DE602004011113T2 - Verfahren zur herstellung von triazolopyrimidinen - Google Patents
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Description
- Triazolopyrimidinderivate sind wertvolle Baueinheiten bzw. Buildingblocks in der pharmazeutischen oder agrochemischen Synthese, z.B. Fungizid-, Insektizid- oder Herbizid-Synthese.
-
WO 02/36595 A2 - Die letztere Reaktion wird bei Raumtemperatur in Tetrahydrofuran (THF) durchgeführt und das Zwischenprodukt wird isoliert. Das Zwischenprodukt wurde dann umgesetzt mit Hydroxylaminhydrochlorid und Diisopropylamin in Ethanol bei Raumtemperatur, wobei sich das 2-Amino-5,7-dimethoxy[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin ergab.
- Ausbeuten dieses Zweistufenverfahrens sind nicht zufriedenstellend und die Synthese ist nicht einfach genug um z.B. für kommerzielle Zwecke angewendet zu werden.
- Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen Verfahrens, das zu 2-Aminotriazolopyrimidinen in hohen Ausbeuten führt, welche wiederum verwendet werden können als Baueinheiten z.B. in der agrochemischen Synthese, wie etwa für Fungizid-, Insektizid- oder Herbizid-Synthese.
- Daher wurde das in den Ansprüchen definierte Verfahren als auch die Verwendung eines solchen Verfahrens zur Herstellung von 2-Amino[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-Struktur-enthaltenden Agrochemikalien oder Pharmazeutika entwickelt.
- Stufe A des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist die Kombination eines substituierten oder unsubstituierten 2-Aminopyrimidins und von Alkoxycarbonylisothiocyanat oder Aryloxycarbonylisothiocyanat.
- Bevorzugte unsubstituierte oder substituierte 2-Aminopyrimidine sind solche mit der Formel Iworin die Variablen die folgende Bedeutung aufweisen.
E = unabhängig jeweils O, S, N, P;
R = unabhängig jeweils C1-10-Alkyl, C6-20-Aryl, C7-20-Arylalkyl, C7-20-Alkylaryl, wobei jedes von diesen substituiert sein kann mit einem oder mehreren der folgenden Gruppen: F, Cl, Br, I, C1-20-Alkoxy, C6-20-Aryloxy, nicht substituiertem oder vorzugsweise substituiertem Amino; F, Cl, Br, I;
n = 0 oder 1
m = 1 für E = O, S
m = 2 für E = N, P
p = 0, 1, 2 oder 3. - Bevorzugte Gruppen R sind lineares oder verzweigtes C1-6-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Neopentyl, n-Pentyl, n-Hexyl oder C7-20-Arylalkyl, wie etwa Benzyl oder Diphenylmethyl.
- Bevorzugte Gruppen E sind Sauerstoff (O) oder Stickstoff (N).
- Vorzugsweise ist E 0, p ist 1 oder 2 und die ER-Gruppen sind meta zueinander positioniert.
- Am meisten bevorzugt ist R C1-6-Alkyl, E ist 0, p ist 2 und die ER-Gruppen sind meta zueinander positioniert.
- Geeignete Verbindungen der Formel I sind 2-Aminopyrimidin; 2-Amino-4,6-dimethoxypyrimidin; 2-Amino-4,6-diethoxypyrimidin; 2-Amino-4,6-di-n-propoxypyrimidin; 2-Amino-4,6-di-n-butoxypyrimidin.
- Das Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonyl-Isothiocyanat der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise die folgende Formel II:worin R die gleiche Bedeutung – einschließlich der bevorzugten Bedeutungen – wie für die Verbindung der Formel I aufweist.
- Geeignete Verbindungen der Formel II sind Methoxycarbonylisothiocyanat, Ethoxycarbonylisothiocyanat.
