DE112006000531T5

DE112006000531T5 - Aromatische Dicarbazolaminpolymere und elektronische Vorrichtungen

Info

Publication number: DE112006000531T5
Application number: DE112006000531T
Authority: DE
Inventors: Wanglin Midland Yu; Weishi Midland Wu; Michelle L. Grand Blanc Hudack; James J. Midland O'Brien
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-03-04
Filing date: 2006-03-02
Publication date: 2008-01-17
Also published as: CN101495534A; GB0716882D0; GB2437899B; KR20070108392A; JP2013007041A; JP5361193B2; JP2008531822A; WO2006096399A3; US20090066224A1; GB2437899A; WO2006096399A2

Abstract

Konjugiertes oder teilweise konjugiertes Polymer, umfassend eine Struktureinheit der Formel I:

wobei Ar₁ ein aromatischer Rest, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, oder ein aromatischer Rest ist, der einen oder mehrere kondensierte aromatische oder nicht aromatische Ringe umfasst, wobei der aromatische Rest substituiert oder unsubstituiert sein kann; und R₁ Alkyl, Alkoxy, ein Arylrest, Cyano oder F ist.

Description

Diese Anmeldung stützt sich auf die vorläufige Anmeldung, U.S.-Anmeldungs-Nr. 60/661,419 , eingereicht am 4. März 2005, die hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Diese Erfindung betrifft polymere Zusammensetzungen, umfassend aromatische Amineinheiten auf N,N'-Dicarbazol-Basis, und elektronische Vorrichtungen, die solche Zusammensetzungen umfassen.
Hintergrund
Von konjugierten Polymeren auf Fluoren-Basis ist bekannt, dass sie optoelektronische Eigenschaften aufweisen. Mehrere Berichte zeigten blaue Lichtemission aus Fluorenhomopolymeren, z.B. A.W. Grice; D.D.C. Bradley, M.T. Bernius; M. Inbasekaran, W. Wu, E.P. Woo; Appl. Phys. Lett. 1998, 73 und Y. Young und Q. Pei; J. Appl. Phys. 81, 3294 (1997). Durch Einbau unterschiedlicher aromatischer funktioneller Gruppen in die Polymerkette zeigten konjugierte Polymere auf Fluorenbasis unterschiedliche Emissionsfarben, wobei die Emissionsspektren den gesamten sichtbaren Bereich (400–700 nm) umfassen (M.T. Bernius, M. Inbasekaran, J. O'Brien, W. Wu, Adv. Mater. 2000, 12, 1737). Eine effiziente und stabile Elektrolumineszenz benötigt eine effiziente Einspeisung von Löchern und Elektronen in eine lichtemittierende Polymerschicht aus einer Anode bzw. Kathode. Durch die Nichtübereinstimmung der Energie zwischen dem höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) von Fluorenhomopolymeren und der Austrittsarbeit der Anode neigt die Locheinspeisung der Fluorenhomopolymere dazu, nicht effizient zu sein. USP 6,309,763 , USP 6,353,083 und USP 5,879,821 lehren den Einbau von Triarylaminen in Polymere auf Fluoren-Basis als lochtransportierende Einheiten, um die elektrolumineszierenden Eigenschaften von Polymeren auf Fluoren-Basis zu verbessern. USPAP 2004127666 entdeckte weiter, dass der Einschluß von tricyclischem Arylamin in die Hauptkette eines optoelektronischen Polymers auf Fluoren-Basis verbesserte Leitfähigkeit bei niedrigen Spannungen, sowie ausgezeichneten Wirkungsgrad der Vorrichtung verglichen mit Polyfluorenen bereitstellt die andere landungstransportierende Gruppen, wie acyclische Triarylamine, aufweisen (siehe USP 6,353,083 ).
Es bleibt ein Bedarf, optoelektronische Materialien und Vorrichtungen zu entwickeln, die verbesserten Wirkungsgrad und verbesserte Lebensdauer zeigen und Licht in einer Reihe von Farben emittieren. Von speziellem Interesse ist, neue aromatische Amineinheiten zu entdecken, die zum Einbau in Polymere auf Fluoren-Basis geeignet sind, um zum Beispiel tiefere blaue Emisssion mit guten Locheinspeisungs- und Lochtransporteigenschaften bieten. Aromatische Amine auf N,N'-Dicarbazol-Basis sind eine allgemein bekannte Klasse von elektronischen Materialien, die als locheinspeisende, lochtransportierende und Wirtsmaterialien in optoelektronischen Vorrichtungen mit kleinen Molekülen verwendet werden. Jedoch wurden aromatische Amine auf N,N'-Dicarbazol-Basis nie in das Gerüst eines konjugierten Polymers eingebaut.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein konjugiertes Polymer, umfassend eine aromatische Amineinheit auf N,N'-Dicarbazol-Basis in der Hauptkette des Polymers, die hohe Lochleitfähigkeit und tiefblaue Lichtemission zeigt.
Insbesondere ist die vorliegende Erfindung ein konjugiertes oder teilweise konjugiertes Polymer, umfassend eine Struktureinheit der Formel I im Gerüst:
wobei Ar₁ ein aromatischer Rest ist, der ein oder mehrere Heteroatome enthält oder ein aromatischer Rest ist, der ein oder mehrere kondensierte aromatische oder nicht aromatische Ringe umfasst, wobei der aromatische Rest substituiert oder unsubstituiert sein kann; und R₁ Alkyl, Alkoxy, ein Arylrest, Cyano oder F ist.
In einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung ein Film eines Polymers das die Formel I umfasst. In einem anderen Gesichtspunkt ist die Erfindung ein Gemisch eines Polymers umfassend die Formel I mit mindestens einem zusätzlichen konjugierten Polymer. In einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung eine elektrolumineszierende Vorrichtung, umfassend einen Film, der ein die Formel I umfassendes Polymer umfasst. In einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung eine Photozelle, umfassend eine erste Elektrode, einen Film umfassend die Formel I, und eine zweite Elektrode.
In einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung ein Feldeffekt-Transistor, umfassend: (a) eine Isolatorschicht, wobei die Isolatorschicht ein elektrischer Isolator ist, wobei die Isolatorschicht eine erste Seite und eine zweite Seite aufweist; (b) ein Gate, wobei das Gate ein elektrischer Leiter ist, wobei das Gate benachbart zur ersten Seite der Isolatorschicht angeordnet ist; (c) eine Halbleiterschicht, wobei die Halbleiterschicht das Polymer, umfassend die Formel I, und eine zweite Elektrode umfasst; (d) eine Source, wobei die Source ein elektrischer Leiter ist, wobei die Source in elektrischem Kontakt mit dem ersten Ende der Halbleiterschicht steht; und (e) einen Drain, wobei der Drain ein elektrischer Leiter ist, wobei der Drain in elektrischem Kontakt mit dem zweiten Ende der Halbleiterschicht steht.
In einem anderen Gesichtspunkt ist die Erfindung eine Verbindung der Formel IV
wobei Ar₁ ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist, der ein oder mehrere Heteroatome enthält oder ein oder mehrere kondensierte aromatische oder nicht-aromatische Ringe umfasst, wobei die Ringe substituiert oder unsubstituiert sein können, R₁ Alkyl, Alkoxy, ein Aryl-substituierter Rest, Cyano oder F ist und X ein Halogen oder eine Boronatgruppe ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist ein konjugiertes oder teilweise konjugiertes Polymer, umfassend eine Struktureinheit der Formel I:
wobei Arg ein aromatischer Rest, der ein oder mehrere Heteroatome enthält oder ein aromatischer Rest ist, der einen oder mehrere kondensierte aromatische oder nicht aromatische Ringe umfasst, wobei der aromatische Rest substituiert oder unsubstituiert sein kann; und R₁ Alkyl, Alkoxy, ein Arylrest, Cyano oder F ist.
Vorzugsweise ist Ar₁ ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluorenyl, Thiophenyl, Furanyl, Pyrrolyl, Pyridinyl, Naphthalinyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Tetracenyl, Perylenyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinazolinyl, Phenanthridenyl, Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Acridinyl, Dibenzosilolyl, Phthalazinyl, Cinnolinyl, Chinoxalinyl, Benzoxazolyl, Benzimidazolyl, Benzothiophenyl, Benzothiazolyl, Carbazolyl, Benzoxadiazolyl, Benzothiadiazolyl, Thieno[3,4-b]pyrazinyl, [1,2,5]Thiadiazolo[3,4-g]chinoxalinyl, Benzo[1,2-c;3,4-c']bis[1,2,5]thiadiazolyl, Pyrazino[2,3-g]chinoxalinyl, Benzofuranyl, Indolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Thianthrenyl, Benzodioxinyl, Benzodioxanyl, Dibenzodioxinyl, Phenazinyl, Phenoxathiinyl, Benzodithiinyl, Benzodioxolyl, Benzocyclobutenyl, Dihydrobenzodithiinyl, Dihydrothienodioxinyl, Chromanyl, Isochromanyl, 9,10-Dihydrophenanthrenyl, Thiazinyl, Phenoxazinyl, Isoindolyl, Dibenzothiophensulfonyl und Phenothiazinyl, oder Ar₁ ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, Biphenyl, einem 9,9-disubstituierten 2,7-Fluorenyl, N-substituierten 3,6-Carbazolyl, N-substituierten 3,7-Phenoxazinyl, N-substituierten 3,7-Phenothiazinyl.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein konjugiertes oder teilweise konjugiertes Polymer, umfassend eine Struktureinheit der Formel I:
wobei Ar₁ Biphenyl ist, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, und R₁ Alkyl, Alkoxy, ein Arylrest, Cyano oder F ist.
In beiden Ausführungsformen kann R₁ unabhängig Alkyl, Alkoxyl, ein Arylrest, Cyano oder F sein. Vorzugsweise ist R₁ ein C₁-C₂₀-Alkylrest, ein Carbo-C₁-C₂₀-alkoxyrest, ein C₁-C₂₀-Alkoxyrest, der ein oder mehrere Heteroatome, wie O, S, N oder Si, enthalten kann und in dem ein oder mehrere Heteroatome durch F ersetzt sein können oder aromatische Reste, oder ein C₆-C₄₀-Arylrest, der ferner substituiert sein kann und der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann. Stärker bevorzugt ist R₁ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Phenyl oder Tolyl.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein konjugiertes oder teilweise konjugiertes Polymer, umfassend eine Struktureinheit der Formel II:
wobei Ar₁ ein aromatischer Rest ist und Ar₂ ein weiterer aromatischer Rest ist, der zu Ar₁ gleich oder verschieden sein kann, wobei sowohl Ar₁ als auch Ar₂ substituiert oder unsubstituiert sein können; Ar₁ ein oder mehrere Heteratome enthält oder einen oder mehrere kondensierte aromatische oder nicht aromatische Ringe umfasst, wobei die Ringe substituiert oder unsubstituiert sein können, und R₁ Alkyl, Alkoxy, ein Aryl-substituierter Rest, Cyano oder F ist.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein konjugiertes oder teilweise konjugiertes Polymer, umfassend eine Struktureinheit der Formel II;
wobei Ar₁ Biphenyl ist und Ar₂ ein weiterer aromatischer Rest ist, der zu Ar₁ gleich oder verschieden sein kann, wobei sowohl Ar₁ als auch Ar₂ substituiert oder unsubstituiert sein können, und R₁ Alkyl, Alkoxy, ein Arylrest, Cyano oder F ist.
In beiden Ausführungsformen ist Ar₂ vorzugsweise ein 1,4-Phenylen, ein 1,3-Phenylen, ein 1,2-Phenylen, ein 4,4'-Biphenylen, ein Naphthalin-1,4-diyl, ein Naphthalin-2,6-diyl, ein Furan- 2,5-diyl, ein Thiophen-2,5-diyl, ein 2,2'-Bithiophen-5,5-diyl, ein Anthracen-9,10-diyl, ein 2,1,3-Benzthiadiazol-4,7-diyl, ein N-substituiertes Carbazol-3,6-diyl, ein N-substituiertes Carbazol-2,7-diyl, ein Dibenzsilol-3,8-diyl, ein Dibenzsilol-4,7-diyl, ein N-substituiertes Phenothiazin-3,7-diyl, ein N-substituiertes Phenoxazin-3,7-diyl, ein Triarylamindiyl, einschließlich eines Triphenylamin-4,4'-diyls, eines Diphenyl-p-tolylamin-4,4'-diyls und eines N,N-Diphenylanilin-3,5-diyls, ein N,N,N',N'-Tetraaryl-1,4-diaminobenzoldiyl, ein N,N,N',N'-Tetraarylbenzidindiyl, ein Arylsilandiyl und ein 9,9-disubstituiertes Fluoren-2,7-diyl.
Stärker bevorzugt umfasst Ar₂ ein Fluoren der Formel III
wobei Q R' oder Ar ist, wobei Ar ein Aryl- oder Heteraroylrest mit C₄ bis C₄₀ oder substituierter Aryl- oder Heteroarylrest mit C₄ bis C₄₀ ist; R' unabhängig bei jedem Auftreten H, C_1-40-Kohlenwasserstoff oder C_3-40-Kohlenwasserstoff ist, der ein oder mehrere S, N, O, P oder Si-Atome enthält, oder beide R' zusammen mit dem 9-Kohlenstoffatom an dem Fluoren eine C_5-20-Ringstruktur bilden können, die ein oder mehrere S-, N-, Si-, P- oder O-Atome enthalten kann; R² unabhängig bei jedem Auftreten ein C_1-40-Kohlenwasserstoff, C_3-40-Kohlenwasserstoff, der ein oder mehrere Heteroatome von S, N, O, P oder Si enthält, oder ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest oder Heteroarylrest ist; n unabhängig bei jedem Auftreten 0–3 ist.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung, das durch die Formel (I) dargestellt wird, umfasst vorzugsweise unabhängig bei jedem Auftreten eine Einheit in der Polymerkette, ausgewählt aus der Gruppe von konjugierten Einheiten der Formeln oder einer Kombination der Formeln:

