DE602005005073T2 - Luftaktivierte organozinnkatalysatoren für die polyurethansynthese - Google Patents

Luftaktivierte organozinnkatalysatoren für die polyurethansynthese Download PDF

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Description

  • Gegenstand dieser Erfindung sind auf Organozinn basierende Katalysatorsysteme, die in Beschichtungsapplikationen nützlich sind, und latente, luftaktivierte Katalysatoren für die Polyurethansynthese. Der latente Katalysator weist in Abwesenheit von Sauerstoff eine geringe Aktivität auf.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Zinnderivaten als Polykondensationskatalysatoren. Die Verwendung von Zinnsalzen als Polykondensationskatalysatoren ist seit mehreren Jahrzehnten bekannt gewesen. Siehe F. Hostettler und E. F. Cox (1960) Ind. Eng. Chem. 52: 609. Diese Derivate werden insbesondere für die Kondensation von Silikonen und für die Herstellung von Polyurethanen verwendet.
  • In den letzten Jahren hat die Nachfrage nach Beschichtungssystemen, die sowohl zu einer verlängerten Viskositätsstabilität, das heißt Topfzeit, als auch hoher Produktivität fähig sind, zugenommen. Unter hoher Produktivität versteht man die Fähigkeit, das gewünschte Polymer oder Polykondensat unter Implementierungsbedingungen, wie zum Beispiel bei Kraftfahrzeug-Neulackierungsapplikationen, so schnell wie möglich zu produzieren.
  • Aus umweltschonenden Gründen haben Regierungsbehörden und Verwender, die um die Einhaltung von Regierungsvorschriften weltweit bemüht sind, Druck bezüglich der Entwicklung von Beschichtungssystemen mit niedrigeren Konzentrationen flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) ausgeübt. Ein Schlüssel zur Lösung dieser Angelegenheiten findet sich in der dramatischen Reduktion oder Elimination von in Beschichtungen verwendeten Lösungsmitteln. Die Reduktion der Lösungsmittelmenge wirkt sich, wenn die Härtungszeiten konstant bleiben, jedoch negativ auf die Topfzeit aus, es sei denn, dass ein latentes Katalysatorsystem entwickelt wird.
  • Jousseaume, B. et al., („Air Activated Organotin Catalysts for Silicone Curing and Polyurethane Preparation” (1994) Organometallics 13: 1034), und Bernard, J. M. et al. ( US-Patent Nr. 6187711 ) beschreiben die Verwendung von Distannanen als latente Katalysatoren, wie z. B. Bu2(AcO)SnSn(OAc)Bu2. Bei dem Aussetzen gegenüber Luft, oxidieren diese Spezies, um Distannoxane, z. B. Bu2(AcO)SnOSn(OAc)Bu2, zu ergeben, von denen bekannt ist, dass sie bei der Urethanbildung hochaktiv sind. Die Carboxylat substituierten Distannane stellen jedoch selbst Katalysatoren für die Reaktion dar, und es wurde mitgeteilt, dass sie in „Luft relativ stabil sind", was darauf hindeutet, dass die Oxidation zur Bildung eines aktiven Katalysators langsam ablauft. Siehe US-Patent Nr. 3083217 an Sawyer et al. UV-Licht scheint zur Induktion von Oxidation bei einer nennenswerten Rate in diesen Distannanen erforderlich zu sein. Folglich besteht eine Nachfrage nach einem Katalysator-Präkursor, der in Abwesenheit von Luft, einen sehr schlechten Katalysator darstellt, und dennoch bei Aussetzen gegenüber Luft rasch einen hochaktiven Katalysator bildet, der eine schnelle Härtung zulässt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines latenten Katalysators, dessen katalytische Aktivität sehr weitgehend zunimmt, wenn ein den Katalysator umfassendes Beschichtungsgemisch als ein dünner Film in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wie z. B. Luft, auf ein Substrat gespritzt und/oder aufgebracht wird. Für Beschichtungssysteme auf Lösungsmittelbasis, die Hydroxyl- und Isocyanat-Spezies bei hohen Feststoffgehalten umfassen, stellt das latente Katalysatorsystem vor der Applikation eine verlängerte Viskosititätsstabilität, d. h. Topfzeit bereit.
  • Der vorliegende Katalysator schließt Zinnverbindungen ein, die inert oder relativ inaktiv sind, bis die Beschichtung faktisch auf das Substrat in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre aufgebracht wird. Der vorliegende Zinnkatalysator, wenn er unter den Bedingungen der Beschichtungsapplikation platziert wird, z. B. durch Spritzen mit einer Spritzpistole, unterliegt einer chemischen Reaktion zum Erhalt von Derivaten, die unter diesen Bedingungen aktiv sind. In einem erfindungsgemäßen Aspekt, beim Aussetzen der vorliegenden Katalysatorderivate gegenüber Sauerstoff, stellen sie darüber hinaus ferner vorliegende Derivate bereit, die auch als Polykondensationskatalysatoren aktiv sind. Ein anderer erfindungsgemäßer Aspekt besteht in der Bereitstellung von Beschichtungsgemischen mit einer verlängerten Topfzeit, die unter den Applikationsbedingungen schnell kondensieren.
  • Gegenstand dieser Erfindung ist die Bereitstellung einer ersten Ausführungsform eines Katalysators mit der Formel R1 aR2 bR3 cSn[CH(OH)R4]d oder R1 aR2 bR3 cSn[C(O)R4]d, oder von Gemischen davon. R1, R2 und R3 stellen unabhängig eine Wasserstoff, optional substituierte Hydrocarbyl-, optional substituierte Aryl-, Halogenid, Silyl-, Carboxylat-, Hydroxid-, Alkoxid-, Stannoxy- oder Stannylgruppe dar. R4 stellt eine optional substituierte Hydrocarbyl- oder optional substituierte Arylgruppe dar, a, b und c stellen unabhängig 0, 1, 2 oder 3 dar; d steht für 1 oder 2; und a + b + c + d = 4.
  • Auch bereitgestellt ist eine zweite Ausführungsform eines Katalysators, der eine erste und eine zweite Verbindung umfasst. Die erste Verbindung weist die zuvor vorstehend offenbarte Formel auf. Die zweite Verbindung weist die Formel Re-Yn-Rf auf, worin n = eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 darstellt. Re und Rf stellen unabhängig eine Wasserstoff-, optional substituierte Hydrocarbyl-, optional substituierte Aryl-, Halogenid-, Alkoxid-, Amid- oder Carboxylatgruppe dar, oder stellen zusammen eine Einfachbindung dar, welche die Bildung einer cyclischen Struktur mit n ≥ 3 sicherstellt. Die Radikalen Y stellen unabhängig eine Zinn enthaltende Ketteneinheit mit der in der Formel (I) dargestellten Struktur wie folgt dar:
    Figure 00020001
    worin Rg und Rh unabhängig Wasserstoff, optional substituiertes Hydrocarbyl oder optional substituiertes Aryl darstellen.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Bereitstellung eines Systems, das zwei Teile A und B umfasst, worin Teil A eine Isocyanat-Spezies umfasst und Teil B ein Polyol und einen vorstehend als die erste Ausführungsform beschriebenen Katalysator umfasst. In einer Ausführungsform eines anderen Systems umfasst Teil A ein Polyol und Teil B umfasst ein Isocyanat und einen Katalysator, der vorstehend als die erste Ausführungsform beschrieben ist.
  • Auch bereitgestellt ist ein anderes System, das die gleichen Teile A und B wie zuvor offenbart umfasst. Das heißt, in einer Ausführungsform umfasst Teil A eine Isocyanat-Spezies und Teil B umfasst ein Polyol und einen Katalysator der ersten Ausführungsform. In einer anderen Ausführungsform umfasst Teil A eine Polyol-Spezies und Teil B umfasst ein Isocyanat und einen Katalysator der ersten Ausführungsform. Alle Ausführungsformen dieses Systems umfassen ferner eine zweite Verbindung der Formel Re-Yn-Rf, worin n = eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 darstellt. Re und Rf stellen unabhängig eine Wasserstoff-, optional substituierte Hydrocarbyl-, optional substituierte Aryl-, Halogenid-, Alkoxid-, Amid- oder Carboxylatgruppe dar, oder stellen zusammen eine Einfachbindung dar, welche die Bildung einer cyclischen Struktur mit n ≥ 3 sicherstellt, und die Radikalen Y stellen unabhängig eine Zinn enthaltende Ketteneinheit mit der in der Formel (I) dargestellten Struktur wie folgt dar:
    Figure 00030001
    worin Rg und Rh unabhängig Wasserstoff, optional substituiertes Hydrocarbyl oder optional substituiertes Aryl darstellen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Bereitstellung von Verbindungen der Formel R1 2[CH(OH)R2]SnSn[CH(OH)R2]R1 2, worin R1 ein optional substituiertes Hydrocarbyl darstellt und R2 eine optional substituierte Arylgruppe darstellt. Eine andere bereitgestellte Verbindung weist die Formel R1 2[CH(OH)R2]SnSnR1 2Sn[CH(OH)R2]R1 2 auf, die über ein zentrales tetravalentes Sn-Atom, gebunden an zwei andere tetravalente Sn-Atome verfügt, worin R1 ein optional substituiertes Hydrocarbyl darstellt und R2 eine optional substituierte Arylgruppe darstellt. Eine weitere bereitgestellte Verbindung weist die Formel R1 2Sn[CH(OH)R2]2 auf, worin R1 ein optional substituiertes Hydrocarbyl darstellt und R2 eine optional substituierte Arylgruppe darstellt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Beschichtungen, die die vorliegenden Katalysatoren und Verbindungen in allen den vorstehend beschriebenen Variationen umfassen. Die vorliegenden Beschichtungen können in mindestens einem Lösungsmittel aufgelöst werden und können eine klare, pigmentierte, metallisierte Grundschicht-, Einschicht- und/oder Grundanstrichstoff-Beschichtungszusammensetzung darstellen. Die vorliegende Beschichtung kann auf viele verschiedene Substrate aufgebracht werden.
  • Außer den Katalysatoren stellen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Beschichtungen auch ein Verfahren bereit, das die folgenden Schritte umfasst:
    • (a) Bereitstellen eines Katalysators der Formel, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus R1 aR2 bR3 cSn[CH(OH)R4]d und R1 aR2 bR3 cSn[C(O)R4]d und Gemischen davon, worin R1, R2 und R3 unabhängig eine Wasserstoff-, optional substituierte Hydrocarbyl-, optional substituierte Aryl-, Halogenid-, Silyl-, Carboxylat-, Hydroxid-, Alkoxid-, Stannoxy- oder Stannylgruppe darstellen, R4 eine optional substituierte Hydrocarbyl oder optional substituierte Arylgruppe darstellt; a, b und c unabhängig 0, 1, 2 oder 3 darstellen, d für 1 oder 2 steht, und a + b + c + d = 4 ist;
    • (b) in Kontakt bringen von mindestens einem Isocyanat mit dem Katalysator von Schritt (a) zur Bildung einer Mischung;
    • (c) in Kontakt bringen der Mischung von Schritt (b) mit mindestens einem Polyol zur Bildung eines Gemischs;
    • (d) optional Aussetzen des Gemischs von Schritt (c) gegenüber Luft oder einem Gas, umfassend Sauerstoff.
  • Ein alternativer Aspekt besteht darin, dass mindestens ein Polyol mit dem Katalysator von Schritt (a) zur Bildung einer Mischung in Kontakt gebracht wird, gefolgt vom in Kontakt bringen der Mischung mit mindestens Isocyanat.
