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Die
vorliegende Erfindung betrifft organische Leuchtvorrichtungen (OLED),
die weißes
Licht erzeugen.
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Eine
OLED-Vorrichtung umfasst einen Träger, eine Anode, eine Lochtransportschicht
aus einer organischen Verbindung, eine organische Lumineszenzschicht
mit geeigneten Dotierungen, eine organische Elektronentransportschicht
und eine Kathode. OLED-Vorrichtungen sind aufgrund ihrer niedrigen
Treiberspannung, der hohen Leuchtdichte, des großen Betrachtungswinkels und
der Möglichkeit,
damit Vollfarben-Flachbildschirme herzustellen, beliebt. Diese mehrschichtige
OLED-Vorrichtung wird in
US-A-4,769,292 und
in
US-A-4,885,211 beschrieben.
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Leistungsfähige, weißes Licht
erzeugende OLED-Vorrichtungen gelten als kostengünstige Alternative für diverse
Anwendungen, wie z.B. papierdünne
Hintergrundlichtquellen in LCD-Displays,
Fahrzeuginnenbeleuchtung und Büroraumbeleuchtung.
Weißes
Licht erzeugende OLED-Vorrichtungen sollten hell und leistungsfähig sein
und im Allgemeinen CIE-Normfarbtafelkoordinaten (Commission International
d'Eclairage) von ca.
0,33, 0,33 aufweisen. In jedem Fall ist gemäß der vorliegenden Beschreibung
weißes
Licht das Licht, das von einem Benutzer als Licht von weißer Farbe
wahrgenommen wird.
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Die
folgenden Patente und Veröffentlichungen
legen die Herstellung organischer OLED-Vorrichtungen offen, die
weißes
Licht zu emittieren vermögen,
eine Lochtransportschicht und eine organische Lumineszenzschicht
umfassen und zwischen einem Elektrodenpaar angeordnet sind.
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Weißes Licht
erzeugende OLED-Vorrichtungen wurden zuvor in
US-A-5,683,823 beschrieben,
wobei die Lumineszenzschicht rotes und blaues Licht emittierende
Materialien umfasst, die einheitlich in einem emittierenden Wirtsmaterial
dispergiert sind. Diese Vorrichtung hat gute Elektrolumineszenzeigenschaften,
aber die Konzentration der roten und blauen Dotierungen ist sehr
klein und entspricht ca. 0,12% bzw. 0,25% des Wirtsmaterials. Diese
Konzentrationen sind in der Massenfertigung schwierig zu kontrollieren.
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Sato
et al. beschreiben in
JP 07,142,169 eine
OLED-Vorrichtung, die weißes
Licht zu emittieren vermag und hergestellt wird, indem eine blaues
Licht emittierende Schicht benachbart zur Lochtransportschicht aufgeklebt
wird, gefolgt von einer grünes
Licht emittierenden Schicht, die einen Bereich umfasst, der eine
rot fluoreszierende Schicht enthält.
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Kido
et al. beschreiben in Science, Band 267, Seite 1332 (1995) und in
APL Band 64, Seite 815 (1994) eine OLED-Vorrichtung, die weißes Licht
erzeugt. In dieser Vorrichtung werden drei, unterschiedliche Trägertransporteigenschaften
aufweisende Leuchtschichten, die jeweils blaues, grünes oder
rotes Licht abstrahlen, verwendet, um weißes Licht zu erzeugen.
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US-A-5,405,709 beschreibt
eine weitere weißes
Licht emittierende Vorrichtung, die weißes Licht in Reaktion auf eine
Loch-/Elektronen-Rekombination abzustrahlen vermag und einen Leuchtstoff
in einem sichtbaren Lichtbereich von bläulichgrün bis rot umfasst.
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Kürzlich beschrieben
Deshpande et al. in Applied Physics Letters, Band 75, Seite 888
(1999) eine weiße
OLED-Vorrichtung mit roten, blauen und grünen Lumineszenzschichten, die
durch eine Lochsperrschicht getrennt sind.
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EP 0 893 940 A1 beschreibt
eine OLED mit einer Elektrolumineszenzschicht, die eine blaues Licht emittierende
Verbindung enthält,
und eine Lochtransportschicht, die ein Wirtsmaterial und ein gelbes
Dotierungsmittel enthält.
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Diese
OLED-Vorrichtungen bedürfen
sehr kleiner Mengen von Dotierungskonzentrationen, was die Prozesssteuerung
in der Massenfertigung schwierig macht. Die Farbe des abgestrahlten
Lichts variiert zudem aufgrund kleiner Änderungen in der Konzentration
des Dotierungsmittels.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine leistungsfähige, weißes Licht
emittierende, organische Vorrichtung herzustellen.
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Der
Erfindung liegt weiter die Aufgabe zugrunde, eine leistungsfähige und
stabile, weißes
Licht produzierende OLED-Vorrichtung mit einfachem Aufbau bereitzustellen,
die in einer Fertigungsumgebung reproduzierbar ist.
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Es
wurde recht unerwartet festgestellt, dass weißes Licht erzeugende OLED-Vorrichtungen
mit hoher Helligkeitsausbeute und betrieblicher Stabilität herstellbar
sind, indem man gelbes Dotierungsmittel in der NPB-Lochtransportschicht
und blaues Dotierungsmittel in der ADN-Wirtsmaterialleuchtschicht dotiert.
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Weiterhin
wurde festgestellt, dass durch Dotierung von Rubren in der Alq-Elektronentransportschicht und
blaues Dotierungsmittel in der ADN-Wirtsmaterialleuchtschicht weißes Licht
herstellbar ist.
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Die
erfindungsgemäße Aufgabe
wird mithilfe einer organischen Leuchtdiodenvorrichtung (OLED) gemäß Anspruch
1 gelöst.
