DE602005001617T2

DE602005001617T2 - Wässrige polymerdispersion für barriereüberzug

Info

Publication number: DE602005001617T2
Application number: DE602005001617T
Authority: DE
Inventors: Isabelle Betremieux; Baudouin Duque; Leo Saija
Original assignee: Cray Valley SA
Current assignee: Cray Valley SA
Priority date: 2004-03-10
Filing date: 2005-03-03
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2025-03-04
Also published as: FR2867478A1; DK1725595T3; EP1725595A1; DE602005001617D1; CA2558818C; FR2867478B1; WO2005097853A1; CA2558818A1; ATE366758T1; CN1950408A; ES2290907T3; CN1950408B; PL1725595T3; EP1725595B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Polymerdispersionen, vorzugsweise vom Styrol-Acryl-Typ, zur Herstellung von hydrophoben und durch Barrierewirkung schützenden Beschichtungen für Metall- oder Kunststoffsubstrate; die Beschichtung, deren Formulierung eine zufriedenstellende Stabilität aufweist, bildet eine Barriere gegen die Diffusion von korrosiven Agentien und zum Schutz gegen chemische und/oder mechanische Angriffe, die durch eine dauerhafte Haftung gekennzeichnet ist.
Die immer strengeren Vorschriften bezüglich der Verwendung von leichtflüchtigen organischen Lösungsmitteln und das Bemühen zur Herstellung von im allgemeinen umweltfreundlichen Beschichtungen werden künftig zur zunehmenden Verwendung von Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von wäßrigen Polymerdispersionen führen. Andererseits erfordert der Schutz von so verschiedenen Substraten wie Metall oder Kunststoffen die Verwendung von Beschichtungen auf Basis von Dispersionen, die insbesondere einen hervorragenden Leistungsfähigkeitskompromiß hinsichtlich Haftung, chemischer und mechanischer Beständigkeit und insbesondere im Fall von Metallüberzügen, eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
Im Stand der Technik und insbesondere auf dem Gebiet wäßriger Polymerdispersionen für wäßrige Beschichtungen zum Schutz von Metallsubstraten sind bereits einige Lösungen bekannt. Diese Beschichtungen erreichen jedoch nicht den durch die vorliegende Erfindung angestrebten Leistungsfähigkeitskompromiß.
In der EP 221 498 wird die Verwendung von wäßrigen Polymerdispersionen, gegebenenfalls mit durch Einbau eines copolymerisierbaren Alkylphosphat-Comonomers verringertem Tensidgehalt, in Korrosionsschutzbeschichtungen beschrieben. Die Dispersion enthält keine speziellen funktionellen Monomere wie diejenigen der vorliegenden Erfindung, die zum Erhalt eines zufriedenstellenden Leistungsfähigkeitskompromisses, insbesondere hinsichtlich der Qualität der Pigmentdispergierung oder Haftung, erforderlich sind.
Schließlich werden in der EP 1 193 298 wäßrige Polymerdispersionen für glänzende Korrosionsschutzbeschichtungen beschrieben, in denen starke Säuren als Monomere vorliegen, die mehr als 45 Gew.-% der gesamten Säuren ausmachen. Die erhaltenen Beschichtungen weisen jedoch Unzulänglichkeiten auf, insbesondere hinsichtlich der Salznebelbeständigkeit und der Stabilität der Beschichtungsformulierung.
In keiner dieser Druckschriften des Standes der Technik wird jedoch eine zufriedenstellende Lösung für das Problem des Schutzes von so verschiedenen Substraten wie Metallen und Kunststoffen durch pigmentierte oder nicht pigmentierte Beschichtungen bei hervorragendem Leistungsfähigkeitskompromiß hinsichtlich der Stabilität der Formulierung der Beschichtung, insbesondere der Stabilität der Pigmentdispergierung, der Barrierewirkung zum mechanischen und/oder chemischen Schutz und der Haftung, bereitgestellt.
Die vorliegende Erfindung hilft den Unzulänglichkeiten und Nachteilen der Beschichtungen des Standes der Technik ab, indem als Kern der vorliegenden Erfindung eine spezielle wäßrige Polymerdispersion für Beschichtungen zum mechanischen und/oder chemischen Schutz für so verschiedene Substrate wie Metalle und Kunststoffe mit einem besseren Leistungsfähigkeitskompromiß bei der Anwendung bereitgestellt wird.
Somit eignet sich die erfindungsgemäße spezielle wäßrige Polymerdispersion besonders gut zur Herstellung von pigmentierten oder nicht pigmentierten Beschichtun gen mit hydrophobem Charakter zum mechanischen und/oder chemischen Schutz, die den folgenden Bedürfnissen und Anforderungen in zufriedenstellender Weise entsprechen:

– gute Barrierewirkung gegenüber Wasser und korrosiven Agentien,
– gute chemische Beständigkeit gegenüber Agentien wie Säuren und Basen, pflanzlichen oder mineralischen Ölen und Fetten einschließlich Brennstoffen und organischen Lösungsmitteln,
– gutes Profil mechanischer Eigenschaften, das durch einen guten Härte/Flexibilität-Kompromiß gekennzeichnet ist,
– gute Haftung auf verschiedenen Substraten, insbesondere auf Metall nach Einwirkung strenger Bedingungen, insbesondere Einwirkung von Feuchtigkeit und korrosiven Umgebungen, wobei die Haftung den Substraten einen dauerhaften Schutz verleiht,
– rosthemmende Wirkung im Fall des Aufbringens auf Metallsubstrate
– und schließlich gute Stabilität der Beschichtungsformulierung in der für das Aufbringen formulierten Form.

Der erste Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wäßrige Polymerdispersion, die durch die Zusammensetzung und die Anteile der beteiligten Monomere und anderen Verbindungen spezifiziert ist. Diese Dispersion kann in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung im Filmbildungsschritt vernetzbar sein.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Dispersion.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Beschichtungszusammensetzung, die mindestens eine erfindungsgemäße wäßrige Polymerdispersion enthält.
Ein zusätzlicher Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Dispersionen in Beschichtungszusammensetzungen zum Schutz von Metall- und/oder Kunststoffsubstraten.
Schließlich betrifft der letzte Gegenstand der Erfindung derartige Substrate, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung beschichtet sind.
Der erste Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Dispersion eines Polymers, das aus einer Monomerenmischung, enthaltend:

a) 100 Gewichtsteile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das keine ionische Gruppe enthält,
b) 0,5 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gewichtsteile und noch weiter bevorzugt 2 bis 7 Gewichtsteile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens einer Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydridfunktion,
c) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einer unter Phosphat, Phosphonat und Phosphinat ausgewählten zweiten Funktionalität in einer solchen Menge, daß c/(b+c) von 0,05 bis 0,4, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,25 variiert,
d) 0 bis 2 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gewichtsteile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens einer Alkoxysilanfunktion,
e) 0 bis 5 Gewichtsteile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens einer aktiven Carbonylfunktion oder einer anderen reaktiven Funktion, die gegenüber einer Aldehydfunktion reaktiv ist, wie ein Ureido-, Morpholin-, Imidazol-, Oxazolidin- oder Aziridinderivat oder eine Aminfunktion,
f) 0 bis 10 Gewichtsteile und vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsteile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens einer unter Hydroxy und primärem oder sekundärem Amin ausgewählten Gruppe oder einer Vorläufergruppe einer derartigen Funktion,

