CN114122378B - 一种电池正极材料及其制备方法和制备的碱性锌锰电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电池正极材料，属于电池领域，它由以下重量份数的原料组成：80‑86份电解二氧化锰、6‑10份石墨、0.15份硬脂酸钙和5‑8份的混合溶液A，其中混合溶液A由摩尔比为0.5‑2：1硫酸氢钾与锐钛矿晶型TiO2添加至氢氧化钾溶液中制得，所述锐钛矿晶型TiO2占氢氧化钾溶液的0‑2％wt；本发明中，将锐钛矿晶型TiO2加入至熔融的硫酸氢钾中，可以得到钛盐酸性溶液，熔融得到的钛盐酸性溶液，直接加入一定量的氢氧化钾溶液后可以得到活性更强的ɑ型钛酸，ɑ型钛酸作为一种水合二氧化钛，更易与电解二氧化锰、石墨均匀混合，且正极材料的生产方式简便，成品率高。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，更具体地说，涉及一种电池正极材料及其制备方法和制备的碱性锌锰电池。
背景技术
锐钛矿晶型TiO2作为碱性锌锰电池正极添加剂能够有效提高电池电性能及防漏性能。在公开号为CN103636031A的中国专利中，公开了一种碱性电池，其披露了锐钛矿晶型TiO2作为碱性电池正极添加剂，能够抑制放电末期的正极的极化，能够实现低负载及中负载放电中高容量的碱性电池。其中锐钛矿晶型TiO2通过与电解二氧化锰、膨胀石墨一起直接混合使用，并采用干粉搅拌工艺。由于锐钛矿晶型TiO2加入量相对较少，使用传统的固态混合，会导致锐钛矿晶型TiO2与电解二氧化锰、膨胀石墨等混合不均匀，局部含量较高，局部甚至几乎无含量。在公开号为CN110739459A的中国专利中，公开了一种半固态电池正极材料及其制备的碱性锌锰电池，以TiO(OH)2为添加剂制得的半固态正极，减少正极极化效果，增加活性物质利用率，从而优化了导电性能。该工艺下，TiO2分布均匀性有一定的提高，但在生产过程因为半固体，不利生产，成品率低。
目前，碱性锌锰电池一般采用KOH水溶液作为电解液，由于KOH水溶液具有较低的冰点，因此碱性电池工作温度可以低至-18℃，低温性能虽比碳性电池好，但是实际使用中，在温度较低环境条件下，其电性能并不理想。北方冬天的室外温度通常在-10℃左右,使用碱性电池会出现电性能不良现象，并且放电电流越大，其低温条件下放电性能越差。市场上尚无一种低温性能碱性电池。因此北方，如果功耗较大的用电器往往会使用锂一次电池代替，这就增加了使用成本。
针对以上问题，本发明提出了一种控制锐钛矿晶型TiO2混料均匀的正极材料，通过该正极材料制备的碱性电池常温下放电性能有一定的提升，改善碱性锌锰电池的低温性能，在温度为-10℃的条件下，依旧能稳定工作。
发明内容
本发明所采取的技术方案是：提供一种电池正极材料，由以下重量份数的原料组成：80-86份电解二氧化锰、6-10份石墨、0.15份硬脂酸钙和5-8份的混合溶液A，其中混合溶液A由摩尔比为0.5-2：1硫酸氢钾与锐钛矿晶型TiO2添加至氢氧化钾溶液中制得，所述锐钛矿晶型TiO2占氢氧化钾溶液的0-2％wt。
将锐钛矿晶型TiO2加入至熔融的硫酸氢钾中，可以得到钛盐酸性溶液，直接加入一定量的氢氧化钾溶液后可以得到活性更强的ɑ型钛酸，其反应活性较一般水合二氧化钛更强。将ɑ型钛酸溶液均匀地喷洒在正极粉中，得到的正极材料含TiO2，分布均匀，生产成品率高。使用此法进行湿式混合，相比固态或者半固态混合，TiO2与其他材料混合的更加均匀，并且对TiO2活性还有一定的提升，可使产品性能更加的均匀稳定且性能还有进一步的提升。石墨在电池正极中作导电物质，比例越高，导电性能越好，但比例高了，则反应物质减小，加入少量的液态TiO2，能降低电池内阻，提高电池低温性能。
