DE60101743T2

DE60101743T2 - Katalytische dehydroxylation von diolen und polyolen

Info

Publication number: DE60101743T2
Application number: DE60101743T
Authority: DE
Inventors: Morris R. BULLOCK; Joseph Paul FAGAN; M. Elisabeth HAUPTMAN; Marcel Guelph SCHLAF
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-06-20
Filing date: 2001-06-20
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2021-06-21
Also published as: JP2004501126A; EP1292556A2; CA2407500A1; DE60101743D1; US6555717B2; US20020077511A1; EP1292556B1; WO2001098241A3; WO2001098241A2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Organometallische Ruthenium-Komplexe dienen als Katalysatoren für die homogene katalytische Dehydroxylierung sekundärer Alkohole und spezielle Diole und Polyole zu den entsprechenden primären Alkoholen unter Verwendung von H₂-Gas als das stöchiometrische Reduktionsmittel.
HINTERGRUND
Alkohole, Diole und Polyole sind technische Verbindungen, die weite Anwendung als Polymer-Monomere, Lösemittel und Reaktanden für die organische Synthese finden. Eines der Verfahren für die Herstellung dieser Verbindungen geht über die Dehydroxylierung von Polyolen und Diolen zu den entsprechenden Diolen und Alkoholen.
Metallisches Ruthenium ist als Katalysator für die Dehydroxylierung von Polyolen und Diolen zu den entsprechenden Diolen und Alkoholen gut bekannt (US-P-5 426 249 und 5 543 379). Allerdings zeigt das metallische Ruthenium als Katalysator wenig oder keine Selektivität zwischen sekundären und primären Alkoholen.
Braca, et al., (J. Organomet. Chem. 1991, 417, 41–49) berichten über die Verwendung eines Ruthenium-Komplexes, [Ru(CO)₃I₃]-, für die Dehydroxylierung von Glycerin und andere Polyole. Diese Reaktion der Dehydroxylierung hat ausgeprägte Nachteile. Erstens, wurden Wasserstoffgas und Kohlenmonoxid unter erschwerten Reaktionsbedingungen verwendet. Zweitens, wurden in erheblichen Mengen beim Zusatz zu den gewünschten Dehydroxylierungsprodukten zahlreiche Nebenprodukte erhalten.
Chinn et al., (Organometallics 1989, 8, 1824–1826) beschreiben die Synthese und die spektroskopischen Eigenschaften des unstabilen Dihydrogen-Komplexes [Cp*Ru(CO)₂(H₂)]⁺, von dem sich gezeigt hat, dass er sich zu {[Cp*Ru(CO)₂]₂(μ-H)}⁺OTf^– ersetzt. Von keinem dieser beiden Komplexe wird eine katalytische Aktivität erwähnt.
Das erfindungsgemäße Verfahren für die selektive Dehydroxylierung von Diolen zu ihren entsprechenden primären Alkoholen vermeidet die zahlreichen vorstehend genannten Nachteile und hat die Vorteile gemäßigter Reaktionsbedingungen, das Fehlen von kostspieligen und gegenüber Sauerstoff empfindlichen Liganden (wie beispielsweise Triarylphosphine, Trialkylphosphine) und auf Stickstoff basierenden Liganden im katalytischen System und hat Toleranz gegenüber Säure und Wasser. Darüber hinaus zeigt das Verfahren eine hohe Regioselektivität, was zu der nahezu ausschließlichen Erzeugung terminaler primärer Alkohole und α,ω-Diol oder deren Ether als die hydrierten Reaktionsendprodukte führt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren für die selektive Dehydroxylierung eines sekundären Alkohols, umfassend: Kontaktieren des sekundären Alkohols mit Wasserstoff in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysatorpräkursors, der die Formel hat: {[CpRu(CO)₂]₂(μ-H)}⁺Q^– oder {[CpRu(CO)(PR'₃)]₂(μ-H)}⁺Q^– oder {[ZRu(L)]₂(μ-H)}⁺Q^– worin Q^– ein nicht koordinierendes oder schwach koordinierendes, nicht reaktionsfähiges Anion ist; Cp ist η⁵-C₅R₅, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und substituierten und nicht substituierten C₁-C₁₈-Alkyl-Gruppen, worin jeweils 2 nachbarständige R-Gruppen gemeinsam einen Ring bilden können; R' ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy und Aryloxy; Z ist Hydrido-tris(3,5- dimethylpyrazolyl)borat oder Hydrocarbylhydrido-tris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat; L ist (CO)₂ oder COD; und COD ist 1,5-Cyclooctadien.
Vorzugsweise enthält der sekundäre Alkohol zusätzlich eine primäre Alkoholfunktionalität. Am meisten bevorzugt wird der sekundäre Alkohol ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,2-Propandiol, Glycerin und 1-Phenyl-1,2-ethandiol.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist Q^– OSO₂CF₃ ^– oder BF₄ ^– und R ist Wasserstoff, Methyl, Isopropyl, Benzyl, Dimethylsilyl oder bildet zusammen mit der Cyclopentadienyl-Gruppe einen Indenylring; R' ist Methyl, Phenoxy, p-Fluorphenyl oder Cyclohexyl; und Z ist Hydrido-tris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat.
Eine andere Ausführungsform umfasst zusätzlich das Vorhandensein von zugesetztem H⁺Q^– und vorzugsweise HOTf. In einer anderen Ausführungsform ist das H⁺Q^– nicht zugegen und der sekundäre Alkohol verfügt über eine Aryl-Gruppe an dem Kohlenstoff, der die sekundäre Alkoholfunktionalität hat.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet "Alkyl" eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Übliche Beispiele für derartige Alkyl-Gruppen schließen ein: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Isoheptyl, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl und Octyl. Die Alkyl-Gruppe kann geradkettig sein, verzweigt oder cyclisch.
Unter "Hydrocarbyl" wird eine einwertige Gruppe verstanden, die lediglich Kohlenstoff und Wasserstoff enthält und chiral oder achiral sein kann. Sofern nicht anders angegeben enthalten die Hydrocarbyl (und substituierten Hydrocarbyl)-Gruppen 1 bis 30 Kohlenstoffatome.
Unter "substituiert" wird verstanden, dass eine Verbindung oder funktionelle Gruppe eine oder mehrere Substituentengruppen enthalten, die nicht dazu führen, dass die Verbindung unstabil oder zur vorgesehenen Verwendung oder Reaktion ungeeignet wird, und sie sind unter den Reaktionsbedingungen inert. Substituentengruppen, die im Allgemeinen verwendbar sind, schließen ein: Nitril, Ether, Ester, Halogen, Amino (einschließlich primäres, sekundäres und tertiäres Amino), Hydroxy, Oxo, Vinyliden und substituiertes Vinyliden, Carboxyl, Silyl und substituiertes Silyl, Nitro, Sulfinyl und Thioether. Stark basische Substituenten sind in der Regel in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht geeignet, sofern sie nicht zuvor mit Säure protoniert oder mit einer geeigneten Schutzgruppe geschützt sind.
