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Die
Erfindung betrifft ein galvanisches Kupferabscheidebad sowie ein
Verfahren zur Abscheidung einer Kupferschicht auf einem Substrat,
insbesondere auf der Oberfläche
einer Leiterplatte.
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Kupferschichten
werden zu vielfältigen
Zwecken auf überwiegend
elektrisch gut leitfähigen
Unterlagen abgeschieden. Beispielsweise dienen Kupferschichten dazu,
dekorative Überzüge auf Kunststoff-
und Metallteilen zu erzeugen. Die Kupferschichten werden in diesem
Anwendungsfall üblicherweise
mit Schichten weiterer Metalle, beispielsweise mit Nickel und Chrom, überzogen.
Außerdem
werden Kupferschichten auch zu Funktionszwecken auf Substrate aufgebracht.
Ein Beispiel hierfür
ist die Herstellung von Leiterplatten. Zur Erzeugung von Leiterbahnen
und von Landeplätzen
auf den Leiterplattenoberflächen
und von elektrisch leitfähigen
Schichten auf den Wänden
von durch eine Leiterplatte hindurchgeführte Bohrungen wird Kupfer
auf die Oberfläche
der Platte einschließlich
der Wände
der Bohrungen abgeschieden, da dieses eine sehr gute elektrische
Leitfähigkeit
aufweist und außerdem
leicht in hoher Reinheit abscheidbar ist.
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In
der Leiterplattentechnik werden üblicherweise
hochglänzende
Kupferschichten hergestellt. Es wird unter anderem gefordert, dass
diese Schichten verschiedenen Anforderungen genügen müssen und vor allem sehr gute
mechanische Eigenschaften aufweisen sollen, insbesondere eine hohe
Bruchelongation und hohe Zugfestigkeit. Außerdem müssen die gebildeten Schichten
an allen Stellen auf dem Leiterplattenmaterial möglichst gleich dick sein. Insbesondere
in feinen Bohrungen soll die Stromdichte trotz der dort herrschenden
geringen elektrischen Feldliniendichte nur wenig von der Stromdichte
an den Außenseiten
der Leiterplatten abweichen. Ferner sollen die genannten Eigenschaften
insbesondere auch bei Anwendung einer hohen kathodischen Stromdichte
erreichbar sein, um in einer kurzen Behandlungszeit eine möglichst
dicke Kupferschicht abscheiden zu können. Mit einer stromlosen
Kupferabscheidung wird die benötigte
elektrische Leitfähigkeit
von Leiterplattenschaltungen nicht erreicht.
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Kupferabscheidebäder sind
beispielsweise in US-A-3,682,788, US-A-4,376,685, US-A-4,134,803, US-A-4,336,114,
US-A-4,555,315, US-A-4,781,801, US-A-4,975,159, US-A-5,328,589 und
US-A-5,433,840 beschrieben. Im Allgemeinen handelt es sich bei diesen
Bädern
um Zusammensetzungen, die Kupfersulfat und Schwefelsäure sowie
in geringer Menge ein Chlorid enthalten. Die dort angegebenen Zusammensetzungen
dienen zum Abscheiden von glänzenden
Schichten und sind im Wesentlichen dazu geeignet, Schichten mit
guten mechanischen Eigenschaften zu bilden. Außerdem sollen die mit diesen
Bädern
hergestellten Kupferschichten an allen Stellen eines komplex geformten
Substrats im Wesentlichen gleichmäßig dick sein.
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Zur
Herstellung von Leiterbahnen und anderen Strukturen wie zum Beispiel
Landeplätzen
sowie nach der Bildung dieser Strukturen werden die gebildeten Kupferschichten
im Allgemeinen mittels organischer Schutzschichten überzogen,
die entweder dazu dienen, die darunter liegende Kupferschicht gegen
ein Ätzmittel
zu schützen,
das zur Strukturierung eingesetzt wird, oder dazu, beim Lötprozess
einen Kontakt von flüssigem
Lötzinn
mit den Kupferoberflächen
zu vermeiden. Als organische Schutzschichten werden üblicherweise Fotoresistschichten
eingesetzt.
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Organische
Schutzschichten müssen
auf die Kupferoberflächen
haftfest aufgebracht werden. Hierzu werden die glänzenden
Kupferschichten zunächst
gereinigt, wobei Fett- und Staubverunreinigungen sowie Oxidschichten
entfernt werden. Außerdem
sollte die Kupferschicht eine gewisse Rauhigkeit und Struktur aufweisen,
da nur solche Oberflächen,
die eine ausreichende Profiltiefe aufweisen, eine höhere Haftfestigkeit
der organischen Schichten auf der Oberfläche ermöglichen als spiegelglatte und glänzende Oberflächen (Handbuch
der Leiterplattentechnik, Band 3, Eugen G.Leuze-Verlag, Saulgau,
Seite 480). Demnach können
Resistschichten nicht direkt auf Kupferoberflächen aufgebracht werden, ohne
dass diese zuvor aufgeraut werden.
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In
Chemical Abstracts 82:112816 zu
JP 49028571 A wird ein stromloses Kupferabscheidebad
beschrieben, das ein Kupfersalz, ein Reduktionsmittel, einen Komplexbildner,
ein pH-Einstellmittel und 0,005 – 5 g/l einer die Lebensdauer
des Bads verlängernden
und die Abscheidung von Verunreinigungen auf die beschichteten Oberflächen verhindernden
Verbindung, ausgewählt
aus der Gruppe, umfassend Polyglyzerin oder dessen Ester oder Sorbitanester,
enthält.
Mit einem solchen Bad können
Kupferschichten mit einer Dicke von ≤1 μm abgeschieden und somit die
Grundlage für
die elektrolytische Abscheidung geschaffen werden.
