DE60113457T2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von schwerem wasser - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Deuterium-angereichertem Wasser in einem Gegenstrom-Trennverfahren.
  • Der größte Teil der Weltvorräte an schwerem Wasser wird gegenwärtig mit dem Girdler-Sulfidverfahren oder mit Verfahren auf der Basis eines katalytischen Ammoniak-Wasserstoff-Austauschs hergestellt. Das Girdler-Sulfidverfahren ist ein bithermisches (Zweitemperatur-) Herstellungsverfahren für schweres Wasser und nutzt die Unterschiede bei den thermodynamischen Trennfaktoren zwischen Wasser und Schwefelwasserstoff. Das Verfahren nutzt eine kaskadierte Reihe von Massenübertragungskolonnen mit zwei Temperaturen, in denen große Mengen an Schwefelwasserstoffgas im Gegenstrom zu einer Beschickung mit natürlichem Wasser im Kreislauf geführt werden. Sowohl das Girdler-Sulfidverfahren als auch der katalytische Ammoniak-Wasserstoff-Austausch erfordert einen hohen Kapitaleinsatz. Das Ammoniakverfahren weist Größenbeschränkungen auf und das Girdler-Sulfidverfahren verbraucht große Energiemengen und nutzt den sehr gefährlichen Schwefelwasserstoff.
  • Die außergewöhnlichen Eigenschaften von schwerem Wasser als Neutronenmoderator machen es in Kernreaktoren und insbesondere in dem CANDU-Kernreaktor geeignet, der von Atomic Energy of Canada Limited entwickelt worden ist. Die hohen Kosten von schwerem Wasser, das unter Verwendung des Girdler-Sulfidverfahrens und von Verfahren auf Ammoniakbasis hergestellt worden ist, können jedoch die wirtschaftliche Attraktivität von Reaktoren, die mit schwerem Wasser moderiert werden, wie z.B. CANDU, beeinträchtigen. Demgemäß wurde eine Anzahl von anderen Verfahren zur Erzeugung von schwerem Wasser vorgeschlagen. Darunter sind Verfahren, die einen Deuterium-Isotopenaustausch zwischen Wasser und Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators nutzen.
  • Ein solches Verfahren ist als Kombination aus Elektrolyse und katalytischem Austausch („CECE") bekannt. Das CECE-Verfahren ist in dem US-Patent 3,974,048 beschrieben worden. Es handelt sich um ein monothermisches Verfahren mit der Umwandlung von Wasser in Wasserstoff, die durch eine Elektrolyse erreicht wird. Da der gesamte Beschickungsstrom elektrolysiert werden muss, können die Elektrolysekosten zu einem in ungeeigneter Weise teuren Verfahren zur Extraktion von schwerem Wasser führen und das Verfahren ist nur als parasitisches Verfahren in der Praxis geeignet, wenn eine Elektrolyse in einem großen Maßstab aus anderen Gründen durchgeführt wird.
  • Ein zweites parasitisches Verfahren ist das kombinierte industrielle Verfahren unter Verwendung von reformiertem Wasserstoff und katalytischem Austausch („CIRCE"). Bei CIRCE wird ein industrieller monothermischer Dampf-Reformer für die erste Stufe zur Erzeugung von Wasserstoff aus Methan und Wasserbeschickungen und eine Elektrolyse (typischerweise CECE) für höhere Stufen genutzt. Obwohl es komplexer ist als das CECE-Verfahren, besteht der Hauptvorteil des CIRCE-Verfahrens in der weit verbreiteten Verfügbarkeit relativ großer Anlagen, die Wasserstoff durch Dampfreformierung erzeugen. Das CIRCE-Verfahren weist den Nachteil auf, dass erhöhte Deuteriumkonzentrationen im Reformer bedeuten, dass ein Austreten jedweder deuterierten Spezies (Wasser, Methan, Wasserstoff) aus dem Reformer besonders kostspielig ist und die Anlage ein hohes Niveau an Leckdichtigkeit in dem Reformer erfordert. Die Optimierung des CIRCE-Verfahrens im Hinblick auf die Kosten der untersten Einheit ist in erster Linie die Herbeiführung einer Ausgewogenheit zwischen der Minimierung des Katalysatorvolumens der ersten Stufe und des Deuteriumverlusts durch eine Reformerleckage (durch Verlagern von Trennvorgängen in die höheren Stufen) und der Minimierung der Kapitalkosten für die Elektrolysezelle (durch Verlagern der Trennvorgänge in die erste Stufe). Da die Kapitalkosten für die Elektrolysezelle jedoch überwiegen, ist die Lösung für die Kosten der untersten Einheit eine unausgeglichene Kaskade mit einer Anreicherung in der ersten Stufe, die fünf- bis siebenmal größer ist als in einer idealen Kaskade, was zu einer Konfiguration mit hohen Reformerverlusten und einer vergleichsweise geringen Produktion führt. Tatsächlich hängt die Wirtschaftlichkeit des CIRCE-Verfahrens wesentlich von den Kosten der Modifizierungen, die erforderlich sind, um den industriellen Reformer relativ Leckdicht zu machen, und von der Menge des Deuteriumverlusts durch den Reformer ab. Darüber hinaus müssen die höheren Stufen des CIRCE-Verfahrens eine Flüssigkeitsbeschickung (d.h. eine Wasserbeschickung) von der ersten Stufe erhalten.
  • Ein alternatives Verfahren für den Wasser-Wasserstoff-Austausch ist das bithermische Wasserstoff-Wasser-Verfahren (BHW-Verfahren). Das BHW-Verfahren ist ein nicht-parasitisches Verfahren unter Verwendung eines katalytischen Austauschs für die flüssige Phase. In jeder Stufe gibt es einen oberen kalten Turm, bei dem das Deuterium von dem Wasserstoff auf das flüssige Wasser übertragen wird, und einen unteren heißen Turm, bei dem das Deuterium von dem Wasser auf das Wasserstoffgas übertragen wird. Die Beschickung für die höheren Stufen wird zwischen dem kalten und dem heißen Turm entnommen. Das BHW-Verfahren ist dem Girdler-Sulfidverfahren ähnlich, weist jedoch die Vorteile sehr viel besserer Trennfaktoren, eines niedrigeren Energieverbrauchs und nicht-toxischer und nicht-korrosiver Prozessfluide auf.
  • In Suppiah und Spagnolo, „Heavy Water Production Through Catalytic Exchange", International Isotope Society, Canadian Chapter Meeting, 14. May 1998, Ottawa, XP 002203641 ist eine CIRCE-Anlage zur Herstellung von schwerem Wasser beschrieben, die Deuterium aus einer Dampf-reformierten Wasserstoffquelle extrahiert und ein BHW-Verfahren und ein CECE-Verfahren in deren zweiter bzw. dritter Stufe umfasst.
  • In der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die meisten der oberen CECE-Stufen oder alle oberen CECE-Stufen des CIRCE-Verfahrens in vorteilhafter Weise durch katalytische BHW-Flüssigphasen-Austauschstufen ersetzt werden können. Der Ersatz der CECE-Stufen durch BHW-Stufen ermöglicht die Rückführung des CIRCE-Verfahrens zu einer natürlicheren Kaskade, was zu einem kosteneffektiveren Verfahren führt.
  • Erfindungsgemäß wird folglich ein flüssigkeitsverbundenes hybrides BHW-CIRCE-System zur Herstellung von schwerem Wasser bereitgestellt, das eine Reihe von kaskadierten Stufen aufweist, wobei die erste Stufe eine katalytische Austauschkolonne einer ersten Stufe zum Durchleiten von flüssigem Wasser in einer Deuteriumaustauschbeziehung mit Wasserstoffgas zur Erzeugung eines Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der ersten Stufe, und einen industriellen Dampf-Reformer zur Abgabe eines Wasserstoffgas-Produktstroms von flüssigem Wasser umfasst, wobei ein Teil des Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der ersten Stufe von der katalytischen Austauschkolonne der ersten Stufe als Beschickung für den Reformer eingesetzt wird und der Reformer-Wasserstoffgas-Produktstrom als Beschickung für die katalytische Austauschkolonne der ersten Stufe eingesetzt wird, wobei eine bithermische Wasserstoff-Wasser-Stufe („BHW"-Stufe) als zweite Stufe eine kalte und eine heiße katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe zum Durchleiten von flüssigem Wasser in einer Deuteriumaustauschbeziehung mit Wasserstoffgas, wobei die kalte katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe bei einer niedrigeren Temperatur betrieben wird, die dahingehend effektiv ist, dass sie eine Übertragung von Deuterium von Wasserstoffgas auf flüssiges Wasser verursacht, wobei die heiße katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe bei einer höheren Temperatur betrieben wird, die dahingehend effektiv ist, dass sie eine Übertragung von Deuterium von flüssigem Wasser auf Wasserstoffgas verursacht, Mittel zum Zirkulierenlassen von Wasserstoffgas in einem Strom durch die kalte und die heiße katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe, Mittel zum Anwenden eines Teils des Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der ersten Stufe von der katalytischen Austauschkolonne der ersten Stufe auf die kalte katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe in einer Gegenstrombeziehung zu dem Wasserstoffgasstrom zur Erzeugung eines Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der zweiten Stufe, Mittel zum Anwenden eines Teils des flüssigen Wassers der zweiten Stufe auf die heiße katalytische Aus tauschkolonne der zweiten Stufe in einer Gegenstrombeziehung zu dem Wasserstoffgasstrom zur Erzeugung eines Deuterium-abgereicherten flüssigen Wasserstroms der zweiten Stufe, Mittel zum Anwenden des Deuterium-abgereicherten flüssigen Wasserstroms der zweiten Stufe auf den Reformer, Mittel zum Entfernen eines Teils des Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der zweiten Stufe, der durch die kalte katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe erzeugt worden ist, aus der zweiten Stufe umfasst, weiter umfassend eine kalte katalytische Voranreicherungsaustauschkolonne der ersten Stufe, wobei der Teil des Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der ersten Stufe von der katalytischen Austauschkolonne der ersten Stufe zuerst auf die kalte katalytische Voranreicherungsaustauschkolonne der ersten Stufe angewandt wird, bevor er auf die kalte katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe angewandt wird, und wobei der Reformer-Wasserstoffgas-Produktstrom zuerst auf die kalte katalytische Voranreicherungsaustauschkolonne der ersten Stufe in einer Gegenstrombeziehung zu dem Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstrom der ersten Stufe angewandt wird, bevor er auf die katalytische Austauschkolonne der ersten Stufe angewandt wird.
  • Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein gasverbundenes hybrides BHW-CIRCE-System zur Herstellung von schwerem Wasser bereitgestellt, das eine Reihe von kaskadierten Stufen aufweist, wobei die erste Stufe eine katalytische Austauschkolonne einer ersten Stufe zum Durchleiten von flüssigem Wasser in einer Deuteriumaustauschbeziehung mit Wasserstoffgas zur Erzeugung eines Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der ersten Stufe, und einen industriellen Dampf-Reformer zur Abgabe eines Wasserstoffgas-Produktstroms von flüssigem Wasser umfasst, wobei der Deuterium-angereicherte flüssige Wasserstrom der ersten Stufe von der katalytischen Austauschkolonne der ersten Stufe als Beschickung für den Reformer eingesetzt wird und ein Teil des Reformer-Wasserstoffgas-Produktstroms als Beschickung für die katalytische Austauschkolonne der ersten Stufe eingesetzt wird, wobei eine bithermische Wasserstoff-Wasser-Stufe („BHW"-Stufe) als zweite Stufe eine kalte und eine heiße katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe zum Durchleiten von flüssigem Wasser in einer Deuteriumaustauschbeziehung mit Wasserstoffgas, wobei die kalte katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe bei einer niedrigeren Temperatur betrieben wird, die dahingehend effektiv ist, dass sie eine Übertragung von Deuterium von Wasserstoffgas auf flüssiges Wasser verursacht, wobei die heiße katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe bei einer höheren Temperatur betrieben wird, die dahingehend effektiv ist, dass sie eine Übertragung von Deuterium von flüssigem Wasser auf Wasserstoffgas verursacht, Mittel zum Zirkulierenlassen des flüssigen Wassers in einem Strom durch die kalte und die heiße katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe, Mittel zum Anwenden eines Teils des Reformer-Wasserstoffgas-Produktstroms auf die heiße katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe in einer Gegenstrombeziehung zu dem flüssigen Wasserstrom zur Erzeugung eines Deuterium-angereicherten Wasserstoffgasstroms der zweiten Stufe, Mittel zum Anwenden des Deuterium-angereicherten Wasserstoffgasstroms der zweiten Stufe auf die kalte katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe in einer Gegenstrombeziehung zu dem flüssigen Wasserstrom zur Erzeugung eines Deuterium-abgereicherten Wasserstoffgasstroms der zweiten Stufe und eines Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der zweiten Stufe, Mittel zum Anwenden des Deuterium-abgereicherten Wasserstoffgasstroms der zweiten Stufe auf die katalytische Austauschkolonne der ersten Stufe, Mittel zum Entfernen eines Teils des Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der zweiten Stufe, der durch die kalte katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe erzeugt worden ist, aus der zweiten Stufe umfasst, weiter umfassend eine heiße katalytische Voranreicherungsaustauschkolonne der ersten Stufe, wobei der Teil des Reformer-Wasserstoffgas-Produktstroms zuerst auf die heiße katalytische Voranreicherungsaustauschkolonne der ersten Stufe angewandt wird, bevor er auf die heiße katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe angewandt wird, und wobei der Deuterium-angereicherte flüssige Wasserstrom der ersten Stufe von der katalytischen Austauschkolonne der ersten Stufe auf die heiße katalytische Voranreicherungsaustauschkolonne der ersten Stufe in einer Gegenstrombeziehung zu dem Reformer-Wasserstoffgas-Produktstrom angewandt wird, bevor er als Beschickung für den Reformer angewandt wird.
  • Die vorliegende Erfindung kann eine zusätzliche dritte BHW-Stufe, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, und eine vierte CECE-Stufe umfassen.
  • In den Zeichnungen, die Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen, ist
  • 1 ein vereinfachtes schematisches Fließdiagramm eines erfindungsgemäßen dreistufigen, hybriden flüssigkeitsverbundenen BHW-CIRCE-Verfahrens;
  • 2 ein vereinfachtes schematisches Fließdiagramm, das den Mechanismus der Isotopentrennung in den BHW-Stufen des erfindungsgemäßen hybriden BHW-CIRCE-Verfahrens zeigt;
  • 3 ein vereinfachtes schematisches Fließdiagramm eines erfindungsgemäßen dreistufigen, hybriden flüssigkeitsverbundenen BHW-CIRCE-Verfahrens, das ein Voranreicherungsbett der ersten Stufe umfasst;
  • 4 ein vereinfachtes schematisches Fließdiagramm eines erfindungsgemäßen dreistufigen, hybriden gasverbundenen BHW-CIRCE-Verfahrens;
  • 5 ein vereinfachtes schematisches Fließdiagramm eines erfindungsgemäßen dreistufigen, hybriden gasverbundenen BHW-CIRCE-Verfahrens, das ein Voranreicherungsbett der ersten Stufe umfasst;
  • 6 ein detailliertes schematisches Fließdiagramm eines erfindungsgemäßen vierstufigen, hybriden flüssigkeitsverbundenen BHW-CIRCE-Verfahrens, das ein Voranreicherungsbett der ersten Stufe umfasst; und
  • 7 ein detailliertes schematisches Fließdiagramm eines erfindungsgemäßen vierstufigen, hybriden gasverbundenen BHW-CIRCE-Verfahrens.
  • In einem herkömmlichen CIRCE-Verfahren wird eine Anzahl von kaskadierten CIRCE-Stufen verwendet, um das gewünschte Reinheitsniveau des Deuteriums in dem Produktstrom zu erreichen. Ein eigenständiges CECE-Verfahren (bei dem alle Elektrolysezellen den Kosten des schweren Wassers zugeschlagen werden) ist aufgrund der hohen Kosten der Elektrolysezellen teurer als ein bithermisches Verfahren. In der vorliegenden Erfindung vermindert der Ersatz aller höheren CECE-Stufen oder der meisten höheren CECE-Stufen eines herkömmlichen CIRCE-Verfahrens mit bithermischen Stufen die Kapitalkosten der höheren Stufe und verlagert einen größeren Teil der Trennarbeit auf die höheren Stufen, wodurch die Deuteriumverluste des Reformers vermindert werden und die Produktion gesteigert wird.
  • In der 1 ist ein vereinfachtes Schema eines erfindungsgemäßen dreistufigen, hybriden BHW-CIRCE-Verfahrens veranschaulicht. Die erste Stufe, die allgemein mit dem Bezugszeichen 1 bezeichnet ist, ist ein CIRCE-Verfahren. Die Stufen 2 und 3, die allgemein mit den Bezugszeichen 2 bzw. 3 bezeichnet sind, sind jeweils ein BHW-Verfahren.
  • Die CIRCE-Stufe 1 umfasst einen industriellen Reformer 10 und eine katalytische Austauschkolonne 12 für die flüssige Phase. Das von der Beschickungsquelle 14 eingespeiste flüssige Beschickungswasser wird durch die katalytische Austauschkolonne 12 für die flüssige Phase nach unten in einen industriellen Reformer 10 geleitet. Ein dampfreformierter Wasserstoffproduktstrom 16 von dem Reformer 10 wird nach oben durch die Kolonne 12 geleitet und am Punkt 18 aus dem Verfahren entfernt. Die Kolonne 12 enthält ein gepacktes Katalysatorbett, in dem das Wasserstoffgas und flüssiges Wasser in einer Gegenstrom-Austauschbeziehung hindurch treten. Der Katalysator ist feuchtigkeitsbeständig gemacht, hydrophob und in der Gegenwart von Wasser aktiv. In der Kolonne 12 wird das Deuterium von dem nach oben strömenden dampfreformierten Wasserstoffproduktstrom 16 abgestreift und auf das nach unten strömende flüssige Wasser von der Beschickungsquelle 14 übertragen.
  • Die BHW-Stufe 2 umfasst eine kalte katalytische Austauschkolonne 20 für die flüssige Phase und eine heiße katalytische Austauschkolonne 22 für die flüssige Phase. In der oberen kalten Kolonne 20 begünstigen die Bedingungen die Übertragung von Deuterium von dem nach oben strömenden Wasserstoffstrom 24 auf den nach unten strömenden flüssigen Wasserstrom 26. In der unteren heißen Kolonne 22 begünstigen die Bedingungen die Übertragung von Deuterium von dem Wasser auf das Wasserstoffgas.
