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TECHNISCHES GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen medizinischen Behälter, der
genutzt wird, indem Blut oder ein Arzneimittel darin eingefüllt wird.
Die Anmeldung beansprucht die Priorität der provisorischen US-Anmeldung Nr.
60/455,564, die am 19. März
2003 eingereicht wurde, und basiert auf der
Japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-033440 ,
die am 12. Februar 2003 eingereicht wurde.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Ein
medizinischer Behälter
zum Befüllen
mit Blut oder einem Arzneimittel muss nicht nur, was selbstverständlich ist,
hygienisch sein, sondern auch eine hohe Hitzebeständigkeit
aufweisen, sodass der Behälter eine
Sterilisationsbehandlung bei einer hohen Temperatur aushalten kann,
er muss transparent sein, um das Vermischen eines fremden Materials
zu überprüfen oder
die Veränderung
durch Beimischung eines Arzneimittels visuell untersuchen zu können, er
muss eine ausreichend hohe Stoßfestigkeit
aufweisen, sodass die Tasche beim Fallenlassen oder beim Verpacken
und beim Transport nicht zerstört
wird, er muss flexibel sein, um das Entleeren der Inhaltsstoffe
zu erleichtern, und er muss gleitfähig sein, um die Abtrennung
des Films oder der Folie bei der Herstellung eines Arzneimittelbehälters nicht
zu bewirken und zu verhindern, dass der Arzneimittel-enthaltende
medizinische Behälter
mit der äußeren Verpackungstasche
in Kontakt kommt.
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Insbesondere
besteht zunehmender Bedarf an einem medizinischen Behälter, der
bei einer hohen Temperatur von 121°C oder höher mit starker Sterilisationskraft
sterilisiert werden kann, der alle Erfordernisse hinsichtlich Hitzestabilität, Transparenz,
Stoßbeständigkeit,
Flexibilität
und Gleitfähigkeit
zufriedenstellend erfüllt
und der industriell hergestellt werden kann.
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Für den medizinischen
Behälter
sind bislang ein weiches Polyvinylchlorid, ein Material auf Basis
von Polyethylen, wie Hochdruckpolyethylen niederer Dichte, lineares
Polyethylen niederer Dichte, Polyethylen hoher Dichte und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer,
und ein Material auf Polypropylenbasis, wie Propylenhomopolymer
und statistisches Copolymer oder Blockcopolymer aus Propylen und
einem anderen α-Olefin,
eingesetzt worden.
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Das
Harz auf Basis von Vinylchlorid ist hinsichtlich der Ausgeglichenheit
der Hitzebeständigkeit, Transparenz,
Flexibilität
und Stoßbeständigkeit
hervorragend, dieses Harz hat jedoch das Problem, dass ein Weichmacher,
der erhöhte
Leistungsfähigkeit
verleihen soll, herausgelöst
wird und in die Arzneimittellösung oder
das Nahrungsmittelgerät.
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Unter
den Materialien auf Polyethylenbasis hat das Hochdruckpolyethylen
niederer Dichte den Nachteil, dass die Hitzebeständigkeit oder die Stoßbeständigkeit
gering ist. Was das lineare Polyethylen niederer Dichte betrifft,
wird ein Polyethylen niederer Dichte eingesetzt, um die Transparenz
oder die Flexibilität
zu erhöhen,
wenn jedoch die Dichte verringert wird, ergibt sich eine unzureichende
Hitzebeständigkeit
und außerdem
treten beispielsweise die Probleme auf, dass die Niedermolekulargewichtskomponente
des Harzes die Gleitfähigkeit
des Behälters
verringert oder die Komponente herausge löst wird und in das Arzneimittelgerät. Das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
ist hinsichtlich seiner Transparenz hervorragend, jedoch hinsichtlich
der Hitzebeständigkeit
unvorteilhaft schwach. Das Polyethylen hoher Dichte hat den Nachteil,
dass die Transparenz und die Stoßbeständigkeit schwach sind. Somit
können
Materialien auf Polyethylenbasis eine gute Ausgewogenheit hinsichtlich
der Hitzebeständigkeit,
Transparenz und Stoßbeständigkeit
nicht zufriedenstellend bereitstellen.
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Unter
den Materialien auf Polypropylenbasis sind das Propylenhomopolymer
und das statistische Propylencopolymer hinsichtlich der Transparenz
hervorragend, jedoch hinsichtlich der Gleitfähigkeit schwach, und das Propylenblockcopolymer
ist hinsichtlich der Ausgewogenheit der Flexibilität, Stoßbeständigkeit
und Transparenz schwach.
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Um
diese Probleme zu lösen
wurde im Hinblick auf den medizinischen Behälter unter Einsatz eines Materials
auf Polyethylenbasis ein Mehrschichtbehälter mit einer Schicht, die
hauptsächlich
ein Polyethylen hoher Dichte aufweist, und mit einer Schicht, die
hauptsächlich
ein lineares Polyethylen niedriger Dichte aufweist, vorgeschlagen
worden (vergleiche beispielsweise
JP-A-5-293160 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte
Japanische Patentanmeldung").
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Außerdem wurde
in letzter Zeit ein Material auf Polyethylenbasis, hergestellt unter
Einsatz eines Katalysators auf Basis von Metallocen und mit hervorragender
Stoßbeständigkeit
und Transparenz entwickelt, und es werden Untersuchungen durchgeführt, um
dieses Material für
einen medizinischen Behälter
einzusetzen. Es ist auch ein Verfahren zur Verwendung dieser Materialien
in Kombination und das Stapeln von 2, 3 oder mehr Schichten vorgeschlagen
worden (vergleiche beispielsweise
JP-A-7-125738 ).
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Andererseits
wurde in Bezug auf den medizinischen Behälter unter Verwendung eines
Materials auf Basis von Polypropylen eine Technik offenbart, bei
der eine Harzzusammensetzung, die ein statistisches Copolymer auf
der Basis von Propylen mit einem α-Olefingehalt
von 5 bis 8 Massen-% und ein Gemisch von spezifischen statistischen
Ethylen-Propylen- und Ethylen-Buten-Copolymeren
enthält,
eingesetzt wird, wobei ein Behälter
mit hervorragender Hitzebeständigkeit,
Transparenz und Stoßbeständigkeit
erhalten wird (vergleiche beispielsweise
JP-A-8-231787 ).
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Es
wird auch ein Behälter
mit einer Ausgestaltung, sodass eine Schicht, die ein Propylenhomopolymer oder
ein Propylen/α-Olefin-statistisches
Copolymer, das 0 bis 30% eines Harzes auf Basis von Polyethylen
enthält,
umfasst, als äußere Schicht
bereitgestellt wird und ein Dreischichtlaminat, das ein Gemisch
aus einem Propylenhomopolymer oder einem statistischen Propylen/α-Olefin-Copolymer
und ein Elastomer auf Basis von Olefin oder dergleichen enthält, als
Zwischenschicht, wurde vorgeschlagen (vergleiche beispielsweise
JP-A-9-262948 ).
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Außerdem wurde
eine Technik vorgeschlagen, bei der eine Harzzusammensetzung eingesetzt
wird, die ein kristallines Polypropylen und ein Propylen/α-Olefin-Copolymer
mit einem spezifischen limitierenden Viskositätsverhältnis enthält, und bei der Thermoformation
eine spezifische Morphologie gebildet wird (vergleiche beispielsweise
JP-A-10-316810 ).
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Der
in
JP-A-5-293160 beschriebene
Behälter
kann jedoch nicht immer nach der Sterilisation bei einer Temperatur
von 121°C oder
höher eine
ausreichende Transparenz beibehalten, und er erfüllt somit nicht die auf dem
Markt geltenden Erfordernisse, dass eine Sterilisation bei einer
höheren
Temperatur in kurzer Zeit durchgeführt werden kann.
