DE602004005590T2

DE602004005590T2 - Flammwidrige polyamidzusammensetzung

Info

Publication number: DE602004005590T2
Application number: DE602004005590T
Authority: DE
Inventors: Johannes Hendrikus Ottenheijm
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2003-05-22
Filing date: 2004-05-14
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2024-05-15
Also published as: TW200427779A; CN1784469A; DE602004005590D1; CN100345906C; US7452934B2; ATE358162T1; EP1629047A1; EP1629047B1; US20060235125A1; JP2007501322A; WO2004111127A1; KR20060013677A; EP1479728A1

Description

Die Erfindung betrifft eine flammenhemmende Polyamidzusammensetzung, welche ein Polyamidpolymer, ein Polyamidpräpolymer und ein Halogen enthaltendes Flammenverzögerungsmittel umfasst. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der flammenhemmenden Polyamidzusammensetzung, deren Verwendung und ein aus der flammenhemmenden Polyamidzusammensetzung erhältliches geformtes Teil.
Eine solche Zusammensetzung ist aus der EP-A-0 957 131 bekannt. Die EP-A-0 957 131 beschreibt Polyamidzusammensetzungen, welche ein Polyamidpolymer und ein Polyamidpräpolymer umfassen, wobei das Polyamidpräpolymer eine Lösungsviskosität η-rel von 1,01–1,30 (gemessen in einer Lösung von 0,5 Massen-% m-Cresol) besitzt. Das Präpolymer wird zur Verbesserung der Fließeigenschaften und Oberflächencharakteristika der Polyamidzusammensetzungen verwendet. Diese Polyamidpräpolymer enthaltenden Zusammensetzungen weisen allgemein eine verringerte Reißdehnung im Vergleich mit entsprechenden Zusammensetzungen ohne Polyamidpräpolymer auf, wobei die Wirkung einer verringerten Dehnung bei einem höheren Präpolymergehalt verstärkt wird. Die Zusammensetzungen gemäß EP-A-0 957 131 können auch einen Füllstoff enthalten, welcher Füllstoff ein Flammenverzögerungsmittel, wie eine Halogen enthaltende Substanz, sein kann. Halogen enthaltende Flammenverzögerungsmittel werden in flammenhemmenden Polyamiden in breitem Umfang verwendet und werden allgemein in Kombination mit einem Synergisten, wie einem Antimon enthaltenden Synergisten, verwendet (A. El Sayed in Becker/Braun Kunststoff Handbuch 3/4 Polyamid, Hanser Verlag, München, ISBN 3-446-16486-3, (1998), Seite 94–95). Ein Nachteil von flammenhemmenden Polyamidzusammensetzungen auf Basis von Halogen enthaltenden Flammenverzögerungsmitteln ist, dass die mechanischen Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit und die Reißdehnung, durch den Antimon enthaltenden Synergisten verschlechtert werden. Die Verringerung der Dehnung wird verstärkt, wenn die Zusammensetzung auch ein Polyamidpräpolymer umfasst und bei einem höheren Präpolymergehalt auch die Zugfestigkeit verringert wird. Die mechanischen Eigenschaften sind bei zahlreichen Anwendungen von Bedeutung, in welchen flammenhemmende Polyamidzusammensetzungen verwendet werden, wie bei elektrischen und elektronischen Teilen. Mit einer flammenhemmenden Polyamidzusammensetzung mit solchen verringerten mechanischen Eigenschaften werden diese Anwendungen kritisch, wenn nicht überhaupt nicht mehr möglich.
Das Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer flammenhemmenden Polyamidzusammensetzung, welche einen Antimon enthaltenden Synergisten zusätzlich zu einem Polyamidpolymer, ein Polyamidpräpolymer und ein Halogen enthaltendes Flammenverzögerungsmittel umfasst, welches eine geringere Verringerung der Dehnung und Zugfestigkeit als die bekannte Zusammensetzung, welche einen Antimon enthaltenden Synergisten umfasst, zeigt.
