DE60129763T2

DE60129763T2 - Verfahren zur Herstellung einer organischen lumineszenten Vorrichtung

Info

Publication number: DE60129763T2
Application number: DE60129763T
Authority: DE
Inventors: Akihiro Senoo; Tatsundo Kawai; Yoichi Osato; Yuichi Hashimoto; Koichi Suzuki; Hiroshi Tanabe; Kazunori Ueno; Seiji Mashimo
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-04-14
Filing date: 2001-04-12
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2021-04-13
Also published as: JP2001297882A; TW504943B; US20030044518A1; US20020045062A1; DE60129763D1; JP4040235B2; EP1146574B1; EP1146574A2; KR100416714B1; EP1146574A3; KR20010098607A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer organischen (Elektro-)Lumineszenzvorrichtung (bzw. -einrichtung) mit einem Film einer organischen Verbindung, die imstande ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht auszusenden.
Eine organische Lumineszenzeinrichtung umfasst im Allgemeinen ein Elektrodenpaar (eine Anode und eine Kathode umfassend) und einen zwischen den Elektroden angeordneten Film, der eine fluoreszierende organische Verbindung umfasst. Löcher und Elektronen werden jeweils von der Anode und der Kathode in die organische Verbindungsschicht (Film) eingespeist, wobei auf diese Weise Exzitonen der fluoreszierenden organischen Verbindung gebildet werden. Wenn die Exzitonen in den Grundzustand zurückkehren, emittiert die organische Lumineszenzeinrichtung Licht, oder verursacht Lumineszenz.
Gemäß einer Studie der Eastman Kodak Co. ("Appl. Phys. Lett.", Bd. 51, Seite 913 – (1987)) wurde berichtet, dass eine organische Lumineszenzschicht in funktionell getrennter Bauweise, mit zwei gegenseitig laminierten Schichten, die eine Schicht aus einem Aluminiumchinolinolkomplex (als ein elektronentransportierendes und lumineszierendes Material) und eine Schicht aus einem Triphenylaminderivat (als ein lochtransportierendes Material) enthalten, bei Anlegen einer Spannung von ca. 10 Volt eine Lumineszenz mit einer Leuchtdichte (Helligkeit) von ca. 1.000 cd/m² verursacht. Dies wird auch z. B. in den U.S. Patenten Nrn. 4,539,507 ; 4,720,432 und 4,885,211 berichtet.
Des Weiteren ist es möglich durch Wechseln der Art der fluoreszierenden organischen Verbindung, eine Lumineszenz über breite Wellenlängenbereiche, die von einem ultravioletten Bereich bis zu einem infraroten Bereich reichen, herbeizuführen. Diesbezüglich wurden in den letzten Jahren verschiedene Verbindungen sehr intensiv untersucht. Solche Verbindungen sind z. B. in den U.S. Patenten Nrn. 5,151,629 ; 5,409,783 und 5,382,477 und japanische Patentanmeldungen Offenlegungsschriften ( JP-A) 2-247278 , JP-A 3-255190 , JP-A 5-202356 , JP-A 9-202878 und JP-A 9-227576 vorgeschlagen worden.
Zusätzlich zu den oben genannten organischen Lumineszenzeinrichtungen, die Materialien mit einem niedrigen Molekulargewicht verwenden, wurde von einer Forschungsgruppe der Cambridge University eine organische Lumineszenzeinrichtung, die ein konjugiertes Polymer verwendet, berichtet ("Nature", Bd. 347, Seite 539 – (1990)). Gemäß diesem Bericht wird eine einzelne Schicht eines Polyphenylenvinylens (PPV) durch ein Nassbeschichtungsverfahren gebildet und eine Lumineszenz der einzelnen Schicht wird nachgewiesen. Solch eine organische Lumineszenzeinrichtung, die ein konjugiertes Polymer aufweist, wurde auch von z. B. den U.S. Patenten Nrn. 5,247,190 ; 5,514,878 und 5,672,678 , JP-A 4-145192 und JP-A 5-247460 vorgeschlagen.
Wie oben beschrieben, ist jüngst ein Fortschritt bei der organischen Lumineszenzeinrichtung bemerkbar und die resultierenden organischen Lumineszenzeinrichtungen sind durch hohe Leuchtdichte (Helligkeit) beim Anlegen einer niedrigen Spannung, verschiedene (Licht-)Emissionswellenlängen, schnelle Ansprechempfindlichkeit, geringe Dicke und leichtes Gewicht gekennzeichnet, und somit legen sie die Möglichkeit von breiten Anwendungen nahe.
Allerdings erfordern die oben beschriebenen organischen Lumineszenzeinrichtungen in dem derzeitigen Zustand zum Lichtausstoß (Emission) immer noch eine höhere Leuchtdichte und/oder eine höhere Umwandlungseffizienz. Diese organischen Lumineszenzeinrichtungen sind auch immer noch unzureichend in Bezug auf die Haltbarkeit, sodass die Einrichtungen, wenn sie über einen langen Zeitraum verwendet werden, mit der Zeit Änderungen in ihren Eigenschaften unterliegen, oder sie einem Zersetzen durch den Einfluss der Sauerstoff enthaltenden Umgebungsluft, oder von Feuchtigkeit unterliegen. Des Weiteren ist es notwendig für eine Anwendung in einer Vollfarbanzeigetafel, usw., eine Lumineszenz von Blau, Grün und Rot mit guter Farbreinheit herbeizuführen, allerdings wurde eine ausreichende Lösung für dieses Problem bis jetzt nicht erbracht.
