DE60120642T2

DE60120642T2 - Verfahren zur Herstellung einer Wellpappe und die hergestellte Wellpappe

Info

Publication number: DE60120642T2
Application number: DE60120642T
Authority: DE
Inventors: Steven Okemos BLOEMBERGEN; Frans Kappen; Marinella Van Leeuwen
Original assignee: ECOSYNTHETIX Inc; Ecosynthetix Inc
Current assignee: Ecosynthetix Inc
Priority date: 2001-05-02
Filing date: 2001-05-02
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2021-05-03
Also published as: BR0209394A; WO2002087868A1; CN1514770A; ES2266088T3; MXPA03010036A; JP2004532146A; CA2446773A1; CA2446773C; DE60120642D1; EP1254939B1; AU2002303569B2; US20040241382A1; ATE329980T1; BR0209394B1; MX247690B; CN1239315C; EP1420945A1; EP1254939A1; JP4057919B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Wellpappe, wobei eine neue Art von Klebstoff verwendet wird, um die verschiedenen Papierschichten aneinander zu kleben, unter Bedingungen, die für die Herstellung von Wellpappe mit den neuen Klebstoffen geeignet sind. Die verwendeten Klebstoffe werden als Biopolymer-Latexklebstoffe bezeichnet, welche Biopolymer-Nanoteilchen umfassen, die zum Beispiel aus Stärke hergestellt sind. Ebenfalls in dieser Erfindung eingeschlossen ist Wellpappe, die unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellt ist.
Wellpappe wird mittels des Wellvorgangs hergestellt. Das Wellen wird vorgenommen, indem ein Wellmedium durch die Wellvorrichtung geführt wird, wobei ineinandergreifende gewellte Walzen dem Medium ein gewelltes Profil verleihen. Auf die Spitzen des Mediums wird (auf einer Seite) Klebstoff aufgetragen und eine Deckpappe wird auf die Seite des Mediums mit dem Klebstoff aufgebracht, um eine einseitige Pappe zu erzeugen. Durch Zugeben von zusätzlichem Klebstoff auf die unbeklebte Seite des Mediums kann eine weitere Schicht von Deckpappe auf die einseitige Pappe geklebt werden, was zur Erzeugung einer einwandigen Standardwellpappe führt. Eine genauere Beschreibung des Wellens und von Wellklebstoffen ist zu finden in "Preparation of Corrugating Adhesives", W. O. Koeschell, Hrsg., Technical Association of the Pulp and Paper Industry, Inc., 1977. Es gibt viele Variationen und mehrwandige Pappen, die auf die gleiche allgemeine Weise wie vorstehend beschrieben konstruiert werden können, indem nacheinander einseitige Pappen miteinander verbunden werden, gefolgt von einem abschließenden Aufbringen einer Deckpappe. Der beim Wellen verwendete Klebstoff spielt eine wichtige Rolle für die Qualität und Produktionseffizienz von einseitigen sowie einwandigen (und mehrwandigen) Wellpappen.
Das Konzept des Verkleisterns von Stärke in situ wurde zuerst von Lawrence L. Dreurden erwähnt, der ein Zweiseiten-Wellvorrichtungsprofil für Robert Gair Co. entwickelte, welches 1899 patentiert wurde. Das Konzept wurde jedoch nicht kommerziell entwickelt bis nach dem Patent des Jahres 1936 von Jordan V. Bauer der Stein Hall Co., welcher das Verfahren erdachte, das zu breiter Akzeptanz von Stärke als Wellklebstoff führte. Dieses Verfahren bestand aus einer neuen Art der Verwendung eines Stärkeklebstoffes, wobei hohe Temperaturen genutzt werden, um die Bindung zu erzeugen, nachdem der Klebstofffilm aufgetragen wurde. Das Prinzip des Stärkeklebstoffs basiert auf der Suspension von roher, unverkleisterter Stärke durch einen Träger aus verkleisterter Stärke. Der Träger sorgt für genügend Viskosität oder Stand, um das Ablagern des Klebstofffilms auf den gewellten Riffeln zu ermöglichen. Wenn die zusammengesetzte Bahn der starken Hitze des Wellvorganges unterworfen wird, gelatiniert die unverkleisterte Stärke auf der Klebstoffbahn unter Erzeugung der Klebstoffbindung. Dies ist noch heute das vorherrschende Verfahren für die Wellpappenfertigung.
Herkömmliche Stärkeklebstoffe, die in Wellvorgängen verwendet werden, bestehen gewöhnlich aus zwei Arten von Stärke – Trägerstärke und Dispersionsstärke (Peter A. Snyder, Corrugating International, Bd. 2, Nr. 4, Oktober 2000, S. 175–179). Die Trägerstärke wird als Mittel verwendet, um die unverkleisterte Dispersionsstärkekomponente bei der Klebstoffherstellung zu tragen, und sie verleiht die anfängliche Grünbindung oder Grünzügigkeit im Wellvorgang. Trägerstärke wird hergestellt, indem Stärke in Gegenwart von Chemikalien, wie kaustische Soda und Borax, über ihren Gelierungspunkt hinaus gekocht wird. Kaustische Soda und Borax werden jeweils zugesetzt, um die Gelierungstemperatur und endgültigen Eigenschaften in der Herstellung von Klebstoffstärke zu modifizieren. Beim Zufügen zu der Wellpappe im Wellvorgang wird der Stärkeklebstoff weiter bis zu dem Punkt erhitzt, an dem die Dispersionsstärke selbst in klebende Stärke umgewandelt wird, das restliche Wasser verdampft wird und die abschließende Trockenbindung in der Wellpappe erzeugt wird. Es gilt selbstverständlich für jede Stärke, die ein Klebstoff sein soll, dass sie tatsächlich in Lösung sein muss. Deshalb ist bei der Wellklebstoff-Zubereitung die Trägerstärke die einzige wirklich klebende Komponente, wenn der Klebstoff im Wellvorgang aufgetragen wird (Snyder, ibid.). Die Dispersionsstärke wird erst zu einem wirksamen Klebstoff, wenn sie in der Wellvorrichtung ausreichende Temperatur, den Gelierungspunkt, erreicht.
Die Herstellung von Stärke-Wellklebstoffen vom Typ Träger/Dispersion, die gelegentlich auch als Stein-Hall-Klebstoffe bezeichnet werden, ist in der Wellstoffindustrie gut bekannt. Die Trägerstärkekomponente eines Wellklebstoffes ist gewöhnlich nur ein Bruchteil der gesamten in dem Klebstoff verwendeten Stärke. Typischerweise kann die Trägerstärke 5–25% der gesamten Stärke betragen, die bei der Herstellung des Klebstoffes zugesetzt wird. Zusätzlich wird Borax zugefügt, um das typische Klebstoffgemisch vom Träger/Dispersionsstärke-Typ dicker, klebriger und zügiger zu machen (Snyder, ibid.). Kaustische Soda wird der Klebstoffzubereitung zugesetzt, um den Gelierungspunkt der Stärke zu senken (tatsächlich, um die Gelierungstemperatur der Rohstärke in der Dispersionsstärke herabzusetzen). Die Zugabe von kaustischer Soda verbessert daher die Gesamtleistung des Klebstoffes vom Träger/Dispersionsstärke-Typ und wird als integraler Teil des typischen Wellklebstoffes angesehen.
Es ist bekannt, dass viele der Qualitätsprobleme, die mit der Fertigung von Wellpappe verbunden sind, in Zusammenhang mit dem Klebstoff und seiner Anwendung stehen. Schwache oder uneinheitliche Klebstoffe können ein minderwertiges Produkt zur Folge haben. Übermäßige Klebstoffauftragung kann geringeren Durchsatz durch die Wellvorrichtung zur Folge haben, da es erforderlich ist, dass die Dispersionsstärke im Klebstoff ordnungsgemäß bis zum Gelierungspunkt des Klebstoffes erwärmt wird, um eine gute Trockenbindung im Endprodukt herzustellen. Üblicherweise werden heiße Platten oder dampfbeheizte Walzen in der Wellvorrichtung verwendet, um eine ausreichende Wärmeübertragung für das Abbinden und Trocknen des Klebstoffes in der zweiseitigen oder einwandigen Pappe herzustellen. Wenn zu wenig Klebstoff aufgetragen wird, ist die erzeugte Wellpappe im Allgemeinen minderwertig, wodurch übermäßige Mengen an Ausschuss erzeugt werden. Unter Berücksichtigung der üblichen Verfahrensschwankungen ist es daher im Allgemeinen besser, mindestens zwei- oder dreimal mehr Klebstoff aufzutragen als erforderlich. Vorausgesetzt, dass der Klebstoff 70 bis 80% Wasser enthält, ist die maximale Geschwindigkeit der Wellvorrichtung im Allgemeinen durch die Länge der Ofenbahn am Ende des Wellvorgangs begrenzt.
Eine typische industrielle Wellvorrichtung erfordert Energieaufwand für ein Erwärmen der Wellpappe auf eine ausreichende Temperatur, um genügend Wasser zur Erzeugung der abschließenden Trockenbindung zu entfernen. Indem der Feststoffgehalt des Klebstoffes erhöht wird, muss zum Trocknen der Wellpappe weniger Wasser entfernt werden. Ein zu hoher Feststoffgehalt in typischen Wellklebstoffen kann jedoch ein verfrühtes Trocknen der Klebstoffzubereitung zur Folge haben, was zu einer ungenügenden Umwandlung des Dispersionsanteils der Stärke in klebende Stärke führt. Dies hat ein Produkt von schlechter Qualität zur Folge.
US 5,972,091 beschreibt eine Stärkeersatz-Zusammensetzung für Wellklebstoffe sowie die damit hergestellten Klebstoffe. In diesem Patent beschreiben die Autoren einen neuen Wellklebstoff, der auf Stärke und Pflanzenkeimen basiert, welche zunächst in trockener Form zu einem Vorgemisch miteinander vermengt werden. Dieses Vorgemisch wird dann verwendet, um typische Wellklebstoffe auf unterschiedliche Weisen herzustellen. Die Autoren beschreiben verschiedene Arten von Wellklebstoffen, etwa Klebstoffe vom Trägertyp, Trägerlos-Typ und Träger-/Trägerlos-Typ. Für die Herstellung von jedem dieser Klebstofftypen auf der Basis des Stärke/Pflanzenkeim-Vorgemisches werden Verfahren beschrieben. Die Autoren beanspruchen ferner das Verfahren zur Herstellung einer Wellpappe aus einem solchen Klebstoff sowie die Wellpappe, die aus dem Klebstoff auf Stärke/Pflanzenkeim-Basis hergestellt ist.
Die Autoren behaupten, dass ein bedeutender Vorteil der Erfindung darin besteht, dass in dieser Art von Wellklebstoff reduzierte Mengen an Borverbindung benötigt werden. Allerdings finden die Auswirkungen dieses Klebstoffsystems auf die Geschwindigkeit des Wellvorganges keine Erwähnung. Es ist auch offensichtlich, dass diese Stärkeersatz-Zusammensetzung das Auftreten einer Gelatinierung in der Wellvorrichtung erfordert, damit die Klebstoff-Zusammensetzung richtig funktioniert, und es deshalb erforderlich ist, die Welleinrichtung auf eine derartige Weise zu betreiben, die sicherstellt, dass eine Gelatinierung bei dem Vorgang auftritt. Die Verwendung von kaustischer Soda ist weiterhin erforderlich.
US 4,279,658 beschreibt das Verfahren zur Herstellung einer Stärkepaste über chemisch-mechanische Stärkeumwandlung. Die Stärke wird an Produktionsstätten gelatiniert, an denen thermische Energie nicht verfügbar ist, und wird durch die Anwendung mechanischer Scherung, welche einer Aufschlämmung in Gegenwart von Alkali auferlegt wird, hergestellt. Die resultierende Paste wird als stabil beschrieben und erfordert kein weiteres Gelatieren vor dem Einbringen in Klebstoff-Formulierungen. Der Nachteil von Klebstoffen, die mit dieser Paste hergestellt sind, besteht darin, dass sie für die Nutzung in Wellklebstoffanwendungen immer noch vor Ort gelatiniert werden müssen. Es ist auch ersichtlich, dass die Anwendung eines solchen Klebstoffs bei der Wellung das Auftreten einer Gelatinierung in der Wellvorrichtung erfordert, damit die Klebstoffzubereitung richtig funktioniert. Dies macht es erforderlich, die Apparatur zur Wellung auf eine derartige Weise zu betreiben, die sicherstellt, dass eine Gelatinierung bei dem Vorgang auftritt, wie es typischerweise mit Standard-Wellklebstoffen geschieht.
US 5,855,659 beschreibt einen Instant-Wellklebstoff, der vermeintlich kein Verkleistern erfordert und unter Umgebungsbedingungen rehydratisiert werden kann. Dieser Klebstoff wird hergestellt, indem zunächst ein Trockengemisch aus nativer Stärke (unverkleistert) und einer Hemicellulose hergestellt wird. Die Hemicellulose ist dazu fähig, leicht rehydratisiert zu werden und fungiert deshalb als Trägerphase für die unverkleisterte Stärke und ähnelt daher einem Standard-Wellklebstoff des Typs Stein Hall. Ein Nachteil dieses Klebstoffs ist, dass die Hemicellulose zunächst aus einer geeigneten Quelle extrahiert und dann aus der Extraktionsflüssigkeit zurückgewonnen, getrocknet und mit der unverkleisterten Stärke gemischt werden muss, was ein relativ komplexes Verfahren ist. Die Autoren beschreiben ferner, dass bei der Rehydratisierung Klumpen entstehen können und deshalb eine erhöhte Temperatur erforderlich sein kann. Dieser Klebstoff ist auch insofern eher konventionell, als er immer noch wie ein Klebstoff vom Typ Stein Hall funktioniert. Es ist offensichtlich, dass dieses Verfahren das Auftreten einer Gelatinierung in der Wellvorrichtung erfordert, damit die Klebstoffzubereitung richtig funktioniert, und es erfordert daher, dass die Apparatur zur Wellung in einer Weise betrieben wird, die sicherstellt, dass eine Gelatinierung während des Vorganges auftritt.
EP-A-990 687 beschreibt die Verwendung von Amylopektin-Stärke aus genetisch modifizierten Kartoffeln, die durch Derivatisierung abgebaut wird und kalt wasserlöslich ist, als Klebstoff für verschiedene Zwecke, einschließlich des Klebens von Wellpappe.
US 5,133,908 beschreibt die Herstellung von Suspensionen von Polymer-Nanoteilchen durch Auflösen des Polymers, etwa eines Proteins, in einem Lösungsmittel und Zufügen eines Nicht-Lösungsmittels mit nachfolgender Ausfällung der Nanoteilchen. Die Nanoteilchen sind dafür vorgesehen, eine biologisch wirksame Substanz aufzunehmen.
WO 00/40617 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Stärketeilchen durch Dispergieren von Stärke in Wasser, Dispergieren der wässrigen Dispersion in einem Öl, Vernetzen der Stärke in der wässrigen Phase und Abtrennen der so erzeugten Stärketeilchen.
WO 00/69916 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Biopolymer-Nanoteilchen unter Verwendung eines Extrusionsverfahrens, wobei das Biopolymer, zum Beispiel Stärke oder ein Stärkederivat oder Gemische davon, unter hohen Scherkräften in Gegenwart eines Vernetzungsmittels verarbeitet wird. Diese Patentanmeldung beschreibt auch Stärke-Nanoteilchen, wässrige Dispersionen der Nanoteilchen sowie ein mit dem Verfahren hergestelltes Extrudat, welches in einem wässrigen Medium quillt und nach Immersion eine niedrigviskose Dispersion bildet.
Die Stärketeilchen werden so beschrieben, dass sie eine enge Teilchengrößenverteilung mit Teilchengrößen unter 400 nm und speziell unter 200 nm haben, und sie werden weiter durch ihre Viskosität gekennzeichnet. Es werden viele Anwendungen für den Gebrauch der Stärke-Nanoteilchen erwähnt, einschließlich derjenigen als Komponente für Klebstoffe. Allerdings werden keine Beispiele geliefert, um die Klebstoffcharakteristik der Teilchen zu demonstrieren, noch werden irgendwelche speziellen Klebstoffanwendungen genannt.
Wir stellten überraschenderweise fest, dass Suspensionen von Biopolymer-Nanoteilchen, etwa gemäß WO 00/69916 hergestellte Stärke-Nanoteilchen, als Klebstoffe beim Wellen unter für diese Klebstoffe geeigneten Bedingungen verwendet werden können. Wir bezeichnen diese Klebstoffe als Biopolymer-Latexklebstoffe.
Es ist für Fachleute nicht offensichtlich, dass eine Suspension von Biopolymer-Nanoteilchen, etwa die gemäß WO 00/69916 hergestellte, eine geeignete Alternative für die derzeit verwendeten typischen Wellklebstoffe vom Typ Stein Hall sein könnten. Wie früher festgestellt, enthält ein typischer Wellklebstoff einen bedeutenden Anteil an unverkleisterter Dispersionsstärke in Form von Stärkekörnern, welche in einer Lösung von gelöster Stärke (Trägerstärke) suspendiert sind. Ein typisches Wellverfahren erfordert, dass genügend Wärme im Wellverfahren übertragen wird, damit die unverkleisterte Stärke ihren Gelierungspunkt erreicht. Es ist bekannt, dass native Stärketeilchen in ihrer Natur nicht klebend sind und nur klebend werden, wenn sie bis zu ihrem Gelierungspunkt gekocht werden und in Lösung gehen. Daher wäre es nicht naheliegend, dass andere Dispersionen von diskreten Teilchen aus Stärke, zum Beispiel die gemäß WO 00/69916 hergestellten, welche nicht gelöst sind, als Klebstoffe für Wellvorgänge geeignet sein könnten.
Biopolymer-Latexklebstoffe sind aus verschiedenen Gründen für die Wellung attraktiv. Zum Beispiel sind diese Klebstoffe durch die Wellstoffanlage leicht zu verwenden, erfordern keinen Gelatinierungsschritt in der Wellstoffanlage, erfordern nicht das Zufügen von kaustischer Soda, erfordern nicht das Zufügen von Boraxverbindungen, und erfordern nicht die Einrichtung komplexer Stärkeklebstoff-Küchen in Wellstoffanlagen. Des weiteren sind diese Klebstoffe für ausgedehnte Zeitspannen stabil, wogegen traditionelle Wellklebstoffe nur Stunden nach ihrer Herstellung beginnen, ihre Stabilität zu verlieren. Diese neuen Klebstoffe erfordern nicht, dass eine Gelatinierung in der Wellvorrichtung auftritt, damit der Klebstoff funktioniert, was sich in verringerte Energie und/oder gesteigerte Wellgeschwindigkeiten überträgt. Biopolymer-Latexklebstoffe können bei ähnlichen Viskositäten mit höheren Feststoffgehalten hergestellt werden als typische Stärkeklebstoffe, und können deshalb für zusätzliche Energieeinsparungen bei der Wellung sorgen. Die verringerte Menge an Chemikalien und die vereinfachte Klebstoffherstellung können sich in einem sichereren Arbeitsplatz und weniger arbeitsintensiven Wellvorgängen ausdrücken.
Die Biopolymer-Latexklebstoffe können hergestellt werden wie in WO 00/69916 beschrieben. Demnach können Biopolymere, etwa Stärke und andere Polysaccharide, wie Cellulose, Hemicellulose und Kautschuke, sowie Proteine (z. B. Gelatine, Molkeprotein), zu Nanoteilchen geformt werden, indem das Biopolymer unter Verwendung von Scherkräften verarbeitet und gleichzeitig vernetzt wird. Die Biopolymere können zuvor modifiziert werden, z. B. mit kationischen Resten, Carboxymethylgruppen, durch Acylierung, Phosphorylierung, Hydroxyalkylierung, Oxidation und dergleichen. Stärke und Gemische von Stärke mit anderen (Bio-)Polymeren, die mindestens 50% Stärke enthalten, sind bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Stärke hohen Amylopektingehalts (d. h. Stärke niedrigen Amylosegehalts), d. h. Stärke mit einem Gehalt von mindestens 75%, speziell mindestens 90% Amylopektin, etwa wachsartige Stärke. Das Biopolymer hat vorzugsweise einen Gehalt an Trockensubstanz von mindestens 50 Gew.-%, speziell mindestens 60 Gew.-%, zum Zeitpunkt, wenn die Verarbeitung beginnt.
Die Verarbeitung unter Verwendung von Scherkräften bedeutet hier eine mechanische Behandlung, welche insbesondere eine Extrusionsbehandlung ist, durchgeführt bei erhöhter Temperatur (über 40°C, speziell über 60°C, unterhalb des Zersetzungspunktes des Polymers, z. B. bis zu 200°C, speziell bis zu 140°C) unter Bedingungen hoher Scherung. Die Scherung kann bewirkt werden, indem mindestens 100 J an spezifischer mechanischer Energie (SME) pro g Biopolymer angewandt werden. In Abhängigkeit von der verwendeten Verarbeitungsapparatur kann die Mindestenergie höher sein; auch wenn nicht vorgelatiniertes Material verwendet wird, kann die minimale SME höher sein, z. B. mindestens 250 J/g, speziell mindestens 500 J/g. Die mechanische Behandlung wird zweckdienlich bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die erhöhte Temperatur kann, im Fall von Stärke, gemäßigt werden, indem ein alkalisches Medium verwendet wird oder indem vorgelatinierte Stärke verwendet wird. Während der mechanischen Behandlung liegt das Biopolymer in hoher Konzentration, vorzugsweise mit mindestens 50 Gew.-%, in einem wässrigen Lösungsmittel, etwa Wasser oder ein Wasser/Alkohol-Gemisch, vor. Hoher Druck (z. B. zwischen 5 und 150 bar) kann angewandt werden, um die Verarbeitung bei hohen Konzentrationen zu erleichtern. Zusätzlich zu dem Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemisch kann ein Plastifizierungsmittel vorhanden sein, etwa ein Polyol (Ethylenglycol, Propylenglycol, Polyglycole, Glycerol, Zuckeralkohole, Harnstoff, Citronensäureester etc.), in einer Höhe von 5–40 Gew.-% des Biopolymers. Allerdings kann schon Wasser als Plastifizierungsmittel wirken. Die Gesamtmenge der Plastifizierungsmittel (d. h. Wasser und andere, etwa Glycerol) liegt vorzugsweise zwischen 15 und 50%. Ein Gleitmittel, etwa Lecithin, andere Phospholipide oder Monoglyceride, können ebenfalls vorhanden sein, z. B. in einer Höhe von 0,5–2,5 Gew.-%. Eine Säure, vorzugsweise eine feste oder halbfeste organische Säure, wie Maleinsäure, Citronensäure, Oxal-, Milch-, Gluconsäure oder ein kohlenhydrat-abbauendes Enzym, wie Amylase, können in einer Höhe von 0,01–5 Gew.-% des Biopolymers vorhanden sein; die Säure oder das Enzym unterstützt eine schwache Depolymerisation, von der angenommen wird, dass sie im Verfahren der Herstellung von Nanoteilchen einer bestimmten Größe vorteilhaft ist.
Ein wichtiger Schritt im Verfahren zur Herstellung des Biopolymer-Latex ist die Vernetzung während der mechanischen Behandlung. Die Vernetzung ist vorzugsweise reversibel, d. h. die Querverknüpfungen werden nach dem mechanischen Behandlungsschritt teilweise oder ganz gespalten. Zu geeigneten reversiblen Vernetzern gehören jene, die chemische Bindungen bei geringen Wasserkonzentrationen erzeugen, welche in Gegenwart höherer Wasserkonzentrationen dissoziieren oder hydrolysieren. Diese Art der Vernetzung hat eine temporäre hohe Viskosität während der Verarbeitung und anschließend eine niedrigere Viskosität nach der Verarbeitung zur Folge. Beispiele für reversible Vernetzer sind Dialdehyde und Polyaldehyde, die reversibel Hemiacetale bilden, Säureanhydride und gemischte Anhydride und dergleichen. Geeignete Dialdehyde und Polyaldehyde sind Glutaraldehyd, Glyoxal, mit Periodat oxidierte Kohlenhydrate und dergleichen. Glyoxal ist ein besonders geeigneter Vernetzer zum Zweck der Herstellung der Latexteilchen. Solche Vernetzer können allein oder als ein Gemisch von reversiblen Vernetzern oder als ein Gemisch von reversiblen Vernetzern und nicht reversiblen Vernetzern verwendet werden. Somit können herkömmliche Vernetzer, wie Epichlorhydrin und andere Epoxide, Triphosphate, Divinylsulfon, als nicht reversible Vernetzer für Polysaccharid-Biopolymere verwendet werden, während Dialdehyde, Thiolreagenzien und dergleichen für proteinartige Biopolymere verwendet werden können. Die Vernetzungsreaktion kann säure- oder basenkatalysiert sein. Die Höhe des Vernetzungsmittels kann günstig zwischen 0,1 und 10 Gew.-% liegen, bezogen auf das Biopolymer. Das Vernetzungsmittel kann beim Beginn der mechanischen Behandlung bereits vorhanden sein, aber im Fall eines nicht vorgelatinierten Biopolymers, wie körnige Stärke, ist es bevorzugt, dass das Vernetzungsmittel später zugefügt wird, d. h. während der mechanischen Behandlung.
Das mechanisch behandelte, vernetzte Biopolymer wird dann zu einem Latex geformt, indem es in einem geeigneten Lösungsmittel (gewöhnlich Wasser und/oder ein anderes hydroxylhaltiges Lösungsmittel, etwa ein Alkohol) bis zu einer Konzentration zwischen 4 und 50 Gew.-%, speziell zwischen 10 und 40 Gew.-%, dispergiert wird. Vor dem Dispergieren kann ein kryogener Mahlschritt vorgenommen werden, aber das Rühren mit mildem Erwärmen kann ebenso gut funktionieren. Diese Behandlung führt zu einem Gel, welches entweder spontan oder nach Induktion durch Wasseradsorption zu einem Latex aufgebrochen wird. Dieses Viskositätsverhalten kann für Anwendungen der Teilchen genutzt werden, etwa verbesserte Vermischung etc. Falls gewünscht, kann das dispergierte Biopolymer weiter vernetzt werden, wobei die gleichen oder andere Vernetzungsmittel wie vorstehend beschrieben verwendet werden.
Die Verwendung des Biopolymerlatex als Klebstoff bei der Herstellung von Wellpappe erfordert keine hohen Alkalitäten, wie sie aus der Verwendung von kaustischer Soda wie im Verfahren vom Stand der Technik resultieren, und somit kann während des Verfahrens der pH-Wert in dem Klebstoff unter 10, speziell unter 9, bleiben. Auch erfordert die Verwendung dieser Latices keine hohen Temperaturen, damit der Klebstoff wirksam wird, und somit kann die Wärme, die während des Verfahrens angewandt wird, so gering bleiben wie allein für das Trocknen nötig. Die Oberflächentemperatur der Pappe mit dem Klebstoff darauf, von der angenommen wird, dass sie maximal gleich der Oberflächenflächentemperatur der Trocknungseinrichtung, wie Walzen und Platten, ist, kann demnach unter 150°C oder sogar unter 130°C bleiben.
Die Wellpappe kann ein gewelltes Medium, das auf beiden Seiten an Deckbahnen gebunden ist (einwandige Pappe), oder mehrere (zwei, drei oder sogar mehr) einwandige Pappen, die aneinander geklebt sind und außen mit einer Decklage abgedeckt sind (mehrwandige Pappe), umfassen. Die gewellten Medien und Decklagen werden durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Klebstoffschichten verbunden, in denen die Biopolymerteilchen typischerweise erkennbar sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Durchführung dieser Erfindung vollständiger, sollten aber nicht als einschränkend für deren Umfang angesehen werden.
Beispiel 1: Herstellung von Biopolymer-Latexklebstoffen
Das in WO 00/69916 beschriebene Verfahren wurde verwendet, um Biopolymer-Latexklebstoffe durch reaktive Extrusionsverarbeitung herzustellen. Native Kartoffelstärke (PN), Weizenstärke (WN), Maisstärke (CN) und wachsartige Maisstärke (WCN) wurden verwendet, um die Nanoteilchen herzustellen. Die aus Stärke-Nanoteilchen bestehenden Extrudat-Pellets wurden dann unter Anwendung mechanischer Agitation in Wasser dispergiert. Die Nanoteilchen (bis zu 35% (Gew./Vol.) Feststoffe) wurden 15 bis 60 Minuten lang bei 45°C unter Verwendung eines 3-armigen Mischers bei 200 UpM dispergiert. Für die Stabilität der erhaltenen Biopolymerlatices wurde festgestellt, dass sie abhängig von der Stärke und dem Ausmaß der Vernetzung ist.
Dispersionen, die mit Extrusionsproben von PN, CN und WN mit Glycerol und Glyoxal hergestellt wurden, waren nur einige Stunden stabil, wenn der Glyoxalgehalt weniger als 4 Teile betrug, und aus diesen Dispersionen erhaltene getrocknete Filme waren nicht transparent. Dies wird in Tabelle 2 für PN-Stärke veranschaulicht. Dispersionen, die aus dem reaktiv extrudierten PN mit 4 und 5 Teilen Glyoxal erhalten wurden, waren bis zu sieben Tage stabil, und aus diesen Dispersionen erhaltene getrocknete Filme waren transparent. Eine Dispersion von 24% (Gew./Vol.) war 7 Tage stabil und eine Dispersion von 12% (Gew./Vol.) war 1 Monat stabil. Tabelle 1: Zusammensetzung von Stärke-Extrudaten und Viskosität von resultierenden Latices

* pph = Teile pro 100 Teile trockener Stärke
** Viskosität gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter für eine Dispersion von 20% (Gew./Vol.) bei einer Scherungsrate von 2,5 s^–1 nach Mischen bei 100 s^–1

Im Gegensatz zu den für PN-Stärke erhaltenen Ergebnissen wurde bei einer Dispersion von 24% (Gew./Vol.) reaktiv extrudierter WCN-Stärke mit lediglich 2 Teilen Glyoxal festgestellt, dass sie niedrige Viskosität aufweist und mehr als 6 Monate stabil war. Der Teilchengrößenbereich für die Proben 5 und 7 wurde mit Dynamischer Laserlicht-Streuung (DLS) bestimmt und es wurde ermittelt, dass er eng war und von 50–100 nm reichte.
Zwei Klebstoffdispersionen wurden mit 20 und 26% (Gew./Gew.) Feststoff ohne Weiteres hergestellt, indem das pulverisierte Extrudat 15 beziehungsweise 30 min bei 45°C unter Verwendung eines 3-armigen Mischers bei 200 UpM vermischt wurde.
Beispiel 2: Herstellung von typischen Wellklebstoffen (Typ Stein Hall)
Ein Standard-Wellklebstoff wurde hergestellt, wobei Maisstärke (COLLYS HV, erhalten von Roquette) bis zu einem gesamten Trockenfeststoffgehalt von 20,4% (Gew./Gew.) [äquivalent zu 25,6% (Gew./Vol.)] verwendet wurde. Der Standard-Klebstoff bestand aus einer Trägerphase und einer körnigen Schlämmphase, wie in Tabelle 2 beschrieben. Die Trägerphase wurde hergestellt, indem die Stärke unter mechanischem Agitieren bei 60°C in Wasser gelöst wurde, wobei 3,26 Teile Maisstärke, 0,33 Teile Natriumhydroxid und 29,66 Teile Wasser verwendet wurden [Stärkefeststoffe = 9,8% (Gew./Gew.)]. Die Trägerphase wurde anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die körnige Phase wurde hergestellt, indem 0,30 Teile Borax und 16,47 Teile Maisstärke zu 50,00 Teilen Wasser gegeben wurden [Stärkefeststoffe = 24,7% (Gew./Gew.)] und das Gemisch unter mechanischem Agitieren bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Trägerphase wurde bei Raumtemperatur unter mechanischem Agitieren zu der körnigen Phase gegeben [Gesamt-Stärkefeststoffe = 19,7% (Gew./Gew.) oder 24,8% (Gew./Vol.)]. Diese Probe wurde in dem Pilot-Wellversuch in Beispiel 4 verwendet.
Tabelle 2: Rezeptur für einen typischen Wellklebstoff vom Typ Stein Hall
Ein zweiter Klebstoff vom Typ Stein Hall wurde auf eine ähnliche Weise hergestellt, wobei modifizierte Maisstärke (COLLYS R, erhalten von Roquette) bis zu einem gesamten Trockenfeststoffgehalt von 26,0% (Gew./Gew.) [äquivalent zu 35,7% (Gew./Vol.)] verwendet wurde. Die Trägerphase wurde hergestellt, indem die Stärke unter mechanischem Agitieren bei 60°C in Wasser gelöst wurde, wobei 2,64 Teile Maisstärke, 0,97 Teile Natriumhydroxid und 36,38 Teile Wasser verwendet wurden [Stärkefeststoffe = 6,6% (Gew./Gew.)]. Die Trägerphase wurde anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die körnige Phase wurde hergestellt, indem 0,31 Teile Borax und 23,33 Teile Maisstärke zu 36,38 Teilen Wasser gegeben wurden [Stärkefeststoffe = 38,9% (Gew./Gew.)] und das Gemisch unter mechanischem Agitieren bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Trägerphase wurde bei Raumtemperatur unter mechanischem Agitieren zu der körnigen Phase gegeben [Gesamt-Stärkefeststoffe = 26,0% (Gew./Gew.) oder 35,7% (Gew./Vol.)]. Diese Probe wurde in dem Viskositäts-Temperaturversuch in Beispiel 3 verwendet.
Die erhaltenen typischen Wellklebstoffe vom Typ Stein Hall begannen nach lediglich einigen Stunden bei 30°C, ihre Stabilität zu verlieren.
Beispiel 3: Vergleich eines Biopolymer-Latexklebstoffes mit einem typischen Wellklebstoff vom Typ Stein Hall
Die temperaturabhängigen Viskositätseigenschaften der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Klebstoffe wurden verglichen. Beide Klebstoffzubereitungen wiesen 26% Feststoffe (Gew./Gew.) auf und die Temperatur wurde auf 25, 30, 40, 50, 60, 70 oder 80°C eingestellt. Der gewählte Biopolymer-Latexklebstoff war aus WCN hergestellt. Die Viskositäten wurden gemessen, nachdem die Klebstoffprobe 30 s bei der gewünschten Temperatur equilibriert war. Tabelle 3 zeigt die Viskositäten, die für die verschiedenen Proben bei den unterschiedlichen Temperaturen erhalten wurden.
Tabelle 3 : Viskositätseigenschaften für verschiedene Wellklebstoffe
Wie sich erkennen lässt, verringerte sich für den Biopolymer-Latexklebstoff die Viskosität mit dem Ansteigen der Temperatur. Für den typischen Wellklebstoff vom Typ Stein Hall verringerte sich die Viskosität, bis die Temperatur den Gelierungspunkt der körnigen Schlämmstärke erreichte, wobei an diesem Punkt die Viskosität enorm anstieg. In allen Fällen war die Viskosität des Biopolymer-Latexklebstoffes niedriger als diejenige des Klebstoffes vom Typ Stein Hall, selbst bei den gleichen Feststoffgehalten. Diese Daten weisen darauf hin, dass Biopolymer-Latexklebstoffe mit viel höheren Feststoffgehalten als Klebstoffe vom Typ Stein Hall hergestellt werden können, mit Viskositäten ähnlich den Klebstoffen vom Typ Stein Hall. Ferner zeigen diese Daten, dass es bei dem Biopolymer-Latexklebstoff keinen Gelierungspunkt gibt, wie er typischerweise für den Klebstoff vom Typ Stein Hall angetroffen wird.
Beispiel 4: Anwendung von Biopolymer-Latexklebstoff in Wellungsanwendungen
Eine Pilotanlage wurde verwendet, um die Leistungsfähigkeit des Biopolymer-Latexklebstoffs aus Beispiel 1 (mit 21% (Gew./Gew.) Feststoffen; Laury-Cup-Viskosität von 15–20 Sekunden) mit dem Standard-Klebstoff vom Typ Stein Hall aus Beispiel 2 (mit 20% (Gew./Gew.) Feststoffen; Laury-Cup-Viskosität von 15–20 Sekunden) bei der Wellpappenfertigung zu vergleichen. Die verwendete Pilot-Wellvorrichtung war eine verkleinerte Version einer industriellen Einseitenwellvorrichtung. Es wurden Pilot-Wellversuche durchgeführt, um die beiden Klebstofftypen zu vergleichen, wobei ein 13 cm breites Profil vom Typ A (Riffelgröße: Breite = 8,6 mm – Höhe = 4,5 mm) mit Fingern verwendet würde. Zwei Arten von Papierkombinationen wurden geprüft, die als „Einfach" und „Schwer" bezeichnet sind, um das unterschiedliche Gewicht von typischerweise verwendeten Papieren zu unterscheiden. Diese werden wie folgt weiter beschrieben:

– Einfach: Test-Decklage 140 g/m² + Wellenstoff 112 g/m²
– Schwer: Kraftpapier-Decklage 190 g/m² + halbchemisches Wellenpapier 150 g/m²

Eine spezielle Vorrichtung erlaubte Messungen der Grünbindung auf dieser Wellvorrichtung. Ein Metallfinger ruhte auf dem Riffel der Wellpappe, mit einem Kragarm, der ein einstellbares Gewicht hielt. Das Gewicht an dem Kragarmstab konnte eingestellt werden, indem das Gewicht auf einer graduierten Skala verschoben wurde. Der Widerstand der Nassbindung zwischen Wellenpapier und Decklage, auch Grünbindung genannt, entsprach der Position des Gewichtes auf diesem graduierten Arm. Ein Wert der so gemessenen Grünbindung wurde für die jeweilige Produktionsgeschwindigkeit der Wellvorrichtung festgehalten und war abhängig von der Grünbindung des speziellen Klebstoffs, der gerade bewertet wurde. Auf der Grundlage umfangreicher Erfahrung, die über die Jahre auf dieser Pilot-Wellvorrichtung erzielt wurde, muss dieser Wert für eine akzeptable Grünbindung mindestens 20 betragen.
