DE69535080T2

DE69535080T2 - Polymere für optische Vorrichtungen

Info

Publication number: DE69535080T2
Application number: DE69535080T
Authority: DE
Inventors: Andrew Bruce Holmes; Xiao-Chang Li; Stephen Carl Moratti; Kenneth Andrew Murray; Richard Henry Friend
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1995-12-28
Publication date: 2006-12-28
Anticipated expiration: 2015-12-29
Also published as: EP1715021A2; DE69518011T2; EP0800563B1; EP1715021A3; JP4146513B2; DE69518011D1; JP2007231288A; EP1006169A1; HK1054961A1; EP1715020A3; DE69533731T2; WO1996020253A1; JP2008189920A; JP5210648B2; JP2003231740A; JP4426554B2; JPH10511718A; EP1715020A2; EP0800563A1; JP4343970B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf Polymere zur Verwendung in optischen Anordnungen wie zum Beispiel photolumineszenten und elektrolumineszenten Anordnungen.
Hintergrund zur Erfindung
Polymer-LEDs wurden zum ersten Mal von Burroughes et al beschrieben (PCT GB90/00584). Es ist auch über Anordnungen berichtet worden, die auf Copolymeren (Holmes et al, PCT GB91/01420; PCT GB91/01421) und Multilayern (PCT GB93/01573; PCT GB93/01574 ein) basieren und über Polymere mit einer hohen Elektronenaffinität (PCT GB94/01118).
Konjugierte Poly(3-Alkylthienylen)e sind zubereitet worden und von J. Roncali (Chem Rev, 1992, 92, 711) überprüft worden und über Anwendungen in elektrolumineszenten Anordnungen wurde berichtet von Y. Ohmori et al. (Jpn. J. Appl. Phys. Part 2, 1991, 20 (11B), L1938-1940. Regioreguläre Poly(3-Alkylthienylen)e wurden beschrieben von R. D. McCullough, R. D. Lowe, H. Jayaraman und D. L. Anderson, (J. Org. Chem., 1993, 58, 904). Vom Lösungsmittel abhängiges chiroptisches Verhalten wurde für regioreguläre Poly(3-Alkylthienylen)e berichtet von M. M. Bouman, E. E. Havinga, R. A. J. Janssen und E. W. Meijer, Mol. Cryst. Liq. Crist., 1994, 256, 439). Regiozufällige, Hydroxid funktionalisierte Polythiophencopolymere sind beschrieben worden (C. Della Casa, F. Salatelli, F. Andreani und P. Costa Bizzarri, Makromol. Chem. Makromol. Symp., 1992, 59, 233) und das Potential zur Vernetzung wurde angemerkt (J. Lowe und S. Holdcroft, Polym. Prepr., 1994, 35, 297–298).
Höher entwickelte Polymerische LEDs können die Verwendung sowohl von emittierenden wie auch Ladung transportierenden Materialien einschließen, um die Effizienz der Anordnungen zu verbessern, [P. L. Burn, A. B. Holmes, A. Kraft, A. R. Brown, D. D. C. Bradley, R. H. Friend, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1992, 247, 647; A.R. Brown, D. D. C. Bradley, J. H. Burroughes, R. H. Friend, N. C. Greenham, P. L. Burn, A. B. Holmes and A. Kraft, Appl. Phys. Lett., 1992, 61, 2793; T. Nakano, S. Doi, T. Noguchi, T. Ohnishi Y. Iyechika, Sumitomo Chemical Company Limited, U.S.P. 5,317,169, May 31 1994].
Emittierende Polymere sind die hauptsächlich aktive Schicht in Polymer LEDs. Einzelne Exzitone werden unter doppelter Ladungsinjektion ausgeformt, die dann strahlend zerfallen, um Lichtemission zu erzeugen. Auf der anderen Seite ist es auch festgestellt worden, dass Ladung transportierende Polymere eine wichtige Rolle bei der Verbesserung der internen Quanteneffizienz von Anordnungen spielen (pro injiziertes Elektron emittierte Photonen), die elektrischen Arbeitsspannungen vermindern und die Lebenszeit der Anordnungen erhöhen. Dies wurde, wie weiter oben erwähnt, zum ersten Mal gezeigt durch die Verwendung des bekannten Ladung transportierenden Moleküls (PBD) [2-(4-Biphenyl)-5-(4-Tert-Butyl-Phenyl)-1,3,4-Oxadiazol] als ein Gemisch in Poly(Methyl Methacrylat) [Burn et al.; Nakano et al.]. Vor kurzem wurde eine hoch effiziente (4%) blaue Elektrolumineszenz erzielt durch Ladung transportierende Schichten, die Polyvinylkarbazol (PVK) als ein Löcher transportierendes Material und PBD vermischt mit Poly(Methyl Methacrylat) (PMMA) als ein Elektronen transportierendes Material in der Vielschichtanordnung [ITO/PVK/PQ(Polyquinolin)/PBD + PMMA/Ca] verwenden [I. D. Parker, Q. Pei, M. Marrocco, Appl. Phys. Lett., 1994, 65(10), 1272]. Die Rolle der Ladung transportierenden Schicht in LEDs umfasst: (i) Unterstützung effektiver Trägerinjektion aus der Elektrode zur emittierenden Schicht (ii) Beschränkung der Träger innerhalb der emittierenden Schicht und auf diese Weise die Wahrscheinlichkeit von Rekombinationsprozessen durch strahlenden Zerfall zu steigern, was zur Ausstrahlung von Licht führt (iii) Verhindern des Abfangens von Exzitonen an der Grenze zwischen einem emittierenden Material und der Elektrode.
Die am meisten gebräuchlichen konjugierten Polymere können leichter p-dotiert werden und weisen daher Löcher transportierende Eigenschaften auf. Auf der anderen Seite haben sich der Elektronentransport und die Elektroneninjektion bei Polymer LEDs als schwieriger erwiesen und sind daher erforderlich, um die Effizienz und die Leistung der Anordnung zu verbessern.
Eine aromatische Oxadiazolverbindung wie zum Beispiel PBD ist gut dafür bekannt, ein nützliches Elektronen transportierends Material zu sein [K. Naito, Jpn Kokai Tokkyo Koho, JP 05,202,011, 1993; S. Lunak, M. Nepras, A. Kurfurst und J. Kuthan, Chem. Phys., 1993, 170, 67]. Es ist über vielschichtige LEDs mit verbesserter Effizienz berichtet worden, die auf gedampftes PBD oder eine drallbeschichtete PBD/PMMA Mischung als eine Elektronen transportierende Schicht verwenden. In jedem Fall jedoch kann erwartet werden, dass Probleme, die zu einem Ausfall der Anordnung führen (wie zum Beispiel die Ansammlung und Rekristallisation von PBD), unter dem Einfluss von einem elektrischen Feld oder einer Temperaturzunahme aufzutreten, wenn die Anordnung arbeitet [C. Adachi, et al, Jpn. J. Appl. Phys., 1988, 27, L269; C. Adachi, S. Tokito, T. Tsutsui, S. Saito, Jpn. J. Appl. Phys. 1988, 27, L713; Y. Hamada, C. Adachi, T. Tsutsui, S. Saito, Jpn. J. Appl. Phys. 1992, 31, 1812; K. Naito, A. Miura, J. Phys. Chem., 1993, 97, 6240].
Konjugierte Polymere, die aromatische und/oder heteroaromatische Ringe enthalten, haben beträchtliches Interesse genossen auf Grund ihrer elektrolumineszenten Eigenschaften und ihrer potentiellen elektrischen Leitfähigkeit, nachdem sie dotiert wurden. Es gibt jedoch ein schwerwiegendes Verarbeitbarkeitsproblem bei konjugierten Polymeren, da sie wegen der Steifigkeit der Polymerhauptkette und starker intermolekularer Kräfte zwischen den Polymerketten normalerweise unlöslich oder unauflöslich sind. Eine Weg um die Verarbeitbarkeit von diesen Polymeren zu verbessern ist es, eine lösliche Vorstufe zuzubereiten, die dann in ein formbeständiges konjugiertes Polymer umgewandelt werden kann, wie dies mit Poly(p-Phenylenvinylen) (PPV) (A) getan werden kann [A green yellow emitter, prepared by the sulfonium precursor route: P. L. Burn, D. D. C. Bradley, R. H. Friend, D. A. Halliday, A. B. Holmes, R. W. Jackson and A. Kraft, J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1992, I, 3225]. Einen weiteren Weg stellt es dar, ein vollständig konjugiertes Material zu erzeugen während die Löslichkeit gesteigert wird, in dem sperriges und flexible Alkyl- oder Alkoxygruppen mit der Hauptkette verbunden werden, wodurch die intermolekularen Kräfte geschwächt werden, (wie im Falle von Alkyl oder in (B) und (C) mit Alkoxyl substitutiertem PPV gezeigt). Einen dritten Weg stellt es dar, ein photolumineszentes Chromophor mit einer flexiblen Polymerkette zu verbinden oder in diese einzusetzen, da die flexiblen Kettenabschnitte die Löslichkeit in konventionellen organischen Lösungsmitteln verbessern. Dies ist im Fall eines Blockcopolymers gezeigt worden, das aus π-konjugierten aktiven Blöcken besteht, die zwischen nicht aktiven flexiblen Blöcken eingeschobenen sind [R. Gill, G. Hadziioannou, J. Herrema, G. Malliaris, R. Wieringa, J. Wildeman, WPI Acc. Nr. 94-234969; Z. Yang, I. Sokolik, F.E. Karasz, Mac romolecules, 1993, 26 (5), 1188; Sumitomo Chem. Co. Ltd., JP 5320635 ].
Um die Leistung von Polymer-LEDs zu verbessern, muss das lumineszente Polymer in Verbindung mit einem Ladung transportierenden Polymer verwendet werden. Normalerweise können Ladung transportierende Materialien als einzelne Schichten zwischen der emittierenden Schicht und der Elektrode verwendet werden. Alternativ dazu können Gemische verwendet werden.
Daher leiden in optischen Anordnungen verwendete Polymere nach dem Stand der Technik an Störanfälligkeit gegenüber Lösungsmitteln und morphologischen Veränderungen auf Grund der Glasübergangstemperatur. Darüber hinaus können Probleme, die eine Verdichtung und Dekristallisation mit sich bringen, zu einem Ausfall der Anordnung führen, wenn in solchen optischen Anordnungen molekulare, Elektronen transportierende Materialien verwendet werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Polymer zur Verwendung in einer Licht emittierenden Polymeranordnung zur Verfügung, wobei besagtes Polymer Funktionsabschnitte für den Ladungstransport und elektrolumineszente Funktionsabschnitte umfasst.
In einer Hinsicht stellt die vorliegende Erfindung ein zu Lumineszenz in einer optischen Anordnung fähiges halbleitendes Polymer zur Verfügung, wie zum Beispiel in einer photolumineszenten oder einer elektrolumineszenten Anordnung. Das Polymer umfasst ein mit schichtbildendem lunineszentem Lösungsmittel verarbeitbares Polymer, welches Querverbindungen umfasst, um so dessen molare Masse zu erhöhen und der Auflösung in Lösungsmittel zu widerstehen, wobei die Querverbindungen so aus geführt sind, dass das Polymer seine halbleitenden und lumineszenten Eigenschaften beibehält.
Durch Steigern der molaren Masse des Polymers werden die schädigenden Wirkungen der Störanfälligkeit gegenüber Lösungsmitteln und der morphologischen Veränderungen auf Grund von niedrigen Glasübergangstemperaturen vermieden. Überraschenderweise behalten die querverbundenen Polymere ihre halbleitenden und lumineszenten Eigenschaften bei. Lumineszente und elektroaktive Dünnschichtpolymere, wie zum Beispiel jene, die in optischen Anordnungen verwendet werden, können deshalb stabilisiert werden. Weil die dünnen Schichten der Auflösung in gebräuchlichen Lösungsmitteln widerstehen, ermöglicht dies die Ablagerung von weiteren Schichten von zum Beispiel elektroaktiven Polymerschichten durch Lösungsmittelbeschichtungsverfahren, wodurch die Herstellung von Anordnungen erleichtert wird. Die querverbundenen halbleitenden Polymere behalten all ihre wünschenswerten lumineszenten Eigenschaften und weisen den Vorteil auf, dass sie im Betrieb der Anordnung eine verbesserte morphologische Stabilität zeigen.
Die Querverbindungen können in dem halbleitenden Polymer ausgeformt werden durch thermisches Querverbinden, chemisches Querverbinden oder photochemisches Querverbinden. Die Methodologie zur Querverbindung von Polymeren ist gut bekannt. Zum Beispiel ist das Querverbinden von Polymeren für Photolacke durch thermische, chemische und photochemische Verfahren überprüft worden; (S. Paul, Cross Linking Chemistry of Surface Coatings, in Comprehensive Polymer Science, C. Allen (Ed.), Pergamon, Oxford, 1989, Vol. 6, Ch. 6, pp. 149–192; S. R. Turner and R. C. Daly, Photochemical and Radiation-sensitive Resists, in Comprehensive Polymer S_Clence; C. Allen (Ed.), Pergamon, Oxford, 1989, Vol. 6, Ch. 7, pp. 193–225; S.P. Pappas, Photocrosslinking in Comprehensive Polymer S_Clence, G. Allen (Ed.), Pergamon, Oxford, 1989, Vol. 6, Ch. 5, pp. 135–148). Darüber hinaus wurde von B. R. Maughon und R. H. Grubbs ein Beispiel zur Querverbindung von Polymeren durch ringöffnende Polxmerisationsmetathese von Zyklooctal-5-Methacrylat berichtet, (Polym. Prepr., 1995, 36, 471–472).
Ein besonders nützliches Beispiel für das thermische Querverbinden schließt die Benutzung von Azidgruppen ein, die der Polymerhauptkette normalerweise durch eine Abstandselementgruppe beigefügt werden. Bei einer Temperatur, die typischerweise im Bereich von 80 °C zu 250 °C liegt, formt das aliphatische Azid entweder ein Pyrazolinbindung mit einer doppelten Bindung aus oder zerfällt, wobei ein hoch reaktives Nitren ausgeformt wird, das dann Querverbindungen mit anderen Polymeren ausformen kann. Ein Arylazid benimmt sich im Bereich von 20 °C bis 250 °C ähnlich. Das Abstandselement ist vorteilhaft nicht formbeständig. Vorzugsweise umfasst das Abstandselement -(CH₂)n- oder -(CH₂)n-Ar- in welchen n eine ganze Zahl vorzugsweise im Bereich 2 bis 20 ist, und Ar eine Arylgruppe ist, vorzugsweise eine Phenylengruppe. Ein gutes Beispiel für solch ein Abstandselement ist eine -(CH₂)₁₁- Gruppe.
Chemisches Querverbinden kann unter Verwendung von Diisozyanaten oder aktivierten dicarboxylischen Säurederivaten bewirkt werden, um mit endständigen Funktionsgruppen (zum Beispiel – OH) auf dem löslichen Polymer zu reagieren. Auf diesem Weg können Urethan- oder Esterverbindungen erzeugt werden. Alternativ dazu kann ein polyfunktionales (zum Beispiel ein Epoxidharz) oder ein bifunktionales Gemisch mit niedrigem molekularen Gewicht mit dem löslich verarbeitbaren Polymer gemischt werden, um chemisch mit vorhandenen Funktionsgruppen (zum Beispiel Aminosäuren usw.) in der Polymerhauptkette oder in den Seitenketten des Polymers zu reagieren. Geeignete querverbindende Mittel umfassen Formaldehyd oder andere Aldehyde, zweifache oder polyfunktionale Azide wie 1,6-Bisazidohexan und Polyisozyanate.
Photochemisches Querverbinden kann von jedem Seitenkettensubstituenten bewirkt werden, der dazu in der Lage ist, bei der Bestrahlung mit Licht der entsprechenden Energie, normalerweise UV Licht, aktiviert zu werden. Zum Beispiel erfahren Cinnamatester unter entsprechenden Bedingungen, typischerweise einer Bestrahlung der Polymerschicht mit einer Mitteldruckquecksilberlampe bei Umgebungstemperatur, eine [2 + 2]-Zykloaddition. Auch kann die Photolyse von Alkyl- oder Arylaziden über einen breiten Temperaturbereich, vorzugsweise von –50 °C bis +50 °C reaktive Nitrenzwischenprodukte erzeugen, die das Polymer querverbinden können.
Das lumineszierende schichtformende Polymer und die querverbundene Ausführungsform davon können entsprechend der vorliegenden Erfindung entweder auf Grund einer lumineszierenden Hauptkette oder einer lumineszierenden Seitenkette lumineszierend sein. Das Polymer kann jegliches solcher schichtformenden Polymere umfassen, einschließlich Copolymeren und Oligomeren. Die lumineszierenden Polymerhauptketten sind zum Beispiel in PCT GB 90/00584 und PCT GB 91/01420 beschrieben worden. Solche Polymere umfassen Derivate von Poly(Arylenvinylen). Besonders nützliche Poly(Arylenevinylene) Polymere in der vorliegenden Erfindung umfassen Polymere gemäß der allgemeinen Formel B, die querverbindende Funktionalität als Anhang tragen. Elektrolumineszente Polyarylene sind in der vorliegenden Erfindung ebenfalls besonders nützlich und umfassen Polyheteoarylene, besonders die Polythiophene. Polythiophencopolymere sind bekannt dafür, zu Lumineszenz fähig zu sein, und substituierte Poly(3-Alkyl-Thienylene) werden bevorzugt.
Statistische Copolymere aus substituierten Poly(3-Alkylthienyl)en, die von Anfang bis Ende regioreguläre Bindungen enthalten, können gemäß K. A. Murray, S. C. Moratti, D. R. Baigent, N. C. Greenham, K. Pichler, A. B. Holmes und R. H. Friend in Synth. Met., 1995, 69, 395–396 hergestellt und dann querverbunden werden. Die Seitenkettenalkylsubstituenten oder ein Bruchteil davon weisen Funktionalität auf, die in chemischen, photochemischen oder thermischen querverbindenden Prozessen verwendet werden kann.
Weitere Beispiele für Polymere, die eine lumineszente Hauptkette aufweisen, sind jene, die die elektrolumineszenten Abschnitte im Schema 2 unten aufweisen und die einen Teil der Polymerhauptkette ausformen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Polythiophencopolymer von der allgemeinen Formel
in welcher R' eine lösliche Gruppe ist, R'' eine Abstandselementgruppe ist, die die Hauptkette mit einem anderen Polymer querverbindet, und x, y und n jede ganze Zahlen sind, wobei x y im Bereich von 19:1 bis 1:2 liegt und n im Bereich von 3 bis 100 ist.
Vorzugsweise ist R' -C₆H₁₃.
Dort wo das Polymer eine lumineszierende Seitenkette einschließt, kann diese Seitenkette jede luminophore Gruppe wie zum Beispiel eine Art umfassen, die mindestens 3 ungesättigte Einheiten in Konjugation enthält. Vorzugsweise umfasst die lumineszierende Seitenkette ein Distyryl Benzol. Dort wo das Polymer eine lumineszierende Seitenkette umfasst, gibt es keine Notwendigkeit, dass die Hauptkette des Polymers selbst lumineszierend ist, aber das Polymer sollte für das emittierte Licht durchsichtig sein. Verschiedene Polymere können deshalb verwendet werden, um die Hauptkette auszuformen. Besonders nützliche Polymere umfassen Polystyrole, Polyacrylate, Polysiloxane und Polymethacrylate, die bevorzugt werden. Polymethacrylate werden im weiteren Detail unten erörtert.
Das Polymer umfasst einen Ladung transportierenden Funktionsabschnitt, welcher in der Polymerhauptkette vorliegt oder kovalent damit in einer Ladung transportierenden Seitenkette verbunden ist.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Polymer zur Verfügung gestellt, das in einer optischen Anordnung, wie zum Beispiel einer elektrolumineszenten Anordnung zu Ladungstransport, vorzugsweise Elektronentransport fähig ist. Das Polymer umfasst ein schichtformendes Polymer, das löslich verarbeitbar ist oder aus einem verarbeitbaren Vorstufenpolymer ausgeformt ist und welches einen Funktionsabschnitt für den Ladungstransport in der Polymerhauptkette umfasst oder kovalent damit in einer Ladungstransport-Seitenkette verbunden ist.
Die Polymere können sowohl als Ladung transportierende und/oder elektrolumineszente Materialien in Licht emittierenden Polymeranordnungen verwendet werden. Die Polymere umfassen deshalb Ladungstransport-Funktionsabschnitte und elektrolumineszente Funktionsabschnitte entweder als eine Seitenkettengruppe oder in der Hauptkette des Polymers. Vorstufenpolymere, die nach einem Umwandlungsschritt zu unauflösbaren endgültigen Polymeren führend können verwendet werden, wie auch vollständig verarbeitbare Polymere. Jede Art von Polymeren kann bei der Aufbereitung von vielschichtigen Anordnungen spezifische Vorzüge aufweisen.
Der Ladungstransport-Funktionsabschnitt kann den Anteil Ar1-Het-Ar2 umfassen, in dem Ar1 und Ar1 gleich sind oder unter schiedlich zueinander und aromatische Einheiten sind. Beispiele für diese aromatischen Einheiten werden weiter unten in Schema 1 ausgeführt. Het ist ein heteroaromatischer Ring, dessen elektronische Anordnung den Ladungstransport begünstigt. Beispiele umfassen Oxidiazol, Thiadiazol, Pyridin, Pyrimidin und ihre mit Benzol verschmolzenen Analoge wie Quinolin. Heteroaromatische Ringe, die einen Mangel an Elektronen aufweisen und daher die Ladungsinjektion und den Transport verbessern, sind allgemeinen nützlich.
Ar1 und Ar2 sind aromatische, heteroaromatische, verschmolzene aromatische Abkömmlinge davon oder Doppelbindungen:
R1–9 und R1–12 sind Gruppen, ausgewählt aus den Gruppen die aus Wasserstoff- und Halogenatomen und Zyan-, Alkyl- und Alkoxyl-Seitenketten bestehen. Schema 1 Repräsentative Ladungstransportabschnitte