  • Eine andere Ausführungsform umfasst die folgenden Schritte:
    • (a) Bereitstellen eines Katalysators, umfassend: (i) eine erste Verbindung der Formel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus R1 aR2 bR3 cSn[CH(OH)R4]d und R1 aR2 bR3 cSn[C(O)R4]d und Gemischen davon besteht, worin R1, R2 und R3 unabhängig eine Wasserstoff-, optional substituierte Hydrocarbyl-, optional substituierte Aryl-, Halogenid-, Silyl-, Carboxylat-, Hydroxid-, Alkoxid-, Stannoxy- oder Stannylgruppe darstellen; R4 eine optional substituierte Hydrocarbyl- oder optional substituierte Arylgruppe darstellt, a, b und c unabhängig 0, 1, 2 oder 3 darstellen, d für 1 oder 2 steht, und a + b + c + d = 4 ist, und (ii) eine zweite Verbindung der Formel Re-Yn-Rf, worin n = eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 darstellt, Re und Rf unabhängig eine Wasserstoff-, optional substituierte Hydrocarbyl-, optional substituierte Aryl-, Halogenid-, Alkoxid-, Amid- oder Carboxylatgruppe darstellen oder zusammen eine Einfachbindung darstellen, welche die Bildung einer cyclischen Struktur mit n ≥ 3 sicherstellt, und die Radikalen Y unabhängig eine Zinn enthaltende Ketteneinheit mit der in der Formel (I) dargestellten Struktur wie folgt darstellen:
      Figure 00050001
      worin Rg und Rh unabhängig Wasserstoff, optional substituiertes Hydrocarbyl oder optional substituiertes Aryl darstellen;
    • (b) in Kontakt bringen von mindestens einem Isocyanat mit dem Katalysator von Schritt (a) zur Bildung einer Mischung;
    • (c) in Kontakt bringen der Mischung von Schritt (b) mit mindestens einem Polyol zur Bildung eines Gemischs;
    • (d) optional Aussetzen des Gemischs von Schritt (c) gegenüber Luft oder einem Gas, umfassend Sauerstoff.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen einer Beschichtung, welche Folgendes umfasst: das Bereitstellen einer vorliegenden Verbindung oder eines Katalysators; optional Zufügen eines Additivs zur Bildung eines Gemischs; optional Auflösen der vorliegenden Verbindung oder des Katalysators in mindestens einem Lösungsmittel zur Bildung eines Gemischs; und Aufbringen von entweder der Verbindung oder dem Katalysator oder des sich ergebenden Gemischs auf ein Substrat.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Wie hierin verwendet, versteht man unter „Polymeren" Entitäten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ca. 100 bis ca. 100000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymeren beträgt von ca. 100 bis ca. 10000.
  • Wie hierin verwendet, versteht man unter „Oligomeren" Polymere, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als ca. 3000 aufweisen.
  • Wie hierin verwendet, ist „Luft" als ein Sauerstoff enthaltendes Gas definiert.
  • In dieser Erfindung wird die Verwendung von α-Hydroxystannan-Verbindungen als Katalysatoren zur Bildung von vernetzten Polyurethanen aus Polyolen und Isocyanaten beschrieben. Die auf Zinn basierenden Katalysatoren sind von der folgenden allgemeinen Formel: R1 aR2 bR3 cSn[CH(OH)R4]d worin R1, R2 und R3 unabhängig eine Wasserstoff-, optional substituierte Hydrocarbyl-, optional substituierte Aryl-, Halogenid-, Silyl-, Carboxylat-, Hydroxid-, Alkoxid-, Stannoxy- oder Stannylgruppe darstellen;
    R4 eine optional substituierte Hydrocarbyl- oder optional substituierte Arylgruppe darstellt;
    a, b und c unabhängig 0, 1, 2 oder 3 darstellen;
    d für 1 oder 2 steht; und
    a + b + c + d = 4 ist.
  • Diese Erfindung offenbart auch eine zweite Klasse von Katalysatoren; nämlich auf Zinn basierende Acylstannan-Verbindungen der allgemeinen Formel: R1 aR2 bR3 cSn[C(O)R4]d worin R1, R2 und R3 unabhängig eine Wasserstoff-, optional substituierte Hydrocarbyl-, optional substituierte Aryl-, Halogenid-, Silyl-, Carboxylat-, Hydroxid-, Alkoxid-, Stannoxy- oder Stannylgruppe darstellen;
    R4 eine optional substituierte Hydrocarbyl- oder optional substituierte Arylgruppe darstellt;
    a, b und c unabhängig 0, 1, 2 oder 3 darstellen;
    d für 1 oder 2 steht; und
    a + b + c + d = 4 ist.
  • Es wurde festgestellt, dass einige Katalysatoren der vorstehenden Formel für die Vernetzung von multifunktionalen Alkoholen und Isocyanaten zum Erhalt von Polyurethanen in Anwesenheit von Sauerstoff (Luft) weit aktiver sind als in seiner Abwesenheit. So sind zum Beispiel Katalysatoren der Formel R1 aR2 bR3 cSn[CH(OH)R4]d, worin R4 optional substituiertes Aryl darstellt, für die Polyurethansynthese in Anwesenheit von Sauerstoff luftempfindlich und relativ aktiver.
  • Während nicht gewünscht wird, an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird hypothetisiert, dass der Zinnkomplex bei Aussetzen gegenüber Luft durch molekularen Sauerstoff oxidiert wird, um ein Zinncarboxylat zu erhalten, das für die Vernetzungsreaktion zwischen dem Polyol und dem Isocyanat hochaktiv ist. So führt zum Beispiel die nachstehend gezeigte Luftoxidation der α-Hydroxybenzylstannan-Verbindung zur Bildung des entsprechenden Zinnbenzoats, bei dem es sich um einen Vernetzungskatalysator handelt. Andere Nebenprodukte, wie zum Beispiel Benzaldehyd, werden auch gebildet.
  • Figure 00070001
  • Die α-Hydroxystannan-Oxidation, die ein Carboxylat ergeben soll, scheint zuvor noch nicht die Aufmerksamkeit auf sich gezogen zu haben. Beispiele der Acylstannan-Oxidation sind jedoch aus der Literatur bekannt. Siehe Kosugi, M. et al. (1987) Bull. Chem. Soc. Jpn. 60: 3462, die Folgendes mitteilen:
    Figure 00070002
  • Es wurde festgestellt, dass Acylstannane aktivere Katalysatoren für die Vernetzungsreaktion von multifunktionalen Alkoholen und Isocyanaten zur Bildung von Polyurethanen bei Anwesenheit von Sauerstoff (Luft) als bei seiner Abwesenheit darstellen.
  • Die vorliegende Erfindung zieht die Verwendung der α-Hydroxystannan-Verbindungen und der Acylstannan-Verbindungen in Kombination mit Sn-Sn-Bindungen enthaltenden Verbindungen in Betracht. Diese Erfindung offenbart eine verbesserte katalytische Aktivität für die Polyurethan-Bildung aus Polyol und Isocyanat, wenn die α-Hydroxystannan-Verbindungen in Kombination mit Verbindungen verwendet werden, umfassend Zinn-Zinn-Bindungen im Vergleich zur katalytischen Aktivität von einem der beiden Katalysatoren, die für die gleiche Reaktion individuell genommen werden. Die Erfindung offenbart auch eine verbesserte katalytische Aktivität für die Polyurethanbildung aus Polyol und Isocyanat, wenn die Acylstannanverbindungen in Kombination mit Verbindungen verwendet werden, umfassend Zinn-Zinn-Bindungen im Vergleich zur katalytischen Aktivität von einem der beiden Katalysatoren, die für die gleiche Reaktion individuell genommen werden.
  • Die Zinn-Zinn-Bindungen enthaltenden Verbindungen weisen die folgende allgemeine Formel auf: Re-Yn-Rf worin n = eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 darstellt;
    Re und Rf unabhängig eine Wasserstoff-, optional substituierte Hydrocarbyl-, optional substituierte Aryl-, Halogenid-, Alkoxid-, Amid- oder Carboxylatgruppe darstellen oder zusammen eine Einfachbindung darstellen, welche die Bildung einer cyclischen Struktur mit n ≥ 3 sicherstellt; und
    die Radikalen Y unabhängig eine Zinn enthaltende Ketteneinheit mit der in der Formel (I) dargestellten Struktur wie folgt darstellen:
    Figure 00080001
    worin Rg und Rh unabhängig Wasserstoff, optional substituiertes Hydrocarbyl oder optional substituiertes Aryl darstellen.
  • Eine bevorzugte Verbindung, umfassend Zinn-Zinn-Bindungen, ist nachstehend ersichtlich:
    Figure 00080002
  • Eine andere bevorzugte Verbindung, umfassend Zinn-Zinn-Bindungen, ist nachstehend ersichtlich:
    Figure 00080003
  • US-Patent 6187711B1 beschreibt Verbindungen mit Zinn-Zinn-Bindungen und ist hierin unter Bezugnahme eingeschlossen. Die synergistische Wirkung von Sn-C(O)R oder Sn-CH(OH)R in Kombination mit Sn-Sn-Bindungen enthaltenden Verbindungen zum Erhalt aktiverer Katalysatoren ist überraschend und unerwartet. Die vorliegende Erfindung zieht auch in Betracht, dass bevorzugte Verbindungen, die Zinn-Zinn-Bindungen oder eine Zinn enthaltende Ketteneinheit umfassen, Cyclohexyl in den Rg- bzw. Phenyl in den Rh-Positionen enthalten können.
  • Gegenstand dieser Erfindung ist die Bereitstellung von Acylstannanen als latente luftaktivierte Katalysatoren und als Katalysatoren im allgemeinen Sinn für die Reaktion mit Polyolen mit Isocyanaten.
  • Diese Erfindung offenbart ferner α-Hydroxystannane als Vernetzungskatalysatoren oder Härtungskatalysatoren, latent oder anderweitig.
  • Gegenstand dieser Erfindung ist auch die Bereitstellung von α-Hydroxystannanen, insbesondere α-Hydroxybenzylstannanen und Acylstannanen, die bei Anwesenheit von Distannanen und Luft eine verbesserte katalytische Aktivität aufweisen.
  • Wie erfindungsgemäß offenbart wird, können sie andererseits bei Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff eine reduzierte katalytische Aktivität aufweisen. Folglich führt das Aussetzen gegenüber Luft, z. B. durch Spritzen mit einer Spritzpistole zu der gewünschten Schrittänderung der Aktivität.
  • Polyole sind im Allgemeinen als polymere oder oligomere organische Spezies mit mindestens zwei Hydroxyfunktionalitäten definiert. Ein Beispiel des Isocyanats mit funktionalen Gruppen, das zur Reaktion mit Hydroxyl fähig ist, ist wie folgt:
    Figure 00090001
    worin R5 eine Hydrocarbylstruktur darstellt.
  • Beispiele geeigneter Polyisocyanate schließen folgende ein: aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Di-, Tri- oder Tetraisocyanate, einschließlich Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktureinheiten, wie zum Beispiel dem Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat und Isocyanurat von Isophorondiisocyanat; das Addukt von 2 Molekülen eines Diisocyanats, wie zum Beispiel Hexamethylendiisocyanat, und ein Diol, wie zum Beispiel Ethylenglykol; Uretdione von Hexamethylendiisocyanat; Uretdione von Isophorondiisocyanat oder Isophorondiisocyanat; das Addukt von Trimethylolpropan und meta-Tetramethylxylendiisocyanat.
  • Zusätzliche Beispiele geeigneter Polyisocyanate schließen folgende ein: 1,2-Propylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 2,3-Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, ω,ω-Dipropyletherdiisocyanat, 1,3-Cyclopentandiisocyanat, 1,2-Cyclohexandiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4-Methyl-1,3-diisocyanatocyclohexan, trans-Vinylidendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, ein Toluendiisocyanat, 1,3-Bis-(1-isocyanato-1-methylethyl)-benzen, 1,4-Bis-(1-isocyanato-1-methylethyl)-benzen, 1,3-Bis-(isocyanatomethyl)-benzen, Xylendiisocyanat, 1,5-Dimethyl-2,4-bis-(isocyanatomethyl)-benzen, 1,5-Dimethyl-2,4-bis-(2-isocyanatoethyl)-benzen, 1,3,5-Triethyl-2,4-bis-(isocyanatomethyl)-benzen, 4,4'-Diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Diphenyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, ein Diisocyanatonaphthalen, Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktureinheiten, das Addukt von 2 Molekülen eines Diisocyanats, wie zum Beispiel Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat und ein Diol, wie zum Beispiel Ethylenglykol, das Addukt von 3 Molekülen Hexamethylendiisocyanat und 1 Molekül Wasser (erhältlich unter dem Warenzeichen Desmodur® N von der Bayer Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania), das Addukt von 1 Molekül Trimethylolpropan und 3 Molekülen Toluendiisocyanat (erhältlich unter dem Warenzeichen Desmodur® L von der Bayer Corporation), das Addukt von 1 Molekül Trimethylolpropan und 3 Molekülen Isophorondiisocyanat, Verbindungen, wie zum Beispiel 1,3,5-Triisocyanatobenzen und 2,4,6-Triisocyanatotoluen und das Addukt von 1 Molekül Pentaerythritol und 4 Molekülen Toluendiisocyanat.
  • Ein spezifisches Beispiel eines Isocyanats, das zur Reaktion mit Hydroxylgruppen fähig ist, stellt Desmodur® 3300 von Bayer dar. Die idealisierte Struktur von Desmodur® 3300 ist wie folgt angegeben (es können auch Pentamer, Heptamer und höher molekulare Spezies anwesend sein):
    Figure 00100001
  • In jedweder der Zusammensetzungen hierin, können sich die polymeren Materialien in einem Bereich von relativ niedrigem bis relativ hohem Molekulargewicht befinden. Es ist bevorzugt, dass sie von relativ niedrigem Molekulargewicht sind, um die Viskosität der Zusammensetzungen vor der Vernetzung niedrig zu halten, um auf diese Weise den Bedarf an Lösungsmittel(n) zu vermeiden oder zu minimieren.
