DE60214349T2

DE60214349T2 - Phosphor-enthaltende materiale, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE60214349T2
Application number: DE60214349T
Authority: DE
Inventors: Hugues Van Den Bergen
Original assignee: Cytec Surface Specialties NV SA
Current assignee: Allnex Belgium SA NV
Priority date: 2001-03-07
Filing date: 2002-03-05
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2022-03-06
Also published as: ES2267987T3; JP2004522845A; EP1370603B1; MXPA03008048A; DE60214349D1; DK1370603T3; ATE338084T1; US20040116651A1; EP1238997A1; CN1252146C; US6984717B2; CA2440256A1; WO2002070587A1; EP1370603A1; CN1498240A; KR20030094274A

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf Phosphor-enthaltende organische Materialien, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendungen gerichtet. Die Materialien der Erfindung können vorzugsweise Beständigkeit verleihen und/oder bereitstellen, beispielsweise können sie als Flammschutzadditive und/oder -materialien nützlich sein.
Es besteht eine andauernde Notwendigkeit für neue Materialien, die eine verbesserte Beständigkeit bereitstellen, beispielsweise verbesserte Flammschutzmittel. Des weiteren werden Materialien benötigt, die, während sie über die obigen Eigenschaften verfügen, polymerisierbar sind, beispielsweise in Form einer Beschichtung, als dünne oder dicke Schicht. Die Polymerisation kann durch irgendein geeignetes Verfahren erreicht werden. Bevorzugte Verfahren sind thermische Härtung oder Bestrahlung, beispielsweise unter Verwendung von UV-Strahlung und/oder ionisierender Strahlung, wie Gammastrahlen, Röntgenstrahlen oder einem Elektronenstrahl.
Die Verwendung von Phosphor-enthaltenden Materialien als Flammschutzmittel ist allgemein bekannt. Es wird angenommen, daß sie in Gegenwart einer Flammenquelle wirken, indem sie beispielsweise Phosphor- und Polyphosphorsäuren mit geringer Flüchtigkeit bilden, die die Zersetzung von organischen Verbindungen zu Kohlenstoff (Kohle) und Wasser katalysieren. Nicht flüchtige Phosphor-enthaltende Verbindungen können die Kohle auch beschichten, um sie vor weiterer Oxidation zu schützen, und dies kann als physikalisches Hindernis wirken und/oder die Durchlässigkeit der Kohle verringern. Es wird angenommen, daß im allgemeinen die Flammbeständigkeit um so besser ist, je höher der Phosphorgehalt des Materials ist.
Es wird angenommen, daß der Wunsch nach Verleihung verbesserter Flammbeständigkeit durch Einführen eines erhöhten Phosphorgehaltes auch durch die entsprechende Reduktion des Verhältnisses anderer Komponenten in dem behandelten oder modifizierten Material ausgeglichen werden muß. Die gesamten physikalisch-chemischen und mechanischen Eigenschaften des resultierenden Materials müssen innerhalb der Grenzen gehalten werden, die für dessen Endverwendung akzeptabel sind.
Viele bisherige Phosphor-enthaltende Flammschutzmittel waren nicht-copolymerisierbare Verbindungen und/oder erforderten zusätzliche halogenierte Verbindungen als Additive, um die Flammschutzeigenschaften zu verbessern. In konventionellen Kunststoffen wurde der Flammschutz von Polymeren durch die Verwendung von Flammschutzmitteln als Additive erreicht, die physikalisch als ein Gemisch mit dem Polymer vermischt werden. Konventionelle Flammschutzadditive leiden jedoch an verschiedenen Nachteilen. Additive nach dem Stand der Technik modifizieren die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polymers oft auf eine unerwünschte oder unvorhersehbare Weise. Es können auch Kompatibilitätsprobleme mit dem Additiv und dem Polymer auftreten, zu dem es zugegeben wird. Die Additive können auch für bestimmte Anwendungen inakzeptabel sein, insbesondere für Beschichtungen, da sie durch die Beschichtung zu der Oberfläche migrieren können, was zu Ausblüh-Phänomenen führt. Die Additive können die Zusammensetzung auch entfärben, was ein besonderes Ergebnis für klare Beschichtungen ist. Des weiteren kann es sein, daß die Verwendung bestimmter Additive mit strahlungshärtbaren Materialien nicht gut funktioniert, da die hohe Konzentration von Additiven zu unvollständiger Härtung führen kann, da das Additiv Strahlung absorbiert.
Aus all diesen Gründen wurden co-polymerisierbare Phosphor-enthaltenden Verbindungen entwickelt, worin das Phosphoratom durch eine chemische Reaktion an die Hauptkette eines Polymerpräkursors gebunden ist, wobei eine kovalente Bindung gebildet wird. Dieses Verfahren des Einführens von Phosphor ist vorteilhaft, denn, da die Phosphoreinheiten dauerhaft an die Hauptkette des resultierenden Polymers gebunden sind, gibt es keinen Ausblüh-Effekt und keine Kompatibilitätsprobleme, wie es der Fall sein kann, wenn Phosphor-enthaltende Additive eingeführt werden. Die Verwendung von Phosphor-enthaltenden Polymerpräkursoren hat auch einen verminderten Einfluß auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des resultierenden Polymers. Beispielsweise können feste Flammschutzadditive unvorteilhafterweise die Viskosität eines Polymers, zu dem sie zugegeben werden, erhöhen.
Polyesteracrylate (PEA) und Polyesterurethanacrylate (PEUA) (beide zusammen auch als Polyesteracrylate bezeichnet) stellen eine wichtige Polymerklasse von strahlungshärtbaren Polymeren dar, wie sie oft als Polymerpräkursoren verwendet werden, um Polymerbeschichtungen (wie UV-härtbare Harze und UV-härtbare Pulverbeschichtungen) für thermisch empfindliche Substrate wie Holz oder MDF herzustellen. Daher wäre es wünschenswert, Phos phor in Polyesteracrylate einzuführen, um diese Polymere mit essentiellen Flammschutzeigenschaften bereitzustellen, insbesondere, da die Sicherheitsbestimmungen härter werden.
Die Oxyphosphorgruppen, die zuvor verwendet wurden, um Phosphor in Polymere einzuführen um Flammbeständigkeit zu verleihen, sind jedoch gegenüber Hydrolyse und einer Umesterungsreaktion an einer Oxyphosphorgruppe (P-O-Bindung), wie in einer Phosphat- oder Phosphonatgruppe, empfindlich. Überdies ist der Mechanismus im Falle der Hydrolyse meist irreversibel. Tatsächlich ist allgemein bekannt, daß die direkte Veresterung irgendeiner der Phosphorsäuren schwierig ist. Beispielsweise ist es nicht durchführbar, ein Trialkylphosphat durch Erhitzen von H₃PO₄ mit einem Alkohol herzustellen, da die Reaktion schleppend verläuft und für längere Zeiträume höhere Temperaturen erfordert (siehe beispielsweise Seite 33 von „The Chemistry and Uses of Fire Retardants", John W. Lyons, Wiley-Interscience, 1970). Dies schränkt die Möglichkeit ein, diese Phosphorgruppen an einen Polyester kovalent binden zu können, da eine konventionelle Veresterungsreaktion, die verwendet werden kann, um diese Derivate an ein Polyesteracrylatpolymer zu binden, nicht verwendet werden kann. Diese Reaktion umfaßt Säurekatalyse, die auch zu Umesterungsnebenreaktionen an der Oxyphosphorgruppe führen würde.
Der Anmelder hat diese Nebenreaktionen durch Umsetzen von Phosphor-enthaltenden Polyolen nach dem Stand der Technik (beispielsweise denen, die kommerziell von Akzo Nobel unter dem Markennamen Fyrol 6 erhältlich sind) mit Acrylatestern dargestellt. Selbst unter den milden Reaktionsbedingungen, die für diese Reaktion erreicht werden, tritt die Umesterung vorzugsweise an dem Phosphor-enthaltenden Kohlenstoff auf, gefolgt von intramolekularer Cyclisierung. Dies bestätigt, daß die Acrylierung von Phosphor-enthaltenden Polyolen mit Phosphonatgruppen nach dem Stand der Technik (die gegenüber Hydrolyse und/oder Umesterungsreaktionen beständiger sein sollen als Phosphatgruppen) zu einer Umsterungsreaktion führt. Jedoch sind Phosphor-enthaltende Polyole nach dem Stand der Technik keine geeigneten Derivate für die Herstellung von Phosphor-enthaltenden Polyesteracrylaten.
Daher wäre es wünschenswert, Reagenzien mit Oxyphosphorgruppen zu finden, die gegenüber Hydrolyse und/oder Umesterungsreaktionen hohe Beständigkeit aufweisen, um die neuen und nützlichen Klassen von Phosphor-enthaltenden Polyesteracrylatpolymeren herzustellen.
Der Stand der Technik wird nun erörtert:
3. Appl. Polym. Sci., 74 (10), 2499 – 2509 von BI Wang, Ta-Zen; Chen, Kan-Nan am Department of Chemistry, Tamkang Universität, Tamsui 251, Taiwan beschreibt, wie kovalent gebundenes Phosphor unter Verwendung einer Nachhärtungsreaktion in ein Polyurethansystem auf Wasserbasis eingeführt wurde. Anionische Polyurethandispersionen (PU-Dispersionen) auf Wasserbasis wurden von einem Wasserdispersionsverfahren abgeleitet, worin PU-Vor-polymere mit Carboxylgruppen unter Neutralisation und Kettenverlängerung polymerisiert wurden. Diese PU-Vorpolymere wurden aus einer konventionellen Polymerisationsaddition von Isophorondiisocyanat, Polypropylenglykol-1000 und Dimethylolpropionsäure hergestellt. Kovalent gebundenes Phosphor wurde durch ein Phosphor-enthaltendes Härtungsmittel in das PU eingeführt. Eine Reihe von Phosphor und Multi-Aziridinylgruppenenthaltenden Härtungsmitteln wurden für diesen Zweck synthetisiert. Jedes von ihnen diente in einer Dual-Funktionskapazität als ein Nachhärtungsmittel für das anionische PU-System auf Wasserbasis. Es wird angegeben, daß das resultierende nachgehärtete PU Flamminhibierungseigenschaften verleiht, was durch die Gegenwart eines Stickstoff- und Phosphorgehaltes verursacht wird. In diesen Polymeren ist die Phosphorkomponente jedoch eher Teil des Vernetzers als der Polymerhauptkette.
JP 08199092 beschreibt Polyesterharze für Feuerschutzpulverbeschichtungen, bestehend aus einer aromatischen Dicarbonsäurekomponente und einer aliphatischen Glykolkomponente, copolymerisiert mit einer Phosphor-enthaltenden Verbindung.
JP 11293004 beschreibt einen Flammschutz-Polyesterfilm, hergestellt aus Polyesterharz, enthaltend eine aromatische Dicarbonsäure und eine Phosphorverbindung. Diese Harze sind durch UV-Strahlung nicht copolymerisierbar.
WO 9942522 beschreibt Halogen-freie Flammschutzharzzusammensetzungen, umfassend Gemische aus Polyester und rotem Phosphorpulver zur Verwendung in elektrischen und elektronischen Komponenten. Diese Harze sind durch UV-Strahlung nicht copolymerisierbar und Phosphor wird als Additiv verwendet (nicht kovalent an die polymere Hauptkette gebunden).
Es gibt bestimmte Dokumente, die Harze mit einer Phosphorkomponente beschreiben, die auf eine Polyesterhauptkette gepfropft sind. Beispielsweise beschreibt EP 826712 Polyester, die aus reaktiven Phosphinsäureverbindungen stammen.
DE 43 446 91 beschreibt nicht-UV-copolymerisierbare Polyethylenterephthalatpolymere, die mit Phosphor-enthaltenden Einheiten in der Polymerkette modifiziert sind, und Phosphor-modifizierte Polyester, die daraus abgeleitet sind.
JP 07081015 beschreibt einen laminierten Polyesterfilm mit guter Transparenz, elektrostatischen Eigenschaften und Haftung. Es wird nicht erwähnt, daß dieser Polyester Flammschutzeigenschaften besitzt oder UV-copolymerisierbar ist.
JP 63277233 offenbart einen aromatischen Copolyester für Filme, usw., mit Hitzestabilität, enthaltend Phosphor-enthaltendes aromatisches Diol, Terephthalsäure, 4-Hydroxybenzoesäure und Essigsäureanhydrid. Dieser Polyester basiert auf einem Phosphor-enthaltenden Diol und ist nicht UV-härtbar.
DE 35 328 65 offenbart gesättigte hydroxylierte Polyester, enthaltend saure Phosphorsäure-estergruppen, die in Kombination mit Polyisocyanaten verwendet werden, um Zwei-Komponenten-Polyurethanlacke zum Anstreichen zu bilden. Um deren Gebrauchsdauer zu verlängern, enthalten diese Polyester flüchtige tertiäre Amine oder Amide. Diese Polymere sind nicht UV-härtbar.
DE 32 008 24 beschreibt ein Feuerschutz-PVC-beschichtetes Polyesternetz, hergestellt aus Polyester mit integralem Phosphor-enthaltendem Feuerbeständigkeitsmodifizierer und einer PVC-Beschichtung und einem Weichmacher und Antimonoxid. Dies ist nicht UV-copolymerisierbar.
US 4315969 beschreibt einen Phosphor-enthaltenden Polyester, der nicht copolymerisierbar ist.
US 4259222 beschreibt einen nicht copolymerisierbaren linearen, gesättigten Polyester, enthaltend Phosphor und Halogen durch Umsetzen von Phosphorsäure mit halogenierten aromatischen Etherdiolen.
Es gibt einige Dokumente, die Gemische aus Polyester mit Phosphorderivaten beschreiben (nicht kovalent daran gebunden).
EP 0305745 beschreibt eine ungesättigte Flammschutz-Polyesterzusammensetzung, enthaltend eine Stickstoff-Phosphorkomponente, Ammoniumpolyphosphat und Aluminiumoxid. Dieses Gemisch aus Phosphorderivaten mit Polyester ist nicht UV-copolymerisierbar.
