DE60214013T2

DE60214013T2 - Verwendung einer duplexedelstahllegierung

Info

Publication number: DE60214013T2
Application number: DE60214013T
Authority: DE
Inventors: Ann SUNDSTRÖM; Anna-Lena NYSTRÖM; Pasi Kangas
Original assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Current assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Priority date: 2001-09-02
Filing date: 2002-09-02
Publication date: 2007-03-08
Anticipated expiration: 2022-09-03
Also published as: SE0102932D0; PL368558A1; MXPA04002018A; DE60214013D1; CN1571861A; KR20040029141A; JP2005501970A; ATE336605T1; JP4234593B2; NO20040899L; WO2003020995A1; ES2266561T3; SE524951C2; CA2459258A1; EE200400066A; SE0102932L; BR0212268A; EE05413B1; CN100540713C; OA12658A

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verwendung einer rostfreien Stahllegierung, spezieller eine Verwendung einer rostfreien Duplex-Stahllegierung mit hoher Beständigkeit gegen Korrosion in Kombination mit guter Gefügestabilität und einer Kombination aus mechanischen Eigenschaften, welche sie für die Verwendung in Anwendungen in Umgebungen geeignet machen, wo eine hohe Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist, wie beispielsweise in chloridhaltigen Umgebungen, wie Erdölverarbeitungsprozessen und hydrometallurgischen Prozessen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Ein rostfreier Duplex-Stahl mit hoher Korrosionsbeständigkeit und guter Gefügestabilität ist in der EP 0 220 141 offenbart. Die Legierung wird in Anwendungen eingesetzt, bei denen die Gegenwart von Chloridionen eine hohe Korrosivität hervorruft. Ein weiterer korrosionsbeständiger, rostfreier Duplex-Stahl, der für eine Verwendung in chloridhaltigen Lösungen vorgesehen ist, ist in der EP 0 534 864 offenbart.
In Verbindung damit, daß die natürliche Zugänglichkeit zu den natürlichen Ressourcen, wie beispielsweise Mineralien und Metallen, mehr und mehr begrenzt wird und die Lagerstätten kleiner und kleiner und von schlechterer Qualität werden, versucht man, neue Lagerstätten zu finden oder solche, die bislang aufgrund zu hoher Kosten für die Ausbeutung solcher Lagerstätten und die nachfolgende Reinigung nicht ausgebeutet wurden. Sie können sich beispielsweise in Felsen befinden, wo sehr harte und für herkömmliche Gewinnung unerträgliche Bedingungen durch hohe Temperaturen, kontaminierte Umgebung und salzhaltiges Grundwasser vorherrschen. Insbesondere betrifft dies Mineralien und Metalle, wie z.B. Nickel und Bauxit für die Herstellung von Aluminium. Lagerstätten in Felsen, welche bislang für eine kosteneffektive Gewinnung unerreichbar waren, können mit Hilfe neuer Gewinnungsmethoden zugänglich werden, wie z.B. durch Hydrometallurgie.
Dort wird man neue Anforderungen an die metallischen Materialien antreffen, die eine Kombination aus Korrosionseigenschaften und mechanischen Eigenschaften betreffen, wobei vor allem rostfreie Duplex-Stahllegierungen eingesetzt und immer erfolgreicher werden, weil diese verschiedenen Arten der Korrosion und gleichzeitig hohen Temperaturen und hohen Drücken zusammen mit mechanischen Belastungen, die zu Erosionskorrosion führen können, widerstehen.
Bislang verwendete metallische Materialien sind mit Titan legierte und Superduplex-Legierungen. Der Superduplex-Stahl Zeror. 100 zeigt Probleme an Schweißstellen, die hauptsächlich durch unausgeglichene Mikrostruktur als eine Folge von Präzipitation von Sigma-Phase verursacht werden.
Wenn Öl oder Gas gewonnen wurden, können verschiedene Produkte hergestellt werden, wie z.B. Brennstoff für Autos oder Flugzeuge, Ausgangsmaterial für die Herstellung von Kunststoffen etc. Dies umfaßt Erhitzen und Wärmetransport natürlicher Teile in dem Raffinierungsprozeß. Das Erhitzen und Kühlen von Medium sind weitere Komponenten, die unter Anwendung zu weiteren Problemen mit Korrosion führen. Während des Raffinierprozesses werden die Produkte in Leitungssystemen transportiert und entsalzt. Anschließend werden sie destilliert, um sie in ihre Bestandteile zu zerlegen, und anschließend in Kopfkondensatoren abgekühlt. Das Kühlen wird häufig unter Zuhilfenahme von Seewasser oder anderem chloridhaltigem Wasser oder Luft durchgeführt. Nach der Destillation werden die Fraktionen durch Entfernen von H₂S, CO₂ und anderen Verunreinigungen weiter aufgereinigt, auch wenn diese während des Prozesses hinzugefügt wurden. In jeder Prozeßstufe werden die Fluide erhitzt, verarbeitet und gekühlt. In letzter Zeit werden Rohre, die aus verschiedenen Stahlqualitäten hergestellt sind, für diese Anwendungen verwendet, aber sie erweisen sich als mehr oder weniger geeignet für eine Verwendung in solchen Anwendungen, wo sie sehr hoher Korrosion von sowohl der Seite der Prozeßfluide als auch von der Außenseite her unterworfen werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine rostfreie Duplex-Stahllegierung bereitzustellen, die hohe Korrosionsbeständigkeit in Kombination mit verbesserten mechanischen Eigenschaften aufweist und die besonders geeignet ist für eine Verwendung in Umgebungen, in denen eine hohe Beständigkeit gegenüber allgemeiner Korrosion und örtlicher Korrosion und Erosionskorrosion erforderlich ist, während sie gleichzeitig mechanische Eigenschaften aufweist, die zu einer verlängerten Lebensdauer von Komponenten in Anwendungen, wie beispielsweise der Erdölraffinierung und hydrometallurgischen Prozessen, führen.
