DE10254210A1

DE10254210A1 - Stabilisierter Zirconiumdioxid-Wärmesperrenüberzug mit Hafnium (IV)-oxid

Info

Publication number: DE10254210A1
Application number: DE10254210A
Authority: DE
Inventors: Kenneth S Murphy
Original assignee: Howmet Research Corp
Current assignee: Howmet Corp
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2003-09-11
Also published as: GB2383339B; GB2383339A; FR2833972A1; GB0230012D0; CA2412455A1; FR2833972B1; US20030118873A1; JP2003201803A

Abstract

Es wird ein keramischer Wärmesperrenüberzug auf einem Substrat beschrieben, der einen stabilisierten Zirconiumdioxid-Überzug umfasst, der Yttriumoxid und Hafnium(IV)-oxid aufweist, wobei das Hafnium(IV)-oxid in einer Menge von mindestens etwa 15 Gew.-% vorhanden ist, um die Wärmeleitfähigkeit des Wärmesperrenüberzuges beträchtlich zu verringern.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Wärmesperrenüberzüge für Komponenten, die erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind, genauer gesagt Wärmesperrenüberzüge mit verringerter Wärmeleitfähigkeit infolge von Zusammensetzungsmerkmalen des Überzuges.
Wärmesperrenüberzugssysteme verschiedener Typen sind in der Gasturbinenindustrie bekannt, um Superlegierungskomponenten auf Nickelbasis und Kobaltbasis, wie Turbinenschaufeln und Turbinenblätter, während des Betriebes der Turbine gegenüber Oxidation und Korrosion zu schützen.
Bei einer Ausführungsform eines Wärmesperrenüberzugssystemes wird auf der zu schützenden Superlegierungskomponente (Substrat) eine Verbindungsschicht (Haftschicht), die eine Deckschicht aus einer MCrAlY-Legierung umfaßt, in der M Eisen, Nickel, Kobalt oder eine Kombination hiervon ist, abgeschieden, die Verbindungsschicht oxidiert, um in situ hierauf eine Aluminiumoxidschicht auszubilden, und dann ein keramischer Wärmesperrenüberzug mit säulenförmiger Morphologie auf der Aluminiumoxidschicht abgeschieden. Ein solcher Wärmesperrenüberzug ist in den US-PS'en 4 321 310 und 4 321 311 beschrieben.
Bei einer anderen Art eines Wärmesperrenüberzugssystemes, das in der US-PS 5 238 752 beschrieben ist, wird auf der zu schützenden Superlegierungskomponente (Substrat) eine Verbindungsschicht abgeschieden, die eine Nickelaluminid (Ni- Al) Schicht oder platinmodifizierte Nickelaluminiddiffusionsschicht umfaßt. Die Verbindungsschicht wird oxidiert, um in situ hierauf eine thermisch gewachsene Aluminiumoxidschicht auszubilden, wonach ein keramischer Wärmesperrenüberzug mit säulenförmiger Morphologie auf der Aluminiumoxidschicht abgeschieden wird.
Die US-PS'en 5 716 720 und 5 856 027 betreffen die Ausbildung einer Verbindungsschicht, die einen durch chemisches Bedampfen abgeschiedenen platinmodifizierten Diffusionsaluminidüberzug aufweist, der eine äußere Additivschicht umfaßt, die eine Ni-Al-Zwischenphase enthält, auf der zu schützenden Superlegierungskomponente. Die Verbindungsschicht wird oxidiert, um in situ hierauf eine thermisch gewachsene Aluminiumoxidschicht auszubilden, wonach ein keramischer Wärmesperrenüberzug mit säulenförmiger Morphologie auf der Aluminiumoxidschicht abgeschieden wird.
Ein weitverbreiteter keramischer Wärmesperrenüberzug für die Luft- und Raumfahrt, um hierbei Komponenten, wie Turbinenschaufeln, im heißen Bereich von Gasturbinen zu schützen, umfaßt mit sieben Gew.% Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumdioxid (7 YSZ). Zwei Verfahren zur Aufbringung dieses keramischen Überzuges werden im großen Umfang eingesetzt. Das physikalische Elektronenstrahlbedampfen (EBPVD) findet Verwendung, um einen Überzug mit säulenförmiger Struktur zu erzeugen, bei dem der Hauptteil der Porosität des Überzuges zwischen relativ dichten keramischen Säulen angeordnet ist, die sich allgemein senkrecht zum Substrat/der Verbindungsschicht erstrecken.
