DE60105130T2

DE60105130T2 - Elektrolumineszenzpolymere, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE60105130T2
Application number: DE60105130T
Authority: DE
Inventors: Carl Robert Stansted TOWNS; Richard O'dell; Valerie Grand
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2001-02-26
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2021-02-27
Also published as: DE60105130D1; ATE274540T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein organisches Polymer und dessen Verwendungen, wie beispielsweise in einer optischen Anordnung, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Polymers.
Organische elektrolumineszierende Anordnungen, bei denen ein organisches Material zur Lichtemission verwendet wird, sind bekannt. WO 90/13138 beispielsweise beschreibt eine derartige Anordnung, die eine Halbleiterschicht mit einem Polymerfilm umfaßt, der mindestens ein zwischen Elektroden gelegenes konjugiertes Polymer umfaßt. Der Polymerfilm umfaßt in diesem Fall einen Poly(para-phenylenvinylen)-Film ((PPV)-Film), der zur Lichtemission fähig ist, wenn Elektronen und Löcher darin injiziert werden. Andere Polymerschichten, die zum Transportieren von Löchern oder Elektronen zur emittierenden Schicht fähig sind, können in derartige Anordnungen integriert sein.
Für organische Halbleiter wichtige Eigenschaften sind die Bindungsenergien, die in bezug auf das Vakuumniveau der elektronischen Energieniveaus, insbesondere das Niveau des „höchsten besetzten Molekülorbitals" (HOMO) und des „niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals" (LUMO), gemessen werden. Diese können aufgrund von Messungen der Lichtemission und insbesondere von Messungen der elektrochemischen Oxidations- und Reduktionspotentiale abgeschätzt werden. Man ist sich auf diesem Gebiet darüber im klaren, daß derartige Energien durch eine Anzahl von Faktoren, wie zum Beispiel die lokale Umgebung in der Nähe einer Grenzfläche und dem Punkt der Kurve (peak), aus dem der Wert bestimmt wird, beeinflußt werden. Folglich ist die Verwendung derartiger Werte mehr Indikativ als quantitativ.
1 zeigt einen Schnitt einer typischen Anordnung zur Lichtemission. 2 zeigt die Energieniveaus über die Anordnung. Die Anode 1 ist eine Schicht aus lichtdurchlässigem Indium-Zinnoxid (ITO) mit einer Austrittsarbeit von 4,8 eV. Die Kathode 2 ist eine LiAl-Schicht mit einer Austrittsarbeit von 2,4 eV. Zwischen den Elektroden befindet sich eine lichtemittierende Schicht 3 aus PPV mit einem LUMO-Energieniveau 5 um die 2,7 eV und einem HOMO-Energieniveau 6 um die 5,2 eV. In die Anordnung injizierte Löcher und Elektronen rekombinieren strahlend in der PPV-Schicht. Ein wichtiges Merkmal der Anordnung ist die Löchertransportschicht 4 aus Polyethylendioxythiophen (PEDOT). Dieses Polymer ist in EP 0686662 offenbart. Es stellt ein Zwischenenergieniveau bei etwa 4,8 eV bereit, das den von dem ITO injizierten Löchern behilflich ist, zum HOMO-Niveau in dem PPV zu gelangen.
Es sei hier angemerkt, daß der für Energieniveaus, Austrittsarbeiten etc. angegebene Wert im allgemeinen mehr der Veranschaulichung dient, als daß es ein Absolutwert ist. Zum Beispiel kann die Austrittsarbeit von ITO in weiten Bereichen schwanken. Die Anmelder haben Messungen mit der Kelvin-Sonde durchgeführt, die dafür sprechen, daß 4,8 eV ein vernünftiger Wert ist. Es ist jedoch wohlbekannt, daß der tatsächliche Wert von dem ITO-Abscheidungsverfahren und von früheren Maßnahmen abhängen kann.
Bekannte Anordnungsstrukturen können auch eine zwischen der Kathode 2 und der lichtemittierenden Schicht 3 gelegene Elektronentransportschicht aufweisen. Das stellt ein Zwischenenergieniveau bereit, das den von der Kathode injizierten Elektronen behilflich ist, zum LUMO-Niveau des die lichtemittierende Schicht bildenden Materials zu gelangen. Geeigneterweise besitzt die Elektronentransportschicht ein LUMO-Energieniveau zwischen den LUMO-Energieniveaus der Kathode und der lichtemittierenden Schicht.
