DE60209916T2

DE60209916T2 - Superabsorbierende carboxylhaltige polymere mit geruchseindämmenden eigenschaften und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE60209916T2
Application number: DE60209916T
Authority: DE
Inventors: Young-Sam Kim
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2022-06-27
Also published as: BRPI0209022B8; WO2003002089A1; JP2005516075A; US7183345B2; US20040157971A1; JP5050183B2; EP1404283A1; KR100910546B1; EP1404283B2; BR0209022A; EP1404283B1; JP4220375B2; ATE320238T1; JP2009007583A; CN1514739A; DE60209916D1; BR0209022B1; KR20040014490A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf superabsorbierende Polymere mit geruchseindämmenden Eigenschaften.
Wasserabsorbierende Polymere, die auch als superabsorbierende Polymere oder Polymere zur Absorption wässriger Fluide bezeichnet werden, finden in erster Linie Anwendung bei Körperflüssigkeiten absorbierenden Pflegeprodukten, z.B. bei Babywindeln oder Produkten für Erwachseneninkontinenz und weibliche Hygiene. Bei derartigen Anwendungen sind superabsorbierende Polymerpartikel in absorbierende Strukturen einbezogen, welche Synthetik- und/oder Naturfasern oder auf Papier basierende, (nicht)gewebte Strukturen oder auch gehärtete Fasermassen enthalten, z.B. Fluffzellstoffpads. Die in solchen Strukturen benützten Stoffe sind in der Lage, wässrige Fluide schnell zu absorbieren und diese in der ganzen Absorptionsstruktur zu verteilen. Bei Nichtvorhandensein superabsorbierender Polymere verfügen die Strukturen über eine nur begrenzte Absorptionskapazität und halten Fluid unter Druck nicht fest. Ein Mittel, um die Merkmale für Absorptions- und Fluidrückhaltevermögen derartiger absorbierender Strukturen zu verbessern, besteht in der Eingliederung superabsorbierender Polymerpartikel, welche Fluide aufsaugen, um ein aufgequollenes Hydrogelmaterial zu bilden.
Die superabsorbierenden Polymerpartikel saugen Fluide schnell auf, halten diese fest, um ihren Austritt zu verhindern, und sorgen dafür, dass die absorbierende Struktur selbst nach ihrer Befeuchtung ein „Trockengefühl" bietet. US Patent 4610678 führt Beispiele für derartige Polymere an. Weiterhin wird auf US Patente 4654039 und Re. 32649 verwiesen, welche ein Verfahren zur Herstellung superabsorbierender Polymere und zum Einsatz bekannter Vernetzer für derartige Polymere offenbaren; auch US Patente 4295987 und 4303771 sind hierbei zu nennen. Eine Variation des Basisverfahrens wird in GB Patent 2119384 gelehrt, welches einen nach der Polymerisation stattfindenden Prozess zur Oberflächenvernetzung darlegt, in welchem das zuvor polymerisierte absorbierende Polymerpulver mit Vernetzern, vorzugsweise Polyalkoholen, einem Lösungsmittel und Wasser, vermischt wird, um die Polymeroberfläche zu überziehen, und auf Temperaturen im Bereich von 90 bis 300°C erhitzt wird, um die Oberfläche zu vernetzen. US Patent 5506324 offenbart superabsorbierende Polymerpartikel, welche Polymere mit carboxylhaltigen Moieties umfassen, die mittels C_2-10 polyhydrischen Kohlenwasserstoffen vernetzt werden; Letztere werden mit 2 bis 8 Ethylenoxideinheiten pro Hydroxyl-Moiety des polyhydrischen Kohlenwasserstoffs ethoxyliert, wobei die Hydroxyl-Moiety am Ende jeder Ethylenoxidkette mit einer C_2-10 ungesättigten Carbonsäure oder einem Ester davon esterifiziert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die superabsorbierenden Polymerpartikel einem Wärmebehandlungsprozess unterzogen, nachdem sie getrocknet und in die richtige Größe gebracht wurden.
Es wäre wünschenswert, insbesondere für die Verwendung superabsorbierender Polymere bei Produkten für weibliche Hygiene und Erwachseneninkontinenz, über ein superabsorbierendes Polymer zu verfügen, welches unangenehme Gerüche verringert, die sich bei Gebrauch entwickeln können, vor allem wenn es zum Kontakt mit bakterieninfiziertem Urin kommt. Verschiedene Verfahren wurden nach Stand der Technik eingesetzt, um schlechten Geruch bei Hilfsmitteln zu reduzieren, welche Polymersuperabsorber enthalten.
Nach Stand der Technik sind verschiedene geruchseindämmende Agenzien bekannt. Aus chemischer Sicht lassen sich Gerüche gemeinhin als basisch, sauer und neutral einordnen. Geruchseindämmende Agenzien können Gerüche auf Grundlage verschiedener Mechanismen bekämpfen, z.B. Absorption, Absorption und Einschlusskomplexbildung bei üblen Geruch hervorrufenden Molekülen, Maskierung und Modifikation von schlechten Geruch verursachenden Molekülen, Inhibition von Mikroorganismen, welche widerlichen Geruch erzeugen, oder eine Kombination aus diesen Mechanismen.
Die europäische Patentschrift 392 608 offenbart ein absorbierendes Polymerwegwerfprodukt, welches ein Cyclodextrin enthält, vor allem β-Cyclodextrin, und ein aktives Agens, z.B. ein Parfüm. WO 99/64485 bezieht sich ebenfalls auf superabsorbierende Polymere, welche Cyclodextrine aufweisen. Allerdings sind Cyclodextrine biologisch abbaubar und ein guter Nährboden für Mikroorganismen. Wenn sie mit Mikroorganismen in Kontakt kommen, etwa mit den Bakterien in infiziertem Urin, steigert sich dadurch die Bakterienproliferation, weshalb sich schlechter Geruch verstärkt. Außerdem handelt es sich bei Cyclodextrinen häufig um sehr feine staubige Substanzen, die bei einer Verarbeitung im großen kommerziellen Maßstab schwer zu handhaben sind.
US Patent 4385632 beschäftigt sich mit einem Urin absorbierenden Produkt, das ein wasserlösliches Kupfersalz, z.B. Kupferacetat, enthält, welches bakterielles Wachstum behindert, der Erzeugung von Ammoniak vorbeugt und dieses mittels Komplexierung bindet, um das Auftreten von unangenehmen Geruch zu verhindern. Die Behandlung mit Kupferionen ist jedoch weniger zu befürworten, und zwar nicht nur aufgrund ihrer selbst bei verhältnismäßig hohen Konzentrationen geringen Wirksamkeit im Falle schwerer Inkontinenz, bei der eine starke Harnwegsinfektion besteht, sondern auch bedingt durch die Färbung, welche eine Verwendung in Hygieneartikeln vom ästhetischen Gesichtspunkt aus einschränken kann.
US Patent 6096299 offenbart ein absorbierendes Produkt, welches ein geruchseindämmendes Material enthält, das Zeolith mit einer Partikelgröße von über 200 μm aufweist. Wahlweise kann der Zeolith mit einem superabsorbierenden Polymer und Aktivkohle gemischt werden. WO 98/20915 betrifft eine superabsorbierende Zusammensetzung, welche ein superabsorbierendes Polymerpulver und ein Zeolithpulver enthält, das mit bakteriziden Eigenschaften besitzenden Metallkationen ausgetauscht wird, wie z.B. Ag-, Cu- und Zn-Ionen. Ein Nachteil von Zeolithmaterialien ergibt sich daraus, dass sie weniger wirksam bei der Geruchseindämmung sind, wenn sie in gequollenen superabsorbierenden Polymergels verwendet werden. Im Bezug auf die Fähigkeit zur Geruchseindämmung ist davon auszugehen, dass sich die Poren des Zeoliths möglicherweise teils mit Wassermolekülen anstatt mit volatilen geruchsbildenden Molekülen füllen. Überdies handelt es sich bei Zeolithmaterialien im allgemeinen um feine staubige Substanzen, welche im großen kommerziellen Maßstab schwierig zu handhaben sind.
Die japanische Patentschrift 05179053 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes mit guten antimikrobiellen Eigenschaften, wobei das Harz eine wasserunlösliche anorganische Phosphatverbindung aufweist, z.B. Silber Natrium Hydrogen Zirkonium Phosphat (erhältlich unter dem Handelsnamen Antimicrobial AlphaSan RC 5000 bei Milliken Chemicals, USA). Die anorganische Phosphatverbindung besitzt die allgemeine Formel M¹ _aA_bM² _c(PO₄)_d·nH₂O. M¹ wird gewählt aus Ag, Cu, Zn, Sn, Hg, Pb, Fe, Co, Ni, Mn, As, Sb, Bi, Ba, Cd und Cr. A wird gewählt aus Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, NH₄ und H, vorzugsweise ist M¹ z.B. Ag; A ist z.B. Li, Na, NH₄, oder H; M² ist z.B. Zr, Tl oder Sn. Es wird davon ausgegangen, dass die M¹ Ionen, welche in der Netzwerkstruktur der spezifizierten Phosphatverbindung gefangen sind, wie im Falle von mit Schwermetallionen ausgetauschten Zeolithen, abgegeben werden. Allerdings weisen diese anorganischen Phosphatverbindungen ähnliche Nachteile wie die oben erwähnten Zeolithstoffe auf.
WO 00/78281 offenbart ein antimikrobielles absorbierendes Produkt, welches homogen dispergierte Partikel metallischen Silbers umfasst, deren Größe im Bereich von 1 bis 50 nm liegt. Eine Ausführungsform bezieht sich auf einen absorbierenden Einwegartikel, der superabsorbierende Polymere enthält. Jedoch erweist sich die Präparation der Silbernanopartikel als kompliziert.
Wie zuvor gesehen, sind die meisten bestehenden Methoden nicht in der Lage, üblen Geruch hinreichend zu verringern, oder besitzen Nachteile anderer Art. Häufig erfordern sie Behandlungen mit Geruchsabsorbern oder mit Parfüm/Fragranz. Zwar eignet sich der Einsatz von Parfüm/Fragranz zur Maskierung des üblen Geruchs, aber es kann Schwierigkeiten bereiten, die persönlichen Vorlieben des Benutzers hinsichtlich des Aromas zu treffen. Oft wird die Kombination aus schlechtem Geruch und Parfüm als aufdringlicher empfunden als der schlechte Geruch an sich. Die verschiedenen Behandlungen nach Stand der Technik involvieren komplizierte und zeitaufwendige Prozessschritte; überdies schaden sie häufig der Absorptionsfähigkeit und weiteren Eigenschaften des superabsorbierenden Polymers. Aus diesen Gründen wäre es äußerst wünschenswert, ein superabsorbierendes Polymer mit geruchseindämmenden Eigenschaften zu bieten, das in seiner Absorptionsfähigkeit nicht beeinträchtigt wird. Weiterhin wäre die Entwicklung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung des Superabsorbers zu begrüßen.
