DE3874359T2

DE3874359T2 - Flammwidrige polyamidharzzubereitung.

Info

Publication number: DE3874359T2
Application number: DE8888300650T
Authority: DE
Inventors: Shinichi Kai; Junnichi Nakahashi; Takuo Shigetomi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-01-27
Filing date: 1988-01-27
Publication date: 1993-04-22
Anticipated expiration: 2008-01-28
Also published as: EP0276988A3; DE3874359D1; EP0276988B1; EP0276988A2; US4788244A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammbeständige Polyamidharzzusammensetzung, die für die Herstellung von hochflammbeständigen Teilen der elektronischen und elektrischen Industrie einsetzbar ist.
In der elektronischen und elektrischen Industrie ist unter dem Gesichtspunkt der Feuerverhütung ein hoher Grad an Flammbeständigkeit erforderlich. Polyamide sind aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften und insbesondere aufgrund ihrer hervorragenden Festigkeit und Wärmebeständigkeit erfolgreich in diesen Bereichen eingesetzt worden. Unter den Polyamiden wird Nylon-6,6 am häufigsten eingesetzt.
Eines der Verfahren, die verwendet worden sind, um ein Polyamid flammbeständig zu machen, ist das Verfahren gemäß dem ein Halogenidflammschutzmittel mit dem Polyamid vermischt wird. Die Formtemperaturen zum Formen eines Polyamids sind hoch, da der Schmelzpunkt eines Polyamids allgemein hoch ist und daher müssen die verwendeten Flammschutzmittel ebenfalls hohe thermische Stabilität haben. Üblicherweise ist eine Anlagerungsverbindung aus zwei Mol Hexachlorcyclopentadien mit einem Mol Cyclooctadien verwendet worden, da sie verglichen mit anderen Halogenidflammschutzmitteln hohe thermische Stabilität hat. Jedoch war sogar dieser hohe Grad an thermischer Stabilität unzureichend. Zudem traten andere Probleme, wie Farbänderung und Carbonisation während des Formvorgangs auf. Vor kurzem sind hochmolekulare Halogenidflammschutzmittel als Mittel mit verbesserter thermischer Stabilität vorgeschlagen worden. Zu denjenigen, die geeignet sind, um mit Polyamiden verwendet zu werden, gehören bromiertes Polystyrol (Japanische Patentveröffentlichung (Kokai) 51-47034, 51-47044 and USP-4,137,212) und bromiertes Polyphenylenoxid (Japanische Patentveröffentlichung (Kokai) 56-6100 und 60-41093). Die thermische Stabilität von bromiertem Polystyrol ist höher als die von bromiertem Polyphenylenoxid, obwohl beide hohe thermische Stabilitätscharakteristiken haben.
Da Teile für elektronische und elektrische Bereiche wie Verbindungsstücke in Lötmittel getaucht werden müssen, würde die Herstellung dieser Teile aus Materialien mit einem hohen Schmelzpunkt vorzuziehen sein. Von diesen Materialien sind Nylon-6,6 sowie Materialien mit einem Schmelzpunkt, der nahe bei oder höher als der Schmelzpunkt von Nylon-6,6 ist, am erfolgreichsten verwendet worden. Mit Schmelzpunkten bei diesem Niveau ist die thermische Stabilität von bromiertem Polyphenylenoxid nicht ausreichend, um Farbänderungen oder Carbonisierung während des Formvorgangs erfolgreich zu verhindern. Unter diesem Gesichtspunkt ist daher bromiertes Polystyrol besser geeignet.
Für den Fall von Verbindungsstücken etc. ist die Festigkeit der Schweißnaht eine wichtige Eigenschaft. Wie in Fig. 1 gezeigt, hat beispielsweise der Stecker 1 Metallstifte 2. Die Stifte 2 werden in Löcher mittels Druckeinsetzung unter Verwendung einer Bestückungsmaschine eingesetzt. Die Löcher wurden vorher an den gewünschten Stellen in dem Harzformteil 3 erzeugt. In diesem Fall ist die Größe der Formteillöcher kleiner als der Durchmesser der Stifte, und wenn die Stifte eingesetzt werden, wird auf die Löcher ein Druck ausgeübt, und folglich werden sie größer. Da das Formstück rund um die Löcher immer eine Schweißnaht hat, tritt jedoch das Problem auf, daß die Schweißnaht reißt, wenn die Stifte eingesetzt werden, wenn die Festigkeit der Schweißnaht gering ist.
Im Fall eines Formkörpers aus Polyamid und bromiertem Polystyrol wurde das Problem des Reißens festgestellt, das von der beschriebenen unzureichenden Festigkeit der Schweißnaht herrührte, enthüllt. Diese Risse treten besonders häufig auf, wenn die Dicke der Formstücke dünn ist. Da der Trend in elektrischen und elektronischen Bereichen die Teile leichter, dünner, kürzer und schmäler zu machen, zunehmend größer wird, werden flammbeständige Verbundstoffe mit stärkeren Schweißnähten benötigt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um dieses Problem zu lösen. Im Zuge dieser Untersuchung haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine flammbeständige Polyamidharzzusammensetzung gefunden, die ein Gemisch aus (I) einem Polyamid, (II) einem bromierten Polystyrol und (III) einem Copolymer enthält, das eine aromatische Vinylverbindung und ein α,β-ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid umfaßt. Sie haben auch gefunden, daß ein Formkörper aus dieser flammbeständigen Polyamidharzzusammensetzung eine hohe Flammbeständigkeit, eine hohe thermische Stabilität während des Formvorgangs und Schweißnähte mit hoher Festigkeit hat, so daß keine Risse auftreten, wenn die Stifte eingesetzt werden.
Daher stellt die vorliegende Erfindung eine flammbeständige Polyamidharzzusammensetzung zur Verfügung, die ein Gemisch aus (I) einem Polyamid, (II) einem halogenierten Polystyrol und (III) einem Copolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente (I) in einer Menge von 50 - 84 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von (I), (II) und (III) vorliegt,
die Komponente (II) ein bromiertes Polystyrol ist, das einen Bromgehalt von 55 - 75 Gew.-% hat, und in einer solchen Menge vorliegt, daß die vorliegende Menge an Brom 14 - 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von (I), (II) und (III) ist,
die Komponente (III) ein Copolymer einer aromatischen Vinylverbindung und eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids ist, in dem der Gehalt der α,β-ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid-Komponente 1 - 50 Gew.-% ist, und in einer solchen Menge vorliegt, daß die α,β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid-Komponente des Copolymers in einer Menge von 0,06 - 0,75 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von (I), (II) und (III) vorliegt, wobei die Gesamtmenge an (I), (II) und (III) 100 Gew.-% beträgt.
Fig. 1 stellt ein Verbindungsstück als ein Anwendungsbeispiel der vorliegenden flammbeständigen Polyamidharzzusammensetzung dar; Fig. 2 stellt ein Werkzeug zur Herstellung der Formteile dar, die zur Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der Schweißnähte der Formteile verwendet wurden, die in den Beispielen verwendet wurden; Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Flammbeständigkeit der Harzzusammensetzung und der Menge an Antimontrioxid zeigt, die in den Beispielen verwendet wurde; Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Druckverformung beim Einsetzen der Stifte und der Menge an Antimontrioxid zeigt die Fig. 5-1 und 5-2 zeigen die Gestalt eines Probekörpers für den Stiftdruckeinsetzungstest und die Art, wie der Stift eingesetzt wird.
In beiden Fig. 3 und 4 bezeichnen die Angaben in Klammern die Menge (Gew.%) an Sb&sub2;O&sub3;, die mit der vorliegenden Zusammensetzung vermischt wurde, die Nylon-6,6, bromiertes Polystyrol (BrPs) und ein α,β-ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid enthält, wobei das Gesamtgewicht als 100 Gew.-% angesehen wird.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen.