wobei die konjugierten Einheiten einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, wobei solche Substituenten unabhängig bei jedem Auftreten C_1-20-Kohlenwasserstoff, C_1-20-Kohlenwasserstoffoxy, C_1-20-Thioether, C_1-20-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl, C_1-20-Kohlenwasserstoffoxycarbonyloxy, Cyano oder ein Fluoratom sind;
X₁ gleich O oder S ist;
Q gleich R' oder Ar ist;
R³ unabhängig bei jedem Auftreten C_1-20-Kohlenwasserstoff, C_1-20-Kohlenwasserstoffoxy, C_1-20-Thioether, C_1-20-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl, C_1-20-Kohlenwasserstoffcarbonyloxy, Cyano oder ein Fluoratom ist; R⁴ unabhängig bei jedem Auftreten H, C_1-40-Kohlenwasserstoff oder C_3-40-Kohlenwasserstoff ist, der ein oder mehrere S-, N-, O-, P- oder Si-Atome enthält, oder beide R⁴ zusammen mit dem 9-Kohlenstoffatom an dem Fluoren eine C_5-20-Ringstruktur bilden können, die ein oder mehrere S-, N-, Si-, P- oder O-Atome enthalten kann; und R⁵ unabhängig bei jedem Auftreten H, C_1-40-Kohlenwasserstoff oder C_3-40-Kohlenwasserstoff ist, der ein oder mehrere S-, N-, O-, P- oder Si-Atome enthält; n unabhängig bei jedem Auftreten 0–3 ist; Ar ein Aryl- oder Heteroarylrest mit C₄ bis C₄₀ oder substituierter Aryl- oder Heterarylrest mit C₄ bis C₄₀ ist; R' unabhängig bei jedem Auftreten H, C_1-40-Kohlenwasserstoff oder C_3-40-Kohlenwasserstoff, der ein oder mehrere S-, N-, O-, P- oder Si-Atome enthält, oder beide R' zusammen mit dem 9-Kohlenstoff an dem Fluoren eine C_5-20-Ringstruktur bilden können, die ein oder mehrere S-, N-, Si-, P- oder O-Atome enthalten kann.
Die vorliegende Erfindung schließt eine elektrolumineszierende Vorrichtung ein, die mindestens einen organischen Film umfasst, der das die Formel I umfassende Polymer umfasst, der zwischen einem Anodenmaterial und einem Kathodenmaterial so angeordnet ist, dass unter einer angelegten Spannung der organische Film Licht emittiert, das durch einen transparenten Außenteil der Vorrichtung durchgelassen wird.
Die vorliegende Erfindung ist auch ein Feldeffekttransistor, umfassend: (a) eine Isolatorschicht, wobei die Isolatorschicht ein elektrischer Isolator ist, wobei die Isolatorschicht eine erste Seite und eine zweite Seite aufweist; (b) ein Gate, wobei das Gate ein elektrischer Leiter ist, wobei das Gate benachbart zu ersten Seite der Isolatorschicht angeordnet ist; (c) eine Halbleiterschicht, wobei die Halbleiterschicht das Polymer umfassend die Formel I und eine zweite Elektrode umfasst; (d) eine Source, wobei die Source ein elektrischer Leiter ist, wobei die Source in elektrischem Kontakt mit dem ersten Ende der Halbleiterschicht steht; und (e) einen Drain, wobei der Drain ein elektrischer Leiter ist, wobei der Drain in elektrischem Kontakt mit dem zweiten Ende der Halbleiterschicht steht. Die vorliegende Erfindung schließt auch eine Photozelle ein, die eine erste Elektrode, einen Film umfassend das die Formel I umfassende Polymer und eine zweite Elektrode umfasst.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel IV
wobei Ar₁ ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist, der ein oder mehrere Heteroatome enthält oder einen oder mehrere kondensierte aromatische oder nicht aromatische Ringe umfasst, wobei die Ringe substituiert oder unsubstituiert sein können, R₁, Alkyl, Alkoxy, ein Aryl-substituierter Rest, Cyano der F ist, und X ein Halogen oder eine Boronatgruppe ist.
Vorzugsweise ist Ar₁ ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluorenyl, Thiophenyl, Furanyl, Pyrrolyl, Pyridinyl, Naphthalinyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Tetracenyl, Perylenyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinazolinyl, Phenanthridenyl, Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Acridinyl, Dibenzosilolyl, Phthalazinyl, Cinnolinyl, Chinoxalinyl, Benzoxazolyl, Benzimidazolyl, Benzthiophenyl, Benzthiazolyl, Carbazolyl, Benzoxadiazolyl, Benzthiadiazolyl, Thieno[3,4-b]pyrazinyl, [1,2,5]Thiadiazolo[3,4-g]chinoxalinyl, Benzo[1,2-c;3,4-c']bis[1,2,5]thiadiazolyl, Pyrazino[2,3-g]chinoxalinyl, Benzfuranyl, Indolyl, Dibenzfuranyl, Dibenzthiophenyl, Thianthrenyl, Benzdioxinyl, Benzdioxanyl, Dibenzdioxinyl, Phenazinyl, Phoxathiinyl, Benzdithiinyl, Benzdioxolyl, Benzcyclobutenyl, Dihydrobenzdithiinyl, Dihydrothienodioxinyl, Chromanyl, Isochromanyl, 9,10-Dihydrophenanthrenyl, Thiazinyl, Phenoxazinyl, Isoindolyl, Dibenzthiophensulfonyl und Phenothiazinyl, oder Ar₁ ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, Biphenyl, einem 9,9-disubstituierten 2,7-Fluorenyl, N-substituiertem 3,6-Carbazolyl, N-substituiertem 3,7-Phenoxazinyl, N-substituiertem 3,7-Phenothiazinyl.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel IV
wobei Ar₁ substituiertes oder unsubstituiertes Biphenyl ist, R₁ Alkyl, Alkoxy, ein Arylrest, Cyano oder F ist und X ein Halogen oder eine Boronatgruppe ist.
In beiden Ausführungsformen ist X vorzugsweise Brom.
R₁ ist unabhängig Alkyl, Alkoxyl, ein Aryl-substituierter Rest, Cyano oder F. Bevorzugt ist R₁ ein C₁-C₂₀-Alkylrest, ein Carbo-C₁-C₂₀-alkoxyrest, ein C₁-C₂₀-Alkoxyrest, der ein oder mehrere Heteroatome, wie O, S, N, P oder Si, enthalten kann und in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F ersetzt sein können, oder aromatische Reste, oder ein C₆-C₄₀-Arylrest, der ferner substituiert sein kann und der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann. Stärker bevorzugt ist R₁ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Phenyl oder Tolyl.
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 10000 Dalton oder größer, 20000 Dalton oder größer oder vorzugsweise 50000 Dalton oder größer; 1000000 Dalton oder weniger, 500000 Dalton oder weniger und vorzugsweise 400000 Dalton oder weniger auf. Die Molekulargewichte werden unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als interner Standard bestimmt.
Die Polymere zeigen eine Polydispersität (Mw/Mn) von 10 oder weniger, 5 oder weniger, 4 oder weniger und vorzugsweise 3 oder weniger.
Die erfindungsgemäßen Polymere können mit jeder bekannten Kopplungsreaktion zur Herstellung aromatischer Verbindungen aufgebaut werden. Vorzugsweise wird die Suzuki-Kopplungsreaktion verwendet. Die Suzuki-Kopplungsreaktion koppelt aromatische Verbindungen unter Verwendung einer diboronierten aromatischen Einheit und einer dihalogenierten aromatischen Einheit. Die Reaktion ermöglicht die Erzeugung langkettiger Polymere mit hohem Molekulargewicht. Zusätzlich können durch Steuern der Reihenfolge der Zugabe entweder statistische oder Blockcopolymere hergestellt werden.
Vorzugsweise beginnt die Suzuki-Reaktion mit einem diboronierten Monomer. Das Suzuki-Verfahren wird im U.S.-Patent Nr. 5,777,070 gelehrt, das hier ausdrücklich durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Toluol oder Xylole sind die bevorzugten Lösungsmittel für die Suzuki-Reaktion zum Herstellen der erfindungsgemäßen Polymere. Natriumcarbonat in Wasser ist die bevorzugte Base, ein Palladiumkomplex-Katalysator, wie Tetrakis(triphenylphosphin)palladium oder Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II), ist der bevorzugte Katalysator, und ein Phasentransferkatalysator, vorzugsweise ein quaternäres Ammoniumsalz, wird zum Beschleunigen der Reaktion verwendet, um hohes Molekulargewicht innerhalb eines kurzen Zeitraums zu erreichen.
Ein allgemeiner Syntheseweg ist im folgenden Schema dargestellt, um das Synthesefachgebiet eines erfindungsgemäßen Monomers der Formel II zu veranschaulichen. Die Ausgangssubstanzen zur Synthese des (der) Monomer(e) der Formel II (wobei Y ein Halogenatom ist, Ar₁, R₁ und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben) der vorliegenden Erfindung sind im Handel von vielen Händlern, wie Aldrich Chemical Company, erhältlich.
3-substituiertes 9-H-Carbazol (3) kann unter Wiederholen eines Literaturverfahrens (A.R. Katritzky und Z. Wang, Journal of Heterocyclic Chemistry, 25, 671, (1988); J.-K- Luo, R.N. Castle, M.L. Lee, Journal of Heterocyclic Chemistry, 26, 1213 (1989); Crosby U. Rogers und B.B. Corson, Journal of the American Chemical Society, 69, 2910) ausgehend von einem parasubstituierten oder unsubstituierten Phenylhydrazin-Hydrohalogenidsalz und Cyclohexanon oder einem substituierten Cyclohexanon hergestellt werden. Zum Beispiel reagiert p-Tolylhydrazin-Hydrochlorid mit Cyclohexanon in siedendem Eisessig, wobei 1,2,3,4-Tetrahydro-6-methylcarbazol hergestellt wird. Die Dehydrierung von 1,2,3,4-Tetrahydro-6-methylcarbazol, katalysiert durch Palladium auf Aktivkohle, bei erhöhten Temperaturen erzeugt 3-Methyl-9-H-carbazol als ein Beispiel der Verbindung (3). 3-Methyl-9-H-carbazol kann auch ausgehend von Phenylhydrazin-Hydrochlorid und 4-Methylcyclohexanon unter Verwendung ähnlicher Umsetzungen hergestellt werden, in denen die Zwischenverbindung (2) 1,2,3,4-Tetrahydro-3-methylcarbazol ist. Eine Bis(3-substituierte-carbazolyl)aromatische Verbindung (4) kann durch Umsetzung einer Verbindung (3) mit einer dihalogenierten aromatischen Verbindung, zum Beispiel 1,4-Diiodbenzol, 4,4'-Diiodbiphenyl, 3,6-Dibrom-9-p-tolylcarbazol, durch eine C-N-Kopplungsreaktion hergestellt werden. Geeignete C-N-Kopplungsreaktionen schließen die Ullmann-Reaktion ( US 4,588,666 ) und Palladiumkatalysierte Kreuzkopplungsreaktionen (M.S. Driver, J.F. Hartwig, Journal of the American Chemical Society, 118, 7217 (1996); J.P. Wolfe, S. Wagaw, S.L. Buchwald, Journal of the American Chemical Society, 118, 7215 (1996); J.P. Wolfe und S.L. Buchwald, Journal of the Organic Chemistry, 61, 1133 (1996); A.S. Guran, R.A. Rennels, S.L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1348 (1995); J. Louie, J.F. Hartwig, Tetrahedron Lett., 36, 3609 (1995)) ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Ein dihalogeniertes Monomer der Verbindung (5) kann durch Behandeln einer Verbindung (4) mit einem Halogenierungsreagens, wie N-Bromsuccinimid (NBS), N-Iodsuccinimid (NIS), Brom, hergestellt werden. Ein dihalogeniertes Monomer der Verbindung (5) kann ferner in ein Diboronatmonomer unter Verwendung eines bekannten Stands der Technik ( US 6,169,163 ; W.-L. Yu, J. Pei, Y. Cao, A.J. Heeger, Chemical Communications, 1837 (1999); T. Tshiyama, M. Murata, N. Miyaura, Journal of Organic Chemistry, 60, 7508 (1995)) umgewandelt werden.
