DE60202503T2

DE60202503T2 - Verbundpartikel und Laufflächenkautschukzusammensetzung, Anstrichmittel und Harzzusammensetzung unter Verwendung der Verbundpartikel

Info

Publication number: DE60202503T2
Application number: DE60202503T
Authority: DE
Inventors: Kazuyuki Hiroshima-shi Hayashi; Hiroko Hiroshima-shi Morii; Keisuke Hiroshima-shi Iwasaki; Mineko Hiroshima-shi Ohsugi; Yusuke Hiroshima-shi Shimohata
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2001-05-16
Filing date: 2002-05-15
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2022-05-16
Also published as: US20030105213A1; KR100802230B1; US6800684B2; EP1262528A2; CN1385475A; DE60202503D1; EP1262528B1; EP1262528A3; CN1272386C; KR20020087888A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundpartikel und eine Laufflächenkautschukzusammensetzung, ein Anstrichmittel und eine Harzzusammensetzung unter Verwendung der Verbundpartikel.
Als weiße bzw. farblose anorganische Partikel mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 sind allgemein Extenderpigmente bekannt. Die Extenderpigmente bilden eine transparente oder durchscheinende (translucent) Dispersion, wenn sie in Trägern, wie in Ölen und Lacken, dispergiert sind. Daher wurden die Extenderpigmente üblicherweise als Nicht-Farbpigmente verwendet, d.h., als Extender für Anstrichmittel, Druckfarben oder ähnliche. Mit dem Fortschreiten der Pulverwissenschaft oder -technologie wurden die Extenderpigmente kürzlich nicht nur als Extender verwendet, sondern ebenfalls auch als funktionsverleihende Pigmente auf vielen industriellen Gebieten, um die Verarbeitbarkeit und physikalischen Eigenschaften von Kautschuken, Kunststoffen, Anstrichmitteln, Druckfarben, Klebstoffen, Abdichtungsmaterialien, Papier und ähnlichen, zu kontrollieren oder zu verbessern.
Obgleich die Extenderpigmente Transparenz oder Lichtdurchlässigkeit bzw. Transluzenz in Trägern zeigen, zeigen Anstrichmittel oder Harzzusammensetzungen, zu denen Extenderpigmente als Füllstoffe gegeben werden, eine stärker weiß ausgeprägte Farbe als solche, die keine Extenderpigmente enthalten, und sie zeigen keine ausreichende Schwärze, die auf einigen Anwendungsgebieten erforderlich ist.
Weiße bzw. farblose anorganische Partikel mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0, wie Titanoxid, Zinkoxid und Zirkoniumoxid, wurden üblicherweise als weiße Pigmente für Kautschuke, Kunststoffe, Anstrichmittel oder Drucktinten bzw. Druckfarben verwendet.
Insbesondere ist es bekannt, dass Titanoxid und Zinkoxid eine Ultraviolett-Lichtabschirmungswirkung zeigen, da diese Pigmente Licht im ultravioletten Bereich absorbieren können. In den vergangenen Jahren wurden Titanoxid und Zinkoxid ebenfalls als Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel für Kosmetika oder ähnliches verwendet.
Es ist jedoch ebenfalls bekannt, dass Titanoxid und Zinkoxid eine hohe Oberflächenaktivität aufweisen. Wenn daher Anstrichmittel oder Harzzusammensetzungen unter Verwendung dieser Pigmente der Umgebung im Freien ausgesetzt sind, treten Schwierigkeiten auf, wie ein Auskreiden der angestrichenen Oberfläche und eine Zersetzung der Harze.
Zusätzlich sind weiße anorganische Partikel im Allgemeinen nicht leitend, beispielsweise besitzen Silicapartikel und Zinkoxid spezifische Durchgangswiderstandswerte von etwa 10⁶ bis 10⁸Ω·cm bzw. etwa 10⁷Ω·cm. Es ist daher bekannt, dass es erforderlich ist, bei Anwendungen, bei denen ein höherer oder niedrigerer spezifischer Durchgangswiderstandswert erforderlich ist, ein Mittel zur Regulierung des elektrischen Widerstands, wie Ruß oder ähnlichen, zusätzlich zu den weißen anorganischen Partikeln zu verwenden.
Andererseits wurden schwarze Pigmente, wie Anilinschwarz, Ruß oder ähnliche, extensiv in verschiedenen Anwendungen, wie Tinten, Anstrichmitteln, Kautschuken und Kunststoffen, verwendet, um diesen eine Färbungseigenschaft, elektrische Eigenschaften, lichtabsorbierende Eigenschaften oder ähnliches zu verleihen.
Es ist jedoch bekannt, dass diese schwarzen Pigmente, insbesondere Ruß, feine Partikel sind mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser, so gering wie etwa 0,005 bis 0,05 μm, und dass es daher schwierig ist, Ruß in Trägern oder Harzzusammensetzungen zu dispergieren. Es ist weiterhin bekannt, dass diese schwarzen Pigmente massige Partikel mit einer Schüttdichte so hoch wie etwa 0,1 g/cm³ sind und daher in ihrer Handhabbarkeitseigenschaft und Verarbeitbarkeit schlecht sind.
Da Anstrichmittel oder Harzzusammensetzungen, bei denen solche schwarzen Partikel verwendet werden, manchmal in Außenanwendungen eingesetzt und direkt dem Sonnenlicht oder strengen Wetterbedingungen, wie Wind und Regen, ausgesetzt sind, müssen die schwarzen Partikel einen guten Ton und Eigenschaften während langer Zeit besitzen, sie müssen nämlich eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und Wasserbeständigkeit besitzen.
Dementsprechend besteht ein starker Bedarf für schwarze Partikel, die nicht nur die verschiedenen Eigenschaften, wie elektrische Eigenschaften, Ultraviolettlicht-Absorptionseigenschaften und ähnliche, entsprechend den Anwendungen davon verleihen können, sondern die ebenfalls ausgezeichnete Lichtbeständigkeit, Färbekraft und Dispersionsfähigkeit in einem Träger zeigen.
Es ist weiterhin bekannt, dass Silicapartikel zusammen mit Ruß in Kautschuken zur Reduktion des elektrischen Widerstands der Kautschuke, wie auch zu ihrer Verstärkung, vermischt werden können (offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 52-93452 (1977) und japanische Patente Nr. 2722077, 2788212 und 3160552).
Zusätzlich ist es weiterhin bekannt, Titandioxid oder Zinkoxid mit einer Substanz auf Silica-Grundlage bzw. Siliziumdioxid-Grundlage zu beschichten, um die Oberflächenaktivität zu erniedrigen (offengelegte japanische Patentanmeldungen (KOKAI) Nr. 2000-319128 und 2001-58821).
Derzeit besteht ein starker Bedarf für Verbundpartikel, die nicht nur verschiedene Eigenschaften, wie elektrische Eigenschaften, Ultraviolettlicht-Abschirmungseigenschaften, entsprechend ihren Anwendungen zeigen, sondern die ebenfalls eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit, Färbekraft, Handhabungseigenschaft und Dispersionsfähigkeit in einem Träger zeigen. Jedoch haben die bekannten Verbundpartikel versagt, all diese Eigenschaften zu erfüllen.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 52-93452 (1977) und in den japanischen Patentschriften Nr. 2722077 und 3160552 werden mit Kohlenstoff beschichtete Silicapartikel und eine Kautschukzusammensetzung, die solche beschichteten Silicapartikel enthält, die für Reifen verwendet werden, beschrieben. Da jedoch in allen diesen Fällen ein Rußüberzug auf der Oberfläche der Silicapartikel durch thermische Zersetzung organischer Verbin dungen gebildet wird, ist die Adhäsion des Rußes auf der Oberfläche der Silicapartikel sehr schwach.
Wenn daher die beschichteten Silicapartikel in die Kautschukzusammensetzung geknetet werden, wird der aufgetragene Ruß von der Oberfläche der Silicapartikel desorbiert oder fällt ab, so dass ein Teil der Oberfläche der Silicapartikel freiliegt. Dies ergibt eine nicht-einheitliche Dispersion der Silicapartikel in der Kautschukzusammensetzung und ein Versagen, um die oben erwähnten Wirkungen ausreichend zu zeigen.
Die Kautschukzusammensetzung, die in der japanischen Patentschrift 2788212 beschrieben wird, ist eine Reifenlaufflächenkautschukzusammensetzung, enthaltend Ruß, der auf der Oberfläche mit 0,1 bis 50 Gew.-% Silica bzw. Siliziumdioxid behandelt wurde. Jedoch ist die Adhäsion des Silicas auf der Oberfläche des Rußes sehr schlecht. Wenn daher der beschichtete Ruß in die Kautschukmasse geknetet wird, wird das beschichtete Silica desorbiert oder fällt von der Oberfläche des Rußes ab, wodurch verhindert wird, dass der Ruß einheitlich in der Zusammensetzung dispergiert wird.
In den japanischen offengelegten Patentanmeldungen (KOKAI) Nr. 2000-319128 und 2001-58821 wird Zinkoxid oder Titanoxid beschrieben, dessen Oberfläche mit Silica- bzw. Siliziumdioxidsubstanzen auf Grundlage von Silica, wie Alkyl-modifiziertem Silica, Zinksilicat oder ähnlichen, beschichtet ist. Der auf dem Zinkoxid oder Titanoxid gebildete Überzug versagt jedoch, um die Oberflächenaktivität davon vollständig zu verringern.
In den offengelegten japanischen Patentanmeldungen (KOKAI) Nr. 11-323174 (1999) und 2001-11339 werden Verbundpartikel auf Eisen-Grundlage beschrieben, umfassend schwarze Eisenoxidpartikel oder schwarze Eisenoxidhydroxidpartikel als Kernpartikel, eine Überzugsschicht, gebildet auf der Oberfläche der Kempartikel, die Organosilanverbindungen umfasst, erhalten aus Alkoxysilanen oder Polysiloxanen, und einen Rußüberzug, aufgetragen auf die Oberfläche der Überzugsschicht, zusammengesetzt aus Organosilanverbindungen oder Polysiloxanen. Jedoch beziehen sich diese Verfahren auf ein Verfahren zur fixierten Beschichtung von Ruß auf die schwarzen Eisenverbindungspartikel. Da die Kernpartikel Magnetismus zeigen, können die erhaltenen Verbundpartikel nicht bei Anwendungen verwendet werden, bei denen ein solcher Magnetismus unnötig und ungeeignet ist, und sie besitzen die Neigung, eine magnetische Agglomeration zu zeigen, was in einer schlechten Dispergierbarkeit resultiert.
Getrennt müssen Kraftfahrzeugreifen eine gute Straßengreifeigenschaft besitzen, selbst wenn sie auf einer nassen Straße laufen, damit eine hohe Laufsicherheit erhalten wird, wie auch eine hohe Abriebbeständigkeit und hohe Bruchfestigkeit. In den vergangenen Jahren wurden vom Standpunkt der Einsparung von Energie und Resourcen Kraftfahrzeugreifen mit niedrigem Rollwiderstand für die Verringerung des Treibstoffverbrauchs, d.h., sogenannte Reifen, die einen niedrigen Treibstoffverbrauch zeigen, positiv entwickelt.
Kraftfahrzeugreifen mit einem hohen elektrischen Widerstand besitzen die Neigung, dass sie Geräusche im Radio und elektronischen Vorrichtungen durch unerwünschte statische Entla dung, bedingt durch ein Durchschlagen, verursachen oder dass sie ein Feuer verursachen durch Funken zwischen dem Reifen und dem Kraftfahrzeugkörper, bedingt durch statische Elektrifizierung davon beim Tanken. Es besteht daher ein großer Bedarf, dass Kraftfahrzeugreifen einen niedrigen elektrischen Widerstand zeigen.
Üblicherweise wird Ruß in eine Kautschukzusammensetzung für Reifen oder dergleichen zum Zweck der Verstärkung, Erhöhung der Abriebsbeständigkeit oder Verringerung des elektrischen Widerstands eingearbeitet. Es ist jedoch bekannt, dass solche Ruß-enthaltenden Reifen einen großen Rollwiderstand besitzen, was einen großen Treibstoffverbrauch von Kraftfahrzeugen ergibt.
Dementsprechend wurden Reifen, in denen Silicapartikel, die den Rollwiderstand verringern können, verglichen mit Ruß, als Kautschukverstärkungsfüllstoff beigemischt und vorgeschlagen und bereits in der Praxis verwendet (offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 3-239737 (1991)).
Da jedoch die Silicapartikel auf ihrer Oberfläche eine funktionelle Silanolgruppe besitzen und daher durch Wasserstoffbindungen zwischen den Silanolgruppen agglomerieren können, ist es schwierig, die Silicapartikel in der Kautschukzusammensetzung für Reifen oder ähnliche einheitlich zu dispergieren. Es ist zusätzlich bekannt, dass Silicapartikel eine niedrige Kompatibilität mit Kautschuken besitzen, die üblicherweise für Reifen verwendet werden, wegen der hydrophilen Eigenschaften der Silanolgruppe, die an ihrer Oberfläche vorhanden ist, was eine schlechtere Verstärkungswirkung, verglichen mit Ruß, ergibt.
Zur Verbesserung der Dispersionsfähigkeit der Silicapartikel in Kautschuken wurde ein Verfahren vorgeschlagen, gemäß dem die Oberfläche der Silicapartikel mit einer Organosiliziumverbindung behandelt wird (offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 8-245838 (1996)).
Wenn die Silicapartikel als Verstärkungsfüllstoff verwendet werden, nimmt der elektrische Widerstand der Reifen zu, bedingt durch ihre Nicht-Leitfähigkeit. Daher wurden Reifen unter Verwendung leitfähiger Partikel, wie Ruß, in Kombination mit Silicapartikeln vorgeschlagen, und sie werden tatsächlich in der Praxis verwendet (offengelegte japanische Patentanmeldungen (KOKAI) Nr. 52-93452(1977), 3-239737(1991) und 8-245838(1996), japanische Patente Nr. 2722077, 2788212 und 3160552, etc.).
Übliche Kraftfahrzeugreifen sind schwarz gefärbt und es wird sehr stark gefordert, dass sie eine hohe Schwärze wie auch eine geringe Verfärbung bei der Einwirkung von Licht wegen des guten Aussehens besitzen.
Derzeit besteht ein starker Bedarf für Laufflächenkautschukzusammensetzungen, die bei der Einwirkung von Licht weniger Verfärbung zeigen, einen niedrigen elektrischen Widerstand, eine ausgezeichnete Abnutzungsbeständigkeit bzw. Abriebbeständigkeit und eine ausgezeichnete Zugfestigkeit besitzen. Jedoch haben die bekannten Laufflächenkautschukzusammensetzungen versagt, um all dieses Forderungen zu erfüllen.
Die Reifenlaufflächenzusammensetzung, die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 3-239737(1991) beschrieben wird, umfasst 100 Gewichtsteile Kautschukgemisch, enthaltend ein Styrol-Butadiencopolymer, hergestellt durch Copolymerisation von Styrol und Butadien in Anwesenheit einer Organolithiumverbindung in einer Menge von nicht weniger als 30 Gew.-Teilen, 10 bis 150 Gew.-Teile Silicapartikel; und 0 bis 100 Gew.-Teile Ruß. Da jedoch die Silicapartikel nicht einheitlich in der Kautschukzusammensetzung dispergiert sind, ist es schwierig, eine ausgezeichnete Abnutzungsbeständigkeit und Zugfestigkeit zu erhalten. Da zusätzlich die Silicapartikel verhindern, dass Ruß einheitlich dispergiert wird, ist es schwierig, den elektrischen Widerstand der erhaltenen Zusammensetzung zu verringern.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 52-93452(1977) und den japanischen Patentschriften Nr. 2722077 und 3160552, wie aus den obigen Ausführungen folgt, ist die Adhäsion an Ruß an die Oberfläche der Silicapartikel sehr schwach (wie es in den folgenden Vergleichsbeispielen gezeigt wird). Daher sind die Silicapartikel nicht einheitlich in der Kautschukzusammensetzung dispergiert, was eine Verschlechterung in der Abnutzungsbeständigkeit und Zugfestigkeit ergibt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbundpartikel zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und eine ausgezeichnete Dispersionsfähigkeit besitzen.
Erfindungsgemäß sollen schwarze Verbundpartikel für Laufflächenkautschukzusammensetzungen zur Verfügung gestellt werden, die nicht nur eine hohe Schwärze und eine geringere Verfärbung bei der Einwirkung von Licht zeigen, sondern die auch einen niedrigen Volumendurchgangswiderstand und eine ausgezeichnete Dispersionsfähigkeit besitzen.
Erfindungsgemäß sollen schwarze Verbundpartikel für ein Anstrichmittel oder eine Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die nicht nur verschiedene Funktionen gemäß ihren Anwendungen verleihen, sondern ebenfalls ausgezeichnete Lichtbeständigkeit, Färbekraft und Dispersionsfähigkeit in einem Träger besitzen.
Erfindungsgemäß sollen Verbundpartikel für ein Anstrichmittel oder eine Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die nicht nur diesen verschiedene Funktionen gemäß ihrer Anwendung verleihen, sondern ebenfalls eine ausgezeichnete Ultraviolettlicht-Abschirmungseigenschaft, wie auch ausgezeichnete Lichtbeständigkeit, Handhabungseigenschaft und Dispersionsfähigkeit in einem Träger besitzen.
Erfindungsgemäß soll eine Laufflächenkautschukzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die bei der Einwirkung von Licht weniger Verfärbung zeigt, einen niedrigen elektrischen Widerstand und ausgezeichnete Abnutzungsbeständigkeit und Zugfestigkeit besitzt.
Erfindungsgemäß soll ein Anstrichmittel oder eine Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die eine hohe Schwärze aufweist, eine wesentlich bessere Lichtbeständigkeit und wesentlich bessere Lagerungsstabilität besitzt.
Erfindungsgemäß soll ein Anstrichmittel oder eine Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die eine wesentlich bessere Lichtbeständigkeit und wesentlich bessere Lagerungsstabilität besitzt.
Die Erfindung betrifft Verbundpartikel, die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,001 bis 12,0 μm besitzen und die umfassen:

(a) weiße bzw. farblose anorganische Kernpartikel;
(b) eine Klebemittelüberzugsschicht, vorgesehen auf mindestens einem Teil der weißen bzw. farblosen anorganischen Partikel; und
(c) einen Überzug aus einem schwarzen Pigment, der zusammengesetzt ist aus Ruß und/oder Anilinschwarz und der auf mindestens einem Teil der Überzugsschicht aus Klebemittel vorhanden ist, in einer Menge von 1 bis 500 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der weißen anorganischen Kernpartikel.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Laufflächenkautschukzusammensetzung, die umfasst:

(a) 100 Gew.-Teile Kautschukkomponente; und
(b) von 10 bis 200 Gew.-Teile erfindungsgemäße Verbundpartikel; – ein Anstrichmittel, das umfasst die erfindungsgemäßen Verbundpartikel und ein Anstrichmittelgrundmaterial; und – eine Kautschuk- oder Harzzusammensetzung, die umfasst die erfindungsgemäßen Verbundpartikel und ein Grundmaterial für den Kautschuk oder für die Harzzusammensetzung.

Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden näher erläutert.
Zuerst werden die erfindungsgemäßen Verbundpartikel beschrieben.
Als farblose bzw. weiße anorganische Partikel, die als Kernpartikel bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können als Beispiele aufgeführt werden: (1) Silicapartikel bzw. Siliziumdioxidpartikel, (2) weiße anorganische Partikel mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0, und (3) weiße anorganische Partikel mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0.
Als Silicapartikel (1) können als Beispiele aufgeführt werden: Partikel aus irgendeinem Material, das Silica als Hauptkomponente enthält, beispielsweise Weißruß, wie wasserfreies Kieselsäurepulver, wasserhaltiges Kieselsäurepulver und Silikatpulver und Silicagel. Wegen der guten Dispersionsfähigkeit der erhaltenen Verbundpartikel sind unter diesen Materialien wasserfreies Kieselsäurepulver und wasserhaltiges Kieselsäurepulver bevorzugt.
Als weiße anorganische Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 können als Beispiele aufgeführt werden: Silicapartikel, wie Weißruß (wie wasserfreies Kieselsäurepulver, wasserhaltiges Kieselsäurepulver und Silikatpulver), Diatomeenerdepulver und Silicagel; und Extenderpigmente, wie Ton, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Tonerde und Talk.
Als weiße anorganische Partikel (3) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 können als Beispiele aufgeführt werden: weiße Pigmente, wie Titanoxid und Zinkoxid.
Die weißen anorganischen Partikel können Partikel mit irgendeiner geeigneten Form sein, wie kugelförmige Partikel, granuläre Partikel, vielflächige Partikel, nagelförmige Partikel, spindelförmige Partikel, Partikel mit Reiskörnerform, Partikel mit Flockenform, Partikel mit dünner Schicht, plattenförmige Partikel und amorphe Partikel. Die Form der Silicapartikel (1) für die Laufflächenkautschukzusammensetzung ist bevorzugt kugelförmig oder granulär.
Die Partikelgröße der weißen anorganischen Partikel kann auf geeignete Weise entsprechend ihren Anwendungen bestimmt werden, und der durchschnittliche Partikeldurchmesser der weißen anorganischen Partikel beträgt üblicherweise 0,0009 bis 12,0 μm.
Spezifischer besitzen die Silicapartikel (1) für die Laufflächenkautschukzusammensetzung einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von bevorzugt 0,001 bis 0,50 μm, bevorzugter 0,002 bis 0,45 μm, und noch bevorzugter 0,003 bis 0,40 μm.
Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Silicapartikel (1) für die Laufflächenkautschukzusammensetzung über 0,50 μm liegt, werden die erhaltenen Verbundpartikel grobe Partikel und besitzen die Tendenz, dass sie in der Laufflächenkautschukzusammensetzung eine schlechte Dispersionsfähigkeit besitzen. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Silicapartikel (1) für die Laufflächenkautschukzusammensetzung weniger als 0,001 μm beträgt, besitzen solche Partikel die Tendenz, dass sie agglomerieren durch Erhöhung der intermolekularen Kräfte zwischen ihnen, bedingt durch feine Partikel, so dass es schwierig sein kann, eine einheitliche Überzugsschicht, zusammengesetzt aus dem Klebemittel, beispielsweise Alkoxysilanen oder Polysiloxanen, auf der Oberfläche der Silicapartikel zu bilden und einheitlich Ruß auf die Überzugsschicht, zusammengesetzt aus dem Klebemittel, aufzubringen.
Die weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 und die weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 besitzen einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von üblicherweise 0,0009 bis 12,0 μm, bevorzugt 0,0014 bis 11,0 μm, und noch bevorzugter 0,0019 bis 10,0 μm.
Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser der weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 und der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 mehr als 12,0 μm beträgt, werden die erhaltenen Verbundpartikel grobe Partikel, und daher kann die Färbekraft verschlechtert sein.
Die erfindungsgemäßen weißen anorganischen Partikel besitzen einen spezifischen BET-Oberflächenwert von üblicherweise nicht weniger als 0,1 m²/g.
In der vorliegenden Anmeldung werden die Ausdrücke Silicapartikel und Siliziumdioxidpartikel synonym verwendet.
Genauer besitzen die Silicapartikel (1) für die Laufflächenkautschukzusammensetzung einen spezifischen BET-Oberflächenwert von bevorzugt nicht weniger als 20 m²/g. Wenn der spezifische BET-Oberflächenwert weniger ist als 20 m²/g beträgt, besitzen die Silicapartikel die Tendenz, grob zu werden oder ein Sintern kann zwischen den oder innerhalb der Silicapartikel stattfinden, so dass die erhaltenen Verbundpartikel grob werden, und daher verschlechtert sich die Dispersionsfähigkeit in der Laufflächenkautschukzusammensetzung. Im Hinblick auf eine gute Dispersionsfähigkeit in der Laufflächenkautschukzusammensetzung beträgt der spezifische BET-Oberflächenwert der Silicapartikel (1) für die Laufflächenkautschukzusammensetzung bevorzugt nicht weniger als 25 m²/g, noch bevorzugter nicht weniger als 30 m²/g. Im Hinblick auf die Bildung einer einheitlichen Überzugsschicht, zusammengesetzt aus dem Klebemittel, beispielsweise Alkoxysilane oder Polysiloxane, auf der Oberfläche der Silicapartikel oder des einheitlichen Auftragens des Rußes auf der Oberfläche der Überzugsschicht, zusammengesetzt aus dem Klebemittel, beträgt die obere Grenze des spezifischen BET-Oberflächenwerts der Silicapartikel (1) für die Laufflächenkautschukzusammensetzung bevorzugt 500 m²/g, bevorzugter 400 m²/g, noch bevorzugter 300 m²/g.
Die weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 bzw. die weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 besitzen einen spezifischen BET-Oberflächenwert von üblicherweise nicht weniger als 0,1 m²/g. Wenn der spezifische BET-Oberflächenwert weniger als 0,1 m²/g beträgt, werden die weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 und die weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 grob oder ein Sintern innerhalb oder zwischen den weißen anorganischen Partikeln findet statt, so dass die erhaltenen Verbundpartikel ebenfalls grob werden, und daher verschlechtert sich ihre Färbekraft. Im Hinblick auf eine gute Färbekraft der erhaltenen Verbundpartikel beträgt der spezifische BET-Oberflächenwert von jedem der weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 und der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 bevorzugt nicht weniger als 0,3 m²/g, bevorzugt nicht weniger als 0,5 m²/g. Im Hinblick auf die Bildung einer einheitlichen Klebemittelüberzugsschicht auf der Oberfläche der weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 und der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 oder der einheitlichen Beschichtung der schwarzen Pigmente auf die Oberfläche der Überzugsschicht, zusammengesetzt aus dem Klebemittel, beträgt die obere Grenze des spezifischen BET-Oberflächenwerts von jedem der weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 und der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 üblicherweise 500 m²/g, vorzugsweise 400 m²/g, bevorzugter 300 m²/g.
Die Silicapartikel (1) haben einen Volumenwiderstandswert von üblicherweise nicht weniger als 1,0 × 10⁵ Ω·cm.
Was den Farbton von jedem der weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 und der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 betrifft, ist der L*-Wert davon üblicherweise nicht weniger als 70,00, bevorzugt nicht weniger als 75,00, und der C*-Wert davon ist üblicherweise nicht mehr als 18,00, bevorzugt nicht mehr als 15,00, bevorzugter nicht mehr als 12,00. Wenn der L*-Wert und der C*-Wert außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen, versagen die weißen anorganischen Partikel, eine ausreichend weiße Farbe zu zeigen, so dass es schwierig sein wird, die gewünschten erfindungsgemäßen Verbundpartikel zu erhalten.
Der Brechungsindex der weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 beträgt bevorzugter nicht mehr als 1,9, noch bevorzugter nicht mehr als 1,8, im Hinblick auf die Schwärze der erhaltenen Verbundpartikel.
Was die Lichtbeständigkeit von jedem der weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 und der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 betrifft, ist die Untergrenze des ΔE*-Werts davon üblicherweise mehr als 5,0, und die obere Grenze des ΔE*-Werts davon ist üblicherweise 12,0, bevorzugt 11,0, bevorzugter 10,0, gemessen mit dem weiter unten erwähnten Bewertungsverfahren.
Die weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 besitzen eine Ultraviolettlicht-Abschirmeigenschaft von bevorzugt nicht weniger als 60%, bevorzugter nicht weniger als 65%, gemessen mit dem unten beschriebenen Bewertungsverfahren.
Das Klebemittel, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann irgendeine Art sein, solange das schwarze Pigment auf die Oberfläche der weißen anorganischen Partikel dadurch aufgetragen werden kann. Beispiele von bevorzugten Klebemitteln können umfassen Organosiliziumverbindungen, wie Alkoxysilane, Fluoralkylsilane und Polysiloxane; verschiedene Kupplungsmittel bzw. Haftvermittler, wie Kupplungsmittel auf Silan-Grundlage, Kupplungsmittel auf Titanat-Grundlage, Kupplungsmittel auf Aluminat-Grundlage und Kupplungsmittel auf Zirkonat-Grundlage; oligomere Verbindungen, polymere Verbindungen oder ähnliche. Diese Klebemittel können alleine oder in Form von einem Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Im Hinblick auf die Adhäsionsfestigkeit des schwarzen Pigments (bzw. des black Pigments, diese Ausdrücke werden synonym verwendet) an der Oberfläche der weißen anorganischen Partikel durch das Klebemittel sind die bevorzugteren Klebemittel Organosiliziumverbindungen, wie Alkoxysilane, Fluoralkylsilane und Polysiloxane, und verschiedene Kupplungsmittel, wie Kupplungsmittel auf Silan-Grundlage, Kupplungsmittel auf Titanat-Grundlage, Kupplungsmittel auf Aluminat-Grundlage und Kupplungsmittel auf Zirkonat-Grundlage.
Genauer können in dem Fall, wo die feinen Silicapartikel (1) als Kernpartikel verwendet werden, als Klebemittel geeigneterweise organische Siliziumverbindungen oder Kupplungsmittel auf Silan-Grundlage verwendet werden. Insbesondere ist die Verwendung von organischen Silanverbindungen, erhalten aus Alkoxysilanen, dargestellt durch die unten erwähnte Formel (I), bevorzugter.
Als organische Siliziumverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können erwähnt werden: mindestens eine Organosiliziumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) Organosilanverbindungen, erhalten aus Alkoxysilanverbindungen; (2) Polysiloxanen oder modifizierten Polysiloxanen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (2-A) Polysiloxanen, modifiziert mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethern, Polyestern und Epoxyverbindungen (im Folgenden einfach als "modifizierte Polysiloxane" bezeichnet), und (2-B) Polysiloxanen, deren Molekulülende mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppen, Alkoholgruppen und einer Hydroxylgruppe, modifiziert ist; und (3) Fluoralkylorganosilanverbindungen, erhalten aus Fluoralkylsilanverbindungen.
Die Organosilanverbindungen (1) können aus Alkoxysilanverbindungen, dargestellt durch die Formel (I): R¹ _aSiX_4-a (I)worin R¹ C₆H₅-, (CH₃)₂CHCH₂- oder n-C_bH_2b+1- bedeutet (worin b eine ganze Zahl von 1 bis 18 bedeutet); X CH₃O- oder C₂H₅O- bedeutet; und a eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, hergestellt werden.
Spezifische Beispiele von Alkoxysilanverbindungen können umfassen Methyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Phenyltriethyoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxysilan oder ähnliche. Unter diesen Alkoxysilanverbindungen sind im Hinblick auf die Beschichtungs- und/oder Haftungswirkung der schwarzen Pigmente Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan und Phenyltriethyoxysilan bevorzugt, und Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Phenyltriethyoxysilan sind bevorzugter.
Als Polysiloxane (2) können solche Verbindungen verwendet werden, dargestellt durch die Formel (II):
worin R²H- oder CH₃ bedeutet und d eine ganze Zahl von 15 bis 450 bedeutet.
Unter diesen Polysiloxanen sind im Hinblick auf die Beschichtungs- und/oder Haftungswirkung der schwarzen Pigmente Polysiloxane mit Methylwasserstoffsiloxan-Einheiten bevorzugt.
Als modifizierte Polysiloxane (2-A) können verwendet werden:

(a1) Polysiloxane, modifiziert mit Polyethern, dargestellt durch die Formel (III):
worin R³-(-CH₂-)_h- bedeutet; R⁴-(-CH₂-)_i-CH₃ bedeutet; R⁵-OH, -COOH, -CH=CH₂, -CH(CH₃)=CH₂ oder -(-CH₂-)_j-CH₃ bedeutet; R⁶-(-CH₂-)_k-CH₃ bedeutet; g und h ganze Zahlen von 1 bis 15 bedeuten; i, j und k ganze Zahlen von 0 bis 15 bedeuten; e eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet; und f eine ganze Zahl von 1 bis 300 bedeutet;
(a2) Polysiloxane, modifiziert mit Polyestern, dargestellt durch die Formel (IV):
worin R⁷, R⁸ und R⁹-(-CH₂-)_q- sind und gleich oder unterschiedlich sein können; R¹⁰-OH, -COOH, -CH=CH₂, -CH(CH₃)=CH₂ oder -(-CH₂-)_rCH₃; R¹¹-(-CH₂-)_s-CH₃ bedeutet; n und q ganze Zahlen von 1 bis 15 bedeuten; r und s ganze Zahlen von 0 bis 15 bedeuten; e' eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet; und feine ganze Zahl von 1 bis 300 bedeutet;
(a3) Polysiloxane, modifiziert mit Epoxyverbindungen, dargestellt durch die Formel (V):
worin R¹²-(-CH₂-)_v- bedeutet; v eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet; t eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet; und u eine ganze Zahl von 1 bis 300 bedeutet; oder ein Gemisch davon.