Das erfindungsgemäße Polyamid ist ein lineares Polymer mit Amidbindungen, das durch Polykondensation eines organischen Diamins und einer organischen Dicarbonsäure erhalten wird, oder das durch Polykondensation eine Aminocapronsäure erhalten wird, oder das durch die Polymerisation eines Lactams unter Ringöffnung erhalten wird. Beispiele für organische Diamine umfassen Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin und Metaxylylendiamin, und Beispiele für organische Dicarbonsäuren umfassen Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure. Zu Beispielen für Aminocapronsäuren gehören Epsilon-Aminocapronsäure und 11-Aminoundecansäure, und Beispiele für Lactame sind Epsilon- Caprolactam und Omega-Laurolactam. Polyamide können Copolymere der zuvor erwähnten sein oder sie können Polymergemische aus diesen sein. Von diesen Polyamiden werden Nylon-6,6 und Polyamide, die Nylon-6,6 als Hauptkomponente enthalten, unter dem Gesichtspunkt der Löttauchbeständigkeit und der mechanischen Eigenschaften besonders bevorzugt. Anschauliche Beispiele dafür sind das Copolymer von Nylon-6,6 und Nylon-6 und das Gemisch aus Nylon-6,6 und Nylon-6.
Die Menge des zugemischten Polyamids ist 50 - 84 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Polyamids, des bromierten Polystyrols und des Copolymers aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid. Wenn die zu gemischte Menge unterhalb 50 Gew.-% ist, werden die guten mechanischen Eigenschaften eines Polyamids nicht erhalten. Wenn die zugemischte Menge über 84 Gew.-% ist, wird keine gute Flammbeständigkeit erhalten. Die am meisten bevorzugte Menge ist 60 - 80 Gew .-%.
Das erfindungsgemäße bromierte Polystyrol kann beispielsweise durch Bromierung des Benzolkerns von Polystyrol erhalten werden. Ein bromiertes Polystyrol mit einem hohen Molekulargewicht ist aufgrund seiner thermischen Stabilität bevorzugt. Die zu gemischte Menge an bromiertem Polystyrol ist 14 - 20 Gew.-% ausgedrückt als die vorhandene Brommenge bezogen auf das Gesamtgewicht von 100 Gew.-% des Polyamids, des bromierten Polystyrols und des Copolymers aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid. Wenn die Brommenge weniger als 14 Gew.-% ist, zeigt sich selbst bei einer Erhöhung der Menge an Flammschutzmittel keine ausreichende Flammbeständigkeit; bei 20 Gew.-% liegt schon ausreichende Flammbeständigkeit vor, und selbst wenn mehr eingemischt wurde, würde diese Erhöhung nicht nur ineffektiv sein, sondern würde zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Schweißnähte der Formprodukte führen. Der Bromgehalt in dem bromierten Polystyrol ist 55 - 75 Gew.-%. Wenn der Bromgehalt unterhalb 55 Gew.-% ist, muß, um die zuvor erwähnte Brommenge zu erreichen, die zugemischte Menge an bromiertem Polystyrol erhöht werden, was zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Schweißnähte führen würde. Die bevorzugte zugemischte Menge an bromiertem Polystyrol sollte mehr als 15 Gew.-% und weniger als 35 Gew.-% der Gesamtmenge des Polyamids, des bromierten Polystyrols und des Copolymers einer aromatischen Vinylverbindung und eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids sein.
Die aromatische Vinylverbindung in der erfindungsgemäßen Copolymercomponente hat beispielsweise die folgende allgemeine chemische Formel:
in der R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen bedeuten; k eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Spezifische Beispiele sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol etc., wobei Styrol am meisten bevorzugt ist.
Das α,β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid in der erfindungsgemäßen Copolymerkomponente ist eine Verbindung mit beispielsweise der allgemeinen chemischen Formel:
in der R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind. Spezifische Beispiele sind Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid usw., wobei Maleinsäureanhydrid am meisten bevorzugt ist.