Das ethylenisch ungesättigte Monomer vom Typ a), das keine ionische Gruppe enthält, kann im allgemeinen unter Monomeren mit hydrophobem Charakter und insbesondere unter Styrol und seinen Derivaten, umfassend Vinyltoluole (ortho, meta, para), alpha-Methylstyrol, tert-Butylstyrol, para-Butylstyrol und para-Decylstyrol, (Meth)acrylsäureestern von C₁- bis C₁₈-Alkoholen, Acrylnitril und Vinylestern wie denen von Versaticsäure ausgewählt sein. Sie sind vorzugsweise unter Styrol und seinen Derivaten, Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, insbesondere n-Iso-tertbutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Acrylnitril ausgewählt.
Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere vom Typ b) mit mindestens einer Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydridfunktion seien genannt: (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Vinylbenzoesäure und vorzugsweise (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und ihre Anhydride.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer vom Typ c) mit mindestens einer zweiten Funktionalität kann eine Funktion gemäß der folgenden allgemeinen Formel vom Phosphat-Typ
oder vom Phosphonat-Typ
oder vom Phosphinat-Typ
worin:

– R für einen organischen Rest mit einer ethylenischen Ungesättigtheit, bei der es sich um (Meth)acryl, Vinyl oder Allyl handeln kann, steht, wobei der organische Rest R außerdem in seiner Struktur eine polylakoxylierte Kette, die unter Oxyethylen (OE)- und/oder Oxypropylen (OP), vorzugsweise Oxyethylen (OE), ausgewählte Alkoxyeinheiten mit einer Zahl von Alkoxyeinheiten von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 10, enthält, enthalten kann,
– R₁ und R₂ für H oder C₁-C₂-Alkyl stehen können,
– K₁ ⁺ _und K₂ ⁺ für H⁺ oder ein einwertiges Erdalkalimetallkation stehen und n und m jeweils gleich 0, 1 oder 2 sind, so daß n + m = 2,

Monomere vom Typ c) können insbesondere ausgewählt sein unter Alkyl(meth)acrylaten und alkoxylierten Alkyl(meth)acrylaten mit einer endständigen Phosphatgruppe, bei der es sich vorzugsweise um eine Mischung von Monoester und Diester mit überwiegendem Monoester-Anteil handelt, wobei die Beschaffenheit und Zahl der Alkoxyeinheiten der obigen Definition für den Rest R entspricht, Alkylphosphat(meth)acrylatmonoestern, vorzugsweise Ethylphosphatmethacrylat, Polyoxyalkylen(meth)acrylaten, vorzugsweise (2-Methacryloxy)ethylphosphorsäuremonoester und (Methacryloxy)polyoxyethylenphosphorsäuremonoester mit 1 bis 10 Ethoxy-Einheiten.
Die Zusammensetzung der wäßrigen Dispersion kann pro 100 Teile a) bis zu 2 Teile und vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Teile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers d) mit mindestens einer Alkoxysilanfunktion enthalten. Dieses Monomer wird während der Polymerisation zugegeben und unter Methacryloxysilan-Derivaten wie gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, -triisopropoxysilan oder -triethoxysilan ausgewählt.
Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion kann durch selektive Reaktionen, die beim Filmbildungsschritt begünstigt sind, vernetzt werden. In einem derartigen Fall kann sie außerdem 0 bis 5 Gewichtsteile mindestens einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens 2 Hydrazid-, Amin- oder Aldehydfunktionen oder eine Vorläufergruppe einer derartigen Funktion enthalten, die nach der Herstellung der Dispersion durch Emulsionspolymerisation zugegeben werden. Eine derartige Verbindung vom Hydrazidtyp ist durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit Hydrazin erhältlich und vorzugsweise vom Adipinsäurebishydrazidtyp.
Ebenso kann die Zusammensetzung der wäßrigen Dispersion gegebenenfalls außerdem mindestens eine Verbindung e) mit mindestens einer aktiven Carbonylfunktion oder einer anderen reaktiven Funktion, die gegenüber einer Aldehydfunktion reaktiv ist, wie ein Ureido-, Morpholin-, Imidazolin-, Oxazolidin- oder Aziridinderivat oder eine Aminfunktion, enthalten. Die aktive Carbonylfunktion ist definiert als eine Carbonylfunktion vom nichtenolischen Keton- oder Aldehydtyp, wie sie in (Meth)acrolein, Methylvinylketon und Diacetonacrylamid vorliegt, oder vom enolischen Typ, wie in Acetoacetoxyalkyl(meth)acrylaten oder -(meth)acrylamiden oder Acetoacetamidoalkyl(meth)acrylaten oder -(meth)acrylamiden, wie beispielsweise Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat und Acetoacetoxyamidoethylmethacrylat. Die Verbindung vom Typ e) mit einer aktiven Carbonylgruppe oder einer anderen Funktion, die gegenüber einer Aldehydfunktion reaktiv ist, ist vorzugsweise unter Diacetonacrylamid (DARM) und Acetoacetoxyethylmethacrylat (MAAE) ausgewählt. Die gegenüber einer Aldehydfunktion reaktiven Funktionen sind in der US 2004/0198903A1 in Absatz 11 definiert. Die Verbindungen vom Typ e) umfassen neben den Verbindungen vom MAAE-Typ Derivate vom Ureidotyp, wie 2-Ethylenureidoethylmethacrylat oder 2-Ureidoethyl(meth)acrylat, oder auch Morpholinderivate, wie N-[2-((Meth)acryloxyethyl)morpholin-2-on, Imidazolinderivate, wie 2-Methyl-1-vinyl-2-imidazolin, Oxazolidinderivate, wie 2-(3-Oxazolidinyl)ethyl(meth)acrylat, Aziridinderivate oder eine aminfunktionelle Gruppe, wie Dimethylaminoethylmethacrylat (MADAME).
Das Vorliegen der Verbindung e) mit mindestens einer aktiven Carbonylfunktion oder einer anderen reaktiven Funktion, die gegenüber einer Aldehydfunktion reaktiv ist, in einer bereits die oben aufgeführte polyfunktionelle Verbindung enthaltenden Zusammensetzung kann zu den Haftungseigenschaften des Films auf bestimmten Substraten beitragen. Sie kann auch zu einer Reaktion mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren polyfunktionellen Verbindung:

– mit mindestens 2 Hydrazid-, Amin- oder Aldehydfunktionen oder einer Vorläufergruppe einer derartigen Funktion, die mit einer aktiven Carbonylfunktion reagieren können, wenn letztere als Carbonylfunktion vom Ketontyp oder nichtenolischen Typ definiert ist, oder
– mit mindestens 2 Hydrazid- oder Aminfunktionen oder einer Vorläufergruppe einer derartigen Funktion, die mit einer aktiven Carbonylfunktion reagieren können, wenn letztere als Carbonylfunktion vom enolischen Typ definiert ist, oder
– mit mindestens 2 Aldehydfunktionen oder einer Vorläufergruppe einer derartigen Funktion, die mit einer anderen reaktiven Funktion, wie einem Ureido-, Morpholin-, Imidazolin-, Oxazolidin- oder Aziridinderivat oder einer Aminfunktion reagieren können,