作为优选，由以下重量份数的原料组成：85份电解二氧化锰、9份石墨、0.15份硬脂酸钙和6份的混合溶液A，其中混合溶液A由摩尔比为1:1的硫酸氢钾与锐钛矿晶型TiO2添加至氢氧化钾溶液中制得，所述锐钛矿晶型TiO2占氢氧化钾溶液的1％wt。
作为优选，所述石墨为膨胀石墨、鳞片石墨、微晶石墨中的一种或几种。
一种电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、将锐钛矿晶型TiO2加入熔融的硫酸氢钾中，搅拌溶解后，保持1-2h，制得钛盐酸性溶液，冷却后加入到氢氧化钾溶液中，制得混合溶液A；
步骤二、将电解二氧化锰、石墨、硬脂酸钙进行混合干拌，干拌后的混合物进行超声波震动铺平，再使用喷洒工艺加入混合溶液A，并进行震动搅拌，使固态粉末与混合溶液A混合均匀，混合均匀后经压片、造粒、分筛制成20-80目颗粒度的正极粉。
一种电池正极材料制备的碱性锌锰电池，应用了上述任一所述的电池正极材料，包括有负极和电解液，电解液采用28％-40％(w/w)的氢氧化钾水溶液。
作为优选，所述电解液采用36％(w/w)的氢氧化钾水溶液。
作为优选，所述负极材料的制备步骤包括将锌粉、凝胶剂、氧化铟混合干拌3h，再加入电解液湿拌2h，脱泡处理制成一次碱性电池负极锌膏。
作为优选，所述凝胶剂包括聚丙烯酸和/或聚丙烯酸钠。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、将锐钛矿晶型TiO2加入至熔融的硫酸氢钾中，可以得到钛盐酸性溶液，熔融得到的钛盐酸性溶液，直接加入一定量的氢氧化钾溶液后可以得到活性更强的ɑ型钛酸，ɑ型钛酸作为一种水合二氧化钛，更易与电解二氧化锰、石墨均匀混合，且正极材料的生产方式简便，成品率高。
2、申请人发现，锐钛矿晶型TiO2混料均匀的正极材料，严格控制正极材料各组分比例之后，不仅可以降低电池内阻，还能改善电池低温性能，即使电池处于温度为-10℃的环境下，依旧能稳定工作。
3、本发明中在制备负极材料时，向内添加聚丙烯酸和/或聚丙烯酸钠作为凝胶剂使用，使锌粉与电解液形成稳定均匀分散的膏体，促进锌粉与集电体之间的充分接触，提高了负极活性材料的稳定性，稳定电压。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的添加剂、正极、电池说明实验如下：
正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将含量≥99％的常规硫酸氢钾加热至200-250℃，保持1-2h，制备熔融硫酸氢钾；再加入锐钛矿晶型TiO2搅拌融解，保持1-2h，制成钛盐酸性溶液，冷却后加入到氢氧化钾溶液中，制得混合溶液A，制成含ɑ型钛酸的氢氧化钾溶液A，其中硫酸氢钾与锐钛矿晶型TiO2添加量为摩尔比1：1,；
步骤二、将电解二氧化锰、石墨、硬脂酸钙进行混合干拌，干拌后的混合物进行超声波震动铺平，再使用喷洒工艺加入混合溶液A，并进行震动搅拌，使固态粉末与混合溶液A混合均匀，混合均匀后经压片、造粒、分筛制成20-80目颗粒度的正极粉。
负极材料
负极材料的制备：将锌粉、凝胶剂、氧化铟混合干拌3h，再加入电解液湿拌2h，脱泡处理制成一次碱性电池负极锌膏，其中凝胶剂为聚丙烯酸和/或聚丙烯酸钠。
电解液