Ferner wurde das Luftplasmasprühen eingesetzt, um den 7 YSZ-Keramiküberzug so aufzubringen, daß eine Porosität von etwa 10 Vol% im abgeschiedenen Überzug erzeugt wird. Diese Porosität tritt in der Form von Lücken zwischen Plasmaschichten und Mikrorissen infolge des Schrumpfens der Keramik auf. Die Wärmeleitfähigkeit der plasmagesprühten 7 YSZ- Keramiküberzüge im hergestellten Zustand beträgt etwa 60% von der der durch EBPVD aufgebrachten 7 YSZ-Keramiküberzüge.
In mit Yttriumoxid stabilisierten Zirconiumdioxid- Keramiküberzügen ist eine typische Verunreinigung Hafnium(IV)-oxid, das in einer Menge von etwa 1-2 Gew.% des Überzuges vorhanden ist, da Hafnium(IV)-oxid eine natürlich vorkommende Verunreinigung in den Zirconiumdioxidoxiden ist. Hafnium(IV)-oxid und Zirconiumdioxid besitzen infolge ihrer ähnlichen chemischen Eigenschaften und den im wesentlichen gleichen Ionenradien von 0,78 Å für Hf⁺⁴ und 0,79 Å für Zr⁺⁴ eine vollständige Festkörperlöslichkeit über sämtliche Zusammensetzungen in ihrem Binärsystem.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen stabilisierten Zirconiumdioxid-Wärmesperrenüberzug und ein Beschichtungsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei denen der Überzug infolge des gezielten Einbaus von Hafnium(IV)- oxid in Mengen über Verunreinigungsniveaus eine verringerte Wärmeleitfähigkeit besitzt.
Die vorliegende Erfindung sieht einen Wärmesperrenüberzug auf einem metallischen Substrat sowie ein Verfahren zum Beschichten vor, bei denen mindestens ein Teil des Überzugs einen stabilisierten Zirconiumdioxid-Überzug umfaßt, der Hafnium(IV)-oxid enthält, das in einer Menge vorhanden ist, welche auf unerwartete Weise die Wärmeleitfähigkeit des Wärmesperrenüberzuges wirksam verringert.
Bei einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung ist Hafnium(IV)-oxid in einer Menge von mindestens etwa 15 Gew.% bis etwa 64 Gew.%, vorzugsweise von etwa 15,8 bis etwa 63,4 Gew.%, des Überzuges vorhanden. Yttriumoxid kann in einer Menge vorhanden sein, um die tetragonale Phase des Zirconiumdioxids zu stabilisieren, und liegt vorzugsweise von etwa 2,0 bis etwa 36,6 Gew.% vor.
Ein bevorzugter Überzug umfaßt etwa 34,3 bis etwa 61,6 Gew.% Hafnium(IV)-oxid, 5,3 bis 11,8 Gew.% Yttriumoxid, Rest Zirconiumdioxid. Ein noch mehr bevorzugter Überzug umfaßt etwa 58,1 bis etwa 59,7 Gew.% Hafnium(IV)-oxid, 5,3 bis 8 Gew.% Yttriumoxid und etwa 34 bis etwa 35 Gew.% Zirconiumdioxid. Das Wärmeleitvermögen des Wärmesperrenüberzuges kann durch den Einbau von Hafnium(IV)-oxid in den Überzug um 20% oder mehr verringert werden.
Der vorstehend beschriebene Hafnium(IV)-oxid enthaltende Wärmesperrenüberzug kann die gesamte Dicke des Überzuges oder ein oder mehrere Schichtabschnitte eines Wärmesperrenüberzuges mit mehreren Schichten oder mehreren Zonen umfassen.
Vorteile und Ziele der Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen deutlich. Hiervon zeigen:
Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer Gasturbinenschaufel, die mit einem erfindungsgemäßen Wärmesperrenüberzug beschichtet werden kann;
Fig. 2 ein schematischer Schnitt eines Wärmesperrenüberzugssystemes;
Fig. 3 eine Darstellung der Wärmeleitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur für diverse Wärmesperrenüberzüge, die Überzüge gemäß der Erfindung umfassen, welche als 7Y46HfZrO und 20Y40HfZr bezeichnet sind; und