Das Material gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt für seinen hochlegierenden Gehalt außerordentliche Formbarkeit, insbesondere Warmformbarkeit, und soll dabei sehr geeignet sein für eine Anwendung zur Produktion von z.B. Stangen, Rohren, wie beispielsweise geschweißten und nahtlosen Rohren, Platten, Bändern, Draht, Schweißdraht, Bauteilen, wie beispielsweise Flanschen und Kupplungen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden diese Aufgaben mit rostfreien Duplex-Stahllegierungen erfüllt, welche (in Gewichts-%) bis zu 0,03% C, bis zu 0,5% Si, 24,0-30,0% Cr, 4,9-10,0% Ni, 3,0-5,0% Mo, 0,28-0,5% N, 0-3,0% Mn, 0-0,0030% B, bis zu 0,010% S, 0-0,03% Al, 0-0,010% Ca, 0-3,0% W, 0-2,0% Cu, 0,5-3,5% Co, 0-0,3% Ru, als Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen enthalten und welche einen Gehalt an Ferrit im Bereich von 40 bis 65 Volumen-% enthalten. Der PRE- oder PREW-Wert für sowohl Ferrit- als auch Austenit-Phase ist höher als 45, und der PRE- oder PREW-Wert für die Gesamtzusammensetzung der Legierung ist höher als 46. Darüber hinaus liegt das Verhältnis zwischen dem PRE- oder PREW-Wert für Austenit-Phase und dem PRE- oder PREW-Wert für die Ferrit-Phase zwischen 0,90 und 1,15.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt CPT-Werte aus Versuchen der Testchargen in dem modifizierten ASTM G48C-Test in „Green Death"-Lösung im Vergleich mit den Duplex-Stählen SAF 2507, SAF 2906 sowie dem hochlegierten austenitischen Stahl 654SM0.
2 zeigt CPT-Werte, die mit Hilfe des modifizierten ASTM G48C-Tests in „Green Death"-Lösung für die Testchargen erhalten wurden, im Vergleich mit dem Duplex-Stahl SAF 2507 sowie dem austenitischen Stahl 654SM0.
3 zeigt das durchschnittliche Ausmaß der Erosion in mm/Jahr in 2%iger HCl bei einer Temperatur von 75°C.
4 zeigt die Ergebnisse von Warmverformbarkeitsversuchen für die meisten der Chargen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Eine systematische Entwicklungsarbeit hat überraschenderweise gezeigt, daß man durch eine gut ausgewogene Kombination der Elemente Cr, Mo, Ni, N, Mn und Co eine optimale Verteilung der Elemente in dem Ferrit und dem Austenit erzielen kann, welche ein sehr korrosionsbeständiges Material mit nur einer insignifikanten Menge an Sigma-Phase in dem Material erlaubt. Das Material erhält auch gute Formbarkeit, was ein Extrudieren zu nahtlosen Rohren erlaubt. Es zeigt, daß mit der Absicht, eine Kombination aus hoher Korrosionsbeständigkeit in Verbindung mit guter Gefügestabilität zu erreichen, wie sie benötigt wird, eine sehr enge Kombination der Legierungselemente in dem Material erforderlich ist. Die Legierung gemäß der Erfindung enthält folgendes (in Gewichts-%):

C	max. 0,03%
Si	max. 0,5%
Mn	0-3,0%
Cr	24,0-30,0%
Ni	4,9-10,0%
Mo	3.0-5.0%
N	0,28-0,5%
B	0-0,0030%
S	max. 0,010%
Co	0,5-3,5%
W	0-3,0%
Cu	0-2,0%
Ru	0-0,3%
Al	0-0,03%
Ca	0-0,010%

Rest Fe und normal auftretende Verunreinigungen. Der Gehalt an Ferrit der Legierung beträgt 40-65 Volumen-%, der PRE- oder PREW-Wert für sowohl Ferrit- als auch Austenit-Phase ist höher als 45, der PRE- oder PREW-Wert für die Gesamtzusammensetzung der Legierung ist höher als 46, und das Verhältnis zwischen dem PRE- oder PREW-Wert für Austenit-Phase und dem PRE- oder PREW-Wert für die Ferrit-Phase liegt zwischen 0,90 und 1,15.
Kohlenstoff (C) besitzt begrenzte Löslichkeit in sowohl Ferrit als auch Austenit. Die begrenzte Löslichkeit impliziert ein Risiko der Präzipitation von Chromcarbiden, und der Gehalt sollte daher 0,03 Gewichts-%, vorzugsweise 0,02 Gewichts-% nicht übersteigen.
Silizium (Si) wird als Desoxidationsmittel in der Stahlherstellung eingesetzt und es erhöht auch die Fließfähigkeit während der Produktion und des Schweißens. Jedoch führen zu hohe Gehalte an Si zu Präzipitation von unerwünschter intermetallischer Phase, weshalb der Gehalt auf maximal 0,5 Gewichts-%, vorzugsweise maximal 0,3 Gewichts-% begrenzt ist.