Dieses Ziel wurde durch die Zusammensetzung, welche einen Antimon enthaltenden Synergisten, der weniger als 250 ppm Blei enthält, umfasst, erreicht. Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung, welche einen Antimon enthaltenden Synergisten, der weniger als 250 ppm Blei enthält, umfasst, zeigt bessere Dehnungseigenschaften als die bekannte Zusammensetzung, welche einen Antimon enthaltenden Synergisten von Standardqualität enthält. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Zusammensetzung gemäß der Erfindung eine höhere Zugfestigkeit und Izod-Kerbschlagfestigkeit besitzt.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung wird eine Polyamidzusammensetzung als eine Zusammensetzung verstanden, welche die Gesamtheit an Aufbaukomponenten in Mischform umfasst und welche Zusammensetzung in einem Formungsverfahren zur Herstellung geformter Artikel verwendet werden kann. Die Polyamidzusammensetzung kann verschiedene Formen haben, zum Beispiel, aber nicht beschränkt auf, eine Trockenmischung, eine Schmelze (zum Beispiel in einer Vorrichtung, die für die Herstellung von geformten Teilen geeignet ist), extrudierte Stränge und zerschnittenes Granulat. Die Zusammensetzung kann zum Beispiel durch Trockenmischen oder Schmelzmischen der Aufbaukomponenten gebildet werden. Die Zusammensetzung kann auch durch getrenntes Zugeben der jeweiligen Aufbaukomponenten oder Kombinationen hiervon zu einer Vorrichtung, die für die Herstellung geformter Artikel geeignet ist, gebildet werden.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung beziehen sich die ppm-Werte für den Bleigehalt in dem Antimon enthaltenden Synergisten stets auf das Gewicht des Bleigehalts, bezogen auf das Gewicht des Antimon enthaltenden Synergisten.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung versteht sich ein Polyamidpolymer als ein Polyamid mit hohem Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 10 000 g/mol, vorzugsweise mindestens 15 000 g/mol, stärker bevorzugt mindestens 20 000 g/mol.
Ein Polyamidpräpolymer versteht sich hierin als ein niedermolekulares Polyamid mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von höchstens 7500. Vorzugsweise ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht niedriger als das "Molekulargewicht zwischen Verhakungen" des Polymers mit hohem Molekulargewicht. Ebenfalls vorzugsweise beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polyamidpräpolymers höchstens 5000 g/mol, stärker bevorzugt höchstens 4000 g/mol, noch stärker bevorzugt höchstens 3000 g/mol. Das Molekulargewicht des Polyamidpräpolymers darf ebenfalls nicht zu niedrig sein, um zum Beispiel das Risiko zu vermeiden, dass die Glasübergangstemperatur herabgesetzt wird. Vorzugsweise ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht größer als ungefähr 1000 g/mol.
Geeignete Polyamide sowohl für das Polyamidpolymer als auch das Polyamidpräpolymer sind alle Polyamide, die einem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, welche kristalline, halbkristalline und amorphe Polyamide und Mischungen davon umfassen, welche schmelzverarbeitbar sind.
Beispiele für geeignete Polyamide gemäß der Erfindung sind aliphatische Polyamide, zum Beispiel PA-6-, PA-11-, PA-12-, PA-4,6-, PA-4,8-, PA-4,10-, PA-4,12-, PA-6,6-, PA-6,9-, PA-6,10-, PA-6,12-, PA-10,10-, PA-12,12-, PA-6/6,6-Copolyamid, PA-6/12-Copolyamid, PA-6/11-Copolyamid, PA-6,6/11-Copolyamid, PA-6,6/12-Copolyamid, PA-6/6,10-Copolyamid, PA-6,6/6,10-Copolyamid, PA-4,6/6-Copolyamid, PA-6/6,6/6,10-Terpolyamid, und Copolyamide, die von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin erhalten werden, aromatische Polyamide, zum Beispiel PA-6,I-, PA-6,I/6,6-Copolyamid, PA-6,T-, PA-6,T/6-Copolyamid, PA-6,T/6,6-Copolyamid, PA-6,I/6,T-Copolyamid, PA-6,6/6,T/6,I-Copolyamid, PA-6,T/2-MPMDT-Copolyamid (2-MPMD = 2-Methylpentamethylendiamin), PA-9,T-, PA-9T/2-MOMDT (2-MOMD = 2-Methyl-1,8-octamethylendiamin), Copolyamide, die von Terephthalsäure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin erhalten werden, Copolyamid, das von Isophthalsäure, Laurinlactam und 3,5-Dimethyl-4,4-diaminodicyclohexylmethan erhalten wird, Copolyamide, die von Isophthalsäure, Azelainsäure und/oder Sebacinsäure und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan erhalten werden, Copolyamide, die von Caprolactam, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure, und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan erhalten werden, Copolyamide, die von Caprolactam, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und Isophorondiamin erhalten werden, Copolyamide, die von Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und/oder anderen aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren, gegebenenfalls von Alkylsubstituiertem Hexamethylendiamin und Alkylsubstituiertem 4,4-Diaminodicyclohexylamin erhalten werden, und auch Copolyamide und Mischungen der vorgenannten Polyamide.