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Im
Fall der Verwendung des in
JP-A-7-125738 beschriebenen
Laminats ist die Transparenz nach der Hochtemperatursterilisation
bei 121°C
oder höher
nicht ausreichend hoch, und überdies
ist die Stoßbeständigkeit
ebenfalls unzureichend, sodass an dem hitzeverschweißten Teil
beim Fallenlassen des Behälters
leicht ein Bruch verursacht wird, sodass Bedarf an Verbesserungen
besteht. Außerdem
hat ein Film oder eine Folie, die durch das Wasserkühlungsausdehnungsverfahren
oder ein T-Düsenverfahren
erhalten wird, eine besonders glatte Oberfläche und bewirkt ein Aneinanderhaften
der Folien oder Lagen aneinander, und wenn diese auseinandergezogen
werden, verbleibt auf der Oberfläche
ein weißer
Einriss, und das äußere Erscheinungsbild wird
in einigen Fällen
erheblich beeinträchtigt.
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OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
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Als
Ergebnis umfangreicher Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden
Erfindung gefunden, dass das vorstehend beschriebene Ziel durch
Bereitstellen eines medizinischen Behälters gelöst werden kann, wobei eine
Polyolefinharzzusammensetzung, die spezifische Komponenten enthält, eingesetzt
wird, wobei der xylollösliche
Teil einen Brechungsindex innerhalb eines spezifischen Bereichs
hat. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde der folgende medizinische
Behälter
bereitgestellt.
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Genauer
gesagt wird der erfindungsgemäße medizinische
Behälter
aus einer Folie oder einem Blatt hergestellt, mit mindes tens einer
Harzschicht, die eine Polyolefinharzzusammensetzung enthält, wobei
die Polyolefinharzzusammensetzung (A) mindestens ein Polymer auf
Propylenbasis, ausgewählt
aus der aus (A1) einer Polymerzusammensetzung auf Propylenbasis
als ein Gemisch von (A11) einem Propylenpolymer und (A12) einem
Ethylen-Propylen-Copolymerelastomer, (A2) einem Blockcopolymer auf
Propylenbasis und (A3) einer Blockcopolymerzusammensetzung auf Propylenbasis
als ein Gemisch von (A2) einem Blockcopolymer auf Propylenbasis
und (A12) einem Ethylen-Propylen-Copolymerelastomer
bestehenden Gruppe, und (B) ein Copolymer auf Ethylenbasis enthält, das
ein Ethylen und mindestens ein α-Olefin
mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen umfasst, wobei der Brechungsindex
des xylollöslichen
Teils der Polyolefinharzzusammensetzung 1,480 bis 1,495 ist.
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In
dem erfindungsgemäßen medizinischen
Behälter
hat die Polyolefinharzzusammensetzung vorzugsweise einen Gehalt
an xylollöslichem
Teil von 20 bis 70 Massen-%.
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Außerdem ist
in der Polyolefinharzzusammensetzung das Verhältnis (MFRA/MFRB) der Schmelzflussrate (MFRA)
des Polymers (A) auf Basis von Propylen zu der Schmelzflussrate
(MFRB) des Copolymers (B) auf Basis von
Ethylen vorzugsweise 0,3 bis 3,0.
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Der
erfindungsgemäße medizinische
Behälter
kann auch so hergestellt werden, dass die Folie oder das Blatt eine
erste Polyethylenschicht hoher Dichte, die ein Polyethylen hoher
Dichte enthält,
aufweist, und diese erste Polyethylenschicht hoher Dichte auf der
Innenseite angebracht ist.
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Der
erfindungsgemäße medizinische
Behälter
kann auch so hergestellt werden, dass die Folie oder das Blatt eine
zweite Polyethylenschicht hoher Dichte aufweist, welche ein Poly ethylen
hoher Dichte enthält, und
dass diese zweite Polyethylenschicht hoher Dichte an der Außenseite
angebracht ist.
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Wenn
die Folie oder das Blatt eine erste Polyethylenschicht hoher Dichte
aufweist, enthält
die erste Polyethylenschicht hoher Dichte vorzugsweise 20 Massen-%
oder mehr eines Polyethylens hoher Dichte mit einer Dichte von 0,950
g/cm3 oder mehr.
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Wenn
die Folie oder das Blatt eine zweite Polyethylenschicht hoher Dichte
aufweist, enthält
die zweite Polyethylenschicht hoher Dichte vorzugsweise 20 Massen-%
oder mehr eines Polyethylens hoher Dichte mit einer Dichte von 0,950
g/cm3 oder mehr.
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In
dem erfindungsgemäßen medizinischen
Behälter
nimmt die Dicke der Harzschicht, die eine Polyolefinharzzusammensetzung
enthält,
vorzugsweise 60% oder mehr der gesamten Dicke der Folie oder des
Blattes ein.
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In
der vorliegenden Erfindung ist, wenn nichts anderes angegeben wird,
MFR ein Wert, der bei 230°C bei
einer Belastung von 21,18 N gemäß JIS K7210
gemessen wird.
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Der
erfindungsgemäße medizinische
Behälter
hat vermutlich aus den folgenden Gründen hervorragende Eigenschaften.
Eine Harzkomponente mit hoher Kristallinität überträgt vermutlich Hitzebeständigkeit
auf das Harz, und eine kautschukanaloge Harzkomponente mit niedriger
Kristallinität
verleiht vermutlich die Stoßbeständigkeit. Üblicherweise
unterscheidet sich der Brechungsindex zwischen einer Komponente
mit hoher Kristallinität
und einer Komponente mit niedriger Kristallinität deutlich, sodass ein Gemisch
dieser Komponenten die Transparenz verringert. In der Polyolefinharzzusammensetzung
für die
Verwendung in dem erfindungsgemäßen medizinischen
Behälter
hat die Komponente mit niedriger Kristallinität jedoch einen spezifischen Brechungsindex.
Genauer gesagt ist der Brechungsindex des xylollöslichen Teils, der vermutlich
eine Komponente mit niedriger Kristallinität enthält, in einem spezifischen Bereich,
und der Unterschied in dem Brechungsindex zwischen der Komponente
mit geringer Kristallinität
und der Komponente mit hoher Kristallinität wird vermutlich gering, sodass
die Hitzebeständigkeit
und die Stoßbeständigkeit
ohne Verringerung der Transparenz übertragen werden kann. Durch
die Verwendung einer Folie oder eines Blatts mit mindestens einer
Schicht, die diese Polyolefinharzzusammensetzung enthält, kann
ein medizinischer Behälter
mit hervorragender Transparenz, Stoßbeständigkeit, Hitzebeständigkeit,
Flexibilität
und Gleitfähigkeit
erhalten werden.
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BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung wird im Folgenden eingehend beschrieben.
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Der
erfindungsgemäße medizinische
Behälter
wird von einer Folie oder einem Blatt mit mindestens einer Harzschicht,
die eine Polyolefinharzzusammensetzung enthält, hergestellt und hat beispielsweise
eine Taschenform.
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Die
Polyolefinzusammensetzung enthält
(A) ein Polymer auf Basis von Propylen und (B) ein Copolymer auf
Basis von Ethylen, und der xylollösliche Teil hat einen Brechungsindex
von 1,480 bis 1,495.
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Das
Polymer (A) auf Basis von Propylen ist mindestens ein Mitglied,
das aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus (A1) einer Polymerzusammensetzung auf Propylenbasis als
ein Gemisch von (A11) einem Propylenpolymer und (A12) einem Ethylen-Propylen-Copolymerelastomer,
(A2) einem Blockcopolymer auf Propylenbasis und (A3) einer Blockcopolymerzusammensetzung
auf Propylenbasis als ein Gemisch von (A2) einem Blockcopolymer
auf Propylenbasis und (A12) einem Ethylen-Propylen-Copolymerelastomer
besteht.