  • Andere Materialien, die optional in den Zusammensetzungen und Verfahren vorliegen können, schließen ein oder mehr Lösungsmittel ein (und es ist beabsichtigt, dass sie nur als Lösungsmittel wirken sollen). Diese enthalten bevorzugt keine Gruppen, wie zum Beispiel Hydroxyl- oder primäre oder sekundäre Aminogruppen.
  • Die vorliegenden Zusammensetzungen und das Verfahren, um sie vernetzt herzustellen, sind nützlich als Einbettmassen, Dichtmassen und Beschichtungen, insbesondere Transport-(Fahrzeug-) und Industriebeschichtungen. Als Transportbeschichtungen sind die vorliegenden Zusammensetzungen sowohl als OEM-(Original Equipment Manufacturer) und Neulackierungs-Beschichtungen für Kraftfahrzeuge nützlich. Sie können auch als Grundanstrichstoff-Beschichtungen verwendet werden. Sie härten oft unter Umgebungsbedingungen zu widerstandsfähigen harten Beschichtungen und sie können als eine oder beide der sogenannten Grundschicht- und Klarschichtbeschichtungen verwendet werden. Dies macht sie auf diesem Gebiet besonders nützlich für die Neulackierung von Transportfahrzeugen.
  • In Abhängigkeit vom Gebrauch können die in den vorliegenden Verfahren verwendeten Zusammensetzungen und Materialien andere Materialien enthalten. Zum Beispiel können die Zusammensetzungen bei Verwendung als Einbettmassen und Dichtmassen Füllstoffe, Pigmente und/oder Antioxidanzien enthalten.
  • Bei Verwendung als Beschichtungen enthalten die vorliegenden Zusammensetzungen in der Regel im Stand der Technik bekannte zugefügte Bestandteile, die nachstehend beschrieben sind. Sie können insbesondere andere Polymere (besonders niedermolekulare „funktionalisierte Oligomere") darstellen, die entweder inert sind oder eine funktionale Gruppe mit Ausnahme von Hydroxyl oder Isocyanat aufweisen und auch mit anderen reaktiven Materialien in der Beschichtungszusammensetzung reagieren.
  • Repräsentativ für die funktionalisierten Oligomere, die als Komponenten oder potenzielle Vernetzungsmittel der Beschichtungen eingesetzt werden können, sind die folgenden:
  • Hydroxyl-Oligomere:
  • Das Reaktionsprodukt von multifunktionalen Alkoholen, wie zum Beispiel Pentaerythritol, Hexandiol, Trimethylolpropan und dergleichen, mit cyclischen monomeren Anhydriden, wie zum Beispiel Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und dergleichen führen saure Oligomere herbei. Diese sauren Oligomere werden weiter mit monofunktionalen Epoxiden, wie zum Beispiel Butylenoxid, Propylenoxid und dergleichen zur Bildung von Hydroxyl-Oligomeren zur Reaktion gebracht
  • Silanoligomere:
  • Die vorstehenden weiter mit Isocyanatopropyltrimethoxysilan zur Reaktion gebrachten Hydroxyl-Oligomere.
  • Epoxidoligomere:
  • Die Diglycidylester der Cyclohexandicarbonsäure, wie zum Beispiel Araldite® CV-184 von der Fa. Ciba Geigy, und cycloaliphatische Epoxide, wie zum Beispiel ERL®-4221 und dergleichen von der Fa. Union Carbide.
  • Aldiminoligomere:
  • Das Reaktionsprodukt von Isobutyraldehyd mit Diaminen, wie zum Beispiel Isophorondiamin, und dergleichen.
  • Ketiminoligomere:
  • Das Reaktionsprodukt von Methylisobutylketon mit Diaminen, wie zum Beispiel Isophorondiamin.
  • Melaminoligomere:
  • Gewerblich erhältliche Melamine, wie zum Beispiel CYMEL® 1168 von der Fa. Cytec industries und dergleichen.
  • AB-funktionalisierte Oligomere:
  • Saure/Hydroxyl-funktionale Oligomere, die durch weiteres zur Reaktion bringen der vorstehenden sauren Oligomere mit 50%, bezogen auf Äquivalente, monofunktionales Epoxid, wie zum Beispiel Butylenoxid oder Mischungen aus den vorstehend erwähnten Hydroxyl- und sauren Oligomeren oder jedwede andere vorstehend erläuterte Mischung, hergestellt werden.
  • CD-funktionalisierte Vernetzer:
  • Epoxid/Hydroxyl-funktionale Vernetzer, wie zum Beispiel Polyglycidylether von Sorbitol DCE-358® von der Fa. Dixie Chemical oder Mischungen aus den vorstehend erwähnten Hydroxyl-Oligomeren und Epoxidvernetzern oder jedweder anderen wie vorstehend erläuterten Mischung.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem ein Bindemittel aus einem nicht cyclischen Oligomer enthalten, d. h. einem, das linear oder aromatisch ist. Solche nicht cyclischen Oligomere können zum Beispiel sich von Bernsteinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid herleitende Teile in Hydroxyl-Oligomeren einschließen.
  • Bevorzugte funktionalisierte Oligomere weisen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts auf, das ca. 3000 nicht überschreitet, mit einer Polydispersität, die nicht über ca. 1,5 hinausgeht; bevorzugtere Oligomere weisen ein Molekulargewicht auf, das ca. 2500 nicht überschreitet und eine Polydispersität, die nicht über 1,4 hinausgeht; die bevorzugtesten Oligomere weisen ein Molekulargewicht auf, das ca. 2200 nicht überschreitet und eine Polydispersität, die nicht über ca. 1,25 hinausgeht. Andere Additive schließen auch Polyasparaginsäureester ein, die ein Reaktionsprodukt der Diamine darstellen, wie zum Beispiel Isopherondiamin mit Dialkylmaleaten, wie zum Beispiel Diethylmaleat.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen können in Beschichtungssysteme mit hohem Feststoffgehalt formuliert werden, die in mindestens einem Lösungsmittel aufgelöst sind. Das Lösungsmittel ist gewöhnlich organisch. Bevorzugte Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Petrolnaphtha oder Xylene; Ketone, wie zum Beispiel Methylamylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Aceton; Ester, wie zum Beispiel Butylacetat oder Hexylacetat; und Glycoletherester, wie zum Beispiel Propylenglycol-Monomethyletheracetat ein.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen können auch ein Bindemittel aus einem Acrylpolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von größer als 3000, oder einen üblichen Polyester, wie zum Beispiel SCD®-1040 von der Etna Product Inc. für verbessertes Aussehen, Läuferbildungsbeständigkeit, Verlaufen und Egalisieren und dergleichen enthalten. Das Acrylpolymer kann sich aus typischen Monomeren, wie zum Beispiel Acrylaten, Methacrylaten, Styrol und dergleichen und funktionalen Monomeren, wie zum Beispiel Hydroxyethylacrylat, Gycidylmethacrylat oder γ-Methacrylylpropyltrimethoxysilan und dergleichen zusammensetzen.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen können auch ein Bindemittel aus einer dispergierten Acrylkomponente enthalten, bei der es sich um ein in einem organischen Medium dispergiertes Polymerpartikel handelt, welches Partikel durch, was als sterische Stabilisierung bekannt ist, stabilisiert wird. Hierin nachstehend wird auf die dispergierte Phase oder das Partikel, ummantelt von einer sterischen Barriere, als auf das „makromolekulare Polymer" oder den „Kern" verwiesen. Auf den Stabilisator, der die an diesen Kern gebundene sterische Barriere bildet, wird als auf die „makromonomeren Ketten" oder die „Arme" verwiesen.
  • Das dispergierte Polymer enthält ca. 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des dispergierten Polymers, eines hochmolekularen Kerns mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ca. 50000 bis 500000. Die bevorzugte durchschnittliche Partikelgröße beträgt 0,1 bis 0,5 μm. Die an den Kern gebundenen Arme machen ca. 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 59 Gew.-%, des dispergierten Polymers aus und weisen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ca. 1000 bis 30000, bevorzugt 1000 bis 10000 auf. Der makromolekulare Kern des dispergierten Polymers besteht aus polymerisiertem/polymerisierten Acrylmonomer(en), optional copolymerisiert mit ethylenisch ungesättigtem/ungesättigten Monomer(en). Geeignete Monomere schließen Styrol, Alkylacrylat oder Methacrylat, ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure und/oder Silan enthaltende Monomere ein. Solche Monomere wie Methylmethacrylat tragen zu einem dispergierten Polymer mit hoher Tg (Glasübergangstemperatur) bei, wohingegen solche „weichmachenden" Monomere wie Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat zu einem dispergierten Polymer mit einer niedrigen Tg beitragen. Andere optionale Monomere stellen Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate oder Acrylonitril dar. Der makromolekulare Kern kann optional durch die Verwendung von Diacrylaten oder Dimethacrylaten, wie zum Beispiel Allylmethacrylat oder nach der Reaktion von Hydroxylteilen mit polyfunktionellen Isocyanaten vernetzt werden. Die an den Kern gebundenen Makromonomerarme können Folgendes enthalten: polymerisierte Monomere von Akylmethacrylat, Alkylacrylat, wobei jeweils jedes 1 bis 12 Kohlenstoffatom(e) in der Alkylgruppe, ebenso wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat oder ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure zum Verankern und/oder Vernetzen aufweisen. In der Regel stellen wie vorstehend beschriebene nützliche Hydroxy-enthaltende Monomere Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate dar.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen können auch übliche Additive, wie zum Beispiel Pigmente, Stabilisatoren, Fließkontrollmittel, Verlaufmittel, Schlagfestmacher und Füllmittel, enthalten. Solche zusätzlichen Additive werden allerdings von dem beabsichtigten Gebrauch der Beschichtungszusammensetzung abhängen. Füllmittel, Pigmente und andere Additive, die sich nachteilig auf die Klarheit der gehärteten Beschichtung auswirken würden, dürfen in der Regel nicht eingeschlossen werden, wenn die Zusammensetzung als eine klare Beschichtung beabsichtigt ist.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen werden in der Regel mittels üblicher Verfahren, wie zum Beispiel Spritzen, elektrostatisches Spritzen, Walzenbeschichtung, Tauch- oder Bürstverfahren auf ein Substrat aufgebracht. Die vorliegenden Formulierungen sind als eine Klarbeschichtung für im Freien zu verwendende Gegenstände, wie zum Beispiel Kraftfahrzeug- und andere Fahrzeugkarosserieteile besonders nützlich. Das Substrat wird im Allgemeinen mit einem Grundanstrichstoff und/oder einer Farbschicht oder einer anderen Oberflächenvorbereitung vor dem Beschichten mit den vorliegenden Zusammensetzungen vorbereitet.
  • Eine Schicht aus einer Beschichtungszusammensetzung wird unter Umgebungsbedingungen im Bereich von 30 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt im Bereich von 30 Minuten bis 3 Stunden zur Bildung einer Beschichtung auf dem Substrat mit den gewünschten Beschichtungseigenschaften gehärtet. Ein Fachmann wird erkennen, dass die tatsächliche Härtungszeit von der Dicke der aufgebrachten Schicht und von jedweden zusätzlichen mechanischen Hilfsmitteln abhängt, wie zum Beispiel Ventilatoren, die den kontinuierlichen Luftstrom über dem beschichteten Substrat zur Beschleunigung der Härtungsrate unterstützen. Gegebenenfalls kann die Härtungsrate weiter durch Ofentrocknen des beschichteten Substrats bei Temperaturen, im Allgemeinen im Bereich von Ca. 60°C bis 150°C für eine Zeitdauer von ca. 15 bis 90 Minuten beschleunigt werden. Der vorstehende Ofentrocknungsschritt ist unter OEM-Bedingungen (Bedingungen der Original Equipment Manufacturer) besonders nützlich.
  • Erfindungsgemäße Katalysatoren können für Beschichtungsapplikationen und im Allgemeinen in Bereichen, in denen das Härten von Polyurethan erforderlich ist, zum Beispiel in der Klebstoffindustrie und verwandten Applikationen, verwendet werden. Diese Zusammensetzungen sind auch als klare oder pigmentierte Beschichtungen in Industrie- oder Wartungsapplikationen geeignet.
  • Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist zur Bereitstellung von Beschichtungen auf vielen verschiedenen Substraten geeignet. Die vorliegende Zusammensetzung ist besonders zur Bereitstellung klarer Beschichtungen in OEM- oder Neulackierungsapplikationen von Kraftfahrzeugen geeignet, die in der Regel für Beschichtungen von Kraftfahrzeugkarosserien verwendet werden. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann in der Form einer Klarschicht-Zusammensetzung, pigmentierten Beschichtungszusammensetzung, metallisierten Beschichtungszusammensetzung, Grundschicht-Beschichtungszusammensetzung, Einschichtzusammensetzung oder einem Grundanstrichstoff formuliert werden. Das Substrat wird im Allgemeinen mit einem Grundanstrichstoff oder einer Farbschicht oder einer anderen Oberflächenvorbereitung vor dem Beschichten mit den vorliegenden Zusammensetzungen hergestellt.