- Verbindungen der Formel II sind in der Literatur bekannt und können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Reaktion der entsprechenden Organochlorformiate mit Alkalimetall (K, Na, Rb, Cs)- oder Erdalkalimetall (z.B. Ca, Ba, Sr)-Thiocyanate in einem organischen Lösungsmittel (siehe z.B. J. Heterocycl. Chem. 5, 837 (1968); J. Org. Chem. 55 (18), 5230-5231 (1990);
US 4160037 ;US 4778921 ;US 5194673 ). Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise dasjenige, worin die Reaktionen der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden. - Die vorhergehende Kombination ergibt einen N-Pyrimidin-2-yl-N'-carboalkoxy (oder Aryloxy)thioharnstoff der Formel IIIworin die Variablen die gleiche Bedeutung – einschließlich der bevorzugten Bedeutung – wie in obiger Formel I haben.
- Geeignete Verbindungen III sind diejenigen mit E = O, R = C1-6-Alkyl, m = 1, p = 1, 2 oder 3, bevorzugt sind Verbindungen III, worin E = O, R = C1-6-Alkyl, m = 1, p = 2, worin die ER-Gruppen meta zueinander positioniert sind. Sehr geeignete Verbindungen III sind die folgenden: N-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-N'-carboethoxythioharnstoff, N-(4,6-diethoxypyrimidin-2-yl)-N'-carboethoxythioharnstoff.
- Stufe B der vorliegenden Erfindung ist die Kombination der Verbindung III mit einem Hydroxylammoniumsalz, wie etwa Hydroxylammoniumsulfat, Hydroxylammoniumchlorid, Hydroxylammoniumnitrat, Hydroxylammoniumphosphat, vorzugsweise Hydroxylammoniumsulfat, in der Gegenwart einer Base.
- Bevorzugte Basen sind Alkalimetallhydroxide (z.B. KOH, NaOH, RbOH, CsOH), Erdalkalimetallhydroxide (z.B. Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2) und organische Basen, wie etwa Amine – vorzugsweise tertiäre Amine – Pyridine und andere heterocyclische organische Basen, vorzugsweise cyclische Aminbasen. Am meisten bevorzugte Basen sind Alkalihydroxide, im Besonderen Ätznatron (NaOH).
- Vorzugsweise wird die Base, z.B. Ätznatron, anfangs langsam zugegeben, um einen pH-Wert des Reaktionsgemisches von 1 bis 7,5 zu erreichen, der dann bei pH-Wert 5 bis 7,5 gehalten wird, im Besonderen bei pH-Wert 6,5 bis 7,0, bis die Reaktion abgeschlossen ist.
- Die obige Reaktionssequenz ergibt schließlich das entsprechende 2-Amino-[1,2,4]triazolopyrimidin IVworin die Variablen, einschließlich ihrer bevorzugten Bedeutung, die gleiche Bedeutung wie unter Formel I haben.
- Geeignete Verbindungen IV sind diejenigen, worin E = O, R = C1-6-Alkyl, m = 1, p = 1, 2 oder 3. Bevorzugt sind Verbindungen IV, worin E = O, R = C1-6-Alkyl, m = 1, p = 2, worin die ER-Gruppen meta zueinander positioniert sind, oder, anders ausgedrückt, welche die 5- und 7-Position (entsprechend der Chemical Abstract-Nomenklatur) des Triazolopyrimidinringsystems in Formel (IV) besetzen.
- Sehr geeignete Verbindungen IV sind: 2-Amino-5,6-dimethoxy[1,2,4]triazolopyrimidin, 2-Amino-5,7-diethoxy[1,2,4]triazolopyrimidin, 2-Amino-5,7-di-n- oder di-iso-Propoxy[1,2,4]triazolopyrimidin, 2-Amino-5,7-di-n- oder di-tert- oder di-iso-Butoxy[1,2,4]triazolopyrimidin, im Besonderen 2-Amino,5,7-dimethoxy[1,2,4]triazolopyrimidin.