Ein mit mehrschichtigen Anordnungen verbundener Nachteil ist, daß wo die Schichten aus Lösung abgeschieden werden, es schwer zu vermeiden ist, daß eine Schicht unterbrochen wird, wenn die Nächste abgeschieden wird, und es können Probleme mit Hohlräumen oder Material entstehen, die bzw. das zwischen der erhöhten Anzahl von Zwischenschichtgrenzen eingeschlossen sind bzw. ist.
Appl.Phys.Lett. 51, 913-915 (1987) beschäftigt sich mit organischer Dünnschichtelektrolumineszenz. Anordnungen, die in diesem Dokument offenbart sind, bestehen aus einer Löchertransportschicht eines aromatischen Diamins und einer emittierenden Schicht aus 8-Hydroxychinolin-aluminium. ITO wird als Löcher injizierende Elektrode und eine Magnesium-Silberlegierung wird als Elektronen injizierende Elektrode verwendet.
TPD wird, wie in Nature, 397, 121-128 (1999) offenbart, als Löchertransportschicht verwendet. Dieses molekulare Material weist jedoch die Nachteile auf, die mit der Verwendung von Schichten aus kleinen Molekülen in einer Anordnung verbunden sind. Entsprechend offenbart das Dokument, daß PBD als Elektronentransportschicht bekannt ist. Gegenüber Polymerschichten in elektrolumineszierenden Anordnungen weist dieses wiederum die nachteiligen Anordnungseigenschaften auf, die mit der Verwendung von Schichten aus kleinen Molekülen verbunden sind.
Die Verwendung von Polymeren im allgemeinen in lichtemittierenden Anordnungen, und insbesondere als Ladungstransportmaterialien, ist sehr attraktiv. Polymere zeigen ausgezeichnete Anordnungseigenschaften. Diese Anordnungseigenschaften schließen einen guten Wirkungsgrad, eine gute Verarbeitbarkeit und eine gute Anordnungslebensdauer ein.
In US 5,728,801 sind Poly(arylamine) als brauchbare Ladungstransportschichten in lichtemittierenden Dioden offenbart. Das Dokument offenbart ferner, daß Triarylamine als Ladungstransportmaterialien verwendet werden, insbesondere als Materialien zum Transport von positiver Ladung, weil sie leicht zu dem entsprechenden Radikalkation oxidiert werden. In diesem Dokument wird der Nutzen der Möglichkeit, diese Polymere in Filmform einzusetzen, besprochen.
Angesichts des oben Gesagten besteht noch immer Bedarf, die Struktur der lichtemittierenden Anordnungen zu vereinfachen, und somit das Herstellungsverfahren zu vereinfachen und die Produktionskosten zu reduzieren.
Die vorliegende Erfindung stellt eine elektrolumineszierende Anordnung bereit, umfassend: eine erste Ladungsträgerinjektionsschicht zum Injizieren von positiven Ladungsträgern; eine zweite Ladungsträgerinjektionsschicht zum Injizieren von negativen Ladungsträgern; und eine lichtemittierende Schicht, die sich zwischen den Ladungsträgerinjektionsschichten befindet und eine Mischung umfaßt aus: einem ersten Bestandteil zum Annehmen von positiven Ladungsträgern aus der ersten Ladungsträgerinjektionsschicht; einem zweiten Bestandteil zum Annehmen von negativen Ladungsträgern aus der zweiten Ladungsträgerinjektionsschicht; und einem dritten, lichtemittierenden, organischen Bestandteil zum Annehmen und Zusammenfügen von Ladungsträgern aus dem ersten und zweiten Bestandteil unter Erzeugung von Licht.