Mangan (Mn) wird hinzugefügt, um die N-Löslichkeit in dem Material zu erhöhen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Mn nur einen begrenzten Einfluß auf die N-Löslichkeit in dem betreffenden Legierungstyp hat. Statt dessen findet man andere Elemente mit höherem Einfluß auf die Lös lichkeit. Daneben führt Mn in Kombination mit hohen Gehalten an Schwefel zur Bildung von Mangansulfiden, die als Initiationsstellen für Lochfraßkorrosion wirken. Der Gehalt an Mn sollte daher auf zwischen 0-3,0 Gewichts-%, vorzugsweise 0,5-1,2 Gewichts-% begrenzt sein.
Chrom (Cr) ist ein sehr aktives Element zur Verbesserung der Beständigkeit gegen die meisten Korrosionsarten. Darüber hinaus impliziert ein hoher Gehalt an Chrom, daß man eine sehr gute N-Löslichkeit in dem Material erhält. Daher ist es erwünscht, den Cr-Gehalt so hoch wie möglich zu halten, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Für sehr gute Werte der Korrosionsbeständigkeit sollte der Gehalt an Chrom wenigstens 24,0 Gewichts-%, vorzugsweise 27,0-29,0 Gewichts-% betragen. Jedoch erhöhen hohe Gehalte an Cr das Risiko für intermetallische Präzipitationen, weshalb der Gehalt an Chrom auf bis zu maximal 30,0 Gewichts-% begrenzt sein muß.
Nickel (Ni) wird als Austenit-stabilisierendes Element verwendet und in geeigneten Gehalten zugegeben, um den gewünschten Anteil an Ferrit zu erhalten. Um das gewünschte Verhältnis zwischen der austenitischen und der ferritischen Phase mit zwischen 40-65 Volumen % Ferrit zu erhalten, ist eine Zugabe von 4,9-10,0 Gewichts % Nickel, vorzugsweise 4,9-8,0 Gewichtsprozent erforderlich.
Molybdän (Mo) ist ein aktives Element, welches die Beständigkeit gegen Korrosion in Chloridumgebungen sowie vorzugsweise in reduzierenden Säuren verbessert. Ein zu hoher Mo-Gehalt in Kombination damit, daß die Cr-Gehalte hoch sind, impliziert, daß das Risiko für intermetallische Präzipitationen steigt. Der Mo-Gehalt in der vorliegenden Erfindung sollte in dem Bereich von 3,0-5,0 Gewichts-%, vorzugsweise 3,6-4,7 Gewichts-%, insbesondere 4,0-4,3 Gewichts-% liegen.
Stickstoff (N) ist ein sehr aktives Element, welches die Korrosionsbeständigkeit, die Gefügestabilität sowie die Festigkeit des Materials erhöht. Darüber hinaus verbessert ein hoher N-Gehalt die Wiedergewinnung des Austenits nach dem Schweißen, was gute Eigenschaften in der geschweißten Verbindung liefert. Um eine gute Wirkung von N zu erhalten, sollten wenigstens 0,28 Gewichts-% N hinzugefügt werden. Bei hohen Gehalten an N steigt das Risiko für eine Präzipitation von Chromnitriden, insbesondere wenn gleichzeitig der Chromgehalt hoch ist. Des weiteren impliziert ein hoher N-Gehalt, daß aufgrund der übermäßigen Löslichkeit von N in der Schmelze das Risiko für Porosität steigt. Aus diesen Gründen sollte der N-Gehalt auf maximal 0,5 Gewichts-% begrenzt sein, vorzugsweise werden > 0,35-0,45 Gewichts-% N hinzugefügt.
Bor B wird zugegeben, um die Warmformbarkeit des Materials zu verbessern. Bei einem zu hohen Gehalt an Bor könnten die Schweißbarkeit sowie die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt werden. Daher sollte der Gehalt an Bor auf 0,0030 Gewichts-% begrenzt sein.
Schwefel (S) Beeinflußt die Korrosionsbeständigkeit negativ durch Bildung von löslichen Sulfiden. Des weiteren wird die Warmformbarkeit beeinträchtigt, weshalb der Gehalt an Schwefel auf maximal 0,010 Gewichts-% begrenzt ist.
Kobalt (Co) wird zugegeben, um in erster Linie die Gefügestabilität als auch die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Co ist ein Austenit-stabilisierendes Element. Um eine Wirkung zu erzielen, sollten wenigstens 0,5 Gewichts-%, vorzugsweise wenigstens 1,5 Gewichts-% hinzugefügt werden. Weil Kobalt ein relativ teures Element ist, ist die Zugabe von Kobalt daher auf maximal 3,5 Gewichts-% begrenzt.
Wolfram verbessert die Beständigkeit gegen Lochfraß- und Spaltkorrosion. Aber die Zugabe von zu hohen Gehalten an Wolfram in Kombination damit, daß die Cr-Gehalte sowie auch die Mo-Gehalten hoch sind, bedeutet, daß das Risiko für intermetallische Präzipitationen zunimmt. Der W-Gehalt in der vorliegenden Erfindung sollte im Bereich von 0-3,0 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,8 Gewichts-% liegen.