Des Weiteren sind in den meisten der herkömmlichen organischen Lumineszenzeinrichtungen organische Filme aus Molekülen von organischen Verbindungen gebildet worden und unterliegen einer Agglomeratbildung oder Kristallisation der Moleküle, und führen somit in einigen Fällen zu einer beträchtlichen Anzahl von lokalen Stellen des Lumineszenzversagens.
Es sind einige Beispiele der Verwendung von polymerisierten Filmen in organischen Lumineszenzeinrichtungen berichtet worden (im Vordruck für 59. Lecture Meeting of Applied Physics Society of Japan, Nr. 3, 1090 (1998), Vordruck für 46. Joint Lecture Meeting of Applied Physics, Japan, Nr. 3, 1257 (1999), usw.), ( JP 06 096860 A ), aber diese polymerisierten Filme sind durch Vakuumabscheidungspolymerisationssysteme gebildet worden und haben verbliebene Probleme bezüglich der Polymerisationskontrolle und Produktivität.
Zusammenfassung der Erfindung
Im Hinblick auf den oben genannten Stand der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Lumineszenzeinrichtung, die zu einer Lichtemission mit einer hohen Leuchtdichte bei einer hohen Effizienz imstande ist, während sie eine lange Lebensdauer aufweist, bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Lumineszenzeinrichtung, die zu Lumineszenz in verschiedenen Farbtönen imstande ist, und auch sehr gute Haltbarkeit aufweist, bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches und relativ kostengünstiges Verfahren zur Herstellung einer solchen organischen Lumineszenzeinrichtung bereitzustellen.
Gemäß eines Gesichtspunkts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Lumineszenzeinrichtung bereitgestellt, in der Bauart, die ein Elektrodenpaar, umfassend eine Anode und eine Kathode, und mindestens eine zwischen den Elektroden angeordnete organische Schicht umfasst, wobei das Verfahren umfasst:
einen Schritt der Bildung eines Films einer organischen Verbindung, mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, in ihrem Monomerzustand, durch Einsatz (bzw. Aufbringen) einer Lösung der organischen Verbindung, und einen Schritt des Härtens des Films durch Bestrahlung des Films mit aktinischem Licht oder Elektronenstrahlen, um die organische Verbindung zu polymerisieren, wodurch mindestens eine der mindestens einen organischen Schicht bereitgestellt wird.
Wie aus nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispiel verständlich wird, weist die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte organische Lumineszenzeinrichtung, die einen polymerisierten Film einer organischen Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, enthält bei einer niedrigen angelegten Spannung eine Lumineszenz von hoher Leuchtdichte und auch eine sehr gute Haltbarkeit auf. Der polymerisierte Film kann durch ein Nassbeschichtungsverfahren gebildet werden, und somit ermöglicht er eine relativ kostengünstige, einfache Herstellung einer großflächigen Einrichtung.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden noch offensichtlicher unter Berücksichtigung der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 bis 3 stellen jeweils schematische Schnittansichten einer Grundstruktur einer organischen Lumineszenzeichrichtung gemäß einer Ausführungsform der folgenden Erfindung dar.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte organische Lumineszenzeinrichtung umfasst ein eine Anode und eine Kathode umfassendes Elektrodenpaar und mindestens eine zwischen den Elektroden angeordnete organische Schicht, wobei mindestens eine organische Schicht mindestens eine Schicht enthält, die einen polymerisierten Film einer organischen Verbindung, mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, umfasst.
Die polymerisierbare Doppelbindung kann vorzugsweise eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sein, bevorzugte Beispiele von dieser können enthalten: eine wahlweise substituierte (d. h. substituierte oder unsubstituierte) Vinylgruppe, und wahlweise substituierte (d. h. substituierte oder unsubstituierte) (Meth)acrylatestergruppen (d. h., Acrylatestergruppen und Methacrylatestergruppen).
Die organische Verbindung, mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, kann als eine beliebige einer lochtransportierenden Verbindung, einer elektronentransportierenden Verbindung und einer lumineszierenden Verbindung enthalten sein. Jede funktionelle Verbindung kann zusätzlich eine andere Funktion haben.
Zum Bereitstellen einer lochtransportierenden Verbindung, mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, können solche mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen in eine lochtransportierende Verbindung eingeführt werden, Beispiele davon können enthalten:
Triarylaminderivate, Tetraarylbiphenyldiaminderivate, stilbenbasierte Arylaminderivate und Oligothiophenderivate.
Zum Bereitstellen einer elektronentransportierenden Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen können solche mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen in eine elektronentransportierende Verbindung eingeführt werden, Beispiele davon können enthalten:
Phenylenvinylenderivate, Benzoxazolderivate, Oxadiazolderivate, Thiadiazolderivate, Polyphenylenderivate, Pyridinderivate, Pyrazonderivate, Azomethinderivate, Fluorenonderivate, Fluorenylidenderivate und Perylenderivate.
Zum Bereitstellen einer lumineszierenden Verbindung, mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, können solche mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen in eine lumineszierende Verbindung eingeführt werden, Beispiele davon können enthalten:
Phenylenvinylenderivate, kondensierte polyzyklische aromatische Derivate, Oligoarylenderivate, Silolderivate, Chinacridonderivate, Stilbenderivate, Cumarinderivate, Pyranderivate, Benzopyranderivate, Oxazolinderivate, Porphyrinderivate, Pyrazinderivate, Organometallkomplexe und Perylenderivate.
Der polymerisierte Film einer solchen organischen Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen kann, sobald ein Film der organischen Verbindung gebildet ist, durch ein Trockenfilmbildungsverfahren oder ein Nassfilmbildungsverfahren und anschließendem Härten des Films durch Polymerisation der organischen Verbindung gebildet werden.
