DE60103526T2 - Wärmedämmschicht mit niedriger leitfähigkeit - Google Patents
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Description
- GEBIET DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Wärmedämmschichten für Substrate aus Superlegierung und insbesondere eine mehrschichtige keramische Wärmedämmschicht mit niedriger Wärmeleitfähigkeit für Schaufeln und Flügel aus Superlegierung in Gasturbinenmotoren.
- ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
- Fortschritte in der Gasturbinentechnologie und die steigenden Leistungsanforderungen an Motoren haben dazu geführt, dass die Gastemperaturen im Motor ständig höher werden. Allerdings wird die Fähigkeit, bei diesen hohen Temperaturen zu arbeiten, eingeschränkt durch die Fähigkeit der Turbinenschaufeln und -flügel aus Superlegierung, ihre mechanische Festigkeit beizubehalten, wenn sie den Wärme-, Oxidations- und Korrosionseffekten des aufprallenden Gases ausgesetzt werden. Ein Lösungsansatz zu diesem Problem bestand darin, eine schützende Wärmedämmschicht anzuwenden, die Schaufeln und Flügel isoliert und Korrosion durch Oxidation und heißes Gas verhindert.
- Wärmedämmschichten werden normalerweise auf ein Substrat aus Superlegierung angewendet und enthalten eine Haftschicht und eine aufgebrachte Keramikschicht. Die Keramikschicht wird entweder durch das Plasmaspritzverfahren oder durch Elektronenstrahlbedampfung (EB-PVD) aufgebracht. Die Verwendung des EB-PVD-Verfahrens führt dazu, dass die äußere Keramikschicht eine stengelförmige Kornmikrostruktur aufweist. Zwischenräume zwischen den einzelnen Stengeln lassen ein Ausdehnen und Zusammenziehen des Stengelgefüges zu ohne Spannungen zu entwickeln, die zu Abplatzen führen können. Strangman, US-Patentschriften Nr. 4,321,311, 4,401,697 und 4,405,659 offenbaren Wärmedämmschichten für Substrate aus Superlegierung, die eine MCrAIY-Schicht, eine Aluminiumoxidschicht und eine äußere Keramikschicht mit stengelförmigem Korngefüge enthalten. Ein kostengünstigeres System ist in Strangman, US-Patentschrift Nr. 5,514,482 offenbart, das eine Wärmedämmschicht für ein Substrat aus Superlegierung beschreibt, das eine Aluminidschicht, eine Aluminiumoxidschicht und eine äußere Keramikschicht mit stengelförmigem Korngefüge enthält.
- Die Keramikschicht ist normalerweise aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirconiumoxid. Gemäß dem Stand der Technik kann die Yttriumoxidmenge zwischen 6 bis 35 Prozent der Schicht betragen (siehe US-Patentschrift Nr. 5,238,752 und 4,321,310). Gemäß dem Stand der Technik ist es ebenfalls bekannt, das Zirconiumoxid, das mit 20 Prozent Yttriumoxid stabilisiert ist, eine wesentlich geringere Wärmeleitfähigkeit hat als tetragonales Zirconiumoxid, das mit 6 bis 8 Prozent Yttriumoxid stabilisiert ist. Trotz dieses Nachteils der höheren Wärmeleitfähigkeit benutzen die meisten im Handel erhältlichen Wärmedämmschichten für die Keramikschicht tetragonales Zirconiumoxid, das mit 7 Prozent Yttriumoxid stabilisiert ist, weil es wegen seiner höheren Beständigkeit gegen Abplatzen und Teilchenerosion zuverlässiger ist.
- US-Patentschrift Nr. 4,916,022 beschreibt ein Substrat aus Superlegierung auf Nickelbasis mit einer aluminiumhaltigen Haftschicht, umfassend Diffusionsaluminide, MCrAIY und Kombinationen davon; eine keramische Wärmedämmschicht mit stengelförmigem Korngefüge; und eine interne Schicht zwischen der Haftschicht und der Keramikschicht, die 0,1 bis 10 Gew.-% eines Titanoxids umfasst.
- Demzufolge besteht ein Bedarf für eine Wärmedämmschicht mit einer Keramikschicht, die eine kleinere oder gleiche Wärmeleitfähigkeit wie Zirconiumoxid aufweist und beständig gegen Abplatzen von tetragonalem Zirconiumoxid ist, sowie ein Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Schicht.
- KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Gegenstand aus Superlegierung zu schaffen, der eine Keramikschicht hat, deren Wärmeleitfähigkeit kleiner als oder gleich der von kubischem Zirconiumoxid ist und die beständig gegen Abplatzen von tetragonalem Zirconiumoxid ist.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Wärmedämmschichtsystem zu schaffen, das eine Keramikschicht hat, deren Wärmeleitfähigkeit kleiner als oder gleich der von kubischem Zirconiumoxid ist und die beständig gegen Abplatzen von tetragonalem Zirconiumoxid ist.
- Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Elektronenstrahlbedampfungsverfahren zur Herstellung dieser Keramikschichten bereit zu stellen.
- Und noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Kammer für die Verwendung in einem solchen verbesserten Elektronenstrahlbedampfungsverfahren bereit zu stellen.
- Die vorliegende Erfindung verwirklicht diese Ziele, indem sie einen Gegenstand aus Superlegierung wie in Anspruch 1 definiert bereitstellt.
- Die bevorzugte Konzentration von Ta2O5 und/oder Aluminiumoxidteilchen innerhalb des mit Yttriumoxid stabilisierten Zirconiumoxids beträgt 1 bis 4 Gew.-%.
- Eine Alternative besteht darin, die zweite Metalloxidphase zusammen mit dem stabilisierten Zirconiumoxid aufzubringen. Obschon es unwesentlich für die Erfindung ist, kann eine Schicht aus mit 7 Yttriumoxid stabilisiertem tetragonalem Zirconiumoxid sowohl unter als auch auf der Keramikschicht aufgebracht werden.
- Ein verbessertes Elektronenstrahlbedampfungsverfahren wird ebenfalls offenbart. Dieses Verfahren beinhaltet den Schritt, in einer Kammer eine oder mehrere zu beschichtende Komponenten, einen Barren kubisches Zirconiumoxid und einen Barren Ta2O5 anzubringen. Die beiden Barren sind mit einem angewinkelten Zwischenraum angeordnet und vorzugsweise durch eine Wand getrennt. Die Enden jedes Barrens werden mit einem Elektronenstrom bombardiert, um von jedem Dämpfe zu bilden. Durch Drehen der zu beschichteten Oberflächen wird anschließend die Komponente abwechselnd der Bedampfung durch die zwei Dampfströmen ausgesetzt.
- KURZDARSTELLUNG DER ZEICHNUNGEN
-
1 ist ein Querschnitt eines beschichteten Gegenstands, der eine Wärmedämmschicht gemäß der Erfindung aufweist. -
2 zeigt die Wirkung der Prozentporosität auf die Wärmeleitfähigkeit von mit 7 % Yttriumoxid stabilisiertem Zirconiumoxid und den Vorteil des Bedampfens der stabilisierten Porosität in Schichten. -
3 ist eine schematische Darstellung eines geeigneten Geräts zum Ausführen eines Verfahrens zur Bildung der Wärmedämmschicht aus1 . - DARSTELLUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
- Bezug nehmend auf
1 ist ein Basismetall oder Substrat10 eine hochwarmfeste Legierung auf Nickel-, Kobalt- oder Eisenbasis, aus der gewöhnlich Turbinenflügel hergestellt sind. Vorzugsweise ist das Substrat10 eine Superlegierung mit Hafnium und/oder Zirconiumoxid wie z.B. MAR-M247 und MAR-M 509, deren Zusammensetzungen in Tabelle 1 aufgeführt sind. - Eine Haftschicht
12 liegt über dem Substrat10 . Die Haftschicht12 besteht normalerweise aus einer MCrAIY-Legierung. Solche Legierungen haben eine allgemeine Zusammensetzung aus 10 bis 35 % Chrom, 5 bis 15 Aluminium, 0,01 bis 1 % Yttriumoxid oder Hafnium oder Lanthanum, wobei M das Gleichgewicht ist. M ist ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel und Gemischen von diesen. Geringere Mengen anderer Elemente wie z.B. Ta oder Si können ebenfalls anwesend sein. Die MCrAIY-Haftschicht wird vorzugsweise durch EB-PVD, durch Sputtern, Niederdruckplasma- oder Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen aufgebracht, oder Einschlussbeschichtung kann ebenfalls verwendet werden. - Alternativ kann die Haftschicht