Ein Standardverfahren wurde verwendet, um die Trockenbindung des Klebstoffes zu ermitteln, welche als Pin-Adhäsionstestwert (P. A. T.) oder Pin-Adhäsion bezeichnet wird. Probestücke (Breite = 3 cm) wurden in trockener Atmosphäre (30°C/30% RF) konditioniert, dann in einer Atmosphäre von 23°C/50% RF konditioniert und geprüft. Eine Lorentzen-Presse, Typ 94512, wurde verwendet, um die maximale Kraft der Leimbindungen zu messen. Diese Trennkraft wird in N/cm ausgedrückt.
Für alle Daten (beide Proben und alle Geschwindigkeiten) lag die Höhe der Leimablagerung im Bereich von 3 bis 5 g/m² (auf Trockenbasis). Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass der Biopolymer-Latexklebstoff signifikant verbesserte Wellungsleistung besitzt, verglichen mit dem Standardklebstoff vom Typ Stein Hall. Die in Tabelle 4 genannte Temperatur ist die Temperatur der beheizten Walzen. Die Wellvorrichtung war auf eine Geschwindigkeit von weniger als 245 m/min und 146 m/min für die Papierkombination mit einfacher beziehungsweise schwerer Flächenmasse begrenzt, wenn der Klebstoff vom Typ Stein Hall benutzt wurde. Dies ist klar ersichtlich an einem beobachteten „Weißleimdefekt", der das Vorliegen von ungelatinierten Stärketeilchen bewies, welche von der hohen Geschwindigkeit, bei der nicht genügend Wärme auf das Papier übertragen wird, herrührten. Als Folge davon lag die Pin-Adhäsion unter der Mindestanforderung von 4 N/cm.
Im Gegensatz dazu war die Wellvorrichtung, wenn sie mit dem Biopolymer-Latexklebstoff (Nanokugeln) betrieben wurde, in der Lage, beide Papiergüteklassen mit Geschwindigkeiten von bis zu 350 m/min laufen zu lassen, was die maximale Geschwindigkeit für diese Wellvorrichtung war, wobei Pin-Adhäsionswerte weit über der Mindestanforderung von 4 N/cm gemessen wurden. Die Grünbindung wurde als akzeptabel beurteilt bis zu Geschwindigkeiten von 200 m/min, oberhalb derer dieser Test auf Grund von Sicherheitsüberlegungen nicht durchführbar war. Oberhalb von 200 m/min war jedoch die Trockenbindung für den Biopolymer-Latexklebstoff in allen Fällen weit über der Minimalanforderung. Obwohl dies für schwere Flächenmassen nicht geprüft wurde, wurde beobachtet, dass bei Verwendung des Biopolymer-Latexklebstoffes niedrigere Temperaturen auf der Wellvorrichtung verwendet werden konnten, während ausreichende PAT-Werte erbracht wurden, was auf das Potential für wesentliche Energieeinsparungen in Wellvorgängen hinweist. Tabelle 4: Leistungsfähigkeit eines Biopolymer-Latexklebstoffes (Nanokugeln) im Vergleich zu einem Standardklebstoff vom Typ Stein Hall

*) Niedrigere Temperatur noch nicht ausgewertet
**) Zu schnell für Messung der Grünbindung

Claims

Verfahren zur Herstellung von Wellpappe, wobei ein Biopolymer-Latexklebstoff als Wellklebstoff verwendet wird, wobei der Latex eine stabile wässrige Dispersion von Biopolymer-Nanoteilchen mit einer Größe unter 1000 nm ist, die Dispersion einen Trockenfeststoffgehalt zwischen 10 und 50% (Gew./Vol.) aufweist und wobei der Wellvorgang unter Verwendung einer Oberflächentemperatur der Pappe unter 150°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Biopolymer-Latexklebstoff durch Plastifizieren eines Biopolymers unter Verwendung von Scherkräften in Gegenwart eines Vernetzungsmittels erhalten werden kann.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Biopolymer ausgewählt ist aus Stärke, Cellulose, Hemicellulose, Protein, Derivaten dieser Biopolymere und Gemischen von diesen Biopolymeren oder deren Derivaten.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Biopolymer Stärke, vorzugsweise ein Stärkentyp mit hohem Amylopektin-Gehalt, ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Stärke aus mindestens 75%, insbesondere mindestens 90%, Amylopektin besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Latexklebstoff aus einzelnen Biopolymer-Nanoteilchen besteht, die eine Größe zwischen 50 und 250 nm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Latexklebstoff als stabile wässrige Dispersion mit einem Trockenfeststoffgehalt zwischen 20 und 35% (Gew./Vol.) verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Biopolymer-Latexklebstoff keinen Gelierungspunkt aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens ein gewelltes Medium an mindestens eine Decklage gebunden ist.
Wellpappe, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei mindestens ein gewelltes Medium und mindestens eine Decklage über eine Schicht verbunden sind, die Biopolymer-Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 50 und 1000 nm enthält.