电解液为氢氧化钾水溶液，其中氢氧化钾含量为28％-40％(w/w)，进一步优选为36％。然后在我公司自行设计制造的碱性电池生产线上组装成电池。
电池常温和低温放电性能在苏州产的DM-2000一次电池性能测试***测试，每种电池每种放电方式取9只电池进行放电，放电结果取平均值。
低温贮存是指电池在SETH-A-020R型高低温湿热试验箱进行。
电池内阻、短路电流分别用广州产的BS-VR3型电池内阻测试仪以及上海产的C19-A 型电流表测试，每种样品测试4只电池。
实施例1
正极配比85份电解二氧化锰、6份膨胀石墨、0.15份硬脂酸钙进行混合干拌，干拌后的混合物进行超声波震动铺平，再使用喷洒工艺加入6份氢氧化钾溶液，氢氧化钾水溶液中不添加锐钛矿晶型TiO2，并进行震动搅拌，混合均匀后经压片、造粒、分筛制成20-80 目颗粒度的正极粉。
电解液为氢氧化钾水溶液，其中氢氧化钾含量为36％(w/w)。
实施例2-5
实施例2-5相较于实施例1，本实施例中的电解液以及负极材料与实施例与相同，不同点在于实施例2中正极材料采用7份膨胀石墨，其他成分比例不变；同理，实施例3中正极材料采用8份膨胀石墨；实施例4中正极材料采用9份膨胀石墨；实施例5中正极材料采用10份膨胀石墨。
表一为实施例1-5中添加不同含量膨胀石墨对电池内阻的影响
表二为实施例1-5中添加不同含量膨胀石墨对电池短路电流的影响
由上述表一和表二可知：
a、增加膨胀石墨的含量，从6-10份，提高正极粉的导电能力，使电池内阻减小，短路电流提高。当添加9份的膨胀石墨时，效果最佳，电池内阻下降7.6％，短路电流提高1.9％。
b、提高膨胀石墨含量能够提高电池的低温电性能，当膨胀石墨的加入量在9份时，电池的低温性能达到最佳；在零度以及零下10度条件下，100mA,1h/d至0.9V分别提高13.9％和16.0％；250mA1h/d至0.9V放电性能分别提高6.4％和20％。
实施例6
本实施例中，正极配比选定85份的电解二氧化锰、9份的膨胀石墨、0.15份的硬酯酸钙、6份的氢氧化钾溶液A。其中混合溶液A，TiO2的添加量与氢氧化钾水溶液的质量比为0.2％。
实施例7-10
实施例7-10相较于实施例6，本实施例中的电解液以及负极材料与实施例与相同，不同点在于实施例7中的混合溶液A，TiO2的添加量与氢氧化钾水溶液的质量比为0.5％，其他成分比例不变；同理，实施例8中的混合溶液A，TiO2的添加量与氢氧化钾水溶液的质量比为1.0％；实施例9中的混合溶液A，TiO2的添加量与氢氧化钾水溶液的质量比为 1.5％，；实施例5中的混合溶液A，TiO2的添加量与氢氧化钾水溶液的质量比为2.0％。
表三为实施例4和实施例7-10中添加不同含量钛白粉对电池内阻的影响
表四为实施例4和实施例7-10中添加不同含量钛白粉对电池短路电流的影响
由上述表三和表四可知：
a、当添加1％的锐钛矿晶型TiO2时，效果最佳，电池内阻下降8.3％，短路电流提高1.9％。
b、钛矿晶型TiO2能够提高电池的低温电性能，当加入量在1％时，电池的低温性能达到最佳；在零度以及零下10度条件下，100mA,1h/d至0.9V分别提高6.9％和12.1％；250mA1h/d至0.9V放电性能分别提高9.1％和33％。
实施例11
本实施例不同于实施例1-10之处在于，本实施例中采用鳞片石墨代替膨胀石墨，且将混合溶液A中的硫酸氢钾与锐钛矿晶型TiO2摩尔比由1：1更改为0.5:1，其余条件不变。
在一些示例中，采用膨胀石墨、鳞片石墨、微晶石墨中的一种或几种代替实施例1-10 中的膨胀石墨，且将混合溶液A中的硫酸氢钾与锐钛矿晶型TiO2摩尔比由1：1更改为2:1，其余条件不变。