Vorzugsweise werden Polyamide aus der Gruppe gewählt, die PA-6-, PA-6,6-, PA-6,10-, PA-4,6-, PA-11-, PA-12-, PA-12,12-, PA-6,I-, PA-6,T-, PA-6,T/6,6-Copolyamid, PA-6,T/6-Copolyamid, PA-6/6,6-Copolyamid, PA-6,6/6,T/6,I-Copolyamid, PA-6,T/2-MPMDT-Copolyamid, PA-9,T-, PA-9T/2-MOMDT-Copolyamid, PA-4,6/6-Copolyamid und Mischungen und Copolyamide der vorgenannten Polyamide umfasst. Stärker bevorzugt wird PA-6,I-, PA-6,T-, PA-6,6-, PA-6,6/6T-, PA-6,6/6,T/6,I-Copolyamid, PA-6,T/2-MPMDT-Copolyamid, PA-9,T-, PA-9T/2-MOMDT-Copolyamid oder PA-4,6 oder eine Mischung oder Copolyamid davon als Polyamid gewählt.
Die Polyamidzusammensetzung gemäß der Erfindung kann ein Polyamidpolymer oder mehr Polyamidpolymere desselben oder eines unterschiedlichen Typs von Polyamid umfassen, und auch das Polyamidpräpolymer kann derselbe Typ von Polyamid sein wie das Polyamidpolymer oder kann ein unterschiedlicher Typ eines Polyamids sein.
Das Polyamidpolymer in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls modifizierte Endgruppen, zum Beispiel Amin-Endgruppen, modifiziert mit einer Monocarbonsäure und/oder Carbonsäure-Endgruppen, die mit einem monofunktionellen Amin modifiziert sind, enthalten. Modifizierte Endgruppen in dem Polyamidpolymer mit hohem Molekulargewicht können vorteilhafterweise für eine verbesserte Schmelzstabilität der Zusammensetzung während ihrer Herstellung durch Schmelzmischen oder während eines Formungsverfahrens der Zusammensetzung angewandt werden.
Das Polyamidpräpolymer besitzt vorzugsweise eine Schmelztemperatur von mindestens 260°C, stärker bevorzugt von mindestens 270°C, noch stärker bevorzugt von mindestens 280°C. Der Vorteil eines Polyamidpräpolymers mit einer höheren Schmelztemperatur, insbesondere wenn es in einer größeren Menge verwendet wird, ist, dass die mechanischen Hochtemperatur-Eigenschaften der Polyamidzusammensetzung besser beibehalten werden oder gar verbessert werden.
Ein Polyamid, das überaus geeignet ist für das Polyamidpräpolymer in dem Verfahren gemäß der Erfindung, ist Polyamid-4,6. Polyamid-4,6-präpolymer besitzt eine Schmelztemperatur von etwa 290°C. Der Vorteil von Polyamid-4,6-präpolymer ist, dass es im industriellen Maßstab hergestellt werden kann und dass es mit einem weiten Bereich an technischen Hochtemperatur-Polyamiden kombiniert werden kann.
Im Kontext dieser Anmeldung versteht sich "PA-4,6" als ein Polyamid, von dem mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 75%, stärker bevorzugt mindestens 90% aus Tetramethylenadipamid-Einheiten besteht. PA-4,6 kann durch Polykondensation von Tetramethylendiamin und Adipinsäure oder ein Addukt davon, gegebenenfalls in Gegenwart von anderen Polyamid bildenden Monomeren, zum Beispiel ε-Caprolactam, einem unterschiedlichen Diamin, zum Beispiel Hexamethylendiamin oder einer unterschiedlichen Carbonsäure, zum Beispiel Isophthalsäure oder Cyclohexandicarbonsäure, hergestellt werden.
Das Polyamidpräpolymer in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls auch modifizierte End gruppen, zum Beispiel Amin-Endgruppen, modifiziert mit einer monofunktionellen Carbonsäure, und/oder Carbonsäure-Endgruppen, modifiziert mit einem monofunktionellen Amin, enthalten. Monofunktionelle Carbonsäuren und/oder monofunktionelle Amine können vorteilhafterweise während der Herstellung des Polyamidpräpolymers als ein Ketten-Stopper angewandt werden, um das Molekulargewicht des Polyamidpräpolymers zu regulieren. Vorzugsweise umfasst das Polyamidpräpolymer höchstens 50%, stärker bevorzugt weniger als 40%, noch stärker bevorzugt höchstens 30%, und am meisten bevorzugt höchstens 25% modifizierte Endgruppen, bezogen auf die Gesamtzahl der Endgruppen. Der Vorteil eines Polyamidpräpolymers mit einem niedrigen Prozentsatz an modifizierten Endgruppen in dem Verfahren gemäß der Erfindung ist, dass die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzung weiter verbessert werden.