Ebenso kann das Vorliegen eines ethylenisch ungesättigten Monomers f) mit einer unter Hydroxy und primärem oder sekundärem Amin ausgewählten Gruppe oder einer Vorläufergruppe einer derartigen Funktion in der Monomerenmischung der Dispersion die Vernetzung des Beschichtungsfilms bei der Trocknung durch Zugabe anderer funktioneller reaktiver Verbindungen vom Typ Polyisocyanat, Melamin-Formaldehyd-Harz, (Poly)epoxid oder polyfunktionelles Alkoxysilan, wie eines Epoxyalkoxysilans, erlauben. Die externe Vernetzung kann auch durch ein Polyaziridin oder ein Carbodiimid, das auch mit den in dem dispergierten Polymer vorhandenen Carboxylgruppen reagiert, herbeigeführt werden. Das Einbringen dieser coreaktiven Verbindungen in die Beschichtungszusammensetzung erfolgt im allgemeinen bei ihrer Herstellung oder kurz vor der Verwendung.
Unter den bevorzugten ethylenisch ungesättigten Monomeren seien tert-Butylaminoethanolmethacrylat (MATBAE) und Hydroxyalkyl(meth)acrylate, vorzugsweise mit C₂-C₄-Alkyl, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) genannt.
Die Alkoxysilanadditive enthalten mindestens eine hydrolysierbare Si-O-C-Gruppe und eine Si-O-X-Gruppe, worin X eine organische Gruppe trägt, die gegenüber einer Funktion des Polymers der Dispersion reaktiv ist, vorzugsweise eine Epoxid- oder Aminogruppe. Unter den Epoxysilanen seien gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan genannt und unter den Aminosilanen Bis-[gamma-(trimethoxysilyl)propyl]amin, N-(beta-Aminoethyl)-gamma-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan, wäßrige Lösungen von Aminoalkylsilikon, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(beta-Aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan und organofunktionelles Triaminosilan. Diese Additive können nach der Polymerisation und Abkühlung der Dispersion oder bei der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung zugegeben werden.
Die Polymerisation der wäßrigen Dispersion kann nach einem dem Fachmann bekannten halbkontinuierlichen Emulsionspolymerisationsverfahren durchgeführt werden. An der Reaktion sind auch verschiedene in der Zusammensetzung vorliegende Ausgangsstoffe beteiligt, wie mindestens ein gängiger radikalbildender Polymerisationsinitiator und mindestens ein Tensid.
Letzteres kann vom anionischen oder nichtionischen Typ oder auch eine Kombination von mindestens einem anionischen Tensid und mindestens einem nichtionischen Tensid sein. Vorzugsweise liegt es in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 5 Teilen und besonders bevorzugt 1 bis 3 Teilen pro 100 Teile a) vor. Das Tensid kann eine alpha,beta-ethylenische Ungesättigtheit enthalten, durch die es mit den Monomeren a), b), c), d), e) und f) copolymerisiert werden kann.
Die anionischen Tenside werden unter Sulfaten, Ethersulfaten, Sulfonaten oder Phosphaten alkoxylierter Fettalkohole ausgewählt. Ebenso werden die nichtionischen Tenside unter ethoxylierten Fettalkoholen, ethoxylierten Alkylphenolderivaten und Copolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid ausgewählt. Bei den Tensiden kann es sich auch um eine Kombination von mindestens einem anionischen Tensid und mindestens einem nichtionischen Tensid gemäß obiger Beschreibung handeln.
Die bevorzugten anionischen Tenside werden unter alkoxylierten Alkylphosphaten ausgewählt, wobei die Alkoxyeinheiten vom Ethoxy- und/oder Propoxytyp des folgenden Strukturtyps sind:
Die Gruppe R' kann für den Alkylrest eines Fettalkohols, der eine alpha,beta-ethylenische Ungesättigtheit enthalten und eine lineare oder verzweigte Kette aufweisen kann, stehen. Sie weist eine Kohlenwasserstoffkettenverteilung auf, deren Kohlenstoffzahl von 8 bis 18 variieren kann.
R' steht vorzugsweise für den Rest eines gesättigten Fettalkohols mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Die bevorzugten Tenside sind vom Typ alkoxyliertes Alkylpolyetheresterphosphat mit C₁₂-, C₁₃- oder C₁₄-R' und Oxyethylen als Alkoxy.
Die Gruppe R' kann auch für ein Derivat vom Typ ethoxyliertes Alkylphenol stehen, meistens ethoxyliertes Nonyl- oder Octylphenol.
Die aus Alkoxyeinheiten aufgebaute Gruppe kann vom Polyoxyethyltyp (x Einheiten) oder Polyoxypropyltyp (y Einheiten) oder ein Copolymer mit einem Polyoxyethylblock und einem Polyoxypropylblock, wie die Diblock- oder Triblock-Polymertenside Pluronic, die von BASF vertrieben werden.
x liegt zwischen 0 und 50.
y liegt zwischen 0 und 50.
y/(x+y) liegt zwischen 0 und 1.
Der Tensidgehalt in der Zusammensetzung der Dispersion kann im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile a), und vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsteilen variieren. Er bestimmt u. a. die Teilchengröße der Dispersion.
In diesem Gehaltsbereich kann die Teilchengröße im Bereich von 50 bis 200 nm, vorzugsweise 70 bis 200 nm und noch weiter bevorzugt 80 bis 120 nm variieren.
Der Neutralisationsgrad der beiden Säurefunktionen der Phosphatgruppe der Tenside wird vor und während der Synthese durch Regulierung des pH-Werts eingestellt. Die Polymerisationen erfolgen vorzugsweise zwischen pH = 2,5 und 9, so daß mindestens eine der Säurefunktionen der Phosphatgruppe teilweise neutralisiert ist.
Das Neutralisationsmittel für die Phosphatfunktionen ist eine unter Kalium-, Natrium- oder Ammoniumhydroxid, Kalium-, Natrium- oder Ammommiumcarbonat oder -hydrogencarbonat, Aminen oder Aminoalkoholen ausgewählte Base. Die bevorzugten Basen sind leichtflüchtige Amine, wie Ammoniak, oder Neutralisationsmittel, die sich ohne Zurücklassung von anorganischen Rückständen, die nach dem Trocknen des Lackfilms wasserempfindlich sind, zersetzen, wie Ammoniumcarbonat.
Bei den Polymerisationsinitiatoren handelt es sich um vorzugsweise wasserlösliche radikalbildende Polymerisationsinitiatoren, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, die für sich alleine oder in Gegenwart von Reduktionsmitteln, wie Natriummetabisulfiten oder -hydrogensulfiten, Natriumthiosulfat, Natriumformaldehydsulfoxylat, einer Mischung von 2-Hydroxy-2-sulfinoessigsäure-Dinatriumsalz, Natriumsulfit und 2-Hydroxy-2-sulfoessigsäure-Dinatriumsalz oder auch einer Mischung von Hydroxysulfinoessigsäure-Dinatriumsalz und Hydroxysulfoessigsäure-Dinatriumsalz, die unter den Namen Bruggolite^® FF6 bzw. Bruggolite^® FF7 von der Firma Brüggemann vertrieben werden.
Es können auch fettlösliche oder teilweise fettlösliche radikalbildende Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Hierzu gehören Peroxide oder Hydroperoxide und Azobisisobutyronitrilderivate. Die Peroxide oder Hydroperoxide werden zur Herabsetzung ihrer Aktivierungstemperatur in Kombination mit den oben beschriebenen Reduktionsmitteln verwendet.
Gemäß einer Variante der Erfindung enthält die Dispersion mindestens zwei verschiedene Polymere mit unterschiedlicher zugehöriger Tg

– entweder in Form von Mischungen von Teilchen verschiedener Polymere
– oder in Form von strukturierten Teilchen aus mindestens zwei Phasen verschiedener Polymere.