Ein anderer Gesichtspunkt dieser Erfindung betrifft Polymergemische. Die Gemische umfassen ein Polymer, das Struktureinheiten der Formel I oder der Formel I gemischt mit mindestens einem anderen konjugierten Polymer, vorzugsweise einem konjugierten Polymer, enthält. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „konjugiertes Polymer" ein Polymer mit einem Gerüst von überlappenden π-Orbitalen. Konjugierte Polymere, die in den Gemischen verwendet werden können, schließen Polyfluorene, Poly(arylenvinylen), Polyphenylene, Polyindenfluorene und Polythiophene, einschließlich Homopolymere, Copolymere oder substituierte Homopolymere und/oder Copolymere von jedem dieser konjugierten Polymere ein.
Vorzugsweise besteht das Polymergemisch aus mindestens 1 Gew.-% eines Polymers, das eine Struktureinheit der Formel I enthält. Die am stärksten bevorzugten Polymergemische weisen hohen Wirkungsgrad der Photolumineszens und der Eektrolumineszens auf. Andere Zusätze, wie Viskositätsmodifikatoren, Antioxidationsmittel und Mittel zum Verbessern der Beschichtung, können gegebenenfalls zugegeben werden. Zusätzlich können Gemische von zwei oder mehreren Polymeren mit geringer Polydispersität mit ähnlichen Zusammensetzungen, aber unterschiedlichem Molekulargewicht, ebenfalls formuliert werden.
Ein anderer Gesichtspunkt dieser Erfindung sind die Filme, die aus den Polymeren der Erfindung gebildet werden. Solche Filme können in polymeren lichtemittierenden Dioden, photovoltaischen Zellen und Feldeffekttransistoren verwendet werden. Vorzugsweise werden solche Filme als emittierende Schichten oder Ladungsträgertransportschichten verwendet. Die Filme können auch als Schutzbeschichtungen für elektronische Vorrichtungen und als fluoreszierende Beschichtungen verwendet werden. Die Dicke des Films oder der Beschichtung ist abhängig von der Verwendung.
Im Allgemeinen kann eine solche Dicke von 0,005 bis 200 μm betragen. Wenn die Beschichtung als eine fluoreszierende Beschichtung verwendet wird, beträgt die Beschichtung oder Filmdicke 50 bis 200 μm. Wenn die Beschichtungen als elektronische Schutzschichten verwendet werden, kann die Dicke der Beschichtung 5 bis 20 μm betragen. Wenn die Beschichtungen in einer polymeren lichtemittierenden Diode verwendet werden, beträgt die Dicke der gebildeten Schicht 0,005 bis 0,2 μm. Die erfindungsgemäßen Polymere bilden gute Filme frei von Nadelstichporen und frei von Defekten.
Die Filme werden leicht durch Auftragen der Polymerzusammensetzung aus einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung gebildet, wobei die Zusammensetzung das Polymer und mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ether und Gemische davon. Zusätzliche Lösungsmittel, die verwendet werden können, schließen 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,3,4-Tetramethylbenzol, Pentylbenzol, Mesitylen, Cumol, Cymol, Cyclohexylbenzol, Diethylbenzol, Tetralin, Decalin, 2,6-Lutidin, 2-Fluor-m-xylol, 3-Fluor-o-xylol, 2-Chlorbenztrifluorid, Dimethylformamid, 2-Chlor-6-fluortoluol, 2-Fluoranisol, Anisol, 2,3-Dimethylpyrazin, 4-Fluoranisol, 3-Fluoranisol, 3-Trifluormethylanisol, 2-Methylanisol, Phenetol, 4-Methylanisol, 3-Methylanisol, 4-Fluor-3-methylanisol, 2-Fluorbenzonitril, 4-Fluorveratrol, 2,6-Dimethylanisol, 3-Fluorbenzonitril, 2,5-Dimethylanisol, 2,4-Dimethylanisol, Benzonitril, 3,5-Dimethylanisol, N,N-Dimethylanilin, Ethylbenzoat, 1-Fluor-3,5-dimethoxybenzol, 1-Methylnaphthalin, N-Methylpyrrolidinon, 3-Fluorbenztrifluorid, Benztrifluorid, Benztrifluorid, Dioxan, Trifluormethoxybenzol, 4- Fluorbenztrifluorid, 3-Fluorpyridin, Toluol, 2-Fluortoluol, 2-Fluorbenztrifluorid, 3-Fluortoluol, 4-Isopropylbiphenyl, Phenylether, Pyridin, 4-Fluortoluol, 2,5-Difluortoluol, 1-Chlor-2,4-difluorbenzol, 2-Fluorpyridin, 3-Chlorfluorbenzol, 3-Chlorfluorbenzol, 1-Chlor-2,5-difluorbenzol, 4-Chlorfluorbenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 2-Chlorfluorbenzol, p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol oder ein Gemisch von o-, m- und p-Isomeren ein. Es ist bevorzugt, dass solche Lösungsmittel relativ geringe Polarität aufweisen. Hoch siedende Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische sind für Tintenstrahldrucken besser, aber Xylole und Toluol sind am Besten zum Schleuderbeschichten. Vorzugsweise enthält die Lösung etwa 0,1 bis 5 Prozent eines Polymers, das eine Struktureinheit der Formel I umfasst. Filme können mit allgemein auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren, einschließlich Schleuderbeschichten, Sprühbeschichten, Tauchbeschichten, Walzenbeschichten, Offsetdruck, Tintenstrahldruck, Siebdruck, Stempelbeschichten oder Beschichten mit einem Rakel, hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Erfindung eine Zusammenseztung, umfassend ein Polymer oder Polymergemisch der Erfindung in einem Lösungsmittel. Lösungsmittel, die verwendet werden können, schließen Toluol, Xylol, ein Gemisch von o-, m- und p-Isomeren von Xylol, Mesitylen, Diethylbenzol, Ethylbenzol oder Benzolderivaten höher substituierten Grades ein. Vorzugsweise enthält die Lösung 0,1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung. Für dünne Beschichtungen ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung 0,5 bis 5,0 Gew.-% der Zusammensetzung enthält. Die Zusammensetzung wird auf das geeignete Substrat mit dem gewünschten Verfahren aufgetragen und man lässt das Lösungsmittel verdampfen. Das restliche Lösungsmittel kann durch Vakuum, Wärme und/oder Vertreiben mit einem Inertgas wie Stickstoff entfernt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen starke Elektrolumineszenz zusätzlich zu Photolumineszenz. So betrifft ein anderer Gesichtspunkt der Erfindung organische elektrolumineszierende (EL) Vorrichtungen mit einem Film, der die Polymere dieser Erfindung umfasst. Vorzugsweise emittieren die EL-Vorrichtungen dieser Erfindung Licht, wenn sie einer angelegten Spannung von 20 Volt oder weniger, 10 Volt oder weniger und vorzugsweise 6 Volt oder weniger ausgesetzt werden.
Eine organische EL-Vorrichtung besteht typischerweise aus einem organischen Film, der zwischen einer Anode und eine Kathode positioniert ist. Wenn eine positive Grundspannung an die Vorrichtung angelegt wird, werden Löcher in den organischen Film aus der Anode eingespeist und Elektronen werden in den organischen Film aus der Kathode eingespeist. Die Kombination eines Lochs und eines Elektrons kann zum Entstehen eines Exzitons führen, das einen Zerfall unter Strahlungsabgabe in den Grundzustand unter Freisetzen eines Photons eingehen kann.
In der Praxis ist die Anode wegen ihrer Leitfähigkeit und Transparenz allgemein ein gemischtes Oxid von Zinn und Indium. Das gemischte Oxid (ITO) wird auf ein transparentes Substrat, wie Glas oder Kunststoff, so abgeschieden, dass das durch den organischen Film emittierte Licht beobachtet werden kann. Der organische Film kann ein Verbundmaterial aus mehreren einzelnen Schichten sein, die jeweils für eine bestimmte Funktion ausgelegt sind. Da Löcher aus der Anode eingespeist werden, sollte die Schicht am Nächsten zur Anode die Funktionalität des Transports von Löchern aufweisen. Ähnlich sollte die Schicht am Nächsten zur Kathode die Funktionalität des Transports von Elektronen aufweisen. In vielen Fällen kann die Elektronen- oder Lochtransportschicht auch als die emittierende Schicht dienen. In einigen Fällen kann eine einzelne Schicht die kombinierten Funktionen von Loch- und Elektronentransport und Lichtemission bewirken.
Die metallische Kathode kann entweder durch thermisches Verdampfen oder durch Sputtern abgeschieden werden. Die Dicke der Kathode kann 1 nm bis 1000 nm betragen. Die bevorzugten Metalle sind Calcium, Magnesium, Indium, Aluminium und Barium. Eine dünne Schicht (1–10 nm) von Alkali oder Alkalimetallhalogenid, z.B. LiF, NaF, CsF oder RbF, kann als Pufferschicht zwischen dem lichtemittierenden Polymer und der Kathode, Calcium, Barium oder Magnesium, verwendet werden. Legierungen dieser Metalle können ebenfalls verwendet werden. Legierungen von Aluminium, die 1 bis 5 Prozent Lithium enthalten, und Legierungen von Magnesium, die mindestens 80 Prozent Magnesium enthalten, sind bevorzugt.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die elektrolumineszierende Vorrichtung mindestens einen locheinspeisenden Polymerfilm (PEDOT-Film zum Beispiel) und einen lichtemittierenden Polymerfilm, der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht, angeordnet zwischen einem Anodenmaterial und einem Kathodenmaterial, so dass unter einer angelegten Spannung Löcher aus dem Anodenmaterial in das lichtemittierende Polymer über den locheinspeisenden Polymerfilm eingespeist werden und Elektronen aus dem Kathodenmaterial in den lichtemittierenden Polymerfilm eingepeist werden, wenn an die Vorrichtung eine Vorwärtsspannung angelegt wird, was eine Lichtemission aus der lichtemittierenden Schicht ergibt. In einer anderen Ausführungsform sind Schichten der lochtransportierenden Polymere so angeordnet, dass die Schicht am Nächsten zu der Anode das niedrigste Oxidationspotential aufweist, wobei die benachbarten Schichten zunehmend höhere Oxidationspotentiale aufweisen. Mit diesen Verfahren können elektrolumineszierende Vorrichtungen mit relativ hoher Lichtleistung pro Spannungseinheit hergestellt werden.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft Photozellen, die eines oder mehrere der erfindungsgemäßen Polymere umfassen, wobei die Polymere als Einzelschichtfilme oder Mehrschichtfilme vorhanden sind, deren kombinierte Dicke im Bereich von 10 nm bis 1000 nm, im Bereich von 25 nm bis 500 nm, vorzugsweise im Bereich von 50 nm bis 300 nm, liegt. Wenn zwei oder mehrere Polymere verwendet werden, können sie getrennt als unterschiedliche Schichten abgeschieden oder als eine Schicht aus einer Lösung abgeschieden werden, die ein Gemisch der gewünschten Polymere enthält.