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Weiterhin
ist ein saures galvanisches Kupferbad zur Abscheidung von feinkörnigem duktilem
Kupfer aus
EP 0 137
397 A2 bekannt, das Polymere aus bifunktionellen Propanderivaten
enthält,
die in Gegenwarf von 1 bis 50 Mol-% eines oder mehrerer ungesättigter
Alkohole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer oder mehrerer
Doppel- und/oder Dreifachbindungen polymerisiert werden. Als bifunktionelle
Propanderivate kommen insbesondere Monochlorhydrin, Epichlorhydrin
und Glyzidol in Frage. Zur Herstellung der dem Bad zugesetzten Polymerisate
werden nach den in dieser Schrift genannten Beispielen Epichlorhydrin,
Monochlorhydrin bzw. Glyzidol mit Butin-1,4-diol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol,
Hexin-3-diol-2,5 bzw. 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol copolymerisiert. Durch
Zugabe dieser Stoffe zu einem Kupferbad, das Kupfersulfat und Schwefelsäure sowie
in geringer Konzentration Chloridionen enthält, sollen feinkristalline,
duktile Kupferniederschläge mit
hohen Bruchdehnungswerten und besserem Schocktestverhalten erhältlich sein
als mit bis dahin bekannten Bädern.
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Bei
Verwendung dieser Bäder
soll zudem das Streuvermögen
verbessert werden. Als grundsätzlich anwendbare
kathodische Stromdichte wird ein Bereich von 0,5 bis 10 A/dm2 angegeben. Eine Schichtstärke von
90 % in Bohrungen mit einem Durchmesser von 0,3 mm, bezogen auf
die Schichtstärke
auf den Plattenoberflächen,
wird nach dem in dieser Schrift angeführten einzigen Beispiel dann
erhalten, wenn eine kathodische Stromdichte von 0,5 bis 1,0 A/dm2 eingestellt wird. Eine derart geringe Stromdichte
ist bei der Herstellung von Leiterplatten ungünstig.
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Es
hat sich jedoch herausgestellt, dass das Streuvermögen des
Bades bei Erhöhung
der kathodischen Stromdichte über
den in dem in der
EP
0 137 397 A2 angeführten
Beispiel angegebenen Wert hinaus deutlich verringert wird. Daher
muss die kathodische Stromdichte dann, wenn Leiterplatten mit Löchern mit
derart geringem Durchmesser (d ≤0,3
mm) hergestellt werden sollen, auf einen Wert von maximal 1 A/dm
2 eingestellt werden. Eine größere kathodische
Stromdichte ist nicht vertretbar. Bei Einstellung einer derart geringen
kathodischen Stromdichte wird allerdings nur eine geringe Produktivität des Verfahrens
erreicht.
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Hauptaufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein galvanisches Kupferabscheidebad
sowie ein Verfahren zur Abscheidung einer Kupferschicht auf einen
Träger,
insbesondere auf die Oberfläche
einer Leiterplatte, zu finden, mit dem Kupferschichten mit sehr
gleichmäßiger Schichtdicke
auch in Bohrlöchern
mit geringem Durchmesser in kurzer Zeit abgeschieden werden können.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein galvanisches
Kupferabscheidebad sowie ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung
einer Kupferschicht zu schaffen, bei dem die Kupferschicht gute
mechanische Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Bruchelongation
und eine hohe Zugfestigkeit, aufweist.
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Darüber hinaus
liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches
Kupferabscheidebad und ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung
einer Kupferschicht zu schaffen, wobei auf die Kupferschicht organische Überzüge, insbesondere
ein Fotoresist, ohne zusätzliche
Aufrauung auf die Kupferschicht haftfest aufgebracht werden können.
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Das
erfindungsgemäße galvanische
Kupferabscheidebad eignet sich zur Bildung von matten Kupferschichten,
und das Verfahren dient der galvanischen Abscheidung einer matten
Kupferschicht auf die Oberfläche
eines Werkstückes.
Das erfindungsgemäße galvanische
Kupferabscheidebad weist mindestens eine Polyglyzerinverbindung
auf, ausgewählt
aus der Gruppe, umfassend Poly(1,2,3-propantriol) und Poly(2,3-epoxy-1-propanol)
sowie deren Derivate.
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Das
Verfahren umfasst die folgenden Verfahrensschritte:
- a. Bereitstellen des Werkstücks,
mindestens einer Anode und eines Kupferabscheidebades;
- b. In-Kontakt-Bringen der Werkstückoberfläche bzw. der mindestens einen
Anode mit dem Kupferbad, wobei das Kupferbad mindestens eine Polyglyzerinverbindung
aufweist, ausgewählt
aus der Gruppe, umfassend Poly(1,2,3-propantriol) und Poly(2,3-epoxy-1-propanol)
sowie deren Derivate; und
- c. Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen der Werkstückoberfläche und
der mindestens einen Anode derart, dass die Werkstückoberfläche gegenüber der
mindestens einen Anode kathodisch polarisiert wird.
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Das
erfindungsgemäße Kupferabscheidebad
und das erfindungsgemäße Verfahren
werden insbesondere zur Abscheidung von Kupferschichten bei der
Herstellung von Leiterplatten eingesetzt. Grundsätzlich ist es natürlich auch
denkbar, das Bad und das Verfahren zur Erzeugung von Schichten einzusetzen,
die zu anderen funktionellen oder zu dekorativen Zwecken auf Oberflächen aufgebracht
werden, beispielsweise zur Anwendung in der Sanitärindustrie,
bei der Herstellung von Möbelbeschlägen, Leuchten
und anderen Teilen für den
Wohnbereich, von Accessoires im Modebereich sowie in der Automobilindustrie.