12 ein intermetallisches Aluminid wie z.B. Nickel- oder Platinaluminid umfassen. Die Aluminidhaftschicht kann gemäß den handelsüblichen Standardaluminidverfahren aufgebracht werden, wobei Aluminium auf der Substratoberfläche reagiert wird, um eine intermetallische Aluminiumverbindung zu bilden, die ein Reservoir für das Wachstum einer oxidationsbeständigen Aluminiumoxidschicht schafft. Also ist die Aluminidschicht vorwiegend zusammengesetzt aus intermetallischen Aluminiumphasen [z.B. NiAl, CoAl und (Ni, Co) Al], gebildet durch Reagieren von Aluminiumdampfarten, aluminiumreichem Legierungspulver oder Oberflächenschicht mit den Substratelementen in der Außenschicht der Superlegierungskomponente. Diese Schicht haftet normalerweise gut auf dem Substrat. Die Aluminiumbedampfung kann durch eines von mehreren bekannten Verfahren ausgeführt werden, wie z.B. Packbeschichten, Spritzen, chemische Gasphasenabscheidung, Elektrophorese, Sputtern und geeigneten Diffusionserwärmungsbehandlungen. Weitere vorteilhafte Elemente können durch verschiedene Verfahren ebenfalls in Diffusionsaluminidschichten eingebunden werden. Vorteilhafte Elemente sind unter anderem Pt, Pd, Si, Hf, Y und Oxidteilchen wie z.B. Aluminiumoxid, Yttriumoxid, Hafniumoxid zur Verbesserung der Haftung des Aluminiumoxidsteins, Cr und Mn für Wärmekorrosionsbeständigkeit, Rh, Ta und Cb für Diffusionsstabilität und/oder Oxidationsbeständigkeit und Ni, Co zur Erhöhung der Dehnbarkeit oder Schmelzbeginngrenzen. - Im Sonderfall von platinmodifizierten Diffusionsaluminidschichten sind die an den Aluminiumoxidstein angrenzenden Schichtphasen Platinaluminid- und/oder Nickel-Platin-Aluminidphasen (auf einer Superlegierung auf Ni-Basis).
- Durch Oxidation wird auf der Haftschicht
12 eine Aluminiumoxidschicht14 (z.B. Aluminiumoxid) gebildet. Diese Aluminiumoxidschicht14 bietet sowohl Oxidationsbeständigkeit als auch eine Haftoberfläche für eine Keramikschicht16 . Die Aluminiumoxidschicht kann gebildet werden, bevor die Keramikschicht16 aufgebracht wird, während des Aufbringens der Schicht16 oder danach durch Erwärmen des beschichteten Gegenstands in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur, die der Temperaturfähigkeit der Superlegierung entspricht, oder durch Aussetzen an die Turbinenumgebung. Der submikrometrisch dicke Aluminiumoxidstein verdickt sich auf der Aluminidoberfläche durch Erwärmen des Materials auf normale Turbinenaussetzungsbedingungen. Die Dicke des Aluminiumoxidsteins ist vorzugsweise submikrometrisch, d.h., bis zu 1 μm (ein Mikron). Die Aluminiumoxidschicht14 kann auch durch chemische Gasphasenabscheidung oder durch EB-PVD nach dem Aufbringen der Haftschicht12 aufgebracht werden. - Die Keramikschicht
16 hat eine Dicke im Bereich von 1 bis 1000 μm (Mikron) aber liegt normalerweise im Bereich von 50 bis 300 μm (Mikron). - Die Keramikschicht
16 wird normalerweise durch EB-PVD aufgebracht und hat folglich eine stängelförmige Kornmikrostruktur. Die stängelförmigen Körner oder Stängel18 sind im Wesentlichen senkrecht zur Oberfläche des Substrats10 ausgerichtet und erstrecken sich von der Haftschicht12 nach außen. Zwischen den einzelnen Stängeln18 sind mikrongroße Stängelzwischenräume20 , die sich von der Außenoberfläche der Keramikschicht16 zur Aluminiumoxidschicht14 erstrecken. Die Zwischenräume sind nur in1 dargestellt. Die eigentlichen Zwischenräume sind nicht unbedingt durch gerade Wände begrenzt, wie gezeigt, und müssen nicht unbedingt eine konstante Breite haben. Genau genommen sind die Zwischenräume an der Außenoberfläche eher weiter und werden zur Aluminiumoxidschicht hin enger. - In einem Teil
26 der Körner18 , der an die Aluminiumoxidschicht14 angrenzt, beträgt der Prozentsatz Yttriumoxid zwischen 6 und 8 Prozent, vorzugsweise 7 Prozent. Der Teil26 ist vorzugsweise nur ein paar Mikron dick. - Der Teil