Die Erfindung bezieht sich auf ein wasserabsorbierendes, wasserunlösliches Polymer, welches Silberkomplexionen enthält.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden, wasserunlöslichen Polymers, welches Folgendes umfasst:

(I) Polymerisieren einer Polymerisationsmischung, welche Folgendes enthält: a) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Carboxyl enthaltende Monomere, b) einen oder mehrere Vernetzer, c) wahlweise ein oder mehrere Comonomere, welche mit dem Carboxyl enthaltenden Monomer copolymerisierbar sind, und d) ein Polymerisationsmedium, um ein vernetztes Hydrogel zu bilden,
(II) Verkleinern des Hydrogels zu Partikeln, und (III) Trocknen des Hydrogels, wobei eine Silberkomplexionen enthaltende Lösung in mindestens einer der folgenden Stufen zugegeben wird: (i) zu der Monomermischung vor dem Beginn der Polymerisation oder zu der Polymerisationsmischung während der Polymerisation, oder (ii) zu dem vernetzten Hydrogel vor oder nach der Verkleinerung in Stufe (II), oder (iii) zu den getrockneten Polymerpartikeln nach Stufe (III).

Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht in einem superabsorbierenden Polymer, welches mittels des Verfahrens der Erfindung hergestellt wird. Diese Erfindung betrifft weiterhin eine absorbierende Struktur, welche das superabsorbierende Polymer dieser Erfindung und zumindest eine gewebte oder eine nicht gewebte Struktur aus Papier, Synthetikfasern oder Naturfasern aufweist.
Das superabsorbierende Polymer dieser Erfindung ist sehr wirksam bei der Verhinderung von schlechtem Geruch, der sich entwickeln kann, wenn ein Polymer mit biologischen Fluiden wie Urin oder Blut in Kontakt kommt. Bekanntermaßen spielen Mikroorganismen eine wichtige Rolle bei der Entwicklung von üblem Geruch. Beispielsweise spalten Bakterienstämme, welche in der Lage sind, Ureaseenzym zu erzeugen, den Harnstoff des Urins in Ammoniak und Kohlendioxid. Es ist davon auszugehen, dass Hautreizungen und der widerliche Geruch des Urins hauptsächlich dadurch bedingt sind, dass Ammoniak durch Harnsäurespaltung durch Urease aus den im Urin und im perinealen Bereich vorhandenen Bakterien entsteht. Sowohl Bakterienproliferation als auch Ammoniakerzeugung werden in einem Hilfsmittel, welches die superabsorbierenden Polymere der Erfindung aufweist, in beträchtlichem Maße gehemmt.
Im Grunde können alle Metallionen Bakterien dadurch außer Kraft setzen, dass sie außerhalb oder innerhalb von Bakterienzellen zu einem gewissen Umfang reagieren, und zwar entweder direkt oder indirekt. Tatsächlich sind verschiedene Metallionen seit langem als antibakterielle Agenzien bekannt und werden als solche eingesetzt. Nun wurde herausgefunden, dass Silberkomplexionen gegenüber anderen antibakteriellen Metallionen, welche unter kommerziellem Gesichtspunkt für Windelhersteller akzeptabel sind, z.B. Aluminium, Kupfer und Zink, eine erstaunlich verbesserte und positive Geruchseindämmung erzielen.
In der Tat ist es überraschend, dass der Einsatz von teuren und in ihrer Handhabung schwierigen Trägern, wie Zeolithe und spezifische unlösliche anorganische Phosphate, in Kombination mit Silberkomplexionen nicht notwendig ist, um eine effektive Geruchseindämmung zu erreichen.
Zudem sind Silberkomplexionen lichtresistenter als jedes beliebige lösliche Silbersalz. Sie beeinträchtigen die Farbe nicht, und die Wahrscheirilichkeit, dass sie die Weißheit des superabsorbierenden Polymers verderben, ist geringer. Die Silberkomplexionen in dem vorliegenden superabsorbierenden Polymer können entweder „frei" oder in einen porösen Partikelträger, z.B. einen Zeolith, eingebunden sein.
Die vorliegende Erfindung kombiniert Silberkomplexionen mit wasserunlöslichen, wasserabsorbierenden Polymeren.
Auf das Verfahren werden die Silberkomplexionen entweder als wässrige Lösung oder als Lösung in einer Mischung aus Wasser und organischem Lösungsmittel angewandt. Zweckmäßigerweise wird die Silberkomplexionen enthaltende Lösung in situ dadurch zubereitet, dass ein Silbersalz mit einem Komplexbildner in Reaktion gebracht wird. Eine breite Vielfalt löslicher Silbersalze lässt sich beispielsweise durch Thiosulfat-Anionen komplexieren.
Die Löslichkeit verschiedener Silbersalze lässt sich im allgemeinen verbessern, indem sie acidifiziert werden und in Alkalien, in organischem Lösungsmittel, bei erhöhten Temperaturen und/oder durch intensives Mischen während des Dissolutionsprozesses gelöst werden. Der Löslichkeitsgrad des Silbersalzes ist nicht entscheidend. Vorzugsweise besitzen die Silbersalze eine Löslichkeit von nicht unter 10 g pro Liter.
Die bevorzugte Silberquelle für die Herstellung der Silberkomplexionen der vorliegenden Erfindung stellen jedoch wasserunlösliche Silbersalze dar, welche in reinem Wasser bei Raumtemperatur so gut wie unlöslich sind. Vorzugsweise besitzen wasserunlösliche Silbersalze einen pK_s Wert von höchstens 50.3. Günstiger ist es, wenn wasserunlösliche Silbersalze einen pK_s Wert von mindestes 7.5, aber höchstens 16.1 aufweisen, und im günstigsten Fall beträgt der pK_s Wert mindestens 9, aber höchstens 13.
Als Komplexbildner für die wasserunlöslichen Silbersalze fungieren z.B. Ammoniak, Cyanidsalze, Chloridsalze, Bromidsalze und Thiosulfat Salze. Bevorzugte Komplexbildner sind Chlorid und Thiosulfat Salze von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder mit Ammoniumkationen; als Komplexbildner stärker bevorzugt werden Thiosulfat Salze von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder mit Ammoniumkationen. Typische Thiosulfat Salze sind Lithiumthiosulfat, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Kalziumthiosulfat, Magnesiumthiosulfat, Bariumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat. Der am stärksten bevorzugte Komplexbildner ist Natriumthiosulfat und wird am besten in Form einer wässrigen Lösung verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil von Silberkationen gegenüber komplexierenden Anionen in der die Silberkomplexionen enthaltenden Lösung bei 0.001 bis 100. Die wässrige Silberkomplexionenlösung kann heterogen sein, d.h. Silbersalze können durch unvollständige Komplexierung, basierend auf dem Molverhältnis von Silberkationen zu komplexierenden Anionen, gelöst sein. Die Löslichkeit und die Dissolutionsgeschwindigkeit von wasserunlöslichen Silbersalzen während der in situ Präparation von Silberkomplexionenlösungen lässt sich dadurch verbessern, dass eine überschüssige Menge komplexierender Anionen verwendet wird und eine Erhöhung der Temperatur oder intensives Mischen erfolgt, um eine wässrige Silberkomplexionenlösung zu präparieren.
Zu den Beispielen für wasserunlösliche Silbersalze zählen Silberbromid, Silbercarbonat, Silberchlorid, Silberchromat, Silberdiethyldithiocarbamat, Silberiodat, Silberiodid, Silberphosphat und Silbersulfid. Die bevorzugten wasserunlöslichen Silbersalze sind Silberchlorid und Silberbromid, und das am meisten bevorzugte wasserunlösliche Silbersalz ist Silberchlorid. Mischungen aus Silbersalzen sind ebenfalls anwendbar.
In den Silberkomplexionen enthält das superabsorbierende Polymer vorzugsweise Silberkationen in einer Menge von 1 ppm bis 100000 ppm, stärker bevorzugt von 1 bis 10000 ppm, noch stärker bevorzugt von 10 bis 1000 ppm und am stärksten bevorzugt von 25 bis 1000 ppm, wobei diese Angaben jeweils auf dem Trockengewicht des Polymers basieren. Die Menge der verwendeten Silberkomplexionen beträgt vorzugsweise mindestens 1 ppm, besser mindestens 10 ppm und am besten mindestens 25 ppm, und zwar jeweils basierend auf dem Gewicht von trockenem Polymer. Die zweckmäßigerweise eingesetzte Silberkomplexionenmenge beläuft sich auf höchstens 10000 ppm, vorzugsweise auf höchstens 3000 ppm, besser auf höchstens 1000 ppm und am besten auf höchstens 500 ppm, wobei diese Zahlen jeweils auf dem Gewicht von trockenem Polymer beruhen.
Die wasserabsorbierenden, wasserunlöslichen Polymere werden vorteilhafterweise abgeleitet aus einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydriden oder Salzen davon. Zusätzlich können die Polymere Comonomere umfassen, welche nach Stand der Technik bekannt sind für ihre Verwendung in superabsorbierenden Polymeren oder für ihr Grafting auf die superabsorbierenden Polymere; zu diesen Comonomeren zählen z.B. ein Acrylamid, ein Acrylonitril, ein Vinylpyrrolidon, eine Vinylsulphonsäure oder ein Salz davon, ein cellulosisches Monomer, ein modifiziertes cellulosisches Monomer, ein Polyvinylalkohol oder ein Stärkehydrolysat. Wird es eingesetzt, beträgt der Massenanteil des Comonomers an der Monomermischung bis zu 25 Prozent.
Bevorzugte ungesättigte Carbonsäure- und Carbonsäureanhydridmonomere umfassen jene Acrylsäuren, welche exemplifiziert werden durch Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Cyanacrylsäure, β-Methylacrylsäure (Crotonsäure), α-Phenylacrylsäure, β-acryloyloxy Propionsäure, Sorbinsäure, α-Chloro Sorbinsäure, Angelinsäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, β-Styrol-Acrylsäure (1-carboxy-4-phenyl butadien-1,3), Itaconsäure, Methylmaleinsäure, Methylfumarsäure, Glutaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid. Stärker bevorzugt wird, wenn das Startmonomer Acrylsäure, Methacrylsäure oder ein Salz derselben ist, wobei Acrylsäure oder einem ihrer Salze der stärkste Vorzug gegeben wird. Der Gebrauch der Vorsilbe „(meth)" im Bezug auf Oberbegriffe, wie z.B. „Acrylsäure" oder „Acrylat", dient dazu, die Begriffe zu erweitern, um damit sowohl die Acrylat- als auch die Methacrylat-Typen einzubeziehen. Der Begriff „(Meth)Acrylsäuremonomer" umfasst daher Acrylsäure und Methacrylsäure.