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Das
Propylenpolymer (A11) (im Folgenden manchmal einfach als Komponente
(A11) bezeichnet), das in der Polymerzusammensetzung (A1) auf Propylenbasis
enthalten ist, ist ein Propylenhomopolymer oder ein statistisches
Propylenethylenpolymer, das Propylen und Ethylen enthält und einen
Ethylengehalt von 5 Massen-% oder weniger aufweist.
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Die
Schmelzflussrate (im Folgenden als "MFR" bezeichnet)
des Propylenpolymers (A11) ist nicht besonders eingeschränkt, sie
ist jedoch vorzugsweise 0,1 bis 50 g/10 min, stärker bevorzugt 0,5 bis 20 g/10
min, noch stärker
bevorzugt 0,5 bis 5 g/10 min, weil die Formverarbeitbarkeit, die
Hitzebeständigkeit
und die Formbeständigkeit
zusammen verbessert werden können.
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Das
Ethylen-Propylen-Copolymerelastomer (A12) (im Folgenden manchmal
einfach als Komponente (A12) bezeichnet), das in der Polymerzusammensetzung
auf Propylenbasis (A1) enthalten ist, ist ein Copolymerelastomer,
das im Wesentlichen nur Ethylen und Propylen enthält und einen
Gehalt an von Propylen stammenden Einheiten von 50 bis 85 Massen-%
aufweist. Die MFR des Ethylen-Propylen-Copolymerelastomers (A12)
ist nicht besonders eingeschränkt,
sie ist jedoch vorzugsweise 0,1 bis 50 g/10 min, stärker bevorzugt
0,5 bis 20 g/10 min, noch stärker
bevorzugt 0,5 bis 5 g/10 min, weil die Formverarbeitbarkeit, die
Hitzebeständigkeit
und die Stoßbeständigkeit
zusammen verbessert werden können.
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Der
Anteil des Propylenpolymers (A11) in der Polymerzusammensetzung
(A1) auf Propylenbasis ist im Hinblick auf die hohe Hitzebeständigkeit
vorzugsweise 90 bis 30 Massen-%, stärker bevorzugt 85 bis 50 Massen-%,
noch stärker
bevorzugt 80 bis 65 Massen-% pro 100 Massen-% der gesamten Komponenten
(A11) und (A12).
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Das
Blockcopolymer (A2) auf Propylenbasis (im Folgenden manchmal einfach
als Komponente (A2) bezeichnet) ist ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer,
erhalten durch Schmelzkneten eines Polymermaterialgemisches, hergestellt
durch eine erste Stufe, bei der ein Propylenhomopolymer oder ein
Propylen- und Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von weniger
als 5 Massen-% polymerisiert werden, und eine darauffolgende zweite
Stufe, in der ein Propylen- und Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt
von 10 bis 70 Massen-% in einem Polymerisationsgefäß, das aus
mindestens zwei Gefäßen besteht,
polymerisiert werden, wobei die Komponenten die gleichen sein können wie
oder andere sein können
als die Komponenten, die in der Polymerisation der ersten Stufe
eingesetzt werden.
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In
dem Blockcopolymer (A2) auf Propylenbasis ist der Anteil des in
der ersten Stufe produzierten Polymers nicht besonders eingeschränkt, er
ist jedoch vorzugsweise 90 bis 30 Massen-% im Hinblick auf die Profitabilität bei der
Produktion, stärker
bevorzugt 85 bis 50 Massen-%, noch stärker bevorzugt 80 bis 65 Massen-%.
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Der
Ethylengehalt des in der ersten Stufe erhaltenen Polymers ist üblicherweise
weniger als 5 Massen-%, vorzugsweise weniger als 4 Massen-%, noch
stärker
bevorzugt weniger als 1,5 Massen-%. Wenn der Ethylengehalt des in
der ersten Stufe erhaltenen Polymers 5 Massen-% oder höher ist,
besteht die Nei gung, dass die Hitzebeständigkeit bei der Sterilisation
abnimmt.
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Der
Ethylengehalt des in der zweiten Stufe erhaltenen Polymers ist üblicherweise
10 bis 70 Massen-%, vorzugsweise 20 bis 60 Massen-%. Wenn der Ethylengehalt
des in der zweiten Stufe erhaltenen Polymers weniger als 10 Massen-%
ist, nimmt die Stoßbeständigkeit
ab, während
bei über
70 Massen-% die Transparenz manchmal verringert wird.
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Der
in der Polymerisation der ersten Stufe und der zweiten Stufe eingesetzte
Katalysator ist nicht besonders eingeschränkt, und es kann beispielsweise
ein Ziegler-Natta-Katalysator
oder ein Metallocen-Katalysator in geeigneter Weise eingesetzt werden.
Das Verfahren zur Polymerisation kann ein beliebiges Verfahren sein,
ausgewählt
unter einem Massenverfahren, einem Lösungsverfahren, einem Aufschlämmungsverfahren, einem
Dampfphasenverfahren und einer Kombination davon.
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Die
Blockcopolymerzusammensetzung (A3) auf Propylenbasis (im Folgenden
manchmal einfach als Komponente (A3) bezeichnet) ist ein Gemisch
des vorstehend beschriebenen Blockcopolymers (A2) auf Propylenbasis
und eines Ethylen-Propylen-Copolymerelastomers
(A12). Das Mischungsverhältnis
von (A2) und (A12) ist im Hinblick auf die hohe Hitzebeständigkeit
vorzugsweise 90:10 bis 50:50, stärker
bevorzugt 80:20 bis 50:50.
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Unter
diesen Komponenten (A1), (A2) und (A3) ist das Polymer (A) auf Propylenbasis
vorzugsweise die Komponente (A2), nämlich ein Blockcopolymer auf
Propylenbasis, weil diese Komponente stabile Eigenschaften aufweist
und kostengünstig
ist.
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Die
MFR des Polymers (A) auf Propylenbasis ist nicht besonders eingeschränkt, sie
ist jedoch vorzugsweise 0,1 bis 50 g/10 min, stärker bevorzugt 0,5 bis 20 g/10
min, noch stärker
bevorzugt 0,5 bis 5 g/10 min, weil die Formverarbeitbarkeit, Hitzebeständigkeit
und Stoßbeständigkeit
zusammen verbessert werden können.
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Das
Copolymer (B) auf Ethylenbasis (im Folgenden manchmal einfach als
Komponente (B) bezeichnet) ist ein Copolymer, das aus einem Ethylen
und mindestens einem α-Olefin
mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen besteht und hauptsächlich von
Ethylen abgeleitete Einheiten aufweist (50 Massen-% oder mehr).
Beispiele des α-Olefins
umfassen 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen. Als Copolymer (B)
auf Ethylenbasis werden ein oder mehrere dieser Copolymere eingesetzt.
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Die
Dichte (gemäß JIS K
7112 Methode D) des Copolymers (B) auf Ethylenbasis ist üblicherweise 0,915
g/cm3 oder weniger im Hinblick auf eine
hohe Transparenz, vorzugsweise weniger als 0,905 g/cm3 und stärker bevorzugt
weniger als 0,900 g/cm3.
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Die
MFR des Copolymers (B) auf Ethylenbasis ist nicht besonders eingeschränkt, sie
ist jedoch vorzugsweise 0,1 bis 20 g/10 min, weil die Formverarbeitbarkeit,
Hitzebeständigkeit
und Stoßbeständigkeit
zusammen verbessert werden können.
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In
der Polyolefinharzzusammensetzung, die diese Komponenten (A) und
(B) enthält,
ist der Brechungsindex des xylollöslichen Teils, der in Xylol
bei üblichen
Temperaturen aufgelöst
wird, 1,480 bis 1,495, vorzugsweise 1,480 bis 1,490. Wenn der Brechungsindex
des xylollöslichen
Teils in diesen Bereich fällt,
können
sowohl die Stoßbeständigkeit
als auch die Transparenz ausreichend hoch sein. Wenn der Brechungsindex des
xylollöslichen
Teils weniger als 1,480 oder mehr als 1,495 ist, wird die Transparenz
verringert.
