DE60202205T2 - CARBON TILES WITH FIRE-RESISTANT COATING FOR HIGH-TEMPERATURE APPLICATIONS - Google Patents

CARBON TILES WITH FIRE-RESISTANT COATING FOR HIGH-TEMPERATURE APPLICATIONS Download PDF

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Description

Gebiet der ErfindunqTerritory of Erfindunq

Die Erfindung betrifft den Schutz von Kohlenstoffkacheln mit einer feuerfesten Beschichtung, insbesondere zur Verwendung in oxidierenden und/oder korrodierenden Umgebungen.The The invention relates to the protection of carbon tiles with a refractory Coating, in particular for use in oxidizing and / or corrosive environments.

Hintergrund der Erfindungbackground the invention

Die Herstellung, Reinigung oder das Recycling von Metallen, wie Aluminium oder Stahl, wird gewöhnlich bei hoher Temperatur in sehr aggressiven Umgebungen, insbesondere in geschmolzenem Metall, geschmolzenem Elektrolyt und/oder korrodierendem Gas, durchgeführt. Die zur Herstellung von Bestandteilen, die solchen Umgebungen ausgesetzt sind, verwendeten Materialien müssen daher thermisch und chemisch stabil sein.The Manufacture, cleaning or recycling of metals, such as aluminum or steel, becomes common at high temperature in very aggressive environments, in particular in molten metal, molten electrolyte and / or corrosive Gas, performed. Those used to manufacture components exposed to such environments are used materials therefore be thermally and chemically stable.

Graphit und andere kohlenstoffhaltige Materialien werden häufig für Bestandteile, hauptsächlich leitfähige Bestandteile, verwendet. Bedauerlicherweise widerstehen Kohlenstoffbestandteile nicht der Oxidation und/oder Korrosion und müssen regelmäßig ersetzt werden.graphite and other carbonaceous materials are often used for ingredients, mainly conductive Ingredients, used. Unfortunately, carbon components resist not oxidation and / or corrosion and must be replaced regularly.

Es wurden mehrere Vorschläge gemacht, um die Abnutzung von Kohlenstoffbestandteilen in solchen Technologien zu verringern, um eine höhere Betriebseffizienz zu erzielen und die Umweltverschmutzung und die Betriebskosten zu verringern.It were several suggestions made to the wear of carbon components in such technologies reduce to a higher To achieve operational efficiency and pollution and the Reduce operating costs.

Zur Reinigung von geschmolzenen Metallen, insbesondere geschmolzenem Aluminium, durch Injektion eines Flusses, der Verunreinigungen in Richtung der Oberfläche des geschmolzenen Metalls entfernt, wurde vorgeschlagen, Kohlenstoffbestandteile, die dem geschmolzenen Metall ausgesetzt sind, mit einer Beschichtung eines feuerfesten Materials zu beschichten, wie in WO 00/63630 (Holz/Duruz) offenbart wird.to Purification of molten metals, especially molten metals Aluminum, by injection of a river, the impurities in Direction of the surface of the molten metal, it has been proposed to use carbon components, which are exposed to the molten metal, with a coating of a refractory material, as described in WO 00/63630 (Holz / Duruz) is disclosed.

Während der elektrolytischen Extraktion (elektrolytischen Gewinnung) von Metallen, wie Aluminium, sind einige Bestandteile geschmolzenem Elektrolyt, geschmolzenem Metall und korrodierenden Gasen ausgesetzt. In herkömmlichen Aluminiumherstellungszellen sind diese Bestandteile nach wie vor aus verbrauchbaren kohlenstoffhaltigen Materialien gemacht.During the electrolytic extraction (electrowinning) of metals, like aluminum, some components are molten electrolyte, exposed to molten metal and corrosive gases. In conventional Aluminum manufacturing cells are these ingredients still made from consumable carbonaceous materials.

Aluminium wird herkömmlich durch den Hall-Héroult-Prozess, durch die Elektrolyse von in geschmolzenen Elektrolyten auf Kryolithbasis gelöstem Aluminiumoxid bei Temperaturen bis etwa 950°C, hergestellt. Eine Hall-Héroult-Reduktionszelle hat üblicherweise eine Stahlhülle, die mit einer isolierenden Auskleidung eines feuerfesten Materials ausgestattet ist, das wiederum eine Auskleidung von Kohlenstoff aufweist, welcher sich mit den geschmolzenen Bestandteilen und korrodierenden Gasen in Kontakt befindet. Zuführungsschienen, die mit dem Minuspol einer Gleichspannungsquelle verbunden sind, sind in der Kohlenstoffkathode eingelassen, die den unteren Zellboden bildet. Die Kathode ist gewöhnlich eine Kohlenstoffauskleidung auf Anthrazitbasis, die aus vorgehärteten Kathodenblöcken gemacht sind und mit einer Stampfmasse aus Anthrazit, Koks und Steinkohlenteer oder mit Klebstoff zusammengefügt sind.aluminum becomes conventional through the Hall-Héroult process, by the electrolysis of in cryolite-based molten electrolytes dissolved Alumina at temperatures up to about 950 ° C, prepared. A Hall-Héroult reduction cell usually has a steel shell, those with an insulating lining of a refractory material which in turn is a lining of carbon which reacts with the molten constituents and corroding Gases in contact. Supply rails, which are connected to the negative pole of a DC voltage source, are embedded in the carbon cathode, which is the lower cell bottom forms. The cathode is ordinary an anthracite-based carbon lining made from precured cathode blocks are and with a ramming of anthracite, coke and coal tar or assembled with adhesive are.

Die Verwendung von Titandiborid und anderen RHM-stromleitenden Bauteilen in elektrolytischen Aluminiumherstellungszellen wurde für lange Zeit eingehender betrachtet und wird in den US-Patenten Nr. 2,915,442, 3,028,324, 3,215,615, 3,314,876, 3,330,756, 3,156,639, 3,274,093 und 3,400,061 beschrieben. Trotz der aufwendigen Bemühungen und den möglichen Vorteilen von Oberflächen aus Titandiborid am Zellkathodenboden wurden solche Vorschläge nicht durch die Aluminiumindustrie kommerziell übernommen.The Use of titanium diboride and other RHM conductive components in electrolytic Aluminum production cells have been considered in depth for a long time and is described in U.S. Patent Nos. 2,915,442, 3,028,324, 3,215,615, 3,314,876, 3,330,756, 3,156,639, 3,274,093 and 3,400,061. In spite of the elaborate efforts and the possible Advantages of surfaces Titanium diboride on the cell cathode bottom did not make such suggestions taken over commercially by the aluminum industry.

Es wurde schon früh erkannt, dass es wünschenswert sei, die Kathode einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium mit einem feuerfesten Borid wie Titandiborid herzustellen (oder zu beschichten oder zu bedecken), das die Kathodenoberfläche benetzbar gegenüber geschmolzenem Aluminium machen würde, was wiederum zu einer Reihe von Vorteilen führen würde. Beim Herstellen von feuerfesten Boridbeschichtungen, die die drastischen Bedingungen in einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium erfüllen, wurde auf viele Schwierigkeiten gestoßen. Wie in den folgenden Patenten beschrieben, wurden solche Beschichtungen auf Kohlenstoffkörpern dennoch vor kurzem vorgestellt.It was early realized that it is desirable Let the cathode of a cell for the electrowinning of aluminum with a refractory boride such as titanium diboride (or to coat or cover), which wets the cathode surface across from would make molten aluminum, which in turn would lead to a number of benefits. When producing refractory Boride coatings, which are the drastic conditions in a cell to meet the electrowinning of aluminum, has encountered many difficulties encountered. As described in the following patents, such coatings have been used on carbon bodies yet recently introduced.

WO 01/42168 (de Nora/Duruz) und WO 01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora) offenbaren das Aufbringen einer Schutzbeschichtung eines feuerfesten Borids wie Titaniumdiborid auf einen Kohlenstoffbestandteil einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, indem darauf in mehreren Schichten eine Aufschlämmung von partikulärem Borid in einem Kolloid aufgebracht wird.WO 01/42168 (de Nora / Duruz) and WO 01/42531 (Nguyen / Duruz / de Nora) disclose applying a protective coating of a refractory boride such as titanium diboride to a carbon constituent of an aluminum electrowinning cell by depositing it in multiple layers Aufschläm tion of particulate boride in a colloid is applied.

Die US-Patente 4,333,813 und 4,341,611 (beide im Namen von Kaplan) offenbaren eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium mit einem Kohlenstoffkathodenboden, der mit Kacheln bedeckt ist, die eine feuerfeste Hartmetalloberfläche aufweisen, welche z. B. aus TiB2 gemacht ist.U.S. patents 4,333,813 and 4,341,611 (both in the name of Kaplan) disclose a cell for electrowinning aluminum having a carbon cathode bottom covered with tiles having a refractory hardmetal surface, e.g. B. made of TiB 2 is made.

Die WO 98/17842 (Sekhar/Duruz/Liu) offenbart unter anderem Kacheln, die zusammengesetzt werden können, um eine Zelle zur Aluminiumherstellung zu bilden. Die Kacheln können aus einem Kohlenstoffsubstrat gemacht sein, das mit einer feuerfesten Boridbeschichtung bedeckt ist, die aus einer kolloidalen, einen partikulären Feststoff des feuerfesten Borids enthaltenen Aufschlämmung aufgebracht ist. Um verbesserte Beschichtungen ohne Schmutzrisse zu erhalten, können bestimmte organische Zusatzmittel zu der kolloidalen Aufschlämmung gegeben werden, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxypropylmethylcel lulose, Polyethylenglycol, Ethylenglycol, Butylbenzylphthalat und Ammoniummethacrylat.The WO 98/17842 (Sekhar / Duruz / Liu) discloses, among other things, tiles, that can be put together to form a cell for aluminum production. The tiles can be off be made of a carbon substrate with a refractory Boride coating is covered, which consists of a colloidal, a particulate Solids of the refractory boride contained slurry applied is. In order to obtain improved coatings without dirt cracks, can certain organic additives are added to the colloidal slurry such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, hydroxypropyl methylcellulose, Polyethylene glycol, ethylene glycol, butyl benzyl phthalate and ammonium methacrylate.

Zusammenfassung der ErfindungSummary the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anbringen einer Schutzbeschichtung auf einer der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche einer Kohlenstoffkachel, bei dem man auf die der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche der Kohlenstoffkachel mindestens eine Schicht einer Aufschlämmung von partikulärem feuerfesten Material und/oder einem wärmeumwandelbaren Vorläufer davon aufbringt, welche in einem kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Träger suspendiert sind, der eine Dispersion von kolloidalen Partikeln und/oder eine Lösung von anorganischen polymeren Partikeln eines Bindemetalloxids und/oder eines wärmeumwandelbaren Vorläufers des Bindemetalloxids enthält, und man die durch die Aufschlämmung aufgebrachte(n) Schicht(en) wärmebehandelt um das partikuläre feuerfeste Material in dem Bindemetalloxid zu verfestigen, sodass die Schutzbeschichtung gebildet wird.The The invention relates to a method for applying a protective coating on a wear-exposed surface of a carbon tile, one on the surface of the exposed surface of the Carbon tile at least one layer of a slurry of particulate refractory material and / or a heat convertible precursor thereof which is applied in a colloidal and / or inorganic polymer carrier are suspended, which is a dispersion of colloidal particles and / or a solution of inorganic polymeric particles of a binder metal oxide and / or a heat convertible precursor contains the binder metal oxide, and you through the slurry applied layer (s) heat treated around the particular refractory material in the binder metal oxide so that the protective coating is formed.

Erfindungsgemäß wird eine hydrophobe (organische) Kohlenstoffverbindung, gewöhnlich ein Kohlenstoffmonomer oder polymer, mit einem hydrophilen Substituenten in der Aufschlämmung als Bindemittel verwendet, welches das Bindemtalloxid an die Kohlenstoffkachel bindet, indem es an die der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche der Kohlenstoffkachel gebunden wird und indem sein hydrophiler Substituent an das Bindemetalloxid gebunden wird.According to the invention is a hydrophobic (organic) carbon compound, usually a Carbon monomer or polymer having a hydrophilic substituent in the slurry used as a binder which binds the binder oxide to the carbon tile binds to the surface of the wear Carbon tile is bound and by its hydrophilic substituent is bound to the binder metal oxide.

Die Bindung zwischen dem hydrophilen Substituenten und den (hydrophilen) kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Partikeln ist von elektrostatischer Beschaffenheit. Im Falle einer Aufschlämmung von TiB2-Partikeln, die in einem kolloidalen Aluminiumoxidträger suspendiert aber nicht dispergiert sind, der Polyvinylalkohol als eine (hydrophobe) Kohlenstoffverbindung mit hydrophilen Substituenten enthält, ist die Bindung der Bestandteile wie folgt:The bond between the hydrophilic substituent and the (hydrophilic) colloidal and / or inorganic polymeric particles is of an electrostatic nature. In the case of a slurry of TiB 2 particles suspended in a colloidal alumina support but not dispersed containing polyvinyl alcohol as a (hydrophobic) carbon compound having hydrophilic substituents, the bonding of the constituents is as follows:

Figure 00050001
Figure 00050001

Die Alkoholgruppen (-OH) der Polyvinylalkoholkette wechselwirken mit den hydrophilen Bestandteilen, d. h. Aluminiumoxid und Titandiborid, wobei die hydrophoben Kohlenstoffstellen (-CH- und -CH2-) der Polyvinylalkoholkette durch die Oberfläche der (hydrophoben) Kohlenstoffkachel absorbiert werden und die Schicht darauf sichern.The alcohol groups (-OH) of the polyvinyl alcohol chain interact with the hydrophilic components, ie, alumina and titanium diboride, whereby the hydrophobic carbon sites (-CH- and -CH 2 -) of the polyvinyl alcohol chain are absorbed by the surface of the (hydrophobic) carbon tile and secure the layer thereon ,

Während der Wärmebehandlung zersetzt/zersetzen sich die Kohlenstoffverbindung(en) und die hydrophilen Substituenten können verdampfen, was die kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Partikel in engem Kontakt mit dem Kohlenstoff hinterlässt, der von der Kohlenstoffverbindung zurückbleibt.During the heat treatment decompose / decompose the carbon compound (s) and the hydrophilic ones Substituents can vaporize what the colloidal and / or inorganic polymers Particles in close contact with the carbon leaves, the remains from the carbon compound.