Zwei oder mehr Bestandteile der emittierenden Schicht können als funktionelle chemische Einheiten oder Komponenten eines einzelnen Moleküls bereitgestellt sein. Etwaige weitere Bestandteile der Schicht können durch ein weiteres Molekül bzw. mehrere weitere Moleküle bereitgestellt sein, welche physikalisch mit dem einzelnen Molekül gemischt werden. Wo ein einzelnes Molekül mehr als einen Bestandteil bereitstellt, können diese Bestandteile als Copolymer kombiniert sein (z.B. in Hauptkette, Seitenkette, Block- oder statistischer Form). Ein oder. mehr Bestandteile können als Seitenkettengruppe einer Polymerkette eines anderen Bestandteils oder mehrerer anderer Bestandteile bereitgestellt sein.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein organisches Polymer bereitgestellt, das umfaßt: ein konjugiertes Gerüst zum Transportieren von negativen Ladungsträgern mit einem ersten Bandabstand; und mindestens einer am Gerüst hängenden Seiteneinheit zum Transportieren von positiven Ladungsträgern mit einem zweiten Bandabstand, worin der Aufbau des organischen Polymers derart gewählt ist, daß der erste und zweite Bandabstand getrennt voneinander im Polymer liegen.
Das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Polymer löst die Probleme des Stands der Technik, indem die Gesamtanzahl der Schichten und Polymerbestandteile, die in einer lichtemittierenden Anordnung benötigt werden, verringert wird. Statt zwei getrennte Polymere zu erfordern, eines, das als Material fungiert, welches negative Ladung transportiert, und ein zweites, das als Material fungiert, welches positive Ladung transportiert, ist das vorliegende Polymer geeignet, beide Aufgaben zu erfüllen. Das reduziert die in einer lichtemittierenden Anordnung benötigte Anzahl von Schichten. In dem Fall, bei dem die Bestandteile mehrerer verschiedener Schichten, die verschiedene Funktionen aufweisen, vermischt werden, reduziert das die Anzahl der in der Mischung benötigten Bestandteile.
Bei einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt das konjugierte Gerüst eine substituierte oder unsubstituierte Fluoren- oder Phenylengruppe.
Bei einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt das konjugierte Gerüst eine verbrückende Gruppe aus Kohlenstoff oder Stickstoff. In dem Fall, bei dem das konjugierte Gerüst eine substituierte oder unsubstituierte Fluorengruppe umfaßt, ist die Seiteneinheit vorzugsweise an das konjugierte Gerüst über eine verbrückende Gruppe aus Kohlenstoff die das C9-Atom der Fluorengruppe ist, gebunden.
Eine bevorzugte Seiteneinheit gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Seiteneinheit, die eine substituierte oder unsubstituierte Triarylamingruppe umfaßt. Das niedrige Oxidationspotential von Triarylaminen macht diese, wie oben erwähnt, als Materialien zum Transport von positiver Ladung besonders geeignet.
Bei einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung weist das Polymer eine sich wiederholende Einheit auf:
worin R und/oder R¹ die mindestens eine Seiteneinheit umfassen, und R und R¹ gleich oder verschieden sind.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die sich wiederholende Einheit:
worin Ar eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppe bedeutet. Vorzugsweise umfaßt Ar eine substituierte oder unsubstituierte Fluorengruppe. Bevorzugter umfaßt Ar Dioctylfluoren.
Ar auswählen zu können, ist ein wichtiges Merkmal, insbesondere bei der Konstruktion von elektrolumineszierenden Anordnungen. Die Struktur von Ar kann so gewählt werden, daß der Wirkungsgrad einer Anordnung durch Modulieren des LUMO-Niveaus des konjugierten Gerüsts verbessert wird, um der Elektroneninjektion von der Kathode in das lichtemittierende Material behilflich zu sein.
Geeignete Ar-Gruppen können eine sich wiederholende Einheit umfassen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 00/55927 beschrieben ist. Insbesondere können bevorzugte Ar-Gruppen eine sich wiederholende Einheit umfassen, die ausgewählt ist aus:
X und Y können gleich oder verschieden sein und sind Substituentengruppen. V und VI, A, B, C und D können gleich oder verschieden sein und sind Substituentengruppen. Vorzugsweise ist einer bzw. sind mehrere aus X, Y, A, B, C und D, unabhängig voneinander, aus der aus Alkyl-, Aryl-, Perfluoralkyl-, Thioalkyl-, Cyano-, Alkoxy-, Heteroaryl-, Alkylaryl- und Arylalkylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt. Einer oder mehr aus X, Y, A, B, C und D kann bzw. können Wasserstoff sein. Vorzugsweise ist einer bzw. sind mehr aus X, Y, A, B, C und D, unabhängig voneinander, eine unsubstituierte Isobutylgruppe, eine n-Alkyl-, eine n-Alkoxy- oder eine Trifluoromethylgruppe, weil sie sich als Hilfsmittel zur Auswahl des HOMO-Niveaus und/oder zur Verbesserung der Löslichkeit des Polymers eignen.