Das erfindungsgemäße Bad sowie
das erfindungsgemäße Verfahren
eignen sich nämlich
nicht nur zur Erzeugung von matten Schichten, die ausschließlich zu
funktionellen Zwecken auf Oberflächen
abgeschie den werden, sondern auch zur Herstellung von matten Schichten
zur Erzielung dekorativer Effekte, da die mit dem erfindungsgemäßen Bad und
Verfahren erzeugten Schichten sehr gleichmäßig matt sind, so dass ansprechende ästhetische
Wirkungen erzielt werden können.
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Das
erfindungsgemäße Kupferabscheidebad
und das erfindungsgemäße Verfahren
werden insbesondere zur Herstellung von Kupferschichten bei der
Herstellung von Leiterplatten eingesetzt. Da die abgeschiedenen
Schichten matt sind, können
organische Überzüge haftfest
direkt auf diese Schichten aufgebracht werden. Daher betrifft die
vorliegende Erfindung auch ein galvanisches Kupferabscheidebad und
ein Verfahren, das als weiteren Verfahrensschritt das Bilden eines
organischen Überzugs
auf die matte Kupferschicht auf der Werkstückoberfläche umfasst. Der organische Überzug kann
beispielsweise eine Fotoresistschicht sein. Insbesondere eine photostrukturierbare
Lötstopmaske
kann auf die matten Kupferschichten aufgetragen werden, ohne dass
die Kupferschichten zuvor noch aufgeraut werden müssen. Gegebenenfalls
ist lediglich eine Reinigung der Kupferoberflächen nötig, um Verunreinigungen, wie
Fette, Staub und Oxidschichten, zu entfernen.
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Das
erfindungsgemäße elektrolytische
Kupferabscheidebad enthält
mindestens eine lineare Polyglyzerinverbindung mit der allgemeinen
Formel
wobei
n eine ganze Zahl > 1, vorzugsweise > 2, ist und
R
1, R
2, und R
3 gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt sind
aus der Gruppe, umfassend H, Alkyl, Acyl, Phenyl und Benzyl, wobei
Alkyl vorzugsweise entweder lineares oder verzweigtes C
1 – C
18-Alkyl ist und/oder Acyl vor zugsweise R
5-CO ist, wobei R
5 lineares
oder verzweigtes C
1 – C
18-Alkyl,
Phenyl oder Benzyl ist; Alkyl, Phenyl und Benzyl in Formel I können substituiert
sein.
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Vorzugsweise
werden die mit Formel I dargestellten linearen Polyglyzerinverbindungen
eingesetzt. Grundsätzlich
kann das Bad auch andere Polyglyzerinverbindungen enthalten, insbesondere
verzweigte Polyglyzerinverbindungen, vorzugsweise mit α-β-Verzweigung, gemäß folgender
allgemeiner Formel II:
wobei
n eine ganze Zahl > 0 ist,
m eine
ganze Zahl > 0 ist
und
R
1, R
2,
R
3, R
4 gleich oder
unterschiedlich sind und ausgewählt
sind aus der Gruppe, umfassend H, Alkyl, Acyl, Phenyl und Benzyl,
wobei Alkyl vorzugsweise lineares oder verzweigtes C
1 – C
18-Alkyl und/oder Acyl vorzugsweise R
5-CO ist, wobei R
5 lineares
oder verzweigtes C
1 – C
18-Alkyl
ist; Phenyl und Benzyl können
substituiert sein.
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Das
Bad kann auch andere Polyglyzerinverbindungen, vorzugsweise solche
mit zyklischen Etheranteilen gemäß folgender
allgemeiner Formel III enthalten:
wobei
n eine ganze Zahl > 0 ist und
R
1, R
2, R
3,
R
4 gleich oder unterschiedlich sind und
ausgewählt
sind aus der Gruppe umfassend H, Alkyl, Acyl, Phenyl und Benzyl,
wobei Alkyl vorzugsweise entweder lineares oder verzweigtes C
1 – C
18-Alkyl ist und/oder Acyl vorzugsweise R
5-CO ist, wobei R
5 lineares
oder verzweigtes C
1 – C
18-Alkyl,
Phenyl oder Benzyl ist, Phenyl und Benzyl können substituiert sein.
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Die
vorstehend angegebenen Formeln I, II und III umfassen sowohl unsubstituierte
Polyglyzerinverbindungen als auch deren Derivate, nämlich Derivate
mit Alkyl-, Phenyl- und/oder Benzyl-substituierten Endgruppen, Derivate
mit Alkyl-, Phenyl- und/oder
Benzyl-substituierten Alkoholgruppen sowie Derivate mit Endgruppen
und Derivate mit Carbonsäure-substituierten
Alkoholgruppen.
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Die
vorstehend dargestellten Polyglyzerinverbindungen sind im Gegensatz
zu den in
EP 0 137
793 A2 beschriebenen Copolymeren Homopolymere.
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Das
erfindungsgemäße galvanische
Kupferabscheidebad und das erfindungsgemäße Verfahren weisen folgende
Vorteile gegenüber
bekannten Bädern
und Verfahren auf:
- a) Das Bad und das Verfahren
ermöglichen
eine sehr gleichmäßige Abscheidung
von Kupferschichten auch bei hoher kathodischer Stromdichte, beispielsweise
mit einer Stromdichte von > 2,5
A/dm2. Sollen Leiterplatten hergestellt
werden, die Bohrungen mit sehr geringem Durchmesser aufweisen, beispielsweise
0,3 mm oder weniger, so ist die elektrische Feldstärke in den
Bohrungen viel kleiner als an der Oberfläche der Leiterplatten. Daher
würde die
kathodische Stromdichte in den Bohrungen normalerweise nur sehr
gering sein, verglichen mit der Stromdichte an der Leiterplattenoberfläche. Durch
Steuerung der Überspannung bei
der Kupferabscheidung kann dieser Unterschied teilweise ausgeglichen
werden.