JP 03281670 beschreibt eine Flammschutzmodifikation von UV-härtbaren Harzen mit Monomeren, enthaltend Brom und Phosphor. Ein oligomerer Acrylatester und Polyurethanacrylat werden wirksam mit vinylartigen Flammschutz-Monomeren, enthaltend sowohl Br als auch P, flammgehemmt.
Journal of Applied Polymer Science, Bd. 72, 109 – 122 (1999), "Synthesis and characterisation of copolyester containing the Phosphor linking pendent groups" Shinn-Jen Chang, Fen-Chih Chang und US 5, 650, 531 sind zwei verwandte Dokument, die beide ein stark verzweigtes Phosphor-enthaltendes reaktives Polyestercopolymer beschreiben. Diese Oligomere werden zuerst durch Verestern von Diolen, ungesättigte Doppelbindung-enthaltende Dicarbonsäuren oder Säureanhydride und gesättigte Dicarbonsäuren oder Säureanhydride synthetisiert, um einen Phosphor-freien oligomeren ungesättigten Polyester zu bilden. Der Phosphor-enthaltende reaktive Polyesteroligomer wird dann gebildet, indem eine Phosphor-enthaltende Verbindung der Formel:
(worin A -R oder OR ist, und R eine C_1-10-Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist) durch Additionsreaktion vorzugsweise in Gegenwart eines ausgewählten Metallkomplexkatalysators wie H₂PtCl₆ auf den oligomeren ungesättigten Polyester gepfropft wird.
Dieses Dokument würdigt jedoch nicht das Problem der Nebenreaktionen, wie Veresterung und Hydrolyse, das auftreten kann, wenn solche Phosphor-enthaltenden Gruppen in einen Polyester eingeführt werden. Phosphorverbindungen, worin A OR ist, würden keine Oligomere erzeugen, wie in diesem Patent beschrieben, da mit zwei OR-Gruppen an dem P-Zentrum die Gruppe unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen hydrolysieren würde. Tatsächlich sind in diesem Patent keine Beispiele oder Charakterisierungsdaten (wie ³¹P NMR-Daten) angegeben, die zeigen, daß solche Oligomere tatsächlich mit der beanspruchten Struktur, worin A OR ist, hergestellt wurden. Selbst Verbindungen, die durch OR (wenn A R ist) monosubstituiert sind, neigen immer noch zu irreversibler Hydrolyse, da die P-OR-Gruppe nicht stabilisiert ist (beispielsweise durch Bilden eines Teils des Rings). Das beschriebene Verfahren funktioniert daher nicht wie vorgeschlagen und gut, da es andere Nachteile aufweist, wie die Verwendung eines teuren Platinkatalysators und einer mehrstufigen Synthese.
Daher liegt die Lehre diese Dokumentes außerhalb der vorliegenden Erfindung, die ein einstufiges Verfahren aus ohne weiteres erhältlichen preiswerten Ausgangsmaterialien und/oder Katalysatoren verwendet, um reaktive Polyesteroligomere einer anderen Struktur (das erste Polymer der vorliegenden Erfindung) herzustellen, worin das Phosphor zu jedem Zeitpunkt in die Polymerkette eingeführt werden kann.
Polymer 40 (1999) 4387 – 4398: „Synthesis and properties of Phosphorous-containing Polyarylat derived from 2-(6-oxido-6H-dibenz<c,e><1,2>oxaphosphorin-6-yl)1,4-dihydroxyphenylene" Wang Chun Shan, Lin Ching Hsuan: beschreibt ein Polyester, synthetisiert aus einer Phosphorverbindung, erhalten durch Umsetzen von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantren-10-oxid (hierin auch als „DOPO" bezeichnet) mit Benzochinon: Die Acrylierung dieser Polyester wird nicht beschrieben.
European Polymer Journal 35 (1999) 1465 – 1472 „Phosphorous-containing PET and PEN by direct esterification" C. S. Wang, J. Y. Shieh, Y. M. Sun offenbaren die Synthese von Copolyestern, die auf DOPO und Itaconsäuremonomeren basieren.
Die folgenden Dokumente beschreiben Phosphor-enthaltende Glycidylether, aber diese Polymere sind nicht acryliert: Journal of Polymer Research Bd. 5, Nr. 2, 59 – 65, April 1998 „Synthesis, characterisation, Thermal and Flame retardant properties of Novel Aryl phosphinate diglycidyl ether cured with anhydride", Ching-Sheng Cho et. al.
Polymer Bd. 39 Nr. 23 (1998) „Synthesis and properties of epoxy resins containing 2-(6-oxido-6H-dibenz<c,e><1,2>oxaphosphorin-6-yl)1,4-benzol diol" Chun-Shan Wang, J. Y. Shieh.
Journal of Applied Polymer Science, Bd., 73, 353 – 361 (1999), „Phosphorous-containing epoxy resin for electronic application" Chun-Shan Wang, Jeng-Yueh Shieh.
Demgemäß beschreibt der Stand der Technik Phosphor-enthaltende Polyester oder Gemische aus Polyesteracrylaten mit nicht strahlungshärtbaren Phosphoradditiven, offenbart aber keine Polyesteracrylate, die Phosphor enthalten. Acrylierte Flammschutz-Polyester, die unter UV/EB härtbar sind, sind nicht bekannt. Die Monomere nach dem Stand der Technik, die früher verwendet wurden, um Phosphor in Polyestercopolymere einzuführen, haben verschiedene Nachteile, wie, daß sie beispielsweise anfällig für Hydrolyse und/oder Umesterung sind. Daher ist das Einführen von (Meth)acrylat durch direkte Veresterung oder durch Umesterung, um ein UV-copolymerisierbares Polyester(meth)acrylat zu erhalten, schwierig. Überdies verwenden Verfahren nach dem Stand der Technik teure Katalysatoren, wie H₂PtCl₆, erfordern mehrstufige Verfahren und/oder können nur Phosphorgruppen in ein Polymer einführen, wenn sie an der Polymerhauptkette hängen.
Demgemäß besteht eine fortlaufende Notwendigkeit verbesserte Mittel zum Einführen von Phosphor in organische Materialien zu finden, um Materialien mit verbesserten Eigenschaften herzustellen, die für die Verwendungen und/oder Anwendungen, die hierin beschrieben sind, wirksam sind, und die in einem industriellen Maßstab ökonomisch hergestellt werden können. Es besteht der Bedarf nach einem einfachen und ökonomischen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die Phosphoratome umfassen und die als Ausgangsmaterial in der Herstellung von komplexeren Verbindungen verwendet werden können, die nützliche Eigenschaften für Anwendungen und/oder die hierin beschriebenen Verwendungen (vorzugsweise zur Verwendung beim Flammschutz) verleihen können.
Ein Ziel der Erfindung ist es, verbesserte Phosphor-enthaltende Materialien bereitzustellen, die einige oder alle Probleme, die hierin für den Stand der Technik beschrieben sind, lösen.
Der Anmelder hat neue verbesserte Phosphor-enthaltende Materialien entwickelt, die in den hierin beschriebenen Anwendungen Nutzen besitzen, beispielsweise verbesserte Flammschutzeigenschaften aufweisen und die strahlungshärtbar sind. Der Anmelder hat außerdem verbesserte Verfahren zur Herstellung solcher Materialien entdeckt, die einige oder alle der Probleme des Standes der Technik ansprechen, wie die hierin beschriebenen.
Die Verwendung eines Halogen-enthaltenden Monomers zur Herstellung einer Flammschutzzusammensetzung ist nicht wünschenswert. In einem Feuer können Halogengruppen toxische und korrosive Verbrennungsprodukte erzeugen. Diese korrosiven Gase verursachen zusätzlich zu ihren toxischen Eigenschaften signifikanten Schaden an elektronischen Komponenten, die insbesondere in Computern vorliegen, was sehr oft zum Verlust von essentiellen Daten und irreparablem Schaden führt, der meist größer ist als das Feuer selbst. Die Verbrennungsprodukte aus Halogen-enthaltenden Materialien können eben so gefährlich sein, wie Verbrennungsprodukte aus Materialien, die nicht mit Flammschutzmitteln behandelt sind. Außerdem ist es auch aus anderen Gründen, wie deren potentielle unerwünschte Wirkung auf die Umwelt, nicht wünschenswert, Halogenverbindungen zu verwenden. Deshalb sind die Polymere der Erfindung vorzugsweise weitestgehend frei von Halogen.
Der Anmelder hat nun in einem einzelnen Schritt („erstes Verfahren") bestimmte Phosphor-enthaltende acrylierungsfähige (beispielsweise Hydroxy- und/oder Carboxy-terminierte) reaktive Oligomere („erstes Polymer") hergestellt. Diese ersten Polymere können in einem zweiten Verfahren verwendet werden, um (als ein „zweites Polymer") eine neue Klasse von Phosphorenthaltenden Polyestern, wie Polyesteracrylate und/oder Polyesterurethanacrylate, herzustellen. Die Mehrzahl an acrylierbaren funktionellen Gruppen in dem ersten Polymer (beispielsweise zwei oder mehr Hydroxygruppen, wenn das erste Polymer OH-terminiert ist) kann ohne Hydrolyse oder Umesterungsnebenreaktionen an der Oxyphosphorbindung acryliert werden. Die zweiten Polymere können in einem weiteren (dritten) Verfahren verwendet werden, um dritte Polymere (wie polymerisierte vernetzte Polymernetzwerke) zu bilden, die beispielsweise als Beschichtungen nützlich sind. Gegebenenfalls wird das dritte Verfahren in situ auf beispielsweise einem Gegenstand, der mit einem oder mehreren der zweiten Polymere beschichtet ist, durchgeführt.
Bestimme hierin beschriebene polyfunktionelle Reagenzien (Komponenten (i) bis (iv) siehe nachstehend) reagieren in einer Eintopf-Polykondensation (erstes Verfahren), wodurch ein erstes Polymer gebildet wird. Das erste Polymer wird mit mindestens einem Acrylierungsmittel umgesetzt, wodurch ein strahlungshärtbarer Polymerpräkursor („zweites Polymer") gebildet wird. Der Ausdruck „Acrylierungsmittel" wird hierin unter Bezug auf eine Verbindung verwendet, umfassend a) eine oder mehrere gegebenenfalls alkylierte Acrylatgruppe(n), beispielsweise (Meth)acrylat; einen oder mehrere Alkyl(alkyl)acrylatester, beispielsweise Alkyl(meth)acrylatester, vorzugsweise Methyl(meth)acrylatester und/oder Ethyl(meth)-acrylatester, der mit dem Reagens durch eine Umesterungsreaktion reagieren kann.
Das erste Polymer kann auch mit einem oder mehreren Oxiranierungs- und/oder Isocyanierungsmitteln umgesetzt werden. Der Ausdruck „Oxiranierungsmitel" wird hierin unter Bezug auf eine Verbindung verwendet, umfassend eine oder mehrere Oxiranylgruppe(n), beispielsweise Oxiran(e) wie Epoxide und/oder Oxetane. Der Ausdruck „Isocyanierungsmittel" wird hierin unter Bezug auf eine Verbindung verwendet, umfassend eine oder mehrere Isocyanatgruppen, beispielsweise -N=C=O. Gemeinsame Spezies, die (alkyl)acrylierbar, oxiranierbar und isocyanierbar sind, können hierin als „reaktiv" bezeichnet werden, wenn es der Kontext vorschreibt.
Die ersten Polymere können schematisch durch die folgende allgemeine Struktur (die nur der Veranschaulichung dient und den Umfang der Erfindung nicht einschränken soll) dargestellt werden:
worin T die (mindestens zwei) reaktiven Gruppen darstellt, wie Hydroxy und/oder Carboxy, und (P) Phosphorgruppen an irgendeiner Stelle an dem Polymer bezeichnet, die an der Hauptpolymerkette (Polymerhauptkette) hängen und/oder in diese eingeführt sein können. Das erste Polymer ist vorzugsweise ein Phosphor-enthaltendes reaktives Polyesteroligomer, das Dihydroxy- oder Dicarboxy-terminiert sein kann.
Das erste Polymer kann mit vielen Reagenzien (zweite Reagenzien) in einem zweiten Verfahren umgesetzt werden, um ein zweites Polymer zu bilden.
Um ein zweites Polymer eines Acrylaturethanesters zu bilden, können die zweiten Reagenzien Monoisocyanate umfassen, beispielsweise Isocyanatalkyl(alkyl)acrylate, wie:
Um ein zweites Polymer eines Acrylatesters zu bilden, können die zweiten Reagenzien (Alkyl)acryloylgruppen umfassen, beispielsweise:
worin in beiden der vorhergehenden Formeln LG unter den Bedingungen des zweiten Verfahrens eine Austrittsgruppe kennzeichnet, wie eine Halogengruppe (beispielsweise Cl).
Um ein zweites Polymer eines Urethanacrylates und/oder eines Polyurethanacrylates, das dispergiert und/oder in Wasser verdünnt ist, zu bilden, können die zweiten Reagenzien eine Vielzahl an (vorzugsweise zwei) Isocyanatgruppen umfassen (d. h. Polyisocyanate umfassen).
Um ein zweites Polymer einer UV-härtbaren Pulverzusammensetzung zu bilden, können die zweiten Reagenzien Glycidyl(meth)acrylatgruppen umfassen.
In einem bevorzugten zweiten Verfahren kann das erste Polymer vorzugsweise (meth)acryliert oder mit (Alkyl)(meth)acrylatestern umgeestert werden, um ein bevorzugtes zweites Polymer zu bilden, das schematisch beispielsweise durch die folgende Struktur (die nur der Veranschaulichung dient und den Umfang der Erfindung nicht beschränken soll) dargestellt werden kann:
worin jeder R' unabhängig typischerweise H oder ein Alkyl, wie Methyl, ist.
Die zweiten Polymere umfassen eine neue Klasse von Phosphor-enthaltendem Polyester und/oder Urethanacrylaten, die selbst Polymerpräkursor(en) sein können.
