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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein hochbrillantes Perlglanz-Farbpigment mit ausgezeichneter
Ebenenausrichtung (Blatteffekt).
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Stand der Technik
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Perlglanzpigmente
sind als eines der Farbmaterialien in verschiedenen Bereichen wie
Farben, Beschichtungen, Kunststoffe und Kosmetika usw. allgemein
gebräuchlich.
Diese Perlglanzpigmente werden hergestellt, indem man ein plättchenförmiges Substrat
mit einem transparenten oder semitransparenten Metalloxid mit hohem
Brechungsindex bedeckt, so dass in Folge gegenseitiger Interferenz
zwischen der Reflexion einfallenden Lichtes an der Grenzfläche plättchenförmiges Substrat/bedeckende
Schicht und der Reflexion einfallenden Lichtes an der Oberfläche der
bedeckenden Schicht die Interferenzfarbe emittiert wird. Da diese
Perlglanzpigmente im Wesentlichen aus anorganischen Verbindungen
bestehen, besitzen sie eine hohe Polarität und es tritt das Problem
einer schlechten Affinität
zu organischen Medien auf.
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Um
also ihre Affinität
zu organischen Medien und Vergilbungsbeständigkeit zu verbessern, sind
nach verschiedenen Methoden behandelte Perlglanzpigmente vorgeschlagen
worden (z.B.
JP-A 63-130673 ,
JP-A 1-292067 ,
JP-A 4-296371 ,
JP-A 5-171058 ,
JP-A 6-16964 und
JP-A 9-48930 ). Diese Behandlungen befassen sich
jedoch nur damit, die Affinität
des plättchenförmigen Perlglanzpigments
zu organischen Medien zu verbessern; die Ausrichtung des plättchenförmigen Perlglanzpigments
wird in dem Medium schnell zufällig
und das plättchenförmige Perlglanzpigment
wird nun gerade gleichmäßig im Medium
dispergiert, so dass die ursprünglichen
Merkmale, die sich aus der Form des plättchenförmigen Perlglanzpigments ergeben,
nicht ausreichend unter Beweis gestellt werden können. Es ist also unmöglich, die
Plättchenteilchenebene
der plättchenförmigen Perlglanzpigmente
parallel zu einer gedruckten oder beschichteten Oberfläche anzuordnen (diese
Anordnung wird im Folgenden als „Ebenenausrichtung" bezeichnet), um
den maximalen ursprünglichen Effekt
der farblichen Eigenschaften des Pigments zu erzielen. Die Wahrscheinlichkeit
einer Ebenenausrichtung lässt
sich bis zu einem gewissen Grade erhöhen, indem man mechanische
Methoden wie die Druck-, Beschichtungs- oder Kunststoffformungsmethode
verbessert oder entwickelt, aber dies reicht noch nicht aus, um einen
adäquaten
Effekt zu erzielen. Es besteht daher weiterhin ein großer Marktbedarf,
die Merkmale besser darzustellen, die ihren Ursprung in der Form
des derzeitigen Perlglanzpigments haben (die Verbesserung der Färbung usw.
durch Ebenenausrichtung wird im Folgenden auch als Blatteffekt bezeichnet).
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Das
technische Problem dieses Bedarfs erfordert eine Technik, bei der
sich der Effekt der Affinität
zu einem Medium und der Effekt des Aufschwimmens auf der Medienoberfläche in einem
empfindlichen Gleichgewicht halten, um zu verhindern, dass plättchenförmige Perlglanzpigmente
in einem organischen Medium miteinander verklumpen, und die gleichzeitig
die Pigmente so aufschwimmen lässt,
dass sie so parallel wie möglich
zur Medienoberfläche
sind, ohne dass sie ins Innere des Mediums dispergiert werden.
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Andererseits
offenbart
JP-A 9-48707 ,
dass man mit dem plättchenförmigen Perlglanzpigment,
das mit feinen kugelförmigen
Acrylharzteilchen beschichtet ist, die zu den feinen Teilchen aus
Harzen vom Typ der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure gehören, aufgrund
der diffusen Reflexion des reflektierten Lichtes von der Oberfläche des
Perlglanzpigments bei der Verwendung in Make-up-Kosmetika eine natürliche Fleischfarbe erzielen
kann.
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Angesichts
der dortigen Beschreibung „Unter
Berücksichtigung
der ausgezeichneten optischen Merkmale des Perlglanzpigments lässt sich
die Intensität
des gleichmäßigen und
diffusen reflektierten Lichtes willkürlich steuern, indem man seinen
starken Glanz in Spiegelungsrichtung mit kugelförmigem feinem Acrylharzpulver
bedeckt..." ist
dieser Stand der Technik auf die Verbesserung (Haloeffekt) der optischen
Merkmale für die
bloße
Verwendung in Kosmetika gerichtet und ist von einem solchen Perlglanzpigment
nicht zu erwarten, dass es einem Blatteffekt aufweist. Es wird dort
sogar offenbart, dass das Gewichtsverhältnis der kugelförmigen feinen
Acrylharzteilchen zum oberflächenmodifizierten
plättchenförmigen Perlglanzpigment
im Bereich von 60:40 zu 40:60 liegen soll und seine Oberfläche somit
mit einer sehr großen
Menge feiner Acrylharzteilchen beschichtet ist, und es ist völlig unmöglich, dass
der Blatteffekt auftritt.