Die Prozentgehalte der aromatischen Vinylverbindungskomponente und der α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydridkomponente des Copolymers sind: 55 - 99 Gew.-% aromatische Vinylverbindung und 1 - 50 Gew.-% α,β- ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid bezogen auf das Gewicht des Copolymers. Die am meisten bevorzugte Menge an ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid ist 7 - 18 %. Wenn der Gehalt des α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids zu hoch ist, könnte die α,β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydridkomponente leicht den Abbau des Nylons verursachen; wenn zuviel aromatische Vinylverbindung und zuwenig α,β-ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid vorliegen, würde es notwendig werden, eine beträchtliche Menge an Copolymer zu zumischen, was in Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften und die Flammbeständigkeit der Formkörper zu unerwünschten Ergebnissen führen würde. Die zugemischte Menge an Copolymer sollte, wenn der Gesamtgehalt an Polyamid, an bromiertem Polystyrol und an dem Copolymer einer aromatischen Vinylverbindung und eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids als 100 Gew.-% genommen wird, vorzugsweise 0,4 - 7 Gew.-% sein. Jedoch ist die Menge an α,β- ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid als Copolymerkomponente 0,06 - 0,75 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von (I), (II) und (III). Der Grund dafür ist wie folgt:
Das Copolymer scheint zu bewirken, daß das bromierte Polystyrol in der Polyamidmatrix mikrodispergiert wird. Der Grund dafür ist wahrscheinlich die Affinität der aromatischen Vinylverbindung zu dem bromierten Polystyrol und die Affinität oder die Reaktion des α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids mit Polyamiden. Damit die aromatische Vinylverbindung Affinität zu dem bromierten Polystyrol hat und ein Bindungsvermögen hat, scheint eine bestimmte Kettenlänge der aromatischen Vinylverbindungskomponente notwendig zu sein. Jedoch ist dies nicht einwandfrei bestätigt worden. Andererseits sind die Affinität und die Reaktivität zwischen α,β-ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid und Polyamiden stark. Daher würde es genügen, wenn ein Minimum eines einzigen α,β-Dicarbonsäureanhydrids in dem Molekül des Copolymers enthalten ist, um effektiv zu sein, aber eine überschüssige Menge an α,β- ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid ist sehr schädlich für das Polyamid. Daher sollte die zugemischte Menge an Copolymer aufgrund der die Menge an dem α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid festgesetzt werden. Wenn die zugemischte Menge des Copolymers, das eine aromatische Vinylverbindung und ein α,β-ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid enthält, ausgedrückt als Menge an α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydridkomponente, bezogen auf das Gesamtgewicht von (I), (II) und (III), weniger als 0,06 Gew.-% ist, würde die Verbesserung der Festigkeit der Schweißnähte nicht ausreichen und die Flammbeständigkeit würde ebenfalls verschlechtert. Mehr als 0,75 Gew.-% dieser Copolymerkomponente bewirkt ein Brechen der Stränge während des Extrusionsvorgangs, Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und Farbänderungen. Eine überschüssige Menge an dem α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid würde ebenso die Flammbeständigkeit verschlechtern.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann Metalloxide als Hilfsflammschutzmittel enthalten, wie Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Natriumantimonat, Zinkoxid, Eisenoxid, Zinnoxid, Calciumoxid, Kupferoxid, Titanoxid und Aluminiumoxid. Zinkborat ist ebenso als ein effizientes Hilfsflammschutzmittel bekannt. Unter diesen ist Antimontrioxid das wirksamste Hilfsflammschutzmittel. Die zugemischte Menge dieser Schutzmittel ist 0 - 15 Gew.-% bis 100 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Polyamids, bromierten Polystyrols und des Copolymers einer aromatischen Vinylverbindung und eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids. Weniger als 5 Gew.-% ist bevorzugt.
Insbesondere für hohe Flammbeständigkeit wird beispielsweise bei einer Dicke von 0,8 mm ein Hilfsflammschutzmittel benötigt, um den V-O- Standards der UL-Bestimmungen in den Vereinigten Staaten zu genügen. Jedoch andererseits erniedrigen diese Hilfsflammschutzmittel stark die Festigkeit der Schweißnaht und die Zugfestigkeit in gleicher Weise oder mehr als bromiertes Polystyrol. Daher sollte die Menge an vorhandenem Hilfsflammschutzmittel lediglich die notwendige Mindestmenge sein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung genügt diesen Anforderungen an hoher Flammbeständigkeit, eine hohe Flammbeständigkeit mit viel geringeren Mengen an Hilfsflammschutzmittel als der Menge, die für herkömmliche Formprodukte erforderlich ist, manifestiert, und dies trägt sehr zur Verbesserung der Festigkeit der Schweißnähte bei. Dies wird im Detail beschrieben werden.