Kupfer wird zugegeben, um die allgemeine Korrosionsbeständigkeit in sauren Umgebungen, wie beispielsweise Schwefelsäure, zu verbessern. Gleichzeitig beeinflußt Cu die Gefügestabilität. Jedoch implizieren hohe Gehalte an Cu, daß die Festkörperlöslichkeit überhöht wird. Daher sollte der Cu-Gehalt auf maximal 2,0 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 Gewichts-% begrenzt sein.
Ruthenium (Ru) wird zugegeben, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Weil Ruthenium ein sehr teures Element ist, sollte der Gehalt auf maximal 0,3 Gewichts-%, vorzugsweise auf mehr als 0 und bis zu 0,1 Gewichts-% begrenzt sein.
Aluminium (Al) und Calcium (Ca) werden als Desoxidationsmittel bei der Stahlherstellung verwendet. Der Gehalt an Al sollte auf maximal 0,03 Gewichts-% begrenzt sein, um die Bildung von Nitriden zu begrenzen. Ca hat eine vorteilhafte Wirkung auf die Warmformbarkeit. Jedoch sollte der Ca-Gehalt auf 0,010 Gewichts-% begrenzt sein, um eine unerwünschte Menge an Schlacke zu vermeiden.
Der Anteil an Ferrit ist wichtig, um gute mechanische Eigenschaften und Korrosionseigenschaften sowie gute Schweißbarkeit zu erhalten. Unter dem Gesichtspunkt der Korrosion und unter dem Gesichtspunkt der Schweißbarkeit ist ein Anteil an Ferrit zwischen 40-65% erwünscht, um gute Eigenschaften zu erhalten. Des weiteren implizieren hohe Anteile an Ferrit, daß die Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen sowie die Beständigkeit gegen durch Wasserstoff ausgelöste Sprödheit dem Risiko unterliegen, beeinträchtigt zu werden. Der Anteil an Ferrit beträgt daher 40-65 Volumen-%, vorzugsweise 42-60 Volumen-%, insbesondere 45-55 Volumen-%.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
In den nachfolgenden Beispielen sind die Zusammensetzungen einer Anzahl von Testchargen angegeben, welche die Wirkung verschiedener Legierungselemente auf die Eigenschaften erläutern. Charge 605182 repräsentiert eine Referenzzusammensetzung und ist folglich kein Teil des Gebietes dieser Erfindung. Auch sollen die übrigen Chargen nicht als die Erfindung begrenzend angesehen werden, sondern nur Beispiele von Chargen angeben, welche die Erfindung gemäß den Ansprüchen erläutern. Die angegebenen PRE-Zahlen oder -Werte sind immer Werte, die gemäß der PREW-Formel berechnet wurden, auch wenn dies nicht ausdrücklich angegeben ist.
BEISPIEL 1
Die Testchargen gemäß dieses Beispiels wurden durch Gießen von 170kg-Barren im Labor, die zu runden Stangen heiß geschmiedet wurden, hergestellt. Diese wurden zu Stangen extrudiert (runde Stangen sowie auch flache Stangen), wobei Testmaterial von den runden Stangen genommen wurde. Des weiteren wurden die flachen Stangen getempert, bevor Kaltwalzen stattfand, woraufhin weiteres Testmaterial herausgenommen wurde. Unter dem Gesichtspunkt der Materialherstellung kann das Verfahren als repräsentativ für die Herstellung in größerem Maßstab angesehen werden, z.B. für die Produktion von nahtlosen Rohren nach dem Extrusionsverfahren, gefolgt von Kaltwalzen. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung des ersten Ansatzes von Testchargen. Tabelle 1 Zusammensetzung von Testchargen; Gewichts-%
Um die Gefügestabilität zu untersuchen, wurden Proben von jeder Charge bei 900-1150°C mit Stufen von 50°C getempert und sie wurden in Luft bzw. Wasser abgeschreckt. Bei den niedrigsten Temperaturen wurde intermetallische Phase ausgebildet. Die niedrigste Temperatur, bei der die Menge an intermetallischer Phase insignifikant wurde, wurde mit Hilfe von Untersuchungen unter einem lichtoptischen Mikroskop bestimmt. Neue Proben von einer jeweiligen Charge wurden danach bei der Temperatur für fünf Minuten getempert, woraufhin die Proben mit der konstanten Kühlgeschwindigkeit von –140°C/Minute auf Raumtemperatur abgekühlt wurden. Anschließend wurde der Flächenanteil an Sigma-Phase in den Materialien durch digitales Abtasten der mit rückstreuenden Elektronen in einem Rasterelektronenmikroskop erhaltenen Bilder bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
T_max Sigma wurde mit Thermo-Calc (TC Version N thermodynamische Datenbank für Stahl TCFE99) basierend auf charakteristischen Mengen für alle angegebenen Elemente in den verschiedenen Variationen berechnet. T_max Sigma ist die Lösungstemperatur für die Sigma-Phase, wobei hohe Lösungstemperaturen eine geringere Gefügestabilität anzeigen. Tabelle 2
Der Zweck dieser Untersuchung besteht darin, das Material hinsichtlich der Gefügestabilität einordnen zu können, d.h. dies ist nicht der tatsächliche Gehalt an Sigma-Phase in den Proben, die vor beispielsweise der Korrosionsuntersuchung wärmebehandelt und abgeschreckt wurden. Man kann sehen, daß T_max Sigma, welche mit Thermo-Calc berechnet wurde, nicht direkt mit den gemessenen Mengen an Sigma-Phase übereinstimmt, jedoch wird deutlich, daß die Testchargen mit der niedrigsten berechneten T_max Sigma in dieser Untersuchung die geringste Menge an Sigma-Phase enthalten.
