DE60100208T3

DE60100208T3 - Polyurethanharz und Verfahren zu dessen Herstellung, dieses enthaltende Beschichtungszusammensetzung, dessen Verwendung zum Bedrucken von Kunststoff-Substraten, Verfahren zur Herstellung eines Laminats mit gedrucktem Bild

Info

Publication number: DE60100208T3
Application number: DE2001600208
Authority: DE
Inventors: Gilles Eisele; Denis Eugène; Gilles Catherin
Original assignee: SIEGWERK BENELUX NV
Current assignee: SIEGWERK BENELUX N,V., BORNEM, BE
Priority date: 2001-02-05
Filing date: 2001-02-05
Publication date: 2009-10-29
Anticipated expiration: 2021-02-06
Also published as: DE60100208T2; ATE238395T1; AU2002231758B2; ES2198375T3; US20020156227A1; DE60100208D1; US6642343B2; BR0206880A; CN100445337C; CA2433004A1; PL362521A1; HK1063330A1; WO2002070614A1; EP1229090A1; EP1229090B2; CN1491264A; UA74401C2; EP1229090B1; ES2198375T5; MXPA03006947A

Description

Polyurethan-Harz, Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Polyurethan-Harz, Verwendung eines Polyurethan-Harzes zum Bedrucken von Kunststoffsubstraten, Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Harzes, Verfahren zur Herstellung eines Laminat-tragenden bedruckten Bildes.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyurethan-Harz, eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend das Polyurethan-Harz, die Verwendung des Polyurethan-Harzes zum Bedrucken von Kunststoffsubstraten, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Harzes und ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats, welches eine aufgedruckte Schicht trägt, gemäß dem Oberbegriff der unabhängigen Ansprüche.
Polyurethan-Harze sind Bindemittel der Wahl in Lösungsmittelgetragenen Beschichtungszusammensetzungen für Kunststofffilme bzw. -Schichten in der Herstellung von Bild-tragenden Laminaten. Laminate sind mehrschichtig geformte Gegenstände, in welchen – gemäß den Anforderungen des Endprodukts, jede der Schichten entweder aus der gleichen oder aus verschiedenen Materialien besteht. Die bevorzugten Materialien sind Papier, Holz, Textil-, Metall- und Kunststofffilme. In dem Gebiet der Lebensmittelverpackung sind die Laminate meist aus Kunststoff- oder Metallfilmen hergestellt, insbesondere aus metallisierten Filmen, oder einer Kombination aus beiden. Die Filmmaterialen werden so gewählt, dass die Laminate ohne Verschlechterung des Films und/oder des Laminats einem Sterilisationsprozess unter zogen werden können. Als weiterer Vorteil verleihen Laminate den Drucken oder allgemein Bildern ein zufrieden stellendes Aussehen bezüglich des Glanzes und der Farbechtheit. Laminate werden im allgemeinen entweder durch Verbindung von zwei oder mehreren Schichten mittels Klebstoffen oder durch eine Klebstoff freie Extrusionsbeschichtung verbunden. Unabhängig von dem Herstellungsverfahren kann ein Druck oder allgemein irgendein Bild, das nicht notwendigerweise aufgedruckt sein muss, auf ein oder beide der Schichten aufgebracht werden, bevor die nächste Schicht aufgebracht wird (Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, ed. U. Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1998, S. 214 und 318).
Beschichtungszusammensetzungen für Laminate, die hauptsächlich in der Form von Druckfarben vorliegen, müssen hohe Standards befriedigen. Das Harz als Film-bildender Teil der Zusammensetzung muss die getrocknete Schicht mit der erforderlichen Haftfestigkeit sowohl zu dem darunter liegenden Substrat als auch zu dem Klebstoff oder zur extrudierten Schicht versehen. Als weiteres Erfordernis muss das Harz der getrockneten Schicht während und nach den Sterilisationsprozessen und/oder einer Behandlung in kochendem Wasser auch über einen langen Zeitraum (z. B. während der Zubereitung von Essen) Stabilität verleihen. Weiterhin muss die getrocknete Schicht ein Widerstehen gegenüber Blockieren und eine Stabilität während des Versiegelns des Laminats (z. B. bei der Herstellung von Tüten) zeigen. Die Zusammensetzung – als Druckfarbe – muss im Flexo- und Tiefdruckverfahren, welches die gewöhnlich verwendeten Verfahren zum Bedrucken von Kunststofffilmen sind, druckbar sein. Das Harz muss daher dafür sorgen, dass die Drucktinte dünnflüssig ist, schnell trocknet und in Estern und Alkoholen, insbesondere in Ethanol löslich ist.
EP-604 890 lehrt eine Druckfarbe (zum Drucken von Laminaten) basierend auf einem Polyurethan-Harz. Das Polyurethan-Harz ist das Reaktionsprodukt einer Polyol-Verbindung mit hohem Molekulargewicht, die ein Molekulargewicht im Bereich von 3.000 bis 10.000 aufweist, einer Polyol-Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, welche ein Molekulargewicht von weniger als 200 aufweist und einer organischen Diisocyanat-Verbindung, einem Kettenverlängerer und wahlweise einem Reaktions-beendenden Mittel. Die Polyol-Verbindungen werden so gewählt, dass die Polyol-Verbindung mit hohem Molekulargewicht und die Polyol-Verbindung mit dem niedrigen Molekulargewicht insgesamt ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 1.500 bis 2.700 aufweisen, wobei der Isocyanat-Index des Diisocyanats größer als 2 ist und der Stickstoffgehalt des Polyurethan-Harzes, abgeleitet aus den Isocyanat-Gruppen des Diisocynats, 1,3- bis 1,95 Gew.-% beträgt.
