DE60132892T2

DE60132892T2 - Verfahren mittels abtastenden mikroskopspritzen und produkte dafür oder dadurch erzeugt

Info

Publication number: DE60132892T2
Application number: DE60132892T
Authority: DE
Inventors: Chad A. Wilmette MIRKIN; Richard Des Plaines PINER; Seunghun Chicago HONG
Original assignee: Northwestern University
Current assignee: Northwestern University
Priority date: 2000-05-26
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2021-05-26
Also published as: HK1054516B; HK1054516A1; TW563168B; DE60132892D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Mikrostrukturen und von Nanostrukturen. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zum Ausführen von Rasterkraftmikroskop-Bildgebung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Lithographische Verfahren sind das Kernstück bei der Herstellung von Mikrostrukturen, die heutzutage Anwendung finden in der Nanotechnologie und in der Molekularelektronik. Diese Verfahren basieren oft auf dem Strukturieren eines Fotolack-Films, worauf eine chemische Ätzung des Substrats folgt.
Die Tauchstifttechnik, bei der Tinte von einem scharfen Objekt auf ein Papiersubstrat mittels kapillarer Kräfte transportiert wird, ist ca. 4000 Jahre alt. Swing, The Fountain Pen: A Collector's Companion (Running Press Book Publishers, Philadelphia, 1997). Sie wurde im Laufe der Geschichte ausführlich verwendet, um Moleküle in Größenordnungen des Makromaßstabs zu transportieren.
Mittels der vorliegenden Erfindung werden die zwei verwandten, jedoch hinsichtlich Größenordnung und Transportmechanismus unterschiedlichen Konzepte zusammengeführt, um eine „Tauchstift"-Nanolithographie („dip pen” nanolithography, DPN) zu erschaffen. DPN verwendet eine Abtastsonden-Mikroskop-(scanning probe microscope, SPM)-Spitze (beispielsweise die Spitze eines Rasterkraftmikroskops (atomic force microscope, AFM)) als „Schreibfeder" oder als „Stift", ein Feststoffsubstrat (beispielsweise Gold) als „Papier", und Moleküle mit einer chemischen Affinität für das Feststoffsubstrat als „Tinte". Der Kapillartransport von Molekülen von der Spitze auf das Feststoffsubstrat wird in der DPN-Technik verwendet, um direkt Strukturen zu schreiben, die aus relativ kleinen Ansammlungen von Molekülen in Größenordnungen unterhalb von Mikrometern bestehen.
DPN ist nicht das einzige lithographische Verfahren, das es ermöglicht, Moleküle auf Zielsubstrate in einem positiven Druckmodus unmittelbar zu transportieren. Beispielsweise kann Mikrokontakt-Drucken, bei dem ein Elastomerstempel verwendet wird, Strukturen von Thiol-funktionalisierten Molekülen direkt auf Goldsubstrate aufbringen. Xia et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 37: 550 (1998); Kim et al., Nature, 376: 581(1995); Xia et al., Science, 273: 347 (1996); Yan et al., J. Am. Chem. Soc., 120: 6179 (1998); Kumar et al., J. A. Chem. Soc., 114: 9188 (1992). Dieses Verfahren ist eine zu DPN parallele Technik, die es ermöglicht, eine gesamte Struktur oder Folge von Strukturen auf ein Zielsubstrat in einem Schritt aufzubringen. Im Gegensatz hierzu ermöglicht es die DPN, selektiv verschiedene Molekültypen an spezifischen Stellen innerhalb eines bestimmten Typs von Nanostruktur zu platzieren. In dieser Hinsicht komplementiert DPN das Mikrokontakt-Drucken und viele weitere Verfahren zur Herstellung von Mikro- oder Nanostrukturen.
Es gibt ferner eine Vielzahl von Negativ-Drucktechniken, die darauf basieren, dass Abtastsonden-Instrumente, Elektronstrahlen oder Molekularstrahlen Substrate strukturieren, indem selbstanordnende Einzelschichten und andere organische Materialien als Fotolackschichten verwendet werden (d. h., um Material für die folgende Verarbeitung oder für Absorptionsschritte zu entfernen). Bottomley, Anal. Chem., 70: 425R (1998); Nyffenegger et al., Chem. Rev., 97: 1195 (1997); Berggren et al., Science, 269: 1255 (1995); Sondag-Huethorst et al., Appl. Phys. Lett., 64: 285 (1994); Schoer et al., Langmuir, 13: 2323 (1997); Xu et al., Langmuir, 13: 127 (1997); Perkins et al., Appl. Phys. Lett., 68: 550 (1996); Carr et al., J. Vac. Sci. Technol. A, 15: 1446 (1997); Lercel et al., Appl. Phys. Lett., 68: 1504 (1996); Sugimura et al., J. Vac. Sci. Technol. A, 14: 1223 (1996); Komeda et al., J. Vac. Sci. Technol. A, 16: 1680 (1998); Muller et al., J. Vac. Sci. Technol. B, 13: 2846 (1995); Kim et al., Science, 257: 375 (1992). Jedoch kann DPN relativ kleine Mengen an Molekularsubstanzen auf ein Substrat in nanolithographischer Weise liefern, die nicht auf Fotolack, einem Stempel, komplexen Verarbeitungsverfahren oder anspruchsvollen nicht kommerziellen Instrumentierung basieren.
Ein Problem, das auf AFM bis zu dieser Erfindung lastet, ist die schmale Lücke, die kapillar zwischen einer AFM-Spitze und der Lücke ausgebildet wird, wenn ein Experiment in Luft durchgeführt wird, bei dem Wasser von der Umgebung kondensiert und die bildgebenden Experimente wesentlich beeinflusst, insbesondere diejenigen, bei denen eine Auflösung im Nanometerbereich oder sogar im Angströmbereich angestrebt wird. Xu et al., J. Phys. Chem. B, 102: 540 (1998); Binggeli et al., Appl. Phys. Lett, 65: 415 (1994); Fujihira et al., Chem. Lett., 499 (1996); Piner et al., Langmuir, 13: 6864 (1997). Es wurde nachgewiesen, dass dies ein dynamisches Problem ist und dass Wasser abhängig von der relativen Feuchtigkeit und den Befeuchtungseigenschaften des Substrats entweder von dem Substrat zu der Spitze oder umgekehrt transportiert wird. Im letzteren Fall könnten metastabile Strukturen im Nanometerlängenbereich aus sehr dünnen Schichten aus Wasser gebildet werden, die von der AFM-Spitze aufgebracht werden (Piner et al., Langmuir, 13: 6864 (1997)). Die vorliegende Erfindung zeigt, dass wenn die transportierten Moleküle sich selbst an dem Substrat verankern können, stabile Oberflächenstrukturen ausgebildet werden, wodurch sich ein neuer Typ der Nanolithographietechnik ergibt, d. h. DPN.
Die vorliegende Erfindung überwindet ferner Probleme, die durch Wasserkondensation verursacht werden, welche auftreten, wenn AFM durchgeführt wird. Insbesondere wurde erkannt, dass die Auflösung von AFM deutlich verbessert wird, wenn die AFM-Spitze mit bestimmten hydrophoben Zusammensetzungen beschichtet wird, bevor AFM durchgeführt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wie oben bemerkt, sieht die Erfindung ein Lithographieverfahren vor, das als „Tauchstift"-Nanolithographie oder DPN („dip pen” nanolithography) bezeichnet wird. DPN ist eine Nanolithographietechnik im Direktschreibmodus, mit der Moleküle auf ein betreffendes Substrat in einem Positivdruckmodus abgegeben werden. DPN verwendet ein festes Substrat als „Papier" und eine Abtastsonden-Mikroskopspitze (scanning probe microscope, SPM) (beispielsweise eine Spitze eines Rasterkraftmikroskops (atomic force microscope, AFM)) als „Stift". Die Spitze ist mit einer Strukturierungs-Zusammensetzung (wie „Tinte") beschichtet und die beschichtete Spitze wird verwendet, um die Strukturierungs-Zusammensetzung auf das Substrat aufzubringen, um ein gewünschtes Muster zu erzeugen. Nach dem gegenwärtigen Verständnis werden die Moleküle der Strukturierungs-Zusammensetzung von der Spitze auf das Substrat mittels Kapillartransport überbracht. DPN ist bei der Herstellung einer Vielzahl von Vorrichtungen im Mikromaßstab und im Nanomaßstab dienlich. Die Erfindung beschreibt Substrate, die mit DPN strukturiert werden, einschließlich Kombinationsarrays, Kits, Vorrichtungen und Software zur Ausführung von DPN.
Die Erfindung beschreibt ferner ein Verfahren zur Ausführung von AFM-Abbildungen in Luft. Das Verfahren umfasst das Beschichten einer AFM-Spitze mit einer hydrophoben Verbindung. Dann wird das AFM-Abbildungsverfahren in Luft mittels der beschichteten Spitze ausgeführt. Die hydrophobe Verbindung wird derart gewählt, dass das AFM-Abbildungsverfahren, welches unter Verwendung der beschichteten AFM-Spitze ausgeführt wird, im Vergleich zu dem AFM-Abbildungsverfahren, das unter Verwendung einer nicht-beschichteten AFM-Spitze ausgeführt wird, verbessert ist. Schließlich beschreibt die Erfindung AFM-Spitzen, die mit hydrophoben Verbindungen beschichtet sind.
Der Umfang der Erfindung ist in den Ansprüchen 1–3 definiert.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1: Schematische Darstellung der „Tauchstift"-Nanolithographie („dip pen” nanolithography, DPN). Ein Wassermeniskus ist zwischen der Rasterkraftmikroskop-(atomic force microscope)-Spitze, die mit 1-Octadecanethiol (ODT) beschichtet ist, und dem Gold-(Au)-Substrat ausgebildet. Die Größe des Meniskus, der mittels relativer Feuchtigkeit gesteuert wird, beeinflusst die ODT-Transportrate, die effektive Kontaktfläche zwischen Spitze sowie Substrat und die DPN-Auflösung.
2A: Lateralkraftabbildung eines Quadrats von 1 μm mal 1 µm aus ODT, das auf einem Au-Substrat mittels DPN aufgebracht wurde. Diese Struktur wurde erzeugt, indem die 1-µm²-Fläche bei einer Abtastrate von 1 Hz für eine Zeitperiode von 10 Minuten bei einer relativen Feuchtigkeit von 39% abgestastet wird. Daraufhin wurde die Abtastgröße auf 3 μm erhöht, und die Abtastrate wurde auf 4 Hz erhöht, während das Bild aufgenommen wurde. Die höhere Abtastrate verhindert den Transport von ODT.
2B: Anhand des Kristallgitters aufgelöstes Seitenkraftbild einer mittels ODT erzeugten selbst aufbauenden Einzelschicht (self-assembling monolayer, SAM), die auf ein Au(111)/Glimmer-Substrat mittels DPN aufgebracht wurde. Das Bild wurde mit einer schnellen Fouriertransformation (fast fourier transformation, FFT) gefiltert, und die FFT der Rohdaten ist in der Einfügung rechts unten dargestellt. Die Einzelschicht wurde erzeugt, indem eine Fläche von 1000 Å im Quadrat des Au(111)/Glimmer-Substrats fünfmal mit einer Rate von 9 Hz bei einer relativen Feuchtigkeit von 39% abgetastet wurde.
2C: Seitenkraftbild einer Linie mit einer Breite von 30 nm (und einer Länge von 3 µm), die auf ein Au/Glimmer-Substrat mittels DPN aufgebracht wurde. Die Linie wurde durch Abtasten der Spitze in einer vertikalen Linie wiederholt für fünf Minuten bei einer Abtastrate von 1 Hz erzeugt.
2D: Seitenkraftbild einer 100-nm-Linie, die auf ein Au-Substrat mittels DPN aufgebracht wurde. Das Verfahren des Aufbringens dieser Linie ist analog zu dem, das zum Erzeugen des Bildes in 2C verwendet wurde, wobei jedoch die Schreibzeit 1,5 Minuten war. Es ist zu bemerken, dass in allen Bildern (2A-2D) die dunkleren Bereiche einer relativ geringen Reibung entsprechen.
3A: Seitenkraftbild eines Au-Substrats, nachdem eine AFM-Spitze, die mit ODT beschichtet wurde, in Kontakt mit dem Substrat für 2, 4 und 16 Minuten (von links nach rechts) war. Die relative Feuchtigkeit wurde konstant bei 45% gehalten, und das Bild wurde bei einer Abtastrate von 4 Hz aufgenommen.
3B: Seitenkraftbild von Punkten aus 16-Mercaptohexadecansäure (MHA) auf einem Au-Substrat. Um diese Punkte zu erzeugen, wurde eine MHA-beschichtete AFM-Spitze auf dem Au-Substrat für 10, 20 oder 40 Sekunden (von links nach rechts) gehalten. Die relative Feuchte war 92%. Es ist zu bemerken, dass die Transporteigenschaften von MHDA und ODT sich wesentlich voneinander unterscheiden.
3C: Seitenkraftbild eines Punkt-Arrays, das mittels DPN erzeugt wurde. Jeder Punkt wurde erzeugt, indem eine ODT-beschichtete Spitze in Kontakt mit der Oberfläche für ungefähr 20 Sekunden gehalten wurde. Die Schreib- und Aufzeichnungsbedingungen waren die gleichen wie in 3A.
3D: Seitenkraftbild eines Molekül-basierten Gitters. Jede Linie mit einer Breite von 100 nm und einer Länge von 2 µm erfordert einen Schreibprozess von 1,5 Minuten Dauer.
4A–B: Oszilloskopaufzeichnungen eines Seitenkraft-Detektorausgangs, bevor die AFM-Spitze mit 1-Dodecylamin (4A) beschichtet wurde, und nachdem die Spitze mit 1-Dodecylamin (4B) beschichtet wurde. Die Aufzeichnungsdauer überspannt 4 Abtastlinien. Da das Signal sowohl während der Links- als auch der Rechtsabtastungen aufgezeichnet wurde, sind die Höhen der Rechteckwellen direkt proportional zu der Reibung. Der Nullpunkt der Y-Achse wurde aus Klarheitsgründen verschoben.
5A–B: Seitenkraftbilder, die Wasser darstellen, welches auf ein Glassubstrat (dunkler Bereich) mittels einer unmodifizierten AFM-Spitze (5A) transportiert wurde, sowie das Ergebnis des gleichen Experiments, das mittels einer Spitze ausgeführt wurde, die mit 1-Dodecylamin (5B) beschichtet ist. Die Höhe der Balken ist in frei gewählten Einheiten dargestellt.
6A: Seitenkraftbild, das hinsichtlich des Kristallgitters aufgelöst wurde, einer Glimmer-Oberfläche mit einer Spitze, die mit 1-Dodecylamin beschichtet wurde. In der Einfügung ist die 2D-Fourier-Transformation dargestellt.
6B: Seitenkraftbild, das hinsichtlich des Kristallgitters aufgelöst wurde, einer sich selbst zusammensetzenden Einzelschicht aus 11-Mercapto-1-undecanol. Dieses Bild wurde mittels Fourier-Transformation gefiltert (FFT), und die FFT der Rohdaten ist in der Einfügung unten rechts dargestellt. Der Maßstab der Balken ist frei gewählt.
6C: Topographisches Bild einer Wasserkondensation auf Glimmer bei einer relativen Feuchte von 30%. Die Höhe des Balkens ist 5 Å.
6D: Seitenkraftbild einer Wasserkondensation auf Glimmer bei einer relativen Feuchtigkeit von 30% (gleicher Punkt wie in 6C).
7A–B: Fotographische Bilder von Latexkugeln, die keine Änderungen zeigen vor und nach der Modifikation der Spitze mit 1-Dodecylamin. Die Höhe der Balken beträgt 0,1 µm. Die 7A wurde mit einer sauberen Spitze aufgenommen und die 7B wurde mit der gleichen Spitze aufgenommen, die mit 1-Dodecylamin beschichtet ist.
8A–B: Bilder einer Si₃N₄-Oberfläche, die mit 1-Dodecylaminmolekülen beschichtet wurde, und die eine gleichmäßige Beschichtung zeigen. Die 8A zeigt die Topographie einer Si₃N₄-Waferoberfläche, die mit 1-Dodecylaminmolekülen beschichtet wurde, die die gleichen Merkmale wie vor dem Beschichten aufweist. Die Höhe des Balken beträgt 700 Å. 8B zeigt den gleichen Bereich, der im Seitenkraftmodus aufgenommen wurde, und zeigt keine unterscheidbare Änderung der Reibung.
9A–C: Schematische Diagramme mit Seitenkraftmikroskopie-(lateral force microscopy, LFM)-Bildern von Molekularpunkten im Nanomaßstab, die die „wesentlichen Faktoren" für Mehrfachstrukturierung mittels DPN im Nanometermaßstab darstellen. Die Skalenlänge beträgt 100 nm. Die 9A zeigt ein erstes Muster mit einem Durchmesser von 15 nm von Punkten aus 16-Mercaptohexadecansäure (MHA??) auf Au(111), die mittels LFM aufgenommen wurden, wobei eine MHA-beschichtete Spitze verwendet wurde, um die Punkte zu erzeugen. Die 9B zeigt eine zweite Struktur, die mittels DPN geschrieben wurde, wobei eine Koordinate für die zweite Strukturierung verwendet wurde, die basierend auf dem LFM-Bild der ersten Struktur, die in 9A dargestellt ist, basiert. Die 9C zeigt die endgültige Struktur, die sowohl die erste als auch die zweite Struktur umfasst. Die verstrichene Zeit zwischen dem Ausbilden der zwei Strukturen betrug 10 Minuten.
10A–C: Für diese Figuren ist die Skalenlänge 100 nm. Die 10A zeigt eine erste Struktur, die Linien mit einer Breite von 50 nm und Anordnungsmarkierungen umfasst, die mit MHA-Molekülen mittels DPN erzeugt wurden. Die 10B zeigt eine zweite Struktur, die mit ODT-Molekülen erzeugt wurde. Die Koordinaten der zweiten Struktur wurden basierend auf dem LFM-Bild der MHA-Anordnungsstruktur justiert. Die ersten Linienstrukturen wurden nicht abgebildet, um eine mögliche Kontamination durch die zweiten Moleküle zu verhindern. Die 10C zeigt die endgültigen Ergebnisse, die fingerartig ineinandergreifende Linien mit einer Breite von 50 nm umfassen, die um 70 nm voneinander getrennt sind.
11A: Buchstaben, die mittels DPN mit MHA-Molekülen auf einer amorphen Goldoberfläche gezeichnet wurden. Die Skalenlänge beträgt 100 nm, und die Linienbreite ist 15 nm.
11B: Polygone, die mittels DPN mit MHA-Molekülen auf einer amorphen Goldoberfläche gezeichnet wurden. Die ODT-Moleküle wurden um die Polygone herum überschrieben. Die Skalenlänge beträgt 1 µm, und die Linienbreite ist 100 nm.
12: Schematische Darstellung einer DPN-Aufbringung und einer mehrstufigen Ätzprozedur, die verwendet wird, um dreidimensionale Konstrukte in Au/Ti/Si-Substraten zu erzeugen. Schaubild (a): Abscheidung von ODT auf die Au-Oberfläche des Vielschichtsubstrats mittels DPN. Schaubild (b): selektives Au/Ti-Ätzen mit einem Ferri/Ferrocyanid-basierten Ätzmittel. Schaubild (c): selektives Ti/SiO₂-Ätzen und Si-Passivierung mittels HF. Schaubild (d): selektives Si-Ätzen mit basischem Ätzmittel und Passivierung der Si-Oberfläche mittels HF. Schaubild (e): Entfernen des verbleibenden Au und der verbleibenden Metalloxide mittels Königswasser und Passivierung der Si-Oberfläche mittels HF.
13A–C: Säulen im Nanometermaßstab, die gemäß 12, Schaubilder A–B erzeugt wurden. 13A: AFM-Topographiebild nach der Behandlung der Wafer, die mit 4 Punkten bei 2 Sekunden Aufbringungszeit strukturiert wurde. Die Säulenhöhe beträgt 55 nm. Der Identifikationsbuchstabe und der obere Durchmesser (nm) sind die folgenden: A, 65; B, 110; C, 75; D, 105. Aufgezeichnet wurde bei einer Abtastrate von 2 Hz. 13B: AFM-Topographiebild einer Säule auf dem gleichen Chip. Die Säulenhöhe beträgt 55 nm. Aufgezeichnet wurde bei einer Abtastrate von 1 Hz. 13C: Querschnittsspur des AFM-Topographiebildes durch den Säulendurchmesser.
14A–C: Linien im Nanometermaßstab, die gemäß 12, Schaubilder A–D erzeugt wurden. 14A: AFM-Topographiebild nach der Behandlung des Wafers, der mit 3 Linien aus ODT bei einer Rate von 0,4 µm/Sekunde strukturiert wurde. Die Linienhöhe beträgt 55 nm. Aufgezeichnet wurde bei einer Rate von 0,5 Hz. 14B: AFM-Topographiebild einer Linie auf dem gleichen Chip. Die Linienhöhe beträgt 55 nm. Aufgezeichnet wurde bei einer Rate von 0,5 Hz. 14C: Querschnittstopographiespur der Linie.
15A–C: Säulen, die gemäß der 12, Schaubilder a–d erzeugt wurden. 15A: Eine ODT-beschichtete AFM-Spitze wurde in Kontakt mit der Oberfläche für zahlreiche Zeitdauern gehalten, um ODT-Punkte mit ansteigender Größe zu erzeugen. Dreidimensionale Merkmale mit einer Höhe von 80 nm wurden erhalten, nachdem geätzt wurde. Der Identifikationsbuchstabe, die Zeitdauer der ODT-Aufbringung (Sekunden), der geschätzte Durchmesser des ODT-Punktes (nm), der obere Durchmesser nach dem Ätzen (nm), und ein Bodendurchmesser nach dem Ätzen (nm) sind wie folgt: A, 0.062, 90, 147, 514; B, 0.125,140, 176, 535; C, 0.25,195,253, 491; D, 0.5, 275, 314, 780; E, 1, 390, 403, 892; F, 2, 555, 517, 982; G, 4, 780, 770, 1120; H, 8, 1110, 1010, 1430; I, 16, 1565, 1470, 1910. 15B: SEM den gleichen Säulen. 15C: Oberer Durchmesser, der als Funktion der ODT-Aufbringungszeit aufgetragen ist.
16A–B: Linienführung gemäß 12, Diagramme a–d. 16A: Das AFM-Topographiebild der Linien auf dem gleichen Chip wie zur Vorbereitung der in 15 dargestellten Säulen verwendet. Es wurde eine ODT-beschichtete AFM-Spitze verwendet, um auf der Oberfläche Linien mit verschiedenen Geschwindigkeiten zu erzeugen, um ODT-Linien mit verschiedenen Größen zu generieren. Die in 13A dreidimensional dargestellten Merkmale mit einer Höhe von 80 nm ergaben sich nach dem Ätzen. Der Identifikationsbuchstabe, Geschwindigkeit der ODT-Aufbringung (µm/Sekunde), obere Linienbreite nach Ätzen (nm) und Basisbreite sind wie folgt: A, 2.8, 45, 45, 213; B, 50, 2.4, 70, 402; C, 60, 2.0, 75, 420; D, 1.6, 75, 90, 430; E, 1.2, 100, 120, 454; F, 150, 0.8, 150, 488; G, 0.4, 300, 255, 628, H, 0.2, 600, 505, 942. 16B: SEM derselben Linien.
17: Diagramm, das die Komponenten eines DPN-Nanoplotters und Parallel-Schreibgeräts darstellt.
18: Darstellung eines Arrays von AFM-Spitzen zum parallelen Schreiben.
19: ODT-Nanopunkt- und -Linienmerkmale auf Au, die von der gleichen Spitze, jedoch unter verschiedenen Kontaktkräften zwischen Spitze und Substrat, erzeugt wurden. Hinsichtlich der Merkmalsgröße ergibt sich eine Variation von weniger als 10%.
20A–B: Paralleles DPN-Schreiben unter Verwendung von zwei Spitzen und einem einzelnen Rückkopplungssystem. 20A: Zwei nahezu identische ODT-Muster sind auf Au in paralleler Weise mit einem Zwei-Spitzen-Kragarm erzeugt worden. 20B: Zwei nahezu identische Muster, die auf Au in paralleler Weise mit einem Zwei-Spitzen-Ausleger (Cantilever) erzeugt wurden, wobei jeder Stift mit einer anderen Tinte beschichtet ist. Das Muster zur Linken wurde mittels einer MHA-beschichteten Spitze erzeugt und zeigt eine höhere Seitenkraft als das Au-Substrat. Die Muster zur Rechten wurden mit einer ODT-beschichteten Spitze erzeugt und zeigen eine geringere Seitenkraft als das Au-Substrat.
21A–C: Nanoplotter-erzeugte Strukturen, die Merkmale umfassen, die zwei verschiedene Tinten ODT und MHA aufweisen. Die Strukturen wurden erzeugt, ohne den Vielfachstift-Kragarm von dem Instrument zu entfernen. 21A: Kreuzförmige Struktur mit zwei Tinten (vertikale Linien mit ODT und horizontale Linien mit MHA) mit einem MHA-Punkt in der Mitte der Struktur (es ist die kreisförmige Form des Punkts zu bemerken). 21B: Eine molekulare kreuzförmige Begrenzung aus ODT. MHA-Moleküle, die in die Mitte der Begrenzung eingebracht wurden, diffundieren ausgehend von der Mitte der Begrenzung, werden jedoch abgeblockt, wenn sie die 80 nm-breiten ODT-Wände erreichen. Die konvexe Form der MHA-Tinte innerhalb der molekularen Begrenzung durch die verschiedenen Befeuchtungseigenschaften des Goldsubstrats und der hydrophoben Begrenzung ist zu beachten. 21C: Eine molekulare kreuzförmige Begrenzung, wobei die horizontalen Linien aus MHA vorgesehen sind, und die vertikalen Linien aus ODT vorgesehen sind. Es ist zu bemerken, dass MHA, welches in die Mitte der Begrenzung eingebracht wurde, über die Wände der Begrenzung, die mit MHA vorgesehen sind, diffundieren, jedoch innerhalb der Wände begrenzt bleibt, die aus ODT vorgesehen sind. Es ist ferner zu bemerken, dass die MHA-Struktur innerhalb der Begrenzung eine konkave Form annimmt, wobei die Seitenwände aus MHA vorgesehen sind (horizontaler schwarzer Pfeil), und eine konvexe Form annehmen, wenn die Seitenwände aus ODT vorgesehen sind (vertikaler schwarzer Pfeil).
22: Acht identische Strukturen, die mit einer Abbildungsspitze (die ein Rückkopplungssystem verwendet) erzeugt wurden, und sieben Schreibspitzen (passiv, keine Verwendung des Rückkopplungssystems getrennt von dem der Abbildungsspitze), die alle mit ODT-Molekülen beschichtet sind.
23: Schematische Darstellung der Vorgehensweise zur DPN-basierten Partikelorganisation.
24A–C: Muster, die mit DPN auf Gold-Dünnfilm erzeugt werden, aufgenommen mittels Seitenkraftmikroskopie (MHA = helle Bereiche, ODT = dunkle Bereiche). MHA-Punkte [Durchmesser 540 nm (in 24A, 750 nm in 24B und 240 nm in 24C) mit einem Mitten-Mitten-Abstand von 2 µm], die aufgebracht wurden, indem die AFM-Spitze bei einer Serie von x,y-Koordinaten gehalten wurde (für 5, 10 und 15 Sekunden). Die Maßstablängen entsprechen 6 µm.
25: Optische Mikrodarstellung von Partikelarrays auf einem MHA-strukturierten Substrat. Die Maßstablängen entsprechen 20 µm.
26: In situ-optische Mikrodarstellung von Amin-modifizierten Polystyrol-Partikeln mit einem Durchmesser von 1.0 µm, die in einem quadratischen Array mit einer Gitterkonstanten von 2 µm organisiert sind. Es sind dunkle, unscharfe Punkte zu erkennen, die Partikel in Lösung sind, welche nicht mit der Vorlage reagiert haben (weiße Pfeile). Die Maßstablänge beträgt 6 µm.
27A–B: Zwei Bereiche eines Goldsubstrats mit Amidin-modifizierten Polystyrolpartikeln von 190 nm, die selektiv auf MHA-Regionen einer strukturierten Oberfläche organisiert sind, abgebildet mittels AFM bei intermittierendem Kontakt. 27A – Array mit einzelnen Partikeln, die auf 300-nm-MHA-Punkten ausgebildet sind. 27B – Array mit einzelnen Partikeln, die auf MHA-Punkten mit einem Durchmesser von 700 nm ausgebildet sind. Ferner ist zu bemerken, dass die AFM-Spitze in einigen Fällen die Partikel von deren bevorzugten Stellen wegträgt.
28A: Blockdiagramm, das DPN-Software darstellt.
28B: Flussdiagramm, das eine Strukturübersetzungs-Subroutine von DPN-Software darstellt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ZURZEIT BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGEN
DPN verwendet eine Abtastsonden-Mikroskop-(scanning probe microscope, SPM)-Spitze. In diesem Text werden die Begriffe „Abtastsonden-Mikroskopspitze" und „SPM-Spitze" verwendet, um Spitzen zu bezeichnen, die bei der Bildgebung im Atomgrößenbereich verwendet werden, einschließlich Rasterkraftmikroskop-(atomic force microscope, AFM) Spitzen, Spitzen von optischen Raster-Nahfeldmikroskopen (near field scanning optical microsope, NSOM), Spitzen von Rastertunnelmikroskopen (scanning tunneling microscope, STM) und von Vorrichtungen, die ähnliche Eigenschaften haben, einschließlich Vorrichtungen, die spezifisch für DPN hergestellt wurden unter Verwendung der Richtlinien, wie sie hier vorgesehen sind. Viele SPM-Spitzen sind kommerziell erhältlich (beispielsweise von Park Scientific, Digital Instruments, Molecular Imaging, Nanonics Ltd. and Topometrix). Alternativ können SPM-Spitzen mittels gut bekannter Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können SPM-Spitzen mittels Elektronenstrahllithographie hergestellt werden (beispielsweise eine feste Spitze mit einer darin befindlichen Bohrung kann mittels Elektronenstrahlmikroskopie erzeugt werden).
Vorzugsweise ist die SPM-Spitze eine AFM-Spitze. Es können jegliche AFM-Spitzen verwendet werden, und geeignete AFM-Spitzen umfassen diejenigen, die beispielsweise von Park Scientific, Digital Instruments and Molecular Imaging kommerziell erhältlich sind. Ferner werden NSOM-Spitzen bevorzugt, die in einem Rasterkraftmikroskop verwendet werden können. Diese Spitzen sind hohl und die Strukturierungs-Zusammensetzungen akkumulieren sich in den Hohlräumen der NSOM-Spitzen, die als Reservoirs für die Strukturierungs-Zusammensetzung dienen, um eine Art von „Füllfederhalter" zur Benutzung bei DPN zu erzeugen. Geeignete NSOM-Spitzen sind von Nanonics Ltd. und Topometrix erhältlich. STM-Spitzen, die in einem Rasterkraftmikroskop verwendbar sind, sind auch für DPN geeignet, wobei solche Spitzen hergestellt werden können (siehe beispielsweise Giessibl et al., Science, 289, 422 (2000)) oder können kommerziell erhalten werden (beispielsweise von Thermomicroscopes, Digital Instruments oder Molecular Imaging).
Die Spitze ist ferner vorzugsweise eine, in die die Strukturierungs-Zusammensetzung nur physisorbiert wird. In diesem Kontext bedeutet „physisorbieren", dass die Strukturierungs-Zusammensetzung an der Spitzenoberfläche durch Mechanismen haftet, die sich von einem Ergebnis einer chemischen Reaktion unterscheiden (d. h. keine Chemisorption oder kovalente Bindung) und kann von der Spitzenoberfläche mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden. Die Physisorption der Strukturierungs-Zusammensetzungen an der Spitze kann verbessert werden, indem die Spitze mit einer Haftschicht beschichtet wird, sowie durch eine geeignete Wahl des Lösungsmittels (falls eines verwendet wird) für die Strukturierungs-Zusammensetzung. Die Haftschicht ist eine gleichmäßige, dünne (< 10 nm) Schicht aus Material, das auf der Spitzenoberfläche aufgebracht wurde, welches die Form der Spitze nicht wesentlich ändert. Es sollte ferner stark genug sein, um den Rasterkraftmikroskop-Betrieb (Kraft von ca. 10 nN) zu tolerieren. Titan und Chrom bilden sehr dünne gleichmäßige Schichten auf Spitzen, ohne die Spitzenform wesentlich zu ändern, und sie sind gut dafür geeignet, zur Ausbildung einer Haftschicht verwendet zu werden. Die Spitzen können mit einer Haftschicht mittels Vakuumaufbringens (vgl. Holland, Vacuum Deposition Of Thin Films; Wiley, New York, NY, 1956)) beschichtet werden oder mittels jeglichen anderen Verfahrens zur Ausbildung von dünnen Metallfilmen. Mit „geeignetem Lösungsmittel" ist ein Lösungsmittel gemeint, das gut an der Spitze haftet (diese befeuchtet). Das geeignete Lösungsmittel ist veränderlich abhängig von der verwendeten Strukturierungs-Zusammensetzung, ob die Schicht mit einer Haftschicht beschichtet ist oder nicht, und von dem Material, das verwendet wird, um die Haftschicht zu bilden. Beispielsweise haftet Acetonitril gut an unbeschichteten Siliziumnitridspitzen, wodurch die Verwendung einer Haftschicht nicht mehr notwendig ist, wenn das Acetonitril als Lösungsmittel für eine Strukturierungs-Zusammensetzung verwendet wird. Im Gegensatz hierzu haftet Wasser nicht an unbeschichteten Siliziumnitridspitzen. Wasser haftet nicht gut auf Titan-beschichteten Siliziumnitridspitzen, beispielsweise beschichteten Spitzen, die verwendet werden können, wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird. Die Physisorption von wässrigen Lösungen von Strukturierungs-Zusammensetzungen kann ferner verbessert werden, indem die Hydrophilie der Spitzen erhöht wird (unabhängig davon, ob diese mit einer Haftschicht beschichtet ist oder nicht). Beispielsweise kann die Hydrophilie erhöht werden, indem die Spitzen gesäubert werden (beispielsweise mit einer Piranha-Lösung, mittels Plasma-Reinigens oder mit UV-Ozon-Reinigen) oder mittels Sauerstoff-Plasma-Ätzens. Vgl. Lo et al., Lungmuir, 15, 6522–6526 (1999); James et al., Langmuir, 14, 741–744 (1998). Alternativ kann eine Mischung aus Wasser und einem weiteren Lösungsmittel (beispielsweise von Wasser und Acetonitril im Verhältnis von 1:3) auf die unbeschichteten Siliziumnitridspitzen angehaftet werden, wodurch die Verwendung einer Haftschicht oder einer Behandlung zum Erhöhen der Hydrophilie nicht mehr notwendig ist. Das geeignete Lösungsmittel für eine bestimmte Gruppe von Bedingungen kann empirisch ermittelt werden, indem die hier vorgesehene Richtlinie angewandt wird.
Das Substrat kann eine beliebige Form und Größe aufweisen. Insbesondere kann das Substrat flach oder gebogen sein. Substrate können aus jedem Material hergestellt werden, das mittels einer Strukturierungs-Zusammensetzung modifiziert werden kann, um stabile Oberflächenstrukturen auszubilden (vgl. weiter unten). Die zur Ausführung der Erfindung nützlichen Substrate umfassen Metalle (beispielsweise Gold, Silber, Aluminium, Kupfer, Platin und Palladium), Metalloxide (beispielsweise Oxide von Al, Ti, Fe, Ag, Zn, Zr, In, Sn und Cu), Halbleitermaterialien (beispielsweise Si, CdSe, CdS und CdS, das mit ZnS beschichtet ist), magnetische Materialien (beispielsweise Ferromagnetica), Polymere oder Polymer-beschichtete Substrate, supraleitende Materialien (YBa₂Cu₃O_7-δ), Si, SiO₂, Glas, AgI, AgBr, HgI₂, PbS, PbSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, InP, In₂O₃/SnO₂, In₂S₃, In₂Se₃, In₂Te₃, Cd₃P₂, Cd₃As₂, InAs, AlAs, GaP und GaAs. Verfahren zum Herstellen solcher Substrate sind gut bekannt und umfassen Verdampfung und Sputtern (Metallfilme), Halbleiter-Kristallwachstum (beispielsweise Si, Ge, GaAs), chemische Dampfabscheidung (Halbleiter-Dünnschichtfilme), epitaktisches Wachstum (Dünnschichtfilme aus kristallinen Halbleitern) und thermische Schrumpfung (orientierte Polymere). Vgl. beispielsweise Alcock et al., Canadian Metallurgical Quarterly, 23, 309 (1984); Holland, Vacuum Deposition of Thin Films (Wiley, New York 1956); Grove, Philos. Trans. Faraday Soc., 87 (1852); Teal, IEEE Trans. Electron Dev. ED-23, 621 (1976); Sell, Key Eng. Materials, 58, 169 (1991); Keller et al., Float-Zone Silicon (Marcel Dekker, New York, 1981); Sherman, Chemical Vapor Deposition For Microelectronics: Principles, Technology and Applications (Noyes, Park Ridges, NJ, 1987); Epitaxial Silicon Technology (Baliga, Hrsg.., Academic Press, Orlando, Florida, 1986); Patent US 5,138,174 ; Hidber et al., Langmuir, 12, 5209-5215 (1996). Geeignete Substrate sind auch kommerzielle erhältlich, beispielsweise von Digital Instruments (Gold), Molecular Imaging (Gold), Park Scientific (Gold), Electronic Materials, Inc. (Halbleiterwafers), Silicon Quest, Inc. (Halbleiterwafers), MEMS Technology Applications Center, Inc. (Halbleiterwafers), Crystal Specialties, Inc. (Halbleiterwafers), Siltronix, Schweiz (Siliziumwafers), Aleene's Buellton, CA (biaxial-orientierte Polystyrolfilme) und Kama Corp., Hazelton, PA (orientierte Dünnschichtfilme aus Polystyrol).
Die SPM-Spitze wird verwendet, um eine Strukturierungs-Zusammensetzung auf ein betreffendes Substrat aufzubringen. Es können jegliche Strukturierungs-Zusammensetzungen verwendet werden, sofern gegeben ist, dass diese das Substrat modifizieren können, um stabile Oberflächenstrukturen auszubilden. Stabile Oberflächenstrukturen werden durch Chemisorption der Moleküle der Strukturierungs-Zusammensetzung auf dem Substrat ausgebildet oder durch kovalente Bindung der Moleküle der Strukturierungs-Zusammensetzung mit dem Substrat.
Es können zahlreiche Verbindungen als Strukturierungs-Zusammensetzung verwendet werden, und das entsprechende Substrat bzw. die entsprechenden Substrate für die Verbindungen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise können