Das zweite Polymer kann des weiteren mit vielen Reagenzien (dritte Reagenzien) in einem dritten Verfahren umgesetzt werde, wodurch ein drittes Polymer gebildet wird.
Das zweite Polymer kann in einem dritten Verfahren der Polymerisation (beispielsweise durch Strahlung initiiert) auch als Ausgangsmaterial verwendet werden, wodurch als drittes Polymer ein Polymer gebildet wird, das aus Phosphor-enthaltendem Polyester abgeleitet ist. Beispielsweise kann das dritte Polymer das Polymerisationsprodukt eines UV-härtbaren Polyesteracrylates oder Urethanacrylates nach der UV-Bestrahlung umfassen. Das dritte Verfahren kann gegebenenfalls in situ (beispielsweise durch UV-Bestrahlung eines Gegenstandes, der mit einer Pulverzusammensetzung beschichtet ist, die das zweite Polymer umfaßt) durchgeführt werden, wodurch als das dritte Polymer beispielsweise eine Beschichtung aus vernetztem polymerem Netzwerk gebildet wird. Da solche Beschichtungen Phosphor enthalten, können sie dem beschichteten Gegenstand Flammschutzeigenschaften verleihen.
Erstes Verfahren
Daher wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ein erstes Verfahren zur Herstellung eines Phosphor-enthaltenden Polymerpräkursors bereitgestellt, wobei der Polymerpräkursor ein strahlungshärtbarer Polyester ist, wobei das Verfahren die Schritte

(a) Mischen: (i) einer Verbindung, enthaltend mindestens eine hydrocarbylidenisch ungesättigte Gruppe und eine Vielzahl von Carbonyloxygruppen; (ii) gegebenenfalls einer Verbindung mit einer Vielzahl von Carbonyloxygruppen und gegebenenfalls frei von hydrocarbylidenisch ungesättigten Gruppen, (iii) eines Polyols, und (iv) einer Oxyphosphor-enthaltenden Verbindung (Komponente (iv)), worin das Phosphoratom mindestens eine P-C-Bindung aufweist, die gegen Hydrolyse oder Umesterung unter den vorherrschenden Reaktionsbedingungen beständig ist; wobei eine solche Komponente (iv) Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) und/oder wirksame Isomere, Salze und Gemische davon umfaßt:
worin, in Formel (I): mindestens R¹ und R² unabhängig voneinander eine C_1-20-Organogruppe darstellen, die durch eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen substituiert ist; R³ H oder eine gegebenenfalls substituierte C_1-20-Organogruppe darstellt; in Formel (II): das Phosphoratom mit mindestens einem Kohlenstoffatom substituiert ist, P-wodurch mindestens eine P-C-Bindung gebildet wird; die O-Bindung einen Teil eines Organorings bildet, wobei der Ring gegebenenfalls mit einer oder mehreren Organogruppen substituiert und/oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen Organoringen anelliert ist;
(b) Initiieren der Polymerisation des Gemisches, um ein Hydroxy- und/oder Carboxyterminiertes Phosphor-enthaltendes Palyesteroligomer („erstes Polymer") zu bilden, umfaßt.

Vorzugsweise werden die Schritte (a) und (b) in einem einzelnen Gefäß durchgeführt, vorzugsweise gleichzeitig.
Vorzugsweise ist die Polymerisation in Schritt (b) eine Polykondensation. Eine Katalysatorkomponente (v) kann während des Schrittes (a) vorhanden sein. Wenn vorhanden, ist sie eine andere als eine der aus PtCl₄, NiCl₄, PdCl₄, Platindivinyltetramethyldisiloxan, Platincyclovinylmethylsiloxan und Gemischen davon ausgewählten. Vorzugsweise ist während des Schrittes (a) ein Katalysator vorhanden, wobei dieser Katalysator (Komponente (v)) einen Zinnkomplexkatalysator umfaßt. Zusätzlich zu den obigen Komponenten (i) bis (v) kann auch ein zusätzlicher Bestandteil [Komponente (vi)] zugegeben werden, der eine ionische Gruppe oder ionisierbare Gruppe (unter den Bedingungen der Reaktion) umfaßt, der so wirkt, daß er die wässerige Dispergierbarkeit von einigen oder allen der Komponenten in dem Reaktionsmedium verbessert (da beispielsweise Wasser ein Produkt der Polykondensation sein kann). Vorzugsweise wird die Komponente (vi) aus einem oder mehreren von: Sulfoisophthalsäure, Isomeren und/oder Salzen davon (vorzugsweise das Natrium- oder Lithiumsalz von 5-Sulfoisophthalsäure, wobei das Natriumsalz davon hierin auch als SSIPA bezeichnet wird); Dimethylolpropionsäure (hierin auch als DMPA bezeichnet) und/oder irgendwelchen wirksamen Gemischen davon ausgewählt.
Komponente (a)(i)
Vorzugsweise umfaßt die erste Verfahrenskomponente (i) in Schritt (a) eine Doppelbindung-enthaltende ungesättigte Dicarbonsäure, Säureanhydrid; Ester; andere kondensierbare Derivate davon und/oder geeignete Gemische davon.
Stärker bevorzugt umfaßt Komponente (i) diese Verbindungen der Formel 1
worin
w, x, y und z unabhängig voneinander 0 oder 1 darstellen;
mindestens zwei von R^a bis R^d eine einwertige Carboxylgruppe umfassen oder zusammen eine zweiwertige Carbonyloxycarbonylgruppe umfassen; die verbleibenden Gruppen R^a bis R^d unabhängig voneinander H oder gegebenenfalls substituiertes C_1-15-Hydrocarbyl; und/oder
wirksame Isomere, Ester und/oder Salze davon darstellen.
Die am stärksten bevorzugten Verbindungen der Formel 1 sind die, worin
entweder w, x, y und z alle 0 sind, oder
eines von w, x, y und z 1 ist, wobei der Rest 0 ist;
worin die mindestens zwei von R^a bis R^d, die eine einwertige Carboxylgruppe umfassen oder zusammen eine zweiwertige Carbonyloxycarbonylgruppe umfassen, nachbarständig zu der Methylengruppe sind;
die verbleibenden Gruppen R^a bis R^d unabhängig voneinander H oder C_1-15-Hydrocarbyl; und/oder wirksame Isomere, Ester und/oder Salze davon darstellen.
Die Komponente (i) kann nützlicherweise mindestens eine ungesättigte Disäure und/oder ein Anhydrid umfassen, ausgewählt aus
worin R^a, R^b, R^c und/oder R^d unabhängig voneinander, wenn geeignet, H oder C_1-15-Hydrocarbyl; und/oder wirksame Isomere, (Alkyl)ester und/oder Salze davon darstellen. Spezielle ungesättigte Disäuren und/oder Anhydride, die die Komponente (i) umfassen können, sind:
wirksame Isomere, (Alkyl)ester und/oder Salze davon.
Um die Selbstpolymerisation von Komponente (i) (beispielsweise ungesättigte Dicarbonsäuren; Anhydride und/oder deren Esterderivate) zu inhibieren, ist es bevorzugt, einen Doppelbindungspolymerisationsinhibitor, beispielsweise ein Chinon, wie Hydrochinon, Butylchinon, Dibutylhydrochinon, Methylhydrochinon, während des ersten Verfahrens (beispielsweise der Polykondensations-/Veresterungsreaktion) der vorliegenden Erfindung zuzugeben. Die Men ge der zugegebenen Inhibitoren beträgt vorzugsweise etwa 500 ppm bis etwa 3.000 ppm, basierend auf den Gesamtmengen der Bestandteile in dem Reaktionsgemisch.
Komponente (a)(ii)
Die optionale Komponente (ii) umfaßt in Schritt (a) vorzugsweise eine ungesättigte oder gesättigte Dicarbonsäure oder ein Säureanhydrid davon. Die am stärksten bevorzugte Komponente (ii) ist gesättigt. Beispiele von gesättigten Dicarbonsäuren, Estern oder Anhydriden, die die Komponente (ii) hierin umfassen könne, sind eine oder mehrere von: Adipinsäure (HOOC-(CH₂)₄-COOH), Sebacinsäure, Azelainsäure, Docecandicarbonsäure, Diestern dieser Säuren, und/oder wirksamen Gemischen davon.
Komponente (a)(iii)
Die Komponente (iii) in Schritt (a) umfaßt ein gesättigtes Diol. Die am stärksten bevorzugten Diole, die die Komponente (iii) umfassen können, umfassen ein oder mehrere von: Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Neopenthylglykol, Isomeren, alkoxylierten Derivaten davon (nützliche oxypropylierte und/oder oxyethylierte Derivate davon) und/oder wirksamen Gemischen davon.
Komponente (a)(iv)
Günstigerweise umfaßt die Komponente (iv) (die Oxyphosphor-enthaltende Verbindung) in Schritt (a) ein tertiäres Organo-substituiertes Phosphoratom (vorzugsweise umfassend 3 × P-C-Bindungen daran) oder ein sekundäres Organo-substituiertes Phosphoratom (vorzugsweise umfassend 2 × P-C-Bindungen und eine beständige Oxyphosphorbindung (P-O) daran).
Eine beständige Oxyphosphorbindung bezeichnet eine P-O-Bindung, die nicht hydrolysiert und/oder der Umesterung unter den Reaktionsbedingungen unterzogen wird (beispielsweise aufgrund sterischer Hinderung an dem/den Phosphor- und/oder Sauerstoffatom(en)) oder wo diese Hydrolyse und/oder Umesterung unter den Reaktionsbedingungen ohne weiteres umkehrbar ist (beispielsweise, wo sowohl die Phosphor- und Sauerstoffatome der P-O-Bindung Ringatome in einer größeren cyclischen Gruppe sind).
Günstigerweise umfaßt die Komponente (iv) Verbindungen der Formeln 1, 2, I, Ia, Ib, II, IIa, IIb, wie hierin beschrieben, und/oder wirksame Isomere, Salze und/oder Gemische davon.
Verbindungen der Formel 1 werden durch: (R¹)₃P(=O)_m Formel 1,worin m 1 ist;
das Phosphoratom direkt mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen substituiert ist, wodurch mindestens zwei P-C-Bindungen gebildet werden; jeder R¹ unabhängig voneinander H oder gegebenenfalls substituiertes C_1-20-Organo darstellt;
mindestens zwei R¹-Gruppen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Hydroxy und/oder Carboxy substituiert sind; und/oder
wirksame Isomere, Salze und/oder Gemische davon dargestellt.
Dieselben Verbindungen können genauer als Verbindungen der Formel (I) definiert werden: R¹R²R³P: = O, (I)worin mindestens R¹ und R² unabhängig voneinander eine C_1-20-Organogruppe darstellen, die durch ein oder mehrere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe(n) substituiert ist; R³ H oder eine gegebenenfalls substituierte C_1-20-Organogruppe darstellt.
Vorzugsweise stellt jeder R¹ unabhängig H oder gegebenenfalls substituiertes C_1-15-Kohlenwasserstoff; stärker bevorzugt H oder gegebenenfalls substituiertes C_1-12-Alkyl, dar.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I umfassen die der Formeln Ia und/oder Ib und/oder wirksame Isomere und/oder Salze davon:
worin m in jedem Fall 1 bezeichnet.
Andere bevorzugte Verbindungen sind Phosphinoxide, erhältlich von CYTEC unter dem Markennamen Cyagard RF 1241 (Bis(hydroxymethyl)isobutylphosphinoxid), Cyagard RF 1243 (Bis(hydroxypropyl)isobutylphosphinoxid) und THMPO (Trishydroxymethylphosphinoxid).
Das Phosphinoxid Cyagard RF 1243 ist:
Das Tris(hydroxymethyl)phosphinoxid (THMPO) ist:
Das Phosphinoxid Cyagard RF 1241 ist:
Andere bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind Phosphinoxidverbindungen, die zwei Carboxylgruppen tragen, wie beispielsweise:
Verbindungen der Formel II werden durch:
worin das Phosphoratom mit mindestens einem Kohlenstoffatom substituiert ist, wodurch mindestens eine P-C-Bindung gebildet wird;
die P-O-Bindung einen Teil eines größeren Organorings bildet (durch den Bogen eines Kreises in Formel II gekennzeichnet), wobei der Ring gegebenenfalls mit einem oder mehreren Organogruppen substituiert ist und/oder gegebenenfalls an einen oder mehrere andere Organoringe anelliert ist; und/oder wirksame Isomere, Salze und/oder Gemische davon dargestellt. Bevorzugte Verbindungen der Formel II umfassen Verbindungen der Formel IIa
worin
R² bis R⁵ unabhängig voneinander H oder gegebenenfalls substituierte C_1-18-Organogruppe(n) darstellen, von denen eine Vielzahl zusammen einen oder mehrere Ringe darstellen können, die gegebenenfalls an den Oxyphosphorring, an den sie angelagert sind, anelliert sind; und/oder wirksame Isomere, Salze und/oder Gemische davon.
Stärker bevorzugte Verbindungen der Formel II umfassen Verbindungen der Formel 2:
worin
p und q unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen;
R⁶ und R⁷ in jedem Fall unabhängig voneinander H oder gegebenenfalls substituierte C_1-18-Kohlenwasserstoffgruppe(n) und/oder gegebenenfalls einen oder mehrere Ringe (aromatische oder nicht-aromatische) darstellen, die an den/die Benzolring(e), an die sie angelagert sind, anelliert ist/sind; und/oder wirksame Isomere, Salze und/oder Gemische davon.
Eine bevorzugte Verbindung der Formel II umfaßt die der Formel IIb:
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantren-10-oxid, (hierin auch als „DOPO" bezeichnet) und/oder wirksame Isomere, Salze und/oder Gemische davon.