Gemäß einer anderen bevorzugten Variante der Dispersion, immer noch gemäß der Erfindung, sind die Teilchen der Polymerdispersion gemäß einer Kern/Schale-Struktur strukturiert, und in diesen Phasen liegt mindestens eines der Monomere b), c), d), e) oder f) überwiegend vor. Sie können daher je nach Anwendung und gewünschter Endfunktion in der Schale oder im Kern des Teilchens überwiegend vorliegen.
Eine andere besondere erfindungsgemäße Möglichkeit ist eine Dispersion, die

– entweder durch Mischen von 2 Dispersionen von Polymeren mit verschiedener Tg und verschiedenen Funktionalitäten
– oder im Fall von strukturierten Teilchen durch ein Polymerisationsverfahren mit mindestens zwei aufeinanderfolgenden Schritten mit verschiedenen Monomerenzusammensetzungen

Der zweite Gegenstand der Erfindung betrifft ein spezielles Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion gemäß obiger Definition. Im allgemeinen ist diese Dispersion nach einem halbkontinuierlichen Emulsionspolymerisationsverfahren bei Temperaturen, die von 60 bis 90°C und vorzugsweise 65 bis 85°C variieren können, erhältlich.
Insbesondere ist die erfindungsgemäße Dispersion nach einem speziellen Verfahren erhältlich, das mindestens die folgenden Schritte aufweisen kann:

i) Polymerisation mindestens einer erfindungsgemäßen Monomerenzusammensetzung,
ii) gegebenenfalls Mischen von mindestens zwei gemäß Schritt i) erhaltenen wäßrigen Dispersionen, wobei jede dieser Dispersionen Polymere mit unterschiedlicher Tg enthält.

Eine andere Variante des speziellen Herstellungsverfahrens weist mindestens die folgenden Schritte auf:

i) Polymerisation mindestens einer erfindungsgemäßen Monomerenzusammensetzung in mindestens einem Schritt,
ii) Polymerisation mindestens einer zweiten erfindungsgemäßen Monomerenzusammensetzung in mindestens einem Schritt, wobei diese zweite Zusammensetzung ein Polymer mit einer anderen Tg als das Polymer aus Schritt i) ergeben kann und/oder mindestens eines der Monomere b), c), d), e) oder f) in einer der Monomerenzusammensetzungen in überwiegendem Anteil vorliegen kann.

In einem ersten Schritt kann die Nukleierung der Polymerteilchen in situ durchgeführt werden, indem man diskontinuierlich einen geringen Anteil der für das gesamte Verfahren verwendeten Monomere und eine ausreichende Menge radikalbildenden Initiator oder einer vorher hergestellten Saat einträgt. Man kann auch direkt die zweite Stufe starten, ohne den Nukleierungsschritt zu durchlaufen.
Der zweite Schritt besteht aus dem halbkontinuierlichen Zulaufenlassen einer Lösung oder Voremulsion von Monomeren und einer Lösung von radikalbildendem Initiator. Dieser zweite Schritt kann des weiteren während der Zufuhr der Monomerenmischung zum Reaktionsmedium in mehrere Unterschritte unterteilt werden. Die Zusammensetung der Monomerenmischung kann je nachdem variiert werden, ob man die Glasübergangstemperatur Tg der fertigen Zusammensetzung variieren, die Verteilung der funktionellen Monomere, wie der bereits beschriebenen stark und schwach sauren Monomere und der Vernetzungsmonomere, wie der ethylenisch ungesättigten Monomere mit Alkoxysilangruppen, der ungesättigten Monomere mit aktivem Carbonyl, wie Diacetonacrylamid, oder der ungesättigten Hydroxyl- oder Aminomonomere, optimieren oder eine niedrige Filmbildungstemperatur des Latex zur Verringerung des Koaleszenzmittelgehalts in der Formulierung erhalten will.
So ist eine Filmbildungstemperatur des Latex von weniger als 20°C bei der Emulsionspolymerisation dadurch erhältlich, daß man nacheinander mindestens zwei Monomerenmischungen A und B mit unterschiedlicher Tg A und Tg B mit den folgenden Kennzeichen: –50°C < Tg A < 30°C 40°C < Tg B < 130°Cwobei:

– A zwischen 45 und 90% der gesamten Monomerenzusammensetzung ausmacht und
– B zwischen 10 und 55% der gesamten Monomerenzusammensetzung ausmacht,