a. Verbindungen der Formel R₁SH, R₁SSR₂, R₁SR₂, R₁SO₂H, (R₁)₃P, R₁NC, R₁CN, (R₁)₃N, R₁COOH, oder ArSH verwendet werden, um Goldsubstrate zu strukturieren;
b. Verbindungen der Formel R₁SH, (R₁)₃N oder ArSH verwendet werden, um Silber-, Kupfer-, Palladium- oder Halbleitersubstrate zu strukturieren;
c. Verbindungen der Formel R₁NC, R₁SH, R₁SSR₂, oder R₁SR₂ verwendet werden, um Platinsubstrate zu strukturieren;
d. Verbindungen der Formel R₁SH verwendet werden, um Aluminium-, TiO₂-, SiO₂-, GaAs- und InP-Substrate zu strukturieren;
e. Organosilane, einschließlich Verbindungen mit der Formel R₁S₁Cl₃, R₁Si(OR₂)₃, (R₁COO)₂, R₁CH=CH₂, R₁Li oder R₁MgX verwendet werden, um Si-, SiO₂- und Glassubstrate zu strukturieren;
f. Verbindungen der Formel R₁COOH oder R₁COONHR₂ verwendet werden, um Metalloxidsubstrate zu strukturieren;
g. Verbindungen der Formel R₁SH, R₁NH₂, ArNH₂, Pyrrol, oder Pyrrol-Derivate verwendet werden, wobei R₁ an einem der Kohlenstoffatome des Pyrrolrings gebunden ist, um Hochtemperatur-Supraleiter zu strukturieren;
h. Verbindungen der Formel R₁PO₃H₂ verwendet werden, um ZrO₂- und In₂O₃/SnO₂-Substrate zu strukturieren;
i. Verbindungen der Formel R₁COOH verwendet werden, um Aluminium-, Kupfer-, Silizium- und Platinsubstrate zu strukturieren;
j. Verbindungen, die ungesättigt sind, beispielsweise Azoalkane (R₃NNR₃) und Isothiocyanate (R₃NCS) verwendet werden, um Siliziumsubstrate zu strukturieren;
k. Proteine und Peptide verwendet werden, um Gold, Silber, Glas, Silizium und Polystyrol zu strukturieren; und
l. Silazane verwendet werden, um SiO₂ und oxidiertes GaAs zu strukturieren.