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Weiterhin
ist dort bezüglich
des Verfahrens zur Herstellung desselben beschrieben, dass ein Perlglanzpigment
und kugelförmiges
feines Acrylharzpulver in einem bestimmten Verhältnis vermischt, in wässrigem
Alkohol aufgeschlämmt
und bei 70 bis 100°C
sprühgetrocknet
werden, was es dem Acrylharz ermöglicht, an
der Pigmentoberfläche
anzuhaften, so dass das gewünschte
Produkt entsteht, aber nach diesem Verfahren kann das kugelförmige feine
Acrylharzpulver aufgrund der Verwendung von Alkohol gelöst und verformt
werden, und es wird somit dem kugelförmigen feinen Acrylharzpulver
nicht notwendig ermöglicht,
unter Beibehaltung seiner Kugelform an der Pigmentoberfläche anzuhaften.
Da zudem das Beschichtungsverfahren nur von Sprühtrocknungstechnik abhängt, beruht
seine Adsorption auf der physikalischen Adsorption und ist die Adhäsionskraft
gering, so dass das Acrylharzpulver in einigen Fällen abhängig von den späteren Durchführungsbedingungen
(Bedingungen für
das Mischen in anderen Medien) abblättert.
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Offenlegung der Erfindung
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Es
ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues oberflächenmodifiziertes
Perlglanzpigment bereitzustellen, das Affinität zu einem organischen Medium
besitzt und eine hohe Ebenenausrichtung in der Oberfläche des
Mediums aufweist, um so das oben beschriebene Problem des Standes
der Technik zu lösen.
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Als
Ergebnis ihrer eifrigen Suche nach einer Lösung für das oben beschriebene Problem
fanden diese Erfinder ein neues oberflächenmodifiziertes Perlglanzpigment.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft somit ein oberflächenmodifiziertes Perlglanzpigment,
wobei die Oberfläche
eines Perlglanzpigments mit einem hydratisierten Metalloxid bedeckt
ist, und feine Polymerteilchen, die chemisch an ein mit hydratisiertem
Metalloxid beschichtetes Perlglanzpigment gebunden sind, ohne miteinander
verklumpt zu sein, an der Oberfläche
der äußersten
Schicht des mit hydratisiertem Metalloxid beschichteten Perlglanzpigments
anhaften.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft weiterhin das oben beschriebene oberflächenmodifizierte
Perlglanzpigment, wobei die feinen Polymerteilchen feine Teilchen
eines kolloidalen Harzes vom Typ der ethylenisch ungesättigten
Carbonsäure
sind.
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Weiter
betrifft die vorliegende Erfindung das oben beschriebene oberflächenmodifizierte
Perlglanzpigment, wobei das hydratisierte Metalloxid ein hydratisiertes
Metalloxid enthaltend ein Metall ausgewählt aus Aluminium, Zink, Calcium,
Magnesium, Zirkonium und Cer ist und seine Menge bezogen auf Metalloxid
0,1 bis 20 Gew.-% des Perlglanzpigments beträgt.
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Und
weiter betrifft die vorliegende Erfindung das oben beschriebene
oberflächenmodifizierte
Perlglanzpigment, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser
der feinen Polymerteilchen 1000 nm oder weniger beträgt und ihr
gewichtsmittleres Molekulargewicht 10.000 bis 3.000.000 beträgt und man
die feinen Polymerteilchen im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% an 100
Teile des mit einem hydratisierten Metalloxid beschichteten Perlglanzpigments
anhaften lässt.
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Zusätzlich betrifft
die vorliegende Erfindung das oben beschriebene oberflächenmodifizierte
Perlglanzpigment, wobei die Komponente der feinen Polymerteilchen
mindestens ethylenisch ungesättigte
Carbonsäuren
(Salze) oder Carboxylate als Monomerkomponente enthält und ein
Homopolymer dieser Monomere oder ein durch Kombination mit anderen
ethylenisch ungesättigten
Monomeren erhaltenes Copolymer darstellt.
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Weiterhin
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines oberflächenmodifizierten
Perlglanzpigments, umfassend:
- 1) den Schritt
der Herstellung einer wässrigen
Suspension eines Perlglanzpigments,
- 2) den Schritt der Zugabe einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes und
einer wässrig-alkalischen
Lösung zu
der wässrigen
Suspension, um das Perlglanzpigment mit einem hydratisierten Metalloxid
zu beschichten, um ein mit hydratisiertem Metalloxid beschichtetes
Perlglanzpigment herzustellen,
- 3) weiterhin den Schritt der Zugabe einer wässrigen Suspension enthaltend
das mit hydratisiertem Metalloxid beschichtete Perlglanzpigment
zu einer Suspension enthaltend feine Polymerteilchen oder Zugabe
einer Suspension enthaltend feine Polymerteilchen zu einer wässrigen
Suspension enthaltend das mit hydratisiertem Metalloxid beschichtete
Perlglanzpigment, um die feinen Polymerteilchen an die Oberfläche der äußersten
Schicht des mit hydratisiertem Metalloxid beschichteten Perlglanzpigments
anhaften zu lassen.