„Photozellen" bedeutet eine Gruppe von optoelektronischen Vorrichtungen, die die einfallende Lichtenergie in elektrische Energie umwandeln können. Beispiele von Photozellen sind photovoltaische Vorrichtungen, Solarzellen, Photodioden und Photodetektoren. Eine Photozelle umfasst im Allgemeinen eine transparente oder halbtransparente erste Elektrode, die auf einem transparenten Substrat abgeschieden ist. Ein Polymerfilm wird dann auf der ersten Elektrode gebildet, der wiederum mit einer zweite Elektrode beschichtet wird. Das durch das Substrat und die erste Elektrode durchgelassene einfallende Licht wird durch den Polymerfilm in Exzitonen umgewandelt, die unter den geeigneten Umständen zu Elektronen und Löchern dissoziieren können, wobei so elektrischer Strom erzeugt wird.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft Metall-Isolator-Halbleiter Feldeffekttransistoren, die eines oder mehrere der erfindungsgemäßen Polymere umfassen, die als halbleitendes Polymer dienen. Ein Feldeffekttransistor umfasst fünf Elemente. Das erste Element ist eine Isolatorschicht. Die Isolatorschicht ist ein elektrischer Isolator, der eine erste Seite und eine zweite Seite aufweist. Das zweite Element ist ein Gate. Das Gate ist ein elektrischer Leiter. Das Gate ist benachbart zur ersten Seite der Isolatorschicht positioniert.
Das dritte Element ist eine Halbleiterschicht. Die Halbleiterschicht umfasst ein Polymer, das eine Struktureinheit der vorstehenden Formel I umfasst. Die Halbleiterschicht weist eine erste Seite, eine zweite Seite, ein erstes Ende und ein zweites Ende auf, wobei die zweite Seite der Halbleiterschicht benachbart zur zweiten Seite der Isolatorschicht liegt. Das Polymer wird auf einen Isolator abgeschieden, wobei die Polymere als Einzelschichtfilme oder als Mehrschichtfilme vorhanden sind, deren kombinierte Dicke im Bereich von 10 nm bis 1000 nm, im Bereich von 25 nm bis 500 nm, vorzugsweise im Bereich von 50 nm bis 300 nm, liegt.
Das vierte Element eines Feldeffekttransistor ist eine Source. Die Source ist ein elektrischer Leiter. Die Source steht in elektrischem Kontakt mit dem ersten Ende der Halbleiterschicht. Das fünfte Element ist ein Drain. Der Drain ist ein elektrischer Leiter. Die Stromentnahme steht in elektrischem Kontakt mit dem zweiten Ende der Halbleiterschicht. Eine negative Grundspannung, angelegt an den Drain, bewirkt die Bildung eines Lochleitungskanals in der Halbleiterschicht, wobei die Source mit dem Drain verbunden wird. Eine positive Grundspannung, angelegt an das Gate, bewirkt die Bildung eines elektronenleitenden Kanals in der Halbleiterschicht.
Wie bei elektrolumineszierenden Vorrichtungen können die Polymerfilme, die die Halbleiterschicht umfassen, durch Verarbeitungsverfahren auf Lösungsmittelbasis, wie Schleuderbeschichten, Walzenbeschichten, Tauchbeschichten, Sprühbeschichten und Beschichten mit einem Rakel und Tintenstrahldruck, gebildet werden. Wenn zwei oder mehrere Polymere verwendet werden, können sie getrennt als unterschiedliche Schichten abgeschieden werden oder als eine Schicht aus einer Lösung abgeschieden werden, die ein Gemisch der gewünschten Polymere enthält.
Zwei Elektroden (Source und Drain) sind am halbleitenden Polymer und eine dritte Elektrode (Gate) an der gegenüberliegenden Oberfläche des Isolators angebracht. Wenn das halbleitende Polymer lochtransportierend ist (d.h. der Großteil der Träger positive Löcher sind), dann bewirkt Anlegen einer negativen Gleichspannung an die Gateelektrode eine Ansammlung von Löchern nahe der Polymer-Isolator-Grenzfläche, was einen leitenden Kanal erzeugt, durch den elektrischer Strom zwischen der Source und dem Gate fließen kann. Der Transistor ist im „ein"-Zustand. Ein Umkehren der Gatespannung bewirkt eine Verarmung an Löchern in der Ansammlungszone und ein Einstellen des Stroms. Der Transistor ist im „aus"-Zustand.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sind zu Veranschaulichungszwecken eingeschlossen und schränken den Umfang der Patentansprüche nicht ein.
Reaktionsschema:
Synthese von 1,2,3,4-Tetrahydro-6-methylcarbazol (Verbindung 1)
Cyclohexanon (49,1 g, 0,5 mol) und Eisessig (180 g) wurden in einen 11 Dreihalsrundkolben (RBF) eingebracht. Die Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt. p-Tolylhydrazin-Hydrochlorid (79,3 g, 0,3 mol) wurde unter Rückfluß während eines Zeitraums von 1 Stunde zugegeben. Nach der Zugabe von p-Tolylhydrazin-Hydrochlorid wurde der Rückfluß weitere 3 Stunden unter Stickstoff fortgesetzt. Der Heizmantel wurde entfernt und das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und dann filtriert. Die Feststoffe wurden mit Wasser und dann mit 300 ml 75 %igem Methanol gewaschen und filtriert. Das Rohprodukt, das durch Filtration gesammelt wurde, waren grauweiße Kristalle. Das Rohprodukt wurde durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt, wobei 70 g farblose nadelförmige Kristalle als Endprodukt erhalten wurden. HPLC zeigte eine Reinheit von im Wesentlichen 100 Gew.-%.
Synthese von 3-Methylcarbazol (Verbindung 2)
1,2,3,4-Tetrahydro-6-methylcarbazol (Verbindung 1) (35 g) und 5 % Palladium auf Aktivkohle (12 g) in einem 11 RBF wurden für 1,5 Stunden auf 260°C unter Stickstoff erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde THF zugegeben, um die Verbindungen zu lösen. Die Aktivkohle und Pd wurden durch Filtration entfernt. THF wurde entfernt und dann wurde das Rohprodukt zweimal aus Ethanol umkristallisiert. 25,9 g des Endprodukts wurden als weiße Kristalle erhalten. HPLC zeigte eine Reinheit von 99,5 Gew.-%.
Synthese von 4,4'-Bis(3-methylcarbazol-9-yl)biphenyl (Verbindung 3)
10 g (55,2 mmol) 3-Methylcarbazol (Verbindung 2), 7,47 g (18,4 mmol) 4,4'-Diiodbiphenyl, 7,1 g (110,4 mmol) Kupfer, 30,4 g (0,22 mol) Kaliumcarbonat und 1,45 g (5,5 mmol) 18-Krone-6 wurden in 270 ml o-Dichlorbenzol unter Stickstoff in einem 500 ml Dreihals-RBF, ausgestattet mit einem Kühler und einem Dean-Stark-Abscheider, dispergiert. Die Suspension wurde mit Stickstoff 15 Minuten entgast und dann unter Stickstoff unter Rückfluß erhitzt. Das während der Umsetzung erzeugte Wasser wurde durch den Dean-Stark-Abscheider entfernt. Nach 16 Stunden zeigte HPLC keine Ausgangssubstanz 4,4'-Diiodbiphenyl. Der Rückfluß wurde weitere 4 Stunden fortgesetzt, bevor der Heizmantel entfernt wurde. Nachdem der Reaktionsansatz auf fast Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde das Reaktionsgemisch durch ein basisches Aluminiumoxidbett (~2 cm dick) filtriert und mit Toluol eluiert. Die Lösungsmittel wurden auf einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein weißer Feststoff als Rohprodukt erhalten wurde. Das Produkt wurde durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt, wobei weiße Kristalle erhalten wurden. HPLC zeigte eine Reinheit von 99,3 Gew.-%. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 55°C für 2 Stunden getrocknet. 8,75 g weiße Kristalle wurden als Endprodukt erhalten.
Synthese von 4,4'-Bis(3-brom-6-methylcarbazol-9-yl)biphenyl (Verbindung 4)
Zu einer Lösung von 3 g (5,85 mmol) 4,4'-Bis(3-methylcarbazol-9-yl)biphenyl (Verbindung 3) in 500 ml Dichlormethan wurden 1,97 g (12,28 mmol) Brom in 50 ml Dichlormethan bei Raumtemperatur getropft. Nach der Zugabe wurde der Reaktionsansatz eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und das Rohprodukt wurde durch Filtration als weißer Feststoff gesammelt. Zwei Umkristallisationen aus Toluol ergaben das Endprodukt als weiße Kristalle (0,78 g). HPLC zeigte eine Reinheit von 99,1 Gew.-%.
Reaktionsschema:
Synthese von 1,4-Bis(3-methylcarbazol-9-yl)benzol (Verbindung 5)
7,25 g (40 mmol) 3-Methylcarbazol (Verbindung 2), 4,95 g (15 mmol) 1,4-Diiodbenzol, 6,4 g (0,1 mmol) Kupfer, 28 g (0,22 mol) Kaliumcarbonat und 1,3 g (5,5 mmol) 18-Krone-6 wurden in 250 ml o-Dichlorbenzol unter Stickstoff in einem 500 ml Dreihals-RBF, ausgestattet mit einem Kühler und einem Dean-Stark-Abscheider, dispergiert. Nach einer Umsetzung über Nacht zeigte HPLC keine Ausgangssubstanz 1,4-Diiodbenzol. Der Rückfluß wurde weitere 4 Stunden fortgesetzt, bevor der Heizmantel entfernt wurde. Nachdem der Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde das Reaktionsgemisch durch ein basisches Aluminiumoxidbett (~2 cm dick) filtriert und mit Toluol eluiert. Die Lösungsmittel wurden auf einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein weißer Feststoff als Rohprodukt erhalten wurde. Das Produkt wurde durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt, wobei weiße Kristalle erhalten wurden. HPLC zeigte eine Reinheit von 99,6 Gew.-%. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 55°C über Nacht getrocknet. 6,01 g weiße Kristalle wurden als Endprodukt erhalten. Die Reinheit betrug 99,6 Gew.-% mit HPLC. Die Ausbeute betrug 91,6 mol-%.
Synthese von 1,4-Bis(3-brom-6-methylcarbazol-9-yl)benzol (Verbindung 6)
Zu einer Lösung von 4,5 g (10,3 mmol) 1,4-Bis(3-methylcarbazol-9-yl)benzol (Verbindung 5), gelöst in ~700 ml THF, wurden 3,71 g (20,8 mmol) NBS, gelöst in ~10 ml DMF, bei Raumtemperatur gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Weiße Feststoffe fielen aus. HPLC zeigte eine vollständige Umwandlung der Ausgangssubstanz. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und wurde klar. 1 % NBS wurde bei Raumtemperatur zugegeben und dann unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um das Produkt umzukristallisieren. Weiße nadelförmige Kristalle wurden erhalten. HPLC zeigte eine Reinheit von 99 Gew.-%. Eine Umkristallisation aus THF wurde einmal wiederholt und die Reinheit wurde auf 99,4 Gew.-% erhöht. Die Ausbeute betrug 3,0 g.
Reaktionsschema
Synthese von 9-p-Tolyl-9H-carbazol (Verbindung 7)