Geeignete hydrophile Substituenten von Kohlenstoffverbindung(en) können ausgewählt sein aus -OH, -SO3Na und -COOH sowie Kombinationen davon. Die Kohlenstoffverbindung(en) können ein Kohlenstoff/hydrophiler Substituent-Verhältnis im Bereich von 2 bis 4 aufweisen. Zum Beispiel ist/sind die Kohlenstoffverbindung(en) ausgewählt aus Polyethylenglycol, Hexanol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Hydroxypropylmethylcellulose und Ammoniumpolymethacrylat sowie Mischungen davon.Suitable hydrophilic substituents of carbon compound (s) may be selected from -OH, -SO 3 Na and -COOH and combinations thereof. The carbon compound (s) may have a carbon to hydrophilic substituent ratio in the range of 2 to 4. For example, / are the carbon link (e) selected from polyethylene glycol, hexanol, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, hydroxypropylmethylcellulose and ammonium polymethacrylate and mixtures thereof.

Gewöhnlich sind die Kacheln 10 bis 120 cm lang, insbesondere 10 bis 50 cm lang, 10 bis 50 cm breit und 0,5 bis 5 cm dick.Usually are the tiles are 10 to 120 cm long, in particular 10 to 50 cm long, 10 to 50 cm wide and 0.5 to 5 cm thick.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Schutzbeschichtung auf der/den Schicht(en), die die hydrophobe Kohlenstoffverbindung enthalten (im Folgenden die "Bindeschicht(en)" genannt) eine oder mehrere hydrophile Schichten eines feuerfesten Materials, das im Wesentlichen frei von jeglichem elementaren Kohlenstoff oder organischen Kohlenstoffverbindungen ist.In a preferred embodiment contains the protective coating on the layer (s) containing the hydrophobic Carbon compound (hereinafter the "bonding layer (s)" called) one or several hydrophilic layers of a refractory material, which in the Essentially free from any elemental carbon or organic Is carbon compounds.

Die Befestigung zwischen der/den Bindeschicht(en) und der/den hydrophilen Schichten) wird durch die Affinität zwischen den hydrophilen Bestandteilen, z. B. Keramiken, gewährt, die in den Schichten vorliegen.The Attachment between the binding layer (s) and the hydrophilic one (s) Layers) is characterized by the affinity between the hydrophilic Ingredients, eg. As ceramics granted, which are present in the layers.

Es folgt, dass die oder jede hydrophile Schicht auf der/den Bindeschicht(en) gut an die Kohlenstoffkachel gebunden ist, ohne an ihrer Oberfläche organisches Kohlenstoffmaterial zu enthalten, das sich während der Verwendung umsetzen könnte, um Carbide oder andere Verbindungen, insbesondere Aluminiumcarbid bei Kontakt mit Aluminium, zu bilden und dadurch die Schutzbeschichtung zu beschädigen und ihre elektrische Leitfähigkeit zu verschlechtern.It it follows that the or each hydrophilic layer on the tie layer (s) well bonded to the carbon tile, without organic on its surface To contain carbon material, which translate during use could, Carbides or other compounds, in particular aluminum carbide upon contact with aluminum, and thereby form the protective coating to damage and their electrical conductivity to worsen.

In geeigneter Weise wird die oder jede hydrophile Schicht ebenso aus einer Aufschlämmung von partikulärem feuerfestem Material und/oder einem wärmeumwandelbaren Vorläufer davon aufgebracht, welche in einem kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Träger suspendiert sind, der eine Dispersion von kolloidalen Partikeln und/oder eine Lösung von anorganischen polymeren Partikeln eines Bindemetalloxids und/oder eines wärmeumwandelbaren Vorläufers davon enthält.In Suitably, the or each hydrophilic layer is also made a slurry of particulate refractory material and / or a heat convertible precursor thereof applied, which in a colloidal and / or inorganic polymeric carrier are suspended, which is a dispersion of colloidal particles and / or a solution of inorganic polymeric particles of a binder metal oxide and / or a heat convertible precursor of which contains.

Die Schutzbeschichtung, insbesondere die Binde- und/oder die hydrohile(n) Schicht(en), können ein Bindemetalloxid enthalten, das ausgewählt ist aus Lithiumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Galliumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumoxid, Nioboxid, Molybdänoxid, Rutheniumoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Tantaloxid, Wolframoxid, Thalliumoxid, Ceroxid, Hafniumoxid und Thoriumoxid und Vorläufern davon. Insbesondere kann die Aufschlämmung kolloidale Partikel ausgewählt aus Lithiumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Galliumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumoxid, Nioboxid, Molybdänoxid, Rutheniumoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Tantaloxid, Wolframoxid, Thalliumoxid, Ceroxid, Hafniumoxid und Thoriumoxid und Vorläufern davon, in Form von Kolloiden, und/oder hydrophilen anorganischen polymeren Partikeln ausgewählt aus Lithiumoxid, Berylliumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Chromoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Galliumoxid, Zirkoniumoxid, Nioboxid, Rutheniumoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Hafniumoxid, Tantaloxid, Ceroxid und Thoriumoxid und Vorläufern davon, in Form von anorganischen Polymeren, enthalten.The Protective coating, in particular the binding and / or the hydrohile (s) Layer (s), can contain a binder metal oxide selected from lithium oxide, beryllium oxide, Magnesium oxide, alumina, silica, titania, vanadium oxide, Chromium oxide, iron oxide, nickel oxide, gallium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, Niobium oxide, molybdenum oxide, Ruthenium oxide, indium oxide, tin oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, thallium oxide, Ceria, hafnia and thoria and precursors thereof. In particular, can the slurry colloidal Particles selected of lithium oxide, beryllium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, Vanadium oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, gallium oxide, yttrium oxide, Zirconium oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, Ruthenium oxide, indium oxide, tin oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, thallium oxide, Cerium oxide, hafnium oxide and thorium oxide and precursors thereof, in the form of colloids, and / or hydrophilic inorganic polymeric particles selected from Lithium oxide, beryllium oxide, alumina, silica, titania, Chromium oxide, iron oxide, nickel oxide, gallium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, Ruthenium oxide, indium oxide, tin oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, cerium oxide and thorium oxide and precursors thereof, in the form of inorganic polymers.

Gewöhnlich werden die hydrophilen kolloidalen Partikel aus einer hitzebeständigen Keramik, z. B. Oxid, oder einem Vorläufer davon in der Form eines Metallsalzes (z. B. Hydroxid) gemacht und weisen eine im Allgemeinen sphärische oder vielflächige Form mit Abmessungen unterhalb des Mikrometerbereichs auf, üblicherweise mit einem Durchmesser zwischen 10 und 100 nm, und sind in einer wässrigen Dispersionsflüssigkeit dispergiert. Die hydrophilen anorganischen polymeren Partikel werden auch aus Vorläufern einer hitzebeständigen Keramik wie Oxiden (z. B. in der Form von hydrolysierten Metallsalzen) gemacht und haben die Form von molekularen Ketten mit einer Län ge unterhalb des Mikrometermaßstabs, üblicherweise 1 bis 100 nm lang, die in einer Lösung gelöst sind. Die Größenordnungen dieser Abmessungen unterscheidet kolloidale/anorganische Polymere folgendermaßen von Massesystemen: durch (a) eine extrem große Oberfläche und (b) einen signifikanten Anteil an Molekülen, der sich an der Oberfläche von kolloidalen/polymeren Systemen befindet. Bis zu 40% der Moleküle können sich an der Oberfläche der kolloidalen Partikel befinden und bis zu 100% der Moleküle können sich an der Oberfläche des polymeren Partikels befinden.Usually will the hydrophilic colloidal particles of a heat-resistant ceramic, z. As oxide, or a precursor thereof in the form of a metal salt (eg, hydroxide) and have a generally spherical or polyhedral Shape with dimensions below the micrometer range, usually with a diameter between 10 and 100 nm, and are in one aqueous dispersion liquid dispersed. The hydrophilic inorganic polymer particles become also from precursors a heat resistant Ceramics such as oxides (eg in the form of hydrolyzed metal salts) and have the form of molecular chains with a length below of the micrometer scale, usually 1 to 100 nm long, which are dissolved in a solution. The orders of magnitude this dimension distinguishes colloidal / inorganic polymers as follows of mass systems: by (a) an extremely large surface and (b) a significant Proportion of molecules, which is on the surface of colloidal / polymeric systems. Up to 40% of the molecules can become on the surface The colloidal particles are located and up to 100% of the molecules can become on the surface of the polymeric particle.

Die Schutzbeschichtung, insbesondere die Binde- und/oder die hydrohile(n) Schicht(en), enthalten gewöhnlich ein feuerfestes Material, das ausgewählt ist aus Boriden, Siliciden, Nitriden, Oxynitriden, Carbiden, Oxycarbiden, Phosphiden, Oxiden, Aluminiden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Silicium, Niob, Tantal, Nickel, Molybdän und Eisen.The Protective coating, in particular the binding and / or the hydrohile (s) Layer (s) usually contain a refractory material selected from borides, silicides, Nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, phosphides, oxides, Aluminides of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, silicon, niobium, Tantalum, nickel, molybdenum and iron.

Es ist bevorzugt, eine Partikelgröße unterhalb von 100 μm für die nicht-dispergierten feuerfesten Partikel zu wählen und, wenn Kombinationen von nicht-dispergierten feuerfesten Partikeln verwendet werden, Partikelgrößen zu wählen, die so variiert werden, dass die Packung von Partikeln optimiert wird. Wenn z. B. eine Zusammensetzung gewählt wird, die hauptsächlich SiC und ein wenig MoSi2 als nicht-dispergierte Partikel enthält, ist es bevorzugt, die Partikelgröße des MoSi2 viel kleiner (mindestens dreimal kleiner) als die des SiC zu wählen. Im Allgemeinen wird das Verhältnis der Partikelgrößen im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise etwa 3 : 1, z. B. mit großen Partikeln im Bereich von 15 bis 30 μm und kleinen Partikeln im Bereich von 5 bis 10 μm sein.It is preferred to choose a particle size below 100 μm for the non-dispersed refractory particles and, if combinations of non-dispersed refractory particles are used, Select particle sizes that are varied to optimize the packing of particles. If z. For example, when a composition containing mainly SiC and a little MoSi 2 as non-dispersed particles is selected, it is preferable to make the particle size of MoSi 2 much smaller (at least three times smaller) than that of SiC. In general, the ratio of particle sizes will be in the range of 2: 1 to 5: 1, preferably about 3: 1, e.g. B. with large particles in the range of 15 to 30 microns and small particles in the range of 5 to 10 microns.

Die Aufschlämmung(en) zur Herstellung der Schutzbeschichtung, insbesondere der Binde- und/oder der hydrophile(n) Schicht(en), enthält/enthalten ein Verstärkungsmetalloxid, das mit dem Bindemetalloxid und einem integrierten Oxidfilm auf den Partikeln der feuerfesten Metallverbindung unter Bildung einer gemischten Oxidmatrix reagiert, welche die feuerfesten Metallverbindungspartikel einschließt. Geeignete Kombinationen von feuerfesten Metallverbindungen, Bindemetalloxiden und Verstärkungsmetalloxiden werden in WO 01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora) offenbart.The Slurry (s) for the production of the protective coating, in particular the binding and / or the hydrophilic layer (s), contains a reinforcing metal oxide, with the binder metal oxide and an integrated oxide film the particles of the refractory metal compound to form a mixed oxide matrix reacts, which are the refractory metal compound particles includes. Suitable combinations of refractory metal compounds, binder metal oxides and reinforcing metal oxides are disclosed in WO 01/42531 (Nguyen / Duruz / de Nora).

Die Schutzbeschichtung, insbesondere die Binde- und/oder die hydrophile(n) Schicht(en), kann ein aluminiumbenetzendes Metalloxid enthalten, wie Oxide von Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel, Zink oder Mangan, das sich, wenn es geschmolzenem Aluminium ausgesetzt wird, damit umsetzt, um Aluminiumoxid und das Metall des aluminiumbenetzenden Metalloxids zu bilden, wie es in WO 01/42168 (de Nora/Duruz) offenbart wird.The Protective coating, in particular the binding and / or the hydrophilic (s) Layer (s), may contain an aluminum-wetting metal oxide, such as oxides of iron, copper, cobalt, nickel, zinc or manganese, the when exposed to molten aluminum, reacts with it, aluminum oxide and the metal of the aluminum-wetting metal oxide as disclosed in WO 01/42168 (de Nora / Duruz).

Wenn die Schutzbeschichtung hydrophile und Bindeschichten aufweist, enthält/enthalten die hydrophile(n) Schicht(en) vorzugsweise das aluminiumbenetzende Oxid und die Bindeschicht(en) ist/sind aus aluminiumabstoßendem Material gemacht, das im Wesentlichen frei von jeglichem aluminiumbenetzenden Metalloxid ist. Auf diese Weise kann die Schutzbeschichtung gut durch geschmolzenes Aluminium benetzt werden, ohne die Kohlenstoffkachel dem Aluminium auszusetzen, welches mit der Kohlenstoffkachel reagieren würde, um Aluminiumcarbid zu bilden und die Haftung der Schutzbeschichtung verschlechtern würde.If the protective coating has hydrophilic and bonding layers the hydrophilic layer (s) preferably the aluminum-wetting Oxide and the tie layer (s) is / are made of aluminum repellent material made essentially free of any aluminum wetting Metal oxide is. In this way, the protective coating can be good be wetted by molten aluminum, without the carbon tile exposed to the aluminum, which would react with the carbon tile Aluminum carbide to form and the adhesion of the protective coating would worsen.

Vorzugsweise ist die Kohlenstoffkachel aus Graphit oder graphitisiertem Kohlenstoffmaterial gemacht.Preferably The carbon tile is graphite or graphitized carbon material made.

Die Kohlenstoffkachel kann eine Unterseite aufweisen, die nicht mit der Schutzbeschichtung bedeckt ist.The Carbon tile may have a bottom that does not match the protective coating is covered.

Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft eine Aufschlämmung zur Bildung einer Schutzbeschichtung aus partikulärem feuerfesten Material, das in einem Bindemetalloxid verfestigt ist, nachdem die Aufschlämmung auf eine der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche einer Kohlenstoffkachel zur Verwendung in einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium aufgebracht und wärmebehandelt wurde. Die Aufschlämmung enthält das partikuläre feuerfeste Material und/oder einen wärmeumwandelbaren Vorläufer davon, welche in einem kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Träger suspendiert sind, der eine Dispersion von kolloidalen Partikeln und/oder eine Lösung von anorganischen polymeren Partikeln des Bindemetalloxids und/oder eines wärmeumwandelbaren Vorläufers des Bindemetalloxids enthält.One Another aspect of the invention relates to a slurry for Formation of a protective coating of particulate refractory material, the is solidified in a binder metal oxide after the slurry has on an exposed surface of a carbon tile for use in a cell for the electrowinning of Aluminum applied and heat treated has been. The slurry contains the particulate refractory Material and / or a heat convertible precursor of which, in a colloidal and / or inorganic polymeric carrier are suspended, which is a dispersion of colloidal particles and / or a solution of inorganic polymeric particles of the binder metal oxide and / or a heat convertible precursor of the binder metal oxide.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung einer hydrophoben Kohlenstoffverbindung mit einem hydrophilen Substituenten in einer derartigen Aufschlämmung als Mittel zum Binden des Bindemetalloxids an die Kohlenstoffkachel, indem die hydrophobe Kohlenstoffverbindung an die der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche der Kohlenstoffkachel gebunden wird und indem sein hydrophiler Substituent an das Bindemetalloxid gebunden wird.Especially The invention relates to the use of a hydrophobic carbon compound having a hydrophilic substituent in such a slurry as Means for binding the binder metal oxide to the carbon tile, by the hydrophobic carbon compound to the wear exposed surface the carbon tile is bound and by its hydrophilic substituent is bound to the binder metal oxide.

Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft eine Kachel, die ein Kohlenstoffsubstrat mit einer der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche enthält, welche mit einer Schutzbeschichtung bedeckt ist, die mindestens eine Bindeschicht eines partikulären feuerfesten Materials, das in einem Bindemetalloxid verfestigt ist, welches auf der der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche des Kohlenstoffsubstrats aus einer wärmebehandelten Aufschlämmung gebildet wird, die das partikuläre feuerfeste Material und/oder einem wärmeumwandelbaren Vorläufer davon enthält, welche in einem kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Träger suspendiert sind, der eine Dispersion von kolloidalen Partikeln und/oder eine Lösung von anorganischen polymeren Partikeln des Bindemetalloxids und/oder eines wärmeumwandelbaren Vorläufers des Bindeoxids enthält, und eine oder mehrere Außenschichten eines feuerfesten Keramikmaterials enthält.One Another aspect of the invention relates to a tile comprising a carbon substrate containing a surface exposed to wear, which is coated with a protective coating is covered, the at least one bonding layer of a particulate refractory Material solidified in a binder metal oxide which on the erosion surface of the carbon substrate from a heat treated slurry is formed, which is the particulate refractory material and / or a heat convertible precursor thereof contains which is suspended in a colloidal and / or inorganic polymeric carrier which are a dispersion of colloidal particles and / or a solution of inorganic polymeric particles of the binder metal oxide and / or a heat convertible precursor of the binder oxide, and one or more outer layers a refractory ceramic material.

Erfindungsgemäß ist/sind die Außenschicht(en) hydrophil und frei von jeglichem elementaren Kohlenstoff oder organischer Kohlenstoffverbindung, und die Bindeschicht(en) enthält/enthalten weiterhin dispergierte Partikel von elementaren Kohlenstoff und/oder einer Kohlenstoffverbindung, die von einer hydrophoben Kohlenstoffverbindung mit einem hydrophilen Substituenten abgeleitet ist, wobei die Kohlenstoffverbindung vor der Wärmebehandlung in der Aufschlämmung vorliegt und das Bindemetalloxid an die Kohlenstoffkachel bindet, indem sie an die der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche des Kohlenstoffsubstrats gebunden wird und indem ihr hydrophiler Substituent an das Bindemetalloxid gebunden wird.In the present invention, the outer layer (s) are hydrophilic and free of any elemental carbon or organic carbon compound, and the bonding layer (s) further contains dispersed particles of elemental carbon and / or a carbon compound that are hydrophobic carbon compound having a hydrophilic substituent is derived, wherein the carbon compound prior to heat treatment in the slurry, and binding the binder metal oxide to the carbon tile by bonding to the wear exposed surface of the carbon substrate and binding its hydrophilic substituent to the binder metal oxide.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung, Reinigung oder zum Recycling eines Metalls im geschmolzenen Zustand. Die Vorrichtung enthält mindestens einen Bestandteil, der durch mindestens eine zuvor beschriebene Kachel gegen eine Hochtemperaturumgebung geschützt ist, die oxidierend und/oder korrodierend sowie gasförmig und/oder geschmolzen ist.One Another aspect of the invention relates to an apparatus for manufacturing, Purification or recycling of a metal in the molten state. The device contains at least one ingredient represented by at least one previously described Tile is protected against a high-temperature environment, the oxidizing and / or corrosive as well as gaseous and / or melted.

Die Vorrichtung kann eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung eines Metalls aus einer Verbindung desselben sein, welche in einem geschmolzenen Elektrolyten gelöst ist. In diesem Fall schützt die Kachel einen Zellbestandteil gegen das elektrolytisch gewonnene Metall, den geschmolzenen Elektrolyten und/oder Zellgase.The Device can be a cell for the electrowinning of a Of a compound thereof which is in a molten state Electrolytes dissolved is. In this case protects the tile a cell component against the electrolytically derived Metal, the molten electrolyte and / or cell gases.

In einer Ausführungsform ist die Vorrichtung eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, wobei die Kachel den Zellbestandteil gegen geschmolzenes Aluminium, geschmolzenen Elektrolyten und/oder anodisch gebildete Gase schützt. Die hydrophile(n) Schicht(en) der Kachel können eine kathodische Oberfläche bilden, die aluminiumbenetzbar und gegebenenfalls ablaufend sein kann.In an embodiment the device is a cell for the electrowinning of Aluminum, whereby the tile against the molten cell Aluminum, molten electrolytes and / or anodized Gases protects. The hydrophilic layer (s) of the tile can form a cathodic surface, which may be aluminum-wettable and possibly expiring.

In einer andere Ausführungsform ist die Vorrichtung ein Lichtbogenofen zum Recyceln von Stahl, wobei die Kachel einen Bestandteil gegen oxidierende Gase und/oder geschmolzenen Stahl schützt.In another embodiment the device is an electric arc furnace for recycling steel, wherein the tile is an ingredient against oxidizing gases and / or molten Steel protects.

In einer weiteren Ausführungsform ist die Vorrichtung eine Einrichtung zur Reinigung von geschmolzenem Metall, insbesondere geschmolzenem Aluminium, Magnesium, Eisen oder Stahl, durch die Injektion eines reinigenden Fluids in das geschmolzene Metall, um Verunreinigungen in Richtung der Oberfläche zu entfernen, wobei die Kachel einen Bestandteil der Einrichtung gegen das geschmolzene zu reinigende Metall, das reinigende Fluid und/oder Verunreinigungen des geschmolzenen Metalls schützt.In a further embodiment the device is a device for the purification of molten Metal, in particular molten aluminum, magnesium, iron or Steel, by injecting a cleansing fluid into the molten one Metal to remove contaminants towards the surface, the tile being part of the device against the melted metal to be cleaned, the cleaning fluid and / or impurities protects the molten metal.

Im Gegensatz zur direkten Aufbringung der Aufschlämmung von feuerfestem Material auf einen Bestandteil einer Vorrichtung, z. B. einen Kathodenboden, gefolgt von einer in situ Wärmebehandlung, um die Beschichtung zu bilden, erlaubt das Aufbringen der Aufschlämmung auf eine Kachel eine Verfestigung durch Wärmebehandlung der Aufschlämmung auf der Kachel in einer kontrollierten Umgebung vor Verwendung der Beschichtung in der Vorrichtung.in the Contrary to the direct application of the slurry of refractory material to a component of a device, for. B. a cathode bottom, followed by an in situ heat treatment, to form the coating allows the slurry to be applied a tile on solidification by heat treatment of the slurry the tile in a controlled environment before using the coating in the device.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung, Reinigung oder zum Recyceln eines Metalls in einer oben beschriebenen Vorrichtung. Bei dem Verfahren wird die oben beschriebene Kachel verwendet, um einen Bestandteil der Vorrichtung gegen eine Hochtemperaturumgebung zu schützen, die oxidierend und/oder korrodierend sowie gasförmig und/oder geschmolzen ist.The Invention also relates to a process for the preparation, purification or for recycling a metal in a device as described above. In the method, the tile described above is used to a component of the device against a high temperature environment to protect, which is oxidizing and / or corrosive as well as gaseous and / or molten.

Zur elektrolytischen Gewinnung von Metall wird beim Verfahren eine Metallverbindung, insbesondere Aluminiumoxid, in einem geschmolzenen Elektrolyten einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Metall elektrolysiert, um kathodisch das Metall, insbesondere Aluminium, aus der Verbindung und anodisch Gas herzustellen, und die Kachel verwendet, um einen Bestandteil der Zelle gegen den Elektrolyten, kathodisch hergestelltes Metall und/oder anodisch hergestelltes Gas zu schützen.to electrolytic recovery of metal becomes a metal compound in the process, especially alumina, in a molten electrolyte electrolyzed in a cell for electrowinning of metal, cathodically the metal, in particular aluminum, from the compound and anodic gas, and the tile used to make a Component of the cell against the electrolyte, cathodically produced Metal and / or anodically produced gas to protect.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenShort description the drawings

Ausführungsformen der Erfindung werden nun beispielhaft in Bezug auf die angefügten schematischen Zeichnungen beschrieben, worin:embodiments The invention will now be described by way of example with reference to the attached schematic Drawings in which:

1 eine schematische Queransicht einer Aluminiumproduktionszelle zeigt, wobei ihr Kathodenboden und ihre Seitenwände mit erfindungsgemäßen, aluminiumbenetzbaren Kacheln ausgekleidet sind; 1 shows a schematic cross-sectional view of an aluminum production cell, wherein its cathode bottom and its side walls are lined with inventive, aluminum-wettable tiles;

2 schematisch einen Lichtbogenofen mit Seitenwänden und Boden zeigt, die mit den erfindungsgemäßen Kacheln ausgekleidet sind; 2 schematically shows an arc furnace with side walls and bottom, which are lined with the tiles according to the invention;

3 eine Vorrichtung zur Reinigung eines geschmolzenen Metalls mit Seitenwänden und Boden zeigt, die mit erfindungsgemäßen Kacheln ausgekleidet sind; 3 shows a device for cleaning a molten metal with side walls and bottom, which are lined with tiles according to the invention;

3a eine vergrößerte schematische Schnittansicht eines Teils des in 3 gezeigten Rührers ist; und 3a an enlarged schematic sectional view of part of the in 3 is shown stirrer; and

4 schematisch eine Variante des in 3 gezeigten Rührers zeigt. 4 schematically a variant of in 3 shown stirrer shows.

Detaillierte BeschreibungDetailed description

Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von AluminiumCell for electrolytic Extraction of aluminum

1 zeigt eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, die eine Reihe von metallbasierten Anoden 5 mit Arbeitsoberflächen 6 enthält, die über einer im Allgemeinen horizontalen Drain-Kathodenoberfläche (Kathodenoberfläche mit Ablauf) 21 in einem Fluorid enthaltenen geschmolzenen Elektrolyten 42 aufgehängt sind, der gelöstes Aluminiumoxid enthält. 1 shows an aluminum electrowinning cell comprising a series of metal-based anodes 5 with work surfaces 6 containing over a generally horizontal drain cathode surface (cathode surface with drain) 21 in a fluoride-containing molten electrolyte 42 are suspended, containing dissolved alumina.

Die Anoden 5 können von der in der WO 00/40781 oder WO 00/40782 (beide de Nora) offenbarten Art sein und aus den Materialien gemacht sein, die in einem der folgenden Schriften offenbart werden: WO 99/36591 und WO 99/36592 (beide im Namen von de Nora), WO 99/36593 und WO 99/36594 (beide im Namen von de Nora/Duruz), WO 00/06800 (Duruz/de Nora), WO 00/06801 (de Nora/Duruz), WO 00/06802 und WO 00/06803 (beide im Namen von Duruz/de Nora/Crottaz), WO 00/06804 (Crottaz/Duruz), WO 00/06805, WO 00/40783 und WO 01/42534 (alle im Namen von De Nora/Duruz) und WO 01/42536 (Duruz/Nguyen/de Nora) und WO 01/43208 (Duruz/de Nora).The anodes 5 may be of the type disclosed in WO 00/40781 or WO 00/40782 (both de Nora) and made of the materials disclosed in any of the following references: WO 99/36591 and WO 99/36592 (both in U.S. Pat Names of de Nora), WO 99/36593 and WO 99/36594 (both in the name of de Nora / Duruz), WO 00/06800 (Duruz / de Nora), WO 00/06801 (de Nora / Duruz), WO 00 WO 00/06804 (Crottaz / Duruz), WO 00/06805, WO 00/40783 and WO 01/42534 (all in the name of De Nora / Duruz) and WO 01/42536 (Duruz / Nguyen / de Nora) and WO 01/43208 (Duruz / de Nora).

Die Anoden können mit einer Schutzbeschichtung einer oder mehrerer Cerverbindungen, insbesondere Ceroxyfluorid, beschichtet sein. Die Schutzbeschichtungen können erhalten werden, indem eine Menge einer Cerspezies im Elektrolyten beibehalten wird. Weitere Details solcher Beschichtungen und des Zellbetriebs damit können in den US-Patenten 4,614,569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian), 4,680,094, 4,683,037 (beide im Namen von Duruz) und 4,966,674 (Bannochie/Sheriff) gefunden werden.The Anodes can with a protective coating of one or more cerium compounds, especially cerium oxyfluoride. The protective coatings can can be obtained by adding a quantity of a cerium species in the electrolyte is maintained. Further details of such coatings and the Cell operation with it in U.S. Patents 4,614,569 (Duruz / Derivaz / Debely / Adorian), 4,680,094, 4,683,037 (both in the name of Duruz) and 4,966,674 (Bannochie / Sheriff) being found.