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Schließlich betrifft
die vorliegende Erfindung die Verwendung des Perlglanzpigments für Farben,
Lacke oder Kunststoffe.
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Beste Art der Ausführung der Erfindung
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Im
Folgenden wird die Art der Ausführung
der vorliegenden Erfindung beschrieben.
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Das
erfindungsgemäß verwendete
Perlglanzpigment kann ein öffentlich
bekanntes sein, und zu den typischen Bespielen zählen Produkte, die man durch
Beschichten von z.B. Glimmeroberflächen als Substrat mit einem
Metalloxid wie Titandioxid oder Eisenoxid usw. erhält. Andere
plättchenförmige Substrate,
die erfindungsgemäß verwendet
werden können,
sind u.a. basisches Bleicarbonat, Bismutoxychlorid, Graphitplättchen,
Aluminiumplättchen,
Aluminiumoxidplättchen,
Siliziumdioxidplättchen,
Glasplättchen
usw.. Neben den oben beschriebenen können farbige Metalloxide wie
Cobaltoxid und -titanat nicht nur zum Ausdruck einer bloßen Interferenzfarbe,
sondern auch für
andere Zwecke, wie Witterungs- und Lichtbeständigkeit, und weiter für die Verleihung
von Körperfarbe
(Farbe) als Metalloxide (mit)verwendet werden, mit denen die oben
beschriebenen plättchenförmigen Substrate
beschichtet werden.
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Diese
verschiedenen Metalloxide können
einfach nach bekannten Techniken in einem Nassverfahren (Neutralisationshydrolyse,
thermische Hydrolyse usw.) oder durch ein Sol-Gel-Verfahren schichtförmig aufgetragen
werden. Die so hergestellten Substanzen sind im Handel leicht erhältlich.
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Die
Farbe (Körperfarbe)
des Metalloxids selbst wird mit einer Interferenzfarbe überlagert,
die durch Interferenz zwischen der Information des beschichtenden
Metalloxids und der beschichteten Grenzfläche emittiert wird, so dass
abhängig
von der Art des schichtförmig
auf die Oberfläche
des plättchenförmigen Substrats aufgetragenen
Metalloxids verschiedene Farben oder farbloser Perlglanz emittiert
werden. Der Grundfarbton wird in der vorliegenden Erfindung durch
die Auswahl dieser Perlglanzpigmente bestimmt.
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Das
Metallsalz als Ausgangsmaterial für die Herstellung des schichtförmig auf
das erfindungsgemäß verwendete
Perlglanzpigment aufgetragenen hydratisierten Metalloxids wird für die Metallsalzbindung
(Einzelheiten siehe unten) an die unten beschriebenen feinen Polymerteilchen
verwendet, und man verwendet ein mindestens zweiwertiges Metallsalz,
um seine minimale Bindungsstärke
sicherzustellen, und Hydrochloride, Sulfate, Acetate, Oxychioride
von insbesondere Aluminium, Zink, Calcium, Magnesium, Zirkonium
und Cer werden verwendet, weil diese leicht im Handel erhältlich sind.
Es ist stärker
bevorzugt, dass sehr gut wasserlösliche
Salze, insbesondere diejenigen mit Metallen wie Aluminium, Zink,
Calcium und Magnesium durch Zugabe in Form wässriger Lösungen Verwendung finden, und
Zirkonium, Cer usw. in einem Bereich zur Anwendung kommen, in dem
Leistungsmerkmale wie Witterungsbeständigkeit vom Pigment gefordert
werden. Weiterhin können
diese Metallsalze auch im kombinierten System verwendet werden.
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Die
Menge des erfindungsgemäß verwendeten
Metallsalzes zur Bildung des hydratisierten Metalloxids wird, bezogen
auf Metalloxid, im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% gewählt. Dieses
hydratisierte Metalloxid fungiert als Bindemittel für eine Beschichtung
mit feinen Polymerteilchen im späteren
Schritt und dementsprechend ist seine Menge ausreichend, wenn auf
der Oberfläche
des Perlglanzpigments als Substrat eine Monoschicht des hydratisierten
Metalloxids gebildet wird. Man wird diese Menge unter Berücksichtigung
der Änderung
des Grundfarbtons (Schattierung, Chroms und Glanz), Koagulation
der Pigmentteilchen usw. bestimmen, und wenn die spezifische Oberfläche des
Perlglanzpigmentsubstrats zunimmt, wird man das Metallsalz in einer
größeren Menge
verwenden, während
bei abnehmender spezifischer Oberfläche eine geringere Menge ausreicht.
Beispielsweise empfiehlt sich bei Verwendung von Glimmertitan mit
einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 12 μm (womit
hier ein Pigment aus mit Titanoxid beschichtetem plättchenförmigem Glimmer
bezeichnet wird) eine Menge von nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise
nicht mehr als 5 Gew.-%.
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Das
Perlglanzpigment kann mit dem erfindungsgemäß verwendeten hydratisierten
Metalloxid mit einem üblichen
Nassverfahren wie Neutralisationshydrolyse, thermische Hydrolyse
oder einem Sol-Gel-Verfahren oder mit einem Trockenverfahren wie
der CVD-Methode beschichtet werden. Unter diesen ist das Nassverfahren
bezüglich
seiner Fähigkeit
zur Bildung einer gleichmäßigen Beschichtung
und für
die Behandlung in einem Folgeschritt erfindungsgemäß bevorzugt.