In herkömmlichen Formkörpern und/oder Zusammensetzungen, d.h. Systemen aus Polyamid, bromiertem Polystyrol und einem Hilfsflammschutzmittel, beispielsweise einem System aus Nylon-6,6, bromiertem Polystyrol und Antimontrioxid, muß die Menge an bromiertem Polystyrol annähernd 19 Gew.-% ausgedrückt als Brommenge betragen und die an Antimontrioxid muß 8 - 9 Gew.-% sein, um eine hohe Flammbeständigkeit zu erzielen. Jedoch genügen in dem System der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, der Antimontrioxid zugegeben ist, 18 Gew.-% bromiertes Polystyrol ausgedrückt als Brommenge und 3 Gew.-% Antimontrioxidmenge. In anderen Worten, die notwendige Menge an bromiertem Polystyrol ist ungefähr die gleiche, jedoch die Menge an Antimontrioxid kann stark verringert werden. Die Gründe sind wie folgt: Verglichen mit herkömmlichen Systemen ist in dem vorliegenden System das bromierte Polystyrol in der Polyamidmatrix mikrodispergiert, so daß die Flammbeständigkeit ansteigt; und das Copolymer einer aromatischen Vinylverbindung und eines α,β-ungesättigten Carbonsäureanhydrids wirkt als ein Antitropfmittel, so daß keine Gefahr besteht, daß die Watte durch brennendes, tropfendes geschmolzenes Harz Feuer fängt (wie in VO- Standards der UL-Bestimmungen aufgeführt). Um die zuvor erwähnte hohe Flammbeständigkeit zu erhalten, sollte daher die zugemischte Menge an Antimontrioxid 2,0 - 5 Gew.-% auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge der Polyamide, des bromierten Polystyrols und des Copolymers einer aromatischen Vinylverbindung und eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids sein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch Glasfasern, Metallfasern, anorganische Fasern, organische Fasern, anorganische Füllstoffe etc. enthalten. Da wie zuvor beschrieben auf dem Gebiet der Elektronik und Elektrotechnik der Trend in Richtung von leichteren, dünneren, kürzeren und kleineren Teilen zunehmend größer wird, werden häufig Teile mit Glasfaserverstärkung verwendet. Die zugemischte Menge dieser Faser ist 5 - 100 Gew.-% auf 100 Gew.-% der Gesamtheit an Polyamiden, bromiertem Polystyrol und copolymer einer aromatischen Vinylverbindung und eines α,β-ungesättigten Carbonsäureanhydrids und, falls erforderlich, eines Hilfsflammschutzmittels.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können natürlich bekannte Additive für Polyamide und Additive für Styrolharze enthalten. Beispiele für diese Additive umfassen Kupferverbindungen, Alkalimetallhalogenide, gehinderte Phenolverbindungen und gehinderte Aminverbindungen als thermische Stabilisatoren; Metallstearate, Metallmontanate, Ethylen-bisstearylamid, Methylenstearylamid, Montansäureester, Polyethylenglykol und ein Mineralöl etc. als Schmiermittel oder Trennmittel; Färbemittel (Farbstoffe, Pigmente), Weichmacher, Ultraviolettlichtabsorber, Antistatikmittel, Verstärkungsmittel etc.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es sehr wichtig, jede Komponente sorgfältig durchzukneten. Wenn möglich wird die Verwendung eines Doppelachsenextruder vom Hochleistungsknettyp bevorzugt.
Zu Knetern gehören ZSK von Wellner Frydiller, Inc. oder der PCM der Ikegai Corp., etc. Für Glasfasern oder anorganische Füllstoffe wird die Seitenzuführungsmethode bevorzugt. Andernfalls kann das unerwünschte Ergebnis auftreten, daß deren Oberflächenbehandlungsmittel mit dem α,β- ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid reagiert.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat eine hohe Flammbeständigkeit, eine gute thermische Stabilität während des Formvorgangs, so daß keine Farbänderung und keine Änderung der hohen Festigkeit der Schweißnähte auftritt. Daher ist sie als ein Material für die Verwendung bei der Herstellung von Teilen, die auf dem elektronischen und dem elektrischen Gebiet eingesetzt werden, sehr nützlich.
An den experimentellen Proben werden im folgenden die Effekte der vorliegenden Erfindung genauer erläutert.