Fig. 4 eine schematische Ansicht einer EBPVD-Vorrichtung, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung kann dazu eingesetzt werden, um bekannte Superlegierungssubstrate auf Nickelbasis und Kobaltbasis zu schützen, die gleichachsige, DS (direktionalverfestigte) und SC (Einkristall)-Investmentgußstücke sowie andere Formen dieser Superlegierungen umfassen, wie Schmiedestücke, gepreßte Superlegierungspulverkomponenten, bearbeitete Komponenten und andere Ausführungsformen. Beispielsweise umfassen repräsentative Superlegierungen auf Nickelbasis ohne Einschränkung die bekannte Rene' Legierung N5, MarM247, CMSX-4, PWA 1422, PWA 1480, PWA 1484, Rene' 80, Rene' 142 und SC 180, die zur Herstellung von SC und von Turbinenschaufeln und Turbinenblättern mit säulenförmigen Kornstrukturen verwendet werden. Superlegierungen auf Kobaltbasis, die durch das Wärmesperrenüberzugssystem geschützt werden können, umfassen FSX-414, X-40 und MarM509, sind jedoch hierauf nicht beschränkt. Die Erfindung ist nicht auf Superlegierungen auf Nickelbasis oder Kobaltbasis beschränkt und kann bei einer Vielzahl von anderen Metallen und Legierungen Anwendung finden, um diese bei erhöhten überatmosphärischen Temperaturen zu schützen.
Fig. 1 zeigt ein Turbinenblatt 10 aus einer Superlegierung auf Nickelbasis oder Kobaltbasis, das durch Investmentguß hergestellt und mit einem Überzug gemäß einer Ausführungsform der Erfindung geschützt werden kann. Das Blatt 10 umfaßt einen Flügelabschnitt 12, gegen den heiße Verbrennungsgase vom Brenner in einem Turbinenabschnitt der Gasturbine gerichtet werden. Das Blatt 10 besitzt einen Fußabschnitt 14, über den das Blatt mit einer Turbinenscheibe (nicht gezeigt) unter Verwendung einer tannenförmigen Verbindung auf herkömmliche Weise verbunden ist, und einen Spitzenabschnitt 16. Belüftungskanäle (nicht gezeigt) zum Kühlen können im Blatt 10 ausgebildet sein, um Kühlluft durch den Flügelabschnitt 12 zu leiten und durch Auslaßöffnungen (nicht gezeigt) am hinteren Rand 12a des Flügels 10 und/oder an der Spitze 16 in bekannter Weise abzugeben.
Der Flügel 12 kann gegenüber den heißen Verbrennungsgasen im Turbinenabschnitt der Gasturbine geschützt werden, indem er mit einem Wärmesperrenüberzugs(TBC)system geschützt wird, das vorzugsweise eine metallische Verbindungsschicht 24 umfaßt, die auf dem Flügel (Substrat) 12 der Fig. 2 aus der Superlegierung auf Nickelbasis oder Kobaltbasis ausgebildet oder auf diesen aufgebracht ist. Die Verbindungsschicht 24 besitzt vorzugsweise eine hierauf ausgebildete dünne Aluminiumoxidschicht 28. Ein Wärmesperrenüberzug (TBC) 30 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist auf der Schicht 28 abgeschieden.
Die metallische Verbindungsschicht 24 kann aus einer modifizierten oder nichtmodifizierten Aluminiddiffusionsschicht oder einem entsprechenden Überzug, einer MCrAlY-Deckschicht, bei der M aus der aus Ni und Co bestehenden Gruppe ausgewählt ist, einer aluminisierten MCrAlY-Deckschicht und anderen herkömmlichen Verbindungsschichten ausgewählt sein. Eine bevorzugte Verbindungsschicht 24 umfaßt einen auswärts gewachsenen, Pt-modifizierten Aluminiddiffusionsüberzug 24, der durch chemisches Bedampfen (CVD) auf dem Substrat ausgebildet ist, wie in der US-PS 5 716 720 beschrieben und als MDC-150L-Überzug bekannt. Die Lehren dieser Veröffentlichung werden hiermit durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung eingearbeitet.
Eine MCrAlY-Deckschicht, die als Verbindungsschicht 24 verwendet werden kann, ist in den US-PS' en 4 321 310 und 4 321 311 beschrieben. Eine CVD-aluminisierte MCrAlY- Deckschicht, die als Verbindungsschicht 24 verwendet werden kann, ist in der US-PS 6 129 991 beschrieben. Die Lehren dieser Veröffentlichungen werden hiermit durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung eingearbeitet.
Die MDC-150L Pt-modifizierte Diffusionsaluminidverbindungsschicht 24 umfaßt eine innere Diffusionszone 24a benachbart zum Superlegierungsflügel (Substrat) 12 und einen äußeren Schichtbereich 24b, der eine platinmodifizierte (Platinlager) Zwischenphase aus Aluminium und Nickel (oder Kobalt in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Superlegierung) umfaßt, wie in der US-PS 5 716 720 beschrieben. Die Gesamtdicke der Verbindungsschicht liegt in typischer Weise in einem Bereich von etwa 1,5 bis etwa 3,0 mils, obwohl auch andere Dicken bei der Durchführung der Erfindung Anwendung finden können.