Die Lochfraßkorrosionseigenschaften aller Chargen wurden zur Einordnung in der sogenannten „Green Death"-Lösung getestet, welche aus 1% FeCl₃, 1% CuCl₂, 11% H₂SO₄ und 1,2% HCl besteht. Das Testverfahren entspricht dem Lochfraßkorrosionstest gemäß ASTM G48C, jedoch wird es in der aggressiveren „Green Death"-Lösung durchgeführt. Des weiteren wurden einige der Chargen gemäß ASTM G48C getestet (2 Tests pro Charge). Es wurde auch der elektrochemische Test in 3% NaCl (6 Tests pro Charge) durchgeführt. Die Ergebnisse in Form der kritischen Lochfraßtemperatur (CPT) aus allen Tests sind aus Tabelle 3 ersichtlich, wie auch die PREW-Zahl (Cr+3,3(Mo+0,5W)+16N) für die Gesamtzusammensetzung der Legierung sowie für Austenit und Ferrit. Der Index Alpha verweist auf Ferrit und Gamma verweist auf Austenit. Tabelle 3
Es ist bekannt, daß es ein lineares Verhältnis zwischen der niedrigsten PRE-Zahl in Austenit oder Ferrit und dem CTP-Wert in dem Duplex-Stahl gibt, aber die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß die PRE-Zahl nicht alleine die CTP-Werte erklärt. In 1 sind die CTP-Werte aus dem Test in dem modifizierten ASTM G48C-Test graphisch wiedergegeben. Die Duplex-Stähle SAF2507, SAF2906 sowie der hochlegierte austenitische Stahl 654SM0 sind als Referenz einbezogen. Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, daß alle Testmaterialien in dem modifizierten ASTM G48C eine bessere CPT zeigen als SAF2507 sowie SAF2906. Darüber hinaus zeigen einige der Testmaterialien CPT-Ergebnisse in dem modifizierten ASTM G48C auf dem gleichen Niveau wie oder über demjenigen von 654SM0. Die Testcharge 605183, die mit Kobalt legiert ist, zeigt gute Gefügestabilität bei einer kontrollierten Kühlgeschwindigkeit von (–140°C/min), obwohl sie hohe Gehalte an Chrom wie auch an Molybden enthält, und zeigt bessere Ergebnisse als SAF2507 und SAF2906. Es scheint aufgrund dieser Untersuchung, daß ein hoher PRE nicht alleine die CPT-Werte erklärt, ohne daß das Verhältnis PRE-Austenit/PRE-Ferrit von äußerst hoher Bedeutung für die Eigenschaften der höher legierten Duplex-Stähle ist, und es ist eine sehr enge und exakte Einstellung unter den Legierungselementen erforderlich, um dieses optimale Verhältnis zu erreichen, welches zwischen 0,9-1,15, vorzugsweise 0,9-1,05, liegt, und gleichzeitig PRE-Werte über 46 zu erhalten. Das Verhältnis PRE-Austenit/PRE-Ferrit gegenüber CPT in dem modifizierten ASTM G48C-Test für die Testchargen ist in Tabelle 3 angegeben.
Es wurden die Festigkeit bei Raumtemperatur (RT), 100°C und 200°C und die Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur (RT) für alle Chargen bestimmt und sind als Mittelwert von drei Tests gezeigt.
Es wurden Zugversuchsproben (DR-5C50) aus extrudierten Stangen, Ø 20 mm, hergestellt, die bei Temperaturen gemäß Tabelle 2 für 20 Minuten wärmebehandelt wurden, gefolgt von Abkühlen an entweder Luft oder Wasser (605195, 605197, 605184). Die Ergebnisse der Tests sind in Tabellen 4 und 5 wiedergegeben. Die Ergebnisse des Zugversuchs zeigen, daß die Gehalte an Chrom, Stickstoff und Wolfram die Schlagzähigkeit des Materials stark beeinflussen. Außer 605153 erfüllen alle Chargen die Anforderung einer Verlängerung von 25% im Zugversuch bei Raumtemperatur (RT). Tabelle 4 Schlagzähigkeit

Tabelle 5 Schlagzähigkeit
Diese Untersuchung zeigt sehr genau, daß Wasserabschreckung notwendig ist, um das beste Gefüge und folglich gute Werte für die Schlagzähigkeit zu erhalten. Die Anforderung ist 100 J im Test bei Raumtemperatur, und alle Chargen erfüllen dies, ausgenommen die Chargen 605184 und 605187, wobei die letztgenannte tatsächlich sehr nahe an dieser Anforderung liegt.
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse des Wolfram-Inertgas-Wiedererschmelzungstests (hierin mit TIG abgekürzt), bei dem die Chargen 605193, 605183, 605184 sowie 605253 ein gutes Ge füge in der von der Wärme betroffenen Zone (Heat Affected Zone, hierin mit HAZ abgekürzt) zeigen. Die Ti enthaltenden Chargen zeigen TiN in der HAZ. Ein zu hoher Chrom- und Stickstoffgehalt führt zur Präzipitation von Cr₂N, was vermieden werden soll, weil dies die Eigenschaften des Materials beeinträchtigt. Tabelle 6
BEISPIEL 2
In dem unten genannten Beispiel ist die Zusammensetzung einer weiteren Anzahl von Testchargen angegeben, die mit dem Zweck hergestellt wurden, die optimale Zusammensetzung zu finden. Diese Chargen sind, ausgehend von den Eigenschaften der Chargen mit guter Gefügestabilität sowie hoher Korrosionsbeständigkeit, anhand der Ergebnisse, die in Beispiel 1 gezeigt wurden, modifiziert. Alle Chargen in Tabelle 7 sind in der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, wobei die Chargen 1-8 in einem statistischen Testmodell enthalten sind, während die Chargen e bis n zusätzliche Testlegierungen im Schutzumfang dieser Erfindung sind.