(Beispiele)

Materialien, Herstellung der Probekörper und die Prüfverfahren, die in den Beispielen und den Kontrollbeispielen verwendet werden:

1. Materialien

(1) Polyamid
Ny66: Nylon-6,6 (Zahlmittel des Molekulargewichts von 17.000)
(2) Bromiertes Polystyrol
BrPS: Bromiertes Polystyrol mit einem Bromgehalt von 68 Gew.-% (hergestellt von Ferro Corp., Pyrocheck 68PB)
(3) Metalloxid
Sb&sub2;O&sub3;: Antimontrioxid (hergestellt von Nippon Seiko K.K., PATOX-C)
(4) Glasfasern
GF: Glasfaser (hergestellt von Asahi Fiber Glass Co., Ltd., MA-416)
(5) Copolymer einer aromatischen Vinylverbindung und eines α,β- ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids
SMAC-1: Styrol - Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit 91 Gew.-% Styrol und 9 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (hergestellt von Sekisui Plastics Co., Ltd., Dailark 232)
SMAC-2: Styrol - Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit 85 Gew.-% Styrol und 15 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (hergestellt von Sekisui Plastics Co., Ltd., Dailark 332)
(6) Copolymer von Styrol und Methacrylsäure
SMC:Copolymer mit 92 Gew.-% Styrol und 8 Gew.-% Methacrylsäure.

2. Herstellungsverfahren für die Probekörper

Die erforderlichen Mengen der Materialien werden in einem Trommelmischer vermischt, dann in einem Extruder schmelzgeknetet, wobei Stränge gemacht werden, und nach Wasserkühlung mit einer Schneidemaschine zu Pellets geformt. Die verwendeten Extruder sind ein Einachsextruder mit 70 mm Schneckendurchmesser, hergestellt von Ishinaka Tekko, Inc., Doppelachsenextruder TEX 44 und 44 mm Schneckendurchmesser (Rotation entgegengesetzter Richtung), hergestellt von JAPAN STEEL WORKS, LTD., und PCM 45 (Rotation gleicher Richtung) mit 45 mm Schneckendurchmesser, hergestellt von Ikegai Corp.. Bei dem Doppelachsenextruder wird die Seitenzuführungsmethode für die Glasfaser verwendet. Die so erhaltenen Pellets werden in einer Spritzgießmaschine (hergestellt von JAPAN STEEL WORKS, LTD., wie N-70BII) verformt, um die Probekörper herzustellen.

3. Prüfverfahren

(1) Zugcharakterisik der Schweißnaht bei dünnen Platten

Wie in Fig. 2 gezeigt, wird eine Form einer Länge von 127 mm (in der Fig.; a); Breite 12,7 mm (in der Fig.: b) und Dicke 0,8 mm, die so geformt ist, daß geschmolzenes Harz von beiden Enden einfließt, um in der Mitte die Schweißnaht 4 zu bilden, verwendet, um die Formteile zu bilden. Diese Formteile werden durch die Zugtestmethode ASTM-D-638 geprüft, und die Zugfestigkeit und Zugdehnung werden so gemessen. In dieser Fig. ist 5 der Anguß, 6 der Angußkanal und 7 der Probekörper.

(2) Stiftdruckeinsetzungstest der Schweißnaht

Ein 2/10 kegelförmiger Metallstift wird in ein Stiftloch unter Verwendung des in Fig. 5/2 gezeigten Verfahrens eingesetzt, wo die Schweißnähte in dem Probekörper wie in Fig. 5/1 gezeigt erscheinen. Die Druckeinsetzungsgeschwindigkeit ist 50 mm/min. Die Belastung des Stifts und der Einsetzungsstrecke zu dieser Zeit werden gemessen und aufgenommen. Zum Schluß wird die Schweißnaht zerstört, die wird 0 und dies wird als Ende des Tests angesehen. Die Stiftdruckeinsetzungsfestigkeit wird als die Maximalbelastung während dieser Zeit definiert, und die Wanderstrecke des Stifts von der Zeit an, wenn die Belastung zu erstenmal angewendet wird, bis zu der Zeit, als die Belastung 0 wird, wenn die Schweißnähte zerstört werden, wird als Stiftdruckeinsetzungsverformung bewertet.