Die Verbindungsschicht 24 kann wahlweise einer Oberflächenbehandlung unterzogen sein, um die Haftung des TBC 30 und der Schicht 28 an der Verbindungsschicht 24 zu fördern. Eine MCrAlY-Verbindungsschicht kann oberflächenbehandelt sein, wie in der US-PS 4 321 310 beschrieben. Eine Diffusionsaluminidverbindungsschicht kann durch Walzenpolieren oberflächenbehandelt sein, wie in der schwebenden amerikanischen Patentanmeldung Nr. 09/511,857 des gleichen Anmelders beschrieben. Auch die Lehren dieser Anmeldung werden durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung eingearbeitet. Andere geeignete Oberflächenbehandlungstechniken können eingesetzt werden, um die Oberflächenrauhigkeit der Verbindungsschicht bei der Durchführung der Erfindung zu verringern.
Eine dünne Aluminiumoxidhaftschicht 28 wird vorzugsweise thermisch auf der Verbindungsschicht 24 wachsen gelassen. Diese Oxidschicht 28 kann in einem separaten Oxidationsschritt ausgebildet werden, der vor der Abscheidung des keramischen Wärmesperrenüberzuges 30 durchgeführt wird, oder in einem Vorheizschritt des zur Abscheidung des Überzuges 30 eingesetzten EBPVD-Verfahrens oder unter Anwendung beliebiger anderer Techniken zur Ausbildung der Oxidschicht 28. Die Aluminiumoxidschicht 28 kann infolge der Diffusion vom Substrat und/oder infolge der Dotierung der Oxidschicht 28 andere Elemente enthalten.
Wenn die Verbindungsschicht 24 den MDC-150L-Überzug umfaßt, wird sie in einer Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck, beispielsweise einem Unterdruck von weniger als 10^-4 Torr, oder in Argon- oder Wasserstoffpartialdruckatmosphären mit Sauerstoffverunreinigungen bei Temperaturen von mehr als etwa 1.800°F, die die in situ Ausbildung der Aluminiumoxidschicht 28 fördern, oxidiert, wie in der US-PS 5 716 720 beschrieben. Beispielsweise kann die Aluminiumoxidschicht in situ durch anfängliches Evakuieren eines Vakuumofens auf 1 × 10^-6 Torr (das Druckniveau erhöht sich danach infolge der Entgasung des Ofens auf 1 × 10^-4 Torr bis 1 × 10^-3 Torr), Erhöhen der Temperatur des Substrates mit der MDC-150L-Verbindungsschicht darauf auf 1975°F, Halten auf dieser Temperatur über 2 h und Abkühlen auf Raumtemperatur zur Entfernung vom Ofen ausgebildet werden. Bei der hergestellten Oxidschicht 28 handelt es sich um einen kontinuierlichen Film aus Aluminiumoxid. Die Dicke der Aluminiumoxidschicht kann in einem Bereich von etwa 0,01 bis 2 µm liegen, obwohl auch andere Dicken bei der Durchführung der Erfindung Anwendung finden können. Eine andere Sauerstoffbehandlung ist in der vorstehend beschriebenen schwebenden amerikanischen Patentanmeldung Nr. 09/511,857 des gleichen Anmelders beschrieben.
Die thermisch gewachsene Aluminiumoxidschicht 28 nimmt den äußeren keramischen Wärmesperrenüberzug (TBC) auf.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt der TBC 30 einen stabilisierten Zirconiumdioxid-Wärmesperrenüberzug mit verringerter Wärmeleitfähigkeit durch gezielten Einbau von Hafnium(IV)-oxid in Mengen über einem Verunreinigungsniveau. Hafnium(IV)-oxid ist im Überzug in einer Menge enthalten, die über dem typischen Verunreinigungsniveau liegt und von der in unerwarteter Weise festgestellt wurde, daß sie wirksam ist, um die Wärmeleitfähigkeit des Wärmesperrenüberzuges zu verringern.
Bei einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung ist Hafnium(IV)-oxid in einer Menge von mindestens etwa 15 Gew.% bis etwa 64 Gew.%, vorzugsweise von etwa 15,8 bis etwa 63,4 Gew.%, des Überzuges vorhanden. Yttriumoxid kann in einer solchen Menge vorhanden sein, um die tetragonale Phase von Zirconiumdioxid zu stabilisieren, und liegt vorzugsweise von etwa 2,0 bis etwa 36,6 Gew.% vor.
