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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Analysevorrichtung, insbesondere
einen Sensor für
die Detektion und Messung der Mengen von Materialien in fluider
Form.
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Bekannte
Sensoren, die auf einem komprimierbaren Polymerelement, das ein
leitfähiges
Füllmittel enthält, basieren
und von der "Perkolation", d. h. dem elektrischen
Kontakt zwischen Füllmittelteilchen,
abhängen,
unterliegen verschiedensten Einschränkungen, insbesondere einem
eingeschränkten
Bereich der Schwankung der elektrischen Leitfähigkeit.
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Die
PCT-Anmeldung WC) 00/79546 offenbart einen Sensor für chemische
Spezies oder biologische Spezies oder Strahlung und umfasst Folgendes:
- a) einen eine Polymerzusammensetzung aufweisenden
Kontaktkopf, die zumindest ein im Wesentlichen nicht leitendes Polymer
und zumindest ein elektrisch leitendes Füllmittel umfasst und im Ruhezustand
elektrisch isolierend ist, aber bei Einwirkung von mechanischer
Beanspruchung oder elektrostatischer Ladung leitend ist;
- b) Mittel zum Heranführen
eines Prüflings
zum Kopf;
- c) Mittel zum Einkoppeln des Kopfs in einen elektrischen Schaltkreis,
der zur Messung einer elektrischen Eigenschaft der Polymerzusammensetzung
wirksam ist.
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Der
Ausdruck "Polymerzusammensetzung" wird hierin verwendet,
um eine Zusammensetzung zu beschreiben, die ein Polymer und leitende
Füllmittelteilchen
aus Metall, einer Legierung oder reduziertem Metalloxid enthält und im
Ruhezustand ein erstes Niveau elektrischer Leitfähigkeit aufweist und auf ein
zweites Niveau elektrischer Leitfähigkeit überführbar ist, indem die durch
Dehnung oder Kompression oder ein elektrisches Feld angelegte Beanspruchung
geändert
wird. Weitere Einzelheiten von Zusammensetzungen dieses Typs sind
den PCT-Anmeldungen WO 98/33139 und 99/38173 zu entnehmen.
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Die
Anmelder haben vorteilhafte Sensoren entwickelt, in denen die Eigenschaften
der Polymerzusammensetzung praktisch genutzt werden können. Im
Allgemeinen können
die bevorzugten oder optionalen Merkmale, die in der WO 00/79546
dargelegt sind, gemeinsam mit den Sensoren gemäß der Erfindung verwendet werden,
davon insbesondere die folgenden:
Die Einkapselungspolymerphase
in der Polymerzusammensetzung ist in der triboelektrischen Reihe
stark negativ, speichert nicht rasch Elektronen an ihrer Oberfläche und
ist für
eine breite Palette an Gasen und anderen mobilen Molekülen in den
Kopf hinein und/oder an ihrer Oberfläche durchlässig, wodurch sich die elektrischen Eigenschaften
der Polymerzusammensetzung ändern;
der
Kontaktkopf kann ein Mittel zur Ausübung einer Beanspruchung, etwa
mechanische Kompression oder Dehnen oder Biegen, oder eine Quelle
eines elektrischen oder magnetischen Felds umfassen, um die Polymerzusammensetzung
auf das Leitfähigkeitniveau
zu bringen, das für
die erforderliche Empfindlichkeit des Sensors geeignet ist;
der
Sensor kann statischen oder dynamischen Kontakt bereitstellen. Für den statischen
Kontakt kann er eine Einheit sein, die durch Eintauchen des Kopfes
in einen Probenbehälter
verwendet wird. Für
den dynamischen Kontakt kann er in eine Flussströmung der Probe gehalten werden
oder über
eigene Zufuhr- und/oder Ausflusskanäle und möglicherweise über Pumpmittel
zum Zuführen
und/oder Ableiten der Probe verfügen.
Ein solches Pumpmittel ist vorzugsweise peristaltisch, wie beispielsweise
bei medizinischen Tests;
die Eigenschaften des Systems können sich
in Echtzeit verändern,
beispielsweise durch Steuern eines Motors oder eines chemischen
Vorgangs oder der Atmosphärenqualität;
bei
einem bevorzugten Sensor kann die Polymerzusammensetzung durch ein
lineares oder nicht lineares Wechselstromfeld angeregt werden. Eine
Reihe an Verfahren kann angewendet werden, um das Signal von Interesse
von Rauschen und von Störsignalen
zu unterscheiden, beispielsweise Reaktanz, Induktivität, Signalprofil,
Phasenprofil, Frequenz, räumliche
und zeitliche Kohärenz;
in
einem weiteren Beispiel wird die Polymerzusammensetzung durch Anlegen
einer elektrostatischen Ladung in einem Übergangszustand gehalten; danach ändert die
verstärkte
Ionisierung als Folge von Kernstrahlung den elektrischen Widerstand,
Reaktanz, Impedanz und weitere elektrische Eigenschaften des Systems;
in
einem anderen Beispiel ist ein komplexbildendes Ionophor oder ein
anderes Schlüssel-Schloss-
oder adsorbierendes Material in der Polymerzusammensetzung enthalten.
Derartige Materialien umfassen Kronenether, Zeolithe, feste und
flüssige
Ionenaustauscher, biologische Antikörper und deren Analoge oder
andere analoge Materialien. Bei Anregung durch ein Gleichstromfeld,
ein lineares oder nicht lineares Wechselstromfeld ändern solche
Materialien ihre elektrischen Eigenschaften in Abhängigkeit
mit der Adsorption von Materialien oder dem Kontakt mit Strahlungsquellen.