(3) Zugeigenschaften der normalen Teile.

Die Messung wird gemäß ASTM-D-638 durchgeführt.

(4) Entflammbarkeit

Nach den V-O Bestimmungsmethoden der UL-94 Bestimmungen werden 10 Probekörpern jeweils 2 x, insgesamt 20 x, mit einer Flamme in Kontakt gebracht, und die mittleren und maximalen Brennzeiten sowie die Anzahl der Probekörper, die tropften und Watte in Brand setzten, werden registriert.

Beispiel 1 - 5 und Kontrollbeispiel 1

Die vermischten Zusammensetzungen und Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Wie aus Beispiel 1 und Kontrollbeispiel 1 deutlich wird, werden die Eigenschaften der Schweißnähte verbessert, wenn das Copolymer einer aromatischen Vinylverbindung und eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids zugegeben wird.
Jedes der Beispiele erfüllt das Ziel der vorliegenden Erfindung, jedoch wenn sie im einzelnen geprüft werden, zeigen Beispiel 2 und Beispiel 1, daß Doppelachsenextruder ausgezeichnete physikalische Eigenschaften der Schweißnähte ergeben gegenüber Einachsenextrudern. Dies zeigt, daß reichliches Kneten vorzuziehen ist. Beispiel 2 und Beispiel 3 zeigen, daß eine Verringerung der Menge der Metalloxide zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Schweißnaht beiträgt. In anderen Worten, die vorliegende Erfindung ermöglicht eine Verringerung der Menge an von Metalloxid.
Beispiele 4, 5 und 3 zeigen, daß sogar von den Doppelachsenextrudern diejenigen mit der gleichen Rotationsrichtung eine bevorzugtere Auswirkung auf die Verbesserung der Entflammbarkeit und der physikalischen Eigenschaften der Schweißnähte ergeben, als diejenigen mit gegenläufiger Drehrichtung. Tabelle 1 Gegenstand Zusammensetzung Extruder Schweißnaht Dünnplattenzugtest Festigkeit Dehnung Einheit Kontrollbeispiel Beispiel Einachs Doppelachsen TEX Doppelachsen PCM
Die Werte von BrPS in Klammern zeigen die Mengen an zugemischtem BrPS ausgedrückt als die Brommenge pro Gesamtgewicht von 100 Gew.-% Ny66, BrPS und SMAC-2. Die Werte von SMAC-2 in Klammern zeigen die Mengen an zugemischtem SMAC-2 als Maleinsäureanhydrid pro Gesamtgewicht von 100 Gew.-% Ny66, BrPS und SMAC-2. Die Werte von Sb&sub2;O&sub3; in Klammern sind die Mengen von zugemischtem Sb&sub2;O&sub3; auf das Gesamtgewicht von 100 Gew.-% Ny66, BrPS und SMAC-2. Tabelle 1 (Forts.) Normalteil Entflammbarkeit Stiftdruckeinsetzung Zugfestigkeit Zugdehnung Brennzeit Anzahl der Wattestücke, die Feuer fingen Festigkeit Verformung Maximum Durchschnitt Sekunden Stücke

Beispiele 6 - 10 und Kontrollbeispiele 2 - 4

Vermischte Zusammensetzungen und Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Im Fall des Kontrollbeispiels 2, dem das Copolymer einer aromatischen Vinylverbindung und eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids nicht zugemischt worden ist, sind die physikalischen Eigenschaften der Schweißnähte ungenügend, obwohl einige Verbesserung erzielt wird, indem die zugemischte Menge von Metalloxid verringert wird, und indem sorgfältig mit dem Doppelachsenextruder geknetet wird. Ebenso werden Aufhellung und Delaminierung des Dünnplattenformteils beobachtet. Zusätzlich wird beim Entflammbarkeitstest in Brand setzen der Saugwatte beobachtet.
Im Gegensatz dazu haben in Beispielen 6 - 10, bei denen das Copolymer einer aromatische Vinylverbindung und eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids in einer Menge von 0,06 - 0,75 Gew.-%, ausgedrückt als die Menge der α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydridkomponente bezogen auf das Gesamtgewicht von 100 Gew.-% des Polyamids, des bromierten Polystyrols und des Copolymers einer aromatischen Vinylverbindung und eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids, vorhanden ist, die Teile gute physikalische Eigenschaften der Schweißnähte, Verbesserung der Entflammbarkeit und Extrusionsetabilität und weisen ausgezeichnete Allgemeinleistung auf.
Wird wie in Kontrollbeispiel 3 und 4 eine große Menge des Copolymers einer aromatischen Vinylverbindung und eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids zugemischt, wurde die Extrusionsstabilität extrem schlecht und sowohl die physikalischen Eigenschaften der Schweißnähte als auch die Festigkeitseigenschaft verschlechterten sich auffallend. Tabelle 2 Gegenstand Zusammensetzung Extrusionseigenschaft Oberflächenweißfärbung der Formteile Schweißnaht Dünnplattenzugtest Festigkeit Dehnung Einheit Kontrollbeispiel Beispiel gut schlecht vorhanden nicht vorhanden Tabelle 2 (Forts.) Normalteil Entflammbarkeit Stiftdruckeinsetzung Zugfestigkeit Zugdehnung Brennzeit Anzahl der Wattestücke, die Feuer fingen Festigkeit Verformung Maximum Durchschnitt Sekunden Stücke Tabelle 2 (Forts.) Kontrollbeispiel schlecht sehr schlecht nicht vorhanden
Die Wert von BrPS, Sb&sub2;O&sub3; und SMAC-2 in Klammern sind wie in Tabelle 1 definiert. Extrusionseigenschaft: Gut: die Stränge kommen glatt heraus und kontinuierliche Durchführung ist möglich. Schlecht: gelegentlich tritt Strangbruch auf. Sehr schlecht: Strangbruch tritt häufig auf, Farbänderung nach rotbraun wird beobachtet. Oberflächenweißfärbung der Formteile: Beobachtung der Oberflächen der Probenkörper, die zur Messung der physikalischen Eigenschaften der Schweißnähte verwendet wurden. Extruder: PCM45 wird verwendet. Tabelle 2 (Forts.)