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Merkmale
und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind nachstehend aufgeführt:
vereinfachte
OLED-Vorrichtung zur Erzeugung weißen Lichts, indem die Lochtransportschicht
oder die Elektronentransportschicht oder beide Schichten ein gelbes
Dotierungsmittel enthalten; und
OLED-Vorrichtung, die einfach
zu steuernde Konzentrationen aus blauem und gelbem Dotierungsmittel
enthält,
da diese relativ hoch sind (~2% TBP und ~2% Rubren).
erfindungsgemäß hergestellte
OLED-Vorrichtungen können
mit hoher Reproduzierbarkeit erzeugt werden und stellen konstant
eine hohe Lichtausbeute bereit (5,3 cd/A @20 mA/cm2).
Diese Vorrichtungen haben eine hohe betriebliche Stabilität und benötigen eine
niedrige Treiberspannung.
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Die
Erfindung wird im folgenden anhand in der Zeichnung dargestellter
Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
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Es
zeigen:
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1 eine
organische Leuchtvorrichtung nach dem Stand der Technik;
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2 eine
weitere organische Leuchtvorrichtung nach dem Stand der Technik;
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3 eine
weißes
Licht erzeugende OLED-Vorrichtung, worin die Lochtransportschicht
mit Rubren als gelbem Dotierungsmittel dotiert ist;
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4 eine
weitere Struktur einer weißes
Licht erzeugenden OLED-Vorrichtung, worin die Lochtransportschicht
mit Rubren als gelbem Dotierungsmittel dotiert ist;
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5 eine
EL-Spektralverteilung als eine Funktion der Rubrendotierung in einer
Lochtransportschicht;
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6 eine
weißes
Licht erzeugende OLED-Vorrichtung, worin die Elektronentransportschicht
mit Rubren als gelbem Dotierungsmittel dotiert ist;
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7 eine
weitere Struktur einer weißes
Licht erzeugenden OLED-Vorrichtung, worin die Elektronentransportschicht
mit Rubren als gelbem Dotierungsmittel dotiert ist;
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8 eine
Kurve der EL-Spektralverteilung als eine Funktion der Rubrendotierung
in einer Alq-Elektronentransportschicht;
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9 eine
weißes
Licht erzeugende OLED-Vorrichtung, worin die Lochtransportschicht
und die Elektronentransportschicht mit Rubren dotiert sind;
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10 eine
weitere Struktur einer weißes
Licht erzeugenden OLED-Vorrichtung, worin die Lochtransportschicht
und die Elektronentransportschicht mit Rubren dotiert sind;
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11 eine
Kurve eines EL-Spektrums, worin die Lochtransportschicht und die
Elektronentransportschicht mit Rubren als gelbem Dotierungsmittel
dotiert sind;
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12 eine
relative Leuchtdichteänderung
als eine Funktion der Betriebszeit für die drei Vorrichtungen, wobei
(A) für
kein Rubren und (C) für
0,5% Rubren und (E) für
2,0% Rubrendotierung in der HTL-Schicht steht;
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13 eine
relative Leuchtdichteänderung
als eine Funktion der Betriebszeit für die drei Vorrichtungen, wobei
(M) für
kein Rubren und (N) für
0,3% Rubren und (Q) für
2,0% Rubrendotierung in der ETL-Schicht steht; und
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14 die
relative Leuchtdichteänderung
als eine Funktion der Betriebszeit für die fünf Vorrichtungen; (AA) blaue
Vorrichtung, (AC) 0,5% Dotierung in der ETL-Schicht, (AD) weiße OLED-Vorrichtung mit 1,5%
Rubrendotierung in der HTL-Schicht;
(AE) und (AF) weiße
OLED-Vorrichtungen mit Rubrendotierung sowohl in der HTL- als auch
in der ETL-Schicht.
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Die
herkömmliche
Leuchtschicht der organischen OLED-Vorrichtung umfasst ein lumineszierendes oder
fluoreszierendes Material, wobei Elektrolumineszenz als Ergebnis
der Rekombination von Elektronen-/Lochpaaren in diesem Bereich entsteht.
In der einfachsten Konstruktion der in 1 gezeigten OLED-Vorrichtung 100 ist
eine Leuchtschicht 140 zwischen der Anode 120 und
der Kathode 130 angeordnet. Die Leuchtschicht 140 ist
ein reines Material mit einer hohen Helligkeitsausbeute. Ein bekanntes
Material ist Tris(8-Chinolinato)aluminium, (Alq), das eine sehr
gute Grünelektrolumineszenz
erzeugt.
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Die
einfache Struktur lässt
sich zu einer dreischichtigen Struktur modifizieren, wie in 2 gezeigt,
in der eine zusätzliche
Elektrolumineszenzschicht zwischen den Loch- und Elektronentransportschichten
eingefügt
ist, die hauptsächlich
als Ort für
die Loch-/Elektronen-Rekombination
und somit für
die Elektrolumineszenz dient. In dieser Hinsicht unterscheiden sich
die Funktionen der einzelnen organischen Schichten und lassen sich
daher unabhängig
voneinander optimieren. Die Elektrolumineszenz- oder Rekombinationsschicht
ist derart wählbar,
dass sie eine gewünschte
OLED-Farbe sowie eine hohe Leuchtdichte aufweist. Ebenso lassen sich
die Elektronen- und Lochtransportschichten vorwiegend in Bezug auf
die Trägertransporteigenschaft
optimieren. Fachleute werden erkennen, dass die Elektronentransportschicht
und die Kathode transparent ausgeführt sein können, um somit die Beleuchtung
der Vorrichtung durch ihre obere Schicht und nicht durch das Substrat
zu ermöglichen.