In den oben genannten Formeln gilt:
R₁ und R₂ hat jeweils die Formel X(CH₂)_n und, wenn eine Verbindung mit sowohl R₁ als auch mit R₂ substituiert wird, dann kann R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein;
R₃ weist die Formel CH₃(CH₂)_n auf;
n ist 0–30;
Ar ist ein Aryl;
X ist -CH₃, -CHCH₃, -COOH, -CO₂(CH₂)_mCH₃, -OH, -CH₂OH, Ethylenglykol, Hexa(ethylenglykol), -O(CH₂)_mCH₃, -NH₂, -NH(CH₂)_mNH₂, Halogen, Glukose, Maltose, Fulleren C60, eine Nukleinsäure (Oligonukleotid), DNS, RNS, usw.), ein Protein (beispielsweise ein Antikörper oder Enzym) oder ein Ligand (beispielsweise ein Antigen, Enzymsubstrat oder Rezeptor); und
m ist 0–30.
Beschreibung von Strukturierungs-Zusammensetzungen sowie deren Herstellung und Verwendung vgl. Xia and Whitesides, Angew. Chem. Int. Ed., 37, 550–575 (1998) und darin genannte Referenzen; Bishop et al., Curr. Opinion Colloid & Interface Set, 1, 127–136 (1996); Calvert, J. Vac. Sci. Technol. B, 11, 2155–2163 (1993); Ulman, Chem. Rev., 96: 1533 (1996) (Alkanthiole auf Gold); Dubois et al., Annu. Rev. Phys. Chem., 43: 437 (1992) (Alkanthiole auf Gold); Ulman, An Introduction to Ultrathin Organic Films: von Langmuir-Blodgett to Self-Assembly (Academic, Boston, 1991) (Alkanthiole auf Gold); Whitesides, Proceedings of Hie Robert A. Welch Foundation 39th Conference On Chemical Research Nanophase Chemistry, Houston, TX, Seiten 109–121 (1995) Alkanthiole an Gold gebunden); Mucic et al. Chem. Common. 555–557 (1996) (beschreibt ein Verfahren zum Binden von 3'thiol DNS an Goldoberflächen); Patent US 5,472,881 (Binden von Oligonukleotid-Phosphorothiolaten an Goldoberflächen); Burwell, Chemical Technology, 4, 370–377 (1974) und Matteucci und Caruthers, J. Am. Chem. Soc., 103, 3185–3191 (1981) (Binden von Oligonukleotid-Alkylsiloxanen an Siliziumdioxid- und Glasoberflächen); Grabar et al., Anal. Chem., 67, 735–743 (Binden von Aminoalkylsiloxanen und zum gleichartigen Binden von Mercaptoalkylsiloxanen); Nuzzo et al., J. Am. Chem. Soc., 109, 2358 (1987) (Disulfide auf Gold); Allara und Nuzzo, Langmuir, 1,45 (1985) (Carbonsäuren auf Aluminum); Allara und Tompkins, J. Colloid Interface Sci, 49, 410–421 (1974) (Carbonsäuren auf Kupfer); Iler, The Chemistry Of Silica, Chapter 6, (Wiley 1979) (Carbonsäuren auf Siliziumdioxid); Timmons und Zisman, J. Phys. Chem., 69, 984–990 (1965) (Carbonsäuren auf Platin); Soriaga und Hubbard, J. Am. Chem. 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Als Strukturierungs-Zusammensetzung können ferner weitere bereits bekannte Zusammensetzungen verwendet werden, neben den oben bekannten, oder abgesehen von denen, die unter Verwendung der hier oder in anderer Weise vorgesehenen Leitlinien entwickelt oder entdeckt wurden. Vorzugsweise werden Alkanthiole und Arylthiole auf eine Vielzahl von Substraten bevorzugt, sowie Trichlorsilane auf SiO₂-Substraten (vgl. Beispiele 1 und 2).
Um DPN auszuführen, wird die SPM-Spitze mit einer Strukturierungs-Zusammensetzung beschichtet. Dies kann auf vielfältige Art und Weise ausgeführt werden. Beispielsweise kann die Spitze mittels Dampfabscheidung, mit direkter Kontaktabtastung oder dadurch beschichtet werden, dass die Spitze in Kontakt mit einer Lösung der Strukturierungs-Zusammensetzung gebracht wird.
Das einfachste Verfahren zum Beschichten der Spitzen ist das direkte Kontaktabtasten. Beschichten durch direktes Kontaktabtasten wird durchgeführt, indem ein Tropfen gesättigter Lösung der Strukturierungs-Zusammensetzung auf ein festes Substrat (beispielsweise Glas oder Siliziumnitrid, erhältlich von Fisher Scientific oder MEMS Technology Application Center) aufgebracht wird. Während des Trocknens bildet die Strukturierungs-Zusammensetzung eine mikrokristalline Phase auf dem Substrat. Um die Strukturierungs-Zusammensetzung auf die SPM-Spitze zu beschichten, wird die Spitze wiederholt über diese mikrokristalline Phase hinweg abgetastet. Dieses Verfahren ist zwar einfach, jedoch führt es nicht zur besten Auslastung der Spitze, da es schwierig ist, die Menge an Strukturierungs-Zusammensetzung zu steuern, die von dem Substrat auf die Spitze übertragen wird.
Die Spitzen können ferner mittels Dampfabscheidung beschichtet werden. Vgl. Sherman, Chemical Vapor Deposition For Microelectronics: Principles, Technology And Applications (Noyes, Park Ridges, NJ, 1987). Zusammengefasst wird eine Strukturierungs-Zusammensetzung (in purer Form, fest oder flüssig, nicht löslich) auf ein festes Substrat platziert (beispielsweise auf Glas oder Siliziumnitrid, erhältlich von Fisher Scientific oder MEMS Technology Application Center), und die Spitze wird nahe (innerhalb von ungefähr 1–20 cm, abhängig von der Kammerausgestaltung) der Strukturierungs-Zusammensetzung positioniert. Daraufhin wird die Zusammensetzung auf eine Temperatur erhitzt, bei der diese verdampft, wodurch die Spitze mit der Zusammensetzung beschichtet wird. Beispielsweise kann 1-Octadecanthiol bei 60°C Dampf abgeschieden werden. Das Beschichten mittels Dampfabscheidung sollte in einer geschlossenen Kammer ausgeführt werden, um die Kontamination anderer Bereiche zu vermeiden. Wenn die Strukturierungs-Zusammensetzung eine ist, die mittels Luft oxidiert wird, sollte die Kammer eine Vakuumkammer sein, oder eine mit Stickstoff gefüllte Kammer. Das Beschichten der Spitzen mittels Dampfabscheidung erzeugt dünne, gleichmäßige Schichten aus Strukturierungs-Zusammensetzung auf den Spitzen und liefert bei DPN sehr verlässliche Ergebnisse.
Vorzugsweise wird jedoch die SPM-Spitze beschichtet, indem die Spitze in eine Lösung von Strukturierungs-Zusammensetzung getaucht wird. Das Lösungsmittel ist nicht kritisch; das einzige Erfordernis besteht darin, dass die Zusammensetzung in Lösung ist. Jedoch ist das Lösungsmittel vorzugsweise eines, in dem die Strukturierungs-Zusammensetzung hochgradig löslich ist. Ferner ist die Lösung vorzugsweise eine gesättigte Lösung. Darüber hinaus ist das Lösungsmittel vorzugsweise eines, welches sehr gut an der Spitze (mit Haftschicht beschichtet oder nicht) haftet (diese befeuchtet) (siehe oben). Die Spitze wird in Kontakt mit der Lösung der Strukturierungs-Zusammensetzung für eine Zeitdauer gehalten, die für die Beschichtung der Spitze durch die Zusammensetzung ausreichend ist. Derartige Zeitdauern können empirisch ermittelt werden. Im Allgemeinen sind ungefähr 30 Sekunden bis ungefähr 3 Minuten ausreichend. Vorzugsweise wird die Spitze in die Lösung mehrfach eingetaucht, wobei die Spitze zwischen jedem Eintauchvorgang getrocknet wird. Die Anzahl an Wiederholungen, mit der eine Spitze in eine ausgewählte Lösung eingetaucht werden muss, kann empirisch ermittelt werden. Vorzugsweise wird die Spitze durch die Strömung eines Inertgases (beispielsweise Kohlenstofftetrafluorid, 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan, Dichlordifluormethan, Octafluorcyclobutan, Trichlorfluormethan, Difluorethan, Stickstoff, Argon oder entfeuchtete Luft), das keine Partikel enthält (d. h. gereinigt ist), über die Spitze getrocknet. Im Allgemeinen ist es ausreichend, das Gas bei Raumtemperatur für 10 Sekunden strömen zu lassen, um die Spitze zu trocknen. Nach dem Eintauchen (ein einzelnes Eintauchen oder der letzte von mehrfachen Tauchvorgängen) kann die Spitze nass verwendet werden, um das Substrat zu strukturieren, oder kann vor Benutzung getrocknet werden (vorzugsweise wie oben beschrieben). Eine trockene Spitze sieht eine geringe, jedoch stabile Transportrate der Strukturierungs-Zusammensetzungen für eine lange Zeitdauer vor (in der Größenordnung von Wochen), wohingegen eine nasse Spitze eine hohe Transportrate von Strukturierungs-Zusammensetzungen für eine kurze Zeitdauer (ungefähr 2–3 Stunden) vorsieht. Eine trockene Spitze wird für Zusammensetzungen bevorzugt, die eine gute Transportrate unter trockenen Bedingungen haben (beispielsweise die oben genannten Zusammensetzungen mit X = -CH₃), wohingegen eine feuchte Spitze für Zusammensetzungen bevorzugt wird, die eine geringe Transportrate unter trockenen Bedingungen haben (beispielsweise die oben genannten Zusammensetzungen mit X = -COOH).
Um DPN auszuführen, wird eine beschichtete Spitze verwendet, um eine Strukturierungs-Zusammensetzung auf ein Substrat aufzubringen, um so eine gewünschte Struktur auszubilden. Die Struktur kann eine beliebige Struktur sein, und kann einfach oder komplex sein. Beispielsweise kann die Struktur ein Punkt, eine Linie, ein Kreuz, eine geometrische Form (beispielsweise ein Dreieck, ein Quadrat oder ein Kreis) sein, kann Kombinationen von zwei oder mehreren des Vorangehenden sein, Kombinationsarrays (beispielsweise ein quadratisches Array mit Zeilen und Spalten von Punkten), elektronische Schaltkreise oder ein Teil davon oder ein Schritt bei der Ausbildung einer dreidimensionalen Struktur.
Bei DPN wird vorzugsweise ein Transportmedium verwendet, da die Strukturierungs-Zusammensetzung, wie momentan angenommen wird, mittels Kapillartransport zu dem Substrat transportiert wird. Das Transportmedium bildet einen Meniskus, der die Lücke zwischen der Spitze und dem Substrat überbrückt (vgl. 1). Daher ist die Spitze „in Kontakt" mit dem Substrat, wenn es nahe genug ist, so dass sich dieser Meniskus ausbildet. Die Spitze kann tatsächlich das Substrat berühren, wobei dies nicht notwendigerweise der Fall ist. Die Spitze muss lediglich nahe genug an dem Substrat vorgesehen sein, so dass sich ein Meniskus ausbildet. Geeignete Transportmedien umfassen Wasser, Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Hexan) und Lösungsmittel, in denen Strukturierungs-Zusammensetzungen löslich sind (das Lösungsmittel, welches zum Beschichten der Spitze verwendet wird, vgl. oben). Ein schnellerer Schreibvorgang kann mit der Spitze vorgesehen werden, indem das Transportmedium verwendet wird, in welchem die Strukturierungs-Zusammensetzung am besten löslich ist. Die Wahrscheinlichkeit, dass die Strukturierungs-Zusammensetzung auf dem Substrat aufgebracht werden kann, ohne ein Transportmedium zu verwenden, wurde nicht vollständig ausgeräumt, wobei dies jedoch hochgradig unwahrscheinlich erscheint. Selbst unter Bedingungen einer geringen oder einer nicht vorhandenen Feuchtigkeit ist es wahrscheinlich, dass etwas Wasser auf dem Substrat ist, welches als Transportmedium arbeiten könnte.
DPN wird ausgeführt, indem ein Rasterkraftmikroskop oder eine Vorrichtung verwendet wird, die ähnliche Funktionen ausführt und ähnliche Eigenschaften aufweist, einschließlich der Vorrichtungen, die speziell zur Ausführung von DPN entwickelt wurden, unter Verwendung der oben beschriebenen Leitlinien, und unter Verwendung von Techniken, die aus der Rasterkraftmikroskopie üblich und gut bekannt sind. Zusammenfassend wird das Substrat in dem Probenhalter der Vorrichtung platziert, das Substrat wird in Kontakt mit der SPM-Spitze oder mit den SPM-Spitzen vorgesehen, die mit der/den Strukturierungs-Zusammensetzung(en) beschichtet sind, und das Substrat wird abgetastet, um dieses mit der/den Strukturierungs-Zusammensetzung(en) zu strukturieren. Ein AFM kann in verschiedenen Modi betrieben werden und DPN kann ausgeführt werden, wenn das AFM oder eine ähnliche Vorrichtung in einem dieser Modi betrieben wird. Beispielsweise kann DPN ausgeführt werden im (1) Kontakt-(Konstantkraft)-Modus, in dem die Spitze in Kontakt mit der Substratoberfläche gehalten wird (diese berührt), (2) im Nicht-Kontakt-Modus (dynamischer Modus), in dem die Spitze sehr nahe an der Substratoberfläche vibriert wird, und/oder (3) im intermittierenden Kontakt-(Klopf-)-Modus, der dem Nicht-Kontakt-Modus sehr ähnlich ist, abgesehen davon, dass die Spitze auf die Oberfläche des Substrats schlagen kann (sie berühren kann).
Es können einzelne Spitzen verwendet werden, um ein Muster zu schreiben, indem ein AFM oder eine ähnliche Vorrichtung verwendet wird. Zwei oder mehrere Strukturierungs-Zusammensetzungen können auf das gleiche Substrat aufgebracht werden, um Strukturen (die gleichen oder verschiedene) der verschiedenen Zusammensetzungen auszubilden, indem: (1) eine erste Spitze entfernt wird, die mit einer ersten Strukturierungs-Zusammensetzung beschichtet ist und diese durch eine andere Spitze ersetzt wird, die mit einer anderen Strukturierungs-Zusammensetzung beschichtet ist; oder (2) die mit der ersten Strukturierungs-Zusammensetzung beschichteten ersten Spitze gesäubert wird, um die Strukturierungs-Zusammensetzung von der Spitze zu entfernen, woraufhin die Spitze mit einer anderen Strukturierungs-Zusammensetzung beschichtet wird. Geeignete Lösungsmittel zum Säubern der Spitzen, um Strukturierungs-Zusammensetzungen zu entfernen, sind diejenigen Lösungsmittel, in denen die Strukturierungs-Zusammensetzung löslich ist. Vorzugsweise ist das Säuberungs-Lösungsmittel das Lösungsmittel, in dem die Strukturierungs-Zusammensetzung am besten löslich ist. Das Säubern der Spitzen kann ausgeführt werden, indem die Spitze einfach in das Säuberungs-Lösungsmittel eingetaucht wird.
Alternativ kann eine Vielzahl von Spitzen in einem einzelnen AFM oder in einer ähnlichen Vorrichtung verwendet werden, um eine Vielzahl von Strukturen (die gleiche Struktur oder verschiedene Strukturen) auf ein Substrat zu schreiben, wobei gleiche oder verschiedene Strukturierungs-Zusammensetzungen verwendet werden (vgl. beispielsweise das unten aufgeführte Beispiel 6, Patente US 5,630,923 und 5,666,190 ) Lutwyche et al., Sens. Actuators A, 73: 89 (1999), Vettiger et al., Microelectron. Eng., 46: 11 (1999), Minne et al., Appl. Phys. Lett., 73: 1742 (1998) und Tsukamoto et al., Rev. Sci. Instrum., 62: 1767 (1991), die Vorrichtungen beschreiben, die mehrere Ausleger (Cantilever) und Spitzen zum Strukturieren eines Substrats umfassen). Eine oder mehrere der Vielzahl von Spitzen kann gespült werden, wie es oben für einzelne Spitzen beschrieben ist, falls gewünscht, um die Strukturierungs-Zusammensetzung zu ändern, mit denen die Spitze bzw. die Spitzen beschichtet ist bzw. sind.
Das AFM oder eine ähnliche Vorrichtung zur Verwendung für DPN umfasst vorzugsweise mindestens eine Wanne in einer Größenordnung von Mikrometern, die derart positioniert ist, dass die Wanne(n) benachbart zu dem Substrat ist/sind, wenn das Substrat in der Probenhalterung platziert ist. Vorzugsweise umfasst das AFM oder die ähnliche Vorrichtung eine Vielzahl von Wannen, die eine Vielzahl von Strukturierungs-Zusammensetzungen aufnehmen oder zumindest eine Strukturierungs-Zusammensetzung aufnehmen, sowie zumindest ein Spül-Lösungsmittel. „Wanne" wie hier verwendet, steht für ein beliebiges Behältnis, Vorrichtung oder Material, das bzw. die eine Strukturierungs-Zusammensetzung oder Spüllösungsmittel aufnehmen kann, und umfasst Absenkungen, Kanäle und andere Wannen, die durch Mikrobearbeitung erzeugt werden können (beispielsweise mit den gleichen Prozessen, die verwendet werden, um mikroelektronische Vorrichtungen herzustellen, beispielsweise Fotolithographie, vgl. beispielsweise PCT- Anmeldung WO 00/04390 ). Die Wannen können auch in einfacher Weise Filterpapier-Abschnitte sein, die mit Strukturierungs-Zusammensetzungen oder Spüllösungsmittel getränkt sind. Die Wannen können an einer beliebigen Stelle auf dem AFM oder einer ähnlichen Vorrichtung befestigt sein, die benachbart zu dem Substrat ist, und wobei die SPM-Spitze bzw. die SPM-Spitzen auf diese zugegreifen kann/können, beispielsweise auf dem Probehalter oder der Übersetzungsstufe.
Wenn zwei oder mehrere Strukturen und/oder zwei oder mehrere Strukturierungs-Zusammensetzungen (in der gleichen Struktur oder in verschiedenen Strukturen) auf ein einzelnes Substrat aufgebracht werden, wird ein Positionierungs-(Bezugs-)-System verwendet, um die Strukturen und/oder Strukturierungs-Zusammensetzungen relativ zueinander und/oder relativ zu ausgewählten Ausrichtungsmarkierungen auszurichten. Beispielsweise werden zwei oder mehrere Ausrichtungsmarkierungen, die mittels normaler AFM-Abbildungsverfahren abgebildet werden können, auf das Substrat mittels DPN oder einer anderen lithographischen Technik (beispielsweise Fotolithographie oder Elektronenstrahllithographie) aufgebracht. Die Ausrichtungsmarkierungen können einfache Formen sein, beispielsweise ein Kreuz oder Rechteck. Es ergibt sich eine bessere Auflösung, indem Ausrichtungsmarkierungen unter Verwendung von DPN hergestellt werden. Wenn DPN verwendet wird, sind die Ausrichtungsmarkierungen vorzugsweise mit Strukturierungs-Zusammensetzungen hergestellt, die starke kovalente Bindungen mit dem Substrat ausbilden. Die beste Zusammensetzung zum Ausbilden der Ausrichtungsmarkierungen auf Goldsubstrate ist 16-Mercaptohexadecansäure. Die Ausrichtungsmarkierungen werden mittels üblicher AFM-Verfahren abgebildet (beispielsweise Seitenkraft-AFM-Bildgebung, AFM-Topographie-Bildgebung und AFM-Bildgebung im kontaktlosen Modus), vorzugsweise unter Verwendung einer SPM-Spitze, die mit einer Strukturierungs-Zusammensetzung beschichtet ist, um eine gewünschte Struktur zu erzeugen. Aus diesem Grund sollten die zur Herstellung von Ausrichtungsmarkierungen verwendeten Strukturierungs-Zusammensetzungen nicht mit anderen Strukturierungs-Zusammensetzungen reagieren, die verwendet werden, um die gewünschten Strukturen herzustellen, und sollten nicht durch darauf folgende DPN-Strukturierung zerstört werden. Unter Verwendung der Bildgebungsdaten können die geeigneten Parameter (Position und Orientierung) unter Verwendung von einfachen Computerprogrammen (beispielsweise Microsoft Excel Tabellen) berechnet werden, und die gewünschte Struktur bzw. Strukturen unter Verwendung der berechneten Parameter aufgebracht werden. Es können so gut wie eine unendliche Anzahl an Strukturen und/oder Strukturierungs-Zusammensetzungen unter Verwendung der Ausrichtungsmarkierungen positioniert werden, da das System auf der Berechnung von Positionen und Orientierungen relativ zu den Ausrichtungsmarkierungen basiert. Um die besten Ergebnisse zu erhalten, sollte das verwendete SPM-Spitzen-Positionierungssystem stabil sein und keine Drift-Probleme aufweisen. Ein AFM-Positionierungssystem, welches diese Standards erfüllt, ist der 100-Mikrometer-piezoelektrische Röhrenscanner, der von Park Scientific erhältlich ist. Er bietet eine stabile Positionierung mit einer Auflösung im Größenbereich von Nanometern.
DPN kann ferner in einem Nanoplotterformat verwendet werden, indem eine Serie von Wannen verwendet wird, die eine Vielzahl verschiedener Strukturierungs-Zusammensetzungen und Spüllösungsmittel neben dem Substrat aufweisen. Es können eine oder mehrere Spitzen verwendet werden. Wenn eine Vielzahl von Spitzen verwendet wird, können die Spitzen seriell oder parallel verwendet werden, um Strukturen auf dem Substrat zu erzeugen.
Bei einem Nanoplotterformat, das eine einzelne Spitze verwendet, wird die Spitze in eine Wanne eingetaucht, die eine Strukturierungs-Zusammensetzung zum Beschichten der Spitze enthält, und die beschichtete Spitze wird verwendet, um ein Muster auf das Substrat aufzubringen. Die Spitze wird daraufhin gespült, indem diese in eine Wanne mit einem Spüllösungsmittel oder in eine Serie solcher Wannen getaucht wird. Die gespülte Spitze wird daraufhin in eine andere getaucht, um mit einer zweiten Strukturierungs-Zusammensetzung beschichtet zu werden, und wird verwendet, um eine Struktur auf das Substrat mit der zweiten Strukturierungs-Zusammensetzung aufzubringen. Die Strukturen werden wie in dem vorangehenden Abschnitt ausgerichtet. Der Prozess des Beschichtens der Spitze mit Strukturierungs-Zusammensetzung, Aufbringen eines Musters auf das Substrat und Spülen der Spitze kann wie gewünscht mehrere Male wiederholt werden, und der gesamte Prozess kann unter Verwendung von geeigneter Software automatisiert werden.
Ein besonders bevorzugtes Nanoplotterformat wird in dem Beispiel 6 beschrieben und in den 17 und 18 dargestellt. In diesem bevorzugten Format ist eine Vielzahl von AFM-Spitzen an einem AFM angebracht. Ein Mehrfachspitzen-Array kann hergestellt werden, indem ein Array einfach körperlich von der gewünschten Anzahl von Auslegern ausgehend von einem kommerziell erhältlichen Waferblock getrennt wird, der eine große Anzahl an einzelnen Auslegern (Cantilevern) umfasst, und dieses Array kann als ein einzelner Ausleger an dem AFM verwendet werden. Das Array kann auf verschiedene Weise an dem AFM-Spitzenhalter befestigt sein, beispielsweise mittels Epoxy-Klebemittel. Es können Spitzenarrays mit jeglicher Beabstandung oder Konfiguration, die zum Befestigen an einen AFM-Spitzenhalter geeignet sind, mittels bekannter Verfahren durch Mikroherstellung vorgesehen werden. Vgl. beispielsweise Minne et al., Applied Physics Letters, 72: 2340 (1998). Die Vielzahl von Spitzen in dem Array kann für serielle oder parallele DPN verwendet werden. Wenn eine Vielzahl von Spitzen für parallele DPN verwendet wird, muss nur eine der Spitzen mit einem Rückkopplungssystem verbunden sein (diese Spitze wird als die „Abbildungsspitze" bezeichnet). Das Rückkopplungssystem ist ein Standard-Rückkopplungssystem für ein AFM und umfasst einen Laser, eine Fotodiode und Rückkopplungselektronik. Die verbleibenden Spitzen (die als „Schreibspitzen" bezeichnet werden) werden durch die Abbildungsspitze geführt (d. h. alle Schreibspitzen reproduzieren in passiver Weise das, was an der Abbildungsspitze auftritt). Als Folge erzeugen alle Schreibspitzen die gleiche Struktur auf dem Substrat, die auch von der Abbildungsspitze erzeugt wird. Es können selbstverständlich auch alle Schreibspitzen mit einer Strukturierungs-Zusammensetzung beschichtet sein, die die gleiche ist wie diejenige, die auf der Abbildungsspitze oder auf den anderen Schreibspitzen vorgesehen ist, oder kann sich von dieser unterscheiden, so dass die gleiche Struktur unter Verwendung der gleichen Strukturierungs-Zusammensetzung oder unter Verwendung von verschiedenen Strukturierungs-Zusammensetzungen erzeugt wird. Wenn serieller DPN verwendet wird, wird jede der Spitzen, die sequentiell verwendet werden, mit einem Rückkopplungssystem verbunden sein (simultan oder sequentiell). Die einzige Anpassung des AFM, die notwendig ist, um serielle oder parallele DPN auszuführen, liegt darin, dem AFM eine Neigungsstufe hinzuzufügen. Die Neigungsstufe ist eingerichtet, um den Probehalter aufzunehmen und zu halten, der wiederum eingerichtet ist, das Substrat aufzunehmen und zu halten. Neigungsstufen sind in zahlreichen AFMs vorgesehen oder sind kommerziell erhältlich (beispielsweise von Newport Corp.) und an das AFM gemäß den Anleitungen des Herstellers befestigt werden. Das AFM umfasst vorzugsweise ferner eine Vielzahl von Wannen, die benachbart zu dem Substrat angeordnet sind, so dass der AFM-Bediener individuell auf Strukturierungs-Zusammensetzungen zugreifen kann und die Spitzen damit beschichten kann, oder die Spitzen mit Spüllösungsmittel spülen kann. Einige AFMs sind mit einer Übersetzungsstufe ausgestattet, die sich über sehr große Entfernungen bewegen kann (beispielsweise das M5 AFM von Thermomicroscopes), und die Wannen können auf diese Art von Übersetzungsstufen befestigt werden. Zum Vorsehen mit Tinte oder zum Spülen wird eine Wanne unter einer AFM-Spitze mittels der Übersetzungsstufe bewegt, und daraufhin wird die Spitze mittels eines üblichen Annäherungsmotors mit geringer Genauigkeit abgesenkt, bis diese die Tinte oder das Lösungsmittel in der Wanne berührt. Die Spitze wird in Kontakt mit der Tinte oder dem Lösungsmittel gehalten, um die Spitze zu beschichten oder zu spülen. Die Wannen könnten ferner auf dem Probehalter oder auf der Neigungsstufe montiert sein.
DPN kann ferner verwendet werden, um eine zweite Strukturierungs-Zusammensetzung auf eine erste Strukturierungs-Zusammensetzung aufzubringen, die bereits auf ein Substrat aufgebracht wurde. Die erste Strukturierungs-Zusammensetzung kann auf das Substrat mittels DPN, mittels Mikrokontaktdrucken (vgl. bsp. Xia und Whitesides, Angew. Chem. Int. Ed., 37, 550–575 (1998); James et al., Langmuir, 14, 741–744 (1998); Bernard et al., Langmuir, 14, 2225–2229 (1998); Huck et al., Langmuir, 15, 6862–6867 (1999)), mittels Selbstanordnung (self assembly) einer Einzelschicht auf ein Substrat, das in der Zusammensetzung eingetaucht ist (vgl. bsp. Ross et al., Langmuir, 9, 632–636 (1993); Bishop und Nuzzo, Curr. Opinion in Colloid & Interface Science, 1, 127–136 (1996); Xia und Whitesides, Angew. Chem. Ind. Ed., 37, 550–575 (1998); Van et al., Langmuir, 15, 1208–1214 (1999); Lahiri et al., Langmuir, 15, 2055–2060 (1999); Huck et al., Langmuir, 15, 6862–6867 (1999)), oder ein beliebiges anderes Verfahren. Die zweite Strukturierungs-Zusammensetzung wird derart gewählt, dass diese chemisch reagiert oder auf andere Weise stabil (beispielsweise mittels Hybridisierung zweier komplementärer Nukleinsäurestränge) mit der ersten Strukturierungs-Zusammensetzung kombiniert. Vergleiche beispielsweise Dubois und Nuzzo, Annu. Rev. Phys. Chem., 43, 437–63 (1992); Van et al., J. Am. Chem. Soc., 120, 6179–6180 (1998); Van et al., Langmuir, 15, 1208–1214 (1999); Lahiri et al., Langmuir, 15, 2055–2060 (1999); und Huck et al., Langmuir, 15, 6862–6867 (1999). Wie auch bei der DPN, die direkt auf dem Substrat ausgeführt wird, sind sowohl die zweite Strukturierungs-Zusammensetzung als auch ein Transportmedium notwendig, da die zweite Strukturierungs-Zusammensetzung zu der ersten Strukturierungs-Zusammensetzung mittels kapillarem Transport (vgl. oben) transportiert wird. Dritte, vierte, usw. Strukturierungs-Zusammensetzungen können ebenfalls auf die erste Strukturierungs-Zusammensetzung oder auf andere Strukturierungs-Zusammensetzungen aufgebracht werden, die sich bereits auf dem Substrat befinden. Ferner können zusätzliche Strukturierungs-Zusammensetzungen aufgebracht werden, um Mehrfachschichten aus Strukturierungs-Zusammensetzungen zu bilden. Jede dieser zusätzlichen Strukturierungs-Zusammensetzungen kann die gleiche wie die anderen Strukturierungs- Zusammensetzungen sein, oder sich von dieser unterscheiden und jede Schicht der Mehrfachschichten kann die gleiche sein wie die anderen Schichten oder sich von dieser unterscheiden und kann aus einer oder aus verschiedenen Strukturierungs-Zusammensetzungen zusammengesetzt sein.
Ferner kann DPN in Kombination mit anderen lithographischen Techniken verwendet werden. Beispielsweise kann DPN in Verbindung mit Mikrokontaktdrucken und anderen lithographischen Techniken verwendet werden, die in der oben genannten Beschreibungseinleitung diskutiert wurden.
DPN kann ferner in Verbindung mit nassen (chemischen) Ätztechniken verwendet werden. Insbesondere kann eine SPM-Spitze verwendet werden, um eine Strukturierungs-Zusammensetzung auf ein betreffendes Substrat in einer betreffenden Struktur abzugeben, wie es oben jeweils beschrieben ist, und die Strukturierungs-Zusammensetzung arbeitet als Ätz-Abdecklack in einem oder mehreren aufeinander folgenden Nass-Ätzschritten. Die Strukturierungs-Zusammensetzungen können verwendet werden, um das Substrat vor jeglichem Ätzen oder nach einem oder mehreren Ätzschritten zu strukturieren, die ausgeführt wurden, um Bereiche zu schützen, die dem Ätzschritt oder den Ätzschritten ausgesetzt sind. Die hierbei ausgeführten Nass-Ätzprozeduren und -materialien sind üblich und aus dem Stand der Technik gut bekannt. Vgl. beispielsweise Xia et al., Angew. Chem. Int. Ed., 37, 550 (1998); Xia et al., Chem. Mater., 7, 2332 (1995); Kumar et al., J. Am. Chem. Soc., 114, 9188–9189 (1992); Seidel et al., J. Electrochem. Soc., 137, 3612 (1990). Nass-Ätzprozeduren werden beispielsweise zur Vorbereitung von dreidimensionalen Strukturen auf oder in betreffenden Substraten (beispielsweise Siliziumwafer) verwendet. Vgl. beispielsweise Xia et al., Angew. Chem. Int. Ed., 37, 550 (1998); Xia et al., Chem. Mater., 7, 2332 (1995). Nach dem Ätzen kann die Strukturierungs-Zusammensetzung auf dem Substrat verbleiben oder von diesem entfernt werden. Verfahren zum Entfernen von Strukturierungs-Zusammensetzungen von den Substraten sind aus dem Stand der Technik gut bekannt. Vgl. beispielsweise Beispiel 5.
Zahlreiche Parameter beeinflussen die Auflösung von DPN und seine endgültige Auflösung ist noch nicht klar. Zunächst beeinflusst die Korngröße des Substrats die DPN-Auflösung, ähnlich wie die Textur von Papier die Auflösung beim üblichen Schreiben beeinflusst. Wie im unten aufgeführten Beispiel 1 dargestellt ist, wurde DPN verwendet, um Linien mit einer Breite von 30 nm auf bestimmten Goldsubstraten herzustellen. Diese Größe ist die Durchschnitts-Korngröße von Goldsubstrat, wobei dies die Auflösungsgrenze von DPN auf dieser Art von Substrat wiedergibt. Es ist zu erwarten, dass sich eine bessere Auflösung bei glätteren Substraten (mit kleinerer Korngröße) ergibt, beispielsweise Silizium. Tatsächlich wurde bei Verwendung eines anderen, glätteren Goldsubstrats die Auflösung auf 15 nm erhöht (vgl. Beispiel 4).
Zweitens wirken Chemisorption, kovalente Bindungen und Selbstanordnung (self assembly) insgesamt als Begrenzung der Diffusion von Molekülen nach Aufbringen. Im Gegensatz hierzu bilden Verbindungen, beispielsweise Wasser, die nicht an dem Substrat haften, nur metastabile Strukturen schlechter Auflösung (vgl. Piner et al., Langmuir, 13: 6864 (1997)), und können nicht verwendet werden.
Drittens kann die Kontaktzeit zwischen Spitze und Substrat und somit die Abtastgeschwindigkeit kann die DPN-Auflösung beeinflussen. Höhere Abtastgeschwindigkeiten und kleinere Anzahlen an Spuren ergeben schmalere Linien.
Viertens beeinflusst die Transportrate der Strukturierungs-Zusammensetzung ausgehend von der Spitze zu dem Substrat hin die Auflösung. Beispielsweise bei der Verwendung von Wasser als Transportmedium wurde erkannt, dass die relative Feuchtigkeit die Auflösung des lithographischen Prozesses beeinflusst. Beispielsweise waren zur Erzeugung einer Linie mit einer Breite von 30 nm (2C) bei einer relativen Feuchtigkeit der Umgebung von 34% 5 Minuten notwendig, wohingegen zur Erzeugung einer Linie mit 100 nm Breite (2D) 1,5 Minuten bei einer relativen Feuchtigkeit der Umgebung von 42% erforderte. Es ist bekannt, dass die Größe des Wassermeniskus, der die Spitze und das Substrat überbrückt, von der relativen Feuchtigkeit abhängt (Piner et al., Langmuir, 13: 6864 (1997) und die Größe des Wassermeniskus beeinflusst die Transportrate der Strukturierungs-Zusammensetzung zu dem Substrat. Ferner, wenn eine nasse Spitze verwendet wird, enthält der Wassermeniskus überschüssiges Lösungsmittel in dem Transportmedium und die Transportrate wird ebenso durch die Eigenschaften des Lösungsmittels beeinflusst.
Fünftens beeinflusst die Schärfe der Spitze ebenfalls die Auflösung des DPN-Prozesses. Es ist daher zu erwarten, dass sich bei der Verwendung von schärferen Spitzen eine bessere Auflösung ergibt (beispielsweise durch häufiges Austauschen der Spitzen, Säubern der Spitzen vor deren Beschichtung und durch Anbringen von scharfen Strukturen (beispielsweise Kohlenstoff-Nanoröhren) an die Enden der Spitzen).
Insgesamt ist DPN ein einfaches, jedoch leistungsfähiges Verfahren zum Transportieren von Molekülen von SPM-Spitzen auf Substrate bei Auflösungen, die mit denen vergleichbar sind, die bei deutlich teureren und komplizierteren vergleichbaren lithographischen Verfahren erreicht werden, beispielsweise bei Elektronenstrahllithographie. DPN ist ein nützliches Werkzeug zum Erzeugen und Funktionalisieren von Strukturen im Mikro- und Nano-Größenbereich. Beispielsweise kann DPN bei der Herstellung von Mikrosensoren, Mikroreaktoren, kombinatorischen Arrays, mikromechanischen Systemen, mikroanalytischen Systemen, Biooberflächen, Biomaterialien, Mikroelektronik, mikrooptischen Systemen und nanoelektrischen Vorrichtungen verwendet werden. Xia und Whitesides, Angew. Chem. Int. Ed., 37, 550–575 (1998). DPN ist insbesondere für eine detaillierte Funktionalisierung von Vorrichtungen in der Nano-Größenordnung nützlich, die durch üblichere lithographische Verfahren erzeugt wurden. Vgl. Reed et al., Science, 278: 252 (1997); Feldheim et al., Chem. Soc. Rev., 27: 1 (1998).
DPN, insbesondere paralleles DPN, sollte auch besonders nützlich bei der Herstellung von Arrays sein, insbesondere von kombinatorischen Arrays. Ein „Array" ist eine Anordnung einer Vielzahl von diskreten Probeflächen in einem Muster auf einem Substrat. Die Probeflächen können eine beliebige Form aufweisen (beispielsweise Punkte, Kreise, Quadrate oder Dreiecke) und können in einem beliebigen Muster angeordnet sein (beispielsweise Zeilen und Spalten diskreter Probenbereiche). Jeder Probenbereich kann die gleichen Proben, wie sie in den anderen Probenbereichen des Arrays enthalten sind, oder dazu verschiedene Proben enthalten. Ein „kombinatorisches Array" ist ein Array, in dem jeder Probenbereich oder eine kleine Gruppe replizierter Probenbereiche (üblicherweise 2–4) eine Probe enthält bzw. enthalten, die sich von denen unterscheidet, welche sich in anderen Probenbereichen des Arrays finden lassen. Eine „Probe" ist ein Material oder eine Kombination von Materialien, das untersucht, identifiziert, umgesetzt, usw. werden soll.
DPN ist insbesondere nützlich für die Bereitstellung eines kombinatorischen Arrays im Größenbereich von Submikrometern. Ein „Array im Größenbereich von Submikrometern" bedeutet, dass zumindest eine der Abmessungen (beispielsweise Länge, Breite oder Durchmesser) der Probenbereiche, abgesehen von der Tiefe, kleiner als 1 µm ist. Momentan kann DPN verwendet werden, um Punkte mit einem Durchmesser von 10 nm bereitzustellen. Mit Verbesserungen in der Spitze (beispielsweise schärfere Spitzen) sollte es möglich sein, Punkte zu erzeugen, die sich einem Durchmesser von 1 nm annähern. Arrays im Größenbereich von Submikrometern ermöglichen schnellere Reaktionszeiten und die Verwendung von weniger Reagenzien als die momentan verwendeten Arrays im Größenbereich von Mikrometern (d. h. mit Abmessungen, abgesehen von der Tiefe, die 1–999 µm sind), und größere Arrays. Ferner kann mehr Information pro Einheitsfläche erlangt werden (d. h. die Arrays sind dichter als die momentan verwendeten Arrays im Größenbereich von Mikrometern). Schließlich sieht die Verwendung von Submikrometer-Arrays neue Möglichkeiten für Screening-Verfahren vor. Beispielsweise können derartige Arrays mit SPM gescreent werden, um physikalische Änderungen in den Strukturen (d. h. beispielsweise Form, Klebeverhalten, Höhe) zu erfassen und/oder um Chemikalien zu identifizieren, die in den Probenbereichen vorliegen, einschließlich dem Sequencing von Nukleinsäuren (siehe weiter unten).
Jeder Probenbereich eines Arrays enthält eine einzelne Probe. Beispielsweise kann die Probe ein biologisches Material sein, beispielsweise eine Nukleinsäure (beispielsweise eine Oligonukleinsäure, DNS oder RNS), Protein oder Peptid (beispielsweise ein Antikörper oder ein Enzym), ein Ligand (beispielsweise ein Antigen, Enzymsubstrat, Rezeptor oder der Ligand für einen Rezeptor) oder eine Kombination oder Mischung von biologischen Materialien (beispielsweise eine Mischung von Proteinen). Derartige Materialien können direkt auf ein gewünschtes Substrat wie oben beschrieben aufgebracht werden (vgl. die oben dargestellte Beschreibung der Strukturierungs-Zusammensetzungen). Alternativ kann jeder Probenbereich eine Zusammensetzung zur Aufnahme von biologischem Material umfassen. Vgl. beispielsweise PCT-Anmeldung WO 00/04382 , WO 00/04389 und WO 00/04390 , die in ihrer vollständigen Offenbarung hier Bezug nehmend aufgenommen sind. Beispielsweise können Strukturierungs-Zusammensetzungen, die mit bestimmten funktionellen Gruppen enden (beispielsweise -COOH) Proteine über eine funktionelle Gruppe binden, die in dem Protein vorliegen oder diesem zugefügt sind (beispielsweise -NH₂). Es wurde ferner erkannt, dass Polylysin, welches an das Substrat wie oben beschrieben angebunden werden kann, das Anbinden von Zellen auf Substrate unterstützt. Vgl. James et al., Langmuir, 14, 741–744 (1998). Als weiteres Beispiel kann jeder Probenbereich eine chemische Zusammensetzung enthalten (organisch, anorganisch oder zusammengesetzte Materialien) oder eine Mischung chemischer Verbindungen. Chemische Verbindungen können direkt auf das Substrat aufgebracht werden oder können über eine funktionelle Gruppe angefügt werden, die auf einer in dem Probenbereich vorliegenden Strukturierungs-Zusammensetzung vorliegt. Als weiteres Beispiel kann jeder Probenbereich einen Typ Mikropartikel oder Nanopartikel umfassen, vgl. Beispiel 7. Aus dem Vorangehenden ist dem Fachmann ersichtlich, dass eine Strukturierungs-Zusammensetzung eine Probe umfassen kann, oder verwendet werden kann, um eine Probe aufzunehmen.
Arrays und Verfahren zu deren Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise können derartige Arrays für biologische und chemische Screenings verwendet werden, um ein biologisches oder chemisches Material zu identifizieren und/oder zu quantifizieren (beispielsweise Immunoassays, Enzymaktivitätsassays, Genome, und Proteome). Biologische und chemische Bibliotheken natürlich auftretender oder synthetischer Verbindungen und anderer Materialien, einschließlich Zellen, können verwendet werden, um beispielsweise Arzneimittelkandidaten, Enzyminhibitoren, Liganden für Rezeptoren und Rezeptoren für Liganden auszugestalten oder zu verfeinern sowie in der Genomik und Proteomik. Arrays mit Mikropartikeln und Nanopartikeln können für eine Vielzahl von Zwecken verwendet werden (vgl. Beispiel 7). Arrays können ferner für Studien der Kristallisation, des Ätzens (vgl. Beispiel 5), usw. verwendet werden. Referenzen, die kombinatorische Arrays und andere Arrays sowie deren Verwendung beschreiben, umfassen: Patente US 5,747,334 ; 5,962,736 und US 5,985,356 , sowie die PCT-Anmeldungen WO 96/31625 , WO 99/31267 , WO 00/04382 , WO 00/04389 , WO 00/04390 , WO 00/36136 und WO 00/46406 .
Die Ergebnisse der Experimente, die bezüglich der erfindungsgemäßen Arrays ausgeführt wurden, können mittels üblicher Mittel detektiert werden (beispielsweise Fluoreszenz, Chemolumineszenz, Biolumineszenz und Radioaktivität). Alternativ kann SPM für das Screening von Arrays verwendet werden. Beispielsweise kann ein AFM zur quantitativen Bildgebung und Identifikation von Molekülen verwendet werden, einschließlich der Bildgebung und Identifikation von chemischen und biologischen Molekülen mittels der Verwendung einer SPM-Spitze, die mit einem chemischen oder biomolekularen Marker beschichtet ist. Vgl. Frisbie et al., Science, 265, 2071–2074 (1994); Wilbur et al., Langmuir, 11, 825–831 (1995); Noy et al., J. Am. Chem. Soc., 117, 7943–7951 (1995); Noy et al., Langmuir, 14, 1508–1511 (1998); sowie die Patente US 5,363,697 ; 5,372,93 ; 5,472,881 und 5,874,668, die in ihrer vollständigen Offenbarung hier Bezug nehmend eingefügt sind.
Die folgende Erfindung beschreibt ferner Komponenten zur präziseren Aufbringung von Strukturen auf ein Substrat mittels DPN. Insbesondere beschreibt die vorliegende Erfindung eine Komponente, die als Eingabe Punktgrößen und Linienbreiten der auf das Substrat aufzubringenden Strukturierungs-Zusammensetzung empfängt, und die daraufhin die entsprechenden Parameterwerte ermittelt, die zur Steuerung der Software der unteren Ebene und Hardware verwendet werden kann, die die Substanz auf ein Substrat aufbringt, beispielsweise Software der unteren Ebene und Hardware, die von AFM-Systemen umfasst werden. Das heißt, dass derartige Software der unteren Ebene und Hardware (auch hier als AFM-Software und AFM-Hardware bezeichnet) typischerweise durch Eingaben wie „Haltezeit" zum stationären Aufbringen eines Punkts einer gewünschten Größe (beispielsweise Durchmesser) und/oder Substrat-Zeichnungsgeschwindigkeit zum Aufbringen einer Linie mit einer gewünschten Linienbreite, umfasst die vorliegende Erfindung eine Komponente zum Übersetzen zwischen: (a) Punktgröße und Liniebreite und (b) Haltezeit bzw. Zeichnungsgeschwindigkeit. Da ferner ermittelt wurde, dass die Punktgröße und Linienbreite jeweils Funktionen der Diffusionsrate der Strukturierungs-Zusammensetzung auf das Substrat sind, überträgt die Komponente zur Übersetzung (hier auch als „Strukturübersetzer" oder lediglich „Übersetzer") zwischen den oben unter (a) und (b) genannten Größen durch Verwendung derartiger Diffusionsraten. Insbesondere wurde von den Anmeldern erkannt, dass:

(i) die Punktgröße mittels der folgenden Gleichung bestimmt werden kann:
wobei R der Radius des Punkts ist, t die Haltezeit ist und C die Diffusionskonstante ist, wobei C wiederum durch die Eigenschaften der Spitze, durch das Substrat, durch die Strukturierungs-Zusammensetzung und die Kontaktkraft der Spitze gegenüber dem Substrat bestimmt ist; und
(ii) die Linienbreite mittels der folgenden Gleichung ermittelt werden kann: W = C/s, wobei W die Linienbreite ist, s die Durchlaufgeschwindigkeit (beispielsweise Zeichengeschwindigkeit) der Spitze, wobei C wie oben beschrieben ist.

Um die Komponenten zur Ausführung der oben genannten erfindungsgemäßen Präzisions-DPN näher zu beschreiben, wird auf 28A Bezug genommen, die ein Übersichtsdiagramm des DPN-Systems 2004 der vorliegenden Erfindung ist. Dementsprechend umfasst dieses System eine DPN-Geometrie-Engine 2008, die eine interaktive DPN-Anwendungssoftwarekomponente vorsieht, die dem Benutzer ermöglicht, interaktiv DPN-Strukturen auszugestalten. In einer Ausführung sind die DPN-Anwendungskomponenten auf einer Windows 2000-Plattform der Firma Microsoft vorgesehen. Insbesondere umfasst die DPN-Geometrie-Engine 2008 die folgenden Module:

(a) Ein System 2012 zum Computer-unterstützten Design (CAD), um zumindest zweidimensionale Muster zu erzeugen. Insbesondere kann ein solches CAD-System 2012 es einem Benutzer ermöglichen, zahlreiche Kurven, beispielsweise Linien, Kegel, Splines (beispielsweise Bezier, B-Spline) und zusammengesetzte Kurven zu erzeugen.
(b) eine Benutzerschnittstelle 2016 zur Interaktion mit dem Computer-gestützten Designsystem und um Informationen vorzusehen, die sich insbesondere auf den auszuführenden DPN-Prozess bezieht, beispielsweise die Identifikationen des Substrats und der aufzubringenden Strukturierungs-Zusammensetzung. Ferner kann es einem Benutzer ermöglicht werden, Eigenschaften der Eingabespitze, die Spitzenform, Spitzenmaterialien sowie die zu erwartende Kontaktkraft zwischen Spitze und Substrat einzugeben. Es ist zu bemerken, dass die Benutzerschnittstelle 2016 graphische Darstellungen der Benutzeranzeige 2020 vorsieht. Alternativ kann die Benutzerschnittstelle eine Eingabe von einer nicht-interaktiven Quelle empfangen, beispielsweise von einer vernetzten Datenbank (nicht dargestellt). Gemäß einer Ausführung können dem Benutzer auch mehrere gleichzeitige Fensterdarstellungen seines/ihres Musters oder Designs bereitgestellt werden.
(c) Ein DPN-Laufzeitparameterspeicher 2024, um DPN-spezifische Parameter zu speichern, beispielsweise die Identifikation des Substrats und der Strukturierungs-Zusammensetzung, die Eigenschaften der Spitze, und die Kontaktkraft wie im vorangehenden Absatz (b) beschrieben.

Von dem CAD-System 2012 werden Strukturen an den Strukturübersetzer 2028 ausgegeben, um diese in Beschreibungen von Punkten und stückweise linearen Formen zu übersetzen, die daraufhin an das Zeichnungssystem 2030 ausgegeben werden, welches beispielsweise ein Rasterkraftmikroskop-System sein kann. Insbesondere wird diese Ausgabe an die Rasterkraftmikroskop-Software-Treiber 2032 abgegeben, wobei diese Treiber wie oben bemerkt Befehle annehmen, die Werte hinsichtlich der Haltezeit und der Zeichnungsgeschwindigkeit aufweisen, anstelle von Punktgröße und Linienbreite. Ferner empfängt der Strukturübersetzer 2028 ebenfalls Eingaben von dem DPN-Laufzeitparameterspeicher 2024, der die oben in (c) beschriebenen Parameterwerte vorsieht. Es ist zu bemerken, dass beim Empfang der Eingaben von dem CAD-System 2012 und dem Parameterspeicher 2024 der Strukturübersetzer 2028 ein Diffusionskalibrierungs-Datenbank-/-Experten-System 2036 hinsichtlich der Diffusionskonstante(n) C wie oben beschrieben abfragen kann. Das heißt, dass der Strukturübersetzer 2028 die von dem Parameterspeicher 2024 erhaltenen Parameterwerte verwendet, um das Diffusionskalibrierungs-Datenbank-/-Experten-System 2036 hinsichtlich der entsprechenden Diffusionskonstante(n) C abzufragen, die an dem entsprechenden Eingang des CAD-Systems 2012 vorgesehen werden sollen. Daraufhin erzeugt der Strukturübersetzer 2028 AFM-Befehle, um diese an die AFM-Software-Treiber 2032 auszugeben, wobei jeder der AFM-Befehle typischerweise einer der folgenden Spitze-Bewegungsbefehle ist:

(a) Spitze von der Substratoberfläche entfernt halten.
(b) Spitze in Kontakt mit der Substratoberfläche bei einer festen Position für eine bestimmte Zeit (t) bei einer bestimmten Kraft halten.
(c) Bewegen der Spitze, während diese in Kontakt mit dem Substrat ist, in einer Linie von einem ersten Punkt zu einem zweiten Punkt bei einer gegebenen (festen oder variablen) Geschwindigkeit.

Daraufhin steuern die AFM-Software-Treiber 2032 die AFM-Hardware 2040 an, um die Strukturierungs-Zusammensetzung auf das Substrat gemäß den Befehlen aufzubringen, die ausgehend von den AFM-Software-Treibern 2032 empfangen werden. Es ist zu bemerken, dass jede geometrische Dateneinheit, die von dem CAD-System 2012 erzeugt wird, von den AFM-Software-Treibern 2032 gezeichnet werden kann, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist. Ferner ist zu bemerken, dass für zumindest einige der AFM-Befehle die entsprechende Bewegung der Spitze in einem Bereich von ungefähr 1 nm bis 20 cm ist. Jedoch können die von der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Punkte ungefähr 1 nm betragen. Ferner wird von dem Umfang der Erfindung erfasst, dass die AFM-Software-Treiber 2032 und die AFM-Hardware 2040 mehrere Zeichenspitzen zum Zeichnen auf dem Substrat verwenden können. Insbesondere kann jede Zeichenspitze eine andere Strukturierungs-Zusammensetzung (beispielsweise andere Tinte) verwenden. Es ist zu bemerken, dass die AFM-Software-Treiber 2032 die Steuerungen der Spitze, die für die mehreren Spitzen verwendet werden, zu jedem Zeitpunkt während eines Zeichenvorgangs einer Struktur durch das Zeichensystem 2030 erzeugen kann.
Es ist zu bemerken, dass die AFM-Software-Treiber 2032 kommerziell von Thermomicroscopes, 9830 S. 51. Straße, Suite A 124 Phoenix, AZ 85044 erhalten werden kann. Ferner kann die AFM-Hardware von Thermomicroscopes oder von einem der folgenden Unternehmen erhalten werden: Veeco Inc., 112 Robin Hill Road, Santa Barbara, CA 93117, oder Molecular Imaging Inc., 1171 Borregas Avenue, Sunnyvale, CA 94089.
Es ist ferner zu bemerken, dass in einer alternativen Ausführung die Diffusionsraten empirisch von dem Benutzer ermittelt werden können und dementsprechend die/das Diffusionskalibrierungs-Datenbank-/-Experten-System 2036 nicht notwendig ist. Stattdessen kann der Benutzer verschiedene Diffusionsraten beispielsweise über die Benutzerschnittstelle 2016 eingeben.

In der 28B ist ein Übersichts-Flussdiagramm der Schritte vorgesehen, die von dem Strukturübersetzer 2028 ausgeführt werden. In dem Schritt 2054 empfängt der Strukturübersetzer 2028 eine Design-(CAD-)-Datei von dem CAD-System 2012. In Schritt 2058 ruft der Strukturübersetzer 2028 alle entsprechenden geometrischen DPN-Parameter für den DPN-Laufzeitparameterspeicher 2024 ab. Es ist zu bemerken, dass in einer Ausführung verschiedene derartige Parameterwerte für verschiedene geometrische Dateneinheiten in der CAD-Datei vorgesehen sein können. Ferner ist zu bemerken, dass in einer weiteren Ausführung die DPN-Parameter in der CAD-Datei vorgesehen sein können, und mit deren entsprechenden Einheiten verknüpft sein können. Ferner, in einem einfachen Fall, in dem derartige DPN-Parameterwerte für alle geometrischen Einheiten gleich sind, können die DPN-Parameterwerte in der CAD-Datei nur einmal auftreten, wobei dieses Auftreten für alle dort enthaltenen geometrischen Einheiten anzuwenden ist. Daraufhin wird in dem Schritt 2062 eine erste geometrische Einheit in der Designdatei erhalten (die hier als „G" bezeichnet ist). Daher werden in Schritt 2066 die entsprechenden DPN-Parameterwerte für G ermittelt. Daraufhin wird in Schritt 2070 die Diffusionskonstante C_G von dem Diffusionskalibrierungs-Datenbank-/-Experten-System 2036 erhalten. Es ist zu bemerken, dass es, wie es der Name der Datenbank impliziert, im Wesentlichen eine Datenbank (z. B. eine verhältnisbasierte Datenbank) sein kann, die beispielsweise eine Tabelle enthält, die eine Punktgröße, eine Strukturierungs-Zusammensetzung, ein Substrat, Eigenschaften der Spitze und eine Kontaktkraft mit einer gewünschten Haltezeit zum Erhalten der Punktgröße für die Strukturierungs-Zusammensetzung auf dem Substrat verknüpft, wenn die Spitze die Eigenschaften der Spitze aufweist, und die Spitze die Substratoberfläche mit der Kontaktkraft kontaktiert. In gleicher Weise hat eine derartige Datenbank eine Tabelle, die eine Liniebreite, eine Strukturierungs-Zusammensetzung, ein Substrat, Eigenschaften der Spitze und eine Kontaktkraft mit einer gewünschten Haltezeit verknüpft, um die Linienbreite für eine Linie der Strukturierungs-Zusammensetzung auf dem Substrat zu erhalten, wenn die Spitze die Eigenschaften der Spitze aufweist und die Spitze die Substratoberfläche mit der Kontaktkraft kontaktiert. Beispielsweise können die Einträge in einer solchen Tabelle wie folgt dargestellt werden:

Strukturierungs-Zusammensetzung	Substrat	Spitze	Kontaktkraft	Diffusionskonstante
1-Octadecanthiol	Gold	Siliziumnitrid	1 n Newton	0,08 mm²/sec
16-Mercaptohexandecansäure	Gold	Siliziumnitrid	1 n Newton	0,04 mm²/sec
Silazan	Siliziumoxid	Siliziumnitrid	1 n Newton	0,005 mm²/sec
Silazan	GaAs	Siliziumnitrid	1 n Newton	0,003 mm²/sec