Weiterhin ist zur Steuerung der Hydrolysereaktion die Neutralisationshydrolyse
stärker
bevorzugt. Es wird also eine Suspension des Perlglanzpigments hergestellt
und als Bindemittel (zum Binden) in dieser Suspension eine wässrige Lösung eines
Metallsalzes bei einem pH-Wert, der oberhalb des Hydrolyse-Neutralisationspunkts
des Metallsalzes gehalten wird, zugetropft, so dass sich ein gewünschtes
hydratisiertes Metalloxid bildet, das die Oberfläche des Perlglanzpigments bedeckt.
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Die
das entstandene, mit hydratisiertem Metalloxid beschichtete Perlglanzpigment
enthaltende Suspension wird dann mit Wasser gewaschen und filtriert.
Der Schritt der Wäsche
mit Wasser wird durchgeführt, um
bei der Hydrolyse gebildete freie anorganische Salze zu entfernen.
Dies sollte ausreichend durchgeführt werden,
da verbleibende freie anorganische Salze den Beschichtungsschritt
mit feinen Polymerteilchen, die im späteren Schritt zugegeben werden,
negativ beeinflussen. Wenn die freien Salze also in großer Menge
anwesend sind, verklumpen die feinen Polymerteilchen oder werden
gebrochen, was zum Problem einer heterogenen Adhäsion führt. Die Methode für die Entfernung
der freien Salze ist nicht auf die Methode der Filtration und der
nachfolgenden Wäsche
mit Wasser wie oben beschrieben beschränkt, und man kann auch Dekantierung verwenden.
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Der
entstandene, mit dem hydratisierten Metalloxid beschichtete Perlglanzpigmentfeststoff
wird in Wasser gegeben, um wieder eine Suspension herzustellen,
und die Suspension wird mit einer sauren wässrigen Lösung auf einen pH-Wert unterhalb
des Neutralisationspunktes des hydratisierten Metalloxids eingestellt. Dies
dient zur Bildung von Metallionen, Oxykationen, Hydroxykationen
usw. (im Folgenden als „aktive
Stelle" bezeichnet)
auf der Oberfläche
des hydratisierten Metalloxids, das schichtförmig auf die Pigmentoberfläche aufgetragen
ist (dies wird im Folgenden als „Aktivierungsbehandlung" bezeichnet). In
diesem Schritt lässt
man den pH-Wert vorzugsweise in den Bereich von 0,2 bis 3,0 vom
Neutralisationspunkt des Metallkations abfallen.
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Dieser
pH-Abfall wird vorzugsweise innerhalb des Bereiches festgelegt,
in dem das einmal schichtförmig
aufgetragene hydratisierte Metalloxid nicht gelöst wird, ein stärkerer pH-Abfall
ist aber aus Gründen
der Produktionseffizienz bevorzugt, da die aktive Stelle in kürzerer Zeit
gebildet wird. Wenn jedoch aufgrund der Metallsorte und der Größe des schichtförmig aufgetragenen
hydratisierten Metalloxids diese schnelle Auflösung leicht stattfindet, sollte
das Ausmaß dieses
pH-Abfalls klein sein. In der Praxis kann dieser pH-Abfall in jedem
Falle im oben beschriebenen Bereich gewählt werden, in Abhängigkeit
von der für
die Zugabe der feinen Polymerteilchen erforderlichen Zeit und der
Zeit für
andere Verfahrensschritte.
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Das
entstandene Pigment wird weiter mit feinen Polymerteilchen beschichtet.
Hierzu kann eine beliebige der folgenden Methoden verwendet werden:
die
Methode (A)
der Zugabe der obigen Suspension mit einem auf
unterhalb des Neutralisations-Hydrolysepunktes reduzierten pH-Wert
(als „aktivierte
Suspension" bezeichnet)
zu einer Suspension feiner Polymerteilchen und die Methode (B)
der
Zugabe einer Suspension feiner Polymerteilchen zur aktivierten Suspension.
Bei beiden Methoden sollte diese Zugabe unter Bedingungen stattfinden,
bei denen feine Polymerteilchen nicht miteinander verklumpt sind.
Als Beschichtungsmethode unter den Bedingungen, bei denen feine
Polymerteilchen nicht miteinander verklumpt sind, ist insbesondere
die Methode (A) stärker
bevorzugt. Jedoch ist auch mit Methode (B) eine ausgezeichnete Beschichtung
möglich,
wenn man für
die Bedingungen, bei denen feine Polymerteilchen nicht miteinander
verklumpt sind, einen kolloidalen Stabilisator verwendet.
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Unter
den erfindungsgemäß verwendeten
feinen Polymerteilchen sind natürliche
oder synthetische feine Polymerteilchen zu verstehen und insbesondere
verwendet man feine Polymerteilchen aus einer Monomerkomponente
mit einer Carbonsäuregruppe.
