DE60202205T2

DE60202205T2 - Kohlenstoffkacheln mit feuerfester beschichtung für hochtemperaturanwendungen

Info

Publication number: DE60202205T2
Application number: DE60202205T
Authority: DE
Inventors: Jean-Jacques Duruz; T. Thinh NGUYEN; Vittorio De Nora
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2002-05-28
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2022-05-29
Also published as: ES2230495T3; WO2002096830A1; DE60202205D1; CA2448564A1

Description

Gebiet der Erfindunq
Die Erfindung betrifft den Schutz von Kohlenstoffkacheln mit einer feuerfesten Beschichtung, insbesondere zur Verwendung in oxidierenden und/oder korrodierenden Umgebungen.
Hintergrund der Erfindung
Die Herstellung, Reinigung oder das Recycling von Metallen, wie Aluminium oder Stahl, wird gewöhnlich bei hoher Temperatur in sehr aggressiven Umgebungen, insbesondere in geschmolzenem Metall, geschmolzenem Elektrolyt und/oder korrodierendem Gas, durchgeführt. Die zur Herstellung von Bestandteilen, die solchen Umgebungen ausgesetzt sind, verwendeten Materialien müssen daher thermisch und chemisch stabil sein.
Graphit und andere kohlenstoffhaltige Materialien werden häufig für Bestandteile, hauptsächlich leitfähige Bestandteile, verwendet. Bedauerlicherweise widerstehen Kohlenstoffbestandteile nicht der Oxidation und/oder Korrosion und müssen regelmäßig ersetzt werden.
Es wurden mehrere Vorschläge gemacht, um die Abnutzung von Kohlenstoffbestandteilen in solchen Technologien zu verringern, um eine höhere Betriebseffizienz zu erzielen und die Umweltverschmutzung und die Betriebskosten zu verringern.
Zur Reinigung von geschmolzenen Metallen, insbesondere geschmolzenem Aluminium, durch Injektion eines Flusses, der Verunreinigungen in Richtung der Oberfläche des geschmolzenen Metalls entfernt, wurde vorgeschlagen, Kohlenstoffbestandteile, die dem geschmolzenen Metall ausgesetzt sind, mit einer Beschichtung eines feuerfesten Materials zu beschichten, wie in WO 00/63630 (Holz/Duruz) offenbart wird.
Während der elektrolytischen Extraktion (elektrolytischen Gewinnung) von Metallen, wie Aluminium, sind einige Bestandteile geschmolzenem Elektrolyt, geschmolzenem Metall und korrodierenden Gasen ausgesetzt. In herkömmlichen Aluminiumherstellungszellen sind diese Bestandteile nach wie vor aus verbrauchbaren kohlenstoffhaltigen Materialien gemacht.
Aluminium wird herkömmlich durch den Hall-Héroult-Prozess, durch die Elektrolyse von in geschmolzenen Elektrolyten auf Kryolithbasis gelöstem Aluminiumoxid bei Temperaturen bis etwa 950°C, hergestellt. Eine Hall-Héroult-Reduktionszelle hat üblicherweise eine Stahlhülle, die mit einer isolierenden Auskleidung eines feuerfesten Materials ausgestattet ist, das wiederum eine Auskleidung von Kohlenstoff aufweist, welcher sich mit den geschmolzenen Bestandteilen und korrodierenden Gasen in Kontakt befindet. Zuführungsschienen, die mit dem Minuspol einer Gleichspannungsquelle verbunden sind, sind in der Kohlenstoffkathode eingelassen, die den unteren Zellboden bildet. Die Kathode ist gewöhnlich eine Kohlenstoffauskleidung auf Anthrazitbasis, die aus vorgehärteten Kathodenblöcken gemacht sind und mit einer Stampfmasse aus Anthrazit, Koks und Steinkohlenteer oder mit Klebstoff zusammengefügt sind.
Die Verwendung von Titandiborid und anderen RHM-stromleitenden Bauteilen in elektrolytischen Aluminiumherstellungszellen wurde für lange Zeit eingehender betrachtet und wird in den US-Patenten Nr. 2,915,442, 3,028,324, 3,215,615, 3,314,876, 3,330,756, 3,156,639, 3,274,093 und 3,400,061 beschrieben. Trotz der aufwendigen Bemühungen und den möglichen Vorteilen von Oberflächen aus Titandiborid am Zellkathodenboden wurden solche Vorschläge nicht durch die Aluminiumindustrie kommerziell übernommen.
Es wurde schon früh erkannt, dass es wünschenswert sei, die Kathode einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium mit einem feuerfesten Borid wie Titandiborid herzustellen (oder zu beschichten oder zu bedecken), das die Kathodenoberfläche benetzbar gegenüber geschmolzenem Aluminium machen würde, was wiederum zu einer Reihe von Vorteilen führen würde. Beim Herstellen von feuerfesten Boridbeschichtungen, die die drastischen Bedingungen in einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium erfüllen, wurde auf viele Schwierigkeiten gestoßen. Wie in den folgenden Patenten beschrieben, wurden solche Beschichtungen auf Kohlenstoffkörpern dennoch vor kurzem vorgestellt.
WO 01/42168 (de Nora/Duruz) und WO 01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora) offenbaren das Aufbringen einer Schutzbeschichtung eines feuerfesten Borids wie Titaniumdiborid auf einen Kohlenstoffbestandteil einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, indem darauf in mehreren Schichten eine Aufschlämmung von partikulärem Borid in einem Kolloid aufgebracht wird.
Die US-Patente 4,333,813 und 4,341,611 (beide im Namen von Kaplan) offenbaren eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium mit einem Kohlenstoffkathodenboden, der mit Kacheln bedeckt ist, die eine feuerfeste Hartmetalloberfläche aufweisen, welche z. B. aus TiB₂ gemacht ist.
Die WO 98/17842 (Sekhar/Duruz/Liu) offenbart unter anderem Kacheln, die zusammengesetzt werden können, um eine Zelle zur Aluminiumherstellung zu bilden. Die Kacheln können aus einem Kohlenstoffsubstrat gemacht sein, das mit einer feuerfesten Boridbeschichtung bedeckt ist, die aus einer kolloidalen, einen partikulären Feststoff des feuerfesten Borids enthaltenen Aufschlämmung aufgebracht ist. Um verbesserte Beschichtungen ohne Schmutzrisse zu erhalten, können bestimmte organische Zusatzmittel zu der kolloidalen Aufschlämmung gegeben werden, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxypropylmethylcel lulose, Polyethylenglycol, Ethylenglycol, Butylbenzylphthalat und Ammoniummethacrylat.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anbringen einer Schutzbeschichtung auf einer der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche einer Kohlenstoffkachel, bei dem man auf die der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche der Kohlenstoffkachel mindestens eine Schicht einer Aufschlämmung von partikulärem feuerfesten Material und/oder einem wärmeumwandelbaren Vorläufer davon aufbringt, welche in einem kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Träger suspendiert sind, der eine Dispersion von kolloidalen Partikeln und/oder eine Lösung von anorganischen polymeren Partikeln eines Bindemetalloxids und/oder eines wärmeumwandelbaren Vorläufers des Bindemetalloxids enthält, und man die durch die Aufschlämmung aufgebrachte(n) Schicht(en) wärmebehandelt um das partikuläre feuerfeste Material in dem Bindemetalloxid zu verfestigen, sodass die Schutzbeschichtung gebildet wird.
Erfindungsgemäß wird eine hydrophobe (organische) Kohlenstoffverbindung, gewöhnlich ein Kohlenstoffmonomer oder polymer, mit einem hydrophilen Substituenten in der Aufschlämmung als Bindemittel verwendet, welches das Bindemtalloxid an die Kohlenstoffkachel bindet, indem es an die der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche der Kohlenstoffkachel gebunden wird und indem sein hydrophiler Substituent an das Bindemetalloxid gebunden wird.
Die Bindung zwischen dem hydrophilen Substituenten und den (hydrophilen) kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Partikeln ist von elektrostatischer Beschaffenheit. Im Falle einer Aufschlämmung von TiB₂-Partikeln, die in einem kolloidalen Aluminiumoxidträger suspendiert aber nicht dispergiert sind, der Polyvinylalkohol als eine (hydrophobe) Kohlenstoffverbindung mit hydrophilen Substituenten enthält, ist die Bindung der Bestandteile wie folgt:
Die Alkoholgruppen (-OH) der Polyvinylalkoholkette wechselwirken mit den hydrophilen Bestandteilen, d. h. Aluminiumoxid und Titandiborid, wobei die hydrophoben Kohlenstoffstellen (-CH- und -CH₂-) der Polyvinylalkoholkette durch die Oberfläche der (hydrophoben) Kohlenstoffkachel absorbiert werden und die Schicht darauf sichern.