16,7 g (0,1 mol) Carbazol, 32,7 g (0,15 mol) 4-Iodtoluol, 12,8 g (0,2 mol) Kupfer, 34,5 g (0,25 mol) Kaliumcarbonat und 2,8 g (10 mmol) 18-Krone-6 wurden in 500 ml o-Dichlorbenzol unter Stickstoff in einem 11 Dreihals-RBF, ausgestattet mit einem Kühler und einem Dean-Stark-Abscheider, dispergiert. Die Suspension wurde mit Stickstoff für 30 Minuten entgast und dann unter Rückfluß unter Stickstoff erhitzt. In den ersten Stunden der Umsetzung wurde etwas Wasser im Dean-Stark-Abscheider gesammelt. Das Wasser wurde aus dem Dean-Stark-Abscheider entfernt. Nach 22 Stunden wurde der Reaktionsansatz auf 70°C abgekühlt, das Reaktionsgemisch wurde durch ein basisches Aluminiumoxidbett (~2 cm dick) filtriert und mit Toluol eluiert. Die Lösungsmittel wurden auf einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck entfernt, wobei weiße Feststoffe als Rohprodukt erhalten wurden. Das Produkt wurde durch Umkristallisation aus dem Gemisch von Ethanol und Toluol gereinigt. Die Ausbeute betrug 15,25 g. Die Reinheit betrug 99,81 % mit HPLC.
3,6-Dibrom-9-p-tolyl-9H-carbazol (Verbindung 8)
Zu einer Lösung von 15,02 g (58,3 mmol) 9-p-Tolyl-9H-carbazol (Verbindung 7) in 170 ml Dichlormethan in einem 500 ml Dreihals-RBF wurden 20,81 g (116,6 mmol) N-Bromsuccinimid in kleinen Portionen bei 0°C (gekühlt in einem Eiswasserbad) gegeben. Nach der Zugabe ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen, und es wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann auf einem Rotationsverdampfer entfernt und das Rohprodukt wurde durch Umkristallisation aus einem Gemisch von Ethanol und Hexanen gereinigt. Die Ausbeute betrug 18,68 g. Die Reinheit betrug 99,7 % mit HPLC.
3,6-Bis(3'-methylcarbazol-9'-yl)-9-p-tolyl-9H-carbazol (Verbindung 9)
7,25 g (40 mmol) 3-Methylcarbazol (Verbindung 2), 6,23 g (15 mmol) 3,6-Dibrom-9-p-tolyl-9H-carbazol (8), 6,4 g (0,1 mmol) Kupfer, 28 g (0,22 mol) Kaliumcarbonat und 1,3 g (5,5 mmol) 18-Krone-6 wurden in 250 ml o-Dichlorbenzol unter Stickstoff in einem 500 ml Dreihals-RBF, ausgestattet mit einem Kühler und einem Dean-Stark-Abscheider, dispergiert, und das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt. Nach 4,5 Tagen wurde zusätzlich 1 g 3-Methylcarbazol zugegeben, und der Rückfluß wurde einen weiteren Tag fortgesetzt. Der Reaktionsansatz wurde dann auf nahe Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsgemisch wurde durch ein basisches Aluminiumoxidbett (~1 inch) geleitet, mit ~300 ml 1,2-Dichlorbenzol eluiert. Nach Entfernen des größten Teils des Lösungsmittels wurde das Produkt in Methanol ausgefällt. Die braunen Feststoffe wurden wieder in einer kleinen Menge Toluol gelöst und über einer Kieselgelsäue, eluiert mit Hexan + Toluol (7:3 im Volumen) gereinigt. 6,2 g weiße Feststoffe wurden erhalten und HPLC zeigte eine Reinheit von 98,85 %. Die weißen Feststoffe wurden aus einem Gemisch von Toluol und Acetonitril umkristallisiert, wobei 5,7 g weiße Feststoffe mit einer Reinheit von 99,1 %, bestimmt mit HPLC, erhalten wurden.
3,6-Bis(3'-brom-6'-methylcarbazol-9'-yl)-9-p-tolyl-9H-carbazol (Verbindung 10)
Zu einer Lösung von 5,5 g (8,73 mmol) 3,6-Bis(3'-methylcarbazol-9'-yl)-9-p-tolyl-9H-carbazol (Verbindung 9), gelöst in 200 ml THF, wurden 3,26 g (18,31 mmol) N-Bromsuccinimid (NBS), gelöst in ~10 ml DMF bei Raumtemperatur, gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf ~50 ml auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, und das Produkt wurde in Methanol (300 ml) ausgefällt. Das Rohprodukt wurde als weiße Feststoffe durch Filtration gesammelt und dann durch Umkristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Ethanol gereinigt, wobei das Endprodukt als weiße Kristalle erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 5,6 g. Die Reinheit betrug 99,8 % mit HPLC.
Reaktionsschema:
3,7-Bis(3'-methylcarbazol-9'-yl)-N-(4-n-butylphenyl)phenoxazin (Verbindung 11)
7,1 g (15 mmol) 3,7-Dibrom-N-(4-n-butylphenyl)phenoxazin, 8,14 g 3-Methylcarbazol, 7,1 g Kupfer, 30,4 g Kaliumcarbonat, 1,45 g 18-Krone-6 wurden in 250 ml o-Dichlorbenzol unter Stickstoff in einem 500 ml Dreihals-RBF, ausgestattet mit einem Kühler und einem Dean-Stark-Abscheider, dispergiert. Die Suspension wurde mit fließendem Stickstoff für 15 Min. entgast und wurde dann 7 Tage unter Rückfluß erhitzt. Man ließ den Reaktionsansatz auf 80°C abkühlen und er wurde durch eine basische Aluminiumoxidschicht (~2 cm) filtriert und mit ~300 ml o-Dichlorbenzol gewaschen. Die kombinierten Lösungen wurden eingedampft, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das Rohprodukt wurde durch Flashchromatographie über Kieselgel, eluiert mit dem Gemisch von Toluol und Hexanen (2:8 Vol./Vol.), gereinigt, wobei 5,83 g des Endprodukts als weiße Pulver mit der Reinheit von 99,3 %, wie durch HPLC gezeigt, erhalten wurden.
3,7-Bis(3'-brom-6'-methylcarbazol-9'-yl)-N-(4-n-butylphenyl)phenoxazin (Verbindung 12)
Zu 3,35 g (5 mmol) 3,7-Bis(3'-methylcarbazol-9'-yl)-N-(4-n-butylphenyl)phenoxazin, gelöst in 200 ml THF, wurden 1,8 g (10,1 mmol) NBS, gelöst in ~10 ml DMF bei 0°C (Eisbad), gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Das Rohprodukt wurde durch Umkristallisation aus dem Gemisch von Toluol und Ethanol gereinigt, wobei das Endprodukt als weiße nadelförmige Kristalle erhalten wurde. Ausbeute: 2,7 g. Reinheit: 99,8 % (HPLC).
Herstellung von Polymer 1 – Blaues Licht emittierendes Polymer
2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluoren (2,439 g, 4,575 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-bis(4-(2-ethoxyethoxy)phenyl)fluoren (2,665 g, 4,077 mmol), 4,4'-Bis(3-brom-6-methylcarbazol-9-yl)biphenyl (0,305 g, 0,453 mmol), Aliquat^TM 336 Phasentransfermittel (0,72 g) und trans-Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium (II) (4,2 mg) wurden in Toluol (40 ml) unter Rühren in einem 250 ml Dreihalskolben bei Raumtemperatur gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rückfluß erhitzt, woraufhin Natriumcarbonat (2 M. 10 ml) zugegeben wurde. Das Gemisch wurde etwa 2,5 Stunden gerührt, dann wurde Phenylboronsäure (0,27 g), gefolgt von Toluol (25 ml) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde gerührt und über Nacht erhitzt, dann ließ man es abkühlen. Die wässrige Phase wurde vom Reaktionsgemisch abgetrennt und die organische Phase wurde mit zusätzlichem Wasser (100 ml) gewaschen, dann zu einer wässrigen Lösung von Natriumdiethyldithiocarbamat-Trihydrat (DDC, 3 g, gelöst in 30 ml Wasser) gegeben und erwärmt und unter Stickstoff bei 85°C für 4 Stunden gerührt. Die wässrige Phase (16 ml) wurde von der Polymerlösung abgetrennt, und die organische Lösung wurde mit 2 % Vol./Vol. wässriger Essigsäure (2x ~100 ml) gewaschen, gefolgt von Waschen mit Wasser (3x ~100 ml). Die das Polymerprodukt enthaltende organische Phase wurde durch eine Säule von Celite (1 inch), Siliciumdioxid (3 inch) und Aluminiumoxid (1 inch) geleitet und mit Toluol eluiert. Die Polymerfraktionen wurden vereinigt und die Lösung im Vakuum konzentriert, um eine etwa 3 prozentige Gew./Vol. Lösung des Polymers in Toluol herzustellen. Das Produkt wurde in Methanol ausgefällt. Das Polymer wurde über Nacht im Vakuum bei 60°C getrocknet. Das Polymer wurde wieder in Toluol (170 ml) gelöst und dann wieder in Methanol ausgefällt. Das Polymer wurde gesammelt und im Vakuum wie zuvor getrocknet, wobei 3,9 g weiße Fasern als endgültiges Polymer erhalten wurden. Eine GPC-Analyse des Polymers zeigte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) von 109000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) von 210000 und eine Polydispersität (M_w/M_n) von 1,92.
Herstellung von Polymer 2 – Blaues Licht emittierendes Polymer
2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluoren (2,678 g, 5,05 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-bis(4-(2-ethoxyethoxy)phenyl)fluoren (2,935 g, 4,50 mmol), 4',4-Bis(3-brom-6-methylcarbazol-9-yl)benzol (0,297 g, 0,50 mmol), Aliquat^TM 336 Phasentransfermittel (0,6 g) und trans-Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II) (3 mg) wurden in Toluol (40 ml) unter Rühren in einem 250 ml Dreihalskolben bei Raumtemperatur gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rückfluß erhitzt, woraufhin Natriumcarbonat (2 M, 13 ml) zugegeben wurde. Das Gemisch wurde etwa 2,5 Stunden gerührt, dann wurde Phenylboronsäure (0,25 g), gefolgt von Toluol (40 ml) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde gerührt und über Nacht erhitzt, dann ließ man es abkühlen. Eine wässrige Lösung von Natriumdiethyldithiocarbamat-Trihydrat (DDC, 3 g, gelöst in 30 ml Wasser) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde unter Stickstoff auf 95°C für 6 Stunden erwärmt und gerührt. Die wässrige Phase wurde von der Polymerlösung abgetrennt, und die Lösung wurde mit 2 Prozent Vol./Vol. wässriger Essigsäure (3x ~300 ml) gewaschen, gefolgt von Waschen mit Wasser (300 ml). Die Polymerlösung wurde in gerührtes Methanol (3 l) gegossen, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt und in einem Vakuumofen bei 60°C über Nacht getrocknet. Das Polymer wurde wieder in 300 ml Toluol gelöst und die Lösung wurde durch eine Säule von Celite (1 inch), Siliciumdioxid (3 inch) und Aluminiumoxid (1 inch) geleitet und mit Toluol eluiert. Die Polymerfraktionen wurden vereinigt und die Lösung im Vakuum konzentriert, um eine etwa 3 prozentige Gew./Vol. Lösung des Polymers in Toluol herzustellen. Das Produkt wurde in Methanol ausgefällt. Das Polymer wurde über Nacht im Vakuum bei 60°C getrocknet. Das Polymer wurde wieder in Toluol (200 ml) gelöst und dann wieder in Methanol ausgefällt. Fasern wurden gesammelt und im Vakuum wie zuvor getrocknet, wobei 3,5 g Polymer als weiße Fasern erhalten wurden. Eine GPC-Analyse des Polymers zeigte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) von 103867, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) von 303412 und eine Polydispersität (M_w/M_n) von 2,92.
Herstellung von Polymer 3 – Phosphoreszierendes lichtemittierendes Polymer