Die Kathodenoberfläche 21 mit Ablauf wird erfindungsgemäß durch Kacheln 20A gebildet, die auf ihrer Oberseite mit einer Bindeschicht und einer (äußeren) erfindungsgemäßen, hydrophilen aluminiumbenetzbaren Schicht (frei von jeglichem elementaren Kohlenstoff oder organischer Kohlenstoffverbindung) und einer, wie unten in Beispiel 4 gelehrten, vorübergehenden Startschicht beschichtet sind.The cathode surface 21 with expiration according to the invention by tiling 20A formed on its top side with a tie layer and an (outer) hydrophilic aluminum-wettable layer (free from any elemental carbon or organic carbon compound) according to the invention and a temporary starting layer as taught in Example 4 below.

Die Kacheln 20A werden Seite-an-Seite auf eine Reihe von Kohlenstoffkathodenblöcken 15 gebracht, die sich in Paaren, die Ende-an-Ende angeordnet sind, über die Zelle erstrecken. Wie in 1 gezeigt wird, wird jeder Kathodenblock 15 durch eine Kachel 20A bedeckt, die sich von der Seite der Zelle bis zum Zentrum der Zelle erstreckt. Alternativ kann eine Vielzahl von kleineren Kacheln, die Seite-an-Seite über die Zellbreite aufgebracht sind, verwendet werden, um einen derartigen Kathodenblock zu bedecken.The tiles 20A become side-by-side on a series of carbon cathode blocks 15 which extend across the cell in pairs arranged end-to-end. As in 1 is shown, each cathode block 15 through a tile 20A covered, which extends from the side of the cell to the center of the cell. Alternatively, a plurality of smaller tiles, side-by-side over the cell width, may be used to cover such a cathode block.

Die Kathodenblöcke 15 enthalten, eingebettet in Vertiefungen, die sich in ihren Unterseiten befinden, Stromzuführungsschichten 22 aus Stahl oder anderem leitenden Material zum Anschluss an eine externe elektrische Stromversorgung.The cathode blocks 15 embedded in recesses located in their undersides, power supply layers 22 made of steel or other conductive material for connection to an external electrical power supply.

Die Kathodenoberfläche 21 mit Ablauf ist durch eine zentrale Aluminiumsammelrinne 26 unterteilt, die sich in oder zwischen Paaren von Kathodenblöcken 15 befindet, die Ende-an-Ende über die Zelle angeordnet sind. Die Kacheln 20A bedecken vorzugsweise einen wesentlichen Teil der Rinne 26, um die Fläche der Oberfläche der aluminiumbenetzbaren Kathodenoberfläche 21 zu maximieren. Die Kacheln 20A bilden nur eine vertikale Öffnung, z. B. eine Lücke zwischen zwei Kacheln 20A, die sich über die Zellbreite erstrecken, über der Rinne 26, die ausreicht, um hergestelltes Aluminium von der aluminiumbenetzbaren Kathodenoberfläche 21 durch die kleine vertikale Öffnung in die Aluminiumsammelrinne 26 abfließen zu lassen. Diese vertikale Öffnung kann auch verwendet werden, um zum Anstechen von geschmolzenem Aluminium auf die Rinne 26 zuzugreifen.The cathode surface 21 with drain is through a central aluminum collecting gutter 26 divided into or between pairs of cathode blocks 15 located end-to-end over the cell. The tiles 20A preferably cover a substantial part of the gutter 26 to the surface of the surface of the aluminum-wettable cathode surface 21 to maximize. The tiles 20A form only a vertical opening, z. B. a gap between two tiles 20A extending across the cell width, above the gutter 26 sufficient to produce aluminum from the aluminum-wettable cathode surface 21 through the small vertical opening in the aluminum collecting gutter 26 to drain. This vertical opening can also be used to pierce molten aluminum onto the gutter 26 access.

Die Zelle enthält kohlenstoffhaltige Seitenwände 16, die geschmolzenen Elektrolyten 42 und der Umgebung oberhalb des geschmolzenen Elektrolyten 42 ausgesetzt sind. Diese Seitenwände 16 sind mit erfindungsgemäßen Kacheln 20B vor dem geschmolzenen Elektrolyten 42 und der Umgebung oberhalb des geschmolzenen Elektrolyten geschützt.The cell contains carbonaceous sidewalls 16 , the molten electrolyte 42 and the environment above the molten electrolyte 42 are exposed. These sidewalls 16 are with tiles according to the invention 20B before the molten electrolyte 42 and the environment protected above the molten electrolyte.

Beim Betrieb der in 1 dargestellten Zelle wird in dem geschmolzenen Elektrolyten 42 gelöstes Aluminiumoxid bei einer Temperatur von 750°C bis 960°C zwischen den Anoden 5 und den Kathodenblöcken 15 elektrolysiert, um an den Betriebsanodenoberflächen 6 Gas und an der aluminiumbenetzbaren Kathodenkachel 20A mit Ablauf geschmolzenes Aluminium herzustellen.When operating the in 1 The cell shown is in the molten electrolyte 42 dissolved alumina at a temperature of 750 ° C to 960 ° C between the anodes 5 and the cathode blocks 15 electrolyzed to at the operating anode surfaces 6 Gas and on the aluminum-wettable Kathodenka chel 20A to produce with molten aluminum.

Das kathodisch hergestellte, geschmolzene Aluminium fließt auf der ablaufenden Kathodenoberfläche 21 zum nachfolgenden Anstechen in die Aluminiumsammelrinne 26.The cathodically produced, molten aluminum flows on the draining cathode surface 21 for subsequent piercing into the aluminum collecting gutter 26 ,

1 zeigt eine spezielle Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium als Beispiel. Es ist offensichtlich, dass sich Fachleuten viele Alternativen, Modifikationen und Varianten ergeben. 1 shows a special cell for the electrowinning of aluminum as an example. It is obvious that professionals will find many alternatives, modifications and variations.

Die Zelle kann beispielsweise einen geneigten Kathodenboden, wie in WO 99/02764 (de Nora/Duruz) offenbart, und gegebenenfalls ein oder mehrere Aluminiumsammelreservoire über die Zelle verteilt aufweisen, wobei jedes die Aluminiumsammelrinne schneidet, um die ablaufende Kathodenoberfläche in vier Quadranten zu unterteilen, wie in WO 00/63463 (de Nora) beschrieben ist.The For example, a cell may have a tilted cathode bottom, as in FIG WO 99/02764 (de Nora / Duruz) discloses, and optionally one or have multiple aluminum collecting reservoirs distributed over the cell, wherein each of the aluminum collection gutters cuts around the draining cathode surface in four Subdivide quadrants as described in WO 00/63463 (de Nora) is.

Die kathodischen Kacheln der Zelle können mit einem flachen oder tiefen Pool von Aluminium bedeckt sein, wie in US-Patent 5,651,874 (de Nora/Sekhar) beschrieben ist.The cathodic tiles of the cell can be covered with a shallow or deep pool of aluminum, like in U.S. Patent 5,651,874 (de Nora / Sekhar).

LichtbogenofenArc furnace

Der in 2 gezeigte Lichtbogenofen enthält drei sich verbrauchende Elektroden 15A, die in einer dreieckigen Weise angeordnet sind. Der Deutlichkeit halber ist der Abstand zwischen den Elektroden 15A, wie in 2 gezeigt, in Bezug auf den Ofen proportional erhöht worden. Üblicherweise haben die Elektroden 15A einen Durchmesser zwischen 200 und 500 mm und können mit einen Abstand angeordnet sein, der etwa ihrem Durchmesser entspricht. Der Boden und die Seitenwände 45 des Ofens sind mit erfindungsgemäßen beschichteten Kohlenstoffkacheln 20C geschützt.The in 2 shown electric arc furnace contains three consuming electrodes 15A which are arranged in a triangular manner. For the sake of clarity, the distance between the electrodes 15A , as in 2 shown to have been proportionally increased with respect to the furnace. Usually the electrodes have 15A a diameter between 200 and 500 mm and can be arranged with a distance which corresponds approximately to its diameter. The floor and the side walls 45 of the furnace are coated carbon tiles according to the invention 20C protected.

Die Elektroden 15A sind mit einer elektrischen Stromversorgung (nicht gezeigt) verbunden und hängen an einem Elektrodenpositionierungssystem über der Zelle, das höhenverstellbar angeordnet ist.The electrodes 15A are connected to an electrical power supply (not shown) and are suspended from an electrode positioning system above the cell, which is height adjustable.

Die sich verbrauchenden Elektroden 15A sind aus Kohlenstoffsubstrat hergestellt, das an der Seite mit einer Schutzschicht 151 beschichtet ist, die das Kohlenstoffsubstrat vor oxidierendem Gas schützt. Der Boden der Elektroden 15A, der während des Betriebs verbraucht wird und die Arbeitsoberfläche der Elektroden darstellt, ist unbeschichtet. Die Schutzschicht 151 schützt nur die seitlichen Flächen der Elektroden gegen vorzeitige Oxidation. Geeignete Schutzschichten sind in WO 01/42168 (de Nora/Duruz), WO 01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora) und PCT/IB01/00949 (Nguyen/de Nora) offenbart.The consuming electrodes 15A are made of carbon substrate that is on the side with a protective layer 151 which protects the carbon substrate from oxidizing gas. The bottom of the electrodes 15A , which is consumed during operation and represents the working surface of the electrodes, is uncoated. The protective layer 151 protects only the lateral surfaces of the electrodes against premature oxidation. Suitable protective layers are disclosed in WO 01/42168 (de Nora / Duruz), WO 01/42531 (Nguyen / Duruz / de Nora) and PCT / IB01 / 00949 (Nguyen / de Nora).

Die Elektroden 15A tauchen. in eine Eisenquelle 41, die üblicherweise Eisenoxid oder oxidiertes Eisen enthält, wie Alt eisen, Schrottstrahl und Roheisen. Vorzugsweise enthält die Eisenquelle 41 des Weiteren Reduktionsmittel ausgewählt aus gasförmigem Wasserstoff, gasförmigem Kohlenmonoxid oder festen kohlehaltigen Reduktionsmitteln. Die Reduktionsmittel können auch Nicht-Eisenmineralien enthalten, die als Gangerz bekannt sind, zu denen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Kalk gehören.The electrodes 15A diving. in an iron source 41 which usually contains iron oxide or oxidized iron, such as scrap iron, scrap jet and pig iron. Preferably, the iron source contains 41 further reducing agents selected from gaseous hydrogen, gaseous carbon monoxide or solid carbonaceous reducing agents. The reducing agents may also contain non-ferrous minerals, known as gangue, which include silica, alumina, magnesia and lime.

Die Eisenquelle 41 schwimmt auf einer Schmelze aus flüssigem Eisen oder Stahl 40, die aus der Rückführung der Eisenquelle 41 resultiert. Die Eisenquelle 41 und das flüssige Eisen oder Stahl 40 befinden sich in Kontakt mit den Kacheln 20C.The iron source 41 Floats on a molten iron or steel melt 40 arising from the return of the iron source 41 results. The iron source 41 and the liquid iron or steel 40 are in contact with the tiles 20C ,

Während des Betriebs wird ein dreiphasiger Wechselstrom durch die Elektroden 15A geleitet, der Eisen aus der Eisenquelle 41 direkt reduziert. Das reduzierte Eisen wird dann in der Eisen- oder Stahlschmelze 40 gesammelt. Das in dem reduzierten Eisen enthaltene Gangerz wird durch Schmelzen und Flotation unter Bildung einer (nicht gezeigten) Schlacke von dem Eisen getrennt, welche entfernt wird, beispielsweise durch eine oder mehrere Öffnungen (nicht gezeigt) die sich auf den Kachel 20C und den Seitenwänden des Lichtbogenofens auf Höhe der Schlacke befinden.During operation, a three-phase alternating current through the electrodes 15A passed, the iron from the iron source 41 directly reduced. The reduced iron then becomes in the iron or steel melt 40 collected. The gangue contained in the reduced iron is separated from the iron by melting and flotation to form a slag (not shown), which is removed, for example, through one or more openings (not shown) on the tile 20C and the side walls of the arc furnace at the height of the slag.

Die Eisen- oder Stahlschmelze 40 wird periodisch oder kontinuierlich angestochen, beispielsweise durch eine (nicht gezeigte) Öffnung, die sich in dem Boden des Lichtbogenofens befindet, durch die Kacheln 20C.The iron or steel melt 40 is pierced periodically or continuously, for example, through an opening (not shown) located in the bottom of the arc furnace through the tiles 20C ,

Vorrichtung zur Reinigung von geschmolzenem Metallcontraption for cleaning molten metal

Die Vorrichtung zur Reinigung von geschmolzenem Metall, die teilweise in 3 gezeigt ist, enthält ein Gefäß 45, das geschmolzenes Metall 40' enthält, wie geschmolzenes Aluminium, das gereinigt werden soll. Ein drehbarer Rührer 10, der aus Material auf Kohlenstoffbasis, wie Graphit, hergestellt ist, taucht teilweise in das geschmolzene Metall 40' ein und ist so angeordnet, dass er sich darin dreht. Die Seitenwände und der Boden des Gefäßes 45 sind mit beschichteten erfindungsgemäßen Kohlenstoffkacheln 20D geschützt.The device for the purification of molten metal, partly in 3 is shown contains a vessel 45 , the molten metal 40 ' contains, such as molten aluminum, which is to be cleaned. A rotatable stirrer 10 Made of carbon-based material, such as graphite, partially immersed in the molten metal 40 ' and is arranged so that it rotates in it. The side walls and the bottom of the vessel 45 are coated with carbon tiles according to the invention 20D protected.