Komponente (a)(v)
Günstigerweise kann der optionale Katalysator, wenn vorhanden, im wesentlichen frei von irgendwelchen der folgenden sein: PtCl₄, NiCl₄, PdCl₄, Siloxane von Pt, (insbesondere Platindivinyltetramethyldisiloxan und Platincyclovinylmethylsiloxan); und/oder Gemische davon. Günstigerweise ist der Katalysator im wesentlichen frei von Platin, Palladium, Nickel, Komplexen und/oder Salzen davon. Günstigsterweise kann der Katalysator ein anderer als ein Metallkomplex sein, dargestellt durch die Formel MX₄ oder H₂MX₆, worin M ein Metall der Gruppe 10 (IUPAC) des Periodensystems der Elemente (= Gruppe VIIIA in Europa und VIIIB in USA) ist und X ein Halogen oder eine Gruppe aus S, O oder Si ist.
Vorzugsweise umfaßt der optionale Katalysator, der hierin als Komponente (v) verwendet wird, ein Hauptgruppen-Metall (d. h. nicht Übergangsmetall), -Komplex und/oder ein Salz davon, stärker bevorzugt ein Metall, ein Komplex und/oder ein Salz der Gruppe 14 (IUPAC) des Periodensystems der Elemente (= Gruppe IVB in Europa und IVA in USA); am stärksten bevorzugt Zinnmetall, -komplex und/oder -salz, beispielsweise den Zinnkomplex, der kommerziell von Goldschmidt unter dem Markennamen Fascat 4102 erhältlich ist.
Die Menge des verwendeten Katalysators kann von etwa 0,003 Gew.-% bis etwa 0,05 Gew.-% betragen, basierend auf der Gesamtmenge der anderen Komponenten.
Das erste Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des ersten Polymers hat im Vergleich zu bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphor-enthaltenden reaktiven Polyesteroligomeren nach dem Stand der Technik verschiedene Vorteile. Diese Vorteile können einen oder mehrere der folgenden umfassen:
ausgezeichnete Ausbeuten (sehr wenige Nebenreaktionen, so daß eine Reinigung nicht notwendig ist);
preiswerte Katalysatoren wie Zinn werden verwendet; (verglichen mit Gruppe-10-Katalysatoren, die nach dem Stand der Technik verwendet werden); und/oder
Phosphorgruppen können ohne weiteres in jeden Bereich des Polymers, beispielsweise seitenständig von der Polymerkette und/oder innerhalb der Polymerhauptkette, eingeführt werden.
Erste Polymere
Ein anderer Aspekt der Erfindung stellt als erstes Polymer der Erfindung ein Phosphor-enthaltendes reaktives Polyesteroligomer bereit, das aus dem ersten Verfahren der Erfindung, wie hierin beschrieben, erhalten wird und/oder erhalten werden kann.
Die ersten Polymere sind in einem zweiten Verfahren vorzugsweise reaktiv (d. h. (alkyl)acrylierbar; oxiranierbar und/oder isocyanierbar), wodurch als ein zweites Polymer der Erfindung ein Phosphor-enthaltendes ungesättigtes polymerisierbares Polymer (siehe nachstehend) gebildet wird.
Vorzugsweise hat das erste Polymer ein Molekulargewicht (M_n, gemessen durch GPC) von weniger als etwa 5.000 Dalton; stärker bevorzugt von etwa 250 bis etwa 4.000 Dalton, am stärksten bevorzugt von etwa 300 bis etwa 3.000 Dalton, beispielsweise von etwa 300 bis etwa 2.000 Dalton.
Vorzugsweise hat das erste Polymer eine Viskosität von etwa 100 bis etwa 70.000 mPa·s, stärker bevorzugt von etwa 1.000 bis etwa 50.000 mPa·s, am stärksten bevorzugt von etwa 10.000 bis etwa 40.000 mPa·s. Die Viskositätswerte, die hierin genannt werden, sind Hoppler-Viskositäten, gemessen bei 60 °C.
Vorzugsweise weist das erste Polymer einen Phosphorgehalt von etwa 0,5 % bis etwa 10,0 %; starker bevorzugt von etwa 2,0 % bis etwa 8,0 %; am stärksten bevorzugt von etwa 4,0 % bis etwa 7,0 %, bezogen auf die Masse des ersten Polymers, auf.
Vorzugsweise hat das erste Polymer eine Polydispersität von mindestens etwa 1,1, stärker bevorzugt von etwa 1,2 bis etwa 4,0 und am stärksten bevorzugt von etwa 1,5 bis etwa 3,5.
Wenn das erste Polymer eine Vielzahl von Hydroxylgruppen umfaßt, kann es als die Polyolkomponente zur Herstellung der Phosphor-enthaltenden Urethanacrylatpolymere verwendet werden. Dieses Verfahren hat gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von Urethanacrylaten aus Phosphor-enthaltenden Polyolen (wie in WO 9502004 [DSM] beschrieben) verschiedene Vorteile, und solche Vorteile können einen oder mehrere der hierin beschriebenen umfassen.
Die Patentanmeldung des Anmelders WO 00/52016 (deren Inhalte hierin durch Verweis aufgenommen werden) beschreibt Polymerpräkursoren, die durch die Umsetzung eines gegebenenfalls substituierten terminalen Phosphates oder H-Phosphonatesters mit einer Verbindung, umfassend mindestens einen Oxiranylring, vorzugsweise Epoxidring, nachbarständig einer Alkylenylcarbonyloxygruppe, gebildet werden. Daher können die ersten Polymer der vorliegenden Erfindung, die mindestens zwei Hydroxylgruppen umfassen, auch mit den zuvor genannten Polymerpräkursoren copolymerisiert werden, die in WO 00/52016 beschrieben sind, wodurch Phosphor-enthaltende Polyurethancopolymere hergestellt wurden, die beispielsweise als Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Pigmentdispergiermittel und/oder Haftbeschleuniger verwendet werden können.
Es ist jedoch bevorzugt, daß die ersten Polymere, wie hierin beschrieben, in dem zweiten Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wodurch zweite Polymere der vorliegenden Erfindung gebildet werden (beispielsweise acrylierte Polyesterpolymerpräkursoren).
Das erste Polymer umfaßt Phosphoreinheiten, die an der Hauptpolymerkette hängen oder ein Teil dieser sein können und daher auch an der Hauptpolymerketten hängen oder ein Teil dieser in den zweiten und dritten Polymeren sein können, die davon abgeleitet sind. Dies hat den Vorteil, daß eine Phosphor-Kohlenstoff-Bindung, die gegenüber Hydrolyse und Oxidation beständig ist, in ein Polymer eingeführt werden kann, um physikalisch-chemische und mechanische Eigenschaften der Phosphor-enthaltenden Polymere der vorliegenden Erfindung zu modifizieren und/oder zu verändern.
Wenn das erste Polymer im wesentlichen frei von P-O-Einzelbindungen ist (beispielsweise, wenn Komponente (iv) in dem ersten Verfahren hauptsächlich Verbindung(en) der Formeln 1, I, Ia, Ib umfaßt), hat das erste Polymer (und in den zweiten und dritten Polymeren, die davon abgeleitet sind) eine hohe Hydrolyse- und/oder Oxidationsbeständigkeit, die auf das Einführen von starken P-C-Bindungen in die Polymerhauptkette zurückzuführen sind, und ihre Spaltung ist sehr schwierig.
Wenn das erste Polymer eine P-O-Einzelbindung umfaßt (beispielsweise, wenn die Komponente (iv) in dem ersten Verfahren eine oder mehrere Verbindung(en) der Formeln 2, II, IIa, IIb umfaßt), dann wird die P-O-Bindung nicht in die Polymerhauptkette (Kette) des ersten Polymers eingeführt, so daß die Hydrolyse der P-O-Bindung daran nicht zur Spaltung der Hauptpolymerkette des ersten Polymers (und des zweiten und dritten Polymers, abgeleitet daraus) führt. Wenn die Hydrolyse und/oder Umesterung an der P-O-Bindung des ersten Polymers (und in den zweiten und dritten Polymeren, abgeleitet davon) auftritt, ist diese reversibel, da die P-O-Bindung beispielsweise einen Teil einer größeren Ringstruktur bildet.
Zweites Verfahren
Das erste Polymer wird in einem Schritt (c) mit mindestens einem Acrylierungsmittel umgesetzt, wodurch ein strahlungshärtbarer Polymerpräkursor („zweites Polymer") erhalten wird. Daher wird in einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung als zweites Verfahren der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphor-enthaltenden Polymerpräkursors (hierin auch als das zweite Polymer bezeichnet) bereitgestellt, wobei das Verfahren den Schritt des Umsetzens des ersten Polymers der vorliegenden Erfindung, wie hierin beschrieben, mit mindestens einem Reagens (hierin auch als zweites Reagens bezeichnet), umfassend ein oder mehrer (Meth)acrylat-, Oxiranyl- und/oder Isocyanatgruppe(n), umfaßt.
Vorzugsweise umfaßt das zweite Reagens eine Acrylat- und/oder Oxiranylgruppe. Stärker bevorzugt werden die zweiten Reagenzien ausgewählt aus: (Meth)acrylsäuren; (Meth)acrylat(alkyl)estern; Oxiranyloxy-enthaltenden Verbindungen; und am stärksten bevorzugt aus: (Meth)acrylsäure und/oder Glycidyl(meth)acrylaten.
Stärker bevorzugt bezieht sich das zweite Verfahren auf die Herstellung eines Phosphorenthaltenden Polymerpräkursors (das zweite Polymer) durch direkte (Meth)acrylierung eines Phosphor-enthaltenden reaktiven Polyesteroligomers (das erste Polymer).
Aufgrund der hohen hydrolytischen Beständigkeit in dem zweiten Verfahren der chemischen Phosphorkohlenstoffbindung des ersten Polymers ist es möglich, das erste Polymer mit dem zweiten Reagens umzusetzen, wodurch ein zweites Polymer ohne Hydrolyse- oder Umesterungsnebenreaktionen gebildet wird.
Ein alternativ bevorzugtes zweites Verfahren der Erfindung umfaßt die Schritte:

a) Umsetzen des ersten Polymers mit einem Polyisocyanat, wodurch ein Oligomer gebildet wird (das vorzugsweise mit einer Isocyanatgruppe (NCO-Gruppe) terminiert ist) und
b) Endgruppenschützen jeglicher restlicher Isocyanatgruppen mit einem geeigneten Endgruppenschutzreagens (wie Hydroxy(alkyl)acrylat); wodurch als das zweite Polymer ein Urethanpolymer (beispielsweise ein Urethanacrylatpolymer) gebildet wird.

Isocyanate können in dem zweiten Verfahren als Co-(Polymerpräkursoren) mit dem ersten Polymer verwendet werden, wodurch als Copolymer das zweite Polymer gebildet wird.
Organische Isocyanate, die verwendet werden können, um Polyurethan als zweites Polymer herzustellen, sind vorzugsweise Polyisocyanat (d. h. sie haben zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül), stärker bevorzugt Di- oder Tri-Isocyanate. Die Isocyanate können aliphatisch, cycloaliphatisch und/oder aromatisch sein. Beispiele geeigneter Isocyanate umfassen irgendwelche der in WO 00/52016 offenbarten (die hierin durch Verweis aufgenommen werden) und insbesondere die, die auf Seite 17, Zeile 14 bis Seite 18 Zeile 6 dieses Dokumentes beschrieben sind. Die Gesamtmenge von organischen (Poly)isocyanaten, die verwendet werden, um die zweite Polymer herzustellen, kann von etwa 10 % bis etwa 60 %, bezogen auf das Gewicht des zweiten Polymers, betragen.
Wenn das zweite Polymer ein Phosphor-enthaltendes Polyesterurethanacrylat umfaßt, dann kann das zweite Verfahren lösungsmittelfrei sein, wobei vorzugsweise nur Reagenzien verwendet werden, und diese kann gegebenenfalls auch frei von irgendeiner weiteren Reinigung, Waschung und/oder Isolierungsschritt(en) (Aufarbeitungsschritten) sein.
Aufgrund ihres hohen Gehaltes an Oxyphosphorgruppen sind die zweiten Polymere hydrophil und so umfaßt das zweite Verfahren der Erfindung vorzugsweise keinen wässerigen Waschungsschritt. Überraschenderweise ist herausgefunden worden, daß ein Waschungsschritt in dem zweiten Verfahren nicht erforderlich ist.
Daher umfaßt ein bevorzugter Aspekt des zweiten Verfahrens der Erfindung einen weiteren Schritt, worin das Reaktionsprodukt mit einer schwachen oder starken Base (vorzugsweise einer starken Base) neutralisiert wird und Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, bevor das resultierende Produkt isoliert wird. Stärker bevorzugt umfaßt das zweite Verfahren einen letzten Aufarbeitungsschritt, in dem das Reaktionsprodukt in situ mit einer starken Base (wie wässerigem Natriumhydroxid) neutralisiert wird, das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird und das resultierende Produkt durch Filtration gesammelt wird. Dieser Aufarbeitungsschritt führt zu signifikant niedrigerem (vorzugsweise im wesentlichen keinem) Masseverlust des hydrophilen zweiten Polymers, und daher können wesentlich höhere Ausbeuten erhalten werden.
Das zweite Verfahren der vorliegenden Erfindung (oder bevorzugte Merkmale davon) haben verschiedene Vorteile, die einen oder mehrere der folgenden umfassen:
ein Mittel zum Erhalt einer neuen Klasse von nützlichen Phosphor-enthaltenden Polymerpräkursoren (die zweiten Polymere) wird bereitgestellt;
es gibt eine wesentliche Verringerung von Nebenreaktionen, wie Umesterung und/oder Hydrolyse von Oxyphosphorgruppen;
ausgezeichnete Ausbeuten werden erhalten, da ein Waschen nicht notwendig ist; so daß es nur wenig Masseverlust des hydrophilen zweiten Polymers gibt; und/oder
das Verfahren ist umweltfreundlich, da das Eliminieren eines Waschschrittes die Abfallprodukte reduziert.
Zweite Polymere
Ein anderer Aspekt der Erfindung stellt als das zweite Polymer der Erfindung einen Phosphorenthaltenden Polymerpräkursor bereit, der aus dem zweiten Verfahren der Erfindung, wie hierin beschrieben, erhalten wird und/oder erhalten werden kann.
Die zweiten Polymere umfassen Phosphor-enthaltende Polyester mit beispielsweise (Meth)acrylat-, Oxiranyl- und/oder Urethangruppen und diese können als eine neuartige Klasse von Polymerpräkursoren angesehen werden.
Bevorzugte zweite Polymere umfassen gegebenenfalls substituierte Phosphor-enthaltende Polyesteracrylate und gegebenenfalls substituierte Phosphor-enthaltende Polyesterurethanacrylate; stärker bevorzugt Phosphor-enthaltende Polyesteralkyl(meth)acrylate.
Die zweiten Polymere sind Phosphor-enthaltende Polymerpräkursoren mit einem hohen Phosphorgehalt und können in den hierin beschrieben Anwendungen oder Verwendungen verwendet werden, beispielsweise um den Polymeren nützliche Eigenschaften zu verleihen. Daher sind die zweiten Polymere insbesondere nützlich, um weitere Polymere und/oder Zusammensetzungen (wie die dritten Polymere der Erfindung – siehe nachstehend) herzustellen, die mindestens in einer der folgenden Anwendungen nützlich sind: Korrosionsschutz, Pigmentdispersion; Haftbeschleunigung und/oder Flammschutz, insbesondere Flammschutz. Die zweiten Polymere können solche Eigenschaften auch haben und/oder sich selbst verleihen.
Zusammensetzungen, die das zweite Polymer umfassen, können auf eine sehr günstige Weise gehärtet werden [beispielsweise durch Strahlung (UV, EB) oder thermisches Härten (mit thermischen Initiatoren)], wodurch in situ ein vernetztes Netzwerk aus Polymerketten (das dritte Polymer) erzeugt wird, das eine Beschichtung und/oder einen Harzfilm (wie Polyurethanacrylat oder Polyesteracrylat) bildet, der flammbeständig sein kann.
Vorzugsweise weist das zweite Polymer ein mittleres Molekulargewicht (M_n) von etwa 200 bis etwa 5.000 Dalton; stärker bevorzugt von etwa 250 bis etwa 4.000 Dalton, am stärksten bevorzugt von etwa 500 bis etwa 3.000 Dalton, auf. Alternativ kann das zweite Polymer einen M_n-Wert von etwa 1.000 bis etwa 2.000 Dalton aufweisen. Der M_n-Wert kann durch irgendeine geeignete Technik, wie GPC, gemessen werden.
Vorzugsweise weist das zweite Polymer einen Phosphorgehalt von etwa 0,5 % bis etwa 10,0 %; stärker bevorzugt von etwa 2,0 % bis etwa 7,0 %; am stärksten bevorzugt von etwa 3,0 % bis etwa 6,0 %, bezogen auf die Masse des zweiten Polymers, auf.
Vorzugsweise umfaßt das zweite Polymer gegebenenfalls substituierte Phosphor-enthaltende Polyester, wie die, ausgewählt aus: Polyesteracrylaten; Polyesteroxiranyl(alkyl)acrylaten [stärker bevorzugt Polyesterglycidyl(meth)acrylaten]; Polyesterurethanacrylaten; Polyurethandispersionen (gegebenenfalls vernetzbar und/oder vernetzt); Polyestern und/oder gegebenenfalls vernetzten und/oder vernetzbaren Zusammensetzungen, Gemischen und/oder Netzwerken davon.
Vorzugsweise umfassen die zweiten Polymere für die Anzahl der Wiederholungseinheiten einen mittleren Wert (hierin durch „m" bezeichnet) von etwa 2 bis etwa 100, am stärksten bevorzugt von etwa 2 bis etwa 50. Vorzugsweise umfassen die Polymere der Erfindung ein Gemisch aus Polymerketten mit einer im wesentlichen Gaußschen Verteilung der Kettenlängen. Alternativ stellt dies ein Monomer dar, wenn m 1 ist.
Vorzugsweise weist das zweite Polymer eine Polydispersität von mindestens etwa 1,1, stärker bevorzugt von etwa 1,2 bis etwa 4,0 und am stärksten bevorzugt von etwa 1,5 bis etwa 3,5 auf.
Drittes Verfahren
Noch ein anderer Aspekt der Erfindung stellt als das dritte Verfahren der Erfindung ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Phosphor-enthaltenden Polyester-abgeleiteten Polymers bereit (hierin auch als drittes Polymer bezeichnet), worin das Verfahren einen Schritt der Initiierung der Polymerisation in Gegenwart des zweiten Polymers der vorliegenden Erfindung umfaßt, das beispielsweise als ein Reagens, und/oder Co-monomer in Kombination mit anderen Bestandteilen, wie (Co)monomeren, Polymerpräkursoren, Katalysatoren, Initiierungsmitteln (beispielsweise Photoinitiatoren), Vernetzungsmitteln und/oder anderen Additiven (beispielsweise Flammschutzadditiven) verwendet wird.
Flammschutzadditive können während des dritten Verfahrens zugegeben werden, um die Flammschutzeigenschaften des gehärteten Polymers (dritten Polymers der Erfindung) zu verbessern, mit dem Vorteil, daß die bei einer wesentlich geringeren Ladung zugegeben werden könne, um eine vorgegebene Flammschutzwirkung zu erhalten, da das dritte Polymer bereits Flammschutzeigenschaften besitzt. Da solche Additive (wenn verwendet) in geringeren Mengen vorhanden sein werden, schränkt dies ihre entsprechenden Nachteile ein.
Beispiele von geeigneten Flammschutzadditiven umfassen eines oder mehrere der folgenden und/oder irgendwelche kompatiblen Gemische davon:
Phosphor-enthaltende Additive, wie DOPO, roter Phosphor, Ammoniumphosphate; Ammoniumpolyphosphate, Melaminphosphate (beispielsweise Melaminpyrophosphat und/oder Melaminorthophosphat), aliphatische Organophosphoradditive (beispielsweise Triethylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Triphenylphosphat und/oder Dimethylmethylphosphonat); oligomere Phosphorverbindungen; Trimethylolpropanmethylphosphonatoligomer, Pentaerythritolphosphate und/oder Polyphosphazenderivate;
anorganische Hydroxide, wie Aluminiumtrihydroxid, Magnesiumhydroxid, Brucit, Hydromagnesit, Aluminiumphosphinate, gemischte Metallhydroxide und/oder gemischte Metallhydroxycarbonate;
anorganische Oxide, wie Magnesiumoxid; und/oder Antimontrioxid; Silikon, Siliciumdioxid und/oder Silikatderivate; und/oder
andere anorganische Materialien, wie Magnesiumcalciumcarbonat, Bariummetaborat; Zinkborat, Zinkhydroxystannat; Zinkstannat; Zinkmetaborat; Blähgraphit; und/oder Gemische aus gläsernen Materialien, die als Flammschutzbarriere fungieren (wie die, die von Ceepree unter dem Markennamen Ceepree 200 erhältlich sind).
Die Flammschutzadditive können gegebenenfalls oberflächenbehandelt werden, um deren Kompatibilität mit den Polymeren zu denen sie zugegeben werden zu verbessern. Beispielsweise können anorganische Hydroxide mit langkettigen Carbonsäure(n) und/oder Silan(en) oberflächenbehandelt werden, wie in "Fire Retardancy of Polymeric Materials", herausgegeben von Arthur F. Grand & Charles A. Wilkie; Marcel Dekker Inc (5000), Seiten 285 bis 352 beschrieben.
Die dritte Verfahrensinitiierung der Polymerisation kann durch irgendein dem Fachmann allgemein bekanntes Mittel erreicht werden. Beispiele von geeigneten Verfahren umfassen:
thermische Initiierung; chemische Initiierung durch Zugabe geeigneter Mittel; Katalyse;
und/oder Initiierung unter Verwendung eines optionalen Initiators, gefolgt von Bestrahlung, beispielsweise mit elektromagnetischer Strahlung (photochemische Initiierung) bei einer geeigneten Wellenlänge, wie UV; und/oder mit anderen Strahlungsarten, wie Elektronenstrahlen, alpha-Teilchen, Neutronen und/oder anderen Teilchen. Strahlung, insbesondere UV- oder Elektronenstrahlung (EB) ist ein bevorzugtes Initiierungsmittel.
Das dritte Verfahren der vorliegenden Erfindung (oder bevorzugte Merkmale davon) hat verschiedene Vorteile, die einen oder mehrere der folgenden umfassen können:
Polymerbeschichtungen (drittes Polymer) von neuartiger Struktur und/oder Eigenschaften können erhalten werden; und/oder
das Verfahren ist umweltfreundliche, da im Falle der UV- oder EB-Härtung kein Lösungsmittel erforderlich ist.
Dritte Polymere
Noch ein anderer weiterer Aspekt der Erfindung stellt als das dritte Polymer der Erfindung ein von einem Phosphor-enthaltenden Polyester stammendes Polymer bereit, das aus dem dritten Verfahren der Erfindung erhalten wird und/oder erhalten werden kann.
Vorzugsweise umfaßt das dritte Polymer der Erfindung ein Harz, das im wesentlichen vernetzt ist, wodurch ein Netzwerk aus vernetzten Polymerketten gebildet wird, das beispielsweise einen Film oder eine Beschichtung bilden kann und eine oder mehrere anhängende Phosphoreinheiten innerhalb der Polymerkette oder des Netzwerkes bilden kann.
Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung stellt eine (gegebenenfalls Flammschutz-) Beschichtungszusammensetzung bereit, die ein drittes Polymer der vorliegenden Erfindung umfaßt. Vorzugsweise ist die Beschichtung eine Pulverbeschichtung. Alternativ (oder ebenso) kann eine Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein zweites Polymer der Erfindung umfassen, beispielsweise, wenn das dritte Verfahren (Polymerisation) in situ auftritt, nachdem die Beschichtung auf einen Gegenstand aufgetragen wurde.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch andere Bestandteile wie Träger oder Verdünnungsmittel umfassen, die üblicherweise verwendet werden, um eine Zusammensetzung zu formulieren und/oder die in der Verwendung produktwirksam sind (beispielsweise als Flammschutzmittel), für die sie kreiert wurden. Wenn der Träger oder das Verdünnungsmittel ein Harz umfassen, kann das Harz ausgewählt werden, um irgendeine geeignete Eigenschaft, wie Härte oder Haltbarkeit, zu optimieren.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können auf irgendeine Substratart aufgetragen werden, wie insbesondere Holz, Textilien, Papier und Kunststoffe, wie Polyethylen und Polypropylen. Solche Zusammensetzungen können eine Beschichtung herstellen, die nützliche Eigenschaften (wie Flammschutzvermögen) mit guter Beständigkeit gegen externe Bedingungen besitzen. Die Zusammensetzungen der Erfindung können in Anwendungen, wie beispielsweise Kunststoffbeschichtung, elektrische Drähte/Kabel, elektronische Verbindungsteile, Papier und Pappe, Automobilteile, Textilien, Gewebebeschichtungen, Teppiche usw. verwendet werden.
Gegenstände, die mit einer Beschichtung beschichtet sind, die ein drittes Polymer der vorliegenden Erfindung umfaßt, bilden auch einen Teil der vorliegenden Erfindung.
Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt a) ein Produkt; b) eine Komponente des Produktes; und/oder c) eine konsumierbare Verwendung des Produktes bereit, was mindestens ein erstes Polymer, zweites Polymer und/oder drittes Polymer der vorliegenden Erfindung umfaßt und für eine oder mehrere Anwendungen und/oder die hierin beschriebenen Verwendungen Nutzen hat; vorzugsweise ausgewählt aus mindestens einem von Flammschutzvermögen, Korrosionsschutz, Pigmentdispersion und/oder Haftbeschleunigung; stärker bevorzugt Flammschutzvermögen.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die Verwendung mindestens eines ersten Polymers, zweiten Polymers und/oder dritten Polymers der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung a) eines wirksamen Produktes der Erfindung, b) einer Komponente des Produktes; und/oder c) einer konsumierbaren Verwendung des Produktes bereit.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer und/oder Verfahren zur Herstellung eines Polymers, wie hierin in irgendeinem der Beispiele 1 bis 15 beschrieben.
Die Ausdrücke 'optionaler Substituent' und/oder 'gegebenenfalls substituiert', wie hierin verwendet, (solange nicht eine Auflistung anderer Substituenten folgt) bedeutet die eine oder mehrere der folgenden Gruppen (oder Substitution durch diese Gruppen): Carboxy, Sulfo, Formyl, Hydroxy, Amino, Imino, Nitrilo, Mercapto, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy und/oder Kombinationen davon. Diese optionalen Gruppen umfassen alle chemisch möglichen Kombinationen in der gleichen Einheit einer Vielzahl (vorzugsweise zwei) der vorbenannten Gruppen (beispielsweise stellen Amino und Sulfonyl, wenn sie direkt aneinander angelagert sind, eine Sulfamoylgruppe dar). Bevorzugte optionale Substituenten umfassen: Carboxy, Sulfo, Hydroxy, Amino, Mercapto, Cyano, Methyl und/oder Methoxy.
Die synonymen Ausdrücke 'organischer Substituent' und "organische Gruppe", wie hierin verwendet (hierin auch als "organo" abgekürzt), bezeichnen irgendeine einwertige oder mehrwertige Einheit (gegebenenfalls an eine oder mehrere andere Einheiten angelagert), die eine oder mehrere Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein oder mehrere andere Heteroatome umfaßt. Organische Gruppen können Organoheterylgruppen (auch als Organoelementgruppen bekannt) umfassen, die einwertige Gruppen umfassen, die Kohlenstoff enthalten, die daher organisch sind, die aber ihre freie Valenz an einem anderen als einem Kohlenstoffatom aufweisen (beispielsweise Organothiogruppen). Organische Gruppen können alternativ oder zusätzlich Organylgruppen umfassen, die irgendeine organische Substituentengruppe ungeachtet des funktionellen Typs mit einer freien Valenz an dem Kohlenstoffatom umfassen. Organische Gruppen können auch heterocyclische Gruppen umfassen, die einwertige Gruppen umfassen, die durch Entfernen eines Wasserstoffatoms aus irgendeinem Ringatom einer heterocyclischen Verbindung gebildet werden: (eine cyclische Verbindung, die als Ringgliedatome mindestens zwei verschiedene Elemente aufweist, wobei in diesem Fall eines Kohlenstoff ist). Vorzugsweise können die nicht-Kohlenstoffatome in einer organischen Gruppe ausgewählt werden aus: Wasserstoff, Halogen, Phosphor, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, stärker bevorzugt aus Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel.