Je nach der gewünschten Teilchenstruktur kann A vor B eingetragen werden oder umgekehrt.
Ebenso kann es zur Erzielung eines besseren Kompromisses zwischen Hydrophobie oder Wasserbeständigkeit und Formulierbarkeit typischer Formulierungen für Korrosionsschutzanwendungen von Vorteil sein, die Wirksamkeit der funktionellen Monomere zu optimieren. So kann man sich dafür entscheiden, die vernetzenden Monomere wie Diacetonacrylamid oder die Silane zu Beginn des Monomerenzulaufs einzutragen, um sie im Kern der Teilchen zu konzentrieren. Andererseits kann es zur Gewährleistung einer guten Pigmentdispergierung von Vorteil sein, diese Monomere am Ende der Monomerenzufuhr einzutragen, um sie an der Oberfläche der Teilchen zu konzentrieren.
Der dritte Schritt des Verfahrens betrifft die Verringerung der Restmonomere in der fertigen Zusammensetzung. Hierzu gibt man halbkontinuierlich verschiedene Lösungen von radikalbildenden Initiatoren mit oder ohne Aktivator, bei denen es sich um Reduktionsmittel gemäß obiger Beschreibung handelt, zu.
Dann wird die Reaktionsmischung im letzten Verfahrensschritt abgekühlt. Wenn eine Temperatur unter 4000 erreicht ist, wird sie mit einem Neutralisationsmittel bis zu einem pH-Wert > 7 neutralisiert. Bei dem Neutralisationsmittel handelt es sich um eine unter Kalium-, Natrium- oder Ammoniumhydroxid, Aminen oder Aminoalkoholen ausgewählte Base. Die bevorzugten Basen sind leichtflüchtige Amine wie Monoethylamin, Triethylamin und vorzugsweise Ammoniak.
Nach dem Abkühlen werden gegebenenfalls auch die Additive vom Hydrazid-, Amin-, Aldehyd- oder auch Alkoxysilantyp zugesetzt. Letztere werden gemäß einem speziellen Verfahren eingetragen: Sie werden nämlich mit Hilfe eines zu dem während der Polymerisation verwendeten Tensidsystem analogen Tensidsystems vorher in Wasser emulgiert.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, die mindestens eine erfindungsgemäße wäßrige Dispersion enthält. Diese Zusammensetzung kann pigmentiert oder nicht pigmentiert und vom Primer- und/oder Decklacktyp mit der erfindungsgemäßen Dispersion sein. Bei der Beschichtung handelt es sich um eine Schutzbeschichtung für Metall- oder Kunststoffsubstrate oder einen Haft- oder Korrosionsschutzprimer oder einen Korrosionsschutzlack. Insbesondere handelt es sich bei der Beschichtung um eine in mindestens einer Schicht aufbringbare Beschichtung, vorzugsweise eine pigmentierte Beschichtung.
Die Beschichtung kann ausgehend von einer einkomponentigen Dispersion, wie sie durch die Erfindung definiert ist, formuliert werden. So können in einigen Fällen die ethylenisch ungesättigten Monomere mit mindestens einer aktiven Carbonylfunktion und insbesondere die Monomere vom Diacetonacrylamid- oder Acetoacetoxyethylmethacrylattyp mit den ebenfalls im Latex vorliegenden Verbindungen vom Adipinsäurebishydrazid- und/oder Diamin- und/oder Bisaldehydtyp vernetzen.
Ebenso kann man die Beschichtungszusammensetzung während ihrer Herstellung auch mit Verbindungen vom Typ Polyisocyanat, Melamin, Epoxysilan, Aminosilan, Epoxid, Polyaziridin oder Carbodiimid, die zur Vernetzung mit den Gruppen der vorher während der Synthese der Dispersion eingetragenen und unter ethylenisch ungesättigten Hydroxyl- oder Aminomonomeren, wie C₂-C₄-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, vorzugsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und tert-Butylaminoethanolmethacrylat (MATBAE), ausgewählten funktionellen Monomere vom Typ f) oder mit den Carboxylgruppen von Monomeren vom Typ b) befähigt sind, versetzen, wobei in diesem Fall die restlichen Carboxylgruppen gemäß b) in solchen Anteilen vorliegen, daß die wesentlichen Bedingungen der Erfindung hinsichtlich der Komponenten b) und c) einschließlich des Verhältnisses c/b+c weiterhin erfüllt sind.
Die Rekationen sind daher vorzugsweise vom Typ ungesättigtes Aminomonomer/Carbodiimid, ungesättigtes Hydroxylmonomer/Melamin oder Polyisocyanat.
Ein zusätzlicher Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion als Schutzbeschichtung für Metall- oder Kunststoffsubstrate, Haftprimer- oder Korrosionsschutzprimerbeschichtung oder Korrosionsschutzlack und vorzugsweise als Beschichtung zum Schutz von Metallsubstraten vor Korrosion. Die Beschichtung auf Metall- oder Kunststoffsubstraten kann in einer oder mehreren Schichten hergestellt werden und pigmentiert oder nicht pigmentiert sein. Die Trockendicke einer Beschichtungsschicht kann im allgemeinen von 10 bis 150 Mikron und vorzugsweise von 20 bis 120 Mikron variieren.
Gemäß einer anderen Möglichkeit der Erfindung enthält die Beschichtungszusammensetzung die Dispersion, die aus einer erfindungsgemäßen Monomerenmischung die außerdem bis zu 10 Gewichtsteile mindestens eines funktionellen ethylenisch ungesättigten Monomers gemäß f) enthält, erhalten wird und die Beschichtungszusammensetzung außerdem eine gegenüber den Funktionen des funktionellen Monomers f) reaktive Verbindung enthält. Ein besonderer Fall einer nicht pigmentierten Beschichtung ist ein Lack zum Schutz von Kunststoffen mit guten Haftungs- und Glanzeigenschaften.
Ein letzter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Metall- oder Kunststoffsubstrat, das mit mindestens einer Schicht mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist.
Mit der Perspektive immer strengerer Vorschriften auf dem Gebiet der Emissionen leichtflüchtiger organischer Verbindungen (VOC) ist der Entwicklung der wäßrigen Technologie bei der Beschichtung von Metall und Kunststoffen immer größerer Erfolg beschieden. So werden Dispersionen, insbesondere vom Styrol-Acryl-Typ gemäß der Erfindung, in pigmentierten oder nicht pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen, die in mindestens einer Schicht, vorzugsweise einer, zwei, drei oder auch bis zu vier Schichten mit einer Trockendicke von 10 bis 150 μm pro Schicht aufgebracht werden können, als Primer und/oder Decklack auf einem moderaten Gebrauchsbedingungen ausgesetzten Substrat verwendet. Die Verwendung dieser Beschichtungszusammensetzungen betrifft insbesondere den Markt der Beschichtung von Bauteilen in der Elektromechanikindustrie, der Transport- und Baumaterialien, der Bau- oder Landwirtschaftsmaschinen, wo Teile unterschiedlicher Beschaffenheit lackiert werden müssen, sowie den Schutz von Metallkonstruktionen auf Baustellen oder in Werkstätten.

Zur Erläuterung der Erfindung demonstrieren die folgenden Beispiele die Leistungsfähigkeit der erhaltenen Dispersionen und Beschichtungen, ohne die Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken. I/Ausgangsstoffe a) Ausgangsstoffe für die Latexzusammensetzung:

Verbindung	Chemische Beschaffenheit
Monomere
ST (Atofina)	Styrol
MMA (Atofina)	Methylmethacrylat
BMA (Atofina)	Butylmethacrylat
2EHA (Atofina)	2-Ethylhexylacrylat
(M)AA (Atofina)	(Meth)acrylsäure
AN	Acrylnitril
DARM (DSM)	Diacetonacrylamid
Sipomer PAN 100 (Rhodia)	ethoxyliertes Ethylphosphatmethacrylat
Polysurf HP	Phosphoethylmethacrylat
(ADDP Polysurf)
Initiatoren
Na₂S₂O₈	Natriumpersulfat
TBHP	t-Butylhydroperoxid
Aktivatoren
SFS	Na-Formaldehydsulfoxylat
Additive
Rhodafac^® RS 610 (Rhodia)	Anionisches Tensid: ethoxyliertes Alkylphosphat (6 EO) der Formel C₁₃H₂₇-(O-CH₂-CH₂-)₆-O-P(O) (OH)₂, in 25%iger und bis pH = 7 neutralisierter (Ammoniak) Lösung
Disponil^® A 3065 (Cognis)	Nichtionisches Tensid: C₁₂-C₁₄-Fettalkohol/EO:30
Verschiedenes
Acticide LA (Thor)	Biozid
AABH (DSM)	Adipinsäurebishydrazid (8%ige Lösung in Wasser)

b) Ausgangsstoffe für die Primerformulierung:

Bestandteil	Funktion	Chemische Beschaffenheit	Lieferant
Kathon LXE	Biozid	Methyl- und Chlorisothiazolinon	Röhm & Haas (USA)
Byk 151	Pigmentdisper-giermittel	Alkylammonium-salz eines polyfunktionellen Polymers in Lösung	BYK (Ge)
Surfynol 104PG	Netzmittel	Octindiol in Lösung in PG	Air Products
Tiona RCL 535	Pigment	Titandioxid	MILLENIUM (UK)
Heucophos ZCPP	Korrosions-schutzpigment	Gemischtes Zn/Ca-Phosphoaluminosilicat	HEUBACH (Ge)
Plastorit micro	Füllstoff	Natürliche Kombination von Glimmer und Quarz	LuzenacNaintsch
Byk 024	Antischaumadditiv	Silikon	BYK
Emadox NA	Flugrostinhibitor	Lösung von Natriumnitrit	LABEMA (Fr)
Texanol	Koaleszenzmittel	Trimethylpentandiolisobutyrat	Eastman (USA)
Aquaflow NLS 200	Nichtionischer Assoziativverdicker	Hydrophob modifiziertes Polyetherpolyol	HERCULES-AQUALON
Acrysol RM20 20	Nichtionischer Assoziativverdicker	Hydrophob modifiziertes Polyetherpolyurethan	RÖHM & HAAS
Tego Foamex 7447	Entschäumer	Silikon-verbindung	DEGUSSA-TEGO

II/Zusammensetzung und Verwendung der Latices:
Beispiel Ia:
Eine Vorlage aus 79 Teilen Wasser und 1,30 Teilen Rhodafac^® RS 610 (Rhodia), das einen Feststoffgehalt von 25% aufweist und vorher mit 28%igem Ammoniak bis pH = 9 – 10 neutralisiert worden ist, wird auf 85°C erhitzt.
Mit 5% einer mit Ammoniak bis pH = 4,5 neutralisierten Voremulsion aus 33 Teilen Wasser, 1,50 Teilen Rhodafac® RS 610 (FG: 25%), 25 Teilen Butylmethacrylat (BMA), 52 Teilen Styrol (ST), 19 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 3 Teilen Acrylsäure und 1 Teil PAM 100 (Phosphoethoxyethylmethacrylat) und 20% einer Initiatorlösung aus 7 Teilen Wasser und 0,40 Teilen Natriumpersulfat Na2S2O8 wird bei 85°C eine Saat gebildet.
Das Reaktionsmedium wird 5 min unter Rühren erhitzt, wonach der Rest der Voremulsion (95%) und der Natriumpersulfatlösung über einen Zeitraum von 4h bzw. 4 h 30 parallel zulaufen gelassen wird. Dann wird das Medium auf 65°C erhitzt.
Danach wird ein Schritt zur Verringerung der Restmonomere durchgeführt, indem über einen Zeitraum von 30 min eine Lösung aus 1 Teil Wasser und 0,05 Teilen (CH₃)₃COOH (FG: 70%) und eine Lösung aus 1 Teil Wasser und 0,04 Teilen Aktivator SFS (FG: 76,6%) parallel zulaufen gelassen werden.
Danach wird allmählich eine wäßrige Lösung von Disponil^® A3065 (1/1 in Wasser) in einer Menge von 1% aktivem Disponil^® A3065, bezogen auf trockenes Polymer, unter Rühren zugegeben, gespült und bei der Reaktionstemperatur über einen Zeitraum von 30 bis 45 Minuten gerührt.
Nach Abkühlen auf 30°C wird mit NH₄OH neutralisiert.
Bei Raumtemperatur wird Biozid zugegeben.
Beispiel Ib: (Gegenbeispiel)
Es wurde analog Beispiel Ia verfahren, wobei jedoch die Mengen an Acrylsäure und PAM 100 jeweils auf 2 Gewichtsteile eingestellt wurden.
Beispiele IIa bis IVc:
Es wurde analog Beispiel Ia verfahren, aber mit Variationen der Mengen und der Beschaffenheit der Monomere und Comonomere, der Mengen der Acrylsäuren und PAM 100 oder PEM (Phosphoethylmethacrylat) und gegebenenfalls Nachmodifizierungen (siehe Tabelle I). Ebenso erfolgte die Zugabe von Adipinsäurebishydrazid in den Beispielen IIA und IId am Ende des Verfahrens nach Neutralisation mit NH₄OH. Im Gegensatz dazu wird das Diacetonacrylamid in Beispiel IIa am Ende des Zusatzes der Monomere eingetragen.
Die Beispiele IIc, IIIc, IVb und IVc sind nicht erfindungsgemäß.
Beispiel V:
Dieser Versuch wurde gemäß Beispiel 3: Polymerprobe 7 der EP 1 193 298 A1 , Seite 7 und 8, durchgeführt (siehe Tabelle I).
III/Herstellung und Tests von Filmen:
1/Formulierungen für Metallprimer, DTM-Decklacke und Klarlacke

Nachstehend sind die Formulierungen für a) Metallprimer, b) DTM-Decklacke (DTM = direct to metal) und c) Klarlacke, an denen die Evaluierungstests durchgeführt werden, aufgeführt.

Formulierung	a) Primer	b) DTM-Decklack	c) Klarlack
Bestandteile	Menge (g)	Menge (g)	Menge (g)
Latex (45% FG)	-		888,9
Pigmentierte Dispersion			0
Wasser	100,1	58,3	-
Kathon LXE	1,4	0,2	-
Byk 151	6,6	6,9	-
Surfynol 104 PG 50	2,4		-
TEGO LA-W1006	-	2,0	4,5
Butylglykolether	-	19,8	44,4
20%iges wäßriges	1,0	0,9	-
Ammoniak
Tiona RCL 535	79,9	242,0	-
Heucophos ZCPP	60,7		-
Plastorit MICRO	109,2		-
BYK 024	1,0	1,0	-
EMADOX NA	3,5	3,6	-
Zugabe unter moderatem Rühren
Latex (45% FG)	574,9	610,2	-
Texanol	31,8	25,7	62,2
Aquaflow NLS 200	1,5		-
Acrysol RM-2020	4,5	5,2	-
Byk 024	1,0	1,0	-
Tego Foamex 7447	1,0	1,0	-
Wasser	19,5	22,2	-

Eigenschaften	Primer	DTM-Decklack	Klarlack
Dichte	1,24	1,26
Feststoffgehalt (Gew.-%)	51,74	52,6
Feststoffgehalt (Vol.-%)	40,0	40,0

Filmeigenschaften	Primer	DTM-Decklack	Klarlack
Dichte	1,60	1,65
PVC (mit Hilfsstoff)	24,41	18,5	0
PVC (ohne Hilfsstoff)	25,00	19,0	0