综合实施例1-10得出
1.碱性电池正极粉中，增加膨胀石墨的含量后，其电池内阻减低，短路电流提升，低温电性能均提高，当石墨的加入量在9份时，在零度以及零下10度条件下，100mA,1h/d 至0.9V分别提高13.9％和16.0％；250mA1h/d至0.9V放电性能分别提高6.4％和20％。
2.碱性电池添加锐钛矿晶型TiO2后，其电池内阻减低，短路电流提升，低温电性能提高，在85份的电解二氧化锰、9份的膨胀石墨、0.15份的硬酯酸钙、6份的氢氧化钾溶液后，当锐钛矿晶型TiO2加入量在1％时，电池的低温性能达到最佳；在零度以及零下10 度条件下，100mA,1h/d至0.9V分别提高6.9％和12.1％；250mA1h/d至0.9V放电性能分别提高9.1％和33％；对比6份膨胀石墨含量不添加锐钛矿晶型TiO2的电池，在零度以及零下10度条件下，100mA,1h/d至0.9V分别提高21.8％和30％；250mA1h/d至0.9V放电性能分别提高16.1％和60％。
以上就本发明较佳的实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化，凡在本发明独立要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种电池正极材料，其特征在于，由以下重量份数的原料组成：80-86份电解二氧化锰、6-10份石墨、0.15份硬脂酸钙和5-8份的混合溶液A，其中混合溶液A由摩尔比为0.5-2：1硫酸氢钾与锐钛矿晶型TiO2添加至氢氧化钾溶液中制得，所述锐钛矿晶型TiO2占氢氧化钾溶液的1%wt；
所述电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将锐钛矿晶型TiO2加入熔融的硫酸氢钾中，搅拌溶解后，保持1-2h，制得钛盐酸性溶液，冷却后加入到氢氧化钾溶液中，制得混合溶液A；
步骤二、将电解二氧化锰、石墨、硬脂酸钙进行混合干拌，干拌后的混合物进行超声波震动铺平，再使用喷洒工艺加入混合溶液A，并进行震动搅拌，使固态粉末与混合溶液A混合均匀，混合均匀后经压片、造粒、分筛制成20-80目颗粒度的正极粉。
2.根据权利要求1所述的一种电池正极材料，其特征在于：由以下重量份数的原料组成：85份电解二氧化锰、9份石墨、0.15份硬脂酸钙和6份的混合溶液A，其中混合溶液A由摩尔比为1:1的硫酸氢钾与锐钛矿晶型TiO2添加至氢氧化钾溶液中制得。
3.根据权利要求1所述的一种电池正极材料，其特征在于：所述石墨为膨胀石墨、鳞片石墨、微晶石墨中的一种或几种。
4.一种电池正极材料制备的碱性锌锰电池，应用了权利要求1-3任一所述的电池正极材料，其特征在于：包括有负极和电解液，电解液采用28％-40％(w/w)的氢氧化钾水溶液。
5.根据权利要求4所述的一种电池正极材料制备的碱性锌锰电池，其特征在于：所述电解液采用36％(w/w)的氢氧化钾水溶液。
6.根据权利要求4所述的一种电池正极材料制备的碱性锌锰电池，其特征在于：所述负极材料的制备步骤包括将锌粉、凝胶剂、氧化铟混合干拌3h，再加入电解液湿拌2h，脱泡处理制成一次碱性电池负极锌膏。
7.根据权利要求6所述的一种电池正极材料制备的碱性锌锰电池，其特征在于：所述凝胶剂包括聚丙烯酸和/或聚丙烯酸钠。
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