Ein bevorzugter Wärmesperrenüberzug gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung umfaßt etwa 34,3 bis etwa 61,6 Gew.% Hafnium(IV)-oxid, 5,3 bis 11,8 Gew.% Yttriumoxid, Rest Zirconiumdioxid. Ein noch bevorzugterer Überzug umfaßt etwa 58,1 bis etwa 59,7 Gew.% Hafnium(IV)-oxid, 5,3 bis 8 Gew.% Yttriumoxid und etwa 34 bis etwa 35 Gew.% Zirconiumdioxid. Das Wärmeleitvermögen des Wärmesperrenüberzuges kann durch den Einbau von Hafnium(IV)-oxid in den Überzug um 20% oder mehr verringert werden, so daß ein Überzug hergestellt wird, der eine Wärmeleitfähigkeit von weniger als 1,5 W/m-K besitzt.
Der TBC 30 kann einen mehrere Schichten oder mehrere Zonen aufweisenden Wärmesperrenüberzug besitzen, bei dem ein oder mehrere Schichtabschnitte des Überzuges Hafnium(IV)-oxid gemäß der Erfindung enthalten. Mit anderen Worten, die gesamte Dicke des TBC 30 kann den Hafnium(IV)-oxid aufweisenden Überzug gemäß der Erfindung umfassen, oder nur eine oder mehrere Schichten des TBC können eine Hafnium(IV)-oxid enthaltende Überzugsschicht gemäß der Erfindung aufweisen. Darüber hinaus kann die Morphologie oder Struktur des TBC 30 so gesteuert werden, wie dies in der schwebenden amerikanischen Patentanmeldung mit dem Titel "THERMAL BARRIER COATING" (Anwaltsakte MP293) des gleichen Erfinders beschrieben ist, um das Wärmeleitvermögen des TBC 30 sowohl durch seine Zusammensetzung gemäß der Erfindung als auch durch seine Morphologie weiter zu verringern. Diesbezüglich können auch geschichtete oder gradierte TBC-Überzugsstrukturen Anwendung finden.
Der TBC 30 kann durch physikalisches Elektronenstrahlbedampfen (EBPVD) auf der Oxidschicht 28 unter Verwendung der schematisch in Fig. 4 gezeigten EBPVD-Vorrichtung abgeschieden werden, wobei ein Block I aus keramischem Wärmesperrenüberzugsmaterial mit der gezeigten Blockzuführeinrichtung zur Erhitzung und Verdampfung durch einen Elektronenstrahl von der Elektronenstrahlkanone zugeführt und auf der Aluminiumoxidschicht 28 des Flügelsubstrates oder der Flügelsubstrate 12 kondensiert wird, die in einer Beschichtungskammer typischerweise über dem Block I in der das verdampfte keramische Material umfassenden Dampfwolke angeordnet sind und gedreht werden.
Der Gasdruck in der Beschichtungskammer wird so gesteuert, daß ein TBC-Überzug mit einer herkömmlichen säulenförmigen Überzugsstruktur hergestellt wird, die säulenförmige Körner C aufweist, die in typischer Weise bei durch EBPVD abgeschiedenem, mit 7 Gew.% Yttriumoxid stabilisierten Zirconiumdioxid vorhanden sind. Beispielsweise kann diesbezüglich ein Sauerstoffdruck Anwendung finden, der auf 6 µm plus oder minus 2 µm gesteuert wird. Alternativ dazu kann ein höherer Sauerstoffdruck von 20 µm plus oder minus 2 µm eingesetzt werden, um eine TBC-Überzugsstruktur herzustellen, die säulenförmige Primärkörner enthält, die sich quer zur Oberfläche des Substrates 12 erstrecken und zusätzlich säulenförmige Sekundärkörner besitzen, die sich relativ zu einer entsprechenden Säulenachse seitlich von den Primärkörnern aus erstrecken, wie in der schwebenden amerikanischen Patentanmeldung mit dem Titel "THERMAL BARRIER COATING" des gleichen Erfinders beschrieben. Die Lehren dieser Anmeldung werden hiermit durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung eingearbeitet. Die Morphologie oder Mikrostruktur des auf dem höheren Sauerstoffpartialdruck erzeugten TBC bewirkt eine verringerte Wärmeleitfähigkeit im Vergleich zu einem herkömmlichen Wärmesperrenüberzug, der nur säulenförmige Körner aufweist. Die typische Dicke des herkömmlichen keramischen Überzuges liegt in einem Bereich von 5 bis 20 mils.