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2 zeigt
eine organische Leuchtvorrichtung 200 mit einem lichtdurchlässigen Substrat 210,
auf dem eine lichtdurchlässige
Anode 220 angeordnet ist. Die Anode 220 umfasst
zwei Schichten 220a und 220b. Eine organische
Leuchtstruktur 240 ist zwischen der Anode 220 und
einer Kathode 230 ausgebildet. Die organische Leuchtstruktur 240 setzt
sich in der genannten Reihenfolge aus einer organischen Lochtransportschicht 241,
einer organischen Leuchtschicht 242 und einer organischen
Elektronentransportschicht 243 zusammen. Wenn zwischen
der Anode 220 und der Kathode 230 eine (nicht
gezeigte) elektrische Potenzialdifferenz angelegt wird, injiziert
die Kathode Elektronen in die Elektronentransportschicht 243,
und die Elektronen wandern über
die Elektronentransportschicht 243 zur Leuchtschicht 242.
Gleichzeitig werden Löcher
von der Anode 220 in die Lochtransportschicht 241 injiziert.
Die Löcher
wandern über
die Lochtransportschicht 241 und rekombinieren sich mit
Elektronen an oder in Nähe
von einem zwischen der Lochtransportschicht 241 und der
Leuchtschicht 242 gebildeten Übergang. Wenn ein wanderndes
Elektron aus seinem Leitungsband auf ein Valenzband fällt und
ein Loch füllt,
wird Energie in Form von Licht freigesetzt und durch die lichtdurchlässige Anode 220 sowie
durch das Substrat 210 abgestrahlt.
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Die
OLED-Vorrichtungen lassen sich als Diode betrachten, die vorgespannt
ist, wenn eine Anode ein höheres
Potenzial als die Kathode aufweist. Die Anode und die Kathode der
organischen OLED-Vorrichtung können
jede passende herkömmliche
Form annehmen, wie beispielsweise eine der in
US-A-4,885,211 beschriebenen
Formen. Die Betriebsspannung lässt
sich wesentlich senken, wenn man eine Kathode mit niedriger Austrittsarbeit
und eine Anode mit hoher Austrittsarbeit verwendet. Die bevorzugten
Kathoden sind solche Kathoden aus einer Kombination eines Metalls
mit einer Austrittsarbeit von kleiner als 4,0 eV mit einem anderen
Metall, vorzugsweise einem Metall mit einer Austrittsarbeit von
größer als
4,0 eV. Die Kombination aus Mg:Ag, wie in
US-A-4,885,211 beschrieben,
stellt eine bevorzugte Kathodenkonstruktion dar. Die Al:Mg Kathoden,
wie in
US-A-5,059,062 beschrieben,
stellt eine weitere bevorzugte Kathodenkonstruktion dar.
US-A-5,776,622 beschreibt
die Verwendung einer LiF/Al Doppelschicht zur Verbesserung der Elektroneninjektion
in organischen OLED-Vorrichtungen. Kathoden aus entweder Mg:Ag,
Al:Mg oder LiF/Al sind opak, so dass Displays durch die Kathode
nicht betrachtet werden können.
Transparente Kathoden wurden in jüngster Zeit in einer Reihe
von Veröffentlichungen
beschrieben, u.a. von Gu et al. in APL 68, 2606[1996]; von Burrows
et al. in J. Appl. Phys. 87, 3080 (2000); von Parthasarathy et al.
in APL 72, 2138 9198 und von Parthasarathy et al. in APL 76, 2128[2000]
und in APL, 3209 [1999]) . Kathoden beruhen auf der Kombination
eines dünnen, semitransparenten
Metalls (~ 100Å =
10 nm) und Indiumzinnoxid (ITO) auf dem Metall. Das dünne Metall
wurde zudem durch eine organische Schicht aus Kupferphthalocyanin
(CuPc) ersetzt.
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Herkömmliche
Anoden 220a sind aus einem leitenden und transparenten
Oxid ausgebildet. Als Anodenkontakt ist Indiumzinnoxid (ITO) aufgrund
seiner Transparenz, guten Leitfähigkeit
und hohen Arbeitsfunktion weit verbreitet.
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In
einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
kann eine Anode 220a mit einer Lochinjektionsschicht 220b modifiziert
sein.
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Das
lichtdurchlässige
Substrat 210 lässt
sich aus Glas, Quarz oder einem Kunststoffmaterial herstellen.
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Bevorzugte
Materialien zur Herstellung der Lochtransportschicht der organischen
OLED-Vorrichtungen
sind tertiäre
Amine, wie in
US-A-4,539,507 beschrieben.
Eine weitere Klasse bevorzugter Amine sind Tetraarylamine. Bevorzugte
Tetraaryldiamine umfassen zwei Diarylamingruppen, wie in Formel
(III) genannt, verbunden durch eine Arylengruppe. Bevorzugte Tetraaryldiamine
sind u.a. die in der folgenden Formel gezeigten:
worin,
Ar, Ar
1, Ar
2 und Ar
3 aus Phenyl-, Biphenyl- und Naphthylresten
unabhängig
wählbar
sind,
L für
einen zweiwertigen Naphthylenrest oder für d
n steht,
d
für einen
Phenylenrest steht,
n für
eine Zahl von 1 bis 4 steht, und
mindestens Ar, Ar
1,
Ar
2 oder Ar
3 für einen
Naphthylrest steht, wenn L für
d
n steht.