Die am stärksten bevorzugten organischen Gruppen umfassen eine oder mehrere der folgenden Kohlenstoffeinheiten: Alkyl, Alkoxy, Alkanoyl, Carboxy, Carbonyl, Formyl und/oder Kombinationen davon; gegebenenfalls in Kombination mit einer oder mehreren der folgenden Heteroatom-enthaltenden Einheiten: Oxy, Thio, Sulfinyl, Sulfonyl, Amino, Imino, Nitrilo und/oder Kombinationen davon. Organische Gruppen umfassen alle chemisch möglichen Kombinationen in der gleichen Einheit einer Vielzahl (vorzugsweise zwei) der zuvor genannten Kohlenstoff-enthaltenden und/oder Heteroatomeinheiten (beispielsweise stellen Alkoxy und Carbonyl eine Alkoxycarbonylgruppe dar, wenn sie direkt aneinander angelagert sind).
Der Ausdruck ,Kohlenwasserstoffgruppe', wie hierin verwendet, ist eine Teilmenge einer organischen Gruppe und bezeichnet irgendeine einwertige oder mehrwertige Einheit (gegebenenfalls an eine oder mehrere andere Einheiten angelagert), die aus einem oder mehreren Wasserstoffatomen und einem oder mehreren Kohlenstoffatomen besteht. Kohlenwasserstoffgruppen können eine oder mehrere der folgenden Gruppen enthalten. Hydrocarbylgruppen umfassen einwertige Gruppen, gebildet durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von einem Kohlenwasserstoff. Hydrocarbylengruppen umfassen zweiwertige Gruppen, gebildet durch Entfernen von zwei Wasserstoffatomen von einem Kohlenwasserstoff, dessen freie Valenzen nicht in einer Doppelbindung gebunden sind. Hydrocarbylidengruppen umfassen zweiwertige Gruppen (dargestellt durch „R₂C="), gebildet durch Entfernen von zwei Wasserstoffatomen von dem gleichen Kohlenstoffatom eines Kohlenwasserstoffes, dessen freie Valenzen in einer Doppelbindung gebunden sind; Hydrocarbylidingruppen umfassen dreiwertige Gruppen (dargestellt durch „RC≡"), gebildet durch Entfernen von drei Wasserstoffatomen von dem gleichen Kohlenstoffatom eines Kohlenwasserstoffes, dessen freie Valenzen in einer Dreifachbindung gebunden sind. Kohlenwasserstoffgruppen können auch gesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einzelbindungen; ungesättigte Doppel- und/oder Dreifach-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen (beispielsweise Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen) und/oder aromatische Gruppen (beispielsweise Aryl) umfassen, und, wenn angegeben, mit anderen funktionellen Gruppen substituiert sein.
Der Ausdruck ,Alkyl' oder sein Äquivalent (beispielsweise ,Alk'), wie hierin verwendet, kann ohne weiteres, wenn geeignet und sofern der Kontext nicht deutlich etwas anderes angibt, durch Ausdrücke ersetzt werden, die irgendeine andere Kohlenwasserstoffgruppe, wie die hierin beschriebene(n), umfaßt.
Irgendein(e) hierin genannte(r) Substituent, Gruppe oder Einheit bezieht sich auf eine einwertige Spezies, sofern nichts anderes angegeben ist oder der Kontext deutlich etwas anderes angibt (beispielsweise kann eine Alkyleneinheit eine zweiwertige Gruppe umfassen, die an zwei andere Einheiten geknüpft ist). Eine Gruppe, die eine Kette aus drei oder mehr Atomen umfaßt, kennzeichnet eine Gruppe, in der die Kette gänzlich oder teilweise linear, verzweigt sein kann und/oder einen Ring bildet (einschließlich der Spiro- und/oder anellierten Ringe). Die Gesamtzahl von bestimmten Atomen wird für bestimmte Substituenten festgelegt, beispielsweise kennzeichnet C_1-r-Organo eine organische Gruppe mit 1 bis ,r' Kohlenstoffatomen. In irgendeiner der Formeln hierin kann, wenn ein oder mehrere Ringsubstituenten nicht als an ein spezielles Atom an dem Ring angelagert gekennzeichnet sind, der Substituent irgendein Wasserstoffatom ersetzen, das an ein Ringatom angelagert ist und kann sich an irgendeiner zugänglichen Stelle an dem Ring befinden, die chemisch geeignet ist.
Vorzugsweise umfaßt jede der zuvor aufgeführten organischen Gruppen 1 bis 36 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 1 bis 18. Es ist insbesondere bevorzugt, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome in einer organischen Gruppe l bis einschließlich 10 beträgt.
Es ist selbstverständlich, daß der Ausdruck „Polyol" eine Verbindung oder ein Polymer bezeichnet, die/das mindestens zwei Hydroxylgruppen umfaßt, die nicht an den gleichen Kohlenstoff gebunden sind.
Es ist selbstverständlich, daß der Ausdruck Oxiran eine Spezies bezeichnet, die mindestens einen Oxiranylrest umfaßt (hierin auch als eine Oxiranylgruppe bezeichnet). Oxiranylreste umfassen einen 3- bis 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring, der eine Oxygruppe mit einer freien Kohlenstoffvalenz an dem Ring und/oder eine direkt Kohlenstoffbindung von dem Ring zu einer anderen Organoeinheit enthält (beispielsweise, wenn die Oxiranylgruppe einen Teil eines größeren Moleküls umfaßt).
Bevorzugte Oxiranylreste umfassen Epoxidreste und/oder Oxetanylreste. Ein Epoxidrest kann durch die allgemeine Formel:
gekennzeichnet werden und ein Oxetanylrest kann durch die allgemeine Formel:
gekennzeichnet werden;
worin R'' jeweils unabhängig H und/oder eine Organogruppe, (vorzugsweise H und/oder Kohlenwasserstoff) bezeichnet und mindestens ein R'' eine direkte Kohlenstoffbindung an eine andere Einheit oder eine freie Kohlenstoffvalenz kennzeichnet. Verbindungen, die Epoxid- bzw. Oxetanylreste umfassen, können als Epoxid(e) bzw. Oxetan(e) bezeichnet werden.
Oxirane umfassen Monooxirane mit einem Oxiranylrest und Polyoxirane, die mindestens zwei Oxiranylreste umfassen, beispielsweise Polyepoxide wie Diepoxide und/oder Polyoxetane. Oxirane umfassen Spezies, worin die Oxiranylgruppe terminal oder intern, vorzugsweise terminal, ist.
Wie hierin verwendet, bezeichnen die chemischen Ausdrücke (andere als IUAPC-Namen für speziell identifizierte Verbindungen), die Merkmale umfassen, die in Klammer angegeben sind – wie (Alkyl)acrylat, (Meth)acrylat und/oder (Co)polymer – daß der Teil in Klammern optional ist, wie der Kontext angibt, und so bezeichnet beispielsweise der Ausdruck (Meth)acrylat sowohl Methacrylat als auch Acrylat.
Sofern der Kontext nicht deutlich etwas anderes angibt, wird angenommen, daß die hierin verwendeten Pluralformen der hierin verwendeten Ausdrücke die Einzahl umfassen und umgekehrt.
Der Ausdruck "umfassend", wie hierin verwendet, wird so verstanden, daß die folgende Auflistung nicht ausschließlich ist und irgendwelche anderen zusätzlichen Gegenstände, beispielsweise eine oder mehrere weitere Merkmal(e), Komponent(en), Bestandteil(e) und/oder Substituent(en), sofern geeignet, umfassen kann oder nicht.
Der Ausdruck ,wirksam' (beispielsweise unter Bezug auf das Verfahren, die Verwendungen, die Produkte, Materialien, Verbindungen, Monomere, Oligomere, Polymerpräkursoren und/oder Polymere der vorliegenden Erfindung) wird so verstanden, daß er Nutzen in irgendeinem oder mehreren der folgenden Verwendungen und/oder Anwendungen bezeichnet: Korrosionsschutz, Pigmentdispersion; Haftbeschleunigung und/oder Flammschutzvermögen, vorzugsweise Flammschutzvermögen. Eine solche Verwendung kann direkt sein, wo das Material die erforderlichen Eigenschaften für die vorbenannten Verwendungen besitzt, und/oder indirekt, wo das Material als synthetischer Zwischenstoff und/oder diagnostisches Werkzeug bei der Herstellung von Materialien zur direkten Verwendung verwendet wird. Bevorzugte Verwendungen sind die, die notwendig sind, um einen verbesserten Schutz und/oder Beständigkeit vor Flammen und/oder einer Wärme- und/oder Zündquelle bereitzustellen. Unter Bezug auf die wirksamen Materialien der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß der Ausdruck ,gegebenenfalls substituiert' keine Halogen-enthaltenden Spezies umfaßt. Wie hierin verwendet, bezeichnet der Ausdruck "geeignet", daß eine funktionelle Gruppe mit der Herstellung eines wirksamen Produktes kompatibel ist.
Die Substituenten an der Widerholungseinheit können ausgewählt werden, um die Kompatibilität der Materialien mit den Polymeren und/oder Harzen zu verbessern, in welche sie formuliert und/oder eingeführt werden können, um ein Flammschutzmaterial zu bilden. Die Größe und Länge der Substituenten kann daher ausgewählt werden, um die physikalische Verschlaufung oder Verhakung mit dem Harz zu optimieren, oder sie können andere reaktive Arten umfassen, die mit solchen anderen Harzen chemisch reagieren und/oder vernetzt werden können, oder nicht.
Bestimmte Einheiten, Spezies, Gruppen, Wiederholungseinheiten, Verbindungen, Oligomere, Polymere, Materialien, Gemische, Zusammensetzungen und/oder Formulierungen, die etwas der oder die gesamte Erfindung umfassen, wie hierin beschrieben, können als ein oder mehrere Stereoisomere (wie Enantiomere, Diastereoisomere und/oder geometrische Isomere), Tautomere, Konformere, Salze, Zwitterionen, Komplexe (wie Chelate, Clathrate, Interstitialverbindungen, Ligandkomplexe, Organometallkomplexe, nicht-stoichiometrische Komplexe, Solvate und/oder Hydrate); isotopisch substituierte Formen, polymere Konfigurationen [wie Homo- oder Copolymere, statistische, Pfropf- oder Blockpolymere, lineare oder verzweigte Polymere (beispielsweise stern- und/oder seitenverzweigt), verknüpfte und/oder vernetzte Polymere, Polymere, erhältlich aus zwei- und/oder dreiwertigen Wiederholungseinheiten, Dendrimere, Polymere mit verschiedener Taktizität (beispielsweise isotaktische, syndiotakti sche oder ataktische Polymere)]; Polymorphe (wie interstitiale Formen, kristalline Formen und/oder amorphe Formen), verschiedene Phasen, feste Lösungen; Kombinationen daraus und/oder Gemischen davon vorliegen. Die vorliegende Erfindung umfaßt all diese wirksamen Formen.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung (erste, zweite und/oder dritte Polymere) können unter Verwendung eines oder mehrerer geeigneter Polymerpräkursor(en) hergestellt werden (einschließlich der entsprechenden Polymere der vorliegenden Erfindung), die organisch und/oder anorganisch sein können und irgendein/irgendwelche geeignetes/geeigneten (Co)monomer(e), (Co)polymer(e) [einschließlich Homopolymer(e)] und Gemische davon umfassen, die geeignete polymerisierbare Funktionalität umfassen, beispielsweise Einheiten, die eine Bindung mit dem einen oder jedem Polymerpräkursor(en) bilden können, um Kettenverlängerung und/oder Vernetzung mit einem anderen des einen oder jedem Polymerpräkursor über direkte Bindung(en) bereitzustellen, wie in den Formeln hierin angegeben. Der/die Polymerpräkursor(en) können bei normalen Temperaturen und normalem Druck im wesentlichen nicht reaktiv sein.
Vorzugsweise sind alle Reagenzien, (und wenn erforderlich irgendwelche optionalen Lösungsmittel, Katalysatoren und/oder andere Materialien) die in den Verfahren der Erfindung verwendet werden, im wesentlichen frei von Halogen (an sich und/oder als Unreinheiten), so daß die ersten, zweiten und/oder dritten Polymere der Erfindung, die so erhalten wurden, im wesentlichen auch frei von Halogen sind, ohne daß irgendwelche weiteren Reinigungsschritte erforderlich sind.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht, worin die folgenden konventionellen Techniken verwendet werden: Die Säurezahlen wurden unter Verwendung des amerikanischen Standardverfahrens (ASTM) D 974-64 gemessen; die Hydroxyzahlen (OH-Zahlen) wurden unter Verwendung von ASTM E 222-73 gemessen; die Isocyanatzahlen (NCO-Zahlen) wurden unter Verwendung von ASTM D 2572-87 gemessen; die Hoppler-Viskosität (hierin durch „H" angegeben) wurde bei 25 °C unter Verwendung der DIN 53015 gemessen; die Farbe wurde unter Verwendung des Gardner-Verfahrens, wie in ASTM 1544-68 beschrieben, gemessen; und der Phosphorgehalt wurde als die prozentuale Masse von Phosphoratomen im Vergleich zu der Gesamtmasse des relevanten Produktes berechnet, wie der Zusammenhang vorschreibt (hierin durch P Gew.-% angegeben).
Beispiele 1 bis 5
Das erste Verfahren und das erste Polymere der vorliegenden Erfindung werden nun veranschaulicht. Ein generisches erstes Verfahren zur Herstellung eines Phosphor-enthaltenden reaktiven (Polyhydroxy-terminierten) Polyesteroligomers (= erstes Polymer) wird nun beschrieben.