Es wurde eine Anzahl von Testchargen hergestellt, indem Barren von 270 kg gegossen wurden, welche dann zu runden Stangen heißgeschmiedet wurden. Diese wurden zu Stangen extrudiert, von denen Testproben genommen wurden. Danach wurde die Stange getempert, bevor Kaltwalzen zu flachen Stangen durchgeführt wurde, woraufhin weiteres Testmaterial genommen wurde. Tabelle 7 zeigt die Zusammensetzungen dieser Testchargen. Tabelle 7
Tabelle 8 Thermo-Calc
Thermo-Calc-Werte gemäß Tabelle 8 (T-C Version N thermodynamische Datenbank für Stahl TCFE99) basieren auf charakteristischen Mengen für alle angegebenen Elemente in den verschiedenen Variationen. Die PRE-Zahl für Ferrit und Austenit beruht auf ihrer Gleichgewichtszusammensetzung bei 1100°C. T_max Sigma ist die Lösungstemperatur für die Sigma-Phase, wobei hohe Lösungstemperaturen eine geringe Gefügestabilität anzeigen.
Die Verteilung der Legierungselemente in der Ferrit- und Austenit-Phase wurde mit Mikrosondenanalyse untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9
Die Lochfraßkorrosionseigenschaften aller Chargen wurden in der „Green Death"-Lösung (1% FeCl₃, 1% CuCl₂, 11% H₂SO₄, 1,2% HCl) zur Einordnung getestet. Die Testverfahren sind die gleichen wie beim Lochfraßkorrosionstest gemäß ASTM G48C, aber der Test wird in einer aggressiveren Lösung als 6% FeCl₃ durchgeführt, der sogenannten „Green Death"-Lösung. Auch der Test auf allgemeine Korrosion in 2% HCl (2 Tests pro Charge) wurde zur Einordnung vor dem Taupunkttest durchgeführt. Die Ergebnisse aller Tests werden aus Tabelle 10, 2 und 3 ersichtlich. Alle getesteten Chargen verhalten sich in „Green Death"-Lösung besser als SAF2507. Alle Chargen liegen in dem identifizierten Bereich von 0,9-1,15, vorzugsweise 0,9-1,05, der für das Verhältnis PRE-Austenit/PRE-Ferrit anwendbar ist, während gleichzeitig PRE sowohl in Austenit als auch in Ferrit über 44 liegt und für die meisten Chargen sogar erheblich über 44. Einige der Chargen erreichen sogar die Grenze des Gesamt-PRE von 50. Es ist sehr interessant festzustellen, daß sich die Charge 605251, die mit 1,5 Gewichts-% Kobalt legiert ist, in „Green Death"-Lösung nahezu gleich verhält wie die Charge 605250, die mit 0,6 Gewichts-% Kobalt legiert ist, trotz des geringeren Chromgehalts in der Charge 605251. Dies ist besonders überraschend und interessant, weil die Charge 605251 eine PRE-Zahl von ca. 48 hat, was über einigen der heutigen kommerziellen Superduplex-Legierungen liegt, und der gleichzeitig unter 1010°C liegende T_max Sigma-Wert weist auf eine gute Gefügestabilität hin auf der Grundlage der Werte in Tabelle 2 in Beispiel 1.