Der Rührer 10 enthält eine Welle 11, deren oberer Teil mit einem Rotationsantrieb und der Stützstruktur 30 verbunden ist, die den Rührer 10 hält und dreht. Der untere Teil von Welle 11 ist auf Kohlenstoffbasis und taucht in das geschmolzene Metall 40' ein, das in Gefäß 45 enthalten ist. Am unteren Ende der Welle 11 befindet sich ein Rotor 13, der mit Flanschen oder anderen Vorsprüngen zum Rühren des geschmolzenen Metalls 40' ausgestattet ist.The stirrer 10 contains a wave 11 whose upper part with a rotary drive and the support structure 30 connected to the stirrer 10 stops and turns. The lower part of shaft 11 is carbon-based and dips into the molten metal 40 ' one in the vessel 45 is included. At the bottom of the shaft 11 there is a rotor 13 with flanges or other protrusions to stir the molten metal 40 ' Is provided.

Im Inneren der Welle 11 befindet sich entlang ihrer Länge eine axiale Rohrleitung 12, wie in 3a gezeigt ist, die an dem oberen Ende des Rührers durch einen flexiblen Schlauch 35 mit einer (nicht gezeigten) Gaszufuhr, beispielsweise einem Gasreservoir, verbunden ist, das mit einer Gasventil ausgestattet ist, das zum flexiblen Schlauch 35 führt.Inside the shaft 11 is located along its length an axial pipeline 12 , as in 3a shown at the top of the stirrer by a flexible hose 35 is connected to a (not shown) gas supply, for example a gas reservoir, which is equipped with a gas valve that the flexible hose 35 leads.

Die axiale Rohrleitung 12 ist so angeordnet, dass dem Rotor 13 ein Fluid zugeführt wird. Der Rotor 13 enthält eine Vielzahl von Öffnungen, die mit der internen Rohrleitung 12 verbunden sind, um ein Gas in das geschmolzene Metall 40' zu injizieren, wie durch Pfeile 51 gezeigt ist.The axial pipeline 12 is arranged so that the rotor 13 a fluid is supplied. The rotor 13 Contains a variety of openings with the internal pipe 12 are connected to a gas in the molten metal 40 ' to inject, as by arrows 51 is shown.

Der untere Teil der Welle 11, d. h. der eingetauchte Teil und der Grenzflächenbereich an der oder um die Schmelzlinie 14 der Welle, sowie der Rotor 13 sind mit einer Schutzschicht 111 beschichtet, die die Beständigkeit des Rührers gegen Erosion, Oxidation und/oder Korrosion während des Betriebs verbessert.The lower part of the shaft 11 ie, the immersed part and the interface area at or around the melt line 14 the shaft, as well as the rotor 13 are with a protective coating 111 coated, which improves the resistance of the stirrer to erosion, oxidation and / or corrosion during operation.

Wie in 3 gezeigt ist, ist der obere Teil von Welle 11 mit einer Schutzschicht 112 gegen Oxidation und/oder Korrosion geschützt. Der obere Teil der Welle 11 auf Kohlenstoffbasis ist mit einer dünnen Schicht eines feuerfesten Materials 112 beschichtet, die gegen Oxidation und Korrosion schützt, wohingegen die Schicht 111, die den eingetauchten Teil der Welle 11 und den Rotor 13 schützt, eine dickere Schicht eines feuerfesten Materials gegen Erosion, Oxidation und Korrosion ist.As in 3 is shown is the upper part of shaft 11 with a protective layer 112 protected against oxidation and / or corrosion. The upper part of the shaft 11 Carbon based with a thin layer of refractory material 112 coated, which protects against oxidation and corrosion, whereas the layer 111 that the submerged part of the shaft 11 and the rotor 13 protects, is a thicker layer of a refractory material against erosion, oxidation and corrosion.

Während des Betriebs der in 3 gezeigten Vorrichtung wird ein reaktives oder unreaktives Fluid, insbesondere ein Gas 50 allein oder ein Flussmittel wie Halogenid, Stickstoff und/oder Argon durch den flexiblen Schlauch 35 und Rührer 10, der in das geschmolzene Metall 40' taucht, in das in dem Gefäß 45 enthaltene geschmolzene Metall 40 injiziert. Die Kacheln 20C schützen die Seitenwände und den Boden des Gefäßes 45 gegen geschmolzenes Metall, das reaktive oder nicht-reaktive Fluid und Luft.During operation of in 3 The device shown is a reactive or unreactive fluid, in particular a gas 50 alone or a flux such as halide, nitrogen and / or argon through the flexible hose 35 and stirrer 10 that in the molten metal 40 ' dives, into that in the vessel 45 contained molten metal 40 injected. The tiles 20C protect the side walls and the bottom of the vessel 45 against molten metal, the reactive or non-reactive fluid and air.

Der Rührer 10 wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 bis 500 UpM gedreht, sodass das injizierte Gas 50 in feinteiligen Gasbläschen durch das geschmolzene Metall dispergiert wird. Die dispergierten Gasbläschen 50 entfernen mit und ohne Reaktion Verunreinigungen, die in dem geschmolzenen Metall 40' vorhanden sind, in Richtung der Oberfläche, von wo die Verunreinigungen abgetrennt werden können, wodurch das geschmolzene Metall gereinigt wird.The stirrer 10 is rotated at a speed of about 100 to 500 rpm, so the injected gas 50 is dispersed in finely divided gas bubbles through the molten metal. The dispersed gas bubbles 50 remove with and without reaction impurities that are in the molten metal 40 ' are present, in the direction of the surface from where the impurities can be separated, whereby the molten metal is cleaned.

Der schematisch in 4 gezeigte Rührer 10 taucht in ein Bad aus geschmolzenem Metall 40' und enthält eine Welle 11 und einen Rotor 13. Der Rührer 10 kann von jeder Art sein, beispielsweise ähnlich dem in 3 gezeigten Rührer oder von herkömmlicher Bauart, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist. Der Rotor 13 des Rührers 10 kann ein Rotor mit hoher Scherung oder ein Rotor mit Pumpwirkung sein.The schematic in 4 shown stirrer 10 immersed in a bath of molten metal 40 ' and contains a wave 11 and a rotor 13 , The stirrer 10 can be of any kind, for example similar to the one in 3 shown stirrer or conventional design, as known in the art. The rotor 13 of the stirrer 10 may be a high shear rotor or a pumping rotor.

In 4 werden anstelle des Beschichtens der gesamten Welle 11 und des Rotors 13 Teile des Rührers 10, die anfällig für Erosion sind, selektiv mit einer Schutzschicht beschichtet.In 4 be instead of coating the entire shaft 11 and the rotor 13 Parts of the stirrer 10 susceptible to erosion, selectively coated with a protective coating.

Der Grenzflächenabschnitt an und um die Schmelzlinie 14 des unteren, auf Kohlenstoff basierenden Teils der Welle 11 wird mit einer feuerfesten Grenzflächenschicht 113 beschichtet, beispielsweise über eine Länge von bis zu der halben Länge der Welle 11. Hervorragende Ergebnisse wurden mit einer Schicht erhalten, die sich über ein Drittel der Welle 11 erstreckt. Jedoch kann die Länge der Schicht 113 ein Viertel der Länge von Welle 11 oder sogar weniger sein, abhängig von der Bauart des Rührers 10 und den Betriebsbedingungen.The interface section at and around the melt line 14 the lower, carbon-based part of the shaft 11 comes with a refractory interface layer 113 coated, for example, over a length of up to half the length of the shaft 11 , Excellent results were obtained with a layer covering over one-third of the wave 11 extends. However, the length of the layer can be 113 a quarter of the length of wave 11 or even less, depending on the design of the stirrer 10 and the operating conditions.

Zusätzlich zu dem Grenzflächenabschnitt solcher Rührer können andere Bereiche anfällig gegenüber Erosion sein, was wiederum von der Bauart und den Betriebsbedingungen der Rührer abhängt. Der schematisch in 4 gezeigte Rührer 10 veranschaulicht weiter beschichtete Oberflächen, die der Erosion besonders ausgesetzt sind. Das untere Ende der Welle 11 neben dem Rotor 13 ist mit einer Schutzschicht 114 bedeckt. Die Seitenfläche von Rotor 13 ist mit einer Schutzschicht 131 bedeckt, und die Bodenoberfläche des Rotors 13 ist mit einer Schutzschicht 132 beschichtet.In addition to the interface portion of such agitators, other regions may be susceptible to erosion, which in turn depends on the type and operating conditions of the agitators. The schematic in 4 shown stirrer 10 further illustrates coated surfaces that are particularly exposed to erosion. The lower end of the shaft 11 next to the rotor 13 is with a protective layer 114 covered. The side surface of rotor 13 is with a protective layer 131 covered, and the bottom surface of the rotor 13 is with a protective layer 132 coated.

Für jede spezielle Rührerbauart können die Schicht oder verschiedenen Schutzschichten auf verschiedenen Teilen des Rührers, wie die in 4 gezeigten Schichten 113, 114, 131 und 132, als Funktion der erwarteten Lebensdauer des Rührers angepasst werden. Für die optimale Verwendung können die Menge und Positionierung solcher Schichten so ausgeglichen werden, dass sie ungefähr dieselbe Lebensdauer haben.For any particular type of stirrer, the layer or various protective layers may be applied to different parts of the stirrer, such as those described in U.S. Pat 4 shown layers 113 . 114 . 131 and 132 , to be adjusted as a function of the expected life of the stirrer. For optimal use, the amount and positioning of such layers can be balanced to have approximately the same service life.

Geeignete Beschichtungen zum Schutz der Welle 11 und des Rotors 13 werden in WO 00/63630 (Holz/Duruz), WO 01/42168 (de Nora/Duruz), WO 01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora) und PCT/IB01/00949 (Nguyen/de Nora) beschrieben.Suitable coatings to protect the shaft 11 and the rotor 13 are described in WO 00/63630 (Holz / Duruz), WO 01/42168 (de Nora / Duruz), WO 01/42531 (Nguyen / Duruz / de Nora) and PCT / IB01 / 00949 (Nguyen / de Nora).

In einer alternativen Ausführungsform (nicht gezeigt) kann die Schicht auf solchen Rührern kontinuierlich sein, wie in 3 veranschaulicht wird, jedoch mit einer abgestuften Dicke oder Zusammensetzung um so die Erosionsbeständigkeit an die Abnutzungsintensität jedes Teils des Rührers anzupassen, wodurch die Vorteile der verschiedenen in 4 gezeigten Schichten kombiniert werden.In an alternative embodiment (not shown), the layer may be continuous on such stirrers as in FIG 3 but with a graded thickness or composition so as to match the erosion resistance to the wear intensity of each part of the stirrer, thereby furthering the advantages of the various inks 4 layers shown are combined.

Verschiedene Modifikationen können an der in den 3, 3a und 4 gezeigten Vorrichtungen vorgenommen werden. Beispielsweise kann die in 3 gezeigte Welle modifiziert werden, sodass sie aus einem Aufbau besteht, dessen nichteingetauchter Teil aus anderem Material als auf Kohlenstoff basierenden Material hergestellt ist, wie einem Metall und/oder einer Keramik, das/die gegen Oxidation und Korrosion beständig ist und daher keinerlei Schutzschicht benötigt, während der eingetauchte Teil der Welle aus Material auf Kohlenstoffbasis hergestellt ist, das mit einer Schutzschicht geschützt wird. Eine derartige Verbundwelle würde vorzugsweise konstruiert werden, um ein Auseinandernehmen der eingetauchten und nicht-eingetauchten Teile zu ermöglichen, sodass der eingetauchte Teil ersetzt werden kann, wenn er verschlissen ist.Various modifications can be made in the 3 . 3a and 4 shown devices are made. For example, the in 3 be modified shaft so that it consists of a structure whose unincorporated part is made of a material other than carbon-based material, such as a metal and / or ceramic, which is resistant to oxidation and corrosion and therefore does not require any protective layer, while the immersed part of the shaft is made of carbon-based material protected with a protective layer. Such a composite shaft would preferably be constructed to permit disassembly of the submerged and non-submerged parts so that the submerged part can be replaced when worn.

In ähnlicher Weise kann ein nicht-eingetauchter Teil der Welle auf Kohlenstoffbasis mit einer Schicht und/oder Imprägnierung eines Phosphats von Aluminium vor Oxidation und Korrosion geschützt werden, das insbesondere in Form einer Verbindung ausgewählt aus Monoaluminiumphosphat, Aluminiumphosphat, Aluminiumpolyphosphat, Aluminiummetaphosphat und Mischungen davon aufgebracht wird. Es ist auch möglich, den nicht-eingetauchten Teil der Welle mit einer Schicht und/oder Imprägnierung aus einer Borverbindung zu schützen, wie einer Verbindung ausgewählt aus Boroxid, Borsäure und Tetraborsäure, wie in US-Patent 5,486,278 (Manganielleo/Duruz/Belló) und in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung WO 97/26626 (de Nora/Duruz/Berglaz) offenbart ist.In similar Way can be a non-immersed part of the carbon-based shaft with a layer and / or impregnation a phosphate of aluminum are protected from oxidation and corrosion, in particular in the form of a compound selected from monoaluminum phosphate, Aluminum phosphate, aluminum polyphosphate, aluminum metaphosphate and mixtures thereof are applied. It is also possible the non-immersed Part of the shaft with a layer and / or impregnation of a boron compound to protect, selected as a connection Boron oxide, boric acid and tetraboric acid, as in US Pat. No. 5,486,278 (Manganielleo / Duruz / Belló) and US Pat in the co-pending Application WO 97/26626 (de Nora / Duruz / Berglaz) is disclosed.

In einer Modifikation kann eine Schutzschicht einfach auf jedes Teil des Rührers aufgebracht werden, das sich in Kontakt mit dem geschmolzenen Metall befindet und während des Betriebs vor Erosion, Oxidation und/oder Korrosion geschützt werden soll.In A modification can easily apply a protective layer to any part of the stirrer be applied, which is in contact with the molten metal located and while protected against erosion, oxidation and / or corrosion should.

Weitere Details einer derartigen Vorrichtung zur Reinigung oder Behandlung sind in WO 00/63630 (Holz/Duruz) offenbart.Further Details of such a device for cleaning or treatment are disclosed in WO 00/63630 (Holz / Duruz).

Die Erfindung wird weiterhin in den folgenden Beispielen beschrieben.The Invention is further described in the following examples.