Zu einem 4-Liteneaktionsbehälter mit einem Heizmantel und ausgestattet mit einem Rührer, wurden zugegeben: ,a' g des Diols ,b'; ,c' g der Disäure ,d'; ,e' g 2-Methenyl-1,4-butandisäure (Itaconsäure); ,f' g 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantren-10-oxid (hierin auch als DOPO bezeichnet und kommerziell erhältlich von Schill & Seilacher unter dem Markennamen Struktol Polydis 3710); 2,0 g 1,4-Dihydroxybenzol (Hydrochinon, ein Antioxidationsmittel); und 1,2 g des Zinnkatalysators, kommerziell erhältlich von Goldschmidt unter dem Markennamen Fascat 4102. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und unter einem Stickstoffstrom bei einer Fließgeschwindigkeit von 5 Litern pro Stunde auf 110 °C erhitzt. Das Gemisch wurde für 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 180 °C erhitzt, bis kein Wasser mehr destillierte (,g' g Wasser, hergestellt durch die Veresterungsreaktion, wurden gesammelt). Wenn sich die Säurezahl auf weniger als 10 mg KOH/g verringerte, wurde das Reaktionsgemisch bei 180 °C unter reduziertem Druck für 8 Stunden erhitzt, um das restliche Wasser zu entfernen. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gekühlt bis die ³¹P-NMR-Analyse bestätigte, daß die Addition von DOPO an die ungesättigten Bindungen von Itaconsäure vollständig war (d. h. kein freies DOPO wurde nachgewiesen), wodurch als Produkt ein Phosphor-enthaltendes Polyesteracrylatpolymer mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde: Phosphorgehalt von ,h' Gew.-%; Säurezahl (I_AC) von ,i' mg KOH/g; und Hydroxyzahl (I_OH) von ,j' mg KOH/g.
In dem generischen ersten Verfahren der Erfindung, das oben beschrieben ist, entspricht das Diol ,b' der Komponente (iii); die Disäure ,d' entspricht der optionalen Komponente (ii); die Itaconsäure entspricht der Komponente (i); und das DOPO entspricht der Komponente (iv). Die spezifischen Beispiele 1 bis 5 (Beispiele der ersten Polymere der Erfindung) wurden ge mäß des oben beschriebenen generischen ersten Verfahrens unter Bezug auf die nachfolgende Tabelle 1 hergestellt.
Tabelle 1
In Tabelle 1: DHE gibt 1,2-Dihydroxyethan (Ethylenglykol) an; TPG gibt Tripropylenglykot an; HD gibt 1,6-Hexandiol an; ADP gibt 1,6-Hexandisäure (Adipinsäure) an; IPH gibt 1,3-Benzoldicarbonsäure (Isophthalsäure) an; und ITA gibt 2-Methenyl-1,4-butandisäure (Itaconsäure) an.
Beispiel 6
Phosphor-enthaltender Polycarbonsäure-terminierter Polyester (= erstes Polymer)
Ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphor-enthaltenden reaktiven (Polycarboxy-terminierten) Polyesteroligomers (= erstes Polymer) wird nun beschrieben. In einem geeigneten Reaktionsbehälter wurden 1.256 g 1,3-Benzoldicarbonsäure (Isophthalsäure); 471,8 g 2-Methenyl-1,4-butandisäure (Itaconsäure) und 1.061 g 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopentylglykol) zusammen mit 0,25 % des Zinnpolykondensationskatalysators, erhältlich von Goldschimdt unter dem Markennamen Fascat 4102, beigemischt. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 235 °C erhitzt. Als das Reaktionsgemisch klar wurde, wurde an den Behälter nach und nach ein reduzierter Druck angelegt und dieser gehalten, bis sich die folgenden Merkmale ergaben: Säurezahl: 42,5 ± 2 mg KOH/g; und Hydroxylzahl: < 4 mg KOH/g, wodurch ein Polykondensationsprodukt, das dann direkt mit 784,1 g DOPO umgesetzt wurde, gebildet wurde, das bei einer Temperatur von 200 °C zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 200 °C für mindestens vier Stunden gerührt, um die Additionsreaktion zu vervollständigen, bis sich die folgenden Merkmale ergaben: Säurezahl: 35 ± 3 mg KOH/g, wodurch als Produkt ein Phosphor-enthaltender Polycarbonsäure-terminierter Polyester erhalten wurde. Der reaktive Polymerpräkursor aus Beispiel 6 kann direkt in Beispiel 14 verwendet werden, um einen UV-härtbaren Polyester für Pulverbeschichtungsanwendungen herzustellen.
Das zweite Verfahren und die zweiten Polymere der vorliegenden Erfindung werden nun veranschaulicht.
Beispele 7 bis 11
Ein generisches zweites Verfahren zur Herstellung eines Phosphor-enthaltenden Polyesteracrylatpolymerpräkursors (= zweites Polymer) wird nun beschrieben.
Zu einem doppelwandigen 1,5-Literreaktionsbehälter, der mit einem Ölbad verbunden und mit einem Rührer ausgestattet ist, wurden ,a' g des Phosphor-enthaltenden reaktiven Polyesteroligomers (hergestellt, wie in Beispiel ,b' beschrieben); ,c' g Toluol; ,d' g Propensäure (Acrylsäure); ,e' g 4-Methylphenylsulfonsäuremonohydrat (p-Toluolsulfonsäuremonohydrat oder PTSA·H₂O) und ,f' g 4-Methoxyphenol (Monomethyletherhydrochinon oder MEHQ – ein Antioxidationsmittel) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und unter Rückfluß erhitzt, bis kein Wasser mehr destillierte.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 50 °C abgekühlt und mit ,g' g Toluol verdünnt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 mal mit 15 % wässeriger Natriumsulfatlösung gewaschen (10 Vol.-% bezogen auf die organische Phase) und die organische Phase wurde rückgewonnen und in Gegenwart von ,h' g 4-Methoxyphenol auf 85 °C erhitzt. Wasser wurde dann durch azeotrope Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Als kein Wasser mehr abgeschieden wurde, wurde das organische Gemisch unter Druck (6 bar) bei 50 °C filtriert. Die selbe Menge an zusätzlichem 4-Methoxyphenol (,h' g) und ,i' g Tris(paranonylphenyl)phosphit (TNPP, CAS Nr. 26523-78-4, ein Antioxidationsmittelstabilisator) wurde zu dem Filtrat gegeben und das Gemisch wurde auf 85 °C erhitzt und Toluol wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Nachdem das gesamte Toluol entfernt worden war, wurden ,j' g 1,4-Dihydroxybenzol (Hydrochinon oder HQ – ein Antioxidationsmittel) zugegeben, um das resultierende Produkt zu stabilisieren.
Gegebenenfalls kann der p-Toluolsulfonsäurekatalysator (PTSA) entfernt werden, indem er unter Verwendung einer geeigneten Base "k" (die eine schwache oder eine starke Base sein kann) aus dem Produkt ausgefällt wird, wobei in diesem Fall ein wässeriger Waschschritt vermieden wird, was die Ausbeute des hoch hydrophilen Produktes erhöht. Wurde eine Base jedoch nicht verwendet, wurde das Produkt einfach mit einer 20%igen wässerigen Lösung aus Na₂SO₄ gewaschen.
In jedem Fall wurde ein Phosphor-enthaltender Polyesteracrylatpolymerpräkursor erhalten, von dem die folgenden Eigenschaften ermittelt wurden: Phosphorgehalt von T Gew.-%; Hoppler-Viskosität (H, 60 °C) von ,m' mPa·s; Farbe, gemessen gemäß dem Gardner-Verfahren, von ,n' G; Säurezahl (I_AC) von ,o' mg KOH/g; und eine Hydroxyzahl (I_OH) von ,p' mg KOH/g.
Die Beispiele 7 bis 11 (Beispiele der zweiten Polymere der Erfindung) wurden gemäß dem oben beschriebenen generischen zweiten Verfahren unter Bezug auf die nachfolgenden Tabellen 2 und 3 hergestellt.
Tabelle 2
Tabelle 3
In Tabellen 2 und 3: gibt Tol Toluol an; gibt AA Acrylsäure an; gibt PTSA·H₂O p-Toluolsulfonsäuremonohydrat an; gibt MEHQ 4-Methoxyphenol (Monomethyletherhydrochinon) an; gibt TNPP Trisnonylphenylphosphit an; gibt HQ 1,4-Dihydroxybenzol (Hydrochinon) an; gibt HMDA 1,6-Hexamethylendiamin an; und gibt NM an, daß die Eigenschaften nicht gemessen wurde.
Flammschutztests
Die Flammschutzeigenschaften von verschiedenen Beschichtungen und/oder Filmen, die aus einem Phosphor-enthaltenden Polyesteracrylatpolymerpräkursor der Erfindung hergestellt wurden (Beispiel 7), wurden durch verschiedene konventionelle Verfahren wie folgt bewertet.
Eine Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt, indem 70 Teile von Beispiel 7 mit 30 Teilen Tripropylenglykoldiacrylat (hierin auch als TPGDA bezeichnet); 4 Teilen eines Photoinitiators (der kommerziell von Ciba unter dem Markennamen Irgacure 500 erhältlich ist) und 5 Teilen eines Amin-Coaktivators (der kommerziell von UCB Chemicals unter dem Markennamen Ebecryl 7100 erhältlich ist) verdünnt wurden. Die Zusammensetzung wurde auf ein 230 mm × 1.050 mm MDF-Substrat (8 mm dick) mit Buchefurnier (1 mm dick) mit einer Walzlackiermaschine aufgetragen und mit UV-Strahlung (80 W, Hg-Lampe) gehärtet, wodurch ein Film von 2 × 50 Mikrometer Dicke gebildet wurde, der wie folgt untersucht wurde.
Strahlungsbodenplattentest
Das beschichtete Substrat wurde in einem Standardstrahlungsbodenplattentest (wie in Standard prEN 9239 1 beschrieben) untersucht. Der Abstand der Flammenausbreitung betrug 30 cm mit einem kritischen Strahlungsfluß von 0,75 Wcm^–2. Als Vergleich wurde eine aliphatische Urethanacrylatbeschichtung nach dem Stand der Technik (die von UCB Chemicals unter der Markenbezeichnung EB 284 erhältlich ist) auf das gleiche Substrat mit der gleichen Dicke aufgetragen und ergab in dem gleichen Test eine Flammenausbreitung von 42 cm mit einem kritischen Strahlungsfluß von 0,50 Wcm^–2.
Vertikaler Strahlungsplattentest
Das beschichtete Substrat wurde in einem Flammenlöschtest untersucht (wie in Standard CSE RF 3/77 beschrieben) und die Ergebnisse werden nachfolgend aufgezeigt, wobei zum Vergleich auch die Ergebnisse des gleichen unbeschichteten Substrats in Klammern angegeben sind. Die Zeit, die die Flamme benötigte um zu erlöschen, betrug 1,053 Sekunden (> 1,100 s); die Geschwindigkeit der Flammenausbreitung (mm/min) betrug 29,63 Sekunden (30,3 s); und das Schadensausmaß (maximale Länge) betrug 520 mm (mehr als 600 mm).
Sauerstoffindex (LOI) und thermogravimetrische Analyse (TGA)
Eine weitere Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt, indem 70 Teile von Beispiel 7 mit 30 Teilen TPGDA verdünnt wurden. Die Zusammensetzung wurde mit einem Aufzugsrakel auf ein Substrat aufgetragen und mit Elektronenstrahlung (5 Mrad, 250 keV, 20 m/min) gehärtet, wodurch ein Film von 100 Mikrometern Dicke gebildet wurde, der als F7 bezeichnet wurde.
F7 wurde einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) unterzogen, bei der die Probe bei einer Geschwindigkeit von 10 °C/min unter Luftatmosphäre von Raumtemperatur auf bis zu 700 °C erhitzt wurde. Der Gewichts-%-Rest bei 500 °C und bei 600 °C in dem hierin beschriebenen TGA-Test für das Polyesteracrylat der Erfindung hierein (Beispiel 7) wurde mit einem nicht-Phosphor-enthaltenden Film verglichen, der nur aus einem Urethanacrylat (EB 284) nach dem Stand der Technik hergestellt wurde. Bei einer gegebenen Temperatur gibt eine höhere Kohleausbeute an, daß das Material ein besserer Flammschutz ist. Der Sauerstoffindex (OI) wurde unter Verwendung von ASTM D 2863 zur Messung der minimalen Sauerstoffkonzentration bestimmt, um eine kerzenartige Verbrennung von Kunststoffen zu unterstützen. Der Test wurde auf Material mit einer Dicke von 150 μm unter Verwendung eines Prüfkörpers mit einer Größe von 52 mm × 140 mm angewandt.
Der Veröffentlichung von M. Levin, S. M. Atlas, Eli M. Pearce, „Flame-Retardant Polymeric Materials", Hrsg., Plenum Press, New-York (1975), S. 376; folgend, wird eine Probe mit einem Sauerstoffindex (hierin als LOI bezeichnet), gemessen wie hierin beschrieben, der höher ist als 20 % als flammschützend, entweder eine langsam brennende Zusammensetzung (20 % < LOI < 27 %) oder eine selbstauslöschende Zusammensetzung (LOI > 27 %), betrachtet. Aus den Daten in Tabelle 4 ist ersichtlich, daß das Beispiel, das in der vorliegenden Erfindung untersucht wurde, durch diese Definition somit als Flammschutzmittel betrachtet werden kann.
Die Kohleausbeuten und LOI eines Phosphor-enthaltenden Polyesteracrylats der vorliegenden Erfindung können mit den Kohleausbeuten und LOI eines Urethanacrylats nach dem Stand der Technik verglichen werden. Die Daten in Tabelle 4 zeigen, daß, verglichen mit dem Material des Standes der Technik, die Kohleausbeuten und/oder der LOI für Filme der vorliegenden Erfindung viel höher sind als in dem Vergleichsbeispiel, was die verbesserten Flammschutzeigenschaften der Phosphor-enthaltenden Polyesteracrylate der Erfindung veranschaulicht.