Unter "Aryl" wird eine aromatische, carbocyclische Gruppe verstanden, die einen einzigen Ring aufweist (z. B. Phenyl), mehrfache Ringe (z. B. Biphenyl) oder mehrfach kondensierte Ringe, in denen mindestens einer aromatisch ist (z. B. 1,2,3,4-Tetrahydronaphthyl, Naphthyl, Anthryl oder Phenanthryl), die mono-, di- oder trisubstituiert sein kann mit beispielsweise Halogen, niederem Alkyl, niederem Alkoxy, niederem Alkylthio, Trifluormethyl, niederem Acyloxy, Aryl, Heteroaryl und Hydroxy. Unter "Aryl" werden ebenfalls Heteroaryl-Gruppen verstanden, wo Heteroaryl als ein 5-, 6- oder 7-gliedriges aromatisches Ringsystem definiert ist, bei dem mindestens ein Atom ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Beispiele für Heteroaryl-Gruppen sind: Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Oxazolyl, Furanyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Thiazolyl und Thienyl. Die Heteroaryl-Gruppen können selbst mit Halogen, niederem Alkyl, niederem Alkoxy, niederem Alkylthio, Trifluormethyl, niederem Acyloxy, Aryl, Heteroaryl und Hydroxy substituiert sein.

Hierin werden die folgenden Festlegungen verwendet:

Ar' =	3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl
Bz: =	Benzyl
COD =	1,5-Cyclooctadien
Cp* =	η⁵-C₅Me₅
Cy =	Cyclohexyl
HOTf =	CF₃SO₃H
Prⁱ =	Isopropyl
Me =	Methyl
OTf =	OSO₂CF₃
OTf =	OSO₂CF₃ ^–
pz =	Pyrazolyl
Tp* =	Hydrido-tris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat

Die vorliegende Erfindung gewährt ein Verfahren für die selektive Dehydroxylierung eines sekundären Alkohols in Gegenwart eines homogenen Ruthenium-Katalysatorpräkursors. Der Katalysatorpräkursor hat die Formel: {[CpRu(CO)₂]₂(μ-H)}⁺Q^– oder {[CpRu(CO)(PR'₃)]₂(μ-H)}⁺Q^– oder {[ZRu(L)]₂(μ-H)}⁺Q^– worin Q^– ein nichtkoordinierendes oder schwach koordinierendes, nicht reaktionsfähiges Anion ist; Cp ist η⁵-C₅R₅, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und substituierten und nicht substituierten C₁-C₁₈-Alkyl-Gruppen, worin jeweils 2 nachbarständige R-Gruppen gemeinsam einen Ring bilden können; R' ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy und Aryloxy; Z ist Hydrido-tris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat oder Hydrocarbylhydrido-tris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat; L ist (CO)₂ oder COD; und COD ist 1,5-Cyclooctadien.
Unter "sekundärem Alkohol" wird eine Verbindung verstanden, die eine sekundäre, alkoholfunktionelle Gruppe enthält. Ein sekundärer Alkohol kann zusätzlich alkoholfunktionelle Gruppen enthalten sowie andere Arten von Funktionalitäten.
Schwach koordinierende Anionen sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt. Derartige Anionen sind oftmals volumige Anionen und speziell solche, die ihre negative Ladung delokalisieren können. Das koordinierende Anlagerungsvermögen derartiger Anionen ist in der Literatur diskutiert worden. Siehe hierzu beispielsweise W. Beck et al., Chem. Rev., Bd. 88, S. 1405–1421 (1988) und S. H. Strauss, Chem. Rev., Bd. 93, S. 927–942 (1993). Schwach koordinierende Anionen, die für die Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen ein: OSO₂CF₃ (hierin abgekürzt als OTf), SO₄ ^2–, HSO₄ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, SbF₆ ^–, BPb₄ ^– und BAr'₄ ^–, worin Ar' = 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl ist. Am meisten bevorzugt ist OTf.
Es wird angenommen, dass die katalytisch aktive Spezies bei der vorliegenden Erfindung ein Proton (oder H⁺) und [CpM(CO)₂]H in Kombination mit einem oder beiden der Übergangskomplexe [CpM(CO)₂(η₂-H₂)]⁺ und [CpM(CO)₂]⁺ sind, die alle unter Reaktionsbedingungen erzeugt oder addiert werden. Es kann jeder beliebige Syntheseweg zur Anwendung gelangen, der zu den gleichen reaktiven Spezies führt, wie beispielsweise die Verwendung von CpM(CO)₂OTf und [CpM(CO)₂]₂, [CpM(CO)₂]₂(η-H)⁺ oder CpM(CO)₂H in Gegenwart von H⁺Q^– als Katalysatorpräkursoren. Die katalytisch aktive Spezies für die anderen Katalysepräkursoren der vorliegenden Erfindung, {[CpRu(CO)(PR'₃)]₂(η-H)}⁺Q^– oder {[ZRu(L)]₂(η-H)}⁺Q^–, sind nach unserer Annahme analog. In ähnlicher Weise kann jeder beliebige Syntheseweg zur Anwendung gelangen, der zu den reaktiven Spezies für diese Katalysepräkursoren führt.
Ein bevorzugtes Syntheseverfahren für den Katalysatorpräkursor {[CpRu(CO)₂)]₂(η-H)}⁺OTf^– ist folgendes: In einer Trockenbox wird ein Kolben mit Cp*Ru(CO)₂H (2,05 g, 6,986 mM) beladen, das entsprechend der Beschreibung in Fagan et al., Organomet., 1990, 9, 1843) hergestellt wurde. Das Cp*Ru(CO)₂H wurde in 2 ml CH₂Cl₂ aufgelöst. Dem Kolben wurde langsam Trifluorsäure (310 μl, 3,5 mM) zugesetzt was zu einer heftige Gasentwicklung (H₂) führte. Anschließend wurde Diethylether (10 ml) zugesetzt und es wurde ein gelber Feststoff aus der Lösung ausgefällt. Der gelbe Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und zwei Mal mit einer minimalen Menge von Diethylether gewaschen.
Das bevorzugte Verfahren schließt die Zugabe der H⁺Q^–-Säure zu dem Reaktionsgemisch ein. Geeignete Säuren schließen solche mit einem ausreichenden pKa-Wert ein, um den sekundären Alkohol zu protonieren. Eine Säure mit einem pKa-Wert kleiner oder gleich 3 ist im allgemeinen ausreichend. Die bevorzugte Säure ist HOTf. Ein anderes bevorzugtes Verfahren für Alkohole mit Aryl-Gruppen, die sich an dem Kohlenstoff der sekundären Alkohol-Gruppe befinden, erfolgt ohne Zusatz der H⁺Q^–-Säure.
Geeignete sekundäre Alkohole für die Dehydroxylierung in der vorliegenden Erfindung schließen die Klassen der geradkettigen, verzweigten oder cyclischen gesättigten C₂-C₁₈-Verbindungen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein. Wie vorstehend diskutiert wurde, können die sekundären Alkohole entsprechend der vorstehenden Festlegung substituiert sein. Beispiele für geeignete Substituenten schließen Alkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen, Vinyl-Gruppen, Halogene und Hydroxy-Gruppen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein. Die vorliegende Erfindung ist im Bezug auf die Reduktion von Sekundäralkohol-funktionellen Gruppen hoch selektiv ohne die gleichzeitige Reduktion des primären Alkohols, indem α,ω-substituierte Alkohole erzeugt werden, wie beispielsweise 1,3-Propandiol. Bevorzugte sekundäre Alkohole enthalten mindestens eine primäre Alkoholfunktionalität. Am meisten bevorzugte Alkohole sind C₂-C₆-gesättigte Diole und Polyole, die mit Alkyl- oder Aryl-Gruppen substituiert sein können, einschließlich 1,2-Propandiol, Glycerin und 1-Phenyl-1,2-ethandiol.