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Die
verschiedenen Alkyl-, Alkylen-, Aryl- und Arylenreste der vorausgehenden
Strukturformeln (III) sind jeweils substituierbar. Typische Substituenten
sind u.a. Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen
und Halogene, wie Fluorid, Chlorid oder Bromid. Die verschiedenen
Alkyl- und Alkylenreste enthalten üblicherweise ca. 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
Die Cycloalkylreste können
zwischen 3 und ca. 10 Kohlenstoffatome enthalten, enthalten aber
typischerweise fünf,
sechs oder sieben Ringkohlenstoffe, beispielsweise Cyclopentyl,
Cyclohexyl und Cycloheptylringstrukturen. Wenn die Aryl- und Arylenreste
keine kondensierten Aromatenringreste sind, sind sie vorzugsweise
Phenyl- und Phenylenreste.
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Geeignete,
exemplarische, aromatische, tertiäre Amine (ATA) sind unter anderem:
ATA-1
4,4'-Bis[N-(1-Naphthyl)-N-Phenylamin]biphenyl
(NPB)
ATA-2 4,4''-Bis[N-(1-Naphthyl)-N-Phenylamin]-p-Terphenyl
ATA-3
4,4'-Bis[N-(2-Naphthyl)-N-Phenylamin]biphenyl
ATA-4
4,4'-Bis[N-(3-Acenaphthenyl)-N-Phenyl-Amin]biphenyl
ATA-5
1,5-Bis[N-(1-Naphthyl)-N-Phenylamin]naphthalen
ATA-6 4,4'-Bis[N-(9-Anthryl)-N-Phenylamin]-Biphenyl
ATA-7
4,4''-Bis[N-(1-Anthryl)-N-Phenylamin]-p-Terphenyl
ATA-8
4,4'-Bis[N-(2-Phenanthryl)-N-Phenyl-Amino]biphenyl
ATA-9
4,4'-Bis[N-(8-Fluoranthenyl)-N-Phenylamin]biphenyl
ATA-10
4,4'-Bis[N-(2-Pyrenyl)-N-Phenylamin]biphenyl
ATA-11
4,4'-Bis[N-(2-Naphthacenyl)-N-Phenylamin]biphenyl
ATA-12
4,4'-Bis[N-(2-Perylenyl)-N-Phenylamin]biphenyl
ATA-13
4,4'-Bis[N-(1-Coronenyl)-N-Phenylamin]biphenyl
ATA-14
2,6-Bis(di-p-Tolylamin)naphthalen
ATA-15 2,6-Bis[di-(1-Naphtyl)amin]naphthalen
ATA-16
2,6-Bis[N-(1-Naphthyl)-N-(2-Naphthyl)-Amin]naphthalen
ATA-17
N,N,N',N'-Tetra(2-Naphthyl)-4,4''-Di-Amin-p-Terphenyl
ATA-18 4,4'-Bis{N-Phenyl-N-[4-(1-Naphthyl)-Phenyl]amin}biphenyl
ATA-19
4,4'-Bis[N-Phenyl-N-(2-Pyrenyl)amin]biphenyl
ATA-20
2,6-Bis[N,N-Di(2-Naphthyl)amin]fluoren
ATA-21 1,5-Bis[N-(1-Naphthyl)-N-Phenylamin]naphthalen
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Bevorzugte
Materialien zur Verwendung in der Herstellung der Elektronentransportschicht
der erfindungsgemäßen organischen
OLED-Vorrichtungen sind Metallchelat-Oxinverbindungen, einschließlich der Chelate
von Oxin selbst (auch als 8-Quinolinol oder 8–Hydroxyquinolin bezeichnet),
wie in
US-A-4,885,211 beschrieben.
Derartige Verbindungen weisen eine hohe Leistungsfähigkeit
auf und lassen sich leicht in Form dünner Schichten herstellen.
Die Elektronentransportschicht ist zudem aus einer Porphyrinverbindung
herstellbar, wie in
US-A-5,683,823 beschrieben.
Besonders bevorzugte Beispiele verwendbarer Porphyrinverbindungen
sind metallfreie Phthalocyanine und metallhaltige Phthalocyanine.
Ein Beispiel einer geeigneten Porphyrinverbindung ist Kupferphthalocyanin
(CuPc).
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Ein
bevorzugtes Ausführungsbeispiel
der Lumineszenzschicht besteht aus einem mit Fluoreszenzfarbstoffen
dotierten Wirtsmaterial. Nach diesem Verfahren können Elektrolumineszenzvorrichtungen
mit hoher Lichtausbeute konstruiert werden. Gleichzeitig sind die
Elektrolumineszenzvorrichtungen mithilfe von Fluoreszenzfarbstoffen
verschiedener Strahlungswellenlängen
in einem gemeinsamen Wirtsmaterial abstimmbar. Die Parallelanmeldung
US-A-4,769,292 beschreibt dieses
Dotierungsschema detailliert für
Elektrolumineszenzvorrichtungen, die Alq als Wirtsmaterial verwenden.
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Die
Parallelanmeldung
US-A-5,935,721 beschreibt
dieses Dotierungsschema detailliert für blau emittierende OLED-Vorrichtungen,
die 9,10-Di-(2-Naphthyl)anthracenderivate (ADN) als Wirtsmaterial
verwenden.
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Bevorzugte
Wirtsmaterialien für
die erfindungsgemäße blaue
Lumineszenzschicht umfassen:
- a) ADN ; oder
- b) Tertiäres
Butyl-ADN
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Die
folgende Liste umfasst die blauen Fluoreszenzdotierungen, die zur
Verwendung in der praktischen Verwertung der Erfindung vorgesehen
sind.
- i) Perylen
- ii) 2,5,8,11-Tetra-Tert-Butylperylen ; und
- iii) sonstige konjugierte Benzenoide, wie
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Bevorzugte
Materialien zur Verwendung als gelbe Dotierung in der Leuchtschicht
sind Materialien der Rubrenklasse. Diese sind Kohlenwasserstoffverbindungen,
die eine polyzyklische Benzoidchromophoreinheit enthalten. Hamada
et al. berichten in Applied Phys. Lett., Band 75, 1682 (1999) von
einer rot abstrahlenden OLED-Vorrichtung durch Dotierung von Rubren
in der Lochtransportschicht und DCM2-Dotierungen in der Alq-Emissionsschicht.