Daher wird mit bekannten Bädern und Verfahren mit einer
geringen mittleren Stromdichte (Gesamtstrom/gesamte Plattenoberfläche einschließlich der
Bohrlochwandflächen),
beispielsweise im Bereich bis 1 A/dm2, eine
Verringerung der Stromdichte an den Bohrlochwänden um maximal 10 %, bezogen
auf die Stromdichte an den Plattenoberflächen, beobachtet. In EP 0 137 397 A2 ist
hierzu beispielhaft angegeben, dass bei einer kathodischen Stromdichte
von 0,5 bis 1,0 A/dm2 in Bohrungen mit einem
Durchmesser von 0,3 mm eine Streuung von Kupfer von > 90 %, bezogen auf
Leiterbahnen auf den Außenseiten,
erreichbar sei. Allerdings ist zu berücksichtigen, dass die Bezugnahme
auf die Schichtdicken von Leiterbahnen für die Angabe der Metallstreuung
nicht allgemein anerkannt ist, weil auf gegebenenfalls stärker abgeschirmten Leiterbahnen
ohnehin nur eine weniger dicke Kupferschicht als auf vollkommen
beschichteten Flächen
abgeschieden wird, so dass rechnerisch ein höherer Streuungswert erhalten
wird.
Die in EP
0 137 397 A2 beispielhaft angewendete kathodische Stromdichte
ist außerdem
relativ gering, so dass dadurch günstigere Werte vermittelt werden.
Bei niedriger Stromdichte werden erfahrungsgemäß generell gute Werte für die Streuung
erhalten. Allerdings wird bei Anwendung einer derart geringen Stromdichte
nur eine sehr niedrige Produktivität bei der Verkupferung erreicht.
Bei Einstellung einer größeren mittleren
Stromdichte sinkt die Streuung an den Bohrlochwänden relativ zu der an der
Plattenoberfläche jedoch
ab, so dass die Schichtdicke bei Verwendung der bekannten Bäder nicht
innerhalb eines vorgegebenen Toleranzbereiches gehalten werden kann.
Nach eigenen Erkenntnissen werden nur Werte von 60 bis 70 % erreicht,
wenn die in EP 0 137
397 A2 beschriebenen Copolymere als Zusätze zu den Kupferbädern eingesetzt
werden und 1,6 mm dicke Platten mit Bohrungen mit einem Durchmesser
von 0,3 mm mit einer kathodischen Stromdichte von 2,5 A/dm2 verkupfert werden.
Bei Verwendung
des erfindungsgemäßen Kupferabscheidebades
und des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
dagegen auch bei Einstellung einer relativ hohen mittleren Stromdichte,
beispielsweise von 4 A/dm2, noch eine ausreichend
hohe lokale Stromdichte an den Wänden
in sehr engen Bohrlöchern
festgestellt, so dass dort auch eine ausreichende Schichtdicke erreicht
werden kann. Beispielsweise beträgt
die Dicke der abgeschiedenen Schicht bei Anwendung einer mittleren
kathodischen Stromdichte von 2,5 A/dm2 in
der Mitte von 0,3 mm weiten Bohrungen in 1,6 mm dicken Platten (Lochlänge: 1,6
mm) 80 %, bezogen auf die Dicke der ganzflächigen Schicht auf der Plattenoberseite,
und nicht nur 60 bis 70 % wie bei Verwendung der in EP 0 137 397 A2 beschriebenen
Zusätze.
Die
genannten Bedingungen beziehen sich auf die Anwendung von Gleichstrom.
Alternativ kann jedoch auch gepulster Gleichstrom (unipolarer Pulsstrom)
angewendet oder ein Reverse-Puls-Verfahren (bipolarer Pulsstrom)
eingesetzt werden. Hierzu wird die elektrische Spannung derart geändert, dass
ein gepulster Strom zwischen dem Werkstück und der mindestens einen
Anode zum Fließen
gebracht wird. Bei Anwendung von gepulstem Strom kann die Schichtdicke
weiter vergleichmäßigt werden.
- b) Die abgeschiedenen Kupferschichten sind matt und weisen eine
sehr gleichmäßige, feine
Rauhigkeit auf. Diese ist erforderlich, um auf den Kupferschichten
ohne zusätzliche
Vorbehandlung eine ausreichende Haftfestigkeit von auf die Oberflächen aufgebrachten
organischen Überzügen, insbesondere
Resisten, zu ermöglichen.
Die Kupferschichten werden bei der Herstellung von Leiterplatten
normalerweise zur Erzeugung von Leiterbahnen und anderen Leiterstrukturen,
beispielsweise Bond- und Lötpads
(Landeplätzen), gebildet.
Nach Fertigstellung der Leiterstrukturen wird üblicherweise ein photostrukturierbarer
Lötstopplack auf
die Leiterplattenaußenseiten
aufgetragen. Dieser Lack muss auf den Kupferoberflächen auch
unter thermischer und chemischer Beanspruchung problemlos fest haften.
Dadurch dass die Kupferschichten gleichmäßig rau sind, wird eine besonders
gute Grundlage für
Photolacke geschaffen, so dass ein fester Verbund zwischen dem Lötstopplack
und den Kupferoberflächen
gebildet werden kann.
- c) Die gleichmäßig ebene
Oberfläche
hat zudem weitere Vorteile: Zum einen werden die Leiterplatten nach der
Erzeugung der Leiterstrukturen mit optischen Methoden geprüft. Bei
der optischen Prüfung
können
die normalerweise hochglänzenden
Kupferschichten zu Fehlern bei der Erkennung von Strukturen führen. Durch
matte Schichtoberflächen
werden dagegen reflektionsbedingte Fehlerkennungen ausgeschlossen.