2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dihexylfluoren (1,927 g, 4,08 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-di(4-hexyloxyphenyl)fluoren (2,359 g, 3,48 mmol), 4,4'-Bis(3-brom-6-methylcarbazol-9-yl)biphenyl (0,271 g, 0,40 mmol), ein Iridium-Komplexmonomer mit der nachstehend gezeigten Struktur (0,116 g, 0,12 mmol), Aliquat^TM 336 Phasentransfermittel (0,9 g) und trans-Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II) (3,6 mg) wurden in Toluol (40 ml) unter Rühren in einem 250 ml Dreihalskolben bei Raumtemperatur gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rückfluß erhitzt, woraufhin Natriumcarbonat (2 M, 11 ml) zugegeben wurde. Das Gemisch wurde unter Stickstoff über Nacht gerührt, dann wurde Phenylborsäure (0,27 g) zugegeben, gefolgt von Toluol (10 ml), und das Reaktionsgemisch wurde bei 101°C für 3,5 Std. gerührt, dann ließ man es abkühlen. Eine wässrige Lösung von Natriumdiethyldithiocarbamat-Trihydrat (DDC, 3 g, gelöst in 30 ml Wasser) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde erhitzt und unter Stickstoff bei 95°C für 3 Stunden gerührt. Die wässrige Phase wurde von der Polymerlösung abgetrennt, und die Lösung wurde mit Wasser (5 x ~300 ml) gewaschen. Die Polymerlösung wurde in gerührtes Methanol (3 l) gegossen, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt und in einem Vakuumofen bei 60°C über Nacht getrocknet. Das Polymer wurde wieder in 300 ml Toluol gelöst und die Lösung wurde durch eine Säule Celite (1 inch), Siliciumdioxid (3 inch) und Aluminiumoxid (1 inch) geleitet und mit Toluol eluiert. Die Polymerfraktionen wurden vereinigt und die Lösung im Vakuum konzentriert, um eine etwa 3 prozentige Gew./Vol. Lösung des Polymers in Toluol herzustellen. Das Produkt wurde in Methanol ausgefällt. Das Polymer wurde über Nacht im Vakuum bei 60°C getrocknet. Das Polymer wurde wieder in Toluol (200 ml) gelöst und dann in Methanol wieder ausgefällt. Das Polymer wurde gesammelt und im Vakuum wie zuvor getrocknet, wobei 2,9 g des Polymers als schwachgelbe Fasern erhalten wurden. Eine GPC-Analyse des Polymers zeigte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_a) von 103867, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) von 303412 und eine Polydispersität (M_w/M_n) von 2,92.
Herstellung von Polymer 4 – Blaues Licht emittierendes Polymer
2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluoren (2,1426 g, 4,04 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-bis(4-(2-ethoxyethoxy)phenyl)fluoren (2,3487 g, 3,60 mmol), 3,6-Bis(3'-brom-6'-methylcarbazol-9'-yl)-9-p-tolyl-9H-carbazol (0,3150 g, 0,40 mmol), Aliquat^TM 336 Phasentransfermittel (0,6 g) und trans-Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II) (2,5 mg) wurden in Toluol (40 ml) unter Rühren in einem 250 ml Dreihalskolben bei Raumtemperatur gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rückfluß erhitzt, woraufhin Natriumcarbonat (2 M, 11 ml) zugegeben wurde. Das Gemisch wurde etwa 2,5 Stunden gerührt, dann wurde Phenylboronsäure (0,25 g) zugegeben, gefolgt von Toluol (40 ml), und das Reaktionsgemisch wurde gerührt und über Nacht erhitzt, dann ließ man es abkühlen. Eine wässrige Lösung von Natriumdiethyldithiocarbamat-Trihydrat (DDC, 3 g, gelöst in 30 ml Wasser) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde erhitzt und unter Stickstoff bei 95°C 6 Stunden gerührt. Die wässrige Phase wurde von der Polymerlösung abgetrennt, und die Lösung wurde mit 2 Prozent Vol./Vol. wässriger Essigsäure (3 x ~300 ml) gewaschen, gefolgt von Waschen mit Wasser (300 ml). Die Polymerlösung wurde in gerührtes Methanol (3 l) gegossen, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt und in einem Vakuumofen bei 60°C über Nacht getrocknet. Das Polymer wurde wieder in 300 ml Toluol gelöst und die Lösung wurde durch eine Säule von Celite (1 inch), Siliciumdioxid (3 inch) und Aluminiumoxid (1 inch) geleitet und mit Toluol eluiert. Die Polymerfraktionen wurden vereinigt und die Lösung im Vakuum konzentriert, um eine etwa 3 prozentige Gew./Vol. Lösung des Polymers in Toluol herzustellen. Das Produkt wurde in Methanol ausgefällt. Das Polymer wurde über Nacht im Vakuum bei 60°C getrocknet. Das Polymer wurde wieder in Toluol (200 ml) gelöst und dann wieder in Methanol ausgefällt. Fasern wurden gesammelt und im Vakuum wie zuvor getrocknet, wobei 2,6 g des Polymers als weiße Fasern erhalten wurden. Eine GPC-Analyse des Polymers zeigte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) von 234239, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) von 705872 und eine Polydispersität (M_w/M_n) von 3,01.
Herstellung von Polymer 5A – Blaues Licht emittierendes Polymer
2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluoren (1,8562 g, 3,035 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-bis(4-(2-ethoxyethoxy)phenyl)fluoren (2,0551 g, 3,15 mmol), 3,7-Bis(3'-brom-6'-methylcarbazol-9'-yl)-N-(4-n-butylphenyl)phenoxazin (0,2911 g, 0,35 mmol), Aliquat^TM 336 Phasentransfermittel (0,6 g) und trans-Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II) (2,5 mg) wurden in Toluol (40 ml) unter Rühren in einem 250 ml Dreihalskolben bei Raumtemperatur gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rückfluß erhitzt, woraufhin Natriumcarbonat (2 M, 11 ml) zugegeben wurde. Das Gemisch wurde etwa 2,5 Stunden gerührt, dann wurde Phenylboronsäure (0,25 g) zugegeben, gefolgt von Toluol (40 ml), und das Reaktionsgemisch wurde gerührt und über Nacht erhitzt, dann ließ man es abkühlen. Eine wässrige Lösung von Natriumdiethyldithiocarbamat-Trihydrat (DDC, 3 g, gelöst in 30 ml Wasser) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde erhitzt und unter Stickstoff bei 95°C 6 Stunden gerührt. Die wässrige Phase wurde von der Polymerlösung abgetrennt, und die Lösung wurde mit 2 prozentiger Vol./Vol. wässriger Essigsäure (3x ~300 ml) gewaschen, gefolgt von Waschen mit Wasser (300 ml). Die Polymerlösung wurde in gerührtes Methanol (3 l) gegossen, um das Polymer auszufallen. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt und in einem Vakuumofen bei 60°C über Nacht getrocknet. Das Polymer wurde wieder in 300 ml Toluol gelöst und die Lösung wurde durch eine Säule von Celite (1 inch), Siliciumdioxid (3 inch) und Aluminiumoxid (1 inch) geleitet und mit Toluol eluiert. Die Polymerfraktionen wurden vereinigt und die Lösung im Vakuum konzentriert, um eine etwa 3 prozentige Gew./Vol. Lösung des Polymers in Toluol herzustellen. Das Produkt wurde in Methanol ausgefällt. Das Polymer wurde über Nacht im Vakuum bei 60°C getrocknet. Das Polymer wurde wieder in Toluol (200 ml) gelöst und dann wieder in Methanol ausgefällt. Fasern wurden gesammelt und im Vakuum wie zuvor getrocknet, wobei 2,5 g des Polymers als weiße Fasern erhalten wurden. Eine GPC-Analyse des Polymers zeigte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) von 161244, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) von 409100 und eine Polydispersität (M_w/M_n) von 2,54.
Herstellung von Polymer 5B – Alternierendes Copolymer mit Fluoren
2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluoren (1,4850 g, 2,80 mmol), 3,7-Bis(3'-brom-6'-methylcarbazol-9'-yl)-N-(4-n-butylphenyl)phenoxazin (2,3285 g, 2,80 mmol), Aliquat^TM 336 Phasentransfermittel (0,6 g) und trans-Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II) (2,5 mg) wurden in Toluol (40 ml) unter Rühren in einem 250 ml Dreihalskolben bei Raumtemperatur gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rückfluß erhitzt, woraufhin Natriumcarbonat (2 M, 11 ml) zugegeben wurde. Das Gemisch wurde etwa 1 Tag gerührt, dann wurde Phenylboronsäure (0,25 g) zugegeben, gefolgt von Toluol (40 ml), und das Reaktionsgemisch wurde gerührt und über Nacht erhitzt, dann ließ man es abkühlen. Eine wässrige Lösung von Natriumdiethyldithiocarbamat-Trihydrat (DDC, 3 g, gelöst in 30 ml Wasser) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde erhitzt und unter Stickstoff bei 95°C 6 Stunden gerührt. Die wässrige Phase wurde von der Polymerlösung abgetrennt, und die Lösung wurde mit 2 Prozent Vol./Vol. wässriger Essigsäure (3 x ~300 ml) gewaschen, gefolgt von Waschen mit Wasser (300 ml). Die Polymerlösung wurde in gerührtes Methanol (3 l) gegossen, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt und in einem Vakuumofen bei 60°C über Nacht getrocknet. Das Polymer wurde wieder in 300 ml Toluol gelöst und die Lösung wurde durch eine Säule von Celite (1 inch), Siliciumdioxid (3 inch) und Aluminiumoxid (1 inch) geleitet und mit Toluol eluiert. Die Polymerfraktionen wurden vereinigt und die Lösung im Vakuum konzentriert, um eine etwa 3 prozentige Gew./Vol. Lösung des Polymers in Toluol herzustellen. Das Produkt wurde in Methanol ausgefällt. Das Polymer wurde über Nacht im Vakuum bei 60°C getrocknet. Das Polymer wurde wieder in Toluol (200 ml) gelöst und dann wieder in Methanol ausgefällt. Fasern wurden gesammelt und im Vakuum wie zuvor getrocknet, wobei 2,2 g des Polymers als weiße Fasern erhalten wurden. Eine GPC-Analyse des Polymers zeigte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) von 21072, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) von 55716 und eine Polydispersität (M_w/M_n) von 2,64.
Unter Wiederholen eines ähnlichen Verfahrens wurden die folgenden alternierenden Copolymere hergestellt: Polymer 6
Polydispersität (Mw/Mn) = 2,51 Polymer 7
102000; Polydispersität (Mw/Mn) = 2,04 Polymer 8
Polydispersität (Mw/Mn) = 3,64 Polymer 9
Polydispersität (Mw/Mn) = 2,64
Blaue Polymer LED-Vorrichtungen auf Li/Ca/Al-Kathode
Polymer 1 (85 mg) wurde in Xylol (5 ml) gelöst und durch ein 0,22 μl Spritzenfilter filtriert. Ein 80 nm Film von 1:16 Gew./Gew. Polyethylendioxythiophen (PEDOT): Polystyrolsulfonsäure (PSS) wurde auf einem gereinigten Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichteten Glassubstrat abgeschieden und bei 200°C für 15 Minuten gehärtet. Ein 80 nm Film der Polymer/Xylol Lösung wurde auf dem PEDOT: PSS Film schleuderbeschichtet und das beschichtete Substrat bei 130°C unter Stickstoff für 1 Stunde gehärtet. Die Kathodenschichten LiF (3 nm), Ca (10 nm) und Al (150 nm) wurden dann im Vakuum über dem Polymerfilm abgeschieden.

Ähnlich wurden Polymer 2, Polymer 4 und Polymer 5 unter Verwendung von LiF/Ca/Al als Kathode untersucht. Die typischen Daten der Vorrichtung sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.

Polymere (Experiment Nr.)	Wirkungsgrad (cd/A) bei 400 cd/m²	Spannung (V) bei 400 cd/m²	Wirkungs- grad (cd/A) bei 1000 cd/m²	Spannung (V) bei 1000 cd/m²	Leuchtdichte (cd/m²)10V	CIE-Koordinaten (x,y)*
Polymer 1 (02053604)	1,1	4,1	1,2	5,1	3248	(0,17, 0,12)
Polymer 2 (02053604)	1,0	4,2	1,1	5,3	2893	(0,17, 0,12)
Polymer 4 (02053604)	1,8	4,0	1,9	4,8	4819	(0,17, 0,12)

*Gemessen bei der Helligkeit von 200 cd/m²

Wie wir aus den Daten in der Tabelle sehen können, emittierten die Polymere 1, 2 und 4 alle in tiefblauer Farbe in den Vorrichtungen unter Verwendung von Li/Ca/Al als Kathode.
Blaue Polymer LED Vorrichtungen auf Ba-Kathode
Polymer 1 (85 mg) wurde in Xylol (5 ml) gelöst und durch ein 0,22 μl Spritzenfilter filtriert.
Ein 80 nm Film von 1:16 Gew./Gew. Polyethylendioxythiophen (PEDOT): Polystyrolsulfonsäure (PSS) wurde auf einem gereinigten Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichteten Glassubstrat abgeschieden und bei 200°C für 15 Minuten gehärtet. Ein 80 nm Film der Polymer/Xylol Lösung wurde auf dem PEDOT: PSS Film schleuderbeschichtet und das beschichtete Substrat bei 130°C unter Stickstoff für 1 Stunde gehärtet. Die Kathodenmetalle Ba (5 nm) und Al (150 nm) wurden dann im Vakuum über dem Polymerfilm abgeschieden.

Polymere (Experiment Nr.)	Wirkungsgrad (cd/A) bei 400 cd/m²	Spannung (V) bei 400 cd/m²	Wirkungsgrad (cd/A) bei 100 cd/m²	Spannung (V) bei 1000 cd/m²	Leuchtdichte (cd/m²) bei 10V	CIE-Koordinaten (x,y)*
Polymer 1 (02053603)	0,3	5,5	0,4	7,9	1004	(0,159 0,081)
Polymer 2 (02053603)	0,4	5,5	0,4	7,7	1108	(0,159 0,084)
Polymer 4 (02053603)	1,2	4,6	1,2	5,6	3378	(0,164, 0,114)
Polymer 5A (03053690)	1,3	7,0	1,2	8,9	1480	(0,161, 0,129)

*Gemessen bei der Helligkeit von 200 cd/m²

Wie wir aus den Daten in der Tabelle sehen können, emittierten die Polymere 1, 2, 4 und 5 alle tiefblaue Farbe in den Vorrichtungen unter Verwendung von Ba/Al als Kathode.
Blaue Polymer LED Vorrichtung unter Verwendung eines Gemisches umfassend Polymer 6 als emittierende Schicht:
17 mg Polymer 6 und 68 mg Poly(9,9-dioctylfluoren) wurden in 5 ml Xylol gelöst und die Lösung wurde durch ein 0,22 μl Spritzenfilter filtriert. Ein 80 nm Film von 1:16 Gew./Gew. Polyethylendioxythiophen (PEDOT): Polystyrolsulfonsäure (PSS) wurde auf einem gereinigten Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichteten Glassubstrat abgeschieden und bei 200°C für 15 Minuten gehärtet. Ein 80 nm Film der Polymer/Xylol Lösung wurde auf denn PEDOT:PSS Film schleuderbeschichtet und das beschichtete Substrat bei 130°C unter Stickstoff für 1 Stunde gehärtet. Die Kathodenschichten LiF (3 nm), Ca (10 nm) und Al (150 nm) wurden dann im Vakuum über dem Polymerfilm abgeschieden. Die erhaltene Vorrichtung emittierte blaues Licht (CIE-Koordinaten x = 0,160; y = 0,080) unter Gleichspannung, und zeigte eine mittlere Helligkeit von 400 cd/m² bei 7,5 Volt mit einem mittleren Lichtwirkungsgrad von 0,2 cd/A. Bei 10 V betrug die mittlere Helligkeit der Vorrichtung 644 cd/m².
Schlußfolgerung
Während diese Erfindung in Hinblick auf bevorzugte Gesichtspunkte beschrieben wurde kann die vorliegende Erfindung ferner innerhalb des Sinns und Umfangs dieser Offenbarung abgewandelt werden. Diese Anmeldung soll daher jede Abwandlung, Verwendung oder Anpassung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der hier offenbarten allgemeinen Prinzipien abdecken. Ferner soll diese Anmeldung solche Abweichungen von der vorliegenden Offenbarung abdecken, die bekannte oder übliche Praxis auf dem Fachgebiet sind auf das sich die Erfindung bezieht, und die innerhalb der Grenzen der beigefügten Patentansprüche liegen.
Zusammenfassung
Ein konjugiertes oder teilweise konjugiertes Polymer, umfassend eine Struktureinheit der Formel I: I wobei Ar₁ ein aromatischer Rest, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, oder ein aromatischer Rest ist, der ein oder mehrere kondensierte aromatische oder nicht aromatische Ringe enthält, wobei der aromatische Rest substituiert oder unsubstituiert sein kann; und R₁ Alkyl, Alkoxy und Arylrest, Cyano oder F ist.