Unter diesen modifizierten Polysiloxanen (2-A) sind im Hinblick auf die Beschichtungs- und/oder Haftungswirkung des schwarzen Pigments die Polysiloxane, modifiziert mit den Polyethern, dargestellt durch die Formel (III), bevorzugt.
Als terminal modifizierte Polysiloxane (2-B) können solche verwendet werden, die durch die Formel (IV) dargestellt sind:
worin R¹³ und R¹⁴-OH, R¹⁶OH oder R¹⁷COOH bedeuten, und sie können gleich oder unterschiedlich sein; R¹⁵-CH₃ oder -C₆H₅ bedeutet; R¹⁶ und R¹⁷-(-CH₂-)_y- bedeuten; worin y eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet; w eine ganze Zahl von 1 bis 200 bedeutet; und x eine ganze Zahl von 0 bis 100 bedeutet.
Unter diesen terminal modifizierten Polysiloxanen (2-A) sind im Hinblick auf die Beschichtungs- und/oder Haftungswirkung des schwarzen Pigments Polysiloxane, deren Enden mit Carbonsäuregruppen modifiziert sind, bevorzugt.
Die Fluoralkylorganosilanverbindungen (3) können aus Fluoralkylsilanverbindungen, dargestellt durch die Formel (VII): CF₃(CF₂)_zCH₂CH₂(R¹⁸)_aSiX_4-a (VII)worin R¹⁹CH₃-, C₂H₅-, CH₃O- oder C₂H₅O- bedeutet; X CH₃O- oder C₂H₅O- bedeutet; und z eine ganze Zahl von 0 bis 15 bedeutet; und a' eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, hergestellt werden.
Spezifische Beispiele von Fluoralkylsilanverbindungen können umfassen Trifluorpropyltrimethoxysilan, Tridecafluoroctyltrimethoxysilan, Heptadecafluordecyltrimethoxysilan, Heptadecafluordecylmethyldimethoxysilan, Trifluorpropyltriethoxysilan, Tridecafluoroctyltriethoxysilan, Heptadecafluordecyltriethoxysilan oder ähnliche. Unter diesen Fluoralkylsilanverbindungen sind im Hinblick auf die Beschichtungs- und/oder Haftungswirkungen des schwarzen Pigments Trifluorpropyltrimethoxysilan, Tridecafluoroctyltrimethoxysilan und Heptadecafluordecyltrimethoxysilan bevorzugt, und Trifluorpropyltrimethoxysilan und Tridecafluoroctyltrimethoxysilan sind bevorzugter.
Als Kupplungsmittel auf Silan-Grundlage können beispielhaft erwähnt werden: Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan oder ähnliche.
Als Kupplungsmittel auf Titanat-Grundlage können beispielhaft erwähnt werden: Isopropyltristearoyltitanat, Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat, Isopropyltri-(N-aminoethylaminoethyl)titanat, Tetraoctylbis(ditridecylphosphat)titanat, Tetra-(2,2-diaryloxymethyl-1-butyl)bis(ditridecyl)phosphattitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)ethylentitanat oder ähnliche.
Als Kupplungsmittel auf Aluminat-Grundlage können beispielhaft erwähnt werden: Acetoalkoxyaluminiumdiisopropylat, Aluminiumdiisopropoxymonoethylacetoacetat, Aluminiumtrisethylacetoacetat, Aluminiumtrisacetylacetonat oder ähnliche.
Als Kupplungsmittel auf Zirkonat-Grundlage können beispielhaft erwähnt werden: Zirkoniumtetrakisacetylacetonat, Zirkoniumdibutoxybisacetylacetonat, Zirkoniumtetrakisethylacetoacetat, Zirkoniumtributoxymonoethylacetoacetat, Zirkoniumtributoxyacetylacetonat oder ähnliche.
Es ist bevorzugt, Oligomerverbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 bis weniger als 10.000 zu verwenden. Es ist bevorzugt, Polymerverbindungen mit einem Molekularge wicht von etwa 10.000 bis etwa 100.000 zu verwenden. Im Hinblick auf die Bildung einer einheitlichen Überzugsschicht auf den weißen anorganischen Partikeln liegen die Oligomeren oder Polymerverbindungen bevorzugt in flüssigem Zustand oder löslich in Wasser oder verschiedenen Lösungsmitteln vor.
Die Menge an Klebemittelüberzugsschicht beträgt bevorzugt 0,01 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugter 0,02 bis 12,5 Gew.-%, noch bevorzugter 0,03 bis 10,0 Gew.-% (berechnet als C), bezogen auf das Gewicht der mit Klebemittel beschichteten weißen anorganischen Partikel.
Wenn die Menge an Klebemittelüberzugsschicht weniger ist als 0,01 Gew.-%, kann es schwierig sein, nicht weniger als 1 Gew.-Teil schwarzes Pigment auf 100 Gew.-Teile der weißen anorganischen Partikel aufzubringen und/oder daran haftend zu befestigen. Wenn die Menge an Klebemittelüberzugsschicht mehr als 15,0 Gew.-% beträgt, ist es möglich, 1 bis 500 Gew.-Teile schwarzes Pigment auf 100 Gew.-Teile der weißen anorganischen Partikel aufzutragen oder daran haftend zu befestigen, und es ist daher nicht erforderlich, eine Klebemittelüberzugsschicht in einer Menge von mehr als 15,0 Gew.-% zu bilden.
Die schwarzen Pigmente, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Anilinschwarz und Kohlenstoffschwarz bzw. Ruß. Insbesondere ist als schwarzes Pigment für die Laufflächenkautschukzusammensetzung unter Verwendung der Silicapartikel (1) Ruß verwendbar, um den elektrischen Widerstand zu verringern. Beispiele von Ruß können umfassen: Ofenschwarz, Kanalruß, Acetylenschwarz oder ähnliche.
Damit bei der vorliegenden Erfindung den Verbundpartikeln eine klare schwarze Farbe verliehen wird, werden die obigen schwarzen Pigmente zusammen mit anderen organischen Pigmenten verwendet. Beispiele der anderen anorganischen Pigmente können umfassen organische Pigmente auf Blau-Grundlage, umfassend Pigmente auf Phthalocyanin-Grundlage, wie metallfreies Phthalocyanin-Blau, Phthalocyanin-Blau und farbechtes Himmelsblau. Wenn die Gesamtmenge an schwarzen Pigmenten und der aus den anderen organischen Pigmenten nicht 500 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der weißen anorganischen Partikel, als Kernpartikel überschreitet, beträgt die Menge an anderen organischen Pigmenten bevorzugt nicht mehr als 490 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der weißen anorganischen Partikel als Kernpartikel.
Die gesamte aufgebrachte Menge der schwarzen Pigmente beträgt üblicherweise l bis 500 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kernpartikel.
Genauer beträgt die Menge an Ruß, die auf Silicapartikel (1) aufgetragen wird, für die Laufflächenkautschukzusammensetzung üblicherweise 1 bis 500 Gew.-Teile, bevorzugt 30 bis 500 Gew.-Teile, bevorzugter 50 bis 500 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Silicapartikel (1).
Wenn die aufgetragene Menge an Ruß auf den Silicapartikeln (1) weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, kann es schwierig sein, Verbundpartikel mit ausreichend niedrigem Durchgangswi derstandswert und einer ausreichenden Schwärze zu erhalten, da eine zu geringe Menge an Ruß aufgetragen ist.
Wenn die aufgetragene Menge an Ruß auf die Silicapartikel (1) mehr als 500 Gew.-Teile beträgt, kann der Ruß von den Silicapartikeln desorbiert werden, da eine zu große Menge an Ruß aufgetragen wurde, obgleich es möglich ist, schwarze Verbundpartikel mit ausreichender Schwärze und ausreichendem Durchgangswiderstandswert zu erhalten. Als Ergebnis besitzen die erhaltenen Verbundpartikel eine verschlechterte Dispersionsfähigkeit in der Laufflächenkautschukzusammensetzung.
Die Menge an schwarzen Pigmenten, aufgetragen und/oder haftend an allen weißen anorganischen Partikeln (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 und den weißen anorganischen Partikeln (3) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0, beträgt bevorzugt 1 bis 500 Gew.-Teile, bevorzugter 2 bis 400 Gew.-Teile, noch bevorzugter 5 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der entsprechenden weißen anorganischen Partikel.
Wenn die Menge an schwarzen Pigmenten, die auf die weißen anorganischen Partikel (2) oder die weißen anorganischen Partikel (3) aufgetragen ist, weniger als 1 Gew.-Teil oder mehr als 500 Gew.-Teile beträgt, kann es schwierig sein, die gewünschten erfindungsgemäßen Verbundpartikel herzustellen.
Die Form und Größe der erfindungsgemäßen Verbundpartikel kann variieren, abhängig von den weißen anorganischen Partikeln als Kernpartikel. Die Verbundparikel besitzen eine Partikelkonfiguration ähnlich der der Kernpartikel.
Die erfindungsgemäßen Verbundpartikel besitzen nämlich einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von üblicherweise 0,001 bis 12,0 μm.
Genauer beträgt, wenn Silicapartikel (1) als Kernpartikel verwendet werden, der durchschnittliche Partikeldurchmesser der erhaltenen Verbundpartikel bevorzugt 0,001 bis 0,50 μm, bevorzugter 0,002 bis 0,45 μm, am meisten bevorzugt 0,003 bis 0,40 μm.
Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung von Silicapartikeln (1) als Kernpartikel, größer ist als 0,50 μm ist, kann es schwierig sein, solche Verbundpartikel in der Laufflächenkautschukzusammensetzung einheitlich zu dispergieren wegen ihrer zu großen Partikelgröße. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser davon kleiner ist als 0,001 μm, agglomerieren die erhaltenen Verbundpartikel durch Erhöhung der intermolekularen Kräfte zwischen ihnen, bedingt durch die feinen Partikel, so dass es schwierig sein kann, die Verbundpartikel in der Laufflächenkautschukzusammensetzung einheitlich zu dispergieren.
Wenn die weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 oder die weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 als Kernpartikel verwendet werden, beträgt der durchschnittliche Partikeldurchmesser der erhaltenen Verbundpartikel üblicherweise 0,001 bis 12,0 μm, bevorzugt 0,0015 bis 11,0 μm, noch bevorzugter 0,002 bis 10,0 μm.
Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel (2) oder der weißen anorganischen Partikel (3) als Kernpartikel, größer ist als 12,0 μm, verschlechtert sich die Färbekraft der erhaltenen Verbundpartikel wegen der zu großen Partikelgröße davon. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel (2) oder der weißen anorganischen Partikel (3) als Kernpartikel, kleiner ist als 0,001 μm, kann es schwierig sein, solche Partikel in den Träger einheitlich zu dispergieren.
Die erfindungsgemäßen Verbundpartikel besitzen einen spezifischen BET-Oberflächenwert von üblicherweise 0,5 bis 500 m²/g. Genauer besitzen die Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der Silicapartikel (1) als Kernpartikel, einen spezifischen Oberflächenwert von bevorzugt 20 bis 500 m²/g, bevorzugter 25 bis 400 m²/g, noch bevorzugter 30 bis 300 m²/g. Wenn der spezifische BET-Oberflächenwert davon kleiner ist als 20 m²/g, werden die erhaltenen Verbundpartikel grob oder ein Sintern kann auftreten innerhalb oder zwischen den Partikeln, so dass es schwierig ist, solche Partikel in der Laufflächenkautschukzusammensetzung einheitlich zu dispergieren. Wenn der spezifische BET-Oberflächenwert davon mehr als 500 m²/g beträgt, agglomerieren die Verbundpartikel zusammen durch die Erhöhung der intermolekularen Kräfte zwischen ihnen, bedingt durch die feinen Partikel, so dass es schwierig ist, die Verbundpartikel in der Laufflächenkautschukzusammensetzung einheitlich zu dispergieren.
Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 oder der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 als Kernpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung, besitzen einen spezifischen BET-Oberflächenwert von üblicherweise 0,5 bis 500 m²/g, bevorzugt 1,0 bis 400 m²/g, bevorzugter 1,5 bis 300 m²/g. Wenn der spezifische BET-Oberflächenwert davon weniger als 0,5 m²/g ist, werden die erhaltenen Verbundpartikel grob oder ein Sintern kann innerhalb oder zwischen den Partikeln auftreten, was eine schlechte Färbekraft ergibt.
Die erfindungsgemäßen Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung von Ruß als schwarzes Pigment, besitzen einen spezifischen Durchgangswiderstandswert von üblicherweise weniger als 1,0 × 10⁷ Ω·cm, und die Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung von Anilinschwarz als schwarze Pigmente gemäß der vorliegenden Erfindung, besitzen einen spezifischen Durchgangswiderstandswert von nicht weniger als 1,0 × 10⁶ Ω·cm.
Insbesondere besitzen, wenn Ruß als schwarzes Pigment verwendet wird, die Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der Silicapartikel (1) als Kernpartikel, einen spezifischen Durchgangswiderstandswert von bevorzugt weniger als 1,0 × 10⁵ Ω·cm, bevorzugter nicht mehr als 5,0 × 10⁴ Ω·cm, noch bevorzugter nicht mehr als 1,0 × 10⁴ Ω·cm. Wenn der spezifische Durchgangswiderstandswert davon weniger als 1,0 × 10⁵ Ω·cm beträgt, kann es schwierig sein, den spezifischen Durchgangswiderstandswert der erhaltenen Laufflächenkautschukzusammensetzung ausreichend zu vermindern. Die untere Grenze für den spezifischen Durchgangswi derstandswert der Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der Silicapartikel (1) als Kernpartikel, beträgt bevorzugt 1,0 × 10 Ω·cm.
Wenn Ruß als schwarze Pigmente verwendet wird, besitzen die Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 oder der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 als Kernpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung, einen spezifischen Durchgangswiderstandswert von üblicherweise weniger als 1,0 × 10⁷ Ω·cm, bevorzugt nicht mehr als 5,0 × 10⁶ Ω·cm, bevorzugter nicht mehr als 1,0 × 10⁶ Ω·cm. Wenn Anilinschwarz als schwarze Pigmente verwendet wird, besitzen die Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel (2) oder der weißen anorganischen Partikel (3) als Kernpartikel, einen spezifischen Durchgangswiderstandswert von üblicherweise nicht weniger als 1,0 × 10⁶ Ω·cm, bevorzugt nicht weniger als 5,0 × 10⁶ Ω·cm, bevorzugter nicht weniger als 1,0 × 10⁷ Ω·cm.
Hinsichtlich der Schwärze der Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der Silicapartikel (1) als Kernpartikel, beträgt der L*-Wert davon bevorzugt nicht mehr als 22,0, bevorzugter nicht mehr als 21,0, am meisten bevorzugt nicht mehr als 20,0. Wenn der L*-Wert mehr als 22,0 beträgt, zeigen die erhaltenen Verbundpartikel eine zu hohe Helligkeit und können daher versagen, um eine ausgezeichnete Schwärze zu zeigen. Die untere Grenze für den L*-Wert beträgt bevorzugt 14,5.
Hinsichtlich der Schwärze der Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 als Kernpartikel, beträgt der L*-Wert davon bevorzugt nicht mehr als 30,0, bevorzugter nicht mehr als 29,0, noch bevorzugter nicht mehr als 28,0. Wenn der L*-Wert davon mehr als 30,0 beträgt, zeigen die erhaltenen Verbundpartikel eine zu hohe Helligkeit und versagen daher, um eine ausgezeichnete Schwärze zu ergeben. Die untere Grenze des L*-Werts beträgt bevorzugt 14,5.
Was den Farbton betrifft, zeigen die Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 als Kernpartikel, einen L*-Wert üblicherweise von nicht mehr als 90,0, bevorzugt nicht mehr als 80,0, bevorzugter nicht mehr als 70,0. Die untere Grenze für den L*-Wert beträgt bevorzugt 14,5.
Was die Lichtechtheit der erfindungsgemäßen Verbundpartikel betrifft, beträgt der ΔE*-Wert davon bevorzugt nicht mehr als 5,0, bevorzugter nicht mehr als 4,0, gemessen gemäß dem unten beschriebenen Bewertungsverfahren.
Der Desorptionsprozentsatz der schwarzen Pigmente von den erfindungsgemäßen Verbundpartikeln beträgt bevorzugt nicht mehr als 20%, bevorzugter nicht mehr als 15%. Wenn der Desorptionsprozentsatz der schwarzen Pigmente von den Verbundpartikeln mehr als 20% beträgt, können die Verbundpartikel daran gehindert werden, dass sie in der Träger- oder Laufflä chenkautschukzusammensetzung einheitlich dispergieren, bedingt durch das Vorhandensein der desorbierten schwarzen Pigmente.
Die Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 oder der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 als Kernpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung, besitzen eine Färbekraft von bevorzugt nicht weniger als 110%, bevorzugter nicht weniger als 115%, noch bevorzugter nicht weniger als 120%, gemessen mit dem im Folgenden beschriebenen Bewertungsverfahren.
Die Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 oder der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 als Kernpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung, besitzen einen Schüttwinkel von bevorzugt nicht mehr als 45°, bevorzugter nicht mehr als 40°.
Die Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 oder der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 als Kernpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung, besitzen eine Oberflächenaktivität von bevorzugt nicht mehr als 2%, bevorzugter nicht mehr als 1,5%, gemessen gemäß dem im Folgenden beschriebenen Bewertungsverfahren.
Die Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 als Kernpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung, besitzen eine Ultraviolettlicht-Abschirmungseigenschaft von bevorzugt nicht weniger als 80%, bevorzugter nicht weniger als 85%, gemessen gemäß dem im Folgenden erwähnten Bewertungsverfahren.
Bei den erfindungsgemäßen Verbundpartikeln kann, wenn es erforderlich ist, die Oberfläche der weißen anorganischen Partikel zuvor mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxiden des Aluminiums, Oxiden des Aluminiums, Hydroxiden des Siliziums und Oxiden des Siliziums (im Folgenden als "Hydroxide und Oxide von Aluminium und/oder Silizium" bezeichnet) beschichtet werden. Die Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel mit Hydroxiden und/oder Oxiden von Aluminium- und/oder Silizium als Überzug als Kernpartikel, können wirksamer daran gehindert werden, dass eine Desorption des schwarzen Pigments von der Oberfläche der weißen anorganischen Partikel stattfindet, und sie zeigen eine höhere Lichtechtheit, verglichen mit den Verbundpartikeln, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel, ohne Hydroxid und/oder Oxid eines Aluminium- und/oder Silizium als Überzug.
Die Menge der Hydroxide und/oder Oxide von Aluminium und/oder Silizium als Überzug beträgt 0,01 bis 20 Gew.-% (berechnet als Al, SiO₂ oder der Summe von Al und SiO₂), bezogen auf das Gewicht der weißen anorganischen Partikel, die mit Hydroxiden und/oder Oxiden von Aluminium- und/oder Silizium beschichtet sind.
Wenn die Menge an Hydroxiden und/oder Oxiden des Aluminium- und/oder Siliziumüberzugs weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, kann es schwierig sein, die verbesserte Wirkung für die Verringerung des Desorptionsprozentsatzes an scharzem Pigment und die verbesserte Wirkung für die Verbesserung der Lichtechtheit zu erhalten. Solange die Menge an Hydroxiden und/oder Oxiden von Aluminium und/oder Silizium als Überzug im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% liegt, kann die verbesserte Wirkung für die Verringerung des Desorptionsprozentsatzes an schwarzem Pigment und die verbesserte Wirkung für die Verbesserung der Lichtbeständigkeit bzw. Lichtechtheit ausreichend erhalten werden. Es ist daher nicht erforderlich, Hydroxid und/oder Oxid von Aluminium und/oder Silizium als Überzug in einer Menge von mehr als 20 Gew.-% zu bilden.
Die Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung von Kernpartikeln, die weißen anorganischen Partikel, beschichtet mit Hydroxiden und/oder Oxiden aus Aluminium und/oder Silizium gemäß der vorliegenden Erfindung, besitzen im Wesentlichen die gleiche Partikelgröße, den gleichen spezifischen BET-Oberflächenwert, die gleiche Schwärze, die gleiche Färbekraft und den gleichen spezifischen Durchgangswiderstandswert wie die Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel ohne Hydroxid und/oder Oxid von Aluminium und/oder Silizium als Überzug gemäß der vorliegenden Erfindung. Der Desorptionsprozentsatz der schwarzen Pigmente von den Verbundpartikeln, wie auch die Lichtbeständigkeit davon, können verbessert werden, indem ein Hydroxid und/oder ein Oxid aus Aluminium und/oder Silizium als Überzug auf den weißen anorganischen Partikeln gebildet wird. Spezifisch können durch Bildung eines Hydroxids und/oder Oxids von Aluminium und/oder Silizium als Überzug auf den weißen anorganischen Partikeln als Kernpartikel die Eigenschaften der erhaltenen Verbundpartikel verbessert werden, so dass der Desorptionsprozentsatz der schwarzen Pigmente davon bevorzugt nicht mehr als 15%, bevorzugt nicht mehr als 10% beträgt, und dass die Lichtbeständigkeit bzw. Lichtechtheit, der ΔE*-Wert davon, üblicherweise nicht mehr als 4,0, bevorzugt nicht mehr als 3,0, beträgt.
Wenn die Silicapartikel (1) als Kernpartikel verwendet werden, kann die Oberfläche der erhaltenen Verbundpartikel weiter, sofern erforderlich, mit einer Fettsäure, einem Metallsalz einer Fettsäure oder einem Kupplungsmittel auf Silan-Grundlage beschichtet werden. Die Verbundpartikel, beschichtet mit der Fettsäure, dem Metallsalz der Fettsäure oder dem Kupplungsmittel auf Silan-Grundlage, besitzen eine verbesserte Dispersionsfähigkeit in der Laufflächenkautschukzusammensetzung, verglichen mit den nicht-beschichteten Verbundpartikeln.
Beispiele von Fettsäuren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren. Unter diesen Fettsäuren sind solche mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Beispiele von Metallsalzen von Fettsäuren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Metallsalze gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, bevorzugter Metallsalze einer Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Aluminium, Kupfer, Eisen, Blei und Zinn. Im Hinblick auf die gute Dispersionsfähigkeit in der Laufflächenkautschukzusammensetzung sind Erdalkalimetallsalze von Stearinsäure und Zinkstearat bevorzugt.
Das Kupplungsmittel auf Silan-Grundlage, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann aus denen ausgewählt werden, die üblicherweise Kautschuken beigemischt werden. Spezifische Beispiele von Kupplungsmitteln auf Silan-Grundlage können umfassen: Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-(β-methoxyethoxy)silan, β-(3,4-Epoxycyclohexy)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrtiethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Bis(3-trimethoxysilyl)-propyl)tetrasulfen, γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfen, γ-Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfen oder ähnliche.
Im Hinblick auf die gute Verstärkungswirkung in der Laufflächenkautschukzusammensetzung kann als Kupplungsmittel auf Silan-Grundlage eines mit einer funktionellen Gruppe, die mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Kautschuks reagieren kann, wie mit einer Polysulfidgruppe, Mercaptogruppe und Epoxygruppe, verwendet werden. Spezifische Beispiele von Kupplungsmitteln auf Silan-Grundlage mit einer Polysulfidgruppe umfassen Bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)tetrasulfen, γ-Trtimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfen, γ-Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfen oder ähnliche. Spezifische Beispiele von Kupplungsmitteln auf Silan-Grundlage mit einer Mercaptogruppe umfassen γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan oder ähnliche. Spezifische Beispiele von Kupplungsmitteln auf Silan-Grundlage mit einer Epoxygruppe umfassen β-(3,4-Epoxycyclohexy)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder ähnliche.
Die Beschichtungsmenge der Fettsäure, des Metallsalzes der Fettsäure oder des Kupplungsmittels auf Silan-Grundlage beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 0,2 bis 7,5 Gew.-%, noch bevorzugter 0,3 bis 5,0 Gew.-% (berechnet als C), bezogen auf das Gewicht der Verbundpartikel, beschichtet mit der Fettsäure, dem Metallsalz der Fettsäure oder dem Kupplungsmittel auf Silan-Grundlage.
Wenn die Beschichtungsmenge der Fettsäure, des Metallsalzes der Fettsäure oder des Kupplungsmittels auf Silan-Grundlage weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, kann es schwierig sein, die Dispersionsfähigkeit der Verbundpartikel in der Laufflächenkautschukzusammensetzung zu verbessern. Wenn die Beschichtungsmenge der Fettsäure, des Metallsalzes der Fettsäure oder des Kupplungsmittels auf Silan-Grundlage mehr als 10,0 Gew.-% beträgt, ist die Wirkung für die Verbesserung der Dispersionsfähigkeit in der Laufflächenkautschukzusammensetzung bereits gesättigt, und daher ist die Beschichtung mit einer solch großen Menge an Fettsäure, Me tallsalz der Fettsäure oder Kupplungsmittel auf Silan-Grundlage nicht erforderlich und bedeutungslos.
Die Verbundpartikel, beschichtet mit der Fettsäure, dem Metallsalz der Fettsäure oder dem Kupplungsmittel auf Silan-Grundlage, die unter Verwendung der Silicapartikel als Kernpartikel hergestellt werden, besitzen im Wesentlichen die gleiche Partikelgröße, die gleiche spezifische BET-Oberfläche, den gleichen spezifischen Volumendurchgangswiderstand, die gleiche Schwärze, Lichtbeständigkeit und den gleichen Prozentsatz der Rußdesorption wie die nichtbeschichteten Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der Silicapartikel (1) als Kernpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung.
Im Folgenden wird die Laufflächenkautschukzusammensetzung, enthaltend die Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der Silicapartikel (1) als Kernpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung, beschrieben.
Die Laufflächenkautschukzusammensetzung, die als Füllstoff die schwarzen Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der Silicapartikel (1) als Kernpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung, enthält, zeigt einen Dispersionszustand von Rang 4 oder 5, bevorzugt Rang 5, eine Abnutzungsbeständigkeit von bevorzugt nicht weniger als 105, bevorzugter nicht weniger als 107 (als relativen Wert), einen spezifischen Durchgangswiderstandswert von bevorzugt nicht mehr als 1,0 × 10⁵ Ω·cm, bevorzugter nicht mehr als 5,0 × 10⁴ Ω·cm, eine Zugfestigkeit von bevorzugt nicht weniger als 23,0 MPa, bevorzugter nicht weniger als 23,5 MPa, und eine Lichtechtheit (ΔE*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 5,0, bevorzugter nicht mehr als 4,5, noch bevorzugter nicht mehr als 4,0.
Die Laufflächenkautschukzusammensetzung, die als Füllstoff die schwarzen Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der Silicapartikel (1) als Kernpartikel, enthält, wobei die schwarzen Verbundpartikel mit einer Fettsäure, einem Metallsalz der Fettsäure oder einem Kupplungsmittel auf Silan-Grundlage gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet sind, zeigt einen Dispersionszustand von bevorzugt Rang 5, eine Abnutzungsbeständigkeit von bevorzugt nicht weniger als 105, bevorzugter nicht weniger als 107 (als relativen Wert), einen spezifischen Durchgangswiderstandswert von bevorzugt nicht mehr als 1,0 × 10⁵ Ω·cm, bevorzugter nicht mehr als 5,0 × 10⁴ Ω·cm, eine Zugfestigkeit von bevorzugt nicht weniger als 23,5 MPa, bevorzugter nicht weniger als 24,0 MPa, und eine Lichtechtheit (ΔE*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 4,5, bevorzugter nicht mehr als 4,0, noch bevorzugter nicht mehr als 3,5.
Die Laufflächenkautschukzusammensetzung, die als Füllstoff die schwarzen Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der Silicapartikel (1) als Kernpartikel, enthält, wobei die Silicapartikel mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxiden von Aluminium, Oxiden von Aluminium, Hydroxiden von Silizium und Oxiden von Silizium, gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet wurden, zeigen einen Dispersionszustand von bevorzugt Rang 5, eine Abnutzungsbeständigkeit von bevorzugt nicht weniger als 105, bevorzugter nicht weniger als 107 (als relativen Wert), einen spezifischen Volumendurch gangswiderstand von bevorzugt nicht mehr als 1,0 × 10⁵ Ω·cm, bevorzugter nicht mehr als 5,0 × 10⁴ Ω·cm, eine Zugfestigkeit von bevorzugt nicht weniger als 23,5 MPa, bevorzugter nicht weniger als 24,0 MPa, und eine Lichtbeständigkeit (ΔE*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 4,5, bevorzugter nicht mehr als 4,0, noch bevorzugter nicht mehr als 3,5.
In die erfindungsgemäße Laufflächenkautschukzusammensetzung können die schwarzen Verbundpartikel in einer Menge von üblicherweise 10 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente, enthalten in der Zusammensetzung, eingemischt werden. Im Hinblick auf die guten Handhabungseigenschaften der Laufflächenkautschukzusammensetzung beträgt die Menge an beigemischten schwarzen Verbundpartikeln bevorzugt 15 bis 150 Gew.-Teile, bevorzugter 20 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente.
Zusätzlich zu den Verbundpartikeln und bekannten Kautschukkomponenten können die erfindungsgemäßen Laufflächenkautschukzusammensetzungen, sofern erforderlich, weiter enthalten: verschiedene Zusatzstoffe, die üblicherweise in Laufflächenkautschukzusammensetzungen verwendet werden, wie Härtungsmittel, Härtungsaktivatoren, Kupplungsmittel, Füllstoffe, Weichmacher, Antialterungsmittel und ähnliche.