In der Zusammensetzung gemäß der Erfindung liegt das Polyamidpräpolymer allgemein in einer Menge von 0,5–30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamid, vor. Größere Mengen des Präpolymers können verwendet werden. Jedoch können zu große Mengen die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflussen. Ein Fachmann auf dem Gebiet kann die Menge an Präpolymer innerhalb des bestimmten Bereichs oder darüber in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der Zusammensetzung wählen. Vorzugsweise wird eine Menge von 1–25 Gew.-% Präpolymer, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyamid, gewählt.
Stärker bevorzugt beträgt die Menge an Polyamidpräpolymer höchstens 20 Gew.-%, noch stärker bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyamid, da eine geringere Menge zu besseren mechanischen Eigenschaften führt.
Ebenfalls stärker bevorzugt beträgt die Menge an Polyamidpräpolymer mindestens 2 Gew.-%, noch stärker bevorzugt mindestens 7 Gew.-%, oder noch besser 12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyamid, da eine höhere Menge zu einem besseren Fließvermögen führt.
Eine höhere Menge an Polyamidpräpolymer wird noch vorteilhafter in Kombination mit einer höheren Menge an Antimon enthaltendem Synergist angewandt. Ein höherer Gehalt an Antimon enthaltendem Synergist verringert allgemein das Fließvermögen der Polyamidzusammensetzung. Die Zusammensetzung, welche diese Komponenten in höheren Mengen umfasst, kombiniert die vorteilhaften Eigenschaften eines guten Fließvermögens und eines erhöhten Flammverzögerungsvermögens unter Beibehaltung der guten mechanischen Eigenschaften und des äußeren Aussehens.
Geeignete Halogen enthaltende Flammenverzögerungsmittel, die in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind zum Beispiel bromiertes Polystyrol, zum Beispiel Pyrochek^® 68PB und Saytex^® HP7010, beide von Albemarle (USA), bromierter Polyphenylenether, zum Beispiel PO64P^® von Great Lakes (USA), Polydibromstyrol, zum Beispiel PDBS80^® von Great Lakes, Polytribromstyrol, Polypentabromstyrol, Polydichlorstyrol, Polytrichlorstyrol, Polypentachlorstyrol, Polytribrom-α-methylstyrol, Polydibrom-p-phenylenoxid, Polytribrom-p-phenylenoxid, Polydichlor-p-phenylenoxid, Polybrom-p-phenylenoxid, Polybrom-o-phenylenoxid, Pentabrombenzylacrylat, zum Beispiel FR1025^® von AmeriBrom (USA), Ethylen-bis-tetrabromphtalimid, zum Beispiel Saytex^® BT-93W von Albemarle (USA), Polybrombiphenyl, bromierte Phenoxy und Chlor enthaltende Flammenverzögerungsmittel, wie DeChlorane^® (Occidental Chemical Corporation, USA) und andere bromierte Verbindungen, wie Saytex^® 8010 von Albemarle (USA).
Vorzugsweise ist das Halogen enthaltende Flammenverzögerungsmittel ein Brom enthaltender Polystyrol. Stärker bevorzugt ist das Brom enthaltende Polystyrol ein Polybromstyrol, noch stärker bevorzugt ein Polybromstyrol mit einem Bromgehalt von mindestens 59 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polybromstyrols. Der Vorteil von Polybromstyrol mit einem Bromgehalt von mehr als 59 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polybromstyrols, ist, dass die Zusammensetzung eine geringere Menge an Flammenverzögerungsmittel unter Beibehaltung der Flammschutzeigenschaften und mit verbesserten mechanischen Eigenschaften umfassen kann.
Geeignete Antimon enthaltende Synergisten, die in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind zum Beispiel Antimontrioxid, Antimontetraoxid, Antimonpentaoxid, Antimontartrat, Natriumantimonat und Kaliumantimonat und analoge Antimonverbindungen, mit der Maßgabe, dass diese Synergisten einen Bleigehalt von weniger als 250 ppm haben. Vorzugsweise wird der Antimon enthaltende Synergist aus der Gruppe bestehend aus Antimontrioxid, Antimonpentaoxid, Natriumantimonat und Kaliumantimonat, jeweils mit einem Bleigehalt von weniger als 250 ppm gewählt.
Ebenfalls bevorzugt hat der Synergist einen Bleigehalt von weniger als 150 ppm, stärker bevorzugt von weniger als 100 ppm. Der Vorteil eines niedrigeren Bleigehalts ist, dass die Zugfestigkeit und die Schlagbeständigkeit von aus der Zusammensetzung hergestellten geformten Artikeln besser sind.