worin R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeder, unabhängig voneinander, eine Substituentengruppe bedeutet. Vorzugsweise können R₃ oder R₄ aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Perfluoralkyl, Thioalkyl, Cyano, Alkoxy, Heteroaryl, Alkylaryl oder Arylalkyl ausgewählt sein. Diese Gruppen sind aus den gleichen Gründen, wie in bezog auf X, A, B, C und D oben besprochen, bevorzugt. Vorzugsweise sind R₃ und R₄ aus praktischen Gründen gleich. Bevorzugter sind sie gleich, und jeder ist eine Phenylgruppe.
Bei einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfassen R und/oder R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Triarylamin-Einheit.
Vorzugsweise umfaßt die substituierte oder unsubstituierte Triarylamin-Einheit:
worin X und Y Substituenten sind, die die Gesamtfunktion des Polymers nicht wesentlich beeinträchtigen, und gleich oder verschieden sind. Die Anmelder haben festgestellt, daß bevorzugte Bereiche von n, m und p 1 ≤n ≤6, 1 ≤m ≤6 und 1 ≤p ≤6 sind.
Gegebenenfalls ist die Seiteneinheit in einem Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung über eine Spacergruppe an das Gerüst gebunden. Insbesondere kann die Spacergruppe eine Alkylgruppe mit einem bis 10 Kohlenstoffatomen sein.
Alternativ kann die Seiteneinheit direkt, ohne Gegenwart einer Spacergruppe, an das konjugierte Gerüst gebunden sein. Wo die Seiteneinheit eine substituierte oder unsubstituierte Triarylamin-Einheit umfaßt, ist die Triarylamin-Einheit vorzugsweise direkt an das konjugierte Gerüst gebunden. Dort wo das konjugierte Gerüst eine verbrückende Gruppe aus Kohlenstoff oder Stickstoff umfaßt, ist die Triarylamin-Einheit vorzugsweise direkt an die verbrückende Gruppe gebunden.
Bei einem weiteren bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung weist das organische Polymer eine sich wiederholende Einheit auf, die umfaßt:
worin X, Y, n, m und p wie oben definiert sind, und X' und Y' Substituenten sind, die gleich oder verschieden sind. Die Anmelder haben wiederum festgestellt, daß bevorzugte Werte für n', m' und p' 1 ≤n' ≤6, 1 ≤m' ≤6 und 1 ≤p' ≤6 sind.
X, Y, X' und Y' sowie n, n', m, m', p und p' können vorteilhafterweise so gewählt sein, daß das HOMO-Niveau der mindestens einen Seiteneinheit derart modifiziert ist, daß die Lochinjektion von der Anode zum emittierenden Material unterstützt wird. Die Anmelder haben festgestellt, daß für diesen Zweck vorzugsweise einer oder mehr aus X, X', Y oder Y', unabhängig voneinander, Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Halogengruppe, eine Cyanogruppe, eine Heteroaryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe, insbesondere eine Trifluormethylgruppe, eine Thioalkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Triarylamin-Einheit umfassen. Besonders bevorzugt sind X und Y gleich, und jeder ist Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, und X' und Y' sind gleich, und jeder ist Wasserstoff oder ein Alkylgruppe.
Das vorliegende Polymer ist gegebenenfalls löslich. Die Struktur der Seiteneinheit und insbesondere X, Y, X' und Y' können so ausgewählt sein, daß dem Polymer Löslichkeit in einem speziellen Lösungsmittelsystem verliehen wird, z.B. zum Abscheiden des Polymers auf ein Substrat. Typische Lösungsmittel enthalten gängige organische Lösungsmittel zum Abscheiden des Polymers auf ein Substrat.