Das Verfahren kann ohne oder in einem geeigneten Lösemittel gefahren werden. Geeignete Lösemittel für die Reaktion der Dehydroxylierung sind nichtkoordinierend, nichtbasisch, inert und sind in der Lage, den Katalysatorpräkursor unter Reaktionsbedingungen teilweise zu lösen. Die Lösemittel können zur leichteren Analyse deuteriert sein. Bevorzugte Lösemittel sind Sulfolan (Tetramethylensulfon; Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid) und CH₂Cl₂.
Die Reaktion der Dehydroxylierung wird unter einer Atmosphäre aus Wasserstoffgas oder einer beliebigen Mischung von Wasserstoffgas mit anderen Gasen ausgeführt, die die gewünschte Reaktion nicht stören, wie beispielsweise Stickstoff-, Helium-, Neon- und Argongase. Andere in situ-Quellen für Wasserstoff können ebenfalls verwendet werden. Der Partialdruck des Wasserstoffes beträgt 0,1 bis 7,0 MPa (14 bis 1.000 psi) und bevorzugt 0,1 bis 5,5 MPa (14 bis 800 psi). Der Temperaturbereich beträgt 80° bis 120°C und bevorzugt 100° bis 110°C. Der Bereich der Temperatur und des Druckes kann in Abhängigkeit von der Wahl des Lösemittels unter der Voraussetzung variieren, dass der sekundäre Alkohol und das Lösemittel in der flüssigen Phase bleiben.
MATERIALIEN UND METHODEN
Die zur Anwendung gelangenden Verbindungen sind entweder kommerziell verfügbar oder entsprechend der nachfolgenden Beschreibung mit der Ausnahme der folgenden synthetisch herzustellen: {[Cp*Ru(CO)₂)]₂(η-H)}⁺OTf^– wurde entsprechend der Beschreibung in Chinn, M. S.; et al., Organometallics 1989, 8, 1824–1826 synthetisch hergestellt. {[CpRu(CO)₂)]₂(η-H)}⁺OTf^– wurde entsprechend der Beschreibung in Stasunik, A.; et al., J. Organomet. Chem. 1984, 270, C56–C62, synthetisch hergestellt. CpRu(CO)(PMe₃)H und CpRu(CO)(PCy₃)H wurde entsprechend der Beschreibung in Chinn, M. S.; et al., J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 5166–5175 synthetisch hergestellt. Tp*Ru(COD)H und Tp*Ru(CO)₂H [Tp* = HB(pz^Me ₂)₃, Hydrido-tris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat] wurden entsprechend der Beschreibung in Moreno, B.; et al., J. Am. Chem. Soc., 1995; Bd. 117, S. 7441–7451 synthetisch hergestellt. {(CpSiMe₂)₂Ru₂(CO)₄(η-H)}BF₄ wurde entsprechend der Beschreibung in Ovchinnikov, M. V.; et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6130–6131 synthetisch hergestellt. (Cp^B ^u's ₂)H(tri-t-butylcyclopentadien) wurde entsprechend der Beschreibung in Venier, C. G.; et al., J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 2808–2809 synthetisch hergestellt. (Cp^i-Pr ₄)H(Tetra-i-propylcyclopentadien) wurde entsprechend der Beschreibung in Williams, R. A.; et al. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 4843–4851 synthetisch hergestellt. (Cp^BZ ₅)H (Pentabenzylcyclopentadien) wurde entsprechend der Beschreibung in Delville-Desbois, M. -H.; et al., Organometallics 1996, 15, 5598–5604 synthetisch hergestellt. [Ind(Me₃)]H (1,2,3-Trimethylinden) wurde entsprechend der Beschreibung in Frankcoin, T. et al., Organometallics, 1993, 12, 3688–3697 synthetisch hergestellt.
SYNTHESE VON (Cp^t-Bu ₂)Ru(CO)₂H
Es wurde eine Mischung von (Cp^t-Bu ₂)H(0,300 g, 1,68 mM) und Ru₃(CO)₁₂ (0,359 g, 0,561 mM) in Heptan (etwa 30 ml) für etwa 5 Stunden refluxiert. Der Umfang der Reaktion wurde überwacht, indem die Bildung des Produktes (Cp^t-Bu ₂)Ru(CO)₂H mit Hilfe der Infrarotspektroskopie [ν(CO): Bande bei 2.023 cm^–1 und 1.964 cm^–1] aufgezeichnet wurde. Die Lösung wurde filtriert und das Lösemittel in Vakuum abgetrieben, um (Cp^t-Bu ₂)Ru(CO)₂H als ein dunkelrotes Öl (> 0,11 g, 63% rein nach Schätzung anhand der ¹H NMR der Bu^t-Resonanzen mit 12%iger geschätzter Ausbeute) zu erhalten. [¹H NMR (C₆D₆): δ 1,01 (s 18H CMe ₃); 4,97 (t, ⁴J_HH = 2 Hz, 1H, H ₃C₅ ^t-Bu ₂); 4,65 (d, ⁴J_HH = 2 Hz, 2H, H ₃C₅ ^t-Bu ₂); –10,42 (s 1H Ru-H).
IR (Hexan) ν(CO): 2022 (s)cm^–1, 1963 (s)cm^–1].
SYNTHESE VON (Cp^i-Pr ₄)Ru(CO)₂H
Es wurde eine Mischung von (Cp^i-P ₄)H(0,300 g, 1,28 mM) und Ru₃(CO)₁₂ (0,273 g, 0,427 mM) in Heptan (etwa 25 ml) für 9 Stunden refluxiert und der Umfang der Reaktion mit Hilfe der IR-Spektroskopie überwacht. Die Farbe des Reaktionsgemisches schlug nach dunkelbraun während des Ablaufs der Reaktion um. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat unter Vakuum abgepumpt, um ein dunkelbraunes Öl zu erhalten. Das dunkle Öl wurde in Pentan aufgelöst und durch Silicagel filtriert, um eine klare gelbe Lösung zu erhalten. Diese wurde abschließend im Vakuum abgepumpt, um ein gelbes Öl zu erhalten, das beim Kühlen bei –40°C (Cp^i-Pr ₄)Ru(CO)₂H als einen gelben Feststoff (0,226 g, 45%) lieferte [¹H NMR (C₆D₆): δ 4,80 (s 1H HC₅ ^i-Pr ₄); 2,57 (sep, ³J_HH = 7 Hz, 2H, CHMe₂); 2,49 (sep, ³J_HH = 7 Hz, 2H, CHMe₂); 1,24 (d, ³J_HH = 7 Hz, 6H, CHMe ₂); 1,18 (d, ³J_HH = 7 Hz, 2H, CHMe ₂); 1,11 (d, ³J_HH = 7 Hz, 6H, CHMe ₂); 0,94 (d, ³J_HH = 7 Hz, 6H, CHMe ₂); –10,3 (s, 1H, Ru-H). ¹³C NMR (C₆D₆): δ 203,6 (d, ²J_CH = 9 Hz, CO); 113,7 (s, Cp-Ring-C-i-Pr); 112,4 (s, Cp-Ring-C-i-Pr); 75,9 (dt, ¹J_CH = 171 Hz, ²J_CH = 5 Hz, Cp-Ring-CH); 26,7 (q, ¹J_CH = 127 Hz, CHMe ₂); 26,2 (q, ¹J_CH = 126 Hz, CHMe ₂); 25,7 (q, ¹J_CH = 133 Hz, CHMe₂); 25,5 (q, ¹J_CH = 126 Hz, CHMe ₂); 25,4 (d, ¹J_CH = 127 Hz, CHMe₂); 25,2 (q, ¹J_CH = 126 Hz, CHMe ₂). IR (Hexan) ν(CO): 2015 (s)cm^–1, 1956 (s)cm^–1. Analyse, berechnet für C₁₉H₃₀O₂Ru: C 58,27%; H 7,72%. Gefunden: C 58,45%; H 7,67%].