Solche Materialien bieten die Möglichkeit,
die Bandbreite für
adsorbierte Spezies und die Selektivität eines Systems zu schmälern. In
einem weiteren Beispiel ist ein Elektrid, d. h. ein Material, in
dem das Elektron das einzige Anion ist, wobei ein typisches Beispiel
hierfür
durch Verdampfen von Caesium über
15-Krone-5 hergestelltes Caesium-15-Krone-5 ist, in der Polymerzusammensetzung
enthalten. Andere Ionophore, Zeolithe und Ionenaustauschmaterialien
können ähnlich eingesetzt
werden. Eine solche Zusammensetzung weist eine niedrige Elektronenaustrittsarbeit
auf, typischerweise << 1 Elektronvolt,
sodass niedrige oder nicht gleichmäßige Wechselspannungen diese
von der isolierenden in die leitende Phase mit abnehmender Zeitkonstante
und Steigerung der Bandbreite für
adsorbierte Spezies des Systems umschalten.
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Dokument
GB 1142254 offenbart einen
Körper
aus einer Polymerzusammensetzung mit leitenden Füllmaterialteilchen, der als
chemischer Sensor in einem Kanal verwendet wird. In dieser Publikation
sind die Füllmaterialteilchen
Kohlenstoff.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist ein Sensor nach Anspruch 1 bereitgestellt.
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Vorzugsweise
werden die Teilchen zu zumindest 90 Gew.-% an einem 100- oder 50-Mesh-Sieb gehalten.
Für die
meisten Zwecke treten sie durch ein 18-Mesh-Sieb, vorzugsweise ein
größeres, z.
B. 10-Mesh-Sieb, hindurch. Sie weisen ein im Wesentlichen rundes Äußeres mit
einem mittleren Durchmesser von über 150,
insbesondere von über
300 Mikron, üblicherweise
von bis zu 1, möglicherweise
2 mm, auf. Sie können auf
vorteilhafte Weise in Ausführungsformen
der Erfindung eingesetzt werden.
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Die
Teilchen können
zufällig
in ein Behältnis
mit oder ohne gegenseitige Anhaftung gepackt werden oder von einem
bestückbaren
Rahmen, etwa Schaumstoff oder Gewebe, getragen sein.
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Die
Reaktion des Sensors kann sich auf die Wirkung der chemischen/biologischen
Spezies auf das Polymer der Polymerzusammensetzung oder eines Trägerrahmens
beziehen. Vorzugsweise ist diese Wirkung das Quellen des Polymers,
was den Abstand zwischen den leitenden Füllmittelteilchen vergrößert, und
somit eine Senkung der elektrische Leitfähigkeit ergibt. Diese Vergrößerung verlängert den
Weg der Elektronen durch die Polymerbeschichtung auf den Füllmittelteichen
und erhöht
somit die Quantentunnelleitfähigkeit.
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Die
Polymerzusammensetzung kann mechanisch mit einem Werkstück aus einem
durch ein Bestandteil des Testfluids quellbaren Polymer gekoppelt
sein. Die Wirkung des mechanische gekoppelten Werkstücks besteht
in der Kompression der Polymerzusammensetzung und somit in der Verringerung
des Abstands zwischen den leitenden Füllmittelteilchen, der Verkürzung des
Elektronenwegs und der Steigerung der Tunnel-Leitfähigkeit.
Das Werkstück
kann stattdessen als mechanisches Element (z.B. als Kolben oder
Hebel) wirken, oder zusätzlich
gleichverteilt wirken, beispielsweise als Teilchen, die mit Teilchen
der Polymerzusammensetzung vermischt sind.
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Um
die sehr lange Kennlinie der Leitfähigkeit über angelegter Beanspruchung
anzupassen, umfasst der elektrische Schaltkreis vorzugsweise Feldeffekttransistoren
und logarithmische Verstärkung.
Zur Unterscheidung der Analyten anhand der Rate der Änderung
der Leitfähigkeit
können
Differenzschaltungsanordnungen verwendet werden. Die Ohmsche Verbindung
kann praktischerweise bereitgestellt werden, indem ein durchlässiger Block
der Polymerzusammensetzung zwischen Gittern, die teilweise oder
zur Gänze
aus einem ohmschen Leitermaterial bestehen, etwa aus Metall oder
Leichtmetallmaschen, gestützt
von Kunststoff oder Keramik, oder aus metallisierter Keramik, eingeschlossen
wird. Liegt die Polymerzusammensetzung in Form einer entlang dem
Tunnel gestreckten Lage vor, so können ohmsche Leiter beispielsweise
mechanisch in Kontakt mit dieser gehalten werden oder als Beschichtung,
etwa als metallreicher Anstrich oder als aufgedampfte Schicht, auf
dieser ausgebildet sein. Ohmsche oder nicht-ohmsche Zwischen- und/oder
externe Leiter können vorbeanspruchte
Polymerzusammensetzungen umfassen, möglicherweise auf einem Polymer-
oder Textilträger.
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Jeder
Sensor kann weiters Mittel zur Beanspruchung der Polymerzusammensetzung
auf ein anfängliches
elektrisches Leitfähigkeitsniveau
umfassen, das als Ergebnis des Kontakts mit dem Testfluid eine messbare Änderung
zeigt. Diese wird praktischerweise dadurch erzielt, indem der Körper durch
Anordnen des Körpers
in einer Röhre
zwischen Gittern und Zusammendrücken
der Gitter komprimiert wird, geeigneterweise durch die Wirkung einer
inneren, teleskopartig gleitbaren Hülse, möglicherweise unter Verwendung
eines Mikrometers. Bei der Lagenform wird die Beanspruchung geeigneterweise
durch Strecken mithilfe einer Wirkung, die jener einer Strumpfanziehhilfe ähnelt, oder
durch Biegen ohne Träger
oder auf einem Träger,
z. B. einem Spulenkörper,
oder durch Verformen einer Scheibe zu einem flachen Konus oder einem
kugelartigen Körper erreicht.