Als Kautschukkomponente können verwendet werden: Naturkautschuk (NR), Polyisoprenkautschuk (IR), Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR), Polybutadienkautschuk (BR), Butylkautschuk (IIR), halogenierter Butylkautschuk (X-IIR), Acrylnitril-Butadienkautschuk (NBR), Chloroprenkautschuk, Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk, Styrol-Isopren-Copolymerkautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Copolymerkautschuk, Isopren-Butadien-Copolymerkautschuk, chlorsulfoniertes Polyethylen, Acrylkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Polysulfidkautschuk, Siliziumkautschuk, Fluor-enthaltender Kautschuk, Urethankautschuk oder deren Gemische. Die Kautschukkomponente der Laufflächenkautschukzusammensetzung enthält bevorzugt als Hauptkomponente einen Kautschuk auf Dien-Grundlage, wie Naturkautschuk (NR), Polyisoprenkautschuk (IR), Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR), Polybutadienkautschuk (BR), Butylkautschuk (IIR), halogenierter Butylkautschuk (X-IIR) und Acrylonitril-Butadienkautschuk (NBR).
Die erfindungsgemäße Laufflächenkautschukzusammensetzung kann durch Verkneten der obigen Kautschukkomponente und der schwarzen Verbundpartikel, sofern erforderlich zusammen mit verschiedenen Additiven, nach an sich bekannten Verfahren unter Verwendung eines Banbury-Mischers, einer Mischwalze oder ähnlichen, und dann Vulkanisieren des entstehenden verkneteten Materials bei einer Temperatur von üblicherweise 120 bis 180°C hergestellt werden.
Als Nächstes wird das erfindungsgemäße Anstrichmittel bzw. die erfindungsgemäße Farbe (diese Ausdrücke werden synonym verwendet), das bzw. die die Verbundpartikel unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 oder der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 enthält, näher beschrieben.
Das erfindungsgemäße Anstrichmittel auf Lösungsmittel-Grundlage, das schwarze Verbundpartikel enthält, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 als Kernpartikel, zeigt eine Lagerungsstabilität (ΔE*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 1,5, bevorzugter nicht mehr als 1,2. Was die Schwärze eines beschichteten Films, gebildet aus dem Anstrichmittel auf Lösungsmittel-Grundlage, betrifft, beträgt der L*-Wert davon bevorzugt nicht mehr als 30,0, bevorzugter nicht mehr als 29,0, noch bevorzugter nicht mehr als 28,0, und die untere Grenze des L*-Werts beträgt bevorzugt 14,5. Der Beschichtungsfilm, der aus dem Anstrichmittel auf Lösungsmittelgrundlage gebildet wurde, besitzt weiterhin eine Glanz von bevorzugt 75 bis 110%, bevorzugter 80 bis 110%, und eine Lichtechtheit (ΔE*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 5,0, bevorzugter nicht mehr als 4,0.
Das Anstrichmittel auf Lösungsmittel-Grundlage, das schwarze Verbundpartikel enthält, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 als Kernpartikel, die mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxiden von Aluminium, Oxiden von Aluminium, Hydroxiden von Silizium und Oxiden von Silizium, beschichtet sind, zeigt eine Lagerungsstabilität (ΔE*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 1,5, bevorzugter nicht mehr als 1,2. Der Beschichtungsfilm, gebildet aus dem Anstrichmittel auf Lösungsmittelgrundlage, besitzt eine Schwärze mit einem L*-Wert von bevorzugt nicht mehr als 30, bevorzugter nicht mehr als 29,0, noch bevorzugter nicht mehr als 28,0, und die untere Grenze des L*-Werts beträgt bevorzugt 14,5. Der Beschichtungsfilm, gebildet aus dem Anstrichmittel auf Lösungsmittelgrundlage, besitzt einen Glanz von bevorzugt 80 bis 115%, bevorzugter 85 bis 115%, und eine Lichtechtheitt (ΔE*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 4,0, bevorzugter nicht mehr als 3,0.
Das Anstrichmittel auf Wasser-Grundlage, das die schwarzen Verbundpartikel enthält, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 als Kernpartikel, zeigt eine Lagerungsstabilität (ΔE*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 1,5, bevorzugter nicht mehr als 1,2. Die Schwärze eines Beschichtungsfilms, gebildet aus dem Anstrichmittel auf Wasser-Grundlage, der L*-Wert davon, beträgt bevorzugt nicht mehr als 30,0, bevorzugter nicht mehr als 29,0, noch bevorzugter nicht mehr als 28,0, und die untere Grenze für den L*-Wert beträgt bevorzugt 14,5. Der Beschichtungsfilm, gebildet aus dem Anstrichmittel auf Wassergrundlage, besitzt weiter einen Glanz von bevorzugt 70 bis 110%, bevorzugter 75 bis 110%, und eine Lichtechtheit (ΔE*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 5,0, bevorzugter nicht mehr als 4,0.
Das Anstrichmittel auf Wasser-Grundlage, das die schwarzen Verbundpartikel enthält, hergestellt unter Verwendung als Kernpartikel der weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0, die mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxiden des Aluminiums, Oxiden des Aluminiums, Hydroxiden des Siliziums und Oxiden des Siliziums, beschichtet sind, zeigt eine Lagerungsstabilität (ΔE*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 1,5, bevorzugter nicht mehr als 1,2. Die Schwärze eines Beschichtungsfilms, gebildet aus dem Anstrichmittel auf Wasser-Grundlage, der L*-Wert davon, beträgt bevorzugt nicht mehr als 30,0, bevorzugter nicht mehr als 29,0, noch bevorzugter nicht mehr als 28,0, und die untere Grenze des L*-Werts beträgt bevorzugt 14,5. Der Beschichtungsfilm, gebildet aus dem Anstrichmittel auf Wasser-Grundlage, besitzt einen Glanz von bevorzugt 75 bis 115%, bevorzugter 80 bis 115%, und eine Lichtechtheit (ΔE*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 4,0, bevorzugter nicht mehr als 3,0.
Das Anstrichmittel auf Lösungsmittelgrundlage, das die Verbundpartikel enthält, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 als Kernpartikel, zeigt eine Lagerungsstabilität (ΔE*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 1,5, bevorzugter nicht mehr als 1,2. Der Beschichtungsfilm, der aus dem obigen Anstrichmittel auf Lösungsmittelgrundlage hergestellt wird, besitzt einen Glanz von bevorzugt 75 bis 110%, bevorzugter 80 bis 110%, eine Lichtbeständigkeit bzw. Lichtechtheit (ΔE*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 5,0, bevorzugter nicht mehr als 4,0. Der Farbton des Beschichtungsmittels, gebildet aus dem obigen Anstrichmittel auf Lösungsmittelgrundlage, nämlich der L*-Wert, beträgt bevorzugt nicht mehr als 90,0, bevorzugter nicht mehr als 80,0 und noch bevorzugter nicht mehr als 70,0, und die untere Grenze des L*-Werts beträgt bevorzugt 14,5.
Das Anstrichmittel auf Lösungsmittel-Grundlage, das die Verbundpartikel enthält, hergestellt unter Verwendung als Kernpartikel der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0, die mit mindestens einer Verbindung beschichtet sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxiden des Aluminiums, Oxiden des Aluminiums, Hydroxiden von Silizium und Oxiden von Silizium, zeigt eine Lagerungsstabilität (ΔE*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 1,5, bevorzugter nicht mehr als 1,2. Der Beschichtungsfilm, gebildet aus dem obigen Anstrichmittel auf Lösungsmittel-Grundlage, zeigt einen Glanz von bevorzugt 80 bis 115%, bevorzugter 85 bis 115%, eine Lichtbeständigkeit (ΔE*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 4,0, bevorzugter nicht mehr als 3,0. Der Farbton des Beschichtungsfilms, gebildet aus dem obigen Anstrichmittel auf Lösungsmittelgrundlage, nämlich der L*-Wert, ist bevorzugt nicht mehr als 90,0, bevorzugter nicht mehr als 80,0, noch bevorzugter nicht mehr als 70,0, und die untere Grenze des L*-Werts beträgt bevorzugt 14,5.
Das Anstrichmittel auf Wasser-Grundlage, das die Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 als Kernpartikel enthält, zeigt eine Lagerungsstabilität (ΔE*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 1,5, bevorzugter nicht mehr als 1,2. Der Beschichtungsfilm, gebildet aus dem obigen Anstrichmittel auf Wasser-Grundlage, besitzt einen Glanz von bevorzugt 70 bis 110%, bevorzugter 75 bis 110%, eine Lichtbeständigkeit (ΔE*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 5,0, bevorzugter nicht mehr als 4,0. Der Farbton des Beschichtungsfilms, gebildet aus dem obigen Anstrichmittel auf Wasser-Grundlage, nämlich der L*-Wert, beträgt bevorzugt nicht mehr als 90,0, bevorzugter nicht mehr als 80,0, noch bevorzugter nicht mehr als 70,0, und die untere Grenze des L*-Werts beträgt bevorzugt 14,5.
Das Anstrichmittel auf Wasser-Grundlage, das die Verbundpartikel enthält, hergestellt unter Verwendung als Kernpartikel der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0, die mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxiden des Aluminiums, Oxiden des Aluminiums, Hydroxiden von Silizium und Oxiden von Silizium, beschichtet sind, zeigt eine Lagerungsstabilität (ΔE*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 1,5, bevorzugter nicht mehr als 1,2. Der Beschichtungsfilm, gebildet aus dem obigen Anstrichmittel auf Wasser-Grundlage, besitzt einen Glanz von bevorzugt 75 bis 115%, bevorzugter 80 bis 115%, eine Lichtbeständigkeit (ΔE*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 4,0, bevorzugter nicht mehr als 3,0. Der Farbton des Beschichtungsfilms, gebildet aus dem obigen Anstrichmittel auf Wasser-Grundlage, nämlich der L*-Wert davon, beträgt bevorzugt nicht mehr als 90,0, bevorzugter nicht mehr als 80,0, noch bevorzugter nicht mehr als 70,0, und die untere Grenze des L*-Werts beträgt bevorzugt 14,5.
Die Menge an Verbundpartikeln, die in das erfindungsgemäße Anstrichmittel eingemischt werden, liegt bevorzugt im Bereich von üblicherweise 0,5 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Anstrichmittelgrundmaterials. Im Hinblick auf die Handhabung des Anstrichmittels beträgt die Menge an Verbundpartikeln, die in das Anstrichmittel eingemischt wird, bevorzugt 1,0 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Anstrichmittelgrundmaterials.
Das Anstrichmittelgrundmaterial umfasst ein Harz und ein Lösungsmittel und kann weiter, sofern erforderlich, Öl und Fette, ein Entschäumungsmittel, ein Extenderpigment, ein Trocknungsmittel, ein grenzflächenaktives Mittel, einen Härtungsbeschleuniger, ein Hilfsmittel oder ähnliche Mittel enthalten.
Beispiele von Harzen, die in den Anstrichmittelgrundmaterialien verwendet werden, können Harze umfassen, die üblicherweise für Anstrichmittel auf Lösungsmittel-Grundlage oder für Druckfarben auf Ölgrundlage verwendet werden, wie Acrylharze, Alkydharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Epoxyharze, Phenolharze, Melaminharze, Aminoharze, Vinylchloridharze, Silizium- bzw. Siliconharze, Harze auf Kollophonium-Grundlage, wie Kollophoniumgummi und Kalkkollophonium, Maleinsäureharze, Polyamidharze, Nitrocellulose, Ethylen-Vinylacetatcopolymerharze, Kollophonium-modifizierte Harze, wie Kollophonium-modifizierte Phenolharze und Kollophonium-modifizierte Maleinsäureharze, Erdölharze oder ähnliche. Beispiele von Harzen, die in dem Anstrichmittelgrundmaterial für Anstrichmittel auf Wasser-Grundlage verwendet werden, können Harze umfassen, die üblicherweise für Anstrichmittel auf Wasser-Grundlage oder Drucktinten auf Wassergrundlage verwendet werden, wie wasserlösliche Acrylharze, wasserlösliche Styrol-Maleinsäureharze, wasserlösliche Alkydharze, wasserlösliche Melaminharze, wasserlösliche Urethanemulsionsharze, wasserlösliche Epoxyharze, wasserlösliche Polyesterharze oder ähnliche.
Als Lösungsmittel für die Anstrichmittel auf Lösungs-Grundlage können solche als Beispiele erwähnt werden, die üblicherweise für Anstrichmittel auf Lösungsmittel-Grundlage verwendet werden, wie Sojabohnenöl, Toluol, Xylol, Verdünnungsmittel, Butylacetat, Methylacetat, Methylisobutylketon, Lösungsmittel auf Glykolether-Grundlage, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Propylcellosolve, Butylcellosolve und Propylenglykolmonomethylether, Lösungsmittel auf Ester-Grundlage, wie Etylacetat, Butylacetat und Amylacetat, Lösungsmittel auf aliphatischer Kohlenwasserstoff-Grundlage, wie Hexan, Heptan und Octan, Lösungsmittel auf alicyclischer Kohlenwasserstoff-Grundlage, wie Cyclohexan, Lösungsmittel auf Erdöl-Grundlage, wie Lösungsbenzin, Lösungsmittel auf Keton-Grundlage, wie Aceton und Methylethylketon, Lösungsmittel auf Alkohol-Grundlage, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohol, aliphatische Kohlenwasserstoffe und ähnliche.
Als Lösungsmittel für die Anstrichmittel auf Wasser-Grundlage können verwendet werden ein Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, das üblicherweise für Anstrichmittel auf Wasser-Grundlage verwendet wird, wie Lösungsmittel auf Alkohol-Grundlage, wie Ethylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohol, Lösungsmittel auf Glykolether-Grundlage, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Propylcellosolve und Butylcellosolve, Oxyethylen- oder Oxypropylen-Additionspolymere, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Polypropylenglykol, Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, 2-Pyrrolidon oder ähnliche.
Als Fette und Öle können verwendet werden gekochte Öle, erhalten durch Verarbeitung trocknender Öle, wie Leinsamenöl, Tungöl, Oiticiaöl und Safloröl.
Als Entschäumungsmittel können die im Handel erhältlichen Produkte verwendet werden, wie "NOPCO 8034 (Handelsname)", "SN DEFOAMER 477 (Handelsname)", "SN DEFOAMER 5013 (Handelsname)", "SN DEFOAMER 247 (Handelsname)" und "SN DEFOAMER 382 (Handelsname)" (alle hergestellt von SUN NOPCO CO., LTD.), "ANTI-FOAM 08 (Handelsname)" und "EMARGEN 903 (Handelsname)" (beide hergestellt von KAO CO., LTD.) oder ähnliche.
Als Nächstes wird die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, die die Verbundpartikel enthält, beschrieben.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, die schwarze Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 als Kernpartikel, enthält, zeigt eine Schwärze (L*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 30,0, bevorzugter nicht mehr als 29,0, noch bevorzugter nicht mehr als 28,0, mit der Maßgabe, dass die untere Grenze des L*-Werts bevorzugt 14,5 beträgt, einen Dispersionszustand von Rang 4 oder 5, bevorzugt Rang 5, bestimmt gemäß dem im Folgenden beschriebenen Verfahren, eine Lichtbeständigkeit (ΔE*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 5,0, bevorzugter nicht mehr als 4,0, und eine Antialterungseigenschaft (Prozentsatz des verfärbten Teils nach dem Erhitzen bei 190°C während 120 Minuten) von bevorzugt nicht mehr als 15%, bevorzugter nicht mehr als 10%, und noch bevorzugter nicht mehr als 5%.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, die die schwarzen Verbundpartikel enthält, hergestellt unter Verwendung als Kernpartikel der weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0, die mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxiden des Aluminiums, Oxiden des Aluminiums, Hydroxiden von Silizium und Oxiden von Silizium, beschichtet sind, zeigen eine Schwärze (L*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 30,0, bevorzugter nicht mehr als 29,0, noch bevorzugter nicht mehr als 28,0, mit der Maßgabe, dass die untere Grenze des L*-Werts bevorzugt 14,5 beträgt, einen Dispersionszustand von Rang 4 oder 5, bevorzugt Rang 5, bestimmt gemäß dem im Folgenden beschriebenen Verfahren, eine Lichtbeständigkeit (ΔE*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 4,0, bevorzugter nicht mehr als 3,0, und eine Antialterungseigenschaft (Prozent des verfärbten Teils nach dem Erhitzen bei 190°C während 120 Minuten) von bevorzugt nicht mehr als 15%, bevorzugter nicht mehr als 10%, noch bevorzugter nicht mehr als 5%.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, die die Verbundpartikel enthält, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 als Kernpartikel, zeigen einen Dispersionszustand von bevorzugt Rang 4 oder 5, bevorzugter Rang 5, bestimmt gemäß dem im Folgenden beschriebenen Verfahren, eine Lichtbeständigkeit (ΔE*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 5,0, bevorzugter nicht mehr als 4,0, und eine Antialterungseigenschaft (Prozentsatz des verfärbten Teils nach dem Erhitzen bei 190°C während 120 Minuten) von bevorzugt nicht mehr als 15%, bevorzugter nicht mehr als 10%, noch bevorzugter nicht mehr als 5%. Der Farbton der obigen Harzzusammensetzung, nämlich der L*-Wert, beträgt bevorzugt nicht mehr als 90,0, bevorzugter nicht mehr als 80,0, und noch bevorzugter nicht mehr als 70,0, und die untere Grenze des L*-Werts beträgt bevorzugt 14,5.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, die die Verbundpartikel enthält, hergestellt unter Verwendung als Kernpartikel der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0, die mit mindestens einer Verbindung beschichtet sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxiden von Aluminium, Oxiden von Aluminium, Hydroxiden von Silizium und Oxiden von Silizium, zeigt einen Dispersionszustand von Rang 4 oder 5, bevorzugt Rang 5, bewertet gemäß dem im Folgenden beschriebenen Verfahren, eine Lichtbeständigkeit (ΔE*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 4,0, bevorzugter nicht mehr als 3,0, und einer Antialterungseigenschaft (Prozentgehalt des verfärbten Teils nach dem Erhitzen bei 190°C während 120 Minuten) von bevorzugt nicht mehr als 15%, bevorzugter nicht mehr als 10%, noch bevorzugter nicht mehr als 5%, eine Schwärze (L*-Wert) von bevorzugt nicht mehr als 90,0, bevorzugter nicht mehr als 80%, und noch bevorzugter nicht mehr als 70,0, mit der Maßgabe, dass die untere Grenze des L*-Werts bevorzugt 14,5 beträgt.
Die Menge an Verbundpartikeln, die in die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung eingemischt wird, liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harze, die in der Zusammensetzung enthalten sind. Im Hinblick auf die Handhabung der Harzzusammensetzung beträgt die Menge an Verbundpartikeln, die eingemischt wird, bevorzugt 0,05 bis 150 Gew.-Teile, bevorzugter 0,1 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harze.
Das Grundmaterial der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung umfasst die Verbundpartikel und bekannte thermoplastische Harze, und es kann weiter, sofern erforderlich, Additive, wie Schmiermittel, Weichmacher, Antioxidantien, Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel, verschiedene Stabilisatoren oder ähnliche, enthalten.
Als Harze können verwendet werden Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten und Polyisobutylen; thermoplastische Harze, wie Polyvinylchlorid, Polymethylpenten, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polystyrol, Styrol-Acrylestercopolymere, Styrol-Vinylacetatcopolymere, Acrylonitril-Butadien-Styrolcopolymere, Acrylonitril-EPDM-Styrolcopolymere, Acrylharze, Polyamide, Polycarbonate, Polyacetale und Polyurethane; Kollophonium-modifizierte Maleinsäureharze, Phenolharze, Epoxyharze, Polyesterharze, Siliconharze, Kollophoniumester, Kollophoniummaterialien, Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk oder ähnliche.
Die Additive können in einer Menge von üblicherweise nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbundpartikel und des Harzes, zugemischt werden. Wenn die Menge der zugegebenen Additive über 50 Gew.-% liegt, kann die erhaltene Harzzusammensetzung eine verschlechterte Verformbarkeit besitzen.
Die Harzzusammensetzung wird hergestellt, indem zuerst das rohe Harzmaterial mit den Verbundpartikeln innigst vermischt wird und dann das entstehende Gemisch unter Verwendung einer Knetvorrichtung oder eines Extruders unter Erhitzen verknetet wird, während eine starke Scherkraft daran angewendet wird, um die agglomerierten Verbundpartikel zu entagglomerieren und die Verbundpartikel in dem Harz einheitlich zu dispergieren. Die erhaltene Harzzusammensetzung wird dann in die für die Verwendung gewünschte Form verformt.
Die Harzzusammensetzung, die die Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung als Kernpartikel der weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 oder der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0, enthält, kann ebenfalls über Masterbatchpellets hergestellt werden.
Die Masterbatchpellets, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden hergestellt (i) durch Mischen eines Bindemittelharzes als Grundmaterial für das Anstrichmittel oder die Harzzusammensetzung mit den Verbundpartikeln, sofern erforderlich unter Verwendung einer Mischvorrichtung, wie eines Bandmischers, Nauter-Mischers, Henschel-Mischers und Supermischers, Kneten und Verformen des entstehenden Gemisches unter Verwendung eines bekannten Knetextruders mit einer einzigen Schnecke oder eines Knetextruders mit Zwil lingsschnecke, und dann Schneiden des geformten Produkts in Pellets, oder (ii) durch Mischen eines Bindemittelharzes als Grundharz für das Anstrichmittel oder die Harzzusammensetzung mit den Verbundpartikeln, sofern erforderlich unter Verwendung einer Mischvorrichtung, wie eines Bandmischers, Nauter-Mischers, Henschel-Mischers und Supermischers, Verkneten des obigen Gemisches unter Verwendung eines Banbury-Mischers, eines Presskneters oder einer ähnlichen Vorrichtung, und dann Pulverisieren, Verformen oder Schneiden des verkneteten Materials in Pellets.
Das Bindemittelharz und Verbundpartikel können in getrennten Ansätzen in die Knetvorrichtung in vorbestimmten konstanten Verhältnissen zugegeben werden oder sie können gleichzeitig in Form eines Gemisches von beiden Komponenten zugegeben werden.
Die Masterbatchpellets, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, besitzen einen durchschnittlichen Hauptdurchmesser von üblicherweise 1 bis 6 mm, bevorzugt 2 bis 5 mm, und einen durchschnittlichen kleinen Durchmesser von üblicherweise 2 bis 5 mm, bevorzugt 2,5 bis 4 mm. Wenn der durchschnittliche Hauptdurchmesser der Masterbatchpellets weniger als 1 mm beträgt, verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit bei der Herstellung der Pellets. Wenn der durchschnittliche Hauptdurchmesser der Masterbatchpellets über 6 mm liegt, unterscheiden sich die Masterbatchpellets beachtlich in ihrer Größe von denen der Verdünnungsbindemittelharzpartikel, so dass es schwierig sein kann, die Pellets in dem Verdünnungsbindemittelharz ausreichend zu dispergieren. Die Masterbatchpellets können irgendeine geeignete Form besitzen, wie eine amorphe Form, eine granuläre Form oder eine kugelförmige Form, eine zylindrische Form, eine flockenartige Form oder eine ähnliche Form.
Als Bindemittel für die erfindungsgemäßen Masterbatchpellets können Harze des gleichen Typs, wie das obige Bindemittelharz, für das Anstrichmittel oder die Harzzusammensetzung verwendet werden.
Die Zusammensetzung des Bindemittelharzes, das in den Masterbatchpellets enthalten ist, ist bevorzugt die gleiche wie die des Verdünnungsbindemittelharzes. Das Bindemittelharz kann sich von dem Verdünnungsbindemittelharz jedoch auch unterscheiden. In einem solchen Fall ist es erforderlich, dass die Arten der verwendeten Harze im Hinblick auf ihre verschiedenen Eigenschaften bestimmt werden, so dass eine gute Kompatibilität zwischen ihnen erhalten wird.
Die Menge an Verbundpartikeln, die den Masterbatchpellets beigemischt wird, beträgt üblicherweise 1 bis 200 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 150 Gew.-Teile, bevorzugter 1 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes. Wenn die Menge an Verbundpartikeln, die beigemischt wird, geringer ist als 1 Gew.-Teil, können die erhaltenen Masterbatchpellets beim Verkneten eine ungenügende Schmelzviskosität besitzen, so dass es schwierig sein kann, die Verbundpartikel in dem Harz ausreichend zu dispergieren und damit zu vermischen. Wenn die Menge der Verbundpartikel, die beigemischt wird, mehr als 200 Gew.-Teile beträgt, wird die Menge an Bindemittelharz vergleichsweise gering, so dass es schwierig sein kann, die Verbundpartikel in dem Harz ausreichend zu dispergieren und zu vermischen. Zusätzlich kann es schwierig sein, den Gehalt der Verbundpartikel in der Harzzusammensetzung bei dem gewünschten Wert zu kontrollieren, da selbst eine geringe Änderung in der Menge der Masterbatchpellets, die zugegeben wird, eine beachtliche Änderung im Gehalt der Verbundpartikel in der Harzzusammensetzung bewirkt. Der mechanische Abrieb der gebildeten Produkte von solchen Masterbatchpellets wird beachtlich.
Als Nächstes wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbundpartikel beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbundpartikel können hergestellt werden, indem zuerst die weißen anorganischen Partikel mit dem Klebemittel zur Beschichtung der Oberfläche der weißen anorganischen Partikel mit dem Klebemittel vermischt werden und dann die so erhaltenen, mit dem Klebemittel beschichteten weißen anorganischen Partikel mit dem schwarzen Pigment vermischt werden.
Die Bildung der Klebemittelüberzugsschicht auf der Oberfläche der weißen anorganischen Partikel kann durch mechanisches Vermischen und Rühren der Partikel mit der Klebemittellösung oder dem Klebemittel oder durch mechanisches Vermischen und Rühren der weißen anorganischen Partikel, während die Klebemittellösung oder das Klebemittel darauf aufgesprüht wird, durchgeführt werden. Im Wesentlichen wird die gesamte Menge an Klebemittel, die zugegeben wird, auf die Oberfläche der weißen anorganischen Partikel beschichtet.
Wenn Alkoxysilane oder Fluoralkylsilane als Klebemittel verwendet werden, kann ein Teil der Alkoxysilane oder Fluoralkylsilane in Form von Organosilanverbindungen, hergestellt aus Alkoxysilanen oder Fluoralkylorganosilanverbindungen, hergestellt aus Fluoralkylsilanen, durch die Beschichtungsstufe beschichtet werden. Selbst in einem solchen Fall wird die darauffolgende Beschichtung des scharzen Pigments auf die Klebemittelüberzugsschicht nicht nachteilig beeinflusst.
Zum einheitlichen Auftragen des Klebemittels über die Oberfläche der weißen anorganischen Partikel ist es bevorzugt, dass die agglomerierten weißen anorganischen Partikel zuvor unter Verwendung einer Zerkleinerungsvorrichtung entagglomeriert werden.
Das Mischen und Rühren der weißen anorganischen Partikel mit dem Klebemittel und das Mischen und Rühren des schwarzen Pigments mit den mit Klebemittel beschichteten weißen anorganischen Partikeln erfolgt bevorzugt unter Verwendung einer Vorrichtung, die eine Scherkraft auf das Pulvergemisch anwendet, insbesondere eine Vorrichtung, die gleichzeitig eine Scherwirkung, eine Stapelhubwirkung und eine Kompression ausübt.
Beispiele solcher Vorrichtungen können umfassen Knetvorrichtungen des Rad-Typs, Kollermühlen (ähnlich in der Bedeutung wie Mischkollergangvorrichtungen, Simpsonmühle und Sandmühle), Multimühle, Stotzmühle, Nasspfannenmühle, Eckenmühle, Ringkollervorrichtung und ähnliche. Unter diesen Knetvorrichtungen sind bevorzugt Kollermühlen Multimühlen, Stotzmühlen, Nasspfannenmühle und eine Ringkollergangvorrichtung, und am meisten bevor zugt sind Kollermühlen. Spezifische Beispiele der Knetvorrichtungen des Kugel-Typs können umfassen eine Vibrationsmühle oder ähnliche. Spezifische Beispiele von Knetvorrichtungen des Messer- bzw. Schaufel-Typs können umfassen Henschel-Mischer, Planetenmischer, Nautermischer und ähnliche. Spezfische Beispiele von Knetvorrichtungen des Walzen-Typs können Extruder oder ähnliches umfassen.
Die Bedingungen für die Misch- und Rührbehandlung können so ausgewählt werden, dass die Oberfläche der weißen anorganischen Partikel mit dem Klebemittel beschichtet wird. Spezifisch können die Misch- und Rührbedingungen auf geeignete Weise kontrolliert werden, so dass die lineare Beladung üblicherweise 19,6 bis 1.960 N/cm (2 bis 200 kg/cm), bevorzugt 98 bis 1.470 N/cm (10 bis 150 kg/cm), bevorzugter 147 bis 980 N/cm (15 bis 100 kg/cm), beträgt. Die Behandlungszeit ist üblicherweise 5 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 20 Stunden, und die Rührgeschwindigkeit ist üblicherweise 2 bis 2.000 UpM, bevorzugt 5 bis 1.000 UpM, bevorzugter 10 bis 800 UpM.
Die Menge an Klebemittel, die zugegeben wird, beträgt üblicherweise 0,15 bis 45 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der weißen anorganischen Partikel. Wenn das Klebemittel in einer Menge von 0,15 bis 45 Gew.-Teilen zugegeben wird, ist es möglich, eine ausreichende Menge an schwarzen Pigmenten auf die weißen anorganischen Partikel aufzutragen. Es ist daher nicht erforderlich und bedeutungslos, schwarze Pigmente in einer Menge von mehr als 45 Gew.-Teilen zuzugeben.