Beispiele

Saphirproben wurden als Substrate verwendet, auf denen TBC's durch EBPVD abgeschieden wurden. Danach wurden die beschichteten Substrate zerbrochen, um die Mikrostruktur des TBC zu studieren. Die Saphirsubstrate umfaßten Saphirmaterial, das durch Abstrahlen mit Aluminiumoxid (Korund) von weniger als 220 mesh bei 20-25 psi Luftdruck einer Oberflächenbehandlung unterzogen worden war. Scheibenproben einer Superlegierung CMSX-4 auf Nickelbasis wurden mit etwa 12 mils (0,012 Zoll) des TBC zur Durchführung von Messungen des thermischen Diffusionsvermögens beschichtet [die Scheibenproben besaßen einen Durchmesser von 0,5 Zoll und eine Dicke von 20 mils (0,020 Zoll)]. Proben der Superlegierung Rene'80 auf Nickelbasis wurden in der gleichen Weise wie die Saphirproben abgestrahlt und mit etwa 12 mils TBC beschichtet, um Überzugsdichte-Messungen durchzuführen (die Proben besaßen Abmessungen von 1 Zoll × 1 Zoll mit einer Dicke von 125 mils).
Die mit S in Fig. 4 bezeichneten Saphir- und Superlegierungssubstrate auf Nickelbasis wurden an einer drehbaren Welle (Teilmanipulator) montiert und in der Beschickungs/Vorheizkammer auf 1975°F (plus oder minus 25°F) erhitzt. Die Beschichtungskammer wurde auf unter 1 × 10^-4 Torr evakuiert. Sauerstoff wurde in die Beschichtungskammer eingeführt, bis ein stabilisierter Sauerstoffdurck von 6 µm plus oder minus 2 µm erhalten wurde. Ein Elektronenstrahl (Energieniveau von 75 kW plus oder minus 10 kW) von der Elektronenstrahlkanone wurde über das Ende eines keramischen Blocks I gerastert (Frequenz 740 Hz), um diesen zu verdampfen. Der Block I umfaßte 7 Gew.% Yttriumoxid, 46 Gew.% Hafnium(IV)-oxid, Rest Zirconiumdioxid (7Y46HfZrO- Proben)in einigen Tests der Erfindung und 20 Gew.% Yttriumoxid, 40 Gew.% Hafnium(IV)-oxid, Rest Ziconiumdioxid (20 Y40HfZrO-Proben) in anderen Tests der Erfindung. Der Elektronenstrahl wurde unter einem solchen Winkel auf den Block gerichtet, um die Substrate zu vermeiden und eine Reflektion des Strahles zu verhindern. Um Wärmeverluste zu minimieren, wurden das vorerhitzte beschichtete Substrat bzw. die vorerhitzten beschichteten Substrate 5 dann rasch auf der Welle von der Beschickungs/Vorheizkammer in eine Beschichtungsposition in einer wärmereflektierenden Umfassung E in der Beschichtungskammer über dem Block I bewegt, nachdem das EB-Schmelzen des Blocks I initiiert worden war. Die Umfassung besaß eine Öffnung zum Eindringen des Elektronenstrahles. Die Substrate wurden mit der Welle mit einer Geschwindigkeit von 20 UpM plus oder minus 2 UpM etwa 14 Zoll über dem Block gedreht, obwohl der Abstand in einem Bereich von etwa 10-15 Zoll liegen kann. Die Abscheidung wurde über eine bestimmte Zeitdauer durchgeführt, um einen weißen, nahezu stöchiometrischen keramischen Überzug aus 7 Gew.% Yttriumoxid, 46 Gew.% Hafnium(IV)-oxid, Rest Zirconiumdioxid oder 20 Gew.% Yttriumoxid, 40 Gew.% Hafnium(IV)-oxid, Rest Zirconiumdioxid auf den Substraten in Abhängigkeit von der verwendeten Blockzusammensetzung zu erhalten. Die typische Dicke des keramischen Überzuges lag in einem Bereich von 5-15 mils (0,005 bis 0,020 Zoll). Zum Untersuchen der Wärmeleitfähigkeit wurde ein TBC 30 mit einer Dicke von etwa 12-15 mils abgeschieden.
Zu Vergleichszwecken wurden entsprechende Substratproben unter entsprechenden Bedingungen EPBVD-beschichtet, um herkömmliche mit 7 Gew.% Yttriumoxid stabilisierte Zirconiumdioxidproben (7 YSZ-Proben) und mit 20 Gew.% Yttriumoxid stabilisierte Zirconiumdioxidüberzüge (20 YSZ-Proben), die beide Hafnium(IV)-oxid nur in einer Verunreinigungsmenge enthielten (von etwa 1 bis 2 Gew.% Hafnium(IV)-oxid im TBC), herzustellen.