SYNTHESE VON (Cp^BZ ₅)Ru(CO)₂H
Es wurde eine Mischung von (Cp^Bz ₅)H(0,500 g, 0,969 mM) und Ru₃(CO)₁₂ (0,207 g, 0,324 mM) in Heptan (etwa 25 ml) für 10 Tage refluxiert und der Umfang der Reaktion mit Hilfe der IR-Spektroskopie überwacht. Die Farbe des Reaktiongemisches schlug während des Ablaufs der Reaktion nach bräunlichgelb um. Das Reaktionsgemisch wurde durch Aluminiumoxid filtriert und anschließend das Lösemittel unter Vakuum abgetrieben, um ein dunkelbraunes Öl zu erhalten. Das braune Öl wurde in Pentan (etwa 5 ml) aufgelöst und bei –30°C gehalten, bis ein bräunlicher, öliger Feststoff ausfiel. Der Überstand-Pentanextrakt wurde dekantiert und das Lösemittel unter Vakuum abgetrieben, um (Cp^Bz ₅)Ru(CO)₂H als einen gelben öligen Feststoff (0,154 g, 24%) zu erhalten. ¹H NMR (C₆D₆): δ 7,02–6,87 (m, 25H, C₆ H ₅); 3,61 (s, 10H, CH ₂C₆H₅); –9,92 (s, 1H, Ru-H); IR (Hexan) ν(CO): 2020 (s) cm^–1, 1963 (s)cm^–1.
SYNTHESE VON {[Ind(Me₃)]Ru(CO)₂}₂
[Ind(Me₃)]H (0,300 g, 1,90 mM) und Ru₃(CO)₁₂ (0,405 g, 0,633 mM) wurden in Methylisobutylketon (etwa 50 ml) für 4 Stunden refluxiert, währenddessen die Bildung eines dunkelbraunen Niederschlags beobachtet wurde. Der Umfang der Reaktion wurde mit Hilfe der ¹H NMR-Spektroskopie überwacht. Das Reaktionsgemisch wurde sodann bis auf 10 ml zum weiteren Ausfällen eingeengt. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, gefolgt von einem Waschen mit Hexan und anschließendem Trocknen im Vakuum, um {[Ind(Me₃)]Ru(CO)₂}₂ als einen braunen Feststoff (0,253 g, 42%) zu erhalten. Eine weitere Reinigung des Dimers kann mit Hilfe einer Soxhlet-Extraktion in Toluol erhalten werden, um {[Ind(Me₃)]Ru(CO)₂}₂ als einen gelben Feststoff zu erhalten. [¹H NMR (CD₂Cl₂): δ 7,18 (m, 2H, C₆ H ₄-Ring); 6,99 (m, 2H, C₆ H ₄-Ring); 2,09 (s, 3H, MeC₅-Ring); 2,05 (s, 6H, zwei Me-Gruppen vom C₅-Ring). ¹H NMR (C₆D₆): δ 7,06 (m, 2H, C₆ H ₄-Ring); 6,83 (m, 2H, C₆ H ₄-Ring); 1,85 (s, 3H, MeC₅-Ring); 1,82 (s, 6H, zwei Me-Gruppen vom C₅-Ring). ¹³C NMR (CD₂Cl₂): δ 126,0 (dd, ¹J_CH = 162 Hz, ²J_CH = 7 Hz, 2C, C ₆H₄-Ring); 119,0 (dd, ¹J_CH = 167 Hz, ²J_CH = 6 Hz, 2C, C ₆-Ring); 109,1 (s, 1C, C₅-Ring); 108,5 (s, 2C, C ₅-Ring); 95,8 (s, 2C, C₅-Ring); 10,2 (q, ¹J_CH = 128 Hz, 2C, zwei Me-Gruppen vom C₅-Ring); 9,3 (q, ¹J_CH = 128 Hz, 1C, MeC₅-Ring). IR (CH₂Cl₂) ν(CO): 1941 und 1771 cm^–1].
SYNTHESE VON Cp*Ru(CO)(PMe₃)H
PMe₃ (0,250 g, 3,28 mM) wurde zu einer Lösung von Cp*Ru(CO)₂H (0,500 g, 1,70 mM) in Hexan (etwa 30 ml) zugesetzt und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur für 90 min gerührt. Anschließend wurde das Lösemittel unter Vakuum abgetrieben, um einen orangefarbenen Feststoff zu erhalten. Der orangefarbene Feststoff wurde in Vakuum sublimiert bei 30 mTorr und 60°C, um Cp*Ru(CO)(PMe₃)H als einen gelben Feststoff (0,412 g, 71%) zu erhalten. ¹H NMR (CD₂Cl₂): 1,97 (d, ⁴J_HP = 2 Hz, 15 H, C₅ Me ₅); 1,37 (d, ²J_HP = 9 Hz, 9H, PMe ₃); –12,38 (d, ²J_HP = 39 Hz, 1H, Ru-H). ¹³C NMR (CD₂Cl₂): δ 204,1 (dd, ²J_CH = 9 Hz, ²J_CP = 17 Hz, CO); 95,8 (d, ²J_CP = 2 Hz, C ₅Me₅); 22,7 (dq, ¹J_CH = 128 Hz, ¹J_CP = 31 Hz, PMe ₃); 11,8 (q, ¹J_CH = 127 Hz, C₅ Me ₅). ³¹P {¹H} NMR (CD₂Cl₂): δ 9,9 (s, PMe₃). IR (Hexan) ν(CO): 1924 (br) cm^–1].
SYNTHESE VON CpRu(CO)[P(OPh)₃]H
Es wurde ein Gemisch von CpH (9,00 ml, 109 mM) und Ru₃(CO)₁₂ (0,900 g, 1,41 mM) in Heptan (etwa 25 ml) für 4,5 Stunden refluxiert. Die Farbe der Lösung schlug von dunkelorange nach zitronengelb um. An dieser Stelle wurde ein Aliquot zur Infrarotspektroskopie entnommen und zeigte die überwiegende Bildung des Dicarbonyl-Komplexes CpRu(CO)₂H (2.033 und 1.973 cm^–1) zusammen mit der Gegenwart geringer Mengen von [CpRu(CO)₂]₂ (1.944 und 1.793 cm^–1) und η⁴-(CpH)Ru(CO)₃ (2.064, 1.998 und 1.987 cm^–1). Das Reaktionsgemisch wurde bis –78°C gekühlt und eine Lösung von P(OPh)₃ (0,510 g, 1,65 mM) in Heptan (etwa 25 ml) über eine Dauer von 30 min zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann über Nacht bei –78°C gerührt. Das Lösemittel wurde sodann unter Vakuum abgetrieben, um ein gelbes Öl zu erhalten, das im Inneren einer Trockenbox über Silicagel chromatographiert und mit einem gemischten Lösemittel (Ether 5%: Hexan 95%) eluiert wurde. Das erste gelbe Band wurde aufgenommen und das Lösemittel abgetrieben, um ein gelbes Öl zu erhalten. Das gelbe Öl wurde mit Hexan (etwa 5 ml) gewaschen und dann CpRu(CO)[P(OPh)₃]H als ein hellgelber Feststoff (0,087 g) ausgefällt. Der Überstand wurde als Hexanlösung dekantiert und wiederum bei –30°C zur weiteren Kristallisation (0,135 g Mikrokristalle) stehen gelassen. Die Gesamtausbeute betrug 27% im Bezug auf Triphenylphosphit. [¹H NMR (C₆D₆): δ 7,30 (d, ³J_HH = 8 Hz, 6H, -OC₆ H ₅, H in ortho); 7,03 (virtuelles Triplett, ³J_HH = 8 Hz, 6H, -OC₆ H ₅, H in meta); 6,86 (t, ³J_HH = 8 Hz, 3H, -OC₆ H ₅, H in para); 4,43 (d, ³J_HP = 1 Hz, 5H, C₅ H ₅); –11,34 (d, ²J_HP = 35 Hz, 1H, Ru-H). ¹³C NMR (C₆D₆): δ 204,1 (dd, ²J_CH = 8 Hz, ²J_CP = 26 Hz, CO); 152,7 (d, ²J_CP = 6 Hz, C-1 (ipso) vom Ph); 129,8 (dd, ¹J_CH = 161 Hz, ²J_CH = 8 Hz, m-C vom Ph); 124,9 (dt, ¹J_CH = 163 Hz, ²J_CH = 8 Hz, p-C vom Ph); 122,6 (dd, ¹J_CH = 163 Hz, ³J_CP = 5 Hz, o-C von Ph); 83,7 (dd, ¹J_CH = 177 Hz, ²J_CP = 2 Hz, Cp). ³¹P NMR (C₆D₆): δ 160,9 (d, ²J_PH = 35 Hz). IR (Hexan) ν(CO): 1967 (br) cm^–1. Analyse: berechnet für C₂₄H₂₁O₄P₁Ru₁: C 57,02%; H 4,19%. Gefunden: C 57,65%; H 4,40%].