Durch Bereitstellen einer funktionellen organischen Verbindung mit einer lochtransportierenden Funktion, einer elektronentransportierenden Funktion oder/und einer lumineszierenden Funktion an sich mit mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen, Bilden eines Films der organischen Verbindung in ihrem Monomerzustand und anschließendem Härten des Films durch Fördern der Polymerisation der organischen Verbindung, wird es möglich, die Agglomeratbildung oder Kristallisation der organischen Verbindungsmoleküle zu verhindern, somit einen sehr stabilen und haltbaren funktionellen Film bereitzustellen, der geeignet ist, eine organische Lumineszenzeinrichtung aufzubauen.
Beispiele Trockenfilmbildungsverfahrens außerhalb der Erfindung können enthalten: Verfahren zum Abscheiden aus der Dampfphase, wie etwa Vakuumabscheiden, Ionenplattieren, und Molekularstrahl-Epitaxialwachstum; und chemische Aufdampfverfahren, wie etwa Plasmapolymerisation. Beispiele des in der Erfindung verwendeten Nassfilmbildungsverfahrens können enthalten:
Beschichten durch Gießen und Rotationsbeschichten (sein coating), Eintauchen, LB (Langmuir-Blodgett) Technik, Drucken und Tintenstrahlen.
Von den Obigen wird das Nassbildungsverfahren in der Erfindung verwendet und insbesondere das Beschichten, Drucken und Tintenstrahlen sind bevorzugt.
Das Härten des Films der organischen Verbindung durch Polymerisation kann durch Bestrahlen mit aktinischem Licht oder Elektronenstrahlung (oder Strahlen) beschleunigt werden. Für den Fall der Fotopolymerisation ist es möglich, einen geeigneten Polymerisationsinitiator zu verwenden.
Die Schicht der organischen Verbindung kann in einer Dicke von maximal 10 μm, vorzugsweise maximal 0,5 μm, bevorzugter 0,01 bis 0,5 μm gebildet werden.
Nachstehend werden einige Beispielstrukturen der organischen Lumineszenzeinrichtung der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. Unter Bezugnahme auf die Zeichnung kann folglich die organische Schicht, die die organische Lumineszenzeinrichtung der vorliegenden Erfindung aufbaut, eine einlagige Struktur, wie in 1 gezeigt, oder eine laminierte Struktur aus zwei oder mehr Schichten, wie in 2 und 3 gezeigt, sein.
Noch genauer, ist die 1 eine schematische Schnittansicht die eine Ausführungsform der gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen organischen Lumineszenzeinrichtung darstellt. Unter Bezugnahme auf 1 enthält die organische Lumineszenzeinrichtung ein Substrat 1, und eine Anode 2, eine Lumineszenzschicht 3 und eine Kathode, in dieser Reihenfolge auf dem Substrat 1 angeordnet, um eine laminierte Struktur zu bilden. Die Lumineszenzschicht 3 kann eine einzelne Sorte eines lumineszierenden Materials, das eine Lochtransportfunktion, eine Elektronentransportfunktion und eine Lumineszenzfunktion in Kombination aufweist, oder eine Mischung von mehreren Verbindungen, die jeweils diese Funktionen zeigen, enthalten.
2 ist eine Schnittansicht, die eine laminierte Struktur einer weiteren Ausführungsform der organischen Lumineszenzeinrichtung zeigt. Unter Bezugnahme auf 2 enthält die organische Lumineszenzeinrichtung ein Substrat 1, und eine Anode 2, eine lochtransportierende Schicht 5, eine elektronentransportierende Schicht 6 und eine Kathode 4, nacheinander in dieser Reihenfolge auf dem Substrat 1 angeordnet, um eine laminierte Struktur zu bilden, entweder eine der lochtransportierenden Schicht 5 und der elektronentransportierenden Schicht 6 oder beide, können ein lumineszierendes Material, das jeweils auch eine lochtransportierende Funktion und/oder eine elektronentransportierende Funktion hat, enthalten, um in Kombination eine lumineszierende Schicht 3 aufzubauen. Eine der Schichten 6 und 5 kann ein Material enthalten, das keine lumineszierende Funktion hat, aber eine gute elektronentransportierende oder lochtransportierende Funktion aufweist.
3 ist eine Schnittansicht, die noch eine weitere Ausführungsform der organischen Lumineszenzeinrichtung der vorliegenden Erfindung zeigt. Unter Bezugnahme auf 3, enthält die organische Lumineszenzeinrichtung ein Substrat 1, und eine Anode 2, eine lochtransportierende Schicht 5, eine lumineszierende Schicht 3, eine elektronentransportierende Schicht 6 und eine Kathode 4, nacheinander in dieser Reihenfolge auf dem Substrat 1 angeordnet, um eine laminierte Struktur zu bilden. In dieser Ausführungsform sind die ladungsträgertransportierenden Funktionen und die lumineszierende Funktion der Schicht der organischen Verbindung getrennt und den jeweiligen Schichten zugeordnet. Jede der lochtransportierenden Schicht 5, der lumineszierenden Schicht 3 und der elektronentransportierenden Schicht 6 kann eine einzelne Sorte oder mehrere Sorten von Verbindungen enthalten, die die jeweiligen erwarteten Funktionen zeigen, um die gewünschten Leistungen zu zeigen. Noch genauer wird in dem Fall, dass mehrere Arten von Verbindungen in Kombination verwendet werden, eine große Breite in der Auswahl der Materialien für jede Schicht bereitgestellt, und verschiedene Verbindungen mit unterschiedlichen Emissionswellenlängen können verwendet werden, um eine Vielzahl von Lumineszenzfarbtönen bereitzustellen. Des Weiteren ist es möglich, da die Ladungsträger und Exzitonen sehr effektiv in der mittleren Lumineszenzschicht eingegrenzt sind, die Lumineszenzeffizienz zu erhöhen.