Während der Wärmebehandlung zersetzt/zersetzen sich die Kohlenstoffverbindung(en) und die hydrophilen Substituenten können verdampfen, was die kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Partikel in engem Kontakt mit dem Kohlenstoff hinterlässt, der von der Kohlenstoffverbindung zurückbleibt.
Geeignete hydrophile Substituenten von Kohlenstoffverbindung(en) können ausgewählt sein aus -OH, -SO₃Na und -COOH sowie Kombinationen davon. Die Kohlenstoffverbindung(en) können ein Kohlenstoff/hydrophiler Substituent-Verhältnis im Bereich von 2 bis 4 aufweisen. Zum Beispiel ist/sind die Kohlenstoffverbindung(en) ausgewählt aus Polyethylenglycol, Hexanol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Hydroxypropylmethylcellulose und Ammoniumpolymethacrylat sowie Mischungen davon.
Gewöhnlich sind die Kacheln 10 bis 120 cm lang, insbesondere 10 bis 50 cm lang, 10 bis 50 cm breit und 0,5 bis 5 cm dick.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Schutzbeschichtung auf der/den Schicht(en), die die hydrophobe Kohlenstoffverbindung enthalten (im Folgenden die "Bindeschicht(en)" genannt) eine oder mehrere hydrophile Schichten eines feuerfesten Materials, das im Wesentlichen frei von jeglichem elementaren Kohlenstoff oder organischen Kohlenstoffverbindungen ist.
Die Befestigung zwischen der/den Bindeschicht(en) und der/den hydrophilen Schichten) wird durch die Affinität zwischen den hydrophilen Bestandteilen, z. B. Keramiken, gewährt, die in den Schichten vorliegen.
Es folgt, dass die oder jede hydrophile Schicht auf der/den Bindeschicht(en) gut an die Kohlenstoffkachel gebunden ist, ohne an ihrer Oberfläche organisches Kohlenstoffmaterial zu enthalten, das sich während der Verwendung umsetzen könnte, um Carbide oder andere Verbindungen, insbesondere Aluminiumcarbid bei Kontakt mit Aluminium, zu bilden und dadurch die Schutzbeschichtung zu beschädigen und ihre elektrische Leitfähigkeit zu verschlechtern.
In geeigneter Weise wird die oder jede hydrophile Schicht ebenso aus einer Aufschlämmung von partikulärem feuerfestem Material und/oder einem wärmeumwandelbaren Vorläufer davon aufgebracht, welche in einem kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Träger suspendiert sind, der eine Dispersion von kolloidalen Partikeln und/oder eine Lösung von anorganischen polymeren Partikeln eines Bindemetalloxids und/oder eines wärmeumwandelbaren Vorläufers davon enthält.
Die Schutzbeschichtung, insbesondere die Binde- und/oder die hydrohile(n) Schicht(en), können ein Bindemetalloxid enthalten, das ausgewählt ist aus Lithiumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Galliumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumoxid, Nioboxid, Molybdänoxid, Rutheniumoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Tantaloxid, Wolframoxid, Thalliumoxid, Ceroxid, Hafniumoxid und Thoriumoxid und Vorläufern davon. Insbesondere kann die Aufschlämmung kolloidale Partikel ausgewählt aus Lithiumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Galliumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumoxid, Nioboxid, Molybdänoxid, Rutheniumoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Tantaloxid, Wolframoxid, Thalliumoxid, Ceroxid, Hafniumoxid und Thoriumoxid und Vorläufern davon, in Form von Kolloiden, und/oder hydrophilen anorganischen polymeren Partikeln ausgewählt aus Lithiumoxid, Berylliumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Chromoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Galliumoxid, Zirkoniumoxid, Nioboxid, Rutheniumoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Hafniumoxid, Tantaloxid, Ceroxid und Thoriumoxid und Vorläufern davon, in Form von anorganischen Polymeren, enthalten.
Gewöhnlich werden die hydrophilen kolloidalen Partikel aus einer hitzebeständigen Keramik, z. B. Oxid, oder einem Vorläufer davon in der Form eines Metallsalzes (z. B. Hydroxid) gemacht und weisen eine im Allgemeinen sphärische oder vielflächige Form mit Abmessungen unterhalb des Mikrometerbereichs auf, üblicherweise mit einem Durchmesser zwischen 10 und 100 nm, und sind in einer wässrigen Dispersionsflüssigkeit dispergiert. Die hydrophilen anorganischen polymeren Partikel werden auch aus Vorläufern einer hitzebeständigen Keramik wie Oxiden (z. B. in der Form von hydrolysierten Metallsalzen) gemacht und haben die Form von molekularen Ketten mit einer Län ge unterhalb des Mikrometermaßstabs, üblicherweise 1 bis 100 nm lang, die in einer Lösung gelöst sind. Die Größenordnungen dieser Abmessungen unterscheidet kolloidale/anorganische Polymere folgendermaßen von Massesystemen: durch (a) eine extrem große Oberfläche und (b) einen signifikanten Anteil an Molekülen, der sich an der Oberfläche von kolloidalen/polymeren Systemen befindet. Bis zu 40% der Moleküle können sich an der Oberfläche der kolloidalen Partikel befinden und bis zu 100% der Moleküle können sich an der Oberfläche des polymeren Partikels befinden.
Die Schutzbeschichtung, insbesondere die Binde- und/oder die hydrohile(n) Schicht(en), enthalten gewöhnlich ein feuerfestes Material, das ausgewählt ist aus Boriden, Siliciden, Nitriden, Oxynitriden, Carbiden, Oxycarbiden, Phosphiden, Oxiden, Aluminiden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Silicium, Niob, Tantal, Nickel, Molybdän und Eisen.
Es ist bevorzugt, eine Partikelgröße unterhalb von 100 μm für die nicht-dispergierten feuerfesten Partikel zu wählen und, wenn Kombinationen von nicht-dispergierten feuerfesten Partikeln verwendet werden, Partikelgrößen zu wählen, die so variiert werden, dass die Packung von Partikeln optimiert wird. Wenn z. B. eine Zusammensetzung gewählt wird, die hauptsächlich SiC und ein wenig MoSi₂ als nicht-dispergierte Partikel enthält, ist es bevorzugt, die Partikelgröße des MoSi₂ viel kleiner (mindestens dreimal kleiner) als die des SiC zu wählen. Im Allgemeinen wird das Verhältnis der Partikelgrößen im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise etwa 3 : 1, z. B. mit großen Partikeln im Bereich von 15 bis 30 μm und kleinen Partikeln im Bereich von 5 bis 10 μm sein.
Die Aufschlämmung(en) zur Herstellung der Schutzbeschichtung, insbesondere der Binde- und/oder der hydrophile(n) Schicht(en), enthält/enthalten ein Verstärkungsmetalloxid, das mit dem Bindemetalloxid und einem integrierten Oxidfilm auf den Partikeln der feuerfesten Metallverbindung unter Bildung einer gemischten Oxidmatrix reagiert, welche die feuerfesten Metallverbindungspartikel einschließt. Geeignete Kombinationen von feuerfesten Metallverbindungen, Bindemetalloxiden und Verstärkungsmetalloxiden werden in WO 01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora) offenbart.
Die Schutzbeschichtung, insbesondere die Binde- und/oder die hydrophile(n) Schicht(en), kann ein aluminiumbenetzendes Metalloxid enthalten, wie Oxide von Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel, Zink oder Mangan, das sich, wenn es geschmolzenem Aluminium ausgesetzt wird, damit umsetzt, um Aluminiumoxid und das Metall des aluminiumbenetzenden Metalloxids zu bilden, wie es in WO 01/42168 (de Nora/Duruz) offenbart wird.
Wenn die Schutzbeschichtung hydrophile und Bindeschichten aufweist, enthält/enthalten die hydrophile(n) Schicht(en) vorzugsweise das aluminiumbenetzende Oxid und die Bindeschicht(en) ist/sind aus aluminiumabstoßendem Material gemacht, das im Wesentlichen frei von jeglichem aluminiumbenetzenden Metalloxid ist. Auf diese Weise kann die Schutzbeschichtung gut durch geschmolzenes Aluminium benetzt werden, ohne die Kohlenstoffkachel dem Aluminium auszusetzen, welches mit der Kohlenstoffkachel reagieren würde, um Aluminiumcarbid zu bilden und die Haftung der Schutzbeschichtung verschlechtern würde.
Vorzugsweise ist die Kohlenstoffkachel aus Graphit oder graphitisiertem Kohlenstoffmaterial gemacht.