Typische Lösungsmittel enthalten gängige organische Lösungsmittel, z.B. THF, Toluol, Xylol und organische Tintenstrahltintenformulierungen.
Ohne auf die obigen bevorzugten Gruppen für X, X', Y und Y' beschränkt zu sein, weist das vorliegende organische Polymer bevorzugt eine sich wiederholende Einheit auf, die umfaßt:
Die Positionen der Substituentengruppen X, X', Y und Y' in den oben gezeigten Formeln III, IV und V sind nur bevorzugte Positionen. Es dürfte klar sein, daß die Substituenten an jeder geeigneten Position bereitgestellt sein können, wo der Substituent die Gesamtfunktion des Polymers nicht wesentlich beeinträchtigt (d.h., daß es ein konjugiertes Gerüst zum Transport von negativen Ladungsträgern und mindestens eine am Gerüst hängende Seiteneinheit für den Transport von positiven Ladungsträgern umfaßt).
Ganz allgemein gesehen, schließen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung verzweigte und lineare Polymere, Homopolymere, Copolymere, Terpolymere und Polymere höherer Ordnung ein. Man denkt daran, daß Homopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung von besonderem Interesse im Hinblick auf ihre Verwendung in lichtemittierenden Anordnungen sein werden. In dieser Hinsicht sollte erwähnt werden, daß ein Homopolymer (d.h. hergestellt durch die Polymerisation eines einzigen Monomertyps) so definiert sein kann, daß es mehr als eine verschiedene sich wiederholende Einheit aufweist.
Wo das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung ein Copolymer oder ein Polymer höherer Ordnung ist, schließen geeignete Co-Monomere jene ein, die Ar umfassen, auf die oben in Bezug auf Formel II verwiesen wurde.
Vorzugsweise ist der Polymerisationsgrad eines Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens 3.
Bei dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein Film oder Überzug bereitgestellt, der ein Polymer gemäß dieser Erfindung umfaßt.
Man denkt ebenfalls daran, daß ein Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung zum Annehmen und Zusammenfügen von positiven und negativen Ladungsträgern in einer Anordnung unter Erzeugung von Licht verwendet werden kann.
Bei einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines organischen Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung in einer optischen Anordnung, wie in einer lumineszierenden Anordnung, vorzugsweise in einer elektrolumineszierenden Anordnung, bereitgestellt. Andere Anordnungen schließen Photolumineszenz-Anordnungen, Photovoltaik-Anordnungen und Wellenleiter ein. Andere Verwendungen schließen die Verwendung des Polymers in einer Farbstoffzusammensetzung, in einer Faser oder in einem Sensor ein. Typischerweise ist das organische Polymer so lokalisiert, daß es geeignet ist, als Ladungstransportmaterial in einer Ladungstransportschicht bzw. als Teil einer gemischten lichtemittierenden Schicht zu fungieren.
Bei einem dritten Aspekt gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner eine optische Anordnung bereitgestellt, die eine erste Ladungsträgerinjektionsschicht zum Injizieren von positiven Ladungsträgern, eine zweite Ladungsträgerinjektionsschicht zum Injizieren von negativen Ladungsträgem und eine lichtemittierende Schicht umfaßt, die sich zwischen den Ladungsträgerinjektionsschichten befindet, und die einen organischen Bestandteil zum Annehmen und Zusammenfügen von positiven und negativen Ladungsträgern unter Erzeugung von Licht und ein organisches Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt.
Der organische Bestandteil und das organische Polymer können zusammen in einem Gemisch vermengt sein. Das Gemisch kann homogen oder phasengetrennt vorliegen.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung auch eine Zusammensetzung bereit, die eine Mischung oder ein Gemisch umfaßt, die bzw. das mindestens ein Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt. Vorzugsweise umfaßt die Mischung mindestens zwei oder drei verschiedene Polymere.
Alternativ dazu kann die lichtemittierende Schicht eine Schicht des organischen Bestandteils sowie eine oder mehr Schichten eines organischen Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen.