In jeder der Ausführungsformen der 1–3 kann jede der lochtransportierenden Schicht 5, der Lumineszenzschicht 3 und der elektronentransportierenden Schicht 6 eine Dicke von 5 nm–1 μm, vorzugsweise 10–500 nm aufweisen.
Es soll allerdings verstanden werden, dass die oben beschriebene 1–3 lediglich Grundstrukturen der durch die vorliegende Erfindung erhältlichen organischen Lumineszenzeinrichtung zeigen, und verschiedene Modifikationen davon möglich sind. Z. B. ist es möglich, zwischen der (den) organischen Verbindungsschicht(en) und den Elektroden (Anode und Kathode) eine Elektroneninjektionsschicht (auf der Kathodenseite), eine Lochinjektionsschicht (auf der Anodenseite), eine isolierende Schicht, eine Klebschicht, oder eine Interferenzschicht anzuordnen. Des Weiteren kann die lochtransportierende Schicht 5 in zwei Schichten mit unterschiedlichen Ionisationspotenzialen unterteilt werden.
Die Schicht, die den polymerisierten Film der organischen Verbindung, mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, umfasst, kann verwendet werden, um eine der lochinjizierenden und -transportierenden Schichten, der elektronentransportierenden Schicht und der Lumineszenzschicht aufzubauen. Allerdings kann der polymerisierte Film der organischen Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen auch verwendet werden, um, falls erwünscht, solch eine funktionale Schicht in Kombination mit einer bekannten lochtransportierenden Verbindung, elektronentransportierenden Verbindung oder lumineszierenden Verbindung aufzubauen, wobei Beispiele davon nachstehend aufgezählt sind.
Lochtransportierende Materialien (niedriges Molekulargewicht)
Lochtransportierende Materialien (polymer)
Elektronentransportierende (lumineszierende) Materialien
Elektronentransportierende (lumineszierende) Materialien
Polymere lumineszierende Materialien
Dotiersubstanzen
Des Weiteren ist es in dem Fall bevorzugt, dass eine organische lumineszierende Einrichtung mit zwei oder mehr organische Schichten aufgebaut wird, wie in 2 oder 3 gezeigt, dass der polymerisierte Film einer organischen Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, die erste gebildete organische Schicht aufbaut (d. h. die lochtransportierende Schicht 5 in 2 und 3), noch bevorzugter, die erste gebildete organische Schicht und die zweite gebildete organische Schicht (d. h. die lochtransportierende Schicht 5 und die elektronentransportierende Schicht 6 in 2; und die lochtransportierende Schicht und die lumineszierende Schicht 3 in 3). In diesem Fall ist es des Weiteren bevorzugt, dass die erste gebildete organische Schicht einen polymerisierten Film einer organischen Verbindung mit mindestens drei polymerisierbaren Doppelbindungen umfasst.
Des Weiteren ist es in dem Fall bevorzugt, dass eine organische Lumineszenzeinrichtung mit drei oder mehr organische Schichten aufgebaut wird, wie in 3 gezeigt, dass der polymerisierte Film einer organischen Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, mindestens drei organische Schichten aufbaut.
In der organischen Lumineszenzeinrichtung kann eine andere organische Schicht als die organische Schicht(en), die den polymerisierten Film einer organischen Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, umfasst(en), im Allgemeinen durch Vakuumabscheidung oder Beschichten einer Lösung der relevanten Verbindung in einem passenden Lösungsmittel zu einem Film gebildet werden. Im Fall der Lösungsmittelbeschichtung kann die funktionale organische Verbindung in Mischung mit einem geeigneten Bindeharz zur Bildung eines Films verwendet werden. In diesem Fall kann die organische Verbindung z. B. in 0,01–20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1–10 Gew.-Teilen, pro 1 Gew.-Teil des Bindeharzes verwendet werden.
Das für den obigen Zweck verwendete Bindeharz kann aus einem sehr breiten Anwendungsbereich ausgesucht sein. Beispiele davon können enthalten: Polyvinylcarbazolharz, Polycarbonatharz, Polyesterharz, Polyarylatharz, Polystyrolharz, Acrylharz, Methacrylharz, Butyralharz, Polyvinylacetalharz, Diallylphthalatharz, Phenolharz, Epoxydharz, Silikonharz, Polysulfonharz, und Harnstoffharz. Diese Harze können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren Arten oder in der Form von Copolymeren verwendet werden.
Als ein Material für die Anode 2 (gezeigt in 1–3) ist es bevorzugt eines mit einer so breiten Austrittsarbeit wie möglich zu verwenden, Beispiele von diesem können enthalten: Metalle, wie etwa Gold, Platin, Nickel, Palladium, Kobalt, Selen und Vanadium und ihre Legierungen; Metalloxide, wie etwa Zinnoxid, Zinkoxid, Indiumzinnoxid (ITO) und Indiumzinkoxid; und elektrisch leitende Polymere, wie etwa Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen, und Polyphenylensulfid. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren Arten verwendet werden.
Als ein Material für die Kathode 4 gezeigt in 1–3 ist es andererseits bevorzugt eines mit einer kleinen Austrittsarbeit zu verwenden, Beispiele davon können enthalten: Metalle, wie etwa Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Aluminium, Indium, Silber, Blei, Zinn und Chrom, und ihre Legierungen. Es ist auch möglich Metalloxide, wie etwa Indiumzinnoxid (ITO), zu verwenden.