Die Kohlenstoffkachel kann eine Unterseite aufweisen, die nicht mit der Schutzbeschichtung bedeckt ist.
Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft eine Aufschlämmung zur Bildung einer Schutzbeschichtung aus partikulärem feuerfesten Material, das in einem Bindemetalloxid verfestigt ist, nachdem die Aufschlämmung auf eine der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche einer Kohlenstoffkachel zur Verwendung in einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium aufgebracht und wärmebehandelt wurde. Die Aufschlämmung enthält das partikuläre feuerfeste Material und/oder einen wärmeumwandelbaren Vorläufer davon, welche in einem kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Träger suspendiert sind, der eine Dispersion von kolloidalen Partikeln und/oder eine Lösung von anorganischen polymeren Partikeln des Bindemetalloxids und/oder eines wärmeumwandelbaren Vorläufers des Bindemetalloxids enthält.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung einer hydrophoben Kohlenstoffverbindung mit einem hydrophilen Substituenten in einer derartigen Aufschlämmung als Mittel zum Binden des Bindemetalloxids an die Kohlenstoffkachel, indem die hydrophobe Kohlenstoffverbindung an die der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche der Kohlenstoffkachel gebunden wird und indem sein hydrophiler Substituent an das Bindemetalloxid gebunden wird.
Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft eine Kachel, die ein Kohlenstoffsubstrat mit einer der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche enthält, welche mit einer Schutzbeschichtung bedeckt ist, die mindestens eine Bindeschicht eines partikulären feuerfesten Materials, das in einem Bindemetalloxid verfestigt ist, welches auf der der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche des Kohlenstoffsubstrats aus einer wärmebehandelten Aufschlämmung gebildet wird, die das partikuläre feuerfeste Material und/oder einem wärmeumwandelbaren Vorläufer davon enthält, welche in einem kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Träger suspendiert sind, der eine Dispersion von kolloidalen Partikeln und/oder eine Lösung von anorganischen polymeren Partikeln des Bindemetalloxids und/oder eines wärmeumwandelbaren Vorläufers des Bindeoxids enthält, und eine oder mehrere Außenschichten eines feuerfesten Keramikmaterials enthält.
Erfindungsgemäß ist/sind die Außenschicht(en) hydrophil und frei von jeglichem elementaren Kohlenstoff oder organischer Kohlenstoffverbindung, und die Bindeschicht(en) enthält/enthalten weiterhin dispergierte Partikel von elementaren Kohlenstoff und/oder einer Kohlenstoffverbindung, die von einer hydrophoben Kohlenstoffverbindung mit einem hydrophilen Substituenten abgeleitet ist, wobei die Kohlenstoffverbindung vor der Wärmebehandlung in der Aufschlämmung vorliegt und das Bindemetalloxid an die Kohlenstoffkachel bindet, indem sie an die der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche des Kohlenstoffsubstrats gebunden wird und indem ihr hydrophiler Substituent an das Bindemetalloxid gebunden wird.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung, Reinigung oder zum Recycling eines Metalls im geschmolzenen Zustand. Die Vorrichtung enthält mindestens einen Bestandteil, der durch mindestens eine zuvor beschriebene Kachel gegen eine Hochtemperaturumgebung geschützt ist, die oxidierend und/oder korrodierend sowie gasförmig und/oder geschmolzen ist.
Die Vorrichtung kann eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung eines Metalls aus einer Verbindung desselben sein, welche in einem geschmolzenen Elektrolyten gelöst ist. In diesem Fall schützt die Kachel einen Zellbestandteil gegen das elektrolytisch gewonnene Metall, den geschmolzenen Elektrolyten und/oder Zellgase.
In einer Ausführungsform ist die Vorrichtung eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, wobei die Kachel den Zellbestandteil gegen geschmolzenes Aluminium, geschmolzenen Elektrolyten und/oder anodisch gebildete Gase schützt. Die hydrophile(n) Schicht(en) der Kachel können eine kathodische Oberfläche bilden, die aluminiumbenetzbar und gegebenenfalls ablaufend sein kann.
In einer andere Ausführungsform ist die Vorrichtung ein Lichtbogenofen zum Recyceln von Stahl, wobei die Kachel einen Bestandteil gegen oxidierende Gase und/oder geschmolzenen Stahl schützt.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Vorrichtung eine Einrichtung zur Reinigung von geschmolzenem Metall, insbesondere geschmolzenem Aluminium, Magnesium, Eisen oder Stahl, durch die Injektion eines reinigenden Fluids in das geschmolzene Metall, um Verunreinigungen in Richtung der Oberfläche zu entfernen, wobei die Kachel einen Bestandteil der Einrichtung gegen das geschmolzene zu reinigende Metall, das reinigende Fluid und/oder Verunreinigungen des geschmolzenen Metalls schützt.
Im Gegensatz zur direkten Aufbringung der Aufschlämmung von feuerfestem Material auf einen Bestandteil einer Vorrichtung, z. B. einen Kathodenboden, gefolgt von einer in situ Wärmebehandlung, um die Beschichtung zu bilden, erlaubt das Aufbringen der Aufschlämmung auf eine Kachel eine Verfestigung durch Wärmebehandlung der Aufschlämmung auf der Kachel in einer kontrollierten Umgebung vor Verwendung der Beschichtung in der Vorrichtung.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung, Reinigung oder zum Recyceln eines Metalls in einer oben beschriebenen Vorrichtung. Bei dem Verfahren wird die oben beschriebene Kachel verwendet, um einen Bestandteil der Vorrichtung gegen eine Hochtemperaturumgebung zu schützen, die oxidierend und/oder korrodierend sowie gasförmig und/oder geschmolzen ist.
Zur elektrolytischen Gewinnung von Metall wird beim Verfahren eine Metallverbindung, insbesondere Aluminiumoxid, in einem geschmolzenen Elektrolyten einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Metall elektrolysiert, um kathodisch das Metall, insbesondere Aluminium, aus der Verbindung und anodisch Gas herzustellen, und die Kachel verwendet, um einen Bestandteil der Zelle gegen den Elektrolyten, kathodisch hergestelltes Metall und/oder anodisch hergestelltes Gas zu schützen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsformen der Erfindung werden nun beispielhaft in Bezug auf die angefügten schematischen Zeichnungen beschrieben, worin:
1 eine schematische Queransicht einer Aluminiumproduktionszelle zeigt, wobei ihr Kathodenboden und ihre Seitenwände mit erfindungsgemäßen, aluminiumbenetzbaren Kacheln ausgekleidet sind;
2 schematisch einen Lichtbogenofen mit Seitenwänden und Boden zeigt, die mit den erfindungsgemäßen Kacheln ausgekleidet sind;
3 eine Vorrichtung zur Reinigung eines geschmolzenen Metalls mit Seitenwänden und Boden zeigt, die mit erfindungsgemäßen Kacheln ausgekleidet sind;
3a eine vergrößerte schematische Schnittansicht eines Teils des in 3 gezeigten Rührers ist; und
4 schematisch eine Variante des in 3 gezeigten Rührers zeigt.
Detaillierte Beschreibung
Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium
1 zeigt eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, die eine Reihe von metallbasierten Anoden 5 mit Arbeitsoberflächen 6 enthält, die über einer im Allgemeinen horizontalen Drain-Kathodenoberfläche (Kathodenoberfläche mit Ablauf) 21 in einem Fluorid enthaltenen geschmolzenen Elektrolyten 42 aufgehängt sind, der gelöstes Aluminiumoxid enthält.
Die Anoden 5 können von der in der WO 00/40781 oder WO 00/40782 (beide de Nora) offenbarten Art sein und aus den Materialien gemacht sein, die in einem der folgenden Schriften offenbart werden: WO 99/36591 und WO 99/36592 (beide im Namen von de Nora), WO 99/36593 und WO 99/36594 (beide im Namen von de Nora/Duruz), WO 00/06800 (Duruz/de Nora), WO 00/06801 (de Nora/Duruz), WO 00/06802 und WO 00/06803 (beide im Namen von Duruz/de Nora/Crottaz), WO 00/06804 (Crottaz/Duruz), WO 00/06805, WO 00/40783 und WO 01/42534 (alle im Namen von De Nora/Duruz) und WO 01/42536 (Duruz/Nguyen/de Nora) und WO 01/43208 (Duruz/de Nora).
Die Anoden können mit einer Schutzbeschichtung einer oder mehrerer Cerverbindungen, insbesondere Ceroxyfluorid, beschichtet sein. Die Schutzbeschichtungen können erhalten werden, indem eine Menge einer Cerspezies im Elektrolyten beibehalten wird. Weitere Details solcher Beschichtungen und des Zellbetriebs damit können in den US-Patenten 4,614,569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian), 4,680,094, 4,683,037 (beide im Namen von Duruz) und 4,966,674 (Bannochie/Sheriff) gefunden werden.