Beispiel 1example 1

Eine Aufschlämmung zur Verwendung auf einer erfindungsgemäßen Kohlenstoffkachel wurde wie folgt hergestellt.A slurry for use on a carbon tile according to the invention prepared as follows.

Ein feuerfestes Hartmetallborid, das aus 47,5 g oberflächenoxidiertem, partikulären, kugelförmigen TiB2 (–325 Mesh) mit einem TiO2-Oberflächenfilm bestand, und ein partikuläres Verstärkungsmetalloxid in der Form von 2,5 g TiO2 (–325 Mesh) wurden gerührt und in einem kolloidalen Träger suspendiert, der aus 20 ml kolloidalem Al2O3 (NYACOL® Al-20, einer milchigen Flüssigkeit mit einer Kolloidpartikelgröße von etwa 40 bis 60 nm) bestand, um eine kolloidale Aufschlämmung zu bilden.A refractory cemented carbide boride consisting of 47.5 g of surface-oxidized particulate spherical TiB 2 (-325 mesh) having a TiO 2 surface film and a particulate reinforcing metal oxide in the form of 2.5 g of TiO 2 (-325 mesh) stirred and suspended in a colloidal carrier consisting of 20 ml colloidal Al 2 O 3 (NYACOL® Al-20 ®, a milky liquid with a colloidal particle size of about 40 to 60 nm) was to form a colloidal slurry.

Nachdem das partikuläre Titandiborid und -oxid in dem kolloidalen Träger suspendiert wurden, wurde eine Menge von 1 ml einer wässrigen Lösung, die 15 Gew.-% Polyvinylalkohol (PVA) enthielt, ein hydrophobes Kohlenstoffpolymer, das hydrophile Substituenten (-OH) enthielt, zu der kolloidalen Aufschlämmung gegeben.After this the particular Titanium diboride and oxide were suspended in the colloidal carrier became a Amount of 1 ml of an aqueous Solution, containing 15% by weight polyvinyl alcohol (PVA), a hydrophobic carbon polymer, the hydrophilic substituent (-OH) to the colloidal slurry given.

Diese Aufschlämmung bildet bei Wärmebehandlung eine Oxidmatrix aus Titan-Aluminium-Mischoxid durch die Umsetzung von kolloidalem Oxid Al2O3 und TiO2, die als suspendierte Oxidpartikel vorlagen, und einen Oxidfilm, der die suspendierten TiB2-Partikel bedeckte, die innig mit Kohlenstoff aus dem hydrophoben Kohlenstoffpolymer gemischt sind. Die Oxidmatrix enthält und bindet TiB2-Partikel.This slurry, upon heat treatment, forms an oxide matrix of titanium-aluminum composite oxide by the reaction of colloidal oxide Al 2 O 3 and TiO 2 , which were present as suspended oxide particles, and ei An oxide film that covered the suspended TiB 2 particles intimately mixed with carbon from the hydrophobic carbon polymer. The oxide matrix contains and binds TiB 2 particles.

Diese Aufschlämmung ist zur Herstellung einer Kompositbeschichtung geeignet, wie in Beispiel 4 beschrieben ist.These slurry is suitable for producing a composite coating, as in Example 4 is described.

Beispiel 1aExample 1a

Die Bestandteile der Aufschlämmung von Beispiel 1 können wie in der folgenden Tabelle gezeigt geändert werden, worin jede Zeile mögliche Kombinationen von Bestandteilen zeigt, die mit einem oder mehreren Kohlenstoffverbindungen in der Form von hydrophoben Kohlenstoffmonomeren und/oder -polymeren kombiniert werden, welche hydrophile Substituenten enthalten, wie Ethylenglycol, Hexanol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Hydroxypropylmethylcellulose und Ammoniumpolymethacrylat.The Ingredients of the slurry of Example 1 as shown in the following table, wherein each line possible Combinations of constituents showing with one or more carbon compounds in the form of hydrophobic carbon monomers and / or polymers which contain hydrophilic substituents, such as Ethylene glycol, hexanol, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, hydroxypropylmethylcellulose and ammonium polymethacrylate.

Figure 00250001
Figure 00250001

In einer Abwandlung braucht die suspendierte feuerfeste Metallverbindung nicht oberflächenoxidiert zu sein, und das suspendierte Verstärkungsmetalloxid kann durch die suspendierten, oberflächenoxidierten, feuerfesten Metallverbindungen in den gleichen Gewichtsanteilen ersetzt werden.In a modification needs the suspended refractory metal compound not surface oxidized too and the suspended reinforcing metal oxide may be due to the suspended, surface oxidized, refractory Metal compounds are replaced in the same parts by weight.

Beispiel 2Example 2

Eine Aufschlämmung zur Herstellung einer hydrophilen Schicht, die frei von organischem Kohlenstoff (elementar oder in der Form einer Verbindung) ist und die durch eine Bindeschicht an eine erfindungsgemäße Kohlenstoffkachel gebunden werden kann, wurde hergestellt, indem 2,5 g partikuläres Fe2O3 (–325 Mesh), ein feuerfestes Hartmetallborid, das aus 92,5 g partikulärem, nadelförmigem, oberflächenoxidertem TiB2 (–325 Mesh) mit einem TiO2-Oberflächenoxidfilm besteht, und 2,5 g partikuläres TiO2 (–325 Mesh) in einem Kolloid suspendiert wurden, das aus einer Kombination von zwei Sorten kolloidalem Al2O3 bestand, nämlich 28 ml einer ersten Sorte von kolloidalem Al2O3 (NYACOL® Al-20, eine milchige Flüssigkeit mit einer Kolloidpartikelgröße von etwa 40 bis 60 nm) und 24 ml einer zweiten Sorte von kolloidalem Al2O3 (CONDEA® 10/2 Sol, eine klare, opaleszierende Flüssigkeit mit einer Kolloidpartikelgröße von etwa 10 bis 30 nm).A slurry for producing a hydrophilic layer which is free of organic carbon (elemental or in the form of a compound) and which can be bonded to a carbon tile according to the invention by a tie layer was prepared by dissolving 2.5 g of particulate Fe 2 O 3 (US Pat. -325 mesh), a refractory cemented carbide boride consisting of 92.5 g particulate acicular surface oxidized TiB 2 (-325 mesh) with a TiO 2 surface oxide film, and 2.5 g particulate TiO 2 (-325 mesh) in one the colloidal a combination of two kinds of Al 2 O 3 were suspended colloid was, namely 28 ml of a first grade of colloidal Al 2 O 3 (NYACOL® ® Al-20, a milky liquid with a colloidal particle size of about 40 nm to 60) and 24 ml of a second grade of colloidal Al 2 O 3 (Condea ® 10/2 Sol, a clear, opalescent liquid with a colloidal particle size of about 10 to 30 nm).

Diese Aufschlämmung erzeugt bei Wärmebehandlung eine Matrix aus Mischoxiden, die aus Titan-Aluminium-Mischoxid und einer kleinen Menge Eisen-Titan-Aluminium-Mischoxid aus der Umsetzung von TiO2, Fe2O3 und Al2O3 besteht. Diese Matrix enthält und bindet die TiB2- und Fe2O3-Partikel.This slurry, upon heat treatment, produces a matrix of mixed oxides consisting of titanium-aluminum mixed oxide and a small amount of iron-titanium-aluminum mixed oxide from the reaction of TiO 2 , Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 . This matrix contains and binds the TiB 2 and Fe 2 O 3 particles.

Diese Aufschlämmung ist für die Herstellung einer Kompositbeschichtung geeignet, wie in Beispiel 4 beschrieben ist.These slurry is for the preparation of a composite coating suitable, as in Example 4 is described.

Beispiel 2aExample 2a

Die Aufschlämmungszusammensetzung von Beispiel 2 besteht aus Fe2O3 und einer Reaktionsmischung, die aus dem Kolloid (Al2O3), dem suspendierten feuerfesten Metallborid (TiB2) und dem suspendierten Metalloxid (TiO2) hergestellt wurde. Dieses Beispiel kann modifiziert werden, indem Fe2O3 vollständig oder teilweise durch teilweise oxidiertes Kupfer und/oder Nickel oder Oxide von Kupfer und/oder Nickel ersetzt wird, und/oder indem die Zusammensetzung der Reaktionsmischung wie in Beispiel 1a variiert wird.The slurry composition of Example 2 consists of Fe 2 O 3 and a reaction mixture prepared from the colloid (Al 2 O 3 ), the suspended refractory metal boride (TiB 2 ) and the suspended metal oxide (TiO 2 ). This example can be modified by completely or partially replacing Fe 2 O 3 with partially oxidized copper and / or nickel or oxides of copper and / or nickel and / or by varying the composition of the reaction mixture as in Example 1a.

Beispiel 3Example 3

Eine weitere Aufschlämmung zur Herstellung einer hochaluminiumbenetzbaren, hydrophilen Startschicht, die frei von organischem Kohlenstoff ist und durch eine Bindeschicht an eine erfindungsgemäße Kohlenstoffkachel gebunden werden kann, wurde wie folgt hergestellt. Eine Menge von 60 g oberflächenoxidierten Kupferpartikeln (–325 Mesh) wurde in einem Träger suspendiert, der aus 13 ml kollodialem Al2O3 bestand (7 ml NYACOL® Al-20, eine milchige Flüssigkeit mit einer Kolloidpartikelgröße von etwa 40 bis 60 nm und 6 ml CONDEA® 10/2 Sol, eine klare, opaleszierende Flüssigkeit mit einer Kolloidpartikelgröße von etwa 10 bis 30 nm).Another slurry for preparing a highly aluminum-wettable hydrophilic starting layer which is free of organic carbon and which can be bonded to a carbon tile according to the invention by a bonding layer was prepared as follows. A quantity of 60 g of surface oxidised copper particles (-325 mesh) was suspended in a vehicle consisting of 13 ml colloidal Al 2 O 3 consisted (7 ml NYACOL® ® Al-20, a milky liquid with a colloidal particle size of about 40 nm to 60, and 6 ml ® CONDEA 10/2 Sol, a clear, opalescent liquid with a colloidal particle size of about 10 to 30 nm).

Bei der Wärmebehandlung erzeugt die Aufschlämmung eine Aluminiumoxidmatrix, die die oxidierten Kupferpartikel enthält und bindet.at the heat treatment produces the slurry an alumina matrix that contains and binds the oxidized copper particles.

Als eine Modifikation können oxidierte oder teilweise oxidierte Partikel von Nickel und/oder Eisen verwendet werden, um zum Teil oder vollständig die oxidierten Kupferpartikel im kolloidalen Aluminiumoxid (CONDEA 25/5 mit einem pH > 7) zu ersetzen.When a modification can oxidized or partially oxidized particles of nickel and / or Iron can be used to partially or completely oxidize the copper particles in colloidal alumina (CONDEA 25/5 with a pH> 7).

Beispiel 4Example 4

Drei Graphitkacheln zur Verwendung auf einem Kathodenboden einer Zelle mit ablaufenden Kathoden zur Herstellung von Aluminium wurden mit einer Mehrschichtbeschichtung bedeckt, die wie folgt aus den Aufschlämmungen von Beispielen 1, 2 und 3 hergestellt wurde:Three Graphite tiles for use on a cathode bottom of a cell with expiring cathodes for the production of aluminum were with covered with a multi-layer coating, which consists of the slurries as follows of Examples 1, 2 and 3 was prepared:

Zuerst wurde eine Bindeschicht mit einer Dicke von etwa 100 μm aus der Aufschlämmung von Beispiel 1 auf die freiliegende Oberfläche der Graphitplatte gestrichen. Die Bindeschicht wurde 30 Minuten trocknen gelassen.First was a bonding layer with a thickness of about 100 microns from the slurry of Example 1 on the exposed surface of the graphite plate. The tie layer was allowed to dry for 30 minutes.

Die Bindeschicht wurde mit 8 permanenten aluminiumbenetzbaren hydrophilen Schichten bedeckt, die erhalten wurden, indem Schichten der Aufschlämmung von Beispiel 2 aufgestrichen wurden. Jede aufgebrachte hydrophile Schicht wurde vor der Aufbringung der nächsten Schicht 30 Minuten trocknen gelassen. Die 8 Schichten hatten eine Gesamtdicke von etwa 1,8 mm.The Bonding layer was made with 8 permanent aluminum-wettable hydrophilic Layers were covered by layers of slurry from Example 2 were struck. Each applied hydrophilic layer was before the application of the next Allow to dry for 30 minutes. The 8 layers had one Total thickness of about 1.8 mm.

Die permanenten aluminiumbenetzbaren hydrophilen Schichten wurden dann mit einer temporären Anfangsschicht bedeckt, die erhalten wurde, indem eine Schicht der Aufschlämmung von Bei spiel 3 aufgestrichen wurde. Die Anfangsschicht hatte eine Dicke von etwa 100 bis 150 μm.The permanent aluminum-wettable hydrophilic layers were then with a temporary initial layer covered by a layer of slurry from In game 3 was painted. The initial layer had a thickness from about 100 to 150 μm.

Die durch die Bindeschicht, die permanenten aluminiumbenetzbaren hydrophilen Schichten und die temporäre Anfangsschicht auf der Kachel gebildete Beschichtung wurde 24 Stunden trocknen gelassen.The through the bonding layer, the permanent aluminum-wettable hydrophilic Layers and the temporary Initial coat on the tile formed coating was 24 hours let it dry.

Zwei der drei beschichteten Kacheln wurden dann mit einem Aluminiumblech mit einer Dicke von etwa 1,5 cm bedeckt und in einem Ofen an Luft auf eine Temperatur von etwa 850 bis 900°C erwärmt.Two The three coated tiles were then covered with an aluminum sheet covered with a thickness of about 1.5 cm and in an oven in air heated to a temperature of about 850 to 900 ° C.