Die Kathode kann in einer einzelnen Schicht oder als eine Laminierung von mehreren Schichten gebildet werden.
Das in 1–3 gezeigte Substrat 1 für die organische Lumineszenzeinrichtung kann ein undurchsichtiges Substrat aus Metall, Keramik, usw., und ein transparentes Substrat aus Glas, Quarz, Kunststoffen, usw. enthalten. Es ist möglich das Substrat mit einem Farbfilterfilm, einem Fluoreszenzfarbumwandlungsfilm, einem dielektrischen Reflexionsfilm, usw., zu bilden, und somit dass emittierte Lumineszenzlicht zu regeln.
Des Weiteren kann die organische Lumineszenzeinrichtung der vorliegenden Erfindung eine Schutzschicht oder eine Versiegelungsschicht enthalten, um den Kontakt mit Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit zu verhindern. Beispiele für die Schutzschicht können enthalten: einen anorganischen Film aus Diamant, Metalloxid, Metallnitrid, usw.; einen Polymerfilm eines fluorhaltigen Harzes, Polyparaxylol, Polyethylen, Silikonharz, Polystyrol, usw., und einen Film aus einem lichthärtbaren Harz. Es ist auch möglich die organische Lumineszenzeinrichtung an sich mit einem Versiegelungsharz zu verpacken, während die organische Lumineszenzeinrichtung mit Glas, gasundurchlässigem Film, Metall, usw. abgedeckt ist.
Die organische Schicht in der Lumineszenzeinrichtung kann effektiv durch zwei Schritte der Filmbildung und Härten durch Polymerisation gebildet werden, und die resultierende organische Schicht unterliegt nur sehr wenig der Agglomeratbildung oder der Kristallisation, die Fehler erzeugen, so dass die Lumineszenzeinrichtung eine viel größere Haltbarkeit als die herkömmlichen Einrichtungen zeigt.
<Synthesebeispiel> Synthese von N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-vinylphenyl)-4,4'-diamino-1,1-biphenyl (DPDVDAB).
In einen mit einem Trockenrohr ausgerüsteten Kolben wurden 4,6 g DMF (Dimethylformamid) eingebracht und auf 0°C abgekühlt, und 27,0 g Phosphorylchlorid wurden tropfenweise hinzu gegeben. Zu der resultierenden Lösung wurden 4,88 g N,N,N',N'-Tetraphenyl-4,4'-diamino-1,1-biphenyl hinzu gegeben, und die Mischung wurde für 5 min. gerührt und anschließend auf 200 ml Eiswasser gegossen, gefolgt von 30 min. Rühren. Der resultierende feste Niederschlag wurde abfiltriert, wiederholt mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Das feste Produkt wurde durch Silikagelsäulenchromatographie mit Ethylacetat und Toluol als Laufmittel gereinigt, gefolgt von Kondensation und Kristallisation durch Zugabe von Hexan. Der Kristall wurde abfiltriert und getrocknet, um 3,5 g (Ausbeute: 65,8 %) eines gelben Kristalls von N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-formylphenyl)-4,4'-diamino-1,1-biphenyl zu erhalten.
In einen Dreihalskolben wurden 5,77 g Triphenylphosphin und 3,12 g Methyliodid zugegeben und für 30 Minuten zusammen mit 30 ml DMF gerührt. Zu der resultierenden Lösung wurden 3,5 g der oben hergestellten N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-formylphenyl)-4,4'-diamino-1,1-biphenyl hinzu gegeben und eine Lösung von 1,2 g Natriummethylat in 10 ml Methanol tropfenweise hinzu gegeben. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wurde das System für weitere vier Stunden bei 80°C gerührt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die resultierende organische Phase wurde drei mal mit Wasser gewaschen und anschließend durch Silikagelsäulenchromatographie mit Toluol und Hexan als Laufmittel gereinigt, gefolgt von Kondensation und Kristallisation durch Zugabe von Hexan, um 2,33 g (Ausbeute: 67,0 %) von N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-vinylphenyl)-4,4'-diamino-1,1-biphenyl zu erhalten.
Referenzbeispiel 1
Eine organische Lumineszenzeinrichtung einer wie in 2 gezeigten Struktur wurde auf die folgende Weise hergestellt.
Ein 1,1 mm dickes Glassubstrat, das mit einem 120 nm dicken durch Sputtern gebildeten Film aus ITO (Indiumzinnoxid) beschichtetet ist, wurde nacheinander mit Aceton und Isopropylalkohol (IPA) unter Anwendung von Ultraschallwellen gewaschen und anschließend mit IPA unter Kochen gewaschen, gefolgt von Trocknen und Reinigen durch UV/Ozon (d. h. Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen in der ozonhaltigen Atmosphäre), um ein transparentes leitendes Substrat (ein Substrat 1 und eine darauf gebildete ITO Anode 2 enthaltend) zu erhalten.
N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-vinylphenyl)-4,4'-diamino-1,1-biphenyl (DPDVDAB) als eine organische Schicht mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen wurde in einer Konzentration von 1,0 Gew.-% in Toluol aufgelöst, um eine Beschichtungsflüssigkeit zu bilden. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde durch Rotationsbeschichten (sein coating) (bei 2000 U/min) auf das oben behandelte ITO-beschichtete transparente leitende Substrat aufgetragen, gefolgt von Trocknen bei 80°C für 10 min., um einen Film zu bilden, der anschließend bei 120°C für 10 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt wurde, um einen 50 nm dicken polymerisierten Film als eine lochtransportierende Schicht (Schicht 5) zu bilden.