Die Kathodenoberfläche 21 mit Ablauf wird erfindungsgemäß durch Kacheln 20A gebildet, die auf ihrer Oberseite mit einer Bindeschicht und einer (äußeren) erfindungsgemäßen, hydrophilen aluminiumbenetzbaren Schicht (frei von jeglichem elementaren Kohlenstoff oder organischer Kohlenstoffverbindung) und einer, wie unten in Beispiel 4 gelehrten, vorübergehenden Startschicht beschichtet sind.
Die Kacheln 20A werden Seite-an-Seite auf eine Reihe von Kohlenstoffkathodenblöcken 15 gebracht, die sich in Paaren, die Ende-an-Ende angeordnet sind, über die Zelle erstrecken. Wie in 1 gezeigt wird, wird jeder Kathodenblock 15 durch eine Kachel 20A bedeckt, die sich von der Seite der Zelle bis zum Zentrum der Zelle erstreckt. Alternativ kann eine Vielzahl von kleineren Kacheln, die Seite-an-Seite über die Zellbreite aufgebracht sind, verwendet werden, um einen derartigen Kathodenblock zu bedecken.
Die Kathodenblöcke 15 enthalten, eingebettet in Vertiefungen, die sich in ihren Unterseiten befinden, Stromzuführungsschichten 22 aus Stahl oder anderem leitenden Material zum Anschluss an eine externe elektrische Stromversorgung.
Die Kathodenoberfläche 21 mit Ablauf ist durch eine zentrale Aluminiumsammelrinne 26 unterteilt, die sich in oder zwischen Paaren von Kathodenblöcken 15 befindet, die Ende-an-Ende über die Zelle angeordnet sind. Die Kacheln 20A bedecken vorzugsweise einen wesentlichen Teil der Rinne 26, um die Fläche der Oberfläche der aluminiumbenetzbaren Kathodenoberfläche 21 zu maximieren. Die Kacheln 20A bilden nur eine vertikale Öffnung, z. B. eine Lücke zwischen zwei Kacheln 20A, die sich über die Zellbreite erstrecken, über der Rinne 26, die ausreicht, um hergestelltes Aluminium von der aluminiumbenetzbaren Kathodenoberfläche 21 durch die kleine vertikale Öffnung in die Aluminiumsammelrinne 26 abfließen zu lassen. Diese vertikale Öffnung kann auch verwendet werden, um zum Anstechen von geschmolzenem Aluminium auf die Rinne 26 zuzugreifen.
Die Zelle enthält kohlenstoffhaltige Seitenwände 16, die geschmolzenen Elektrolyten 42 und der Umgebung oberhalb des geschmolzenen Elektrolyten 42 ausgesetzt sind. Diese Seitenwände 16 sind mit erfindungsgemäßen Kacheln 20B vor dem geschmolzenen Elektrolyten 42 und der Umgebung oberhalb des geschmolzenen Elektrolyten geschützt.
Beim Betrieb der in 1 dargestellten Zelle wird in dem geschmolzenen Elektrolyten 42 gelöstes Aluminiumoxid bei einer Temperatur von 750°C bis 960°C zwischen den Anoden 5 und den Kathodenblöcken 15 elektrolysiert, um an den Betriebsanodenoberflächen 6 Gas und an der aluminiumbenetzbaren Kathodenkachel 20A mit Ablauf geschmolzenes Aluminium herzustellen.
Das kathodisch hergestellte, geschmolzene Aluminium fließt auf der ablaufenden Kathodenoberfläche 21 zum nachfolgenden Anstechen in die Aluminiumsammelrinne 26.
1 zeigt eine spezielle Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium als Beispiel. Es ist offensichtlich, dass sich Fachleuten viele Alternativen, Modifikationen und Varianten ergeben.
Die Zelle kann beispielsweise einen geneigten Kathodenboden, wie in WO 99/02764 (de Nora/Duruz) offenbart, und gegebenenfalls ein oder mehrere Aluminiumsammelreservoire über die Zelle verteilt aufweisen, wobei jedes die Aluminiumsammelrinne schneidet, um die ablaufende Kathodenoberfläche in vier Quadranten zu unterteilen, wie in WO 00/63463 (de Nora) beschrieben ist.
Die kathodischen Kacheln der Zelle können mit einem flachen oder tiefen Pool von Aluminium bedeckt sein, wie in US-Patent 5,651,874 (de Nora/Sekhar) beschrieben ist.
Lichtbogenofen
Der in 2 gezeigte Lichtbogenofen enthält drei sich verbrauchende Elektroden 15A, die in einer dreieckigen Weise angeordnet sind. Der Deutlichkeit halber ist der Abstand zwischen den Elektroden 15A, wie in 2 gezeigt, in Bezug auf den Ofen proportional erhöht worden. Üblicherweise haben die Elektroden 15A einen Durchmesser zwischen 200 und 500 mm und können mit einen Abstand angeordnet sein, der etwa ihrem Durchmesser entspricht. Der Boden und die Seitenwände 45 des Ofens sind mit erfindungsgemäßen beschichteten Kohlenstoffkacheln 20C geschützt.
Die Elektroden 15A sind mit einer elektrischen Stromversorgung (nicht gezeigt) verbunden und hängen an einem Elektrodenpositionierungssystem über der Zelle, das höhenverstellbar angeordnet ist.
Die sich verbrauchenden Elektroden 15A sind aus Kohlenstoffsubstrat hergestellt, das an der Seite mit einer Schutzschicht 151 beschichtet ist, die das Kohlenstoffsubstrat vor oxidierendem Gas schützt. Der Boden der Elektroden 15A, der während des Betriebs verbraucht wird und die Arbeitsoberfläche der Elektroden darstellt, ist unbeschichtet. Die Schutzschicht 151 schützt nur die seitlichen Flächen der Elektroden gegen vorzeitige Oxidation. Geeignete Schutzschichten sind in WO 01/42168 (de Nora/Duruz), WO 01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora) und PCT/IB01/00949 (Nguyen/de Nora) offenbart.
Die Elektroden 15A tauchen. in eine Eisenquelle 41, die üblicherweise Eisenoxid oder oxidiertes Eisen enthält, wie Alt eisen, Schrottstrahl und Roheisen. Vorzugsweise enthält die Eisenquelle 41 des Weiteren Reduktionsmittel ausgewählt aus gasförmigem Wasserstoff, gasförmigem Kohlenmonoxid oder festen kohlehaltigen Reduktionsmitteln. Die Reduktionsmittel können auch Nicht-Eisenmineralien enthalten, die als Gangerz bekannt sind, zu denen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Kalk gehören.
Die Eisenquelle 41 schwimmt auf einer Schmelze aus flüssigem Eisen oder Stahl 40, die aus der Rückführung der Eisenquelle 41 resultiert. Die Eisenquelle 41 und das flüssige Eisen oder Stahl 40 befinden sich in Kontakt mit den Kacheln 20C.
Während des Betriebs wird ein dreiphasiger Wechselstrom durch die Elektroden 15A geleitet, der Eisen aus der Eisenquelle 41 direkt reduziert. Das reduzierte Eisen wird dann in der Eisen- oder Stahlschmelze 40 gesammelt. Das in dem reduzierten Eisen enthaltene Gangerz wird durch Schmelzen und Flotation unter Bildung einer (nicht gezeigten) Schlacke von dem Eisen getrennt, welche entfernt wird, beispielsweise durch eine oder mehrere Öffnungen (nicht gezeigt) die sich auf den Kachel 20C und den Seitenwänden des Lichtbogenofens auf Höhe der Schlacke befinden.
Die Eisen- oder Stahlschmelze 40 wird periodisch oder kontinuierlich angestochen, beispielsweise durch eine (nicht gezeigte) Öffnung, die sich in dem Boden des Lichtbogenofens befindet, durch die Kacheln 20C.
Vorrichtung zur Reinigung von geschmolzenem Metall
Die Vorrichtung zur Reinigung von geschmolzenem Metall, die teilweise in 3 gezeigt ist, enthält ein Gefäß 45, das geschmolzenes Metall 40' enthält, wie geschmolzenes Aluminium, das gereinigt werden soll. Ein drehbarer Rührer 10, der aus Material auf Kohlenstoffbasis, wie Graphit, hergestellt ist, taucht teilweise in das geschmolzene Metall 40' ein und ist so angeordnet, dass er sich darin dreht. Die Seitenwände und der Boden des Gefäßes 45 sind mit beschichteten erfindungsgemäßen Kohlenstoffkacheln 20D geschützt.