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Die
Polymerzusammensetzung kann vor der Kontaktierung beansprucht werden.
Dies kann ausgeführt
werden, indem beispielsweise die Zusammensetzung geeignet formuliert
wird, etwa durch Mischen in Gegenwart einer flüchtigen Flüssigkeit, deren Entfernung
die Zusammensetzung bis zur Leitfähigkeit komprimiert. Bei einem
weiteren Verfahren kann ihre Beanspruchung/Widerstand-Reaktion nach
dem Kontaktieren gemessen und mit einem Richtwert verglichen werden,
der typischerweise mit dem gleichen oder einer Nachbildung des Kopfs
im Gleichgewicht mit einem Blindfluid erhalten wird. Mechanische
Mittel der Vorbeanspruchung können
beispielsweise Schrauben, piezoelektrische, magnetische und thermische
Ausdehnung, z. B. unter Verwendung eines Bimorphs, sein.
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Eine
bevorzugte Zusammensetzung liegt in der Form von polymerbeschichteten
Teilchen vor. Die Beschichtung kann möglicherweise mit einer zur
Vorbeanspruchung bis zur Leitfähigkeit
ausreichenden Kompression, 3 aufgeschrumpft werden. Die Teilchen
können
beispielsweise wie hierin beschrieben Körner sein, Agglomerate dieser
oder zerkleinertes Ausgangsmaterial sein. Die Beschichtung ist für die Analyten,
an die der Sensor angelegt werden soll, durchlässig. Zudem ist sie dünn genug,
um die elektrische Leitung durch Quantentunnelung zuzulassen, wie
nachstehend beschrieben wird, oder wenn dicker, diese durch ein
leitfähiges
Füllmittel,
etwa in der Zusammensetzung, und/oder Kohle zu ermöglichen.
Das aufgeschrumpfte Polymer ist geeigneterweise ein Duroplast, beispielsweise
ein Epoxid-, Maleinimid- oder ein dreidimensionales Olefinharz.
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Die
vorbeanspruchten Teilchen können
in einem lose gepackten Bett wie in den 1(a), 3(c) oder 4(c), nachstehend,
verwendet werden. Praktischerweise können sie als geformte Einheit
aneinander anhaften, möglicherweise
durch leichte Kompression, wie in nachstehend in 7 dargestellt
ist. So kann eine Reihe an Einheiten erstellt werden, die sich hinsichtlich
der Analytenreaktion unterscheiden, doch in der Sensorstruktur austauschbar
sind.
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Es
besteht die Möglichkeit,
mit dem Zustand der Nichtleitfähigkeit
oder des "Startwiderstands" als Alternative
zur anfänglichen
Beanspruchung bis zur Leitfähigkeit
zu beginnen und die Quellung des Polymerelements zu verwenden, um
in der Polymerzusammensetzung die Leitfähigkeit zu bewirken oder zu
steigern.
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Statt
dessen oder zusätzlich
kann jeder Sensor auf ein erstes Leitfähigkeitsniveau gebracht werden, indem
Spannung und/oder ein elektrostatisches Feld oder ein Strahlungs-
oder Magnetfeld angelegt wird. Das erste Leitfähigkeitsniveau der Polymerzusammensetzung
ist vorzugsweise im Wesentlichen gleich null oder weist einen niedrigen
Wert ("Startwiderstand") auf, der ausreicht,
um anzugeben, dass der Sensor in der Schaltung gegenwärtig ist.
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Der
Sensor kann in Kombination mit externen Mitteln zur Modifizierung
seiner Reaktion verwendet werden. Beispielsweise kann das Fluid
stromaufwärts
des Kopfs mit einem Sorbens kontaktiert werden, das zur Entfernung
eines Spurenmaterials wirksam ist, ein anderes aber für die Bestimmung
durch den Sensor zurücklässt. In
einer bestimmten Ausführungsform
kann das Sorbens in der Nähe
des Sensorkopfs angeordnet sein, um so einen separaten Behandlungsschritt
zu verhindern. Umgelehrt kann auch eine sorptionsfähige Quelle
eines co-bestimmbaren Materials verwendet werden. Trocknung bzw.
Befeuchtung sind Beispiele.
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In
einem weiteren, für
sehr geringe Konzentrationen eines Spurenmaterials geeigneten Beispiel
kann ein solches Sorbens verwendet werden, um über einen gewissen Zeitraum
hinweg die gesamte Menge eines solchen Materials aufzunehmen und
zu speichern, gefolgt von der Erwärmung, um das Material zu desorbieren und
an den Sensor weiterzugeben.
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Kombinationseinrichtungen,
die für
die Analyse verwendet werden können,
umfassen gegebenenfalls z. B.:
Mittel zum Injizieren einer
bekannten Menge eines bekannten Spurenmaterials, z. B. für die Kalibrierung
oder die Co-Sorption;
zwei parallel geschaltete Sensoren, von
denen einer als Referenz kalibriert ist;
eine Anordnung aus
zwei oder mehreren in Serie oder parallel geschalteten Sensoren
für die
gleichzeitige Detektion verschiedener Spurenmaterialien;
eine
Reihe aufeinander folgender, separat verdrahteter Sensoren, die
eine Chromatographiesäule
bilden;
die Zufuhr eines Blindfluids mit Umschaltung zur Regeneration
des Sensors;
die örtliche
Erwärmung
zur Änderung
der Spezifität
oder zur Unterstützung
der Regeneration; zu diesem Zweck kann die Polymerzusammensetzung
oder das quellbare Polymer oder das Sorbens eine Heizspule enthalten,
oder die Polymerzusammensetzung wird gegebenenfalls erwärmt, indem
Elektrizität
eingespeist wird, bis diese ihre PTC-Temperatur erreicht hat;
eine
wesentliche Anzahl an parallel geschalteten Vorrichtungen mit Fluidumschaltung,
um nach Bedarf eine längere
Regenerationszeit zu ermöglichen;
Miniaturisierung;
Rückkoppelungsregelung
der Beanspruchungsniveaus;
computerisierte Aufzeichnung, Vergleich, Übertragung.