- Üblicherweise werden die Stufen A und B in polaren aprotischen Lösungsmitteln durchgeführt, wie etwa in Nitrilen (z.B. Acetonitril), Ethern (z.B. THF, Dimethoxyethan, Dimethoxymethan, Diethoxymethan, Diisopropylether, 1,4-Dioxan, Methyltertbutylether (MTBE)), Ketonen (z.B. Aceton, Diethylketon, Methylisobutylketon) oder vorzugsweise in Carbonsäureestern, wie etwa C1-20-Carbonsäure – C1-10-Alkylestern oder den entsprechenden C7-20-Alkylarylestern oder C7-20-Arylalkylestern.
- Vorzugsweise werden C1-20-Carbonsäure – C1-10-Alkylester als Lösungsmittel verwendet.
- Gemische der oben genannten Lösungsmittel sind ebenfalls geeignet.
- Am meisten bevorzugt ist das Lösungsmittel in Stufe A das gleiche wie in Stufe B.
- Am meisten bevorzugt ist das Lösungsmittel in Stufe A und/oder in Stufe B ein Carbonsäureester, wie etwa C1-20-Carbonsäure-C1-10-Alkylester, vorzugsweise C1-6-Carbonsäure-C1-6-Alkylester, worin die Carbonsäure eine geradkettige aliphatische Carbonsäure oder eine Benzoesäure ist und der Alkoholalkylrest ein geradkettiges Alkyl ist; geeignete Beispiele für die Carbonsäureester sind Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat, i-Propylacetat, n-Butylacetat, im Besonderen Ethylacetat.
- Vorzugsweise werden Reaktionen in Stufe A und/oder Stufe B bei Temperaturen von 40 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 100°C, am meisten bevorzugt 70 bis 90°C durchgeführt.
- Am meisten bevorzugt werden die Reaktionen von Stufe A als auch von Stufe B unter Rückfluss des entsprechenden Lösungsmittels durchgeführt, z.B. von 60 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C.
- Manchmal kann es erforderlich sein, die Reaktion unter Druck durchzuführen, um die oben genannten Reaktionstemperaturen zu erreichen.
- Vorzugsweise werden keine Zwischenprodukte im Verfahren der vorliegenden Erfindung isoliert („Eintopfverfahren"), wenngleich diese Isolierung leicht durch allgemein bekannte Verfahren möglich ist.
- Die Gesamtreaktionszeit der Stufen A und B ist üblicherweise von 2 bis 14 Stunden, vorzugsweise 5 bis 6 Stunden.
- Die Reaktionsprodukte IV werden im Allgemeinen aufgearbeitet und isoliert mit herkömmlichen Organiktechniken.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden zur Synthese von Agrochemikalien oder Pharmazeutika, z.B. Agrochemikalien wie in
WO 02/36595 A2 US 5,571,775 (DOW Elanco) beschrieben, welche hier ausdrücklich durch Bezugnahme aufgenommen werden. - Zum Beispiel können Verbindungen IV, erhalten durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, umgesetzt werden mit Aryl- oder Heteroarylsulfonylhalogeniden Ar-SO2-Hal oder (Hetaryl)-SO2-Hal, wobei sich entsprechende N([1,2,4]Triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-Aryl- oder Heteroarylsulfonamidverbindungen V, wie in
WO 02/36595 A2 worin die Variablen die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I und R' unabhängig H oder R ist und E1 CR' oder N, vorzugsweise N ist.
- Geeignete Verbindungen V sind zum Beispiel:
3-Pyridinsulfonamid-N-(5,7-dimethoxy[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-2-methoxy-4-(trifluormethyl), wie in Research Disclosure, Juli 2002, 1230-1231 offenbart;
3-Pyridinsulfonamid-N-(5,7-diethoxy[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-1-yl)-2-methoxy(trifluormethyl). - Das Verfahren der vorliegenden Erfindung führt in einem einfachen herkömmlichen Eintopfverfahren zu wertvollen Verbindungen IV in hoher Ausbeute, üblicherweise mit einer Gesamtausbeute über 85%, im Besonderen über 90%.
- Beispiele
- Eintopfverfahren zur Synthese von 2-Amino-5,7-dimethoxy[1,2,4]triazolopyrimidin (ADTP) aus 2-Amino-4,6-dimethoxyprimidin (ADP).