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Der
Brechungsindex des xylollöslichen
Teils wird mit zunehmender Dichte des Copolymers (B) auf Ethylenbasis
höher und
wird mit abnehmender Dichte des Copolymers (B) auf Ethylenbasis
geringer.
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Der
Anteil und der Brechungsindex des xylollöslichen Teils werden wie folgt
bestimmt.
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Ein
Muster (10 g) einer Polyolefinharzzusammensetzung wird zu 1 l Orthoxylol
gegeben, und nach Erhöhung
der Temperatur auf den Siedepunkt (etwa 135°C) durch Rühren der Lösung unter Erhitzen wird das Muster über einen
Zeitraum von 30 Minuten oder länger
vollständig
aufgelöst.
Nach visueller Bestätigung
der vollständigen
Auflösung
wird die Lösung
unter Rühren
stehengelassen, um auf 100°C
oder weniger abzukühlen,
und sie wird in einem bei 25°C
konstant gehaltenen Bad während
2 Stunden gehalten. Danach wird die ausgefällte Komponente (xylolunlöslicher
Teil Xi) durch Filtration durch ein Filterpapier abgetrennt, um
ein Filtrat zu erhalten. Das erhaltene Filtrat wird bei einer Temperatur
von 140°C
erhitzt, um Xylol in einem Stickstoffstrom (etwa 1 l/min) herauszudestillieren,
und der Rückstand
wird getrocknet, wobei ein xylollöslicher Teil Xs erhalten wird.
Zu diesem Zeitpunkt wird das Trocknen des xylolunlöslichen
Teils und des xylollöslichen
Teils bei 60°C
unter vermindertem Druck während
eines Tages durchgeführt.
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Der
Anteil des xylollöslichen
Teils wird bestimmt durch (Masse Xs/Masse des Musters).
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Der
xylollösliche
Teil ist aus einem Material mit niedrigem Molekulargewicht in der
Polyolefinharzzusammensetzung und einem nicht-kristallinen Molekül zusammengesetzt.
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Bei
der Messung des Brechungsindexes des xylollöslichen Teils wird der xylollösliche Teil
5 Minuten bei 230°C
in einer Druckformmaschine vorerhitzt, dann 30 Sekunden entgast,
bei 6 MPa 1 Minute unter Druck gesetzt und dann 3 Minuten bei 30°C gekühlt, wobei
eine Folie mit einer Dicke von 50 bis 80 μm erhalten wird. Danach wird
ein Muster, das diese Folie enthält,
24 Stunden bei üblicher
Temperatur stehengelassen, und dann wird der Brechungsindex für die Natrium-D-Linie
bei 23°C
mit einem Abbe-Brechungsindexmessgerät (hergestellt von Atago Co.,
Ltd.) unter Einsatz von Ethylsalicylat als Zwischenlösung gemessen.
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Der
Gehalt des xylollöslichen
Teils in der Polyolefinharzzusammensetzung ist vorzugsweise 10 bis
70 Massen-%, stärker
bevorzugt 20 bis 70 Massen-%. Wenn der Gehalt des xylollöslichen
Teils unter 10 Massen-% ist, besteht die Neigung, dass die Stoßfestigkeit
bei niedrigen Temperaturen unzureichend ist, während bei über 70 Massen-% die Hitzebeständigkeit
manchmal nicht zufriedenstellend ist.
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In
der Polyolefinharzzusammensetzung ist das Verhältnis (MFRA/MFRB) von MFR(MFRA)
des Polymers (A) auf Propylenbasis zu der MFR(MFRB) des Copolymers
(B) auf Ethylenbasis vorzugsweise 0,3 bis 3,0, stärker bevorzugt
0,3 bis 2,5, noch stärker
bevorzugt 0,3 bis 2,0. Wenn das MFR-Verhältnis weniger als 0,3 ist,
besteht die Neigung, dass die Stoßbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen
unzureichend ist, während bei über 3,0
auf der Folie Fischaugen erzeugt werden, welche das äußere Erscheinungsbild
beeinträchtigen.
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Der
Anteil der Komponente (A) in der Polyolefinharzzusammensetzung ist
nicht besonders eingeschränkt,
solange der Brechungsindex des xylollöslichen Teils im Bereich von
1,480 bis 1,495 ist, im Hinblick auf eine höhere Hitzebeständigkeit
ist der Anteil jedoch üblicherweise
im Bereich von 40 bis 90 Massen-%, vorzugsweise 50 bis 70 Massen-%.
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In
der Polyolefinharzzusammensetzung kann ein weiteres Polymer innerhalb
eines Bereiches, in dem der Gegenstand der vorliegenden Erfindung
nicht beeinträchtigt
wird, zugemischt werden. Spezifische Beispiele des anderen Polymers,
das in die Polyolefinharzzusammensetzung zugemischt werden kann,
umfasst Harze auf Polyethylenbasis, wie Hochdruckpolyethylen geringer
Dichte, lineares Polyethylen geringer Dichte und Polyethylen hoher
Dichte, verschiedene Elastomere auf Styrolbasis, wie Styrolbutadienelastomer
und hydrierte Produkte davon, statistische Copolymere von Propylen
und ein α-Olefin
mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Copolymere
von Ethylen und eine (Meth)acrylsäure(ester), und thermoplastische
Elastomere auf Olefinbasis. Der Anteil dieses anderen enthaltenen
Polymers ist vorzugsweise weniger als 40 Massen-% pro 100 Massen-%
der Polyolefinharzzusammensetzung.
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Beispiele
des Verfahrens zum Herstellen der Polyolefinharzzusammensetzung
umfassen ein Schmelzknetverfahren. Im Fall des Schmelzknetens der
Komponenten (A1), (A2) und (B) kann beispielsweise die Komponente
(A2) nach dem Schmelzmischen der Komponenten (A11), (A12) und (B)
schmelzgemischt werden. Zu diesem Zeitpunkt ist die Reihenfolge
des Schmelzmischens der Komponenten (A11), (A12) und (B) nicht besonders
eingeschränkt,
und die Komponente (B) kann schmelzgeknetet werden, nachdem die Komponente
(A1) durch Schmelzkneten der Komponen ten (A11) und (A12) erhalten
werden, oder die Komponenten (A11), (A12) und (B) können gleichzeitig
schmelzgeknetet werden. Für
das Schmelzkneten kann üblicherweise
ein Einschneckenextruder oder ein Zweischneckenextruder eingesetzt
werden.
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Die
so hergestellte Polyolefinharzzusammensetzung enthält (A) ein
Polymer auf Propylenbasis und (B) ein Copolymer auf Ethylenbasis
enthält,
und der xylollösliche
Teil in der Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis, der vermutlich
eine Komponente geringer Kristallinität ist, hat einen Brechungsindex
von 1,480 bis 1,495, sodass die Harzzusammensetzung nicht nur hinsichtlich
der Hitzebeständigkeit
sondern auch hinsichtlich aller unter Transparenz, Stoßbeständigkeit,
Flexibilität
und Gleitfähigkeit
ausgewählten
Eigenschaften hervorragend ist.
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Die
Folie oder das Blatt, woraus der medizinische Behälter gemacht
ist, hat mindestens eine Harzschicht, welche die vorstehend beschriebene
Polyolefinharzzusammensetzung enthält. Eine solche Folie oder ein
solches Blatt wird beispielsweise durch ein Ausdehnungsformverfahren
unter Luftkühlung
oder Wasserkühlung
oder durch ein T-Düsenverfahren
gebildet.
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Diese
Folie oder dieses Blatt kann eine Einschichtfolie oder eine Schicht
sein, die aus einer Harzschicht, enthaltend die Polyolefinharzzusammensetzung,
zusammengesetzt sein, oder die Folie kann eine Mehrschichtfolie
oder eine Mehrschichtlage sein, einschließlich einer Harzschicht, die
die Polyolefinharzzusammensetzung enthält.