Anschließend wurde der polymerisierte Film durch Vakuumabscheidung zuerst mit Aluminiumtrischinolinol (Alq₃) bei einer Filmwachstumsgeschwindigkeit von 0,3 nm/sek, um eine 50 nm dicke elektronentransportierende lumineszierende Schicht (Schicht 6) zu bilden, und anschließend mit einer Al-Li Legierung (Li-Gehalt = 1 Atom-%) bei einer Filmwachstumsgeschwindigkeit von 1,0–1,2 nm/sek beschichtet, um einen 150 nm Metallkathodenfilm 4 zu bilden, wobei eine organische Lumineszenzeinrichtung mit einer wie in 2 gezeigten Struktur gebildet wird. Die Vakuumabscheidung wurde jeweils bei einem Vakuum von 1,0 × 10^–9 Pa durchgeführt.
Referenzbeispiel 2
Ein ITO-beschichtetes transparentes leitendes Substrat, das identisch zu dem in Beispiel 1 verwendeten ist, wurde mit dem in Beispiel 1 verwendeten DPDVDAB durch Vakuumabscheidung bei einer Filmwachstumsgeschwindigkeit von 0,3 nm/sek in einem Vakuum von 1,0 × 10^–9 Pa beschichtet, um einen Film davon zu bilden, der anschließend mit ultravioletten Strahlen für fünf Minuten bestrahlt wurde, und anschließend bei 120°C für zwei Stunden wärmebehandelt wurde, um einen 50 nm dicken polymerisierten Film (als eine lochtransportierende Schicht 5) zu bilden.
Anschließend wurde der polymerisierte Film, ähnlich wie in Beispiel 1, durch Vakuumabscheidung nacheinander mit einem 50 nm dicken Film aus Alq₃ (elektronentransportierende lumineszierende Schicht 6) und einer 150 nm dicken Al-Li Legierung (Kathodenfilm 4) beschichtet, um eine organische Lumineszenzeinrichtung mit einer wie in 2 gezeigten Struktur zu bilden.
Vergleichsbeispiel 1
Eine organische Lumineszenzeinrichtung mit einer wie in 2 gezeigten Struktur wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-methylphenyl)-4,4'-diamino-1,1-biphenyl anstelle von DPDVDAB verwendet wurde, und die Polymerisationswärmebehandlung zur Bildung einer lochtransportierenden Schicht 5 weggelassen wurde.
Die oben hergestellten organischen Lumineszenzeinrichtungen der Beispiele 1–2 und Vergleichsbeispiel 1 wurden einer hundertstündigen kontinuierlichen Lumineszenz in einem Vakuum unterzogen, wobei bei jeder Einrichtung eine Gleichspannung von 5 Volt zwischen der ITO Anode 2 und der Al-Li Legierungskathode 4 angelegt wurde. Die Ergebnisse sind alle nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Beispiel Angelegte Spannung (V) Helligkeit (cd/m²)

Anfangs Nach 100 Stunden

1 5,0 755 730

2 5,0 740 710

Vgl. 1 5,0 130 25
Referenzbeispiel 3
In 148 Gew.-Teilen Paraxylol wurden 1 Gew.-Teil von N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-vinylphenyl)-4,4'-diamino-1,1'-biphenyl (DPDVDAB) und 1 Gew.-Teil von Methoxyethylhexyl-p-phenylen-vinylen (MEH-PPV) aufgelöst, um eine Beschichtungsflüssigkeit zu bilden (Feststoffanteil: 1,33 Gew.-%). Die Beschichtungsflüssigkeit wurde durch Rotationsbeschichten (sein coating) (2000 U/min) auf ein ITO-beschichtetes transparentes leitendes Substrat aufgetragen, das identisch zu dem in Beispiel 1 verwendeten ist, gefolgt von Trocknen bei 80°C für 10 min. und einer Wärmebehandlung bei 120°C für 10 Stunden, jeweils in einer Stickstoffatmosphäre, um einen 70 nm dicken polymerisierten Film zu bilden.
Anschließend wurde der polymerisierte Film mit einem 150 nm dicken Kathodenfilm (Schicht 4) aus einer Al-Li-Legierung (Li-Gehalt = 1 Atom-%) durch Vakuumabscheidung bei einer Filmwachstumsgeschwindigkeit von 1,0–1,2 nm/sek in einem Vakuum von 1,0 × 10^–4 Pa beschichtet, um eine organische Lumineszenzeinrichtung mit einer wie in 1 gezeigten Struktur zu bilden.
Die Einrichtung wurde durch Anlegen einer Gleichspannung von 10 Volt zwischen die ITO-Elektrode 2 und der Al-Li Kathode 4 betrieben, wobei ein Strom von 160 mA/cm² floss, um eine orange Lumineszenz mit einer Leuchtdichte von 2700 cd/m² zu zeigen.
Referenzbeispiel 4
N,N,N',N'-Tetrakis[3-methacryloyloxyphenyl]-4,4'-diamino-1,1'-biphenyl (TMDAB) und Benzoylperoxid (in 2 Gew.-% von TMDAB) wurden in Toluol aufgelöst, um eine 1,0 Gew.-%ige Beschichtungsflüssigkeit zu bilden. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde durch Rotationsbeschichten (sein coating) (2000 U/min) auf ein ITO-beschichtetes transparentes leitendes Substrat aufgetragen, das identisch mit demjenigen in Beispiel 1 verwendeten ist, gefolgt von Trocknen bei 80°C für 10 min. und einer Wärmebehandlung bei 120°C für 8 Stunden, jeweils in einer Stickstoffatmosphäre, um einen 65 nm dicken polymerisierten Film (lochtransportierende Schicht 5) zu bilden.