Der Rührer 10 enthält eine Welle 11, deren oberer Teil mit einem Rotationsantrieb und der Stützstruktur 30 verbunden ist, die den Rührer 10 hält und dreht. Der untere Teil von Welle 11 ist auf Kohlenstoffbasis und taucht in das geschmolzene Metall 40' ein, das in Gefäß 45 enthalten ist. Am unteren Ende der Welle 11 befindet sich ein Rotor 13, der mit Flanschen oder anderen Vorsprüngen zum Rühren des geschmolzenen Metalls 40' ausgestattet ist.
Im Inneren der Welle 11 befindet sich entlang ihrer Länge eine axiale Rohrleitung 12, wie in 3a gezeigt ist, die an dem oberen Ende des Rührers durch einen flexiblen Schlauch 35 mit einer (nicht gezeigten) Gaszufuhr, beispielsweise einem Gasreservoir, verbunden ist, das mit einer Gasventil ausgestattet ist, das zum flexiblen Schlauch 35 führt.
Die axiale Rohrleitung 12 ist so angeordnet, dass dem Rotor 13 ein Fluid zugeführt wird. Der Rotor 13 enthält eine Vielzahl von Öffnungen, die mit der internen Rohrleitung 12 verbunden sind, um ein Gas in das geschmolzene Metall 40' zu injizieren, wie durch Pfeile 51 gezeigt ist.
Der untere Teil der Welle 11, d. h. der eingetauchte Teil und der Grenzflächenbereich an der oder um die Schmelzlinie 14 der Welle, sowie der Rotor 13 sind mit einer Schutzschicht 111 beschichtet, die die Beständigkeit des Rührers gegen Erosion, Oxidation und/oder Korrosion während des Betriebs verbessert.
Wie in 3 gezeigt ist, ist der obere Teil von Welle 11 mit einer Schutzschicht 112 gegen Oxidation und/oder Korrosion geschützt. Der obere Teil der Welle 11 auf Kohlenstoffbasis ist mit einer dünnen Schicht eines feuerfesten Materials 112 beschichtet, die gegen Oxidation und Korrosion schützt, wohingegen die Schicht 111, die den eingetauchten Teil der Welle 11 und den Rotor 13 schützt, eine dickere Schicht eines feuerfesten Materials gegen Erosion, Oxidation und Korrosion ist.
Während des Betriebs der in 3 gezeigten Vorrichtung wird ein reaktives oder unreaktives Fluid, insbesondere ein Gas 50 allein oder ein Flussmittel wie Halogenid, Stickstoff und/oder Argon durch den flexiblen Schlauch 35 und Rührer 10, der in das geschmolzene Metall 40' taucht, in das in dem Gefäß 45 enthaltene geschmolzene Metall 40 injiziert. Die Kacheln 20C schützen die Seitenwände und den Boden des Gefäßes 45 gegen geschmolzenes Metall, das reaktive oder nicht-reaktive Fluid und Luft.
Der Rührer 10 wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 bis 500 UpM gedreht, sodass das injizierte Gas 50 in feinteiligen Gasbläschen durch das geschmolzene Metall dispergiert wird. Die dispergierten Gasbläschen 50 entfernen mit und ohne Reaktion Verunreinigungen, die in dem geschmolzenen Metall 40' vorhanden sind, in Richtung der Oberfläche, von wo die Verunreinigungen abgetrennt werden können, wodurch das geschmolzene Metall gereinigt wird.
Der schematisch in 4 gezeigte Rührer 10 taucht in ein Bad aus geschmolzenem Metall 40' und enthält eine Welle 11 und einen Rotor 13. Der Rührer 10 kann von jeder Art sein, beispielsweise ähnlich dem in 3 gezeigten Rührer oder von herkömmlicher Bauart, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist. Der Rotor 13 des Rührers 10 kann ein Rotor mit hoher Scherung oder ein Rotor mit Pumpwirkung sein.
In 4 werden anstelle des Beschichtens der gesamten Welle 11 und des Rotors 13 Teile des Rührers 10, die anfällig für Erosion sind, selektiv mit einer Schutzschicht beschichtet.
Der Grenzflächenabschnitt an und um die Schmelzlinie 14 des unteren, auf Kohlenstoff basierenden Teils der Welle 11 wird mit einer feuerfesten Grenzflächenschicht 113 beschichtet, beispielsweise über eine Länge von bis zu der halben Länge der Welle 11. Hervorragende Ergebnisse wurden mit einer Schicht erhalten, die sich über ein Drittel der Welle 11 erstreckt. Jedoch kann die Länge der Schicht 113 ein Viertel der Länge von Welle 11 oder sogar weniger sein, abhängig von der Bauart des Rührers 10 und den Betriebsbedingungen.
Zusätzlich zu dem Grenzflächenabschnitt solcher Rührer können andere Bereiche anfällig gegenüber Erosion sein, was wiederum von der Bauart und den Betriebsbedingungen der Rührer abhängt. Der schematisch in 4 gezeigte Rührer 10 veranschaulicht weiter beschichtete Oberflächen, die der Erosion besonders ausgesetzt sind. Das untere Ende der Welle 11 neben dem Rotor 13 ist mit einer Schutzschicht 114 bedeckt. Die Seitenfläche von Rotor 13 ist mit einer Schutzschicht 131 bedeckt, und die Bodenoberfläche des Rotors 13 ist mit einer Schutzschicht 132 beschichtet.
Für jede spezielle Rührerbauart können die Schicht oder verschiedenen Schutzschichten auf verschiedenen Teilen des Rührers, wie die in 4 gezeigten Schichten 113, 114, 131 und 132, als Funktion der erwarteten Lebensdauer des Rührers angepasst werden. Für die optimale Verwendung können die Menge und Positionierung solcher Schichten so ausgeglichen werden, dass sie ungefähr dieselbe Lebensdauer haben.
Geeignete Beschichtungen zum Schutz der Welle 11 und des Rotors 13 werden in WO 00/63630 (Holz/Duruz), WO 01/42168 (de Nora/Duruz), WO 01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora) und PCT/IB01/00949 (Nguyen/de Nora) beschrieben.
In einer alternativen Ausführungsform (nicht gezeigt) kann die Schicht auf solchen Rührern kontinuierlich sein, wie in 3 veranschaulicht wird, jedoch mit einer abgestuften Dicke oder Zusammensetzung um so die Erosionsbeständigkeit an die Abnutzungsintensität jedes Teils des Rührers anzupassen, wodurch die Vorteile der verschiedenen in 4 gezeigten Schichten kombiniert werden.
Verschiedene Modifikationen können an der in den 3, 3a und 4 gezeigten Vorrichtungen vorgenommen werden. Beispielsweise kann die in 3 gezeigte Welle modifiziert werden, sodass sie aus einem Aufbau besteht, dessen nichteingetauchter Teil aus anderem Material als auf Kohlenstoff basierenden Material hergestellt ist, wie einem Metall und/oder einer Keramik, das/die gegen Oxidation und Korrosion beständig ist und daher keinerlei Schutzschicht benötigt, während der eingetauchte Teil der Welle aus Material auf Kohlenstoffbasis hergestellt ist, das mit einer Schutzschicht geschützt wird. Eine derartige Verbundwelle würde vorzugsweise konstruiert werden, um ein Auseinandernehmen der eingetauchten und nicht-eingetauchten Teile zu ermöglichen, sodass der eingetauchte Teil ersetzt werden kann, wenn er verschlissen ist.
In ähnlicher Weise kann ein nicht-eingetauchter Teil der Welle auf Kohlenstoffbasis mit einer Schicht und/oder Imprägnierung eines Phosphats von Aluminium vor Oxidation und Korrosion geschützt werden, das insbesondere in Form einer Verbindung ausgewählt aus Monoaluminiumphosphat, Aluminiumphosphat, Aluminiumpolyphosphat, Aluminiummetaphosphat und Mischungen davon aufgebracht wird. Es ist auch möglich, den nicht-eingetauchten Teil der Welle mit einer Schicht und/oder Imprägnierung aus einer Borverbindung zu schützen, wie einer Verbindung ausgewählt aus Boroxid, Borsäure und Tetraborsäure, wie in US-Patent 5,486,278 (Manganielleo/Duruz/Belló) und in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung WO 97/26626 (de Nora/Duruz/Berglaz) offenbart ist.
In einer Modifikation kann eine Schutzschicht einfach auf jedes Teil des Rührers aufgebracht werden, das sich in Kontakt mit dem geschmolzenen Metall befindet und während des Betriebs vor Erosion, Oxidation und/oder Korrosion geschützt werden soll.
Weitere Details einer derartigen Vorrichtung zur Reinigung oder Behandlung sind in WO 00/63630 (Holz/Duruz) offenbart.