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Quellbare
Polymere und Sorbentien, die zur Modifizierung der Reaktion des
Sensors verwendet werden, können
beispielsweise nach folgenden Kriterien ausgewählt werden:
Nach Struktur:
komprimierte,
gesinterte oder verbundene Teilchen;
Beschichtungen auf großflächigen Trägern, etwa
Wabenstrukturen oder Schaumstoff oder Gewebe;
Ionenaustauscherharze;
Chromatographiemittel.
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Nach
chemischer Zusammensetzung:
ausgewählt nach Löslichkeitsparameter oder chemischer
Reaktivität,
beispielsweise Kohlenwasserstoffe, mit Sauerstoff angereicherte
Kohlenwasserstoffe, Säuren,
Basen, Wasser, Viren, Bakterien.
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Jeder
Sensor kann natürlich
auch verwendet werden, um die Gegenwart eines Analyten zu bestimmen oder
die Abwesenheit eines Analyten, der eigentlich vorhanden sein sollte,
zu ermitteln.
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In
der Polymerzusammensetzung kann das Metall, die Legierung oder das
reduzierte Metalloxid beispielsweise in einem oder mehreren der
folgenden Zustände
vorliegen:
- (i) auf einer elastischen Polymerstruktur
im "nackten" Zustand, d. h. ohne
Vorbeschichtung, möglicherweise aber
mit einem Rest einer Oberflächenphase
auf der Oberfläche,
im Gleichgewicht mit dessen Speicheratmosphäre, oder ausgebildet im Zuge
der Einführung
in das Polymer;
- (ii) auf einer elastischen Polymerstruktur in einem Zustand,
in dem es eine dünne
Schicht eines passivierenden, wasserverdrängenden Materials oder den
Rest einer solchen, im Zuge der Einführung in das Polymer gebildeten
Beschichtung trägt.
Dies ähnelt
Zustand (i), ist jedoch bei der Herstellung besser steuerbar;
- (iii) auf einer elastischen Polymerstruktur mit einer äußerst dünnen Polymerbeschichtung,
um ohne Beanspruchung leitfähig
zu sein. Beispiele hierfür
sind körnige
Nickel- /Polymerzusammensetzungen
mit einem so hohen Nickelgehalt, dass die physikalischen Eigenschaften
des Polymers wenn überhaupt
nur schwach auszumachen sind. Als Beispiel entspricht dies bei Ausgangsteilchen
aus Nickel mit einer Schüttdichte
von 0,85 einem Nickel/Silicon-Volumenverhältnis (Volumen : hohlraumfreier
Feststoff) von typischerweise gut über 10. Materialien der Form
(iii) können
in einer wässrigen
Suspension auf die elastische Struktur aufgebracht werden. Das Polymer
kann ein Elastomer, aber auch kein Elastomer sein. Die Form (iii)
lässt ebenfalls
eine bessere Steuerung bei der Herstellung zu als (i);
- (iv) polymerbeschichtet, aber nur bei Beanspruchung leitfähig. Beispiele
hierfür
sind körnige
Nickel-/Polymerzusammensetzungen mit einem niedrigeren Nickelgehalt
als in (iii), der niedrig genug ist, um die physikalischen Eigenschaften
des Polymers auszumachen, und hoch genug ist, sodass beim Mischen
die Nickelteilchen und das Polymer in flüssiger Form in Körnern gelöst werden,
anstatt eine Hauptmasse zu bilden. Die bevorzugten, relativ großen Körner können erhalten
werden, indem die Mischbedingungen geeignet geregelt werden, möglicherweise
mit einem Siebverfahren und einer Nachbearbeitung bei zu kleiner Größe. Eine
Alternative dazu wäre
die Verwendung von Teilchen, die durch Zerkleinern von Materialien
wie bei (v), unten, hergestellt werden. Im Unterscheid zu (i) bis
(iii) bietet (iv) eine Reaktion auf eine Verformung innerhalb der
einzelnen Körner
und auch zwischen den Körnern,
doch gemahlenes Material (v) ist weniger empfindlich. Das Material
(iv) kann als wässrige
Suspension angewendet werden;
- (v) eingebettet in einem Hauptmassenpolymer, d. h. das Polymer
ist ausreichend gegenwärtig,
um eine durchgehende Polymerstruktur zu bilden. Dies kann durch
Einstufenmischen oder Mischen des Materials (iv) mit mehr Polymer
desselben oder eines anderen Typs erreicht werden. So wie bei (iv)
ist das Material (v) nur, unter Beanspruchung leitfähig.
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Die
allgemeine Definition des bevorzugten Polymers, wobei (iv) und (v)
Beispiele dessen sind, besagt, dass dieses bei Beanspruchung Tunnelleitfähigkeit
aufweist. Hierbei handelt es sich insbesondere um eine Eigenschaft
von Polymerzusammen setzungen, in denen ein aus pulverförmigen Metallen
oder Legierungen, elektrisch leitfähigen Oxiden dieser Elemente
und Legierungen sowie Gemischen dieser ausgewähltes Füllmaterial in einem Gemisch
mit einem nicht leitfähigen
Elastomer vorliegt, das auf kontrollierte Weise gemischt wurde,
sodass das Füllmaterial
im Elastomer dispergiert wird und strukturell intakt bleibt, die
im Ausgangspulver des Füllmaterials
vorhandenen Hohlräume
mit dem Elastomer aufgefüllt
werden und die Teilchen des Füllmaterials
während
der Härtung
des Elastomers in großer
Nähe fest
werden. Bevorzugte Füllmaterialteilchen weisen
eine Sekundärstruktur
auf, die eine stachelige oder dendritische Oberflächenbeschaffenheit
umfasst, offensichtlich aufgrund einer Schüttdichte von weniger als einem
Drittel ihrer Feststoffdichte vor der Einführung in die Polymerzusammensetzung.