Anschließend wurde 2,5-Bis(4-styrylphenyl)-1,3,4-oxadiazol aufgelöst in Toluol um eine 1,0 Gew.-%ige Beschichtungsflüssigkeit zu bilden. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde durch Rotationsbeschichten (sein coating) (2000 U/min) auf die oben gebildete lochtransportierende Schicht (5) aufgetragen, gefolgt von Trocknen bei 80°C für drei Stunden und einer Wärmebehandlung bei 120°C für 8 Stunden, um einen 50 nm dicken polymerisierten Film (elektronentransportierende lumineszierende Schicht 6) zu bilden.
Anschließend wurde der polymerisierte Film mit einem 200 nm dicken Kathodenfilm aus einer Mg/Ag Legierung (9/1 nach Gewicht) durch Co-Vakuumabscheidung bei einer Filmwachstumsgeschwindigkeit von 1,0–1,2 nm/sek in einem Vakuum von 1,0 × 10^–4 Pa beschichtet, um eine organische Lumineszenzeinrichtung, mit einer wie in 2 gezeigten Struktur zu bilden.
Die Einrichtung wurde durch Anlegen einer Gleichspannung von 10 Volt zwischen die ITO Elektrode 2 und die Mg/Ag Kathode betrieben, wobei ein Strom von 230 mA/cm² floss, um eine blaue Lumineszenz mit einer Leuchtdichte von 3590 cd/m² zu zeigen.
Referenzbeispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde bis zu der Bildung der 65 nm dicken lochtransportierenden Schicht wiederholt.
Anschließend wurden 2,5-Bis(4-styrylphenyl)-1,3,4-oxadiazol (BSOXD) und Cumarin 6 (in 1 Gew.-% von BSOXD) in Toluol aufgelöst, um eine 1,0 Gew.-%ige Beschichtungsflüssigkeit zu bilden. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde durch Rotationsbeschichten (sein coating) (2000 U/min) auf die oben gebildete lochtransportierende Schicht aufgetragen, gefolgt von Trocknen bei 80°C für drei Stunden und einer Wärmebehandlung bei 120°C für 8 Stunden, jeweils in einer Stickstoffatmosphäre, um einen 50 nm dicken polymerisierten Film (elektronentransportierende lumineszierende Schicht 6) zu bilden.
Anschließend wurde der polymerisierte Film mit einem 200 nm dicken Kathodenfilm aus einer Mg/Ag Legierung (9/1 nach Gewicht) durch Co-Vakuumablagerung bei einer Filmwachstumsgeschwindigkeit von 1,0–1,2 nm/sek in einem Vakuum von 1,0 × 10^–9 Pa beschichtet, um eine organische Lumineszenzeinrichtung mit einer wie in 2 gezeigten Struktur zu bilden.
Die Einrichtung wurde durch Anlegen einer Gleichspannung von 10 Volt zwischen die ITO Elektrode 2 und die Mg/Ag Kathode betrieben, wobei ein Strom von 280 mA/cm² floss, um eine grüne Lumineszenz mit einer Leuchtdichte von 39.000 cd/m² zu zeigen.
Referenzbeispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde bis zu der Bildung der 65 nm dicken lochtransportierenden Schicht wiederholt.
Anschließend wurde 2,5-Bis(4-styrylphenyl)-1,3,4-oxadiazol (BSOXD) und 5,11-Diphenyl-6,12-bis(4-vinylphenyl)naphthacen (in 1 Gew.-% von BSOXD) in Toluol aufgelöst, um eine 1,0 Gew.-%ige Beschichtungslösung zu bilden. Die Beschichtungslösung wurde durch Rotationsbeschichten (sein coating) (2000 U/min) auf die oben gebildete lochtransportierende Schicht aufgetragen, gefolgt von Trocknen bei 80°C bei drei Stunden und einer Wärmebehandlung bei 120°C für 8 Stunden, jeweils in einer Stickstoffatmosphäre, um einen 50 nm dicken polymerisierten Film (elektronentransportierende lumineszierende Schicht 6) zu bilden.
Anschließend wurde der polymerisierte Film mit einem 200 nm dicken Kathodenfilm aus einer Mg/Ag Legierung (9/1 nach Gewicht) durch Co-Vakuumabscheidung bei einer Filmwachstumsgeschwindigkeit von 1,0–1,2 nm/sek in einem Vakuum von 1,0 × 10^–4 Pa beschichtet, um eine organische Lumineszenzeinrichtung mit einer wie in 2 gezeigten Struktur zu bilden.
Die Einrichtung wurde durch Anlegen einer Gleichspannung von 10 Volt zwischen die ITO Elektrode 2 und die Mg/Ag Kathode betrieben, wobei ein Strom von 310 mA/cm² floss, um eine gelbe Lumineszenz mit einer Leuchtdichte von 42.500 cd/m² zu zeigen.
Referenzbeispiel 7
N,N,N',N'-Tetrakis[3-vinylphenyl]-4,4'-diamino-1,1'-biphenyl (TBDAB) und Benzoylperoxid (in 2 Gew.-% von TBDAB) wurden in Toluol aufgelöst, um eine 1 %ige Beschichtungsflüssigkeit zu bilden. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde durch Rotationsbeschichten sein coating (2000 U/min) auf ein ITO-beschichtetes transparentes leitendes Substrat aufgetragen, das identisch mit dem in Beispiel 1 verwendeten ist, gefolgt von Trocknen bei 80°C für 10 min. und einer Wärmebehandlung bei 120°C für 8 Stunden, jeweils in einer Stickstoffatmosphäre, um einen 55 nm dicken polymerisierten Film (lochtransportierende Schicht 5) zu bilden.