Claims

Konjugiertes oder teilweise konjugiertes Polymer, umfassend eine Struktureinheit der Formel I:
wobei Ar₁ ein aromatischer Rest, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, oder ein aromatischer Rest ist, der einen oder mehrere kondensierte aromatische oder nicht aromatische Ringe umfasst, wobei der aromatische Rest substituiert oder unsubstituiert sein kann; und R₁ Alkyl, Alkoxy, ein Arylrest, Cyano oder F ist.
Polymer nach Anspruch 1, wobei Ar₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluorenyl, Thiophenyl, Furanyl, Pyrrolyl, Pyridinyl, Naphthalinyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Tetracenyl, Perylenyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinazolinyl, Phenanthridenyl, Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Acridinyl, Dibenzosilolyl, Phthalazinyl, Cinnolyl, Chinoxalinyl, Benzoxazolyl, Benzimidazolyl, Benzothiophenyl, Benzothiazolyl, Carbazolyl, Benzoxadiazolyl, Benzothiadiazolyl, Thieno[3,4-b]pyrazinyl, [1,2,5]Thiadiazolo[3,4-g]chinoxalinyl, Benzo[1,2-c;3,4-c']bis[1,2,5]thiadiazolyl, Pyrazino[2,3-g]chinoxalinyl, Benzofuranyl, Indolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Thianthrenyl, Benzodioxinyl, Benzodioxanyl, Dibenzdioxinyl, Phenazinyl, Phenoxathiinyl, Benzodithiinyl, Benzodioxolyl, Benzocyclobutenyl, Dihydrobenzodithiinyl, Dihydrothienodioxinyl, Chromanyl, Isochromanyl, 9,10-Dihydrophenanthrenyl, Thiazinyl, Phenoxazinyl, Isoindolyl, Dibenzothiophensulfonyl und Phenothiazinyl.
Polymer nach Anspruch 1, wobei Ar₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenyl, einem 9,9-disubstituierten 2,7-Fluorenyl, N-substituierten 3,6-Carbazolyl, N-substituierten 3,7-Phenoxazinyl, N-substituierten 3,7-Phenothiazinyl.
Konjugiertes oder teilweise konjugiertes Polymer, umfassend eine Struktureinheit der Formel I;
wobei Ar₁ Biphenyl ist, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, und R₁ Alkyl, Alkoxy, ein Arylrest, Cyano oder F ist.
Polymer nach Anspruch 1 oder 4, wobei R₁ unabhängig Alkyl, Alkoxyl, ein Arylrest, Cyano oder F ist.
Polymer nach Anspruch 1 oder 4, wobei R₁ ein C₁-C₂₀-Alkylrest, ein Carbo-C₁-C₂₀-alkoxyrest, ein C₁-C₂₀-Alkoxyrest, der ein oder mehrere Heteroatome, wie O, S, N oder Si, enthalten kann und in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F ersetzt sein können, oder aromatische Reste, oder ein C₆-C₄₀-Arylrest ist, der ferner substituiert sein kann und der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann.
Polymer nach Anspruch 1 oder 4, in dem R₁ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Phenyl oder Tolyl ist.
Konjugiertes oder teilweise konjugiertes Polymer, umfassend eine Struktureinheit der Formel II:
wobei Ar₁ ein aromatischer Rest ist und Ar₂ ein weiterer aromatischer Rest ist, der mit Ar₁ gleich oder verschieden sein kann, sowohl Ar₁ als auch Ar₂ substituiert oder unsubstituiert sein können; Ar₁ ein oder mehrere Heteroatome enthält oder ein oder mehrere kondensierte aromatische oder nicht aromatische Ringe umfasst, wobei die Ringe substituiert oder unsubstituiert sein können, und R₁ Alkyl, Alkoxy, ein Arylsubstituierter Rest, Cyano oder F ist.
Konjugiertes oder teilweise konjugiertes Polymer, umfassend eine Struktureinheit der Formel II:
wobei Ar₁ Biphenyl ist und Ar₂ ein weiterer aromatischer Rest ist, der mit Ar₁ gleich oder verschieden sein kann, sowohl Ar₁ als auch Ar₂ substituiert oder unsubstituiert sein können; und R₁ Alkyl, Alkoxy, ein Arylrest, Cyano oder F ist.
Polymer nach Anspruch 8 oder 9, wobei Ar₂ ein 1,4-Phenylen, ein 1,3-Phenylen, ein 1,2-Phenylen, ein 4,4'-Biphenylen, ein Naphthalin-1,4-diyl, ein Naphthalin-2,6-diyl, ein Furan-2,5-diyl, ein Thiophen-2,5-diyl, ein 2,2'-Bithiophen-5,5-diyl, ein Anthracen-9,10-diyl, ein 2,1,3-Benzothiadiazol-4,7-diyl, ein N-substituiertes Carbazol-3,6-diyl, ein N-substituiertes Carbazol-2,7-diyl, ein Dibenzosilol-3,8-diyl, ein Dibenzosilol-4,7-diyl, ein N-substituiertes Phenothiazin-3,7-diyl, ein N-substituiertes Phenoxazin-3,7-diyl, ein Triarylamindiyl, einschließlich eines Triphenylamin-4,4'-diyls, eines Diphenyl-p-tolylamin-4,4'-diyls und eines N,N-Diphenylanilin-3,5-diyls, ein N,N,N',N'-Tetraaryl-1,4-diaminobenzoldiyl, ein N,N,N',N'-Tetraarylbenzidindiyl, ein Arylsilandiyl und ein 9,9-disubstituiertes Fluoren-2,7-diyl ist.
Polymer nach Anspruch 8 oder 9, wobei Ar₂ ein Fluoren der Formel III umfasst
wobei Q gleich R' oder Ar ist, wobei Ar ein Aryl- oder Heterarylrest mit C₄ bis C₄₀ oder substituierter Aryl- oder Heteroarylrest mit C₄ bis C₄₀ ist; R' unabhängig bei jedem Auftreten H, C_1-40-Kohlenwasserstoff oder C_3-40-Kohlenwasserstoff ist, der ein oder mehrere S, N, O, P oder Si-Atome enthält, oder beide R' zusammen mit dem 9-Kohlenstoffatom an dem Fluoren eine C_5-20-Ringstruktur bilden können, die ein oder mehrere S-, N-, Si-, P- oder O-Atome enthalten kann; R² unabhängig bei jedem Auftreten ein c_1-40-Kohlenwasserstoff, C_3-40-Kohlenwasserstoff, der ein oder mehrere Heteroatome von S, N, O, P oder Si enthält, oder ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest oder Heteroarylrest ist; n unabhängig bei jedem Auftreten 0–3 ist.
Polymer nach Anspruch 1 oder 4, das ferner unabhängig bei jedem Auftreten eine Einheit in der Polymerkette umfasst, ausgewählt aus der Gruppe von konjugierten Einheiten der Formeln oder einer Kombination der Formeln:

wobei die konjugierten Einheiten einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, wobei solche Substituenten unabhängig bei jedem Auftreten C_1-20-Kohlenwasserstoff, C_1-20-Kohlenwasserstoffoxy, C_1-20-Thioether, C_1-20-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl, C_1-20-Hydrocarboxycarbonyloxy, Cyano oder ein Fluoratom sind; X₁ gleich O oder S ist; Q gleich R' oder Ar ist; R³ unabhängig bei jedem Auftreten C_1-20-Kohlenwasserstoff, C_1-20-Kohlenwasserstoffoxy, C_1-20-Thioether, C_1-20-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl, C_1-20-Kohlenwasserstoffcarbonyloxy, Cyano oder ein Fluoratom ist; R⁴ unabhängig bei jedem Auftreten H, C_1-40-Kohlenwasserstoff oder C_3-40-Kohlenwasserstoff ist, der ein oder mehrere S-, N-, O-, P- oder Si-Atome enthält, oder beide R⁴ zusammen mit dem 9-Kohlenstoffatom an dem Fluoren eine C_5-20-Ringstruktur bilden können, die ein oder mehrere S-, N-, Si-, P- oder O-Atome enthalten kann; und R⁵ unabhängig bei jedem Auftreten H, C_1-40-Kohlenwasserstoff oder C_3-40-Kohlenwasserstoff ist, der ein oder mehrere S-, N-, O-, P- oder Si-Atome enthält; n unabhängig bei jedem Auftreten 0–3 ist; Ar ein Aryl- oder Heteroarylrest mit C₄ bis C₄₀ oder ein substituierter Aryl- oder Heteroarylrest mit C₄ bis C₄₀ ist; R' unabhängig bei jedem Auftreten, H, C_1-40-Kohlenwasserstoff oder C_3-40-Kohlenwasserstoff ist, der ein oder mehrere S-, N-, O-, P- oder Si-Atome enthält; oder beide R' zusammen mit dem 9-Kohlenstoffatom an dem Fluoren eine C_5-20-Ringstruktur bilden können, die ein oder mehrere S-, N-, Si-, P- oder O-Atome enthalten kann.
Polymer nach Anspruch 1, 4, 8 oder 9, das ferner ein Lösungsmittel umfasst.
Film, umfassend das Polymer nach Anspruch 1, 4, 8 oder 9.
Polymer nach Anspruch 1, 4, 8 oder 9, gemischt mit mindestens einem zusätzlichen konjugierten Polymer.
Polymer nach Anspruch 1, 4, 8 oder 9, wobei das Polymer Licht im tiefblauen Bereich des Spektrums emittiert.
Elektrolumineszierende Vorrichtung, umfassend mindenstens einen organischen Film, umfassend das Polymer nach Anspruch 1, 4, 8 oder 9, das zwischen einem Anodenmaterial und einem Kathodenmaterial so angeordnet ist, dass unter einer angelegten Spannung der organische Film blaues Licht emittiert, das durch einen transparenten Außenteil der Vorrichtung durchgelassen wird.
Feldeffekttransistor, umfassend: (a) eine Isolatorschicht, wobei die Isolatorschicht ein elektrischer Isolator ist, wobei die Isolatorschicht eine erste Seite und eine zweite Seite aufweist; (b) ein Gate, wobei das Gate ein elektrischer Leiter ist, wobei das Gate benachbart zur ersten Seite der Isolatorschicht angeordnet ist; (c) eine Halbleiterschicht, wobei die Halbleiterschicht das Polymer nach Anspruch 1, 4, 8 oder 9 und eine zweite Elektrode umfasst; (d) eine Source, wobei die Source ein elektrischer Leiter ist, wobei die Source in elektrischem Kontakt mit dem ersten Ende der Halbleiterschicht steht; und (e) einen Drain, wobei der Drain ein elektrischer Leiter ist, wobei der Drain in elektrischem Kontakt mit dem zweiten Ende der Halbleiterschicht steht.
Photozelle, umfassend eine erste Elektrode, einen Film umfassend das Polymer nach Anspruch 1, 4, 8 oder 9, und eine zweite Elektrode.
Verbindung der Formel IV
wobei Ar₁ ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist, der ein oder mehrere Heteroatome enthält oder ein oder mehrere kondensierte aromatische oder nicht-aromatische Ringe umfasst, wobei die Ringe substituiert oder unsubstituiert sein können, R₁ Alkyl, Alkoxy, ein Aryl-substituierter Rest, Cyano oder F ist und X ein Halogen oder eine Boronatgruppe ist.
Verbindung der Formel IV
wobei Ar₁ substituiertes oder unsubstituiertes Biphenyl ist, R₁ Alkyl, Alkoxy, ein Arylrest, Cyano oder F ist und X ein Halogen oder eine Boronatgruppe ist.
Verbindung nach Anspruch 20 oder 21, wobei X Brom ist.
Verbindung nach Anspruch 20, wobei Ar₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluorenyl, Thiophenyl, Furanyl, Pyrrolyl, Pyridinyl, Naphthalinyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Tetracenyl, Perylenyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinazolinyl, Phenanthridenyl, Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Acridinyl, Dibenzosilolyl, Phthalazinyl, Cinnolinyl, Benzoxazolyl, Benzimidazolyl, Benzothiophenyl, Benzothiazolyl, Carbazolyl, Benzoxadiazolyl, Benzothiadiazolyl, Thieno[3,4-b]pyrazinyl, [1,2,5]Thiadiazolo[3,4-g]chinoxalinyl, Benzo[1,2-c;3,4-c']bis[1,2,5]thiadiazolyl, Pyrazino[2,3-g]chinoxalinyl, Benzofuranyl, Indolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Thianthrenyl, Benzodioxinyl, Benzodioxanyl, Dibenzodioxinyl, Phenazinyl, Phenoxathiinyl, Benzodithiinyl, Benzodioxolyl, Benzocyclobutenyl, Dihydrobenzodithiinyl, Dihydrothienodioxinyl, Chromanyl, Isochromanyl, 9,10-Dihydrophenanthrenyl, Thiazinyl, Phenoxazinyl, Isoindolyl, Dibenzothiophensulfonyl und Phenothiazinyl.
Verbindung nach Anspruch 20, wobei Ar₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenyl, einem 9,9-disubstituierten 2,7-Fluorenyl, N-substituierten 3,6-Carbazolyl, N-substituierten 3,7-Phenoxazinyl, N-substituierten 3,7-Phenothiazinyl.
Verbindung nach Anspruch 20 oder 21, wobei R₁ unabhängig Alkyl, Alkoxyl, ein Arylsubstituierter Rest, Cyano oder F ist.
Verbindung nach Anspruch 20 oder 21, wobei R₁ ein C₁-C₂₀-Alkylrest, ein Carbo-C₁-C₂₀-alkoxyrest, ein C₁-C₂₀-Alkoxyrest, der ein oder mehrere Heteroatome, wie O, S, N, P oder Si, enthalten kann und in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F ersetzt sein können oder aromatische Reste, oder ein C₆-C₄₀-Arylrest ist, der ferner substituiert sein kann und der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann.
Verbindung nach Anspruch 20 oder 21, wobei R₁ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Phenyl oder Tolyl ist.
Konjugiertes oder teilweise konjugiertes Polymer, umfassend eine Struktureinheit der Formel II:
wobei Ar₁ ein aromatischer Rest ist und Ar₂ ein Metallkomplexmonomer ist, sowohl Ar₁ als auch Ar₂ substituiert oder unsubstituiert sein können; und R₁ Alkyl, Alkoxy, ein Arylrest, Cyano oder F ist.
Phosphoreszierendes lichtemittierendes Polymer, umfassend die Struktureinheit der Formel I:
wobei Ar₁ ein aromatischer Rest ist, der substituiert oder unsubstituiert sein kann, und R₁ Alkyl, Alkoxy, ein Arylrest, Cyano oder F ist.