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Die
Dicke der Folie oder des Blatts ist üblicherweise 30 bis 1000 μm, und im
Hinblick auf die Flexibilität und
die Festigkeit ist die Dicke 50 bis 700 μm, stärker bevorzugt 100 bis 500 μm.
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Wenn
die Folie oder das Blatt aus zwei oder mehr Schichten zusammengesetzt
ist, ist unter Berücksichtigung
der Transparenz, der Stoßbeständigkeit
und der Hitzebeständigkeit
die Dicke der Harzschicht, welche die Polyolefinharzzusammensetzung
enthält,
vorzugsweise 60% oder mehr der Gesamtdicke der Folie oder des Blatts.
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Im
Fall einer Mehrschichtfolie oder eines Mehrschichtblatts kann die
Mehrschichtfolie durch ein Extrudierlaminierverfahren oder durch
Laminieren einer einzelnen Schicht oder eines Mehrschichtschmelzharzes, das
mindestens eine Harzschicht umfasst, welche die vorstehend beschriebene
Polyolefinharzzusammensetzung enthält, auf eine Folie aus demselben
oder einem anderen Material oder durch ein Trockenlaminierverfahren
hergestellt werden, bei dem eine Folie, die aus demselben oder einem
unterschiedlichen Material gebildet ist, und eine einzelne Schicht
oder ein Mehrschichtkörper,
der mindestens eine Harzschicht enthält, welche die vorstehend beschriebene
Harzzusammensetzung umfasst, durch ein Haftmittel laminiert werden.
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Der
medizinische Behälter
wird aus einer Folie oder einem Blatt hergestellt und hat beispielsweise
eine Taschenform. Dieser medizinische Behälter kann ein Behälter mit
einer einzigen Kammer oder ein Mehrkammerbehälter sein, der durch leicht
herauslösbare
Abtrennteile oder ein Trennelement aus Harz unterteilt ist. Wenn
es gewünscht
wird, kann der medizinische Behälter
mit einem Mundstück
für die
Injektion oder Ejektion oder mit einem anderen medizinischen Behälter zum
Durchführen
einer Mischinfusion durch Wärmeversiegeln fixiert
werden.
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Beispiele
des Verfahrens zum Herstellen des medizinischen Behälters umfassen
ein Verfahren, bei dem die vorstehend be schriebene Folie oder das
Blatt geschnitten werden und die Randstücke davon wärmeversiegelt werden, um die
gewünschte
Taschenform zu erhalten. In diesem Verfahren kann die Reihenfolge des
Schneidens und des Wärmeversiegelns
umgekehrt sein.
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Das
Wärmeversiegelungsverfahren
bei der Bildung der Folie oder des Blatts in Behälterform ist nicht besonders
eingeschränkt,
und es können
beispielsweise Schweißverfahren,
wie ein Heißplattenversiegelungsverfahren,
ein Hochfrequenzversiegelungsverfahren und ein Ultraschallwellenversiegelungsverfahren eingesetzt
werden. Die Wärmeversiegelungsbedingungen,
wie die Wärmeversiegelungstemperatur,
und die Form des wärmeversiegelten
Teils werden vorzugsweise so festgelegt, dass die Eigenschaften
des medizinischen Behälters
nicht beeinträchtigt
werden, beispielsweise das äußere Erscheinungsbild
und die Stoßbeständigkeit.
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Der
medizinische Behälter
kann leicht hergestellt werden, wenn er aus einer Einschichtfolie
oder einem Einschichtblatt gebildet wird, und er weist verbesserte
Eigenschaften hinsichtlich Hygiene und Wärmebeständigkeit auf, wenn er aus einer
Mehrschichtfolie oder einem Mehrschichtblatt gebildet wird.
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Wenn
die Folie oder das Blatt ein Mehrschichtkörper mit einer ersten Schicht
aus Polyethylen hoher Dichte ist, die ein Polyethylen hoher Dichte
enthält,
und der medizinische Behälter
hergestellt wird, indem die erste Schicht aus Polyethylen hoher
Dichte auf der Innenseite angeordnet wird, kommt ein Arzneimittel
mit dieser ersten Schicht aus Polyethylen hoher Dichte in Kontakt,
sodass nicht nur die Hygiene verbessert wird, sondern auch die Stoßbeständigkeit
bei niedrigen Temperaturen, das Aussehen des wärmeversiegelten Teils und die
Festigkeit verstärkt
werden.
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Wenn
die Folie oder das Blatt ein Mehrschichtkörper mit einer zweiten Schicht
aus Polyethylen hoher Dichte ist, die ein Polyethylen hoher Dichte
enthält,
und der medizinische Behälter
hergestellt wird, indem diese zweite Schicht aus Polyethylen hoher
Dichte auf der Außenseite
angeordnet wird, wird auch die Stoßbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen
erhöht.
Insbesondere ist ein medizinischer Behälter, der dadurch hergestellt
wird, dass die zweite Schicht aus Polyethylen hoher Dichte als äußerste Schicht
angeordnet wird, bevorzugt, weil ein Anhaften an das äußere Verpackungsmaterial
des medizinischen Behälters
kaum auftritt.
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Dementsprechend
hat in einer stärker
bevorzugten Ausführungsform
der medizinische Behälter
eine Polyethylenschicht hoher Dichte auf der Innenseite und auf
der Außenseite.
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Wenn
die Folie oder das Blatt ein Mehrschichtkörper mit einer Schicht ist,
die ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer enthält, und
der medizinische Behälter
dadurch hergestellt wird, dass diese Schicht, die das statistische
Propylen-Ethylen-Copolymer
enthält,
auf der Innenseite und/oder der Außenseite angeordnet wird, ist
außerdem
die Hitzebeständigkeit
stärker
erhöht.
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Das
Polyethylen hoher Dichte, das in der ersten Schicht aus Polyethylen
hoher Dichte und in der zweiten Schicht aus Polyethylen hoher Dichte
enthalten ist, ist ein Ethylenhomopolymer oder ein Ethylen·α-Olefin-Copolymer
aus Ethylen und einer geringen Menge α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Beispiele des α-Olefins
in dem Ethylen·α-Olefin-Copolymer
umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen,
1-Decen und 1-Dodecen. Diese werden einzeln oder in Kombination
von zwei oder mehreren eingesetzt. Unter diesen sind 1-Buten, 1-Penten,
1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen bevorzugt.
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Ein
solches Polyethylen hoher Dichte wird durch verschiedene Verfahren,
beispielsweise Aufschlämmungsverfahren,
Dampfphasenverfahren und Lösungsverfahren,
vorzugsweise unter Einsatz eines Ziegler-Natta-Katalysators oder
eines Metallocenkatalysators hergestellt.
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Die
Dichte (gemäß JIS K
7112 Methode D) des Polyethylens hoher Dichte ist üblicherweise
0,940 g/cm3 oder mehr, vorzugsweise 0,950
g/cm3 oder mehr, stärker bevorzugt 0,955 g/cm3 oder mehr. Wenn die Dichte geringer als
0,940 g/cm3 ist, ergibt sich in einigen
Fällen
eine unzureichende Hitzebeständigkeit,
sodass Verformung, Schrumpfen oder Verringerung der Transparenz
bei der Sterilisierung bei einer Temperatur von über 121°C auftreten kann.
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Die
MFR (bei 190°C
mit einer Belastung von 21,18 N gemäß JIS K 7210) des Polyethylens
hoher Dichte ist etwa 0,1 bis 50 g/10 min, vorzugsweise 0,5 bis
20 g/10 min. Mit einer MFR von etwa 0,1 bis 50 g/10 min kann eine
geeignete Schmelzspannung beim Formen erhalten werden, und eine
Folie oder ein Blatt kann leicht gebildet werden.