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Einige
Materialien der Rubrenklasse und deren Ionisierungspotenziale sind
nachfolgend aufgeführt.
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Die
Erfindung und deren Vorteile werden weiter anhand der folgenden
konkreten Beispiele dargestellt. Der Begriff „Prozent" bezeichnet den Gewichtsprozentwert
einer bestimmten Dotierung in Bezug auf das Wirtsmaterial.
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3-11 zeigen
die weißes
Licht erzeugenden Strukturen der erfindungsgemäß hergestellten OLED-Vorrichtung
sowie Kurven verschiedener Parameter ihres Betriebs. Die Erfindung
und deren Vorteile werden weiter anhand der folgenden konkreten
Beispiele dargestellt.
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3 zeigt
eine weißes
Licht erzeugende, organische Leuchtvorrichtung 300 mit
einem lichtdurchlässigen
Substrat 210, auf dem eine lichtdurchlässige Anode 220 angeordnet
ist, die der aus 2 entspricht. Eine weißes Licht
erzeugende, organische Leuchtstruktur 340 ist zwischen
der Anode 220 und einer Kathode 230 ausgebildet.
Die weißes
Licht erzeugende, organische Leuchtstruktur 340 setzt sich
in der genannten Reihenfolge aus einer organischen Lochtransportschicht 341a zusammen,
die mit Rubren als gelbem Dotierungsmittel dotiert ist. Eine organische
Leuchtschicht 342 ist eine blaues Licht emittierende Schicht,
die ADN-Wirtsmaterial
und TBP-Dotierung umfasst. Eine organische Elektronentransportschicht 343 besteht
aus Alq.
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4 zeigt
eine weißes
Licht emittierende organische OLED-Vorrichtung 400, die
eine organische, mehrschichtige Struktur 440 aufweist,
die ähnlich
der in der organischen mehrschichtigen Struktur 340 in 3 gezeigten
ist, mit dem Unterschied, dass die organische Loch transportschicht
aus zwei Schichten besteht, wobei Schicht 341 aus undotiertem
NPB besteht und Schicht 341a mit Rubren als gelbem Dotierungsmittel
dotiert ist.
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Beispiel 1
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Eine
OLED-Vorrichtung wurde auf folgende Weise konstruiert:
Mit
80 nm ITO beschichtete Substrate wurden in einem kommerziellen Waschhilfsmittel
ultraschallgereinigt, mit entsalztem Wasser abgespült und in
Toluoldampf entfettet. Diese Substrate wurden für ca. eine Minute mit einem
Sauerstoffplasma behandelt und mit einer 1 nm dicken Fluorkohlenstoffschicht
durch plasmaunterstützte
Aufbringung von CHF3 beschichtet. Das gleiche
Verfahren wurde zur Herstellung aller anderen in dieser Erfindung
beschriebenen Vorrichtungen verwendet.
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Die
Substrate wurden in eine Abscheidungskammer für organische Schichten und
Kathodenablagerungen eingebracht.
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Vorrichtung
A wurde durch sequenzielle Abscheidung von 150 nm NPB-Lochtransportschicht
(HTL), gefolgt von einer 20 nm dicken blauen Emissionsschicht (EML)
mit ADN-Wirtsmaterial
mit 1,5% TBP blauer Dotierung, einer 37,5 nm dicken Alq-Elektronentransportschicht
(ETL) und dann einer 0,5 nm LiF sowie 200 nm Al als Teil der Kathode
hergestellt. Die genannte Folge schloss die Abscheidung der OLED-Vorrichtung
ab.
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Die
OLED-Vorrichtung wurde dann hermetisch in einer trockenen, mit Stickstoff
gefüllten
Handschuhbox zum Schutz gegen Umgebungseinflüsse verpackt. Die zur Herstellung
dieser OLED-Vorrichtungen verwendeten ITO-strukturierten Substrate
enthielten mehrere Testmuster. Jede Vorrichtung wurde auf Strom-/Spannungseigenschaften
und Elektrolumineszenzausbeute geprüft.
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Die
Vorrichtungen B, C, D, E und F wurden nach der gleichen Folge wie
Vorrichtung A hergestellt, mit dem Unterschied, dass 150 nm NPB-Lochtransportschicht
mit wechselnden Mengen von Rubrenkonzentrationen dotiert wurden:
(B) 0,3%, (C) 0,5%, (D) 1%, (E) 2% bzw. (F) 5%. Es wurde festgestellt,
dass Vorrichtung A eine Emission im blauen Bereich des elektromagnetischen
Spektrums aufwies, während
die Emission aus den Vorrichtungen B bis C zu einer blauweißen Farbe
wechselte. Vorrichtung D und E weisen weiße Emissionen auf, während sich
die Emission aus Vorrichtung F zu einem weißen Orange verschoben hat.
Somit war es möglich,
weißes
Licht bei einer optimalen Rubrenkonzentration in der NPB-Lochtransportschicht
zu erzeugen.
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5 zeigt
die EL-Spektren der Vorrichtungen A bis F, wobei die Rubrenkonzentration
in der NPB-Schicht von 0 auf 5% erhöht wurde. Die blaue Emissionsschicht
bestand aus 1,5% TBP-Dotierung in dem ADN-Wirtsmaterial. Die weiße Farbe
mit CIE-Koordinaten (0,33, 0,38) wird mit einer Helligkeitsausbeute
erzielt, die größer als
4,2 cd/A @20 mA/cm2 ist, wenn die Rubrenkonzentration
ca. 1,5–2%
beträgt.