SYNTHESE VON CpRu([P(OPh)₃]₂H
Es wurde eine Mischung von CpH (5,00 ml, 60,6 mM) und Ru₃(CO)₁₂ (0,450 g, 0,704 mM) in Heptan (etwa 35 ml) für 3 Stunden refluxiert. Die Farbe der Lösung schlug von dunkelorange nach zitronengelb um. Das Reaktionsgemisch wurde bis Raumtemperatur gekühlt und eine Lösung von P(OPh)₃ (1,309 g, 4,22 mM) in Hexan (etwa 25 ml) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für einen Tag gerührt. Das Lösemittel wurde sodann im Vakuum abgetrieben, um ein gelbes Öl zu erhalten, das über Silicagel chromatographiert und mit einem gemischten Lösemittel (Ether 5%: Hexan 95%) eluiert wurde. Das erste gelbe Band wurde in 2 Fraktionen aufgenommen (etwa 100 ml jeweils). CpRu([P(OPh)₃]₂H kristallisierte in Form von hellgelben Mikrokristallen aus der zweiten Fraktion (0,458 g, 28%) aus. Eine andere Charge von CpRu([P(OPh)₃]₂H, die geringfügig mit Triphenylphosphit vorgereinigt war, konnte aus der ersten Fraktion erhalten werden (0,370, 22%). [¹H NMR (C₆D₆): δ 7,36 (d, ³J_HH = 8 Hz, 12H, -OC₆ H ₅, H in ortho); 7,04 (virtuelles Triplett, ³J_HH = 8 Hz, 12H, -OC₆ H ₅, H in meta); 6,87 (t, ³J_HH = 8 Hz, 3H, -OC₆ H ₅, H in para); 4,27 (s, 5H, C₅ H ₅); –12,06 (t, ²J_HP = 36 Hz, 1H, Ru-H). ¹³C NMR (C₆D₆): δ 153,2 (t, ²J_CP = 3 Hz, C-1 (ipso) vom Ph); 129,5 (dd, ¹J_CH = 160 Hz, ²J_CH = 9 Hz, m-C vom Ph); 124,0 (td, ¹J_CH = 162 Hz, ²J_CH = 8 Hz, p-C vom Ph); 122,4 (d, ¹J_CH = 160 Hz, o-C vom Ph); 81,9 (d, ¹J_CH = 177 Hz, Cp). ³¹P NMR (C₆D₆): δ 155,7 (d, ²J_PH = 36 Hz). Analyse: berechnet für C₄₁H₃₆O₆P₂Ru₁: C 62,51%; H 4,61%. Gefunden: C 62,70%; H 4,83%].
SYNTHESE VON CpRu(CO)[P(Ph-f)₃]H
Es wurde ein Gemisch von CpH (5,00 ml, 60,6 mM) und Ru₃(CO)₁₂ (0,450 g, 0,704 mM) in Heptan (etwa 50 ml) für 4 Stunden refluxiert. Die Farbe der Lösung schlug von dunkelorange nach zitronengelb um. An dieser Stelle wurde ein Aliquot für die Infrarotspektroskopie genommen und zeigte eine überwiegende Bildung des Dicarbonyl-Komplexes CpRu(CO)₂H (2.033 und 1.973 cm^–1) mit der Gegenwart geringfügiger Mengen von [CpRu(CO)₂]₂ (1.944 und 1.793 cm^–1) und η⁴-(CpH)Ru(CO)₃ (2.064, 1.998 und 1.987 cm^–1). Das Reaktionsgemisch wurde sodann bis Raumtemperatur gekühlt, gefolgt von der Zugabe einer Lösung von P(p-Fluorphenyl)₃ (0,567 g, 1,48 mM) in Heptan (etwa 30 ml). Die resultierende Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösemittel wurde sodann in Vakuum abgetrieben, um ein orangefarbenes bis gelbes Öl zu erhalten, das über Silicagel chromatographiert und mit einem gemischten Lösemittel (Ether 5%: Hexan 95%) eluiert wurde. Das erste gelbe Band wurde aufgenommen und das Lösemittel abgetrieben, um ein gelbes Öl zu erhalten. Das gelbe Öl wurde mit Hexan (etwa 3 ml) gewaschen und anschließend CpRu(CO)[P(Ph-F)₃]H als ein hellgelber, mikrokristalliner Feststoff (0,070 g) abgetrennt. Die überstehend Hexan-Lösung wurde dekantiert und wiederum bei –30°C zur weiteren Kristallisation (0,270 g Mikrokristalle) stehen gelassen. Die Gesamtausbeute betrug 45% in Bezug auf p-Fluor-triphenylphosphit. [¹H NMR (C₆D₆): δ 7,34 (Komplexes M, 6H, C₆ H ₄, H in ortho); 6,69 (virtuelles Triplett, ³J_HH = 8 Hz, 6H, C₆ H ₄, H in meta); 4,68 (s, 5H, C₅ H ₅); –11,17 (d, ²J_HP = 33 Hz, 1H, Ru-H). ¹³C NMR (C₆D₆): δ 206,2 (dd, ²J_CH = 9 Hz, ²J_CP = 18 Hz, CO); 163,9 (dd, ²J_CF = 251 Hz, ⁴J_CP = 2 Hz, p-C vom C₆H₄F); 135,5 (ddm, ¹J_CH = 158 Hz, ²J_CP = 22 Hz, ³J_CF = 8 Hz, o-C de C₆H₄F); 134,9 (dd, ¹J_CP = 49 Hz, ⁴J_FC = 3 Hz, C-1 (ipso) de C₆H₄F); 115,3 (ddd, ¹J_CH = 165 Hz, ²J_CF = 32 Hz, ³J_CP = 11 Hz, m-C vom C₆H₄F); 83,7 (dm, ¹J_CP = 176 Hz, ²J_CP = 1 Hz, Cp). ³¹P {¹H} NMR (C₆D₆): δ 66,5 (s). ¹⁹F {¹H} NMR (C₆D₆): δ –110,8 (d, ⁵J_PF = 2 Hz). IR (Hexan) ν(CO): 1940 (br) cm^–1].