Anschließend wurden 4,4'-Bis[2-phenyl-2-(4-methacryloyloxyphenyl)]vinyl-1,1'-biphenyl (DPDMVB) und 5,11-Diphenyl-6,12-bis(4-vinylphenyl)naphthacen (in 1 Gew.-% von DPDMVB) in Toluol aufgelöst, um eine 0,2 Gew.-%ige Beschichtungsflüssigkeit zu bilden. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde durch Rotationsbeschichten (sein coating) (2000 U/min) auf die oben gebildete lochtransportierende Schicht aufgetragen, gefolgt von Trocknen bei 80°C für drei Stunden und einer Wärmebehandlung bei 120°C für 8 Stunden, um einen 15 nm dicken polymerisierten Film (Lumineszenzschicht 3) zu bilden.
Anschließend wurde 1,3,5-Tris(4-vinylphenyl-1,3,4-oxadiazoyl)benzol in Toluol aufgelöst, um eine 0,3 Gew.-%ige Beschichtungsflüssigkeit zu bilden. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde durch Rotationsbeschichten (spin coating) (1500 U/min) auf die oben gebildete Lumineszenzschicht aufgetragen, gefolgt von Trocknen bei 80°C für drei Stunden und einer Wärmebehandlung bei 120°C für 8 Stunden, um einen 35 nm dicken polymerisierten Film (elektronentransportierende Schicht 6) zu bilden.
Anschließend wurde der polymerisierte Film mit einem 0,3 nm dicken Lithiumfluoridfilm und anschließend mit einem 200 nm dicken Al Kathodenfilm durch Vakuumabscheidung bei einer Filmwachstumsgeschwindigkeit von 1,0–1,2 nm/sek in einem Vakuum von 1,0 × 10^–4 Pa beschichtet, um eine organische Lumineszenzeinrichtung mit einer wie in 3 gezeigten Struktur zu bilden.
Die Einrichtung wurde durch Anlegen einer Gleichspannung von 13 Volt zwischen die ITO Elektrode 2 und die Al-Kathode betrieben, wobei ein Strom von 530 mA/cm² floss, um eine rote Lumineszenz bei einer Leuchtdichte von 26.000 cd/m² zu zeigen. Des Weiteren wurde die Einrichtung kontinuierlich bei einem konstanten Strom von 50 mA/cm² betrieben, wobei sich eine Anfangsleuchtdichte von 2.500 cd/m² nach 500 Stunden lediglich auf 2.450 cd/m² verändert hat, somit eine sehr kleine Leuchtdichteverringerung zeigt.
Referenzbeispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 7 wurde bis zu der Bildung der 55 nm dicken lochtransportierenden Schicht wiederholt.
Anschließend wurden das in Beispiel 7 verwendete DPDMVB und Nilrot (in einem Gew.-% von DPDMVB) in Toluol aufgelöst, um eine 0,2 Gew.-%ige Beschichtungslösung zu bilden. Die Beschichtungslösung wurde durch Rotationsbeschichten (sein coating) (2000 U/min) auf die oben gebildete lochtransportierende Schicht aufgetragen, gefolgt von Trocknen bei 80°C für drei Stunden und einer Wärmebehandlung bei 120°C für 8 Stunden, jeweils in einer Stickstoffatmosphäre, um einen 15 nm dicken polymerisierten Film (lumineszierende Schicht 3) zu bilden.
Anschließend wurde der polymerisierte Film mit einer 40 nm dicken Schicht aus Aluminiumchinolinol (Alq₃) (elektronentransportierende Schicht 6) beschichtet.
Anschließend wurde die elektronentransportierende Schicht 6, ähnlich wie in Beispiel 7, mit einer 0,3 nm dicken Lithiumfluoridschicht und einem 200 nm dicken Al Kathodenfilm 4 beschichtet, um eine organische Lumineszenzeinrichtung mit einer wie in 3 gezeigten Struktur zu bilden.
Die Einrichtung wurde durch Anlegen einer Gleichspannung von 13 Volt zwischen die ITO Elektrode 2 und der Al Kathode betrieben, wobei ein Strom von 930 mA/cm² floss, um eine gelbe Lumineszenz bei einer Leuchtdichte von 139.000 cd/m² zu zeigen. Des Weiteren wurde die Einrichtung kontinuierlich betrieben bei einem konstanten Strom von 50 mA/cm², wobei sich eine Anfangsleuchtdichte von 3.100 cd/m² nach 500 Stunden lediglich auf 2.950 cd/m² verändert hat, somit eine sehr niedrige Leuchtdichteverringerung zeigt.
Eine organische Lumineszenzeinrichtung, die zu einer Lumineszenz bei einer hohen Effizienz, einer hohen Leuchtdichte und hohen Beständigkeit imstande ist, wird durch ein Elektrodenpaar, eine Anode und eine Kathode umfassend, und mindestens einer organischen Schicht, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, und zwischen den Elektroden angeordnet ist, gebildet. Die mindestens eine organische Schicht enthält mindestens eine Schicht, die einen polymerisierten Film einer organischen Schicht mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen umfasst.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer organischen Lumineszenzeinrichtung des Typs enthaltend ein Elektrodenpaar, enthaltend eine Anode und eine Kathode, und mindestens eine zwischen den Elektroden angeordnete organische Schicht, das Verfahren enthaltend: einen Schritt der Bildung eines Films einer organischen Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, in ihrem Monomerzustand, durch Einsatz einer Lösung der organischen Verbindung und einen Schritt des Härtens des Films durch Bestrahlung des Films mit aktinischem Licht oder Elektronenstrahl, um die organische Verbindung zu polymerisieren, wodurch mindestens eine der organischen Schichten bereitgestellt wird.