26 wird überlagert durch einen zweiten Teil28 , der mit einem Prozentsatz Yttriumoxid im Bereich von 6 bis 25 Prozent stabilisiert ist. Bevorzugt beträgt der Bereich 18 bis 22 Prozent und am meisten bevorzugt 20 Prozent. Da dieser Teil28 durch ein EB-PVD-Verfahren mit Multiverdampfungsquelle gebildet ist, das im Folgenden näher beschrieben ist, werden nanometergroße Metalloxidteilchen der zweiten Phase wie z.B. Ta2O5 oder Aluminiumoxid innerhalb des stengelförmigen Zirconiumoxid-Korngefüges aufgebracht, vorzugsweise an der Schnittstelle22 zwischen den submikrondicken Zirconiumoxidschichten24 , die bei jeder Drehung der Komponente aufgebracht werden. Der Bereich von Ta2O5 oder Aluminiumoxid innerhalb des stengelförmigen Zirconiumoxid-Korngefüges beträgt 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Prozent. Die Schichten24 in diesem Teil28 haben eine Dicke im Bereich von 50 bis 500 Nanometer, vorzugsweise einen Dickebereich von 100 bis 200 Nanometer. Die Metalloxide der zweiten Phase sind Oxide, die während der Verarbeitung keine irreversiblen Veränderungen erfahren. - Der Teil
28 wird durch einen Außenteil30 überlagert, der wie Teil26 zwischen 6 bis 8 Prozent Yttriumoxid enthält, vorzugsweise 7 Prozent. Dieser Teil30 ist optional und erhöht die Erosionsbeständigkeit der Beschichtung. Teil30 kann eine elektrisch vorgespannte Außenoberfläche haben. Jedoch ist keiner der Teile26 30 wesentlich für die Ausführung des Verfahrens. - Die Antragsteller möchten zwar nicht auf eine bestimmte Theorie festgelegt werden, doch wird angenommen, dass die Metalloxid-Nanopartikel der zweiten Phase im Wesentlichen eine stabilisierte Porosität bilden. Der Unterschied in der Wärmeausdehnung zwischen den Metalloxidteilchen (Ta2O5) und der Keramik (Zirconiumoxid) bewirkt, dass um das Oxid herum eine Leere entsteht und jedes Sintern oder chemisches Binden zwischen dem Zirconiumoxid und dem Metalloxid, das stattfindet, wenn das Teil auf Temperatur ist, während des anschließenden Abkühlens und erneuten Erwärmens gebrochen wird. Während normale Porosität im Zirconiumoxid beim Sintern der Poren bei Betriebstemperatur verschwinden würde, stabilisiert die Anwesenheit der Metalloxide die Porosität. Die durch das Zirconiumoxid strömende Wärme sieht die Metalloxidteilchen als eine Pore an. Die Wirksamkeit von Teilchen der zweiten Phase, die durch Nanoporen stabilisiert sind, zur Reduzierung der Wärmeleitfähigkeit des Zirconiumoxids, wurde durch FEM-Wärmestromberechnungen bestätigt. Bei der Berechnung der Wärmeleitfähigkeit eines idealen stengelförmigen Zirconiumoxid-Korngefüges wie in
1 dargestellt wurde von unterschiedlicher Verteilung, Größen und Formen der Poren ausgegangen.2 vergleicht eine Zufallsverteilung rundlicher Poren mit Poren, die zufällig in jeder fünften Zirconiumoxidschicht verteilt sind. Die Porengröße betrug 0,1 μm. Das EB-PVD-Aufbringen von Zirconiumoxid erfolgt in Schichten, wobei jede Schicht einer Drehung des zu beschichtenden Teils entspricht. Die Berechnungen haben ebenfalls gezeigt, dass für beide Zufallsverteilungen und geschichtete Verteilung die Poren wirksamer waren, wenn sie münzförmig statt rundlich waren. Die wirksamste Kombination sind münzförmige Poren mit zufälliger Schichtanordnung. Dies wird natürlich am einfachsten und wirksamsten erzielt, wenn die Oxide der zweiten Phase zwischen den Zirconiumoxidschichten aufgebracht werden. Die Berechnungen haben ebenfalls gezeigt, dass die Porengröße nicht kritisch war aber vorzugsweise ungefähr 0,1 μm betragen sollte. Die Porengröße, -form- und -verteilung kann über die Verdampfungs- und Aufbringungsbedingungen gesteuert werden. Zum Beispiel verringert eine zunehmende Rotationsgeschwindigkeit die Dicke und die Größe der stabilisierten Poren. - Bezug nehmend auf