2/Applikation und Tests der Beschichtungen:
2/a Metallprimer
Opazität RY: Die Qualität der pigmentierten Dispersion wird auf der Basis der Opazität des auf eine Leneta-Schwarz/Weiß-Karte 2A aufgebrachten Films evaluiert. Die Opazität RY ist das Kontrastverhältnis RY der an dem in einer Naßdicke von 150 μm auf schwarze und weiße Teile der Leneta-Karte aufgebrachten Lackfilm gemessenen Y-Werte (%Y des auf den schwarzen Teil aufgebrachten Films/%Y des auf den weißen Teil aufgebrachten Films).
Beständigkeit gegen kontinuierlichen Salznebel: Die Primer werden als Film mit einer Dicke von ungefähr 75 μm (trockener Film) auf Bleche aus mattiertem kaltgewalztem Stahl mit der Bezeichnung Q-Panel S36 (Labomat) aufgebracht. Nach Trocknen bei Umgebungstemperatur über einen Zeitraum von 4 Tagen und bei 50°C über einen Zeitraum von 72 Stunden werden die Proben 24 h bei 23°C und 50% relativer Feuchte konditioniert und dann einer beschleunigten Salznebelalterung gemäß der Norm NF ISO 9227 über einen Zeitraum von 240 h unterworfen.
Blasenbildung und Rost werden gemäß zwei Methoden evaluiert:

– an einem nicht eingeritzten Teil Evaluierung der Blasenbildung gemäß ISO-Norm 4628/2 Evaluierung des Rosts gemäß ISO-Norm 4628/3
– an einem kreuzförmig eingeritzten Teil wird das Fortschreiten des Rosts gemäß 2 Methoden evaluiert:
• Dicke der Rostlinie: Messung der Breite des Roststreifens (mm)
• Blasenbildung: Messung der Breite der durch die Blasenbildung angehobenen Zone (mm)

Nach 2 h Konditionierung bei 23°C und 50% relativer Feuchte wird die Haftung des Films auf dem Substrat gemäß ISO-Norm 2409 an einer nicht eingeritzten Zone durch Gitterschnitt und Abziehen von Klebeband 610 von 3M geprüft. Die Haftung auf dem kreuzförmig eingeritzten Teil wird durch einfaches Abziehen des direkt auf die eingeritzte Zone aufgebrachten Klebebands evaluiert.
Alle mit den Primern erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II/a aufgeführt.
2/b Glänzende DTM-Decklacke
Die als Glanzlack verwendeten Latices mit PVC = 19 gemäß Formulierung 1/b) werden den folgenden Evaluierungen unterworfen:
Glanz: Der Glanz von in einer Naßdicke von 200 μm auf Glas aufgebrachten Filmen wurde nach 1 Woche Trocknen unter kontrollierten Bedingungen bei 25°C und 50% relativer Feuchte auf einem Glanzmeßgerät der Bauart Micro-Tri-Gloss von Byk-Gardner gemessen.
Beständigkeit gegen kontinuierlichen Salznebel: Die Lacke wurden in zwei verschiedenen Systemen geprüft:

– einem DTM-Decklacksystem (DTM = direct to metal): in einer Dicke von ungefähr 50 μm auf Bleche mit der Bezeichnung Q-Panel S36 (siehe 2/a)) direkt auf das Metall aufgebrachte Lacke
– oder einem Primer/Decklack-System: nach 24 h Trocknen der in einer Dicke von ungefähr 30 μm auf einen mit dem Latex der Zusammensetzung IId gemäß Tabelle I formulierten Primer aufgebrachten Decklacke, wobei der Primer selbst in einer Dicke von ungefähr 50 μm auf Q-Panel-S36-Bleche aufgebracht wird.

Die Proben werden wie oben für die Primer beschrieben konditioniert, gealtert und evaluiert.
Alle mit den DTM-Decklacken erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II/b aufgeführt.
2/c Klarlack
Der mit dem Latex der Zusammensetzung IIId gemäß Tabelle I formulierte Klarlack wurde mit Wasser auf eine FB4-Ford-Becher-Viskosität von 31 Sekunden und einen FG von 39% verdünnt. Der Klarlack wird mit einer Rakelauftragsvorrichtung in einer Naßdicke von 50 μm auf eine 80 μm dicke koronabehandelte transparente Polypropylenfolie (PP-Folie) oder auf schlagzähes Polystyrol (High Impact Polystyrene, HIPS) aufgebracht. Nach 15 Minuten Trocknen bei Umgebungsbedingungen wird der Film im Ofen 30 min auf 50°C erhitzt. Dann wird der Film vor der Durchführung der Versuche 60 h bei 23°C und 50% relativer Feuchte konditioniert.
Der Film ist klar und einheitlich und weist die Bleistifthärte HB auf.
Der Film ist flexibel und widersteht einer Umfaltung des Polypropylens (PP) auf sich selbst ohne Rißbildung oder Delaminierung in der Falte. Er haftet auch auf HIPS bei Gitterschnitt und Abziehen von Klebeband 610 von 3M.
Blockierprüfung: 2 Filme werden bei einer gegebenen Temperatur und einem gegebenen Druck und über einen gegebenen Zeitraum flächig aufeinandergepreßt, dann getrennt und bezüglich Schädigung evaluiert. Das Ergebnis wird auf einer Skala von 1 bis 5 ausgedrückt, wobei 1 bedeutet, daß die beiden Filme aneinander haften und beim Auseinanderziehen beschädigt werden, und 5 keine Verklebung bedeutet.

– Blockierung nach 16 h bei 23°C und 50% relativer Feuchte unter P = 1 kg/cm²: Das Ergebnis auf der Skala ist 5, was keine Verklebung bedeutet,
– Blockierung nach 72 h bei 60°C und 70% relativer Feuchte unter P = 0,5 kg/cm²: Das Ergebnis auf der Skala ist 1, was bedeutet, daß die beiden Filme aneinander haften und beim Trennen beschädigt werden.

Der Film ist chemikalienbeständig gegenüber:

– 100% Ethanol auf PP: Der Film widersteht 30 Minuten, wird jedoch nach längerem Kontakt fleckig, 100% Ethanol auf HIPS: Nach 10 Doppelhüben mit einem lösungsmittelgetränkten Filz war der Film oberflächlich angegriffen,
– konzentierter technischer Reinigungsmittellösung (Teepol und Fensterreiniger): Der Film widersteht 24 h, ohne fleckig zu werden,
– Handcreme: der Film widersteht 7 h, wird aber nach längerem Kontakt fleckig.

3/Kommentare zu den Ergebnissen:
3/a Metallprimer
Die in Tabelle IIa aufgeführten Ergebnisse illustrieren, daß das Polymer einen ausreichenden Gehalt an Säure, hauptsächlich Carbonsäure, aufweisen muß, um einen zufriedenstellenden Leistungsfähigkeitskompromiß, insbesondere Pigmentdispergierung und Stabilität der Formulierung, zu erreichen. Dieser Gehalt wird durch die Hydrophobie der Comonomere und den PVC der Beschichtung bestimmt. Die Einführung eines kovalenten Vernetzungssystems in die Zusammensetzung IIa verbessert die Schutzwirkung der Beschichtung.
3/b DTM-Decklack
Die in einer Glanzdecklackformulierung verwendeten erfindungsgemäßen Latices werden sowohl auf ein DTM-Decklacksystem als auch auf ein Primer/Decklack-System angewandt und besitzen eine bessere Korrosionsbeständigkeit als ein repräsentativer handelsüblicher Latex für die Metallapplikation, der in der Tabelle IIb mit BM (Bench Mark) bezeichnet ist, aber auch Latices entsprechender Zusammensetzung, deren relativer Gehalt an starker Säure (c/b+c) über 0,4 liegt.
3/c Klarlack
Der Latex mit der Zusammensetzung IIId weist sowowhl bei Auftragung auf Metall als auch auf Kunststoff ein gutes Leistungsfähigkeitsniveau auf.