Vorzugsweise werden mindestens 25 Molprozent der Carbonsäureeinheiten des hydrophilen Polymers mit einer Base neutralisiert, stärker bevorzugt werden allerdings mindestens 50 Prozent und am stärksten mindestens 65 Prozent. Diese Neutralisierung kann nach Abschluss der Polymerisation durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform verfügt die initiale Monomermischung über Carbonsäure-Moieties, welche vor der Polymerisation auf das gewünschte Level neutralisiert werden. Das finale Polymer oder die initialen Monomere lassen sich neutralisieren, indem sie mit einem ein Salz bildendes Kation in Kontakt gebracht werden. Zu derartigen Salz bildenden Kationen gehören Alkalimetalle, Ammonium, substituiertes Ammonium und auf Amin basierende Kationen. Vorzugsweise wird das Polymer mit einem Alkalimetallhydroxid neutralisiert, z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder mit einem Alkalimetallcarbonat, z.B. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat.
Die wasserabsorbierenden Polymere der Erfindung werden leicht vernetzt, um sie wasserunlöslich zu machen. Vinyl-, Nicht-Vinyl- oder dimodale Vernetzer lassen sich entweder allein, als Mischungen oder in verschieden Kombinationen verwenden. Zweckmäßigerweise werden Polyvinyl-Vernetzer benützt, welche nach Stand der Technik allgemein für ihre Verwendung in superabsorbierenden Polymeren bekannt sind. Zu den bevorzugten Verbindungen, welche mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, zählen: Di- oder Polyvinylverbindungen, z.B. Divinylbenzol, Divinyl Toluol, Divinyl Xylol, Divinylether, Divinylketon und Trivinylbenzol; Di- oder Polyester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren mit Polyalkoholen, z.B. Di- oder Tri-(meth)acrylsäureester von Polyalkoholen, z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Polyoxyethylenglykole und Polyoxypropylenglykole; ungesättigte Polyester, welche sich durch In-Reaktion-Bringen eines beliebigen der oben erwähnten Polyalkohole mit einer ungesättigten Säure, z.B. Maleinsäure, erhalten lassen; Di- oder Polyester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren mit Polyalkoholen, welche aus einer Reaktion von C₂-C₁₀ polyhydrischen Alkoholen mit 2 bis 8 C₂-C₄ Alkylenoxideinheiten pro Hydroxylgruppe abgeleitet werden, z.B. Trimethylol Propan Hexaethoxyl Triacrylat, Di- oder Tri-(meth)acrylsäureester, welche sich durch In-Reaktion-Bringen von Polyepoxid mit (Meth)acrylsäure erhalten lassen; bis(Meth)acrylamide, z.B. N,N-Methylen-Bisacrylamid; Carbamylester, welche sich durch In-Reaktion-Bringen von Polyiosocyanaten, z.B. Tolylen Diisocyanat, Hexamethylen Diisocyanat, 4,4'-Diphenyl Methan Diisocyanat und NCO-enthaltenden Präpolymeren, welche sich durch In-Reaktion-Bringen dieser Diisocyanate mit aktiven Wasserstoffatomen enthaltenden Verbindungen erhalten lassen, mit Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren erhalten lassen, z.B Di-(meth)acrylsäure Carbamyl Ester, welche sich durch In-Reaktion-Bringen der oben erwähnten Diisocyanate mit Hydroxyethyl(meth)acrylat erhalten lassen; Di- oder Poly(meth)allyl Ether von Polyalkoholen, z.B. Alkylenglykole, Glycerol, Polyalkylenglykole, Polyoxyalkylen Polyalkohole und Kohlenwasserstoffe, z.B. Polyethylenglykoldiallylether, Allylated Stärke und Allylated Cellulose; Di- oder Poly-Allylester von Polycarbonsäuren, wie Diallyl-phthalat und Diallyladipat; und Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren mit Mono(meth)allyl estern von Polyalkoholen, wie Allyl-methacrylat oder (Meth)acrylsäureester von Polyethylen Glykol Monallyl Ether.
Zu den bevorzugten Gruppen von Vernetzern gehören beispielsweise Bis(meth)acrylamide; Allyl(meth)acrylate, Di- oder Poly-Ester von (Meth)Acrylsäure mit Polyalkoholen wie Diethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Polyethylenglykoldiacrylat; und Di- oder Polyester ungesättigter Mono- oder Poly-Carbonsäuren mit Polyalkoholen, welche aus der Reaktion von C₁-C₁₀ polyhydrischen Alkoholen mit 2 bis 8 C₂-C₄ Alkylenoxideinheiten pro Hydroxylgruppe abgeleitet sind, wie ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat. Stärker bevorzugt wird, wenn die Vernetzer Formel 1 entsprechen: R¹(-(R²O)_n-C(O)R³)_x Formel 1wobei:
R¹ eine gerade oder verzweigte Kette eines Polyalkoxy-Radikals mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, optional substituiert mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen am Gerüst, mit x-Valenzen;
R² unabhängig bei jedem Auftreten eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
R³ unabhängig bei jedem Auftreten eine gerade oder verzweigte Kette einer Alkenyl-Moiety mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist;
n eine Ziffer von 1 bis 20 ist; und
x eine Ziffer von 2 bis 8 ist.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform entspricht der Polyvinylvernetzer Formel 1, wobei R¹ aus Trimethylolpropan abgeleitet ist, R² Ethylen-(CH₂CH₂)- ist, R³ Vinyl – (CH=CH₂) ist, der durchschnittliche Wert von n sich auf 2 bis 6 und x sich auf 3 beläuft. Der am meisten bevorzugte Polyvinylvernetzer ist hochethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, welches durchschnittlich 15 bis 16 Ethoxylgruppen pro Molekül Trimethylolpropan enthält. Formel 1 entsprechende Vernetzer sind sowohl bei Craynor unter der Handelsmarke Craynor als auch bei Sartomer unter der Handelsmarke Sartomer erhältlich. Im Allgemeinen werden die durch Formel 1 beschriebenen Vernetzer als eine durch Formel 1 beschriebene Mischung aus Stoffen und Nebenprodukten vorgefunden, welche sich aus dem Herstellungsprozess ergeben. Mischungen aus Polyvinylvernetzern können verwendet werden.
Bei den Nicht-Vinylvernetzern dieser Erfindung handelt es sich um Agenzien mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, welche in der Lage sind, mit den Carboxylgruppen des Polymers zu reagieren, und welche Stoffe beinhalten wie Glycerin, Polyglykole, Ethylenglykoldiglycidylether und Diamine. Zahlreiche Beispiele für diese Agenzien werden in US Patenten 4666983 und 4734478 angeführt, welche die Anwendung solcher Agenzien auf die Oberfläche von absorbierendem Polymerpuder gefolgt von Erhitzen lehrt, um Oberflächenketten zu vernetzen und Absorptionsvermögen und Absorptionsrate zu verbessern. Zusätzliche Beispiele liefert US Patent 5145906, welches ein Nachvernetzen mit solchen Agenzien lehrt. Bei der gegenwärtigen Erfindung werden die Nicht-Vinylvernetzer vorteilhafterweise zu Beginn des Prozesses homogen zu der Polymerisationsmischung gegeben. Unter den bevorzugten Nicht-Vinyl-Vernetzern finden sich Hexandiamin, Glycerin, Ethylenglykoldiglycidylether, Ethylenglykoldiacetat, Polyethylenglykol 400, Polyethylenglykol 600 und Polyethylenglykol 1000. Zu den Beispielen für stärker bevorzugte Nicht-Vinyl-Vernetzer gehören Polyethylenglykol 400 und Polyethylenglykol 600. Mischungen aus Nicht-Vinyl-Vernetzern können eingesetzt werden.
Bei den dimodalen Vernetzern, welche im Verfahren dieser Erfindung anwendbar sind, handelt es sich um Agenzien, die über mindestens eine polymerisierbare Vinylgruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe verfügen, welche in der Lage ist, mit Carboxylgruppen zu reagieren. Zur Unterscheidung von normalen Vinylvernetzern wird die Bezeichnung „dimodale Vernetzer" gebraucht, weil diese zur Bildung einer Vernetzung zwei unterschiedliche Reaktionsmodi benützen. Zu den Beispielen für dimodale Vernetzer zählen Hydroxyethylmethacrylat, Polyethylenglykolmonomethacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether. Etliche Beispiele für diese Art von Agenzien werden in US Patenten 4962172 und 5147956 aufgeführt, welche die Herstellung absorbierender Filme und Fasern lehren, und zwar durch (1) Präparation linearer Copolymere von Acrylsäure und Hydroxyl enthaltenden Monomeren, (2) Gestaltung von Lösungen dieser Copolymere in den gewünschten Formen, und (3) Fixierung der Form durch Erhitzen des Polymers zwecks Formung von Estervernetzungen zwischen den hängenden Hydroxyl- und Carboxylgruppen.
In der gegenwärtigen Erfindung werden die dimodalen Vernetzer vorteilhafterweise zu Beginn des Prozesses homogen zu der Polymerisationsmischung gegeben. Unter den bevorzugten dimodalen Vernetzern befinden sich Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenglykol 400 Monomethacrylat, Glycidylmethacrylat. Ein Beispiel für einen stärker bevorzugten dimodalen Vernetzer ist Hydroxyethyl(meth)acrylat. Mischungen aus dimodalen Vernetzern können verwendet werden.
Kombinationen aus Vernetzern sind einsetzbar. Die Gesamtmenge aller vorhandenen Vernetzer reicht aus, um ein Polymer mit gutem Absorptionsvermögen, guter Absorption unter Belastung und einem geringen Prozentsatz extrahierbarer Stoffe zu bieten. Vorzugsweise sind die Vernetzer nach Gewicht basierend auf der Menge des vorhandenen polymerisierbaren Monomers in einer Menge von wenigstens 1000 ppm, besser wenigstens 2000 ppm und am besten wenigstens 4000 ppm vorhanden. Vorzugsweise sind die Vernetzer nach Gewicht basierend auf der Menge des vorhandenen polymerisierbaren Monomers in einer Menge von höchstens 50000 ppm, besser höchstens 20000 ppm und am besten höchstens 15000 ppm vorhanden.
In diesen Ausführungsformen der Erfindung, welche einen Blend aus Polyvinylvernetzern mit Nicht-Vinyl- und/oder dimodalen Vernetzern verwenden, ist die Wirkung auf die wärmebehandelte Kapazität aller drei Arten von Vernetzern naturgemäß additiv. Wenn also die Menge eines Vernetzers erhöht wird, muss die Menge eines anderen gesenkt werden, um die gleiche wärmebehandelte Gesamtkapazität aufrechtzuerhalten. Darüber hinaus lässt sich der Anteil der Vernetzerkomponenten innerhalb des Blends variieren, um unterschiedliche Polymereigenschaften und Verarbeitungscharakteristika zu erzielen. Typischerweise sind Polyvinylvernetzer teuerer als Nicht-Vinyl- oder dimodale Vernetzer. Deshalb verringern sich die Gesamtkosten für das Polymer, wenn ein größerer Anteil des Vernetzerblends aus den weniger kostspieligen Nicht-Vinyl- und/oder dimodalen Vernetzern besteht. Allerdings fungieren die Nicht-Vinyl- und dimodalen Vernetzer im Wesentlichen als latente Vernetzer. Das heißt, dass die Vernetzung, welche das Polymer durch diese Agenzien erhält, im Wesentlichen erst nach einem Wärmebehandlungsschritt entwickelt oder sichtbar wird. Unmittelbar nach der Polymerisation verstärkt sich durch Verwendung derartiger latenter Vernetzer die Festigkeit des Hydrogels nur wenig, wenn überhaupt. Dies ist bei diesen Prozessen, für welche ein „festes" Gel gewünscht wird, von großem Belang.