3 umfasst ein Gerät40 zur Elektronenstrahlbedampfung normalerweise eine Vakuumkammer42 , die eine Komponente44 umgibt, die auf einem drehbaren Komponentenhalter43 montiert ist. Zwei Zielbarren46 und50 werden in Haltern47 bzw.51 in der Kammer42 befestigt. Barren46 ist vorzugsweise Zirconiumoxid, und Barren50 ist vorzugsweise Ta2O5 oder alternativ Al2O3-. Die Barren46 und50 sind vorzugsweise 45 bis 180 Grad voneinander entfernt, bevorzugt 90 Grad. Eine Wand60 kann zwischen den Barren angeordnet sein, um zu verhindern, dass Verdampfungsnebel oder Dampf48 von dem einen den Verdampfungsnebel oder Dampf52 des anderen beeinträchtigt. Zwei Elektronenkanonen54 ,56 werden angewendet, wobei eine auf den Barren46 und die andere auf den Barren50 gerichtet ist. Bei Gebrauch wird die Kammer42 mittels Pumpen (nicht dargestellt) entleert. Beim Drehen der befestigten Komponenten führen die Kanonen54 ,56 einen Strom58 hochenergetischer Elektronen auf die Oberfläche des jeweiligen Barrens. Die Barren verdampfen und verursachen Zirconiumoxiddämpfe und Ta2O5-Dämpfe, die anschließend auf der drehenden Komponente kondensieren. So wird, während sich die Komponente dreht, erst eine Schicht Zirconiumoxid und anschließend eine Schicht Ta2O5 aufgebracht, dann eine weitere Schicht Zirconiumoxid usw. Dieser Vorgang wird so lange fortgeführt, bis eine voreingestellte Dicke der Keramikschicht auf der Komponente entstanden ist. Um sicherzustellen, dass die aufgebrachten Dämpfe vollständig oxidiert sind, wird normalerweise sauerstoffreiches Gas durch eine nicht dargestellte Röhre zur Kammer42 geführt. Da der Prozentanteil des in der zweiten Phase zum Zirconiumoxid hinzugefügten Oxids gering ist, ist es möglich, Barren des reinen Metalls statt des Oxids zu verwenden und die Bildung des Oxids i der Dampfwolke zuzulassen. Dies erfordert vorzugsweise, dass die Sauerstoffflussraten geringfügig über die verwendeten erhöht werden, um sicherzustellen, dass das Zirconiumoxid vollständig oxidiert ist.
Claims (9)
- Gegenstand aus Superlegierung mit einer keramischen Wärmedämmschicht auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche, enthaltend ein Substrat (
10 ) aus Superlegierung, eine über dem Substrat (10 ) liegende und aus der Gruppe bestehend aus Aluminiden und MCrAlY, worin M für ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Cobalt, Nickel und deren Gemischen steht, ausgewählte Haftschicht (12 ) und eine auf der Haftschicht (12 ) aufgebrachte Keramikschicht (16 ) mit stengelförmigem Korngefüge, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen ersten Teil (28 ) aus mehreren ersten Schichten (24 ) aus mit 6 bis 25 Prozent Yttriumoxid stabilisiertem Zirconiumoxid und mit Grenzflächen (22 ) zwischen den ersten Schichten (24 ), die mit Teilchen aus der Gruppe bestehend aus Ta2O5 und Aluminiumoxid besetzt sind, und einen zwischen der Haftschicht (12 ) und dem ersten Teil (28 ) liegenden zweiten Teil aus einer zweiten Schicht (26 ) aus mit 6 bis 8 Prozent Yttriumoxid stabilisiertem Zirconiumoxid aufweist. - Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem die erste Schicht (
24 ) aus mit 20 Prozent Yttriumoxid stabilisiertem Zirconiumoxid besteht. - Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die zweite Schicht (
26 ) aus Zirconiumoxid mit 7 Prozent Yttriumoxid stabilisiert ist. - Gegenstand nach Anspruch 1, ferner enthaltend eine über dem ersten Teil (
28 ) liegende dritte Schicht (30 ) aus mit 6 bis 8 Prozent Yttriumoxid stabilisiertem Zirconiumoxid. - Gegenstand nach Anspruch 4, bei dem die dritte Schicht (
30 ) aus Zirconiumoxid mit 7 Prozent Yttriumoxid stabilisiert ist. - Gegenstand nach Anspruch 4, bei dem die dritte Schicht (
30 ) aus Zirconiumoxid eine elektrisch vorgespannte Außenoberfläche (32 ) aufweist. - Gegenstand nach Anspruch 1, ferner enthaltend eine zwischen der Haftschicht (
12 ) und der Keramikschicht (16 ) mit stengelförmigem Korngefüge liegende oxidationsbeständige Schicht (14 ). - Gegenstand nach Anspruch 7, bei dem es sich bei der oxidationsbeständigen Schicht (
14 ) um Aluminiumoxid handelt. - Gegenstand nach Anspruch 7, bei dem es sich bei der oxidationsbeständigen Schicht (
14 ) um einen Aluminiumbelag handelt.
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