Weitere Löchertransportschichten können zu der oben beschriebenen allgemeinen Anordnungsstruktur hinzugefigt werden, so daß eine Reihe von Zwischenenergiestufen zwischen der Anode und der emittierenden Schicht bereitgestellt sind. Geeigneterweise besitzt die Löchertransportschicht ein HOMO-Energieniveau zwischen den HOMO-Energieniveaus der Anode und des vorliegenden organischen Polymers. Ein Fachmann wüßte, wie er Monomere mit sich wiederholenden Einheiten gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen hätte.
Gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung mit der allgemeinen Formel VI bereitgestellt: E sich wiederholende Einheit E' VI zur Verwendung in einer Polymerisationsreaktion für die Herstellung eines Polymers, insbesondere eines erfindungsgemäßen Polymers. Es wird ebenfalls die Verwendung der obigen Verbindung zur Herstellung eines Polymers zum Transportieren von Löchern und Elektronen in einer optischen Anordnung bereitgestellt. Die sich wiederholende Einheit in dieser Verbindung ist wie oben definiert. E und E' sind gleich oder verschieden und sind reaktionsfähige Gruppen, die zu einer Kettenverlängerung fähig sind. Typischerweise sind E und E' gleich oder verschieden und aus der aus einer reaktionsfähigen funktionellen Halogengruppe und einer reaktionsfähigen Bor-Derivat-Gruppe bestehenden Gruppe ausgewählt. Vorzugsweise ist die reaktionsfähige funktionelle Halogengruppe aus der aus F, Cl, Br und I bestehenden Gruppe ausgewählt, und die Bor-Derivat-Gruppe ist aus der aus einer Boronsäuregruppe, einer Boronsäureestergruppe und einer Borangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt.
Es sind mehrere verschiedene Polymerisationsverfahren bekannt, die zur Herstellung von Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Ein geeignetes Verfahren wird in der internationalen Patentveröffentlichung WO 00/53656 offenbart, auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird. Diese beschreibt das Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Polymers, welches das Polymerisieren in einer Reaktionsmischung umfaßt von: (a) einem aromatischen Monomer mit mindestens zwei reaktionsfähigen Bor-Derivat-Gruppen, die ausgewählt sind aus einer Boronsäuregruppe, einer Boronsäureestergruppe und einer Borangruppe und einem aromatischen Monomer mit mindestens zwei reaktionsfähigen funktionellen Halogengruppen; oder von (b) einem aromatischen Monomer mit einer reaktionsfähigen funktionellen Halogengruppe und einer reaktionsfähigen Bor-Derivat-Gruppe, die aus einer Boronsäuregruppe, einer Boronsäureestergruppe und einer Borangruppe ausgewählt ist, worin die Reaktionsmischung eine katalytische Menge eines Katalysator (z.B. Palladium) und eine organische Base in einer Menge umfaßt, die ausreichend ist, um die reaktionsfähigen Bor-Derivat-Gruppen in -B(OH)₃-Anionen zu überführen.
Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden, sind besonders vorteilhaft. Der Grund dafür besteht darin, daß die Reaktionszeiten kurz und die verbleibenden Katalysatoranteile (z.B. Palladium) gering sind.
Ein anderes Polymerisationsverfahren wird in US 5,777,070 offenbart. Dieses Verfahren ist im allgemeinen als „Suzuki-Polymerisation" bekannt. Das Verfahren betrifft die Umsetzung von Monomeren mit zwei reaktionsfähigen Gruppen, die aus Boronsäure, Borsäureestern mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Boranen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Kombinationen bestehen, mit aromatischen funktionellen Dihalogen-Monomeren oder mit Monomeren mit einer reaktionsfähigen Boronsäure-, Boronsäureester- oder Borangruppe und einer reaktionsfähigen funktionellen Halogengruppe.
Ein weiteres Polymerisationsverfahren ist aus „Macromolecules", 31, 1099-1103 (1998) bekannt. Die Polymerisationsreaktion betrifft die nickelvermittelte Kupplung von Dibromid-Monomeren. Dieses Verfahren ist im allgemeinen als „Yamamoto-Polymerisation" bekannt.