Bei der flammenhemmenden Polyamidzusammensetzung gemäß der Erfindung wird das Halogen enthaltende Flammenverzögerungsmittel allgemein in einer Menge zwischen 1 und 100 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyamid von 100 Gewichtsteilen, verwendet.
Vorzugsweise beträgt die Menge an Halogen enthaltendem Flammenverzögerungsmittel mindestens 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt mindestens 20 Gewichtsteile, und am meisten bevorzugt mindestens 30 Gewichtsteile, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyamid von 100 Gewichtsteilen. Eine höhere Mindestmenge an Halogen enthaltendem Flammenverzögerungsmittel wird vorteilhafterweise in Zusammensetzungen mit einer höheren Flammenverzögerungsleistung angewandt.
Ebenfalls bevorzugt beträgt die Menge an Halogen enthaltendem Flammenverzögerungsmittel höchstens 90 Gewichtsteile, stärker bevorzugt höchstens 85 Gewichtsteile, und am meisten bevorzugt höchstens 80 Gewichtsteile, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyamid von 100 Gewichtsteilen. Eine niedrigere Höchstmenge an Halogen enthaltendem Flammenverzögerungsmittel wird vorteilhafterweise in Zusammensetzungen mit einer erhöhten Zähigkeit und Schlagfestigkeit angewandt. Die optimale Menge kann im Prinzip experimentell durch einen Fachmann auf dem Gebiet der Formulierung von Polyamidzusammensetzungen durch systematische Forschung bestimmt werden.
Der Antimon enthaltende Synergist wird allgemein in einer Menge zwischen 0,5 und 50 Gewichtsteilen (pbw), bezogen auf die Gesamtmenge an Polyamid von 100 Gewichtsteilen, verwendet.
Vorzugsweise wird der Antimon enthaltende Synergist in einer Menge verwendet, die einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf die Menge an Halogen enthaltendem Flammenverzögerungsmittel, von 0,1:1–1:1, stärker bevorzugt 0,2:1–0,6:1, entspricht. Ebenfalls stärker bevorzugt beträgt die Menge höchstens 40 pbw, noch stärker bevorzugt 30 pbw, und noch stärker bevorzugt höchstens 20 pbw, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyamid von 100 pbw. Der Vorteil einer geringeren Menge an Antimon enthaltendem Synergisten, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyamid, ist, dass die Zusammensetzung eine bessere Zugfestigkeit, Reißdehnung, Zähigkeit und Schlagfestigkeit besitzt.
Bei der Zusammensetzung gemäß der Erfindung können auch andere Flammenverzögerungsmittel in Kombination mit dem System von Halogen enthaltendem Flammenverzögerungsmittel und Antimon enthaltendem Synergisten verwendet werden.
Geeignete andere Flammenverzögerungsmittel, die mit dem System kombiniert werden können, sind zum Beispiel Stickstoff-haltige Verbindungen, wie Verbindungen auf Guanamin-Basis, Verbindungen auf Melamin-Basis und n-Alkanlactam-substituierte Polymere; Stickstoff- und Phosphor-haltige Verbindungen, wie Ammoniumpolyphosphat und Phosphorverbindungen auf Melamin-Basis; und Phosphor-haltige Verbindungen, wie roter Phosphor, Verbindungen auf Phosphazen-Basis und organische Phosphorverbindungen.
Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ein n-Alkanlactam-substituiertes Polymer. Der Vorteil der Zusammensetzung, die ein n-Alkanlactamsubstituiertes Polymer mit dem System von Halogen enthaltendem Flammenverzögerungsmittel und eines Antimon enthaltenden Synergisten gemäß der Erfindung umfasst, ist, dass die Menge an Synergist verringert werden kann, ohne dass das Flammenverzögerungsvermögen nachteilig beeinflusst wird. Als ein zusätzlicher Vorteil der Zusammensetzung gemäß der Erfindung fand man heraus, dass ein Tröpfeln gemäß dem UL-94-Test (Underwriters Laboratories) wesentlich verringert werden konnte, insbesondere bei Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, die auch Glasfasern enthalten. Aufgrund der immer stringenteren Anforderungen, die in Bezug auf flammenhemmende Zusammensetzungen auferlegt werden, ist ein minimales Tröpfeln, bevorzugt das Fehlen eines Tröpfelns, am stärksten erwünscht. Ein weiterer Vorteil ist, dass einer Verfärbung der Zusammensetzung, die zum Beispiel während der Verarbeitung der Zusammensetzung bei hohen Temperaturen auftreten kann, zum Beispiel durch Verringern der Menge an Synergist vermindert werden kann.