Somit sind viel höhere
Konzentrationen von Rubren als gelbem Dotierungsmittel und blauer
TBP-Dotierung verwendbar. Tabelle 1 zeigt die Helligkeitsausbeute
und die CIE-Koordinaten als eine Funktion der Rubrenkonzentration
für die
Vorrichtungen A bis F. Vorrichtung D hat eine Helligkeitsausbeute
von 4,3 cd/A und Normfarbtafelkoordinaten von CIE x,y = 0,33, 0,38
@20 mA/cm2 Stromdichte. Dies ist ein wichtiges
Merkmal dieser Erfindung, insofern als dass die Rubrendotierung
in der NPB-Lochtransportschicht benachbart zu einer blaues Licht
emittierenden Schicht eine weißes
Licht erzeugende OLED-Vorrichtung ergeben kann.
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Es
wurde festgestellt, dass der mit Rubren als gelber Dotierung dotierte
Bereich der NPB-Lochtransportschicht
neben der blauemittierenden Schicht bis ca. 2 nm dick sein kann,
um die weiße
Farbe zu erhalten. Es wurden mehrere Vorrichtungen gemäß der in 4 gezeigten
Vorrichtungsstruktur hergestellt. Die Dicke der undotierten NPB-Lochtransportschicht 341 und
die mit Rubren dotierte NPB-Lochtransportschicht 341a variierten
zwischen 120 und 150 nm bzw. zwischen 30 und 0 nm, um die Dicke
der mit Rubren dotierten HTL-Schicht zu ermitteln.
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Zudem
wurde festgestellt, dass der mit Rubren dotierte Bereich der NPB-Lochtransportschicht 341a in
engem Kontakt mit der blauen Leuchtschicht 342 sein sollte,
um weißes
Licht erzeugende OLED-Vorrichtungen mit hoher Helligkeitsausbeute
zu erhalten, wie in dem folgenden Beispiel 2 gezeigt.
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Beispiel 2
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Die
OLED-Vorrichtungen G, H, I, J, K, L wurden hergestellt, indem undotiertes
NPB zwischen der mit Rubren dotierten NPB-Lochtransportschicht 341a und
der blauen Leuchtschicht 342 angeordnet wurde.
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Tabelle
2 zeigt die Farbkoordinaten und die Schwankungen der Helligkeitsausbeute
dieser Vorrichtungen, wenn die Dicke des undotierten NPB zwischen
0 und 30 nm variierte. Die Helligkeitsausbeute nahm schnell ab,
wenn der undotierte Bereich dicker als 2 nm war. Eine weitere Dickenzunahme
des undotierten NPB von mehr als 10 nm erzeugte ausschließlich eine
blaue Farbe, was darauf hinwies, dass die Emission auf die blaue
Leuchtschicht beschränkt
ist.
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Es
wurde festgestellt, dass eine weißes Licht erzeugende OLED auch
herstellbar ist, indem Rubren als gelbes Dotierungsmittel in die
Alq-Elektronentransportschicht direkt neben einer blaues Licht emittierenden Schicht
eingebracht wird. 6 zeigt eine organische, weißes Licht
emittierende OLED-Vorrichtung 600. Die Nummern der Schichten
entsprechen denen aus 3. Eine weißes Licht erzeugende, organische Leuchtstruktur 640 ist
zwischen der Anode 220 und einer Kathode 230 ausgebildet.
Die weißes
Licht emittierende Struktur 640 setzt sich in der genannten
Folge aus einer organischen Lochtransportschicht 341, einer organischen
Leuchtschicht 342, die eine blaues Licht emittierende Schicht
mit ADN-Wirtsmaterial und TBP-Dotierung ist, und einer organischen
Elektronentransportschicht 343a zusammen, die aus Alq besteht und
mit Rubren als gelbem Dotierungsmittel dotiert ist.
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7 zeigt
eine weitere Struktur einer organischen, weißes Licht emittierenden OLED-Vorrichtung 700.
Diese Struktur ist ähnlich
der in 6 gezeigten, mit dem Unterschied, dass die organische,
mehrschichtige Struktur 740 eine Elektronentransportschicht
aufweist, die aus zwei Schichten besteht, nämlich Schicht 343a,
die aus Alq besteht, die mit Rubren als gelbem Dotierungsmittel
dotiert ist, und Schicht 343, die aus urdotiertem Alq besteht.
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Beispiel 3
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Die
Vorrichtungen M bis R wurden gemäß der in 7 gezeigten
Struktur hergestellt. Die Abscheidungsfolge entsprach der Folge
für Vorrichtung
A, mit dem Unterschied, dass zunächst
20 nm Alq Elektronentransportschicht 243a mit wechselnden
Mengen an Rubrenkonzentrationen dotiert wurden: (M) 0,0%, (N) 0,3%,
(O) 0,5%, (P) 1%, (Q) 2% bzw. (R) 5%. Der mit Rubren dotierten Alq-Schicht
folgten Abscheidungen aus einer 15 nm dicken, undotierten Alq-Schicht 343,
wodurch die Gesamtdicke der mit Rubren und ohne Rubren dotierten
Alq-Schicht 37,5 nm betrug. Es wurde festgestellt, dass Vorrichtungen
M eine Emission im blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums
aufwiesen, während
die Emission aus den Vorrichtungen N und O zu einer blauweißen Farbe
wechselte. Vorrichtung P, Q und R wiesen eine weiße Emission
auf. Somit war es möglich,
weißes
Licht bei einer optimalen Rubrenkonzentration in der Alq-Elektronentransportschicht
und der blau emittierenden Schicht zu erzeugen.
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8 zeigt
die EL-Spektren dieser Vorrichtungen M bis R, wobei die Rubrenkonzentration
zwischen 0 und 5% in der Elektronentransportschicht variierte. Die
blau emittierende Schicht bestand aus 1,5% TBP-Dotierung in dem
ADN-Wirtsmaterial. Die Vorrichtungen P, Q, R erzeugten weißes Licht,
wobei die Emissionsspitzen aus dem blauen und gelben Bereich deutlich
zu sehen sind.
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Tabelle
3 zeigt die Helligkeitsausbeute und die CIE-Koordinaten als eine
Funktion der Rubrenkonzentration für die Vorrichtungen M bis R.
Die Vorrichtungen P, Q und R haben eine Helligkeitsausbeute von
2,9 cd/A und Normfarbtafelkoordinaten von CIE x,y = 0,33, 0,34 @20
mA/cm2 Stromdichte, wenn die Rubrenkonzentration
bei ca. 1,5 bis 2% liegt. Die Helligkeitsausbeute dieser Vorrichtungen
ist jedoch kleiner als die derjenigen, die mit Rubrendotierung in
der NPB-Lochtransportschicht hergestellt wurden, wie z.B. Vorrichtung
D.
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Es
wurde festgestellt, dass der mit Rubren als gelber Dotierung dotierte
Bereich der Alq-Elektronentransportschicht 343a bis
ca. 2 nm dick sein kann, um die weiße Farbe zu erzeugen. Es wurden
mehrere Vorrichtungen gemäß der in 6 und 7 gezeigten
Vorrichtungsstrukturen hergestellt. Die Dicke der mit Rubren dotierten
Alq-Elektronentransportschicht 343a und der undotierten
Alq-Elektronentransportschicht 343 variierten, um die enge
Nähe und
Dicke der mit Rubren dotierten ETL-Schicht zu finden.
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Zudem
wurde festgestellt, dass der mit Rubren dotierte Bereich der Alq-Elektronentransportschicht 343a in
engem Kontakt mit der blau emittierenden Schicht 342 sein
sollte, um weißes
Licht erzeugende OLED-Vorrichtungen mit hoher Helligkeitsausbeute
zu erhalten. Dies wird im folgenden Beispiel 4 gezeigt.
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Beispiel 4
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Die
OLED-Vorrichtungen S bis X wurden angefertigt, indem undotiertes
Alq in wechselnden Dicken zwischen der blau emittierenden Schicht 342 und
der mit Rubren dotierten Alq-Schicht 341a eingebracht
wurde. Tabelle 4 zeigt die Farbkoordinaten und die Schwankungen
der Helligkeitsausbeute dieser Vorrichtungen, wenn die Dicke des
undotierten Alq zwischen 0 und 10 nm variierte. Die Helligkeitsausbeute
nahm schnell ab, wenn der undotierte Bereich dicker als 5 nm war.
Eine weitere Dickenzunahme des undotierten Alq von mehr als 10 nm
erzeugte ausschließlich
eine blaue Farbe, was darauf hinwies, dass die Emission auf die
blaue Leuchtschicht beschränkt
ist.
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Ein
weiteres wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache,
dass weißes
Licht von einer OLED erzeugt werden kann, wenn Rubren sowohl in
der NPB-Lochtransportschicht 341a als auch in der Alq-Elektronentransportschicht 343a dotiert
ist, sowie die blau emittierende Schicht 342. Solche Vorrichtungen weisen
eine deutlich höhere
Helligkeitsausbeute und eine höhere
betriebliche Stabilität
im Vergleich mit denjenigen auf, die durch Dotierung von Rubren
in der Lochtransportschicht oder in der Elektronentransportschicht erzeugt
werden.
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9 zeigt
eine organische, weißes
Licht erzeugende OLED-Vorrichtung 900, worin die Lochtransportschicht 341a und
die Elektronentransportschicht 343a mit Rubren dotiert
sind. Die Nummern der übrigen Schichten
entsprechen denen aus 3. Eine weißes Licht erzeugende, organische
Leuchtstruktur 940 ist zwischen der Anode 220 und
einer Kathode 230 ausgebildet. Die weißes Licht emittierende Struktur 940 setzt sich
in der genannten Folge aus einer organischen Lochtransportschicht 341a,
einer mit Rubren dotierten, organischen Leuchtschicht 342,
die eine blaues Licht emittierende Schicht mit ADN-Wirtsmaterial
und TBP-Dotierung
umfasst, und einer organischen Elektronentransportschicht 343a zusammen,
die aus Alq besteht und mit Rubren als gelbem Dotierungsmittel dotiert
ist.
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10 zeigt
eine weitere Struktur einer organischen, weißes Licht emittierenden OLED-Vorrichtung 1000.
Diese Struktur ist ähnlich
der in 9 gezeigten, mit dem Unterschied, dass die organische,
mehrschichtige Struktur 1040 eine organische Lochtransportschicht
aufweist, die aus zwei Schichten besteht, nämlich Schicht 341,
die aus undotiertem NPB besteht, und Schicht 341a, die
aus mit Rubren dotiertem NPB besteht. In ähnlicher Weise sind Elektronentransportschichten
entweder aus einer einzelnen mit Rubren dotierten Alq-Schicht herstellbar
oder aus zwei Schichten, beispielsweise einer mit Rubren dotierten
Alq-Schicht 343a und einer undotierten Alq-Schicht 343.
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Beispiel 5
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Es
wurden mehrere Vorrichtungen AA bis AF gemäß der in 4, 7 und 10 gezeigten
Vorrichtungsstrukturen hergestellt. 11 zeigt
das Elektrolumineszenzspektrum von einer der Vorrichtungen AF, wobei
das Rubren in der NPB-Lochtransportschicht sowie in der Alq-Elektronentransportschicht
benachbart zur blau emittierenden Schicht dotiert wurde.