Typische Bespiele sind feine Polymerteilchen eines kolloidalen Harzes
vom Typ der ethylenisch ungesättigten
Carbonsäure
mit Carbonsäuregruppe
wie Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Itaconsäure,
(wasserfreier) Maleinsäure,
Fumarsäure
und Crotonsäure,
und feine Polymerteilchen eines aromatischen Harzes vom Typ der
Carbonsäure
sind ebenfalls verwendbar.
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Diese
Carbonsäuregruppen
spielen eine Rolle bei der Bindung an die zuvor schichtförmig aufgetragene
Schicht des hydratisierten Metalloxids mit aktiven Stellen über Salzbindungen.
Dementsprechend lassen sich beliebige Monomere mit säurefunktionellen
Gruppen verwenden, und diese liegen vor Verwendung nicht notwendig
in Säureform
vor, und solche, die in einer tatsächlichen Anwendungssituation
leicht zu säurefunktionellen
Gruppen hydrolysiert werden können,
beispielsweise solche in Form verschiedener Ester und Metallsalze,
lassen sich ebenfalls verwenden.
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Zu
den Monomerkomponenten, die feine Polymerteilchen eines kolloidalen
Harzes vom Typ der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure darstellen,
zählen
weiter Monomere mit ethylenisch ungesättigten Bin dungen, beispielsweise
verschiedene Arten ethylenisch ungesättigter Carboxylate (Salze,
Ester), verschiedene Arten ethylenisch ungesättigter Carbonsäureamide
und Nitrile, verschiedene Arten von Alkenen, wie Ethylen, Styrol, α-Methylstyrol,
Vinyltoluol, Propylen und Butylen, konjugierte Diene wie Butadien,
Chloropren und Isopren, und Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylacetat.
Als ethylenisch ungesättigtes
Carboxylat kommen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat,
i-Propylacrylat, Butylacrylat oder die entsprechenden Methacrylate sowie
das Oxyethylphosphat der (Meth)acrylsäure, das Oxypropylphosphat
der (Meth)acrylsäure
und ein Hydroxyethylammoniumsalz des Oxyethylphosphats der (Meth)acrylsäure in Frage.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten
feinen Teilchen eines kolloidalen Harzes vom Typ der ethylenisch ungesättigten
Carbonsäure
bestehen aus Copolymeren der oben aufgezählten mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren
oder Homopolymeren ethylenisch ungesättigter Carbonsäuremonomeren.
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Beim
ihrem Polymerisationsverfahren kann man Emulsionspolymerisation,
Suspensionspolymerisation usw. verwenden, unter denen in der vorliegenden
Erfindung insbesondere die Emulsionspolymerisation zur Herstellung
feiner Teilchen mit der gewünschten
Größe verwendet
wird. Die Emulsionspolymerisation ist sehr bevorzugt, weil man leicht
einheitliche Teilchen mit kleineren Teilchendurchmessern in einem
engen Verteilungsbereich des Teilchendurchmessers erhalten kann.
Die erfindungsgemäß verwendeten
feinen Polymerteilchen besitzen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
im Bereich von 1000 nm oder weniger. Diese Teilchen liegen vorzugsweise
im Bereich von 500 nm oder weniger, stärker bevorzugt 150 nm oder
weniger.
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Nimmt
der durchschnittliche Teilchendurchmesser zu, so neigt die Adhäsion der
feinen Teilchen zum mit hydratisierten Metalloxid beschichteten
Perlglanzpigment zur Abnahme und die Menge der zum Erreichen des
gewünschten
Leistungsverhaltens erforderlichen feinen Teilchen zur Zunahme,
und dementsprechend ist in Abhängigkeit
von der Größe der zu
beschichtenden Substrateilchen der durchschnittliche Teil chendurchmesser
zu wählen,
wobei der wirtschaftliche Aspekt berücksichtigt wird. Da weiterhin
auch die Färbung
des erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten
Perlglanzpigments beeinflusst wird, sind diese Teilchen vorzugsweise
diejenigen, die im oben beschriebenen Bereich einen geringeren Durchmesser
haben. Weiter werden diejenigen verwendet, die ein durchschnittliches
Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 3.000.000 besitzen.
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Die
feinen Polymerteilchen mit dem oben beschriebenen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser und durchschnittlichen Molekulargewicht erhält man durch
geeignete Auswahl der Art und Menge eines Emulgators, der Art und
Menge eines Polymerisationsinitiators und der Art und Menge eines
Kettenreglers sowie der Reaktionszeit und -temperatur. Weiter sind
diese feinen Polymerteilchen leicht im Handel erhältlich,
und es lassen sich z.B. die „AE-Reihe" von JSR und die „Nipol-Reihe" von Nippen Zeon
Co., Ltd. verwenden. Der Feststoffgehalt an feinen Teilchen eines
kolloidalen Harzes vom Typ der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure in diesen
Produkten beträgt
10 bis 70 Gew.-%.
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Die
Menge an erfindungsgemäß verwendeten
feinen Polymerteilchen wird unter Berücksichtigung des Gleichgewichts
zwischen der Verbesserung der Ebenenausrichtung als Aufgabe der
vorliegenden Erfindung und der Affinität zu Medien in verschiedenen
Anwendungen festgelegt und die Menge an feinen Polymerteilchen beträgt beispielsweise
0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Perlglanzpigment als Substrat.