Vorzugsweise ist das n-Alkanlactam-substituierte Polymer Polyvinylpyrrolidon (PVP).
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls auch andere Substanzen umfassen, welche das Flammenverzögerungsvermögen fördern, zum Beispiel Kohlenstoff bildende Substanzen, wie Polyphenylenether und Polycarbonat, und Substanzen, welche das Tropfverhalten modifizieren, zum Beispiel Fluorpolymere, wie Polytetrafluorethylen.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann auch andere einem Fachmann auf dem Gebiet bekannte Additive enthalten, die üblicherweise in Polymerzusammensetzungen verwendet werden, mit der Maßgabe, dass diese der Erfindung im Wesentlichen nicht abträglich ist, insbesondere Pigmente, Verarbeitungshilfsstoffe, zum Beispiel Formtrennmittel, die Kristallisation beschleunigende Mittel, Nukleierungsmittel, Weichmacher, UV- und Wärmestabilisatoren, schlagzähmachende Hilfsstoffe und dergleichen. Insbesondere enthält die Zusammensetzung gemäß der Erfindung einen anorganischen Füllstoff oder Verstärkungsmittel. Geeignet für die Verwendung als Verstärkungsmittel sind alle faserartigen und blättchenartigen Füllstoffe, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, zum Beispiel Glasfasern, Metallfasern, Graphitfasern, Aramidfasern, Glaskügelchen, Aluminiumsilicate, Asbest, Mika, Ton, kalzinierter Ton und Talk. Vorzugsweise werden Glasfasern gewählt.
Im Allgemeinen besteht die Zusammensetzung gemäß der Erfindung aus:

a) 70–99 pbw Polyamidpolymer
b) 30-1 pbw Polyamidpräpolymer, wobei die Summe von (a + b) sich auf 100 pbw beläuft,
c) 1–100 pbw Halogen enthaltendes Flammenverzögerungsmittel,
d) 0,5–50 pbw Antimon enthaltenden Synergisten,
e) 0–200 pbw eines Verstärkungsmittels und
f) 0–100 pbw mindestens eines anderen Additivs.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der flammenhemmenden Polyamidzusammensetzung. Das Verfahren gemäß der Erfindung umfasst das Schmelzmischen einer Polyamidzusammensetzung, welche ein Polyamidpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 10 000 g/mol, ein Polyamidpräpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von höchstens 7500, ein Halogen enthaltendes Flammenverzögerungsmittel und einen Antimon enthaltenden Synergisten, der weniger als 250 ppm Blei enthält, bezogen auf Antimon enthaltende Verbindung, umfasst.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens betreffen direkt die bevorzugten Ausführungsformen der Polyamidzusammensetzungen gemäß der oben beschriebenen Erfindung.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in einer Schmelzmischvorrichtung durchgeführt werden, für welche jegliche Schmelzmischvorrichtung eingesetzt werden kann, die einem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Polymerzusammensetzungen durch Schmelzmischen bekannt ist. Geeignete Schmelzmischvorrichtungen sind zum Beispiel Kneter, Banburry-Mischer, Einschneckenextruder und Doppelschneckenextruder. Vorzugsweise kommt ein Extruder zum Einsatz, der mit Einrichtungen zur Dosierung aller gewünschten Komponenten entweder in den Extrudermund oder in die Schmelzmasse ausgerüstet ist.
In dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Aufbaukomponenten zur Bildung der Zusammensetzung in die Schmelzmischvorrichtung eingespeist und in der Vorrichtung schmelzvermischt. Die Aufbaukomponenten können gleichzeitig als eine Pulvermischung oder Granulatmischung, auch als Trockenmischung bekannt, eingespeist werden, oder sie können getrennt eingespeist werden. Polyamidpolymer und Polyamidpräpolymer können ebenfalls getrennt eingespeist werden.
Das Schmelzmischen wird typischerweise bei einer Verarbeitungstemperatur durchgeführt, welche über der Schmelztemperatur des Polyamidpolymers liegt, wodurch eine Polymerschmelze gebildet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyamidpolymer ein technisches Hochtemperatur-Polyamid, definiert durch eine Schmelztemperatur von mindestens 260°C. Stärker bevorzugt beträgt die Schmelztemperatur mindestens 270°C, noch stärker bevorzugt mindestens 280°C, und am meisten bevorzugt mindestens 290°C. Je höher die Schmelztemperatur des Polyamidpolymers ist, desto ausgeprägter ist die Wirkung der Zugabe des Polyamidpräpolymers in dem Schmelzmischverfahren.