Es ist zu bemerken, dass eine Siliziumnitridspitze unter dem Produktnamen „MICROLEVER A" kann von Thermomicroscopes, 9830 S. 51. Straße, Suite A 124 Phoenix, AZ 85044 bezogen werden.
Jedoch können in einigen Ausführungen derartige Tabellen sehr groß sein und/oder nicht alle Kombinationen können vorab ermittelt werden (d. h. kalibriert werden). Wenn daher die Ausführung der Erfindung mit beispielsweise verschiedenen Kombinationen von Strukturierungs-Zusammensetzungen (beispielsweise verschiedene Tinten oder Ätzmaskensubstanzen) und/oder wenn verschiedene Spitzentypen verwendet werden, kann das Diffusionskalibrierungs-Datenbank-/-Experten-System 2036 auf intelligente Weise eine wahrscheinliche Haltzeit und/oder Zeichengeschwindigkeit berechnen, ableiten oder interpolieren. Beispielsweise kann eine Ausführung des Diffusionskalibrierungs-Datenbank-/-Experten-Systems 2036 zur Ermittlung einer wahrscheinlichen Diffusionskonstante ein regelbasiertes Expertensystem sein. Ferner ist zu bemerken, dass, wenn eine neue Punktgröße und/oder Linienbreite für eine bestimmte Strukturierungs-Zusammensetzung, Substrat, Eigenschaften der Spitze und Kontaktkraft reduziert ist, dann können derartige Werte verknüpft werden und zum darauf folgenden Gebrauch durch das Diffusionskalibrierungs-Datenbank-/-Experten-System 2036 gespeichert werden.
In einer weiteren alternativen Ausführung können anstatt des Speicherns der Diffusionskonstante die Haltezeiten und Zeichengeschwindigkeiten mit einer Punktgröße und Linienbreite sowie die Strukturierungs-Zusammensetzung, Substrat, Eigenschaften der Spitze und Kontaktkraft assoziiert werden.
Wieder Bezug nehmend auf die 28B, wird in Schritt 2074 die Diffusionskonstante C_G verwendet, um eine entsprechende Haltezeit und/oder Zeichengeschwindigkeit für jeden Punkt bzw. stückweise linearen Abschnitt von G zu ermitteln. Daher erzeugt in Schritt 2078 der Strukturübersetzer 2028 die AFM-Befehle, um jeden Abschnitt von G zu zeichnen, und schreibt die erzeugten AFM-Befehle in eine Ausgabedatei. Dem Fachmann ist Software zum Erzeugen von Sequenzen von AFM-Befehlen zum Zeichnen von geometrischen Einheiten bekannt, beispielsweise Software, die beispielsweise bei Punktmatrixdruckern verwendet wird. Daher wird in Schritt 2082 eine Ermittlung durchgeführt, um zu ermitteln, ob weitere geometrische Einheiten in der CAD-Datei vorliegen, die in AFM-Zeichenbefehle umgesetzt werden müssen. Falls dies der Fall ist, dann wird Schritt 2062 nochmals durchgeführt. Alternativ wird der Schritt 2086 ausgeführt, in dem die Ausgabedatei der AFM-Befehle als Eingabe für die AFM-Software-Treiber 2032 vorgesehen wird.
Weitere Details über den Musterübersetzer 2020 werden in dem nachfolgenden ANHANG vorgesehen.
Die Erfindung betrifft ferner Kits zur Ausführung von DPN. Das Kit kann einen Behälter umfassen, der eine Strukturierungs-Zusammensetzung aufnimmt, sowie Anleitungen, die angeben, dass die Strukturierungs-Zusammensetzung verwendet werden kann, um die Rasterkraftmikroskopspitze zu beschichten, und dass die beschichtete Spitze verwendet werden sollte, um die Strukturierungs-Zusammensetzung aufzubringen, um eine gewünschte Struktur zu erzeugen. Dieses Kit kann ferner einen Behälter umfassen, der ein Spüllösungsmittel, eine Rasterkraftmikroskopspitze, ein Substrat oder Kombinationen hiervon aufnimmt. Das Kit kann ferner eine Rasterkraftmikroskopspitze umfassen, die mit einer Strukturierungs-Zusammensetzung beschichtet ist. Das Kit kann ferner ein Substrat umfassen, einen oder mehrere Behälter, die jeweils eine Strukturierungs- Zusammensetzung, ein Spüllösungsmittel oder beides aufnimmt. Die Substrate, Spitzen, Strukturierungs-Zusammensetzungen und Spüllösungsmittel entsprechend den oben beschriebenen. Es kann jedes geeignete Behältnis verwendet werden, beispielsweise eine Ampulle, ein Rohr, ein Gefäß, oder eine Wanne oder ein Wannen-Array. Das Kit kann ferner Materialien umfassen, um eine dünne feste Haftschicht auszubilden, um die Physisorption der Strukturierungs-Zusammensetzungen an den Spitzen wie oben beschrieben zu verbessern (beispielsweise einen Behälter aus Titan oder Chrom, Materialien, um die Spitzen mit Strukturierungs-Zusammensetzungen zu beschichten (beispielsweise Lösungsmittel für die Strukturierungs-Zusammensetzungen oder feste Substrate zur direkten Kontaktabtastung), Materialien zum Ausführen von Lithographie durch Verfahren, die sich von DPN unterscheiden (vgl. Beschreibungseinleitung und darin zitierte Referenzen), und/oder Materialien zum Nassätzen. Schließlich kann das Kit weitere Reagenzien und Posten umfassen, die zur Ausführung des DPN oder eines anderen lithographischen Verfahrens nützlich sind, beispielsweise Reagenzien, Becherglas, Ampullen, usw.
Die Erfindung beschreibt ferner ein AFM, das zur Ausführung von DPN geeignet ist. Dieses Mikroskop kann eine Probenhalterung umfassen, die eingerichtet ist, ein Substrat und mindestens eine Wanne, in der eine Strukturierungs-Zusammensetzung aufgenommen ist, aufzunehmen und zu halten, wobei die Wanne derart positioniert ist, dass sie benachbart zu dem Substrat vorgesehen ist, wenn das Substrat in der Probenhalterung platziert ist, so dass eine auf dem AFM befestigte SPM-Spitze darauf zugreifen kann. Die Probenhalterung, Wannen und Spitzen sind oben beschrieben. Das Mikroskop kann ferner eine Vielzahl von Rasterkraftmikroskopspitzen und eine Neigungsstufe umfassen, die eingerichtet ist, um einen Probehalter aufzunehmen und zu halten, wobei der Probehalter eingerichtet ist, ein Substrat aufzunehmen und zu halten. Die Vielzahl von Rasterkraftmikroskopspitzen und die Neigungsstufe sind oben beschrieben.
Wie oben bemerkt, kondensiert Wasser zwischen der Spitze und der Oberfläche, wenn ein AFM in Luft betrieben wird, woraufhin das Wasser mittels der Kapillare transportiert wird, während die Spitze über die Oberfläche hinweg abtastet. Diese gefüllte Kapillare und die damit verknüpfte Kapillarkraft behindert im Wesentlichen den Betrieb des AFM und beeinflusst den Bildgebungsprozess deutlich.
Es wurde jedoch überraschenderweise entdeckt, dass die mit bestimmten hydrophoben Zusammensetzungen beschichteten AFM-Spitzen eine verbesserte Fähigkeit zeigen, Substrate in Luft mittels AFM abzubilden, im Vergleich zu nicht beschichteten Spitzen. Der Grund hierfür liegt darin, dass die hydrophoben Moleküle die Größe des ausgebildeten Wassermeniskus verringern und die Reibung wirksam reduzieren. Als Folge wird die Auflösung des AFM in Luft bei der Verwendung einer beschichteten Spitze im Vergleich zur Verwendung einer nicht beschichteten Spitzen erhöht.
Dementsprechend kann das Beschichten von Spitzen mit hydrophoben Molekülen als eine allgemeine Vorbehandlung für AFM-Spitzen zur Ausführung von AFM in Luft verwendet werden.
Hydrophobe Zusammensetzungen, die zum Beschichten von AFM-Spitzen nützlich sind, um AFM in Luft durchzuführen, müssen eine gleichmäßig dünne Beschichtung auf der Spitzenoberfläche aufweisen, dürfen nicht kovalent mit dem abzubildenden Substrat oder mit der Spitze kovalent verbunden sein, müssen stärker an die Spitze als an das Substrat binden und müssen bei der Betriebstemperatur des AFM fest bleiben. Geeignete hydrophobe Zusammensetzungen umfassen diejenigen hydrophoben Zusammensetzungen, die oben zur Verwendung als Strukturierungs-Zusammensetzungen beschrieben sind, soweit derartige hydrophobe Strukturierungs-Zusammensetzungen nicht verwendet werden, um AFM-Spitzen zu beschichten, die verwendet werden, um ein entsprechendes Substrat hinsichtlich der Strukturierungs-Zusammensetzung abzubilden, oder AFM-Spitzen zu beschichten, die aus Materialien bestehen, die als das entsprechende Substrat für die Strukturierungs-Zusammensetzungen nützlich sind, oder mit diesen beschichtet sind. Bevorzugte hydrophobe Zusammensetzungen für die meisten Substrate sind diejenigen, die eine Formel R₄NH₂ aufweisen, wobei R₄ ein Alkyl der Formel CH₃(CH₂)_n oder ein Aryl sind, wobei n 0–30 ist, vorzugsweise 10–20 (vgl. die oben aufgeführte Diskussion der Strukturierungs-Zusammensetzungen). Insbesondere wird 1-Dodecylamin für AFM-Betriebstemperaturen unterhalb von 74°F (ungefähr 23,3°C) bevorzugt.
AFM in Luft bei der Verwendung einer beliebigen AFM-Spitze kann verbessert werden, indem die AFM-Spitze mit hydrophoben Zusammensetzungen bzw. Verbindungen beschichtet wird, die in dem vorangegangenen Abschnitt beschrieben sind. Geeignete AFM-Spitzen umfassen diejenigen, die oben zur Verwendung bei DPN beschrieben sind.
AFM-Spitzen können mit den hydrophoben Zusammensetzungen bzw. Verbindungen in einer Vielzahl von Art und Weisen beschichtet werden. Geeignete Verfahren umfassen diejenigen, die oben zum Beschichten von AFM-Spitzen mit Strukturierungs-Zusammensetzungen zur Verwendung bei DPN beschrieben sind. Vorzugsweise wird die AFM-Spitze mit einer hydrophoben Zusammensetzung beschichtet, indem die Spitze einfach in eine Lösung der Zusammensetzung für eine ausreichende Zeitdauer getaucht wird, um die Spitze zu beschichten, woraufhin die beschichtete Spitze mit einem Inertgas getrocknet wird, wobei dies oben im Rahmen der Beschichtung einer Spitze mit einer Strukturierungs-Zusammensetzung beschrieben ist.
Nachdem die Spitze beschichtet ist, wird AFM in der gleichen Weise ausgeführt, als wäre die Spitze nicht beschichtet. Es ergab sich, dass keine Änderungen in den AFM-Prozeduren notwendig sind.
BEISPIELE
BEISPIEL 1: „Dip Pen"-Nanolithographie mit Alkanthiolen auf einem Goldsubstrat
Die Übertragung von 1-Octadecanthiol (ODT) auf Go1d-(Au-)-Oberflächen ist ein System, das ausführlich betrachtet wurde. Vgl. Bain et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 28: 506 (1989); A. Ulman, An Introduction to Ultrathin Organic Films: From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly (Academic Press, Boston, 1991); Dubois et al., Annu. Rev. Phys. Chem., 43: 437 (1992); Bishop et al., Curr. Opin. Coll. Interf. Sci., 1: 127 (1996); Alves et al., J. Am. Chem. Soc., 114: 1222 (1992). Au mit in moderater Weise luftstabilen Molekülen, die auf diesem immobilisiert sind, kann einfach von nicht modifiziertem Au mittels Seitenkraftmikroskopie (lateral force microscopy, LFM) unterschieden werden.
Wenn eine AFM-Spitze, die mit ODT beschichtet ist, in Kontakt mit einer Abtastoberfläche gebracht wird, fließt das ODT von der Spitze auf die Probe durch Kapillarwirkung, ähnlich wie bei einem Tauchstift (1). Dieser Prozess wurde untersucht unter Verwendung einer üblichen AFM-Spitze auf Dünnfilmsubstraten, die vorbereitet wurden, indem 300 Å polykristallines Au auf Glimmer bei Raumtemperatur thermisch verdampft wurde. Es wurde ein AFM-Instrument von Park Scientific, Modell CP verwendet, um alle Experimente durchzuführen. Der Scanner war in einer Glasisolationskammer umschlossen, und die relative Feuchtigkeit wurde mit einem Hygrometer gemessen. Alle Feuchtigkeitsmessungen haben einen absoluten Fehler von ±5%. Eine Siliziumnitridspitze (Park Scientific, Microlever A) wurde mit ODT beschichtet, indem der Ausleger in eine gesättigte Lösung von ODT in Acetonitril für 1 Minute getaucht wurde. Der Ausleger (Cantilever) wurde vor der Verwendung mittels komprimiertem Difluorethan trockengeblasen.
Eine einfache Demonstration des DPN-Prozesses umfasst das Rasterabtasten über einen Abschnitt von 1 µm mal 1 µm eines Goldsubstrats (2A), das mittels einer Spitze, die auf diese Weise vorbereitet wurde, durchgeführt wurde. Ein LFM-Bild dieses Abschnitts innerhalb eines größeren Abtastbereichs (3 µm mal 3 μm) zeigte zwei Bereiche mit verschiedenen Kontrasten (2A). Der innere dunkle Bereich oder Bereich mit einer geringen Seitenkraft war eine aufgebrachte Einzelschicht aus ODT, und der innere hellere Bereich war reines Au.
Die Bildung von hochqualitativen selbst angeordneten Einzelschichten (SAMs, self-assembled monolayers) trat bei einem Aufbringungsprozess auf, der auf Au(111)/Glimmer ausgebildet wurde, das mittels Glühen des Gold-Dünnfilmsubstrats bei 300°C für 3 Stunden vorbereitet wurde. Alves et al., J. Am. Chem. Soc., 114: 1222 (1992). In diesem Fall war es möglich, ein gitteraufgelöstes Bild einer ODT-SAM zu erhalten (2B). Der hexagonale Gitterkonstantenparameter von 5,0 ± 0,2 Å ist gut vergleichbar mit den erwähnten Werten für SAMs von ODT auf Au(111) (Id.) und zeigt, dass ODT im Gegensatz zu anderem Absorbat (Wasser oder Acetonitril) von der Spitze zu dem Substrat transportiert wurde.
Obwohl die auf Au(111)/Glimmer ausgeführten Experimente wichtige Informationen hinsichtlich der chemischen Identität der transportierten Arten in diesen Experimenten ergaben, ist Au(111)/Glimmer ein schlechtes Substrat für DPN. Die tiefen Täler um die kleinen Au(111)-Kristallflächen machen es schwer, lange (Mikrometer) durchgängige Linien mit Breiten im Nanometerbereich zu ziehen.
Die nicht geglühten Au-Substrate sind relativ rau (quadratischer Mittelwert der Rauigkeit ungefähr 2 nm), jedoch konnten 30-nm-Linien mittels DPN abgeschieden werden (2C). Dieser Abstand ist der Durchschnitt des Au-Korndurchmessers des Dünnschichtsubstrats und stellt die Auflösungsgrenze von DPN auf dieser Art von Substrat dar. Die Molekül-basierte Linie mit 30 nm, die auf dieser Art von Substrat bereitet wurde, war nicht durchgängig und folgte den Kornkanten des Au. Glättere und durchgängigere Linien konnten mit zunehmender Linienbreite bis 100 nm (2D) bezeichnet werden, oder wahrscheinlich unter Verwendung eines glätteren Au-Substrats. Die Breite der Linie hängt von der Spitzen-Abtastgeschwindigkeit und der Transportrate des Alkanthiols von der Spitze zu dem Substrat ab (die relative Feuchtigkeit kann die Transportrate ändern). Schnellere Abtastgeschwindigkeiten und eine kleiner Anzahl an Spuren ergeben schmalere Linien.
DPN wurde ferner verwendet, um molekulare Punktmerkmale vorzusehen, um die Diffusionseigenschaften der „Tinte" zu demonstrieren (3A und 3B). Die ODT-beschichtete Spitze wurde in Kontakt (Einstellpunkt = 1 nN) mit dem Au-Substrat für eine vorgegebene Zeitdauer gebracht. Beispielsweise wurden ODT-Punkte mit 0,66 μm, 0,88 μm und 1,6 μm Durchmesser erzeugt, indem die Spitze in Kontakt mit der Oberfläche für 2,4 bzw. 16 Minuten (3A, von links nach rechts) gehalten wurde. Das gleichmäßige Auftreten der Punkte gibt wahrscheinlich einen gleichmäßigen Fluss von ODT in alle Richtungen von der Spitze zu der Oberfläche hin wieder. Es ergaben sich gegensätzliche Kontrastbilder, indem Punkte eines Alkanthiol-Derivats, 16-Mercaptohexadecansäure in analoger Weise aufgebracht wurden (3B). Dies gibt nicht nur den zusätzlichen Beweis, dass die Moleküle von der Spitze zu der Oberfläche transportiert wurden, sondern zeigt auch die allgemeine Verwendbarkeit von Molekülen bei DPN.
Neben den einzelnen Linien und Punkten können Arrays und Raster erzeugt werden. Ein Array von 25 ODT-Punkten mit einem Durchmesser von 0,46 μm und einem Abstand von 0,54 μm zueinander (3C) wurde erzeugt, indem eine ODT-beschichtete Spitze in Kontakt mit der Oberfläche (1 nN) für 20 Sekunden bei einer relativen Feuchtigkeit von 45% ohne seitliche Bewegung gehalten wurde, um jeden Punkt auszubilden. Ein Raster von acht sich überschneidenden Linien von einer Länge von 2 μm und einer Breite von 100 nm (3D) wurde erzeugt, indem die ODT-beschichtete Spitze auf einer Au-Oberfläche geführt wurde, bei einer Abtastgeschwindigkeit von 4 μm pro Sekunde bei einer Kraft von 1 nN für eine Dauer von 1,5 Minuten, um jede Linie auszubilden.
Beispiel 2: „Tauchstift"-Nanolithographie mit einer Vielzahl von Substraten und „Tinten"
Eine große Anzahl an Zusammensetzungen und Substraten wurde erfolgreich zur DPN verwendet. Diese sind im Weiteren in Tabelle 1 aufgelistet, zusammen mit möglichen Verwendungen für die Kombination von Zusammensetzungen und Substraten.
Es wurden AFM-Spitzen (von Park Scientific) verwendet. Diese Spitzen waren Siliziumspitzen, Siliziumnitridspitzen, sowie Siliziumnitridspitzen, die mit einer 10-nm-Schicht aus Titan beschichtet wurden, um die Physisorption der Strukturierungs-Zusammensetzungen zu verbessern. Die Siliziumnitridspitzen wurden mittels Vakuumablagerung mit Titan beschichtet, wie es in Holland, Vacuum Deposition Of Thin Films (Wiley, New York, NY, 1956) beschrieben ist. Es ist zu bemerken, dass das Beschichten der Siliziumnitridspitzen mit Titan die Spitzen abgestumpft hat und die Auflösung von DPN verringert hat. Jedoch sind Titan-beschichtete Spitzen nützlich, wenn Wasser als Lösungsmittel für eine Strukturierungs-Zusammensetzung verwendet wird. DPN, das mittels unbeschichteter Siliziumnitridspitzen ausgeführt wurde, ergab die beste Auflösung (bis zu ungefähr 10 nm).
In Tabelle 1 aufgeführte Metallfilmsubstrate wurden mittels Vakuumablagerung erstellt, wie in Holland, Vacuum Deposition Of Thin Films (Wiley, New York, NY, 1956) beschrieben ist. Halbleitersubstrate wurden von Electronic Materials, Inc., Silicon Quest, Inc., MEMS Technology Applications Center, Inc., oder Crystal Specialties, Inc. bezogen.
Die in Tabelle 1 aufgeführten Strukturierungs-Zusammensetzungen wurden von Aldrich Chemical Co. bezogen. Die in Tabelle 1 aufgeführten Lösungsmittel wurden von Fisher Scientific bezogen.
Die AFM-Spitzen wurden mit der Strukturierungs-Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschichtet (Eintauchen in eine Lösung der Strukturierungs-Zusammensetzung, woraufhin mit einem Inertgas getrocknet wird), mittels Dampfabscheidung oder durch direktes Kontaktabtasten. Das Verfahren von Beispiel 1 ergab die besten Ergebnisse. Ferner verbesserte mehrfaches Eintauchen und Trocknen die Ergebnisse weiterhin.
Die Spitzen wurden mittels Dampfabscheidung beschichtet, wie es beschrieben ist in Sherman, Chemical Vapor Deposition For Microelectronics: Principles, Technology And Applications (Noyes, Park Ridges, NJ, 1987). Zusammengefasst wurde eine Strukturierungs-Zusammensetzung in reiner Form (fest oder flüssig, kein Lösungsmittel) auf einem festen Substrat platziert (beispielsweise Glas oder Siliziumnitrid, bezogen von Fisher Scientific oder MEMS Technology Application Center) in einer geschlossenen Kammer. Für Zusammensetzungen, die von Luft oxidiert werden, wurde eine Vakuumkammer oder eine Stickstoff-gefüllte Kammer verwendet. Die AFM-Spitze wurde ungefähr 1–20 cm von der Strukturierungs-Zusammensetzung entfernt positioniert, wobei die Entfernung von der Materialmenge und der Kammerausgestaltung abhängt. Die Zusammensetzung wurde daraufhin auf eine Temperatur erhitzt, bei der diese verdampft, wodurch die Spitze mit der Zusammensetzung beschichtet wurde. Beispielsweise kann 1-Octadecanthiol bei 60°C mittels Dampf abgelagert werden. Das Beschichten der Spitzen mittels Dampfablagerung erzeugte dünne, gleichmäßige Schichten aus Strukturierungs-Zusammensetzungen auf den Spitzen und führte zu relativ verlässlichen Ergebnissen für DPN.
Die Spitzen wurden durch direktes Kontaktabtasten beschichtet, indem ein Tropfen einer gesättigten Lösung der Strukturierungs-Zusammensetzung auf einem festen Subtrat (beispielsweise Glas oder Siliziumnitrid, bezogen von Fisher Scientific oder MEMS Technology Application Center) abgelagert wird. Durch das Trocknen bildete die Strukturierungs-Zusammensetzung eine mikrokristalline Phase auf dem Substrat. Um die Strukturierungs-Zusammensetzung auf die AFM-Spitze zu laden, wurde die Spitze wiederholt (ungefähr 5 Hz Abtastgeschwindigkeit) über diese mikrokristalline Phase hinweg abgetastet. Dieses Verfahren ist zwar einfach, jedoch führte es nicht zur besten Beladung der Spitze, da es schwierig war, die Menge an Strukturierungs-Zusammensetzung zu steuern, die von dem Substrat auf die Spitze übertragen wurde.

DPN wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, unter Verwendung von einem Rasterkraftmikroskop von Park Scientific, Modell CP, bei einer Abtastgeschwindigkeit von 5–10 Hz. Die Abtastzeiten waren im Bereich von 10 Sekunden bis 5 Minuten. Die erstellten Strukturen umfassten Gitter, Punkte, Buchstaben und Rechtecke. Die Breite der Gitterlinien und die Linien, die die Buchstaben formen, war im Bereich von 15 nm bis 250 nm, und die Durchmesser der einzelnen Punkte waren im Bereich von 12 nm bis 5 µm. TABELLE 1

Substrat	Strukturierungs-Zusammensetzung/Lösungsmittel	Potentielle Anwendungen	Kommentare und Referenzen
Au	n-Octadecanthiol/Acetonitril, Ethanol	1) Grundlagenforschung	Untersuchung intermolekularer Kräfte. Langmuir, 10, 3315 (1994)
	n-Octadecanthiol/Acetonitril, Ethanol	2) Ätz-Abdecklack für Mikroherstellung	Ätzmittel: KCN/O₂ (pH ~14). J. Vac. Sci. Tech. B, 13, 1139 (1995)
	Dodecanthiol/Acetonitril, Ethanol	3) Molekularelektronik	Isolierende, dünne Beschichtung auf Goldcluster im Nanometermaßstab. Superlattices and Microstructures, 18, 275 (1995)
	n-Hexadecanthiol/Acetonitril, Ethanol	4) Ätz-Abdecklack zur Mikroherstellung	Ätzmittel: KCN/O₂ (pH ~14). Langmuir, 15, 300 (1999)
	n-Docosanthiol/Acetonitril, Ethanol	5) Ätz-Abdecklack zur Mikroherstellung	Ätzmittel: KCN/O₂ (pH ~14). J. Vac. Sci. Technol. B, 13, 2846 (1995)
	11-Mercapto-1-undecanol/Acetonitril, Ethanol	6) Oberflächenfunktionalisierung	Einfangen von SiO₂-Clustern
	16-Mercapto-1-hexadecansäure/Acetonitril, Ethanol	7) Grundlagenforschung funktionalisierung	Untersuchung intermolekularer Kräfte. Langmuir, 14, 1508 (1998)
	16-Mercapto-1-hexadecansäure/Acetonitril, Ethanol	8)Oberflächenfunktionalisierung	Einfangen von SiO₂-, SNO₂- Cluster. J. Am. Chem. Soc., 114, 5221 (1992)
	Octandithiol/Acetonitril, Ethanol	9) Grundlagenforschung	Untersuchung intermolekularer Kräfte. Jpn. J. Appl. Phys. 37, L299 (1998)
	Hexandithiol/Acetonitril, Ethanol	10) Oberflächenfunktionalisierung	Einfangen von Gold-Clustern. J. Am. Chem. Soc., 114, 5221 (1992)
	Propandithiol/Acetonitril, Ethanol	11) Grundlagenforschung	Untersuchung von intermolekularen Kräften. J. Am. Chem. Soc., 114, 5221 (1992)
	α,α'-p-Xylyldithiol/Acetonitril, Ethanol	12) Oberflächenfunktionalisierung	Einfangen von Gold-Clustern. Science, 272, 1323 (1996)
	α,α'-p-Xylyldithiol/Acetonitril, Ethanol	13) Molekularelektronik	Leitende Verbindung im Nanometermaßstab. Science, 272, 1323 (1996)
	4,4'-Biphenyldithiol/Acetonitril, Ethanol	14) Oberflächenfunktionalisierung	Einfangen von Gold- und CdS-Clustern. Inorganica Chemica Acta, 242, 115 (1996)
	Terphenyldithiol/Acetonitril, Ethanol	15) Oberflächenfunktionalisierung	Einfangen von Gold- und CdS-Clustern. Inorganica Chemica Acta, 242, 115 (1996)
	Terphenyldiisocyanid/Acetonitril, Dichlormethan	16) Oberflächenfunktionalisierung	Einfangen von Gold- und CdS-Clustern. Inorganica Chemica Acta, 242, 115 (1996)
	Terphenyldiisocyanid/Acetonitril, Dichlormethan	17) Molekularelektronik	Leitende Beschichtung auf Gold-Clustern im Nanometermaßstab. Superlattices and Microstructures, 18, 275 (1995)
	DNS/Wasser: Acetonitril (1:3)	18) Gendetektion	DNS-Test, um biologische Zellen zu detektieren. J. Am. Chem, Soc., 119, 8916 (1997)
Ag	n-Hexadecanthiol/Acetonitril, Ethanol	19) Ätz-Abdecklack für Mikroherstellung	Ätzmittel: Fe(NO₃)₃ (pH ~6). Microelectron. Eng., 32, 255 (1996)
Al	2-Mercaptoessigsäure/Acetonitril, Ethanol	20) Oberflächenfunktionalisierung	Einfangen von CdS-Clustern. J. Am. Chem. Soc., 114, 5221 (1992)
GaAs-100	n-Octadecanthiol/Acetonitril, Ethanol	21) Grundlagenforschung	Selbstanordnende Einzelschichtausbildung.
GaAs-100	n-Octadecanthiol/Acetonitril, Ethanol	22) Ätz-Abdecklack für Mikroherstellung	HCl/HNO₃ (pH ~1). J. Vac. Sci. Technol. B, 11, 2823 (1993)
TiO₂	n-Octadecanthiol/Acetonitril, Ethanol	23) Ätz-Abdecklack für Mikroherstellung
SiO₂	16-Mercapto-1-Hexadecansäure/Acetonitril, Ethanol	24) Oberflächenfunktionalisierung	Einfangen von Gold- und CdS-Clustern
	Octadecyltrichlorsilan (OTS, CH₃(CH₂)₁₇SiCl₃) selbstorganisierende Einzelschicht mit 1,2 nm Dicke/Hexan	25) Ätz-Abdecklack zur Mikroherstellung	Ätzmittel: HF/NH₄F (pH ~2). Appl. Phys. Lett., 70, 1593 (1997)
	APTS, 3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan	26) Oberflächenfunktionalisierung	Einfangen von Gold-Clustern im Nanometermaßstab. Appl. Phys. Lett., 70, 2759, (1997)