Die erste beschichtete Kachel wurden nach 30 Minuten aus dem Ofen genommen und auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Die Untersuchung eines Querschnitts der Beschichtung zeigte, dass Aluminium die Startschicht infiltriert hatte, sodass die Beschichtung oberflächlich durch geschmolzenes Aluminium benetzt wurde. Es war noch keine Umsetzung zwischen Aluminium und Eisenoxid erfolgt. Die Bindeschicht war eng an die (hydrophobe) Kohlenstoffkachel gebunden.The first coated tiles were removed from the oven after 30 minutes and cool to ambient temperature calmly. Examination of a cross section of the coating showed that aluminum had infiltrated the starting layer, leaving the coating superficial was wetted by molten aluminum. It was not an implementation between aluminum and iron oxide takes place. The binding layer was tight bound to the (hydrophobic) carbon tile.

Die zweite beschichtete Kachel wurde nach 24 Stunden aus dem Ofen genommen und auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Die Untersuchung eines Querschnitts der Beschichtung zeigte, dass Aluminium die Anfangsschicht und die permanenten aluminiumbenetzbaren hydrophilen Schichten infiltriert hatte. Ein Teil des Aluminiums hatte sich mit Fe2O3 unter Bildung von Al2O3 und Fe-Metall umgesetzt. Die Aluminiuminfiltration war an der Bindeschicht wegen des Fehlens von mit aluminiumumsetzbarem Oxid gestoppt worden.The second coated tile was removed from the oven after 24 hours and allowed to cool to ambient temperature. Examination of a cross-section of the coating showed that aluminum had infiltrated the initial layer and the permanent aluminum-wettable hydrophilic layers. Part of the aluminum had reacted with Fe 2 O 3 to form Al 2 O 3 and Fe metal. The aluminum infiltration had been stopped at the tie layer due to the lack of aluminum-reactive oxide.

Die Aluminiummetallinfiltration in die Startschicht und die permanenten aluminiumbenetzbaren hydrophilen Schichten erhöhte die Leitfähigkeit der Beschichtung. Bei Umgebungstemperatur war nach der Infiltration der senkrechte elektrische Widerstand durch die Beschichtung weniger als 1 Ohm, im Vergleich zu mehr als 500 Ohm vor der Infiltration.The Aluminum metal infiltration into the starting layer and the permanent ones aluminum-wettable hydrophilic layers increased the conductivity the coating. At ambient temperature was after infiltration the vertical electrical resistance through the coating less than 1 ohm, compared to more than 500 ohms before infiltration.

Die Beschichtungen auf beiden Kacheln zeigte eine kontinuierliche Matrix aus Titan-Aluminium-Mischoxiden zwischen der Bindeschicht und den permanenten aluminiumbenetzbaren hydrophilen Schichten, was eine hervorragende Haftung zwischen den Schichten gewährleistet. In beiden Fällen waren die Partikel aus TiB2 nicht durch die Wärmebehandlung oxidiert worden, und die Benetzbarkeit der Beschichtung durch Aluminium war sehr gut. Der Benetzungswinkel war weniger als 10°.The coatings on both tiles showed a continuous matrix of titanium-aluminum mixed oxides between the bonding layer and the permanent aluminum-wettable hydrophilic layers, which ensures excellent adhesion between the layers. In both cases, the particles of TiB 2 were not oxidized by the heat treatment, and the wettability of the coating by aluminum was very good. The wetting angle was less than 10 °.

Die dritte beschichtete Graphitkachel wurde wie folgt in einer Aluminiumproduktionszelle mit Ablauf verwendet:The third coated graphite tile was in an aluminum production cell as follows used with expiration:

Die Graphitkachel mit der erfindungsgemäßen getrockneten Beschichtung wurde auf den Zellenkathodenboden gebracht und mit einem 1,5 cm dicken Aluminiumblech bedeckt. Die Zelle wurde auf eine Temperatur von etwa 850 bis 900°C erwärmt, indem ein elektrischer Strom durch Kohlenstoffpulver zwischen der Kathode und den gegenüberliegenden Anoden geleitet wurde. Andere Aufheizverfahren zur Inbetriebnahme hätten auch verwendet werden können, z. B. unter Verwendung von Gasbrennern zur Wärmeerzeugung.The Graphite tile with the dried coating according to the invention was placed on the cell cathode bottom and with a 1.5 cm covered thick aluminum sheet. The cell was at a temperature from about 850 to 900 ° C heated by passing an electric current through carbon powder between the Cathode and the opposite Anodes was passed. Other heating methods for commissioning had can also be used z. B. using gas burners for heat generation.

Nach 30 Minuten bei 850 bis 900°C wurde die Anfangsbeschichtung oberflächlich durch geschmolzenes Aluminium benetzt, das eine Barriere gegen schädigende geschmolzene Elektrolytbestandteile auf Fluoridbasis bildet, wie Natriumverbindungen, und Elektrolyt auf Kryolithbasis wurde in die Zelle gefüllt.To 30 minutes at 850 to 900 ° C The initial coating was superficially melted Aluminum wets, which creates a barrier against damaging molten electrolyte components forms fluoride-based, such as sodium compounds, and electrolyte based on cryolite was filled into the cell.

Die Zelle wurde weiter auf 960°C erwärmt, wobei die Zelle bei dieser Temperatur mit einer Elektrolysestromdichte von 0,8 A/cm2 betrieben wurde, um unter herkömmlichen stationären Bedingungen Aluminium herzustellen.The cell was further heated to 960 ° C, the cell operating at that temperature with an electrolysis current density of 0.8 A / cm 2 to produce aluminum under conventional steady state conditions.

Beispiel 5Example 5

Jede der Schichten von Beispiel 1 bis 4 kann unter Verwendung anorganischer polymerer Träger als Ersatz der kolloidalen Träger der Schichten, wie die polymeren Lösungen (A) und (B), modifiziert werden, die wie unten dargelegt hergestellt werden.

  • (A) Eine Menge von 150 g Fe(NO3)3·9H2O wurde erwärmt, um das Salz unter Bildung einer Lösung, die 29 g Fe2O3 enthält, in seinem eigenen Kristallwasser zu lösen. Die Lösung wurde auf 120°C erwärmt, und 18,9 g Magnesiumhydroxycarbonat wurden unter Bildung von 7,5 g MgO in Form eines anorganischen Polymers, das zusammen mit Fe2O3 zur Verwendung als ein anorganischer polymerer Träger geeignet ist, in der heißen Lösung gelöst.
  • (B) Eine Menge von 100 g Cr(NO3)3·9H2O wurde erwärmt, um das Salz unter Bildung einer Lösung, die 19 g Cr2O3 enthält, in seinem eigenen Kristallwasser zu lösen. Die Lösung wurde auf 120°C erwärmt, und 12,5 g Magnesiumhydroxycarbonat, die das Äquivalent von 5,0 g MgO enthalten, wurden zugegeben. Beim Rühren wurde eine Lösung in der Form einer anionarmen Polymermischung mit einer Dichte von ungefähr 1,5 g/cm3 erhalten, die geeignet ist, als ein anorganischer polymerer Träger zu fungieren.
Each of the layers of Examples 1-4 can be modified using inorganic polymeric supports to replace the colloidal supports of the layers, such as the polymeric solutions (A) and (B), prepared as set forth below.
  • (A) An amount of 150 g of Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O was heated to dissolve the salt in its own water of crystallization to form a solution containing 29 g of Fe 2 O 3 . The solution was heated to 120 ° C, and 18.9 g of magnesium hydroxycarbonate was added to form 7.5 g of MgO in the form of an inorganic polymer suitable for use as an inorganic polymeric carrier together with Fe 2 O 3 Solution solved.
  • (B) An amount of 100 g of Cr (NO 3 ) 3 .9H 2 O was heated to dissolve the salt in its own water of crystallization to form a solution containing 19 g of Cr 2 O 3 . The solution was heated to 120 ° C and 12.5 g of magnesium hydroxycarbonate containing the equivalent of 5.0 g of MgO was added. Upon stirring a solution in the form of a anionarmen polymer mixture with a density of about 1.5 g / cm 3 was obtained, which is suitable to act as an inorganic polymeric carrier.

Claims (32)