Ebenfalls bevorzugt besitzt das Polyamidpräpolymer eine Schmelztemperatur von höchstens 20°C über, stärker bevorzugt von höchstens 10°C über der Schmelztemperatur des Polyamidpolymers, und noch stärker bevorzugt von höchstens gleich der Schmelztemperatur des Polyamidpolymers. Der Vorteil eines Polyamidpräpolymers mit einer Schmelztemperatur, die nicht über die Schmelztemperatur des Polyamidpolymers zu sehr hinausgeht, oder noch besser mit einer Schmelztemperatur, die überhaupt nicht über die Schmelztemperatur des Polyamidpolymers hinausgeht, ist, dass die Verarbeitungstemperatur, die für das Schmelzmischverfahren erforderlich ist, so niedrig wie in dem Verfahren ohne Polyamidpräpolymer gehalten werden kann oder sogar verringert werden kann im Vergleich zu diesem.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird insbesondere vorteilhafterweise für die Herstellung einer flammenhemmenden Polyamidzusammensetzung angewandt, welche ein Glasfaser-Verstärkungsmittel umfasst. Die Herstellung einer flammenhemmenden Glasfaser-Polyamidzusammensetzung, welche ein Antimon enthaltendes synergistisches Mittel umfasst, ist allgemein noch mehr mit dem Handicap einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften behaftet als nichtverstärkte Zusammensetzungen. Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung können flammenhemmende verstärkte Polyamidzusammensetzungen hergestellt werden, die eine beträchtliche Verringerung der negativen Wirkung des Synergisten auf die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung zeigen.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer flammenhemmenden Polyamidzusammensetzung gemäß der Erfindung zur Herstellung eines geformten Teils und ein geformtes Teil, welches durch Schmelzverarbeitung der Zusammensetzung erhalten werden kann. Das geformte Teil gemäß der Erfindung weist die Vorteile der Zusammensetzung gemäß der Erfindung auf.
Geeignete Verfahren für die Herstellung eines geformten Teils gemäß der Erfindung sind zum Beispiel Schmelzverfahren, wie Spritzgießen, Blasformen und das Pultrusionsverfahren. Das geformte Teil kann zum Beispiel eine Folie, eine Faser, ein Flächengebilde, ein Teil für die Verwendung in einem Kraftfahrzeug oder für eine elektrische oder elektronische Anwendung sein.
Beispiele für solche Teile schließen zum Beispiel Verbindungselemente und Schalter ein.

Die Erfindung wird weiter mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsexperimente erläutert, ist aber nicht auf diese beschränkt Materialien

PA-A	Polyamid-4,6-polymer: Stanyl^® KS200: M_G = 36000, Viskositätszahl (Ameisensäure) = 160; T_Schmelze = 295°C; (von DSM, Niederlande)
PA-B	Polyamid-6-polymer: Akulon K122, bezogen auf die Lösungsviskosität (Ameisensäure) = 2,25 (von DSM, Niederlande)
PO-A	Polyamid-4,6-oligomer: M_G = 2000, T_Schmelze = 288°C (von DSM, Niederlande)
AC540A	Gleitmittel (von Allied, USA)
Glasfasern	Standard-Glasfasern für Polyamidzusammensetzungen; mittlerer Faserdurchmesser 10 μm
PDBS-80	Polydibromstyrol (von Great Lakes); Br-Gehalt 59 Gew.-%
AT-A	Antimontrioxid Bluestar RG (von Campine, Belgien), enthaltend 450 ppm Blei
AT-B	Antimontrioxid White Star CD (von Campine, Belgien), enthaltend 40 ppm Blei
AT-C	Antimontrioxid White Star CS (von Campine, Belgien), enthaltend 70 ppm Blei

Bestimmung der physikalischen Eigenschaften

Viskositätszahl: bestimmt in Ameisensäure gemäß ISO 307.
Relative Viskosität: bestimmt in 1 Massen-% Ameisensäurelösung.
Molekulargewicht: bestimmt mit Hilfe von standardmäßigen GPC-Techniken.
Schmelzpunkt: bestimmt mit Hilfe von Differenzialabtastkalorimetrie (DSC)(2. Durchlauf, 10°C/min).
Zugfestigkeit: bestimmt bei 23°C und 5 mm/min gemäß ISO 527.
Reißdehnung: bestimmt bei 23°C und 5 mm/min gemäß ISO 527.
Izod-Kerbschlagfestigkeit: bestimmt bei 23°C gemäß ISO 180/1A.