- d) Die mit dem erfindungsgemäßen Kupferabscheidebad
und dem erfindungsgemäßen Verfahren
herstellbaren Kupferschichten weisen eine sehr gleichmäßige, feine
Rauhigkeit auf, während
bekannte Schichten zum Teil gröber
strukturiert sind. Dies führt
bei Anwendung der hergestellten Leiterplatten für Hochfrequenzzwecke zu ungünstigeren
elektrischen Eigenschaften. Au ßerdem
ist die Kantendefinition der Leiterbahnen weniger präzise. Die
gröbere
Oberflächenstruktur
der mit bekannten Bädern
abgeschiedenen Schichten ergibt sich aus der gröberen Kristallitgröße in der
Schicht.
Beim Vergleich von Querschliffen durch mit bekannten
Bädern
und Verfahren hergestellte mit mit dem erfindungsgemäßen Kupferabscheidebad
und dem erfindungsgemäßen Verfahren
erzeugten Schichten ist feststellbar, dass die mit den bekannten
Bädern
und Verfahren hergestellten Schichten deutlich größere Kristalllite
enthalten als die mit dem erfindungsgemäßen Kupferbad und dem erfindungsgemäßen Verfahren
erzeugten Schichten. Dies kann insbesondere dann gut sichtbar gemacht
werden, wenn die Querschliffe elektropoliert werden. Die mit bekannten
Bädern
hergestellten Schichten zeigen wegen der gröberen Kristallitstruktur auch
eine geringere Bruchelongation.
- e) Die mechanischen Eigenschaften der mit dem erfindungsgemäßen Kupferabscheidebad
und dem erfindungsgemäßen Verfahren
abgeschiedenen Kupferschichten sind sehr gut: Zum einen werden Schichten mit
einer sehr hohen Bruchelongation, zum anderen mit einer hohen Zugfestigkeit
erhalten. Für
die Bruchelongation werden Werte von 19 % auch bei einer kathodischen
Stromdichte über
2,5 A/dm2 erhalten. Dies führt dazu,
dass die Kupferschichten beim Löten
der Leiterplatten nicht reißen,
selbst wenn die Schichten mit einer hohen kathodischen Stromdichte
erzeugt wurden. Würden
die Bruchelongation und/oder die Zugfestigkeit nicht ausreichend
hohe Werte aufweisen, so könnte
die Kupferschicht der thermischen Ausdehnung des Kunstharzmaterials
der Platte durch die schockartige Erwärmung nicht folgen und würde insbesondere
an den Übergängen von
der Plattenoberfläche
zu den Bohrlochwänden
reißen.
Aus dem erfindungsgemäßen Kupferabscheidebad
und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Schichten überstehen übliche Schocktests,
bei denen Leiterplatten mehrfach auf ein 288°C heißes Lotbad oder alternativ
auf ein 288°C
heißes Ölbad schwimmend
aufgelegt und nach dem Entfernen von der Wärmequelle anschließend rasch
abgekühlt
werden, ohne Probleme.
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Im
Gegensatz dazu wird eine Bruchelongation von 6 bis 20 % an Folien
erhalten, die eine Dicke von 50 μm
aufweisen, wenn die in
EP
0 137 397 A2 beschriebenen Bäder eingesetzt werden.
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Die
Polyglyzerinverbindungen werden nach bekannten Methoden hergestellt.
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Beispielsweise
sind in folgenden Veröffentlichungen
Angaben zu den Herstellungsbedingungen enthalten: Cosmet. Sci. Technol.
Ser., Glyzerine, Seite 106, 1991, Behrens, Mieth, Die Nahrung, Band
28, Seite 821, 1984, DE-A-25 27 701 und US-A-3,945,894.
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Zur
Herstellung der Polyglyzerinverbindungen können unter anderem Glyzerin,
Glyzidol oder Epichlorhydrin verwendet werden. Diese werden beispielsweise
bei einer Temperatur in einem Bereich von 200 bis 275°C in einer
alkalischen Katalyse polymerisiert. Alternativ kann die Polymerisation
auch in Gegenwart von Schwefelsäure
oder von Bortrifluorid durchgeführt
werden.
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In
einer ersten Herstellungsvariante wird Epichlorhydrin mit Natronlauge
oder Sodalösung
in der Wärme
hydrolysiert. Dabei bilden sich Glyzerin sowie Oligomere des Glyzerins.
Dann wird Glyzerin mit üblichen Methoden
abgetrennt, das Roh-Polyglyzerin entwässert und Diglyzerin durch
Feindestillation entfernt. Aus dem verbleibenden Rückstand
wird durch Fraktionierung Tetraglyzerin mit Minderanteilen an höheren Oligomeren/Polymeren
erhalten. Dieses Polyglyzerin stellt ein Gemisch A dar, das mindestens
90 Gew.-% einer Polyglyzerinverbindung mit n = 4 und höchstens
10 Gew.-% von Polyglyzerinverbindungen mit n = 3 und/oder 5 enthält, wobei
die Summe der Anteile an Polyglyzerinverbindungen im Gemisch A 100
Gew.-% des Gemischs A beträgt.
Die Polyglyzerinverbindungen können
linear, verzweigt sein und/oder zyklische Anteile haben. Das Kupferbad
kann beispielsweise ein derartiges Polyglyzeringemisch A von mindestens
zwei Polyglyzerinverbindungen enthalten, die jeweils eine der allgemeinen
Formeln I, II und III aufweisen.
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In
einer zweiten Herstellungsvariante wird die Umsetzung des Epichlorhydrins
ebenso wie in der ersten Variante durchgeführt. In gleicher Weise wird
dann Glyzerin abgetrennt, das Roh-Polyglyzerin entwässert und
Diglyzerin durch Feindestillation entfernt. Dieser Rückstand
enthält
neben Tetraglyzerin auch andere Polyglyzerine, insbesondere Triglyzerin
und höher
kondensierte Polyglyzerinverbindungen. Es handelt sich hierbei um
ein Gemisch B, das mindestens 40 Gew.% einer Polyglyzerinverbindung
mit n = 4, höchstens
50 Gew.-% von Polyglyzerinverbindungen mit n = 2, 3 und/oder 5 und
höchstens
20 Gew.-% von Polyglyzerinverbindungen mit n = 6, 7, 8 und/oder
9 enthält,
wobei die Summe der Anteile an Polyglyzerinverbindungen im Gemisch
B 100 Gew.-% des Gemischs B beträgt.