In Tabelle 10 sind auch die mit einer Mikrosonde gemessenen PREW-Werte (%Cr+3,3%(Mo+0,5%W)+16%N) für die Gesamtzusammensetzung der Legierung und PRE in Austenit sowie in Ferrit (gerundet) auf der Grundlage der Zusammensetzung der Phasen angegeben. Der Gehalt an Ferrit wurde nach Wärmebehandlung bei 1100°C, gefolgt von Abschrecken in Wasser, gemessen. Tabelle 10
Um die Gefügestabilität im Detail zu untersuchen, wurden die Proben für 20 Minuten bei 1080°C, 1100°C und 1150°C getempert und danach wurden sie in Wasser abgeschreckt. Mit Hilfe von Untersuchungen unter einem lichtoptischen Mikroskop wurde die Temperatur bestimmt, bei der die Menge an intermetallischer Phase unbedeutend wurde. Ein Vergleich der Gefüge der Chargen nach dem Tempern bei 1080°C, gefolgt von Wasserabschrecken, zeigt, bei welchen der Chargen es eher möglich ist, daß sie unerwünschte Sigma-Phase enthalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Eine Kontrolle des Gefüges zeigt, daß die Chargen 605249, 605251, 605252, 605253, 605254, 605255, 605259, 605260, 605266 sowie 605267 frei von unerwünschter Sigma-Phase sind. Darüber hinaus ist die Charge 605249, die mit 1,5 Gewichts-% Kobalt legiert ist, frei von Sigma-Phase, wogegen die Charge 605250, die mit 0,6 Gewichts-% Kobalt legiert ist, eine sehr geringe Menge an Sigma-Phase enthält. Beide Chargen sind mit hohen Gehalten an Chrom, etwa 29,0 Gewichts-%, und einem Molybdengehalt von etwa 4,25 Gewichts-% legiert. Wenn man die Zusammensetzungen der Chargen 605249, 605250, 605251 und 605252 mit Blick auf den Gehalt an Sigma-Phase vergleicht, wird sehr deutlich, daß der Zusammensetzungsbereich für dieses optimale Material sehr eng ist, in diesem Fall hinsichtlich der Gefügestabilität. Es zeigt weiter, daß die Charge 605268 nur etwas Sigma-Phase enthält im Vergleich zur Charge 605263, welche viel Sigma-Phase enthält. Was diese Chargen hauptsächlich voneinander unterscheidet ist die Zugabe von Kupfer zur Charge 605268. Die Charge 605266 und auch 605267 sind trotz eines hohen Gehaltes an Chrom frei von Sigma-Phase, wobei die letztgenannte Charge mit Kupfer legiert ist. Des weiteren zeigen die Chargen 605262 und 605263 mit Zugabe von 1,0 Gewichts-% Wolfram ein Gefüge mit viel Sigma-Phase, wobei es interessant ist, festzustellen, daß die Charge 605269, die ebenfalls 1,0 Gewichts % Wolfram, aber einen höheren Gehalt an Stickstoff als 605262 und 605263 enthält, eine beträchtlich geringere Menge an Sigma-Phase aufweist. Folglich ist ein sehr gut eingestelltes Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Legierungselementen bei diesen hochlegierenden Gehalten für beispielsweise Chrom und Molybden erforderlich, um gute Gefügeeigenschaften zu erhalten. Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse der lichtoptischen Untersuchung nach dem Tempern bei 1080°C für 20 Minuten, gefolgt von Abschrecken in Wasser. Die Menge an Sigma-Phase ist mit Werten von 1 bis 5 angegeben, wobei 1 wiedergibt, daß keine Sigma-Phase bei der Untersuchung festgestellt wurde, wogegen 5 angibt, daß ein sehr hoher Gehalt an Sigma-Phase bei der Untersuchung festgestellt wurde. Tabelle 11
In Tabelle 12 sind die Ergebnisse der Schlagzähigkeitsversuche einiger der Chargen gezeigt. Die Ergebnisse sind sehr gut, was ein gutes Gefüge nach Tempern bei 1100°C, gefolgt von Abschrecken in Wasser, anzeigt, und die Anforderung von 100 J wird von allen getesteten Chargen mit großem Abstand erfüllt. Tabelle 12
4 zeigt die Ergebnisse der Warmformbarkeitsversuche der meisten der Chargen. Eine gute Formbarkeit ist selbstverständlich von wesentlicher Bedeutung, um in der Lage zu sein, das Material in Produktformen herzustellen, wie beispielsweise Stangen, Rohre, wie z.B. geschweißte und nahtlose Rohre, Platten, Streifen, Draht, Schweißdraht, Bauteile, wie beispielsweise Pumpen, Ventile, Flansche und Kupplungen. Die Chargen 605249, 605250, 605251, 605252, 605255, 605266 sowie 605267 zeigen etwas verbesserte Heißformbarkeitswerte.
Zusammenfassung der Testergebnisse
Um gute Korrosionseigenschaften zu erhalten, während das Material gleichzeitig gute Gefügestabilität, Warmformbarkeit und Schweißbarkeit aufweist, sollte das Material wie folgt optimiert sein:

• Die PRE-Zahl in Ferrit sollte 45 übersteigen, aber vorzugsweise wenigstens 47 betragen.
• Die PRE-Zahl in Austenit sollte 45 übersteigen, aber vorzugsweise wenigstens 47 betragen.
• Die PRE-Zahl für die gesamte Legierung sollte vorzugsweise wenigstens 46 betragen.
• Das Verhältnis von PRE-Austenit/PRE-Ferrit sollte in dem Bereich von 0,9-1,15, vorzugsweise in dem Bereich von 0,9-1,05 liegen.
• Der Gehalt an Ferrit sollte in dem Bereich von vorzugsweise 45-55 Volumen-% liegen.
• T_max Sigma sollte 1010°C nicht übersteigen.
• Der Gehalt an Stickstoff sollte in dem Bereich von 0,28-0,5 Gewichts-%, vorzugsweise in dem Bereich von 0,35-0,48 Gewichts-% liegen, aber bevorzugt 0,38-0,40 Gewichts-% betragen.
• Der Gehalt an Kobalt sollte in dem Bereich von 0-3,5 Gewichts-%, vorzugsweise 1,0-2,0 Gewichts-% liegen, aber vorzugsweise 1,3-1,7 Gewichts-% betragen.
• Um die hohe Stickstofflöslichkeit sicherzustellen, d.h. wenn der Gehalt an Stickstoff in dem Bereich von 0,38-0,40 Gewichts-% liegt, sollten wenigstens 29 Gewichts-% Cr sowie wenigstens 3,0 Gewichts-% Mo zugegeben werden, so daß der Gesamtgehalt der Elemente Cr, Mo und N die Anforderung an die PRE-Zahl erfüllt.