Das heißt, dass
die Menge der feinen Polymerteilchen in diesem Bereich auf geeignete
Weise festgelegt werden kann, abhängig vom Gleichgewicht zwischen
Eigenschaften wie Polarität,
Hydrophilie, Lipophilie usw. als Folge der Auswahl und Kombination
der Monomere, welche die feinen Polymerteilchen bilden, des Polymerisationsgrades,
des Teilchendurchmessers und der physikalischen Eigenschaften des
mit hydratisiertem Metalloxid beschichteten Perlglanzpigments.
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Man
erhält
auf diese Weise eine Suspension des mit hydratisiertem Metalloxid
beschichteten Perlglanzpigments mit den darauf schichtförmig aufgetragenen
feinen Polymerteilchen, die mit Wasser gewaschen, filtriert und
getrocknet wird, wodurch das erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte Perlglanzpigment erhältlich ist.
Die Temperatur und Zeit für
diese Trocknung sind für
das einfache Entfernen des Wassers, und deren Obergrenze soll unterhalb
der wärmestabilen
Temperatur des organischen Materials liegen, aus dem die feinen
Polymerteilchen bestehen. Üblicherweise
verwendet man etwa 105°C.
Dementsprechend erhält
man das „hydratisierte
Metalloxid" in der
vorliegenden Beschreibung durch Trocknen des Metallhydrolysates
und wird so eine Mischung aus einem Metallhydroxid und einem Metalloxid
bezeichnet.
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Wenn
das erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte
Perlglanzpigment in Farben, Lacken, Kunststoffen oder Kosmetika
verwendet werden, tritt der oberflächenmodifizierte Perlglanz
beim Aufschwimmen mit Bevorzugung in der Oberfläche der Medien (organische
Lösungsmittel
für übliche Farben,
Lacke, Kunststoffe und Kosmetika, speziell z.B. verschiedene Arten
von Polyesteracrylharzen, verschiedene Arten von Polyurethanacrylaten,
verschiedene Arten von Polyetheracrylaten, Acrylmelaminharze, verschiedene
Arten von aromatischen Lösungsmitteln,
natürliche
Fette und Öle)
auf und infolgedessen findet eine Ebenenausrichtung zur Verbesserung
der Färbung
des Perlglanzpigments statt. Dementsprechend lässt sich das erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte
Perlglanzpigment in Druckfarben für den Tiefdruck, Foularddruck,
Offsetdruck, Siebdruck usw., Farben für Kraftfahrzeuge, Gebäudewände usw.,
lichtreflektierenden Farben für
Flüssigkristallanzeigen,
Farben für
teilweise lichtdurchlässige
Membranen, Materialien, die in verschiedene Arten von Kunststoffflaschen
eingeknetet werden, und Farbmaterialien für Kosmetika verwenden.
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Wird
das erfindungsgemäße Perlglanzpigment
in Druckfarben verwendet, werden sie vorzugsweise mit kugelförmigen Teilchen
vermischt, die dazu dienen, bestehende Pigmentagglomerate dadurch
zu zerkleinern, dass die kugelförmigen
Teilchen im Laufe des Druckvorgangs in die Pigmentakkumulationen
gedrückt werden
und diese zusammengesetzten Agglomeratstrukturen zerfallen lassen.
Dabei können
einige der größeren kugelförmigen Teilchen
zerstört
werden. Vorzugsweise sind im fertigen Druck nur noch Teilchen mit
einem relativ kleinen Teilchendurchmesser vorhanden, während die
Bruchteile in der zusammengesetzten Pigmentstruktur einen lockernden
Effekt ausüben.
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Geeignete
kugelförmige
Teilchen sind insbesondere Hohlkugeln aus Glas, Wachs, Polymeren
wie Vinylharzen, Nylon, Silikon, Expoxypolymeren wie Vinylpolystyrolen,
und anorganischen Materialien, beispielsweise TiO2,
SiO2 oder ZrO2.
Die Verwendung von Hohlkugeln ist bevorzugt, es können aber
auch massive Kugeln verwendet werden. Die Kugeln besitzen vorzugsweise
eine Teilchengröße von 0,05
bis 150 μm.
In der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung
ist der Einsatz von Hohlkugeln aus Glas, Wachs oder Polymer besonders
bevorzugt. Die kugelförmigen
Teilchen besitzen vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,05–150 μm.
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Kugelförmige Teilchen
auf SiO
2-Basis in einem Teilchenbereich
von 3–10 μm sind bekannt,
beispielsweise als Materialien für
die Hochdruckflüssigkeitschromatographie,
und werden z.B. als LiChrospher von Merck, Darmstadt, vertrieben.
Solche Materialien werden vorzugsweise in monodisperser Form, d.h.
mit einer Teilchengröße, die
so einheitlich wie möglich
ist, eingesetzt. Es sind monodisperse kugelförmige Teilchen dieser Art auf
SiO
2-, TiO
2- oder
ZrO
2–Basis
bekannt. Monodisperses SiO
2 lässt sich
beispielsweise nach
DE 36 16
133 herstellen. Glas-Hohlkugeln werden z.B. unter dem Handelsnamen
Q-CEL von PQ Corporation, USA, oder Scotchlite von 3M, Frankfurt,
BRD, vertrieben.