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In
der ersten und der zweiten Schicht aus Polyethylen hoher Dichte
kann ein anderes Polymer innerhalb des Bereichs eingemischt werden,
bei dem der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Spezifische Beispiele des anderen Polymers umfassen Polyethylenharze,
wie Hochdruckpolyethylen niederer Dichte und lineares Polyethylen
niederer Dichte, Polypropylenharze, wie Propylenhomopolymer, statistisches
Propylen·α-Olefin-Copolymer
und Propylen·α-Olefin-Blockcopolymer, verschiedene
Elastomere auf Styrolbasis, wie Styrolbutadienelastomer, Ethylen·Propylenelastomer,
ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Copolymere von Ethylen und (Meth)acrylsäure(ester)
und thermoplastische Elastomere auf Olefinbasis. Das andere Polymer
wird beispielsweise zum Einstellen der Abschälfestigkeit an den Randstücken eines
medizinischen Behälters
oder an dem leicht abtrennbaren Trennteil eines Mehrkammerbehälters zugemischt.
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Wenn
ein anderes Polymer zugemischt wird, ist das Polyethylen hoher Dichte
mit einer Dichte von 0,950 g/cm3 oder mehr
vorzugsweise in einer Menge von üblicherweise
20 Massen-% oder mehr, vorzugsweise 30 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt
70 Massen-% oder mehr, noch stärker
bevorzugt 90 Massen-% oder mehr in jeder der ersten Schicht und
zweiten Schicht aus Polyethylen hoher Dichte enthalten. Solange das
Polyethylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,950 g/cm3 oder mehr in einer Menge von 20 Massen-% oder
höher enthalten
ist, kann die Hitzesterilisierung bei 121°C oder höher durchgeführt werden,
selbst wenn die erste oder die zweite Schicht aus Polyethylen hoher
Dichte bereitgestellt wird, und außerdem wird die Gleitfähigkeit
der Folie verbessert.
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Die
bevorzugte Dicke jeder der ersten und zweiten Schicht aus Polyethylen
hoher Dichte variiert in Abhängigkeit
von dem Gehalt an Polyethylen hoher Dichte, wenn jedoch das Polyethylen
hoher Dichte in einer Menge von 90 Massen-% oder mehr enthalten
ist, ist die Dicke vorzugsweise 5 bis 40 μm.
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Der
schließlich
erhaltene medizinische Behälter
wird dadurch eingesetzt, dass ein Arzneimittel eingefüllt wird
und er dann unter Hochdruck dampfsterilisiert wird. Die Dampfsterilisationstemperatur
ist nicht besonders eingeschränkt,
sie ist jedoch im Allgemeinen 100 bis 140°C. Andere bekannte Sterilisationsverfahren,
wie UV-Strahlen und Elektronenstrahlen, kön nen in Kombination mit der
Hochtemperaturhochdruck-Hitzesterilisation
eingesetzt werden.
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Der
so erhaltene medizinische Behälter
wird aus einer Folie oder einem Blatt, enthaltend die vorstehend
beschriebene Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis, hergestellt,
sodass er hervorragende Eigenschaften nicht nur hinsichtlich der
Hitzebeständigkeit,
sondern auch hinsichtlich der Eigenschaften Transparenz, Stoßbeständigkeit,
Flexibilität
und Gleitfähigkeit
aufweist. Selbst wenn bei 121°C
oder höher
mit einer hohen Sterilisationswirkung sterilisiert wird, zeigen
sich die hervorragenden Eigenschaften der Transparenz, Stoßbeständigkeit,
Flexibilität
und Gleitfähigkeit,
sodass dieser medizinische Behälter
nützlich
ist.
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In
jedem der Harzmaterialien für
die Verwendung in dem medizinischen Behälter können üblicherweise eingesetzte bekannte
Zusatzstoffe zweckmäßigerweise
innerhalb des Bereiches zugemischt werden, bei dem die Wirkung der
vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird, falls gewünscht beispielsweise
ein antistatisches Mittel, Antioxidationsmittel, Gleitmittel, Antihaftmittel,
Antibeschlagmittel, Keimbildner, organische und anorganische Pigmente,
UV-Absorptionsmittel, Dispergiermittel und Verstärkungsmittel (wie Talk, Calciumcarbonat).
Die zugemischte Menge muss jedoch innerhalb eines Bereiches sein,
der auf dem medizinischen Gebiet zugelassen ist, und insbesondere
werden diese Zusatzstoffe nicht in eine Schicht eingemischt, die
direkt mit den Inhaltsstoffen in Kontakt kommt.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele nachstehend
eingehender beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht
auf diese Beispiele beschränkt.
In der folgenden Beschreibung beziehen sich Prozentangaben auf Massenbasis,
wenn nichts anderes angegeben ist.
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(Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele
1 bis 5)
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<Harzmaterial>
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Die
in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Harze sind
folgende.
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[Propylenpolymer (A11)]
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A11-1:
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- Propylenhomopolymer (PL300A, hergestellt von Sun Allomer
Ltd.); MFR: 1,7 g/10 min, xylollöslicher
Anteil: 0,5%.
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A11-2:
-
- Statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt
von 3 Massen-% (PB222A, hergestellt von Sun Allomer Ltd.); MFR:
0,8 g/10 min, xylollöslicher
Anteil: 3,1%.
-
[Ethylen-Propylen-Copolymerelastomer (A12)]
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A12-1:
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- Ethylen-Propylen-Copolymer (Tafmer P0680, hergestellt von
Mitsui Chemicals, Inc.); MFR: 0,7 g/10 min, Dichte: 0,885 g/cm3.
-
[Blockcopolymer auf Propylenbasis (A2)]
-
A2-1:
-
Propylen-Ethylen-Blockcopolymer,
erhalten durch eine erste Polymerisation und eine zweite Polymerisation,
welches ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer ist, das 75% eines in
der ersten Stufe erhaltenen Propylenhomopolymers und 25% eines Propylen-Ethylen-Copolymers
mit einem Ethylengehalt von 35%, erhalten in der zweiten Stufe,
enthält;
MFR: 1,0 g/10 min, xylollöslicher
Anteil: 26%. Dieses Copolymer A2-1 wurde wie folgt hergestellt.
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(1) Herstellung eines festen Katalysators
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In
einer Stickstoffatmosphäre
wurden 56,8 g wasserfreies Magnesiumchlorid bei 120°C in 100
g absolutem Ethanol, 500 ml Petrolatumöl "CP15N", hergestellt von Idemitsu Kosan Co.,
Ltd., und 500 ml Siliconöl "KF96", hergestellt von
Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., vollständig aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde
bei 120°C
und 5000 Umdrehungen/min während
2 Minuten unter Einsatz eines TK-Homomischers, hergestellt von Tokushu
Kika Kogyo Co., Ltd., gerührt.
Während
das Rühren
fortgesetzt wurde, wurde die Lösung
in 2 l wasserfreiem Heptan überführt, wobei
darauf geachtet wurde, dass die Temperatur 0°C nicht übersteigt, sodass ein weißer Feststoff
abgeschieden wurde. Der erhaltene weiße Feststoff wurde mit wasserfreiem
Heptan sorgfältig
gewaschen, bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet und dann in einem
Stickstoffstrom von Ethanol teilweise befreit. Danach wurden 30
g MgCl2·1,2 C2H5OH, erhalten als kugelförmiger Feststoff, in 200 ml
wasserfreiem Heptan suspendiert, und dazu wurden 500 ml Titantetrachlorid
tropfenweise während
1 Stunde unter Rühren
bei 0°C
gegeben. Danach wurde die Suspension erwärmt, und nach Erreichen von
40°C wurden
4,96 g Diisobutylphthalat zugegeben. Dann wurde die Temperatur während etwa
1 Stunde auf 100°C
erhöht.