  • Die 2 ist ein vereinfachtes Schema, das den Mechanismus zeigt, mit dem das bithermische Verfahren die Abtrennung von Deuterium bewirkt. Die in der 2 gezeigten Bedingungen dienen lediglich der Veranschaulichung und geben nicht notwendigerweise Verfahrensbedingungen wieder, die in jeder Stufe der vorliegenden Erfindung auftreten. Wenn die obere kalte Kolonne 80 bei einer Temperatur von etwa 50°C betrieben wird, beträgt der Trennfaktor von Deuterium in Wasser und Wasserstoff 3,3, was eine Übertragung von Deuterium von dem stromaufwärts strömenden Wasserstoffstrom 82 auf den stromabwärts strömenden flüssigen Wasserstrom 84 begünstigt. Als zweite Stufe wird dadurch die Konzentration von Deuterium in dem flüssigen Wasserstrom 84 von etwa 6000 ppm auf etwa 40000 bis 80000 ppm angereichert. Ein Teil des angereicherten flüssigen Wasserstroms wird an dem Punkt 86 abgezogen und als Beschickung für die nächsthöhere Stufe (nicht gezeigt) angewandt. Der abgereicherte flüssige Wasserstrom von der nächsthöheren Stufe wird auf den angereicherten flüssigen Wasserstrom angewandt, der in die untere heiße Kolonne 88 am Punkt 90 eintritt. Wenn die untere heiße Kolonne 88 bei einer Temperatur von etwa 180°C betrieben wird, beträgt der Trennfaktor von Deuterium in Wasser und Wasserstoff 2,1, was eine Übertragung von Deuterium von dem nach unten strömenden flüssigen Wasserstrom 84 auf den nach oben strömenden Wasserstoffstrom 82 begünstigt. Der Deuterium-angereicherte Wasserstoffstrom 82 strömt nach oben in eine obere kalte Kolonne 80, wo die Deuteriumübertragung auf den flüssigen Wasserstrom stattfindet, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Der flüssige Wasserstrom 84, der am Punkt 94 in die obere kalte Kolonne 80 eintritt, und der flüssige Wasserstrom, der die untere heiße Kolonne 88 verlässt, werden jeweils aus dem flüssigen Wasserstrom zwischen der kalten und der heißen Kolonne der vorhergehenden Stufe (nicht gezeigt) entnommen und in diesen zurückgeführt.
  • Unter erneuter Bezugnahme auf die 1 findet das vorstehend unter Bezugnahme auf die 2 beschriebene bithermische Verfahren in der kalten und der heißen Kolonne 20 und 22 statt. Die Beschickung von flüssigem Wasser für die obere kalte Kolonne 20 der Stufe 2 wird aus dem nach unten strömenden Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstrom entnommen, der die katalytische Austauschkolonne 12 für die flüssige Phase der Stufe 1 am Punkt 25 verlässt. Diese wird als Beschickung von flüssigem Wasser auf die Spitze des oberen kalten Turms 20 der Stufe 2 angewandt. Nach der Anreicherung in der kalten Kolonne 20 wird ein Teil des flüssigen Wasserstroms am Punkt 26 entnommen und als Beschickung für die Stufe 3 verwendet. Der verbleibende Teil des flüssigen Wasserstroms, der die kalte Kolonne 20 verlässt, wird zusammen mit dem flüssigen Wasserstrom 28, der die Stufe 3 verlässt, durch den Entfeuchter 30, die untere heiße Kolonne 22 und den Befeuchter 32 geleitet. Ein Deuteriumaustausch von dem flüssigen Wasserstrom zu dem Wasserstoffstrom findet in der unteren heißen Kolonne 22 in der gleichen Weise statt, wie es vorstehend beschrieben worden ist, und der abgereicherte flüssige Wasserstrom wird zu dem industriellen Dampf-Reformer 10 in der Stufe 1 zurückgeführt. Die Stufe 3 des BHW-Verfahrens ist der Stufe 2 ähnlich und umfasst eine obere kalte katalytische Austauschkolonne 40 für die flüssige Phase, eine untere heiße katalytische Austauschkolonne 42 für die flüssige Phase, einen Entfeuchter 44 und einen Befeuchter 46. Das angereicherte fertiggestellte Produkt wird aus dem flüssigen Wasserstrom unter der oberen Kolonne 40 am Punkt 50 entnommen.
  • Selbst bei einer 50%igen Deuteriumverdünnung in dem Reformer von Methan mit einer natürlichen Deuteriumkonzentration erzeugt der Reformer Wasserstoffgas mit einer Konzentration, die wesentlich höher ist, als es dem Gleichgewicht mit dem Wasser entspricht, das in den Reformer eintritt. Diese Situation kann genutzt werden. Das Deuterium kann auf die zweite Stufe entweder durch einen H2-Gasstrom oder einen flüssigen H2O-Strom übertragen werden. In jedem Fall sind diese Ströme verglichen mit den Strömen in der ersten Stufe relativ klein.
  • In der 3 ist ein vereinfachtes schematisches Fließdiagramm veranschaulicht, welches das dreistufige BHW-CIRCE-Verfahren von 1 zeigt, das derart modifiziert ist, dass es eine angereicherte Beschickung umfasst. In den 1 und 3 sind Komponenten, die entsprechende Funktionen ausüben, mit den entsprechenden Bezugszeichen bezeichnet. Die Ausführungsform der 3 unterscheidet sich von der Ausführungsform der 1 darin, dass die kalte katalytische Austauschkolonne 52 für die flüssige Phase zwischen dem Reformer 10 und der Kolonne 12 in der CIRCE-Stufe 1 angeordnet ist. Die Beschickung von flüssigem Wasser zu der zweiten Stufe wird durch eine Gleichgewichtseinstellung mit Reformenrwasserstoff in der kalten Kolonne 52 vorangereichert. Wenn flüssiges Wasser zur Übertragung von Deuterium auf die zweite Stufe verwendet wird, wird der übertragene Strom in der Kolonne 52 durch einen Kontakt mit dem gesamten H2-Strom von dem Reformer weiter angereichert. Bezogen auf den H2-Strom der ersten Stufe ermöglicht es die geringe Größe des übertragenen Wasserstroms, dass er ein Gleichgewicht mit dem H2 erreicht. Durch diese Vorrichtung kann die Deuteriumkonzentration des H2O in dem Übertragungsstrom mit geringen Kosten wesentlich erhöht werden. Dies führt zu einer Verminderung von sowohl der Höhe der Türme der zweiten Stufe als auch von deren Durchmesser, was zu beträchtlichen Gesamteinsparungen führt.
  • Die Verluste an Deuterium-aufweisenden Substanzen von dem Reformer sind ein Hauptfaktor bei der Einstellung der Deuteriumanreicherung durch die erste Stufe. Diese Verluste sind direkt proportional zur Konzentration des Wassers, das in den Reformer eintritt.
  • Es wird ein Fall betrachtet, bei dem das Wasser, das in den Reformer eintritt, bezüglich des Deuteriums auf 5000 ppm angereichert ist. Bei der herkömmlichen Anordnung, bei der Wasser Deuterium in die zweite Stufe einspeist, würde der Deuteriumgehalt des Wassers für die zweite Stufe etwa 5150 ppm betragen (geringfügig höher als die Konzentration, die in den Reformer eingespeist wird, da eine geringe Deuteriummenge von dem Wasser entfernt wird, das nach dem Durchlaufen der zweiten Stufe zurückgeführt wird). Der Wasserstrom zu der zweiten Stufe würde etwa 10,5% des Wasserstroms in der ersten Stufe betragen.
  • Als nächstes wird ein erfindungsgemäßer Fall betrachtet. Bei einer typischen Temperatur für eine kalte Austauschkolonne von 60°C beträgt der Trennfaktor für Wasser und Wasserstoff etwa 3,15. Für die gleiche Wasserkonzentration, die in den Reformer eintritt, erhöht ein Kontakt zwischen dem Gas, das den Reformer verlässt, und dem geringen Wasserstrom, der in die zweite Stufe eingespeist wird, in der Gegenwart des Austauschkatalysators die Deuteriumkonzentration des Wassers auf etwa 7000 ppm. Dies führt zu einer entsprechenden Abnahme in allen Strömen der zweiten Stufe von mehr als 25%. Die zweite Stufe wird auch verkürzt, da die Beschickung für die zweite Stufe um mehr als 25% vorangereichert ist.
  • In der 4 ist ein vereinfachtes schematisches Fließdiagramm veranschaulicht, das eine alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. In den 1 und 4 sind Komponenten, die entsprechende Funktionen ausüben, mit entsprechenden Bezugszeichen bezeichnet. Die Ausführungsform von 4 unterscheidet sich von der Ausführungsform von 1 darin, dass die erste und die zweite Stufe anstatt flüssigkeitsverbunden zu sein, gasverbunden sind. In der CIRCE-Stufe 1 wird der nach oben strömende dampfreformierte Wasserstoffproduktstrom als Beschickung auf den Boden der heißen katalytischen Austauschko lonne 22 für die flüssige Phase von der zweiten BHW-Stufe 2 über den Befeuchter 32 angewandt. Der Wasserstoffstrom, der aus der Spitze der kalten katalytischen Austauschkolonne 20 für die flüssige Phase austritt, wird zu dem Boden der katalytischen Austauschkolonne 12 für die flüssige Phase der CIRCE-Stufe 1 zurückgeführt.