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Die
verbesserte Deagglomeration der Glanzpigmente in einer Druckfarbe
ist schon bei kleinen Mengen an kugelförmigen Teilchen in der Pigmentzusammensetzung
deutlich. So zeigen sich selbst bei Verwendung von Glanzpigmenten
mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-% an kugelförmigen Teilchen, bezogen auf
das trockene Pigment, erheblich verbesserte Fortdruckeigenschaften
bei Druckfarben, welche die erfindungsgemäße Pigmentzusammensetzung enthalten.
Im Allgemeinen wird Glanzpigment mit einem Gehalt an kugelförmigen Teilchen
von vorzugsweise 1–10
Gew.-%, insbesondere 1–5
Gew.-% für
die Verwendung in Druckfarben bevorzugt.
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Die
erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente
können
zusätzlich
mit organischen oder anorganischen Pigmenten, Farbstoffen und/oder Glanzpigmenten
gemischt werden, um beispielsweise spezielle Farbeffekte zu erzielen.
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Das
verwendete Glanzpigment enthält
vorzugsweise handelsübliche
metallische Pigmente, wie Eisenoxid in Plättchenform, Aluminiumplättchen,
z.B. Standart® von
Eckart, Spezialeffektpgimente, z.B. Paliochrom® von
BASF, und Perlglanzpigmente – Glimmerplättchenpigmente
mit Metalloxidbeschichtung – die
z.B. von Merck, Darmstadt, unter dem Handelsnamen Iriodin® erhältlich sind.
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Im
Folgenden werden spezifische Beispiele beschrieben, auf welche die
vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.
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Beispiel 1
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100
g Perlglanzpigment (Iriodin 223 mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 12 μm, Merck
Japan) wurden in 2 l vollentsalztem Wasser suspendiert und unter
Rühren
auf etwa 75°C
erhitzt. Der pH-Wert der Suspension wurde mit 20 gew.-%iger wässriger
Salzsäurelösung auf
5,8 eingestellt. Dann wurden 130 g 5,6 gew.-%ige wässrige Aluminiumchlorid-hexahydratlösung mit
einer Zulaufgeschwindigkeit von 2 ml/min zugegeben, während der
pH-Wert mit 32 gew.-%iger wässriger
Natronlauge bei 5,8 gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde
die Mischung 1 Stunde rühren
gelassen, dann filtriert und mit Wasser gewaschen, und der erhaltene
Feststoff wurde getrocknet. Der getrocknete Feststoff wurde erneut
in 2 l vollentsalztem Wasser suspendiert und die Temperatur der
Suspension unter Rühren
bei 35°C
gehalten. Der pH-Wert der Suspension wurde zur Herstellung einer
aktivierten Suspension auf 4,8 eingestellt (Abfall vom Neutralisationspunkt:
0,4). Getrennt wurden 27 g einer Suspension von feinen Teilchen
eines kolloidalen Acrylharzes („AE120" mit einem Feststoffgehalt von 36 Gew.-%
und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 70 nm, JSR)
mit 2 l vollentsalztem Wasser verdünnt und der pH-Wert wurde auf
4,8 eingestellt und die zuvor hergestellte aktivierte Suspension
mit einer Zulaufgeschwindigkeit von etwa 80 ml/min zu dieser verdünnten Suspension
von feinen Teilchen eines kolloidalen Acrylharzes zugegeben. Nachdem
diese Zugabe beendet war, wurde die Mischung 1 Stunde rühren gelassen,
dann filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhielt
das erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte
Perlglanzpigment. Vermessen dieses Produktes mit TG/DTA wies aus,
dass die Menge an feinen Teilchen eines kolloidalen Acrylharzes,
die an dem mit hydratisiertem Metalloxid beschichteten Perlglanzpigment
anhafteten, 2,9 Gew.-% bezogen auf das Perlglanzpigment betrug.
-
Beispiel 2
-
Das
oberflächenmodifizierte
Perlglanzpigment wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
erhalten, mit der Änderung,
dass die Aktivierungsbehandlung nicht durchgeführt wurde. Vermessen dieses Produktes
mit TG/DTA wies aus, dass die Menge an feinen Teilchen eines kolloidalen
Acrylharzes, die an dem mit hydratisiertem Metalloxid beschichteten
Perlglanzpigment anhafteten, 2,0 Gew.-% bezogen auf das Perlglanzpigment
betrug.
-
Beispiel 3
-
Das
oberflächenmodifizierte
Perlglanzpigment wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
hergestellt, mit der Änderung,
dass die Zugabe der Suspension umgekehrt wurde, das heißt, dass
die verdünnte
Suspension der feinen Teilchen eines kolloidalen Acrylharzes zur
aktivierten Suspension des mit hydratisiertem Metalloxid beschichteten
Perlglanzpigments hinzugegeben wurde. Vermessen dieses Produktes mit
TG/DTA wies aus, dass die Menge an feinen Teilchen eines kolloidalen
Acrylharzes, die an dem mit hydratisiertem Metalloxid beschichteten
Perlglanzpigment anhafteten, 3,0 Gew.-% bezogen auf das Perlglanzpigment
betrug.