Wenn zu wenig des gesamten Vernetzer-Blends aus Polyvinylvernetzer besteht, verfügt das polymerisierte Hydrogel möglicherweise nicht über die ausreichende Festigkeit, um problemlos gemahlen, verarbeitet und getrocknet zu werden. Aus diesem Grund reicht der Anteil des Polyvinylvernetzers an dem gesamten Vernetzer-Blend zumindest für die Erzeugung eines Hydrogels, das fest genug ist, um sich mühelos mahlen, verarbeiten und trocknen zu lassen. Diese Festigkeit ist umgekehrt proportional zu der zentrifugierten Kapazität des Polymers nach dem Trocknen, aber vor der Wärmebehandlung. Zwar variiert die exakte Menge an Polyvinylvernetzer, welche in dem Blend notwendig ist, um diesen Grad an Festigkeit zu erzielen, ist aber ausreichend, um nach dem Trocknen, aber vor der Wärmebehandlung eine zentrifugierte Absorptionskapazität des Polymers von mindestens 10 g/g und vorzugsweise höchstens 45 g/g, besser höchstens 40 g/g, und am besten höchstens 35 g/g zu bieten.
Herkömmliche Zusatzstoffe, welche nach Stand der Technik bekannt sind, wie z.B. grenzflächenaktive Stoffe, können in die Polymerisationsmischung integriert werden. Ausführbar ist die Polymerisation unter Polymerisationsbedingungen in einem wässrigen oder nicht wässrigen Polymerisationsmedium oder in einem gemischt wässrigen/nicht wässrigen Polymerisationsmedium. Bei Polymerisation, welche durch Verfahren erfolgt, die nicht-wässrige Polymerisationsmedien einsetzen, können verschiedene inerte hydrophobe Flüssigkeiten, welche nicht mit Wasser mischbar sind, z.B. Kohlenwasserstoffe und substituierte Kohlenwasserstoffe, welche sowohl halogenisierte Kohlenwasserstoffe, flüssige Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe einschließen sowie Mischungen aus jedem beliebigen der zuvor erwähnten Medien.
In einer Ausführungsform werden die Polymerpartikel dadurch präpariert, dass die Monomere und Vernetzer der Erfindung in einem wässrigen Medium bei Vorhandensein eines freien Radikals oder eines Redox (Oxidationsreduktions)-Katalysatorsystems und wahlweise eines Chlor oder Brom enthaltenden Oxidationsmittels unter Bedingungen in Kontakt gebracht werden, die sich zur Herstellung eines vernetzten hydrophilen Polymers eignen. Unter dem Begriff „wässriges Medium" ist in diesem Kontext Wasser oder Wasser als Beimengung zu einem wassermischbaren Lösungsmittel zu verstehen. Zu solchen wassermischbaren Lösungsmitteln gehören niedrigere Alkohole und Alkylenglykole. Vorzugsweise wird Wasser als wässriges Medium benützt.
Vorzugsweise werden die Monomere und Vernetzer in einem geeigneten Polymerisationsmedium, z.B. dem wässrigen Medium, gelöst, dispergiert oder suspendiert, um einen Konzentrationsgehalt von 15 Prozent Massenanteil oder mehr, besser 25 Prozent oder mehr und am besten 29 Prozent oder mehr zu erhalten. Die Monomere und Vernetzer werden vorzugsweise in dem wässrigen Medium gelöst, dispergiert oder suspendiert.
Ein weiterer Bestandteil des wässrigen Mediums, welcher zur Präparation der superabsorbierenden Polymere eingesetzt wird, umfasst einen freien Radikalinitiator, bei dem es sich um jeden beliebigen herkömmlichen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator handeln kann, einschließlich Persauerstoffverbindungen, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfate, Caprylyl Peroxid, Benzoyl Peroxid, Wasserstoffperoxid, Cumol-Hydroperoxid, tertiäres Butyl-diperphthalat, tertiäres Butyl-perbenzoat, Natrium-Peracetat, Natrium-Percarbonat. Herkömmliche Redoxinitiatorsysteme können ebenfalls eingesetzt werden, und diese werden gebildet durch Kombinieren der vorgenannten Persauerstoffverbindungen mit Reduktionsmitteln, z.B. Natriumbisulfit, Natrium thiosulfat, L- oder Isoascorbinsäure oder einem Salz davon oder auch eisenhaltigen Salzen. Basierend auf der Gesamtmolzahl des vorhandenen polymerisierbaren Monomers kann der Initiator bis zu 5 Molprozent stellen. Es wird jedoch vorgezogen, wenn der Initiator 0.001 bis 0.5 Molprozent basierend auf der Gesamtmolzahl des polymerisierbaren Monomers in dem wässrigen Medium ausmacht. Mischungen aus Initiatoren können verwendet werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird mindestens ein chlor- oder bromhaltiges Oxidationsmittel zu der Monomermischung oder dem feuchten Hydrogel gegeben, um die Menge der Restmonomere in dem finalen Polymer zu verringern. Möglichst wird das Oxidationsmittel zu der Monomermischung gegeben. Bevorzugte Oxidationsmittel sind Bromate, Chlorate und Chlorite. Vorzugsweise wird ein Chlorat- oder Bromatsalz zugefügt. Bei dem Gegenion des Bromat- oder Chloratsalzes kann es sich um jedes beliebige Gegenion handeln, welches keinen erheblichen Einfluss auf die Präparation der Polymere oder deren Leistung nimmt. Die Gegenionen sind vorzugsweise Erdalkalimetallionen oder Alkalimetallionen. Alkalimetalle erhalten als Gegenionen größeren Vorzug, wobei Kalium und Natrium sogar noch stärkeren Vorrang gegeben wird. Chlorhaltige Oxidationsmittel werden vornehmlich eingesetzt. Das Oxidationsmittel ist in einer Menge vorhanden, die dazu ausreicht, dass nach der Wärmebehandlung das Restmonomerniveau verringert und das gewünschte Gleichgewicht von zentrifugierter Absorptionskapazität und Absorption unter Belastung (AUL/Absorption Under Load) erreicht wird.
Das chlor- oder bromhaltige Oxidationsmittel ist in einer Menge vorhanden, welche genügt, damit nach der Wärmebehandlung das gewünschte Gleichgewicht hinsichtlich der Polymereigenschaften erreicht wird. Wenn zuviel Oxidationsmittel eingesetzt wird, werden die endgültigen Eigenschaften der Polymere verdorben. Wird eine ungenügende Menge zugefügt, kommen die oben beschriebenen Verbesserungen der Eigenschaften nicht zustande, und das Absorptionsvermögen wird dementsprechend gering ausfallen. Vorzugsweise werden nach Gewicht basierend auf dem Gesamtgewicht von Monomeren (a), (b) und (c) 10 ppm oder mehr eines chlor- oder bromhaltigen Oxidationsmittels zugegeben, besser 50 ppm oder mehr, noch besser 100 ppm oder mehr und am besten 200 ppm oder mehr. Wünschenswerterweise beträgt die Menge eines zugegebenen chlor- oder bromhaltigen Oxidationsmittels nach Gewicht basierend auf den Monomeren 2000 ppm oder weniger, günstiger 1000 ppm oder weniger, noch günstiger 800 ppm oder weniger und im günstigsten Fall 500 ppm oder weniger.
Das Verfahren der Erfindung kann mit einer einzigen Ladung durchgeführt werden, wobei alle Reaktionsstoffe miteinander in Kontakt gebracht werden, und die Reaktion daraufhin vor sich geht, oder es kann bei kontinuierlicher Zugabe eines oder mehrerer Bestandteile während des Reaktionszeitraums stattfinden. Die Polymerisationsmischung in dem Polymerisationsmedium wird Polymerisationsbedingungen ausgesetzt, welche zur Herstellung der wasserabsorbierenden Polymere ausreichen. Vorzugsweise wird die Reaktion unter einer inerten Gasatmosphäre, z.B. unter Nitrogen oder Argon, abgewickelt. Die Reaktion kann bei jeder beliebigen Temperatur eintreten, bei welcher Polymerisation stattfindet, vorzugsweise bei 0°C oder darüber, günstiger bei 25°C oder darüber und am günstigsten bei 50°C oder darüber. Die Reaktion wird lange genug fortgesetzt, um die gewünschte Wandlung von Monomer zu vernetztem hydrophilen Polymer zu vollziehen. Vorzugsweise beläuft sich die Wandlung auf 85 % oder mehr, besser auf 95 % oder mehr und im besten Fall auf 98 % oder mehr. Vorteilhafterweise findet die Initiation der Reaktion bei einer Temperatur von wenigstens 0°C statt.
Weiterhin besteht die Möglichkeit, das Polymer der vorliegenden Erfindung mit der Zugabe von rezyklierten „Feinteilchen" zu der Polymerisationsmischung zu präparieren. Hierzu sei auf US Patent 5342899 verwiesen. Die Menge von Feinteilchen, welche zu der Polymerisationsmischung gegeben werden, liegt ausgehend von der Monomermenge in der Polymerisationsmischung vorzugsweise unter 12 Gewichtsprozent, besser unter 10 Gewichtsprozent und am besten unter 8 Gewichtsprozent.
Ferner besteht die Möglichkeit, den Polymerisationsprozess mittels Verarbeitungstechniken der Mehrphasenpolymerisation durchzuführen, z.B. mittels Verfahren der inversen Emulsionspolymerisation oder der inversen Suspensionspolymerisation. Bei den Verfahren der inversen Emulsions- oder inversen Suspensionspolymerisation wird die wässrige Reaktionsmischung, wie zuvor beschrieben, in Form winziger Tröpfchen in einer Matrix aus einem mit Wasser nicht mischbaren, inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Cyclohexan, suspendiert. Die Polymerisation findet in der wässrigen Phase statt, und die Suspensionen oder Emulsionen dieser wässrigen Phase in einem organischen Lösungsmittel gestatten eine bessere Kontrolle der exothermischen Polymerisationswärme, zudem schaffen sie Flexibilität, wenn es darum geht, einen oder mehrere Komponenten der wässrigen Reaktionsmischung kontrolliert zu der organischen Phase hinzuzufügen.
Verfahren der inversen Suspensionspolymerisation werden detaillierter beschrieben in Obayashi, u.a., US Patent 4340706; Flesher, u.a., US Patent 4506052; und Stanley, u.a. US Patent 5744564. Bei Verwendung von Techniken der inversen Suspensions- oder der inversen Emulsionspolymerisation lassen sich der Polymerisationsgesamtmischung zusätzliche Ingredienzien, z.B. grenzflächenaktive Stoffe, Emulgatoren und Polymerisationsstabilisatoren zufügen. Wird irgendein Prozess verwandt, bei welchem organisches Lösungsmittel zum Einsatz kommt, ist es wichtig, dass das Hydrogel formende Polymermaterial, welches aus diesen Prozessen zurückgewonnen wird, einer Behandlung unterzogen wird, um im Wesentlichen den gesamten Überschuss an organischem Lösungsmittel zu entfernen. Vorzugsweise beträgt der Massenanteil organischer Restlösungsmittel in den Hydrogel formenden Polymeren nicht mehr als 0.5 Prozent.
Während der Polymerisation absorbiert das Polymer der Erfindung im Allgemeinen das ganze wässrige Reaktionsmedium zwecks Formung eines Hydrogels. Aus dem Reaktor wird das Polymer in Form eines wässrigen Hydrogels entnommen. In dem Sinne, in dem der Begriff „Hydrogel" hierin gebraucht wird, bezieht er sich auf durch Wasser gequollenes superabsorbierendes Polymer oder ebensolche Polymerpartikel. In bevorzugten Ausführungsformen beläuft sich der Massenanteil des Polymers an den Hydrogels auf 15 bis 50 Prozent, wenn diese den Reaktor verlassen, und der Rest besteht aus Wasser. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform stellt das Polymer 25 bis 45 Prozent des Hydrogels. Während des Reaktionsprozesses der Polymerisation in dem Reaktor wird das Hydrogel durch den Rührer möglichst zu einer Partikelform verarbeitet, um seine Entfernung aus dem Reaktor zu erleichtern. Bevorzugte Partikelgrößen für das Hydrogel liegen in einem Bereich von 0.001 bis 25 cm, besser von 0.05 bis 10 cm. Bei einer Mehrphasenpolymerisation können die superabsorbierenden Polymerhydrogelpartikel durch azeotropische Destillation und/oder Filtrierung gefolgt von Trocknung aus dem Reaktionsmedium zurückgewonnen werden. Bei einer Rückgewinnung mittels Filtrierung müssen einige Mittel zur Entfernung der in dem Hydrogel vorhandenen Lösungsmittel eingesetzt werden. Derartige Mittel sind nach Stand der Technik allgemein bekannt.
Das Polymer der Erfindung kann die Form von Partikeln oder andere Formen besitzen, z.B. die von Fasern.
Nach seiner Entnahme aus dem Reaktor wird das Hydrogelpolymer einer Zerkleinerung unterzogen, z.B. mit Hilfe eines zweckmäßigen mechanischen Mittels zur Verringerung der Partikelgröße, wie etwa Mahlen, Hacken, Schneiden oder Extrudieren. Nach Verringerung ihrer Größe sollten die Gelpartikel so beschaffen sein, dass sie sich homogen trocknen lassen. Für das Hydrogel bevorzugte Partikelgrößen bewegen sich in einem Bereich von 0.5 bis 3 mm. Diese Verringerung der Partikelgröße kann durch jedes beliebige Mittel erfolgen, das nach Stand der Technik bekannt ist und das gewünschte Resultat hervorbringt. Vorzugsweise wird die Verringerung der Partikelgröße durch Extrudieren des Hydrogels erreicht.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Silberkomplexionen enthaltende Lösung zu dem vernetzten feuchten Hydrogel vor oder nach dessen Zerkleinerung gegeben und dabei vorzugsweise auf das Gel gesprüht. Die Silberkomplexionen werden im Wesentlichen einheitlich durch die superabsorbierenden Polymerpartikel verteilt, anstatt sich auf den Oberflächen zu konzentrieren.
Die zerkleinerten Hydrogelpolymerpartikel werden Trocknungsbedingungen ausgesetzt, um das verbleibende Polymerisationsmedium und jedwede Dispergierflüssigkeit, einschließlich des optionalen Lösungsmittels und im Wesentlichen des gesamten Wassers, zu entfernen.
Wünschenswerterweise liegt der Feuchtigkeitsgehalt des Polymers nach Trocknung zwecks Entfernung des Polymerisationsmediums und jeglicher Dispergierflüssigkeit, einschließlich des optionalen Lösungsmittels und im Wesentlichen des gesamten Wassers, zwischen 0 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent.
Die Temperatur, bei welcher der Trocknungsvorgang abläuft, ist hoch genug, um das Polymerisationsmedium und Flüssigkeit, einschließlich Wasser und optionalem Lösungsmittel, in einem angemessenen Zeitraum zu entfernen, aber nicht so hoch, dass sie die Degradation der Polymerpartikel verursacht, wie etwa durch Brechen der Vernetzungsbindungen in dem Polymer. Vorzugsweise beträgt die Trocknungstemperatur 180°C oder weniger. Wünschenswerterweise beläuft sich die Temperatur während des Trocknens auf 100°C oder mehr, vorzugsweise auf 120°C oder mehr, besser auf 150°C oder mehr. Die Zeit für die Trocknung sollte ausreichend bemessen sein, um im Wesentlichen das gesamte Wasser und das optionale Lösungsmittel zu entfernen. Vorzugsweise beträgt ein minimaler Zeitraum für das Trocknen 10 Minuten oder mehr, wobei 15 Minuten oder mehr der Vorrang gegeben wird. Vorzugsweise umfasst die Trocknungszeit 60 Minuten oder weniger, wobei 25 Minuten oder weniger der Vorrang gegeben wird. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Trocknen unter solchen Bedingungen, dass Wasser und optionales Lösungsmittel, welche sich aus den Polymerpartikeln volatilisieren, entfernt werden. Dies ist erreichbar, indem Vakuumtechniken eingesetzt oder inerte Gase oder Luft über oder durch die Polymerpartikelschichten geleitet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform geht das Trocknen in Trocknern vonstatten, in welchen erwärmte Luft durch oder über Schichten der Polymerpartikel geblasen wird. Bevorzugte Trockner sind Fließbett- oder Bandtrockner. Alternativ dazu kann eine Trockentrommel eingesetzt werden. Eine weitere Alternative besteht in der Entfernung des Wassers durch azeotropische Destillation. Derartige Verfahren sind nach Stand der Technik wohlbekannt.
Während des Trocknungsvorgangs können die superabsorbierenden Polymerpartikel Agglomerate bilden und dann der Zerkleinerung, z.B. durch mechanische Mittel, unterzogen werden, um die Agglomerate auseinander zu brechen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Größe der superabsorbierenden Polymerpartikel mit mechanischen Mitteln verringert. Diese Mittel können Hacken, Schneiden und/oder Mahlen einschließen. Das Ziel besteht darin, die Größe der Polymerpartikel so zu verringern, dass diese für die Endanwendung annehmbar ist. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Polymerpartikel zunächst gehackt und dann gemahlen. Die endgültige Partikelgröße beträgt vorzugsweise 2 mm oder weniger, besser 0.8 mm oder weniger. Vorzugsweise besitzen die Partikel eine Größe von 0.01 mm oder mehr, besser 0.05 mm oder mehr. Getrocknete superabsorbierende Polymerartikel der vorliegenden Erfindung können als Basispolymer für weitere Oberflächen vernetzende Behandlungen benützt werden, z.B. unter Verwendung polyvalenter Kationen wie Aluminiumionen und/oder eines der oben erwähnten Vernetzer, durch Coating und anschließendes Erhitzen bei erhöhten Temperaturen.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Polymerpartikel nach dem Trocknungsvorgang und der optionalen Verringerung ihrer Größe einem Wärmebehandlungsschritt unterzogen. Die Wärmebehandlung des Polymers verschafft einen nützlichen Anstieg der AUL (absorption under load – Absorption unter Belastung) des superabsorbierenden Polymers, insbesondere der AUL unter höheren Druckbelastungen. Zu den Geräten, welche sich zur Wärmebehandlung eignen, zählen u.a. Trockner mit rotierender Scheibe, Fließbetttrockner, Infrarottrockner, Trogtrockner, Schaufeltrockner, Wirbeltrockner und Scheibentrockner. Ein ordentlicher Fachmann auf diesem Gebiet variiert Zeit und Temperatur der Wärmebehandlung in Entsprechung mit den Wärmetransfereigenschaften des eingesetzten spezifischen Geräts.
Der Zeitraum und die Temperatur des Wärmebehandlungsschritts werden so gewählt, dass die Absorptionseigenschaften des Polymers nach Wunsch gesteigert werden. Die Wärmebehandlung der Polymere vollzieht sich möglichst bei einer Temperatur von 170°C oder mehr, besser bei 180°C oder mehr, vorzugsweise bei 200°C oder mehr und am besten bei 220°C oder mehr. Bei einer Temperatur unter 170°C ist keine Verbesserung der Absorptionseigenschaften erkennbar. Die Temperatur sollte nicht so hoch sein, dass sie einen Abbau der Polymere verursacht. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 250°C oder darunter, besser 235°C oder darunter. Die Polymere werden auf die gewünschte Wärmebehandlungstemperatur erhitzt und vorzugsweise mindestens eine Minute, besser mindestens fünf Minuten und im besten Fall mindestens zehn Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Gemeinhin sind bei einem Zeitraum von unter einer Minute keine Verbesserungen zu erkennen. Zu langes Erhitzen ist unwirtschaftlich und birgt die Gefahr, dass das Polymer beschädigt wird. Vorzugsweise werden die Polymerpartikel längstens 60 Minuten auf der gewünschten Temperatur gehalten, besser längstens 40 Minuten. Bei einem Zeitraum über 60 Minuten ist keine bedeutsame Verbesserung der Eigenschaften erkennbar.
Die Eigenschaften der Polymerpartikel lassen sich durch Regulierung der Temperatur und der Zeit innerhalb des Wärmebehandlungsschritts genauestens nach Wunsch genau bestimmen.
Nach der Wärmebehandlung sind die Polymerpartikel aufgrund statischer Elektrizität möglicherweise schwierig zu handhaben. Deshalb kann es wünschenswert sein, die Partikel wieder zu befeuchten, um die Wirkung der statischen Elektrizität zu verringern oder zu beseitigen. Verfahren zur Befeuchtung trockener Polymere sind nach Stand der Technik wohlbekannt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die trockenen Partikel mit Wasserdampf in Kontakt gebracht, und zwar mit einer Wassermenge, welche einerseits groß genug ist, um die Wirkungen der statischen Elektrizität zu verringern oder zu beseitigen, anderseits gering genug, um nicht ein Agglomerieren der Partikel zu verursachen. Vorzugsweise werden die trockenen Partikel mit einem Massenanteil von 0.3 Prozent Wasser oder mehr befeuchtet, besser mit 5 Prozent Wasser oder mehr. Vorzugsweise werden die trockenen Partikel mit einem Massenanteil von 10 Prozent Wasser oder weniger befeuchtet, besser mit einem Massenanteil von 6 Prozent oder weniger. Optional können dem vernetzten hydrophilen Polymer Zusatzstoffe zur Vorbeugung gegen Agglomeratbildung und Rehydrierung zugegeben werden. Derartige Zusatzstoffe sind nach Stand der Technik wohlbekannt und beinhalten grenzflächenaktive Stoffe und inerte anorganische Partikel, wie z.B. Silica; hierzu sei beispielsweise auf US Patente 4286082, 4734478; und auf DE 2706135 verwiesen. Wiederbefeuchtung kann auch durch Verwendung bestimmter Salzlösungen erreicht werden, wie EP 0 979 250 lehrt.
Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung werden zur Präparation superabsorbierender Polymere mit geruchseindämmenden Eigenschaften die Silberkomplexionen dem Prozess vorzugsweise in einer Lösung zugeführt. Die Silberkomplexionen werden zweckmäßigerweise in einer Menge zugegeben, welche in den finalen Polymeren einen Silberanteil von 1 bis 100000 ppm verschafft. Die Konzentration der Silberkomplexionen in der Lösung ist nicht entscheidend. Erwünschte Konzentrationen der Silberkomplexionen in Wasser bewegen sich in einem Bereich von 0.01 bis 20 Gewichtsprozent. Die Silberkomplexionen umfassende Lösungsmenge liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0.1 bis 10 Gewichtsprozent, besser von 1 bis 6 Gewichtsprozent, und zwar basierend auf trockenem Polymer.
Die Silberkomplexionen können der Polymerisationsmischung (i) während der Polymerisation oder vor dem Beginn der Polymerisation zugegeben werden, oder (ii) dem vernetzten Hydrogel vor oder nach der Zerkleinerung, oder (iii) den getrockneten Polymerpartikeln vor oder nach der Wärmebehandlung, falls eine solche erfolgt. Weiterhin gehört zu der Tragweite der vorliegenden Erfindung, dass die Silberkomplexionen mehrere Male, in verschiedenen Stufen des Präparationsverfahrens zugeführt werden. Vorzugsweise wird die Silberionen enthaltende Lösung zu den getrockneten Polymerpartikeln gegeben, welche optional einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Dann werden die Silberkomplexionen auf den Polymerpartikeloberflächen verteilt und zu diesen adsorbiert, weil ihre Migration in den inneren Partikelbereich begrenzt ist. Zusätzliche Mittel zur Vermischung, wie Schütteln und Rühren sind anwendbar, um die Verteilung der Silberkomplexionen auf den Oberflächen der Polymerpartikel zu verbessern. Die Silberkomplexionen, welche sich auf den Polymerpartikeloberflächen befinden, können bei Kontakt mit Flüssigkeiten, wie mit Bakterien infiziertem Urin, freigesetzt werden und eben darin besteht eine wirtschaftliche Verwendbarkeit von geruchseindämmenden Agenzien.
Falls die Silberkomplexionen enthaltende wässrige Lösung zu dem getrockneten und wahlweise wärmebehandelten Polymer gegeben wird, kann die Lösung zusätzlich ein Agens zur Staubvermeidung aufweisen, z.B. einen propoxylierten Polyalkohol, wie beschrieben in US Patenten 6323252 und 5994440. Propoxylierte Polyalkohole sind besonders geeignet, um den feinen Staub der finalen superabsorbierenden Polymerpartikel zu binden, ohne ein Agglomerieren zu verursachen, und um die feinen Partikel pulverförmiger Zusatzstoffe auf der Oberfläche zu binden. Aus der Zugabe des propoxylierten Polyalkohols ergibt sich weiterhin eine homogenere Verteilung der Silberkomplexionen oder anderer wässriger Zusatzstoffe auf der Oberfläche der superabsorbierenden Polymerpartikel bei Nichtvorhandensein eines organischen Lösungsmittels. Propoxylierte Polyalkohole sind beispielsweise bei The Dow Chemical Company unter dem Markennamen VORANOL erhältlich. Basierend auf dem Gewicht von trockenem Polymer wird der propoxylierte Alkohol zweckmäßigerweise in einer Menge von 500 – 2500 ppm verwendet. Die Konzentration des propoxylierten Polyalkohols in Wasser liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent, besser von 3 bis 6 Gewichtsprozent.
In einer Ausführungsform werden die getrockneten und wahlweise wärmebehandelten Polymerpartikel mit Aluminiumsulfat oberflächenbehandelt. Das Aluminiumsulfat kann als wässrige Lösung vor oder nach der Zugabe der Silberkomplexionen zugefügt werden; oder es kann zu der Silberkomplexionen enthaltenden wässrigen Lösung gegeben und so zusammen mit den Silberkomplexionen auf das Polymer angewandt werden. Vorzugsweise beträgt die Menge des verwendeten Aluminiumsulfats basierend auf dem trockenen Polymer 0.1 bis 10 Gewichtsprozent, und seine Konzentration in Wasser liegt wunschgemäß bei 5 bis 49 Gewichtsprozent. Besonders bevorzugt wird, wenn eine Silberkomplexionen enthaltende wässrige Lösung und sowohl ein propoxylierter Polyalkohol als auch Aluminiumsulfat verwendet werden.
Weitere, zu Trägern oder Nicht-Trägern gehörende Zusatzstoffe, welchen eine gewisse Geruchseindämmungsfunktion zugeschrieben wird, können zusätzlich zu den Silberkomplexionen eingesetzt werden. Die zusätzlichen Zusatzstoffe können zu dem getrockneten und wahlweise wärmebehandelten Polymer vor, gleichzeitig mit, oder nach der Zugabe von Silberkomplexionen zugefügt werden. Beispiele für Zusatzstoffe sind Aktivkohle, Chlorophyllin, Chelatbildner, Soda, Natriumbicarbonat, Kupfersulfat, Kupferacetat, Zinksulfat, Silikate, Ton, Cyclodextrin, Zitronensäure, Chitosan, Ionenaustauscherharzpartikel oder Kombinationen daraus. Polykationische Polymere, z.B. Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), mit verschiedenen Molekulargewichten können für eine bessere Absorption der anionischen Silberkomplexionen auf den superabsorbierenden Polymerpartikeloberflächen eingesetzt werden. Außerdem besteht die Möglichkeit, zusätzlich zu den Silberkomplexionen Zeolithe zu benützen. Natürliche oder synthetische Zeolithe können als Träger in der nicht behandelten Form oder nach Vorbehandlung mit den Silberkomplexionen verwendet werden, z.B. durch Einkörperung von Silberkomplexionen in die Poren des Zeoliths. Wahlweise lassen sich auch polykationische Polymere, z.B. Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) zwecks besserer Absorption einsetzen, wenn die Zeolithpartikel mit suberabsorbierenden Polymerpartikeln verwendet werden. Kommen Zeolith oder andere gepulverte Zusatzstoffe zum Einsatz, ist das polykationische Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) in der Lage, den Bindungsvorgang zwischen den suberabsorbierenden Polymerpartikeloberflächen und den Feinpartikeln zu steigern, woraus eine geringere Staubentwicklung resultiert.
Um das Fließvermögen der getrockneten und wahlweise wärmebehandelten Polymerpartikel zu steigern, bietet sich die Möglichkeit, Siliciumdioxid, vorzugsweise pyrogene Kieselsäure, oder weitere feine anorganische oder organische Pulver mit den Polymerpartikeln zu vermischen. Pulverförmige Zusatzstoffe werden möglichst zusammen mit der pyrogenen Kieselsäure zu den Polymerpartikeln gegeben und mit diesen vermischt. Basierend auf trockenem Polymer wird die pyrogene Kieselsäure vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 5 Gewichtsprozent, besser von 0.05 bis 3 Gewichtsprozent benützt. Als Beispiel für pyrogene Kieselsäure ist Aerosil^® R972 zu nennen, welches bei der Degussa AG in Deutschland erhältlich ist. Zugefügt werden können die Zusatzstoffe trocken oder in dispergierter Form, z.B. in Form einer wässrigen Dispersion.
In noch einer weiteren Ausführungsform werden getrocknete und wahlweise wärmebehandelte silberfreie Polymere mit dem mit Silber behandelten superabsorbierenden Polymer kombiniert. Bei dem mit Silber behandelten superabsorbierenden Polymer kann es sich um einen Stoff normaler Größe oder um „Feinteilchen" oder auch um eine Mischung aus denselben handeln. Unter „Feinteilchen" sind superabsorbierende Polymerpartikel zu verstehen, welche durch Trocknen, Mahlen und natürlichem Verschleiß während Transport und Wärmebehandlungsvorgang des typischen Gelverfahrens erzeugt werden. Der Größenanteil der Feinpartikel ist gemeinhin unliebsam klein, und daher sind diese nicht zur Eingliederung in Körperpflegeprodukte z.B. in Windeln geeignet, wie in US Patent 5342899 beschrieben. Dieser Größenanteil der Feinpartikel ist häufig ausreichend klein, um bei der Herstellung Probleme im Hinblick auf Staub aufzuwerfen und eine Quelle der Leistungsbeeinträchtigung darzustellen, und zwar bedingt durch die wohlbekannte Tendenz zur Hemmung des Gels nach anfänglichem Befeuchten. In einer bevorzugten Ausführungsform sind mit Silber behandelte „Feinteilchen" superabsorbierende Polymerpartikel, welche vorzugsweise durch ein 45 Mesh (350 μm) Sieb passen und vor Zugabe von Silberkomplexionen wahlweise 1 bis 60 Minuten lang auf eine Temperatur von 170 bis 250°C in Lösung erhitzt werden, wie oben erläutert.
Die absorbierenden Polymerpartikel dieser Erfindung sind für jeden Verwendungszweck geeignet, bei welchem Absorption und Bindung wässriger Fluide gewollt sind, und insbesondere für jene Anwendungen, bei denen es wünschenswert wäre, die Entwicklung von schlechtem Geruch zu hemmen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die superabsorbierenden Polymerpartikel dieser Erfindung in eine Struktur gemischt oder an ihr angebracht; und diese Struktur besteht aus einem absorbierenden Material, z.B. Synthetik- oder Naturfasern, oder aus gewebten oder nicht gewebten Fasern, die auf Papier basieren. In einer solchen Struktur fungiert der gewebte oder nicht gewebte Aufbau als Mechanismus, um Fluid via Kapillarwirkung zu den superabsorbierenden Polymerpartikeln, welche solche Fluide binden und festhalten, abzuleiten und zu transportieren. Beispiele für derartige Strukturen bieten Binden, Windeln und Produkte für Erwachseneninkontinenz. Zusätzlich gibt es verschiedene Anwendungsbereiche für superabsorbierende Polymere mit geruchseindämmenden Eigenschaften, welche nicht der Körperpflege zugehören, z.B. medizinische Versorgung, Landwirtschaft, Gartenbau, Hobbygärtnerei, Tierabfälle, Düngemittel, Verpackung und Lebensmittelverpackung.
Die absorbierenden Strukturen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Mittel, um die superabsorbierenden Polymerpartikel mit geruchseindämmenden Eigenschaften aufzunehmen. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung taugt jedes beliebige Mittel, welches in der Lage ist, die beschriebenen superabsorbierenden Polymerpartikel aufzunehmen, was auch bedeutet, dass dieses Mittel weiterhin dazu geeignet ist, in einem Hilfsmittel, z.B. einem absorbierenden Kleidungsstück, untergebracht zu werden. Fachleute auf diesem Gebiet sind mit einer Vielzahl solcher Aufnahmemittel vertraut. Beispielsweise können diese Aufnahmemittel eine faserige Matrix aufweisen, wie ein luftgelegtes oder ein nassgelegtes Vlies aus cellulosehaltigen Fasern, ein schmelzgeblasenes Vlies aus synthetischen Polymerfasern, ein spinngeblasenes Vlies aus synthetischen Polymerfasern, eine dual gebildete Matrix, welche zellulosehaltige Fasern und aus synthetischem Polymermaterial geformte Fasern aufweist, luftgelegte angeschmolzene Vliese aus synthetischem Polymermaterial oder offenzelligen Schaumstoffen. In einer Ausführungsform wird bevorzugt, dass die fasrige Matrix weniger als 10, günstiger weniger als 5, Gewichtsprozent der zellulosehaltigen Fasern aufweist. Des weiteren können die Aufnahmemittel eine Trägerstruktur umfassen, wie einen polymerischen Film, auf welchem die superabsorbierenden Polymerartikel angebracht werden. Die superabsorbierenden Polymerpartikel können an einer oder beiden Seiten der Trägerstruktur angebracht werden, was Wasserdurchlässigkeit oder Wasserundurchlässigkeit bewirken kann.
Die absorbierenden Strukturen der vorliegenden Erfindung eignen sich zur Absorption zahlreicher Fluide, einschließlich Körperflüssigkeiten wie z.B. Urin, Menstruationsblut und Blut, und zur Verwendung in absorbierenden Kleidungstücken, wie Windeln, Produkten für Erwachseneninkontinenz und Betteinlagen; Hilfsmitteln bei Menstruation wie Damenbinden und Tampons; und anderen absorbierenden Produkten, z.B. Wischtücher, Lätzchen und Wundverbänden. Dementsprechend bezieht sich ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung auf ein absorbierendes Kleidungsstück, welches eine absorbierende Struktur in der Form, wie sie oben beschrieben, umfasst.
In noch einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine absorbierende Struktur, welche obig beschrieben ist, bei welcher aber die Behandlung von Silberkomplexionen in einer Lösung ohne superabsorbierende Polymerpartikel vorgesehen ist. Die Silberlösung dieser Erfindung kann gesprüht oder imprägniert werden auf eine oder mehrere Strukturen der oben erwähnten absorbierenden Artikel. Auch derartige Strukturen können, obgleich sie keine superabsorbierenden Polymerpartikel enthalten, in unterschiedlichen Anwendungen eingesetzt werden, wie in Strukturen für Erwachseneninkontinenz, Windeln, Binden, Verpackung, Lebensmittelverpackung und medizinische Versorgung, z.B. als Wundverband.
Die folgenden Beispiele wurden zwecks Erläuterung der Erfindung einbezogen und begrenzen die Tragweite der Ansprüche nicht. Alle Anteils- und Prozentangaben nehmen Bezug auf das Gewicht, es sei denn, dies ist anders angegeben.
Testverfahren
Verfahren zur Mikrobiologischen Beurteilung
Präparation von Bakterienstammsuspensionen
Die folgenden analytischen Gradkomponenten wurden in ein Behältnis gegeben und 15 Minuten lang gerührt, um 10 kg synthetische Urinlösung herzustellen:
200 g Harnstoff
90 g NaCl
11.0 g Mg₂SO₄·7H₂O
7.95 g CaCl₂·2H₂O
9691.0 g destilliertes Wasser
Ein synthetisches Urinmedium, welches echtem Urin, in dem sich zahlreiche Bakterienstämme vermehren können, nachgebildet ist, wurde zur Verwendung in diesen Versuchen entwickelt. Es wurde herausgefunden, dass Pepton (Trypton-Soja-Bouillon) (Oxoid Company, UK) als Nährmedium zur Bakterienproliferation in der synthetischen Urinlösung geeignet ist.
Eine Peptonlösung wurde zubereitet, indem 60 g Trypton-Soya-Bouillonpulver (Produktcode: CM 129, Oxoid Company, UK) in 1000 g destilliertem Wasser unter sorgfältigem Mischen gelöst wurden. Dann wurde die Lösung in einem 20-minütigen Autoklaviervorgang bei 121°C sterilisiert.
Ein Kulturmedium wurde dadurch zubereitet, dass vor Wachstumsbeginn der Kultur 4 g der Peptonlösung zu 400 g der synthetischen Urinlösung in einen 1000 ml Erlenmeyerkolben gegeben wurden; dies entspricht einer Peptonkonzentration von 0,60 g in 1000 g synthetischem Urin. Das Kulturmedium wurde mit 2–3 bakteriellen Kolonien aus Columbia Schafblut (5 Prozent) Agar Platten (Becton Dickinson) inokuliert, welche bei 4°C höchstens eine Woche aufbewahrt wurden. Im Fall von Proteus mirabilis wurde eine in etwa äquivalente Bakterienmenge verwendet.
Um das Wachstum der Kulturen in Gang zu setzen, wurde jeder Kolben, welcher ein inokuliertes Kulturmedium mit einer Temperatur von 4°C enthielt, bei 38°C in einen Inkubator gegeben. Es dauerte ungefähr 14 Stunden, bis die Temperatur des inokulierten Kulturmediums auf 38°C angestiegen war.
Verwendung fanden die folgenden Bakterienstämme: Escherichia coli (hiernach EC), ein Stamm vom Typ ATTC 25922 (American Tissue Type Culture Collection), Proteus mirabilis (hiernach PM) (ATTC 14153); und Klebsiella pneumoniae (hiernach KP) (ATTC 10031). Für die im Folgenden durchgeführten Tests wurde jeder kultivierte Stamm entweder als eine einzelne Bakterienstammsuspension verwendet oder mit Suspensionen der beiden anderen Stämme vermischt, um eine Mischung herzustellen, welche von jeder der drei Suspensionen das gleiche Volumen besaß. Die Suspensionsmischung verfügte über einen Bakteriengesamtgehalt, welcher in etwa jenem einer Suspension eines einzelnen Stamms entsprach. Die KBE (koloniebildende Einheit) der Kulturen wurde dann mittels der Keimzahl bestimmt.
Analyse der KBE (koloniebildenden Einheit)
Für die KBE-Analyse wurden Polymerproben mit einem Partikelgrößenanteil zwischen 100 und 800 um verwendet, falls nicht anderes angegeben. Die KBE-Zahl wurde mit Hilfe des folgenden Verfahrens bestimmt: 5.00 g jeder Polymerprobe wurde in eine 500 ml Glasflasche gegeben, welche 150 ml der Suspension eines einzelnen Stamms oder des Gemischs aus den Suspensionen der Bakterienstämme (PM, EC, KP) enthielten. Daraufhin wurde die Mischung aus Polymer und Bakteriensuspension mittels eines 5 cm langen glockenförmigen Magnetrührers solange gerührt (100 rmp), bis das Rühren durch quellende Polymergels zum Stoppen kam (Zeitpunkt Null). 1 g des gequollenen Gels wurde abgenommen und in ein kleines Kunststoffröhrchen mit Schraubverschluss gegeben. 10 ml der 0.9 % NaCl-Lösung wurden in das Röhrchen gegeben, gefolgt von sofortigem kräftigen Schütteln des Röhrchens. Daraufhin wurde der Überstand unter Verwendung der 0.9 % Natriumchloridlösung für weitere Serien zur Verdünnung verwendet, z.B. für die 1000- und 10000-fache finale Verdünnung, wobei die Verdünnung mit 10 ml von obiger 0.9 % Natriumchloridlösung enthalten war. Wenn nicht anders angegeben, waren die KBE-Ergebnisse jene, welche aus der 10000-fachen Verdünnung erhalten wurden. Für einen besseren Vergleich wurde in einigen Fällen das Ergebnis der 1000-fachen Verdünnung auf das der 10000-fachen Verdünnungen restandardisiert, woraus sich KBE-Zahlen ergaben, die kleiner waren als 1. 25 μl jeder verdünnten Lösung wurden auf eine Platte gegeben, und die KBE wurden nach einer 24-stündigen Inkubation bei 38°C gezählt. Die KBE-Analyse wurde 0,4 und 24 Stunden nach dem Zeitpunkt Null durchgeführt. In allen Versuchen wurden die Proben der vorliegenden Erfindung auf KBE analysiert zusammen mit der reinen Bakteriensuspension und einer Kontrollpolymerprobe. Die KBE Analyse wurde zweifach durchgeführt, und das arithmetische Mittel wurde in allen Fällen gebildet.
Sniff-Test
Der Sniff-Test wurde von einem einzigen, erfahrenen Labortechniker vorgenommen. Mit Bakterien inokulierte Gelproben wurden präpariert, indem 5 g Polymer mit 150 ml des zuvor präparierten inokulierten Kulturmediums gemischt wurden. Der Sniff-Test erfolgte unter Verwendung von mit Bakterien inokulierten Gelproben nach 24-stündiger Inkubation des Polymers bei 38°C. Die folgenden Beurteilungen wurden verwendet, um den Geruch des Polymergels einzustufen.
Tabelle 1: Beurteilungsgrade der Sniff-Test-Ergebnisse
Polymer A
Bei Polymer A handelt es sich um das superabsorbierende Markenpolymer DRYTECH S230R, welches bei Dow Deutschland GmbH & CO OHG erhältlich ist. Dieses besaß einen Neutralisierungsgrad von 68 Molprozent und hatte einen Partikelgrößenanteil zwischen 100 und 800 μm.
Präparation von Silberkomplexlösungen
Silberthiosulfatokomplex
Eine Komplexierung von Silberchloridsalz mittels Thiosulfat wurde bei Raumtemperatur durchgeführt. Ein Überschuss an Thiosulfat wurde zur Herstellung eines Silberthiosulfatokomplexes verwendet. Die gewünschte Menge Natriumthiosulfat Pentahydrat (STP: Sodium Thiosulfate Pentahydrate) Salz wurde in einer 100 mL Glasflasche abgewogen. Dann wurden 36 g Wasser zugegeben, und die Lösung wurde mit einem Magnetrührer gerührt. Daraufhin wurde der Lösung unter Rühren Silberchlorid zugefügt. Die Flasche wurde verschlossen, und die Lösung wurde etwa fünf Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt.
Silberchlorokomplex
13 g Natriumchlorid wurden in 60 g Wasser gelöst. Diese Lösung wurde in einem Wasserbad unter Rühren mit einem Magnetrührer auf 95°C erhitzt. 0.1596 g Silberchlorid wurden der Lösung zugegeben. Nach fünf Minuten im Wasserbad wurde 1 g NaCl zugefügt, wenn das Silbersalz nicht gelöst war; dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis das Silbersalz gelöst war.
Verfahren zur Präparation der Proben
Das folgende Verfahren wurde bei allen Versuchen angewandt, wenn nicht anders angegeben.
Trockenes Polymer A Pulver (1.2 kg) wurde bei Raumtemperatur in einen 5 Liter Labordosiermischer (Loedige, Deutschland) gegeben. Pyrogene Kieselsäure (3.0 g) (AEROSIL R972, erhältlich bei Degussa-Hüls, Deutschland) wurde dem Polymerpulver zugefügt, um das Fließvermögen zu steigern. Bei Verwendung weiterer, pulverförmiger Zusatzstoffe, z.B. Cyclodextrin, Aktivkohle, Chorophyllin, etc., wurden diese zu der Mischung aus Polymer und pyrogener Kieselsäure gegeben. Die Inhaltsstoffe des Blends wurden dann 15 Minuten lang vermengt.
Die erforderliche Menge eines wasserlöslichen Salzes oder eines anderen wasserlöslichen Zusatzstoffes wurde in einer Mischung aus 36 g deionisiertem Wasser und 1.14 g propoxyliertem Polyalkohol der Marke VORANOL CP 755 gelöst (VORANOL ist eine Handelsmarke der Dow Chemical Company). Dann wurde das daraus hervorgehende wässrige Fluid unter mechanischem Rühren (126 rpm) direkt in den Mischer von Loedige gesprüht, und die gesamte Mischung wurde vor Entnahme für weitere 15 Minuten vermengt. Daraufhin wurde die KBE-Analyse (koloniebildende Einheit), wie obig beschrieben, unter Verwendung der gemischten Bakterienstammsuspension durchgeführt.
Alle der in den folgenden Tabellen aufgeführten Silberionkonzentrationen basieren auf trockenem Polymer. In jedem der folgenden Versuche wurde für die „Kontroll"-Probe das entsprechende inokulierte Polymer ohne Geruchseindämmungsadditiv herangezogen. Versuche mit der Kennzeichnung "–0" repräsentieren die bakterielle Suspension ohne Polymer und ohne Zusatzstoffe. Bei allen Beispielen, die mit * gekennzeichnet sind, handelt es sich um Vergleichsversuche und nicht um Beispiele der vorliegenden Erfindung.
Versuchsreihe 1
Das Verfahren zur Probenpräparation wurde unter Verwendung von Silberthiosulfatokomplexlösungen befolgt, welche präpariert wurden, indem variierende Mengen Silberchlorid und Natriumthiosulfat Pentahydrat (STP) gelöst wurden, wie oben beschrieben.
Tabelle 2: Zugabe verschiedener Mengen von Silberthiosulfatokomplexionen – KBE-Zahlen für verschiedene Polymere unter Verwendung einer Mischung aus Bakterienstammsuspensionen (PM, EC, KP)
Die KBE-Ergebnisse zeigen deutlich, dass Silberthiosulfatokomplexionen bei der Geruchseindämmung mit Hilfe antibakterieller Wirkungen effektiv waren. Auch die Ergebnisse des Sniff-Tests belegen klar eine Verringerung des schlechten Geruchs im Vergleich zu dem Kontrollbeispiel.
Versuchsreihe 2
Das Verfahren zur Probenpräparation wurde unter Verwendung von Silberchlorkomplexlösungen befolgt, welche präpariert wurden, indem variierende Mengen von Silberchlorid und Natriumchlorid in Überschuss gelöst wurden, wie oben beschrieben.
Tabelle 3: Zugabe von Silberchloridkomplexionen – KBE-Zahlen für verschiedene Polymere unter Verwendung einer Mischung aus den Bakterienstammsuspensionen (PM, EC, KP)
Die Ergebnisse belegen eindeutig, dass Silberchlorokomplexionen ebenfalls Geruch mit Hilfe antibakterieller Wirkungen eindämmen, wie aus KBE und Sniff-Test hervorgeht.
Versuchsreihe 3
In Beispiel 3–1 wurde zusätzlich zu den Silberthiosulfatkomplexionen AGRICOLITE Zeolith verwendet. Bei AGRICOLITE handelt es sich um einen in der Natur vorkommenden Zeolith, welcher ein Kalium-Natrium-Aluminosilicat der Clinoptilolit-Art ist. AGRICOLITE Zeolithmaterial mit einer Partikelgrößenverteilung von 0 bis 100 μm wurde durch Sieben von AGRICOLITE Material mit einer Partikelgrößenverteilung von 0 bis 0.5mm erhalten. Der Zeolith (0–100 μm) wurde 3 Std. lang in einem fremdbelüfteten Laborofen bei 190°C getrocknet und in dem Trockenapparat auf Raumtemperatur heruntergekühlt. Weiterhin wurde der Zeolith gemahlen und mittels eines 100 μ Siebs erneut gesiebt.
Das Verfahren zur Probenpräparation wurde befolgt unter Verwendung einer Silberthiosulfatkomplexlösung.
Tabelle 4: Zugabe von Silberthiosulfatkomplexionen und Zeolithpulver – KBE-Zahlen für verschiedene Polymere unter Verwendung einer Mischung aus Bakterienstammsuspensionen (PM, BC, KP)
Anhand der obigen Ausführungen wurde dargelegt, dass das superabsorbierende Polymer der vorliegenden Erfindung, welches mit Silberthiosulfatkomplexionen in Kombination mit Zeolith behandelt wird, sehr große Wirksamkeit bei der Eindämmung von Gerüchen beweist.

Claims

Wasserabsorbierendes, wasserunlösliches Polymer, welches Silberkomplexionen enthält.
Polymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer in der Form von Partikeln auftritt und von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carboxyl enthaltenden Monomeren und wahlweise von einem oder mehreren Comonomeren abgeleitet ist, welche mit dem Carboxyl enthaltenden Monomer copolymerisierbar sind.
Polymer nach Anspruch 2, wobei das Carboxyl enthaltende Monomer ausgewählt wird aus jener Gruppe, die sich zusammensetzt aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydriden, Salzen von ungesättigten Carbonsäuren und Mischungen daraus, und das optionale Comonomer ausgewählt wird aus jener Gruppe, die sich zusammensetzt aus einem Acrylamid, einem Vinylpyrrolidon, einer Vinylsulfonsäure oder einem Salz davon, einem Acrylnitril, einem zellulosischen Monomer, einem modifizierten zellulosischen Monomer, einem Polyvinylalkoholmonomer und einem Stärkehydrolysatmonomer.
Polymer nach Anspruch 2, wobei die Menge Silberkationen in den Silberkomplexionen 1 bis 10000 ppm beträgt, basierend auf dem Gewicht von trockenem Polymer.
Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden, wasserunlöslichen Polymerpartikeln, wobei dieses Verfahren umfasst: (I) Polymerisieren einer Polymerisationsmischung, welche Folgendes enthält: (a) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Carboxyl enthaltende Monomere, (b) ein oder mehrere Vernetzer, (c) wahlweise ein oder mehrere Comonomere, welche mit dem Carboxyl enthaltenden Monomer copolymerisierbar sind, und (d) ein Polymerisationsmedium, um ein vernetztes Hydrogel zu bilden, (II) Verkleinern des Hydrogels zu Partikeln, und (III) Trocknen des Hydrogels, wobei eine Silberkomplexionen enthaltende Lösung in mindestens einer der folgenden Stufen zugegeben wird: (i) zu der Monomermischung vor dem Beginn der Polymerisation oder zu der Polymerisationsmischung während der Polymerisation, oder (ii) zu dem vernetzten Hydrogel vor oder nach der Verkleinerung in Stufe (II), oder (iii) zu den getrockneten Polymerpartikeln nach Stufe (III).
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Silberkomplexionen enthaltende Lösung zu den getrockneten Polymerpartikeln nach Stufe (III) gegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei den Silberkomplexionen um Silberchlorkomplexionen oder Silberthiosulfatkomplexionen oder Mischungen daraus handelt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Silberkomplexionen in einer Menge zugefügt werden, welche 1 bis 10000 ppm Silberkationen verschafft, basierend auf dem Gewicht von trockenem Polymer.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die getrockneten Polymerpartikel aus Stufe (III) vor oder nach Zufügen der Silberkomplexionen 1 bis 60 Minuten lang auf eine Temperatur von 170 bis 250°C erhitzt werden (IV).
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Silberkomplexionen enthaltende Lösung eine wässrige Lösung ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Silberkomplexionen enthaltende wässrige Lösung zusätzlich ein Polyetherpolyol aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die getrockneten Polymerpartikel aus Stufe (III) behandelt werden mit einer wässrigen Lösung aus Aluminiumsulfat vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe der Silberkomplexionen enthaltenden Lösung.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei pyrogene Kieselsäure vermischt wird mit den getrockneten Polymerpartikeln aus Stufe (III) vor oder gleichzeitig mit der Zugabe der Silberkomplexionen enthaltenden Lösung.
Verfahren nach Anspruch 6, welches weiterhin die Zugabe eines Additivs beinhaltet, welches aus jener Gruppe ausgewählt wird, die sich zusammensetzt aus Aktivkohle, Chlorophyllin, Chelatbildnern, Soda, Natriumbicarbonat, Kupfersulfat, Kupferacetat, Zinksulfat, Silikaten, Ton, Cyclodextrin, Zitronensäure, Chitosan, Ionenaustauschharzpartikeln, polykationischen Polymeren, Poly(diallyldimethylammonium Chlorid), Zeolithen oder Kombinationen davon, und zwar vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe der Silberkomplexionen enthaltenden Lösung.
Durch das Verfahren aus Anspruch 5 hergestelltes wasserabsorbierendes, wasserunlösliches Polymer.
Absorbierende Struktur, welche das wasserabsorbierende Polymer aus Ansprüchen 1 oder 15 und zumindest eine gewebte oder eine nicht gewebte Struktur aus Papier, Synthetikfasern, Naturfasern oder aus Kombinationen derselben aufweist.
Absorbierende Struktur, welche Silberkomplexionen und zumindest eine gewebte oder eine nicht gewebte Struktur aus Papier, Synthetikfasern oder aus einer Kombination derselben aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden, wasserunlöslichen Polymers, wobei dieses Verfahren umfasst: (I) Polymerisieren einer Polymerisationsmischung, welche Folgendes enthält: (a) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Carboxyl enthaltende Monomere, (b) ein oder mehrere Vernetzer, (c) wahlweise ein oder mehrere Comonomere, welche mit dem Carboxyl enthaltenden Monomer copolymerisierbar sind, (d) ein Polymerisationsmedium, um ein vernetztes Hydrogel zu bilden, (II) Verkleinern des Hydrogels zu Partikeln, und (III) Trocknen des Hydrogels, wobei 100 bis 1000 ppm eines Silbersalzes dem Verfahren zugefügt werden.