Die Erfindung wird weiterhin in den folgenden Beispielen beschrieben.
Beispiel 1
Eine Aufschlämmung zur Verwendung auf einer erfindungsgemäßen Kohlenstoffkachel wurde wie folgt hergestellt.
Ein feuerfestes Hartmetallborid, das aus 47,5 g oberflächenoxidiertem, partikulären, kugelförmigen TiB₂ (–325 Mesh) mit einem TiO₂-Oberflächenfilm bestand, und ein partikuläres Verstärkungsmetalloxid in der Form von 2,5 g TiO₂ (–325 Mesh) wurden gerührt und in einem kolloidalen Träger suspendiert, der aus 20 ml kolloidalem Al₂O₃ (NYACOL^® Al-20, einer milchigen Flüssigkeit mit einer Kolloidpartikelgröße von etwa 40 bis 60 nm) bestand, um eine kolloidale Aufschlämmung zu bilden.
Nachdem das partikuläre Titandiborid und -oxid in dem kolloidalen Träger suspendiert wurden, wurde eine Menge von 1 ml einer wässrigen Lösung, die 15 Gew.-% Polyvinylalkohol (PVA) enthielt, ein hydrophobes Kohlenstoffpolymer, das hydrophile Substituenten (-OH) enthielt, zu der kolloidalen Aufschlämmung gegeben.
Diese Aufschlämmung bildet bei Wärmebehandlung eine Oxidmatrix aus Titan-Aluminium-Mischoxid durch die Umsetzung von kolloidalem Oxid Al₂O₃ und TiO₂, die als suspendierte Oxidpartikel vorlagen, und einen Oxidfilm, der die suspendierten TiB₂-Partikel bedeckte, die innig mit Kohlenstoff aus dem hydrophoben Kohlenstoffpolymer gemischt sind. Die Oxidmatrix enthält und bindet TiB₂-Partikel.
Diese Aufschlämmung ist zur Herstellung einer Kompositbeschichtung geeignet, wie in Beispiel 4 beschrieben ist.
Beispiel 1a
Die Bestandteile der Aufschlämmung von Beispiel 1 können wie in der folgenden Tabelle gezeigt geändert werden, worin jede Zeile mögliche Kombinationen von Bestandteilen zeigt, die mit einem oder mehreren Kohlenstoffverbindungen in der Form von hydrophoben Kohlenstoffmonomeren und/oder -polymeren kombiniert werden, welche hydrophile Substituenten enthalten, wie Ethylenglycol, Hexanol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Hydroxypropylmethylcellulose und Ammoniumpolymethacrylat.
In einer Abwandlung braucht die suspendierte feuerfeste Metallverbindung nicht oberflächenoxidiert zu sein, und das suspendierte Verstärkungsmetalloxid kann durch die suspendierten, oberflächenoxidierten, feuerfesten Metallverbindungen in den gleichen Gewichtsanteilen ersetzt werden.
Beispiel 2
Eine Aufschlämmung zur Herstellung einer hydrophilen Schicht, die frei von organischem Kohlenstoff (elementar oder in der Form einer Verbindung) ist und die durch eine Bindeschicht an eine erfindungsgemäße Kohlenstoffkachel gebunden werden kann, wurde hergestellt, indem 2,5 g partikuläres Fe₂O₃ (–325 Mesh), ein feuerfestes Hartmetallborid, das aus 92,5 g partikulärem, nadelförmigem, oberflächenoxidertem TiB₂ (–325 Mesh) mit einem TiO₂-Oberflächenoxidfilm besteht, und 2,5 g partikuläres TiO₂ (–325 Mesh) in einem Kolloid suspendiert wurden, das aus einer Kombination von zwei Sorten kolloidalem Al₂O₃ bestand, nämlich 28 ml einer ersten Sorte von kolloidalem Al₂O₃ (NYACOL^® Al-20, eine milchige Flüssigkeit mit einer Kolloidpartikelgröße von etwa 40 bis 60 nm) und 24 ml einer zweiten Sorte von kolloidalem Al₂O₃ (CONDEA^® 10/2 Sol, eine klare, opaleszierende Flüssigkeit mit einer Kolloidpartikelgröße von etwa 10 bis 30 nm).
Diese Aufschlämmung erzeugt bei Wärmebehandlung eine Matrix aus Mischoxiden, die aus Titan-Aluminium-Mischoxid und einer kleinen Menge Eisen-Titan-Aluminium-Mischoxid aus der Umsetzung von TiO₂, Fe₂O₃ und Al₂O₃ besteht. Diese Matrix enthält und bindet die TiB₂- und Fe₂O₃-Partikel.
Diese Aufschlämmung ist für die Herstellung einer Kompositbeschichtung geeignet, wie in Beispiel 4 beschrieben ist.
Beispiel 2a
Die Aufschlämmungszusammensetzung von Beispiel 2 besteht aus Fe₂O₃ und einer Reaktionsmischung, die aus dem Kolloid (Al₂O₃), dem suspendierten feuerfesten Metallborid (TiB₂) und dem suspendierten Metalloxid (TiO₂) hergestellt wurde. Dieses Beispiel kann modifiziert werden, indem Fe₂O₃ vollständig oder teilweise durch teilweise oxidiertes Kupfer und/oder Nickel oder Oxide von Kupfer und/oder Nickel ersetzt wird, und/oder indem die Zusammensetzung der Reaktionsmischung wie in Beispiel 1a variiert wird.
Beispiel 3
Eine weitere Aufschlämmung zur Herstellung einer hochaluminiumbenetzbaren, hydrophilen Startschicht, die frei von organischem Kohlenstoff ist und durch eine Bindeschicht an eine erfindungsgemäße Kohlenstoffkachel gebunden werden kann, wurde wie folgt hergestellt. Eine Menge von 60 g oberflächenoxidierten Kupferpartikeln (–325 Mesh) wurde in einem Träger suspendiert, der aus 13 ml kollodialem Al₂O₃ bestand (7 ml NYACOL^® Al-20, eine milchige Flüssigkeit mit einer Kolloidpartikelgröße von etwa 40 bis 60 nm und 6 ml CONDEA^® 10/2 Sol, eine klare, opaleszierende Flüssigkeit mit einer Kolloidpartikelgröße von etwa 10 bis 30 nm).
Bei der Wärmebehandlung erzeugt die Aufschlämmung eine Aluminiumoxidmatrix, die die oxidierten Kupferpartikel enthält und bindet.
Als eine Modifikation können oxidierte oder teilweise oxidierte Partikel von Nickel und/oder Eisen verwendet werden, um zum Teil oder vollständig die oxidierten Kupferpartikel im kolloidalen Aluminiumoxid (CONDEA 25/5 mit einem pH > 7) zu ersetzen.
Beispiel 4
Drei Graphitkacheln zur Verwendung auf einem Kathodenboden einer Zelle mit ablaufenden Kathoden zur Herstellung von Aluminium wurden mit einer Mehrschichtbeschichtung bedeckt, die wie folgt aus den Aufschlämmungen von Beispielen 1, 2 und 3 hergestellt wurde:
Zuerst wurde eine Bindeschicht mit einer Dicke von etwa 100 μm aus der Aufschlämmung von Beispiel 1 auf die freiliegende Oberfläche der Graphitplatte gestrichen. Die Bindeschicht wurde 30 Minuten trocknen gelassen.
Die Bindeschicht wurde mit 8 permanenten aluminiumbenetzbaren hydrophilen Schichten bedeckt, die erhalten wurden, indem Schichten der Aufschlämmung von Beispiel 2 aufgestrichen wurden. Jede aufgebrachte hydrophile Schicht wurde vor der Aufbringung der nächsten Schicht 30 Minuten trocknen gelassen. Die 8 Schichten hatten eine Gesamtdicke von etwa 1,8 mm.
Die permanenten aluminiumbenetzbaren hydrophilen Schichten wurden dann mit einer temporären Anfangsschicht bedeckt, die erhalten wurde, indem eine Schicht der Aufschlämmung von Bei spiel 3 aufgestrichen wurde. Die Anfangsschicht hatte eine Dicke von etwa 100 bis 150 μm.
Die durch die Bindeschicht, die permanenten aluminiumbenetzbaren hydrophilen Schichten und die temporäre Anfangsschicht auf der Kachel gebildete Beschichtung wurde 24 Stunden trocknen gelassen.
Zwei der drei beschichteten Kacheln wurden dann mit einem Aluminiumblech mit einer Dicke von etwa 1,5 cm bedeckt und in einem Ofen an Luft auf eine Temperatur von etwa 850 bis 900°C erwärmt.