  • Geeignete Substrate zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung schließen Kraftfahrzeugkarosserien, jedwede und alle von Automobilzulieferem hergestellten und lackierten Teile, Chassis-Längsträgern, LKWs und LKW-Karosserien, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Getränkefahrzeug-Karosserien, Nutzfahrzeugkarosserien, Fertigbeton-Lieferfahrzeugkarosserien, Müllabfuhr-Fahrzeugkarosserien, Feuerwehr- und Rettungsfahrzeugkarosserien, ebenso wie jedwedes potenzielles Zubehör oder Komponenten für solche LKW-Karosserien, Busse, landwirtschaftliche Maschinen und Baumaschinen, Truck Caps (LKW-Dachträger) und LKW-Planen, gewerbliche Anhänger, Privatanhänger, Wagen für Urlaubs- und Freizeitgestaltung, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Wohnmobile, Campers, Reisemobile (Conversion Vans), Lieferwagen, Vergnügungsfahrzeuge, Hobbyboote, Schneemobile, alle Geländefahrzeuge, Privatwasserfahrzeuge, Motorräder, Fahrräder, Boote und Luftfahrzeuge ein. Das Substrat schließt weiter industrielle und gewerbliche Neukonstruktionen und die Wartung davon ein; Beton- und Holzböden; Wände von Gewerbe- und Wohngebäuden, wie zum Beispiel Bürogebäuden und Wohnungen; Vergnügungsparkgeräte; Betonoberflächen, wie zum Beispiel Parkplätze und Einfahrten; Asphalt-Betonstraßenoberflächen, Holzsubstrate, marine Oberflächen; Außenstrukturen, wie zum Beispiel Brücken, Türme; Bandbeschichtungen (Coil Coating); Schienenfahrzeuge; Leiterplatten; Maschinen; OEM-Werkzeuge; Schilder; Glasfaserstrukturen; Sportwaren; Golfbälle; und Sportgeräte.
    ABKÜRZUNGEN
    MEK Methylethylketon
    ME Die Methylgruppe -CH3
    Bu Die Butylgruppe -CH2CH2CH2CH3
    Ph Phenylgruppe
    THF Tetrahydrofuran
    BuLi Butyllithium
    DBTDL Dibutylzinndilaurat
    LDA Lithiumdiisopropylamid
    TPO Thermoplastisches Olefin
  • EXPERIMENTELLE BEISPIELE
  • Ein BK-Schnelltrocknungsaufzeichnungsgerät gemäß ASTM D 5895 wurde zum Messen der Trocknungszeiten von Beschichtungen verwendet, die unter Verwendung der vorstehend offenbarten Katalysatoren hergestellt wurden. Es wurde eine 12-Stunden-Einstellung verwendet. In den nachstehenden Beispielen entspricht die Zeit von „Stufe 3" der Oberflächen-Trocknungszeit, wenn die durch die Nadelübergänge hinterlassene Spur von einer unterbrochenen Spur in einen glatten dünnen Oberflächenkratzer übergeht. Die Zeit von „Stufe 4" entspricht der endgültigen Trocknungszeit, wenn die Nadel die Filmoberfläche nicht mehr penetriert. Die Gelzeit entspricht der Zeit in Minuten nach der Aktivierung, bei der in einem Beschichtungsgemisch kein Verlaufen mehr beobachtet wird.
  • Das Quellungsverhältnis eines freien Films, entfernt von einer TPO-Folie, wurde durch Quellung des Films in Methylenchlorid bestimmt. Der freie Film wurde zwischen zwei Schichten aus Aluminiumfolie gegeben und unter Verwendung einer LADD-Stanze eine Scheibe von ca. 3,5 mm im Durchmesser aus dem Film ausgestanzt, und die Folie wurde von dem Film entfernt. Der Durchmesser des nicht gequollenen Films (D0) wurde unter Verwendung eines Mikroskops mit einer 10× Vergrößerung mit einem Fadenmikrometer gemessen. Dem Film wurden vier Tropfen Methylenchlorid zugefügt, und der Film wurde zwei Sekunden quellen lassen, danach wurde ein Glasobjektträger über den Film gelegt und der Durchmesser (Ds) des gequollenen Films wurde gemessen. Das Quellungsverhältnis wurde dann wie folgt berechnet: Quellungsverhältnis = (DS)2/(D0)2
  • Die Änderung der Filmhärte der Beschichtung wurde bezogen auf die Zeit unter Verwendung eines Persoz-Härteprüfgeräts, Modell Nr. 5854 (ASTM D4366), erhältlich von Byk-Mallinckrodt, Wallingford, CT, gemessen. Die Zahl der Schwingungen (als Persoz-Zahl bezeichnet) wurde aufgezeichnet. Die Härte wurde unter Verwendung eines Fischerscope®-Härteprüfgeräts gemessen (die Messung erfolgt in Newton pro mm2).
  • Die Beständigkeit des MEK-Lösungsmittels wurde wie folgt gemessen. Eine beschichtete Platte wurde (100-mal) mit einem mit MEK (Methylethylketon) getränkten Tuch unter Verwendung einer Abreibmaschine abgerieben. Jedweder MEK-Überschuss wurde abgewischt. Die Platte wurde von 1–10 bewertet. Eine Bewertung von 10 bedeutet keine sichtbare Beschädigung der Beschichtung. Eine Bewertung von 9 bedeutet ca. 1 bis 3 deutliche(n) Kratzer. Eine Bewertung von 8 bedeutet ca. 4 bis 6 deutliche Kratzer. Eine Bewertung von 7 bedeutet 7 bis 10 deutliche Kratzer. Eine Bewertung von 6 bedeutet 10 bis 15 deutliche Kratzer mit leichtem Lochfraß oder einem leichten Farbverlust. Eine Bewertung von 5 bedeutet 15 bis 20 deutliche Kratzer mit einem leichten bis mittelgradigem Lochfraß oder mittelgradigem Farbverlust. Eine Bewertung von 4 bedeutet, dass die Kratzer beginnen, ineinander überzugehen. Eine Bewertung von 3 bedeutet, dass nur wenig unbeschädigte Bereiche zwischen den ineinander übergehenden Kratzern vorhanden sind. Eine Bewertung von 2 bedeutet keine sichtbaren Zeichen von unbeschädigtem Anstrichstoff. Eine Bewertung von 1 bedeutet vollkommenes Versagen, d. h. es zeigen sich unbedeckte Flecke. Die abschließende Bewertung wurde durch Multiplikation der Zahl der Abreibungen mit der Bewertung erhalten.
  • Die Bewertung von Wasserflecken stellt ein Maß dafür dar, wie gut der Film frühzeitig beim Härten des Films vernetzt wird. Wenn sich auf dem Film eine Wasserfleck-Schädigung bildet, so ist dies ein Hinweis, dass die Härtung nicht abgeschlossen ist und weiteres Härten des Films benötigt wird, bevor der Film nass geschliffen oder poliert oder am der Spritzkabine genommen werden kann.
  • Die Wasserfleckbewertung wurde auf die folgende Weise bestimmt: Beschichtete Platten werden auf eine glatte Oberfläche gelegt und entionisiertes Wasser mit einer Pipette in einstündigen Intervallen aufgebracht. Ein Tropfen mit einem Durchmesser von ca. ½ Inch wurde auf die Platte gebracht und verdampfen lassen. Der Fleck auf der Platte wurde auf Verformung und Verfärbung untersucht. Die Platte wurde mit einem mit entionisiertem Wasser angefeuchteten Mulltuch leicht abgewischt. Dem folgte das leichte Trockenwischen der Platte mit dem Tuch. Die Platte wurde dann auf einer Skala von 1 bis 10 bewertet. Eine Bewertung von 10 wurde als am besten erachtet, d. h. es lagen keine Hinweise auf Fleckenbildung oder Verformung oder Verfärbung vor. Eine Bewertung von 9 bedeutete, dass Wasserflecken kaum nachweisbar waren. Eine Bewertung von 8 bedeutete, dass ein leichter Ring aufgrund von Wasserflecken vorhanden war. Eine Bewertung von 7 bedeutete, dass eine sehr leichte Verfärbung oder leichte Verformung aufgrund von Wasserflecken vorhanden war. Eine Bewertung von 6 bedeutete, dass ein leichter Verlust des Glanzes oder eine leichte Verfärbung aufgrund von Wasserflecken vorhanden war. Eine Bewertung von 5 bedeutete, dass ein eindeutiger Verlust des Glanzes oder eine Verfärbung aufgrund von Wasserflecken vorhanden war. Eine Bewertung von 4 bedeutete, dass eine leichte Ätzung oder eine eindeutige Verformung aufgrund von Wasserflecken vorhanden war. Eine Bewertung von 3 bedeutete, dass ein leichtes Loslösen, eine umfangreiche Ätzung oder Verfärbung aufgrund von Wasserflecken vorhanden war. Eine Bewertung von 2 bedeutete, dass eine eindeutige Loslösung aufgrund von Wasserflecken vorhanden war. Eine Bewertung von 1 bedeutete, dass sich der Film aufgrund der Wasserflecken auflöste.
  • Wie in den folgenden Beispielen verwendet, umfasste „Polyol 1" die nachstehend gezeigte Struktur als 50% Feststoffe, die in Methylamylketon, Butylacetat und Propylenglykol-Methyletheracetat aufgelöst waren.
  • Figure 00160001
  • Bei der in den nachstehenden Beispielen verwendeten Isocyanat-Spezies handelte es sich um Desmodur 3300A, ein Oligomer von Hexamethylendiisocyanat, das von der Fa. Bayer Incorporated, 100 Bayer Road, Pittsburgh, PA 15205-9741, gewerblich erhältlich ist.
  • BEISPIEL 1
  • SYNTHESE UND REINIGUNG VON Bu3SnCH(OH)Ph
  • Dieses Beispiel demonstriert die Synthese und Reinigung des α-Hydroxystannan-Komplexes Bu3SnCH(OH)Ph. Ein trockener 250 ml fassender Rundkolben wurde unter Stickstoff mit 2,0 M Isopropylmagnesiumchlorid in Diethylether (20,6 ml, 41,2 mmol) beschickt. Danach wurden weitere 15 ml Diethylether zugefügt. Dieser gerührten Lösung wurde Tributylzinnhydrid (10,0 g, 34,4 mmol) über eine Zeitdauer von 10–15 min tropfenweise zugefügt. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde auf Rückfluss erhitzt, 1 h gerührt und dann hinunter auf ca. 0°C abgekühlt. Benzaldehyd (4,0 g, 37,8 mmol) wurde dann über eine Periode von ca. 10 min tropfenweise zugefügt, während die Temperatur bei ca. 0°C aufrechterhalten wurde. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde dann auf Rückfluss erhitzt und vor dem Abkühlen zurück auf Raumtemperatur 1 h gerührt. Die Reaktion wurde dann durch Zufügen von 15 ml wässrigem Ammoniumchlorid unter Stickstoff gequencht. Das sich ergebende Gemisch wurde durch eine Glasfritte filtriert, und die Feststoffe wurden mit Diethylether extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden unter Vakuum konzentriert und durch FlorisilTM filtriert. Das FlorisilTM-Pad wurde weiter mit Hexan gewaschen. Die kombinierten organischen Extrakte wurden unter Vakuum konzentriert, um ein Öl zu ergeben. Die Chromatographie auf Silikagel unter Verwendung von 95/5 Hexan/Ethylacetat als der Eluent ergab 3,95 g Bu3SnCH(OH)Ph als ein blassgelbes Öl. 1H-NMR (CDCl3) δ 7,2 (t, 2H, Hmeta), 7,1 d (d, 1 2H, Hortho), 7,0 (t, 1H, Hpara), 5,1 [d, 1H, CH(OH)], 1,7 [d, 1H, CH(OH)], 1,4-0,7 (m, 27H, Bu's); 119Sn-NMR (CDCl3) δ –25,0 relativ zu SnMe4; 13C-NMR (CDCl3) δ 147,8 (Cipso), 128,4 (Cortho oder Cmeta), 124,6 (Cpara), 122,9 (Cortho oder Cmeta), 71,3 [CH(OH)], 28,9 und 27,4 (CH2's), 13,6 (CH3), 9,1 (CH2).