BEISPIELE
Zur systematischen Untersuchung der katalytischen Dehydroxylierung von 1,2-Propandiol, 1-Phenyl-1,2-ethandiol und Glycerin mit {[Cp*Ru(CO)₂]₂(μ-H)}⁺OTf^– in Sulfolan wurde bei allen Beispielen eine Reihe von Standardbedingungen verwendet (in diesem Abschnitt beschrieben). Es wurde eine 1 M Sulfolan-Lösung in 1,2-Propandiol und 0,1 M in Toluol (interner Standard für die gaschromatographische Analyse (GC)) mit einem Reaktionsvolumen von 50 ml in einem mit Glas ausgekleideten 300 ml Parr-Minireaktor verwendet, der bei 300 oder 600 U/min gerührt wurde. Diese Bedingungen erlaubten die Abnahme von mindestens 5 bis 10 Proben von jeweils 0,5 ml für die Analyse der Produkte des Reaktionsgemisches in Abhängigkeit von der Zeit. Sofern nicht anders angegeben, betrug die Reaktionstemperatur 110°C und es wurde Wasserstoffgas vor dem Erhitzen mit 5,2 MPa (750 psi) zugeführt. Die Konzentration der zugesetzten Säure, CF₃SO₃H (HOTf) variierte entsprechend den in den Beschreibungen der einzelnen Reaktionen. Die Vorrichtung des Autoklaven wurde bis zu der gewünschten Temperatur unter Verwendung eines 4842 PID-Reglers, Parr-Modell, mit Ausnahme in dem Fall des (Cp^t- ^Bu ₂)Ru(CO)₂H-Katalysators erhitzt, wo eine ähnliche Heizvorrichtung zur Anwendung gelangte.
BEISPIEL 1
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL
Es wurde eine Lösung von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und {[Cp*Ru(CO)₂]₂(μ-H)}⁺OTf^– (0,005 M) in Sulfolan (50 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (0,133 ml, 0,0015 Mol) zugesetzt und der Reaktor verschlossen und zwei Mal mit H₂ gespült, bevor er mit H₂ bis zu 5,2 MPa (750 psi) unter Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bis zu 110°C erhitzt und die Proben regelmäßig entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 48 Stunden verblieben 0,214 M (21%) des 1,2-Propandiols, und die Konzentrationen und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,44 M, 44%), Di-n-propylether (0,043 M, 8%) und Propylenglykolpropylether (0,14 M, 14%). Es ist zu beachten, dass der Di-n-propylether als zwei Hydrierungsäquivalente angesetzt wird, da er zwei Äquivalente von n-Propanol benötigt, um ein Äquivalent Di-n-propylether zu erzeugen. Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 66 Umwandlungen (Ausbeute: 66%).
BEISPIEL 2
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL BEI HÖHERER SÄUREKONZENTRATION
Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen allgemeinen Prozedur wurde eine Lösung von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und {[Cp*Ru(CO)₂]₂(μ-H)}⁺OTf^– (0,005 M) in Sulfolan (50 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (0,266 ml, 0,0030 Mol) zu der Lösung in dem Autoklaven zugesetzt. Der Reaktor wurde unter 5,2 MPa (750 psi) H₂ verschlossen. Es wurden regelmäßig Proben zur Analyse entnommen. Nach 51 Stunden verblieben 0,067 M (7%) des 1,2-Propandiols, und die Konzentrationen und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,54 M, 54%), Di-n-propylether (0,079 M, 16%) und Propylenglykolpropylether (0,10 M, 10%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 80 Umwandlungen (Ausbeute: 80%).
BEISPIEL 3
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL BEI GERINGERER SÄUREKONZENTRATION
Es wurde die in Beispiel 2 beschriebene Prozedur angewendet. Die einzige Änderung bestand darin, dass die Menge der zu der Lösung in dem Autoklaven zugesetzten HOTf 0,026 ml (0,0003 Mol) betrug. Nach 46 Stunden verblieben 0,58 M (58%) des 1,2-Propandiols, und die Konzentrationen und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,091 M, 9%), Di-n-propylether (0,052 M, 1%) und Propylenglykolpropylether (0,11 M, 11%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 21 Umwandlungen (Ausbeute: 21%).
1 zeigt nachstehend den Zeitablauf der Reaktion bei den vorgenannten Beispielen 1 bis 3 und es wird die Abhängigkeit der Reaktion von der Konzentration der HOTf ([HOTf]).
FIG 1: ZEIT FÜR DIE REAKTION IN ABHÄNGIGKEIT VON DER KONZENTRATION VON HOTf
BEISPIEL 4
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL BEI HÖHERER KATALYSATORKONZENTRATION
Unter Anwendung der vorstehenden allgemein beschriebenen Prozedur wurde eine Lösung von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und {[Cp*Ru(CO)₂]₂(μ-H)}⁺OTf^– (0,010 M) in Sulfolan (50 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (0,265 ml, 0,0030 Mol) zugegeben und der Reaktor unter Wasserstoffgas bei 5,2 MPa (750 psi) verschlossen. Es wurden regelmäßig Proben zur Analyse entnommen. Nach 47 Stunden verblieben 0,037 M (4%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,51 M, 51%), Di-n-propylether (0,078 M, 16%) und Propylenglykolpropylether (0,090 M, 9%) und Propylenglykoldipropylether (0,032 M, 6%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 41 Umwandlungen (Ausbeute: 82%).
BEISPIEL 5
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL BEI GERINGERER KATALYSATORKONZENTRATION
Unter Anwendung der vorstehenden allgemein beschriebenen Prozedur wurde eine Lösung von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und {[Cp*Ru(CO)₂]₂(μ-H)}⁺OTf^– (0,0025 M) in Sulfolan (50 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (0,0661 ml, 0,0030 Mol) zugegeben und der Reaktor unter Wasserstoffgas bei 5,2 MPa (750 psi) verschlossen. Es wurden regelmäßig Proben zur Analyse entnommen. Nach 33 Stunden verblieben 0,80 M (80%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,050 M, 5%) und Propylenglykolpropylether (0,087 M, 9%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 28 Katalysatorumwandlungen (14%).
2 zeigt nachfolgend den Zeitablauf der Reaktion bei den vorgenannten Beispielen 1, 4 und 5 und fasst die Abhängigkeit der Reaktion von der Katalysatorkonzentration zusammen.
FIG 2: ZEIT ODER DIE REAKTION VERSUS DER KONZENTRATION VON RU₂
BEISPIEL 6
DEHYDROXYLIERUNG VON 1-PHENYL-1,2-ETHANDIOL
Es wurde eine Lösung von CD₂Cl₂ (1 ml), die 1-Phenyl-1,2-ethandiol (0,0138 g, 0,10 M) und {[Cp*Ru(CO)₂]₂(μ-H)}⁺OTf^– (0,015 g, 0,02 M) enthielt, unter H₂ (0,31 MPa, 45 psi) verschlossen. Die Lösung wurde für 48 Stunden bei 85°C erhitzt. Nach 48 Stunden zeigte die Analyse mit Hilfe der ¹H NMR (NMR)-Spektroskopie die Bildung von 2-Phenylethanol (geschätzte Ausbeute > 85% anhand der NMR). Es ist ebenfalls zu beachten, dass diese Reaktion ohne jeglichen Zusatz von Säure ausgeführt wurde.