Die erste beschichtete Kachel wurden nach 30 Minuten aus dem Ofen genommen und auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Die Untersuchung eines Querschnitts der Beschichtung zeigte, dass Aluminium die Startschicht infiltriert hatte, sodass die Beschichtung oberflächlich durch geschmolzenes Aluminium benetzt wurde. Es war noch keine Umsetzung zwischen Aluminium und Eisenoxid erfolgt. Die Bindeschicht war eng an die (hydrophobe) Kohlenstoffkachel gebunden.
Die zweite beschichtete Kachel wurde nach 24 Stunden aus dem Ofen genommen und auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Die Untersuchung eines Querschnitts der Beschichtung zeigte, dass Aluminium die Anfangsschicht und die permanenten aluminiumbenetzbaren hydrophilen Schichten infiltriert hatte. Ein Teil des Aluminiums hatte sich mit Fe₂O₃ unter Bildung von Al₂O₃ und Fe-Metall umgesetzt. Die Aluminiuminfiltration war an der Bindeschicht wegen des Fehlens von mit aluminiumumsetzbarem Oxid gestoppt worden.
Die Aluminiummetallinfiltration in die Startschicht und die permanenten aluminiumbenetzbaren hydrophilen Schichten erhöhte die Leitfähigkeit der Beschichtung. Bei Umgebungstemperatur war nach der Infiltration der senkrechte elektrische Widerstand durch die Beschichtung weniger als 1 Ohm, im Vergleich zu mehr als 500 Ohm vor der Infiltration.
Die Beschichtungen auf beiden Kacheln zeigte eine kontinuierliche Matrix aus Titan-Aluminium-Mischoxiden zwischen der Bindeschicht und den permanenten aluminiumbenetzbaren hydrophilen Schichten, was eine hervorragende Haftung zwischen den Schichten gewährleistet. In beiden Fällen waren die Partikel aus TiB₂ nicht durch die Wärmebehandlung oxidiert worden, und die Benetzbarkeit der Beschichtung durch Aluminium war sehr gut. Der Benetzungswinkel war weniger als 10°.
Die dritte beschichtete Graphitkachel wurde wie folgt in einer Aluminiumproduktionszelle mit Ablauf verwendet:
Die Graphitkachel mit der erfindungsgemäßen getrockneten Beschichtung wurde auf den Zellenkathodenboden gebracht und mit einem 1,5 cm dicken Aluminiumblech bedeckt. Die Zelle wurde auf eine Temperatur von etwa 850 bis 900°C erwärmt, indem ein elektrischer Strom durch Kohlenstoffpulver zwischen der Kathode und den gegenüberliegenden Anoden geleitet wurde. Andere Aufheizverfahren zur Inbetriebnahme hätten auch verwendet werden können, z. B. unter Verwendung von Gasbrennern zur Wärmeerzeugung.
Nach 30 Minuten bei 850 bis 900°C wurde die Anfangsbeschichtung oberflächlich durch geschmolzenes Aluminium benetzt, das eine Barriere gegen schädigende geschmolzene Elektrolytbestandteile auf Fluoridbasis bildet, wie Natriumverbindungen, und Elektrolyt auf Kryolithbasis wurde in die Zelle gefüllt.
Die Zelle wurde weiter auf 960°C erwärmt, wobei die Zelle bei dieser Temperatur mit einer Elektrolysestromdichte von 0,8 A/cm² betrieben wurde, um unter herkömmlichen stationären Bedingungen Aluminium herzustellen.
Beispiel 5
Jede der Schichten von Beispiel 1 bis 4 kann unter Verwendung anorganischer polymerer Träger als Ersatz der kolloidalen Träger der Schichten, wie die polymeren Lösungen (A) und (B), modifiziert werden, die wie unten dargelegt hergestellt werden.

(A) Eine Menge von 150 g Fe(NO₃)₃·9H₂O wurde erwärmt, um das Salz unter Bildung einer Lösung, die 29 g Fe₂O₃ enthält, in seinem eigenen Kristallwasser zu lösen. Die Lösung wurde auf 120°C erwärmt, und 18,9 g Magnesiumhydroxycarbonat wurden unter Bildung von 7,5 g MgO in Form eines anorganischen Polymers, das zusammen mit Fe₂O₃ zur Verwendung als ein anorganischer polymerer Träger geeignet ist, in der heißen Lösung gelöst.
(B) Eine Menge von 100 g Cr(NO₃)₃·9H₂O wurde erwärmt, um das Salz unter Bildung einer Lösung, die 19 g Cr₂O₃ enthält, in seinem eigenen Kristallwasser zu lösen. Die Lösung wurde auf 120°C erwärmt, und 12,5 g Magnesiumhydroxycarbonat, die das Äquivalent von 5,0 g MgO enthalten, wurden zugegeben. Beim Rühren wurde eine Lösung in der Form einer anionarmen Polymermischung mit einer Dichte von ungefähr 1,5 g/cm³ erhalten, die geeignet ist, als ein anorganischer polymerer Träger zu fungieren.

Claims

Verfahren zum Anbringen einer Schutzbeschichtung auf einer der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche einer Kohlenstoffkachel, bei dem – man auf die der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche der Kohlenstoffkachel mindestens eine Schicht einer Aufschlämmung von partikulärem feuerfestem Material und/oder einem wärmeumwandelbaren Vorläufer davon aufbringt, welche in einem kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Träger suspendiert sind, der eine Dispersion von kolloidalen Partikeln und/oder eine Lösung von anorganischen polymeren Partikeln eines Bindemetalloxids und/oder eines wärmeumwandelbaren Vorläufers des Bindeoxids enthält, und – man die durch die Aufschlämmung aufgebrachte(n) Schicht(en) wärmebehandelt, um das partikuläre feuerfeste Material in dem Bindemetalloxid zu verfestigen, so daß die Schutzbeschichtung gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der Aufschlämmung eine hydrophobe Kohlenstoffverbindung mit einem hydrophilen Substituenten als Bindemittel verwendet wird, welches das Bindemetalloxid an die Kohlenstoffkachel bindet, indem es an die der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche der Kohlen stoffkachel gebunden wird und indem sein hydrophiler Substituent an das Bindemetalloxid gebunden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der hydrophile Substituent ausgewählt ist aus -OH, -SO₃Na und -COOH.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Kohlenstoffverbindung mit einem hydrophilen Substituenten ausgewählt ist aus Ethylenglycol, Hexanol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Hydroxypropylmethylcellulose und Ammoniumpolymethacrylat.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Schutzbeschichtung auf der/den Schicht(en), die die hydrophole Kohlenstoffverbindung enthalten (im folgenden die „Bindeschicht(en)" genannt), eine oder mehrere hydrophile Schichten eines feuerfesten Materials enthält, das im wesentlichen frei von jeglichem elementaren Kohlenstoff oder organischen Kohlenstoffverbindungen ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die hydrophile(n) Schicht(en) aus einer Aufschwämmung von partikulärem feuerfesten Material und/oder einem wärmeumwandelbaren Vorläufer davon aufgebracht wird/werden, welche in einem kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Träger suspendiert sind, der eine Dispersion von kolloidalen Partikeln und/oder eine Lösung von anorganischen polymeren Partikeln eines Bindemetalloxids und/oder eines wärmeumwandelbaren Vorläufers des Bindeoxids enthält.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Schutzbeschichtung ein Bindemetalloxid enthält, das ausgewählt ist aus Lithiumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Galliumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumoxid, Nioboxid, Molybdänoxid, Rutheniumoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Tantaloxid, Wolframoxid, Thalliumoxid, Ceroxid, Hafniumoxid und Thoriumoxid und Vorläufern davon.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Schutzbeschichtung ein feuerfestes Material enthält, das ausgewählt ist aus Boriden, Siliciden, Nitriden, Oxynitriden, Carbiden, Oxycarbiden, Phosphiden, Oxiden, Aluminiden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Silicium, Niob, Tantal, Nickel, Molybdän und Eisen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Schutzbeschichtung ein aluminiumbenetzendes Metalloxid enthält, das sich, wenn es geschmolzenem Aluminium ausgesetzt wird, damit umsetzt, um Aluminiumoxid und das Metall des aluminiumbenetzenden Metalloxids zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das aluminiumbenetzende Metalloxid ausgewählt ist aus Oxiden von Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel, Zink und Mangan.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem dann, wenn diese von Anspruch 4 abhängen, die hydrophile(n) Schicht(en) das aluminiumbenetzende Oxid enthält/enthalten, und die Bindeschichten) aus aluminiumabstoßendem Material gemacht ist/sind, das im wesentlichen frei von jeglichem aluminiumbenetzenden Metalloxid ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Kohlenstoffkachel aus Graphit oder graphitisiertem Kohlenstoffmaterial gemacht ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Kohlenstoffkachel eine Unterseite aufweist, die nicht mit der Schutzbeschichtung bedeckt ist.