Nach der Reaktion bei 100°C
während
2 Stunden wurde der feste Teil durch Heißfiltration gewonnen, 500 ml
Titantetrachlorid wurden zu diesem Reaktionsprodukt gegeben, und
das erhaltene Gemisch wurde gerührt
und dann 1 Stunde bei 120°C
umgesetzt. Nach dem vollständigen
Ablauf der Reaktion wurde der feste Teil durch Heißfiltration
erneut entfernt und 7-mal mit 1,0 l Hexan bei 60°C und dann 3-mal mit 1,0 l Hexan
bei Raumtempe ratur gewaschen, wobei ein fester Katalysator erhalten
wurde. Der Titangehalt in der erhaltenen festen Katalysatorkomponente
war 2,36 Massen-%.
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(2) Präpolymerisation
-
In
einen 3-Liter-Autoklaven wurden 500 ml n-Heptan, 6,0 g Triethylaluminium,
0,99 g Cyclohexylmethyldimethoxysilan und 10 g des vorstehend erhaltenen
Polymerisationskatalysators in einer Stickstoffatmosphäre gegeben
und 5 Minuten bei einer Temperatur von 0 bis 5°C gerührt. Danach wurde Propylen
in den Autoklaven gegeben, sodass 10 g Propylen pro 1 g des Polymerisationskatalysators
polymerisiert wurden, und die Präpolymerisation
wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von 0 bis 5°C durchgeführt. Der erhaltene Präpolymerisationskatalysator
wurde 3-mal mit 500 ml n-Heptan gewaschen und dann in der folgenden
Hauptpolymerisation eingesetzt.
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(3) Hauptpolymerisation (Erste Stufe:
Produktion von Propylenhomopolymer)
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In
einen Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war und ein
Innenvolumen von 60 l hatte, wurden 2,0 g des vorstehend hergestellten
Präpolymerisationsfeststoffkatalysators,
11,4 g Triethylaluminium und 1,88 g Cyclohexylmethyldimethoxysilan
in einer Stickstoffatmosphäre
gegeben. Dazu wurden 18 kg Propylen und Wasserstoff in einer Menge
von 5000 mol ppm, bezogen auf das Propylen, gegeben, und nach dem
Erhöhen
der Temperatur auf 70°C
wurde 1 Stunde polymerisiert. Nach 1 Stunde wurde nicht-umgesetztes
Propylen entfernt, um die Polymerisation zu vervollständigen.
-
(Zweite Stufe: Herstellung eines Propylen-Ethylen-Copolymers)
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Nach
dem vollständigen
Ablauf der ersten Polymerisation wurde flüssiges Propylen entfernt, und
danach wurden Wasserstoff und ein Mischgas aus Ethylen und Propylen
(Massenverhältnis
26/74) bei 2,2 Nm3/Stunde bei 75°C eingespeist,
wobei eine Wasserstoffkonzentration von 40000 mol ppm, bezogen auf
die Gesamtmenge von Ethylen, Propylen und Wasserstoff, erhalten
wurde, und dann wurde 60 Minuten polymerisiert. Dann wurde nicht-umgesetztes
Gas entfernt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Als Ergebnis wurden
6,6 kg eines Polymermaterialgemisches erhalten.
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Zu
100 Massenteilen des vorstehend erhaltenen Polymermaterialgemisches
wurden 0,30 Massenteile eines Antioxidationsmittels auf Phenolbasis
und 0,1 Massenteile Calciumstearat zugegeben und mit einem Henschelmischer
bei Raumtemperatur während
3 Minuten gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Extruder
mit einer Schneckenöffnung
von 40 mm (Nakatani Model VSK 40-mm Extruder) bei einer Zylindertemperatur
von 210°C
extrudiert, wobei Pellets des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A2-1) erhalten wurden.
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A2-2:
-
Das
durch die erste Polymerisation und die zweite Polymerisation erhaltene
Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, welches ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
ist, das 80% eines in der ersten Stufe erhaltenen statistischen
Propylen-Ethylen-Copolymers
mit einem Ethylengehalt von 2% und 20% eines in der zweiten Stufe
erhaltenen Propylen-Ethylen-Copolymers mit einem Ethylengehalt von
50% enthält;
MFR: 1,0 g/10 min, xylollöslicher
Anteil: 26%. Dieses Copolymer A2-2 wurde wie folgt hergestellt.
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(Erste Stufe: Herstellung des statistischen
Propylen-Ethylen-Copolymers)
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In
einen mit einem Rührer
ausgestatteten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 60 l wurden
2,0 g eines Präpolymerisationsfeststoffkatalysators,
hergestellt auf dieselbe Weise wie bei der Produktion von A2-1, 11,4
g Triethylaluminium und 1,88 g Cyclohexylmethyldimethoxysilan in
einer Stickstoffatmosphäre
gegeben. Dazu wurden 18 kg Propylen, 120 l Ethylen und Wasserstoff
in einer Menge von 6500 mol ppm, bezogen auf das Propylen, zugegeben,
und nach dem Erhöhen
der Temperatur auf 70°C
wurde 1 Stunde polymerisiert. Nach 1 Stunde wurde nicht-umgesetztes Propylen
entfernt.
-
(Zweite Stufe: Herstellung des Propylen-Ethylen-Copolymers)
-
Die
Polymerisation wurde auf dieselbe Weise wie die Herstellung von
A2-1 durchgeführt,
außer
dass ein Mischgas aus Ethylen und Propylen in einem Massenverhältnis von
44/56 und Wasserstoff in einer Menge, die eine Konzentration von
40000 mol ppm ergibt, zugegeben wurden, und nach dem Durchführen der
Polymerisation während
40 Minuten wurde nicht-umgesetztes Gas entfernt, um die Polymerisation
zu vervollständigen.
Durch dieses Produktionsverfahren wurden 5,7 kg eines Polymermaterialgemisches
erhalten.
-
Aus
diesem Polymermaterialgemisch wurden Pellets des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
(A2-2) auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung von A2-1 erhalten.
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(Copolymer (B) auf Ethylenbasis)
-
- B-1: Ethylen-1-Buten-Copolymer (EBM2021P, hergestellt von
JSR); MFR: 2,6 g/10 min, Dichte: 0,88 g/cm3.
- B-2: Ethylen-1-Buten-Copolymer (Tafmer A4085, hergestellt von
Mitsui Chemicals, Inc.); MFR: 6,7 g/10 min, Dichte: 0,88 g/cm3.
- B-3: Ethylen-1-Buten-Copolymer (EBM3021P, hergestellt von JSR);
MFR: 2,6 g/10 min, Dichte: 0,86 g/cm3.
- B-4: Ethylen-1-Buten-Copolymer (Engage 8480, hergestellt von
Du Pont Dow Elastomers Japan K. K.), MFR: 2 g/10 min, Dichte: 0,902
g/cm3.
-
[Andere Komponente]
-
PE1:
-
- Polyethylen hoher Dichte, Dichte: 0,955 g/cm3,
MFR: 3,0 g/10 min.
-
PE2:
-
- Lineares Polyethylen niederer Dichte, Dichte: 0,905 g/cm3, MFR: 1,0 g/10 min.
-
<Messung
der physikalischen Eigenschaften des Harzmaterials>
-
- MFR: Die MFR jeder Komponente des Polymers (A) auf Propylenbasis
und die MFR des Copolymers (B) auf Ethylenbasis wurden bei 230°C mit einer
Belastung von 21,18 N gemäß JIS K
7210 gemessen. Die MFR von Polyethylen hoher Dichte und von linearem
Polyethylen niederer Dichte wurde bei 190°C mit einer Belastung von 21,18
N gemäß JIS K
7210 gemessen.
- Dichte: Diese wurde gemäß JIS K
7112 Methode D gemessen.
- Xylollöslicher
Gehalt: Dieser wurde gemäß dem Verfahren
gemessen, das in "Ausführungsform
der Erfindung" beschrieben
wird.
- Brechungsindex: Dieser wurde durch das Verfahren gemessen, das
in "Ausführungsform
der Erfindung" beschrieben
wird.