Verfahren zum Anbringen einer Schutzbeschichtung auf einer der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche einer Kohlenstoffkachel, bei dem – man auf die der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche der Kohlenstoffkachel mindestens eine Schicht einer Aufschlämmung von partikulärem feuerfestem Material und/oder einem wärmeumwandelbaren Vorläufer davon aufbringt, welche in einem kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Träger suspendiert sind, der eine Dispersion von kolloidalen Partikeln und/oder eine Lösung von anorganischen polymeren Partikeln eines Bindemetalloxids und/oder eines wärmeumwandelbaren Vorläufers des Bindeoxids enthält, und – man die durch die Aufschlämmung aufgebrachte(n) Schicht(en) wärmebehandelt, um das partikuläre feuerfeste Material in dem Bindemetalloxid zu verfestigen, so daß die Schutzbeschichtung gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der Aufschlämmung eine hydrophobe Kohlenstoffverbindung mit einem hydrophilen Substituenten als Bindemittel verwendet wird, welches das Bindemetalloxid an die Kohlenstoffkachel bindet, indem es an die der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche der Kohlen stoffkachel gebunden wird und indem sein hydrophiler Substituent an das Bindemetalloxid gebunden wird.A method of applying a protective coating to an exposed surface of a carbon tile, comprising: applying to the eroded surface of the carbon tile at least one layer of a slurry of particulate refractory and / or a heat convertible precursor thereof, which is colloidal and / or or inorganic polymeric carriers containing a dispersion of colloidal particles and / or a solution of inorganic polymeric particles of a binder metal oxide and / or a thermally convertible precursor of the binder oxide, and - heat treating the layer (s) applied by the slurry to solidify the particulate refractory material in the binder metal oxide to form the protective coating, characterized in that the slurry uses a hydrophobic carbon compound having a hydrophilic substituent as a binder which binds the binder metal oxide to the carbon tile by bonding it to the erosion surface of the carbon tile and binding its hydrophilic substituent to the binder metal oxide. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der hydrophile Substituent ausgewählt ist aus -OH, -SO3Na und -COOH.The method of claim 1, wherein the hydrophilic substituent is selected from -OH, -SO 3 Na and -COOH. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Kohlenstoffverbindung mit einem hydrophilen Substituenten ausgewählt ist aus Ethylenglycol, Hexanol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Hydroxypropylmethylcellulose und Ammoniumpolymethacrylat.The method of claim 2, wherein the carbon compound having a hydrophilic substituent selected from ethylene glycol, Hexanol, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, hydroxypropylmethylcellulose and ammonium polymethacrylate. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Schutzbeschichtung auf der/den Schicht(en), die die hydrophole Kohlenstoffverbindung enthalten (im folgenden die „Bindeschicht(en)" genannt), eine oder mehrere hydrophile Schichten eines feuerfesten Materials enthält, das im wesentlichen frei von jeglichem elementaren Kohlenstoff oder organischen Kohlenstoffverbindungen ist.Method according to one of the preceding claims, wherein the protective coating on the layer (s) containing the hydrophole Carbon compound (hereinafter called the "bonding layer (s)"), one or contains a plurality of hydrophilic layers of a refractory material, the essentially free from any elemental carbon or organic carbon compounds. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die hydrophile(n) Schicht(en) aus einer Aufschwämmung von partikulärem feuerfesten Material und/oder einem wärmeumwandelbaren Vorläufer davon aufgebracht wird/werden, welche in einem kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Träger suspendiert sind, der eine Dispersion von kolloidalen Partikeln und/oder eine Lösung von anorganischen polymeren Partikeln eines Bindemetalloxids und/oder eines wärmeumwandelbaren Vorläufers des Bindeoxids enthält.Process according to Claim 4, in which the hydrophilic (s) Layer (s) from a slurry of particulate refractory material and / or a heat convertible precursor thereof is / are applied, which in a colloidal and / or inorganic polymeric carrier are suspended, which is a dispersion of colloidal particles and / or a solution of inorganic polymeric particles of a binder metal oxide and / or a heat convertible precursor of the binder oxide. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Schutzbeschichtung ein Bindemetalloxid enthält, das ausgewählt ist aus Lithiumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Galliumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumoxid, Nioboxid, Molybdänoxid, Rutheniumoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Tantaloxid, Wolframoxid, Thalliumoxid, Ceroxid, Hafniumoxid und Thoriumoxid und Vorläufern davon.Method according to one of the preceding claims, wherein the protective coating contains a binder metal oxide which selected is made of lithium oxide, beryllium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, Silica, titania, vanadium oxide, chromia, iron oxide, nickel oxide, Gallium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, Indium oxide, tin oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, thallium oxide, cerium oxide, hafnium oxide and thorium oxide and precursors from that. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Schutzbeschichtung ein feuerfestes Material enthält, das ausgewählt ist aus Boriden, Siliciden, Nitriden, Oxynitriden, Carbiden, Oxycarbiden, Phosphiden, Oxiden, Aluminiden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Silicium, Niob, Tantal, Nickel, Molybdän und Eisen.Method according to one of the preceding claims, wherein the protective coating contains a refractory material, the selected is borides, silicides, nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, phosphides, Oxides, aluminides of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, silicon, Niobium, tantalum, nickel, molybdenum and iron. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Schutzbeschichtung ein aluminiumbenetzendes Metalloxid enthält, das sich, wenn es geschmolzenem Aluminium ausgesetzt wird, damit umsetzt, um Aluminiumoxid und das Metall des aluminiumbenetzenden Metalloxids zu bilden.Method according to one of the preceding claims, wherein the protective coating contains an aluminum-wetting metal oxide, the when exposed to molten aluminum, reacts with it, aluminum oxide and the metal of the aluminum-wetting metal oxide to build. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das aluminiumbenetzende Metalloxid ausgewählt ist aus Oxiden von Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel, Zink und Mangan.The method of claim 8, wherein the aluminum-wetting Metal oxide selected is made of oxides of iron, copper, cobalt, nickel, zinc and manganese. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem dann, wenn diese von Anspruch 4 abhängen, die hydrophile(n) Schicht(en) das aluminiumbenetzende Oxid enthält/enthalten, und die Bindeschichten) aus aluminiumabstoßendem Material gemacht ist/sind, das im wesentlichen frei von jeglichem aluminiumbenetzenden Metalloxid ist.Method according to claim 8 or 9, in which if these depend on claim 4, the hydrophilic layer (s) contain the aluminum-wetting oxide (s), and the tie layers) are made of aluminum repellent material, essentially free of any aluminum-wetting metal oxide is. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Kohlenstoffkachel aus Graphit oder graphitisiertem Kohlenstoffmaterial gemacht ist.Method according to one of the preceding claims, wherein the carbon tile made of graphite or graphitized carbon material is done. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Kohlenstoffkachel eine Unterseite aufweist, die nicht mit der Schutzbeschichtung bedeckt ist.Method according to one of the preceding claims, wherein the carbon tile has a bottom that does not match the protective coating is covered. Verwendung einer hydrophoben Kohlenstoffverbindung mit einem hydrophilen Substituenten zum Binden eines Bindemetalloxids an eine Kohlenstoffkachel, indem die hydrophobe Kohlenstoffverbindung an die der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche der Kohlenstoffkachel gebunden wird und indem sein hydrophiler Substituent an das Bindemetalloxid gebunden wird, wobei die hydrophobe Kohlenstoffverbindung in einer Aufschlämmung zur Bildung einer Schutzbeschichtung aus partikulärem feuerfesten Material vorliegt, das in einem Bindemetalloxid verfestigt ist, nachdem die Aufschlämmung auf eine der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche einer Kohlenstoffkachel zur Verwendung in einer aluminiumelektrolytischen Extraktionszelle aufgebracht und wärmebehandelt wurde, wobei die Aufschlämmung das partikuläre feuerfeste Material und/oder einen wärmeumwandelbaren Vorläufer davon enthält, welche in einem kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Träger suspendiert sind, der eine Dispersion von kolloidalen Partikeln und/oder eine Lösung von anorganischen polymeren Partikeln des Bindemetalloxids und/oder eines wärmeumwandelbaren Vorläufers des Bindeoxids enthält.Use of a hydrophobic carbon compound with a hydrophilic substituent for binding a binder metal oxide to a carbon tile by the hydrophobic carbon compound bonded to the erosion surface of the carbon tile and its hydrophilic substituent on the binder metal oxide is bound, wherein the hydrophobic carbon compound in a slurry to form a protective coating of particulate refractory Material is present which is solidified in a binder metal oxide, after the slurry on a wear-exposed surface of a carbon tile for use in an aluminum electrolytic extraction cell applied and heat treated was, the slurry the particular refractory material and / or a heat convertible precursor thereof contains which is suspended in a colloidal and / or inorganic polymeric carrier which are a dispersion of colloidal particles and / or a solution of inorganic polymeric particles of the binder metal oxide and / or a heat convertible precursor of the binder oxide. Eine Kachel, die ein Kohlenstoffsubstrat mit einer der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche enthält, die mit einer Schutzbeschichtung bedeckt ist, die – mindestens eine Bindeschicht eines partikulären feuerfesten Materials, das in einem Bindemetalloxid verfestigt ist, welches auf der der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche des Kohlenstoffsubstrats aus einer wärmebehandelten Aufschlämmung gebildet wird, die das partikuläre feuerfeste Material und/oder einen wärmeumwandelbaren Vorläufer davon enthält, welche in einem kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Träger suspendiert sind, der eine Dispersion von kolloidalen Partikeln und/oder eine Lösung von anorganischen polymeren Partikeln des Bindemetalloxids und/oder eines wärmeumwandelbaren Vorläufers des Bindeoxids enthält, und – eine oder mehrere Außenschichten des feuerfesten Materials auf der/den Bindeschicht(en) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenschicht(en) hydrophil und frei von jeglichem elementaren Kohlenstoff oder organischen Kohlenstoffverbindungen ist/sind, und daß die Bindeschicht weiterhin dispergierte Partikel aus elemen tarem Kohlenstoff und/oder eine Kohlenstoffverbindung enthält, die von einer hydrophoben Kohlenstoffverbindung mit einem hydrophilen Substituenten abgeleitet ist, wobei die Kohlenstoffverbindung vor der Wärmebehandlung in der Aufschlämmung vorliegt und das Bindemetalloxid an die Kohlenstoffkachel bindet, indem sie an die der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche des Kohlenstoffsubstrats gebunden wird und indem ihr hydrophiler Substituent an das Bindemetalloxid gebunden wird.A tile containing a carbon substrate having an exposed surface covered with a protective coating comprising - at least one bonding layer of a particulate refractory material solidified in a binder metal oxide heat-treated on the wear-exposed surface of the carbon substrate A slurry is formed, which contains the particulate refractory material and / or a heat-convertible precursor thereof, which are suspended in a colloidal and / or inorganic polymeric carrier, which is a dispersion of colloidal particles and / or a solution of inorganic polymers contains particles of the binder metal oxide and / or a thermally convertible precursor of the binder oxide, and - contains one or more outer layers of the refractory material on the bonding layer (s), characterized in that the outer layer (s) are hydrophilic and free of any elemental carbon or organic carbon compounds, and that the bonding layer further contains dispersed particulate carbon particles and / or a carbon compound derived from a hydrophobic carbon compound having a hydrophilic substituent, wherein the carbon compound is present in the slurry prior to the heat treatment and the binder metal oxide the carbon tile binds by bonding to the wear-exposed surface of the carbon substrate and by binding its hydrophilic substituent to the binder metal oxide. Kachel nach Anspruch 14, bei der die hydrophile(n) Schicht(en) aus einer Aufschlämmung von partikulärem feuerfesten Material und/oder einem wärmumwandelbaren Vorläufer davon aufgebracht wird/werden, welche in einem kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Träger suspendiert sind, der eine Dispersion von kolloidalen Partikeln und/oder eine Lösung von anorganischen polymeren Partikeln des Bindemetalloxids und/oder eines wärmeumwandelbaren Vorläufers des Bindeoxids enthält.Tile according to Claim 14, in which the hydrophilic (s) Layer (s) of a slurry of particulate refractory material and / or a heat convertible precursor thereof is / are applied, which in a colloidal and / or inorganic polymeric carrier are suspended, which is a dispersion of colloidal particles and / or a solution of inorganic polymeric particles of the binder metal oxide and / or a heat convertible precursor of the binder oxide. Kachel nach Anspruch 14 oder 15, bei der die Schutzbeschichtung ein Bindemetalloxid enthält, das ausgewählt ist aus Lithiumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Galliumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumoxid, Nioboxid, Molybdänoxid, Rutheniumoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Tantaloxid, Wolframoxid, Thalliumoxid, Ceroxid, Hafniumoxid und Thoriumoxid sowie Vorläufern davon.A tile according to claim 14 or 15, wherein the protective coating contains a binder metal oxide, that selected is made of lithium oxide, beryllium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, Silica, titania, vanadium oxide, chromia, iron oxide, nickel oxide, Gallium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, Indium oxide, tin oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, thallium oxide, cerium oxide, Hafnium oxide and thorium oxide and precursors thereof. Kachel nach einem der Ansprüche 14 bis 16, bei der die Schutzbeschichtung ein feuerfestes Material enthält, das ausgewählt ist aus Boriden, Siliciden, Nitriden, Oxynitriden, Carbiden, Oxycarbiden, Phosphiden, Oxiden, Aluminiden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Silicium, Niob, Tantal, Nickel, Molybdän und Eisen.Tile according to one of claims 14 to 16, in which the Protective coating contains a refractory material that is selected borides, silicides, nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, Phosphides, oxides, aluminides of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, Silicon, niobium, tantalum, nickel, molybdenum and iron. Kachel nach einem der Ansprüche 14 bis 17, bei der die Schutzbeschichtung ein aluminiumbenetzendes Metalloxid enthält, das sich, wenn es geschmolzenem Aluminium ausgesetzt wird, damit umsetzt, um Aluminiumoxid und das Metall des aluminiumbenetzenden Metalloxids zu bilden.Tile according to one of claims 14 to 17, in which the Protective coating contains an aluminum-wetting metal oxide, the when exposed to molten aluminum, reacts with it, aluminum oxide and the metal of the aluminum-wetting metal oxide to build. Kachel nach Anspruch 18, bei der das aluminiumbenetzende Metalloxid ausgewählt ist aus Oxiden von Eisen, Kupfer, Cobalt, Nickel, Zink und Mangan.A tile according to claim 18, wherein the aluminum-wetting Metal oxide selected is made of oxides of iron, copper, cobalt, nickel, zinc and manganese. Kachel nach Anspruch 18 oder 19, bei der die hydrophile(n) Schicht(en) das aluminiumbenetzende Oxid enthält/enthalten, und die Bindeschicht(en) aus aluminiumabstoßendem Material gemacht ist/sind, das im wesentlichen frei von jeglichem aluminiumbenetzenden Metalloxid ist.Tile according to Claim 18 or 19, in which the hydrophilic (s) Layer (s) containing the aluminum-wetting oxide, and the bonding layer (s) made of aluminum repellent Material is / are made that are essentially free of any aluminum-wetting metal oxide. Kachel nach einem der Ansprüche 14 bis 20, bei der das Kohlenstoffsubstrat aus Graphit oder gaphitisiertem Kohlenstoffmaterial gemacht ist.A tile according to any one of claims 14 to 20, wherein the Carbon substrate of graphite or carbonised carbon material is done. Kachel nach einem der Ansprüche 14 bis 21, bei der das Kohlenstoffsubstrat eine Unterseite aufweist, die nicht mit den Bindeschichten und hydrophilen Schichten bedeckt ist.Tile according to one of Claims 14 to 21, in which the Carbon substrate has a bottom, not with the Cover layers and hydrophilic layers is covered. Vorrichtung zur Herstellung, Reinigung oder zum Recycling eines Metalls im geschmolzenen Zustand, die mindestens einen Bestandteil enthält, der durch mindestens eine Kachel gemäß einem der Ansprüche 14 bis 22 gegen eine Hochtemperaturumgebung geschützt ist, die oxidierend und/oder korrodierend sowie gasförmig und/oder geschmolzen ist.Apparatus for the production, purification or for Recycling a metal in the molten state, the at least contains a component by at least one tile according to one of claims 14 to 22 is protected against a high temperature environment that oxidizes and / or corrosive as well as gaseous and / or melted. Vorrichtung nach Anspruch 23, die eine Zelle zur elekrolytischen Extraktion eines Metalls aus einer Verbindung desselben ist, welche in einem geschmolzenen Elektrolyt gelöst ist, wobei die Kachel den Bestandteil mindestens gegen das elektrolytisch extrahierte Metall, den geschmolzenen Elektrolyten und/oder die Zellgase schützt.Apparatus according to claim 23, which is a cell for electrolytic extraction of a metal from a compound thereof which is dissolved in a molten electrolyte, wherein the tile is the component at least against the electrolytic extracted metal, the molten electrolyte and / or the Protects cell gases. Vorrichtung nach Anspruch 24, die eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium ist, wobei die Kachel den Bestandteil mindestens gegen das geschmolzene Aluminium, den geschmolzenen Elektrolyten und/oder die anodisch gebildeten Gase schützt.Apparatus according to claim 24, which is a cell for electrolytic extraction of aluminum, the tile is the Component at least against the molten aluminum, the molten Electrolytes and / or the anodically formed gases protects. Vorichtung nach Anspruch 25, bei der die hydrophile(n) Schicht(en) der Kachel eine kathodische Oberfläche bildet/bilden.The device according to claim 25, wherein the hydrophilic (s) Layer (s) of the tile forms a cathodic surface / form. Zelle nach Anspruch 26, bei der die kathodische Oberfläche eine aluminiumbenetzbare Oberfläche, insbesondere eine Drain-Oberfläche ist.A cell according to claim 26, wherein the cathodic surface an aluminum-wettable surface, in particular a drain surface is. Vorrichtung nach Anspruch 23, die ein Lichtbogenofen zum Recyceln von Stahl ist, wobei die Kachel den Bestandteil gegen oxidierende Gase und/oder geschmolzenen Stahl schützt.Apparatus according to claim 23, which is an electric arc furnace For recycling steel, the tile is the ingredient against oxidizing gases and / or molten steel protects. Vorrichtung nach Anspruch 23, die eine Einrichtung zur Reinigung von geschmolzenem Metall durch die Injektion eines reinigenden Fluids in das geschmolzene Metall ist, um Verunreinigungen in Richtung der Oberfläche davon zu entfernen, wobei die Kachel den Bestandteil mindestens gegen das geschmolzene zu reinigende Metall, das reinigende Fluid und/oder die Verunreinigungen des geschmolzenen Metalls schützt.Apparatus according to claim 23, which is a device for the purification of molten metal by the injection of a cleaning fluid in the molten metal is to impurities towards the surface remove it, the tile being the component at least against the molten metal to be cleaned, the cleaning fluid and / or protects the contaminants of the molten metal. Vorrichtung nach Anspruch 29, die eine Einrichtung zur Reinigung von geschmolzenem Aluminium, geschmolzenem Magnesium, Gußeisen oder geschmolzenem Stahl ist.Apparatus according to claim 29, which is a device for the purification of molten aluminum, molten magnesium, Cast iron or molten steel. Verfahren zur Herstellung, Reinigung oder zum Recyclen eines Metalls in einer Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 23 bis 29, bei dem man die Kachel verwendet, um einen Bestandteil der Vorrichtung gegen eine Hochtemperaturumgebung zu schützen, die oxidierend und/oder korridierend sowie gasförmig und/oder geschmolzen ist.Process for the preparation, purification or recycling a metal in a device according to one of claims 23 to 29, wherein the tile is used to form part of the device to protect against a high temperature environment, oxidizing and / or corrosive and gaseous and / or melted. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem man eine Metallverbindung, insbesondere Aluminiumoxid, in einem geschmolzenen Elektrolyten einer elektrolytischen Extraktionszelle zur Gewinnung von Metall elektrolysiert, um kathodisch das Metall, insbesondere Aluminium, aus der Verbindung und anodisch Gas herzustellen, und bei dem man die Kachel verwendet, um einen Bestandteil der Zelle mindestens gegen den Elektrolyten, das kathodisch hergestellte Metall und/oder das anodisch hergestellte Gas zu schützen.Process according to claim 31, wherein a metal compound, especially alumina, in a molten electrolyte an electrolytic extraction cell for the recovery of metal electrolyzed to cathodically metal, especially aluminum, from the compound and produce anodic gas, and in which one The tile used to be a part of the cell at least against the electrolyte, the cathodically produced metal and / or to protect the anodically produced gas.
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