Verwendung einer hydrophoben Kohlenstoffverbindung mit einem hydrophilen Substituenten zum Binden eines Bindemetalloxids an eine Kohlenstoffkachel, indem die hydrophobe Kohlenstoffverbindung an die der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche der Kohlenstoffkachel gebunden wird und indem sein hydrophiler Substituent an das Bindemetalloxid gebunden wird, wobei die hydrophobe Kohlenstoffverbindung in einer Aufschlämmung zur Bildung einer Schutzbeschichtung aus partikulärem feuerfesten Material vorliegt, das in einem Bindemetalloxid verfestigt ist, nachdem die Aufschlämmung auf eine der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche einer Kohlenstoffkachel zur Verwendung in einer aluminiumelektrolytischen Extraktionszelle aufgebracht und wärmebehandelt wurde, wobei die Aufschlämmung das partikuläre feuerfeste Material und/oder einen wärmeumwandelbaren Vorläufer davon enthält, welche in einem kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Träger suspendiert sind, der eine Dispersion von kolloidalen Partikeln und/oder eine Lösung von anorganischen polymeren Partikeln des Bindemetalloxids und/oder eines wärmeumwandelbaren Vorläufers des Bindeoxids enthält.
Eine Kachel, die ein Kohlenstoffsubstrat mit einer der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche enthält, die mit einer Schutzbeschichtung bedeckt ist, die – mindestens eine Bindeschicht eines partikulären feuerfesten Materials, das in einem Bindemetalloxid verfestigt ist, welches auf der der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche des Kohlenstoffsubstrats aus einer wärmebehandelten Aufschlämmung gebildet wird, die das partikuläre feuerfeste Material und/oder einen wärmeumwandelbaren Vorläufer davon enthält, welche in einem kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Träger suspendiert sind, der eine Dispersion von kolloidalen Partikeln und/oder eine Lösung von anorganischen polymeren Partikeln des Bindemetalloxids und/oder eines wärmeumwandelbaren Vorläufers des Bindeoxids enthält, und – eine oder mehrere Außenschichten des feuerfesten Materials auf der/den Bindeschicht(en) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenschicht(en) hydrophil und frei von jeglichem elementaren Kohlenstoff oder organischen Kohlenstoffverbindungen ist/sind, und daß die Bindeschicht weiterhin dispergierte Partikel aus elemen tarem Kohlenstoff und/oder eine Kohlenstoffverbindung enthält, die von einer hydrophoben Kohlenstoffverbindung mit einem hydrophilen Substituenten abgeleitet ist, wobei die Kohlenstoffverbindung vor der Wärmebehandlung in der Aufschlämmung vorliegt und das Bindemetalloxid an die Kohlenstoffkachel bindet, indem sie an die der Abnutzung ausgesetzten Oberfläche des Kohlenstoffsubstrats gebunden wird und indem ihr hydrophiler Substituent an das Bindemetalloxid gebunden wird.
Kachel nach Anspruch 14, bei der die hydrophile(n) Schicht(en) aus einer Aufschlämmung von partikulärem feuerfesten Material und/oder einem wärmumwandelbaren Vorläufer davon aufgebracht wird/werden, welche in einem kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Träger suspendiert sind, der eine Dispersion von kolloidalen Partikeln und/oder eine Lösung von anorganischen polymeren Partikeln des Bindemetalloxids und/oder eines wärmeumwandelbaren Vorläufers des Bindeoxids enthält.
Kachel nach Anspruch 14 oder 15, bei der die Schutzbeschichtung ein Bindemetalloxid enthält, das ausgewählt ist aus Lithiumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Galliumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumoxid, Nioboxid, Molybdänoxid, Rutheniumoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Tantaloxid, Wolframoxid, Thalliumoxid, Ceroxid, Hafniumoxid und Thoriumoxid sowie Vorläufern davon.
Kachel nach einem der Ansprüche 14 bis 16, bei der die Schutzbeschichtung ein feuerfestes Material enthält, das ausgewählt ist aus Boriden, Siliciden, Nitriden, Oxynitriden, Carbiden, Oxycarbiden, Phosphiden, Oxiden, Aluminiden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Silicium, Niob, Tantal, Nickel, Molybdän und Eisen.
Kachel nach einem der Ansprüche 14 bis 17, bei der die Schutzbeschichtung ein aluminiumbenetzendes Metalloxid enthält, das sich, wenn es geschmolzenem Aluminium ausgesetzt wird, damit umsetzt, um Aluminiumoxid und das Metall des aluminiumbenetzenden Metalloxids zu bilden.
Kachel nach Anspruch 18, bei der das aluminiumbenetzende Metalloxid ausgewählt ist aus Oxiden von Eisen, Kupfer, Cobalt, Nickel, Zink und Mangan.
Kachel nach Anspruch 18 oder 19, bei der die hydrophile(n) Schicht(en) das aluminiumbenetzende Oxid enthält/enthalten, und die Bindeschicht(en) aus aluminiumabstoßendem Material gemacht ist/sind, das im wesentlichen frei von jeglichem aluminiumbenetzenden Metalloxid ist.
Kachel nach einem der Ansprüche 14 bis 20, bei der das Kohlenstoffsubstrat aus Graphit oder gaphitisiertem Kohlenstoffmaterial gemacht ist.
Kachel nach einem der Ansprüche 14 bis 21, bei der das Kohlenstoffsubstrat eine Unterseite aufweist, die nicht mit den Bindeschichten und hydrophilen Schichten bedeckt ist.
Vorrichtung zur Herstellung, Reinigung oder zum Recycling eines Metalls im geschmolzenen Zustand, die mindestens einen Bestandteil enthält, der durch mindestens eine Kachel gemäß einem der Ansprüche 14 bis 22 gegen eine Hochtemperaturumgebung geschützt ist, die oxidierend und/oder korrodierend sowie gasförmig und/oder geschmolzen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 23, die eine Zelle zur elekrolytischen Extraktion eines Metalls aus einer Verbindung desselben ist, welche in einem geschmolzenen Elektrolyt gelöst ist, wobei die Kachel den Bestandteil mindestens gegen das elektrolytisch extrahierte Metall, den geschmolzenen Elektrolyten und/oder die Zellgase schützt.
Vorrichtung nach Anspruch 24, die eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium ist, wobei die Kachel den Bestandteil mindestens gegen das geschmolzene Aluminium, den geschmolzenen Elektrolyten und/oder die anodisch gebildeten Gase schützt.
Vorichtung nach Anspruch 25, bei der die hydrophile(n) Schicht(en) der Kachel eine kathodische Oberfläche bildet/bilden.
Zelle nach Anspruch 26, bei der die kathodische Oberfläche eine aluminiumbenetzbare Oberfläche, insbesondere eine Drain-Oberfläche ist.
Vorrichtung nach Anspruch 23, die ein Lichtbogenofen zum Recyceln von Stahl ist, wobei die Kachel den Bestandteil gegen oxidierende Gase und/oder geschmolzenen Stahl schützt.
Vorrichtung nach Anspruch 23, die eine Einrichtung zur Reinigung von geschmolzenem Metall durch die Injektion eines reinigenden Fluids in das geschmolzene Metall ist, um Verunreinigungen in Richtung der Oberfläche davon zu entfernen, wobei die Kachel den Bestandteil mindestens gegen das geschmolzene zu reinigende Metall, das reinigende Fluid und/oder die Verunreinigungen des geschmolzenen Metalls schützt.
Vorrichtung nach Anspruch 29, die eine Einrichtung zur Reinigung von geschmolzenem Aluminium, geschmolzenem Magnesium, Gußeisen oder geschmolzenem Stahl ist.
Verfahren zur Herstellung, Reinigung oder zum Recyclen eines Metalls in einer Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 23 bis 29, bei dem man die Kachel verwendet, um einen Bestandteil der Vorrichtung gegen eine Hochtemperaturumgebung zu schützen, die oxidierend und/oder korridierend sowie gasförmig und/oder geschmolzen ist.
Verfahren nach Anspruch 31, bei dem man eine Metallverbindung, insbesondere Aluminiumoxid, in einem geschmolzenen Elektrolyten einer elektrolytischen Extraktionszelle zur Gewinnung von Metall elektrolysiert, um kathodisch das Metall, insbesondere Aluminium, aus der Verbindung und anodisch Gas herzustellen, und bei dem man die Kachel verwendet, um einen Bestandteil der Zelle mindestens gegen den Elektrolyten, das kathodisch hergestellte Metall und/oder das anodisch hergestellte Gas zu schützen.