Die Polyglyzerinverbindungen können
linear, verzweigt sein und/oder zyklische Anteile haben. Das galvanische
Kupferabscheidebad kann beispielsweise ein derartiges Gemisch B
von mindestens zwei Polyglyzerinverbindungen enthalten, die jeweils
eine der allgemeinen Formeln I, II und III aufweisen.
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Die
Zusammensetzung des aus Polyglyzerinverbindungen bestehenden Gemischs
kann dadurch geändert
werden, dass nach der Synthese der Gemische aus Polyglyzerinverbindungen
verschiedene Destillationsbedingungen angewendet werden.
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Ferner
können
noch weitere Gemische aus Polyglyzerinverbindungen hergestellt werden,
indem entweder beliebige Gemische aus Polyglyzerinverbindungen,
insbesondere die Gemische A und B, in einem entsprechenden Verhältnis gemischt
werden und/oder indem die einzelnen Polyglyzerinverbindungen aus
den Gemischen A und/oder B mittels herkömmlicher Trennverfahren isoliert
werden, so dass ein beliebiges anderes Gemisch entsteht. So kann
ein Gemisch C entstehen, in dem jede Polyglyzerinverbindung mindestens
eine Verbindung der allgemeinen Formel I, II und III aufweist, die
linear oder verzweigt sein kann und/oder zyklische Anteile haben
kann. Das Gemisch C enthält
30 bis 35 Gew.-% einer Polyglyzerinverbindung mit n = 4, 50 bis 60
Gew.-% von Polyglyzerinverbindungen mit n = 2, 3 und/oder 5 sowie
10 bis 15 Gew.-% von Polyglyzerinverbindungen mit n ≥6, wobei die
Summe der Anteile an Polyglyzerinverbindungen im Gemisch C 100 Gew.-% des
Gemischs C beträgt.
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Eine
Substitution der Polyglyzerinverbindungen kann durch allgemeine
organische chemische Reaktionen, beispielsweise eine Veresterung
und eine Substitution an Alkoholen erzielt werden (Jerry March,
Advanced Organic Reactions).
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Vorteilhaft
können
noch höhere
Homologe der Polyglyzerinverbindungen, die die allgemeine Formel
I, II oder III aufweisen, eingesetzt werden, insbesondere Homologe
mit n > 9, z.B. n=16.
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In
einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform
liegt die Konzentration des Gemisches A der Polyglyzerinverbindungen
in dem galvanischen Kupferabscheidebad im Bereich von 0,3 g/l bis
1,3 g/l. Die Konzentration des Gemisches B der Polyglyzerinverbindungen
im Kupferabscheidebad liegt vorzugsweise im Bereich von 0,7 g/l
bis 2,6 g/l, insbesondere im Bereich von 0,8 bis 2 g/l. Die Konzentration
des Gemisches C der Polyglyzerinverbindungen im Kupferabscheidebad
liegt vorzugsweise im Bereich von 0,7 g/l bis 2,6 g/l, insbesondere
im Bereich von 0,8 bis 2 g/l.
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Die
Polyglyzerinverbindungen haben ein Molekulargewicht vorzugsweise
im Bereich von 166 bis 6000 g/Mol, besonders bevorzugt im Bereich
von 240 bis 1600 g/Mol.
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Das
erfindungsgemäße galvanische
Kupferabscheidebad enthält
mindestens ein Kupfersalz und mindestens eine Säure. Das Kupfersalz ist vorzugsweise
ausgewählt
aus der Gruppe, umfassend Kupfersulfat und Kupferfluoroborat. Die
Säure ist
vorzugsweise ausgewählt
aus der Gruppe, umfassend Schwefelsäure und Fluoroborsäure. Außerdem kann
das Bad ein Chlorid enthalten. Beispielsweise kann ein Alkalisalz
eingesetzt werden, insbesondere Natriumchlorid oder Kaliumchlorid.
Selbstver ständlich
kann auch Salzsäure
verwendet werden. Anstelle der vorgenannten Salze bzw, der Säure können grundsätzlich auch
andere Verbindungen eingesetzt werden.
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Die
Konzentration der Badbestandteile ist wie folgt:
Kupfergehalt:
18 bis 30 g/l, bezogen auf CuSO4·5H2O | vorzugsweise
20 bis 30 g/l |
Schwefelsäure, konz.
180 bis 250 g/l | vorzugsweise
220 bis 250 g/l |
Chloridgehalt:
35 bis 130 mg/l | vorzugsweise
50 bis 70 mg/l. |
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Ferner
kann das erfindungsgemäße galvanische
Kupferabscheidebad auch Eisen(II)-Verbindungen enthalten. Beispielsweise
können
Eisen(II)-Salze enthalten sein, insbesondere FeSO4.
Derartige Salze werden u.a. eingesetzt, um anstelle von löslichen
unlösliche
Anoden zu verwenden. In diesem Falle dienen an den Anoden gebildete
Eisen(III)-Ionen dazu, über
in einem vorzugsweise separaten Behälter enthaltene Kupferteile
Eisen(II)-Ionen zu produzieren, indem die Eisen(III)-Ionen mit den
Kupferteilen zu Eisen(II)- und Kupfer(II)-Ionen reagieren. Auf diese
Weise wird in dem Bad Cu2+ erzeugt.
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Ferner
können
in dem Kupferabscheidebad auch weitere Badbestandteile enthalten
sein, beispielsweise Grundeinebner aus der Klasse, ausgewählt aus
der Gruppe, umfassend Polyethylen- und Polypropylenglykole sowie
deren Blockcopolymere. Außerdem
können
Streuungs- und Kornverbesserungshilfsstoffe enthalten sein, beispielsweise
Verbindungen aus der Klasse, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend
merochinoide Farbstoffe, Pyridine und Pyridiniumsulfobetaine.