R5-11 = flexible lösliche Alkyl- oder Alkoxyl- und Abstandselementgruppen

Schema 2 Repräsentative elektrolunineszente Abschnitte
Die elektrolunineszenten Funktionsabschnitte können, wie in Schema 2 veranschaulicht, konjugierte photolumineszente Chromophorenabschnitte umfassen.
Das Seitenketten-(Co)Polymer besteht aus jedem Basispolymer, das Seitenkettenmodifikationen mit lumineszenten und/oder Elektronen transportierenden Abschnitten enthält. Ein typisches Beispiel ist eine Poly(Methacrylat) das, wie in Schema 3 gezeigt, Ladungstransport-Funktionsabschnitte und/oder elektrolumineszente Funktionsabschnitte in der anhängenden Seitengruppe enthält.
Das Seitenkettenpolymer kann einen optionalen dritten Funktionsabschnitt enthalten, der eine querverbindende Rolle spielt, um die Stabilität des Poly(Methacrylats) durch Anheben der Glasübergangstemperatur (T_g) zu verbessern. Der dritte Abschnitt kann eine chemisch querverbindbare Gruppe wie ein Epoxid, eine thermisch querverbindbare Gruppe wie ein Azid oder eine photoquerverbindbare Gruppe wie ein Cinnamat oder eine Stilbengruppe sein.
Schema 3: Figur eines Seitenkettencopolymers (unter Verwendung von Poly(Methacrylat) als Beispiel)
Die Polymerhauptketten und die Copolymere, auf die hierin Bezug genommen wird sind (Co)Polymere, die entlang der Polymer- oder Copolymerbasis Transport-Funktionsabschnitte und/oder elektrolumineszente Funktionsabschnitte mit oder ohne flexiblen Abstandselementen enthalten, wie an einem typischen Beispiel in Schema 4 veranschaulicht wird.
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Polymere sind besonders geeignet zur Verwendung als Elektronentransportschichten in einer Vielschicht-LED-Anordnung, entweder als eine Mischung mit einem anderen elektrolumineszenten Polymer oder als einer der Bestandteile in einem Coplymer mit einem anderen elektrolumineszenten Funktionsabschnitt. Dies verbessert sowohl die interne Quanteneffizienz wie auch die Leistungsfähigkeit der Anordnung.
Schema 4: Repräsentative Polymerhauptkettenanordnungen
Schema 5: Synthese von Oxadiazolmonomeren
Zubereitung und Anwendung der Seitenkettenpolymere
Poly(Methacrylate) weisen viele Vorzüge wie hohe Transparenz, hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und gute mechanische Festigkeit auf. Es ist auch relativ leicht, sowohl Polymere mit hohem molekularem Gewicht wie auch multifunktionelle Copolymere zu synthetisieren.
Um dieses allgemeine Konzept zu veranschaulichen, wurde eine Reihe von aromatischen, mit Oxadiazol verbundener Polymere [besonders Poly(Methacrylate)] synthetisiert und untersucht, die, wie in Schema 5 gezeigt, Monomere umfassen. Diese (Co)Polymere können in Verbindung mit emittierenden Polymeren auf verschiedene Weisen (einzelne Schicht, gemischte Schicht und Copolymerschicht) verwendet werden, um Anordnungen mit verbesserter Leistungsfähigkeit zu erzeugen.
Schema 6: Ein Poly(Methacrylat), das eine blaues Licht emittierende Seitenkette enthält
In einer vorherigen Patentanmeldung (PCT/GB93/02856) wurde eine Reihe von Poly(Methacrylat) Derivaten synthetisiert, die Chromophore D enthalten, die blaue Emission aufweisen. Die chromophoren Gruppen F, G, H un I umfassten zwei oder drei konjugierte Arylringe (Einheiten von Distyrylbenzol), die über kovalente Bindungen mit der Poly(Methacrylat) Kette verbunden waren. Dies ist ein typisches Beispiel für die zahlreichen Möglichkeiten für seitenkettenmodifizierte, blaues Licht emittierende Polymere. Querverbindung und Coplymerisation mit Polymeren, die Ladung transportierende Abschnitte tragen, machen diese Materialien zu besonders attraktiven Kandidaten für die Ausstrahlung von blauem Licht.
Das zum Ladungstransport fähige Polymer wird in einer optischen Anordnung im Allgemeinen als eine funktionelle Polymerschicht zwischen einer elektrolumineszenten Polymerschicht und einer Ladungsinjektionselektrode verwendet. Diese Schicht spielt eine Rolle bei der Verbesserung der Aufladung und besonders bei der elektronischer Injektion von der Metallelektrode (normalerweise einer Kathode) und dem Ladungstransport. Das Polymer kann die Ladungsinjektion in eine vielschichtige Polymer-LED mit der Verbesserung der Leistungsfähigkeit der Anordnung in Balance bringen.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Polymers wie oben beschrieben in einer optischen Anordnung, vorzugsweise einer elektrolumineszenten Anordnung zur Verfügung. Die vorliegende Erfindung stellt auch eine optische Anordnung zur Verfügung, die ein Substrat und ein auf dem Substrat gelagertes Polymer, wie oben definiert, umfasst. Die optische Anordnung ist vorzugsweise eine elektrolumineszenter Anordnung. Typischerweise wird das Polymer bei solchen Anordnungen als eine dünne Schicht verwendet. In Betrieb behalten die querverbundenen halbleitenden Polymere wünschenswerte Lumineszenzeigenschaften und weisen den Vorzug auf, dass sie verbesserte morphologische Stabilität aufweisen.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt im weiteren Detail nur auf dem Weg von Beispielen mit Bezug auf die begleitenden Figuren beschrieben, in denen:
1 einen Graphen der internen Quanteneffizienz in Abhängigkeit vom Strom für die Anordnungen ITO/PPV/PMA-PPD/Ca und ITO/PPV/Ca zeigt;
2 einen Graphen des Stroms in Abhängigkeit vom Feld für die Anordnungen gamäß 1 zeigt;
3 einen Graphen der Luminanz L in Abhängigkeit von der Spannung V für die Anordnung ITO/PPV/PMA-TPV + PMA-PPD/Ca zeigt;
4 einen Graphen der Effizienz in Abhängigkeit vom Strom für die Anordnung gemäß 3 zeigt;
5 einem Graphen der Luminanz in Abhängigkeit von der Wellenlänge Lambda für die Anordnung ITO/PPV/PMA-TPV + PMA-PBD/Ca zeigt;
6 einen Graphen des Stroms in Abhängigkeit von der Spannung für die Anordnung ITO/PPV/PMA-TPV-PBD/Al zeigt;
7 einen Graphen der Luminanz in Abhängigkeit von der Wellenlänge Lambda für verschiedene LED-Anordnungen ITO/PPV/Ca, ITO/PPV/Coplymer mit 16 und 9b (1:1)/Al zeigt, der das Querverbinden des Distyrylbenzen Chromophors als Funktion der Zeit bezeichnet;
8 einen Graphen der Effizienz in Abhängigkeit vom Strom für die Anordnung ITO/PPV/Copolymer/Al gemäß 7 zeigt;
9 einem Graphen der Luminanz in Abhängigkeit von der Wellenlänge Lambda für die Copolymeranordnung gemäß 7 zeigt;
10 typische Polythiophene für das Querverbinden veranschaulicht;
11 die Querverbindung eines 9:1 CoPolymers 45b vor und nach Erwärmung zeigt;
12 einem Graphen eines UV-VIS Absorptionsspektrums von Copolymer 49 zeigt;
13 einem Photolumineszenzspektrum von PolyMethacrylat 49 (p = 0,5, q = 0,3, r = 0,2) mit drei Funktionsgruppen zeigt;
14 ein UV-VIS Absorptionsspektrum des 3 Einheiten Copolymers gemäß 13 bei Einwirkung von UV Licht als Funktion der Zeit zeigt;
15 ein elektrolumineszentes Spektrum von einer Licht emittierenden Anordnung zeigt, die das Polymer 49 als eine emittierende Schicht (ITO/Polymer 49/Ca, mit interner Quanteneffizienz von 0,1%) verwendet;
16 die Graphen von Strom und Luminanz in Abhängigkeit von der Spannung für eine querverbundene Anordnung aus Polythiophen (45b, 9:1) zeigt und
17 ein elektrolumineszentes Spektrum von einer querverbundenen Thiophenanordnung gemäß 16 zeigt.
Beispiel 1
Die Synthese von Methacrylat-PPD Monomer (9a) – Schema 5
Zubereitung von Aldehyd (2): Pellets von Natriumborohydrid (4,9 g, 0,13 mol) wurden zu einer Lösung aus Terephthaldehyd Mono(Diethyl Acetal) (39,9 g, 0,19 mol) in MeOH (150 ml) bei 0° C (unter Verwendung eines Eisbads) hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde für die Dauer von 1,5 h bei 0 °C gerührt, Wasser (100 ml) und HCl (l0M, 200 ml) wurden hinzugefügt und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für die Dauer von 1,5 h gerührt. Nach dem Entfernen von MeOH unter reduziertem Druck wurde Äthylacetat (200 ml) hinzugefügt. Die organische Schicht wurde mit einer Lösung aus Natriumwasserstoffkarbonat und Wasser gewaschen. Die klare organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Rohprodukt (20,35 g) wurde mit Chloroform/Hexan wieder kristallisiert und wurde als feine Kristalle (18,79 g, 73%) gewonnen; m.p. 43–45 °C.
Zubereitung von 4-(Acetyloxy Methyl)Benzosäure (3):
Triethylamin (15,4 ml, 110,4 mmol) wurde zu einer Lösung von Aldehyd (2) (12,57 g, 92,4 mmol) in THF (50 ml) hinzugefügt und auf 0 °C gekühlt. Acetylchlorid (7,91 g, 110,4 mmol) wurde dann über 25 Minuten allmählich hinzugefügt und die Mischung wurde dann unter Rühren für die Dauer von zwei Stunden bei Zimmertemperatur belassen. Nach einer Stunde wurde Äthylacetat (200 ml) hinzugefügt und die Lösung wurde mit Natriumkarbonat (100 ml), HCl (17%, 50 ml) beziehungsweise Wasser (100 ml) gewaschen. Die organische Schicht wurde dann über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter Druck entfernt, um ein Öl zu erzielen, das kristallisierte, wenn es abgekühlt wurde. Die Rekristallisation in Methanolhexan ergab helle gelbe Kristalle.
4-[Acetyloxy-Methyl]Benzaldehyd: (15,39 g, 94%). m.p. 33–35 °C; R_f 0,62 (Äther). ν_max (KBr)/cm^–1: 1735 s (O-C=O), 1686 s (H-C=O), 1608 m (Phenylabsorption), 1384, 1369, 1253, 1212 und 811; λ_H (250 MHz, CDCl₃) 2,10 (3H, s, CH₃), 5,14 (2H, s, CH₂O), 7,41 (2H, d, J 8,1, Ar-H), 7,89 (2H, D, J 8,1, Ar-H) und 9,98 (1H, 5, CHO). δ_C (63,5 MHz; CDCl₃) 20,8 (CH₃), 65,4 (CH₂), 128,2, 129,9, 142,7, 141,8 (Phenylkohlenstoff), 170,6 (O-C=O) und 191,8 (H-C=O).
4-[Acetyloxy-Methyl]Benzaldehyd (15,3 g, 86,5 mmol) in Aceton (250 ml) wurde dann unter Rühren (exothermische Reaktion) mit Jones Reagens (33,0 ml, einem dreifachen Überschuss) reagiert. Dies wurde vor dem Herausfiltern des grünen Feststoffs für die Dauer von 2 h gerührt. Der grüne Feststoff wurde dann unter reduziertem Druck getrocknet und in Äthylacetat (400 ml) aufgelöst und mit Natriumkarbonatlösung und Wasser gewaschen, bis er neutral war. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde eine Ausbeute von gelben Kristallen (13,3 g) erhalten, die dann in Chloroformhexan rekristallisiert wurde, um einen weißen Kristall (3) (12,62 g, 76%) zu ergeben. m.p. 120–123 °C; R_f 0,29 (1:1 Hexanäther v/v).
Zubereitung des 4-Tert-Butyl-Benzo-Hydrazids (5a): Hydrazinhydrat (9,4 ml, 194 mmol) wurde zu Methyl 4-Tert-Butyl-Benzoat (25,3 g, 29 mmol) in Äthanol (25 ml) hinzugefügt und dann unter Stickstoff für die Dauer von 18 h refluxt. Das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck entfernt und der feste Rückstand wurde aus heißem Toluolhexan (140 ml, 10:4 Toluolhexan v/v) 1 wieder kristallisiert, um farblose Kristalle von 4-Tert-Butyl-Benzo-Hydrazid (19,25 g, 76%) zu ergeben. m.p. 126–128 °C.
Zubereitung von 1-(P-Tert-Butyl-Benzoyl)-2-(4-Acetyloxy-Methyl-Benzoyl)-Hydrazin (6): Thionylchlorid (30 ml) wurde zu (3) (15,10 g, 77,8 mmol) hinzugefügt in einem dreihälsigen 250 ml RB Glaskolben und für die Dauer von 40 Minuten bei 70–80 °C refluxt. nach dem Entfernen des überschüssigen Thionylchlorids unter Vakuum, wurde das braune Öl (4) dann mit Chloroform gewaschen (3 × 15 ml). Der Rückstand wurde dann in trockenem Pyridin (120 ml) aufgelöst. Zuletzt wurde Hydrazid (5a) (14,9 g, 77,8 mmol) hinzugefügt. Die braune Lösung wurde gerührt und für die Dauer von 3 h refluxt, bevor die Mischung in Eiswasser (700 ml) gegossen wurde, um das Produkt auszufällen, das dann mit Wasser gewaschen wurde und bei 80 °C in Vakuum getrocknet wurde, um das Produkt zu erzielen. Das Produkt kann weiterhin durch Rekristallisation in Toluol gereinigt werden, um weiße Kristalle zu erhalten. m.p. 229–230 °C (mit Verhalten von Flüssigkristallen und leichtem Zerfall in Luft); δ_H (250 MHz, CDCl₃) 1,32 (9H, s, ^tBu) 2,13 (3H, s, CH₃CO), 5,13 (2H, s, CH₂), 7,41 (4H, t) und 7,81 (4H, m, Ar-H) 9,59 und 9,72 (2H, d, -NHNH-); δ_C (63, 5 MHz, CDCL₃) 20,9 (CH₃), 31,1 (C(CH₃)₃), 65,4 (CH₂), 125,7, 127,1, 127,6, 128,0, 128,3, 130,4, 131,1, 140,5 (C), 156,1 (C=O), 163,9 (C=O); ν_max (CHCL₃)/cm^–1: 3233 (N-H), 1736 (O-CO), 1672 (NH-CO), 1633, 1445, 1450 (Phenylabsorption); [Gefunden: C, 68, 66; H, 6.64; N, 7,65: C₂₁H₂₄N₂O₄ erfordert C, 68,48; H, 6,52; N, 7,61%).
Zubereitung von 2-[Para-Tert-Butyl-Phenyl)-5-(4-Acetyloxy-Methyl-Phenyl)-1,3,4-Oxadiazol (7a): POCl₃ (35 ml) wurde hinzugefügt zu (6a) (3,31 g, 8,99 mmol) und für die Dauer von 18 h unter Stickstoff refluxt. POCl₃ wurde vor dem Gießen des Rückstands in Eiswasser aus der Reaktionsmischung destilliert. Die Extraktion mit Äthylacetat (2 × 200 ml) ergab nach dem Entfernen des Lösungsmittels ein gelbes Öl. Das Rohprodukt (TLC zeigte 3 Spots) wurde durch schnelle Säulenchromatographie unter Verwendung von Hexanäther (10:1 bis 3:7 v/v) gereinigt, was zu farblosen Kristallen führte (7a) (1,02 g, 22%). m.p. 93–95 °C; R_f 0,24 (1:1 Hexanäther v/v); δ_H (250 MHz, CDCl₃) 1,36 (9H, s, ^tBu), 2, 14 (3H, s, CH₃CO), 5,18 (2H, s, CH₂), 7,54 und 8,07 (4H, m, Ar-H); δ_C (63, 5 MHz, CDCl₃) 21,0 (CH₃CO), 31,1 (C(CH₃)₃), 35,1 (C(CH₃)₃), 66,5 (CH₂), 121,1 und 126,1, 126,8, 139,7 (Ar-CH₂OAc), 123,9, 127,1, 128,6, 155,5 (Ar-^tBu), 164,1 (C) und 164,8 (C) und 170,7 (C=O); [gefunden: C, 72,12; H, 6,29, N, 8,10. C₂₁H₂₂O₃N erfordert C, 72,0; N 8,0; H, 6,3%]; m/z (EI) 350 (80), 335 (100%), 161 (30) und 43 (30) [gefunden: (M⁺) 350,1630. C₂₁H₂₂O₃N erfordert M, 350,1630].