Nachdem die Oberfläche der weißen anorganischen Partikel mit dem Klebemittel beschichtet ist, wird das schwarze Pigment zugegeben und dann wird vermischt und gerührt mit den mit Klebemittel beschichteten weißen anorganischen Partikeln, um das schwarze Pigment auf die Klebemittelüberzugsschicht zu beschichten. Die erhaltenen Partikel können weiter einer Trocknungs- oder Erwärmungsbehandlung, je nach Bedarf, unterworfen werden.
Es ist bevorzugt, dass die schwarzen Pigmente allmählich nach und nach während einer Zeit von bevorzugt etwa 5 Minuten bis etwa 24 Stunden zugegeben werden oder nacheinander in Teilen zugegeben werden, bis die Gesamtmenge davon 5 bis 25 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der weißen anorganischen Partikel, erreicht.
Die Misch- und Rührbedingungen können auf geeignete Weise ausgewählt werden, so dass ein einheitlicher schwarzer Pigmentüberzug auf der Klebemittelüberzugsschicht gebildet wird, und sie können so kontrolliert werden, dass die lineare Beladung üblicherweise 19,6 bis 1.960 N/cm (2 bis 200 kg/cm), bevorzugt 98 bis 1.470 N/cm (10 bis 150 kg/cm), bevorzugter 147 bis 980 N/cm (15 bis 100 kg/cm), beträgt. Die Behandlungszeit beträgt üblicherweise 5 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 20 Stunden, und die Rührgeschwindigkeit beträgt üblicherweise 2 bis 2.000 UpM, bevorzugt 5 bis 1.000 UpM, bevorzugter 10 bis 800 UpM.
Als Rußpartikel, die für die Herstellung der schwarzen Verbundpartikel für die Laufflächenkautschukzusammensetzung unter Verwendung der Silicapartikel (1) als Kernpartikel verwendet werden, können als Beispiele erwähnt werden: im Handel erhältliches Ofenschwarz und Kanalruß oder ähnliche. Spezifische Beispiele von Rußpartikeln können umfassen #3050, #3150, #3250, #3750, #3950, MA100, MA7, #1000, #2400B, #30, MA77, MA8, #650, MA11, #50, #52, #45, #2200B und MA600 (Handelsbezeichnungen; hergestellt von Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.), SEAST 9H, SEAST 7H, SEAST 6, SEAST 3H, SEAST 300 und SEAST FM (Handelsbezeichnungen; hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.), RAVEN 1250, RAVEN 860, RAVEN 1000 und RAVEN 1190ULTRA (Handelsbezeichnung; hergestellt von Colombian Chemicals Co.), KETCHEN BLACK EC und KETCHEN BLACK EC600JD (Handelsbezeichnung, hergestellt von Ketchen Black International Co., Ltd.), BLACK PEARLS-L, BLACK PEARLS 1000, BLACK PEARLS 4630, VULCAN XC72, REGAL 660 und REGAL 400 (Handelsbezeichnung, hergestellt von Cabot Specialty Chemicals Inc.) oder ähnliche.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Rußpartikel, die zur Herstellung der schwarzen Verbundpartikel für Laufflächenkautschukzusammensetzungen verwendet werden unter Verwendung der Silicapartikel (1) als Kernpartikel, beträgt bevorzugt etwa 0,005 bis 0,05 μm, bevorzugter etwa 0,010 bis 0,035 μm. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser davon geringer ist als 0,005 μm, kann es schwierig sein, die Rußpartikel zu handhaben wegen zu feiner Partikel. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser davon mehr als 0,05 μm beträgt, kann eine sehr große mechanische Scherkraft erforderlich sein, um die Rußpartikel auf die Überzugsschicht, zusammengesetzt aus Alkoxysilanen, Organosilanverbindungen oder Polysiloxanen, aufzutragen wegen der zu großen Partikelgröße davon, was in einem industriellen nachteiligen Verfahren resultiert.
Im Falle der Verwendung von Silicapartikeln (1) als Kernpartikel wird Ruß in einer Menge von üblicherweise 1 bis 500 Gew.-Teilen, bevorzugt 3 bis 500 Gew.-Teilen, bevorzugter 50 bis 500 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Silicapartikel (1), zugegeben.
Wenn die Menge an Ruß, die zugegeben wird, geringer ist als 1 Gew.-Teil, kann es schwierig sein, Verbundpartikel mit ausreichend niedrigem Durchgangswiderstandswert und einer ausreichenden Schwärze zu erhalten, da die Menge an Rußüberzug zu klein ist.
Wenn die Menge an Ruß, die zugegeben wird, mehr als 500 Gew.-Teile beträgt, kann der Ruß von den Silicapartikeln desorbiert werden, weil eine zu große Menge an Ruß aufgetragen ist, obgleich es möglich ist, schwarze Verbundpartikel mit ausreichender Schwärze und spezifischem Durchgangswiderstandswert zu erhalten. Als Ergebnis ist die Dispersionsfähigkeit der erhaltenen Verbundpartikel in der Laufflächenkautschukzusammensetzung schlecht.
Im Falle der Verwendung von weißen anorganischen Partikeln (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 oder der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 als Kernpartikel, werden schwarze Pigmente, wie Ruß und Anilinschwarz, in einer Menge von üblicherweise 1 bis 500 Gew.-Teilen, bevorzugt 2 bis 400 Gew.-Teilen, bevorzugter 5 bis 300 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der weißen anorganischen Partikel, zugegeben. Wenn die Menge der zugegebenen schwarzen Pigmente außerhalb des oben spezifizierten Bereichs liegt, kann es schwierig sein, die gewünschten Verbundpartikel zu erhalten.
Die Erwärmungstemperatur, die bei den Trocknungs- und Erhitzungsbehandlungen verwendet wird, beträgt üblicherweise 40 bis 150°C, bevorzugt 60 bis 120°C. Die Erwärmungszeit beträgt üblicherweise 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 3 Stunden.
Wenn Alkoxysilane oder Fluoralkylsilane als Klebemittel verwendet werden, ist die Klebemittelüberzugsschicht, die schließlich gemäß diesen Stufen gebildet wird, zusammengesetzt aus Organosilanverbindungen, erhalten aus Alkoxysilanen, oder Fluor-enthaltenden Organosilanverbindungen, erhalten aus Fluoralkylsilanen.
Die schwarzen Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der Silicapartikel (1) als Kernpartikel, die mit einer Fettsäure, einem Metallsalz einer Fettsäure oder einem Kupplungsmittel auf Silan-Grundlage beschichtet sind, können durch Beschichten der oben gebildeten schwarzen Verbundpartikel mit der Fettsäure, dem Metallsalz der Fettsäure oder dem Kupplungsmittel auf Silan-Grundlage hergestellt werden.
Die Beschichtung der schwarzen Verbundpartikel mit der Fettsäure, dem Metallsalz der Fettsäure oder dem Kupplungsmittel auf Silan-Grundlage kann durch mechanisches Mischen und Rühren der schwarzen Verbundpartikel mit der Fettsäure, dem Metallsalz der Fettsäure oder dem Kupplungsmittel auf Silan-Grundlage unter Erhitzen erfolgen.
Die Fettsäure, das Metallsalz der Fettsäure oder das Kupplungsmittel auf Silan-Grundlage kann in einer Menge von bevorzugt 0,13 bis 67 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der schwarzen Verbundpartikel, zugegeben werden. Wenn die Menge der Fettsäure, des Metallsalzes der Fettsäure oder des Kupplungsmittels auf Silan-Grundlage, die zugegeben wird, im Bereich von 0,13 bis 67 Gew.-Teilen liegt, besitzen die schwarzen Verbundpartikel eine verbesserte Dispersionsfähigkeit in der Laufflächenkautschukzusammensetzung.
Die Erwärmungstemperatur, die zum Beschichten der schwarzen Verbundpartikel mit der Fettsäure, dem Metallsalz der Fettsäure oder dem Kupplungsmittel auf Silan-Grundlage verwendet wird, beträgt bevorzugt nicht weniger als 40°C, bevorzugter nicht weniger als 50°C, am meisten bevorzugt nicht weniger als 60°C. Die obere Grenze der Erwärmungstemperatur ist der Schmelzpunkt der Siedepunkt der Fettsäure oder des Metallsalzes der Fettsäure oder des Kupplungsmittels auf Silan-Grundlage, die zum Beschichten verwendet werden.
Die weißen anorganischen Partikel können vorab, sofern erforderlich, mit einem Überzug beschichtet werden, der mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxiden von Aluminium, Oxiden von Aluminium, Hydroxiden von Silizium und Oxiden von Silizium, und zwar vor dem Mischen und Rühren mit dem Klebemittel.
Die Bildung der Hydroxide und/oder Oxide aus Aluminium und/oder Silizium als Überzug kann durch Zugabe einer Aluminiumverbindung, einer Siliziumverbindung oder beiden, nämlich der Aluminium- und Siliziumverbindung, zu der Wassersuspension, die die weißen anorganischen Partikel enthält, Mischen und Rühren der entstehenden Suspension, sofern erfor derlich, gefolgt von passender Einstellung des pH-Werts davon, erfolgen, wobei die weißen anorganischen Partikel mit einem Hydroxid und/oder Oxid von Aluminium und/oder Silizium als Überzug beschichtet werden, umfassend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxiden von Aluminium, Oxiden von Aluminium, Hydroxiden von Silizium und Oxiden von Silizium, und dann werden die so erhaltenen Partikel dem Filtern, Waschen mit Wasser, Trocknen und Pulverisierung unterworfen. Gewünschtenfalls können die entstehenden Partikel einer Entlüftung, Verdichtung oder einer ähnlichen Behandlung unterworfen werden.
Beispiele von Aluminiumverbindungen können umfassen Aluminiumsalze, wie Aluminiumacetat, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid und Aluminiumnitrat, Alkalialuminate, wie Natriumaluminat, oder ähnliche.
Beispiele von Siliziumverbindungen können umfassen Wasserglas #3, Natriumorthosilikat, Natriummetasilikat oder ähnliche.
Das Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, dass die Verbundpartikel, hergestellt durch Auftragen von schwarzen Pigmenten auf die Oberfläche der weißen anorganischen Partikel durch eine Klebemittelüberzugsschicht, eine ausgezeichnete Dispersionsfähigkeit und eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit zeigen.
Es ist das Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass die schwarzen Verbundpartikel, hergestellt durch Auftragen von Ruß auf die Oberfläche von Silicapartikeln über die Beschichtungsschicht, umfassend Organosilanverbindungen oder Polysiloxane, nicht nur eine hohe Schwärze und eine geringere Verfärbung bei der Belichtung mit Licht zeigen (eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit), sondern ebenfalls einen niedrigen Durchgangswiderstandswert und eine ausgezeichnete Dispersionsfähigkeit.
Der Grund, weshalb die schwarzen Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der Silicapartikel (1) als Kernpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung, eine hohe Schwärze zeigen, wird von den genannten Erfindern wie folgt angenommen. D.h., da die Silicapartikel, die als Kernpartikel verwendet werden, Extenderpigmente mit niedriger Färbekraft und niedriger Deckkraft sind, und da die feinen Rußpartikel, die sich üblicherweise als Agglomerate verhalten, bedingt durch die feinen Partikel einheitlich und dicht auf die Oberfläche der Silicapartikel über die Überzugsschicht, umfassend Organosilanverbindungen, erhalten aus Alkoxysilanen oder Polysiloxanen, aufgetragen werden können, zeigt der beschichtete Ruß seine eigene Schwärze, ohne dass sie durch den Farbton der Kernpartikel eliminiert wird.
Der Grund, weshalb die schwarzen Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der Silicapartikel als Kernpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung, eine geringere Verfärbung bei der Belichtung mit Licht zeigen, wird von den genannten Erfinder wie folgt angenommen. Es wird angenommen, dass die Verfärbung der Verbundpartikel verhindert werden kann durch Beschichtung der Silicapartikel mit den Organosilanverbindungen oder Polysiloxanen mit ausge zeichneter Lichtbeständigkeit, und weiter durch Unterdrückung der Oberflächenaktivität der Silicapartikel durch Bildung einer solchen Überzugsschicht.
Der Grund, weshalb die schwarzen Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der Silicapartikel (1) als Kernpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung, eine ausgezeichnete Dispersionsfähigkeit in der Laufflächenkautschukzusammensetzung zeigen, wird von den genannten Erfindern wie folgt angenommen. D.h., da die Silicapartikel selbst eine schlechte Verträglichkeit mit Kautschuken, die üblicherweise für Reifen verwendet werden, bedingt durch die Existenz hydrophiler Silanolgruppen auf ihrer Oberfläche zeigen und agglomeriert werden, bedingt durch die Bildung von Wasserstoffbindungen zwischen den Silanolgruppen, war es in der Vergangenheit schwierig, einheitlich die Silicapartikel in der Kautschukzusammensetzung für Reifen oder ähnliches Material zu dispergieren. Bei der vorliegenden Erfindung zeigen die erhaltenen schwarzen Verbundpartikel eine verbesserte Verträglichkeit mit der Kautschukkomponente, die in einer Laufflächenkautschukzusammensetzung verwendet wird, da bei der vorliegenden Erfindung der Ruß eine ausgezeichnete Dispersionsfähigkeit in der Kautschukzusammensetzung für Reifen oder ähnliches zeigt und die Oberfläche der Silicapartikel über die Uberzugsschicht, umfassend Organosilanverbindungen oder Polysiloxane, mit ihnen beschichtet ist. Da die Menge an Ruß, die von der Oberfläche der Verbundpartikel desorbiert wird, beachtlich verringert ist, können die schwarzen Verbundpartikel gut in dem Reaktionssystem dispergiert werden, ohne Störung durch den desorbierten Ruß.
Der Grund, weshalb die erfindungsgemäße Laufflächenkautschukzusammensetzung eine ausgezeichnete Lichtechtheit besitzt, wird von den genannten Erfindern so gedeutet, dass die schwarzen Verbundpartikel, die als Füllstoffe für den Laufflächenkautschuk verwendet werden, eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit bzw. Lichtechtheit besitzen.
Der Grund, weshalb die erfindungsgemäße Laufflächenkautschukzusammensetzung einen niedrigen elektrischen Widerstand besitzt, wird von den genannten Erfindern so erklärt, dass die schwarzen Verbundpartikel, die als Füllstoffe verwendet werden, eine hohe Leitfähigkeit besitzen.
Der Grund, weshalb die erfindungsgemäße Laufflächenkautschukzusammensetzung eine ausgezeichnete Abnutzungsbeständigkeit und Zugfestigkeit besitzt, wird von den genannten Erfindern so gedeutet, dass die erfindungsgemäßen schwarzen Verbundpartikel einheitlich in der Laufflächenkautschukzusammensetzung dispergiert werden können.
Es ist ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass die schwarzen Verbundpartikel, die weiße anorganische Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0, eine Klebemittelüberzugsschicht, gebildet auf der Oberfläche der weißen anorganischen Partikel (2), und einen schwarzen Pigmentüberzug als Schicht auf der Klebemittelüberzugsschicht, der aus Anilinschwarz oder Ruß zusammengesetzt ist, enthalten, verschiedene Funktionen, nicht nur elektrische Eigenschaften gemäß ihren Anwendungen, sondern auch ausgezeichnete Lichtbeständigkeit, Färbekraft, Schwärze und Dispersionsfähigkeit dem Träger verleihen können.
Es ist ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass die Verbundpartikel, die weiße anorganische Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 enthalten, wobei eine Klebemittelüberzugsschicht auf der Oberfläche der weißen anorganischen Partikel (3) gebildet ist, und wobei ein schwarzer Pigmentüberzug auf die Klebemittelüberzugsschicht geschichtet wurde und zusammengesetzt ist aus Anilinschwarz oder Ruß, nicht nur verschiedene Funktionen, wie elektrische Eigenschaften gemäß ihren Anwendungen, verleihen können, sondern ebenfalls ausgezeichnete Ultraviolettlicht-Abschirmungseigenschaft, Lichtbeständigkeit, Färbekraft und Dispersionsfähigkeit in dem Träger zeigen.
Der Grund, weshalb die schwarzen Verbundpartikel unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 als Kernpartikel eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit besitzen, wird von den genannten Erfindern so angenommen, dass die schwarzen Pigmente, verglichen mit Farbstoffen, eine bemerkenswerte ausgezeichnete Lichtbeständigkeit besitzen und auf der Oberfläche der Kernpartikel mit relativ ausgezeichneter Lichtbeständigkeit durch die Überzugsschicht, zusammengesetzt aus einem Klebemittel mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit, haften.
Der Grund, weshalb die Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 als Kernpartikel, eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit besitzen, wird von den genannten Erfindern so angenommen, dass die Verbundpartikel selbst ausgezeichnete Ultraviolettlicht-Abschirmeigenschaften besitzen, und dass die schwarzen Pigmente eine bemerkenswert ausgezeichnete Lichtbeständigkeit besitzen, verglichen mit Farbstoffen, und auf die Kernpartikel mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit über ein Klebemittel mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit aufgebracht sind.
Der Grund, weshalb die Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 oder der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 als Kernpartikel, eine ausgezeichnete Dispersionsfähigkeit besitzen, wird von den genannten Erfindern wie folgt angenommen. Da die schwarzen aufgetragenen Pigmente daran gehindert werden, von der Oberfläche der Kernpartikel zu desorbieren, können die erfindungsgemäßen Verbundpartikel gut in den Träger ohne Störung von desorbierten schwarzen Pigmenten dispergiert werden.
Der Grund, weshalb die Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0, eine ausgezeichnete Ultraviolettlicht-Abschirmungseigenschaft besitzen, wird von den genannten Erfindern wie folgt angenommen. Die weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0, insbesondere Titanoxid und Zinkoxid, zeigen eine gute Absorptionsfähigkeit gegenüber der Wellenlänge des ultravioletten Lichtbereichs; das Klebemittel, insbesondere Organosiliziumverbindungen, zeigt eine niedrige Lichtdurchlässigkeit für Wellenlängen des ultravioletten Lichtbereichs, verglichen mit der von destilliertem Wasser, und die schwarzen Pigmen te, insbesondere Ruß, zeigen eine hohe Absorptionsfähigkeit innerhalb eines großen Wellenlängenbereichs von Ultraviolett bis Infrarot, so dass die erhaltenen Verbundpartikel eine höhere Ultraviolettlicht-Abschirmungseigenschaft besitzen, bedingt durch die synergistische Wirkung, erhalten durch die Kombination davon.
Die erfindungsgemäßen Verbundpartikel zeigen eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und eine ausgezeichnete Dispersionsfähigkeit und sind daher als Füllstoffe für eine Laufflächenkautschukzusammensetzung, ein Anstrichmittel und eine Harzzusammensetzung geeignet.
Insbesondere zeigen die schwarzen Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der Silicapartikel (1) als Kernpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung, nicht nur eine geringere Verfärbung bei der Einwirkung von Licht, sondern ebenfalls einen niedrigen Durchgangswiderstandswert und eine ausgezeichnete Dispersionsfähigkeit, und sind daher als Füllstoffe oder Farbstoffe für eine Laufflächenkautschukzusammensetzung geeignet.
Zusätzlich zeigt die Kautschukzusammensetzung, hergestellt durch Vermischen der obigen schwarzen Verbundpartikel und Kautschuk, eine geringere Verfärbung bei der Einwirkung von Licht und einen niedrigen elektrischen Widerstand und ausgezeichnete Abnutzungsbeständigkeit und Zugfestigkeit und ist daher als Laufflächenkautschukzusammensetzung geeignet.
Die schwarzen Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel (2) mit einem Brechungsindex von weniger als 2,0 gemäß der vorliegenden Erfindung, können nicht nur verschiedene Funktionen verleihen, wie elektrische Eigenschaften, entsprechend ihren Anwendungen, sondern sie zeigen ebenfalls eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit, Färbekraft und Dispersionsfähigkeit in dem Träger, und sie sind daher als schwarze Verbundpartikel geeignet. Die erfindungsgemäßen schwarzen Verbundpartikel können auch geeigneterweise als Farbstoffe, Füllstoffe oder ähnliches für schwarze Pigmente, schwarze Anstrichmittel und schwarze Harzzusammensetzungen verwendet werden.
Die Verbundpartikel, hergestellt unter Verwendung der weißen anorganischen Partikel (3) mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 als Kernpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung, verleihen verschiedene Funktionen, entsprechend ihren Anwendungen, und zeigen insbesondere eine ausgezeichnete Ultraviolettlicht-Abschirmungseigenschaft, wie auch eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit, Handhabungseigenschaft und Dispersionsfähigkeit in einem Träger.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird in Einzelheiten in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Die Beispiele dienen nur zur Erläuterung und sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken.
Die verschiedenen Eigenschaften wurden gemäß den folgenden Verfahren bewertet.
(1) Die durchschnittliche Partikelgröße der Partikel wurde als durchschnittlicher Wert von 350 Partikeln, beobachtet an einem Mikrograph, angegeben.
(2) Die spezifische Oberfläche wurde durch den Wert, gemessen nach dem BET-Verfahren, angegeben.
(3) Die Menge an Al und Si, die auf der Oberfläche der weißen anorganischen Partikel, beschichtet mit Hydroxiden und/oder Oxiden von Aluminium und/oder Silizium als Überzugsmaterial, vorhanden sind, wurden mit einer Röntgenfluoreszenz-Spektroskopie-Vorrichtung "3063 M-Typ" (hergestellt von RIGAKU DENKI KOGYO CO., LTD.) gemäß JIS K0119 "Allgemeine Regel für fluoreszierende Röntgenstrahlanalyse" bestimmt.
(4) Die Menge an Klebemittelüberzugsschicht, gebildet auf der Oberfläche der weißen anorganischen Partikel, und die Menge an schwarzem Pigmentüberzug, gebildet auf der Klebemittelüberzugsschicht, wurden jeweils durch die Menge an Kohlenstoff, gemessen mit "Horiba Metal, Carbon und Sulfur Analyzer EMIA-2200 Model" (hergestellt von HORIBA SEISAKUSHO CO., LTD.), ausgedrückt.
(5) Der Desorptionsprozentsatz (%) des schwarzen Pigments, desorbiert von den Verbundpartikeln, wurde gemäß dem folgenden Verfahren gemessen. Je näher der Desorptionsprozentsatz an 0% liegt, umso geringer ist die Menge an schwarzen Pigmenten, die von der Oberfläche der Verbundpartikel desorbiert wird.
3 g Verbundpartikel und 40 ml Ethanol wurden in ein 50 ml-Präzipitationsrohr gegeben und dann der Ultraschalldispersion während 20 Minuten unterworfen. Danach konnte die erhaltene Dispersion 20 Minuten stehen, und das schwarze Pigment, das desorbiert war, wurde von den Verbundpartikeln auf der Grundlage des Unterschieds im spezifischen Gewicht zwischen ihnen abgetrennt. Nacheinander wurden die erhaltenen Verbundpartikel erneut mit 40 ml Ethanol vermischt und dann der Ultraschalldispersion während 20 Minuten unterworfen. Die erhaltene Dispersion konnte 120 Minuten stehen, und das desorbierte schwarze Pigment wurde von den Verbundpartikeln abgetrennt. Die entstehenden Verbundparikel wurden dann bei 100°C eine Stunde getrocknet, und ihr Kohlenstoffgehalt wurde mit dem "Horiba Metal, Carbon and Sulfur Analyzer EMIA 2200 Model" (hergestellt von HORIBA SEISAKUSHO CO., LTD.) gemessen. Der Desorptionsprozentsatz des schwarzen Pigments wurde aus den gemessenen Werten entsprechend der folgenden Formel berechnet:
Desorptionsprozentsatz des schwarzen Pigments (%) = {(W_a – W_e)/W_a} × 100 worin W_a die Menge an schwarzem Pigment, die ursprünglich auf den Verbundpartikeln aufgetragen war, bedeutet, und W_e die Mengen an schwarzem Pigment, die noch auf den Verbundpartikeln nach dem Desorptionstest vorhanden war, bedeutet.
(6) Der Farbton von jedem der weißen anorganischen Partikel, der schwarzen Pigmente und Verbundpartikel wurde gemäß dem folgenden Verfahren gemessen.
D.h., 0,5 g von jeder Probe und 0,5 ml Rizinusöl wurden innig miteinander in einer Hoover-Kollergangvorrichtung unter Bildung einer Paste verknetet. 4,5 g klarer Lack wurden zu der erhaltenen Paste zugegeben und innig damit unter Bildung eines Anstrichmittels verknetet. Das erhaltene Anstrichmittel wurde auf ein durch Streichgießen beschichtetes Papier unter Ver wendung eines 150 μm (6-mil)-Applikators unter Bildung eines Beschichtungsfilmstücks (mit einer Filmdicke von etwa 30 μm) aufgebracht. Das so erhaltene beschichtete Filmstück wurde mit einem Multi-Spectro-Colour Meter (hergestellt von SUGA SHIKENKI CO., LTD.) zur Bestimmung der Farbspezifikationswerte (der L*-, a*- und b*-Werte) davon gemäß JIS Z 8929 gemessen. Der C*-Wert, der Chromatizität darstellt, wurde gemäß der folgenden Formel berechnet: C* = ((a*)2 + (b*)2)½
(7) Die Färbekraft der Verbundpartikel wurde gemäß dem folgenden Verfahren gemessen.
Ein primärer Farblack und ein Trägerlack, hergestellt gemäß dem im Folgenden beschriebenen Verfahren, wurden auf ein durch Streichgießen beschichtetes Papier mit einem 150 μm (6-mil)-Applikator unter Bildung von beschichteten Filmstücken aufgetragen. Die so erhaltenen beschichteten Filmstücke wurden mit einem Multi-Spectro-Colour-Meter "MSC-IS-2D" (hergestellt von SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURING CO., LTD.) zur Bestimmung der L*-Werte davon gemessen. Der Unterschied zwischen den erhaltenen L*-Werten wurden durch den ΔL*-Wert dargestellt.
Als Nächstes wurde eine Standardprobe für die Verbundpartikel, gemischte Verbundpartikel, hergestellt durch einfaches Mischen der schwarzen Pigmente und der weißen anorganischen Partikel mit dem gleichen Mischverhältnis, wie es zur Herstellung der Verbundpartikel verwendet wurde, hergestellt unter Verwendung der so erhaltenen gemischten Verbundpartikel als Standardprobe. Das gleiche Verfahren, wie oben beschrieben, wurde unter Herstellung eines primären Farblacks und eines Trägerlacks durchgeführt, und dann wurden Beschichtungsfilmstücke gebildet, und die L*-Werte davon wurden gemessen. Der Unterschied zwischen den L*-Werten wurde durch die ΔL*-Werte angegeben.
Aus dem erhaltenen ΔL*-Wert der Verbundpartikel und dem ΔLs*-Wert der Standardprobe wurde die Färbekraft (%) gemäß der folgenden Formel berechnet: Färbekraft (%) = 100 + {(ΔLs* – ΔL*) × 10}
Herstellung von primärem Farblack
10 g der obigen Partikel, 16 g Aminoalkydharz und 6 g Verdünnungsmittel wurden miteinander vermischt. Das entstehende Gemisch wurde mit 90 g 3 mm ϕ-Glasperlen in eine 140 ml-Glasflasche gegeben und dann während 45 Minuten mit einer Anstrichmittelschüttelvorrichtung vermischt und dispergiert. Das erhaltene Gemisch wurde mit 50 g Aminoalkydharz vermischt und weiter während 5 Minuten mit der Anstrichmittelschüttelvorrichtung dispergiert, wobei ein primärer Farblack erhalten wurde.
Herstellung von dem Trägerlack
12 g des oben hergestellten primären Farblacks und 40 g Aramic White (in Aminoalkydharz dispergiertes Titandioxid) wurden zusammen vermischt, und das entstehende Gemisch wur de während 15 Minuten mit einer Anstrichmittelschüttelvorrichtung vermischt und dispergiert, wobei ein Trägerlack erhalten wurde.
(8) Die Lichtbeständigkeit der weißen anorganischen Partikel des schwarzen Pigments und der Verbundpartikel wurde gemäß dem folgenden Verfahren bestimmt.
Es wurde der gleiche primäre Farblack, wie oben beschrieben, für die Messung der Färbekraft hergestellt und auf eine kaltgewalzte Stahlplatte (0,8 mm × 70 mm × 150 mm; JIS G-3141) aufgetragen und getrocknet, wobei ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 150 μm erhalten wurde. Die Hälfte der so hergestellten Testprobe wurde mit einer Metallfolie bedeckt, und ultraviolettes Licht wurde kontinuierlich über die Testprobe in einer Intensität von 100 mW/cm² während 6 Stunden unter Verwendung von "EYE SUPER UV TESTER SUV-W13" (hergestellt von IWASAKI DENKI CO., LTD.) bestrahlt. Dann wurden die Farbtöne (L*-, a*- und b*-Werte) des mit Metallfolie bedeckten, nicht-bestrahlten Teils und des UV-bestrahlten Teils der Testprobe gemessen. Der ΔE*-Wert wurde aus den Unterschieden zwischen den gemessenen Farbtönen des mit Metallfolie bedeckten, nicht-bestrahlten Teils und des mit UV-bestrahlten Teils gemäß der folgenden Gleichung: ΔE*-Wert = [(ΔL*)2 + (Δa*)2 + (Δb*)2]½ bestimmt, worin ΔL* den Unterschied zwischen den L*-Werten der nicht-bestrahlten und der UV-bestrahlten Teile bedeutet, Δa* den Unterschied zwischen den a*-Werten der nichtbestrahlten und UV-bestrahlten Teile bedeutet und Δb* den Unterschied zwischen den b*-Werten der nicht-bestrahlten und UV-bestrahlten Teile bedeutet.
(9) Der Schüttwinkel (°) der Verbundpartikel wurde unter Verwendung eines "Pulvertesters" (hergestellt von Hosokawa Micron Co., Ltd.) bestimmt. Je kleiner der Schüttwinkel ist, umso ausgezeichneter ist die Fluidität der Verbundpartikel.
(10) Die Ultraviolettlicht-Abschirmungseigenschaft der Verbundpartikel wurde als Lichtdurchlässigkeit (%) bei 360 nm eines Überzugsfilms, erhalten durch Anwendung einer Beschichtungszusammensetzung, hergestellt gemäß dem folgenden Verfahren, auf einen 100 μm dicken, klaren Grundfilm ausgedrückt. Die Lichtdurchlässigkeit wurde unter Verwendung eines selbstaufzeichnenden photoelektrischen Spektrophotometers "UV-2100" (hergestellt von SHIMADZU SEISAKUSHO CO., LTD.) bestimmt.
Herstellung eines Anstrichmittels für die Bewertung der Ultraviolettlicht-Abschirmungseigenschaft:

Probenpartikel, Harze und Lösungsmittel wurden in den folgenden Gewichtsverhältnissen in eine 250 ml-Glasflasche gegeben und dann darin zusammen mit 160 g 3 mm ϕ-Glasperlen während 120 Minuten mit einer Anstrichmittelschüttelvorrichtung vermischt und dispergiert, wobei ein Anstrichmittel für die Bewertung der Ultraviolettlicht-Abschirmungseigenschaft erhalten wurde. Zusammensetzung des Anstrichmittels für die Bewertung der Ultraviolettlicht-Abschir mungseigenschaft:

Probenpartikel	4,0 Gew.-Teile
Melaminharz (SUPER PECKAMINE J-820-60
(Handelsbezeichnung), hergestellt von DAI-NIPPON
INK KAGAKU KOGYO CO., LTD.)	15,7 Gew.-Teile
Alkydharz (BECKOZOL 1307-60EL (Warenzeichen), hergestellt von DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO CO., LTD.)	31,5 Gew.-Teile
Xylol	29,7 Gew.-Teile
Butanol	1,6 Gew.-Teile

(11) Die Oberflächenaktivität der Verbundpartikel wurde bewertet, indem die Restlösungsmittelmenge gemäß dem folgenden Verfahren gemessen wurde.
1 g Probenpartikel und 10 g Lösungsmittel (MEK) wurden abgewogen. Dann wurden die Probenpartikel in das Lösungsmittel während 3 Stunden eingetaucht und dann an der Luft während 24 Stunden getrocknet. Nach weiterem Trocknen der Probenpartikel bei 60°C während 24 Stunden wurde der Kohlenstoffgehalt in den getrockneten Partikeln mit einem "Horbia Metal, Carbon and Sulfur Analyzer EMIA-2200 Model" (hergestellt von HORIBA SEISAKUSHO CO., LTD.) gemessen, um die Menge an Restkohlenstoff die in den Probenpartikeln enthalten war, zu bestimmen. Je kleiner die Menge an Restkohlenstoff ist, umso kleiner ist die Menge an Restlösungsmittel, und umso wirksamer kann die Oberflächenaktivität der Partikel unterdrückt werden.
(12) Der spezifische Durchgangswiderstandswert von jedem der Silicapartikel, des schwarzen Pigments der Verbundpartikel und der Laufflächenkautschukzusammensetzung wurde bestimmt, indem der elektrische Widerstandswert der entsprechenden Proben, hergestellt gemäß dem folgenden Verfahren, gemessen wurde.
Im Falle der Silicapartikel und der Verbundpartikel wurden 0,5 g Probenpartikel abgewogen und unter Druck bei 1,372 × 10⁷ Pa (140 kg/cm²) in einer KBr-Tablettierungsvorrichtung (hergestellt von SHIMADZU SEISAKUSHO CO., LTD.) verformt, wobei eine zylindrische Testprobe erhalten wurde. Im Falle der Laufflächenkautschukzusammensetzung wurde eine Harzplatte gemäß dem folgenden erwähnten Verfahren hergestellt und in eine zylindrische Testprobe gestanzt.
Danach wurden die so hergestellten Testproben den Umgebungsbedingungen bei einer Temperatur von 25°C und relativer Luftfeuchtigkeit von 60% für nicht weniger als 12 Stunden ausgesetzt und dann zwischen ein Paar rostfreier Stahlelektroden eingesetzt. An die Testproben wurde eine Spannung von 15 V angewendet unter Verwendung einer Wheastone-Brücke ("TYPE 2768", hergestellt von Yokogawa Hokushin Denki Co., Ltd.), um den elektrischen Widerstandswert R (Ω) davon zu messen.
Dann wurde die obere Oberfläche A (cm²) und die Dicke t₀ (cm) der zylindrischen Testprobe bestimmt, und der spezifische Durchgangswiderstandswert (Ω·cm) wurde durch Einsetzen der gemessenen Werte in die folgende Gleichung berechnet: Durchgangsiderstandswert (Ω·cm) = R × (A/t0)
(13-1) Der Lichtechtheit bzw. Lichtbeständigkeit der Laufflächenkautschukzusammensetzung wurde gemäß dem folgenden Verfahren bestimmt.
Eine Hälfte einer Harzplatte, hergestellt gemäß dem im Folgenden beschriebenen Verfahren, wurde mit einer Metallfolie bedeckt, und ultraviolettes Licht wurde kontinuierlich über die Harzplatte in einer Intensität von 100 mW/cm² während 2 Stunden unter Verwendung von "EYE SUPER UV TESTER SUV-W13" (hergestellt von IWASAKI DENKI CO., LTD.) gestrahlt. Dann wurden die Farbtöne (L*-, a*- und b*-Werte) des UV-bestrahlten Teils und des mit Metallfolie bedeckten, nicht-bestrahlten Teils der Harzplatte gemessen. Der ΔE*-Wert wurde aus dem Unterschied zwischen den gemessenen Farbtonwerten des mit Metallfolie bedeckten, nicht-bestrahlten Teils und des mit UV-bestrahlten Teils gemäß der folgenden Gleichung: ΔE*-Wert = [(ΔL*)2 + (Δa*)2 + (Δb*)2]½ bestimmt, worin ΔL* den Unterschied zwischen den L*-Werten der nicht-bestrahlten und der UV-bestrahlten Teile bedeutet, Δa* den Unterschied zwischen den a*-Werten der nichtbestrahlten und UV-bestrahlten Teile bedeutet und Δb* den Unterschied zwischen den b*-Werten der nicht-bestrahlten und UV-bestrahlten Teile bedeutet.
(13-2) Die Lichtbeständigkeit bzw. Lichtechtheit der entsprechenden Harzzusammensetzungen wurde gemäß dem folgenden Verfahren bestimmt.
Eine Hälfte der Harzplatte, wie für die Messung der Farbtöne der obigen Laufflächenkautschukzusammensetzung hergestellt und verwendet wurde, wurde mit einer Metallfolie bedeckt, und ultraviolettes Licht wurde kontinuierlich über die Harzplatte in einer Intensität von 100 mW/cm² während 6 Stunden unter Verwendung von "EYE SUPER UV TESTER SUV-W13" (hergestellt von IWASAKI DENKI CO., LTD.) bestrahlt. Dann wurden die Farbtöne (L*-, a*- und b*-Werte) des mit Metallfolie bedeckten, nicht-bestrahlten Teils und des UV-bestrahlten Teils der Harzplatte gemessen. Der ΔE*-Wert wurde aus dem Unterschied zwischen den gemessenen Farbtonwerten des mit Metallfolie bedeckten, nicht-bestrahlten Teils und des mit UV-bestrahlten Teils gemäß der folgenden Gleichung: ΔE*-Wert = [(ΔL*)2 + (Δa*)2 + (Δb*)2]½ bestimmt, worin ΔL* den Unterschied zwischen den L*-Werten der nicht-bestrahlten und der UV-bestrahlten Teile bedeutet, Δa* den Unterschied zwischen den a*-Werten der nichtbestrahlten und UV-bestrahlten Teile bedeutet und Δb* den Unterschied zwischen den b*-Werten der nicht-bestrahlten und UV-bestrahlten Teile bedeutet.

(14-1) Die Dispersionsfähigkeit der Verbundpartikel in der Laufflächenkautschukzusammensetzung wurde durch visuelles Zählen der Zahl der nicht-dispergierten Aggregatpartikel auf der Oberfläche der erhaltenen Laufflächenkautschukzusammensetzung und der Klassifizie rung der Ergebnisse in den folgenden fünf Rängen bewertet. Der Rang 5 stellt den ausgezeichnetsten Dispersionszustand dar.

Rang 5:	Es wurden keine nicht-dispergierten Aggregatpartikel erkannt;
Rang 4:	1 bis 4 nicht-dispergierte Aggregatpartikel pro 1 cm² wurden erkannt;
Rang 3:	5 bis 9 nicht-dispergierte Aggregatpartikel pro 1 cm² wurden erkannt;
Rang 2:	10 bis 49 nicht-dispergierte Aggregatpartikel pro 1 cm² wurden erkannt;
Rang 1:	Nicht weniger als 50 nicht-dispergierte Aggregatpartikel pro 1 cm² wurden erkannt.

(14-2) Die Dispersionsfähigkeit der Verbundpartikel in der Harzzusammensetzung wurde bewertet, indem die Zahl der nicht-dispergierten Aggregatpartikel auf der Oberfläche der erhaltenen gefärbten Harzplatte gezählt wurde und die Ergebnisse gemäß den folgenden fünf Rängen klassifiziert wurden. Der Rang 5 stellt den ausgezeichnetsten Dispersionszustand dar.

(15) Die Abnutzungsbeständigkeit bzw. Abriebbeständigkeit der Laufflächenkautschukzusammensetzung wurde wie folgt bestimmt. D.h., der Abriebsverlust der Laufflächenkautschukzusammensetzung wurde unter Verwendung eines "Lanborn-Abriebstestgeräts" bei einer Belastung von 39,2 N (4,5 kg) in einer Gleitrate von 50% gemäß JIS K 6264 bestimmt. Die Abnutzungsbeständigkeit wurde als Index des gemessenen Abriebsverlustes angegeben, der als relativer Wert erhalten wurde, unter der Annahme, dass der Abriebsverlust der Laufflächenkautschukzusammensetzung, erhalten gemäß Vergleichsbeispiel 1, 100 betrug. Je größer der Index des Abriebsverlustes ist, umso besser ist die Abnutzungsbeständigkeit.
(16) Die Zugfestigkeit der Laufflächenkautschukzusammensetzung wurde gemäß JIS K 6301 bestimmt.
(17) Die Farbtöne des Anstrichmittels auf Lösungsmittel-Grundlage und des Anstrichmittels auf Wasser-Grundlage unter Verwendung der Verbundpartikel wurde gemäß dem folgenden Verfahren bestimmt. D.h., die entsprechenden Anstrichmittel, hergestellt gemäß dem im Folgenden beschriebenen Verfahren, wurden auf eine kaltgewalzte Stahlplatte (0,8 mm × 70 mm × 150 mm, JIS G-3141) aufgetragen und unter Bildung eines Beschichtungsfilms mit einer Dicke von 150 μm getrocknet. Die so erhaltenen Testproben wurden mit einem Multi-Spectro-Colour-Meter (hergestellt von SUGA SHIKENKI CO., LTD.) zur Bestimmung der Farbspezifikationswerte (L*-, a*- und b*-Werte) gemäß JIS Z 8929 gemessen. Der Farbton der Harzzusammensetzung, gefärbt mit den Verbundpartikeln, wurde wie folgt bestimmt. Der Farbton der gefärbten Harzplatte, hergestellt gemäß dem im Folgenden beschriebenen Verfahren, wurde un ter Verwendung eines Multi-Spectro-Colour-Meters (hergestellt von SUGA SHIKENKI CO., LTD.) gemäß dem gleichen Verfahren, wie oben beschrieben, gemessen.
(18) Der Glanz des Beschichtungsfilms wurde durch Bestrahlung mit Licht in einem Einfallwinkel von 60° unter Verwendung eines "Glanzmeters UGV-SD" (hergestellt von SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURING CO., LTD.) gemessen. Je höher der Glanz ist, umso ausgezeichneter ist die Dispersionsfähigkeit der Verbundpartikel in dem Anstrichmittel.
(19) Die Lichtbeständigkeit bzw. Lichtechtheit der beschichteten Filme, hergestellt aus den entsprechenden Anstrichmitteln, wurde gemäß dem folgenden Verfahren gemessen.
Eine Hälfte der gleichen Testprobe, wie hergestellt und verwendet für die Messung der Farbtöne der obigen Anstrichmittel, wurde mit einer Metallfolie bedeckt, und mit ultraviolettem Licht wurde kontinuierlich die Testprobe in einer Intensität von 100 mW/cm² während 6 Stunden unter Verwendung von "EYE SUPER UV TESTER SUV-W13" (hergestellt von IWASAKI DENKI CO., LTD.) bestrahlt. Dann wurden die Farbtöne (L*-, a*- und b*-Werte) des mit Metallfolie bedeckten, nicht-bestrahlten Teils und des UV-bestrahlten Teils der Testprobe gemessen. Der ΔE*-Wert wurde aus dem Unterschied zwischen den gemessenen Farbtonwerten des mit Metallfolie bedeckten, nicht-bestrahlten Teils und des mit UV-bestrahlten Teils gemäß der obigen Formel: ΔE*-Wert = [(ΔL*)2 + (Δa*)2 + (Δb*)2]½ berechnet, worin ΔL* den Unterschied zwischen den L*-Werten der nicht-bestrahlten und der UV-bestrahlten Teile bedeutet, Δa* den Unterschied zwischen den a*-Werten der nichtbestrahlten und UV-bestrahlten Teile bedeutet und Δb* den Unterschied zwischen den b*-Werten der nicht-bestrahlten und UV-bestrahlten Teile bedeutet.
(20) Die Lagerungsstabilität des Anstrichmittels wurde gemäß dem folgenden Verfahren gemessen.
Die entsprechenden Anstrichmittel, hergestellt gemäß dem folgenden Verfahren, wurden auf eine kaltgewalzte Stahlplatte (0,8 mm × 70 mm × 150 mm; JIS G-3141) aufgetragen und getrocknet, wobei ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 150 μm erhalten wurde. Dann wurden die L*-, a*- und b*-Werte des so hergestellten Beschichtungsfilms bzw. Uberzugsfilms gemessen. Getrennt wurden die entsprechenden Anstrichmittel bei 25°C eine Woche stehen gelassen und dann auf eine kaltgewalzte Stahlplatte aufgebracht und unter Bildung eines ähnlichen Beschichtungsfilms getrocknet. Die L*-, a*- und b*-Werte des so hergestellten Beschichtungsfilms wurden ebenfalls gemessen. Der ΔE*-Wert wurde aus den Unterschieden zwischen den gemessenen Werten gemäß der folgenden Formel berechnet: ΔE*-Wert = [(ΔL*)2 + (Δa*)2 + (Δb*)2]½ worin ΔL* den Unterschied zwischen den L*-Werten vor und nach dem Aufbewahrungstest bedeuten, Δa* den Unterschied zwischen den a*-Werten vor und nach dem Aufbewahrungstest bedeuten und Δb* den Unterschied zwischen den b*-Werten vor und nach dem Aufbewahrungstest bedeuten.
(21) Die Viskosität bei 25°C des Anstrichmittels, hergestellt gemäß dem im Folgenden beschriebenen Verfahren, wurde bei einer Scherrate von 1,92 s^–1 unter Verwendung eines Viskometers des E-Typs (des Kegelplatten-Typs) "EMD-R" (hergestellt von TOKYO KEIKI CO., LTD.) gemessen.
(22) Die Antialterungseigenschaft wurde wie folgt bestimmt. Eine gefärbte Harzplatte (1,5 cm in der Länge × 1,5 cm in der Breite × 1 mm in der Dicke), in die die Verbundpartikel eingeknetet waren, wurde bei 190°C zur Messung einer Fläche S des verfärbten Teils, bedingt durch verschlechtertes Harz, erhitzt. Das Verhältnis S/S₀ der gemessenen Fläche S zu einer Oberfläche S₀ der gefärbten Harzplatte vor dem Erhitzen (1,5 × 1,5 = 2,25 cm²) wurde in Intervallen von 5% bestimmt. Spezifisch zeigt die Bedingung "(S/S₀) × 100" = 0% keine Verschlechterung des Harzes, während die Bedingung "(S/S₀) × 100" = 100% eine vollständige Verschlechterung des Harzes anzeigt.
Beispiel 1:
<Herstellung von schwarzen Verbundpartikeln>
330 g Methylhydrogenpolysiloxan (Handelsbezeichnung: "TSF484", hergestellt von GE TOSHIBA SILICONE CO., LTD.) wurden zu 11,0 kg Silicapartikel (Partikelform: granuläre Form; durschnittlicher Partikeldurchmesser: 0,022 μm; spezifischer BET-Oberflächenwert: 193,8 m²/g; Durchgangswiderstandswert: 3,6 × 10⁷ Ω·cm) unter Betrieb einer Kollermühle gegeben, und das entstehende Gemisch wurde 40 Minuten bei einer linearen Belastung von 588 N/cm (60 kg/cm) bei einer Rührgeschwindigkeit von 22 UpM vermischt und gerührt.
Dann wurden 11,0 kg feine Rußpartikel (Partikelform: granuläre Form; Partikeldurchmesser: 0,022 μm; spezifischer BET-Oberflächenwert: 134 m²/g; Schwärze (L*-Wert) von 16,6) zu dem Gemisch während 10 Minuten zugegeben, während die Kollermühle lief, und das entstehende Gemisch wurde 80 Minuten bei einer linearen Belastung von 588 N/cm (60 kg/cm) bei einer Rührgeschwindigkeit von 22 UpM vermischt und gerührt, wobei Ruß auf der Methylhydrogenpolysiloxanüberzugsschicht, gebildet aus den entsprechenden Silicapartikeln, aufgetragen wurde. Die erhaltenen Partikel wurden bei 105°C 60 Minuten unter Verwendung einer Trocknungsvorrichtung getrocknet, wobei schwarze Verbundpartikel erhalten wurden.
Die so erhaltenen schwarzen Verbundpartikel waren in Form von granulären Partikeln mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,026 μm, und sie hatten einen spezifischen BET-Oberflächenwert von 124,2 m²/g; einen Durchgangswiderstandswert von 7,4 × 10 Ω·cm; eine Lichtbeständigkeit (ΔE*-Wert) von 2,4; eine Schwärze (L*-Wert) von 17,0; einen Rußdesorptionsprozentsatz von 7,8%; und eine beschichtete Menge an Methylhydrogenpolysiloxan von 1,30 Gew.-% (berechnet als Si). Zusätzlich wurde bestätigt, dass die Menge an Ruß, die aufgetragen war, 48,62 Gew.-% betrug (berechnet als C; entsprechend 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Silicapartikel). Unter Beobachtung einer Mikrophotographie wurde bestätigt, dass im Wesentlichen die Gesamtmenge des Rußes, die verwendet wurde, zur Bildung des Rußüberzugs auf der Überzugsschicht, zusammengesetzt aus Methylhydrogenpolysiloxan, verwendet wurde, da fast kein Ruß in der Mikrophotographie erkennbar war.
Beispiel 2
<Herstellung von Laufflächenkautschukzusammensetzung>

Die folgenden Komponenten wurden in dem im Folgenden angegebenen Gewichtsverhältnis gemäß einem üblichen Verfahren unter Verwendung eines Banbury-Mischers und einer Knetwalze unter Bildung einer Laufflächenkautschukzusammensetzung vermischt und verknetet. Laufflächenkautschukzusammensetzung

Styrol-Butadiencopolymer	100,0 Gew.-Teile
Schwarze Verbundpartikel	40,0 Gew.-Teile
Zinkoxid	3,0 Gew.-Teile
Stearinsäure	2,0 Gew.-Teile
Antialterungsmittel	2,0 Gew.-Teile
Wachs	1,0 Gew.-Teile
Schwefel	1,8 Gew.-Teile
Vulkanisationsbeschleuniger	0,8 Gew.-Teile