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Die
kathodische Stromdichte kann höher
eingestellt werden als bei bekannten Verfahren, wobei die Schichtdicke
an allen Stellen einer Leiterplatte innerhalb eines engen Toleranzbereiches
gehalten werden kann (80 bis 100 %). Üblicherweise werden weitgehend
gleichmäßig dicke
Kupferschichten erhalten, wenn die kathodische Stromdichte im Bereich
von 0,5 bis 4 A/dm2 eingestellt wird. Bei
Einstellung von Werten in diesem Bereich werden auch Schichten erhalten,
die gleichmäßig matt
sind. Mit einer kathodischen Stromdichte, die einen Wert von 0,5
A/dm2 nicht überschreitet, werden seidenmatte
Schichten abgeschieden. Sehr gute Ergebnisse werden dann erhalten,
wenn die Stromdichte im Bereich von 1 bis 4 A/dm2 eingestellt
wird. Typischerweise werden hervorragende Ergebnisse mit einer kathodischen
Stromdichte von etwa 2,5 A/dm2 erhalten.
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Die
Temperatur des Kupferbades wird während des Betriebes auf einen
Wert vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40°C, vorzugsweise im Bereich von
25 bis 35°C,
eingestellt.
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Das
galvanische Kupferabscheidebad wird durch starke Anströmung und
gegebenenfalls durch Einblasen von sauberer Luft derart bewegt,
dass sich die Badoberfläche
in starker Bewegung befindet. Dadurch wird der Stofftransport in
der Nähe
des Werkstücks
und der Anoden maximiert, so dass größere Stromdichten ermöglicht werden.
Auch eine Bewegung des Werkstücks
bewirkt eine Verbesserung des Stofftransportes an den jeweiligen
Oberflächen.
Durch die erhöhte
Konvektion und Elektrodenbewegung wird eine konstante diffusionskontrollierte
Abscheidung erzielt. Die Substrate können horizontal, vertikal und/oder
durch Vibration bewegt werden. Eine Kombination mit der Lufteinblasung
in das Kupferabscheidebad ist besonders wirksam.
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Das
beim Abscheideprozess verbrauchte Kupfer wird über Kupferanoden elektrochemisch
ergänzt. Für die löslichen
Anoden wird Kupfer vorzugsweise mit einem Gehalt von 0,02 bis 0,067
Gew.-% Phosphor verwendet. Die Anoden können direkt in den Elektrolyten
eingehängt
werden oder in Form von Kugeln oder Stücken verwendet und hierzu in
Titankörbe,
die sich im Bad befinden, eingefüllt
werden. Grundsätzlich
können
in dem Kupferbad auch unlösliche
Anoden eingesetzt werden, deren äußere geometrische
Form sich beim Abscheideprozess nicht verändert. Diese Anoden können beispielsweise
aus Titan oder Blei bestehen, die jedoch zur Vermeidung einer hohen
anodischen Überspannung
mit katalytisch wirksamen Metallen, beispielsweise Platin, beschichtet
werden können.
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Üblicherweise
werden Beschichtungsanlagen eingesetzt, bei denen die Leiterplatten
während
des Abscheideprozesses normalerweise in vertikaler oder horizontaler
Lage gehalten werden. Vorteilhaft sind Beschichtungsanlagen, bei
denen die Leiterplatten in horizontaler Richtung durch die Anlage
hindurch transportiert und dabei verkupfert werden. Hierzu sind
beispielsweise in den
DE
32 36 545 C2 ,
DE
36 24 481 C2 und
EP
0 254 962 A1 konstruktive Lösungen vorgeschlagen worden,
um die Leiterplatten elektrisch zu kontaktieren und gleichzeitig
durch die Anlage zu befördern.
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Nachfolgende Beispiele
dienen zur Erläuterung
der Erfindung:
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Beispiel 1:
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Ein
Gemisch C aus Polyglyzerinverbindungen, enthaltend 10,2 % Diglyzerin,
12,7 Triglyzerin, 32,1 % Tetraglyzerin, 31,4 % Pentaglyzerin, 8,9
% Hexaglyzerin, 4,7 % Heptaglyzerin und Minderanteile von höheren Homologen,
wurde gemäß der zweiten
Herstellungsvariante für
ein Gemisch C aus Polyglyzerinverbindungen hergestellt. Die Angaben
in [%) sind Relativwerte, die für
die Polyglyzerinverbindungen mit n = 2 – 7 zusammen 100 % ergeben.
Die Werte beziehen sich auf die Gewichtsanteile in der Mischung.
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Unter
Verwendung des vorstehend bezeichneten Gemisches C der Polyglyzerinverbindungen
wurde ein Kupferbad durch Auflösen
der Bestandteile in Wasser mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
CuSO4·5H2O | 80
g (= 20 g Cu2+) |
Schwefelsäure, konz. | 240
g |
NaCl | 52
mg |
Gemisch
C der Polyglyzerinverbindungen in 1 l Wasser. | 1
g |
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Innerhalb
von 75 min wurde dann eine Kupferschicht aus dem vorstehend beschriebenen
Bad mit einer mittleren kathodischen Stromdichte von 2,5 A/dm2 bei einer Badtemperatur von 25°C auf einem
Kupferträger
abgeschieden, der zuvor stromlos mit Nickel überzogen worden war. Es wurde
eine Kupferanode eingesetzt. Es entstand eine gleichmäßig matte
Schicht, die eine gleichmäßige Dicke
von 33 μm
auf dem gesamten Träger
aufwies.