Tabelle 4
Beispiel 12
Alternative Herstellung eines Polymers mit der Struktur von Beispiel 8 (= zweites Polymer)
Ein zweites Polymer der Erfindung mit der gleichen Struktur wie in Beispiel 8 hierein, kann wie folgt solubilisiert werden. Zu einem doppelwandigen Reaktor von 0,5 Litern, der mit einem Ölbad verbunden und mit einem Rührer ausgestattet ist, wurden 100 g Toluol und 200 g des Phosphor-enthaltenden reaktiven Polyesteroligomers von Beispiel 8 (hergestellt, analog zu dem generischen Verfahren, daß zuvor und in den Tabellen 2 & 3 beschrieben wurde, wobei das Polymer 1,63 mVal DOPO/g aufweist) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und auf 30 °C erhitzt. Dann wurden 7,6 g Natriumhydroxid in Lösung in 7,6 g Wasser langsam zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Als der pH neutral war, wurden 100 g Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für 10 Minuten gerührt. Die Wasserphase, enthaltend das wasserlösliche Polyesteracrylat, wurde dekantiert. Die ³¹P-NMR-Analyse der Waserphase zeigte das Erscheinen eines neuen Hauptpeaks (24,5 – 23,2 ppm), der dem Phosphinsäurenatriumsalz, gebildet aus hydrolysiertem DOPO, entspricht.
Beispiel 13
Phosphor-enthaltendes Polyesterurethanacrylat (= zweites Polymer)
Ein Phosphor-enthaltender Polyesterurethanacrylatpolymerpräkursor der vorliegenden Erfindung wurde wie folgt hergestellt. Zu einem doppelwandigen Einliterreaktionsbehälter, der mit einem Ölbad verbunden und mit einem Rührer ausgestattet ist, wurden 404 g des Phosphorenthaltenden Diols (hergestellt analog wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Säurezahl von 108,2 mg KOH/g), 173,2 g Isophorondiisocyanat (IPDI) und 0,76 g 1,4-Dihydroxybenzol (Hydrochinon – ein Antioxidationsmittel) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und auf 70 °C erhitzt. Dann wurde 0,1 g Dibutylzinndilaurat (DBTL, (C₄H₉)₂Sn(OOC₁₁H₂₃)₂) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde gerührt, bis der Isocyanatwert niedriger als 1,35 mVal/g war. 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) (254 g) wurde dann zugegeben, um die Viskosität zu verringert. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60 °C abgekühlt und ein Gemisch aus 2-Hydroxyethylacrylat (90,5 g) und Dibutylzinndilaurat (0,1 g) wurde tropfenweise durch einen Tropftrichter über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Nachdem die exotherme Reaktion beendet war, wurde das Reaktionsgemisch auf 90 °C erhitzt und gerührt, bis der Isocyanatwert niedriger als 0,15 % war. Das Gemisch wurde dann abgekühlt, und Hydrochinon (0,76 g) und TNPP (0,76 g) wurden zugegeben, um das resultierende Produkt zu stabilisieren, das ein Phosphor-enthaltendes Urethanacrylat mit den folgenden Eigenschaften war: Hoppler-Viskosität (H, 60 °C) = 9.200 mPa·s und Farbe, gemessen gemäß dem Gardner-Verfahren < 1 G und Rest-NCO < 0,15 %.
Beispiel 14
Herstellung eines Phosphor-enthaltenden UV-härtbaren glycidylierten Polyesters, der in Pulverbeschichtungsanwendugen nützlich ist (= zweites Polymer)
Das Produkt von Beispiel 6 (ein Phosphor-enthaltender Polycarbonsäure-terminierter Polyester) wurde direkt in dem folgenden Verfahren verwendet, um einen UV-härtbaren glycidylierten Polyester herzustellen, der in Pulverbeschiehtungsapplikationenanwendungen nützlich ist. Luft wurde zu dem direkten Produkt von Beispiel 6 bei einer Temperatur zwischen 160 °C und 170 °C zugegeben und 0,5 % Ethyltriphenylphosphoniumbromid (berechnet auf die Gesamtmenge des Harzes) und 1,2 % Di-tert-butyl-hydrochinon (berechnet auf die Menge von Glycidylmethacrylat) wurden in das Reaktionsgemisch zugegeben. Danach wurden 95 % der theoretischen Menge von Glycidylmethacrylat, (GMA)
nachberechnet aus der praktischen Säurezahl von Beispiel 6, nach und nach über eine halbe Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann für weitere zwei Stunden bei 170 °C gerührt, bis sich die folgenden Merkmale ergaben: Säurezahl ≤ 2 mg KOH/g, wodurch ein Phosphor-enthaltender Polyester gebildet wurde, der für UV-härtbare Pulverbeschichtungsformulierungen verwendet werden kann.
Test des Flammverzögerungsvermögens
Die Flammschutzeigenschaften einer Pulverbeschichtung, die aus dem vorhergehenden Phosphorenthaltenden glycidylierten Polyester von Beispiel 14 hergestellt wurde, wurden wie folgt bewertet.
Eine Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde hergestellt, indem zu 71,5 Teilen (Gewicht) des Polyesters von Beispiel 14; 25 Teile Kronos 2160, 2,5 Teile Photoinitiator (1 zu 1 Gemisch aus denen, die kommerziell von Ciba unter den Markennamen Irgacure 2959 & Irgacure 819 erhältlich sind); und 1,0 Teile eines Fließadditives (das kommerziell von Worlée unter dem Markennamen Resiflow RV5 erhältlich ist) zugegeben wurden. Die Zusammensetzung wurde durch einen Doppelschneckenextruder (Verhältnis von Länge zu Durchmesser: 24 zu 1) bei einer Temperatur von 80 °C und einem Drehmoment von 80 % extrudiert und das Extrudat wurde vorgemahlen und fein auf eine geeignete Teilchengröße zerkleinert.
Die Pulverzusammensetzung wurde auf ein MDF-Substrat (8 mm dick) mit Buchefurnier (0,5 mm dick) mit einer Koronapistole (GEMA) aufgetragen, wodurch eine 70 Mikrometer dicke Beschichtung gebildet wurde. Die Beschichtung wurde durch eine Kombination aus IRM und Konvektion bei 110 °C geschmolzen und dann mit UV-Strahlung (eine Galliumdotierte Hg-Lampe und eine Hg-Lampe 160 Wcm^–1) bei einer Geschwindigkeit von 3 m(min)^–1 gehärtet.
Eine 10 cm × 10 cm Probe des beschichteten Substrats wurde in einem Cone-Kalorimetertest (wie in Standard ISO 5660 bei einem Fließgrad von 19 kWm^–2 beschrieben) untersucht, wobei die Rate der Wärmefreisetzung (in kWm^–2) als Funktion der Zeit aufgezeichnet wurde. Die Ergebnisse werden nachfolgend aufgezeigt, wobei die Ergebnisse für das gleiche Substrat, beschichtet mit der gleichen Dicke einer bekannten weißen, texturierten Pulverbeschichtung (die kommerziell von UCB Chemicals unter dem Markennamen Uvecoat 2100 erhältlich ist), zum Vergleich auch in Klammern angegeben sind. Die Zündzeit betrug 340 Sekunden (293 s) und der Peak der Wärmefreisetzung betrug bei 384 Sekunden 175 kWm^–2 (224 kWm^–2 bei 326 Sekunden).
Beispiel 15
Einführen eines Phosphor-enthaltenden Polsters in eine UV-vernetzbare Polyurethandispersion.
Zu einem doppelwandigen Reaktionsbehälter, der mit einem Ölbad verbunden und mit einem Rührer ausgestattet ist, wurden 277,0 g des Phosphor-enthaltenden reaktiven Polyesteroligomers (hergestellt analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen), 52,6 g Dimethylolpropionsäure (DMPA), 264,0 g Aceton, 286,9 g Dicyclohexylmethylendiisocyanat (H₁₂MDI, erhältlich von Bayer unter dem Markennamen Desmodur W) und 88 mg Dibutylzinndilaurat (DBTL) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und auf 60 °C erhitzt, bis ein Isocyanatwert von 0,98 mVal/g erhalten wurde. Dann wurden 60,1 g 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) und 188 mg Methyletherhydrochinon (MEHQ) zugegeben, und die Reaktion wurde bei 60 °C gerührt, bis ein Isocyanatwert von 0,37 mVal/g erhalten wurde, wobei das Reaktionsgemisch an dieser Stelle auf 45 °C abgekühlt wurde. Dann wurden 40,0 g Triethylamin (TEA) langsam zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das TEA konnte über 15 Minuten mit den freien Carbonsäuregruppen reagieren, die aus DMPA stammen, so daß folglich das Polyurethan-acrylat mit Ionencharakter bereitgestellt wurde.
Unterdessen wurde ein doppelwandiger Dispersionsbehälter, der mit einem Ölbad verbünden und mit einem Rührer ausgestattet ist, mit 1.273 g destilliertem Wasser beschickt. Dann wurde der Inhalt des Reaktionsbehälters bei einer hohen Rührgeschwindigkeit langsam in den Dispersionsbehälter ausgetragen, wodurch eine Dispersion gebildet wurde. Nachdem das Austragen beendet war, wurde das Rühren für eine halb Stunde fortgesetzt. Der Dispersionsbehälter wurde erhitzt und das Aceton durch Vakuum-unterstützte Destillation bei einer Massetemperatur von 50 °C bis 60 °C entfernt, bis der Acetongehalt weniger als 0,15 % betrug. Dann wurde der Dispersionsbehälter auf Raumtemperatur abgekühlt und der Trockensubstanzgehalt der Dispersion durch die Zugabe einer berechneten Menge an destilliertem Wasser auf 35 % eingestellt. Schließlich wurden 1,96 g Acticide AS-Fungizid zugegeben, wodurch als Produkt eine Dispersion mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde: Viskosität 29 mPa·s (gemessen mittels Brookfield-Viskosimeter bei 25 °C mit Spindel 2 bei 50 UPM); Trockensubstanzgehalt 35,1 %. Nachdem das Wasser aus der Dispersion verdampft war, war das Produkt nicht klebrig.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Phosphor-enthaltenden Polymerpräkursors, wobei der Polymerpräkursor ein strahlungshärtbarer Polyester ist, wobei das Verfahren die Schritte (a) Mischen: (i) einer Verbindung, enthaltend mindestens eine hydrocarbylidenisch ungesättigte Gruppe und eine Vielzahl von Carbonyloxygruppen; (ii) gegebenenfalls einer Verbindung mit einer Vielzahl von Carbonyloxygruppen und gegebenenfalls frei von hydrocarbylidenisch ungesättigten Gruppen, (iii) eines Polyols, und (iv) einer Oxyphosphor-enthaltenden Verbindung (Komponente (iv)), worin das Phosphoratom mindestens eine P-C-Bindung aufweist, die gegen Hydrolyse oder Umesterung unter den vorherrschenden Reaktionsbedingungen beständig ist; wobei eine solche Komponente (iv) Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) und/oder wirksame Isomere, Salze und Gemische davon umfaßt:
worin, in Formel (I): mindestens R¹ und R² unabhängig voneinander eine C_1-20-Organogruppe darstellen, die durch eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen substituiert ist; R³ H oder eine gegebenenfalls substituierte C_1-20-Organogruppe darstellt; in Formel (II): das Phosphoratom mit mindestens einem Kohlenstoffatom substituiert ist, wodurch mindestens eine P-C-Bindung gebildet wird; die P-O-Bindung einen Teil eines Organorings bildet, wobei der Ring gegebenenfalls mit einer oder mehreren Organogruppen substituiert und/oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen Organoringen anelliert ist; (b) Initiieren der Polymerisation des Gemisches, um ein Hydroxy- und/oder Carboxyterminiertes Phosphor-enthaltendes Polyesteroligomer („erstes Polymer") zu bilden, (c) Umsetzen des ersten Polymers mit mindestens einem Acrylierungsmittel, um einen strahlungshärtbaren Polymerpräkursor („zweites Polymer") zu bilden, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin in Schritt (a) ein Katalysator vorhanden ist, wobei der Katalysator (Komponente (v)) einen Zinnkomplexkatalysator umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Oxyphosphor-enthaltende Verbindung der Formel (I) mindestens eines von: Bis(hydroxymethyl)isobutylphosphinoxid, Bis(hydroxypropyl)isobutylphosphinoxid und Trishydroxymethylphosphinoxid umfaßt.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die Oxyphosphor-enthaltende Verbindung der Formel (II)
umfaßt, worin R² bis R⁵ unabhängig voneinander H oder gegebenenfalls substituierte C_1-18-Organogruppe(n) darstellen, von denen eine Vielzahl zusammen einen oder mehrere Ringe darstellen können, die gegebenenfalls an den Oxyphosphorring, an den sie angelagert sind, anelliert sind.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die Oxyphosphor-enthaltende Verbindung der Formel (II)
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantren-10-oxid, umfaßt.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, das einen weiteren Schritt (Schritt (d)) umfaßt, worin das Reaktionsprodukt mit einer Base neutralisiert und Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, bevor das resultierende Produkt isoliert wird.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin das „erste Polymer" mit einem Oxiranierungs- und/oder Isocyanierungsmittel umgesetzt wird.
Polymer, erhältlich aus dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Polymer nach Anspruch 8, umfassend gegebenenfalls substituierte Phosphor-enthaltende Polyesterurethan(meth)acrylate.
Verfahren, umfassend ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines von einem Phosphor-enthaltenden Polyester stammenden Polymers durch Initiieren der Polymerisation in Gegenwart des Polymers nach Anspruch 8 oder 9, das gegebenenfalls als ein Reagens und/oder Comonomer in Kombination mit anderen Bestandteilen, ausgewählt aus (Co)monomeren, Polymerpräkursoren, Katalysatoren, Initiatoren, Vernetzungsmitteln, Flammschutzadditiven und/oder anderen Additiven, verwendet werden kann.
Polymer („drittes Polymer"), erhältlich aus dem Verfahren nach Anspruch 10.