Zubereitung von 2-[Para-Tert-Butyl-Phenyl)-5-(4-Hydroxyl-Methyl-Phenyl)-1,3,4-Oxadiazol (8a): Oxadiazol (7a) (0,67 g, 1,91 mmol) wurde einer Lösung von Natriumhydroxid (0,11 g, 2,75 mmol) in Äthanol (30 ml) hinzugefügt und die Mischung wurde für die Dauer von 2 h gerührt. Die Mischung wurde in wässriges Natronbicarbonat (5%, 100 ml) gegossen und ein weißer Niederschlag der sich ausformte wurde durch Filterung gesammelt. Das Rohprodukt (0,9 g) wurde von CHCL₃ Hexan rekristallisiert, was farblose Kristalle (8a) (0,53 g, 91%) ergab. m.p. 115–116 °C; R_f 0,08 (1:1 Hexanäther v/v). ν_max (CHCl₃)/cm^–1: 3308 (OH), 2967 (CH), 1615, 1552, 1495 (Ar), 965 (Oxadiazol); δ_H (250 MHz, CDCl₃) 1,36 (9H, s (C(CH₃)₃), 2,22 (1H, t, OH), 4,79 (2H, d, CH₂O), 7, 53 und 8,06 (8H, m, 2 × Ar-H); d_c (63,5 MHz, CDCl₃) 21,0 (CH₃CO), 31,1 (C(CH₃)₃), 35,1 (C(CH₃)₃), 64,5 (CH₂OH), 121,0 and 123,1 (arylcarbon gebunden an den Oxadiazolring), 126,1, 126,8, 127,1, 127,3 (Ar), 144,7 (Ar-CH₂OH), 155,4 (Ar-^tBu), 164,1 und 164,8 (C); [Gefunden: C, 74,08; N, 9,03; H, 6,52; C₁₉H₂₀O₂N₂ erfordert C, 74,0; N, 9,1; H, 6,5%]; m/z (EI) 308 (55), 293 (100%), 161 (25), 135 (25), 116 (25) und 77 (25) [gefunden: (M⁺) 308, 1525. C₁₉H₂₀O₂N₂ erfordert M, 308,1525].
Zubereitung des Monomers (9a): Triethylamin (1,0 ml, 41,0 mmol) wurde einer Lösung von Oxadiazol (8a) (0,61 g, 19,8 mmol) in THF (20 ml) hinzugefügt und unter N₂ gerührt. Methacryloylchlorid (0,9 ml, 84 mmol) wurde langsam mit einer Spritze hinzugefügt. Die Lösung wurde für die Dauer von 2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Trübung wurde beobachtet. Äther (100 ml) wurde hinzugefügt und die Mischung wurde mit Wasser (100 ml), HCl (2 M, 100 ml) und Lauge (100 ml) gewaschen. Die gemeinsamen wässrigen Waschungen wurden dann mit mehr Äther (100 ml) extrahiert. Die gemeinsamen Ätherschichten wurden getrocknet über wasserfreiem Natriumsulfat und das Lösungsmittel wurde unter reduzierten Druck entfernt, um einen gebrochen weißen Feststoff zu ergeben. R_f = 0,38 (1:1 Hexanäther v/v). Nach der Reinigung wurde unter Anwendung einer schnellen Säulenchromatographie mit Ätherhexan (1:1 v/v) und Trocknung (8a) in Form von farblosen Kristallen (0,67 g, 91%) erhalten. M.p. 106–109 °C; ν_max (CHCl₃)/cm^–1: 2966 (C-H), 1720 s (C=O), 1615, 1494 (Ar), 965 (Oxadiazol); δ_H (250 MHz, CDCl₃) 1,36 (9H, s, ^tBu) 1,99 (3H, t, J1, 313, CH₃), 5,27 (2H, s, CH₂), 5,63, 6,20 (2H, 2, CH=CH), 7,55 und 8,10 (8H, m, 2 × Ar-H); XXXδ_C (100 MHz, CDCl₃) 18,3 (CH₃), 31.1 (C(CH₃)₃), 35,1 (CMe₃), 65.7 (CH₂-O), 121,0 und 123,8 (Ar), 126,1, 126,2, 126,8, 127,1, 128,4, 139,8 and 155,5 (Ar), 164,0 und 164,7 (Karbon im Heterokreis) und 167,0 (C=O); [Gefunden: C, 73, 40; H, 6., 35; N, 7, 50; C₂₃H₂₄O₃N₂ erfordert C, 73,4; H, 6,4; N 7,4%]. m/z (EI) 376 (80), 361, (100%), 161 (40), 69 (40) und 41 (65) [Gefunden (M⁺) 376,1787. C₂₃H₂₄O₃N₂ erfordert M, 376,17868].
Beispiel 2:
Die Synthese von Methacrylatmonomer PBD (9b): Synthese von 1-(4-Phenyl-Benzoyl)-2-(4-acetyloxyl-Methyl-Benzoyl)-Hydrazin (6b): Die Synthese ist ähnlich der von (6a), außer dass Hydrazid (5b) statt Hydrazid (5a) verwendet wurde. Nach der Isolierung des lehmartigen Feststoffs wurde dieser rekristallisiert in 95% Äthanol und getrocknet bei 100 °C unter Vakuum, wodurch sich weiße Kristalle (6b) ergeben (88%). R_f 0,28 (Äther); δ_H (250 MHz, CDCl₃) 2,13 (3H, s, CH₃), 5,15 (2H, s, CH₂), 7,44 (5H, m, Ar-H), 7,65, 7,92, (8H, m, Ar-H); δ_C (63,5 MHz, CDCl₃) 20,9 (CH₃), 65,4 (CH₂), 127,2, 127,8, 128,0, 129,0, 130.0, 131.0 (Ar), 139,8 (Ar-Ph₂), 140,5 (CC=O), 145,1 (CCH₂), 164,7 (C=O), 170,7 (C=O). ν_max (Chloroform)/cm^–1: 3407, 3234 (N-H), 3013 (C-H), 1736 (CO-O), 1635, 1448 (Ar), 965 (Oxadiazol). [Gefunden C, 69,8; H, 5,1; N, 7,0; C₂₅H₂₀N₂O₃ erfordert C, 71,11; H, 5,19; N, 7,21%].
Synthese von 2-(Biphenyl)-5-(4-Acetyloxy-Methyl-phenyl)-1,3,4-Oxadiazol (7b): Die Cyclodehydrierung von (6b) um (7b) auszuformen ist ähnlich der Zubereitung von (7a). Daher wurde (6b) (11,95 g, 30,76 mmol) in POCL₃ (40 ml) aufgelöst. Nach Refluxen für die Dauer von 6 h wurde POCL₃ durch Destillation entfernt, bevor der Rückstand in Eiswasser gegossen wurde, um ein mittelgraues Pulver zu erhalten, das dann mit Wasser (5 × 200 ml) gewaschen wurde, bis es neutral war. Das Rohprodukt wurde unter Verwendung von Hexanäther (1:1, v/v) durch schnelle Säulenchromatographie gereinigt. (7b) wurde erhalten in Form von farblosen Kristallen (5,57 g, 40%). m.p. 130–132 °C; R_f 0,71 (Äther); δ_H (250 MHz, CDCl₃) 2,16 (3H, s, CH₃), 5,20 (2H, s, CR₂), 7,50, 7,72 und 8,22 (13H, m, Ar-H); δ_C (63,5 MHz, CDCl₃) 20,9 (CH₃CO), 65,5 (CH₂), 122,6, 123,7 (C-Oxadiazol), 127,1, 127,3, 127,4, 127,7, 128,2, 128,6, 129,0 (Ar), 139,8, 144,6, (C-Ph), 164,3, 164,6 (Oxadiazol), 170,7 (C=O); ν_max (Chloroform)/cm^–1: 3013 (C-H), 1737 (CO-O), 1614, 1550, 1484 (Ar), 965 (Oxadiazol). [Gefunden C, 74,76; H, 4,75; N, 7,54; C₂₃H₁₈N₂O₃ erfordert C, 74,58; H, 4,90; N, 7,56%]
Synthese von 2-(Biphenyl)-5-(4-Hydroxyl-Methyl-phenyl)-1,3,4-Oxadiazol (8b): (7b) (7,0 g, 18,9 mmol) und Natriumhydroxid (1,33 g, 33,3 mmol) wurden in Äthanol (95%, 350 ml) aufgelöst und bei Raumtemperatur für die Dauer von 3 h gerührt, bevor die Reaktionsmischung in Natriumkarbonatlösung (600 ml) gegossen wurde, um einen weißen Niederschlag zu erhalten. Das Produkt wurde dann in Äthylacetat aufgelöst, mit Wasser (3 × 300 ml) gewaschenem und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde verdunstet und die Trocknung in Vakuum ergab (8b) als feine weisse Kristalle (5,6 g, 90%). m.p. 168–171 °C; R_f 0,71 (Äther); δ_H (250 MHz, CDCl₃) 2,25 (1H, br, OH), 4,81 (2H, s, CH₂), 7,48 (5H, m, Ar-H), 7,70 (4H, m, Ar-H) und 8,15 (4H, m, Ar-H), δ_C (63,5 MHz, CDCl₃) 64,7 (CH₂), 122,7, 123,1 (C-Oxadiazol), 127,2, 127,4, 127,7, 128,2, 129,0 (Ar), 139,8, 144,5 und 144,9 (C-PH, CCH₂), 164,5 (Oxadiazol); ν_max (CHCl₃)/cm^–1: 3692, 3610 (OH), 3015 (an H gebundes OH), 1614, 1551, 1484 (Ar), 965 (Oxadiazol). [Gefunden: C, 76,87; H, 4,75; N, 8,27. C₂₁H₁₄N₂O₂ erfordert C, 76,81; H, 4,91; N, 8,54%].
Synthese von Methacrylat PED Monomer (9b): (8b) (3,86 g, 11,76 mmol) wurde in trockenem THF (150 ml) und trockenem Triethylamin (12 ml, 0,49 mol) aufgelöst und bei 0 °C gerührt. Methacryloylchlorid (3 ml, 0,28 mol) wurde dann tropfenweise mit einer Spritze hinzugefügt. Nach Rühren für die Dauer von 2 h und nachfolgendem Erwärmen bis auf Raumtemperatur, wurde die trübe Lösung in Eiswasser (600 ml) gegossen, um einen weißen Niederschlag zu erhalten, der mit Wasser (5 × 150 ml) gewaschen und dann getrocknet wurde, um das Monomer (9b) zu erzielen. TLC zeigte hauptsächlich eine Stelle. R_f 0,38 (1:1 44Ätherhexan v/v). Das unbearbeitete Monomer wurde dann weiterhin mit schneller Säulenchromatographie unter Verwendung von Ätherhexan gereinigt. (9b) wurde in Form von weißen Kristallen (3,78 g, 81%) erhalten. m.p. 123–125 °C (mögliche Polymerisation). δ_H (250 MHz, CDCl₃) 2,01 (3H, s, CH₃), 5,29 (2H, 5, CH₂), 5,64 (1H, 5, CH=C), 6,21 (1H, s, CH=C), 7,50 (5H, m, Ar-H), 7,72 (4H, m, Ar-H) und 8,22 (4H, m, Ar-H). δ_C (63,5 MHz, CDCl₃) 18,4 (CH₃), 65,7 (CH₂), 122,7, 123,7, (C-Oxadiazol), 126,2, 136,0 (C=C), 140,0, 144,6, 127,2, 127,4, 127,7, 128,2, 128,4, 129,0 (Ar), 164,3 und 164,6 (Oxadiazol), 167,1 (C=O); ν_max (CHCl₃)/cm^–1: 3012 (C-H), 1717 (CO-O), 1614, 1550, 1483 (Ar), 965 (Oxadiazol). [Gefunden: C, 75,5; H, 4,9; N, 6,9. C₂₅H₂₀N₂O₃ erfordert C, 75,74; H, 5,08; N, 7,07%].
Schema 7: Synthese von Methacrylatmonomer (16)
Beispiel 3:
Die Synthese von Methacrylatmonomer TPV (16)
Synthese des Alkohols (15)
Zu einer Lösung von Bi-Phosphonat (11) (3,3 g, 8,73 mmol) in DMF (30 ml), abgekühlt auf 0 °C, wurde Natriumhydrid (1,0 g, 25,0 mmol, 60% Dispergierung in Mineralöl) hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde für die Dauer von 15 Minuten gerührt. Die substituierten Benzaldehyde (12) (1,75 g, 9,1 mmol) und Terepthalaldehyd Mono(Diethyl) Azetal (12) (2 ml, 10,05 mmol) in DMF (10 ml) wurden dann mit Hilfe eines Tropftrichters hinzugefügt und die Reaktionsmischung wurde dann für die Dauer von 2 h bei 0 °C in einem kühlenden Bad gerührt. HCL (3 M, 10 ml) wurde Tropfen für Tropfen zu der abgekühlten Reaktionsmischung hinzugefügt, um überschüssiges NaH zu zerstören und um die das Azetal schützende Gruppe zu entfernen. Die gesäuerte Mischung wurde für die Dauer von 2 h bei Raumtemperatur gerührt und dann in einen großen Überschuss an destilliertem Wasser gegossen. Die rohe Mischung aus Produkten (gelben Feststoffen) wurde unter Absaugung herausgefiltert und in Vakuum getrocknet. TLC (CH₂Cl₂) zeigte drei verschiedene Verbindungen in der Mischung aus Produkten an. Diese Verbindungen wurden mittels schneller Säulenchromatographie (CH₂Cl₂) getrennt. Das gewünschte Aldehyd (14) wurde erhalten (1,11 g, 32,1%).
Das Aldehyd (14) (1,1 g, 2,78 mmol) wurde in THF (30 ml) aufgelöst und auf 0 °C abgekühlt. LiAlH₄ (0,2 g, 5,0 mmol) wurde langsam in zwei Portionen hinzugefügt. Die Mischung wurde dann über Nacht bei 60 °C refluxt. Verdünnte Säure (1 M, 100 ml) wurde Tropfen für Tropfen zu der abgekühlten Reaktionsmischung hinzugefügt, um überschüssiges LiAlH₄ zu zerstören und den ausgeformten Aluminiumoxidschlamm aufzulösen. Die wässrige Mischung wurde mit CH₂Cl₂ (3 × 50 ml) extrahiert. Die drei CH₂Cl₂ Anteile wurden kombiniert, mit Lauge (50 ml) gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und CH₂Cl₂ wurde verdunstet, um den rohen Alkohol (15) zu erzielen. Das Produkt wurde mittels schneller Säulenchromatographie gereinigt (Eluieren mit 1:1 CH₂Cl₂ Hexan zu CH₂Cl₂ v/v) und wurde als ein gelblich grüner Feststoff (1,01 g, 2,54 mmol, 91%) erhalten.
[Gesamte Ausbeute: 29,1%]; R_f 0,53 (CH₂Cl₂); ν_max (KBr)/cm^–1: 3386 (OH), 1493 (C=C), 1456 (C=C), 1362 (Ar), 1248 (C-O); δ_H (400 MHz, CDCl₃) 1,34 (9H, s, t-Bu), 3,87 (3H, s, OCH₃), 4,70 (2H, d, J 4,6, CH₂), 6,84 (1H, d, J 8,5, C=CH), 7,05–7,15 (3H, m, J 9,4 und 6,4, C=CH), 7,27 (1H, d, J 2,5, Ar-H), 7,36 (2H, d, J 8,1, Ar-H), 7,46–7,55 (7H, m, Ar-H), 7,59 (1H, d, J 2,5, Ar-H).
Synthese von Methacrylatester (16)
Zu einer Lösung von Alkohol (15) (1,02 g, 2,54 mmol) und Triethylamin (0,6 ml, 4,3 mmol) in trockenem CH₂Cl₂ (20 ml), wurde Methacryloylchlorid (0,4 ml, 4,09 mmol) hinzugefügt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für die Dauer von 3 h gerührt. TLC (CH₂Cl₂) zeigte kein Vorhandensein von Edukt (15). CH₂Cl₂ (80 ml) wurde der Reaktionsmischung hinzugefügt, die dann mit Na₂C₃ (50 ml), HCl (1 M, 50 ml) und Lauge (50 ml) gewaschen wurde. Die wässrigen Anteile wurden mit einem weiteren Teil von CH₂Cl₂ (50 ml) extrahiert. Die zwei Teile CH₂Cl₂ wurden vereint, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und CH₂Cl₂ wurde verdunstet, um den rohen Ester (16) zu erzeugen. Das Produkt wurde unter Verwendung der schnellen Säulenchromatographie gereinigt (Eluieren mit 1:6 CH₂Cl₂ Hexan gefolgt von 1:4 CH₂Cl₂ Hexan v/v). Der Ester wurde als ein grüner Feststoff gewonnen, der unter UV Strahlung blau luminesziert (0,76 g, 1,63 mmol, 64,2%). R_f 0,13 (1:9 Ätherhexan v/v); ν_max (KBr)/cm^–1: 1716 (C=O), 1638 (C=C), 1603 (C=C), 1515 (Ar), 1494 (Ar), 1462 (Ar), 1156 (C-O); δ_H (400 MHz, CDCl₃) 1,34 (9H, s, t-Bu), 1,97 (3H, s, CH₃), 3,88 (3H, s, OCH₃), 5,19 (2H, s, CH₂), 5,59 (1H, s, C=CH), 6,16 (1H, s, C=CH), 6,84 (1H, d, J 8,6, C=CH) 7,05–7,14 (3H, m, J, 11,0 und 5,2, C=CH), 7,28 (1H, d, J 2,4, Ar-H), 7,36 (2H, d, J 8,1, Ar-H), 7,46–7,56 (7H, m, Ar-H), 7,60 (1H, d, J 2,4, Ar-H); δ_C (100 MHz, CDCl₃) 167,29 (CO₂), 154,94 (C), 143,34 (C), 137,71 (C), 137,44 (C), 136,17 (C), 135,34 (C), 128,91 (C), 128,53 (C), 128,40 (C), 127,71 (C), 126,89 (C), 126,83 (C), 126,61 (CH), 125,85 (CH), 125,64 (C), 124,19 (CH) 123,55 (CH), 110,65 (CH), 66,22 (CO₂CH₂Ar), 55,65 (OCH₃), 34,19 (CMe₃), 31,56 (C(CH₃)₃), 18,37 (CH₃).
Beispiel 4 (nicht entsprechend der Erfindung):
Die Polymerisation des Methacrylat PPD Monomers durch anionische Polymerisation (PMR-PPD-l)