  • Aufgrund der Übertragung von Deuterium von der CIRCE-Stufe 1 zu der BHW-Stufe 2 durch die Wasserbeschickung ist die Deuteriumkonzentration in dem Wasserstoffgas, das die BHW-Stufe 2 verlässt, der Deuteriumkonzentration des Wasserstoffs ähnlich, der den Reformer verlässt. Ein derartiges Ersetzen der Wasserbeschickung von der CIRCE-Stufe 1 zu der BHW-Stufe 2 durch die Gasbeschickung von der CIRCE-Stufe 1 zu der BHW-Stufe 2 als Mittel zur Deuteriumübertragung (und entsprechend von der BHW-Stufe 2 zu der BHW-Stufe 3) erzeugt ein breit vergleichbares Ergebnis mit entsprechenden Strömen und Deuteriumkonzentrationen in den BHW-Stufen. Unter vielen Umständen zeigt jedoch eine wirtschaftliche Analyse, dass ein Verbinden mit BHW-Stufen unter Verwendung einer Wasserstoffgasbeschickung einen mäßigen Kostenvorteil bezogen auf ein Verbinden mit einer Wasserbeschickung erzeugt. Andererseits ist die Verwendung einer Wasserbeschickung zwischen Stufen etwas vielseitiger, da der Druck der BHW-Stufen unabhängig von dem Druck in dem Reformer eingestellt werden kann. Wenn der Reformer Synthesegas zur Ammoniakherstellung (3 Teile Wasserstoff zu 1 Teil Stickstoff) erzeugt, ermöglicht eine Wasserbeschickung auch einen Ausschluss von Stickstoff aus dem Kreislauf in den BHW-Stufen. Ein Ausschluss von Stickstoff vermindert das Volumen der BHW-Stufen direkt proportional zu dem Volumen von Gasen in dem BHW-Kreislauf.
  • In der 5 ist ein vereinfachtes schematisches Fließdiagramm veranschaulicht, welches das dreistufige, gasverbundene BHW-CIRCE-Verfahren von 4 zeigt, das so modifiziert ist, dass es eine angereicherte Beschickung umfasst. In den 4 und 5 sind Komponenten, die entsprechende Funktionen ausüben, mit entsprechenden Bezugszeichen bezeichnet. Die Ausführungsform der 5 unterscheidet sich von der Ausführungsform der 4 darin, dass die heiße katalytische Kolonne 54 für die flüssige Phase zwischen dem Reformer 10 und der Kolonne 12 in der CIRCE-Stufe 1 angeordnet ist. Die Wasserstoffgasbeschickung zu der zweiten Stufe wird durch In-Kontakt-Bringen der flüssigen Reformerbeschickung in der heißen Kolonne 54 vorangereichert. Dies ist vorteilhaft, wenn die Deuteriumkonzentration des Wasserstoffgases bezogen auf die Deuteriumkonzentration des Wassers, das in den SMR eintritt, ungewöhnlich niedrig ist. Dies würde stattfinden, wenn Wasser einen ungewöhnlich niedrigen Anteil des in dem SMR erzeugten Wasserstoffs bereitstellen würde, wie z.B. dann, wenn Luft zugesetzt wird, wobei es sich um ein Verfahren handelt, das allgemein als Sekundärreformierung bekannt ist. In einer solchen Situation und wenn Deute rium als Wasserstoffgas auf die BHW-Stufe 2 übertragen wird, kann der Deuteriumgehalt dieses Wasserstoffs durch einen Kontakt zwischen diesem geringen Wasserstoffstrom und dem gesamten Wasserstrom, der in den SMR eintritt, in einem katalytischen Bett erhöht werden. Zur Maximierung der Übertragung von Deuterium von dem Wasser auf den Wasserstoff sollte dieser Kontakt bei der höchstmöglichen Temperatur durchgeführt werden, um die Abnahme des Trennfaktors mit zunehmender Temperatur zu nutzen (z.B. hat α bei 200°C einen Wert von 2,0).
  • In der 6 ist ein schematisches Fließdiagramm veranschaulicht, das ein erfindungsgemäßes hybrides BHW-CIRCE-Verfahren detaillierter zeigt. Das Verfahren von 6 ist ein flüssigkeitsverbundenes vierstufiges Verfahren. Die erste Stufe, die allgemein mit dem Bezugszeichen 100 bezeichnet ist, ist ein CIRCE-Verfahren mit einem kalten katalytischen Austauschturm für die flüssige Phase für eine Voranreicherung. Die zweite und die dritte Stufe, die allgemein mit den Bezugszeichen 200 bzw. 300 bezeichnet sind, sind jeweils ein BHW-Verfahren. Folglich handelt es sich bei den ersten drei Stufen um eine CIRCE-BHW-BHW-Kaskade, die der Kaskade ähnlich ist, die in der 3 veranschaulicht ist. Die zusätzliche vierte Stufe, die allgemein mit dem Bezugszeichen 400 bezeichnet ist, ist ein herkömmliches CECE-Verfahren. Es wurde gefunden, dass die Verwendung einer CECE-Stufe als letzte Stufe nach der letzten BHW-Stufe bevorzugt ist, da sie die komplexen Merkmale vermeidet oder vermindert, die mit dem bithermischen Verfahren bei sehr hohen Deuteriumkonzentrationen verbunden sind. Wie es dem Fachmann bekannt ist, zwingen bei hohen Konzentrationen gekrümmte Gleichgewichtskurven die Flüssigkeitsrückführung dazu, dass die Arbeitskurven gekrümmt werden und die Reaktionswärme in dem BHW-Verfahren die heißen Austauschkolonnen kühlt und die kalten Austauschkolonnen erwärmt.
  • In der 6 wird an dem Einspeisungspunkt 102 durch den Entfeuchter 104 eingespeistes natürliches Beschickungswasser in die erste katalytische Austauschkolonne 106 für die flüssige Phase eingeführt. Die Kolonne 106 enthält ein gepacktes Katalysatorbett, in dem das Wasserstoffgas und das flüssige Wasser in einer Gegenstromaustauschbeziehung hindurch treten. Der Katalysator ist feuchtigkeitsbeständig gemacht, hydrophob und in der Gegenwart von Wasser aktiv. In der Kolonne 106 wird das Deuterium von dem nach oben strömenden dampfreformierten Wasserstoffproduktstrom 110 abgestreift und auf das nach unten strömende flüssige Wasser von der Beschickungsquelle 102 übertragen. In der CIRCE-Stufe 1 wird Deuterium durch einen katalytischen Austausch in den Einheiten 106 und 108 von Wasserstoff auf Wasser übertragen. Die Temperatur und die Feuchtigkeit von Gas, das in diese Austauscheinheiten eintritt und diese verlässt, werden im Allgemeinen durch einen direkten Kontakt mit Wasser gesteuert, das durch einen indirekten Kontakt in Wärmetauschern mit Kühlwasser (Kühleinheit 120) bzw. Dampf (Dampfheizvorrichtung 118) zweckmäßig gekühlt oder erwärmt wird. Ein direktes In-Kontakt-Bringen wird in einem Turm durchgeführt, der mit einem Material gepackt ist, das für eine Wärmeübertragung geeignet ist. Da der Wasserstrom zu der BHW-Stufe 2 relativ gering ist, kann die Leistung dieses Wärmeübertragungsturms durch Rezirkulieren von Wasser um die Einheit und Abziehen lediglich eines Teils dieses Wasserstroms als Beschickung für die BHW-Stufe 2 verbessert werden.
  • Die erste CIRCE-Stufe 100 umfasst auch einen industriellen Dampf-Reformer 112. Der Reformer 112 kann ein beliebiger Reformer einer Anzahl von kommerziell verwendeten Dampf-Reformern sein, einschließlich eines herkömmlichen Luft-beschickten Reformers, der ein Ammoniaksynthesegas erzeugt, und einer moderneren Gestaltung, die aus einem Primärreformer plus einer Hochtemperaturverschiebung mit einer Druckwechselabsorptionseinheit (PSA-Einheit) zur Reinigung des Wasserstoff-Produktstroms besteht. Der Reformer des PSA-Typs ist bevorzugt, da er von dem Nachlaufgas CO-Spuren entfernt, die Pt-Katalysatoren in den Katalysatoraustauschkolonnen vergiften können. Modifizierungen zur Anpassung kommerzieller Reformer zur Verwendung in dem BHW-CIRCE-Verfahren können eine Stickstoffentfernung aus der Methanbeschickung in den Dampf-Reformer und eine CO2-Entfernung aus dem Nachlaufgas vor der Rezyklierung dieses Stroms umfassen, um die Methanbeschickung für den Dampf-Reformer zu vermindern.
  • Flüssiges Wasser, das in der katalytischen Austauschkolonne 106 für die flüssige Phase angereichert worden ist, tritt durch den Befeuchter 116 und den Entfeuchter 114 hindurch und wird als Beschickung für den Dampf-Reformer 112 angewandt. Deuterium wird von dem nach oben strömenden dampfreformierten Wasserstoff-Produktstrom 110 abgestreift und auf das nach unten strömende flüssige Wasser von der Beschickungsquelle 102 in der ersten und der zweiten katalytischen Austauschkolonne 106 und 108 für die flüssige Phase übertragen, das ebenfalls durch den Entfeuchter 114 und den Befeuchter 116 hindurchtritt, so dass die Temperaturen von Wasser und Wasserstoff für die folgenden Austauschkolonnen zweckmäßig eingestellt werden. Die zweite katalytische Austauschkolonne 108 für die flüssige Phase wirkt als Weiterleitungsvoranreicherungsbett der flüssigen Beschickung der ersten Stufe mit einer Flüssigkeitsrezyklierung.
  • Die zweite Stufe 200 ist ein BHW-Verfahren und umfasst eine kalte katalytische Austauschkolonne 202 für die flüssige Phase und eine heiße katalytische Austauschkolonne 204 für die flüssige Phase. Wie es in Bezug auf die 1 beschrieben ist, begünstigen die Bedingungen in der oberen kalten Kolonne 200 die Übertragung von Deuterium von dem nach oben strömenden Wasserstoffstrom 206 auf den nach unten strömenden flüssigen Wasserstrom 208.
  • In der unteren heißen Kolonne 204 begünstigen die Bedingungen die Übertragung von Deuterium von dem nach unten strömenden flüssigen Wasserstrom 208 auf den nach oben strömenden Wasserstoffstrom 206.
  • Wasserstoffgas wird im Bereich der zweiten Stufe rezykliert. Kalter Wasserstoff, der die Kolonne 202 verlässt, wird durch einen direkten Kontakt mit heißem Wasser in dem Befeuchter 216 erwärmt und befeuchtet. Der erwärmte und befeuchtete Wasserstoff tritt dann durch die heiße Austauschkolonne 204 hindurch, wo er bezüglich Deuterium als Ergebnis des Abstreifens von Deuterium von dem im Gegenstrom vorliegenden Wasserstrom mehr und mehr angereichert wird. Heißer Wasserstoff, der die Kolonne 204 verlässt, wird in dem Entfeuchter 204 durch direkten Kontakt mit kaltem Wasser abgekühlt und entfeuchtet. Der abgekühlte Wasserstoff tritt durch den kalten Austauschturm 202 hindurch und wird durch den im-Gegenstrom vorliegenden Wasserstrom bezüglich Deuterium fortlaufend abgestreift. Ein Teil des Wasserstroms, der nunmehr bezüglich Deuterium signifikant stärker angereichert ist, wird von dem Hauptwasserstrom abgezweigt und in die dritte Stufe des Verfahrens 300 eingespeist. Um effektiv zu sein, erfordert der Entfeuchter 214 einen größeren Strom von kaltem Wasser als denjenigen, der die kalte Austauschkolonne 202 verlässt. Ein zusätzlicher Wasserstrom wird als weiterer Rezyklierwasserstrom bereitgestellt, der Wärme in dem Tauscher 222 und dem Kühler abführt. Das Kühlen durch den Entfeuchter 214 wird durch die Temperatur des Rezyklierstroms gesteuert, der den Kühler 224 verlässt. Entsprechend erfordert der Befeuchter 216 einen größeren Strom von heißem Wasser als denjenigen, der die heiße Austauschkolonne 204 verlässt. Ein zusätzlicher Wasserstrom wird als weiterer Rezyklierwasserstrom bereitgestellt, der Wärme in dem Tauscher 222 und der Dampfheizvorrichtung 220 sammelt. Um die Mengen an Dampf, die der Dampfheizvorrichtung 220 zugeführt werden, und des Kühlwassers, das dem Wasserkühler 224 zugeführt wird, zu vermindern, wird in dem Wärmetauscher 222 zwischen den beiden Rezyklierströmen Wärme getauscht.
  • Die Beschickung von flüssigem Wasser 208 für die obere kalte Kolonne 202 von Stufe 2 wird von dem nach unten strömenden Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstrom entnommen, der die katalytische Austauschkolonne 108 für die flüssige Phase von Stufe 1 verlässt. Nach der Anreicherung in der kalten Kolonne 202 wird ein Teil des flüssigen Wasserstroms an dem Flüssigkeitsbeschickungsweiterleitungspunkt 210 entnommen und als Beschickung für die nächste BHW-Stufe 300 angewandt. Der verbleibende Teil des flüssigen Wasserstroms, der die kalte Kolonne 202 verlässt, wird zusammen mit dem flüssigen Wasserstrom 312, der die nächste BHW-Stufe 300 verlässt, durch den Entfeuchter 214, die untere heiße Kolonne 204 und den Befeuchter 216 geleitet. Ein Deuteriumaustausch von dem flüssigen Wasserstrom zu dem Wasserstoffstrom findet in der unteren heißen Kolonne 204 in der vorstehend beschriebenen Weise statt und der abgereicherte flüssige Wasserstrom 212 wird als Einspeisung für den Reformer 112 über den Befeuchter 114 in die CIRCE-Stufe 100 zurückgeführt.
  • Die dritte Stufe 300 ist ein BHW-Verfahren und arbeitet in der gleichen Weise wie die vorstehend beschriebene zweite Stufe, wobei entsprechende Komponenten entsprechende Funktionen ausüben. Der Beschickungsstrom von flüssigem Wasser 308 für die obere kalte Kolonne 302 wird von dem Flüssigkeitsbeschickungsweiterleitungspunkt 210 der zweiten Stufe entnommen und der abgereicherte flüssige Wasserstrom 312 wird zwischen der oberen kalten Kolonne 202 und der unteren heißen Kolonne 204 an dem Punkt 218 zu der BHW-Stufe 100 zurückgeführt.
  • Das BHW-Verfahren ist für eine Anreicherung von schwerem Wasser auf über etwa 20 Deuterium nicht gut geeignet, da die Reaktionswärme (wenn Deuterium von Wasserstoff auf Wasser übertragen wird) die Temperatur in dem kalten Turm erhöht und die Temperatur in dem heißen Turm senkt. Obwohl die Reaktionswärme ziemlich gering ist, würde der Temperaturanstieg durch die wiederholten Kontakte zwischen dem Wasser und dem Wasserstoff in den Austauschkolonnen verstärkt werden. Ferner beginnt das Gleichgewichtsverhältnis von Deuterium in Wasser zu dem in Wasserstoff mit steigenden Konzentrationen beträchtlich abzunehmen, wobei ein Grenzwert von 1,0 für reines Deuterium erreicht wird. Die optimale Funktion einer BHW-Stufe hängt von der Aufrechterhaltung etwa des gleichen Werts zwischen den Strömungsverhältnissen von Wasserstoff zu Wasser und des Gleichgewichtswerts für die Kontakttemperatur ab. Ein Ändern der Gleichgewichtswerte würde die Aufrechterhaltung der Verhältnisse unterbrechen.
  • Demgemäß nutzt die letzte Stufe des Verfahrens ein monothermisches Verfahren, nämlich das CECE-Verfahren (Kombination aus Elektrolyse und katalytischem Austausch). Durch CECE wird die Funktion des heißen Turms des BHW-Verfahrens (zur Erzeugung von Wasserstoff, der durch einen katalytischen Austausch bezüglich Deuterium angereichert ist) durch eine elektrolytische Umwandlung von Wasser, das bezüglich Deuterium angereichert ist, in Wasserstoff bei der gleichen Konzentration ersetzt. Die vierte Stufe 400 ist ein herkömmliches CECE-Verfahren und umfasst die katalytischen Austauschkolonnen 402, 404, 406 für die flüssige Phase, eine Flüssigkeit-Dampf-Gleichgewichtseinstell-vorrichtung 408, Elektrolysezellen 410, eine Reinigungseinheit 412, eine Wasserstoff-Sauerstoff-Rekombinationsvorrichtung 414, einen Sauerstoffgasstromkühler 416 und einen Sauerstoffstromdeuteriumdampfwäscher 418. Natürliches Beschickungswasser von der Quelle 420 tritt nach unten durch die katalytische Austauschkolonne 402 für die flüssige Phase hindurch und wird zu sammen mit dem Deuterium-angereicherten flüssigen Beschickungswasser von dem Flüssigkeitsbeschickungsweiterleitungspunkt 310 der BHW-Stufe 300 als Beschickung für die katalytischen Austauschkolonnen 404 und 406 für die flüssige Phase angewandt und durchläuft die Gleichgewichtseinstellvorrichtung 408 zu den Elektrolysezellen 410. Die Kolonnen 402, 404 und 406 enthalten jeweils ein gepacktes Katalysatorbett in dem das Wasserstoffgas und flüssiges Wasser in einer Gegenstromaustauschbeziehung hindurchtreten. Der Katalysator ist feuchtigkeitsbeständig gemacht, hydrophob und in der Gegenwart von Wasser aktiv. Das bevorzugte Katalysatormaterial ist dasjenige, das unter Bezugnahme auf die 1 beschrieben worden ist.
  • Die Elektrolysezellen 410 stellen durch Umwandeln der Deuterium-angereicherten Flüssigkeit, welche die katalytische Austauschkolonne 408 für die flüssige Phase verlässt, in Wasserstoffgas nicht nur einen Bodenrückfluss bereit, sondern reichern auch den Flüssigkeitsbestand der Elektrolysezelle an. Der elektrolytische Wasserstoff, der in den Elektrolysezellen 410 erzeugt wird, ist bezogen auf den Elektrolyten aufgrund des kinetischen Isotopeneffekts, welcher der Wasserstofffreisetzungsreaktion inhärent ist, bezüglich Deuterium abgereichert. Der Elektrolysezellentrennfaktor beträgt typischerweise 5 bis 6. Das in den Elektrolysezellen 410 erzeugte Wasserstoffgas strömt durch die Gleichgewichtseinstellvorrichtung 408 nach oben, was die Deuteriumkonzentration von Wasserdampf in dem Wasserstoffgasstrom in ein isotopisches Gleichgewicht mit der Einspeisung an flüssigem Wasser bringt. Das Wasserstoffgas strömt durch die katalytischen Austauschkolonnen 404, 406 und 408 der flüssigen Phase und wird an dem Punkt 422 aus dem Verfahren entfernt.
  • Das flüssige Kondensat, das durch die Elektrolysezellen 410 erzeugt wird, wird durch eine Umkehrosmosebeschickungsweiterleitungseinheit 412, die das Elektrolytmaterial entfernt, gereinigt und am Punkt 427 als gereinigtes Endprodukt aus schwerem Wasser abgegeben. Der elektrolytische Sauerstoffstrom von den Elektrolysezellen 410 enthält geringe Mengen an Wasserstoff, der bezüglich Deuterium angereichert ist. Die Rekombination dieses Wasserstoffs zur Bildung von Wasser in der Rekombinationsvorrichtung 414 ermöglicht die Entfernung des Deuteriums durch den Kühler 416 und den Dampfwäscher 418 und das Deuterium wird an den Punkten 424 und 426 zu dem flüssigen Wasserstrom zurückgeführt.
  • In der 7 ist ein schematisches Fließdiagramm veranschaulicht, das ein erfindungsgemäßes vierstufiges gasverbundenes BHW-CIRCE-Verfahren detaillierter zeigt. Die erste Stufe, die allgemein mit dem Bezugszeichen 100 bezeichnet ist, ist ein CIRCE-Verfahren. Die zweite und die dritte Stufe, die allgemein mit den Bezugszeichen 200 bzw. 300 bezeichnet sind, sind jeweils ein BHW-Verfahren. Folglich handelt es sich bei den ersten drei Stufen um eine CIRCE-BHW-BHW-Kaskade, die der in der 4 veranschaulichten Kaskade ähnlich ist. Die zusätzliche vierte Stufe, die allgemein mit dem Bezugszeichen 400 bezeichnet ist, ist ein herkömmliches CECE-Verfahren und ist demjenigen der vierten Stufe ähnlich, die unter Bezugnahme auf die 6 beschrieben worden ist. In den 6 und 7 sind Komponenten, die entsprechende Funktionen ausüben, mit den entsprechenden Bezugszeichen bezeichnet.
  • In dem gasverbundenen Verfahren von 7 wird die Gasbeschickung für die zweite BHW-Stufe 200 von dem dampfreformierten Wasserstoffstrom entnommen, der durch den industriellen Reformer 112 über den Befeuchter 114, die Beschickungsweiterleitungsgaseinheit 117 und den Kompressor 118 erzeugt worden ist, und auf den Boden der heißen katalytischen Austauschkolonne 204 für die flüssige Phase der zweiten Stufe über den Befeuchter 216 angewandt. Deuterium-abgereichertes Wasserstoffgas, das die Spitze des kalten Turms 202 verlässt, wird am Punkt 120 zu der ersten CIRCE-Stufe 100 zurückgeführt.
  • Die zweite und die dritte BHW-Stufe 200 und 300 sind entsprechend gasverbunden. Wasserstoff wird von dem Strom 206 durch eine Beschickungsweiterleitungsgaseinheit 218 entnommen und über den Befeuchter 316 auf den Boden des heißen Turms 304 angewandt. Deuterium abgereichertes Wasserstoffgas, das die Spitze des kalten Turms 302 verlässt, wird am Punkt 220 zu der ersten BHW-Stufe 200 zurückgeführt.
  • Wasserstoff wird von dem Strom 306 der dritten BHW-Stufe 300 durch eine Weiterleitungseinheit 318 entnommen und über die Gleichgewichtseinstellvorrichtung 428 auf den Boden der katalytischen Austauschkolonne 402 für die flüssige Phase der vierten CECE-Stufe 400 angewandt.
  • In allen katalytischen Austauschkolonnen für die flüssige Phase mit Ausnahme der heißen LPCE-Kolonnen, die in den bithermischen BHW-Stufen und für eine Beschickungsweiterleitungsvoranreicherung in der gasverbundenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist das bevorzugte Katalysatormaterial ein Metall der Gruppe VIII mit einer darauf vorliegenden, flüssiges Wasser abweisenden organischen Polymer- oder Harzbeschichtung, die aus der Gruppe bestehend aus Polyfluorkohlenstoffen, hydrophoben Kohlenwasserstoffpolymeren mit mittlerem bis hohem Molekulargewicht und Silikonen ausgewählt ist, und die gegenüber Wasserdampf und Wasserstoffgas durchlässig ist. Diese Arten von Katalysatoren sind in den US-Patenten 3,981,976 und 4,126,687 beschrieben. Für einen Gebrauch in einer heißen Kolonne kann der Katalysator ein Verbund aus TeflonTM und polymerisiertem Styrol-Divinylbenzol (SDB) sein. Alternativ kann ein Katalysator, der von den Hartog et al. im US-Patent 4,471,014 beschrieben ist, oder ein anderer Katalysator verwendet werden, der bei 150°C oder darüber eine zufrieden stellende Aktivität aufweist.
  • Die Mängel des herkömmlichen CIRCE-Verfahrens und die Vorteile des erfindungsgemäßen BHW-CIRCE-Hybridverfahrens wurden durch eine detaillierte wirtschaftliche Analyse gezeigt, bei der eine Anzahl herkömmlicher CIRCE-Verfahren mit drei hybriden BHW-CIRCE-Verfahren verglichen worden ist. Die Simulation basiert auf der Verwendung eines Primärreformers plus einer Hochtemperaturverschiebung mit einer Druckwechseladsorptionseinheit. Die Einheit des PSA-Typs wird typischerweise bei einem Druck von 2170 kPa betrieben. Demgemäß wurden die bithermischen Stufen des BHW-CIRCE-Verfahrens bei diesem Druck modellartig dargestellt, und zwar aus Gründen, die umfassen, dass nur ein geringer Effekt des Drucks auf die Kosten vorliegt, dass ein Betrieb bei höheren Drücken höhere Temperaturen der heißen Kolonne begünstigt, welche die Stabilität der Katalysatoren nachteilig beeinflussen könnten, und dass Betriebsstufen mit unterschiedlichen Drücken einen teuren Kompressor in einem gasverbundenen Verfahren erfordern würden. Die Analyse basiert auf einem Simulationscode V8.0HWPsim für eine Wasserstoff-Wasser-Anlage für schweres Wasser in einem stationären Zustand, wobei der Code durch eine kontinuierliche Substitution bis zur Konvergenz iteriert und Iterationsschemata teilweise ineinander geschachtelt werden. Alle Auslegungs- und Kostenparameter, die zum Vergleichen der Verfahrensvarianten verwendet werden, sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.
  • Tabelle 1: Anlagenauslegungsparameter
    Figure 00180001
  • Tabelle 2: Anlagenkostenparameter
    Figure 00190001
  • Die Parameter des Basisfalls umfassen eine Katalysatoraktivität von 536 mol(D)·m–3·s–1 (25°C, 1 atm), Katalysatorkosten von 75 $·L–1, einen Zinssatz von 10% und einen zwanzigjährigen Kapitalrückzahlungszeitraum. Ein feststehendes Kapital von 38,1 M$ betrifft die D2O-Kosten zur Abdeckung von Reformer-Modifizierungen (in erster Linie eine Deuterium-Rückgewinnung von einem D2O-Abschlämmen).
  • Die Tabelle 3 fasst den Vergleich von Verfahrensvarianten auf der Basis eines Reformers des PSA-Typs zusammen.
  • Tabelle 3: Vergleich von CIRCE-Anlagenvarianten
    Figure 00200001
  • Der Fall A ist ein dreistufiges herkömmliches CIRCE-Verfahren. Der Fall A weist eine Produktion von 49,2 Mg·Jahr–1 und eine erforderliche Kapitalinvestition von 58,4 M$ auf. Die hohen Kosten für die Elektrolysezelle der zweiten und der dritten Stufe (3,87 M$) haben die Anreicherung der ersten Stufe auf das 57-fache erhöht, wodurch ein großes Volumen des Katalysators der ersten Stufe (63,4 m3) erforderlich ist und eine hohe Reformer-Deuteriumleckage (23% der Produktrate) erzeugt wird.
  • Der Fall B ist ein dreistufiges herkömmliches CIRCE-Verfahren mit einem Flüssigkeitsbeschickungsweiterleitungsvoranreicherungsbett. Die Verwendung des Voranreicherungsbetts verminderte die Kosten der Einheit signifikant um 5,5% auf 227 $·kg–1. Die Anreicherung in der 59,6 m–3-Hauptkatalysatorkolonne der ersten Stufe liegt beim 49-fachen. Das kleine 2,35 m–3-Beschickungsweiterleitungsvoranreicherungsbett erhöhte die Anreicherung der gesamten Stufe auf das 74-fache, wobei es sich um eine 51%ige Zunahme der Anreicherung für eine 4%ige Zunahme des Katalysatorvolumens handelt. Das Erhöhen der Beschickungsweiterleitungskonzentration ermöglicht eine Verminderung der Anreicherung der katalytischen Hauptkolonne, wodurch die Reformer-Deuteriumkonzentration um 13% vermindert (vermin dert die Reformerverluste) und die Produktion auf 50,4 Mg·Jahr–1 erhöht wird. Die höhere Beschickungsweiterleitungskonzentration der ersten Stufe vermindert die Größe der höheren Stufen. Insbesondere sinken die Kosten für die Elektrolysezelle um 21% auf 3067 k$.
  • Der Fall C ist eine vierstufige Version von Fall B mit einer zusätzlichen CECE-Stufe als vierte Stufe. Zwischen einem drei- und einem vierstufigen herkömmlichen CIRCE-Verfahren besteht im Wesentlichen kein Unterschied bei den Kosten der Einheit. Das Verteilen der Trennarbeit über mehrere Stufen vermindert die Katalysator-Gesamtanforderungen und senkt die Reformerverluste, wodurch die Produktion um 2% erhöht wird. Unter der Voraussetzung der gleichen Produktion und der gleichen Extraktion der zweiten Stufe erfordert eine geringere Beschickungsweiterleitungskonzentration der ersten Stufe mehr Elektrolysezellen. Die erhöhte Kapitalinvestition in Elektrolysezellen hebt den Nutzen einer vierstufigen herkömmlichen CECE-Gestaltung mehr als auf.