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Vergleichsbeispiel 1
-
Das
oberflächenmodifizierte
Perlglanzpigment wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
erhalten, mit der Änderung,
dass kein Aluminiumchloridsalz verwendet und der pH-Wert der Suspension
auf 4,8 eingestellt wurde. Vermessen dieses Produktes mit TG/DTA
wies aus, dass die Menge an feinen Teilchen eines kolloidalen Acrylharzes,
die an dem mit hydratisiertem Metalloxid beschichteten Perlglanzpigment
anhafteten, 1,3 Gew.-% bezogen auf das Perlglanzpigment betrug.
-
Beurteilung der Ebenenausrichtung
-
Beurteilungsverfahren:
-
Etwa
1,0 g des wie oben behandelten oberflächenmodifizierten Perlglanzpigments
oder des unmodifizierten Perlglanzpigments wurden in Wasser oder
eine Polyurethanacrylatlösung
(„Aronix
M-1210", Toagosei Chemical
Industry Co., Ltd.) gegeben und es wurde das Aufschwimmverhalten
auf der Flüssigkeitsoberfläche visuell
zur Beurteilung der Hydrophobie und Oleophobie beurteilt. Die Proben
wurden in fünf
Stufen beurteilt, wobei das höchste
Niveau auf der Flüssigkeitsoberfläche aufschwimmende
Pigmente, ausgezeichnete Dispersion und Ebenenausrichtung auf der
Oberfläche
bedeutete. Tabelle 1. Beurteilung der Ebenenausrichtung
Probe | Ebenenausrichtung |
Wasser | Polyurethanacrylatlösung |
Beispiel
1 | 5 | 5 |
Beispiel
2 | 3 | 4 |
Beispiel
3 | 3 | 3 |
Vergleichsbeispiel
1 | 2 | 2 |
Unbehandeltes
Iriodin 223 | 1 | 1 |
- Beurteilungsstufen: von 1 (sedimentiert)
bis 5 (schwimmt auf)
-
Im
Folgenden wird die Anwendung des erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Perlglanzpigments
erläutert.
-
1. Verwendung im Druck
-
(Tiefdruckprüfung)
-
Es
wurde eine Tiefdruckfarbe mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt
und eine Tiefdruckprüfung
mittels einer K Andruckpresse (R.K. Print-Coat Instruments Co.,
Ltd.) durchgeführt.
-
Druckfarbzusammensetzung:
-
- Pigmentprobe: 10 g
- CCST-Druckfarbmedium (Togo Ink Co., Ltd.): 20 g
- Verdünner
(Cyclohexanon): etwa 20 g (Rest: zum Einstellen der
- Viskosität
auf etwa 10 sec. mit Zahn-Becher Nr. 4 verwendet)
-
Tabelle 2. Ergebnisse der Druckprüfung
Probe | Ausrichtung | Färbung | Glanz |
Beispiel
1 | 3 | 3 | 3 |
Unbehandeltes
Iriodin 223 | 1 | 1 | 1 |
- Beurteilungsstufen: von 1 (gering) bis
3 (hoch)
-
Beurteilungsverfahren
für die
Druckprüfung:
Die Druckfarbe wurde auf ein schwarz-weißes Umschlagpapier aufgedruckt
und das modifizierte Perlglanzpigment in der Druckfarbe wurde nach
den obigen 3 Kriterien unter einem Lichtmikroskop auf den Zustand
seiner Ebenenanordnung (Ausrichtung) auf der Druckoberfläche sowie
auf seine Färbung
und seinen Glanz hin visuell untersucht.
-
Formulierungsbeispiele
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1. Verwendung als Lack (für Kraftfahrzeuge)
-
Zusammensetzung
A (Acrylmelaminharz):
Acrydic
47-712 | 70
Gewichtsteile |
Super
Decamine G821-60 | 30
Gewichtsteile |
-
Zusammensetzung B: das in den Beispielen
erhaltene modifizierte Pigment
-
Zusammensetzung
C (Verdünner
für Acrylmelaminharz):
Essigester | 50
Gewichtsteile |
Toluol | 30
Gewichtsteile |
n-Butanol | 10
Gewichtsteile |
Solvesso
150 | 40
Gewichtsteile |
-
20
Gewichtsteile der Zusammensetzung B wurden mit 100 Gewichtsteilen
der Zusammensetzung A gemischt und dann mit Zusammensetzung C verdünnt, um
die Mischung auf eine zum Sprühbeschichten
geeignete Viskosität
(12 bis 15 sec mit Zahn-Becher Nr. 4) einzustellen, und dann als
Grundierungsschicht aufgesprüht.
-
2. Verwendung in Kunststoffen
-
Zusammensetzung
(Kunststoffzusammensetzung):
Polyethylen
hoher Dichte (Pellet) | 100
Gewichtsteile |
-
In
den Beispielen erhaltenes erfindungsgemäßes modifiziertes Pigment
| 1
Gewichtsteil |
Magnesiumstearat | 0,1
Gewichtsteile |
Zinkstearat | 0,1
Gewichtsteile |
-
Entsprechend
dem oben beschriebenen Verhältnis
vermischte Pellets wurden trocken gemischt und spritzgegossen.