Zubereitung von (2,6-Di-Tert-Butyl-4-Metylphenoxy) Diisobutylaluminium [Al(BHT)ⁱBu₂]: Di-Tert-Butyl-4-Metylphenol (4,412 g, 20,0 mmol) wurde in Toluol (20 ml) aufgelöst. Triisobutylaluminium (20 ml, 1M in Toluol) wurde unter N₂ mit einer Spritze hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 50 °C erhöht, während sich Butangas entwickelte. Die Mischung wurde dann für die Dauer von 1 h bei 50 °C gerührt. Der Kolben wurde mit einem Septum versiegelt und die Mischung wurde als Vorratslösung verwendet.
Die Polymerisation:
n-Butyllithium (0,05 ml, 15%) und Al(BHT)Bu₂ (1,5 ml) wurden in Toluol (2 ml) aufgelöst und unter Stickstoff für die Dauer von 30 min bei 0 °C gerührt. Eine Lösung des Monomers (14) (0,33 g, 0,9 mmol) in Toluol (2 ml) wurde zuerst langsam tropfenweise hinzugefügt und eine gelbe Farbe bildete sich aus. Das Monomer wurde dann schneller hineingegossen. Nach 2 h war die Farbe verschwunden und die Reaktion schien aufgehört zu haben. Mehr an BuLi (0,05 ml, 15%) wurde dann hinzugefügt. Nach weiteren 3 h wurde kein Polymer durch TLC beobachtet. Die Reaktion wurde deshalb durch Hinzufügen von Methanol beendet. CH₂Cl₂ (200 ml) und Wasser (100 ml) wurden hinzugefügt und das Polymer wurde auf dem Boden der Flasche gefunden. Das Polymer wurde dann mit mit einem Überschuss an CHCl₃ extrahiert. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt und das entstehende Polymer wurde in der minimalen Menge von CHCl₃ aufgelöst, durch eine mit Sand gefüllte Pipette gefiltert und zu MeOH (200 ml) hinzugefügt. Das entstehende weiße Polymer wurde durch Filterung gesammelt und ergab das Polymer (15) (ca. 50 mg), m.p. 190–230 °C; ν_max (KBr)/cm^–1 2961, 1734 s (C=O), 1617, 1495, 1138, 1067 und 842; δ_H (250 MHz, CDCl₃) 1,24 (12H, bs, α-CH₃ und C (CH₃)₃ Gruppe), 1,77 (2H, b, CH₂), 5,29 (2H, s, CH₂), 7,37 und 7,88 (2 × 4H, b, Ar-H); δ_C (63,5 MHz, CDCl₃) 31,0 (CH₃ und C(CH₃)₃), 35,0 (C(CH₃)₃), 44,9 (CH₂), 66,1 (CH₂-OH), 120,8, 123,8, 125,9, 126,6, 126,9, 129,1 138,4, 155,2, 163,6 und 164,5 (Ar) und 176,5 (C=O). [Gefunden: C, 64,6; H, 5,9; N, 6,3; C₂₃H₂₄O₃N₂ erfordert: C, 73, 4; H 7,4; N, 7,4%); GPC Prüfung offenbarte (CHCl₃, Polystyren als Standard): M_O = 36,000, M_F = 489,000.
Beispiel 5: (nicht entsprechend der Erfindung):
Polymerisation von Methacrylat PPD Monomer (9a) durch Radikalpolymerisation (EMA-PPD-2): Monomer (9a) (0,33 g, 0,89 mmol) wurde in AIBN Lösung in Benzol aufgelöst (5 ml, 0,3 mg, 1,83 × 10⁵ mol). Das Verhältnis von AIBN/Monomer ist 0,21% (mol/mol). Nach dem Entfernen von ca. 4 ml Benzol in Vakuum wurde die Lösung gründlich durch mehrere Zyklen (fünf bis achtmal) in einer Gefrier-Auftau-Pumpe entgast. Die Reaktionsmischung wurde vor dem Abkühlen auf Raumtemperatur bei 80 °C für die Dauer von 2 h gerührt. Die dickflüssige Reaktionsmischung wurde in MeOH (10 ml) gegossen, um einen weißen Niederschlag zu erhalten, der dann mit MeOH (3 × 2 ml) gewaschen und getrocknet wurde, um rohes Polymer (9a) (0,22 g, 69%) zu erzielen. Das Polymer wurde weiterhin gereinigt durch Auflösen in Chloroform und Ausfällen in MeOH (3-mal wiederholt). δ_C (250 MHz, CDCl₃) 0,67, 0,98 (3H, b, α-CH₃), 1,24 (9H, C (CH₃)₃) 1,87 (2H, CH₂), 4,87 (2H, b, CH₃), 7,37, 7,88 (2 × 4H, Ar-H); δ_C (100 MHz, CDCl₃) 16,9, 19,0 (α-CH₃), 31,0 (C(CH₃)₃), 35,0 (OMe₃), 45,0 (CH₂) 54,1 (CC=O), 66,1 (CH₂OCO), 120,8, 123,8, 125,9, 126,7, 126,9, 129,1, 138,5, 155,2 (Ar), 163,7, 164,5 (Oxadiazol), 176,8 (C=O); ν_max (CHCl₃)/cm^–1: 2966 (C-H), 1728 (C=O), 1615, 1552, 1494 (Ar), 964 (Oxadiazol); [Gefunden: C, 72,69; H, 6,30; N, 7,22; C₂₃H₂₄N₂O₃ erfordert: C, 73,38; H, 6,43; N, 7,44%]; GPC Prüfung offenbarte (CHCl₃, Polystyrol als Standard) M_n = 52.000, M_w = 127.000, M_w/M_n = 2,46.
Beispiel 6 (nicht entsprechend der Erfindung):
Die Polymerisation von Mathacrylat PPD Monomer (9a) durch das Verfahren der Radikalpolymerisation (PMA-PPD-3)
Das Polymerisationsverfahren ist ähnlich zu Beispiel 5, außer dass AIBN als Initiator (0,5% in Mol in Bezug auf die Menge des Monomers) verwendet wurde. Nach der Reinigung durch Auflösen in CHCl₃ gefolgt von Ausfällung in MeOH (dreimal wiederholt), wurde Polymer (9a) erhalten (55%). GPC Prüfung offenbarte (CHCl₃, Polystyrol als Standard) M_n = 34.000, M_w = 103.000, M_w/M_n = 2,99.
Beispiel 7 (nicht entsprechend der Erfindung):
Polymerisation von Methacrylat PBD (9b) (PMA-PBD-1):
Die Polymerisation von Monomer (9b) ist ähnlich zu der von (9a) gemäß Beispiel 5. Daher wurde Monomer (9b) (0,35 g, 0,885 mmol) aufgelöst in einer Benzollösung, die AIBN (5,4 ml, 0,73 mg AIBN) (AIBN/Monomer = 0,5%, in Mol) enthält. Überschüssiges Benzol wurde in Vakuum verdunstet, bis ca. 0,5 ml bis 1,0 ml Benzol in der Reaktionsmischung verblieben. Die Lösung wurde dann vollständig entgast unter Verwendung mehrerer Zyklen (fünf bis achtmal) in einer Gefrier-Auftau-Pumpe. Die Reaktionsmischung wurde bei 80 °C unter einer N₂ Atmosphäre für die Dauer von 2 h gerührt. Bei Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die zähflüssige Reaktionsmischung in Methanolaceton (20 ml, 1:1 v/v) gegossen, um einen weißen Niederschlag zu erhalten. Das Polymer wurde dann durch wiederholtes Auflösen in CHCl₃ und Sichniederschlagen in Methanolaceton (3-mal wiederholt) gereinigt. Nach dem Trocknen in Vakuum wurde (9b) als ein weißer pulvriger Feststoff (0,23 g, 66%) erhalten. δ_E (250 MHz, in CDCl₃) 0,66–0,98 (3H, b, a-CH₃), 1,90 (2H, b, CH₂), 4,86 (2H, b, CH₂), 7,28, 7,47, (9H, b, Ar-H), 7,95 (4H, b, Ar-H); δ_C (100 MHz, CDCl₃) 18,5 (CH₃), 29,5 (CH₃), 44,9 (CH₂), 65,7 (CH₂), 122,7, 123,7 (Ar-Oxadiazol); 126,9, 127,2, 127,4, 127,7, 128,1, 128,4, 128,8 und 129,0 (Ar), 139,4, 144,5 (Ar-Ph, Ar-CH₂O), 163,8 (C, Oxadiazol), 164,2 (C, Oxadiazol); ν_max (KBr)/cm^–1: 3010 (C-H), 1730 (CO-O), 1614, 1550, 1484 (Ar), 964 (Oxadiazol); [Gefunden: C, 74,44; H, 4,92; N, 6,56 C₂₅H₂₀N₂O₃ erfordert: C, 75,74; H, 5,08; N, 7,07%); GPC Prüfung offenbarte (CHCl₃, Polystyrol als Standard): M_n = 89.000, M_w = 103.000
Beispiel 8 (nicht entsprechend der Erfindung):
Die Polymerisation von Mathacrylat Monomer PBD (9b) (PMA-PBD-2):
Das Polymerisationsverfahren ist ähnlich zu Beispiel 7 außer dass Benzol an Stelle von Chlorbenzol als Lösungsmittel verwendet wurde. Das Polymer wurde dann durch wiederholt Auflösen in CHCl₃ und Sichniederschlagen in Methanolaceton gereinigt (dreimal wiederholt). (9b) wurde in einer Ausbeute von 50 erzielt. GPC Prüfung offenbarte (CHCl₃, Polystyrol als Standard): M_n = 4.080, M_w = 42.500
Beispiel 9 (nicht entsprechend der Erfindung):
Die Polymerisation von Mathacrylat TPV (16) (PMA-TPV):
Die Polymerisation des Monomers (16) ist der des Monomers (9) ziemlich ähnlich. Daher wurde Monomer (16) (0,205 g, 0,44 mmol) in Benzollösung (2,5 ml) aufgelöst, die 0,35 mg von AIBN enthält (10,8 mg, 0,85 mmol). Die Lösung wurde dann durch Verdunsten eines Teils des Benzols in Vakuum konzentriert und dann gründlich entgast unter Verwendung des Verfahrens des Gefrier-Auftau-Pumpens (fünfmal wiederholt). Die Reaktionsmischung wurde dann bei 80 °C für die Dauer von 2 h unter einer inerten Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Homopolymer wurde in einem Überschuss von Methanol ausgefällt und gereinigt durch Auflösen in MCl₃ und Niederschlagen in einem Überschuss von MeCH (zweimal wiederholt). Das Polymer wurde über Nacht in Vakuum getrocknet und wurde erhalten als blassgelber pulvriger Feststoff (0, 11 g, 54%). ν_max (KBr)/cm^–1: 1720 (C=O), 1613 (C=C), 1514 (Ar), 1465 (Ar), 1150 (C-O); δ_H (400 MHz, CDCl₃) 0,5–1,1 (b, Backbone α-Me), 1,1–1,25 (b, Backbone CH₂), 1,29 (9H, s, C(CH₃)₃), 3,74 (3H, a, OCH₃). 4,6–5,2 (2H, b, CO₂CH₃), 6,7–7,1 (2H, b, CH=CH), 7,1–7,7 (13H, b, CH=CH und Ar-H); l_max/mm (CRCL₃): 245, 324; GPC Prüfung offenbarte (CHCl₃, Polystyrol als Standard) M_n = 161.000, M_w = 702.000, M_w/M_n = 4,37.
Beispiel 10 (nicht entsprechend der Erfindung):
„Screened" anionische Polymerisation von Methylmethacrylat aus Methacrylatmonomer TPV (16) durch anionische Polymerisation:
10,1 Zubereitung von 2,6-Di-Tert-Butyl-4-Methylphenoxy) Diisobutylaluminium [Al(BHT)ⁱBu₂l]
Di-Tert-Butyl-4-Methylphenol (4,412 g, 20,0 mmol) wurde in Toluol (20 ml) aufgelöst. Triisobutyl Aluminium (20 ml, 1 M in Toluol) wurde unter N₂ mit einer Spritze hinzugefügt. Es wurde zugelassen, dass die Temperatur auf 50 °C ansteigt. Butangas entstand. Die Mischung wurde bei 50 °C für die Dauer von 1 h gerührt. Der Glaskolben wurde mit einem Septum versiegelt, und die Mischung wurde als Vorratslösung verwendet.
10,2 Polymerisation von Methylmethacrylat
Eine Lösung aus Al(BHT)ⁱBu₂ (3 ml, 1,5 mmol, 0,5 M in Toluol) wurde mit Toluol (15 ml) in einem 100 ml Glaskolben mit 3 Hälsen gemischt, der mit einem Druck ausgleichenden Tropftrichter, einem N₂ Ballon und einem Septum ausgestattet war. Tert-Butyllithium (0,3 ml, 1,7 M in Pentan) wurde dann unter Rühren mit einer Spritze hinzugefügt. Es wurde gewartet, bis einige Minuten vergangen waren, um die vollständige Komplexbildung der zwei Metallalkyle zu ermöglichen. Methylmethacrylat (MMA) (2 ml, 1,87 g, 18,7 mmol) wurde Tropfen für Tropfen über den Tropftrichter hinzugefügt. Die Mischung wurde bei 0 °C für die Dauer von 1 h gerührt. Das Hinzufügen von MMA erzeugte eine ausgeprägte gelbe Farbe in der Lösung, aber bei der Fertigstellung der Polymerisation ist die Lösung farblos. Das Polymer wurde ausgefällt in einem Überschuss von Hexan und in Vakuum über Nacht getrocknet. Ausbeute (1,7 g, 90%); m.p. 173–280 °C; ν_max (KBr)/cm^–1: 1731 (C=O), 1150 (C-O); δ_H (400 MHz, CDCl₃ 0,75–1,1 (b, 3H, α-CH₃), 1,7–2,1 (b, 2H, CH₂), 3,59 (s, 3H, CH₃); Fühlbarkeit δ_H (dreiwertige Atomgruppe, %); 0,83 (rr, 68,8%), 1,01 (mr, 31,2%). GPC in Chloroform offenbarte M_n 25.380, M_w/M_n = 1, 35.
Beispiel 11:
Die Copolymerisation von Methacrylat PBD und TPV:
Die Coplymerisation des Monomers (9b) und des Monomers (16) war ausgeführt worden unter Verwendung des Verfahrens der Radikalcopolymerisation, das der Homopolymerisation ähnlich ist. Daher wurden die Monomere (9b) (0,211 g, 0,532 mmol) und (16) (0,250 g, 0,537 mmol) zuerst in einer Benzollösung (6,5 ml) aufgelöst, die 0,8839 mg von AIBN (AIBN/(17 + 18) = 0,55, nach Mol) enthält, um eine homogen verteilte Lösung auszuformen. Die Lösung wurde dann durch Verdunsten von etwas Benzol in Vakuum konzentriert auf ca. 1 ml und dann durch Verwendung des Verfahrens des Gefrier-Auftau-Pumpens (fünfmal wiederholte) vollständig entgast. Die Reaktionsmischung wurde bei 60 °C für die Dauer von 2 h unter einer inerten Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die dickflüssige Lösung in MeOH (20 ml) gegossen, um einen weißen Niederschlag zu erhalten, der dann weiter gereinigt wurde durch wiederholtes Auflösen in Chloroform und Niederschlagen in Methanol (dreimal wiederholt). Das Copolymer wurde erzielt als ein leicht gelber pulvriger Feststoff (0,29 g, 63%). δ_H (250 MHz, CDCl₃) 0,57–1,16 (2 × 3H, b, 2 × a-CH₃), 1,33 (9H, s, ^tBu), 1,61 (4H, CH₂), 3,88 (3H, OCH₃), 4,82 (4H, s, CH₂), 6,72–7,9 (24H, b, Ar-H); δ_C (100 MHz, CDCl₃) 31,5 (C(CH₃)₃), 34,1 (CMe₃), 55,5 (OCH₃), 110,5 (CH=CH), 123,4, 124,0, 126,6, 127,0, 127,2, 127,4, 127,8, 128,2, 128,5, 129,0, 137,4 (Ar); ν_max (KBr)/cm^–1: 2949 (C-H), 1724 (C=O), 1610, 1548 (Ar) 961 (Oxadiazol); GPC Prüfung offenbarte (CHCl₃, Polystyrol als Standard) M_n 44.000, M_w = 242.000 M_w/M_n = 5,45.
Beispiel 12 (nicht entsprechend der Erfindung):
Poly(Methacrylat) PPD als Transportschicht für einzelne Elektronen:
Um die Anwendbarkeit der Polymere in LED Anordnungen zu beurteilen, wurden zwei zweischichtige LED Anordnungen unter Verwendung von PPV als eine Lochtransportschicht und entweder Aluminium oder Kalzium als die negative Elektrode hergestellt.
Herstellung von LED Anordnungen: ITO Glas wurde in einem Ultraschallbad mit reinigender Lösung für die Dauer von 20 Minuten gereinigt und dann vor dem Trocknen in einem Strom von N₂ mit destilliertem Wasser, Aceton und Isopropanol gespült. Das trockene und absolut saubere ITO Glassubstrat wurde dann für die Dauer von 20 Minuten bei 2000 U/min mit einer PPV Vorstufenlösung (1% in Methanol) bei Raumtemperatur drallbeschichtet. Die thermische Umwandlung der PPV Vorstufe wurde bei 280 °C in Vakuum (ca. 0,1 mmHg) für die Dauer von 4 h ausgeführt, um eine PPV Schicht (mit einer Dicke von ca. 40 nm) zu erhalten. Die PPV Schicht dient sowohl als Loch transportierende als auch Licht emittierende Schicht. Das Oxadiazol enthaltende Polymer PMA-PPD-2 (normalerweise 2% in Chloroform) wurde dann auf die umgewandelte PPV Schicht drallbeschichtet, bevor Aluminium auf der Oberseite abgelagert wurde, um die doppelschichtige LED Anordnung auszuformen. Die Elektroden wurden unter Verwendung eines kupfernen Klebetreifenbands herausgeführt und dann mit PVC-Klebeband bedeckt, um Kontakt mit Luft zu verhindern.