  • BEISPIEL 2
  • LUFTAKTIVIERUNG VON Bu3SnCH(OH)Ph
  • Dieses Experiment demonstriert das Potenzial des α-Hydroxystannan-Komplexes Bu3SnCH(OH)Ph als ein luftaktivierter latenter Katalysator zum Vernetzen von Polyurethanfilmen. Bu3SnCH(OH)Ph (250 mg, 0,63 mmol) wurde unter Stickstoff in einem Gemisch aus Polyol 1 (23,7 g) und Desmodur 3300A (9,7 g) aufgelöst. Ein Anteil des sich ergebenden Gemischs wurde in ein Glasfläschchen mit einem Rührstab überführt und unter Stickstoff bei Umgebungstemperatur gerührt. Der zurückgebliebene Anteil wurde aus der Handschuhbox genommen und wurde der Luft ausgesetzt. Eine Probe des der Luft ausgesetzten Materials wurde zum Beschichten von zwei 12 Inch × 1 Inch großen Glasteststreifen für die BK-Trocknungszeitprüfungen verwendet (es wurden Filmdicken von 75 μm und 150 μm verwendet). Ein Rührstab wurde dem zurückgebliebenen, der Luft ausgesetzten Material zugefügt, und es wurde unter Luft bei Umgebungstemperatur gerührt.
  • Es wurde festgestellt, dass das der Luft ausgesetzte Material nach 2,25 h gelierte. Andererseits erforderte das unter Stickstoff gerührte Material 7 h bis zum Gelieren. Folglich trat die Gelierung unter Luft viel schneller auf. In den BK-Trocknungszeitprüfungen, wurden Trocknungszeiten der Stufe 4 von 3,5 h (75 μm) und 3,9 h (150 μm) beobachtet.
  • BEISPIEL 3
  • LUFTAKTIVIERUNG VON Me3SnC(O)Ph
  • Dieses Experiment demonstriert, dass der Acylstannan-Komplex Me3SnC(O)Ph einen luftaktivierten latenten Katalysator zum Vernetzen von Polyurethanfilmen darstellt. Me3SnC(O)Ph wurde mittels des ursprünglich in Mitchell, T. N. et al. (1990), Synthesis, 1001, beschriebenen Verfahrens synthetisiert. Me3SnC(O)Ph (250 mg, 0,93 mmol) wurde unter Stickstoff in einem Gemisch aus Polyol 1 (23,7 g) und Desmodur 3300A (9,7 g) aufgelöst. Ein Anteil des sich ergebenden Gemischs wurde in ein Glasfläschchen mit einem Rührstab überführt und unter Stickstoff bei Umgebungstemperatur gerührt. Der zurückgebliebene Anteil wurde am der Handschuhbox genommen und der Luft ausgesetzt. Eine Probe des der Luft ausgesetzten Materials wurde zum Beschichten von zwei 12 Inch × 1 Inch großen Glasteststreifen für BK-Trocknungszeitprüfungen verwendet (es wurde eine Filmdicke von 75 μm und 150 μm verwendet). Ein Rührstab wurde dem zurückgebliebenen, der Luft ausgesetzten Material zugefügt, und es wurde unter Luft bei Umgebungstemperatur gerührt.
  • Es wurde festgestellt, dass das der Luft ausgesetzte Material nach 4,5 h Stunden gelierte. Andererseits erforderte das unter Stickstoff gerührte Material 13 h bis zum Gelieren. Folglich trat die Gelierung unter Luft viel schneller auf. In den BK-Trocknungszeitprüfungen wurden Trocknungszeiten der Stufe 4 von 7,1 h (75 μm) und 6,5 h (150 μm) beobachtet.
  • BEISPIELE 4–5
  • LUFTAKTIVIERUNG EINER α-HYDROXYSTANNAN- UND EINER TRIZINNVERBINDUNG
  • Beispiel 4 enthielt beide Zinnverbindungen, eine α-Hydroxystannan- und eine Trizinnverbindung. Beispiel 5 enthielt nur die α-Hydroxystannanverbindung Bu3SnCH(OH)Ph. Diese Experimente demonstrieren, dass die Kombination aus dem α-Hydroxystannan-Komplex Bu3SnCH(OH)Ph mit dem Trizinnkomplex Bu3SnSn(Bu)2SnBu3 einen luftaktivierten latenten Katalysator zur Vernetzung von Polyurethanfilmen darstellt, der eine höhere Aktivität als Bu3SnCH(OH)Ph allein aufweist. Bu3SnCH(OH)Ph wurde gemäß dem in Beispiel 1 dargelegten Verfahren synthetisiert. Bu3SnSn(Bu)2SnBu3 wurde mittels des ursprünglich in Sawyer, A. K. (1965) J. Am. Chem Soc, 87: 537–9, beschriebenen Verfahrens synthetisiert. In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenbox wurden Polyol 1 (11,87 g) und Desmodur® 3300A (4,84 g) kombiniert. Aliquote von Stammlösungen der Katalysatoren (0,10 M in Butylacetat) wurden der Polyol-/Desmodur®-Lösung zugefügt und gemischt, um eine homogene Lösung zu ergeben (Tabelle 1). 2 ml Aliquote der Lösung wurden in zwei Glasfläschchen mit Septumverschluss überführt. Die Glasfläschchen wurden am der Trockenbox genommen, und eines wurde geöffnet und mehrere Minuten der Luft ausgesetzt und wieder verschlossen und geschüttelt. Beide Glasfläschchen wurden in ein Bad bei einer konstanten Temperatur bei 25°C gegeben. Die beiden Proben wurden regelmäßig untersucht, und die Gelzeiten unter Stickstoff und Luft wurden aufgezeichnet. Die zurückgebliebene Lösung wurde aus der Trockenbox genommen und der Luft ausgesetzt. Sie wurde zum Beschichten von zwei 12 Inch × 1 Inch großen Glasteststreifen für BK-Trocknungszeitprüfungen (Filmdicken von 75 μm) verwendet.
    TABELLE 1
    BEISPIEL 4 (beide Verbindungen) BEISPIEL 5 (nur die α-Hydroxystannan-Verbindung)
    Bu3SnSn(Bu)2SnBu3 (μM) 11,4
    Bu3SnCH(OH)Ph (μM) 18,7 52,9
    Gelzeit (Stunden unter N2) >> 6,5 > 6,5
    Gelzeit (Stunden unter Luft) 6,5 > 6,5
    BK-Prüfung (Stufe 3, min) 301 > 690
  • In den Beispielen 4 und 5 waren die molaren Mengen von Sn gleich. Beispiel 4 wies in Luft eine schnellere Gelierung auf als unter Stickstoff. Basierend auf den BK-Zeiten der Stufe 3, härtete die Probe, die beide Sn-Verbindungen enthielt (Beispiel 4) schneller als die Proben, die nur Bu3SnCH(OH)Ph enthielten (Beispiel 5).
  • BEISPIELE 6–7
  • LUFTAKTIVIERUNG EINER α-HYDROXYSTANNAN- UND EINER DIZINNVERBINDUNG
  • Diese Experimente demonstrieren, dass die Kombination des α-Hydroxystannan-Komplexes Bu3SnCH(OH)Ph mit dem Dizinnkomplex Bu2(CH3CO2)Sn-Sn(O2CCH3)Bu2 einen luftaktivierten latenten Katalysator zum Vernetzen von Polyurethanfilmen darstellt, der eine höhere Aktivität aufweist als Bu3SnCH(OH)Ph allein.
  • Bu3SnCH(OH)Ph wurde gemäß Beispiel 1 synthetisiert. Bu2(CH3CO2)Sn-Sn(O2CCH3)Bu2 wurde mittels dem in Jousseaume, B. et al. (1994) Organometallics 13: 1034, beschriebenen „zweiten Verfahren" synthetisiert. Die experimentellen Verfahren zur Herstellung von Proben für die Gelzeitprüfung und BK 3-Prüfung mit dem Aufzeichnungsgerät waren mit den Beispielen 4–5 identisch. Die Ergebnisse (Tabelle 2) zeigen, dass die Kombination des Dizinnkomplexes mit einer relativ kleinen Menge von Bu3SnCH(OH)Ph (Beispiel 6) eine schnellere Gelzeit unter Luft als unter Stickstoff ergab und zu einem viel schnelleren Härten als Bu3SnCH(OH)Ph allein führte, was in dieser Konzentration kein nachweisbares Härten ergab (Beispiel 7).
    TABELLE 2
    BEISPIEL 6 BEISPIEL 7
    Bu2(CH3CO2)Sn-Sn(O2CCH3)Bu2 (μm) 114
    Bu3SnCH(OH)Ph (μm) 18,8 22,2
    Gelzeit (Stunden unter N2) 5,5 > 24
    Gelzeit (Stunden unter Luft) 3 > 24
    BK-Prüfung (Stufe 4, min) 402 > 660*
    * Die Härtung erreichte in dieser Zeit nicht Stufe 3
  • BEISPIEL 8
  • SYNTHESE UND REINIGUNG VON Bu3SnC(O)Ph
  • Dieses Beispiel demonstriert die Synthese und Reinigung des Acylstannankomplexes Bu3SnC(O)Ph. In einer mit Stickstoff gefüllten Handschuhbox wurde ein 250 ml fassender Dreihals-Rundkolben mit Diisopropylamin (1,31 g, 13,0 mmol) und 40 ml trockenem THF beschickt. Die Lösung wurde auf ca. –30°C abgekühlt, und es wurden 2,5 M BuLi in Hexan (5,2 ml, 13,0 mmol) mittels Spritze langsam zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen lassen. Ein Tropftrichter, der Bu3SnCH(OH)Ph (5,00 g, 12,6 mmol) aufgelöst in 20 ml trockenem THF enthielt, ein Stickstoffeinlass und ein Glasstopfen wurden an dem Rundkolben angebracht. Der Apparat wurde aus der Handschuhbox genommen. Der Reaktionsaufbau wurde an eine mit Stickstoff gefüllte Schlenklinie angeschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde auf ca. –78°C abgekühlt, und die Bu3SnCH(OH)Ph/THF-Lösung wurde tropfenweise zugefügt. Nach dem Zufügen wurde das Reaktionsgemisch 15–20 min bei –78°C rühren lassen, während welcher Zeit die Farbe von gelb nach hellorange umschlug. Danach wurde der Glasstopfen entfernt, und es wurde 1,1'-(Azodicarbonyl)dipiperidin (3,18 g, 12,6 mmol) schnell als ein Feststoff zugefügt. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde 20–30 min bei –78°C rühren lassen, während welcher Zeit das Reaktionsgemisch nach dunkelorange umschlug. Das Reaktionsgemisch wurde auf Ca. 0°C erwärmen lassen und ca. 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktion wurde bei 0°C durch Zufügen von ca. 14 ml gesättigtem Ammoniumchlorid gequencht; in dem Reaktionsgemisch bildeten sich Feststoffe. Das Reaktionsgemisch wurde in eine mit Stickstoff gefüllte Handschuhbox gebracht, filtriert, getrocknet (MgSO4) und zum Erhalt eines orangefarbenen Öls konzentriert. Die Chromatographie auf Silikagel unter Verwendung von 95/5 Hexan/Ethylacetat als der Eluent ergab 1,80 g Bu3SnC(O)Ph als ein gelb-orangefarbenes Öl. 1H-NMR (C6D6) δ 7,9 (2H, d, Hortho), 7,3 (3H, mult., Hmeta und Hpara), 1,8-0,9 (27H, Bu's); 119Sn-NMR (CDCl3) δ 87.4 bezogen auf SnMe4; 13C-NMR (CDCl3) δ 244,8 (CO), 142,9, 132,8, 128,8, 127,7 (Caromatisch), 29,1, 27,3, 13,6, 11,5 (CButyl).
  • BEISPIEL 9
  • LUFTAKTIVIERUNG VON Bu3SnC(O)Ph
  • Dieses Beispiel demonstriert, dass der Acylstannankomplex Bu3SnC(O)Ph einen luftaktivierten latenten Katalysator zum Vernetzen von Polyurethanfilmen darstellt. Bu3SnC(O)Ph (250 mg, 0,63 mmol) wurde unter Stickstoff in einem Gemisch aus Polyol 1 (23,7 g) und Desmodur® 3300A (9,7 g) aufgelöst. Ein Anteil des sich ergebenden Gemischs wurde in ein Glasfläschchen mit einem Rührstab überführt und unter Stickstoff bei Umgebungstemperatur gerührt. Der zurückgebliebene Anteil wurde aus der Handschuhbox genommen und der Luft ausgesetzt. Eine Probe des der Luft ausgesetzten Materials wurde zum Beschichten eines 12 Inch × 1 Inch großen Glasteststreifens für BK-Trocknungszeitprüfungen verwendet (es wurde eine Filmdicke von 150 μm verwendet). Dem zurückgebliebenen, der Luft ausgesetzten Material wurde ein Rührstab zugefügt, und es wurde unter Luft bei Umgebungstemperatur gerührt. Es wurde festgestellt, dass das der Luft ausgesetzte Material nach 1,4 h gelierte; das unter Stickstoff gerührte Material erforderte 4,5 h bis zum Gelieren. Folglich trat die Gelierung schneller unter Luft auf. Bei der BK-Trocknungszeitprüfung wurde eine Trocknungszeit der Stufe 4 von 2,2 h beobachtet.