BEISPIEL 3
Der Ölraffinierungsprozeß ist sehr komplex und besteht aus vielen Stufen, bei denen Nicht-Kohlenwasserstoffe, wie z.B. anorganische Chloride, erhebliche Korrosionsprobleme verursachen können. Rohöl enthält verschiedene Arten von Salz, u.a. Na-, Mg- und Ca-Chloride. Die anorganischen MgCl₂ und CaCl₂ sind die kritischsten, weil Hydrolyse während des Erwärmens Salzsäure (HCl) erzeugt. Die Salzsäure kann auf den Materialien, die in den Kopfkondensatoren in dem Raffinierungsteil der Raffinierungsanlage verwendet werden, kondensieren. Die Bildung von HCl könnte schwerwiegende Korrosionsprobleme verursachen, insbesondere in Verbindung mit dem Auftreten fester Salze auf den Oberflächen der Materialien, was auch häufig auftritt. Die Korrosionsprobleme in den Kopfkondensatoren in der Raffinierungsanlage reichen von allgemeiner Korrosion über Lochfraßkorrosion bis hin zu Spaltkorrosion.
In bestimmten Produktionseinheiten ist es eher das Kühlwasser als die Prozeßflüssigkeit, das die Korrosionsprobleme verursacht. Der Chloridgehalt des Kühlwassers kann von 0 in entionisiertem Wasser bis zu etwa 1,5% in Seewasser variieren.
BEISPIEL 4
Während der Produktion von chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Ethylendichlorid (als EDC abgekürzt) und Vinylchlorid-Monomer (als VMC abgekürzt), können Probleme auftreten, bei denen Kondensat von Salzsäure, salzbildendes und chloridhaltiges Kühlwasser schwerwiegende Angriffe auf das verwendete Konstruktionsmaterial hervorrufen. Darüber hinaus sind in diesen Anlagen die Korrosionsprobleme hauptsächlich in Rohren, wie beispielsweise Wärmeaustauscherrohren in Kopfkondensatoren, besonders kritisch.
BEISPIEL 5
Hydrometallurgie bezeichnet die Herstellung von Metallen aus wäßriger Lösung durch Auslaugen, einen Lösungsregenerierungsprozeß, Präzipitation von Metallen und Aufreinigung. Auch in diesen Prozessen ist eine hohe Beständigkeit gegenüber örtlicher Korrosion durch Chloride in Kombination mit oxidierenden Metallionen, die in der Aufschlämmung enthalten sind (Gemisch aus dem zerkleinerten Oxid und Prozeßwasser), und auch die Beständigkeit gegen allgemeine Korrosion durch Säuren, die in Auslaugungsprozessen vorkommen, und Erosionskorrosion erforderlich.
Beispiele für solche Prozesse sind Auslaugen von Nickel und Kobalt aus Lateriterz bei hohen Temperaturen und hohem Druck, insbesondere in der Vorwärmstufe vor den Autoklaven, wo das Säureauslaugen stattfindet.

Claims

Verwendung einer ferritisch-austenitischen Duplex-Stahllegierung mit hoher Korrosionsbeständigkeit in Kombination mit guter Gefügestabilität und einer Kombination von mechanischen Eigenschaften in Anwendungen mit aggressiven Umgebungen, wobei die Legierung die folgende Zusammensetzung in Gewichts-% hat: C max. 0,03% Si max. 0,5% Mn 0-3,0% Cr 24,0-30,0% Ni 4,9-10,0% Mo 3,0-5,0% N 0,28-0,5% B 0-0,0030% S max. 0,010% Co 0,5-3,5% W 0-3,0% Cu 0-2,0% Ru 0-0,3% Al 0-0,03% Ca 0-0,010%

und Rest Fe und normal auftretende Verunreinigungen, wobei der Gehalt an Ferrit 40-65 Volumen-% beträgt, der PRE- oder PREW-Wert für sowohl die Ferrit- als auch die Austenitphase höher als 45 ist und der PRE- oder PREW-Wert für die Gesamtzusammensetzung der Legierung höher als 46 ist und das Verhältnis zwischen dem PRE- oder PREW-Wert für die Austenitphase und dem PRE- oder PREW-Wert für die Ferritphase zwischen 0,90 und 1,15 liegt.
Verwendung einer ferritisch-austenitischen Duplex-Stahllegierung nach Anspruch 1 in chloridhaltigen Umgebungen.
Verwendung einer ferritisch-austenitischen Duplex-Stahllegierung nach Anspruch 2 in erdölverarbeitenden Prozessen.
Verwendung einer ferritisch-austenitischen Duplex-Stahllegierung nach Anspruch 2 in hydrometallurgischen Prozessen.
Verwendung einer ferritisch-austenitischen Duplex-Stahllegierung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der Gehalt an Ferrit vorzugsweise zwischen 42 und 60 Volumen-%, besonders bevorzugt zwischen 45 und 55 Volumen-% beträgt.
Verwendung einer ferritisch-austenitischen Duplex-Stahllegierung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Verhältnis zwischen dem PRE- oder PREW-Wert für die Austenitphase und dem PRE- oder PREW-Wert für die Ferritphase zwischen 0,9 und 1,05 liegt.
Verwendung einer ferritisch-austenitischen Duplex-Stahllegierung nach einem der vorangegangenen Ansprüche für die Herstellung von Produktformen, wie beispielsweise Stangen, Rohre, wie beispielsweise geschweißte und nahtlose Rohre, Platten, Streifen, Draht, Schweißdraht, Bauteile, wie beispielsweise Flansche und Kupplungen.