Tunnelleitfähigkeit
aufweisende Polymerzusammensetzungen sind die von der PERATECH LTD.,
Darlington, England, unter dem Handlesnamen "QTC" erhältlichen
Quantentunnelungszusammensetzungen.
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Für einen
Sensor, der für
mehr als nur eine Bestimmung zur Verfügung steht, ist die Polymerzusammensetzung
reversibel zwischen den elektrischen Leitfähigkeitsniveaus wandelbar.
Bei speziellen Anwendungen ist dies aber gegebenenfalls nicht erforderlich,
sodass die Zusammensetzung nicht oder nicht vollständig wandelbar
sein darf.
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Die
Erfindung umfasst für
seine Aspekte charakteristische Objekte, die beispielsweise separat
vermarktbar sind, insbesondere die unter Bezugnahme auf die Zeichnungen
beschriebenen QTC-Elemente.
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KURZBESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 zeigt Schnittansichten im Aufriss von
Beispielen für
Sensoren gemäß Ausführungsformen
der Erfindung, bei denen die Testprobe durch die Polymerzusammensetzung
fließt;
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2 zeigt
perspektivische Aufrisse oder Schnittansichten im Aufriss, bei denen
die Testprobe als quellbares Polymerelement wirkt, was eine Beanspruchung
auf die Polymerzusammensetzung ausübt;
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3 zeigt Schnittansichten im Aufriss oder
perspektivische Ansichten von Sensoren gemäß Ausführungsformen der Erfindung,
die auf einer Polymerzusammensetzung in einer spezifischen Strukturform
basieren;
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die 4 und 5 zeigen
perspektivische Darstellungen komplexerer Laborgeräte, die
auf dem Sensor basieren;
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6 zeigt
die Reaktion von 3 Sensoren auf verschiedene Analyten graphisch
und in Tabellenform; und
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7 zeigt
eine Schnittansicht im Aufriss eines Sensors gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung, bei dem die Testprobe durch ein immobilisiertes Bett
aus Aggregaten von Körnern
einer Polymerzusammensetzung fließt, die durch einen aufgeschrumpften
Duroplast bis zur Leitfähigkeit
vorbeansprucht wurden.
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In
den Zeichnungen, in denen die Fluidströmungsrichtung angegeben ist,
dient dies dem Zweck der Veranschaulichung und nicht der Einschränkung.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Mit
bezug auf 1(a) umfasst der Kontaktkopf
eine Fluidströmungsröhre 10,
die eine innere, in zumindest einem später beschriebenen Bereich dem
zu kontaktierenden Fluid gegenüber
inerte und elektrisch isolierende Oberfläche aufweist. Am unteren Ende
der Röhre 10 wird
eine Röhre 12 mithilfe
von nicht dargestellten Mitteln in Position gehalten und ist an
ihrem oberen Ende mit einem starren Gitter 14 versehen.
Die Röhre 12 ist
zumindest am Gitterumfang fluiddicht in der Röhre 10 eingepasst.
Am oberen Ende der Röhre 10 ist
eine gleitende Hülse 16 angeordnet,
die durch Feineinstellungsmittel, etwa einem Mikrometer (nicht dargestellt),
nach oben oder unten bewegbar ist, und die mit einem starren Gitter 18 versehen
ist, das geeigneterweise aus Fritte oder einem Siebblech hergestellt
ist. Wie die Röhre 12 passt
die Röhre 16 fluiddicht
in die Röhre 10.
Die Gitter 14 und 18 sind zumindest an der unteren
bzw. der oberen Seite elektrisch leitend wirken als Elektroden,
die (über
nicht dargestellte Mittel) mit einem externen elektrischen Schaltkreis
verbunden sind. Die Gitter können
daher aus Metall, etwa einem Metall in Form von z. B. einem Drahtgeflecht,
Schaum- oder Sinterprodukt, oder einem metallisierten Polymer oder
Keramik hergestellt sein. Die Gitter und der die Röhre 10 umgebende
Bereich schließen
einen fluiddurchlässigen
Körper 20 aus
einer QTC-Nickel/Silicon-Polymerzusammensetzung ein, die im Ruhezustand
isolierend und im komprimierten Zustand leitend ist, wobei das Ausmaß der Leitfähigkeit
vom Grad der Kompression abhängt.
Der Körper 20 kann
beispielsweise zufällig
gepackte Körner,
die möglicherweise
aneinander anhaften, der Zusammensetzung umfassen oder eine Struktur,
etwa ein aus der Zusammensetzung bestehender oder diese enthaltender
Schaumstoff oder Stoffgewebe sein.
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Zur
Verwendung des Sensors wird ein gleichmäßiger Fluss eines Referenzfluids,
beispielsweise trockene, reine Luft oder reines Wasser herbeigeführt; danach
wird die Röhre 16 und
somit auch das Gitter 18 nach unten eingestellt, bis der
externe Schaltkreis eine Änderung
des Widerstands von einem Startwert auf einen niedrigeren Wert aufgrund
der Leitung durch die Polymerzusammensetzung registriert. Danach
wird das Fluid durch die zu analysierende Probe ersetzt. Der Widerstand
wird gemessen, wobei die Zeit zur Erreichung eines stabilen Zustands
gelassen wird.
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Eine
modifizierte Version dieses Sensors ist nachstehend in 2 dargestellt.