BEISPIEL 7
DEHYDROXYLIERUNG VON GLYCERIN
Es wurde eine Lösung von Glycerin (1,0 M), Toluol (0,1 M) und {[Cp*Ru(CO)₂]₂(μ-H)}⁺OTf^– (0,01 M) in Sulfolan (25 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (0,266 ml, 0,003 Mol) zugesetzt. Der Reaktor wurde verschlossen, zwei Mal mit H₂ gespült und mit Wasserstoffgas bis 5,2 MPa (750 psi) unter Druck gesetzt. Die Reaktion wurde bis 110°C erhitzt. Nach 19 Stunden wurden mit Hilfe der GC-Analyse die folgenden dehydroxylierten Produkte detektiert: n-Propanol (0,057 M), Di-n-propylether (0,0027 M) und 1,3-Propandiol (0,046 M).
BEISPIEL 8
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL MIT HILFE VON (Cp^t-Bu ₂)Ru(CO)₂H
Es wurde eine Lösung von 1,2-Propandiol (0,94 M), Toluol (0,1 M) und (Cp^t-Bu ₂)Ru(CO)₂H (0,084 g, 0,250 mM) in Sulfolan (25 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (122 μl, 1,38 mM) zugesetzt und der Reaktor verschlossen und fünf Mal mit H₂ gespült, bevor er bis zu 5,2 MPa (750 psi) mit H₂ unter Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bis 110°C erhitzt und regelmäßig Proben entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 50 Stunden verblieben 0,081 M (8%) des 1,2-Propandiols, und die Konzentrationen und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,44 M, 46%), Di-n-propylether (0,058 M, 6%) und Propylenglykolpropylether (0,18 M, 18%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 78 Katalysatorumwandlungen (Ausbeute: 83%).
BEISPIEL 9
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL MIT HILFE VON (Cp^i-Pr ₄)Ru(CO)₂H
Es wurde eine Lösung von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und (Cp^i-Pr ₄)Ru(CO)₂H (0,157 g, 0,401 mM) in Sulfolan (40 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (195 μl, 2,20 mM) zugesetzt und der Reaktor verschlossen und fünf Mal mit H₂ gespült, bevor er bis zu 5,2 MPa (750 psi) mit H₂ unter Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bis 110°C erhitzt und regelmäßig Proben entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 96 Stunden verblieben 0,48 M (48%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,14 M, 14%), Di-n-propylether (0,016 M, 2%) und Propylenglykolpropylether (0,16 M, 16%). Es ist zu beachten, dass der Di-n-propylether mit zwei Äquivalenten der Hydrierung angesetzt wird, da er zwei Äquivalente n-Propanol benötigt, um ein Äquivalent Di-n-propylether zu erzeugen. Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 34 Katalysatorumwandlungen (Ausbeute: 34%).
BEISPIEL 10
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL MIT HILFE VON (Cp^Bz ₅)Ru(CO)₂H
Es wurde eine Lösung von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und (Cp^Bz ₅)Ru(CO)₂H (0,168 g, 0,250 mM) in Sulfolan (25 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (122 μl, 1,37 mM) zugesetzt und der Reaktor verschlossen und fünf Mal mit H₂ gespült, bevor er bis zu 5,2 MPa (750 psi) mit H₂ unter Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bis 110°C erhitzt und regelmäßig Proben entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 74 Stunden verblieben 0,55 M (55%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,17 M, 17%), Di-n-propylether (0,015 M, 1,5%) und Propylenglykolpropylether (0,18 M, 18%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 38 Katalysatorumwandlungen (Ausbeute: 38%).
BEISPIEL 11
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL MIT HILFE VON {[Ind(Me₃)]Ru(CO)₂}₂
Es wurde eine Lösung von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und {[Ind(Me₃)]Ru(CO)₂}₂ (0,126 g, 0,200 mM) in Sulfolan (40 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (230 μl, 2,60 mM) zugesetzt und der Reaktor verschlossen und fünf Mal mit H₂ gespült, bevor er bis zu 5,2 MPa (750 psi) mit H₂ unter Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bis 110°C erhitzt und regelmäßig Proben entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 96 Stunden verblieben 0,15 M (16%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,23 M, 23%), Di-n-propylether (0,009 M, 1%) und Propylenglykolpropylether (0,07 M, 7%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 32 Katalysatorumwandlungen (Ausbeute: 32%).
BEISPIEL 12
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL MIT HILFE VON Tp*Ru(COD)H
Es wurde eine Lösung von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und Tp*Ru(COD)H (0,203 g, 0,400 mM) in Sulfolan (40 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (195 μl, 2,20 mM) zugesetzt und der Reaktor verschlossen und fünf Mal mit H₂ gespült, bevor er bis zu 5,2 MPa (750 psi) mit H₂ unter Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bis 110°C erhitzt und regelmäßig Proben entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 96 Stunden verblieben 0,62 M (62%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,043 M, 4%), Di-n-propylether (0 M, 0%) und Propylenglykolpropylether (0 M, 0%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 4 Katalysatorumwandlungen (Ausbeute: 4%).
BEISPIEL 13
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL MIT HILFE VON Tp*Ru(CO)₂H
Es wurde eine Lösung von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und Tp*Ru(CO)₂H (0,182 g, 0,400 mM) in Sulfolan (40 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (195 μl, 2,20 mM) zugesetzt und der Reaktor verschlossen und fünf Mal mit H₂ gespült, bevor er bis zu 5,2 MPa (750 psi) mit H₂ unter Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bis 110°C erhitzt und regelmäßig Proben entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 95 Stunden verblieben 0,19 M (19%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,32 M, 32%), Di-n-propylether (0,027 M, 3%) und Propylenglykolpropylether (0,09 M, 9%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 47 Katalysatorumwandlungen (Ausbeute: 47%).
BEISPIEL 14
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL MIT HILFE VON {(CpSiMe₂)₂Ru₂(CO)₄(μ-H)}BF₄
Es wurde eine Lösung von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und {(CpSiMe₂)₂Ru₂(CO)₄(μ-H)}BF₄ (0,081 g, 0,125 mM) in Sulfolan (25 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (133 μl, 1,50 mM) zugesetzt und der Reaktor verschlossen und fünf Mal mit H₂ gespült, bevor er bis zu 5,2 MPa (750 psi) mit H₂ unter Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bis 110°C erhitzt und regelmäßig Proben entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 71 Stunden verblieben 0,66 M (66%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,015 M, 1,5%), Di-n- propylether (0 M, 0%) und Propylenglykolpropylether (0,011 M, 1%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 2,6 Katalysatorumwandlungen (Ausbeute: 2,6%).
BEISPIEL 15
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL MIT HILFE VON Cp*Ru(CO)(PMe₃)H
Es wurde eine Lösung von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und Cp*Ru(CO)(PMe₃)H (0,137 g, 0,400 mM) in Sulfolan (40 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (195 μl, 2,20 mM) zugesetzt und der Reaktor verschlossen und fünf Mal mit H₂ gespült, bevor er bis zu 5,2 MPa (750 psi) mit H₂ unter Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bis 110°C erhitzt und regelmäßig Proben entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 92 Stunden verblieben 0,31 M (32%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,33 M, 33%), Di-n-propylether (0,015 M, 1,5%) und Propylenglykolpropylether (0,06 M, 6%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 42 Katalysatorumwandlungen (Ausbeute: 42%).