Beispiele 11 - 13

Gemischte Zusammensetzungen und Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiele 11 - 13 zeigen, daß die Verwendung des Copolymers eine aromatischen Vinylverbindung und eines α-β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids, das ein von den Experimentalproben 6 - 10 verschiedenes Copolymerisationsverhältnis hat, ähnlich gute Ergebnisse ergeben. Dies zeigt, daß Formkörper, die aus Zusammensetzungen hergestellt werden, die mit einer ähnlichen Menge α-β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid vermischt sind, ähnliche physikalische Eigenschaften haben. Tabelle 3 Gegenstand Zusammensetzung Extruder Schweißnaht Dünnplattenzugtest Festigkeit Dehnung Einheit Beispiel Doppelachsen PCM
Die Werte von BrPS, Sb&sub2;O&sub3; und SMAC-2 in Klammern sind wie in Tabelle 1 definiert. Tabelle 3 (Forts.) Normalteil Entflammbarkeit Stiftdruckeinsetzung Zugfestigkeit Zugdehnung Brennzeit Anzahl der Wattestücke, die Feuer fingen Festigkeit Verformung Maximum Durchschnitt Sekunden Stücke

Beispiele 14 - 31 und Kontrollbeispiele 5 und 6

Zugermischte Zusammensetzungen und Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Auch ist in Fig. 3 ein Diagramm mit der zugemischten Menge an Sb&sub2;0&sub3; als horizontale Achse und der mittleren Brennzeit als vertikale Achse gezeigt, wobei die Menge an bromierten Polystyrol ein Parameter ist. Die Beziehung zwischen Druckeinsetzungsverformung und zugemischter Menge Sb&sub2;O&sub3; ist in Fig. 4 gezeigt. Die Stiftdruckeinsetzungsverformung der Schweißnaht nimmt mit einem Anwachsen der zu gemischten Menge Sb&sub2;O&sub3; ab. Die Stiftdruckeinsetzungsverformung der Schweißnaht wächst relativ mit einer Abnahme der zu gemischten Menge BrPS. Sie nimmt sogar unter der Bedingung, daß 5 Gew.-% Sb&sub2;O&sub3; zusätzlich dazugegeben werden, ab.
Die Beispiele 14 - 31 und Kontrollbeispiele 5 und 6 zeigen, daß Zusammensetzungen, die hergestellt werden, indem bromiertes Polystyrol zugemischt wird, so daß die Menge an bromiertem Polystyrol auf 14 - 20 Gew.-% ausgedrückt als Brommenge bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gew.-% des Polyamids, des bromierten Polystyrols und des Copolymers einer aromatischen Vinylverbindung und eines α-β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids gebracht wird, gute Flammbeständigkeit zeigen. Sie zeigen ebenso, daß die Zusammensetzungen ohne bromiertes Polystyrol einen niedrigen Flammbeständigkeitsgrad haben, und daß sie mit einem übermäßigen Anstieg der Menge bromierten Polystyrols und/oder Metalloxids dazu neigen, Schweißnähte mit verringerter Festigkeit zu haben. Tabelle 4 Gegenstand Zusammensetzung Extruder Schweißnaht Dünnplattenzugtest Festigkeit Dehnung Einheit Beispiel Doppelachsen PCM Tabelle 4 (Forts.) Normalteil Entflammbarkeit Stiftdruckeinsetzung Zugfestigkeit Zugdehnung Brennzeit Anzahl der Wattestücke, die Feuer fingen Festigkeit Verformung Maximum Durchschnitt Sekunden Stücke Tabelle 4 (Forts.) Beispiel Doppelachsen PCM Tabelle 4 (Forts.) Tabelle 4 (Forts.) Beispiel Kontrollbeispiel Doppelachsen PCM
Die Werte von BrPS, Sb&sub2;O&sub3; und SMAC-2 in Klammern sind wie in Tabelle 1 definiert.
Weißfärbung wird auf der Oberfläche des Formteils von Kontrollbeispiel 6 beobachtet. Tabelle 4 (Forts.)