Claims

Wäßrige Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus einer Monomerenmischung, enthaltend: a) 100 Gewichtsteile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das keine ionische Gruppe enthält, b) 0,5 bis 15 Gewichtsteile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens einer Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydridfunktion, c) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einer unter Phosphat, Phosphonat und Phosphinat ausgewählten zweiten Funktionalität in einer solchen Menge, daß c/(b+c) von 0,05 bis 0,4 variiert, d) 0 bis 2 Gewichtsteile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens einer Alkoxysilanfunktion, e) 0 bis 5 Gewichtsteile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens einer aktiven Carbonylfunktion oder einer anderen reaktiven Funktion, die gegenüber einer Aldehydfunktion reaktiv ist, wie ein Ureido-, Morpholin-, Imidazolin-, Oxazolidin- oder Aziridinderivat oder eine Aminfunktion, f) 0 bis 10 Gewichtsteile und vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsteile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens einer unter Hydroxy und primärem oder sekundärem Amin ausgewählten Gruppe oder einer Vorläufergruppe einer derartigen Funktion, erhältlich ist.
Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0 bis 5 Gewichtsteile mindestens einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens 2 Hydrazid-, Amin- oder Aldehydfunktionen oder eine Vorläufergruppe einer derartigen Funktion enthält, die nach der Herstellung der Dispersion durch Emulsionspolymerisation zugegeben worden ist.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer a) unter Styrol und seinen Derivaten, (Meth)acrylsäureestern von C₁- bis C₁₈-Alkoholen, Acrylnitril und Vinylestern wie denen von Versaticsäure ausgewählt ist.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer b) unter (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Vinylbenzoesäure und Crotonsäure oder Isocrotonsäure und/oder ihren Anhydriden ausgewählt ist.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ethylenisch ungesättigte Monomer c) mit mindestens einer zweiten Funktionalität eine Funktion gemäß einer der folgenden allgemeinen Formeln vom Phosphat-Typ
oder vom Phosphonat-Typ
oder vom Phosphinat-Typ
worin: – R für einen organischen Rest mit einer ethylenischen Ungesättigtheit, bei der es sich um (Meth)acryl, Vinyl oder Allyl handeln kann, steht, wobei der organische Rest R außerdem in seiner Struktur eine polylakoxylierte Kette, die unter Oxyethylen (OE)- und/oder Oxypropylen (OP), vorzugsweise Oxyethylen (OE), ausgewählte Alkoxyeinheiten mit einer Zahl von Alkoxyeinheiten von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 10, enthält, enthalten kann, – R₁ und R₂ für H oder C_l-C₂-Alkyl stehen können, – K₁ ⁺ und K₂ ⁺ für H⁺ oder ein einwertiges Erdalkalimetallkation stehen und n und m jeweils gleich 0, 1 oder 2 sind, so daß n + m = 2, trägt.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 5 Teile mindestens eines Tensids pro 100 Teile a) enthält.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein anionisches oder nichtionisches Tensid oder eine Kombination von mindestens einem anionischen Tensid und mindestens einem nichtionischen Tensid enthält.
Dispersion nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Tensid eine mit den Monomeren a), b), c), d), e) und f) copolymerisierbare alpha,beta-ethylenische Ungesättigtheit enthält.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein anionisches Tensid vom Typ alkoxyliertes Alkylphosphat enthält.
Dispersion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Tensid um ein alkoxyliertes Alkylpolyetheresterphosphat mit C12-, C₁₃- oder C₁₄-Alkylgruppe und Oxyethylen als Alkoxy handelt.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 2 verschiedene Polymere mit unterschiedlicher Tg – entweder in Form von Mischungen von Teilchen verschiedener Polymere – oder in Form von strukturierten Teilchen aus mindestens 2 Phasen verschiedener Polymere enthält.
Dispersion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen gemäß einer Kern/Schale-Struktur strukturiert sind und in einer dieser Phasen mindestens eines der Monomere b), c), d), e) oder f) überwiegend vorliegt.
Dispersion nach einem der Ansprüche 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie – entweder durch Mischen von mindestens 2 Dispersionen von Polymeren mit verschiedener Tg und verschiedenen Funktionalitäten – oder im Fall von strukturierten Teilchen durch ein Polymerisationsverfahren mit mindestens zwei aufeinanderfolgenden Schritten mit verschiedenen Monomerenzusammensetzungen erhältlich ist.
Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens die folgenden Schritte aufweist: i) Polymerisation mindestens einer Monomerenzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, ii) gegebenenfalls Mischen von mindestens zwei gemäß Schritt i) erhaltenen wäßrigen Dispersionen, wobei jede dieser Dispersionen Polymere mit unterschiedlicher Tg enthält.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens die folgenden Schritte aufweist: i) Polymerisation mindestens einer Monomerenzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in mindestens einem Schritt, ii) Polymerisation mindestens einer zweiten Monomerenzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in mindestens einem Schritt, wobei diese zweite Zusammensetzung ein Polymer mit einer anderen Tg als das Polymer aus Schritt i) ergeben kann und/oder mindestens eines der Monomere b), c), d), e) oder f) in einer der Monomerenzusammensetzungen in überwiegendem Anteil vorliegen kann.
Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 definierte oder nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 oder 15 erhaltene Dispersion enthält.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion aus einer Monomerenmischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, die außerdem bis zu 10 Gewichtsteile mindestens eines funktionellen ethylenisch ungesättigten Monomers gemäß Anspruch 1 Punkt f) enthält, erhalten wird und die Beschichtungszusammensetzung außerdem eine gegenüber den Funktionen des funktionellen Monomers reaktive Verbindung enthält.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Beschichtung um eine Schutzbeschichtung für Metall- oder Kunststoffsubstrate handelt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Beschichtung um einen Haft- oder Korrosionsschutzprimer oder einen Korrosionsschutzlack handelt.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Beschichtung um eine in mindestens einer Schicht aufbringbare pigmentierte Beschichtung handelt.
Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 definierten oder der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 oder 15 erhaltenen Dispersion in Beschichtungszusammensetzungen zum Schutz von Metall- oder Kunststoffsubstraten.
Verwendung der Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 in Beschichtungszusammensetzungen zum Schutz von Metallsubstraten vor Korrosion.
Verwendung nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung des Metall- oder Kunststoffsubstrats in einer oder mehreren Schichten aufgebracht wird und pigmentiert ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung des Metall- oder Kunststoffsubstrats in einer oder mehreren Schichten aufgebracht wird und nicht pigmentiert ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Trockendicke einer Beschichtungsschicht von 10 bis 150 Mikron variiert.
Metall- oder Kunststoffsubstrat, das mit mindestens einer Schicht mindestens einer gemäß einem der Ansprüche 16 bis 20 definierten oder gemäß der Verwendung gemäß einem der Ansprüche 21 bis 25 erhaltenen Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist.