-
Bei
der Herstellung von Leder, insbesondere gefärbtem Leder, können die
verschiedensten Substrate (Felle, Pelze) verwendet werden, die mit
herkömmlichen
Gerbstoffen wie zum Beispiel mineralischen Gerbstoffen (normalerweise
Chromgerbstoffe), synthetischen Gerbstoffen (Syntans) und gelegentlich
pflanzlichen Gerbstoffen gegerbt worden sind. Das gegerbte oder
vorgegerbte Leder wird vor dem Färben
meistens noch weiteren Behandlungen unterzogen, um dem Substrat
bestimmte Eigenschaften zu verleihen, wie zum Beispiel Gleichförmigkeit,
Geschmeidigkeit, Griffigkeit und auch Färbbarkeit. Solche weiteren
Behandlungen können
beispielsweise Neutralisieren, Maskieren, Füllen, Nachgerben und Fettlickern
umfassen, und auf das Färben
können
einige weitere Behandlungen folgen, wie zum Beispiel Fettlickern,
Fixieren, Waschen und Trocknen, und das getrocknete Leder kann einer
oder mehreren Veredlungsbehandlungen unterzogen werden. Eine spezielle
Behandlung, die ausgeführt
werden kann, ist die Behandlung mit Produkten auf Aldehydbasis,
z.B. zum Verbessern der Schrumpftemperatur des Leders oder zum Verbessern
der Echtheitseigenschaften wie zum Beispiel Transpirationsechtheit,
oder zum Bereitstellen einer mineralfreien Gerbung oder beim (Nach)gerben
mit Syntans auf Aldehydbasis. Eine wichtige Behandlung ist eine
Behandlung mit einem synthetischen (Nach)gerbstoff, insbesondere
Nachgerben, normalerweise mit Syntans. Eine Kategorie von Syntans,
die wegen ihrer zufrieden stellenden Anwendbarkeit und Eigenschaften
oft verwendet wird, sind die synthetischen Gerbstoffe auf Aldehydbasis,
besonders Formaldehydbasis.
-
Syntans,
insbesondere phenolische Syntans, sind hinlänglich bekannte Produktkategorien
im Bereich der Lederherstellung oder auch in anderen Bereichen,
z.B. Textilien. JP-A-58-76585 offenbart daher eine Reihe natürlicher,
halbsynthetischer und synthetischer Gerbstoffe (wobei hier als synthetische
Gerbstoffe oder "Syntans" insbesondere Phenolformaldehydharze,
Thiophenolverbindungen und Dihydroxydiphenylsulfone erwähnt werden),
die in Beimischung mit bestimmten Iminogruppenhaltigen Verbindungen
(Guanidinverbindungen, Amidinverbindungen, Imidoetherverbindungen
oder Isoharnstoffverbindungen) verwendet werden, um die Nassechtheit,
insbesondere die Chlorechtheit, von gefärbten Polyamidfasern (Nylon,
Wolle, Seide) zu verbessern.
-
Das
Gerben von Tierfellen mit Syntans, die Kondensationsprodukte von
mehrwertigen Phenolen, aliphatischem Aldehyd (insbesondere Formaldehyd)
und Harnstoff oder Harnstoffderivat sind, sind in der GB-A-353878
offenbart. GB-A-745000 offenbart das Gerben von Tierfellen mit Syntans,
die hochmolekulare Harze von der Kondensation eines aliphatischen
Aldehyds (insbesondere Formaldehyd), von Verbindungen, die mit Carbonylverbindungen
reagieren (Phenole und einige Stickstoffverbindungen, einschliesslich
Amide und Azine, werden erwähnt),
und von Guanadinverbindungen (unter anderen werden Guanadin, Aminoguanadin,
Dicyandiamid und Salze von Dicyandiamid erwähnt). In beiden Dokumenten
wird auch eine weitere Behandlung mit Aldehyd, insbesondere Formaldehyd
vorgeschlagen.
-
Synthetische
Gerbstoffe auf Aldehydbasis, insbesondere Formaldehydbasis, die
zur Herstellung von Leder verwendet werden, weisen jedoch oft den
Nachteil auf, dass sie teilweise hydrolysieren oder sich anderweitig
auf der Flotte oder sogar während
der Verwendung zersetzen, so dass der Ertrag entsprechend beeinträchtigt wird
und folglich das Rückwasser
durch Nebenprodukte belastet werden kann. Durch eine solche Zersetzung
kann sich Formaldehyd bilden, das anschliessend freigesetzt werden
kann und sich in der Umgebung ausbreiten kann, sei es beim Arbeiten
mit dem jeweiligen (Nach)gerbstoff oder in dem vollständig behandelten, trockenen
Leder. In ähnlicher
Weise kann sich bei Verwendung eines aldehydischen (insbesondere
formaldehydischen) Gerbstoffs, Echtheits- oder Stabilitätsverbesserers
oder Zusatzes zum Verbessern der Schrumpftemperatur oder Zusatzes
beim Neutralisieren, Maskieren oder Füllen auf der Flotte oder sogar
während
der Verwendung Formaldehyd bilden, das anschliessend freigesetzt
wird und sich in der Umgebung verbreiten kann.
-
Im
Stand der Technik wurde deshalb versucht, bei der Arbeit mit Behandlungsstoffen
auf Aldehydbasis, insbesondere Syntans, und sonstigen Gerb- oder
Nachgerbstoffen den Ertrag zu verbessern und/oder jegliches freie
oder labile Formaldehyd zu binden oder zu zerstören.
-
In
der EP-A-526815 wird beispielsweise ein Verfahren beschrieben, in
dem ein bestimmtes Polymerprodukt, das von Polyisocyanat stammt,
beim Gerben und Nachgerben verwendet wird. Diese Polymerprodukte
besitzen eine relativ hohe Affinität für das Substrat und haben folglich
einen gewissen Änderungseinfluss auf
die charakteristischen eigenen Eigenschaften von Leder verglichen
mit einem Leder, das in herkömmlicher Weise
(nach)gegerbt wurde.
-
In
der Praxis wurde auch versucht, das gebildete Formaldehyd durch
Oxidation mit Peroxiden wie Natriumperborat oder Wasserstoffperoxid
zu zerstören
oder es mit einem Sulfid zu binden, z.B. durch Umsetzung mit Natrium-Metabisulfid
oder mit einem geschwefelten Gerbstoff. Auf diese Weise lässt sich
eine gewisse Verbesserung erzielen, aber es ist wünschenswert,
den Formaldehydgehalt noch weiter zu senken.
-
Nun
wurde festgestellt, dass es durch Anwendung der unten definierten
Produkte (H) möglich
ist, den Ertrag und die Effizienz der Behandlungsstoffe (A) auf
Aldehydbasis zu verbessern und den Anteil an freiem Aldehyd, insbesondere
Formaldehyd, auf einen überraschend
niedrigen Pegel zu senken, während
der eigene Charakter des (nach)gegerbten und wahlweise weiter behandelten
Substrats im Wesentlichen beibehalten oder sogar noch verbessert
wird und das sich ein solcher Effekt auch durch Vorbehandlung (H)
mit einem Syntan auf Aldehydbasis erzielen lässt. Des Weiteren wurde festgestellt,
dass unter den Produkten (H) bestimmte Salze (HS)
besonders nützlich
sind.
-
Die
Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung von solchem (nach)gegerbtem
Leder, die definierten vorumgesetzten Produkte und definierten Salze
(HS), deren Zusammensetzungen, deren Herstellung
und deren Verwendung.
-
Die
in den Ansprüchen
definierte Erfindung stellt also erstens ein Verfahren zur Herstellung
von gegerbtem und wahlweise nachgegerbtem Leder bereit, umfassend
die Behandlung einer Tierhaut bzw. eines Tierpelzes, die bzw. der
wahlweise mit einem Behandlungsstoff auf Aldehydbasis (vor)gegerbt
ist, wobei die bzw. der (vor)gegerbte Tierhaut bzw. Tierpelz behandelt
wird mit
- (A)
- einem Behandlungsstoff
auf Aldehydbasis, ausgewählt
aus
- (F)
- einem aldehydischen
Behandlungsstoff, und
- (S)
- einem Syntan auf Aldehydbasis,
und mit
- (H)
- wenigstens einer Hydrazinverbindung,
bei der es sich um Semicarbazid oder Aminoguanidin oder ein Salz
davon handelt,
in einer beliebigen Reihenfolge,
oder behandelt
wird mit einem Umsetzungsprodukt (ES) von
(S) mit (H).
-
Bei
dem aldehydischen Behandlungsstoff (F) kann es sich um ein beliebiges
Aldehyd oder Aldehydderivat handeln, das als Aldehyddonator fungiert,
wie er konventionell bei der Herstellung von gegerbtem Leder verwendet
wird, z.B. als Konservierungsstoff, als Gerbstoff oder als Zusatz
zu Gerbstoffen, insbesondere zu mineralischen oder pflanzlichen
Gerbstoffen, als Zusatz zur Verbesserung bestimmter Ledereigenschaften. Insbesondere
wird (F) aus einem aldehydischen Behandlungsstoff ausgewählt, besonders
einem aldehydischen (insbesondere formaldehydischen) Konservierungs-
oder Gerbstoff oder Zusatz, einem Echtheits- oder Stabilitätsverbesserer
oder Zusatz zum Verbessern der Schrumpftemperatur oder Zusatz beim
Neutralisieren, Maskieren oder Füllen.
-
Als
(F) können
beliebige Aldehyde verwendet werden, wie sie konventionell in den
jeweiligen Behandlungsphasen verwendet werden, insbesondere
- (F1)
- ein aliphatisches,
niedermolekulares Monoaldehyd,
- (F2)
- ein aliphatisches,
niedermolekulares Dialdehyd oder höherfunktionelles Aldehyd und
- (F3)
- ein modifiziertes
und/oder substituiertes aliphatisches Aldehyd.
-
Geeignete
Beispiele für
(F1) sind Crotonaldehyd und bevorzugt Formaldehyd.
-
Geeignete
Beispiele für
(F2) sind Glyoxal, Malonaldehyd, Bernsteinaldehyd
und Glutaraldehyd.
-
Geeignete
Beispiele für
(F3) sind Acetate, Oxazolidine [z.B. 1-Azo-3,7-dioxabicyclo-5-ethyl(3,3,0)-octan]
oder Paraldehyde der erwähnten
niedermolekularen Aldehyde, Methylglyoxal, saure oder kationische
aldehydische Verbindungen, z.B. Glyoxylsäure oder ein Tetrakis-(hydroxymethyl)-Phosphoniumsalz,
z.B. Sulfat oder Chlorid, oder eine oxidierte Stärke (Stärkedialdehyd).
-
Als
Substrat für
die Behandlung mit (F), insbesondere zum Gerben, können beliebige
konventionelle Felle, Häute
und Pelze verwendet werden, die allgemein beim Gerben eingesetzt
werden, z.B. Felle von Kuh, Kalb oder Büffel (z.B. auch als Spaltleder),
Häute von
Ziege, Schaf oder Schwein, Wildleder und Pelze.
-
Die
Behandlung mit (F) kann in jeder Phase der Lederherstellung, die
an sich für
die Herstellung der jeweiligen Produkte (F) gebräuchlich ist, verwendet werden,
insbesondere (F1), (F2)
oder (F3), und (H) wird vorzugsweise nach
der Behandlung mit (F) als Kollektor zum Binden von restlichem oder
ungebundenem Aldehyd oder Aldehydderivat, insbesondere Formaldehyd
hinzugefügt.
-
Bei
dem Syntan (S) auf Aldehydbasis kann es sich um ein beliebiges Kondensationsprodukt
mit gerbenden, nachgerbenden oder weiteren speziellen Eigenschaften
handeln.
-
Unter
Syntans (S) sind insbesondere Kondensationsprodukte eines Aldehyds,
hauptsächlich
Formaldehyd, mit einem geeigneten Kondensationspartner (hauptsächlich wenigstens
einer aromatischen Komponente und/oder wenigstens einer Stickstoffkomponente)
zu verstehen, wie sie konventionell als Gerb- oder Nachgerbstoffe
oder als spezielle Behandlungsstoffe (z.B. zum Vorgerben, Bleichen
oder Füllen
oder als Hilfsstoffe beim Weissgerben, Neutralisieren oder Färben) verwendet
werden. Insbesondere sind zu erwähnen:
- Syntans (S1)
- in denen die genannten
Kondensationspartner homocyclische, aromatische Verbindungen umfassen,
hauptsächlich
von der Benzen- (insbesondere
Phenol-) oder Naphthalenserie, und die wenigstens teilweise Sulfogruppen
enthalten, so dass das entsprechende Syntan wenigstens kolloidal
wasserlöslich
ist, und auch weitere Stickstoffkomponenten umfassen kann;
- Syntans (S2)
- in denen die genannten
Kondensationspartner Stickstoffverbindungen sind, hauptsächlich Amid-
und/oder Aminverbindungen (einschliesslich Ammoniak), und wahlweise
Sulfogruppen umfassen können,
wobei die Sulfogruppe z.B. durch eine konventionelle Sulfitierungsumsetzung,
z.B. mit Natriumbisulfit, eingebracht wird.
-
Syntans
(S1) und (S2) sind
bekannte Produkte oder können
durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden.
-
Als
(S) können
beliebige Gerb- oder Nachgerbstoffe auf Aldehydbasis verwendet werden,
wie sie im Stand der Technik als Syntans bekannt sind und wie sie
konven tionell beim Vorgerben, Gerben und/oder Nachgerben oder sonstigen
wie oben erwähnten
Lederherstellungsphasen eingesetzt werden, vorzugsweise jene, die
wenigstens kolloidal wasserlöslich
sind, insbesondere (S'),
d.h., Gerb- oder Nachgerbstoffe, die Sulfogruppen enthalten.
-
Als
(S1) sind insbesondere Sulfogruppen enthaltende
Kondensationsprodukte (S1') von niedermolekularen
Aldehyden zu nennen, in erster Linie Formaldehyd, mit aromatischen,
wenigstens teilweise sulfonierten Hydroxyverbindungen (insbesondere
Phenol, Cresol, Xylenol, Naphthol, Resorcinol oder Pyrocatechol,
oder Kondensationsprodukte solcher Produkte, z.B. Diphenylether,
Dioxydiphenylaceton oder Dihydroxydiphenylsulfon), und/oder Naphthalen,
das sulfoniert sein kann, oder auch aminierte aromatische Sulfonsäuren, und/oder
mit sulfonierten Ligninen – wobei
die Reaktanten so ausgewählt
werden, dass ein Kondensationsprodukt, das Sulfogruppen enthält, entsteht.
-
Als
(S2) sind insbesondere Kondensationsprodukte
(S2')
von niedermolekularen Aldehyden, vorwiegend Formaldehyd mit Stickstoffverbindungen
oder auch Sulfogruppen enthaltende Kondensationsprodukte (S2'') von niedermolekularen
Aldehyden, vorwiegend Formaldehyd mit Stickstoffverbindungen, zu
nennen.
-
Bei
den Stickstoffverbindungen oder Reaktionspartnern in (S1),
(S1'),
(S2), (S2') und (S2'') kann es sich z.B. um Amid- und/oder
Aminverbindungen, z.B. Amidverbindungen, die frei von Wasserstoffresten
sein können
und die heterocyclische Verbindungen, die Stickstoffatome als Heteroatome
enthalten, oder Aminverbindungen, die z.B. niedermolekulare, vorzugsweise
aliphatische Kohlenwasserstoffreste und/oder Ammoniak, wahlweise
in Salzform, enthalten, handeln; vorzugsweise werden sie aus Cyanamid,
Dicyandiamid, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Semicarbazid,
Aminoguanidin, Melamin, Ammoniak und Aminen [z.B. niedermolekularen,
aliphatischen Mono- oder Oligoaminen, die vorzugsweise 1–9 Kohlenstoffatome
enthalten, wie z.B. Mono-, Di- oder
Tri-(C1-2-alkyl)-amine, Mono-, Di- oder
Tri-(ss-hydroxy-C2-3-alkyl)-amine, Ethylendiamin,
1,3-Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, N-(ss-Aminoethyl)-1,3-propylendiamin,
Triethylentetramin] und deren Salzen ausgewählt, vorzugsweise Amidverbindungen,
wahlweise in Kombination mit Amin oder vorzugsweise Ammoniak (z.B.
in einem Amid-/Amin-Molverhältnis
im Bereich von 1/10 bis 100/10, vorzugsweise 10/10 bis 100/10),
besonders bevorzugt ohne Amin, besonders Harnstoff und wahlweise
Dicyandiamid.
-
Als
(S) oder (S') können auch
Kombinationen von zwei oder mehr der obigen eingesetzt werden.
-
Einige
repräsentative
Kategorien dieser Formaldehyd-Kondensationsprodukte (S) sind:
- – Sulfogruppen
enthaltende Novolackharze, vorzugsweise von Phenol, Cresol, Naphthalen
und/oder Pyrocatechol (die Sulfogruppen können dem Novolackharz vor oder
nach der Kondensation zugeführt
werden), hauptsächlich
Kondensate von Formaldehyd mit Phenolsulfonat und/oder Naphthalensulfonat;
- – Sulfogruppen
enthaltende Kondensate aromatischer Formaldehyd-Vorkondensate mit
anderen Kondensationspartnern, vorzugsweise von einem Phenolsulfonat-/Formaldehyd-Vorkondensat
mit Naphthalensulfonat;
- – gemischte
Formaldehydkondensate aus Dioxydiphenylsulfon und Ligninsulfonsäure, oder
aus Naphtholsulfonsäure
und Dioxydiphenylsulfon;
- – gemischtes
Formaldehyd-Bisulfitkondensat aus Dioxydiphenylsulfon und Dioxydiphenylaceton;
- – Sulfogruppen
enthaltende Nachgerbharze wie z.B. Sulfogruppen enthaltende Polymer-Formaldehydkondensate
mit einer oder mehreren Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus
Cyanamid, Dicyandiamid, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Semicarbazid,
Aminoguanidin, Ammoniak, Aminen und Melamin und deren Salzen, hauptsächlich mit
Harnstoff und/oder einem Melamin und/oder Dicyandiamid.
- – Sulfogruppen
enthaltende Polymer-Formaldehydkondensate von aromatischen Verbindungen,
z.B. Phenolen und/oder Naphthalenen oder deren Vorkondensaten, mit
einer oder mehreren Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus
Cyanamid, Dicyandiamid, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Semicarbazid,
Aminoguanidin, Ammoniak, Aminen und Melamin und deren Salzen, hauptsächlich Formaldehydkondensate
von Phenolsulfonat und/oder Naphthalensulfonat mit Harnstoff.