- 11,9 g (0,075 mol) ADP wurden gelöst in 68 g Ethylacetat. 11 g (0,0825 mol) Ethoxycarbonylisothiocyanat wurden innerhalb von 20 min bei 78°C (keine Exotherme) zugegeben. Das Gemisch wurde über 5 h bei Rückfluss (78-79°C) gerührt. 49,2 g (0,075 mol) Hydroxylammoniumsulfat (25%-ige Lösung in Wasser) wurden zugegeben und das Gemisch auf 71°C (azeotroper Rückfluss) erhitzt. 50 g (0,1 mol) verdünntes Ätznatron (2 mol/l) wurden innerhalb von 1 h zugegeben, um einen pH-Wert von 1,3 bis 6,5 zu ergeben und bei 6,5 bis 7,0 gehalten (Austritt von CO2 und H2S, leicht exotherm). Das Gemisch wurde über 6 h unter Rückfluss (71°C) bis zum Reaktionsabschluss gerührt. Das Gemisch wurde über Nacht auf 20°C abgekühlt. Das Produkt (ADTP) wurde filtriert und dreimal gewaschen mit jeweils 25 g Wasser, um das Salz zu entfernen (Na-Gehalt nach dem ersten Waschen 0,42%, nach dem zweiten Waschen 0,20%, nach dem dritten Waschen 0,025%). Schließlich wurde das feste ADTP getrocknet. Ausbeute: 91,1% in Bezug auf ADP, Reinheit 95,3% (quantitative HPLC-Untersuchung).
Claims (9)
- Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten oder substituierten 2-Amino-[1,2,4]triazolopyrimidinen, umfassend das Kombinieren von A) 2-Amino-pyrimidin oder seinen Derivaten mit Alkyloxycarbonylisothiocyanat oder Aryloxycarbonylisothiocyanat mit B) Hydroxylammoniumsalz und einer Base, worin die Reaktion in einem polaren aprotischen organischen Lösungsmittel im Temperaturbereich von 40 bis 150°C durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin der pH-Wert in Schritt B) im Verlauf der Zeit erhöht wird und schließlich im Bereich von 5,5 bis 7,5 gehalten wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, worin das Hydroxylammoniumsalz Hydroylammoniumsulfat ist.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, worin das polare aprotische Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäureestern.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das 2-Aminopyrimidin oder seine Derivate durch die Formel 1 beschrieben werdenund das 2-Amino-[1,2,4]triazolopyrimidin durch die Formel IV
beschrieben wird, worin die Variablen die folgende Bedeutung haben: E = unabhängig O, S, N, P; R = unabhängig C1-10-Alkyl; C6-20-Aryl; C7-20-Arylalkyl; C7-20-Alkylaryl, wobei jedes von diesen substituiert sein kann mit einer oder mehereren der folgenden Gruppen: F, Cl, Br, I, C1-20-Alkoxy, C8-20-Aryloxy, nichtsubstituiertes oder vorzugsweise substituiertes Amino; F, Cl, Br, I; n = 0 oder 1 m = 1 für E = O, S m = 2 für E = N, P p = 0, 1, 2 oder 3.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Verfahren ohne Isolierung von Zwischenstufen durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 6, worin das 2-Aminopyrimidinist und das 2-Amino-[1,2,4]triazolopyrimidin
ist.
- Verfahren zur Herstellung von N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-yl)arylsulfonamiden oder N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-yl)heteroarylsulfonamiden, umfassend das Herstellen von unsubstituierten oder substituierten 2-Amino-[1,2,4]triazolopyrimidinen nach Anspruch 1 bis 7 und nachfolgendes Umsetzen der erhaltenen unsubstituierten oder substituierten 2-Amino-[1,2,4]triazolopyrimidine mit einem Arylsulfonylhalogenid Ar-SO2-Hal oder einem Herteroarylsulfonylhalogenid Hetar-SO2-Hal.
- Verwendung eines Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Synthese von eine N-([l,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-yl)-Struktur umfassenden Agrochemikalien oder Pharmazeutika.
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