Die vorliegende Anmeldung wird nun mit Bezugnahme auf die Zeichnung im einzelnen näher beschrieben, worin:
1 einen Schnitt einer typischen Anordnung zur Lichtemission,
2 die Energieniveaus über die Anordnung von 1 und die
3 und 4 geeignete Reaktionsschemata zur Herstellung eines Monomers zeigen, das zur Herstellung eines Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
Ein spezielles Monomer, das zur Herstellung eines Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann gemäß dem in 3 oder 4 gezeigten Reaktionsschema synthetisiert werden. In 3 ist Schritt 1 eine Sandmeyer-Reaktion, Schritt 2 eine Bromierungsreaktion und Schritt 3 eine modifizierte Ullmann-Reaktion. Das resultierende Monomerprodukt ist zu etwa 85% rein und zeigt ein gutes NMR-Spektrum. In 4 ist Schritt 1 eine Umsetzung mit Anilin, und Schritt 2 ist eine Umsetzung mit Iodbenzol, gefolgt von der modifizierten Ullmann-Reaktion, um zwischen Iodid und Bromid zu unterscheiden.
Beispiel 1
Herstellung von diBrPDAF phenyliertem Dianilinfluoren-dibromid
Methansulfonsäure (3,2 ml, 49,3 mmol) wurde tropfenweise zu Anilin (15 ml, 164,6 mmol) hinzugefügt. Die feste Mischung wurde eine Stunde lang auf 180 °C erhitzt und dann über Nacht auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Erhitzen wurde bei 180 °C für 30 Minuten wieder aufgenommen, anschließend wurde 2,7-Dibromfluorenon (5,00g, 14,79 mmol) portionsweise hinzugefigt. Die Temperatur wurde auf 185 °C erhöht und Erhitzen wurde für weitere 22 Stunden beibehalten.
Der purpurfarbene Feststoff wurde mit Toluol und 10%iger Natriumhydroxidlösung bis zu einem pH von 14 versetzt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt, und die Toluolphase wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, abfiltriert und eingedampft.
¹H NMR (CDCl₃) 7,53 (2H, d, J 8,0), 7,45 (2H, d, J 1,2), 7,43 (2H, dd, J 1,6, 8,0), 6,92 (4H, d AB, J 8,4), 6,54 (4H, d AB, J 8,4), 3,60 (4H, NH₂); ¹³C NMR (CDCl₃) 154,3, 145,5, 138,1, 134,6, 130,7, 129,5, 129,1, 121,9, 121,6, 115,2, 64,6. GC-MS (m/z, relative Intensität %) 506 (M⁺, 100).
Ein Kolben wurde mit 1,10-Phenanthrolin (0,1983g, 1,10 mmol), Kupfer(I)chlorid (0,1091 g, 1,10 mmol), 40 ml Toluol, Dibromdianilinfluoren (5,559g, 10,98 mmol), Iodbenzol (14,8 ml, 132,7 mmol), feingepulvertem Kaliumhydroxid (3,090g, 55,07 mmol) und weiteren 40 ml Toluol befüllt. Die Mischung wurde 26 Stunden lang auf 160 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden weitere 0,200g 1,10-Phenanthrolin und 0,110g Kupfer(I)chlorid hinzugefügt und Erhitzen wurde für weitere 5 Stunden bei 160 °C wieder aufgenommen. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, dann durch Kieselgur filtriert, und das Lösungsmittel wurde entfernt.
¹H NMR (CDCl₃) 7,55 (2H, d, J 8,0), 7,52 (2H, t, J 1,6), 7,45 (2H, dd, J 2,0, 8,0), 7,21 (8H, t, J 8,0), 7.06 (8H, d, J 7,6), 6,98 (4H, t, J 7,2), 6,98 (4H, d AB, J 9,2), 6,90 (4H, d AB, J 9,2); ¹³C NMR (CDCl₃) 153,7, 147,7, 147,0, 138,2, 137,9, 131,0, 129,6, 129,4, 128,9, 124,9, 123,3, 123,0, 122,0, 121,7, 64,9.

Claims

Organisches Polymer umfassend: ein konjugiertes Gerüst zum Transportieren von negativen Ladungsträgern und mit einem ersten Bandabstand; und mindestens einer am Gerüst hängenden Seiteneinheit zum Transportieren von positiven Ladungsträgern und mit einem zweiten Bandabstand, worin der Aufbau des organischen Polymers derart gewählt ist, daß der erste und zweite Bandabstand getrennt voneinander im Polymer liegen.