  • BEISPIEL 10
  • HERSTELLUNG DES „ROHEN" α-HYDROXYSTANNAN-KOMPLEXES VON BEISPIELEN 12, 14, 17 UND 19
  • Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung des in den Beispielen 12, 14, 17 und 19 nachstehend verwendeten „rohen" α-Hydroxystannan-Komplexes. Ein Rundkolben wurde unter Stickstoff mit 2,0 M Isopropylmagnesiumchlorid in Diethylether (41 ml, 82,0 mmol) beschickt, und es wurden zusätzlich 20 ml Diethylether zugefügt. Dieser gerührten Lösung wurde Tributylzinnhydrid (20,0 g, 68,7 mmol) über eine Zeitdauer von ca. 15 min tropfenweise zugefügt. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde auf Rückfluss erhitzt, 1 h gerührt und dann auf ca. 0°C abgekühlt. Dann wurde über eine Zeitdauer von ca. 15 min tropfenweise Benzaldehyd (12,0 g, 113,1 mmol) zugefügt, während die Temperatur bei ca. 0°C aufrechterhalten wurde. Das sich ergebende orangefarbene Reaktionsgemisch wurde dann auf Rückfluss erhitzt und vor dem Abkühlen zurück auf Raumtemperatur 1 h gerührt. Die Reaktion wurde dann durch Zufügen von ca. 10 ml wässrigem Ammoniumchlorid unter Stickstoff gequencht; Feststoffe fielen aus dem Reaktionsgemisch aus. Das sich ergebende Gemisch wurde durch eine Glasfritte filtriert und die Feststoffe mit Diethylether extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden unter Vakuum konzentriert und durch FlorisilTM filtriert. Das FlorisilTM-Pad wurde weiter mit Hexan gewaschen. Die kombinierten organischen Extrakte wurden unter Vakuum konzentriert, um 29,8 g eines orangefarbenen Öls zu ergeben, das in den Beispielen 12, 14, 17 und 19 ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
  • FÜR BEISPIELE 11–15 HERGESTELLTE BESCHICHTUNGSGEMISCHE
  • Es werden nachstehend für die Beispiele 11–15 verwendete Beschichtungsgemische gezeigt. Die Mengen sind in Gramm angegeben. Für jedes der Beispiele wurden die Bestandteile von Anteil 1 in der vorstehend gezeigten Reihenfolge in ein Mischgefäß gespeist und gemischt; dann wurde Anteil 2 in das Mischgefäß gespeist und gründlich mit Anteil 1 zur Bildung von jedem der Beispiele gründlich gemischt. Jede der Beschichtungszusammensetzungen wurde mit einer Rakel über eine getrennte phosphatierte kalt gewalzte Stahlplatte, die mit einer Schicht aus PowerCron® Primer, erhältlich von der Fa. PPG, Pittsburgh, Pennsylvania, grundiert war, aufgetragen, um eine trockene Beschichtungsdicke von 50 μm zu erhalten, und bei Umgebungstemperaturbedingungen luftgetrocknet. Die Platten wurden dann unter Verwendung der in Tabelle 3 ersichtlichen Prüfungen geprüft.
    BEISPIEL: 11 12
    ANTEIL 1
    Oligomer 1# 30 30
    Butylacetat 14,8 12,62
    Verlaufsadditiv* 0,44 0,44
    DBTDL-Lösung** 2,17 0
    10% rohes Bu3SnCH(OH)Ph*** in Butylacetat 0 4,35
    ANTEIL 2
    Tolonate® HDT***** 19,47 19,47
    BEISPIEL: 13 14 15
    ANTEIL 1
    Oligomer 1# 30 30 30
    Butylacetat 14,8 13,72 12,62
    Verlaufsadditiv* 0,44 0,44 0,44
    DBTDL-Lösung** 2,17 0 0
    10% rohes Bu3SnCH(OH)Ph*** in Butylacetat 0 3,25 0
    10% reines Bu3SnCH(OH)Ph**** in Butylacetat 0 0 4,35
    ANTEIL 2
    Tolonate® HDT***** 19,47 19,47 19,47
    • # „Oligomer 1"-Zusammensetzung stellt die von Verfahren Nr. 2 von US 6221494 B1 dar, aber mit 80% Feststoffen in Methylamylketon hergestellt
    • * 20% Byk 301® Verlaufsadditiv in Propylenglykol-Monomethyletheracetat, erhältlich von der Fa. Byk-Chemie, Wallingford, Connecticut
    • ** 1% Dibutylzinndilaurat in Methylethylketon, erhältlich von der Fa. Elf-Atochem North America, Inc., Philadelphia, Pennsylvania
    • *** Siehe Beispiel 10
    • **** Siehe Beispiel 1
    • ***** Tolonate® HDT Isocyanurattrimer von Hexamethylendiisocyanat, erhältlich von der Fa. Rhodia Inc., Cranbury, New Jersey.
  • FÜR BEISPIELE 16–19 HERGESTELLTE BESCHICHTUNGSGEMISCHE
  • Die für die Beispiele 16–19 verwendeten Beschichtungsgemische sind nachstehend gezeigt. Die Mengen sind in Gramm angegeben. Für jedes der Beispiele wurden die Bestandteile von Anteil 1 in der vorstehend gezeigten Reihenfolge in ein Mischgefäß gespeist und gemischt; dann wurde der Anteil 2 in das Mischgefäß gespeist und gründlich mit Anteil 1 zum Bilden von jedem der Beispiele gemischt. Jede der Beschichtungszusammensetzungen wurde mit einer Rakel über eine getrennte phosphatierte kalt gewalzte Stahlplatte, die mit einer Schicht aus PowerCron® Primer, erhältlich von der Fa. PPG, Pittsburgh, Pennsylvania, auf eine trockene Beschichtungsdicke von 50 μm grundiert und bei Umgebungstemperaturbedingungen luftgetrocknet wurde. Die Platten wurden dann unter Verwendung der in Tabelle 3 ersichtlichen Prüfungen geprüft.
    BEISPIEL: 16 17
    ANTEIL 1
    Oligomer 2## 26,89 26,89
    Butylacetat 15,21 10,96
    Verlaufsadditiv* 0,42 0,42
    DBTDL-Lösung** 2,12 0
    10% rohes Bu3SnCH(OH)Ph*** in Butylacetat 0 6,37
    ANTEIL 2
    Tolonate® HDT***** 20,36 20,36
    BEISPIEL: 18 19
    ANTEIL 1
    Oligomer 2## 26,89 26,89
    Butylacetat 15,21 14,14
    Verlaufsadditiv* 0,42 0,42
    DBTDL-Lösung** 2,12 0
    10% rohes Bu3SnCH(OH)Ph*** in Butylacetat 0 3,19
    ANTEIL 2
    Tolonate® HDT***** 20,36 20,36
    • ## Oligomer 2 ist aus dem Verfahren Nr. 10 von US 6221494 B1
    • * 20% Byk 301® Verlaufsadditiv in Propylenglykol-Monomethyletheracetat, erhältlich von der Fa. Byk-Chemie, Wallingford, Connecticut
    • ** 1% Dibutylzinndilaurat in Methylethylketon, erhältlich von Elf-Atochem North America, Inc., Philadelphia, Pennsylvania
    • *** Siehe Beispiel 10
    • **** Siehe Beispiel 1
    • ***** Tolonate® HDT Isocyanurattrimer von Hexamethylendiisocyanat, erhältlich von Rhodia Inc., Cranbury, New Jersey
  • BEISPIELE 11–19
  • Beispiele 12, 14, 15, 17 und 19 setzten die erfindungsgemäßen luftaktivierten Katalysatoren ein. Bei den Beispielen 11, 13, 16 und 18 handelt es sich um Vergleichsbeispiele unter Verwendung eines üblichen Dibutylzinndilaurat-Katalysators. Aus den in Tabelle 3 ersichtlichen Vergleichsdaten geht hervor, dass wenn sie in mit Isocyanat vernetzten Beschichtungen verwendet werden, die erfindungsgemäßen Katalysatoren verbesserte frühe Härtungseigenschaften, wie zum Beispiel folgende aufweisen:
    • • Verbesserte BK-Trocknungszeiten
    • • Verbesserte Wasserfleckbeständigkeit
    • • Verbesserte frühe (4 Stunden und 1 Tag) MEK-Beständigkeit
    • • Verbesserte frühe (1 Tag) Quellungsverhältnisse
    • • Äquivalente oder verbesserte frühe Härte.
  • Diese verbesserten frühen Härtungseigenschaften führen zu einer signifikant verbesserten Produktivität in den Karosseriewerkstätten für Kraftfahrzeug-Neulackierungen unter Verwendung in der Umgebung gehärteter Beschichtungen.
  • Zusätzlich zu den verbesserten Härtungseigenschaften besitzen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine verbesserte Zeit bis zum Gelieren; dies führt zu Beschichtungen, die über eine längere nützliche „Topfzeit" verfügen. „Topfzeit" ist die Zeit nach der Aktivierung, während der eine Beschichtung durch Spritzen aufgebracht werden kann, um ihr ein gutes Aussehen und eine gute Handhabung in einer Karosseriewerkstatt für Kraftfahrzeug-Neulackierungen zu verleihen.
    TABELLE 3
    Prüfkatalysator Beispiel 11 Oligo*. 1 500 ppm DBTDL Beispiel 12 Oligo. 1 1% rohes Bu3-SnCH(OH)Ph Beispiel 13 Oligo. 1 500 ppm DBTDL Beispiel 14 Oligo. 1 0,75% rohes Bu3-SnCH(OH)Ph Beispiel 15 Oligo. 1 1% reines Bu3-SnCH(OH)Ph Beispiel 16 Oligo. 2 500 ppm DBTDL Beispiel 17 Oligo. 2 1,5% rohes Bu3-SnCH(OH)Ph Beispiel 18 Oligo. 2 500 ppm DBTDL Beispiel 19 Oligo. 2 0,75% rohes Bu3-SnCH(OH)Ph
    Berech. Gew. Feststoff 65 65 65 65 65 65 65 65 65
    Zeit bis zum Gelieren (min) 55 70 56 93 120 100 153 143 305
    BK3-Zeit (min) > 600 176 331 189 208 > 600 196 366 274
    BK4-Zeit (min) > 600 387 441 338 300 > 600 > 600 > 600 > 600
    Aussehen/Klarheit Sehr gut Sehr gut Sehr gut Sehr gut Sehr gut Sehr gut Sehr gut Sehr gut Sehr gut
    Wasserfleck
    4 Std. RT 3 9 8 8 6 3 8 6 7
    1 Tag RT 5 10 8,5 9 9 5 8,5 8 8
    MEK-Abreibungen
    4 Std. RT 100 400 600 500 500 10 300 25 200
    1 Tag RT 400 800 700 800 800 50 750 700 600
    30 Tage RT 800 800 800 750
    Quellungsverhältnis
    1 Tag RT 2,31 1,92 2,05 2,02 1,85 2,52 1,86 2,11 1,85
    7 Tage RT 1,76 1,66 1,77 1,75 1,75 1,82 1,63 1,75 1,67
    30 Tage RT 1,66 1,61 1,65 1,66
    PERSOZ-Härte
    4 Tage RT Klebrig 16 Klebrig 17 Klebrig Klebrig 21 Klebrig Klebrig
    1 Tag RT 58 85 91 72 184 103 145 168 Hart; glitt ab
    Fischer-Härte
    1 Tag RT 7,97 10,92 10 66 83 11,13 50,1 28 72
    7 Tage RT 110 46 44 158 132 136 118 155 153
    30 Tage RT 155 47 167 120
    • * Oligo ist eine Abkürzung für Oligomer
  • BEISPIEL 20
  • SYNTHESE EINES GEMISCHS AUS Bu2[Ph(OH)CH]SnSn[CH(OH)Ph]Bu2, Bu2[Ph(OH)CH]SnSn(Bu)2Sn[CH(OH)Ph]Bu2 UND Bu2Sn[CH(OH)Ph]2 UND TRENNUNG DES GEMISCHS
  • Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines Gemischs aus drei α-Hydroxybenzylzinn-Komplexen und ihre Trennung mittels Säulenchromatographie. Herstellung von Lithiumdiisopropylamid (LDA): Ein ofengetrockneter 250 ml fassender Rundkolben wurde in der Trockenbox mit 5,19 g (51,4 mmol) Diisopropylamin und 25 ml wasserfreiem THF beschickt. Der Kolben wurde mit einem 5 Gummiseptumverschluss fest verschlossen und aus der Trockenbox genommen, an einen Stickstoff-Gasspüler angeschlossen und in einem Kühlbad mit flüssigem N2/Chlorbenzen auf –45°C abgekühlt. 32,2 ml 1,6 M n-Butyllithium (51,2 mmol) in Hexan wurden getrennt in einen 50 ml fassenden Messzylinder gespeist, mit einem Septumverschluss fest verschlossen und aus der Trockenbox genommen. Das n-Butyllithium wurde mittels einer Kanüle über ca. 10 min dem Isopropylamin bei –45°C zugefügt. Dieses Gemisch wurde 0,5 h gerührt. Die Lösung war fast klar und hellgelb.