- – Formaldehydkondensate
von Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus Cyanamid, Dicyandiamid,
Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Semicarbazid, Aminoguanidin,
Ammoniak, Aminen und Melamin und deren Salzen.
-
Wenn
ein Syntan (S) nicht wasserlöslich
ist oder keinen ausreichend hohen Anteil hydrosolubilisierender
Akzeptororte aufweist, insbesondere Ammoniak oder Sulfogruppen,
um wenigstens kolloidal wasserlöslich zu
sein, wird es vorzugsweise mit einem Sulfogruppen enthaltenden Syntan
kombiniert, insbesondere der Art (S1') oder (S2''), in welchem Fall
Letztere auch als Dispergiermittel fungieren, um in Wasser eine
wässrige
Dispergierung zu bilden.
-
Ein
Produkt kann typischerweise als wasserlöslich betrachtet werden, wenn
es eine echte oder kolloidale Lösung
mit einer Konzentration von 3 g/l in Wasser bei pH 7 und 20°C oder wenigstens
unter Anwendungsbedingungen ergibt.
-
Vorzugsweise
werden in dem Verfahren der Erfindung wasserlösliche Syntans verwendet, vorzugsweise
Sulfogruppen enthaltende Syntans (S'), insbesondere (S1') und/oder (S2').
-
Bevorzugter
handelt es sich bei (S) oder (S')
oder (S1')
um einen Gerbstoff auf Formaldehydbasis, ausgewählt aus
- (S1'')
- einem Kondensat von
Formaldehyd mit Phenosulfonat und Harnstoff, oder
- (S1''')
- einem Kondensat von
Formaldehyd mit Naphthalensulfonat,
z.B. wie er im Handel zum Gerben oder Vorgerben
entkalkter und wahlweise gepickelter Felle, Häute oder Pelze oder zum Nachgerben
von (vor)gegerbtem Leder oder zur Verwendung beim Neutralisieren,
Füllen,
Bleichen oder Färben
erhältlich
ist. (S1) ist vorzugsweise (S1'), d.h., ein Sulfogruppen
enthaltendes Phenol- und/oder Naphthalen-Syntan, das kondensierte
Stickstoffkomponenten enthält.
-
Die
mittlere relative Molekülmasse
von (S) kann in den üblichen
breiten Bereichen liegen, z.B. im Bereich von 200 bis 4000, normalerweise
250 bis 3000.
-
Diese
Produkte (S) oder (S'),
insbesondere (S1') und (S2'), werden entsprechend
in Form wässriger
Lösungen,
vorzugsweise als konzentrierte Lösungen,
wie sie handels üblich
sind, vorzugsweise mit einem Trockensubstanzgehalt im Bereich von
10 bis 70%, normalerweise 20 bis 60%, z.B. 30–50 Gew.-%, oder in trockener
Form, verwendet.
-
Gemäss einem
weiteren Aspekt der Erfindung kann auch eine Kombination von (S)
mit (F) oder von (ES) mit (F) verwendet
werden, d.h., (F) kann in Beimischung mit (S) oder (ES)
verwendet werden oder kann in einer beliebigen gewünschten
Reihenfolge vor, zusammen mit oder nach dem Hinzufügen von
(S) oder (ES) verwendet werden, analog zu
konventionellen Verfahren zur Herstellung zugerichteter (insbesondere
gefärbter und/oder
veredelter) Leder oder Pelze.
-
Die
Hydrazinverbindung (H) kann in freier Basenform oder vorzugsweise
in Salzform vorliegen. Für
die Salzbildung können
beliebige Säuren
verwendet werden, insbesondere eine Mineralsäure, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder
Phosphorsäure,
oder Carbonsäure,
oder auch eine niedermolekulare organische Säure, z.B. eine Carboxylsäure mit
1–8 Kohlenstoffatomen,
z.B. Ameisensäure,
Essigsäure
oder Benzoesäure,
oder eine aromatische Sulfonsäure,
z.B. Benzensulfonsäure,
vorzugsweise substituiert mit Methyl, oder bevorzugter mit Hydroxy
mit einem kondensierten Benzoring oder mit einem kondensierten Hydroxybenzoring.
Die Folgenden sind besonders erwähnenswert:
- • Aminoguanidin-Mono-
oder -Dihydrochlorid,
- • Semicarbazid-Hydrochlorid,
- • Aminoguanidin-Hemisulfat
oder -sulfat, Aminoguanidin-Nitrat,
- • Aminoguanidin-Bicarbonat,
- • Semicarbazid-Bicarbonat,
- • Aminoguanidin-Formiat,
- • Aminoguanidin
Acetat,
- • Semicarbazid-Acetat,
- • Aminoguanidin-4-hydroxybenzensulfonat,
- • Aminoguanidin-Naphthalen-I-
oder -2-sulfonat,
- • Aminoguanidin-4-,
-5- oder -7-hydroxynaphthalen-I-sulfonat,
- • Aminoguanidin-1-,
-6- oder -7-hydroxynaphthalen-2-sulfonat,
- • Aminoguanidin-4-toluolsulfonat,
- • Semicarbazid-4-hydroxybenzensulfonat,
- • Semicarbazid-Naphthalen-I-
oder -2-sulfonat
- • Semicarbazid-4-,
-5- oder -7-hydroxynaphthalen-I-sulfonat,
- • Semicarbazid-1-,
-6- oder -7-hydroxynaphthalen-2-sulfonat,
- • Semicarbazid-4-toluolsulfonat.
-
Diese
Hydrazinverbindungen (H) sind bekannte Verbindungen oder können analog
zu bekannten Verbindungen hergestellt werden, die Salze können z.B.
durch Mischen von Semicarbazid oder Aminoguanidin mit der salzbildenden
Säure hergestellt
werden. Die Salze stärkerer
Säuren,
insbesondere von Mineralsäuren (insbesondere
Schwefelsäure,
Salpetersäure,
Salzsäure,
Phosphorsäure)
oder von Sulfonsäuren
können auch
durch Umsetzen von Aminoguanidin-Bicarbonat oder Semicarabazid-Bicarbonat
oder dem Aminoguanidin- oder Semicarbazidsalz einer niedermolekularen
Carboxylsäure
(vorzugsweise Ameisen- oder Essigsäure) mit der entsprechenden
Mineral- oder Sulfonsäure
hergestellt werden.
-
Sie
können
auch als Trockensubstanzen oder in Form wässriger Lösungen, insbesondere konzentrierter
Lösungen
der Salzformen, z.B. mit einem Trockensubstanzanteil im Bereich
von 5 bis 70 Gew.-%, normalerweise im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%,
je nach ihrer Löslichkeit,
verwendet werden.
-
Besonders
erwähnenswert
sind die Salze (HS), bei denen es sich um
Semicarbacid- oder
Aminoguanidinsalze einer aromatischen Monosulfonsäure (MS), ausgewählt aus Phenolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure und
Naphtholsulfonsäure,
und wässrige
konzentrierte Lösungen
der Salze (HS), z.B. mit einem Trockensubstanzanteil
im Bereich von 5 bis 70%, normalerweise 10 bis 60%, handelt.
-
Die
Erfindung stellt weiterhin auch ein Semicarbazid- oder Aminoguanidinsalz
(HS) einer aromatischen Monosulfonsäure (MS) bereit. Die Säure (MS)
wird ausgewählt
aus Phenolmonosulfonsäure,
Naphthalenmonosulfonsäure
und Naphtholmonosulfonsäure.
Als Säuren
(MS) sind insbesondere 2-, 3- und 4-Hydroxybenzensulfonsäure, Naphthalen-I-
oder -2-Sulfonsäure,
1-Hydroxy-2-naphthalensulfonsäure,
4-Hydroxy-I-naphthalensulfonsäure,
5-Hydroxy-I-naphthalensulfonsäure,
7-Hydroxy-I-naphthalensulfonsäure,
6-Hydroxy-2-naphthalensulfonsäure
und 7-Hydroxy-2-naphthalensulfonsäure zu nennen, um die entsprechenden
Salze zu erhalten:
- (HS1)
- Aminoguanidin-2-,
-3- oder -4-Hydroxybenzensulfonat, Naphthalen-1- oder -2-sulfonat, 1-Hydroxy-2-naphthalensulfonat,
4-Hydroxy-1-naphthalensulfonat, 5-Hydroxy-1-naphthalensulfonat, 7-Hydroxy-I-naphthalensulfonat,
6-Hydroxy-2-naph-thalenesulfonat
oder 7-Hydroxy-2-naphthalensulfonat, oder
- (HS2)
- Semicarbazid-2-, -3-
oder -4-Hydroxybenzensulfonat, Naphthalen-I- oder -2-sulfonat, 1-Hydroxy-2-naphthalensulfonat,
4-Hydroxy-1-naphthalensulfonat, 5-Hydroxy-1-naphthalensulfonat, 7-Hydroxy-I-naphthalensulfonat,
6-Hydroxy-2-naphthalensulfonat
oder 7-Hydroxy-2-naphthalensulfonat.
-
Unter
diesen werden die Salze von Phenolsulfonsäuren und Naphthalensulfonsäuren bevorzugt,
insbesondere die 4-Hydroxybenzensulfonate.
-
Sie
können
auch durch Verfahren gebildet werden, die analog zu konventionellen
salzbildenden Verfahren sind, insbesondere durch Umsetzung von
- (H0)
- Semicarbazid oder
Aminoguanidin oder einem ihrer Salze, das ein Bicarbonat oder ein
Salz von Carboxylsäure
ist, mit (MS).
-
Die
Umsetzung kann in einer an sich konventionellen Weise ausgeführt werden,
vorzugsweise in wässriger
Lösung,
vorteilhafterweise bei einer Konzentration von 0,1 M bis 10 M, vorzugsweise
2 M bis 10 M, und bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 60°C, vorzugsweise
mit Erwärmen,
bei 25–50°C, wobei
die Komponenten (H0) und (MS)
in einem geeigneten Verhältnis
miteinander gemischt werden.
-
Die
Behandlung des Substrats mit (A) kann in konventioneller Weise erfolgen,
passenderweise in einem wässrigen
Behandlungsbad.
-
Die
Behandlung mit (H) kann in einer beliebigen gewünschten Reihenfolge in Bezug
auf die Behandlung mit (A) erfolgen, d.h., vor der Behandlung mit
(A), gleichzeitig mit der Behandlung mit (A), z.B. durch Verwendung
eines Gemischs von (A) mit (H), oder nach der Behandlung mit (A),
oder die Behandlung mit (H) kann in einer beliebigen gewünschten
Reihenfolge in Bezug auf eine Behandlung mit einem Umsetzungsprodukt (AH) von (A) mit (H) erfolgen, d.h., vor einer
Behandlung mit (AH), gleichzeitig mit (AH), z.B. durch Verwendung eines Gemischs
von (AH) mit (H), oder nach einer Behandlung
mit (AH), oder zwei oder mehr dieser Varianten sind
kombinierbar. Als (AH) sind insbesondere
Umsetzungsprodukte (ES) von (S) mit (H)
und Umsetzungsprodukte (AH') von (A) mit (HS) zu nennen; wobei für Letztere besonders auch auf
Umsetzungsprodukte (FH) von (F) mit (HS) verwiesen wird.
-
Der
Gegenstand der Ansprüche
5–6, 7–8 und 9
ist bevorzugte Ausführungsform.
-
Die
Erfindung stellt also weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines
gegerbten und wahlweise nachgegerbten Leders durch Behandlung einer
Tierhaut bzw. eines Tierpelzes, die bzw. der wahlweise mit einem synthetischen
Gerbstoff (vor)gegerbt ist, wobei die bzw. der wahlweise (vor)gegerbte
Tierhaut bzw. Tierpelz in einem wässrigen Bad mit (S) behandelt
wird und mit (H) in einer beliebigen Reihenfolge behandelt wird,
oder mit einem Umsetzungsprodukt (ES) von
(S) mit (H) behandelt wird.
-
Als
Substrat beim Gerben können
beliebige konventionelle Felle, Häute und Pelze verwendet werden, die
allgemein beim Gerben eingesetzt werden, z.B. Felle von Kuh, Kalb
oder Büffel
(z.B. auch als Spaltleder), Häute
von Ziege, Schaf oder Schwein, Wildleder und Pelze.
-
Die
Substrate können
sich in einer beliebigen Verarbeitungsphase vor dem Gerben wie es
in der Wasserwerkstatt erfolgt, (z.B. entkalkt, gebeizt oder gepickelt)
befinden, oder in der Vorgerb-, Gerb- oder Nachgerbphase oder sogar
in einer nachfolgenden Phase vor dem Veredeln (insbesondere in der
Gerberei und/oder im Färbehaus).
-
Die
Hydrazinverbindung (H) und insbesondere (HS)
kann auf das Substrat entsprechend in der Gegenwart von Wasser angewendet
werden, z.B. aus einem wässrigen
Bad, unabhängig
von der Anwendungsphase von (S), z.B. in der Wasserwerkstatt nach
dem Beizen oder Entkalken, oder im Pickelbad oder nach dem Pickeln,
z.B. vor oder gleichzeitig mit einem Gerb- oder Vorgerbstoff, bei
dem es sich um ein Syntan (S) oder einen anderen (Vor)gerbstoff
handeln kann. Wenn weder der Vorgerb- noch der Gerbstoff (S) ist,
kann anschliessend eine Nachgerbung oder eine andere spezielle Behandlung
mit (S) ausgeführt
werden.
-
Die
Konzentration von (H) in Bezug auf das Substrat kann in einem breiten
Bereich variieren, z.B. von 0,1 bis 10%, vorzugsweise von 0,5 bis
8%, in Bezug auf das Gewicht des nassen Substrats. Wird (H) in einer Phase
vor der Behandlungsphase mit (S) hinzugefügt, muss der Anteil von (H)
im Substrat und im Bad berücksichtigt werden,
insbesondere wenn das Behandlungsbad vor der Behandlung mit (S)
ein Mal oder mehrmals geleert wird.
-
Gemäss einem
anderen Merkmal der Erfindung kann die Hydrazinverbindung (H) nach
dem Gerben, zwischen dem Gerben und Nachgerben, während des
Nachgerbens oder sogar nach dem Nachgerben, wobei wenigstens einer
der Gerb- und Nachgerbstoffe (S), vorzugsweise (S'), ist, oder nach
der Behandlung mit (F) angewendet werden. Auch in dieser Variante
kann die Konzentration von (H) in Bezug auf das Substrat in einem
breiten Bereich variieren, z.B. von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,5
bis 8%, in Bezug auf das Gewicht des nassen Substrats, bevorzugter
1 bis 5%.
-
Die
Behandlung mit (H) kann unter den pH- und Temperaturbedingungen
der Behandlungsphase, in der sie hinzugefügt wird, erfolgen, z.B. im
pH-Bereich von 3 bis 9 und bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis
70°C, normalerweise
25 bis 60°C,
und bei einer Baddauer, wie sie zur Lederbehandlung üblich ist,
oder sogar durch direktes Hinzufügen
von (H) in trockener Form oder als Lösung, wie oben erwähnt, zu
dem nassen Leder, d.h., bei einer Baddauer von 0% oder mehr, die
insbesondere im Bereich von 0 bis 400% liegen kann, besonders wenn
(H) in trockener Form oder in Form einer wässrigen Lösung wie oben beschrieben zu
dem nassen Leder hinzugefügt
wird, z.B. im Bereich von 0 bis 40% in Bezug auf das Gewicht des
nassen Substrats, oder, wenn (H) in trockener Form oder in Form
einer wässrigen
Lösung
wie oben beschrieben zu einem wässrigen
Lederbehandlungsbad hinzugefügt
wird, das z.B. im Bereich von 40 bis 400%, vorzugsweise 60 bis 300%,
in Bezug auf das Gewicht des nassen Substrats liegt. Die Behandlungszeit
kann an sich auch für
jede der üblichen
Behandlungsphasen geeignet sein. Wenn (H) separat hinzugefügt wird,
liegt die Behandlungszeit vorteilhafterweise im Bereich von 10 Minuten
bis 6 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 2 Stunden, bevorzugter
15 bis 60 Minuten.
-
Für die Herstellung
des gegerbten und gefärbten
Leders finden normalerweise die folgenden Hauptbehandlungsphasen
statt:
- – Gerben,
z.B. mit einem mineralischen, pflanzlichen oder aldehyden Gerbstoff,
- – Neutralisieren,
- – wahlweise
Maskieren und/oder Füllen,
- – Nachgerben,
- – Färben (in
einer oder mehreren Phasen, wahlweise mit eingefügter Lastumkehr des Substrats),
- – Fettlickern,
- – Fixieren,
- – Waschen
und/oder Spülen,
- – Trocknen.
-
Das
Produkt (H) kann während
irgendeiner oder mehreren der oben aufgeführten Phasen oder zwischen
beliebigen zwei dieser Phasen hinzugefügt werden. Vorteilhafterweise
kann (H) während
des Neutralisierens, während
des Maskierens oder Füllens,
gleichzeitig mit dem Nachgerben, nach dem Nachgerben, während des
Färbens
oder Fettlickerns oder beim Waschen hinzugefügt werden.
-
Gemäss einem
besonders bevorzugten Merkmal der Erfindung kann (H) auch in zwei
oder mehr Phasen, einer gleichzeitig mit oder sofort nach dem Nachgerben,
oder durch Nachgerben mit (ES), und einer
oder mehreren aufeinander folgenden Phasen, wobei wenigstens eine
davon nach dem Fixieren, vorzugsweise beim Waschen stattfindet,
hinzugefügt
werden.
-
Gemäss einem
besonders bevorzugten Merkmal der Erfindung wird das Syntans (S),
vorzugsweise (S'), – sofern
es wenigstens eine reaktive Methylolgruppe und/oder freies oder
labiles Formaldehyd, z.B. auch in Form einer labilen CH2-Brücke aufweist – mit H
vorumgesetzt. Insbesondere können
beliebige verfügbare Methylolgruppen
und/oder freies oder labiles Formaldehyd in (S) mit der hochreaktiven
Hydrazinverbindung (H) umgesetzt werden. Die Umsetzung kann in einem
sehr breiten Temperatur- und pH-Bereich
erfolgen, z.B. bei einem pH im Bereich von 3 bis 11, vorzugsweise
4 bis 10, und bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 120°C, vorzugsweise
20 bis 70°C,
besonders mit Erwärmen,
vorzugsweise bei einer Temperatur > 30°C, bevorzugter
im Bereich von 40–70°C, besonders
50–70°C, typischerweise
bei ungefähr
60°C. Die
Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise
in wässriger
Lösung
bei einer geeigneten Konzentration, z.B. bei einer (S)- oder (S')-Konzentration im
Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, normalerweise 10 bis 50 Gew.-%. Die
Umsetzungszeit kann je nach den verwendeten Produkten und deren
Konzentrationen und nach dem angewendeten pH und der angewendeten
Temperatur variieren, z.B. zwischen ein paar Minuten bis ein paar
Stunden, vorzugsweise im Bereich von 2 Minuten bis 4 Stunden, bevorzugter
5 Minuten bis 3 Stunden.
-
Das
Mengenverhältnis
von (H) zu (S) für
diese Umsetzung kann je nach Art des Startprodukts (S) variieren.
Ein passendes Gewichtsverhältnis
von (H) zu (S) ist z.B. im Bereich von 0,02/100 bis 10/100, vorzugsweise
0,1/100 bis 8/100. Wenn (S) oder (S') (S1) ist,
liegt das Gewichtsverhältnis
von (H) zu (S1) z.B. im Bereich von 0,02/100
zu 4/100, vorzugsweise 0,1/100 bis 2/100, wobei zufriedenstellende
Ergebnisse selbst bei sehr niedrigen Verhältnissen erzielt werden, besonders
bereits bei Gewichtsverhältnissen
(H)/(S1) < 1/100,
insbesondere im Bereich von 0,1/100 bis 0,9/100. Wenn (S) oder (S') (S2)
ist, liegt das Gewichtsverhältnis
von (H) zu (S2) z.B. im Bereich von 0,4/100
bis 10/100, vorzugsweise 1/100 bis 8/100, bevorzugter 2,5/100 bis
6/100.
-
Durch
diese Umsetzung von (H) mit (S) wird ein modifizierter (Nach)gerbstoff
(ES) auf Aldehydbasis gebildet – oder durch
die Umsetzung von (H) mit (S')
wird ein modifizierter (Nach)gerbstoff (ES') gebildet – bei der
wenigstens einge von den verfügbaren
Methylolgruppen und/oder dem Formaldehyd und/oder einer labilen Methylenbrücke mit
(H) umgesetzt wurden.
-
Durch
die Umsetzung von (S) mit (H) können
ein oder mehr der verfügbaren
stickstoffgebundenen Wasserstoffatome von (H) oder (HS) – z.B. bis
zu 6 für
Aminoguanidin bzw. bis zu 5 für
Semicarbazid, oder wahlweise sogar noch mehr bei einem protonierten
Produkt – mit
entsprechenden verfügbaren
Formylgruppen oder Methylolgruppen umgesetzt werden, die in (S),
in handelsüblichen
Formen von (S) oder in einem Leder, hergestellt durch ein Verfahren,
das eine Behandlung mit (S) umfasst, gegenwärtig sind. Vorzugsweise wird die
Umsetzung jedoch so ausgeführt,
dass nur eines oder zwei davon umgesetzt werden, so dass ein erheblicher
Anteil des reaktiven Zentrums noch zum Einfangen von jeglichem weiteren
Aldehyd, das im Prozess oder in der Behandlung vorkommen kann, verfügbar ist.
-
Wo
das polymere Syntan-Molekül
von (S) oder (S')
mit (H) umgesetzt wird, z.B. indem es eine oder mehrere Methylolgruppen
enthält,
wird durch diese Umsetzung ein modifizierter (Nach)gerbstoff (E)
auf Aldehydbasis gebildet, der den Syntan-charakteristischen Rest
von (S) bzw. (S')
und die eingeführten
Reste von (H), insbesondere einen wahlweise protonierten Aminoguanidin-
oder Semicarbazidrest (T), in der Basenform oder in Form von einem
Salz davon enthält,
z.B. verkettet über
eine CH- oder CH2-Brücke
mit der Hauptkette des Moleküls
eines modifizierten (Nach)gerbstoffs (E) auf Formaldehydbasis, oder
als Hydrazon. Der Rest (T) kann durch eines oder mehrere seiner
Heteroatome mit oder ohne Bildung eines heterocyclischen (z.B. triazolinen)
Rings verkettet sein.
-
Der
Rest (T) kann z.B. ein ein- oder zweiwertiger Rest sein, der, wenn
er durch eines oder zwei seiner endständigen Stickstoffatome gebunden
ist, in einer seiner tautomeren Formen einer oder mehreren der Formeln
entsprechen
kann und wahlweise mit einer salzbildenden Säure protoniert ist, insbesondere
den oben erwähnten.
-
Wo
ein wenig freies oder labiles Formaldehyd in (S) gegenwärtig ist,
kann auch dieses zugleich mit (H) umgesetzt werden, und die Umsetzung
kann zu Kondensationsprodukten, die die oben genannten Reste enthalten,
oder auch zu cyclischen Verbindungen führen, z.B. einem 3-Amino-1,2,4-triazolin,
einem 1,2,4-Triazolin-3-on oder Guanylhydrazon, die ebenfalls in
entsprechender Salzform sein können.
-
Wo
(S) irgendwelche labilen Methylenbrücken enthält, z.B. zwischen zwei aromatischen
Ringen oder zwischen zwei Stickstoffatomen, oder die Zersetzung
von (S) zur Fragmentierung des Moleküls in Methylolgruppen enthaltende
Fragmente von (S) geführt
hat, wird dies ebenfalls mit (H) umgesetzt, um Fragmente von (S),
die wenigstens eine Gruppe (T), die mit den Fragmenten verkettet
ist, enthalten, zu ergeben.
-
Das
resultierende Umsetzungsprodukt kann also einen (Nach)gerbstoff
(E), ein 3-Amino-1,2,4-triazolin,
ein 1,2,4-Triazolin-3-on oder Guanylhydrazon und/oder ein fragmentäres Syntan
(B), das ein Fragment von (S) ist, das wenigstens eine damit verkettete
Gruppe (T) aufweist, oder ein Gemisch von zwei oder mehr von diesen,
oder ein Gemisch von einem oder mehr von diesen mit (S) umfassen.
-
Analog
kann (F) mit (HS) umgesetzt werden, um ein
Umsetzungsprodukt (FH) auf Aldehydbasis
zu erhalten, insbesondere (F1H), (F2H) und (F3H), die
Umsetzungsprodukte von (F1), (F2)
bzw. (F3) mit (HS)
sind, wobei mit (F1H) hier insbesondere
jene Umsetzungsprodukte gemeint sind, bei denen 1 Mol von (HS) mit mehr als 1 Mol von (F1)
umgesetzt wird.
-
Analog,
wie oben für
die Umsetzung von (S) mit (H) erwähnt, können auch durch die Umsetzung
von (F) mit (HS) eines oder mehrere der
verfügbaren
stickstoffgebundenen Wasserstoffatome von (HS)
mit entsprechenden verfügbaren
Formylgruppen oder Methylolgruppen, die in (F), in handelsüblichen
Formen von (F) oder in einem Leder, hergestellt durch ein Verfahren,
das eine Behandlung mit (F) umfasst, enthalten sind, umgesetzt werden.
Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch so ausgeführt, dass nur ein bis zwei
davon umgesetzt werden.
-
Die
Erfindung stellt also auch einen (H)-modifizierten Behandlungsstoff
für die
Herstellung von Leder bereit, der ein Umsetzungsprodukt (FH) ist, insbesondere (F1H),
(F2H), (F3H) oder
besonders (ES) oder (ES'), oder der ein Gemisch
von (H) mit (AH) ist, insbesondere mit (ES) oder (ES') oder mit (FH), oder der ein Gemisch von (HS)
mit (A) ist, insbesondere mit (S) oder (S') oder mit (F). Genauer gesagt stellt
es ein (H)-modifiziertes Syntan (ES) oder
(ES')
auf Aldehydbasis wie oben definiert, das vorzugsweise ein (Nach)gerbstoff
(E) wie oben definiert oder ein (H)-modifiziertes (Nach)gerbprodukt
(EX) ist, das ein Gemisch ist, das zwei
oder mehr Komponenten umfasst, ausgewählt aus einem Gerbstoff (E),
einem 3-Amino-1,2,4-triazolin, einem 1,2,4-Triazoline-3-on oder
Guanylhydrazon, und ein fragmentäres
Syntan (B), das ein Fragment von (S) ist, das wenigstens eine damit
verkettete Gruppe (T) oder ein Gemisch aus einem oder mehreren davon
mit (S) enthält,
bereit, vorausgesetzt es umfasst wenigstens eines von (E) und (S)
oder ein Gemisch von (ES) oder (ES')
mit (H). Wo (H) in Beimischung mit anderen Komponenten wie oben
erwähnt
gegenwärtig
ist, ist es zweckmässigerweise in
einer effizienten Menge gegenwärtig,
vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis von (H) zu den anderen
Komponenten (A) oder (AH) > 2/100, z.B. im Bereich
von 5/100 bis 500/100.
-
Die
Erfindung stellt also des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung
eines Syntans (ES) oder (ES') auf Aldehydbasis,
das (T) enthält,
wie oben definiert, bereit, bei dem es sich insbesondere um einen
synthetischen Gerbstoff (E) oder ein Produkt (EX)
wie oben definiert handelt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist,
dass ein synthetischer Gerbstoff (S) oder (S') auf Aldehydbasis – insbesondere wobei das Syntan
(S) oder (S') ein
wenig freies oder labiles Formaldehyd und/oder wenigstens eine Methylolgruppe
als Substituent im Molekül
enthält – mit wenigstens
einer Hydrazinverbindung oder einem Hydrazinsalz (H) in wässrigem
Medium umgesetzt wird.
-
Durch
die Umsetzung mit (H) kann die mittlere relative Molekülmasse von
(S) entsprechend zu der von (ES) stabilisiert
oder erhöht
werden, was z.B. bis zu 200%, vorzugsweise bis zu 150% sein kann,
z.B. bis zu 120% der mittleren relativen Molekülmasse von (S), insbesondere
im Bereich von 102 bis 200%, vorzugsweise 105 bis 150%, z.B. 105
bis 120% der mittleren relativen Molekülmasse von (S). Die mittlere
relative Molekülmasse
von (ES) kann je nach den Startprodukten,
deren Verhältnis,
und der angewendeten Umsetzungsbedingungen in einem breiten Bereich
variieren, z.B. im Bereich von 250 bis 6000, besonders 300 bis 5000.
-
Die
Produkte (Es) enthalten die Syntan-charakteristischen Hauptkettenanteile
von (S), von denen sie stammen und Reste von (H) [insbesondere (T),
wie oben erwähnt];
die von (S') [d.h.,
(ES')]
stammenden enthalten des Weiteren Sulfogruppen und sind daher amphoterisch.
Die Sulfogruppen in (ES') – je
nach pH – können in
freier Säureform
oder in Salzform vorliegen, insbesondere in Form eines inneren Salzes
mit salzbildenden Resten (T) oder in Form von Salzen mit Kationen
wie in (S') üblich, einschliesslich
Alkalikationen, normalerweise Kalium oder vorzugsweise Natrium und
Ammoniak und/oder anderer organischer Basen wie sie an sich konventionell
in Syntans verwendet werden.
-
Das
Produkt (ES), vorzugsweise (ES'), kann z.B. in Form
einer wässrigen
Zusammensetzung, vorzugsweise einer konzentrierten Lösung, des
mit (H) stabilisierten Syntan vorliegen, oder kann, falls gewünscht, zu einem
Pulver- oder Granulatprodukt getrocknet sein. Die konzentrierten
wässrigen
Lösungen
eines (H)-stabilisierten oder (H)-modifizierten Syntans weisen vorzugsweise
eine (ES)- oder (ES')-Konzentration im
Bereich von 10 bis 70 Gew.-% auf, normalerweise 20 bis 60 Gew.-%,
z.B. 30 bis 50 Gew.-%.
-
Die
Stabilisierungsumsetzung mit (H) wird vorzugsweise unter solchen
Bedingungen und in einem solchen Mass ausgeführt, dass der analysierbare
Formaldehydanteil in erheblichem Mass reduziert wird, vorzugsweise
auf so wenig, dass der analysierbare Formaldehydanteil unter 200
ppm in Bezug auf die Trockensubstanz, bevorzugt unter 100 ppm, liegt
und auch nach längerer
Lagerung, z.B. von bis zu 2, 3, 6 oder sogar mehr Monaten, z.B.
bis zu 24 Monaten, auf diesem Niveau bleibt. Die geeignete und insbesondere
optimale (H)-Menge für
ein bestimmtes (S) und die geeigneten bzw. optimalen Umsetzungsparameter
und -bedingungen können
anhand weniger einleitender Versuche beurteilt werden. Das Formaldehydniveau
kann durch an sich bekannte Analysemethoden oder durch Methoden,
die analog zu bekannten Methoden sind, beurteilt werden. Eine bevorzugte
Analysemethode besteht darin, das Produkt oder das getrocknete Leder
mit gesättigtem Wasserdampf
bei einer Temperatur zwischen 50 und 70°C, vorzugsweise bei 60°C, zu extrahieren,
wobei das extrahierte wässrige
Formaldehyd mit Acetylaceton, das mit Ammoniakacetat gepuffert ist,
umgesetzt wird, und der Formaldehydanteil mit Hilfe eines UVS-Spektrometers
ermittelt wird; diese Analysemethode ermöglicht es, einen Formaldehydanteil,
der so niedrig sein kann wie 3 ppm, festzustellen.
-
Die
Produkte (ES) können in derselben Weise wie
bekannte Syntans (S) auf Aldehydbasis zum Vorgerben, Gerben oder
Nachgerben verwendet werden, und daher stellt die Erfindung ausserdem
ein Verfahren zur Herstellung von gegerbtem und wahlweise nachgegerbtem
Leder bereit, wobei das Vorgerb-, Gerb- und/oder Nachgerbbad einen
Gerbstoff (Es) wie oben definiert enthält, bei dem es sich vorzugsweise
um (E) handelt oder um ein 3-Amino-1,2,4-triazolin oder ein 1,2,4-Triazoline-3-on
oder ein fragmentäres
Syntan (B), das ein Fragment von (S) ist, das wenigstens eine damit
verkettete Gruppe (T) enthält,
oder um ein Gemisch von einem oder mehreren davon mit (S), vorausgesetzt
es umfasst wenigstens eines von (E) und (S) und kann – falls
gewünscht – von einer
Behandlung mit (H) nach dem Fixieren gefolgt werden. Ausserdem ist
(S) hier vorzugsweise (S'),
und (ES) ist vorzugsweise (ES').
-
Analog
dazu können
die Produkte (FH) in derselben Weise wie
bekannte aldehydige Behandlungsstoffe (F), insbesondere (F1), (F2) oder (F3), in dem jeweiligen Gerb- oder sonstigen
Aldehydbehandlungsverfahren zur Herstellung von Leder verwendet
werden.
-
Die
Erfindung wird durch Verfahrensanspruch 1 und die abhängigen Ansprüche definiert.
-
Für das Nachgerbverfahren
gemäss
der Erfindung können
beliebige Lederarten verwendet werden, wie sie konventionell für Nachgerben
aus wässrigem
Medium verwendet werden, z.B. Narbenleder (z.B. Nappa von Schaf,
Ziege oder Kuh und Krempelleder von Kalb oder Kuh), Veloursleder
(z.B. Velours von Kalbsleder, Schafshaut und Ziegenhaut, und auch
Jagdleder), Spaltleder (z.B. von Kuh, Schwein und wahlweise auch Kalbshaut),
Büffelleder,
Wildleder und Nubukleder; ausserdem auch Wollfelle und Pelze. Die
Leder können durch
ein beliebiges Gerbverfahren (vor)gegerbt sein, z.B. pflanzliches,
mineralisches, synthetisches oder kombiniertes Gerben (z.B. chromgegerbt,
zirconylgegerbt, aluminiumgegerbt oder semichromgegerbt).
-
Die
Leder können
von unterschiedlicher Dicke sein. Es können sehr dünne Leder wie z.B. Buchbinderleder
oder Handschuhleder (Nappa), Leder von mittlerer Dicke wie z.B.
Schuhoberleder, Kleidungsleder und Leder für Handtaschen, oder auch dicke
Leder wie Polsterleder, Leder für
Koffer, Gürtel
und Sportartikel verwendet werden; Wollfelle und Pelze können ebenfalls
verwendet werden.
-
Vor
dem Nachgerbverfahren der Erfindung kann der pH des Leders vorteilhafterweise
auf Werte im Bereich von 4 bis 8 eingestellt werden (das Leder wird "neutralisiert"). Je nach Art des
Leders kann ein optimaler pH-Bereich gewählt werden, z.B. für Narbenleder
pH-Werte im Bereich von 4 bis 7, vorzugsweise 5 bis 6,5, für Veloursleder
und Spaltvelours und für
sehr dünne
Leder pH-Werte im Bereich von 4,5 bis 7, während für zwischengetrocknete Veloursleder
und zwischengetrocknete Spaltleder der pH im Bereich von 5 bis 7
liegen kann. Zur Regulierung des pH-Werts des Leders können auch
konventionelle Hilfsstoffe eingesetzt werden: für gegerbtes Leder von saurem
Charakter kann der pH durch Hinzufügen von Salzen oder schwachen Säuren reguliert
werden, z.B. Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat
oder Natriumsulphit, unter denen Natriumformiat und Natriumbicarbonat
bevorzugt werden. Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat können vorteilhafterweise
insbesondere als sekundäre
Basis für
die exakte Regulierung des Oberflächen-pH-Werts des Leders verwendet
werden. Mineralisch gegerbtes Leder kann, falls gewünscht, auch
maskiert werden, z.B. mit Alkalimetallformiat, Oxalat oder Polyphosphat.
-
Das
Nachgerben gemäss
der Erfindung mit dem Nachgerbstoff (ES),
vorzugsweise mit dem amphoteren Nachgerbstoff (ES') wird zweckmässigerweise
in wässrigem
Medium ausgeführt
und kann unter Nachgerbbedingungen (insbesondere Temperatur, pH-Wert und Konzentration)
erfolgen, wie sie an sich für
(S) bzw. (S') konventionell
sind, vorteilhafterweise bei Temperaturen im Bereich von 10 bis
70°C, vorzugsweise
20 bis 60°C, und
bei pH-Werten von vorteilhafterweise 4 bis 8, vorzugsweise 4,5 bis
7,5. Die Regulierung des pH-Werts wird vorteilhafterweise so lange
ausgeführt,
bis in der Flotte und im Querschnitt ein Gleichgewicht im erwähnten pH-Bereich
erzielt wird. Die Konzentration des Nachgerbstoffs (ES)
in Bezug auf das Substrat liegt vorteilhafterweise im Bereich von
0,04 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%
in Bezug auf das nasse zu verarbeitende Leder. Die Dauer der Nachgerbbehandlung
(ES) kann je nach Substrat, dem Gerät, den Behandlungsparametern
und der Art von (ES) variieren; im Allgemeinen
liegt sie vorteilhafterweise im Bereich von 20 Minuten bis 2½ Stunden,
vorzugsweise im Bereich von 30 Minuten bis 2 Stunden.
-
Falls
gewünscht,
können
die Nachgerbstoffe (ES) der Erfindung mit
inerten Füllstoffen
und/oder mit pflanzlichen oder sonstigen synthetischen Nachgerbstoffen
gemischt oder in einem Mehrschritt-Gerbverfahren mit pflanzlichen
und/oder sonstigen synthetischen Nachgerbstoffen kombiniert werden.
-
Als
pflanzliche und synthetische Nachgerbstoffe, die in einem Ein- oder
Mehrschritt-Nachgerbverfahren
mit dem Nachgerbstoff (ES) kombiniert werden
können,
sind beliebige dieser Nachgerbstoffe [z.B. Quebracho-, Kastanien-
oder Mimosenextrakte, Polyurethan, (Co)polymerisate auf der Basis
von (Meth)acrylsäure oder
auch weitere Syntans auf Formaldehydbasis wie z.B. aromatische Syntans,
Melamin/-, Dicyandiamid/- und/oder Harnstoff-/Formaldehydharze und
Kombinationen von zwei oder mehr davon] geeignet.
-
Die
gemäss
der Erfindung nachgegerbten Leder können in einer an sich bekannten
Weise mit Färbstoffen,
die zum Färben
von Leder geeignet sind, gefärbt
werden. Als Färbstoffe
kommen prinzipiell anionische oder auch nicht-ionische Farbstoffe
in Betracht, die wasserlöslich
genug sind, um zum Färben
von Leder aus wässrigem Medium
verwendet zu werden und die insbesondere wenigstens eine wasserlösende Sulfonsäure- oder
Carboxylsäuregruppe,
wahlweise in Salzform, und/oder wenigstens eine wasserlösende Sulfonamidgruppe
oder auch Metallkomplexe oder reduzierte Schwefelfarbstoffe enthalten,
die im Übrigen
wasserlöslich
genug sind. Das Färben
kann in demselben Bad oder auch in einem frischen Bad stattfinden
und kann unter an sich konventionellen Bedingungen, prinzipiell
bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80°C, vorzugsweise 25 bis 60°C ausgeführt werden.
Die pH-Werte des Färbebades
können
in einem breiten Bereich liegen, prinzipiell von pH 8 bis pH 3;
im Allgemeinen ist es vorteilhaft, das Färben bei höheren pH-Werten zu beginnen
und bei niedrigeren pH-Werten zu beenden. Vorzugsweise wird das
Färben
bei pH-Werten ≥ 4,
insbesondere im pH-Bereich von 8 bis 4 ausgeführt, und zum Beenden des Färbeverfahrens
wird der pH-Wert vorteilhafterweise gesenkt (z.B. durch Hinzufügen einer
zum Färben üblichen
Säure,
insbesondere Essigsäure
oder Ameisensäure),
vorzugsweise auf Werte im Bereich zwischen 4 und 3. Das Färben kann
wahlweise in Gegenwart konventioneller Färbehilfsstoffe ausgeführt werden,
z.B. von Aufbauhilfsstoffen von vorzugsweise Farbstoffaffinität (z.B.
hochoxyethylierte und wahlweise quaternisierte Fettamine oder Fettaminoalkylamine).
-
Die
Leder oder Pelze können,
falls gewünscht,
vor und/oder nach dem Färben
fettgelickert werden; falls gewünscht
kann auch vor, gleichzeitig mit und/oder nach der Behandlung mit
(ES) und vor dem Färben ein Fettlicker verwendet
werden. Beliebige bekannte Fettlicker, wie sie konventionell aus
wässrigem
Medium zum Fettlickern von Leder verwendet werden, sind geeignet,
insbesondere tierische, pflanzliche oder mineralische Fette, Öle oder
Wachse oder chemisch veränderte
tierische oder pflanzliche Fette oder Öle oder des Weiteren synthetische
lederfettende Stoffe. Folgende sind als Beispiele zu nennen: Talg,
Fischöl,
Klauenöl,
Olivenöl,
Rizinusöl,
Rapssamenöl,
Baumwollsamenöl,
Sesamöl,
Maisöl
und japanischer Talg sowie chemisch veränderte Produkte von diesen
(z.B. Hydrolyse-, Umesterungs-, Oxidations-, Hydrierungs- oder Sulfonierungsprodukte), Bienenwachs,
chinesisches Wachs, Carnubawachs, Montanwachs, Wollfett, Birkenöl, Mineralöl mit Siedebereich
zwischen 300 und 370°C
(insbesondere die so genannten "Schweralkylate"), weiches Paraffin,
mittelhartes Paraffin, Vaseline, Methylester von C14-22-Fettsäuren und
-estern, insbesondere Teilester von mehrbasigen Säuren (z.B.
Phosphorsäure)
mit wahlweise oxyethylierten Fettalkoholen. Zum Fettlickern werden
vorzugsweise wässrige
Fettlickeremulsionen verwendet, in denen der Fettlicker mit Hilfe
eines Emulgators und/oder durch chemische Veränderung emulgiert ist. Für die Verwendung
vor dem Färben
werden Öle
und ihre chemischen Veränderungsprodukte
als Fettlicker bevorzugt; Phosphorsäureester und Fettstoffe von
nicht-öligem
sondern eher von wächsernem
Charakter werden vorteilhafterweise nur nach dem Färben verwendet.
-
Zum
Fettlickern nach dem Färbeverfahren
wird der Fettstoff vorteilhafterweise hinzugefügt bevor der pH-Wert des Fettlickers
auf Werte vorzugsweise im Bereich von 3 bis 4 gesenkt wird. Ein
konventioneller Ledererweicher, insbesondere ein kationischer Ledererweicher,
kann, falls gewünscht,
in einem letzten Schritt angewendet werden, besonders wenn das Fettlickern
mit einem sulfonierten Fettlickerstoff ausgeführt wurde.
-
Das
so behandelte Substrat kann dann weiter in konventioneller Weise
behandelt werden, z.B. gespült und/oder
gewaschen, abgetropft, ausgereckt und getrocknet. Falls gewünscht kann
nach dem Färben,
insbesondere beim Waschen, ein wenig (H) hinzugefügt werden.
-
Durch
die (H)-Modifizierung der Erfindung wird die (Vor)gerbeffizienz
von (S) bzw. (ES) im Wesentlichen nicht
beeinträchtigt
sondern es wird vielmehr eine Verbesserung der Stabilität des (Nach)gerb-Syntans und
auch eine Verbesserung der Stabilität der Griffigkeit oder des
Griffs des behandelten Leders erzielt.
-
In
den folgenden Beispielen sind Anteile und Prozentwerte nach Gewicht;
wenn nicht anders in den Lederbehandlungsbeispielen angegeben, beziehen
sich die Prozentsätze
auf das Gewicht des nassen Substrats; die Temperaturen sind in Grad
Celsius angegeben; als Startprodukte werden handelsübliche Produkte verwendet.
Der Formaldehydanteil der Zusammensetzungen oder im getrockneten
Leder wird durch Extrahieren mit gesättigtem Wasserdampf bei 60°C während 3
Stunden und Umsetzen des extrahierten Materials mit Acetylaceton
mit Hilfe der UVS-Spektrometrie ermittelt; diese Analysemethode
erlaubt die Feststellung eines Formaldehydanteils, der so gering
sein kann wie 3 ppm. Falls in einem der folgenden Beispiele freies
Formaldehyd in dem Produkt nicht feststellbar ist, bedeutet dies,
dass sein Anteil unter 3 ppm liegt.
-
BEISPIEL 1
-
Ein
phenolisches Syntan, das ein Kondensat von Phenolsulfonsäure, Phenol,
Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis von 2:1:1,2:4, in Form
von 50% wässriger
Lösung und
neutralisiert auf pH 6 mit Natriumhydroxid ist und das 400 ppm Formaldehyd
in Bezug auf die Trockensubstanz enthält, wird mit 2% Aminoguanidin-Bicarbonat
in Bezug auf die Trockensubstanz gemischt. In dem erhaltenen Produkt
ist kein freies Formaldehyd feststellbar. Nach 6 Monaten Lagerung
bei 20–25°C und 50%
relativer Feuchte (RF) wird das Produkt erneut untersucht, und kein
Formaldehyd ist feststellbar.
-
BEISPIEL 2
-
Das
Produkt aus Beispiel 1, das eine wässrige Lösung mit 50% Trockensubstanzanteil
ist, wird zu einem Pulverprodukt sprühgetrocknet. Kein Formaldehyd
ist im trockenen Produkt feststellbar, weder 24 Stunden nach dem
Trocknen noch nach 6 Monaten Lagerung in einem verschlossenen Behälter.
-
BEISPIEL 3
-
In
einen dreihalsigen Reaktor mit 3 l Volumen, ausgestattet mit Rührwerk,
Thermometer und Rückflusskühler, werden
150 ml Wasser und 150 g Aminoguanidin-Bicarbonat gegeben und 5 Minuten
lang gerührt, dann
wird eine wässrige
Lösung
von 4-Phenolsulfonsäure von
60% Konzentration tropfenweise unter Rühren hinzugefügt, bis
der pH auf pH 5 gesunken ist, und das Gemisch wird erwärmt, um
die Temperatur auf 40–45°C zu halten.
Das Rühren
wird fortgesetzt, bis die CO2-Entwicklung
aufgehört
hat, dann wird die Heizung abgekoppelt, und das Produkt kann auf
Umgebungstemperatur abkühlen.
-
BEISPIEL 4
-
Ein
nasses blaues Rindsleder von 1,6 mm Dicke mit nicht feststellbarem
Formaldehydanteil wird in 30 × 30
cm grosse Quadrate geschnitten, und jedes der sechs Stücke wird
in einer Rotationstrommel in folgender Weise behandelt:
- 1. Das Stück
nasses blaues Leder wird in die Trommel gegeben, 100% Wasser von
25°C, 0,5%
Natriumformiat und eine geeignete Menge Natriumbicarbonat zum Erzielen
der gewünschten
Neutralisierung werden hinzugefügt,
und die Trommel wird mehr als 1 Stunde lang rotiert, bis das Substrat
einen gleich mässigen
pH (überprüft mittels
pH-Anzeiger) und der Fettlicker einen pH im Bereich von 5 bis 5,5
aufweist.
- 2. Der Fettlicker wird abgelassen, und 150% Wasser von 35°C wird hinzugefügt, und
die Trommel wird 10 Minuten lang rotiert.
- 3. Das Bad wird abgelassen, und 100% Wasser von 35°C wird hinzugefügt, 4% eines
Nachgerbharzes, das ein Sulfogruppen enthaltendes Formaldehyd-Kondensationsprodukt
von Dicyandiamid und Harnstoff von mittlerer relativer Molekülmasse =
600 ist, wird hinzugefügt,
und die Trommel läuft
45 Minuten lang.
- 4. Aminoguanidin-Bicarbonat in der angegebenen Konzentration
von x% wird hinzugefügt,
und die Trommel läuft
30 Minuten lang.
- 5. Die Badtemperatur wird auf 45°C erhöht, und 2% eines Lederfarbstoffs
(Colour Index Direct Black 168, in einer handelsüblichen Form mit 40% Farbstoffanteil)
wird hinzugefügt,
und die Trommel wird 1 Stunde lang rotiert.
- 6. 6% eines Fettlickerstoffs (geschwefeltes Fischöl mit einer
Konzentration von 80%) wird hinzugefügt, und die Trommel wird 1
Stunde lang rotiert.
- 7. Ameisensäure
mit einer Konzentration von 85% wird hinzugefügt, um den pH au 3,6–3,8 zu
senken, und die Trommel läuft
30 Minuten lang.
- 8. Das Bad wird abgelassen, und das behandelte Leder wird mit
150% kaltem Wasser 10–20
Minuten gewaschen.
- 9. Das behandelte Leder wird entnommen und über Nacht hängen gelassen und luftgetrocknet.
-
Das
so behandelte Leder wird mehr als 72 Stunden bei 20°C und 50%
relativer Feuchte konditioniert und anschliessend auf den Formaldehydanteil
untersucht. Zum Untersuchen wird das Leder mit gesättigtem Wasserdampf
bei 60°C
3 Stunden lang extrahiert, die Extraktionsflüssigkeit wird mit Acetylaceton,
das mit Ammoniumacetat gepuffert ist, umgesetzt. Die entstehende
gefärbte
Lösung
wird mit Hilfe von UVS-Spektrometrie
gemessen.
-
Die
x% Konzentrationen und der ermittelte Formaldehydanteil in dem getrockneten
Leder sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
-
-
Das
mit dem Aminoguanidin-Bicarbonat behandelte Leder wird 6 Monate
lang bei 20–25°C und 50% relativer
Feuchte gelagert und wird dann erneut auf den Formaldehydanteil
untersucht. Keine Veränderung
des Formaldehydanteils ist feststellbar.
-
BEISPIEL 5
-
Das
in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied,
dass statt des Aminoguanidin-Bicarbonats die gleichwertige Menge
(d.h. die Menge, die demselben Aminoguanidin-Angebot entspricht)
des in Beispiel 3 hergestellten Aminoguanidin-4-phenolsulfonats
verwendet wird.
-
BEISPIEL 6
-
Ein
gepickeltes Stück
Rinderhaut wird in eine rotierende Trommel gegeben, und 100% Wasser
und 1% Tetrakis-Hydroxymethyl-Phosphoniumsulfat werden hinzugefügt. Nach
zweistündigem
Rotieren bei Raumtemperatur wird der pH des Trommelinhalts über 2 Stunden
auf allmählich
5,5 erhöht,
indem geeignete Mengen Natriumbicarbonat hinzugefügt werden.
2% Aminoguanidin-Bicarbonat wird hinzugefügt, und die Trommel wird weitere
30 Minuten rotiert. Der Formaldehydanteil der Trommelflüssigkeit
und des hergestellten Leders, nach dem Trocknen, ist um 75% niedriger
als bei der Kontrollflüssigkeit
bzw. dem Leder, das ohne Behandlung mit Aminoguanidin-Bicarbonat
hergestellt wurde.
-
BEISPIEL 7
-
Leder
wie in Beispiel 4 verwendet, wird gemäss demselben Verfahren wie
in Beispiel 4 verarbeitet, jedoch mit dem Unterschied, dass 2% statt
4% Nachgerbharz in Schritt 3 verwendet werden, und Aminoguanidin-Bicarbonat
in verschiedenen Konzentrationen x% in Schritt 4 verwendet wird.
Das resultierende Leder wird auf den Anteil von freiem Formaldehyd
nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren überprüft. Die Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle aufgeführt.
-
-
BEISPIEL 8
-
Leder
wie in Beispiel 4 verwendet, wird gemäss demselben Verfahren wie
in Beispiel 4 verarbeitet, jedoch mit dem Unterschied, dass 2% Aminoguanidin-Bicarbonat
in verschiedenen Phasen hinzugefügt
werden. Das resultierende Leder wird auf den Anteil von freiem Formaldehyd
nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren überprüft. Die Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle aufgeführt.
-
-
BEISPIEL 9
-
Ein
Syntan, hergestellt aus Harnstoff, Dicyandiamid, Natrium-Metabisulfit
und Formaldehyd im Molverhältnis
1:1:0,2:4 in Form einer 50%igen wässrigen Lösung bei pH 6 (reguliert mit
Natriumhydroxid) wird mit y%, in Bezug auf die Trockensubstanz,
von Aminoguanidin-Bicarbonat 2 Stunden lang bei 60°C gemischt.
Das erhaltene Produkt wird unter Verwendung der oben beschriebenen
Dampfextraktions- und Ermittlungsmethode auf freies Formaldehyd
untersucht. Die Formaldehydanteile sind in der folgenden Tabelle
aufgeführt.
-
-
BEISPIEL 10
-
Ein
phenolisches Syntan, hergestellt wie im Beispiel 1 oben, wird wie
in Beispiel 1 mit y%, in Bezug auf die Trockenmasse, von Aminoguanidin-Bicarbonat
2 Stunden lang bei 60°C
behandelt. Das erhaltene Produkt wird unter Verwendung der oben
beschriebenen Dampfextraktions- und Ermittlungsmethode auf freies Formaldehyd
untersucht. Die Formaldehydanteile sind in der folgenden Tabelle
aufgeführt.
-
-
BEISPIEL 11
-
Das
in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied,
dass statt des Aminoguanidin-Bicarbonats die gleichwertige Menge
(d.h., die Menge, die demselben Aminoguanidin-Angebot entspricht)
des in Beispiel 3 hergestellten Aminoguanidin-4-phenolsulfonats
verwendet wird.
-
BEISPIEL 12
-
Ein
Syntan, hergestellt aus Formaldehyd, Dicyandiamid und Ammoniumchlorid
im Molverhältnis
von 1:0,6:0,4 in Form einer 45%igen wässrigen Zusammensetzung wird
mit y%, in Bezug auf die Trockensubstanz, von Aminoguanidin-Bicarbonat
zwei Stunden lang bei 60°C
gemischt. Das erhaltene Produkt wird unter Verwendung der oben beschriebenen
Dampfextraktions- und Ermittlungsmethode auf freies Formal dehyd
untersucht. Für
y = 0 beträgt
der Formaldehydanteil 2100 ppm, während für y = 2 der Formaldehydanteil
910 ppm beträgt.
-
Analog
können
als Aminoguanidin-Bicarbonat gleichwertige Mengen Aminoguanidin-Mono- oder -Dihydrochlorid,
Semicarbazid-Hydrochlorid, Aminoguanidin-Hemisulfat oder -Sulfat,
Aminoguanidin-Nitrat, Semicarbazid-Bicarbonat, Aminoguanidin-Formiat,
Aminoguanidin-Acetat, Semicarbazid-Acetat und Aminoguanidin-Benzoat
in jedem der obigen Beispiele 1, 2, 4, 6–10 und 12 verwendet werden.