Die Wärmeleitfähigkeit der in Fig. 3 dargestellten keramischen Überzüge wurde durch die Laserblitztechnik (ASTM E1461-Verfahren) ermittelt, da die Erzeugung von keramischen Massenüberzugsproben weder praktisch noch repräsentativ ist für den relativ dünnen keramischen TBC-Überzug, der beispielsweise auf Komponenten in Gasturbinen erzeugt wird. Diese Technik erfordert die Messung von 3 Parametern des Substrates und des keramischen Überzuges, nämlich der spezifischen Wärme, dem Wärmediffusionsvermägen und der Dichte. Es wurden repräsentatives Substratmaterial (d. h. CMSX- 4-Superlegierung auf Nickelbasis) und keramisches TBC- Material gemessen, um die spezifische Wärme in Abhängigkeit von der Temperatur zu ermitteln. Ein unbeschichtetes Substrat (d. h. CMSX-4-Superlegierung auf Nickelbasis) mit einem Nenndurchmesser von 0,5 Zoll und einer Dicke von 0,020 Zoll wurde gemessen, um das Wärmediffusionsvermögen in Abhängigkeit von der Temperatur zu ermitteln. Ein mit TBC beschichtetes Substrat (Überzugsnenndicke von 0,105 Zoll) wurde gemessen, um das Wärmediffusionsvermögen in Abhängigkeit von der Temperatur zu ermitteln. Wenn man das Wärmediffusionsvermögen des Substrates und des TBC-Überzuges auf dem Substrat kennt, kann das Wärmediffusionsvermögen des Überzuges allein bestimmt werden. Danach wurden zerstörende Tests durchgeführt, um die Substratdicke und die Überzugsdicke der Proben zu ermitteln. Die Wärmeleitfähigkeit des Überzuges wurde durch Multiplizieren der spezifischen Wärme des Überzuges mit dem Wärmediffusionsvermögen des Überzuges und der Überzugsdichte errechnet.
Fig. 3 ist ein Diagramm der Wärmeleitfähigkeit des keramischen 7Y46HfZrO-Überzuges der Erfindung (siehe die vollen diamantförmigen Datenpunkte) und des keramischen 20Y40HfZrO-Überzuges der Erfindung (siehe die offenen quadratischen Datenpunkte) sowie der herkömmlichen 7YZS- und 20YZS-Keramiküberzüge bei unterschiedlichen Temperaturen. Das Wärmeleitvermögen der Massen- 6YSZ und 8YSZ ist zu Vergleichszwecken dargestellt und wurde aus S. Raghaven et al., ACTA MATERIALIA, 49, S. 169 (2001) erhalten.
Es ist augenscheinlich, daß der keramische Überzug 7Y46HfZrO gemäß der Erfindung eine wesentlich verringerte Wärmeleitfähigkeit bei sämtlichen Temperaturen vom 25°C bis zu 1.150°C im Vergleich zum herkömmlichen 7YSZ-Keramiküberzug mit dem gleichen Yttriumoxidgehalt aufwies. Das gleiche trifft auf den keramischen Überzug 20Y40HfZrO gemäß der Erfindung im Vergleich zu dem herkömmlichen 20YSZ- Keramiküberzug mit dem gleichen Yttriumoxidanteil zu. Generell betrug die Wärmeleitfähigkeit des keramischen Überzuges 7Y46HfZrO gemäß der Erfindung 20% des herkömmlichen 7YSZ-Keramiküberzuges bei der getesteten Temperatur. Die Wärmeleitfähigkeit des keramischen Überzuges 20Y40HfZrO gemäß der Erfindung betrug 25% der des 20YSZ-Keramiküberzuges bei der getesteten Temperatur. Diese signifikanten und unerwarteten Verringerungen der Wärmeleitfähigkeit sind vorteilhaft, da sie die Verwendung von Wärmesperrenüberzügen ermöglichen, die die Temperatur des Substrates (d. h. Flügel 12) weiterreduzieren oder das Aufbringen eines dünneren Wärmesperrenüberzuges ermöglichen, während die gleiche Flügeltemperatur aufrechterhalten wird.
Die hier verwendete Druckangabe "µm" betrifft Mikrometer (Quecksilbersäule), wobei ein µm 0,133322387415 Pa entspricht.