Beispiel 3: Rasterkraftmikroskopie mit beschichteten Spitzen
Wenn ein Rasterkraftmikroskop in Luft betrieben wird, kondensiert Wasser, wie oben bemerkt, zwischen der Spitze und der Oberfläche, und wird daraufhin mittels der Kapillare transportiert, während die Spitze über die Oberfläche abtastet. Piner et al., Langmuir 13, 6864–6868 (1997). Insbesondere behindert diese gefüllte Kapillare sowie die damit verknüpfte Kapillarkraft den Betrieb des Rasterkraftmikroskops signifikant, besonders, wenn dieses im Seitenkraftmodus betrieben wird. Noy et al., J. Am. Chem. Soc. 117, 7943–7951 (1995); Wilbur et al., Langmuir 11, 825–831 (1995). In Luft kann die Kapillarkraft zehnmal größer sein als die chemische Adhäsionskraft zwischen der Spitze und der Probe.
Daher kann die Kapillarkraft die Struktur der Probe und den Abbildungsprozess wesentlich beeinflussen. Es kommt hinzu, dass die Stärke dieses Effekts von vielen Variablen abhängt, einschließlich der relativen Hydrophobien der Spitze und der Probe, der relativen Feuchtigkeit und der Abtastgeschwindigkeit. Aus diesen Gründen haben viele Arbeitsgruppen beschlossen, in Lösungszellen zu arbeiten, in denen der Effekt vereinheitlicht werden kann und wiederholbar ist. Frisbie et al., Science 265, 2071–2074 (1994), Noy et al., Langmuir 14, 1508–1511 (1998). Jedoch wird hierdurch die Verwendung eines Rasterkraftmikroskops stark eingeschränkt, und das Lösungsmittel kann die Struktur des abzubildenden Materials beeinflussen. Vezenov et al., J. Am. Chem. Soc. 119, 2006–2015 (1997). Daher sind weitere Verfahren wünschenswert, die es ermöglichen, in Luft abzubilden, wobei der Kapillareffekt verringert oder eliminiert ist.
Dieses Beispiel beschreibt ein derartiges Verfahren. Das Verfahren umfasst die Modifikation der Siliziumnitrid-AFM-Spitzen mit einer physisorbierten Schicht aus 1-Dodecylamin. Derartige Spitzen verbessern die Fähigkeit, Seitenkraftmikroskopie in Luft durchzuführen, indem die Kapillarkraft wesentlich verringert wird und insbesondere bei weichen Materialien eine höhere Auflösung vorgesehen wird.
Alle in dem Beispiel vorgelegten Daten ergaben sich mit einem Rasterkraftmikroskop von Park Scientific, Modell CP, mit einem kombinierten AFM/LFM-Kopf. Ausleger (Cantilever) (Model Nr. MLCT-AUNM) wurden von Park Scientific bezogen und hatten die folgenden Spezifikationen: Goldbeschichteter Mikrohebel, Siliziumnitridspitze, Ausleger A, Fehlerkonstante = 0,05 N/m. Das AFM wurde in einer Park-Vibrationsisolationskammer montiert, die mit einer trockenen Stickstoff-Reinigungsleitung modifiziert wurde. Ferner wurde ein elektronisches Hygrometer, das in der Kammer angeordnet wurde, zu Feuchtigkeitsmessungen (±5% im Bereich von 12–100%) verwendet. Grüner Glimmer aus Muscovit wurde von Ted Pella, Inc. bezogen und Natronkalk-Glasmikroskopträger wurden von Fisher bezogen. Polystyren-Kugeln mit einem Durchmesser von 0,23 ± 0,002 μm Durchmesser wurden von Polysciences gekauft, und Si₃N₄ auf Silizium wurde von MCNC MEMS Techology Applications Center bezogen. 1-Dodecylamin (99+%) wurde von Aldrich Chemical Inc. gekauft und ohne weitere Säuberung verwendet. Acetonitril (A.C.S.-Reinheitsgrad) wurde von Fisher Scientific Instruments, Inc. gekauft.
Es wurden zwei Verfahren zum Beschichten einer AFM-Spitze mit 1-Dodecylamin untersucht. Das erste Verfahren umfasste das Sättigen von Ethanol oder Acetonitril mit 1-Dodecylamin, woraufhin ein Tropfen dieser Lösung auf ein Glassubstrat aufgebracht wurde. Beim Trocknen bildete 1-Dodecylamin eine mikrokristalline Phase auf dem Glassubstrat aus. Um die AFM-Spitze mit dem 1-Dodecylamin zu beladen, wurde die Spitze wiederholt über diese mikrokristalline Phase hinweg abgetastet (Abtastgeschwindigkeit 5 Hz). Dieses Verfahren ist zwar einfach, jedoch führt es nicht zur besten Beladung der Spitze, da es schwierig war, die Menge an 1-Dodecylamin, das von dem Substrat an die Spitze übertragen wurde, zu steuern.
Ein besseres Verfahren bestand darin, das Dodecylamin direkt von der Lösung auf den AFM-Ausleger zu transferieren. Dieses Verfahren umfasste das Tränken des AFM-Auslegers und der Spitze in Acetonnitril für mehrere Minuten, um jegliche auf der Spitze verbleibenden Verunreinigungen zu entfernen. Daraufhin wurde die Spitze in einer 1-Dodecylamin/Acetonitril-Lösung von ~5 mM für ungefähr 30 Sekunden eingetaucht. Als nächstes wurde die Spitze mit komprimiertem Freon trockengeblasen. Das mehrmalige Wiederholen dieser Prozedur ergab die besten Ergebnisse. Das 1-Dodecylamin wird auf den Siliziumnitritspitzen eher physisorbiert als chemisorbiert. Tatsächlich kann das Dodecylamin von der Spitze mit Acetonnitril weggespült werden, wie es der Fall bei kristallinem (Bulk-)Siliziumnitrit ist. Benoit et al. Microbeam and Nanobeam Analysis; Springer Verlag, (1996). Die Modifikation der Spitze auf diese Weise verringert die Kapillareffekte durch atmosphärische Wasserkondensation deutlich, wie es durch zahlreiche im Weiteren beschriebene Experimente bewiesen wurde.
Zunächst wird ein Digital-Oszilloskop, das direkt mit dem Seitenkraftdetektor des AFMs verbunden ist, verwendet, um die Seitenkraftausgabe abhängig von der Zeit aufzunehmen. In diesem Experiment änderte die Reibungskraft die Richtung, wenn die Abtastung durch die Spitze von links nach rechts durchgeführt wurde, im Vergleich zur Richtung von rechts nach links. Daher änderte die Ausgabe des LFM-Detektors die Polarität jedes Mal, wenn die Spitze die Abtastrichtung geändert hat. Wenn ein oder mehrere AFM-Rasterabtastungen aufgezeichnet wurden, war die Ausgabe des Detektors in Form einer Rechteckwelle, vergleiche 4A–B. Die Höhe der Rechteckwelle ist direkt proportional zu der Gleitreibung der Spitze auf der Probe, wodurch man die Reibungskräfte zwischen einer unmodifizierten Spitze und einem Glassubstrat und zwischen einer modifizierten Spitze und einem Glassubstrat vergleichen kann, indem einfach die Höhen der Rechteckwellen unter nahezu identischen Bedingungen hinsichtlich Abtasten und Umgebung verglichen werden. Die Spitze-/Probe-Reibungskraft war um einen Faktor von drei für die modifizierte Spitze geringer als für die unmodifizierte Spitze. Dieses Experiment wurde auf einem Glimmersubstrat wiederholt, und es wurde eine ähnliche Verringerung der Reibung beobachtet. Im Allgemeinen reichten Verringerungen der Reibung, die in dieser Weise unter diesen Bedingungen gemessen wurden, von einem Faktor von drei oder mehr bis zu einem Faktor von zehn oder weniger für modifizierten Spitzen, abhängig von den Bedingungen hinsichtlich Substrat und Umgebung, wie beispielsweise relative Feuchtigkeit.
Auch wenn dieses Experiment zeigte, dass die Behandlung mit 1-Dodecylamin einer AFM-Spitze die Reibung verringert, wurde nicht bewiesen, dass Wasser und die Kapillarkraft die Hauptfaktoren waren. In einem weiteren Experiment wurden die Auswirkungen von der 1-Dodecylamin-Beschichtung auf den Kapillartransport von Wasser untersucht. Die Details des Wassertransports unter Verwendung von nicht modifizierten Spitzen wurden an anderer Stelle untersucht. Piner et al., Langmuir 13, 6864– 6868 (1997). Bei der Abtastung einer AFM-Spitze über die Probe hinweg transportierte diese Wasser zu der Probe mittels Kapillarwirkung, 5A. Nach Abtasten eines Bereichs von 4 µm × 5 µm eines Natronglassubstrats für mehrere Minuten wurden durchgängige Überschichten (adlayers) aus Wasser auf das Substrat aufgebracht und mittels LFM abgebildet, indem die Abtastgröße erhöht wurde. Bereiche mit geringerer Reibung, bei denen Wasser aufgebracht wurde, erschienen dunkler als nicht überstrichene Bereiche, vergleiche 5A. Das gleiche Experiment, das mit einer Spitze durchgeführt wurde, die mit 1-Dodecylamin beschichtet wurde, zeigte keinen Nachweis eines wesentlichen Wassertransports, vergleiche 5b. Tatsächlich wurden nur zufällige Schwankungen in der Reibung beobachtet.
Während diese Experimente zwar zeigten, dass Reibung verringert werden könnte und der Transport von Wasser von der Spitze auf das Substrat mittels Kapillarwirkung verhindert werden könnte, indem die Spitze mit 1-Dodecylamin beschichtet wird, lieferten diese keine Information über die Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Auflösung der modifizierten Spitzen. Glimmer ist ein exzellentes Substrat, um diese Problematik auszuwerten, und es konnten tatsächlich Kristallgitter-aufgelöste Bilder routinemäßig mit modifizierten Spitzen erhalten werden, wodurch demonstriert wurde, dass diese Modifikationsprozedur die Reibungskraft reduziert, ohne die Spitze abzustumpfen, vergleiche 6A. Es war nicht möglich, zu ermitteln, ob der Abschnitt der Spitze, der von der Abbildung betroffen war, ungeschützt war, oder eine Schicht aus 1-Dodecylamin aufwies, die auf diesem aufgebracht war. Tatsächlich ist es wahrscheinlich, dass die 1-Dodecylamin-Schicht mechanisch von diesem Abschnitt der Spitze entfernt wurde, der das ungeschützte Si₃N₄ exponiert. In jedem Fall muss das Verbleibende der Spitze eine darauf ausgebildete hydrophobe Schicht aus Dodecylamin aufweisen, da Wasser daran gehindert wurde, die Kapillare, welche den Kontaktpunkt umgibt, zu füllen, wodurch die kapillaren Effekte verringert werden (vergleiche oben).
Während die Fähigkeit zur Abbildung im atomaren Maßstab des AFM nicht nachteilig durch die 1-Dodecylamin-Beschichtung auf der Spitze beeinflusst wurde, sah das oben ausgeführte Experiment jedoch keine nützliche Information über die Eignung der Spitze zum Liefern von morphologischen Daten in einem größeren Maßstab vor. Um eine derartige Information zu erhalten, wurde eine Probe von monodispersen Latexkugeln mit einem Durchmesser von 0,23 µm sowohl mit modifizierten als auch mit unmodifizierten Spitzen abgebildet. Da die von einem AFM aufgenommene Topographie eine Faltung der Form der Spitze und der Form der Probe ist, wird jede Änderung der Form der Spitze in eine Änderung der abgebildeten Topographie der Latexkugeln wiedergegeben. Es ergab sich keine detektierbare Differenz zwischen den Bildern, die mit unmodifizierten bzw. modifizierten Spitzen aufgenommen wurden, vergleiche 7A–B. Dies zeigt, dass die Form der Spitze nicht signifikant geändert wurde, wie es der Fall wäre, wenn eine metallische Beschichtung auf diese aufgedampft worden wäre. Ferner wird nahe gelegt, dass die 1-Dodecylamin-Beschichtung ziemlich gleichmäßig über der Oberfläche der Spitze vorgesehen ist und scharf genug war, dass diese die Abbildung im atomaren Maßstab nicht nachteilig beeinflusst.
Eine wichtige Problematik ist mit der Leistungsfähigkeit der modifizierten Spitzen bei der Abbildung von weichen Materialien verknüpft. Typischerweise ist es schwierig, zu ermitteln, ob eine chemisch modifizierte Spitze eine verbesserte Leistungsfähigkeit in Vergleich mit einer ungeschützten Spitze zeigt, oder nicht. Dies ergibt sich daraus, dass eine chemische Modifikation oft ein irreversibler Prozess ist, der manchmal die Aufbringung einer Zwischenschicht erfordert. Da jedoch der hier dargestellte Modifikationsprozess auf physisorbierten Schichten aus 1-Dodecylamin basiert, ist es möglich, die Leistungsfähigkeit einer Spitze vor der Modifikation, nach der Modifikation und nach der Spülung der Spitze und Entfernung des 1-Dodecylamin zu vergleichen. Qualitativ zeigten die 1-Dodecylamin-modifizierten Spitzen immer deutlichere Verbesserungen hinsichtlich der Abbildung von Einzelschichten, die auf Alkanthiolen und organischen Kristallen basieren, die auf einer Vielzahl von Substraten aufgebracht sind. Beispielsweise wurde eine Abbildung in Kristallgitter-Auflösung einer hydrophilen selbstanordnenden Einzelschicht aus 11-Mercapto-1-Undecanol auf einer Au(111)-Oberfläche routinemäßig mit einer modifizierten Spitze vorgesehen, vergleiche 6B. Das Kristallgitter konnte mit der gleichen unmodifizierten AFM-Spitze nicht aufgelöst werden. Auf dieser Oberfläche zeigte die beschichtete Spitze eine Verringerung der Reibung von zumindest einem Faktor von fünf unter Verwendung der Analyse mittels Rechteckwellen (vergleiche oben). Es ist zu bemerken, dass eine selbstanordnende Einzelschicht (self-assembling monolayer, SAM) mit OH-Rest hydrophil ist, und daher eine starke kapillare Anziehung zu einer sauberen Spitze hat. Das Verringern der Kapillarkraft durch die modifizierte Spitze ermöglicht es, das Kristallgitter abzubilden.
Ein zweites Beispiel einer verbesserten Auflösung war mit der Abbildung von freistehenden Flüssigkeitsoberflächen verknüpft, beispielsweise Wasser, das auf Glimmer kondensiert war. Es ist bekannt, dass bei Feuchtigkeiten zwischen 30 und 40 Prozent Wasser zwei verschiedene Phasen auf Glimmer aufweist. Hu et al., Science 268, 267–269 (1995). In der vorhergehenden Arbeit dieser Gruppe wurde ein Polarisierungskraft-Abtastmikroskop (scanning polarization force microscope, SPFM) im kontaktfreien Modus verwendet, um diese Phase abzubilden. Es wurde erkannt, dass wenn eine Abtastspitze in Kontakt mit dem Glimmer kommt, starke Kapillarkräfte das Wasser dazu veranlassen, die Spitze zu befeuchten und das Wasserkondensat auf dem Glimmer stark zu stören. Um den Kapillareffekt zu verringern, so dass zwei Phasen des Wassers abgebildet werden konnten, wurde die Spitze im Abstand von ~20 nm von der Oberfläche entfernt angeordnet. Auf Grund dieser Einschränkung konnten derartige Phasen mit der Abtastsondentechnik im Kontaktmodus nicht abgebildet werden. Die 6C-D zeigen Bilder der zwei Wasserphasen auf Glimmer, die bei einer Feuchtigkeit von 30% mit einer Spitze im Kontaktmodus aufgenommen wurde, die mit 1-Dodecylamin modifiziert ist. Die Höhe der Merkmale (6C) entsprach den Reibungsabbildungen (6D), wobei höhere Merkmale eine geringere Reibung aufwiesen. Die Qualität der modifizierten Spitze, von der angenommen wurde, dass diese mit der Einheitlichkeit der 1-Dodecylamin-Schicht auf der Spitze korreliert, war wichtig. Nur gut modifizierte Spitzen ermöglichten es, die zwei Wasserphasen abzubilden, während weniger gut modifizierte Spitzen zu schlechteren Bildqualitäten führten. Tatsächlich war dies ein derart empfindlicher Test, dass er als diagnostischer Indikator für die Qualität der mit 1-Dodecylamin modifizierten Spitzen verwenden werden konnte, bevor andere Proben bearbeitet wurden.
Somit zeigt dieses Beispiel ein sehr einfaches jedoch sehr nützliches Verfahren, um Si₃N₄-AFM-Spitzen hydrophob zu gestalten. Diese Modifikationsprozedur verringert die Kapillarkraft und erhöht die Leistungsfähigkeit von AFM in Luft. Im Wesentlichen beeinflusst es die Form der AFM-Spitze nicht nachteilig und ermöglicht es, ein Kristallgitter-aufgelöstes Bild von hydrophilen Substraten vorzusehen, einschließlich weicher Materialien wie SAMs oder sogar freistehendes Wasser, auf einem festen Untergrund. Die Entwicklung der Vorgehensweise, die es ermöglicht, derartige Information in Luft zu bekommen, ist sehr wichtig, obwohl Lösungszellen den Effekt der Kapillarkraft verringern können, wobei die Strukturen von weichen Materialien von Lösungsmittel stark beeinflusst werden können. Vezenov et al., J. Am. Chem. Soc. 119, 2006–2015 (1997). Obwohl es möglich ist, eine AFM-Spitze hydrophober vorzusehen, indem diese zunächst mit einer Metallschicht beschichtet wird, woraufhin die Metallschicht mit einer hydrophoben chemisorbierten organischen Einzelschicht derivatisiert wird, ist es schließlich schwierig, dies durchzuführen, ohne gleichzeitig die AFM-Spitze abzustumpfen.
BEISPIEL 4: Mehrkomponenten „Tauchstift"-Nanolithographie
Das Unvermögen, lithographisch erzeugte Muster im Nanomaßstab, die chemisch verschiedene Materialien umfassen, zueinander anzuordnen, ist eine Problematik, die die Fortentwicklung von sowohl Festkörper- als auch molekular basierter Nanoelektronik beschränkt. Reed et al., Science 278, 252 (1997); Feldheim et al., Chem. Soc. Rev. 27, 1 (1998). Die hauptsächlichen Gründe für dieses Problem liegen darin, dass viele lithographische Prozesse: 1) auf Maskierungs- oder Stempelverfahren fußen, 2) Abdecklackschichten verwenden, 3) deutlichen thermischen Driftproblemen unterliegen, und 4) auf einer optisch basierten Strukturanordnung fußen. Campbell, The Science and Engineering of Microelectronic Fabrication (Oxford Press); Chou et al., Appl. Phys. Lett. 67, 3114 (1995); Wang et al., Appl. Phys. Lett. 70, 1593 (1997); Jackman et al., Science 269, 664 (1995); Kim et al., Nature 376, 581 (1995); Schoer et al., Langmuir 13, 2323 (1997); Whelan et al., Appl. Phys. Lett. 69, 4245 (1996); Younkin et al., Appl. Phys. Lett. 71, 1261 (1997); Bottomley Anal. Chem. 70, 425R. (1998); Nyffenegger und Penner, Chem. Rev. 97, 1195 (1997); Berggren, et al., Science 269, 1255 (1995); Sondag-Huethorst et al., Appl. Phys. Lett. 64, 285 (1994); Schoer und Crooks, Langmuir 13, 2323 (1997); Xu und Liu, Langmuir 13, 127 (1997); Perkins, et al., Appl. Phys. Lett. 68, 550 (1996); Carr, et al., J. Vac. Sci. Technol. A 15, 1446 (1997); Sugimura et al., J. Vac. Sci. Technol. A 14, 1223 (1996); Komeda et al., J. Vac. Sci. Technol. A 16, 1680 (1998); Muller et al., J. Vac. Sci. Technol. B 13, 2846 (1995); sowie Kim und M. Lieber, Science 257, 375 (1992).
Mit Bezug auf die Merkmalsgröße erlauben optische Verfahren, die auf Abdecklack basieren, wiederholbar zahlreiche Materialien, weich oder Festkörper, mit einer Linienbreite von > 100 nm und einer entsprechenden räumlichen Auflösung zu strukturieren, während Elektronenstrahllithographieverfahren es ermöglichen, in Größenordnungen von 10–200 nm zu strukturieren. Im Falle von Soft-Lithographie fußen sowohl Elektronenstrahllithographie als auch optische Verfahren auf Abdecklackschichten und der Wiederverfüllung von geätzten Bereichen mit Komponenten-Molekülen. Dieser indirekte Strukturierungsansatz beeinträchtigt die chemische Reinheit der erzeugten Strukturen und erzeugt Beschränkungen hinsichtlich der Materialtypen, die strukturiert werden können. Wenn ferner mehr als ein Material lithographisch strukturiert wird, beschränken die optisch basierten Strukturanordnungsverfahren, die bei diesen Techniken verwendet werden, deren räumliche Auflösung auf ungefähr 100 nm.
Dieses Beispiel beschreibt die Erzeugung von Mehrkomponenten-Nanostrukturen mittels DPN und zeigt, dass Strukturen von zwei verschiedenen weichen Materialien mit dieser Technik bei einer nahezu perfekten Ausrichtung und einer räumlichen Auflösung von 10 nm in beliebiger Weise erzeugt werden können. Diese Ergebnisse sehen Lösungswege für diejenigen auf, die sich mit molekülbasierter Elektronik beschäftigen, um weiche Strukturen miteinander oder mit üblichen makroskopischen zugreifbaren Mikroelektronikschaltungen zu erzeugen, anzuordnen, oder Schnittstellen mit diesen zu bilden.
Falls nicht anders angegeben, wurde DPN auf im atomaren Maßstab flachen Au(111)-Substraten durchgeführt, wobei ein übliches Instrument (Park Scientific CP AFM) und übliche Ausleger (Cantilevers) (Park Scientific Microlever A.) verwendet wurden. Die im atomaren Maßstab flachen Au(111)-Substrate wurden erzeugt, indem zunächst ein Stück Glimmer bei 120°C in Vakuum für 12 Stunden erhitzt wurde, um möglicherweise vorhandenes Wasser zu entfernen, woraufhin 30 nm Gold auf die Glimmeroberfläche bei 220°C in Vakuum thermisch aufgedampft wurde. Unter der Verwendung von im Atommaßstab flachen Au(111)-Substraten, können Linien mit einer Breite von 15 nm aufgebracht werden. Um Driftprobleme durch die Piezoröhre zu verhindern, wurde ein 100 µm Scanner mit Rückkopplung-Abtaststeuerung (Park Scientific) für alle Experimente verwendet. Die Strukturierungs-Zusammensetzung wurde auf die Spitzen wie in Beispiel 1 (Eintauchen in eine Lösung) beschichtet, oder mittels Dampfabscheidung (für Flüssigkeiten oder Festkörper mit geringem Schmelzpunkt). Die Dampfabscheidung wurde ausgeführt, indem der Siliziumnitrit-Ausleger in einem Reaktionsgefäß von 100 ml 1 cm über der Strukturierungs-Zusammensetzung (ODT) aufgehängt wurde. Das System war geschlossen, und bei 60°C für 20 Min. erhitzt, woraufhin es auf Raumtemperatur abkühlen konnte, bevor die beschichteten Spitzen verwendet wurden. Die SEM-Analyse der Spitzen vor und nach dem Beschichten durch Eintauchen in eine Lösung oder durch Dampfabscheidung zeigte, dass die Strukturierungs-Zusammensetzung gleichförmig die Spitzen bedeckt. Die gleichförmige Beschichtung der Spitzen ermöglicht es, die Strukturierungs-Zusammensetzung auf ein Substrat in kontrollierter Weise aufzubringen, sowie Bilder mit hoher Qualität zu erhalten.
Da DPN ermöglicht, Nanostrukturen mit dem gleichen Werkzeug abzubilden, mit dem diese ausgebildet wurden, gab es vielversprechende Aussichten, Nanostrukturen zu erzeugen, die aus verschiedenen weichen Materialien mit exzellenter Ausrichtung erzeugt werden. Die grundlegende Idee zum Erzeugen mehrerer ausgerichteter Strukturen mittels DPN steht in Beziehung zu analogen Strategien zum Erzeugen von Mehrkomponentenstrukturen mittels Elektronenstrahllithographie, die auf Ausrichtungsmarkierungen beruhen. Jedoch hat das DPN-Verfahren dadurch zwei verschieden Vorteile, indem es keine Abdecklacks oder optische Verfahren zur Ortung von Anordnungsmarkierungen verwendet. Beispielsweise ist es unter Verwendung von DPN möglich, selbstanordnende Einzelschichten(SAM)-Punkte mit einem Durchmesser von 15 nm aus 16-Mercaptohexadecansäure (MHA) auf einem unterteilten Au(111)-Substrat zu erzeugen (dessen Herstellung die gleiche ist, wie oben für die Au(111)-Substrate dargestellt ist, die in atomarem Maßstab flach sind), indem eine MHA-beschichtete Spitze in Kontakt (0,1 nN) mit der Au(111)-Oberfläche für 10 Sekunden gehalten wird (vergleiche 9A). Indem die Abtastgröße erhöht wird, werden die strukturierten Punkte mit der gleichen Spitze durch Seitenkraftmikroskopie (lateral force microscopy, MFM) abgebildet. Da die SAM und das ungeschützte Gold sehr unterschiedliche Befeuchtungseigenschaften haben, sieht LFM einen exzellenten Kontrast vor. Wilbur et al., Langmuir 11, 825 (1995). Basierend auf der Position der ersten Struktur können die Koordinaten weiterer Strukturen ermittelt werden (vergleiche 9B), wobei dies eine präzise Anordnung einer zweiten Struktur aus MHA-Punkten ermöglicht. Es ist die Gleichförmigkeit der Punkte zu bemerken (9A), und dass die maximale Fehlausrichtung der ersten Struktur bezüglich der zweiten Struktur kleiner als 10 nm ist (vergleiche obere rechte Ecke der 9C). Die Zeit, die zwischen dem Erzeugen der Daten in den 9A und 9C verstrich, war 10 Minuten, wodurch demonstriert wird, dass DPN bei korrekter Steuerung über die Umgebung verwendet werden kann, um organische Einzelschichten mit einer räumlichen und strukturbezogenen Anordnungsauflösung von besser als 10 nm unter Umgebungsbedingungen zu strukturieren.
Dieses Verfahren zum Strukturieren mit mehreren Strukturierungs-Zusammensetzungen erforderte eine weitere Modifikation des oben genannten Experiments. Da die MHA-SAM-Punktstrukturen mit einer Spitze abgebildet wurden, die mit einer Strukturierungs-Zusammensetzung beschichtet sind, ist es wahrscheinlich, dass eine kleine Menge von nicht nachweisbarer Strukturierungs-Zusammensetzung während dem Abbilden aufgebracht wurde. Dies könnte einige Anwendungen von DPM signifikant beeinflussen, insbesondere diejenigen, die mit elektronischen Messungen bezüglich molekülbasierten Strukturen arbeiten. Um dieses Problem zu überwinden, wurden Ausrichtungsmarkierungen im Mikrometermaßstab verwendet, die mit einer MHA-beschichteten Spitze gezogen wurden (Fadenkreuze auf 10A), um Nanostrukturen in einem unberührten Bereich auf dem Au-Substrat präzise zu platzieren. In einem typischen Experiment wurde ein anfängliches Muster von parallelen Linien von 50 nm aus MHA vorgesehen, die um 190 nm beabstandet waren, (vergleiche 10A). Diese Struktur lag 2 µm neben den äußeren Anordnungsmarkierungen. Es ist zu bemerken, dass ein Bild dieser Linien nicht gemacht wurde, um eine Kontamination des strukturierten Bereichs zu vermeiden. Daraufhin wurde die MHA-beschichtete Spitze mit einer ODT-beschichteten Spitze ausgetauscht. Diese Spitze wurde verwendet, um die Anordnungsmarkierungen zu lokalisieren, woraufhin vorab berechnete Koordinaten basierend auf der Position der Anordnungsmarkierung (10B) verwendet wurden, um das Substrat mit einem zweiten Satz von parallelen ODT-SAM-Linien von 50 nm zu strukturieren (vergleiche 10C). Es ist zu bemerken, dass diese Linien in ineinander greifender Weise mit einer nahezu perfekten Ausrichtung bezüglich zu dem ersten Satz von MHA-SAM-Linien (vergleiche 10C) platziert sind.
Es gibt eine besondere Fähigkeit von DPN, die als „Überschreiben" bezeichnet wird. Überschreiben umfasst das Erzeugen einer Soft-Struktur aus einem ersten Typ einer Strukturierungs-Zusammensetzung und das anschließende Auffüllen mit einem zweiten Typ einer Strukturierungs-Zusammensetzung mittels Rasterabtastung über die ursprüngliche Nanostruktur. Als ein weiteres Proof-of-Concept-Experiment, das zur Demonstration der Fähigkeiten von DPN hinsichtlich mehrerer Strukturierungs-Zusammensetzungen, hoher Anordnungsgenauigkeit und Überschreib-Fähigkeiten über relativ große Bereiche vorgesehen war, wurde eine MHA-beschichtete Spitze verwendet, um drei geometrische Strukturen (ein Dreieck, ein Quadrat und ein Fünfeck) mit Linienbreiten von 100 nm zu erzeugen. Die Spitze wurde dann ausgetauscht mit einer ODT-beschichteten Spitze, und ein Bereich von 10 µm mal 8,5 µm, der die ursprüngliche Nanostrukturen umfasst, wurde mit der ODT-beschichteten Spitze mittels zwanzigmaligem Rasterabtasten über das Substrat überschrieben (Kontaktkraft ~0,1 nN) (dunkle Bereiche von 11). Da in diesen Experimenten Wasser als Transportmedium verwendet wurde, und die Wasserlöslichkeiten der in diesen Experimenten verwendeten Strukturierungs-Zusammensetzungen sehr gering sind, gab es im Wesentlichen keinen erfassbaren Austausch zwischen den Molekülen, die zur Erzeugung der Nanostruktur verwendet wurden, und denjenigen, die zum Überschreiben auf das exponierte Gold (vergleiche 11) verwendet wurden.
Zusammenfassend wurden die Fähigkeiten hinsichtlich hoher Auflösung und Ausrichtung von mehreren Strukturierungs-Zusammensetzungen von DPN nachgewiesen. Auf einer im atomaren Maßstab flachen Au(111)-Oberfläche, wurden 15 nm Muster mit einer räumlichen Auflösung besser als 10 nm erzeugt. Sogar auf rauen Oberflächen wie amorphem Gold war die räumliche Auflösung besser als bei üblichen photolithographischen Verfahren und Elektronenstrahllithographieverfahren zur Strukturierung von weichen Materialien.
BEISPIEL 5: Verwendung von DPN zur Erzeugung von Abdecklacken (Resistivlacken)
Litographische Techniken wie Photolithographie (Wallraff und Hinsberg, Chem. Rev., 99: 1801 (1999)), Elektronenstrahllithographie (Wallraff und Hinsberg, Chem. Rev., 99: 1801 (1999); Xia et al., Chem. Rev. 99: 1823 (1999)), und Mikrokontaktdrucken (Xia et al., Chem. Rev., 99: 1823 (1999)) können mit verschiedenen Graden an Einfachheit, Auflösung und Kosten verwendet werden, um dreidimensionale Merkmale auf Silizium-Wafer zu erzeugen. DPN ist komplementär zu diesen anderen Nanolithographietechniken und kann mit üblichem Laborinstrumentarium (ein AFM) auf routinemäßige Weise verwendet werden, um Strukturen beispielsweise aus Alkylthiolen auf polykristallinen Goldsubstraten unter Umgebungsbedingungen zu erzeugen. Ferner bietet DPN eine Linienbreite von 15 nm und eine räumliche Auflösung von 5 nm bei üblichen AFM-Auslegern (Cantilevers) (vergleiche vorangehende Beispiele; Piner et al., Science 283: 661 (1999); Piner et al., Langmuir, 15: 5457 (1999); Hong et al., Langmuir, 15: 7897 (1999); Hong et al., Science, 286: 523 (1999)).
Dreidimensionale Ausgestaltungen auf und in Silizium sind grundlegend für die Mikroelektronikindustrie und werden in zunehmender Weise für andere Anwendungen bei der Mikroherstellung verwendet (Xia und Whitesides, Angew. Chem. Int. Ausg. Engl., 37: 550 (1998)). Beispielsweise werden mit dem anisotropen Ätzen von Silizium üblicherweise enge Rillen, Ausleger (Cantilevers) und dünne Membranen erreicht (Seidel et al., J. Electrochem. Soc., 137: 3612 (1990)), die für Drucksensoren, Aktuatoren, mikrooptische Komponenten und Masken für Lithographietechniken im Submikrobereich verwendet wurden (Seidel et al., J. Electrochem. Soc., 137: 3612 (1990)). Für sowohl mikroelektronische Anwendungen als auch für andere mikrohergestellte Bauteile werden von der Fähigkeit, kleinere Merkmalsgrößen zu erreichen, bedeutende Vorteile erwartet (Xia und Whitesides, Angew. Chem. Int. Ausg., Engl., 37: 550 (1998)).
Ferner kann die Fähigkeit zur Herstellung kleinerer Strukturen zu der Entdeckung oder Realisierung von physikalischen oder chemischen Eigenschaften führen, die sich fundamental von denen unterscheiden, die mit größeren Strukturen typischerweise verknüpft sind. Beispiele hierfür umfassen Coulomb-Blockaden, Einzelelektron-Tunneleffekte, Quantengrößeneffekte, katalytische Antwort- und Oberflächen-Plasmoneffekte (Xia und Whitesides, Angew. Chem. Int. Ausg., Engl., 37: 550 (1998)). Daher wird auf einen Bereich von Anwendungen für kundenspezifische Festkörpereigenschaften abgezielt, die potenziell mittels DPN und Nasschemieätzen erreichbar sind.
Daher wurde die Eignung von DPN-erzeugten Nanostrukturen als Abdecklacke zum Erzeugen von dreidimensionalen Mehrschicht-Festkörperstrukturen mittels Standard-Nassätztechniken in einer systematischen Studie ausgewertet, deren Ergebnisse in diesem Beispiel wiedergegeben sind. In dieser Studie wurde DPN verwendet, um Alkylthiol-Einzelschicht-Abdecklecke auf Au/Ti/Si-Substraten abzuscheiden. Nachgeordnetes Nasschemieätzen führte zu den gewünschten dreidimensionalen Strukturen. Zahlreiche räumlich getrennte Strukturen der Einzelschicht-Abdecklacke können mittels DPN auf einem einzelnen Au/Ti/Si-Chip aufgebracht werden, und daher können die Effekte der Ätzbedingungen auf mehrere Merkmale in kombinierter Weise untersucht werden.
Wie in 12 diagrammartig dargestellt ist, wurde DPN in einem typischen Experiment in dieser Studie verwendet, um Alkylthiole auf ein Au/Ti/Si-Substrat aufzubringen. Es ist bereits bekannt, dass Alkylthiole gut geordnete Einzelschichten auf Au-Dünnschichtfilmen ausbilden, die das darunter liegende Au während bestimmter chemischer Nassätzprozeduren vor Auflösung schützt (Xia et al., Chem. Mater., 7: 2332 (1995); Kumar et al., J. Am. Chem. Soc., 114: 9188 (1992)), wobei dies ebenso auch offenbar für DPN-erzeugte Abdecklacke gilt (vgl. unten). Daher konnten das Au, Ti und SiO₂, welches nicht von der Einzelschicht geschützt wurde, mittels chemischer Ätzmittel in einer schrittweisen Prozedur entfernt werden (12, Bilder b–e). Diese Prozedur führte zu dreidimensionalen Merkmalen der „ersten Stufe": mehrschichtige mit Au abschließende Merkmale auf Si-Substrat (12, Bild b). Ferner wurden Merkmale der „zweiten Stufe" erzeugt, indem das verbleibende Au als Ätzabdecklack verwendet wurde, um das exponierte Si-Substrat selektiv zu ätzen (12, Bilder c und d). Schließlich wurde das verbleibende Au entfernt, um nur aus Si vorgesehene Merkmale der letzten Stufe zu erreichen, 12, Bild e. Daher kann DPN mit chemischem Nassätzen kombiniert werden, um dreidimensionale Merkmale auf Si(100)-Wafern mit mindestens einer Abmessung im Maßstab unterhalb von 100 nm zu erzeugen.
Insbesondere zeigt die 12 das Verfahren, das zur Erzeugung von Merkmalen auf Si-Wafern im Nanomaßstab verwendet wurde. Zunächst wurden polierte einkristalline Si(100)-Wafer mit 5 nm aus Ti, gefolgt von 10 nm aus Au, mittels thermischer Verdampfung beschichtet. Die Si(100)-Wafers (Wafers mit 4'' Durchmesser (1-0-0); spezifischer Widerstand von 3–4,9 Ohm/cm; Dicke von 500–550 µm) wurden von Silicon Quest International, Inc. (Santa Clara, CA) erworben. Die thermische Aufdampfung von 5 nm Ti (99,99%, Alfa Cesar; Ward Hill, MA), gefolgt von 10 nm Au (99,99%; D. F. Goldsmith; Evanston, IL) wurde mittels eines Edwards Auto 306 Turbo-Evaporators ausgeführt, der mit einer Turbopumpe (Modell EXT510) und einer FTM6-Quartzkristall-Mikrowaage von Edwards ausgestattet ist, um die Filmdicke zu ermitteln. Die Au- und Ti-Aufbringungen wurden bei Raumtemperatur bei einer Rate von 1 nm/Sekunde und einem Basisdruck von < 9 × 10^–7 mbar ausgeführt.
Nach der Au-Aufdampfung wurden die Substrate der folgenden Prozedur unterworfen: a) DPN wurde verwendet, um Strukturen aus ODT aufzubringen, b) Au und Ti wurden von Bereichen weggeätzt, die nicht von den ODT-Einzelschichten geschützt waren, indem ein ferri-/ferrocyanidbasiertes Ätzmittel wie oben beschrieben verwendet wurde (Xia et al., Chem. Mater., 7: 2332 (1995)), c) verbleibendes Ti und SiO₂ wurden entfernt, indem die Probe in eine 1%-ige HF-Lösung eingetaucht wurde (Bemerkung: Diese Prozedur passiviert ebenso die exponierten Si-Oberflächen bezüglich des nativen Oxidwachstums) (Ohmi, J. Electrochem. Soc., 143: 2957 (1996)), und d) das verbleibende Si wurde anisotop mit kleineren Modifikationen eines oben beschriebenen Grundätzmittels geätzt (Seidel et al., J. Electrochem. Soc., 137: 3612 (1990)). Die Topographie der sich ergebenden Wafer wurde mittels AFM und SEM ausgewertet.