-
<Herstellung
der Polyolefinharzzusammensetzung>
-
Die
vorstehend beschriebenen Harzmaterialien wurden bei den in Tabelle
1 gezeigten Zusammensetzungsverhältnissen
gemischt, mit einem Henschelmischer 3 Minuten gemischt und dann
bei einer Temperatur von 230°C
unter Einsatz eines Einschneckenextruders schmelzgeknetet, wobei
Pellets einer Polyolefinharzzusammensetzung erhalten wurden. Die
physikalischen Eigenschaften dieser Polyolefinharzzusammensetzung
sind in Tabelle 2 gezeigt.
-
<Herstellung
der Folie>
-
Die
vorstehend erhaltenen Pellets der Polyolefinharzzusammensetzung
wurden in eine röhrenförmige Folie
mit einer Gesamtdicke von 250 μm
mit einer Dreischichtformmaschine durch Wasserkühlungsaufblasen bei einer Temperatur
von 230°C
geformt. Wenn die röhrenförmige Folie
eine Zweischichtfolie war, wurde übrigens die innere Schicht
in einer Dicke von 20 μm
gebildet, und wenn es sich um eine Dreischichtfolie handelte, wurden
sowohl die innere Schicht als auch die äußere Schicht in einer Dicke
von 20 μm
geformt.
-
Getrennt
davon wurde eine Einschichtfolie in einer Dicke von 250 μm mit einer
Wasserkühlungsaufblasformmaschine
geformt.
Tabelle 2
Zusammensetzung Nr. | Xylollöslicher
Teil (Xs) | MFR-Verhältnis1) |
Brechungsindex | Anteil
(Massen-%) |
Zusammensetzung
1 | 1,485 | 48 | 0,34 |
Zusammensetzung
2 | 1,482 | 42 | 0,38 |
Zusammensetzung
3 | 1,484 | 49 | 0,38 |
Zusammensetzung
4 | 1,475 | 31 | 0,38 |
Zusammensetzung
5 | 1,496 | 68 | 0,5 |
Zusammensetzung
6 | 1,485 | 11 | 0,38 |
Zusammensetzung
7 | 1,490 | 54 | 0,15 |
Zusammensetzung
8 | 1,481 | 55 | 1,67 |
Zusammensetzung
9 | 1,479 | 21 | - |
- 1) MFR (bei 230°C) des Polymers auf (A) auf
Propylenbasis/MFR (bei 230°C)
des Copolymers (B) auf Ethylenbasis
-
<Herstellung
eines medizinischen Behälters
und einer Probe für
die Messung>
-
Röhrenförmige Folien
in dem Zustand, dass die jeweiligen Innenoberflächen übereinanderlagen, wurden in
eine Länge
von 20 cm und eine Breite von 20 cm geschnitten, und dann wurde
in Längsrichtung
und dann in Breitenrichtung jeweils mit einer Versiegelungsbreite
von 10 mm wärmeversiegelt.
In das Innere davon wurden 500 ml Wasser gefüllt, um einen taschenförmigen medizinischen
Behälter
herzustellen. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Wärmeversiegeln durchgeführt, wobei
eine Heißplattenwärmeversiegelungsmaschine (ein
Wärmeversiegelungsgerät, hergestellt
von Tester Sangyo Co., Ltd.) unter einem Druck von 0,4 MPa bei einer
Versiegelungstemperatur von 170°C
während
einer Versiegelungsdauer von 1 Sekunde eingesetzt wurde. Der erhaltene
medizinische Behälter
wurde bei 121°C
während
30 Minuten einer Sterilisationsbehandlung unterworfen und als Probe
für die
Messung der folgenden physikalischen Eigen schaften eingesetzt. Die
Probe für
die Beurteilung der Gleitfähigkeit
wurde einer Sterilisationsbehandlung bei 121°C in dem Zustand unterworfen,
bei dem die jeweiligen inneren Schichten durch Einfüllen von
2 ml Wasser in das Innere und durch Extrahieren der Innenluft mittels
Vakuumpumpe fast miteinander in Kontakt standen.
-
<Messung
der verschiedenen physikalischen Eigenschaften>
-
Die
Messergebnisse der folgenden verschiedenen physikalischen Eigenschaften
sind in Tabelle 3 gezeigt.
-
[Wärmebeständigkeit]
-
Das
Aussehen des Behälters
nach der Sterilisationsbehandlung wurde mit dem Auge untersucht
und wie folgt beurteilt.
- o: Keine Verformung und keine Kräuselung.
- x: Verformt und starke Verkräuselung.
-
[Stoßbeständigkeit]
-
Der
Behälter
wurde nach der Sterilisationsbehandlung bei 4°C gekühlt, und 5 Behälter, die
horizontal gehalten wurden, wurden aus einer Höhe von 100 cm auf einen harten
Boden fallengelassen. Die Anzahl der zerbrochenen Behälter wurde
gezählt.
-
[Transparenz]
-
Der
Behälter
wurde nach der Sterilisationsbehandlung auf Lichtdurchlässigkeit
unter Einsatz eines U-3300, hergestellt von Hitachi Ltd., gemäß dem Transparenztest
in Test Methods for Plastic Containers of The Japanese Pharmacopoeia,
14. Ausgabe, untersucht.
-
[Gleitfähigkeit]
-
Der
Behälter
wurde nach der Sterilisationsbehandlung 24 Stunden bei 23°C stehengelassen,
und dann wurden die inneren Oberflächen auseinandergezogen. Das
Ausmaß der
Kraft, die für
das Trennen erforderlich ist, und der Zustand der abgetrennten Oberfläche wurde
mit dem Auge untersucht und wie folgt beurteilt.
- o: Leicht
zu trennen.
- x: Nicht zu trennen.
-
Die
medizinischen Behälter
der Beispiele 1 bis 9 wurden aus einer Folie hergestellt, die eine
Polyolefinharzzusammensetzung enthält, die (A) ein Polymer auf
Propylenbasis und (B) ein Polymer auf Ethylenbasis umfasst, wobei
der xylollösliche
Teil der Polyolefinharzzusammensetzung einen Brechungsindex von
1,480 bis 1,495 hatte, sodass diese Behälter hinsichtlich Hitzebeständigkeit,
Stoßbeständigkeit,
Transparenz und Gleitfähigkeit
hervorragend waren.
-
Andererseits
hatte in den medizinischen Behältern
der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 4 der xylollösliche Teil der Polyolefinharzzusammensetzung
einen Brechungsindex außerhalb
des Bereichs von 1,480 bis 1,495, sodass die Transparenz gering
war.
-
Außerdem wurde
der medizinische Behälter
des Vergleichsbeispiels 3 aus einer Folie hergestellt, die eine
Polyolefinharzzusammensetzung aus dem Polymer (A) auf Propylenbasis
allein enthielt, wobei der xylollösliche Teil der Polyolefinharzzusammensetzung
einen Brechungsindex außerhalb
des Bereichs von 1,480 bis 1,495 hatte, wobei die Transparenz und
die Stoßbeständigkeit
gering waren.
-
In
dem medizinischen Behälter
des Vergleichsbeispiels 5 hatte der xylollösliche Teil der Polyolefinharzzusammensetzung
einen Brechungsindex außerhalb
des Bereichs von 1,480 bis 1,495, sodass die Transparenz gering
war. Überdies
wurde eine Schicht, die ein lineares Polyethylen niederer Dichte
enthielt, auf der Innenseite und der Außenseite bereitgestellt, sodass
die Hitzebeständigkeit
und die Gleitfähigkeit
unzureichend waren.
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INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
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Der
erfindungsgemäße medizinische
Behälter
hat eine Hitzebeständigkeit,
die hoch genug ist, um eine Sterilisation bei einer Temperatur von
121°C oder
höher zu
erlauben, und hat gleichzeitig hervorragende Eigenschaften bezüglich Transparenz,
Stoßbeständigkeit,
Flexibilität
sowie Gleitfähigkeit.