Die so erhaltene Laufflächenkautschukzusammensetzung wurde unter Druck bei 160°C während 20 Minuten pressvulkanisiert, wobei eine Testprobe erhalten wurde. Die Testprobe wurde verschiedenen Tests unterworfen.
Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die erhaltene Laufflächenkautschukzusammensetzung eine Abnutzungsbeständigkeit von 110; einen elektrischen Widerstandswert von 3,2 × 10³ Ω· cm; eine Zugfestigkeit von 24,8 MPa; und einen Lichtbeständigkeitswert (ΔE*-Wert) von 0,38 besaß. Es wurde weiter bestätigt, dass die Dispersionsbedingungen der Verbundpartikel in der Laufflächenkautschukzusammensetzung Rang 5 zeigte.
Beispiel 3
<Herstellung von schwarzen Verbundpartikeln>
350 g Methylhydrogenpolysiloxan (Handelsbezeichnung: "TSF484", hergestellt von GE TOSHIBA SILICONE CO., LTD.) wurden zu 7,0 kg Silicapartikeln (Partikelform: granuläre Form; durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 0,511 μm; spezifischer BET-Oberflächenwert: 3,2 m²/g; L*-Wert: 93,8; a*-Wert: 0,41; b*-Wert: 0,76; C*-Wert: 0,86; Brechungsindex: 1,42; Lichtbeständigkeit: 5,56) gegeben, während eine Kollermühle in Betrieb war, und das entstehende Gemisch wurde 30 Minuten bei einer linearen Belastung von 588 N/cm (60 kg/cm) und einer Rührgeschwindigkeit von 22 UpM vermischt und gerührt.
Dann wurden 3,5 kg schwarze Pigmente C-2 (Art: Anilinschwarz; Partikelform: stäbchenförmig; durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 0,31 μm; spezifischer BET-Oberflächenwert: 56,8 m²/g; L*-Wert: 16,20; a*-Wert: –1,03; b*-Wert: 0,46; spezifischer Durchgangswiderstand: 3,6 × 10¹¹ Ω·cm; Lichtbeständigkeit (ΔE*-Wert): 15,21) zu dem Gemisch während 30 Minuten gegeben, während die Kollermühle lief, und das entstehende Gemisch wurde 100 Minuten bei einer linearen Belastung von 588 N/cm (60 kg/cm) bei einer Rührgeschwindigkeit von 22 UpM vermischt und gerührt, wobei die schwarzen Pigmente C-2 auf die Methylhydrogenpolysiloxanüberzugsschicht, gebildet auf den entsprechenden Silicapartikeln, aufgetragen wurde. Die erhaltenen Partikel wurden bei 80°C 60 Minuten unter Verwendung einer Trocknungsvorrichtung getrocknet, wobei schwarze Verbundpartikel erhalten wurden.
Die so erhaltenen schwarzen Verbundpartikel waren in Form von granulären Partikeln mit einem durchschnittlichen Teichendurchmesser von 0,513 μm und einem spezifischen BET-Oberflächenwert von 12,9 m²/g; einem Farbton (L*-Wert) von 17,57; einer Färbekraft von 137%; einem Schüttwinkel von 35°; einem Durchgangswiderstandswert von 9,4 × 10¹⁰ Ω·cm; einer Oberflächenaktivität von 0,78%; einer Lichtbeständigkeit (ΔE*-Wert) von 2,14; schwarzes Pigment-Desorptionsprozentsatz von 6,4%; und einer Beschichtungsmenge an Methylhydrogenpolysiloxan von 2,08% (berechnet als C). Zusätzlich wurde bestätigt, dass die Menge an schwarzen Pigmenten C-2, die aufgetragen war, 27,18 Gew.-% betrug (berechnet als C; entsprechend 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Silicapartikel).
Als Ergebnis der Beobachtung der Mikrophotographie wurde bestätigt, dass im Wesentlichen die Gesamtmenge an schwarzen Pigmenten C-2 zur Bildung des schwarzen Pigmentüberzugs auf der Überzugsschicht, zusammengesetzt aus Methylhydrogenpolysiloxan, beitrug, dass fast keine schwarzen Pigmente C-2 in der Mikrophotographie erkennbar waren. Es wurde weiterhin bestätigt, dass die beschichteten schwarzen Pigmente C-2 ihre Partikelform und Partikelgröße der zu Anfang zugegebenen schwarzen Pigmente C-2 nicht länger zeigten, d.h., die schwarzen Pigmente C-2 waren in Form von wesentlich feineren Partikeln als die Kernpartikel aufgetragen, unter Bildung eines schwarzen Pigmentüberzugs auf der Oberfläche der entsprechenden Kernpartikel.
Beispiel 4:
<Herstellung eines Anstrichmittels auf Lösungsmittel-Grundlage, enthaltend schwarze Verbundpartikel>
10 g schwarze Verbundpartikel, hergesellt gemäß Beispiel 3, wurden mit einem Aminoalkydharz und einem Verdünnungsmittel in dem folgenden Gewichtsverhältnis vermischt und in eine 140 ml-Glasflasche, zusammen mit 90 g 3 mmϕ-Glasperlen, gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 90 Minuten mit einer Anstrichmittelschüttelvorrichtung vermischt und dispergiert, wobei ein Mahlgrundstoff erhalten wurde. Zusammensetzung des Mahlgrundstoffs:

Schwarze Verbundpartikel 12,2 Gew.-Teile

Aminoalkydharz (AMILAC Nr. 1026, hergestellt von KANSAI PAINT CO., LTD.) 19,5 Gew.-Teile

Verdünnungsmittel 7,3 Gew.-Teile
Der oben hergestellte Mahlgrundstoff wurde mit einem Aminoalkydharz in dem folgenden Gewichtsverhältnis vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde weiter während 15 Minuten in einer Anstrichmittelschüttelvorrichtung vermischt und dispergiert, wobei ein Anstrichmittel auf Lösungsmittel-Grundlage, enthaltend schwarze Verbundpartikel, erhalten wurde. Zusammensetzung des Anstrichmittels:

Mahlgrundstoff 39,0 Gew.-Teile

Aminoalkydharz (AMILAC Nr. 1026, hergestellt von KANSAI PAINT CO., LTD.) 61,0 Gew.-Teile
Das so erhaltene Anstrichmittel auf Lösungsmittel-Grundlage zeigte eine Viskosität von 1.068 cP und eine Lagerungsstabilität (ΔE*-Wert) von 0,91.
Danach wurde das so hergestellte Anstrichmittel auf Lösungsmittel-Grundlage auf eine kaltgewalzte Stahlplatte (0,8 mm × 70 nun × 150 mm; JIS G-3141) angewendet und unter Bildung eines Beschichtungsfilms bzw. Überzugsfilms mit einer Dicke von 150 μm getrocknet. Der erhaltene Beschichtungsfilm zeigte einen Glanz von 92%, eine Schwärze (L*-Wert) von 17,81 und eine Lichtbeständigkeit (ΔE*-Wert) von 2,44.
Beispiel 5:
<Herstellung von einem Anstrichmittel auf Wasser-Grundlage, enthaltend Verbundpartikel>

7,62 g der schwarzen Verbundpartikel, erhalten gemäß Beispiel 3, wurden mit einem wasserlöslichen Alkydharz und ähnlichen in dem folgenden Gewichtsverhältnis vermischt und in eine 140 ml-Glasflasche, zusammen mit 90 g 3 mmϕ-Glasperlen, gegeben. Danach wurde das erhaltene Gemisch 90 Minuten in einer Anstrichmittelschüttelvorrichtung vermischt und dispergiert, wobei ein Mahlgrundstoff erhalten wurde. Zusammensetzung des Mahlgrundstoffs:

Schwarze Verbundpartikel	12,4 Gew.-Teile
Wasserlösliches Alkydharz
(Handelsbezeichnung: "S-118", hergestellt von
DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO
CO., LTD.)	9,0 Gew.-Teile
Entschäumungsmittel (Handelsbezeichnung:
"NOPCO 8034", hergestellt von
SUN NOPCO CO., LTD.)	0,1 Gew.-Teile
Wasser	4,8 Gew.-Teile
Butylcellosolve	4,1 Gew.-Teile

Der oben hergestellte Mahlgrundstoff wurde mit den im Folgenden angegebenen Anstrichmittelkomponenten in dem folgenden Gewichtsverhältnis vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde weiter während 15 Minuten in einer Anstrichmittelschüttelvorrichtung ver mischt und dispergiert, wobei ein Anstrichmittel auf Wassergrundlage, enthaltend schwarze Verbundpartikel, erhalten wurde. Zusammensetzung des Anstrichmittels:

Mahlgrundstoff	30,4 Gew.-Teile
Wasserlösliches Alkydharz
(Handelsbezeichnung: "S-118", hergestellt von
DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO
CO., LTD.)	46,2 Gew.-Teile
Wasserlösliches Melaminharz
(Handelsbezeichnung: S-695, hergestellt von
DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO
CO., LTD.)	12,6 Gew.-Teile
Entschäumungsmittel (Handelsbezeichnung:
"NOPCO 8034", hergestellt von
SUN NOPCO CO., LTD.)	0,1 Gew.-Teile
Wasser	9,1 Gew.-Teile
Butylcellosolve	1,6 Gew.-Teile

Das so erhaltene Anstrichmittel auf Wassergrundlage zeigte eine Viskosität von 2.708 cP und eine Lagerungsstabilität (ΔE*-Wert) von 0,89.
Danach wurde das so hergestellte Anstrichmittel auf Wasser-Grundlage auf eine kaltgewalzte Stahlplatte (0,8 mm × 70 mm × 150 mm; JIS G-3141) aufgetragen und unter Bildung eines Beschichtungsfilms mit einer Dicke von 150 μm getrocknet. Der erhaltene Beschichtungsfilm zeigte einen Glanz von 90%, eine Schwärze (L*-Wert) von 17,92 und eine Lichtbeständigkeit (ΔE*-Wert) von 2,40.
Beispiel 6:
<Herstellung der Harzzusammensetzung>
2,5 g schwarze Verbundpartikel, erhalten gemäß Beispiel 3, und 47,5 g Polyvinylchloridharzpartikel 103EP8D (hergestellt von NIPPON ZEON CO., LTD.) wurden abgewogen und in ein 100 ml-Becherglas, hergestellt aus Harzen, gegeben und innigst zusammen mit einem Spatel vermischt, wobei vermischte Partikel erhalten wurden.
0,5 g Calciumstearat wurden zu den erhaltenen gemischten Partikeln gegeben. Die gemischten Partikel wurden innigst vermischt und dann langsam auf heiße Walzen, erhitzt auf 160°C, deren Abstand auf 0,2 nun eingestellt war, gegeben und kontinuierlich dazwischen geknetet, bis eine einheitliche Harzzusammensetzung erhalten wurde. Die verknetete Harzzusammensetzung wurde von den heißen Walzen abgetrennt und als Rohmaterial für die Bildung einer gefärbten Harzplatte verwendet.
Danach wurde die so gebildete Harzzusammensetzung zwischen ein Paar an der Oberfläche polierten, rostfreien Stahlplatten zwischengesetzt, in eine Heißpresse, erhitzt auf 180°C, gegeben und dann einer Druckverformung unterworfen, während ein Druck von 98 MPa (1 t/cm²) angewendet wurde, wobei eine gefärbte Harzplatte mit einer Dicke von 1 mm erhalten wurde. Die so hergestellte gefärbte Harzplatte hatte einen Dispersionszustand von Rang 5, einen Farbton (L*-Wert) von 17,89 und eine Lichtbeständigkeit (ΔE*-Wert) von 2,66.
Die so erhaltene gefärbte Harzplatte wurde in 1,5 cm quadratische Teststücke geschnitten. Drei Teststücke wurden in einen Geer-Ofen, erhitzt auf 190°C, gegeben und daraus nacheinander nach 30 Minuten, 60 Minuten und 120 Minuten entnommen, wonach die Prüfung für die Zersetzung des Harzes begann. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass der Grad der Harzzersetzung, d.h., die Antialterungseigenschaft (S/S₀ × 100) 0% nach 30 Minuten, 5% nach 60 Minuten und 5% nach 120 Minuten betrug.
Beispiel 7:
<Herstellung von Verbundpartikeln>
20 kg Titanoxidpartikel (Partikelform: granuläre Form; durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 0,242 μm; spezifischer BET-Oberflächenwert: 11,6 m²/g; L*-Wert: 96,31, a*-Wert: 1,06, b*-Wert: –1,66 und C*-Wert: 1,97; Brechungsindex: 2,71; Lichtbeständigkeit (ΔE*-Wert): 6,86) wurden in 150 Liter reinem Wasser unter Verwendung einer Rührvorrichtung entagglomeriert und weiter durch einen "TK Pipeline-Homomischer" (hergestellt von TOKUSHU KIKA KOGYO CO., LTD.) dreimal geleitet, wobei eine Aufschlämmung, die Titanoxidpartikel enthielt, erhalten wurde.
Danach wurde die erhaltene Aufschlämmung, die Titanoxidpartikel enthielt, durch eine Sandmahlvorrichtung des transversalen Typs (Handelsbezeichnung "MIGHTY MILL MHG-1.5L", hergestellt von INOUE SEISAKUSHO CO., LTD.) fünfmal bei einer Achsenrotationsgeschwindigkeit von 2.000 UpM geleitet, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde, in der Titanoxidpartikel dispergiert waren.
Die Titanoxidpartikel in der erhaltenen Aufschlämmung, die auf einem Sieb von 325 Mesh (Maschenweite: 44 μm) zurückblieben, betrug 0%. Die Aufschlämmung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, wobei ein nasser Kuchen, zusammengesetzt aus Titanoxidpartikeln, erhalten wurde. Der erhaltene nasse Kuchen, zusammengesetzt aus Titanoxidpartikeln, wurde bei 120°C getrocknet. Dann wurden 7,0 kg der getrockneten Partikel in eine Kollermühle "MPUV-2-Modell" (Handelsbezeichnung, hergestellt von MATSUMOTO CHUZO TEKKOSHO CO., LTD.) gegeben und bei 294 N/cm (30 kg/cm) während 30 Minuten vermischt und gerührt, wobei die Partikel leicht entagglomerierten.
Anschließend wurden 140 g Methylhydrogenpolysiloxan (Handelsbezeichnung: "TSF484", hergestellt von GE TOSHIBA SILICONE CO., LTD.) zu den so erhaltenen Titanoxidpartikeln gegeben, während die Kollermühle lief, und das entstehende Gemisch wurde 30 Minuten bei einer linearen Belastung von 588 N/cm (60 kg/cm) bei einer Rührgeschwindigkeit von 22 UpM vermischt und gerührt.
Dann wurden 7,0 kg schwarze Pigmente C-1 (Art: Ruß; Partikelform: granuläre Form; durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 0,02 μm; spezifischer BET-Oberflächenwert: 134,0 m²/g; L*-Wert: 16,60; Durchgangswiderstand: 2,0 × 10² Ω·cm; Lichtbeständigkeit (ΔE*-Wert): 12,65) zu dem Gemisch während 100 Minuten gegeben, während die Kollermühle lief, und das entstehende Gemisch wurde 60 Minuten bei einer linearen Belastung von 588 N/cm (60 kg/cm) bei einer Rührgeschwindigkeit von 22 UpM vermischt und gerührt, wobei die schwarzen Pigmente C-1 auf die Methylhydrogenpolysiloxanüberzugsschicht, gebildet auf den entsprechenden Titanoxidpartikeln, aufgetragen wurden. Die erhaltenen Partikel wurden bei 105°C 60 Minuten unter Verwendung einer Trocknungsvorrichtung getrocknet, wobei Verbundpartikel erhalten wurden.
Die so erhaltenen Verbundpartikel waren in Form von granulären Partikeln mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,246 μm und einem spezifischen BET-Oberflächenwert von 15,1 m²/g; einen L*-Wert von 23,48; einer Färbekraft von 182%; einem Schüttwinkel von 37°; einem Durchgangswiderstandswert von 5,9 × 10¹⁴ Ω·cm; einer Ultraviolettlicht-Abschirmungseigenschaft von 94%, einer Oberflächenaktivität von 6,9%; einer Lichtbeständigkeit (E*-Wert) von 2,09; einem schwarzes Pigment-Desorptionsprozentsatz von 8,1%; und einer Beschichtungsmenge an Methylhydrogenpolysiloxan von 0,52 Gew.-% (berechnet als C). Zusätzlich wurde bestätigt, dass die Menge an schwarzen Pigmenten C-1, die aufgetragen war, 48,76 Gew.-% betrug (berechnet als C; entsprechend 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Titanoxidpartikel).
Als Ergebnis der Beobachtung der Mikrophotographie wurde bestätigt, dass im Wesentlichen die Gesamtmenge an schwarzen Pigmenten C-1 zur Bildung des schwarzen Pigmentüberzugs auf der Überzugsschicht, zusammengesetzt aus Methylhydrogenpolysiloxan, beitrug, da fast keine schwarzen Pigmente C-1 in der Mikrophotographie erkennbar waren.
Beispiel 8:
<Herstellung eines Anstrichmittels auf Lösungsmittel-Grundlage, enthaltend Verbundpartikel>
10 g der Verbundpartikel, hergestellt gemäß Beispiel 7, wurden mit einem Aminoalkydharz und einem Verdünnungsmittel in dem folgenden Gewichtsverhältnis vermischt und in eine 140 ml-Glasflasche, zusammen mit 90 g 3 mmϕ-Glasperlen, gegeben. Danach wurde das entstehende Gemisch 90 Minuten in einer Anstrichmittelschüttelvorrichtung vermischt und dispergiert, wobei ein Mahlgrundstoff erhalten wurde. Zusammensetzung des Mahlgrundstoffs:

Verbundpartikel 12,2 Gew.-Teile

Aminoalkydharz (AMILAC Nr. 1026, 19,5 Gew.-Teile

hergestellt von KANSAI PAINT CO., LTD.) Verdünnungsmittel 7,3 Gew.-Teile
Der oben hergestellte Mahlgrundstoff wurde mit einem Aminoalkydharz in dem folgenden Gewichtsverhältnis vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde weiter während 15 Minuten in einer Anstrichmittelschüttelvorrichtung vermischt und dispergiert, wobei ein Anstrichmittel auf Lösungsmittel-Grundlage, enthaltend die Verbundpartikel, erhalten wurde. Zusammensetzung des Anstrichmittels:

Mahlgrundstoff 39,0 Gew.-Teile

Aminoalkydharz (AMILAC Nr. 1026,

hergestellt von KANSAI PAINT CO., LTD.) 61,0 Gew.-Teile
Das so erhaltene Anstrichmittel auf Lösungsmittel-Grundlage zeigte eine Viskosität von 1.024 cP und eine Lagerungsstabilität (ΔE*-Wert) von 0,90.
Danach wurde das so hergestellte Anstrichmittel auf Lösungsmittel-Grundlage auf eine kaltgewalzte Stahlplatte (0,8 mm × 70 mm × 150 mm; JIS G-3141) aufgetragen und unter Bildung eines Beschichtungsfilms mit einer Dicke von 150 μm getrocknet. Der erhaltene Beschichtungsfilm zeigte einen Glanz von 95%, einen L*-Wert von 24,31 und eine Lichtbeständigkeit (ΔE*-Wert) von 2,32.
Beispiel 9:
<Herstellung eines Anstrichmittels auf Wasser-Grundlage, enthaltend Verbundpartikel>

7,62 g der Verbundpartikel, erhalten gemäß Beispiel 7, wurden mit einem wasserslöslichen Alkydharz bei dem folgenden Gewichtsverhältnis vermischt und in eine 140 ml-Glasflasche, zusammen mit 90 g 3 mmϕ-Glasperlen, gegeben. Danach wurde das erhaltene Gemisch während 90 Minuten in einer Anstrichmittelschüttelvorrichtung vermischt und dispergiert, wobei ein Mahlgrundstoff erhalten wurde. Zusammensetzung des Mahlgrundstoffs:

Verbundpartikel	12,4 Gew.-Teile
Wasserlösliches Alkydharz
(Handelsbezeichnung: "S-118", hergestellt von
DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO
CO., LTD.)	9,0 Gew.-Teile
Entschäumungsmittel (Handelsbezeichnung:
"NOPCO 8034", hergestellt von
SUN NOPCO CO., LTD.)	0,1 Gew.-Teil
Wasser	4,8 Gew.-Teile
Butylcellosolve	4,1 Gew.-Teile

Der oben hergestellte Mahlgrundstoff wurde mit den im Folgenden angegebenen Anstrichmittelkomponenten in dem folgenden Gewichtsverhältnis vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde weiter während 15 Minuten in einer Anstrichmittelschüttelvorrichtung vermischt und dispergiert, wobei ein Anstrichmittel auf Wassergrundlage, enthaltend Verbundpartikel, erhalten wurde. Zusammensetzung des Anstrichmittels:

Mahlgrundstoff	30,4 Gew.-Teile
Wasserlösliches Alkydharz
(Handelsbezeichnung: "S-118", hergestellt von
DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO
CO., LTD.)	46,2 Gew.-Teile
Wasserlösliches Melaminharz
(Handelsbezeichnung: S-695, hergestellt von
DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO
CO., LTD.)	12,6 Gew.-Teile
Entschäumungsmittel (Handelsbezeichnung:
"NOPCO 8034", hergestellt von
SUN NOPCO CO., LTD.)	0,1 Gew.-Teil
Wasser	9,1 Gew.-Teile
Butylcellosolve	1,6 Gew.-Teile

Das so erhaltene Anstrichmittel auf Wassergrundlage zeigte eine Viskosität von 2.418 cP und eine Lagerungsstabilität (ΔE*-Wert) von 0,90.
Danach wurde das so hergestellte Anstrichmittel auf Wasser-Grundlage auf eine kaltgewalzte Stahlpltte (0,8 mm × 70 mm × 150 mm; JIS G-3141) aufgetragen und unter Bildung eines Beschichtungsfilms mit einer Dicke von 150 μm getrocknet. Der erhaltene Beschichtungsfilm zeigte einen Glanz von 90%, einen L*-Wert von 24,83 und eine Lichtbeständigkeit (ΔE*-Wert) von 2,30.
Beispiel 10:
<Herstellung einer Harzzusammensetzung>
2,5 g Verbundpartikel, erhalten gemäß Beispiel 7, und 47,5 g Polyvinylchloridharzpartikel 103EP8D (hergestellt von NIPPON ZEON CO., LTD.) wurden abgewogen und in ein 100 ml-Becherglas, hergestellt aus Harzen, gegeben und innigst zusammen mit einem Spatel vermischt, wobei vermischte Partikel erhalten wurden.
0,5 g Calciumstearat wurden zu den erhaltenen gemischten Partikeln gegeben. Die gemischten Partikel wurden innigst vermischt und dann langsam auf heiße Walzen, erhitzt auf 160°C, deren Abstand auf 0,2 mm eingestellt war, gegeben und kontinuierlich dazwischen geknetet, bis eine einheitliche Harzzusammensetzung erhalten wurde. Die verknetete Harzzusammensetzung wurde von den heißen Walzen abgetrennt und als Rohmaterial für die Bildung einer gefärbten Harzplatte verwendet.
Danach wurde die so gebildete Harzzusammensetzung zwischen ein Paar an der Oberfläche polierten, rostfreien Stahlplatten zwischengesetzt, in eine Heißpresse, erhitzt auf 180°C, gegeben und dann einer Druckverformung unterworfen, während ein Druck von 98 MPa (1 t/cm²) angewendet wurde, wobei eine gefärbte Harzplatte mit einer Dicke von 1 mm erhalten wurde. Die so hergestellte gefärbte Harzplatte hatte einen Dispersionszustand von Rang 5, einen Farbton (L*-Wert) von 25,11 und eine Lichtbeständigkeit (ΔE*-Wert) von 2,46.
Die erhaltene gefärbte Harzplatte wurde in 1,5 cm quadratische Teststücke geschnitten. Drei Teststücke wurden in einen Geer-Ofen, erhitzt auf 190°C, gegeben und daraus nacheinander nach 30 Minuten, 60 Minuten und 120 Minuten entnommen, wonach die Prüfung für die Verschlechterung des Harzes begann. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass der Grad der Harzverschlechterung, d.h., die Antialterungseigenschaft (S/S₀ × 100) 0% nach 30 Minuten, 5% nach 60 Minuten und 5% nach 120 Minuten betrug.
Kernpartikel 1 bis 3:
Verschiedene Silicapartikel als Kernpartikel 1 bis 3 mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften wurden hergestellt.
Kernpartikel 4:
Eine Aufschlämmung, die Silicapartikel enthielt, wurde durch Dispersion von 20 kg Silicapartikeln (entagglomerierte Kernpartikel 1) in 150 Liter Wasser hergestellt. Der pH-Wert der so erhaltenen Aufschlämmung, die die Silicapartikel enthielt, wurde auf 10,5 unter Verwendung einer wässrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt, und dann wurde die Konzentration der Aufschlämmung auf 98 g/l durch Zugabe von Wasser dazu eingestellt. Nachdem 150 Liter der Aufschlämmung auf 60°C erhitzt waren, wurden 2722 ml einer 1,0 mol/Liter NaAlO₂-Lösung (entsprechend 0,5 Gew.-% (berechnet als Al), bezogen auf das Gewicht der Silicapartikel) zu der Aufschlämmung gegeben. Nachdem die Aufschlämmung 30 Minuten stehen gelassen war, wurde der pH der Aufschlämmung auf 7,5 unter Verwendung von Essigsäure eingestellt. Nachdem die entstehende Aufschlämmung weitere 30 Minuten stehen konnte, wurde die Aufschlämmung filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert, wobei Silicapartikel, beschichtet mit Hydroxiden von Aluminium, erhalten wurden.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen und die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen oberflächenbehandelten Silicapartikel sind in Tabelle 2 angegeben.
Kernpartikel 5 und 6:
Das gleiche Verfahren, wie für die Herstellung der obigen Kernpartikel 4 beschrieben, wurde durchgeführt, ausgenommen, dass die Kernpartikel 5 bzw. 6 anstelle der Kernpartikel 1 verwendet wurden. Die Arten und Mengen der Hydroxide und/oder Oxide von Aluminium und/oder Silizium als Überzügen wurden verschiedentlich geändert, wobei Silicapartikel, beschichtet mit den Hydroxiden und/oder Oxiden von Aluminium und/oder einer Silizium als Überzugsschicht erhalten wurden.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen und die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen, auf der Oberfläche behandelten Silicapartikel sind in Tabelle 2 aufgeführt.
In den Tabellen bedeutet "A", wie beschrieben in "Art des Beschichtungsmaterials, das bei der Oberflächenbehandlungsstufe verwendet wurde", Aluminiumhydroxide.
Beispiele 11 bis 16 und Vergleichsbeispiele 1 und 2:
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 definiert, wurde durchgeführt, ausgenommen, dass die Art der Kernpartikel, die Verwendung oder Nicht-Verwendung, die Arten und Mengen an zugegebenen Alkoxysilanen oder Polysiloxanen, die Bedingungen für die Kollergangbehandlung, die bei der Beschichtungsstufe mit Alkoxysilanen und Polysiloxanen verwendet wurden, die Arten und Mengen der feinen Rußpartikel, die zugegeben wurden, und die Bedingungen für die Kollergangbehandlung, die bei der Rußbeschichtungsstufe verwendet wurden, verschiedentlich geändert wurden, wobei schwarze Verbundpigmente erhalten wurden. Im Falle der schwarzen Verbundpartikel, erhalten in den Beispielen 11 bis 16, wurde als Ergebnis der Betrachtung der Mikrophotographie bestätigt, dass im Wesentlichen die gesamte Menge an Ruß, die verwendet wurde, zur Bildung des Rußüberzugs auf der Überzugsschicht, zusammengesetzt aus Alkoxysilanen oder Polysiloxanen, beitrug, da fast kein Ruß in der Mikrophotographie erkennbar war.
Die verschiedenen Eigenschaften der verwendeten feinen Rußpartikel A bis C sind in Tabelle 3 angegeben.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 4 aufgeführt, und die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen Verbundpartikel sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3 (Folgetest von Beispiel 1 des japanischen Patents Nr. 3160552:
Silicapartikel als Kernpartikel wurden in einen Rotationsofen mit kontinuierlichem Erhitzen gegeben. Das Innere des Ofens wurde vollständig mit Stickstoff gespült, um die Sauerstoffkonzentration darin auf nicht mehr als 0,3 Vol.-% einzustellen. Dann wurde unter Durchleiten eines Gasgemisches aus Stickstoff und Propan (ein Mischvolumenverhältnis: 10:1) durch den Ofen das Innere des Ofens auf 900°C erhitzt, um das Propan thermisch zu zersetzen, wobei ein Kohlenstoffüberzug auf der Oberfläche der entsprechenden Silicapartikel gebildet wurde. Es wurde bestätigt, dass die Menge des Kohlenstoffüberzugs 20 Gew.-Teile betrug, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Silicapartikel.
Die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen schwarzen Silicapartikel sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Beispiel 17:
20 g Calciumstearat wurden zu 2 kg schwarzen Verbundpartikeln gegeben, und das entstehende Gemisch wurde auf 120°C während 30 Minuten unter Rühren in einem Henschel-Mischer erhitzt. Das Gemisch wurde bei den obigen Bedingungen 45 Minuten gehalten und dann auf Raumtemperatur während 30 Minuten abgekühlt, wobei auf der Oberfläche beschichtete schwarze Verbundpartikel erhalten wurden.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 6 angegeben, und die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen, auf der Oberfläche beschichteten, Verbundpartikel sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Beispiele 18 und 19:
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 17 definiert, wurde durchgeführt, ausgenommen der Art der Verbundpartikel, der Art und der Menge der aufgetragenen Fettsäure, des Metallsalzes der Fettsäure oder des Kupplungsmittels, und die Knettemperatur und die Knetzeit für die Beschichtungsstufe unter Verwendung eines Henschel-Mischers wurden verschiedentlich geändert, wobei auf der Oberfläche beschichtete Verbundpartikel erhalten wurden.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 6 angegeben, und die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen Verbundpartikel sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Beispiele 20 bis 28 und Vergleichsbeispiele 4 bis 8:
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 2 definiert, wurde durchgeführt, ausgenommen, dass die Arten der Füllstoffe verschiedentlich geändert wurden, wobei Laufflächenkautschukzusammensetzungen erhalten wurden.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen und die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen Laufflächenkautschukzusammensetzungen sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Kernpartikel 7 bis 12:
Verschiedene weiße anorganische Partikel als Kernpartikel 7 bis 10 mit den in Tabelle 9 angegebenen Eigenschaften wurden hergestellt. Zusätzlich wurden für Vergleichszwecke Eisenoxidpartikel als Kernpartikel 11 und 12 hergestellt.
Kernpartikel 13
Eine Aufschlämmung, die Silicapartikel enthielt, wurde durch Dispersion von 20 kg Silicapartikeln (Kernpartikel 7) in 150 Liter Wasser hergestellt. Der pH-Wert der so erhaltenen redispergierten Aufschlämmung, die die Silicapartikel enthielt, wurde auf 10,5 unter Verwendung einer wässrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt, und dann wurde die Konzentration der Aufschlämmung auf 98 g/l durch Zugabe von Wasser dazu eingestellt. Nachdem 150 Liter der Aufschlämmung auf 60°C erhitzt waren, wurden 2722 ml einer 1,0 mol/Liter Natriumaluminatlösung (entsprechend 0,5 Gew.-% (berechnet als Al), bezogen auf das Gewicht der Silicapartikel) zu der Aufschlämmung gegeben. Nachdem die erhaltene Aufschlämmung 30 Minuten stehen konnte, wurde der pH der Aufschlämmung auf 7,5 unter Verwendung von Essigsäure eingestellt. Nachdem die Aufschlämmung weitere 30 Minuten stehen konnte, wurde die Aufschlämmung filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert, wobei Silicapartikel, beschichtet mit Hydroxiden von Aluminium, erhalten wurden.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 10 aufgeführt, und die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen, an der Oberfläche behandelten Silicapartikel sind in Tabelle 11 angegeben.
Kernpartikel 14 bis 16:
Das gleiche Verfahren, wie für die Herstellung der obigen Kernpartikel 13 definiert, wurde durchgeführt, ausgenommen, dass die weißen anorganischen Partikel als Kernpartikel 8 bis 10 anstelle der Kernpartikel 7 verwendet wurden. Die Arten und Mengen der Oberflächenbe schichtungsmaterialien wurden verschiedentlich geändert, wobei weiße anorganische Partikel, deren Oberfläche mit dem Überzugsmaterial beschichtet war, erhalten wurden.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 10 angegeben, und die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen, auf der Oberfläche behandelten weißen anorganischen Partikel sind in Tabelle 11 aufgeführt.
In den Tabellen bedeuten "A" und "S", wie beschrieben in "Art des Beschichtungsmaterials, das bei der Oberflächenbehandlungsstufe verwendet wurde", die Aluminiumhydroxide bzw. Siliziumoxide.
Schwarze Pigmente:
Schwarze Pigmente mit denen in Tabelle 12 angegebenen Eigenschaften wurden hergestellt.
Beispiele 29 bis 36 und Vergleichsbeispiele 9 bis 12:
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde durchgeführt, ausgenommen, dass die Arten und Mengen bei der Beschichtungsstufe mit dem Klebemittel zugegebenen Zusatzstoffe, die lineare Belastung und die Behandlungszeit in der Kollermühle, die in der Beschichtungsstufe mit dem Klebemittel angewendet wurde, die Arten und Mengen der schwarzen Pigmente, die bei der schwarzen Pigmentbeschichtungsstufe aufgetragen wurden, und die lineare Belastung, die Behandlungszeit für die Kollermühlenbehandlung, die verwendet wurde bei der schwarzen Pigmentbeschichtungsstufe verschiedentlich geändert wurden, wobei schwarze Verbundpartikel erhalten wurden.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 13 aufgeführt, und die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen schwarzen Verbundpartikel sind in Tabelle 14 angegeben.
Bei Beispiel 29 wurden die schwarzen Pigmente C-1 fünfmal, jeweils in einer Menge von 20,0 Gew.-Teilen, zu 100,0 Gew.-Teilen Kernpartikel so zugegeben, dass die Gesamtmenge der schwarzen Pigmente C-1, die zugegeben wurde, 100,0 Gew.-Teile betrug. Bei Beispiel 33 wurden 150,0 Gew.-Teile schwarze Pigmente C-2 kontinuierlich zu 100,0 Gew.-Teilen der Kernpartikel während 150 Minuten zugegeben.
Beispiele 37 bis 44 und Vergleichsbeispiele 13 bis 22:
<Anstrichmittel auf Lösungsmittel-Grundlage>
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde durchgeführt, ausgenommen, dass die Arten und Mengen der schwarzen Verbundpartikel und der zugegebenen schwarzen Pigmente verschiedentlich geändert wurden, wobei Anstrichmittel auf Lösungsmittelgrundlage erhalten wurden.
Die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen Anstrichmittel auf Lösungsmittelgrundlage und die verschiedenen Eigenschaften der Beschichtungsfilme, die daraus erhalten wurden, sind in den Tabellen 15 und 16 angegeben.
Beispiele 45 bis 52 und Vergleichsbeispiele 23 bis 32:
<Anstrichmittel auf Wasser-Grundlage>
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurde durchgeführt, ausgenommen, dass die Arten und Mengen der schwarzen Verbundpartikel und der schwarzen Pigmente, die zugegeben wurden, verschiedentlich geändert wurden, wobei Anstrichmittel auf Wassergrundlage erhalten wurden.
Die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen Anstrichmittel auf Wassergrundlage und die verschiedenen Eigenschaften der daraus erhaltenen Beschichtungsfilme sind in den Tabellen 17 und 18 aufgeführt.
Beispiele 53 bis 60 und Vergleichsbeispiele 33 bis 42:
<Harzzusammensetzung>
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde durchgeführt, ausgenommen, dass die Arten und Mengen der schwarzen Verbundpartikel und der schwarzen zugegebenen Pigmente verschiedentlich geändert wurden, wobei Harzzusammensetzungen erhalten wurden.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen und verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzungen sind in den Tabellen 19 und 20 angegeben.
Kernpartikel 17 bis 19:
Verschiedene weiße anorganische Partikel als Kernpartikel 17 bis 19 mit den in Tabelle 21 angegebenen Eigenschaften wurden hergestellt.
Kernpartikel 20:
Eine Aufschlämmung, die Titanoxidpartikel enthielt, wurde durch Dispersion von 20 kg Titanoxidpartikel (Kernpartikel 17) in 150 Liter Wasser hergestellt. Der pH-Wert der so erhaltenen redispergierten Aufschlämmung, die die Titanoxidpartikel enthielt, wurde durch Verwendung einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 10,5 eingestellt, und dann wurde die Konzentration der Aufschlämmung auf 98 g/Liter durch Zugabe von Wasser dazu eingestellt. Nachdem 150 Liter der Aufschlämmung auf 60°C erhitzt worden waren, wurden 5444 ml einer 1,0 mol/Liter Natriumaluminatlösung (entsprechend 1,0 Gew.-% (berechnet als Al), bezogen auf das Gewicht der Titanoxidpartikel) zu der Aufschlämmung zugegeben. Nachdem die Aufschlämmung 30 Minuten stehen konnte, wurde der pH der Aufschlämmung auf 7,5 unter Verwendung von Essigsäure eingestellt. Nach weiterem Stehen der entstehenden Aufschlämmung während 30 Minuten wurde die Aufschlämmung filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert, wobei Titanoxidpartikel, beschichtet mit Aluminiumhydroxiden, erhalten wurden.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 22 aufgeführt, und die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen, an der Oberfläche behandelten Titanoxidpartikel sind in Tabelle 23 angegeben.
Kernpartikel 21 und 22:
Das gleiche Verfahren, wie für die Herstellung der obigen Kernpartikel 20 beschrieben, wurde durchgeführt, ausgenommen, dass die weißen anorganischen Partikel als Kernpartikel 18 und 19 anstelle der Kernpartikel 17 verwendet wurden und dass die Arten und Mengen der Oberflächenbeschichtungsmaterialien verschiedentlich geändert wurden, wobei weiße anorganische Partikel, deren Oberfläche mit dem Beschichtungsmaterial beschichtet war, erhalten wurden.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 22 angegeben, und die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen, auf der Oberfläche behandelten weißen anorganischen Partikel sind in Tabelle 23 aufgeführt.
In den Tabellen bedeuten "A" und "S", wie beschrieben in "Art des Beschichtungsmaterials, das für die Oberflächenbehandlungsstufe verwendet wurde", Aluminiumhydroxide und Siliziumoxide.
Schwarze Pigmente:
Schwarze Pigmente mit den in Tabelle 12 angegebenen Eigenschaften wurden hergestellt.
Beispiele 61 bis 66 und Vergleichsbeispiele 43 bis 47:
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 7 beschrieben, wurde durchgeführt, ausgenommen, dass die Arten und Mengen der bei der Beschichtungsstufe mit dem Klebemittel zugegebenen Zusatzstoffe, die lineare Belastung und die Behandlungszeit in der Kollermühle, die zur Beschichtungsstufe mit dem Klebemittel verwendet wurde, die Arten und Mengen der schwarzen Pigmente, die bei der schwarzen Pigmentbeschichtungsstufe aufgetragen wurden, und die lineare Belastung, die Behandlungszeit für die Kollermühlenbehandlung, die verwendet wurde bei der schwarzen Pigmentbeschichtungsstufe, verschiedentlich geändert wurden, wobei Verbundpartikel erhalten wurden.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 24 aufgeführt, und die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen Verbundpartikel sind in Tabelle 25 angegeben.
Bei Beispiel 62 wurden die schwarzen Pigmente C-2 fünfmal, jeweils in einer Menge von 20,0 Gew.-Teilen, zu 100 Gew.-Teilen Kernpartikel so zugegeben, dass die Gesamtmenge der schwarzen Pigmente C-2, die zugegeben wurde, 100 Gew.-Teile betrug. Bei Beispiel 64 wurden 75,0 Gew.-Teile schwarze Pigmente C-2 kontinuierlich zu 100 Gew.-Teilen der Kernpartikel während 75 Minuten zugegeben.
Beispiele 67 bis 72 und Vergleichsbeispiele 48 bis 55:
<Anstrichmittel auf Lösungsmittelgrundlage>
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 8 beschrieben, wurde durchgeführt, ausgenommen, dass die Arten und Mengen der Verbundpartikel und der schwarzen Pigmente, die zugegeben wurden, verschiedentlich geändert wurden, wobei Anstrichmittel auf Lösungsmittelgrundlage erhalten wurden.
Die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen Anstrichmittel auf Lösungsmittelgrundlage und die verschiedenen Eigenschaften der daraus erhaltenen Überzugsfilme sind in den Tabellen 26 und 27 angegeben.
Beispiele 79 bis 84 und Vergleichsbeispiele 64 bis 71:
<Anstrichmittel auf Wassergrundlage>
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 9 beschrieben, wurde durchgeführt, ausgenommen, dass die Arten und Mengen der Verbundpartikel und der schwarzen Pigmente verschiedentlich geändert wurden, wobei Anstrichmittel auf Wassergrundlage erhalten wurden.
Die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen Anstrichmittel auf Wassergrundlage und die verschiedenen Eigenschaften der daraus erhaltenen beschichteten Filme sind in den Tabellen 28 und 29 angegeben.
Beispiele 79 bis 84 und Vergleichsbeispiele 64 bis 71:
<Harzzusammensetzung>
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 10 beschrieben, wurde durchgeführt, ausgenommen, dass die Arten und Mengen der Verbundpartikel und der schwarzen Pigmente, die zugegeben wurden, verschiedentlich geändert wurden, wobei Harzzusammensetzungen erhalten wurden.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen und die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzungen sind in den Tabellen 30 und 31 angegeben.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Tabelle 5
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Tabelle 6
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Tabelle 7
Tabelle 7 (Fortsetzung)
Tabelle 8
Tabelle 8 (Fortsetzung)
Tabelle 8 (Fortsetzung)
Tabelle 9
Tabelle 9
Tabelle 9 (Fortsetzung)
Tabelle 9 (Fortsetzung)
Tabelle 10
Tabelle 10 (Fortsetzung)
Tabelle 11
Tabelle 11 (Fortsetzung)
Tabelle 11 (Fortsetzung)
Tabelle 12
Tabelle 12 (Fortsetzung)
Tabelle 12 (Fortsetzung)
Tabelle 13
Tabelle 13 (Fortsetzung)
Tabelle 13 (Fortsetzung)
Tabelle 13 (Fortsetzung)
Tabelle 14
Tabelle 14 (Fortsetzung)
Tabelle 14 (Fortsetzung)
Tabelle 15
Tabelle 15 (Fortsetzung)
Tabelle 15 (Fortsetzung)
Tabelle 16
Tabelle 16 (Fortsetzung)
Tabelle 16 (Fortsetzung)
Tabelle 17
Tabelle 17 (Fortsetzung)
Tabelle 17 (Fortsetzung)
Tabelle 18
Tabelle 18 (Fortsetzung)
Tabelle 18 (Fortsetzung)
Tabelle 19
Tabelle 19 (Fortsetzung)
Tabelle 19 (Fortsetzung)
Tabelle 20
Tabelle 20 (Fortsetzung)
Tabelle 20 (Fortsetzung)
Tabelle 21
Tabelle 21 (Fortsetzung)
Tabelle 21 (Fortsetzung)
Tabelle 22
Tabelle 22 (Fortsetzung)
Tabelle 23
Tabelle 23 (Fortsetzung)
Tabelle 23 (Fortsetzung)
Tabelle 24
Tabelle 24 (Fortsetzung)
Tabelle 24 (Fortsetzung
Tabelle 24 (Fortsetzung)
Tabelle 25
Tabelle 25 (Fortsetzung)
Tabelle 25 (Fortsetzung)
Tabelle 25 (Fortsetzung)
Tabelle 26
Tabelle 26 (Fortsetzung)
Tabelle 26 (Fortsetzung)
Tabelle 27
Tabelle 27 (Fortsetzung)
Tabelle 27 (Fortsetzung)
Tabelle 28
Tabelle 28 ((Fortsetzung)
Tabelle 28 (Fortsetzung)
Tabelle 29
Tabelle 29 (Fortsetzung)
Tabelle 29 (Fortsetzung
Tabelle 30
Tabelle 30 (Fortsetzung)
Tabelle 30 (Fortsetzung)
Tabelle 31
Tabelle 31 (Fortsetzung)
Tabelle 31 (Fortsetzung)

Claims

Verbundpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,01 bis 12,0 μm, die das Folgende umfassen: (a) weiße anorganische Kernpartikel; (b) eine Klebemittelüberzugsschicht, die zumindest auf einen Teil der Oberfläche der weißen anorganischen Kernpartikel aufgebracht worden ist; und (c) einen Überzug aus einem schwarzen Pigment, der aus Ruß und/oder Anilinschwarz besteht und zumindest auf einen Teil der Klebemittelüberzugsschicht in einer Menge von 1 bis 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der weißen anorganischen Kernpartikel aufgebracht worden ist.
Verbundpartikel nach Anspruch 1, die einen spezifischen BET-Oberflächenwert von 0,5 bis 500 m²/g besitzen.
Verbundpartikel nach Anspruch 1 oder 2, in denen eine Überzugsschicht (i), die mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Aluminiumhydroxiden, Aluminiumoxiden, Siliziumhydroxiden und Siliziumoxiden, umfasst, zwischen der Oberfläche der weißen anorganischen Kernpartikel (a) und der Klebemittelüberzugsschicht (b) angeordnet ist.
Verbundpartikel nach Anspruch 3, in denen die Menge der Überzugsschicht (i) 0,01 bis 20 Gew.-%, berechnet als Al und/oder SiO₂, bezogen auf das Gewicht der weißen anorganischen Kernpartikel, beträgt.
Verbundpartikel nach einem der voranstehenden Ansprüche, in denen die weißen anorganischen Kernpartikel (a) Siliziumdioxidpartikel sind.
Verbundpartikel nach Anspruch 5, in denen die Siliziumdioxidpartikel wasserfreies Kieselsäurepulver, wasserhaltiges Kieselsäurepulver, Silikatpulver oder Silicagel sind.
Verbundpartikel nach Anspruch 5 oder 6, die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,001 bis 0,5 μm besitzen; wobei die Klebemittelüberzugsschicht (b) Organosilanverbindungen, die aus Alkoxysilanen erhältlich sind oder Polysiloxane umfasst; und wobei der Überzug aus schwarzem Pigment (c) ein Rußüberzug ist.
Verbundpartikel nach Anspruch 7, die des Weiteren einen äußeren Oberflächenüberzug (ii) umfassen, der eine Fettsäure, ein Metallsalz einer Fettsäure oder einen Haftvermittler umfasst.
Verbundpartikel nach Anspruch 8, wobei die Menge des äußeren Oberflächenüberzugs (ii) 0,1 bis 10,0 Gew.-%, berechnet als C und bezogen auf das Gewicht der Verbundpartikel, beträgt.
Verbundpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die weißen anorganischen Kernpartikel (a) einen Brechungsindex von weniger als 2,0 besitzen.
Verbundpartikel nach Anspruch 10, die einen spezifischen BET-Oberflächenwert von 0,5 bis 500 m²/g, eine Schwärze (L*-Wert) von 14,5 bis 30,0, einen Desorptionsprozentsatz des schwarzen Pigments von nicht mehr als 20% und einen Schüttwinkel von nicht mehr als 45% besitzen.
Verbundpartikel nach Anspruch 10 oder 11, wobei die weißen, anorganischen Kernpartikel wasserfreies Kieselsäurepulver, wasserhaltiges Kieselsäurepulver und Silikatpulver, Silicagel, Diatomeenerdepulver, Ton, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Talk oder Tonerde sind.
Verbundpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die weißen, anorganischen Kernpartikel (a) einen Brechungsindex nicht unter 2,0 besitzen.
Verbundpartikel nach Anspruch 13, die einen spezifischen BET-Oberflächenwert von 0,5 bis 500 m²/g, eine Schwärze (L*-Wert) von 14.5 bis 90.0, einen Desorptionsprozentsatz des schwarzen Pigments von nicht mehr als 20% und einen Schüttwinkel von nicht mehr als 45% besitzen.
Verbundpartikel nach Anspruch 13 oder 14, wobei die weißen anorganischen Kernpartikel Titanoxidpartikel oder Zinkoxidpartikel sind.
Verwendung von Verbundpartikeln nach einem der voranstehenden Ansprüche als ein Pigment.
Laufflächenkautschukzusammensetzung, die das Folgende umfasst: (a) 100 Gewichtsteile einer Kautschukkomponente; und (b) 10 bis 200 Gewichtsteile der Verbundpartikel nach einem der Ansprüche 7 bis 9.
Laufflächenkautschukzusammensetzung nach Anspruch 17, die einen Wert des spezifischen Durchgangswiderstands von nicht mehr als 1,0 × 10⁵ Ω·cm, eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 23,0 MPa und eine Lichtechtheit (ΔE*-Wert) von nicht mehr als 5,0 besitzt.
Anstrichmittel, das das Folgende umfasst: (a) Verbundpartikel nach einem der Ansprüche 10 bis 15; und (b) ein Anstrichmittelgrundmaterial.
Anstrichmittel nach Anspruch 19, wobei die Menge der Verbundpartikel 0,5 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Anstrichmittelgrundmaterials (b) beträgt.
Kautschuk- oder Harzzusammensetzung, die das Folgende umfasst: (a) Verbundpartikel nach einem der Ansprüche 10 bis 15; und (b) ein Grundmaterial für eine Kautschuk- oder Harzzusammensetzung.
Kautschuk- oder Harzzusammensetzung nach Anspruch 21, wobei die Menge der Verbundpartikel 0,5 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Grundmaterials (b) beträgt.