  • Der Fall D ist ein erfindungsgemäßes dreistufiges hybrides BHW-CIRCE-Verfahren, das eine bithermische Stufe (Stufe 2) und ein Flüssigkeitsbeschickungsweiterleitungsvoranreicherungsbett der ersten Stufe aufweist. Der Ersatz der mittleren CECE-Stufe durch eine bithermische Stufe vermindert die Kosten für die unterste Einheit um 13% auf 198 $·kg–1 und erhöht die Produktion um 13% auf 56,7 Mg·Jahr–1. Während die Katalysator-Gesamtkosten verglichen mit dem herkömmlichen dreistufigen CIRCE-Verfahren von Fall B um 1,5 M$ zugenommen haben, sind die Kosten für die Elektrolysezelle um 2,6 M$ gefallen. Die niedrigeren Netto-Kapitalkosten der höheren Stufen verschieben die Trennarbeit bezogen auf den Fall B von der ersten Stufe auf die höheren Stufen. Die niedrigere Beschickungsweiterleitungskonzentration der ersten Stufe (verglichen mit dem Fall B eine Verminderung um 60 auf 4040 ppm) vermindert die Reformerverluste und erhöht die Produktion. Die Einsparungen bei den Gesamtkosten ergeben Investitionskosten von 53,1 M$ (nicht mit dem Reformer zusammenhängendes Kapital umgelegt auf eine äquivalente Herstellungsanlagengröße von 50 Mg·Jahr–1, in diesem Fall um den Bruchteil 50,0/56,7), wobei es sich um eine Senkung von 18% handelt.
  • Der Fall E ist eine erfindungsgemäße vierstufige Version von Fall D, bei der die Stufen zwei und drei bithermische Stufen sind und die vierte Stufe eine CECE-Stufe ist. In diesem Fall führt die vierstufige Gestaltung bezogen auf die dreistufige Gestaltung zu einer 3%igen Verminderung der Kosten der Einheit und einer 1%igen Zunahme der Produktion. Das Hinzufügen einer vierten Stufe führt zu geringeren Katalysatoranforderungen und einer niedrigeren Beschickungsweiterleitungskonzentration der ersten Stufe, wodurch die Reformerverluste um 6% vermindert werden. Ein zweiter Nutzen einer vierstufigen, hybriden BHW-CIRCE- Gestaltung ist die Verminderung der Kosten der Elektrolysezelle. Bei jedweder vierstufigen Gestaltung weist die letzte CECE-Stufe etwa ein Viertel der Größe der letzten Stufe in einer dreistufigen Gestaltung auf. Die kleinere letzte Stufe im Fall E führt verglichen mit dem Fall D zu Einsparungen bei den Kosten der installierten Elektrolysezelle von 850 k$.
  • Der Fall F ist eine erfindungsgemäße vierstufige, gasverbundene hybride HWP-CIRCE-Gestaltung, bei der die Stufen zwei und drei bithermische Stufen sind und die vierte Stufe eine CECE-Stufe ist. Diese Gasbeschickungsweiterleitungsgestaltung erzeugte etwas höhere (2%) Kosten der Einheit als die flüssigkeitsverbundene Gestaltung und eine 2%ige Erhöhung der Kapitalinvestitionen. Die zusätzlichen Kapitalkosten waren in erster Linie Kosten für zusätzlichen Katalysator und Kosten für die leeren Hüllen in den Stufen zwei und drei. Dies legt nahe, dass die Gasbeschickungsweiterleitungsgestaltung aus dem Potenzial des Reformergases zur Erzeugung einer Flüssigkeit mit hoher Konzentration nicht den vollen Nutzen zieht.
  • Wenn die vorstehenden Ergebnisse zusammengefasst werden, ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße hybride BHW-CIRCE-Gestaltung (Fall D) verglichen mit einer äquivalenten herkömmlichen CIRCE-Gestaltung die Kosten der Einheit um 13% senkt und die Herstellung um 13% erhöht. Die erfindungsgemäße vierstufige, hybride BHW-CIRCE-Gestaltung (Fall E) führt verglichen mit dem dreistufigen erfindungsgemäßen Verfahren zu einer weiteren Verminderung der Kosten der Einheit um 3% und einer Zunahme der Produktion von 0,6%. Das erfindungsgemäße gasverbundene, hybride BHW-CIRCE-Verfahren (Fall F) weist 2% höhere Kosten der Einheit auf als das flüssigkeitsverbundene Verfahren, stellt jedoch immer noch eine wesentliche Verbesserung bezüglich des herkömmlichen CIRCE-Verfahrens bereit.
  • Dem Fachmann ist klar, dass die Auslegungs- und Kostenparameter, die in der vorstehend beschriebenen wirtschaftlichen Analyse verwendet worden sind, und die Katalysatorleistung variieren können. Während solche Faktoren das Ausmaß der Verbesserung beeinflussen können, kann gezeigt werden, dass das erfindungsgemäße hybride BHW-CIRCE-Verfahren bei jedwedem vernünftigen Szenario bezüglich herkömmlicher CIRCE-Verfahren eine wesentliche Verbesserung bewirkt.
  • Übersetzung der in den beigefügten Figuren verwendeten Begriffe:
    Water Wasser
    Hydrogen Wasserstoff
    LPCE Katalytischer Austausch der flüssigen Phase
    Methane Methan
    Reformer Reformer
    Cold tower Kalter Turm
    Hot tower Heißer Turm
    Dehumidifier Entfeuchter
    Humidifier Befeuchter
    Product Produkt
    Cold Kalt
    Hot Heiß
    To next stage Zur nächsten Stufe
    From next stage Von der nächsten Stufe
    Water feed Wasserbeschickung
    Natural water feed Beschickung mit natürlichem Wasser
    Steam Dampf
    Steam heater Dampfheizvorrichtung
    Stage Stufe
    Air Luft
    Carbon dioxide Kohlendioxid
    Losses Verluste
    Condensate Kondensat
    Water cooler Wasserkühler
    Heat exchanger Wärmetauscher
    Equil Gleichgewichtseinstellvorrichtung
    E-cells Elektrolysezellen
    Low pressure hydrogen Wasserstoff mit niedrigem Druck
    Oxygen Sauerstoff
    O2 scrub O2-Wäscher
    O2 cooler O2-Kühler
    Heavy water product Schweres Wasser als Produkt
    Recom Rekombinationsvorrichtung
    FFGas Gasbeschickungsweiterleitungseinheit
    Hydrogen to upgrader Wasserstoff zu Aufbereitungsanlage oder Ammoniaksynthese
    or ammonia synthesizer vorrichtung
    Comp Kompressor
    Chiller Kühler
    FF liquid Flüssigkeitsbeschickungsweiterleitung
    Gas blower Gasgebläse

Claims (6)

  1. Ein kombiniertes industrielles Herstellungssystem für schweres Wasser unter Verwendung von reformiertem Wasserstoff und katalytischem Austausch, das eine Reihe von kaskadierten Stufen aufweist, wobei die erste Stufe (1) eine katalytische Austauschkolonne einer ersten Stufe (12) zum Durchleiten von flüssigem Wasser in einer Deuteriumaustauschbeziehung mit Wasserstoffgas zur Erzeugung eines Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der ersten Stufe, und einen industriellen Dampf-Reformer (10) zur Abgabe eines Wasserstoffgas-Produktstroms umfasst, wobei ein Teil des Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der ersten Stufe von der katalytischen Austauschkolonne der ersten Stufe als Beschickung für den Reformer eingesetzt wird und der Reformer-Wasserstoffgas-Produktstrom als Beschickung für die katalytische Austauschkolonne der ersten Stufe eingesetzt wird, wobei eine bithermische Wasserstoff-Wasser-Stufe als zweite Stufe (2) eine kalte und eine heiße katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe (20–22) zum Durchleiten von flüssigem Wasser in einer Deuteriumaustauschbeziehung mit Wasserstoffgas, wobei die kalte katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe bei einer niedrigeren Temperatur betrieben wird, die dahingehend effektiv ist, dass sie eine Übertragung von Deuterium von Wasserstoffgas auf flüssiges Wasser verursacht, wobei die heiße katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe bei einer höheren Temperatur betrieben wird, die dahingehend effektiv ist, dass sie eine Übertragung von Deuterium von flüssigem Wasser auf Wasserstoffgas verursacht, Mittel zum Zirkulierenlassen von Wasserstoffgas in einem Strom durch die kalte und die heiße katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe, Mittel zum Anwenden eines Teils des Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der ersten Stufe von der ersten katalytischen Austauschkolonne auf die kalte katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe in einer Gegenstrombeziehung zu dem Wasserstoffgasstrom zur Erzeugung eines Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der zweiten Stufe, Mittel zum Anwenden eines Teils des flüssigen Wasserstroms der zweiten Stufe auf die heiße katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe in einer Gegenstrombeziehung zu dem Wasserstoffgasstrom zur Erzeugung eines Deuterium-abgereicherten flüssigen Wasserstroms der zweiten Stufe, Mittel zum Anwenden des Deuterium-abgereicherten flüssigen Wasserstroms der zweiten Stufe auf den Reformer, Mittel zum Entfernen eines Teils des Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der zweiten Stufe, der durch die kalte katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe erzeugt worden ist, aus der zweiten Stufe umfasst, wei ter umfassend eine kalte katalytische Voranreicherungsaustauschkolonne der ersten Stufe (52), wobei der Teil des Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der ersten Stufe von der katalytischen Austauschkolonne der ersten Stufe zuerst auf die kalte katalytische Voranreicherungsaustauschkolonne der ersten Stufe angewandt wird, bevor er auf die kalte katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe angewandt wird, und wobei der Reformer-Wasserstoffgas-Produktstrom zuerst auf die kalte katalytische Voranreicherungsaustauschkolonne der ersten Stufe in einer Gegenstrombeziehung zu dem Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstrom der ersten Stufe angewandt wird, bevor er auf die katalytische Austauschkolonne der ersten Stufe angewandt wird.
  2. System nach Anspruch 1, das ferner eine bithermische Wasserstoff-Wasser-Stufe als dritte Stufe (3) umfasst, die eine kalte und eine heiße katalytische Austauschkolonne der dritten Stufe (40, 42) zum Durchleiten von flüssigem Wasser in einer Deuterium-Austauschbeziehung mit Wasserstoffgas, wobei die kalte katalytische Austauschkolonne der dritten Stufe bei einer niedrigeren Temperatur betrieben wird, die dahingehend effektiv ist, dass sie eine Übertragung von Deuterium von Wasserstoffgas auf flüssiges Wasser verursacht, wobei die heiße katalytische Austauschkolonne der dritten Stufe bei einer höheren Temperatur betrieben wird, die dahingehend effektiv ist, dass sie eine Übertragung von Deuterium von flüssigem Wasser auf Wasserstoffgas verursacht, Mittel zum Zirkulierenlassen des Wasserstoffgases in einem Strom durch die kalte und die heiße katalytische Austauschkolonne der dritten Stufe, Mittel zum Anwenden des entfernten Teils des Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der zweiten Stufe auf die kalte katalytische Austauschkolonne der dritten Stufe in einer Gegenstrombeziehung zu dem Wasserstoffgasstrom zur Erzeugung eines Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der dritten Stufe, Mittel zum Anwenden eines Teils des flüssigen Wasserstroms der dritten Stufe auf die heiße katalytische Austauschkolonne der dritten Stufe in einer Gegenstrombeziehung zu dem Wasserstoffgasstrom zur Erzeugung eines Deuterium-abgereicherten flüssigen Wasserstroms der dritten Stufe, Mittel zum Anwenden des Deuterium-abgereicherten flüssigen Wasserstroms der dritten Stufe auf die heiße katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe, und Mittel zum Entfernen eines Teils des Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der dritten Stufe aus der dritten Stufe umfasst.
  3. System nach Anspruch 2, das ferner eine kombinierte Elektrolyse- und Austauschstufe als vierte Stufe (400) umfasst, die eine katalytische Austauschkolonne einer vierten Stufe (404, 406) zum Durchleiten von flüssigem Wasser in einer Deuteriumaustauschbeziehung mit Wasserstoffgas zur Erzeugung eines Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der vierten Stufe, Elektrolysezellen (410) zur Abgabe eines Deuterium-angereicherten flüssi gen Kondensatstroms und eines elektrolytischen Wasserstoffgasstroms von dem Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstrom der vierten Stufe, Mittel zum Durchleiten des elektrolytischen Wasserstoffgasstroms durch die katalytische Austauschkolonne der vierten Stufe, Mittel zum Anwenden des entfernten Teils des Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der dritten Stufe auf die katalytische Austauschkolonne der vierten Stufe in einer Gegenstrombeziehung zu dem Wasserstoffgasstrom, so dass ein Deuterium-angereicherter flüssiger Wasserstrom der vierten Stufe erzeugt wird, Mittel zum Anwenden des Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der vierten Stufe auf die Elektrolysezellen, und Mittel zum Entfernen eines Teils des Deuterium-angereicherten flüssigen Kondensatstroms aus der vierten Stufe umfasst.
  4. Ein kombiniertes industrielles Herstellungssystem für schweres Wasser unter Verwendung von reformiertem Wasserstoff und katalytischem Austausch, das eine Reihe von kaskadierten Stufen aufweist, wobei die erste Stufe (1) eine katalytische Austauschkolonne einer ersten Stufe (12) zum Durchleiten von flüssigem Wasser in einer Deuteriumaustauschbeziehung mit Wasserstoffgas zur Erzeugung eines Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der ersten Stufe, und einen industriellen Dampf-Reformer (10) zur Abgabe eines Wasserstoffgas-Produktstroms umfasst, wobei der Deuterium-angereicherte flüssige Wasserstrom der ersten Stufe von der katalytischen Austauschkolonne der ersten Stufe als Beschickung für den Reformer eingesetzt wird und ein Teil des Reformer-Wasserstoffgas-Produktstroms als Beschickung für die katalytische Austauschkolonne der ersten Stufe eingesetzt wird, wobei eine bithermische Wasserstoff-Wasser-Stufe als zweite Stufe (2) eine kalte und eine heiße katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe (20, 22) zum Durchleiten von flüssigem Wasser in einer Deuteriumaustauschbeziehung mit Wasserstoffgas, wobei die kalte katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe bei einer niedrigeren Temperatur betrieben wird, die dahingehend effektiv ist, dass sie eine Übertragung von Deuterium von Wasserstoffgas auf flüssiges Wasser verursacht, wobei die heiße katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe bei einer höheren Temperatur betrieben wird, die dahingehend effektiv ist, dass sie eine Übertragung von Deuterium von flüssigem Wasser auf Wasserstoffgas verursacht, Mittel zum Zirkulierenlassen des flüssigen Wassers in einem Strom durch die kalte und die heiße katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe, Mittel zum Anwenden eines Teils des Reformer-Wasserstoffgas-Produktstroms auf die heiße katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe in einer Gegenstrombeziehung zu dem flüssigen Wasserstrom zur Erzeugung eines Deuterium-angereicherten Wasserstoffgasstroms der zweiten Stufe, Mittel zum Anwenden des Deuterium-angereicherten Wasserstoffgasstroms der zweiten Stufe auf die kalte katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe in einer Gegenstrombeziehung zu dem flüssigen Wasserstrom zur Erzeugung eines Deuterium- abgereicherten Wasserstoffstroms der zweiten Stufe und eines Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der zweiten Stufe, Mittel zum Anwenden des Deuterium-abgereicherten Wasserstoffgasstroms der zweiten Stufe auf die katalytische Austauschkolonne der ersten Stufe, Mittel zum Entfernen eines Teils des Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der zweiten Stufe, der durch die kalte katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe erzeugt worden ist, aus der zweiten Stufe umfasst, weiter umfassend eine heiße katalytische Voranreicherungsaustauschkolonne der ersten Stufe, wobei der Teil des Reformer-Wasserstoffgas-Produktstroms zuerst auf die heiße katalytische Voranreicherungsaustauschkolonne der ersten Stufe (54) angewandt wird, bevor er auf die heiße katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe angewandt wird, und wobei der Deuterium-angereicherte flüssige Wasserstrom der ersten Stufe von der katalytischen Austauschkolonne der ersten Stufe auf die heiße katalytische Voranreicherungsaustauschkolonne der ersten Stufe in einer Gegenstrombeziehung zu dem Reformer-Wasserstoffgas-Produktstrom angewandt wird, bevor er als Beschickung für den Reformer angewandt wird.
  5. System nach Anspruch 4, das ferner eine bithermische Wasserstoff-Wasser-Stufe als dritte Stufe (3) umfasst, die eine kalte und eine heiße katalytische Austauschkolonne der dritten Stufe (40, 42) zum Durchleiten von flüssigem Wasser in einer Deuterium-Austauschbeziehung mit dem Wasserstoffgas, wobei die kalte katalytische Austauschkolonne der dritten Stufe bei einer niedrigeren Temperatur betrieben wird, die dahingehend effektiv ist, dass sie eine Übertragung von Deuterium von Wasserstoffgas auf flüssiges Wasser verursacht, wobei die heiße katalytische Austauschkolonne der dritten Stufe bei einer höheren Temperatur betrieben wird, die dahingehend effektiv ist, dass sie eine Übertragung von Deuterium von flüssigem Wasser auf Wasserstoffgas verursacht, Mittel zum Zirkulierenlassen des Wasserstoffgases in einem Strom durch die kalte und die heiße katalytische Austauschkolonne der dritten Stufe, Mittel zum Anwenden des entfernten Teils des Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der zweiten Stufe auf die kalte katalytische Austauschkolonne der dritten Stufe in einer Gegenstrombeziehung zu dem Wasserstoffgasstrom zur Erzeugung eines Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der dritten Stufe, Mittel zum Anwenden eines Teils des flüssigen Wasserstroms der dritten Stufe auf die heiße katalytische Austauschkolonne der dritten Stufe in einer Gegenstrombeziehung zu dem Wasserstoffgasstrom zur Erzeugung eines Deuterium-abgereicherten flüssigen Wasserstroms der dritten Stufe, Mittel zum Anwenden des Deuterium-abgereicherten flüssigen Wasserstroms der dritten Stufe auf die heiße katalytische Austauschkolonne der zweiten Stufe, und Mittel zum Entfernen eines Teils des Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der dritten Stufe aus der dritten Stufe umfasst.
  6. System nach Anspruch 5, das ferner eine kombinierte Elektrolyse- und Austauschstufe als vierte Stufe (400) umfasst, die eine katalytische Austauschkolonne einer vierten Stufe (402, 404, 406) zum Durchleiten von flüssigem Wasser in einer Deuteriumaustauschbeziehung mit Wasserstoffgas zur Erzeugung eines Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der vierten Stufe, Elektrolysezellen (410) zur Abgabe eines Deuterium-angereicherten flüssigen Kondensatstroms und eines elektrolytischen Wasserstoffgasstroms von dem Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstrom der vierten Stufe, Mittel zum Durchleiten des elektrolytischen Wasserstoffgasstroms durch die katalytische Austauschkolonne der vierten Stufe, Mittel zum Anwenden des entfernten Teils des Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der dritten Stufe auf die katalytische Austauschkolonne der vierten Stufe in einer Gegenstrombeziehung zu dem Wasserstoffgasstrom, so dass ein Deuterium-angereicherter flüssiger Wasserstrom der vierten Stufe erzeugt wird, Mittel zum Anwenden des Deuterium-angereicherten flüssigen Wasserstroms der vierten Stufe auf die Elektrolysezellen, und Mittel zum Entfernen eines Teils des Deuterium-angereicherten flüssigen Kondensatstroms aus der vierten Stufe umfasst.
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