Organisches Polymer nach Anspruch 1, worin das konjugierte Gerüst ein substituiertes oder unsubstituiertes Fluoren oder Phenylen umfaßt.
Organisches Polymer nach Anspruch 2, worin das konjugierte Gerüst eine verbrückende Gruppe aus Kohlenstoff oder Stickstoff umfaßt.
Organisches Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die mindestens eine Seiteneinheit eine substituierte oder unsubstituierte Triarylamingruppe umfaßt.
Organisches Polymer nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem das Polymer eine sich wiederholende Einheit aufweist:
worin R und/oder R¹ die mindestens eine Seiteneinheit umfassen, und R und R¹ gleich oder verschieden sind.
Organisches Polymer nach Anspruch 5, worin die sich wiederholende Einheit umfaßt:
worin Ar eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppe bedeutet.
Organisches Polymer nach Anspruch 6, worin Ar Dioctylfluoren umfaßt.
Organisches Polymer nach einem der Ansprüche 2 bis 7, worin R und/oder R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Triarylamin-Einheit umfassen.
Organisches Polymer nach Anspruch 8, worin die substituierte oder unsubstituierte Triarylamin-Einheit umfaßt:
worin X und Y Substituenten, die gleich oder verschieden sind, und 1 ≤n≤6, 1 ≤m≤6 und 1 ≤p≤6 sind.
Organisches Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Seiteneinheit über eine Alkylgruppe mit einem bis 10 Kohlenstoffatomen an das Gerüst gebunden ist.
Organisches Polymer nach einem der Ansprüche 8 oder 9, worin die substituierte Triarylamin-Einheit direkt an die verbrückende Gruppe gebunden ist.
Organisches Polymer nach einem der Ansprüche 5 bis 11, worin R und R¹ gleich sind.
Organisches Polymer nach einem der Ansprüche 5 bis 12, worin sowohl R als auch R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Triarylamin-Einheit umfassen.
Organisches Polymer nach Anspruch 13, bei dem das Polymer eine sich wiederholende Einheit umfaßt:
worin X, Y, n, m und p die in Anspruch 9 genannten Bedeutungen besitzen, und X' und Y' Substituenten, die gleich oder verschieden sind, und 1≤n'≤6, 1 ≤m'≤6 und 1 ≤p'≤6 sind.
Organisches Polymer nach Anspruch 14, worin mindestens einer der Substituenten X, X', Y oder Y', unabhängig voneinander, Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Halogengruppe, eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Triarylamin-Einheit umfaßt.
Organisches Polymer nach Anspruch 13 oder 14, worin X und Y gleich sind und jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten und X' und Y' gleich sind und jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten.
Organisches Polymer nach einem der Ansprüche 14 bis 16, bei dem das Polymer eine sich wiederholende Einheit umfaßt:
worin X, X', Y und Y' die in einem der Ansprüche 9 bis 16 genannten Bedeutungen besitzen.
Organisches Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches ein Homopolymer umfaßt.
Organisches Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Verwendung in einer optischen Anordnung.
Organisches Polymer nach Anspruch 19, worin die optische Anordnung eine elektrolumineszierende Anordnung umfaßt.
Verwendung eines Polymers gemäß Anspruch 19 oder 20 in einer optischen oder elektrolumineszierenden Anordnung.
Optische Anordnung umfassend: eine erste Ladungsträgerinjektionsschicht zum Injizieren von positiven Ladungsträgern; eine zweite Ladungsträgerinjektionsschicht zum Injizieren von negativen Ladungsträgern; und eine lichtemittierende Schicht, die sich zwischen den Ladungsträgerinjektionsschichten befindet und einen organischen Bestandteil zum Annehmen und Zusammenfügen von positiven und negativen Ladungsträgern unter Erzeugung von Licht und ein organisches Polymer gemäß Anspruch 19 oder 20 umfaßt.
Optische Anordnung nach Anspruch 22, worin das organische Polymer und der organische Bestandteil vermischt sind.
Optische Anordnung nach Anspruch 22, worin die lichtemittierende Schicht eine Schicht aus einem organischen Bestandteil und mindestens eine Schicht aus einem organischen Polymer umfaßt.