  • In der Trockenbox wurde ein Szintillationsglasfläschchen mit 11 g (46,8 mmol) Bu2SnH2 und mit 25 ml THF verdünnt. Die LDA-Lösung wurde in einem mit einem Gummiseptumverschluss fest verschlossenen Kolben bei –45°C im Bad aus flüssigem N2/Chlorbenzen aufrechterhalten, und das Bu2SnH2 wurde über 10 min über eine Kanüle zugefügt. Das gesamte Gemisch wurde 0,5 h bei –45°C aufrechterhalten. 5,19 g (49 mmol) Benzaldehyd wurden in ein Szintillationsfläschchen in der Trockenbox gespeist und mit 20 mL THF verdünnt. Das Glasfläschchen wurde mit einem Septumverschluss fest verschlossen, aus der Trockenbox genommen, und die Lösung wurde über 10 min über eine Kanüle der Sn-Lithiatlösung bei –45°C zugefügt. Dieses Gemisch wurde 1 h bei –45°C gerührt. Nach 20 min wurde das Gemisch in die Trockenbox gebracht und in den Trockenbox-Gefrierapparat gestellt und über Nacht bei –30°C gelagert. Das Gemisch wurde am nächsten Morgen aus dem Trockenbox-Gefrierapparat genommen, mit 60 ml von mit Stickstoff gespültem Hexan, gefolgt von 60 ml von mit Stickstoff gespültem, gesättigtem wässrigen NH4Cl, beschickt. Die Reaktion wurde kurz gerührt, absetzen lassen und dekantiert. Die THF-/Hexan-Schicht wurde zurück in die Trockenbox gebracht und zu einem Öl verdampft. Das Öl wurde in Pentan extrahiert und durch eine Glasfritte mittlerer Größe in einen tarierten Rundkolben filtriert. Das Pentan wurde unter Vakuum entfernt, um ein trübes blassgelbes Öl zurückzulassen: 15,5 g. 9,45 g des Rohöls wurden in Anteilen von 2 bis 3 g wie folgt chromatographiert. Es wurde eine 12'' × 1'' Säule, gefüllt bis auf 7 Inch mit Silikagel 60, 230–400 Mesh, verwendet. Es wurden zwei Säuleneluenten verwendet. Der erste Eluent setzte sich aus 20 Vol-% Ethylacetat und 80 Vol-% Hexan zusammen. Der zweite Eluent betrug 100% Ethylacetat. Die verwendeten Lösungsmittel waren analysenrein von der Fa. EM Sciences und wurden ½ h mit trockenem Stickstoff unter Verwendung eines Glasfilterstocks mit Fritte gespült, um sie vor dem Transport in die Trockenbox und die Verwendung als ein Eluent zu desoxygenieren. Das Silikagel wurde unter hohem Vakuum (–20 Millitorr) 16–18 Stunden vor Gebrauch entgast. Die Säule wurde durch Vormischen des Silikagels mit dem 80/20 Hexan-Ethylacetat gepackt und die Aufschlämmung in die Säule gegossen. Die gesamte Chromatographie wurde in der Trockenbox unter Stickstoff durchgeführt. Die Säule wurde mittels Schwerkrafteinspeisung eluiert, und 1–4 ml Aliquote des Eluenten wurden in Szintillationsglasfläschchen gesammelt. Der Fortschritt wurde unter Verwendung der Dünnschichtchromatographie an jedem der Aliquote in den Fläschchen überwacht. Zwei distinkte Fraktionen wurden durch Kombination der Aliquote unter Verwendung des 80/20 Hexan/Ethylacetat-Eluenten gesammelt, und eine dritte Fraktion wurde durch Elution mit 100%igem Ethylacetat erhalten.
    Fraktion 1: Gemisch aus cyclischem (Bu2Sn)n n = 5,6. Nettogewicht = 1,1 g, 119Sn-NMR (C6D6, 186,7 MHz): –200,5 (s, JSnSn = 450 Hz, 471 Hz); –201,4 (s, JSnSn = 463 Hz)
    Fraktion 2: Gemisch aus Bu2[Ph(OH)CH]SnSn[CH(OH)Ph]Bu2 und Bu2[Ph(OH)CH]SnSn(Bu)2Sn[CH(OH)Ph]Bu2, Nettogewicht = 4,08 g. Die DC zeigt Spuren der schneller eluierenden cyclischen Verbindungen (Bu2Sn)n n = 5,6, deshalb wurde ein Anteil von Fraktion 2 rechromatographiert, um ein Material frei von cyclischen Verbindungen zu ergeben. 1H-NMR (C6D6, 500 MHz); 0,7-1,95 (m, 27H, Bu); 2,6 (s, 0,27H, JSnH = 66 Hz, CH(OH)Ph, Sn3-Komplexe); 3,16, 3,25 (s, s, 0,71H, JSnH = 66 Hz, CH(OH)Ph, Sn2-Komplexe, Gemisch (1:1) aus einem racemischen Paar und einer Mesoverbindung); 5,28 (m, 1H, CH(OH)Ph, Sn3-Komplexe und Sn2-Komplexe, Gemisch (1:1) aus einem racemischen Paar und einer Mesoverbindung); 6,9-7,5 (m, 7,2H, Ph + C6D5H). 119Sn-NMR (C6D6, 186,7 MHz): –48.15 (s, Bu2[Ph(OH)CH]SnSn(Bu)2 Sn[CH(OH)Ph]Bu2, Sn-Satelliten sind zu klein, um sie zu sehen); –48.7, –51,5 (s, s, Bu2[Ph(OH)CH]SnSn[CH(OH)Ph]Bu2, JSnSn = 1674 Hz, 1651 Hz, Gemisch (1:1) aus einem racemischen Paar und einer Mesoverbindung); –52,35 (s, Bu2[Ph(OH)CH]SnSn(Bu)2Sn[CH(OH)Ph]Bu2, Sn-Satelliten sind zu klein, um gesehen werden zu können). Basierend auf den relativen Peakhöhen besteht das Gemisch zu 88 Mol-% aus Sn2-Komplexen. Die Protonenintegration, die 71 Mol-% Sn-Komplexe zeigt, ist wahrscheinlich genauer. Die Umkehrphasen-HPLC/GC von einem Gemisch aus den beiden Verbindungen ermöglichte die Trennung und Identifikation der Peaks für das Dimer und Trimer. Säule Zorbax Eclipse XDB-C18, 2,1 × 50 mm, A = Wasser + 0,05% Trifluoressigsäure, B = Acetonitril + 0,05% Trifluoressigsäure. Programm: 95% A bis 0% A über 4,5 min, Haltezeit 3,5 min, danach Rückkehr zu den initialen Bedingungen, 0,8 ml/min, 60°C, Injektion von 1 Mikroliter. 7,157–7,223 min (897,2, größter Peak, Bu2[Ph(OH)CH]SnSn(Bu)2Sn[CH(OH)Ph]Bu2-OH), 6,143–6,210 min (663,1, größter Peak, Bu2[Ph(OH)CH]SnSn[CH(OH)Ph]Bu2-OH). Beide Verbindungen scheinen protoniert zu sein und verlieren H2O, um im Massenspektrometer ein stabiles Kation zu ergeben.
    Fraktion 3: Bu2Sn[CH(OH)Ph]2/Benzylalkohol-Gemisch, Nettogewicht = 1,13 g. 1H-NMR (C6D6, 500 MHz): 0,7–2,0 (m, Bu); 2,55, 2,80 (s, s, -CH(OH)Ph, JSnH = 60 Hz, Verhältnis 31:69, Gemisch aus einem racemischen Paar und einer Mesoverbindung), 4,30 (s, PhCH 2OH); 5,25 (s, -CH(OH)Ph, JSnH = 21 Hz,), 6,8-7,5 (m, C6 H 5C(OH)H + C6 H 5CH2OH + C6D5H). 119Sn-NMR (C6D6, 186,7 MHz): –71,0, –71,7 (s, s, Verhältnis 31:69, Gemisch aus einem racemischen Paar und einer Mesoverbindung).
  • BEISPIELE 21–23
  • TRENNUNG VON Bu2[Ph(OH)CH]SnSn[CH(OH)Ph]Bu2, Bu2[Ph(OH)CH]SnSn(Bu)2Sn[CH(OH)Ph]Bu2 UND GEMISCHE DAVON
  • In einer Synthese ähnlich der von Beispiel 20 wurde bei der Chromatographie eine große Anzahl von Fraktionen gesammelt, und es gelang der Erhalt einiger kombinierter Fraktionen, bei denen es sich um reines Bu2[Ph(OH)CH]SnSn[CH(OH)Ph]Bu2, reines Bu2[Ph(OH)CH]SnSn(Bu)2Sn[CH(OH)Ph]Bu2 und ein Gemisch am den beiden handelte. Dies ermöglichte die getrennte Prüfung der Sn2- und Sn3-Verbindungen ebenso wie des Gemischs. In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenbox wurden Polyol 1 (4,74 g) und Desmodur® 3300A (1,95 g) kombiniert. Aliquote von Stammlösungen der Katalysatoren in Butylacetat wurden der Polyol-/Desmodur®-Lösung zugefügt und zum Erhalt einer homogenen Lösung gemischt. Aliquote der Lösung wurden an zwei Glasfläschchen mit Septumverschluss überführt. Die Glasfläschchen wurden aus der Trockenbox genommen und eines wurde geöffnet und mehrere Minuten der Luft ausgesetzt und wieder verschlossen und geschüttelt. Beide Glasfläschchen wurden bei einer konstanten Temperatur in ein Bad bei 25°C gegeben. Die beiden Proben wurden regelmäßig untersucht und die Gelzeiten unter Stickstoff und Luft wurden aufgezeichnet. Die zurückgebliebene Lösung wurde aus der Trockenbox genommen und der Luft ausgesetzt. Sie wurde zum Beschichten von 12 Inch × 1 Inch großen Glasteststreifen für BK-Trocknungszeitprüfungen (Filmdicke von 75 μm) verwendet.
    TABELLE 4
    Beispiel 21 (Bu2[Ph(OH)CH]Sn)2 21,7 mg Beispiel 22 (Bu2(Ph(OH)CH]Sn)2(SnBu2) 21,7 mg Beispiel 23 Mischung 21,22 8,67 mg Standard-DBTDL 2,17 mg
    Gelzeit (h unter N2) 0,75 0,5–0,75 0,75–1 1–1,3
    Gelzeit (h unter Luft) 3,5–4 3,5–4 4–5 Nicht zutreffend
    BK-Test (Stufe 4, min) 57 66 95 215
  • In Tabelle 4 ist ersichtlich, dass es sich bei den neuen Zinnverbindungen um luftaktivierte latente Katalysatoren handelt, die die Härtung unter Luft viel schneller katalysieren als unter Stickstoff. Beim Vergleich mit DBTDL bei Konzentrationen, die ca. vergleichbare Gelzeiten unter Stickstoff ergeben, weisen sie längere Topfzeiten unter Stickstoff auf und zeigen bei der BK-Prüfung eine schnellere Härtung.

Claims (36)

  1. Katalysator der Formel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus R1 aR2 bR3 cSn[CH(OH)R4]d und R1 aR2 bR3 cSn[C(O)R4]d und Gemischen davon besteht, worin R1, R2 und R3 unabhängig eine Wasserstoff-, optional substituierte Hydrocarbyl-, optional substituierte Aryl-, Halogenid-, Silyl-, Carboxylat-, Hydroxid-, Alkoxid-, Stannoxy- oder Stannylgruppe darstellen; R4 eine optional substituierte Hydrocarbyl- oder optional substituierte Arylgruppe darstellt; a, b und c unabhängig 0, 1, 2 oder 3 darstellen; d für 1 oder 2 steht; und a + b + c + d = 4 ist.
  2. Katalysator, umfassend: (a) eine erste Verbindung der Formel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus R1 aR2 bR3 cSn[CH(OH)R4]d und R1 aR2 bR3 cSn[C(O)R4]d und Gemischen davon besteht, worin R1, R2 und R3 unabhängig eine Wasserstoff-, optional substituierte Hydrocarbyl-, optional substituierte Aryl-, Halogenid-, Silyl-, Carboxylat-, Hydroxid-, Alkoxid-, Stannoxy- oder Stannylgruppe darstellen; R4 eine optional substituierte Hydrocarbyl- oder optional substituierte Arylgruppe darstellt; a, b und c unabhängig 0, 1, 2 oder 3 darstellen; d für 1 oder 2 steht; und a + b + c + d = 4 ist; und (b) eine zweite Verbindung der Formel Re-Yn-Rf, worin n = eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 darstellt; Re und Rf unabhängig eine Wasserstoff-, optional substituierte Hydrocarbyl-, optional substituierte Aryl-, Halogenid-, Alkoxid-, Amid- oder Carboxylatgruppe darstellen oder zusammen eine Einfachbindung darstellen, welche die Bildung einer cyclischen Struktur mit n ≥ 3 sicherstellt; und die Radikalen Y unabhängig eine Zinn enthaltende Ketteneinheit mit der in der Formel (I) dargestellten Struktur wie folgt darstellen:
    Figure 00280001
    worin Rg und Rh unabhängig Wasserstoff, optional substituiertes Hydrocarbyl oder optional substituiertes Aryl darstellen.