Flammenverzögerungsvermögen: bestimmt gemäß dem Underwriters Laboratories-Testverfahren UL 94 unter Verwendung von 0,8-mm-Teststäben, konditioniert 48 Stunden lang bei 23°C, 50% relativer Feuchtigkeit, jeweils für 168 Stunden bei 70°C.
Bleigehalt: bestimmt durch Röntgenfluoreszenz (XRF).
Wendelströmungslänge: bestimmt auf einem spiralförmigen Hohlraum mit den Abmessungen 280 × 15 × 1 mm bei einer Temperatur von 315°C der Schmelze und bei tatsächlichen Einspritzdrücken von 80, 90 und 100 MPa.

Beispiele I-II und Vergleichsexperimente A-B
Polyamidzusammensetzungen gemäß den Beispielen I-II und den Vergleichsexperimenten A-B mit den in Tabelle I ausgewiesenen Zusammensetzungen wurden durch Schmelzmischen der Aufbaukomponenten auf einem Werner & Pfleiderer ZSK-25-Doppelschneckenextruder unter Anwendung eines flachen 300°C-Temperaturprofils hergestellt. Die Bestandteile wurden über einen Trichter eingespeist, Glasfasern wurden über eine seitliche Zuführung zugegeben. Der Durchsatz war 20 kg/h, und die Schneckengeschwindigkeit war 275 U/min. Die Polymerschmelze wurde am Ende des Extruders entgast. Die Schmelze wurde zu Strängen extrudiert, gekühlt und in Granulat zerkleinert.
Das Granulat wurde zu Teststäben gemäß ISO 527/1A-Mehr zweckprobenexemplaren und UL 94-Teststäben von 0,8 mm Dicke spritzgegossen. Die Teststäbe wurden verwendet, um die Flammenverzögerungseigenschaften und mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzungen zu messen. Alle Produkte entsprachen einer V0-Bewertung in dem UL 94-Test. Die Resultate der mechanischen Messungen sind in Tabelle I ausgewiesen. Tabelle I: Zusammensetzung und Resultate für die Beispiele I-II und Vergleichsexperimente A-B.

Claims

Flammenhemmende Polyamidzusammensetzung, umfassend ein Polyamidpolymer, ein Polyamidpräpolymer und ein Halogen enthaltendes Flammenverzögerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Antimon enthaltenden Synergisten umfasst, enthaltend weniger als 250 ppm Blei.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyamidpolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 10 000 g/mol besitzt und das Polyamidpräpolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von höchstens 7 500 g/mol aufweist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyamidpräpolymer eine Schmelztemperatur von mindestens 260°C aufweist.
Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–3, wobei das Polyamidpräpolymer in einer Menge von 0,5–30 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht an Polyamid vorliegt.
Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–4, wobei der Antimon enthaltende Synergist aus der Gruppe gewählt wird, welche aus Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Natriumantimonat und Kaliumantimonat besteht.
Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–5, wobei der Antimon enthaltende Synergist weniger als 150 ppm Blei in Bezug auf den Antimonoxid enthaltenden Synergisten umfasst.
Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–6, wobei das Halogen enthaltende Flammenverzögerungsmittel ein Brom enthaltendes Polystyrol ist.
Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–7, wobei die Zusammensetzung folgendes umfasst: a) 70–99 pbw Polyamidpolymer b) 30-1 pbw Polyamidpräpolymer, wobei die Summe von (a + b) sich auf 100 beläuft, c) 1–100 pbw Halogen enthaltendes Flammenverzögerungsmittel, d) 0,5–50 pbw Antimon enthaltenden Synergisten, e) 0–200 pbw eines Verstärkungsmittels und f) 0–100 pbw mindestens eines anderen Additivs.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–8, umfassend das Schmelzmischen einer Polyamidzusammensetzung, welche ein Polyamidpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 10 000 g/mol, ein Polyamidpräpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von höchstens 7 500 und ein Halogen enthaltendes Flammenverzögerungsmittel und einen Antimon enthaltenden Synergisten, der weniger als 250 ppm Blei enthält, und zwar in Bezug auf den Antimon enthaltenden Synergisten, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Polyamidpolymer ein Polyamid mit einer Schmelztemperatur von mindestens 260°C ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 9–10, wobei das Polyamidpräpolymer eine Schmelztemperatur von höchstens 20°C oberhalb der Schmelztemperatur des Polyamidpolymeren umfasst.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 9–11, wobei die Polyamidzusammensetzung ein Verstärkungsmittel umfasst.
Verwendung einer flammenhemmenden Polyamidzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–8 zur Herstellung eines geformten Teils.