Kontrollbeispiele 7 und 8

Das Copolymer von Styrol und Methacrylsäure wird anstelle des Copolymers einer aromatischen Vinylverbindung und eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Es wird keine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Schweißnähte beobachtet, wenn Methacrylsäure als Copolymerisationskomponente verwendet wird.

Beispiele 32 und 33 und Kontrollbeispiel 9

Beispiele für die jeweiligen Systeme, die keine Glasfaser enthalten, sind in Tabelle 6 aufgeführt. Auch in diesen Systemen wird eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Schweißnähte und der Entflammbarkeit durch die Zugabe von SMAC beobachtet. Tabelle 5 Gegenstand Zusammensetzung Extruder Additiv Menge Einheit Kontrollbeispiel Doppelachsen PCM Tabelle 5 (Forts.) Schweißnaht Dünnplattenzugtest Stiftdruckeinsetzung Festigkeit Dehnung Tabelle 6 Gegenstand Zusammensetzung Extruder Schweißnaht Zugfestigkeit Zugdehnung Einheit Beispiel Kontrollbeispiel Doppelachsen PCM Tabelle 6 (Forts.) Normalteil Entflammbarkeit Zugfestigkeit Zugdehnung Brennzeit Anzahl der Wattestücke, die Feuer fingen Maximum Durchschnitt Sekunden Stücke

Claims

1. Flammbeständige Polyamidharz-Zusammensetzung, enthaltend eine Mischung aus (I) einem Polyamid, (II) einem bromierten Polystyrol und (III) einem Copolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß

die Komponente (I) in einer Menge von 50 bis 84 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (I), (II) und (III), vorhanden ist,

die Komponente (II) ein bromiertes Polystyrol mit einem Bromgehalt von 55 bis 75 Gew.-% ist und in einer solchen Menge vorhanden ist, daß die Menge des vorhandenen Broms 14 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (I), (II) und (III), beträgt,

die Komponente (III) ein Copolyiner aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid ist, in welchem der Anteil der α,β- ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid-Komponente 1 bis 50 Gew.-% beträgt, und welches in einer solchen Menge vorhanden ist, daß die α,β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid-Komponente des Copolymers in einer Menge von 0,06 bis 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an (I), (II) und (III), vorhanden ist,

wobei die Gesamtmenge an (I), (II) und (III) eine Summe von 100 % ergibt.

2. Flammbeständige Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an (I), (II) und (III), eines Metalloxids enthält.

3. Flammbeständige Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Polyamid Nylon-6,6, ein Copolymer des Nylon-6,6 und Nylon-6, oder eine Mischung aus Nylon-6,6 und Nylon-6 ist.

4. Flammbeständige Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin das Polyamid ein Copolymer aus Nylon-6,6 und Nylon-6 ist.

5. Flammbeständige Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die als Komponente des Copolymeren (III) vorliegende aromatische Vinylverbindung dargestellt ist durch die Formel

worin R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und k eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen.

6. Flammbeständige Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die als Komponente des Copolymeren (III) vorliegende aromatische Vinalverbindung Styrol, α- Methylstyrol oder p-Methylstyrol ist.

7. Flammbeständige Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die α,β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid-Komponente des Copolymeren (III) dargestellt ist durch die folgende Formel

worin R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind.

8. Flammbeständige Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin die α,β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid- Komponente des Copolymeren (III) Maleinsäureanhydrid oder Methylmaleinsäureanhydrid ist.

9. Flammbeständige Polyamid-Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, welche 60 bis 80 Gew.-% an (I), 15 bis 35 Gew.-% an (II) und 0,4 bis 7 Gew.-% an (III) enthält.

10. Flammbeständige Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Copolymer (III) 7 bis 18 Gew.- % des α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids enthält.

11. Flammbeständige Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder eines von Anspruch 2 abhängigen Anspruchs, worin das Metalloxid Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Natriumantimonat, Zinkoxid, Eisenoxid, Zinnoxid, Calciumoxid, Kupferoxid, Titanoxid oder Aluminiumoxid ist.

12. Flammbeständige Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder eines von Anspruch 2 abhängigen Anspruchs, in welcher die Menge des vorhandenen Metalloxids weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an (I), (II) und (III), beträgt.

13. Flammbeständige Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, welche 3 Gew.-% an Antimontrioxid enthält und worin das bromierte Polystyrol in einer Menge von 18 Gew.-% angegeben als Menge des vorhandenen Broms zugemischt ist.

14. Flammbeständige Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, worin das bromierte Polystyrol in der Polyamidmatrix mikroskopisch dispergiert (mikro-dispergiert) vorliegt.

15. Erzeugnis, geformt aus einer Harz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.