(1) ITO/PPV/PMA-PPD/Al keine Lichtabstrahlung unterhalb 28 V

(2) ITO/PPV/PMA-PPD/Ca grün gelbe Lichtabstrahlung
Die oben genannten Ergebnisse zeigen, dass, wenn Aluminium als die negative Elektrode verwendet wird, die Integration einer PMA-PPD Schicht in der doppelschichtigen Anordnung keinen offensichtlichen Nutzen aufweist. Jedoch wird die Ausstrahlung von Licht (unterhalb 28 V) verbessert, wenn Kalzium als Kathode verwendet wird. 1 zeigt, dass die interne Quanteneffizienz der doppelschichtigen Anordnung (2) um etwa das Vierfache gesteigert werden kann, während die Einschaltspannung offensichtlich reduziert wird (2).
Beispiel 13 (nicht entsprechend der Erfindung):
Poly(Methacrylat) (PPD) verwendet als Elektronen transportierende Schicht in der Form einer Mischung mit Stilben, das das Poly(Methacrylat) Derivat (TPV) enthält:

Alternativ wurde PMA-PPD in einer Mischung mit einem blaues Licht emittierenden Polymer (PMA-TPV) in einer Reihe von Anordnungen verwendet, wobei PPV als eine Loch transportierende Schicht verwendet wird. Diese Anordnungen wurden hergestellt unter Verwendung des ähnlichen, in Beispiel 12 beschriebenen Verfahrens, außer dass PMA-TPV (2% in Chloroform) und anstatt dessen eine Lösungsmischung aus PMA-TPV und PMA-PPD-2 (1:1 w/w in Chloroform) verwendet wurden.

(3) ITO/PMA-TPV/Ca	Keine Ausstrahlung von Licht
(4) ITO/PPV/PMA-TPV/Ca	Keine Ausstrahlung von Licht
(5) ITO/PPV/Mischung aus PMA-TPV + PMA-PPD/Ca	Ausstrahlung von blauem Licht und allmähliche Änderung zu Ausstrahlung von grünem Licht
(6) ITO/PPV/PMA-TPV + PMA-PPD/Al	Keine Ausstrahlung von Licht

Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass PMA-TPV unterhalb von 28 V nicht elektroluminesziert, es sei denn, ein Elektronen transportierendes Polymer PMA-PPD wird ebenfalls verwendet (Anordnung 3). Bei der Anordnung 4 wurde anfangs die Ausstrahlung von blaueem Licht beobachtet, aber die Farbe wechselte bei Anwendung einer kontinuierlichen Ladung bei einer Vorspannung von ca. 15 V innerhalb von 20 Minuten allmählich zu grün (wie in 3 gezeigt). 4b zeigt, dass die interne Quanteneffizienz der Anordnung gesteigert wurde, nachdem diese Anordnung für eine Woche gelagert wurde.
Beispiel 14 (nicht entsprechend der Erfindung):
Poly(Methacrylat) PBD als einzelne Elektronen transportierende Schicht:
Entsprechend dem in Beispiel 12 beschriebenen LED Herstellungsverfahren wurde eine PMA-PBD-1 Lösung in Chloroform auf eine PPV Schicht auf einem ITO Glassubstrat drallbeschichtet, wodurch auf diese Weise einen LED Anordnung ausgeformt wurde, die PMA-PBD als Elektronen transportierende Schicht verwendet:

(7) ITO/PPV/PMA-PBD/Ca Ausstrahlung von grünem Licht
Die Ausstrahlung von grünem Licht wurde beobachtet, wenn eine Vorspannung von 15 V angewandt wurde.
Beispiel 15 (nicht entsprechend der Erfindung):
Poly(Methacrylat) PBD verwendet als Elektronen transportierende Schicht in der Form einer Mischung mit mit Poly(Methacrylat) TPV als das emittierende Polymer:
Eine Mischungslösung von PMA-PBP-1/PMA-TPV (1:1 w/w) in Chloroform wurde verwendet, um mittels Drallbeschichtung eine Schicht auf eine Lage von PPV auf einem ITO Glassubstrat aufzubringen.

(8) ITO/PPV/PMA-PBD + PMA-TPV/Ca Ausstrahlung von blauem Licht
Die Ausstrahlung von blauem Licht wurde in den ersten 30 Minuten bei einer Vorspannung von 20 V beobachtet, gefolgt von einer kontinuierlichen Ausstrahlung von grünem Licht (5). Das PMA-PBD Polymer wird als Elektronentransport-Funktionsschicht verwendet, während das PMA-TPV Polymer verwendet wurde, um die Ausstrahlung von blauem Licht zu erzeugen. Das PMA-TPV Polymer zeigt auch Potential für Querverbindungen.
Beispiel 16:
Poly(Methacrylat) PBD-TPV Copolymer, verwendet als blaues Licht emittierende Schicht in einer doppelschichtigen Anordnung:

In einer Reihe von LED Anordnungen wurde gefunden, dass die Integration von PMA-PBD keinen Nutzen darin erbrachte, die Ausstrahlung von Licht aus einer PPV oder PMA-TPV Schicht zu verbessern, wenn Aluminium als Kathode verwendet wurde [Anordnungen (9) und (10)]. PBD Abschnitte in dem Copolymer PMA-TPV-PBD verbessern oder unterstützen jedoch die Ausstrahlung von blauem Licht aus den TPV Chromophoren im Copolymer [wie in Anordnung (13) gezeigt].

(9) ITO/PPV/Al

keine Ausstrahlung von Licht

(10) ITO/PPV/PMA-PBD/Al	keine Ausstrahlung von Licht
(11) ITO/PPV/PMA-TPV/Al	keine Ausstrahlung von Licht
(12) ITO/PPV/Mischung aus PMA-TPV + PMA-PBD/Al	Ausstrahlung von blauem Licht, aber weniger stabil
(13) ITO/PPV/Copolymer aus PMA-TPV-PBD/Al	Ausstrahlung von blauem Licht

Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Verwendung von Elektronen transportierenden Abschnitten im Copolymer besser ist als die in Form einer Mischung [vergleiche Anordnung (12) mit (13) und (14)]. 6 zeigt, dass die Einschaltspannung für die Anordnung etwa 16 V beträgt und dass die Lichtstärke zunimmt zusammen mit der Zunahme der der angewandten Spannung bis auf 23 V (oberhalb dieser Spannung tritt ein Ausfall der Anordnung auf) (6). Aus 7 kann ersehen werden, dass die Farbe des emittierten Lichts blau ist, da dass Höchstmaximum im Elektrolumineszenzspektrum sich bei 457 nm befindet. Es kann aus 8 (Linie 2) auch ersehen werden, dass die Ausstrahlung von Licht aus der PPV Schicht erfolgt, da zwei elektrolumineszente Schultern bei 554 nm und 507 nm auftreten, die für PPV Ausstrahlung typisch sind [8 (Linie 3)]. Die PPV Ausstrahlung wird weiterhin bestätigt dadurch, dass die Farbe des Lichts bei kontinuierlicher Anwendung von Aufladung allmählich von blau zu grün wechselt. Dies deutet auf den Ausfall der TPV Chromophoren im PMA-TPV-PBD Copolymer hin, wodurch das PPV als das einzige Licht emittierende Polymer verbleibt. 9 zeigt, dass die Anordnung (mit 0,0035%) eine ziemlich hohe interne Quanteneffizienz aufweist wenn man bedenkt, dass Aluminium als Kathode verwendet wird.
Beispiel 17:
Copolymer PMA-TPV-PBD verwendet als blaues Licht emittierende Schicht in einer einschichtigen Anordnung:
Die Copolymerlösung (2% in Chloroform) wurde direkt mittels Drallbeschichtung auf ein sauberes ITO Glassubstrat aufgebracht, gefolgt von der Ablagerung von Aluminium, um eine einschichtige LED Anordnung auszuformen:

(14) ITO/PMA-TPV-PBD/Al Ausstrahlung von blauem Licht
Die Ausstrahlung von blauem Licht wurde beobachtet, wenn eine Vorspannung (20 V) angewandt wurde, aber die Anordnung scheint verglichen mit der doppelschichtigen LED Anordnung (13) weniger stabil zu sein.
DIE ZUBEREITUNG UND ANWENDUNG VON HAUPTKETTEN-LED-POLYMEREN DURCH EINE VORSTUFENSTRECKE
Poly(Methacrylate) weisen viele Vorzüge wie hohe Transparenz, hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und gute mechanische Festigkeit auf. Sowohl Poly(Methacrylate) mit hohem molekularem Gewicht wie auch multifunktionelle Copolymere können ebenfalls leicht erzielt werden. Jedoch können Derivate von Poly(Methacrylaten) keine guten Kandidaten für Polymere darstellen, die hohe Stabilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber einem elektrischen Feld aufweisen. Deshalb können sie ein Problem mit der Lebensdauer aufweisen in Anwendungen, die LED Anordnungen einschließen. Um dieses Problem zu verhindern, schließt ein Ansatz die Einführung eines anderen KettenAbschnitts ein, der querverbindbare Gruppen wie TPV enthält. Ein weiterer Weg um die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem elektrischen Feld zu verbessern ist es, andere Arten von Polymerketten, wie zum Beispiel formbeständige Stabpolymere oder Leiterpolymere zu wählen. Es gibt jedoch ein schwerwiegendes Problem mit der Verarbeitbarkeit solcher formbeständiger Stab- oder Leiterpolymere, das durch deren geringe Löslichkeit in konventionellen organischen Lösungsmitteln verursacht wird. Die Verarbeitbarkeit von diesen Polymeren kann durch die Verwendung einer löslichen Vorstufe verbessert werden, die in ein formbeständiges und konjugiertes Polymer umgewandelt werden kann. Hier haben wir, wie in Schema 8 und Schema 9 gezeigt, eine Vorstufenstrecke zur Synthese von polyaromatischen Oxadiazolen untersucht.
Schema 8: Vorstufenstrecke für die Synthese eines aromatischen Oxadiazolpolymers
Schema 9: eine Vorstufenstrecke für die Synthese von einem ^tBuaromatischen Oxadiazolpolymer
Beispiel 18 (nicht entsprechend der Erfindung):
Synthese von polyaromatischem Hydrazid (24): 1,3-Isophthaloyl Dichlorid (5,31 g, 26,17 mmol) wurde einer Aufschlämmung von (23) (5,08 g, 26,17 mmol) in N-Methylpyrolidon (NMP) (50 ml) und LiCl (4,86 g) in einem 250 ml RB Kolben mit 3 Hälsen hinzugefügt. Die Reaktion wurde für die Dauer von 5 h bei 0 °C gerührt, bevor die dickflüssige Reaktionsmischung in Wasser gegossen wurde, um einen weißen Niederschlag zu erhalten, der dann mit 1% LiOH(aq) Lösung, Wasser beziehungsweise Methanol gewaschen wurde. Das Polymer wurde durch Soxhlet Extraktion unter Verwendung von Methanol (8 h) gereinigt und in Vakuum bei 110 °C getrocknet. (24) wurde als ein weißer pulvriger Feststoff (7,82 g, 92%) erhalten. δ_H (200 MHz, DMSO-d₅) 7,73 (1H, s), 8,15 (2H, d, Ar-H), 8,09 (4H, s), 8,52 (1H, s, Ar-H), 10,77 (4H, s, 2 × NHNH); δ_C (100 MHz, DMSO-d₅) 127,2, 128,5, 130,0, 131,4, 133,0, 135,5 (Ar), 165,3 (C=O), 165,5 (C=O); ν_max (KBr)/cm^–1: 3252 (N-H), 1685 (C=O), 1654 (CO-NH), 1560, 1508, 1488 (Ar); Spezifische Viskosität: 0,5 dL/g (30 °C in DMSO).
Beispiel 19 (nicht entsprechend der Erfindung):
Zubereitung von polyromatischem Oxadiazol (25): Das polyaromatische Hydrazid (24) wird bei 270 °C (oder darüber) unter Stickstoff oder in Vakuum für mindestens 24 h thermisch in (25) umgewandelt. ν_max (KBr)/cm^–1: 1700 (Rückstand von CO-NH), 1609, 1543, 1478, 1458 (Ar), 961 (Oxadiazol); λ_max/Schicht: 227,335 nm.
Beispiel 20 (nicht entsprechend der Erfindung)
Zubereitung von polyaromatischem Hydrazid-Tert-Bu (27): Ein 250 ml 3 Hals RB Kolben mit einem Kondensor, einem mechanischen Rührer und einem Thermometer wurde beschickt mit (23) (3,88 g, 0,02 mol), 5-Tert-Butyl-1,3-Isophthalsäure (26) (4,44 g, 0,02 mol) und LiCl (5,0 g) gelöst in trockenem NMP (60 ml) und trockenem Pyridin (40 ml). Die Reaktion wurde in Gegenwart von Diphenylphosphat (14,05 g, 60 mmol) bei 120 °C für die Dauer von 2,5 h ausgeführt. Die klebrige, opake Lösung wurde in Methanol (500 ml) gegossen, um einen weißen Niederschlag für zu erhalten, der dann mit Methanol (4 × 200 ml) gewaschen wurde und dann unter Verwendung von Methanol in einer Soxhlet Vorrichtung für die Dauer von 20 h extrahiert wurde. Nach dem Trocknen in Vakuum wurde (27) als ein weisser Feststoff (5,85 g, 77%) erhalten. δ_H (200 MHz, DMSO-d₆) 1,43 (9H, s, C(CH₃)₃), 8,10 (4H, b), 8,20 (2H, b), 8,37 (1H, Ar-H), 10,77, 10,80, (4H, 2, 2 × NHNH); δ_C (100 MHz, DMSO-d₆) 31,0 (C(CH₃)₃), 35,1 (CMe₃), 122,1, 224,8, 127,9, 132,9, 135,6, 151,8 (Ar), 165,3 (C=O), 165,7 (C=O); ν_max (KBr)/cm^–1 3252 (CO-N-H), 2957 (C-H), 1654 (CO-NH), 1543, 1478 (Ar); [Gefunden: C, 60,60; H, 5,64; N, 14,47. C₂₀H₂₀N₄O₄ erfordert: C, 63,13; H, 5,30; N, 14,47 %].
Beispiel 21 (nicht entsprechend der Erfindung):
Zubereitung von polyaromatischem Oxadiazol-Tert-Bu (28): Das polyaromatische Hydrazid-^tBU Polymer (27) wurde thermisch unter Stickstoff oder in Vakuum bei 270 °C (oder darüber) für die Dauer von mindestens 24 h in Polymer (28) umgewandelt. ν_max (KBr)/cm^–1 2957 (C-H), 1543 s, 1482 (Ar), 962 (Oxadiazol) [Gefunden: C, 68,64; H, 4,65; N, 15,64. C₂₀H₂₆N₄O₂ erfordert: C, 68,54; H, 4,69; N, 16,28%].
Die Zubereitung und Anwendung von Hauptkettenpolymeren durch die Einführung von flexiblen Abstandselementen
Die Einführung eines flexiblen Abstandselements in eine konjugierte oder formbeständige Polymerkette verbessert normalerweise die Löslichkeit des Polymers. Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Zubereitung und Anwendung von drei verschiedenen Polymeren mit einem Abstandselement aus Hexafluopropylen (Schema 10).
Beispiel 22 (nicht entsprechend der Erfindung):
Zubereitung von Poly(Phenylen-1,3,4-Oxadiazol-2,5-Diylphenylen-2,2-Hexafluoropropyliden) (31): Phosphorpentoxid (2,95 g, 20,0 mmol) wurde in methanschwefeliger Säure (20 ml) unter Rühren bei 80 °C über die Dauer von 30 Minuten aufgelöst. Hydrazinsulfat (1,302 g, 10,0 mmol) und 2,2-Bi(4-Carboxyphenyl)Hexafluoropropan (29) (3,923 g, 10,0 mmol) wurden hinzugefügt und die Mischung wurde für die Dauer von 24 h bei 80 °C gerührt. Die Feststoffe lösten sich innerhalb von 30 min langsam auf. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die gelbe dickflüssige Lösung in Wasser (300 ml) gegossen und mit gesättigtem wässrigen Na₂CO₃ (40 ml) neutralisiert. Der (faserartige) Niederschlag wurde unter Saugwirkung herausgefiltert und mit Wasser (3 × 300 ml) gewaschen und schließlich durch Aauflösen in Chloroform und Niederschlagen in Methanol gereinigt (dreimal wiederholt). (31) wurde als grau-weisse Fasern erhalten, die bei über 270 °C schmolzen/zerfielen (2,79 g, 75,4%). λ_max (Chlorofon) 300 nm; λ_max (fester Film) 290 nm; ν_max (KBr)/cm^–1 1618, 1585, 1551, 1499, 1420, 1256, 1210, 1175, 1140, 1071, 10120, 971, 928, 840, 723; δ_H (400 MHz, CDCl₃) 7,60–8,18 (8H, b, Ar-H); δ_C (100 MHz, CDCl₃) 122,3, 124,8 125.3 (ipso-C), 127,1 und 131,0 (CH), 136,5 (ipso-C); [Gefunden: C, 54,99; H, 2,29; N, 7,56. C₁₇H₈F₆N₂O erfordert: C, 55, 15; H, 2,18; N, 7,57%]; Das Polymer war unlöslich in Äthylacetat, Äther, Acetonitril, Toluol und trockenem Aceton, aber löslich in Tetrahydrofuran, Dichloromethan und Chloroform. CPC Prüfung offenbarte (CHCl₃, Polystyrol als Standard, 10 ml/min Flussrate) M_n = 11.800, M_w = 143.000 M_w/M_n = 12.
Schema 10: Die Synthese von Fluor enthaltenden polyaromatischen Oxadiazolen
BEISPIEL 23 (NICHT ENTSPRECHEND DER ERFINDUNG)
Die Zubereitung des Polymers (32):
Das Syntheseverfahren für das Polymer (32) ist dem für das Polymer (31) ziemlich ähnlich. Phosphorpentoxid (2,70 g) wurde in methanschwefeliger Säure (16,0 ml) unter Rühren bei 80 °C für die Dauer von 30 min aufgelöst. Hydrazid (23) (1,6355 g, 8,42 mmol) und 2,2-Bi(4-Carboxyphenyl)Hexafluoropropan (29) (3,301 g, 8,42 mmol) wurden hinzugefügt und die Mischung wurde für die Dauer von 24 h bei 80 °C gerührt. Nachdem die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wurde die gelbe dickflüssige Lösung in Wasser (300 ml) gegossen und mit gesättigtem wässrigen Na₂CO₃ (40 ml) neutralisiert. Der Niederschlag wurde unter Saugwirkung herausgefiltert und mit Wasser (3 × 300 ml) gewaschen und schließlich durch Soxhlet Extraktion mit Methanol für die Dauer von 48 h gereinigt. (32) wurde als ein grauer pulvriger Feststoff erhalten, der oberhalb von 270 °C schmolz/zerfiel (3,43 g, 79,2%). λ_max (fester Film) 312 nm. ν_max (KBr)/cm^–1 1725, 1617, 1576, 1552, 1497, 1415, 1327, 1256, 1210, 1174, 1140, 1072, 1017s, 970, 928, 838, 722; δ_H (400 MHz, CDCl₃) 7,43 (4H, s, Ar-H), 7,64 (4H, s, Ar-H), 7,85 (4H, s, Ar-H); δ_C (100 MHz, CDCl₃) 123,8, 124,3, 127,2, 127,8, 129,8, 130,8, 133,0, 133,8, 141,6.
BEISPIEL 24
Die Zubereitung des Polymers (33)
Das Syntheseverfahren für das Polymer (33) ist dem für das Polymer (31) ziemlich ähnlich. Phosphorpentoxid (1,860 g) wurde in methanschwefeliger Säure (12,0 ml) unter Rühren bei 80 °C für die Dauer von 30 min aufgelöst. Hydrazid (23) (0,611 g, 3,148 mmol), Hydrazinsulfat (0,410 g, 3,148 mmol) und 2,2-Bi(4-Carboxyphenyl)Hexafluoropropan (29) (2,47 g, 6,30 mmol) wurden hinzugefügt und die Mischung wurde für die Dauer von 24 h bei 80 °C gerührt. Nachdem die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde die gelbe dickflüssige Lösung in Wasser (300 ml) gegossen und mit gesättigtem wässrigen Na₂CO₃ (40 ml) neutralisiert. Der Niederschlag wurde mit Hilfe von Saugfilterung gesammelt und mit Wasser (3 × 300 ml) gewaschen und schließlich durch Soxhlet Extraktion mit Methanol für die Dauer von 48 h gereinigt. (33) wurde als ein grauer pulvriger Feststoff erhalten, der oberhalb von 270 °C schmolz/zerfiel (2 54 g, 91, 4%). λ_max (fester Film) 320 nm. δ_H (250 MHz, CDCl₃) 7,41 (4H, s, Ar-H), 7,90 (4H, s, Ar-H), 8,13 (2H, s, Ar-H); δ_C (100 MHz, CDCl₃) 124,2, 124,4, 125,0, 127,8, 128,5 (C), 130,4, 131,5, 134,5 (CH), 142,3 (C).
BEISPIEL 25 (NICHT ENTSPRECHEND DER ERFINDUNG);
Polymer (31) als eine einzelne Elektronentransportschicht
Klare Lösung (1% in Chloroform, gefiltert durch eine 0,45 μl Membran) des Polymers (31) wurde auf eine PPV Schicht (ca. 40nm Dicke auf einem ITO Glassubstrat) drallbeschichtet. Aluminium wurde dann auf die Oberfläche der Schicht aus Polymer (31) aufgedampft (ca. 40 nm), um eine LED Anordnung [ITO/PPV/P-31/Al] aus doppelschichtigem Polymer auszuformen. Im Vergleich zu einer Anordnung ohne P-31 wurde bei einer Vorspannung von 22 V eine stabilere Ausstrahlung von grünem Licht erzielt.
BEISPIEL 26 (NICHT ENTSPRECHEND DER ERFINDUNG):
Polymer (31) als Elektronen transportierendes Polymer in Form einer Mischung mit Polyalkylthiophen