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Bezug
nehmend auf 1(b) steht der Kopf am Auslassende
einer Fluidströmungsröhre (nicht
dargestellt) in fluiddichtem Kontakt und weist der Röhre den
Mittelabschnitt der Lage 110 aus QTC-Material zu, das als
Folge des Nickel/Silicon-Verhältnisses
oder der Dispersion von nickelreichen Nickel/Silicon-Körnen in
einer fluiddurchlässigen
Trägermembran
oder z. B. einem Gewebe oder Schaumstoff selbsttragend und gegebenenfalls
mikroperforiert ist, um den Fluidfluss zu erleich tern. Die Lage 110 wird
an der Unterseite durch gegenseitig isolierte Elemente 112 (fixiert)
und 114 (horizontal einstellbar) mit abgerundeten Enden
gelagert, über
die sie sich extern erstreckt und an der sie durch elektrisch leitfähige und
als Elektroden wirkende Klemmen 116 und 118 angebracht
ist. Der Abstand zwischen den Elementen 112 und 114 ist
durch nicht dargestellte Mittel einstellbar, um die Lage 110 zu
strecken und dieser so ein für
die erforderliche Empfindlichkeit passendes Niveau der Leitfähigkeit
zu verleihen. Die Lage 110 ist praktischerweise rechteckig,
um den Streckmechanismus zu vereinfachen.
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Mit
Bezug auf 1(c), als Modifikation der Vorrichtung
aus 1(b), weist die Lage 130 aus QTC-Material
ein konkav gewölbtes
Profil auf und ist zwischen Elementen 132 getragen, die
nicht gegenseitrig einstellbar sind und praktischerweise einen Durchmesserabschnitt
einer Röhre,
etwa einen hohlen Zylinder, darstellen. Die Elemente 132 sind
gegenseitig isoliert, indem sie aus einem Isolator gefertigt oder
mit einem solchen beschichtet sind oder Teile eines geteilten Zylinder
sind. Das Strecken der Lage 130 wird durchgeführt, indem
die Fluidströmungsröhre 134 nach
unten in den konkav gewölbten
Abschnitt der Lage 130 vorgeschoben wird. Die Röhre 134 und
die Elemente 132 sind koaxial.
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Mit
bezug auf 2 gleicht der Sensor jenem aus 1(a), jedoch ist das Gitter 18 (nun mit
dem Bezugszeichen 22 versehen) von der Röhre 16 getrennt
und nach oben und unten bewegbar. Das Gitter 22 umfasst
gegebenenfalls ein elektrisch leitendes Material und wirkt als Elektrode,
jedoch ist dies nicht notwendig, wenn der QTC-Block 20 eine leitfähige Beschichtung,
etwa ein durch Bedampfung aufgebrachtes Metall, trägt. Oberhalb
des Gitters 22 ist ein Block 24 aus einem durchlässigen,
quellbaren Polymer, beispielsweise als zufällig gepackte Teilchen, offenzelliger
Schaumstoff, Stoffgewebe oder Wabenstruktur, angeordnet; dieses
Polymer ist so gewählt,
dass es auf einen Bestandteil des zu analysierenden Fluids absorbierend
wirkt und somit durch diesen quellbar ist. Oberhalb des Polymerblocks 24 ist
eine poröse
Keramikfritte 26 angeordnet, die die über dem Block 24 erzeugte
Beanspruchung verteilt. Dieser Sensor wird auf die gleiche allgemeine
Weise wie jener aus 1(a) verwendet. Es stehen jedoch
mehrere Betriebsmodi zur Verfügung:
- 1. Der Block 24 kann einen Bestandteil,
der nicht von Interesse ist, aus dem Fluid entfernen und somit verhindern,
dass dieser andere Bestandteile maskiert, die durch Bezugnahme auf
die Änderung
des elektrischen Widerstands im Körper 20 bestimmt werden
sollen;
- 2. der Block 24 kann quellen und einen Druck auf den
Köroper 20 ausüben, sodass
dessen Widerstand abnimmt. Dies ermöglicht dem Sensor die Reaktion
auf einen bestimmten Bestandteil, der gegenüber der Polymerkomponente des
Körpers 20 inert
ist, sodass der Benutzungsumfang des Sensors ohne Änderung der
Polymerkomponente des Körpers 20 vergrößert ist;
- 3. sollte Spurenmaterial in sehr geringer Konzentration gegenwärtig sein,
so kann dieses im Block 24 über einen relativ langen Zeitraum
hinweg gespeichert werden und danach durch kurzzeitiges Erwärmen (Mittel sind
nicht dargestellt) abgegeben werden, wodurch eine wesentlich größere Menge
zum Körper 20 geleitet werden
kann, um dessen Leitfähigkeit
zu beeinflussen.
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Mit
Bezug auf 3(a) ist ein Block 412 aus
einer fluiddurchlässigen
Polymerzusammensetzung, die aus in kollabiertem Siliconschaum dispergiertem,
körnerförmigem QTC-Nickel/Silicon
(Gewichtsverhältnis
7:1, Volumenverhältnis
0,824:1 von Feststoffnickel in der Zusammensetzung) besteht, wie
in der Anmeldung WO 00/79546 beschrieben ist, in einem allgemein
mit 410 gekennzeichneten Fluidkanal angeordnet. Stromaufwärts und
stromabwärts
des Blocks 412 sind starre Metallfrittenelektroden 414 angeordnet,
die durch einstellbare Bolzen 416 in Kontakt mit dem Block 412 gehalten
werden. Der Block 412 ist bei der Installation gegebenenfalls
elektrisch nicht leitfähig
oder schwach leitfähig
(weist einen "Startwiderstand" auf), wird dann
aber durch Kompression durch Festziehen der Bolzen 416 in
den Leitfähigkeitszustand
gebracht. Alternativ dazu ist der Block 412 bei der Installation
leitfähig,
beispielsweise durch stärkeres
Zusammenfallenlassen seiner Schaumstruktur und/oder durch aufgrund
eines höheren
Nickelgehalts oder durch Schrumpfen bei der Vernetzung anfänglich leitendes
Nickel/Silicon; danach werden die Bolzen gegebenenfalls dazu verwendet,
die Anfangsleitfähigkeit
weiter anzuheben. Der Block 412 und die Elektroden 414 werden
gegebenenfalls in einer Außenhülle zur
Einführung
in den Strömungskanal 410 getragen,
die mit der Wand des Kanals einen Eingriff bildende O-Ringdichtungen
umfasst.