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In 1 ist
eine mit einem Rasterelektronenmikroskop mit einer 1000-fachen Vergrößerung hergestellte
Aufnahme der Oberfläche
der Schicht wiedergegeben. Auf der Aufnahme sind gut ausgebildete
Kristallite erkennbar.
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Die
Kupferschicht konnte danach von dem vernickelten Träger leicht
abgezogen werden, so dass eine Kupferfolie entstand. Die mechanischen
Eigenschaften der Kupferfolie konnten somit leicht bestimmt werden. Die
Folie wies eine Bruchelongation von 19 % und eine Zugfestigkeit
von 39 kN/cm2 auf.
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Dann
wurde Leiterplattenmaterial mit einer Dicke von 1,6 mm mit Bohrungen
mit einem Durchmesser von 0,3 mm mit demselben Bad mit einer mittleren
Stromdichte von 2,5 A/dm2 verkupfert.
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In 2 ist
eine nach Anfertigung eines elektropolierten Querschliffes erhaltene
Mikroskopaufnahme eines Überganges
der Kupferschicht von der Materialaußenseite zur Bohrlochwand in
2500-facher Vergrößerung wiedergegeben.
Auf der Aufnahme sind gut ausgebildete Kristallite erkennbar.
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Die
Schichtdickenverteilung in den Bohrungen wurde durch Messung der
Schichtdicken in der Mitte der Bohrungen und auf der Außenseite
des Materials bestimmt, indem polierte Querschliffe angefertigt
wurden. Hierzu wurde die Dicke in der Mitte jeder Bohrung zur Dicke
an der Außenseite
des Materials in Beziehung gesetzt, indem das Verhältnis der
jeweiligen Schichtdicken gemessen wurde. Nach dieser Methode wurde
eine Streuung von 80 % ermittelt.
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Zur
Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der Kupferschicht auf
dem Leiterplattenmaterial wurden verkupferte Plattenstücke mit
einem Lötschocktest
untersucht. Hierzu wurden die Plattenstücke 10 sec lang auf ein 288°C heißes Zinn/Blei-Lotbad aufgelegt
und anschließend
abgekühlt.
Dieser Zyklus wurde zehnmal durchgeführt.
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Die
Integrität
der Kupferschicht wurde danach durch Anfertigen von polierten Querschliffen
durch die Kupferschicht in den Bohrungen untersucht. Es wurden keine
Risse in der Kupferschicht am Übergang
von den Außenseiten
zu den Bohrungswänden
an den Bohrungseingängen
festgestellt. Auch Abrisse an Übergängen von
der Kupferschicht in den Bohrungen zu Kupferinnenlagen, die von
den Bohrungen angeschnitten waren, wurden nicht beobachtet.
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Beispiel 2:
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Es
wurde ein Gemisch aus Polyglyzerinverbindungen nach dem zur Herstellung
des Gemisches A verwendeten Verfahren bereitgestellt. Diese Mischung
enthielt mindestens 90 Gew.-% Tetraglyzerin und höchstens
10 Gew.-% Triglyzerin und/oder Pentaglyzerin. Diese Mischung wurde
in einem galvanischen Kupferabscheidebad der folgenden Zusammensetzung
in Wasser angesetzt:
CuSO4·5H2O | 72
g (= 18 g Cu2+) |
Schwefelsäure, konz. | 180
g |
Cl– | 50
mg |
Gemisch
A der Polyglyzerinverbindungen in 1 l Wasser. | 0,1
bis 1,3 g |
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Der
Anteil an im Kupferabscheidebad enthaltenen Polyglyzerinverbindungen
wurde im oben angegebenen Bereich geändert.
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Der
Versuch wurde zunächst
in einem 10 l Bad und danach in einem 110 l Bad durchgeführt. Die
Temperatur des Kupferbades lag im Bereich von 20 bis 24°C. Die kathodische
Stromdichte wurde auf 2,5 A/dm2 eingestellt.
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Anschließend wurde
1,6 mm dickes Leiterplattenmaterial mit dem Kupferbad behandelt.
Das Leiterplattenmaterial wies Durchgangsbohrungen mit einem Durchmesser
von 0,3 mm auf (Aspect Ratio von 5,3 : 1).
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Bevor
die abgeschiedenen Kupferschichten auf Erscheinungsbild, Lötleistung
und Streuung geprüft wurden,
wurde das Leiterplattenmaterial so lange behandelt, bis jedem Liter
des Bades 20 Amperestunden Ladung zugeführt worden waren.
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Nach
der Kupferabscheidung entstanden gleichmäßig matte Schichten, wobei
diese leicht rosa bis lachsfarben waren und kein Pitting zeigten.
Ein Lötschocktest
ergab, dass die Kupferschichten die IPC 6 Vorschriften erfüllten. Die
Streuung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Sie betrug
76 ± 5
%.
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Vergleichsbeispiel:
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Es
wurde ein Kupferbad mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Kupfersulfat | 75
g |
Schwefelsäure, konz. | 200
g |
NaCl | 55
mg |
Marktüblicher
Mattkupferbadzusatz in 1 l Wasser. | 6
ml |
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Bei
einer mittleren Stromdichte von 2,5 A/dm2 wurde
aus diesem Bad bei einer Badtemperatur von 26°C eine Kupferschicht auf ein
Leiterplattenmaterial abgeschieden, das 1,6 mm dick war und Bohrungen
mit einem Durchmesser von 0,3 mm aufwies. Nach 30 min betrug die
Dicke der abgeschiedenen Kupferschicht auf der Außenseite
des Materials 16 μm
und in den Bohrungen 10 μm.
Es wurden Kupferanoden verwendet.
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Die
Schichtdickenverteilung in den Bohrungen wurde durch Messung der
Schichtdicke in der Mitte der Bohrungen und auf der Außenseite
des Materials in der gleichen Weise wie im vorstehenden Beispiel
bestimmt. Nach dieser Methode wurde eine Streuung von 60 bis 70%
erhalten.