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Tabelle
5 zeigt die Helligkeitsausbeute und die CIE-Koordinaten als eine
Funktion der Rubrenkonzentration für die Vorrichtungen AA bis
AF. Vorrichtung AE und AF haben eine Helligkeitsausbeute von 5,3
cd/A und Normfarbtafelkoordinaten von CIE x,y = 0,35, 0,38 @20 mA/cm2 Stromdichte. Die Helligkeitsausbeute ist höher als
bei den weißes
Licht emittierenden OLED-Vorrichtungen, die durch Dotierung von
Rubren entweder in der NPB-Lochtransportschicht oder in der Alq-Elektronentransportschicht
erzeugt wurden.
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Die
betriebliche Stabilität
der gekapselten OLED-Vorrichtungen in Raumumgebungen wurde durch Messen
der Änderungen
in der Treiberspannung und der Leuchtdichte als eine Funktion der
Zeit ermittelt, wenn die OLED-Vorrichtungen bei konstanter Stromdichte
von 20 mA/cm2 betrieben wurden. Weiße OLED-Vorrichtungen,
die nach den unterschiedlichen, erfindungsgemäßen Strukturen hergestellt
wurden, haben eine hohe betriebliche Stabilität. 12 bis 14 zeigen
die betriebliche Leuchtdichtestabilität für diese Vorrichtungen.
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12 zeigt
die relative Leuchtdichte der Vorrichtungen A, C und E als eine
Funktion der Betriebszeit bei einer Stromdichte von 20 mA/cm2. Vorrichtung A ist eine blaue Vorrichtung,
während
Vorrichtung C und E weiße
Vorrichtungen sind, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei Rubren
in der NPB-Lochtransportschicht dotiert wurde. Vorrichtung C und
E weisen gegenüber
Vorrichtung A eine überlegene
betrieblichere Stabilität
auf.
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13 zeigt
die betriebliche Stabilität
der Vorrichtungen M, N und Q bei 20 mA/cm2 Stromdichte.
Vorrichtung M ist eine blaue Vorrichtung, während Vorrichtung N und Q weiße Vorrichtungen
sind, wie in Beispiel 3 beschrieben, wobei Rubren in der Alq-Elektronentransportschicht
dotiert wurde. Vorrichtung N und Q weisen gegenüber Vorrichtung M eine erheblich
höhere
betrieblichere Stabilität
auf.
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14 zeigt
die betriebliche Stabilität
der Vorrichtungen AA, AC, AD, AE und AF bei einer Stromdichte von
20 mA/cm2. Diese Vorrichtungen werden in
Beispiel 5 beschrieben. Vorrichtung AA ist eine blaue Vorrichtung.
Vorrichtung AC und AD sind weiße
Vorrichtungen, die durch Dotierung von Rubren in der Alq-Elektronentransportschicht
bzw. in der NPB-Lochtransportschicht
erzeugt wurden. Vorrichtung AE und AF sind ebenfalls weiße Vorrichtungen,
mit dem Unterschied, dass das gelbe Rubren in der NPB-Lochtransportschicht
und der Alq-Elektronentransportschicht dotiert wurde. Unerwartet
wiesen die Vorrichtungen AE und AF nur minimale Änderungen in der Leuchtdichte
und der Treiberspannung auf. Somit haben diese Vorrichtungen die
höchste betriebliche
Stabilität
unter den fünf
OLED-Vorrichtungen. Wenn Rubren sowohl in der NPB-Lochtransportschicht
als auch in der Alq-Elektronentransportschicht benachbart zur blauen
Emissionsschicht dotiert wurde, war der Synergieeffekt derart, dass
eine wesentlich bessere betriebliche Stabilität und Ausbeute für die weißen OLED-Vorrichtungen
erzielt werden konnte.
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Somit
weisen die erfindungsgemäß durch
Dotierung von Rubren in entweder der NPB-Lochtransportschicht oder
der Elektronentransportschicht oder in beiden Schichten hergestellten
weißen
OLED-Vorrichtungen eine wesentlich bessere betriebliche Stabilität auf. Die
OLED-Vorrichtungen
haben eine höhere
Helligkeitsausbeute und eine niedrigere Treiberspannung. Diese OLED-Vorrichtungen
können
bei einer höheren Stromdichte
mit minimaler Verschlechterung der Farbkoordinaten und der Helligkeitsausbeute
betrieben werden.
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Weitere
Merkmale der Erfindung sind nachfolgend aufgeführt.
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OLED-Vorrichtung,
worin die Konzentration der blauen Dotierung zwischen 0,1 und 10%
des Wirtsmaterials beträgt.
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OLED-Vorrichtung,
worin die Dicke der Lochtransportschicht zwischen 20 nm und 300
nm beträgt.
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OLED-Vorrichtung,
worin die Dicke der blaues Licht emittierenden Schicht zwischen
10 nm und 100 nm beträgt.
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OLED-Vorrichtung,
worin die Dicke der Elektronentransportschicht zwischen 10 nm und
150 nm beträgt.
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OLED-Vorrichtung,
worin die Kathode aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus LiF/Al, Mg:Ag
Legierung und Al-Li Legierung besteht.
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OLED-Vorrichtung,
worin die Kathode transparent ist.
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OLED-Vorrichtung,
worin die Elektronentransportschicht transparent ist.
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OLED-Vorrichtung,
worin die Konzentration der Rubrenverbindung zwischen 0,1 und 10%
des Wirtsmaterials beträgt.
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OLED-Vorrichtung
mit zudem einer undotierten Elektronentransportschicht, die auf
der dotierten Elektronentransportschicht angeordnet ist.
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OLED-Vorrichtung
mit zudem einer undotierten Lochtransportschicht, die auf der Anode
angeordnet ist.