BEISPIEL 16
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL MIT HILFE VON [(Cp*Ru(CO)₂)₂(μ-H)]OTf
Es wurde eine Lösung von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und [(Cp*Ru(CO)₂)₂(μ-H)]OTf (0,147 g, 0,200 mM) in Sulfolan (40 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (213 μl, 2,40 mM) zugesetzt und der Reaktor verschlossen und fünf Mal mit H₂ gespült, bevor er bis zu 5,2 MPa (750 psi) mit H₂ unter Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bis 110°C erhitzt und regelmäßig Proben entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 78 Stunden verblieben 0,13 M (13%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,46 M, 46%), Di-n-propylether (0,061 M, 6%) und Propylenglykolpropylether (0,12 M, 12%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 72 Katalysatorumwandlungen (Ausbeute: 72%).
BEISPIEL 17
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL MIT HILFE VON CpRu[P(OPh)₃]₂H
Es wurde eine Lösung von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und CpRu[P(OPh)₃]₂H (0,197 g, 0,250 mM) in Sulfolan (25 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (122 μl, 1,37 mM) zugesetzt und der Reaktor verschlossen und fünf Mal mit H₂ gespült, bevor er bis zu 5,2 MPa (750 psi) mit H₂ unter Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bis 110°C erhitzt und regelmäßig Proben entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 98 Stunden verblieben 0,55 M (55%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,21 M, 21%), Di-n-propylether (0 M, 0%) und Propylenglykolpropylether (0,04 M, 4%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 25 Katalysatorumwandlungen (Ausbeute: 25%).
BEISPIEL 18
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL MIT HILFE VON CpRu(CO)[P(OPh)₃]H
Es wurde eine Lösung von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und CpRu(CO)[P(OPh)₃]H (0,126 g, 0,250 mM) in Sulfolan (25 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (122 μl, 1,37 mM) zugesetzt und der Reaktor verschlossen und fünf Mal mit H₂ gespült, bevor er bis zu 5,2 MPa (750 psi) mit H₂ unter Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bis 110°C erhitzt und regelmäßig Proben entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 48 Stunden verblieben 0,53 M (53%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,13 M, 13%), Di-n-propylether (0,012 M, 1%) und Propylenglykolpropylether (0,18 M, 18%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 35 Katalysatorumwandlungen (Ausbeute: 35%).
BEISPIEL 19
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL MIT HILFE VON CpRu(CO)[P(Ph-F)₃]H
Es wurde eine Lösung von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und CpRu(CO)[P(Ph-F)₃]H (0,128 g, 0,250 mM) in Sulfolan (25 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (122 μl, 1,37 mM) zugesetzt und der Reaktor verschlossen und fünf Mal mit H₂ gespült, bevor er bis zu 5,2 MPa (750 psi) mit H₂ unter Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bis 110°C erhitzt und regelmäßig Proben entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 94 Stunden verblieben 0,03 M (3%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,46 M, 46%), Di-n-propylether (0,053 M, 5%) und Propylenglykolpropylether (0,06 M, 6%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 62 Katalysatorumwandlungen (Ausbeute: 62%).
BEISPIEL 20
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL MIT HILFE VON CpRu(CO)[PCY₃]H
Es wurde eine Lösung von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und CpRu(CO)[P(Cyclohexyl)₃]H (0,119 g, 0,250 mM) in Sulfolan (25 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (122 μl, 1,37 mM) zugesetzt und der Reaktor verschlossen und fünf Mal mit H₂ gespült, bevor er bis zu 5,2 MPa (750 psi) mit H₂ unter Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bis 110°C erhitzt und regelmäßig Proben entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 96 Stunden verblieben 0,03 M (3%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,47 M, 47%), Di-n-propylether (0,045 M, 4,5%) und Propylenglykolpropylether (0,08 M, 8%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 66 Katalysatorumwandlungen (Ausbeute: 66%).
BEISPIEL 21
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL MIT HILFE VON CpRu(CO)[PMe₃]H
Es wurde eine Lösung von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und CpRu(CO)[PMe₃]H (0,109 g, 0,400 mM) in Sulfolan (40 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (195 μl, 2,20 mM) zugesetzt und der Reaktor verschlossen und fünf Mal mit H₂ gespült, bevor er bis zu 5,2 MPa (750 psi) mit H₂ unter Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bis 110°C erhitzt und regelmäßig Proben entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 96 Stunden verblieben 0,16 M (16%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,45 M, 45%), Di-n-propylether (0,039 M, 4%) und Propylenglykolpropylether (0,08 M, 8%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 61 Katalysatorumwandlungen (Ausbeute: 61%).
BEISPIEL 22
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL MIT HILFE VON [(CpRu(CO)₂)₂(μ-H)]OTf
Es wurde eine Lösung von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und [(CpRu(CO)₂)₂(μ-H)]OTf (0,119 g, 0,200 mM) in Sulfolan (40 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (213 μl, 2,40 mM) zugesetzt und der Reaktor verschlossen und fünf Mal mit H₂ gespült, bevor er bis zu 5,2 MPa (750 psi) mit H₂ unter Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bis 110°C erhitzt und regelmäßig Proben entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 96 Stunden verblieben 0,17 M (17%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,19 M, 19%), Di-n-propylether (0,047 M, 5%) und Propylenglykolpropylether (0,17 M, 17%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 49 Katalysatorumwandlungen (Ausbeute: 49%).

Claims

Verfahren für die selektive Dehydroxylierung eines sekundären Alkohols, umfassend den Schritt des Kontaktierens eines sekundären Alkohols mit Wasserstoff in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysator-Präkursors mit der Formel {[CpRu(CO)₂]₂(μ-H)}⁺Q^– oder {[CpRu(CO)(PR'₃)]₂(μ-H)}⁺Q^– oder {[ZRu(L)]₂(μ-H)}⁺Q^–, worin sind: Q^– ein nicht koordinierendes oder schwach koordinierendes, nicht reaktionsfähiges Anion; Cp ist η⁵-C₅R₅, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und substituierten und unsubstituierten C₁-C₁₈-Alkyl-Gruppen, worin jeweils 2 nachbarständige R-Gruppen gemeinsam einen Ring bilden können; R' ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy und Aryloxy; Z ist Hydridotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat oder Hydrocarbylhydridotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat; und L ist (CO)₂ oder 1,5-Cyclooctadien; und worin der sekundäre Alkohol eine sekundäre Alkoholfunktionalität hat.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der sekundäre Alkohol eine primäre Alkoholfunktionalität zusätzlich zu der sekundären Alkoholfunktionalität hat.
Verfahren nach Anspruch 1, worin Q^– ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus OSO₂CF₃ ^– und BF₄ ^–.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der sekundäre Alkohol eine substituierte lineare, verzweigte oder cyclische, gesättigte C₂-C₁₈-Verbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der sekundäre Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1,2-Propandiol, Glycerin und 1-Phenyl-1,2-ethandiol.
Verfahren nach Anspruch 3, worin sind: R ist Wasserstoff, Methyl, Isopropyl, Benzyl, Dimethylsilyl oder es bildet gemeinsam mit der Cyclopentadienyl-Gruppe einen Indenyl-Ring; R' ist Methyl, Phenoxy, p-Fluorphenyl oder Cyclohexyl und Z ist Hydridotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der sekundäre Alkohol und der Wasserstoff in Gegenwart des Katalysator-Präkursors und in Gegenwart von H⁺Q^– kontaktiert werden.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das H⁺Q^– HOSO₂CF₃ ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von 100°C bis 110°C ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Verfahren bei einem Druck von 0,1 MPa bis 5,5 MPa ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Verfahren in Sulfolan-Lösemittel ausgeführt wird.