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Der
Sensor aus 3(b) ähnelt jenem aus 3(a), bietet jedoch aufgrund einer Längs- anstatt
einer Querströmung
eine längere
Verweilzeit für
das Fluid. Der Gasströmungskanal
weist geeigneterweise zumindest im Bereich des Sensors einen rechteckigen
Querschnitt auf. Der Block 413 kann aus der gleichen Zusammensetzung
wie in 3(a) bestehen und ist mit kompressionseinstellbaren
Bolzen 417 zwischen nicht durchlässigen Metallelektroden 415 angeordnet.
Alternativ dazu kann, passend zu einem zylindrischen Kanal, die Kompression
mithilfe einer Schneckengewinde-Rohrschelle eingestellt werden.
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Ein
zur Verwendung des Prinzips aus 3(b) konzipierter
Sensor ist in den nachstehenden 3(e) und
(f) in perspektivischer Ansicht dargestellt.
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Der
Sensor aus 3(c) bietet eine relativ kurze
Verweildauer. Das empfindliche Element ist die Lage 430 aus
schaumgetragenen Nickel/Silicon-QTC-Körnern wie in 3(a), die durch ein nicht leitendes, fixes Substrat 432 und
einem horizontal beweglichen Substrat 434 getragen sind,
wobei die Einstellung des letzteren die Streckung und somit die
Leitfähigkeit
der Lage 430 ändert.
An den Enden der Lage 430 sind Elektroden 436 angeordnet,
die durch Bolzen 438 in elektrischen Kontakt mit der Lage 430 geklemmt
sind.
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3(d) zeigt einen auf eine Auslassröhre 440 anwendbaren
Sensor. Dieser umfasst einen Außenrahmen 442 mit
einem fluiddurchlässigen
Wandbereich 444, der einen zylindrischen Block 446 trägt, welcher im
Inneren mit einem Axialdurchlass ausgebildet ist, dessen Größe eng anliegend über das
Ende der Röhre 444 passt
und der an seinem stromabwärts
gelegenen Ende 448 verschlossen ist, sodass die Fluidströmung durch
den Bereich 444 nach außen führt. Die Röhre 440 ist gegebenenfalls
mit einer nach unten führenden, perforierten
Verlängerung
ausgebildet, um die Verteilung des Fluids im Block zu steuern. Der
Block 446 ist aus der gleichen schaumge tragenen Polymerzusammensetzung
wie in 3(a) hergestellt. Oberhalb des
Blocks 446 und mit diesem in elektrischem Kontakt befindet
sich ein hohler Metallzylinder 450, der anliegend über die Röhre 440 passt
und in bezug auf den Block 446 innerhalb des Rahmens 442 fixiert
ist. Unterhalb des Blocks 446 und in elektrischem Kontakt
mit dessen stromabwärts
gelegenen Ende 448 befindet sich ein Metallzylinder 452,
der innerhalb des Rahmens 442 nach oben und unten bewegbar
ist, um die Leitfähigkeit
des Blocks 446 einzustellen.
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In
den 3(e, f) entsprechen die Objekte 413, 415 und 517 den
in 3(b) gezeigten. Die Elektroden 415 sind
aus Edelstahl hergestellt, und ihre Position ist in Bezug auf den
QTC-Block 413 durch Bolzen 417 einstellbar. Sie
sind durch axiales Gleiten des Zylinders 420 abnehm- oder
austauschbar. Die gesamte Einheit ist in einem Außenzylinder 420 angeordnet,
der geeigneterweise aus "PERSPEX"-Acrylpolymer hergestellt und
mit Rillen, in denen O-Ringe untergebracht sind, ausgestattet ist,
um bei der Einführung
in einen zylindrischen Fluidströmungskanal
eine Dichtung zu bilden.
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Mit
Bezug 4 ist in jedem Loch 512 der Scheibe 514 ein
miniaturisierter Durchflusssensor 510, so wie Bezug nehmend
auf die 1, 3(c) oder 4(c) beschrieben, installiert. Die Scheibe 514 ist
durch ein angetriebenes Mittel (nicht dargestellt) um ein Lager 516 drehbar.
Der Fluideinlass 518 eines jeden Sensors wird von einer
separaten Analytenquelle oder von einem Drehumschaltungs-Ventilsystem
(nicht dargestellt) gespeist. Durch die Verwendung eines solchen
Ventilsystems können
die einzelnen Sensoren in jeweils unterschiedlichen Phasen arbeiten,
etwa Sorption, Gleichgewichtseinstellung, Desorption/Waschen.
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Mit
Bezug auf 5 kann ein System wie in 4 anstatt
der mechanischen Beanspruchung oder zusätzlich zu dieser mit elektrischer
Beanspruchung betrieben werden. An der Position 520 induziert
ein an das QTC-Material im Sensor "A" über dessen
Elektroden angelegter Hochspannungsimpuls Leitfähigkeit. Der Sensor "A" wird dann zur Position 522 bewegt,
an der er an eine Wheatstonesche Brückenschaltung angeschlossen
wird. Am Ende der Messung wird der Sensor "A" für folgende
Phasen, wie beispielsweise oben erwähnt, oder möglicherweise für eine elektrische
Reaktivierung zur Position 524 bewegt. Erreicht der Sensor "A" die Position 522, so langt
ein weiterer Sensor "B" an der Position 520 ein,
wird von einem Hochspannungsimpuls aktiviert usw.