Claims

1. Keramischer Wärmesperrenüberzug, bei dem mindestens ein Teil des Überzuges einen stabilisierten Zirconiumdioxid-Überzug umfaßt, der Hafnium(IV)-oxid in einer wirksamen Menge zum Verringern der Wärmeleitfähigkeit des Wärmesperrenüberzuges im Vergleich zu einem entsprechenden Überzug mit einer Verunreinigungsmenge von Hafnium(IV)-oxid enthält.

2. Überzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hafnium(IV)-oxid in einer Menge von mindestens etwa 15 Gew.% des Überzuges vorhanden ist.

3. Überzug nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 15,8 bis 63,4 Gew.% Hafnium(IV)-oxid, etwa 2,0 bis etwa 36,6 Gew.% Yttriumoxid, Rest Zirconiumdioxid enthält.

4. Überzug nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 34,3 bis etwa 61,6 Gew.% Hafnium(IV)-oxid, etwa 5,3 bis etwa 11,8 Gew.% Yttriumoxid, Rest Ziconiumdioxid enthält.

5. Überzug nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 58, 1 bis etwa 59,7 Gew.% Hafnium(IV)-oxid, etwa 5,3 bis etwa 8 Gew.% Yttriumoxid und etwa 34 bis etwa 35 Gew.% Zirconiumdioxid enthält.

6. Überzug nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Wärmeleitfähigkeit von weniger als 1,5 W/m - K besitzt.

7. Gegenstand mit einem metallischen Substrat und einem keramischen Überzug auf der Oberfläche des Substrates, wobei der Überzug mindestens einen Abschnitt besitzt, der einen stabilisierten Zirconiumdioxid-Überzug aufweist, welcher Hafnium(IV)-oxid in einer wirksamen Menge zur Verringerung der Wärmeleitfähigkeit des Wärmesperrenüberzuges im Vergleich zu einem entsprechenden Überzug mit einer Verunreinigungsmenge von Hafnium(IV)- oxid enthält.

8. Gegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Hafnium(IV)-oxid im Überzug in einer Menge von mindestens etwa 15 Gew.% bis etwa 64 Gew.% des Überzuges vorhanden ist.

9. Gegenstand nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug etwa 15,8 bis etwa 63,4 Gew.% Hafnium(IV)-oxid, etwa 2,0 bis etwa 36,6 Gew.% Yttriumoxid, Rest Zirconiumdioxid enthält.

10. Gegenstand nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug etwa 34,3 bis etwa 61,6 Gew.% Hafnium(IV)-oxid, etwa 5,3 bis etwa 11,8 Gew.% Yttriumoxid, Rest Zirconiumdioxid enthält.

11. Gegenstand nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug etwa 58,1 bis etwa 59,7 Gew.% Hafnium(IV)-oxid, etwa 5,3 bis etwa 8 Gew.% Yttriumoxid und etwa 34 bis etwa 35 Gew.% Zirconiumdioxid enthält.

12. Gegenstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Wärmeleitfähigkeit von weniger als 1,5 W/m - K besitzt.

13. Gegenstand nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine Gasturbinenschaufel oder ein Gasturbinenblatt aus einer Superlegierung umfaßt.

14. Gegenstand nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Verbindungsschicht zwischen dem Überzug und dem Substrat besitzt.

15. Verfahren zum Schützen der Oberfläche eines metallischen Substrates, bei dem ein Zirconiumdioxid, Yttriumoxid und Hafnium(IV)-oxid umfassender Überzug abgeschieden wird, der das Hafnium(IV)-oxid in einer wirksamen Menge zur Verringerung der Wärmeleitfähigkeit des auf dem Substrat abgeschiedenen Überzuges im Vergleich zu einem entsprechenden Überzug mit einer Verunreinigungsmenge von Hafnium(IV)-oxid aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Hafnium(IV)-oxid im Überzug in einer Menge von mindestens etwa 15 Gew.% bis etwa 64 Gew.% des Überzuges vorhanden ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug etwa 15,8 bis etwa 63,4 Gew.% Hafnium(IV)-oxid, etwa 2,0 bis etwa 36,6 Gew.% Yttriumoxid, Rest Zirconiumdioxid enthält.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug etwa 34,3 bis etwa 61,6 Gew.% Hafnium(IV)-oxid, etwa 5,3 bis etwa 11,8 Gew.% Yttriumoxid, Rest Zirconiumdioxid enthält.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug etwa 58,1 bis etwa 59,7 Gew.% Hafnium(IV)-oxid, etwa 5,3 bis etwa 8 Gew.% Yttriumoxid und etwa 34 bis 35 Gew.% Ziconiumdioxid enthält.