Alle DPN- und alle AFM-Abbildungsexperimente wurden ausgeführt mittels eines Thermomicroscopes CP AFM und üblichen Cantilevers (geschärfte Microlever A, Kraftkonstante = 0,05 N/m, Si₃N₄ von Thermomicroscopes). Üblicherweise wurde eine Kontaktkraft von 0,5 nN zur DPN-Strukturierung verwendet. Um Driftprobleme der Piezoröhre zu minimieren, wurde ein 100-µm-Abtaster mit einer rückgekoppelten Abtaststeuerung für alle Experimente verwendet. Für DPN wurden die Spitzen mit ODT in der folgenden Weise behandelt: 1) Spitzen wurden in 30%-igem H₂O₂:H₂SO₄ (3:7) (Achtung: Diese Mischung reagiert heftig mit organischem Material) für 30 Minuten getränkt, 2) Spitzen wurden mit Wasser gespült, 3) Spitzen wurden in einem geschlossenen Kanister (ungefähr 15 cm³ Innenvolumen) mit 200 mg ODT bei 60°C für 30 Minuten erhitzt, und 4) die Spitzen wurden vor der Verwendung mit komprimiertem Difluorethan trocken geblasen. Typische Umgebungsabbildungsbedingungen waren eine Feuchtigkeit von 30% und 23°C, sofern nicht anders angegeben. Die Rasterelektronenmikroskopie (scanning electron microscopy, SEM) wurde unter Verwendung eines SEM von Hitachi ausgeführt, der mit einem SEM-Detektor ausgerüstet ist.
Ein übliches Ferri-/Ferrocyanidätzmittel wurde wie oben beschrieben (Xia et al., Chem. Mater., 7: 2332 (1995)) mit kleineren Modifikationen vorbereitet: 0,1 M Na₂S₂O₃, 1,0 M KOH, 0,01 M K₃Fe(CN)₆, 0,001 M K₄Fe(CN)₆ in Nanopure-Wasser. Au-Ätzen wurde unter Rühren mittels Eintauchen der Wafer in diese Lösung für 2–5 Minuten ausgeführt. Das HF-Ätzmittel (1% (Volumenprozent-)Lösung in Nanopure-Wasser) wurde aus 49%igem HF vorgesehen, und die Substrate wurden in dieser Lösung für 10 Sekunden geschüttelt. Das Siliziumätzen wurde durchgeführt, indem die Wafer in 4 M KOH in 15% (Volumenprozent) Isopropanol in Nanopure-Wasser bei 55°C für 10 Sekunden unter Rühren eingetaucht wurden (Seidel et al., J. Electrochem. Soc., 137: 3612 (1990)). Die finale Passivierung des Si-Substrats bezüglich des SiO₂-Wachstums wurde erreicht, indem die Proben in 1%igem HF für 10 Sekunden unter geringem Schütteln eingetaucht wurden. Die Substrate wurden mit Nanopure-Wasser nach jeder Ätzprozedur gespült. Um verbleibendes Au zu entfernen, wurden die Substrate in O₂-Plasma für 3 Minuten gesäubert und in Königswasser (3:1 HCl:HNO₃) für 1 Minute getränkt, woraufhin die Proben in 1%-igem HF für 10 Sekunden unter schwachem Schütteln eingetaucht wurden.
Die 13A zeigt AFM-Typographiebilder eines Au/Ti/Si-Chips, der gemäß der an Hand von 12 dargestellten Prozedur, Bilder a–d, strukturiert wurde. Dieses Bild zeigt vier Säulen mit einer Höhe von 55 nm, die mittels Ätzen eines Au/Ti/Si-Chips ausgebildet wurden, der mit vier gleich großen Punkten aus ODT mit Mitten-zu-Mitten-Abständen von 0,8 µm strukturiert wurde. Jeder ODT-Punkt wurde durch Halten der AFM-Spitze in Kontakt mit der Au-Oberfläche für 2 Sekunden aufgebracht. Obwohl die Größen der ODT- Punkte vor dem Ätzen nicht gemessen wurden, waren deren geschätzte Durchmesser ungefähr 100 nm. Diese Schätzung basiert auf der gemessenen Größe von ODT-„Test"-Strukturen, die mit der gleichen Spitze auf der gleichen Oberfläche direkt vor dem Aufbringen der ODT-Punkte aufgebracht wurden, die den dargestellten Säulen entsprechen. Der Durchschnittdurchmesser der dargestellten Säulenköpfe war 90 nm mit einem durchschnittlichen Bodendurchmesser von 240 nm. Die 13B zeigt Säulen (55 nm Höhe, 45 nm Kopfdurchmesser und 155 nm Bodendurchmesser) eines in gleicher weise strukturierten und geätzten Bereichs auf dem gleichen Au/Ti/Si-Substrat. Die Querschnitt-Topographiespur durch den Säulendurchmesser zeigte einen flachen Kopf und symmetrische Seitenwände, 13C. Die Form der Struktur kann mit der Form der AFM-Spitze gefaltet sein (ungefähr 10 nm Bogenradius), wodurch sich Seitenbreiten gemäß Messung mittels AFM ergeben, die größer als die tatsächlichen Breiten sind.
Ferner wurde ein Au/Ti/Si-Substrat mit drei ODT-Linien strukturiert, die mittels DPN (0,4 µm/Sekunde, geschätzte Breite jeder ODT-Linie beträgt 100 nm) mit Mitten-zu-Mitten-Abständen von 1 µm gezogen wurden. Die 14A zeigt das AFM-Topographiebild nach dieses Substrats gemäß der 12, Bilder a–d. Die Kopf- und Bodenbreiten betragen 65 nm bzw. 415 nm, und die Linienhöhen betragen 55 nm. Die 14B zeigt eine Linie ausgehend von einem in gleicher Weise strukturierten und geätzten Bereich auf der gleichen Au/Ti/Si-Wafer mit einer Kopfbreite von 50 nm, einer Bodenbreite von 155 nm und einer Höhe von 55 nm. Die Querschnitt-Topographiespur durch den Liniendurchmesser zeigt einen flachen Kopf und symmetrische Seitenwände (14C).
Die 15 und 16 zeigen Variationen der Merkmalsgröße, die mit dieser Technik möglich sind. In der 15A wurde die ODT-beschichtet AFM-Spitze in Kontakt mit der Oberfläche für verschiedene Zeitdauern (16–0,062 Sekunden) gehalten, um Punkte mit verschiedenen Größen und einem Mitten-zu-Mitten-Abstand von 2 µm zu erzeugen, welche daraufhin geätzte dreidimensionale Strukturen mit Kopfdurchmessern zwischen 1,47 µm bis 147 nm und Höhen von 80 nm auf weisen. Die Kopfdurchmesser gemäß Messung durch SEM unterschieden sich um weniger als 15% von den Durchmessern, die von den AFM-Fühlern gemessen wurden, vgl. 15A und 15B. Ferner zeigte die energiedispersive Spektroskopie (energy dispersive spectroscopy, EDS) das Vorliegen von Au auf den Säulenköpfen, wohingegen Au in den Bereichen, die erhöhte Mikro- und Nanostrukturen umgeben, nicht beobachtet wurde. Wie zu erwarten war, korrelieren die Durchmesser der Mikro- und Nano-Dreischichtstrukturen mit den Größen der DPN- erzeugten Abdecklackmerkmalen, die direkt mit der Kontaktzeit zwischen Spitze und Substrat verknüpft ist, 15C. Ferner wurden Linienstrukturen in einer kombinatorischen Weise erzeugt, 16. Es wurden ODT-Linien bei einer Abtastrate, variierend von 0,2–2,8 µm/Sekunde mit Mitten-zu-Mitten-Abständen von 1 μm gezogen. Nach dem Ätzen ermöglichen diese Abdecklacke Dreischichtstrukturen, die alle eine Höhe von 80 nm und Kopflinienbreiten von 505 bis 50 nm hatten, vgl. 16. Der Feldemmissions-Abtastelektronenmikrograph des strukturierten Bereichs sieht dem AFM-Bild des gleichen Bereichs ähnlich, wobei die mittels der zwei Techniken ermittelten oberen Breiten innerhalb von einem Intervall von 15% beieinander liegen, vgl. 16A und 16B.
Es wurde somit gezeigt, dass DPN verwendet werden kann, um einzelschichtbasierte Abdecklacke mit Größenordnungen von Mikron-Maßstab bis sub-100 nm auf den Oberflächen von Au/Ti/Si-Dreischichtsubstraten aufgebracht werden können. Diese Abdecklacke können mit chemischen Nassätzmitteln verwendet werden, um die ungeschützten Substratschichten zu entfernen, wodurch sich ein dreidimensionales Festkörpermerkmal mit vergleichbaren Abmessungen ergibt. Es ist wichtig, zu bemerken, dass dieses Beispiel nicht die letztmögliche Auflösung von Festkörper-Nanostrukturherstellung mittels DPN darstellt. Tatsächlich ist zu erwarten, dass die Merkmalsgröße durch die Verwendung von neuen „Tinten" und schärferen "Stiften" verringert wird. Schließlich zeigt diese Arbeit das Potenzial der Verwendung von DPN, um die komplizierten und teureren Hartlithographietechniken (beispielsweise Elektronenstrahllithographie) für eine Vielzahl von Festkörper-Nanolithographieanwendungen zu ersetzen.
BEISPIEL 6: Mehrfachstift-Nanoplotter für serielle und parallele DPN
Die größte Einschränkung bei der Verwendung von Abtastprobentechniken zur Ausführung von Nanolithographie bei ultrahoher Auflösung über große Bereiche ergibt sich aus der seriellen Natur der meisten dieser Techniken. Aus diesem Grund wurden Verfahren der Abtastprobenlithographie (SPL) primär als Modifikationswerkzeuge zum Erzeugen und Studieren von akademischen Kuriositäten verwendet. (Snow et al., Appl. Phys. Lett., 75: 1476 (1999); Luthi et al., Appl. Phys. Lett., 75: 1314 (1999); Bottomley, Anal. Chem., 70: 425R (1998); Schoer und Crooks, Langmuir, 13: 2323 (1997); Xu und Liu, Langmuir, 13: 127 (1997); Nyffenegger und Penner, Chem. Rev., 97: 1195 (1997); Sugimur und Nakagiri, J. Vac. Sci. Technol. A, 14: 1223 (1996); Muller et al., J. Vac. Sci. Technol. B, 13: 2846 (1995); Jaschke und Butt, Langmuir, 11: 1061 (1995); Kim und Lieber, Science, 257: 375 (1992)). Wenn SPL-Methoden jemals mit optischen oder sogar stempelbasierten lithographischen Verfahren zum Strukturieren von großen Bereichen konkurrieren können sollen (Xia et al., Chem. Rev., 99: 1823 (1999); Jackman et al., Science, 269: 664 (1995); Chou et al., Appl. Phys. Lett., 67: 3114 (1995)), müssen diese von seriellen in parallele Prozesse umgewandelt werden. In diese Richtung wurden zahlreiche wichtige Schritte unternommen. Beispielsweise haben Forscher eine Vielzahl von verschiedenen Vielfach-Abtastprobeninstrumenten entwickelt (Lutwyche et al., Sens. Actuators A, 73: 89 (1999); Vettiger et al., Microelectron. Eng., 46: 11 (1999); Minne et al.; Appl. Phys. Lett., 73: 1742 (1998); Tsukamoto et al., Rev. Sci. Instrum., 62: 1767 (1991)) und einige haben begonnen, diese Instrumente zur parallelen SPL zu verwenden. Insbesondere Quate und Mitarbeiter haben gezeigt, dass mindestens 50 Spitzen gleichzeitig verwendet werden sollten (Minne et al.; Appl. Phys. Lett., 73: 1742 (1998)), und mit einer derartigen Strategie konnten sowohl Abbildungs- als auch Strukturierungsgeschwindigkeiten drastisch erhöht werden. Jedoch liegt eine hauptsächliche Beschränkung aller parallelen SPL-Verfahren darin, dass jede Spitze innerhalb des Arrays ein getrenntes Rückkoppelungssystem benötigt, wodurch die Instrumentierungskapazität und die Kosten drastisch erhöht sind. Einer der Gründe dafür, dass getrennte Rückkoppelungssysteme in einem solchen Prozess erforderlich sind, liegt darin, dass die Kontaktkraft zwischen Spitze und Substrat die Linienbreite und die Qualität der mittels Strukturierung erzeugten Struktur beeinflusst. Obwohl Lithographie mittels parallelen Rastertunnelmikroskops (scanning tunneling microscope, STM) noch nicht demonstriert wurde, würde ein derartiger Prozess ein Rückkopplungssystem für jede Spitze erfordern, das es ermöglicht, konstante Tunnelströme beizubehalten. Wie in den meisten SPL-Verfahren wurde DPN bislang ausschließlich in einem seriellen Format verwendet. Hierbei wird ein Verfahren zur Ausführung von weicher Nanolithographie mittels paralleler oder einzelner Stifte unter Verwendung eines Arrays von Cantilevers und einem üblichen AFM mit einem einzelnen Rückkopplungssystem beschrieben.
Es besteht eine wissenschaftliche Schlüsselbeobachtung, die es ermöglicht, DPN von seriellem zu parallelem Prozess zu übertragen, ohne die zur DPN erforderliche Instrumentierung wesentlich zu verkomplizieren. Es wurde erkannt, dass Merkmale (beispielsweise Punkte und Linien), die aus solchen Tinten wie 1-Octadecanthiol (ODT) unter verschiedenen Kontaktkräften, die einen Stärkenbereich von zwei Größenordnungen überspannen, virtuell identisch hinsichtlich Durchmesser bzw. Linienbreite sind. Überraschenderweise zeigen auch Musterexperimente, die mit einer kleinen negativen Kontaktkraft ausgeführt wurden, bei denen die AFM-Spitze zur Oberfläche hin gebogen ist, Tintentransportraten, die mit Experimenten vergleichbar sind, welche mit einer Kontaktkraft zwischen Spitze und Substrat mit einer Stärke von 4 nN ausgeführt wurden, vergleichbar sind (19). Diese Experimente zeigten deutlich, dass beim DPN-Schreiben die Tintenmoleküle von der Spitze durch den Meniskus zu dem Substrat mittels Diffusion migrieren, und die Spitze auf einfache Weise den molekularen Fluss lenkt.
Die Entwicklung eines Acht-Stift-Nanoplotters, der zum Ausführen von parallelem DPN eingerichtet ist, ist in diesem Beispiel beschrieben. Im Wesentlichen wurde, da die DPN-Linienbreite und Schreibgeschwindigkeit unabhängig von der Kontaktkraft sind, dies in einer Konfiguration ausgeführt, die ein Rückkopplungssystem mit einer einzelnen Spitze verwendet, um eine Spitze mit dualen Abbildungs- und Schreibfähigkeiten (als „Schreibspitze" bezeichnet) zu überwachen. Im parallelen Schreibmodus reproduzieren alle anderen Spitzen das, was an der Abbildungsspitze in passiver Weise auftritt. Es werden Experimente beschrieben, die Schreiben mittels acht paralleler Stifte, Tinten- und Spülwannen sowie „molekulares Eingrenzen" mittels einer Struktur darstellen, die mit einem Nanoplotter erzeugt wurde.
Alle Experimente wurden mit einem Thermomikroskop M5 AFM durchgeführt, das mit einem rückgekoppelten Abtaster ausgestattet ist, welches den thermalen Drift minimiert. Um das Instrument anzusteuern, wurde kundenspezifische DPN-Software (oben beschrieben) verwendet. Das Instrument hat einen Probenhalter von 200 mm × 200 mm und eine automatisierte Übertragungsstufe.
Der Zweck beim Transformieren von DPN in einen parallelen Prozess war es, ein SPL-Verfahren zu erzeugen, das es einem ermöglicht, mehrere Einzeltintenstrukturen parallel oder einzelne Vielfachtintenstrukturen in Serie zu erzeugen. Dieses Werkzeug wäre das Äquivalent eines Mehrfachstift-Nanoplotters mit parallelen Schreibfähigkeiten für die Nanotechnik. Um dieses Ziel zu erreichen, sind einige Modifikationen des AFM- und DPN-Prozesses erforderlich (vgl. 17 und 18).
Zunächst wurde eine Neigungsstufe (erworben von Newport Corporation) auf die Übertragungsstufe des AFM montiert. Das zu strukturierende Substrat wurde in der Abtasthalterung platziert, die auf der Neigungsstufe befestigt wurde. Diese Anordnung ermöglicht es, die Orientierung des Substrats bezüglich der tintenbeschichteten Spitzen zu steuern, die wiederum es einem ermöglichen, einzelne oder mehrere Spitzen während eines Strukturierungsexperiments selektiv einzurücken (17).
Zweitens werden Tintenwannen hergestellt, die es ermöglichen, die Stifte in dem Nanoplotter individuell anzusprechen und mit Tinte zu versorgen. Insbesondere wurde erkannt, dass rechteckige Papierfilterstücke, die mit verschiedenen Tinten oder Lösungsmittel getränkt sind, als Tintenwannen bzw. Spülwannen verwendet werden können (17). Die Filterpapierwannen mit Tinte und Spülung waren auf der Übertragungsstufe nahe dem Substrat angeordnet. Eine AFM-Spitze kann mit einer betreffenden molekularen Tinte beschichtet oder mit einem Lösungsmittel gespült werden, indem einfach Kontakt mit der betreffenden Tinte- oder Spülungs-Filterpapierwanne für 30 Sekunden hergestellt wird (Kontaktkraft = 1 nN).
Schließlich wurde ein Mehrfachstiftarray auf einfache Weise hergestellt, indem ein Array von Auslegern von einem kommerziell erhältlichen Waferblock mit 250 einzelnen Auslegern körperlich getrennt wurde (Thermomicroscopes Sharpened Microlevers C, Kraftkonstante = 0,01 N/m), woraufhin dieses Array als einzelner Ausleger (18) verwendet wurde. Das Array wurde auf einem keramischen Spitzenträger befestigt, der den kommerziell erhältlichen befestigten Auslegern beigefügt ist, und wurde auf dem AFM-Spitzenhalter mittels Epoxy-Klebemittel befestigt (18).
Aus Gründen der Einfachheit werden zunächst Experimente mit nur zwei Auslegern beschrieben. Bei einem parallelen Schreiben wird eine Spitze, die als „die Abbildungsspitze" bezeichnet wird, sowohl zum Abbilden als auch zum Schreiben verwendet, während die zweite Spitze nur zum Schreiben verwendet wird. Die Abbildungsspitze wird in der Weise verwendet, in der eine normale AFM-Spitze verwendet wird, und wird mit Kraftsensoren zusammengefügt, die ein Rückkopplungssignal vorsehen; die Schreibspitzen erfordern kein Rückkopplungssystem. Bei einem Strukturierungsexperiment wird die Abbildungsspitze verwendet, um die gesamte Oberflächentopologie zu ermitteln, mittels DPN erzeugte Anordnungsmarkierungen zu lokalisieren, und auf lithographische Weise Moleküle in einem Bereich mit Koordinaten zu strukturieren, der mit Bezug zu den Anordnungsmarkierungen definiert ist (Beispiel 4 und Hong et al., Science, 286: 523 (1999)). Mit dieser Strategie gibt/geben die Schreibspitze bzw. die Schreibspitzen die Struktur, die mit dem Abbildungsstift erzeugt wurde, in einer Entfernung wieder, die durch die Beabstandung der Spitzen in dem Auslegerarray festgelegt ist (im Fall eines Zweistift-Experiments 600 µm).
Bei einem typischen parallelen Mehrfachstiftexperiment unter Verwendung eines Auslegerarrays wurde jede Spitze mit einer Tinte beschichtet, indem diese in eine geeignete Tintenwanne eingetaucht wurde. Dies wurde durchgeführt, indem die Übersetzungsstufe bewegt wurde, um die gewünschte Tintenwanne unter die zu beschichtende Spitze zu positionieren und die Spitze herabzusenken, bis sie das Filterpapier berührt. Der Kontakt wurde für 30 Sekunden beibehalten, Kontaktkraft war 1 nN. Um das parallele Strukturieren zu beginnen, wurde die Neigungsstufe derart eingestellt, dass die Schreibspitze 0,4 µm näher zu der Probe als die Abbildungsspitze war. Die Abstände zwischen Spitze und Probe in einem Arrayexperiment können mit dem Z-Schrittmotorzähler überwacht werden. Der Laser war auf die Abbildungsspitze gerichtet, so dass während des Strukturierens beide Spitzen in Kontakt mit der Oberfläche waren (17).
Die Erstdemonstration des parallelen Schreibens umfasste zwei Spitzen, die mit der gleichen Tinte, ODT, beschichtet sind (20A). In diesem Experiment wurden zwei Nanostrukturen mit einer Dicke von einem Molekül aus ODT auf eine Goldoberfläche strukturiert, indem die Abbildungsspitze entlang der Oberfläche in Form eines Quadrats bewegt wurde (Kontaktkraft ~0,1 nN; relative Feuchtigkeit ~30%; Schreibgeschwindigkeit = 0,6 µm/sec). Es ist zu bemerken, dass die Linienbreiten nahezu identisch sind und die Nanostrukturausrichtung (Orientierung des ersten Quadrats bezüglich zu dem zweiten) nahezu perfekt ist.
Das parallele Strukturieren kann mit mehr als einer Tinte ausgeführt werden. In diesem Fall wurde die Abbildungsspitze in eine Spülwanne platziert, um die ODT-Tinte zu entfernen und daraufhin mit 16-Mercaptohexadecansäure (MHA) beschichtet, indem diese in eine MHA-Tintenwanne eingetaucht wurde. Das parallele Mehrfachtinten-Experiment wurde daraufhin analog zu dem parallelen Einzeltintenexperiment unter faktisch identischen Bedingungen ausgeführt. Die zwei sich ergebenden Nanostrukturen können basierend auf Seitenkraft unterschieden werden, sind jedoch aufgrund der steifen befestigten Natur der zwei Spitzen perfekt ausgerichtet (20B). Interessanterweise waren die Linienbreiten der zwei Muster identisch. Dies ist wahrscheinlich ein koinzidentes Ergebnis, da die Merkmalsgröße und Linienbreite bei einem DPN-Experiment oft von den Transporteigenschaften der einzelnen Tinten und der Tintenbeladung abhängt.
Ein bemerkenswertes Merkmal dieses Typs eines Nanoplotters liegt darin, dass zusätzlich zu dem Vorsehen von parallelen Schreibmöglichkeiten das System in serieller Weise betrieben werden kann, um kundenspezifische Nanostrukturen zu erzeugen, die aus verschiedenen Tinten hergestellt sind. Um diese Fähigkeit zu demonstrieren, wurde ein Auslegerarray verwendet, das eine mit ODT beschichtete Spitze sowie eine mit MHA beschichtete Spitze aufwies. Der Laser wurde auf die mit ODT beschichtete Spitze fokussiert und die Neigungsstufe wurde derart eingestellt, dass nur diese Spitze in Kontakt mit der Oberfläche war (17). Daraufhin wurde die ODT-beschichtete Spitze verwendet, um die vertikalen Seiten eines Kreuzes auf einer Au-Oberfläche zu erzeugen (Kontaktkraft ~0,1 nN; relative Feuchtigkeit ~30%; Schreibgeschwindigkeit = 1,3 µm/sec) (21A). Der Laser wurde daraufhin zu der MHA-beschichteten Spitze bewegt und die Neigungsstufe wurde erneut eingestellt, so dass nur diese Spitze in Kontakt mit der Oberfläche war. Die MHA-Spitze wurde daraufhin verwendet, um 30 nm breite horizontale Seiten der Nanostrukturen zu ziehen („nano” bezieht sich auf die Linienbreite) (21A). Es wurden mikroskopische ODT-Ausrichtungsmarkierungen verwendet, die auf dem Randgebiet des zur strukturierenden Bereichs aufgebracht wurden, um die ursprüngliche Nanostruktur wie oben beschrieben zu lokalisieren (vgl. auch Beispiel 4 und Hong et al., Science, 286: 523 (1999)).
Dieser Typ von Mehrfachtinten-Nanostruktur mit einem blanken Goldinneren könnte nicht von Stempelmechanismen oder konventionellen Nanolithographieverfahren erzeugt werden, wobei der Mehrfachstift-Nanoplotter diese in fünf Minuten erzeugt hat. Ferner kann dieses Werkzeug und diese Arten von Strukturen nun verwendet werden, um wichtige Problematiken einschließlich der molekularen Diffusion im Nanometer-Größenbereich und über Nanometerbreite, über Molekül-basierte Barrieren hinweg auszuwerten. Zum Nachweis des Konzepts wurde die Diffusion von MHA ausgehend von einer Spitze auf die Oberfläche innerhalb dieses Typs von „Molekül-basierter Eingrenzung" untersucht. Als erster Schritt wurde eine Kreuzform mit einer einzelnen Tinte, ODT, erzeugt (Kontaktkraft ~0,1 nN; relative Feuchtigkeit ~30%; Schreibgeschwindigkeit = 0,5 µm/sec). Daraufhin wurde eine MHA-beschichtete Spitze in Kontakt mit der Oberfläche für zehn Minuten an der Mitte des Kreuzes gehalten, so dass MHA-Moleküle auf die Oberfläche transportiert wurden und von dem Kontaktpunkt weg diffundieren konnten. Es ist wichtig zu erkennen, dass sogar 80 nm breite ODT-Linien als Diffusionsgrenze wirkten und MHA-Moleküle in dem ODT-Kreuzmuster gefangen waren (21B). Wenn die horizontalen Seiten der molekularen Begrenzung MHA-Begrenzungen umfassen, diffundieren MHA-Moleküle von der Spitze auf die Oberfläche über die hydrophilen MHA-Barrieren. Interessanterweise geht bei dieser Zwei-Komponenten-Nanostruktur das MHA nicht über die ODT-Barrieren hinweg, wodurch sich ein aninsotropes Muster ergibt (21C). Zwar ist noch nicht bekannt, ob die Begrenzung die Form des Meniskus ändert, welcher wiederum die Tintendiffusion steuert, oder, alternativ, die Tinte aufgebracht wird und dann von dem Kontaktpunkt weg migriert, um diese Struktur zu erzeugen, jedoch zeigt das Experiment zum Nachweis des Konzeptes, wie wichtige Schnittstellenprozesse unter Verwendung dieses neuen Nanotechnologie-Werkzeugs entdeckt und untersucht werden können.
Die hier dargestellte Strategie zum parallelen Nanoplotten ist nicht auf zwei Spitzen beschränkt. Tatsächlich wurde gezeigt, dass ein Auslegerarray (Cantileverarray) mit acht Spitzen verwendet werden kann, um Nanostrukturen in paralleler Weise zu erzeugen. In diesem Fall war jede der acht Spitzen mit ODT beschichtet. Die äußerste Spitze wurde als die Abbildungsspitze bestimmt und der Rückkopplungslaser wurde auf diese während des Schreibexperiments fokussiert. Um dieses Konzept zu demonstrieren, wurden ein Punkt von 180 nm (Kontaktkraft ~0,1 nN; relative Feuchtigkeit = 26%; Kontaktzeit = 1 sec), eine Linie mit 40 nm Breite, ein Quadrat und ein Achteck (Kontaktkraft ~0,1 nN; relative Feuchtigkeit ~26%; Schreibgeschwindigkeit = 0,5 μm/sec) erzeugt, und in paralleler Weise mit den sieben in passiver Weise folgenden Spitzen wiedergegeben (22). Es ist zu bemerken, dass die Standardabweichung der Linienbreite für die ursprünglichen Nanostrukturen und die sieben Kopien weniger als 10% beträgt.
Zusammengefasst wurde DPN von einem seriellen Prozess in einen parallelen Prozess umgewandelt und durch diese Vorgehensweise ein Konzept eines Mehrfachstift-Nanoplotters mit sowohl seriellen als auch parallelen Schreibfähigkeiten beschrieben. Es ist wichtig zu bemerken, dass die Anzahl der Stifte, die bei einem parallelen DPN-Experiment verwendet werden kann, um die Nanostruktur passiv wiederzugeben, nicht auf acht beschränkt ist. Tatsächlich gibt es keinen Grund, warum die Anzahl an Stiften nicht auf 100 oder sogar 1000 Stifte erhöht werden kann ohne die Notwendigkeit zusätzlicher Rückkopplungssysteme. Schließlich erlaubt es diese Arbeit, dass Forscher in biologischen, chemischen, physikalischen und Ingenieursgruppen beginnen, DPN und übliche AFM-Instrumentierung zur Strukturierung von Nanostrukturen automatisch, in großem Maßstab, moderat schnell, hochauflösend und ausgerichtet zu verwenden, sowohl für Grundlagenwissenschaften als auch für technische Anwendungen.
BEISPIEL 7: Verwendung von DPN zum Erzeugen von Kombinationsarrays
Ein allgemeines Verfahren zum Organisieren von Mikro- und Nanopartikeln auf einem Substrat könnte die Bildung und die Untersuchung von photonischen Bandlückenmaterialien vereinfachen, es ermöglichen, Partikelarrays zur Analyse der Beziehung zwischen Strukturierungsanordnung und katalytischer Aktivität, sowie die Bildung von Einzelprotein-Partikelarrays für proteonische Forschung zu ermöglichen. Obwohl zahlreiche Verfahren bekannt sind, um Partikelansammlungen auf strukturierte Oberflächen anzuordnen (van Blaaderen et al., Nature 385: 321–323 (1997); Sastry et al., Langmuir 16: 3553–3556 (2000); Tien et al., Langmuir 13: 5349–5355 (1997); Chen et al., Langmuir 16: 7825–7834 (2000); Vossmeyer et al., J. Appl. Phys. 84: 3664–3670 (1998); Qin et al., Adv. Mater. 11: 1433–1437 (1999)), liegt eine Hauptaufgabe in der selektiven Immobilisierung einzelner Partikel auf vorbestimmten Positionen hinsichtlich benachbarter Partikel.
Eine Strategie zum chemischen und physikalischen Immobilisieren einer großen Anzahl von Partikeltypen und Größen mit einer hochgradigen Kontrolle über die Partikelplatzierung erfordert eine weiche Lithographietechnik zum hochauflösenden Strukturieren, die jedoch auch die Fähigkeit aufweist, Strukturen von einem oder mehreren Molekülen mit genauer Ausrichtung zu bilden. Ein solches Werkzeug ist DPN. Dieses Beispiel demonstriert Kombinationsarrays, die mittels DPN erzeugt sind, wobei auf das Problem der Partikelanordnung in dem Kontext kolloider Kristallisierung fokussiert wird.
In letzter Zeit wurden übliche Sedimentierungsverfahren zum Vorsehen kolloider Kristalle bestehend aus eng gepackten Schichten aus Polymer oder anorganischen Partikeln (Park et al., Adv. Mater. 10: 1028–1032 (1998), darin zitierter Referenzen; Jiang et al., Chem. Mater. 11: 2132–2140 (1999)) mit Polymervorlagen kombiniert, die mittels Elektronenstrahllithographie erzeugt wurden, um hochqualitative Einzelkomponentenstrukturen auszubilden (van Blaaderen et al., Nature 385: 321–323 (1997)). Jedoch bieten Vorgehensweisen der Sedimentierung oder der Lösungsmittelverdampfung kein Element der chemischen Kontrolle über die Partikelplatzierung. Hier ist eine DPN-basierte Strategie zum Erzeugen von geladenen chemischen Vorlagen beschrieben, um die Anordnung von einzelnen Partikeln in zweidimensionalen quadratischen Gittern zu studieren.
Das allgemeine Verfahren (in 23 dargestellt) ist es, eine Struktur auf einem Substrat zu bilden, die aus einem Punktarray einer Tinte besteht, die spezifische Partikeltypen anzieht und bindet. Für die vorliegenden Studien wurde MHA verwendet, um Vorlagen auf einem Goldsubstrat zu erzeugen, wobei positiv geladene protonierte Amin- oder Amidin-modifizierte Polystyrenkugeln als partikelbildende Blöcke verwendet wurden.
Es wurden goldbeschichtete Substrate erzeugt, wie in 5 beschrieben ist. Für in situ Abbildungsexperimente, die transparente Substrate erfordern, wurden Glasdeckplättchen (Corning, Dicke Nr. 1, VWR, Chicago, IL) mit Ar/O₂-Plasma für eine Minute gesäubert, und daraufhin mit 2 nm Titan und 15 nm Gold beschichtet. Die nicht strukturierten Bereiche des Goldsubstrats wurden passiviert, indem das Substrat in eine 1-mM-ethanolische Lösung eines weiteren Alkanthiols, beispielsweise ODT oder Cystamin, eingetaucht wurde. Während dieser Behandlung fanden nur minimale, falls überhaupt, Austausche zwischen den immobilisierten MHA-Molekülen und dem ODT oder Cystamin in Lösung statt, wobei dies mittels Seitenkraftmikroskopie des Substrats vor und nach der Behandlung mit ODT nachgewiesen wurde.
Die Goldsubstrate wurden mit MHA strukturiert, um Punktarrays auszubilden. DPN-Strukturierung wurde unter Umgebungs-Laborbedingungen (30% Feuchtigkeit, 23°C) ausgeführt, wie in Beispiel 5 beschrieben ist. Es ist wichtig zu bemerken, dass die Carboxylsäuregruppen in den MHA-Strukturen deprotoniert wurden, wodurch eine elektrostatische Antriebskraft zur Partikelanordnung vorgesehen wurde (Vezenov et al., J. Am. Chem. Soc. 119: 2006–2015 (1997)).
Suspensionen geladener Polystyren-Latexpartikel in Wasser wurden von entweder Bangs Laboratories (0,93 μm, Fishers, IN) oder IDC-Latex (1,0 μm und 190 nm, Portland, OR) erworben. Die Partikel wurden von Oberflächenstoffen gesäubert durch Zentrifugieren und doppelte Redispersion in destilliertem deionisiertem Wasser (18,1 MΩ, das mit einem NANOpure-Wassersystem von Barnstead (Dubuque, IA) aufbereitet wurde. Das Anordnen der Partikel auf dem Substrat wurde durchgeführt, indem ein 20-µl-Tropfen dispersierter Partikel (10% Gew./Vol. in deionisiertem Wasser) auf dem horizontalen Substrat in einer Feuchtigkeitskammer (100% relative Feuchtigkeit) aufgebracht wurde. Der Prozess wurde abgeschlossen mit sanftem Spülen mittels deionisiertem Wasser.
Es wurde optische Mikroskopie durchgeführt unter Verwendung von Park Scientific CP AFM-Optiken (Thermomicroscopes, Sunnyvale, CA) oder zur in situ-Bildgebung unter Verwendung eines invertierten optischen Mikroskops (Axiovert 100A, Carl Zeiss, Jena, Deutschland), das in einem differentiellen Differenzkontrastmodus (differential interference contrast, DIC) betrieben wurde. Die Bilder wurden mit einer Penguin 600 CL-Digitalkamera (Pixera, Los Gatos, CA) aufgenommen. Das Abbilden von Partikeln mittels intermittierenden Kontakts wurde mit einem Thermimicroscopes M5 AFM ausgeführt unter Verwendung von Silizium-Ultrahebeln (Thermomicroscopes, Federkonstante = 3,2 N/m). Eine Seitenkraftbildgebung wurde unter Umgebungs-Laborbedingungen ausgeführt (30% Luftfeuchtigkeit, 23°C), wie oben beschrieben (Weinberger et al., Adv. Mater. 12: 1600–1603 (2000)).
In einem typischen Experiment mit Partikeln von 0,93 µm Durchmesser wurden mehrere Vorlagen simultan zur Partikelanordnung mittels optischer Mikroskopie überwacht. In diesen Experimenten wurde der Vorlagen-Punktdurchmesser variiert, um optimale Bedingungen zur Partikel-Vorlagenerkennung zu finden, 24 (von links nach rechts). Nach 1 Stunde Partikelanordnung wurden die Substrate mit deionisiertem Wasser gespült, und unter Umgebungs-Laborbedingungen getrocknet und daraufhin mittels optischer Mikroskopie abgebildet, 25. Das kombinatorische Experiment zeigte, dass die optimale Größe des Vorlagenfelds, mit dem ein einzelner Partikel dieses Typs in präziser Anordnung mit dem Muster immobilisiert wurde, bei ungefähr 500–750 nm liegt. Es ist wichtig zu bemerken, dass durch das Trocknen des Substrats die Partikel dazu neigten, von deren bevorzugten Positionen auf der Vorlage versetzt zu werden, wobei dies ein Effekt ist, der von anderen bei Experimenten höherer Größenordnung (Aizenberg et al., Phys. Rev. Lett. 84: 2997–3000 (2000)) bemerkt wurde. Tatsächlich ergibt sich ein Nachweis für eine bessere, tatsächlich nahezu perfekte Partikelorganisation mittels in situ-Bildgebung der Oberfläche nachdem 1 µm Amin-modifizierte Partikel mit der Vorlage für 1 Stunde reagierten haben, 26.
Die räumliche Organisation einzelner Partikel bezogen auf Partikel im Mikrogrößenbereich wurde mittels physikalischer Mittel erreicht, beispielsweise unter Verwendung von optischen Pinzetten (Mio et al., Langmuir 15: 8565–8568 (1999)) oder durch Polymerfilme, die mittels Elektronenstrahllithographie strukturiert wurden (van Blaaderen et al., Nature 385: 321–323 (1997)). Jedoch bietet das beschriebene DPN-basierte Verfahren einen Vorteil gegenüber bekannten Verfahren, da es Flexibilität des Größenmaßstabs und des Strukturentyps vorsieht, sowie Mittel zum Erreichen von robusteren Partikel-Arraystrukturen. Beispielsweise wurde DPN verwendet, um chemische Vorlagen zu konstruieren, die verwendet werden können, um quadratische Arrays von Amidin-modifizierten Polystyrenpartikeln mit einem Durchmesser von 190 nm zu erzeugen. Das Überprüfen der getrockneten Partikelarrays unter Verwendung von kontaktlosen AFM- oder SEM-Bildgebungsverfahren zeigte, dass Vorlagenpunkte aus MHA mit 300 nm, die um 570 nm beabstandet sind, mit einer umgebenden abstoßenden Einzelschicht aus Cystamin geeignet waren, um einzelne Partikel an jeder Stelle in dem Array zu immobilisieren, 27A. Jedoch ergaben MHA-Punkte mit einem Durchmesser bzw. einer Beabstandung von 700 nm bzw. 850 nm eine Immobilisierung mehrerer Partikel an einigen Stellen, 27B.
Ähnliche Partikelanordnungsexperimente bei einem pH-Wert < 5 oder > 9 führten zu zufälliger, nicht selektiver Partikeladsorption, wahrscheinlich aufgrund von Protonierung der Oberflächensäuregruppen oder Deprotonierung der Partikel-Amin- oder Amidingruppen. Diese Experimente legten dringend nahe, dass der Partikelanordnungsprozess durch elektrostatische Interaktionen zwischen geladenen Partikeln und strukturierten Bereichen des Substrats induziert war.
Somit wurde gezeigt, dass DPN als ein Werkzeug zum Erzeugen chemischer Kombinationsvorlagen verwendet werden kann, mit denen einzelne Partikel in zweidimensionalen Arrays positioniert werden. Das spezifische Beispiel geladener Alkanthiol- und Latexpartikel, das hier beschrieben ist, sieht eine allgemeine Vorgehensweise zum Erzeugen zweidimensionaler Vorlagen zum Positionieren darauf folgender Partikelschichten in vordefinierten Kristallstrukturen vor, die aus Partikeln mit einer oder mehreren Größen und Zusammensetzungen zusammengesetzt sind. In einer allgemeineren Weise ermöglicht das Kombinations-DPN-Verfahren, dass Forscher effizient und schnell strukturierte Substrate ausbilden, um Partikel/Partikel- und Partikel/Substrat-Interaktionen zu studieren, wobei die Partikel dielektrische Kugeln sein können, die bestimmte protonische Bandlückenmaterialien, Metalle, Halbleiterpartikel mit potentiellen katalytischen oder elektronischen Eigenschaften, oder sogar lebende biologische Zellen und Makrobiomoleküle umfassen.
ANHANG
Das Programm ist in MICROSOFT VISUAL BASIC von der Microsoft Corporation geschrieben.
Dieses Form_DPNWrite-Programm ist eine Haupt-Unterroutine des Strukturinterpreters. Die Prozesse, die vor der Ausführung der Subroutine ausgeführt werden sollten, sind:

1) Benutzer sollten Strukturen unter Verwendung der Benutzerschnittstelle-Unterroutine ausgestalten.
2) Die von den Benutzern ausgestalteten Strukturen sollten in einer Folge von Punkten und Linien über bereits bekannte Subroutinen konvertiert werden, die beispielsweise in den folgenden Referenzen vorgesehen sind:

1. Donald Hearn und M. Pauline Baker, "COMPUTER GRAPHICS C version Second Edition", PRENTICE HALL, 1997.
2. Anders Kugler, "The Setup for Triangle Rasterization", 11^th EUROGRAPHICS Workshop an Computer Graphics Hardware, August 26–27, 1996, Poitiers, Frankreich.
3. Alan Watt, "3D Computer Graphics Third Edition", ADDISON WESLEY, 2000.
4. Foley, Van Dam, Feiner and Hughes, "Computer Graphics PRINCIPLES AND PRACTICE SECOND EDITION in C", ADDISON WESLEY, 1997.
5. Juan Pineda, "A Parallel Algorithm for Polygon Rasterization", SIGGRAPH 88 Conference Proceedings, ACM Press, New York, August 1988, Seiten 17–20.
6. O. Lathrop, D. Kirk, D. Voorhies, "Accurate Rendering by Subpixel Addressing," IEEE Computer Graphics and Applications, Seiten 45–52, September 1990.
7. Brian Kelleher, "PixelVision Architecture", Technical Notel998013, System Research Center, Compaq Computer Corporation, October 1998, abrufbar unter http://www.research.digital.com/SRC/publications/src_tn.html.
8. Joel McCormack, Robert McNamara, Chris Gianos, Larry Seiler, Norman Jouppi, Ken Correll, Todd Dutton & John Zurawski, "Neon: A (Big) (Fast) Single-Chip 3D Workstation Graphics Accelerator", Research Report 98/1, Western Research Laboratory, Compaq Computer Corporation, Revised July 1999, abrufbar unter http://www.research.compaq.com/wrl/techreports/pubslist.html.
9. Joel McCormack and Robert McNamara, "Tiled Polygon Traversal Using Half Plane Edge Functions", 2000 SIGGRAPH/EUROGRAPHICS Workshop an Graphics Hardware, Interlaken, Switzerland, August 2000, Seiten 5–21.

Die Punkte und Linien sollten in den Variablen MyDot(i) bzw. MyLine(i) gespeichert werden.

3) Die Diffusionskonstante C sollte für die aktuelle Spitze, das Substrat, die Substanz und die Umgebungsbedingungen gemessen oder aus der Tabelle ausgelesen werden, und sollte in der Variable Diffusion gespeichert werden.

Die Hauptfunktionen dieser Subroutine sind:

1) Berechnen der holding time (Haltezeit) und speed (Geschwindigkeit) für die Grundstrukturen, dots (Punkte) bzw. lines (Linien).
2) Speichern der entsprechenden Befehlszeilen in der Script-Datei.
3) Veranlassen der SPM-Software, um die Script-Datei aufzurufen, um DPN-Schreiben auszuführen. MyDot(i) ist ein Array von DPNDot-Objekten (Klasse). Mehrere wichtige Eigenschaften des DPNDot-Objekts sind X, Y, Größe, holding time. MyDot(i) gibt ein Punktmuster mit einem Radius von MyDot(i).Size bei der Position von (MyDot(i).X, MyDot(i)Y) wieder. MyLine(i) ist ein Array aus DPNLine-Objekten (Klasse). Einige wichtige Eigenschaften der DPNLine-Objekte sind X1, Y1, X2, Y2, DPNWidth, Repeat, Speed MyLine(i) gibt ein Linienmuster wieder, das (X1, Y1) und (X2, Y2) bei einer Linienbreite von DPNWidth verbindet. Repeat ist ein optionaler Parameter, dessen Standardwert 1 beträgt. Durch Spezifizieren von Repeat kann der Benutzer spezifizieren, ob die Linie mit einem oder mit mehreren Durchlaufen der SPM-Spitze gezogen wird.

Das Programm startet hier:

Claims

Nanolithographie-Verfahren, umfassend: Vorsehen eines Substrats; Vorsehen einer Vielzahl von Abtastsonden-Mikroskopspitzen, wobei die Vielzahl von Spitzen eine Abbildungsspitze und mindestens eine Schreibspitze umfasst; Beschichten der Spitzen mit einer Strukturierungs-Zusammensetzung oder mit einer Vielzahl von Strukturierungs-Zusammensetzungen; und Verwenden der beschichteten Spitzen, um die Zusammensetzung bzw. Zusammensetzungen auf das Substrat aufzubringen, um eine Vielzahl von gewünschten Strukturierungen vorzusehen, wobei jede Schreibspitze die gleiche Strukturierung wie die Abbildungsspitze erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei alle Spitzen mit der gleichen Strukturierungs-Zusammensetzung beschichtet sind.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner umfasst: ein Positionierungssystem, um eine Strukturierung bezüglich zu den anderen Strukturierungen auszurichten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Spitzen mit einer ersten Strukturierungs-Zusammensetzung beschichtet sind und verwendet werden, um die erste Strukturierungs-Zusammensetzung auf einige oder alle einer zweiten Strukturierungs-Zusammensetzung aufzubringen, die bereits auf das Substrat aufgebracht wurde, wobei die zweite Strukturierungs-Zusammensetzung eingerichtet ist, unter einer Reaktion oder stabil mit der ersten Strukturierungs-Zusammensetzung kombiniert zu werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, wobei die Spitze eine Rasterkraftmikroskop-Spitze ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, wobei die Zusammensetzung bzw. die Zusammensetzungen unter Verwendung eines Einzelspitzen-Rückkopplungssystems für die Abbildungsspitze und für die zumindest eine Schreibspitze aufgebracht wird bzw. werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, wobei die Strukturierungen und/oder die Strukturierungs-Zusammensetzungen relativ zu ausgewählten Ausrichtungsmarkierungen ausgerichtet sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7, wobei die Spitzen mit mehreren Strukturierungs-Zusammensetzungen beschichtet sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, wobei die gewünschte Strukturierung eine Mehrfachtinten-Nanostruktur umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–9, wobei die Spitzen hohl sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–10, wobei die Aufbringung der Zusammensetzung bzw. Zusammensetzungen auf das Substrat in einem Kontaktmodus ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–10, wobei die Aufbringung der Zusammensetzung bzw. Zusammensetzungen auf das Substrat in einem Nicht-Kontaktmodus ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–10, wobei die Aufbringung der Zusammensetzung bzw. Zusammensetzungen auf das Substrat in einem intermittierenden Kontaktmodus ausgeführt wird.