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6 zeigt
die Wirkung verschiedener Dämpfe
auf die Leitfähigkeit.
Für diesen
Betrieb wurde eine Kontakteinheit wie anhand
1 beschrieben
verwendet, bei der der Block
20 aus der folgenden QTC-Polymerzusammensetzung
bestand:
| leitfähiges Füllmaterial | Nickel
287 (INCO Corp.) |
| Polymer | "SILCOSET 153" (Amber Chemicals:
gehärteter
Acetoxysiliconkautschuk mit dem Verstärkungsmittel pyrogene Kieselsäure) |
| Verhältnis Nickel:Polymer | 8:1
Gew.-% |
| Körnergröße | tritt
durch 18 Mesh, bleibt bei 50 Mesh hängen |
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Die
Kontakteinheit ist mit einer Quelle für trockenen Stickstoff mit
einem Druck von 1 atm entweder direkt oder über eine Gaswaschflasche ("Bubbler"), die den Analyten
in flüssiger
Form enthält,
verbunden. Von den oberen und den unteren Elektroden 18, 14 führen Leitungen
zu einem Schaltkreis, der Folgendes umfasst:
Spannungsquelle
WEIR 4000
Multimeter KEITHLEY 2000 (FET-Leitfähigkeitsmessbrücke)
Software
LabVIEW im PC.
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Der
Test begann mit dem Einbringen von Stickstoff, dem Einstellen der
Eingangselektrizitätseinspeisung
auf 10 Volt, 1 mA und dem Einstellen der Röhre 16, bis die Leitfähigkeit
mehr als 15 min stabil der geplanten Eingabe entsprach. Danach wurde
die Gaszufuhr umgeschaltet, um durch eine Gaswaschflasche, die n-Hexan
enthielt, durchgeleitet zu werden. Wie in den 6(a,
b) dargestellt ist, stieg der Widerstand in 10 min auf das über 104-fache des Ausgangswerts an, wobei ein Großteil des
An stiegs in den ersten 8 min erfolgte, was der Sorption am Silicon
entsprach. Nach 40 min wurde die Gaszufuhr zurück auf reinen Stickstoff umgeschaltet.
Der Widerstand nahm nun in 5 min um einen Faktor von etwa 100 ab
und erreichte den Ausgangswert nach etwa 16 min.
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Die
anderen Graphen in 6 zeigen einen ähnlichen
Bereich der Schwankung des Widerstands, jedoch Unterschiede hinsichtlich
der Geschwindigkeit der Sorption oder Desorption. Bei anderen Experimenten wurde
beobachtet, dass die Einheit imstande ist, auf die Gegenwart von
Wasser im Stickstoff zu reagieren.
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Die
Tabelle zeigt die Ergebnisse für
3 Sensoren, bei denen der leitende Nickelfüllstoff in Silicon, in Polyurethan
bzw. in Polyvinylalkohol dispergiert war. Für jede Bestimmung wurde die
QTC auf etwa 20 Ohm komprimiert. Die Stickstoffströmungsrate
betrug 50 ml/min, gesättigt
mit Dampf bei Raumtemperatur. In jedem Kästchen ist der Widerstand in
Ohm nach 30 Sekunden, 60 Sekunden und bei Sättigung (d. h. kein weiterer Anstieg)
angegeben, wobei die Zeiten ab dem Start der Änderung des Widerstands gemessen
wurden. Es wurde beobachtet, dass bei Beendigung der Zufuhr des
Analyten, aber weitergeführter
Stickstoffeinströmung,
der Widerstand sofort auf seinen Anfangswert abnahm. Der Sensor
ist somit äußerst wirksam
zum Anzeigen eines Zufuhrmangels eines gewünschten Bestandteils eines
Fluidstroms.
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Mit
Bezug auf 7 umfasst der Sensor eine Außenröhre 710,
die mit einem Fluideinlassabschnitt 712 und einem Auslassabschnitt 714 ausgebildet
ist. Der Abschnitt 714 weist einen kleineren Durchmesser
als der Abschnitt 714 auf und bildet eine ringförmige Platte 716 am Übergang
der Abschnitte. Gleichermaßen
wäre es
möglich,
eine Röhre
mit einheitlichem Durchmesser zu verwenden und einen ringförmigen Einsatz
bereitzustellen. Die Platte 716 trägt ein Trägergitter 718 aus
einem elektrisch isolierenden Material, das wiederum eine zylindrische
Einheit 720 aus aneinander anhaftenden Teilchen trägt, von
denen jedes ein Aggregat aus QTC-Körnern ist, das mit einem aufgeschrumpften
Duroplast-Epoxidharz überzogen
ist. Die Einheit 720 trägt Metallanschlussklemmen 722 für den externen
elektrischen Anschluss über
nicht dargestellte Durchführungshülsen. Die
Anschlussklemmen 722 können
axial oder dem Durchmesser entlang getrennt sein. Somit können sie
aus Metallgitterdeckel- und boden bestehen, wobei zur Gewährleistung
des elektrischen Kontakts Axialdruck ausgeübt wird. Dem Durchmesser entlang
getrennte Metallelektroden können
beispielsweise
in Kontakt zum Umfang der Einheit stehen; oder
in
der Einheit in der Umgebung des Umfangs hineingebohrt sein; oder
an
ihrer oberen Oberfläche
in der Umgebung ihres Umfangs nach unten gedrückt sein; oder
die Einheit
in der Umgebung ihres Umfangs quetschen.