Eine klare Mischung von Polymerlösung (1% in Chloroform, gefiltert durch eine 0,45 μl Membran) [1:1 Verhältnis von Polymer (31): Poly[3-(2 Dimethyläthyl)Thiophen)] wurde drallbeschichtet auf ein trockenes und sauberes ITO Glassubstrat. Dann wurde Aluminium auf die Oberfläche der Schicht aus der Polymermischung (ca. 40 nm) aufgedampft, um eine doppelschichtige Polymer LED Anordnung auszuformen: [ITO/PAT + P-31/Al]. Im Vergleich zu einer Anordnung ohne P-31 wurde bei einer Vorspannung von 18 V eine stabilere Ausstrahlung von gelbem Licht erzielt.
EZAMPLE 27 (NICHT ENTSPRECHEND DER ERFINDUNG):
Polymer (32) sowohl als ein Elektronen transportierendes Polymer als auch electrolumineszentes Polymer in einer doppelschichtigen Anordnung
Eine klare Lösung des Polymers (32) (1% in trifluorsaurer Säure, gefiltert durch eine Membran mit der Porengrösse 0,6 μl) wurde drallbeschichtet auf eine PPV Schicht (ca. 40 nm Dicke auf einem ITO Glassubstrat). Aluminium wurde dann auf die Oberfläche der Schicht aus Polymer (32) (ca. 40 nm) aufgedampft, um eine doppelschichtige Polymer LED Anordnung auszuformen: [ITO/PPV/P-32/Al]. Bei einer Vorspannung von 15 V wurde die Ausstrahlung von grünem Licht beobachtet, das sich dann zu blau-violett veränderte, wenn eine höhere Vorspannung (28 V) angelegt wurde.
Die Synthese der Polythiophene 45a–c
Die Synthese der relevanten Polythiophene 45a–c wird in Schema 1 gezeigt.
Über die relevanten Thiophenmonomere 1 und 2 ist berichtet worden (K. A. Murray, S. C. Moratti, D. R. Baigent, N. C. Creenham, K. Pichler, A. B. Holmes und R. H. Friend, Synth. Met., 1995, 69, 395–396).
Die zur Veranschaulichung der regioregulären Polythiophene ausgewählten querverbindbaren Polymere umfassen Poly(3-Hexylthiophen)e, die ein kleines Maß an Seitenketten mit 11-Hydroxyundecyl enthalten. Die Monomere wurden copolymerisiert in den Verhältnissen von 19:1 1:2 bis zu 2:1 1:2, um die Tetrahydropyranyl Azetal geschützten Copolymere 43 zu erzeugen. Für diese kann der Schutz aufgehoben werden, um die alkoholfunktionalisierten Copolymere 44 zu erzeugen (Schema 11). Die Umwandlung in Azid wird in einem Schritt unter Verwendung eines Überschusses an Diphenylphosphoryl Azid erreicht und wurde an Polymeren 44 mit den Verhältnissen 19:1, 9:1 und 4:1 ausgeführt, um azidierte Copolymere 45a, 45b beziehungsweise 45c zu erzeugen; mit ¹H NMR kann kein restlicher Alkohol nachgewiesen werden.
Der thermische Aufschluss des Azids wurde durch das Erhitzen von Schichten der Polymere 45a–c unter Vakuum auf 200 °C für die Dauer von 30 Minuten erreicht; die Differentialrasterkalometrie des Polymers 45b zeigt an, dass der Aufschluss des Azidzs oberhalb von 185 °C auftritt. Der Aufschluss des Azidzs führt zu einem Verlust an Stickstoff und der Formierung eines hoch reaktiven Nitrens, von dem erwartet wird, dass es ziemlich unterschiedslos mit Einzel- und Doppelbindungen reagiert. Beim Querverbinden wird eine Veränderung in den UV-sichtbaren Absorptionsspektren der Polymere beobachtet; das Spektrum verschiebt sich zu niedrigeren Wellenlängen (höhere Energie), möglicherweise auf Grund einer kürzeren Konjugationslänge auf Grund von Nitreneinfügung entlang der Polymerbasis und dieser Effekt nimmt mit dem Azidgehalt des Polymers zu (11, Tabelle 1). Die entstehenden Schichten wurden mit Chloroform gewaschen und waren unlöslich, zeigten aber eine geringfügige Farbänderung (Tabelle 1). Eine kleine Menge an löslichem, nicht querverbundenem Polymer wurde aus dem 19:1 Copolymer ausgewaschen (aus 45a), aber das übrige Polymer war vollständig unlöslich.
Tabelle 1: Thermische Querverbindung von regioregulären Polythiophenen mit unterschiedlichen Azidgehalten.
Die resultierenden unlöslichen Polythiophenschichten können bei der Ausformung von Anordnungen verwendet werden, da weitere Schichten aus Lösung auf die Oberfläche des Polythiophens beschichtet werden könnten, ohne jegliche Beschädigung zu verursachen. Es ist auch möglich, dass physikalische Eigenschaften durch Ändern der Azidkonzentration und Steuerung der Konjugationslänge im Polymer zugeschnitten werden können.
Anordnung aus Polythiophen:
Ein Film des nicht querverbundenen Polythiophens wurde drallbeschichtet (1000 U/min/40sec) auf ein ITO beschichtetes Glassubstrat, wodurch eine gleichmäßige dunklrote Schicht erzeugt wurde. Das Substrat wurde für die Dauer von 60 Minuten bei 200 °C in Vakuum gebacken (5 × 10^–6 mbar). Nach dem Abkühlen wurde die Schicht sorgfältig mit Chloroform gewaschen und in Stickstoff getrocknet. 1000 A von Aluminium wurden auf das Polymer aufgedampft, um den oberen Kontakt auszuformen. Schließlich wurde die Anordnung mit einer Epoxid/Glaskombination verkapselt. 16 zeigt eine typische IV und LI Kurve. Bei etwa 100mA/cm² mit einer Anregungsspannung von 10V wurde eine Ausstrahlung von 2 cd/cm² beobachtet. Die Ausstrahlung ist rot und das Ausstrahlungsspektrum wird in 17 gezeigt.
Die UV/VIS Eigenschaften der querverbundenen Polymere werden bewahrt und zeigen eine Reaktion auf die Lösungsmittelumgebung, ohne sich bedeutend aufzulösen. Die festen Schichten der querverbundenen Polymere sind alle rot, sind aber orange bei Kontakt mit Chloroform oder anderen guten Lösungsmitteln (Toluol, THF), was auf die Solvatisierung der Polymere hindeutet. Die Absorptionsspektren für das 9:1 Copolymer (45b) werden gezeigt (11). Diese Eigenschaft dient der Funktion es zu erlauben, dass diese Polymerfilme wegen ihrer Änderung in den optischen Eigenschaften in Anordnungen zur Detektion und Sensorik verwendet werden. Änderungen in den chiroptischen Eigenschaften konnten auch in querverbundenen Polythiophenen wahrgenommen werden, die chiral modifizierte Seitenketten tragen. Auf diese Weise können optische Anordnungen hergestellt werden, die als Sensoren dienen oder als chirale, affine Dünnschichtoberfläche für den Nachweis von verschiedenen Substraten wie zum Beispiel Enantiomeren, Peptiden, Eiweißen und Enzymen.
Querverbundene Derivate von Cinnamatester
Poly(Methacrylat) Polymere 49 (Schema 12), die statistische Oxadiazolseitenketten mit Distyrylbenzol- und Cinnamatseitenketten tragen, wurden durch photochemische Bestrahlung querverbunden. Das entstehende Polymer emittiert in einer Licht emittierenden Anordnung hellblaues Licht auf effektive Weise.
Poly(Methacrylate) weisen viele Vorzüge wie hohe Transparenz, hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und gute mechanische Festigkeit auf. Es ist auch relativ leicht, sowohl Polymere mit hohem molekularem Gewicht als auch multifunktionelle Copolymere zu synthetisieren. Eine Reihe von mit aromatischen Oxadiazolen verbundenen Polymeren, mit Distyrylbenzol verbundenen Polymeren und Copolymeren, die sowohl mit Oxadiazol als auch Distyrylbenzol verbundenen sind wurden synthetisiert und für Elektronen transportierende Schichten oder Licht emittierende Schichten verwendet. Die Anordnung dieser Polymere tendiert jedoch dazu, während des Betriebs nicht sehr stabil zu sein, vermutlich verursacht durch die flexible Basis und die leichte Dimerisation zwischen unterschiedlichen Distyrylbenzolen. Um dieses Problem zu überwinden, wurde eine weitere funktionelle Einheit copolymerisiert, die UV photosensitiv querverbindbar ist, um Polymethacrylat mit einer Elektronen transportierenden Einheit, einer blaues Licht emittierenden Einheit und einer mit UV querverbindbaren Einheit zu erzielen. Als Ergebnis der Querverbindung wird eine bessere Stabilität der Anordnung erwartet und daher eine Unterdrückung der Bewegung der Polymerkette und der Dimerisation.
Das UV empfindliche 2-(Cinnamoyloxy)Äthylmethacrylat 47 wurde entsprechend der Literatur synthetisiert [M. Kato, T. Hirayama, Macromol. Rapid. Commun., 1994, 15, 741]. Das Monomer 47 kann leicht durch das Initiieren von AIBN polymerisiert werden. Es wurde festgestellt, dass, wenn Benzol als Lösungsmittel verwendet wird, eine große Menge des ausgeformten Polymers in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist, was darauf hindeutet, dass sich die Querverbindungsreaktion gleichzeitig während der Polymerisation ergeben hat. Wenn die Polymerisation in THF ausgeführt wird, kann bei 60 °C über 8 Stunden vollständig lösliches Polymer erhalten werden. Das Lösungsmittel THF spielt offensichtlich nicht nur eine auflösende Rolle, sondern steuert auch die Reaktivität radikaler Bestandteile.
Die Coplymerisation der aromatischen Oxadiazoleinheit 46, der Distyrylbenzoleinheit 48 und des Monomers 47 wurde unter einer ähnlichen Bedingung für das Homoploymer ausgeführt. Das Verhältnis unter den Monomeren kann variiert werden. Aus Gründen der Einfachheit wurden gleiche Gewichte der Monomere für die Coplymerisation verwendet, die p = 0,53, q = 0,28 und r = 0,19 entspricht (Schema 12). Gelbes pulvriges Copolymer 49 kann nach Reinigung in guter Ausbeute erhalten werden (zweimaliger Niederschlag in Methanol). Das Copolymer 49 ist in gechlorten Lösungsmitteln, THF und Toluol löslich, aber unlöslich in Hexan und Methanol. Eine GPC Analyse ergab, dass die molare Masse von 49 11.200/53.500 (M_n/M_w) beträgt. Eine frei stehende Polymerschicht kann leicht mit Hilfe von Gussverfahren erhalten werden. Das Polymer weist gute Stabilität auf, wenn es bei < 0 °C im Kühlschrank aufbewahrt wird.
Das Polymer 49 fluoresziert unter UV Licht grünlich blau.
Das Verhalten des Copolymers 49 bei der Photoquerverbindung
Das aus drei Einheiten bestehende Copolymer enthält nicht nur ein Luminophor und eine Elektronen transportierendes Chromophor, sondern auch eine UV empfindliche Querverbindungseinheit. Um das Verhalten des Polymers bei der Photoquerverbindung zu verstehen, wurde eine dünne Schicht des Polymers für unterschiedliche Zeitdauern ungeschützt UV Licht ausgesetzt. Es kann aus 14 ersehen werden, dass das Copolymer im festen Zustand 3 Absorptionsspitzen bei 200 nm, 295 nm und 400 nm aufweist. Mit wachsender Expositionszeit nahm die Intensität dieser 3 Spitzen ab. Die Spitzen bei 295 nm und 200 nm stehen in Beziehung zu der Cinnamoyloxygruppe, die als Ergebnis der Querverbindung vermindert wird. Die Auswirkung auf die IR Absorption der Cinnamoylestercarboxylgruppe ist aus Tabelle 2 zu ersehen. Als eine Schicht des Polymers 49 (auf einer Glasplatte) 5 Minuten belichtet wurde, wurde die Schicht in Chloroform unlöslich, fluoreszierte aber immer noch blau. Deshalb war eine Belichtungszeit von 5–10 Minuten geeignet, um ein qureverbundenes und unlösliches Polymer zu erhalten. Das PL Spektrum der entstehenden querverbundenen Polymerschicht zeigte nur geringe Veränderung als Reaktion auf weiterer Einstrahlung und hielt eine konstante Lumineszenzeffizienz aufrecht (39%).
Tabelle 2: Die Änderung der Infrarotabsorption der Estergruppen in Abhängigkeit von der Expositionszeit
LED Anwendung
Zwei LED Anordnungen wurden unter Verwendung von PPV als Loch transportierende Schicht und Copolymer 49 mit und ohne UV Bestrahlung (5 Minuten) als emittierende Schicht hergestellt:

A) ITO/PPV/Polymer 49/Al: blasse blaue Ausstrahlung (20 V/0,8 mA )
B) ITO/PPV/bestrahltes Polymer 49/Al: blasse blaue Ausstrahlung (28 V/0,8 mA)

Die oben genannten Ergebnisse zeigen, dass Polymer 49 unter Verwendung stabilen Aluminiums als Kathode erfolgreich als ein blaues Licht emittierendes Polymer verwendet werden kann. Darüber hinaus kann das drallbeschichtete emittierende Polymer leicht durch UV Bestrahlung ausgehärtet werden, um unlöslich zu werden, was zu querverbundenem Polymer führt und eine stabilere Polymer LED ergibt.
Eine einschichtige, Licht emittierende Anordnung unter Verwendung des Polymers 49 als eine emittierende Schicht und Kalzium als Kathode wurde ebenfalls hergestellt. Eine Ausstrahlung von blauem Licht mit 0,1% interner Quanteneffizienz wurde beobachtet. Bei einer einschichtigen Anordnung ist die Quanteneffizienz relativ hoch. Das Elektrolumineszenzspektrum der einschichtigen Anordnung, die Polymer 49 verwendet, wird in 15 gezeigt.
Typische Synthese von Polymer 45b
Regioreguläres 9:1 Poly(3-Hexyl-Co-3-(11-[2-Tetrahydropyranyloxy]Undecyl)-Thiophen) (43b)
Dem oben genannten Verfahren (für Polymer 43a) folgend wurde eine Mischung aus 2-Bromo-3-Hexylthiophen (41) (1,47 g, 5,93 mmol) und 2-Bromo-3-(5-[2-Tetrahydropyranyloxy]Undecyl)-Thiophen (42) (0,28 g, 0,67 mmol) polymerisiert (mit einer Zugabe von NiCl₂ (dppp) Katalysator), um Copolymer 43b (108 mg, 9%) als tief purpurrote feste Schicht zu erhalten. λ_max (CHCl₃/nm) 450; δ_H (200 MHz, CDCl₃) 0,91 (t, J 6,4, 6'-H [3H] an Hexyl), 1,20–1,80 (br m, Seitenkette CH₂), 2,81 (2H, br t, J 7,6, 1'-H), 3,31–3,54 (0,2H, m, 11'', 6''-H [2H] von 11-THPO-Undecyl), 3,66–3,90 (0,2H, m, 11', 6''-H [2H] an 11-THPO-Undecyl) 4,57 (0,1H, m, 2''-H [1H] an 11-THPO-Undecyl) und 6,98 (1H, s, 4-H); GPC (CHCl₃, 450 nm)/Da M_n 9.500, M_w 13.400, Polydispersion 1,42.
Regioreguläres 9:1 Poly[3-Hexyl-Co-3-(11-Hydroxyundecyl)Thiophen) (44b)
Dem oben genannten Verfahren (für Polymer 44a) folgend, wurde regioreguläres 9:1 Poly{3-Hexyl-Co-(11-[2-Tetrahydropyranyloxy]Undecyl)Thiophen} (43b) (117 mg) mit Methanol/verdünntem wässrigen HCl behandelt, um nicht geschütztes Copolymer 44b (104 mg, 93%) als eine tief violette feste Schicht hervor zu bringen. λ_max (Feststoff/nm) 526, 530 sh, 600 sh, (CHCL₃/nm) 450; δ_H (200 MHz, CDCl₃) 0,91 (hr t, J –6,4, 6'-H [3H] an Hexyl), 1,20–1,80 (br m, Seitenkette CH₂), 2,81 (2H, br t, J –7.5, 1'-H), 3,62 (0,2H, t, J 6.5, 11'-H [2H] an 11-Hydroxyundecyl) und 6,98 (1H, s, 4-H); GPC (CHCl₃, 450 nm)/Da M_n 11.500, M_w 17.000 M, Polydispersion 1,65.
Regioreguläres 9:1 Poly{3-Hexyl-Co-3-(11-Azidoundecyl)Thiophen} (45b)
Dem oben genannten Verfahren (für Polymer 45a) folgend, wurde regioreguläres 9:1 Poly{3-Hexyl-Co-3-(11-Hydroxyundecyl)Thiophen} (44b) (77 mg) azidiert, um Copolymer 45b (63 mg, 81%) als eine tief violette feste Schicht hervor zu bringen. λ_max (KNr Scheibe)/cm^–1 umfasst 2095 w (Azid); λ_max (Fest-stoff/nm) 522, 550 sh, 600 sh (CHCL₃/nm) 450; δ_H (200 MHz, CDCL₃) 0,91 (br t; J –6,7, 6'-H [3H] an Hexyl), 1,20–1,80 (br m, Seitenkette CH₂), 2,81 (2H, br t, J –7,4, 1'-H), 3,23 (0,2H, t, J –7, 11'-H [2H] an 11-Azidoundecyl) und 6,98 (1H, s, 4-H); GPC (CHCL₃, 450 nm)/Da M_n 5.100, M_w 11.800, Polydispersion 2,34; DSC: exotherm bei 185 °C, max. bei 200 °C (bei zweitem Durchlauf nicht gesehen – Ausformung von Nitren); TGA (%/°C) 99,5/185, 95,5/270, 55/480, < 10/600 (N₂ Verlust = 1,6%).
Schema 11
Schema 12

Claims

Polymer zum Einsatz in einer Polymerlicht-Emissionsanordnung, wobei das Polymer Ladungstransport-Funktionsabschnitte und Elektrolumineszenz-Funktionsabschnitte aufweist.
Polymer nach Anspruch 1. worin das Polymer einen Elektronentransport-Funktionsabschnitt aufweist.
Polymer nach Anspruch 2, worin das Polymer ein Polythiophen enthält.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer einen Ladungstransport-Funktionsabschnitt aufweist, der einen Anteil von Ar₁-Het-Ar₂ umfasst, worin Ar₁ und Ar₂ gleich oder unterschiedlich voneinander und aromatische Einheiten sind und Het ein heteroaromatischer Ring ist.
Polymer nach Anspruch 4, worin Het eine Gruppe ist, ausgewählt von der Gruppe, bestehend aus: Het:
und/oder Ar₁ und Ar₂ sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ar₁, Ar₂
worin R_1-19 und R'_1-12 Gruppen sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche besteht aus: Wasserstoff und Halogenatomen und Zyano, Alkyl und Alkoxy Seitenketten.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer einen Ladungstransport-Funktionsabschnitt aufweist, der folgendes umfasst: Oxadiazol, Thiadiazol, Pyridin, Pyrimidin, Chinolin und deren Benzol gebundene Ersatzelemente.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer einen Ladungstransport-Funktionsabschnitt aufweist, welcher in der Polymerhauptkette vorhanden ist.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer einen Ladungstransport-Funktionsabschnitt aufweist, welcher in der Polymerseitenkette vorhanden ist.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer einen Elektrolumineszenz-Funktionsabschnitt aufweist, welcher in der Polymerhauptkette vorhanden ist.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer einen Elektrolumineszenz-Funktionsabschnitt aufweist, welcher in der Polymerseitenkette vorhanden ist.
Polymer nach Anspruch 7 oder 9, welches weiterhin ein anpassungsfähiges Abstandselement aufweist.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer blaues Licht emittieren kann.
Verwendung eines Polymers welches entsprechend einem der vorhergehenden Ansprüche bestimmt ist zur Emission von Licht und/oder zum Ladungstransport in einer Polymerlicht-Emissionsanordnung.
Verwendung nach Anspruch 13, worin die Polymerlicht-Emissionsanordnung eine Elektrolumineszenz-Anordnung ist.
Polymerlicht-Emissionsanordnung, die ein Substrat aufweist und ein Polymer entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 12, gelagert auf dem Substrat.
Polymerlicht Emissionsanordnung nach Anspruch 15, worin die Polymerlicht-Emissionsanordnung eine Elektrolumineszenz-Anordnung ist.