  3. Katalysator nach Anspruch 2, worin die zweite Verbindung durch die folgende Formel dargestellt ist:
    Figure 00290001
  4. Katalysator nach Anspruch 2, worin die zweite Verbindung durch die folgende Formel dargestellt ist:
    Figure 00290002
  5. Katalysator nach Anspruch 1, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00290003
  6. Katalysator nach Anspruch 1, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00290004
  7. Katalysator nach Anspruch 1, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00300001
  8. Katalysator nach Anspruch 1, der die Formel von Bu3SnCH(OH)Ph oder Bu3SnC(O)Ph aufweist.
  9. System, das zwei Teile A und B umfasst, worin der Teil A eine Isocyanat-Spezies umfasst, und der Teil B ein Polyol und einen Katalysator umfasst, worin der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus R1 aR2 bR3 cSn[CH(OH)R4]d und R1 aR2 bR3 cSn[C(O)R4]d und Gemischen davon besteht, worin, R1, R2 und R3 unabhängig eine Wasserstoff-, optional substituierte Hydrocarbyl-, optional substituierte Aryl-, Halogenid-, Silyl-, Carboxylat-, Hydroxid-, Alkoxid-, Stannoxy- oder Stannylgruppe darstellen; R4 eine optional substituierte Hydrocarbyl- oder optional substituierte Arylgruppe darstellt; a, b und c unabhängig 0, 1, 2 oder 3 darstellen; d für 1 oder 2 steht; und a + b + c + d = 4 ist.
  10. System, das aus zwei Teilen A und B besteht, worin der Teil A eine Isocyanat-Spezies umfasst, und der Teil B ein Polyol und einen Katalysator umfasst, worin der Katalysator Folgendes umfasst: (a) eine erste Verbindung der Formel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus R1 aR2 bR3 cSn[CH(OH)R4]d und R1 aR2 bR3 cSn[C(O)R4]d und Gemischen davon besteht, worin R1, R2 und R3 unabhängig eine Wasserstoff-, optional substituierte Hydrocarbyl-, optional substituierte Aryl-, Halogenid-, Silyl-, Carboxylat-, Hydroxid-, Alkoxid-, Stannoxy- oder Stannylgruppe darstellen; R4 eine optional substituierte Hydrocarbyl- oder optional substituierte Arylgruppe darstellt; a, b und c unabhängig 0, 1, 2, oder 3 darstellen; d für 1 oder 2 steht; und a + b + c + d = 4 ist; and (b) eine zweite Verbindung der Formel Re-Yn-Rf, worin n = eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 darstellt; Re und Rf unabbängig eine Wasserstoff-, optional substituierte Hydrocarbyl-, optional substituierte Aryl-, Halogenid-, Alkoxid-, Amid- oder Carboxylatgruppe darstellen oder zusammen eine Einfachbindung darstellen, welche die Bildung einer cyclischen Struktur mit n ≥ 3 sicherstellt; und die Radikalen Y unabhängig eine Zinn enthaltende Ketteneinheit mit der in der Formel (I) dargestellten Struktur wie folgt darstellen:
    Figure 00310001
    worin Rg und Rh unabhängig Wasserstoff, optional substituiertes Hydrocarbyl oder optional substituiertes Aryl darstellen.
  11. System, das zwei Teile A und B umfasst, worin der Teil A eine Polyol-Spezies umfasst, und der Teil B ein Isocyanat und einen Katalysator umfasst, worin der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus R1 aR2 bR3 cSn[CH(OH)R4]d und R1 aR2 bR3 cSn[C(O)R4]d und Gemischen davon besteht, worin R1, R2 und R3 unabhängig eine Wasserstoff-, optional substituierte Hydrocarbyl-, optional substituierte Aryl-, Halogenid-, Silyl-, Carboxylat-, Hydroxid-, Alkoxid-, Stannoxy- oder Stannylgruppe darstellen; R4 eine optional substituierte Hydrocarbyl- oder optional substituierte Arylgruppe darstellt; a, b und c unabhängig 0, 1, 2 oder 3 darstellen; d für 1 oder 2 steht; und a + b + c + d = 4 ist.
  12. System, das zwei Teile A und B umfasst, worin der Teil A eine Polyol-Spezies umfasst, und der Teil B ein Isocyanat und einen Katalysator umfasst, worin der Katalysator Folgendes umfasst: (a) eine erste Verbindung der Formel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus R1 aR2 bR3 cSn[CH(OH)R4]d, R1 aR2 bR3 cSn[C(O)R4]d und Gemischen davon besteht, worin R1, R2 und R3 unabhängig eine Wasserstoff-, optional substituierte Hydrocarbyl-, optional substituierte Aryl-, Halogenid-, Silyl-, Carboxylat-, Hydroxid-, Alkoxid-, Stannoxy- oder Stannylgruppe darstellen; R4 eine optional substituierte Hydrocarbyl- oder optional substituierte Arylgruppe darstellt; a, b und c unabhängig 0, 1, 2 oder 3 darstellen; d für 1 oder 2 steht; und a + b + c + d = 4 ist; and (b) eine zweite Verbindung der Formel Re-Yn-Rf, worin n = eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 darstellt; Re und Rf unabhängig eine Wasserstoff-, optional substituierte Hydrocarbyl-, optional substituierte Aryl-, Halogenid-, Alkoxid-, Amid- oder Carboxylatgruppe darstellen oder zusammen eine Einfachbindung darstellen, welche die Bildung einer cyclischen Struktur mit n ≥ 3 sicherstellt, und die Radikalen Y unabhängig eine Zinn enthaltende Ketteneinheit mit der in der Formel (I) dargestellten Struktur wie folgt darstellen:
    Figure 00320001
    worin Rg und Rh unabhängig Wasserstoff, optional substituiertes Hydrocarbyl oder optional substituiertes Aryl darstellen.
  13. System nach Anspruch 10, worin die zweite Verbindung durch die Formel wie folgt dargestellt ist:
    Figure 00320002
  14. System nach Anspruch 10, worin die zweite Verbindung durch die Formel wie folgt dargestellt ist:
    Figure 00330001
  15. Verbindung der Formel R1 2[CH(OH)R2]SnSn[CH(OH)R2]R1 2, worin R1 ein optional substituiertes Hydrocarbyl und R2 eine optional substituierte Arylgruppe darstellt.
  16. Verbindung nach Anspruch 15, worin R1 n-Butyl darstellt und R2 Phenyl darstellt.
  17. Verbindung nach Anspruch 15, worin R1 Cyclohexyl darstellt und R2 Phenyl darstellt.
  18. Verbindung der Formel R1 2[CH(OH)R2]SnSnR1 2Sn[CH(OH)R2]R1 2, umfassend ein zentrales tetravalentes Sn-Atom, das an zwei andere tetravalente Sn-Atome gebunden ist, worin R1 ein optional substituiertes Hydrocarbyl darstellt und R2 eine optional substituierte Arylgruppe darstellt.
  19. Verbindung nach Anspruch 18, worin R1 n-Butyl darstellt und R2 Phenyl darstellt.
  20. Verbindung nach Anspruch 18, worin R1 Cyclohexyl darstellt und R2 Phenyl darstellt.
  21. Verbindung der Formel R1 2Sn[CH(OH)R2]2, worin R1 ein optional substituiertes Hydrocarbyl darstellt und R2 eine optional substituierte Arylgruppe darstellt.
  22. Verbindung nach Anspruch 21, worin R1 n-Butyl darstellt und R2 Phenyl darstellt.
  23. Verbindung nach Anspruch 21, worin R1 Cyclohexyl darstellt und R2 Phenyl darstellt.
  24. Beschichtung, die den Katalysator nach Anspruch 1 umfasst.
  25. Beschichtung, die den Katalysator nach Anspruch 2 umfasst.
  26. Beschichtung, die die Verbindung nach Anspruch 15 umfasst.
  27. Beschichtung, die die Verbindung nach Anspruch 18 umfasst.
  28. Beschichtung, die die Verbindung nach Anspruch 21 umfasst.
  29. Beschichtung nach einem der Ansprüche 24–28, worin die Beschichtung in mindestens einem Lösungsmittel aufgelöst wird, ausgewählt aus der Gruppe, die aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Petrolnaphtha, Xylenen, Ketonen, Methylamylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Aceton, Estern, Butylacetat, Hexylacetat, Glykoletherestern, Propylenglykol-Monomethyletheracetat und Kombinationen davon besteht.
  30. Beschichtung nach einem der Ansprüche 24–28, worin die Beschichtung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Klarschicht-Zusammensetzung, einer pigmentierten Beschichtungszusammensetzung, einer metallisierten Beschichtungszusammensetzung, einer Grundschicht-Beschichtungszusammensetzung, einer Einschicht-Zusammensetzung und einem Grundanstrichstoff besteht.
  31. Beschichtung nach einem der Ansprüche 24–28, worin die Beschichtung auf ein Substrat aufgebracht wird, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Folgendem besteht: Kraftfahrzeugen, Kraftfahrzeugkarosserien, von Automobilzulieferern hergestellten und lackierten Teilen, Chassis-Längsträgern, LKWs, LKW-Karosserien, Bussen, landwirtschaftlichen Maschinen und Baumaschinen, Truck Caps (LKW-Dachträger), LKW-Planen, gewerblichen Anhängern, Privatanhängern, Wagen für Urlaubs- und Freizeitgestaltung, Wohnmobilen, Campers, Lieferwagen, Schneemobilen, Geländefahrzeugen, Motorrädern, Fahrrädern, Booten, Luftfahrzeugen, Flugzeugen, Betonböden, Holzböden, Gewerbegebäuden, Wohngebäuden, Betonoberflächen, Holzsubstraten, Parkplätzen, Einfahrten, Asphaltoberflächen, Brücken, Türmen, Bandbeschichtungen (Coil Coating), Schienenfahrzeugen, Leiterplatten, Schildern, Glasfaserstrukturen, Sportgeräten und Golfbällen.
  32. Beschichtung, umfassend das System nach einem der Ansprüche 9–14.
  33. Beschichtung nach Claim 32, worin die Beschichtung in mindestens einem Lösungsmittel aufgelöst wird, ausgewählt aus der Gruppe, die aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Petrolnaphtha, Xylenen, Ketonen, Methylamylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Aceton, Ester, Butylacetat, Hexylacetat, Glykoletherestern, Propylenglykol-Monomethyletheracetat und Kombinationen davon besteht.
  34. Beschichtung nach Anspruch 32, worin die Beschichtung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Klarschicht-Zusammensetzung, einer pigmentierten Beschichtungszusammensetzung, einer metallisierten Beschichtungszusammensetzung, einer Grundschicht-Beschichtungszusammensetzung, einer Einschicht-Zusammensetzung und einem Grundanstrichstoff besteht.
  35. Beschichtung nach Anspruch 32, die ferner mindestens ein Additiv umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, die aus funktionalisierten Oligomeren, Bindemitteln, Pigmenten, Stabilisatoren, Fließkontrollmitteln, Verlaufmitteln, Schlagfestmachern, Füllmitteln und Kombinationen davon besteht.
  36. Beschichtung nach Anspruch 32, worin die Beschichtung auf ein Substrat aufgebracht wird, ausgewählt aus der Gruppe, die am Folgendem besteht: Kraftfahrzeugen, Kraftfahrzeugkarosserien, von Automobilzulieferern hergestellten und lackierten Teilen, Chassis-Längsträgern, LKWs, LKW-Karosserien, Bussen, landwirtschaftlichen Maschinen und Baumaschinen, Truck Caps (LKW-Dachträger), LKW-Planen, gewerblichen Anhängern, Privatanhängern, Wagen für Urlaubs- und Freizeitgestaltung, Wohnmobilen, Campers, Lieferwagen, Schneemobilen, Geländefahrzeugen, Motorrädern, Fahrrädern, Booten, Luftfahrzeugen, Flugzeugen, Betonböden, Holzböden, Gewerbegebäuden, Wohngebäuden, Betonoberflächen, Holzsubstraten, Parkplätzen, Einfahrten, Asphaltoberflächen, Brücken, Türmen, Bandbeschichtungen (Coil Coating), Schienenfahrzeugen, Leiterplatten, Schildern, Glasfaserstrukturen, Sportgeräten und Golfbällen.
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