Während auf gedruckte und getrocknete Schichten, die mit der Farbe aus EP-604 890 erzeugt wurde, in den meisten Fällen die erforderliche Bindungsstärke zeigt, ist die Anfangshaftung der Schichten zu dem darunter liegenden Substrat, d. h. die Haftung innerhalb der ersten 30 Sekunden nach Trocknen, schlecht. Ein Mangel an Anfangshaftung führt zumindest zu einem teilweisen Transfer der aufgedruckten Schichten auf die Rückseite des Substrats/Films, auf welche die Schicht aufgebracht wurde, während der Lagerung auf Rollen oder Stapeln. Ein weiterer Nachteil der mit der Farbe der EP-604 890 erzeugten Drucke/Schichten ist deren Mangel an Hitzebeständigkeit, insbesondere auf coextrudiertem Polypropylen- und Polyester. Letzteres führt zu Schäden an den Kanten der Schichten während der Hitzebehandlung des Laminats. Weiterhin zeigt die Druckfarbe eine schlechte Kompatibilität mit Alkoholen als dem Lösungsmittel der Wahl bei Flexodruck-Anwendungen. All diese Nachtei le beruhen hauptsächlich auf den mangelnden Eigenschaften des Polyurethan-Harzes.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Insbesondere ist es ein Ziel, Polyurethan-Harze bereitzustellen, die als Filmbildungs-Bindemittel in Beschichtungszusammensetzungen anwendbar sind. Die Beschichtungszusammensetzungen sollen zur Herstellung – im breitesten Sinne – jeglicher Arten getrockneter Schichten auf Kunststofffilmen bzw. Kunststofffolien und/oder Laminaten geeignet sein. Das Polyurethan-Harz soll die getrocknete Schicht mit einer hervorragenden Anfangshaftung versehen, insbesondere derart, dass die Schicht während der Lagerung und Weiterverarbeitung des Substrats/Films und während der Oberflächenbehandlung des Laminats nicht beschädigt wird. Weiterhin soll das Harz das Risiko einer Delaminierung während der Versiegelung des Kunststofffilms bzw. Kunststofffolie oder des Laminats vermindern, soll Hitzebeständig sein und in Alkoholen und Estern löslich sein.
Ein weiteres Ziel ist es, ein Verfahren zur Herstellung des Polyurethan-Harzes bereitzustellen.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Druckfarbe für Kunststoffsubstrate und Laminate bereitzustellen, bei der die aufgedruckten und getrockneten Schichten anfänglich gut auf dem Substrat haften, und wobei die Farbe durch Flexographie- und/oder Tiefdruck-Verfahren druckbar ist.
Diese Ziele werden durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Insbesondere werden sie durch ein Polyurethan-Harz gelöst, welches das Reaktionsprodukt mindestens eines Diisocyanats und von Komponenten ist, welche mit Isocyanat reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweisen, wobei die Komponenten eine erste Gruppe mindestens eines Polyols, eine zweite Gruppe mindestens eines Polyols und eine dritte Gruppe mindestens eines Polyols aufweisen, sowie wahlweise mindestens ein Amin und ein Reaktions-beendendes Mittel, wobei alle Polyole der ersten Gruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 10.000 g/mol aufweisen, alle Polyole der zweiten Gruppe ein mittleres Molekulargewicht in dem Bereich von 11.500 und 18.000 g/mol aufweisen, alle Polyole der dritten Gruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht gleich oder kleiner als 800 g/mol aufweisen, und wobei das Verhältnis der Äquivalentgewichte des Diisocyanats zu den Komponenten, welche mit Isocyanat reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweisen, so gewählt ist, dass im wesentlichen alle der Isocyanat-Gruppen des Diisocyanats als Reaktionsprodukt mit einer der mit Isocyanat reaktionsfähigen funktionellen Gruppen vorliegen. Dies bedeutet, dass im Wesentlichen keine freien, nicht umgesetzten Isocyanat-Gruppen verbleiben.
Das Polyurethan-Harz wird erhalten, indem zunächst ein Gemisch umgesetzt wird, umfassend eine erste Gruppe mindestens eines Polyols und eine zweite Gruppe mindestens eines Polyols, mit mindestens einem Diisocyanat, zu einem ersten Isocyanat-terminierten Präpolymer, wobei alle Polyole der ersten Gruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 10.000 g/mol aufweisen, alle Polyole der zweiten Gruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht in dem Bereich von 11.500 und 18.000 g/mol aufweisen, und wobei das Verhältnis der Äquivalentgewichte des Diisocyanats zu der Gesamtheit der Polyole der ersten und der zweiten Gruppe im Bereich von 3,6:1 bis 2,3:1 liegt, in einem zweiten Schritt das erste Isocyanat-terminierte Präpolymer mit einer starken Gruppe mindestens eines Polyols eingesetzt wird, wobei all Polyole der dritten Gruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht gleich oder größer als 800 g/mol aufweisen, zu einem gesättigten Polyurethan-Harz.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erste Isocyanat-terminierte Präpolymer mit der dritten Gruppe an Polyolen zu einem zweiten Isocyanat-terminierten Präpolymer eingesetzt, und in einem dritten Schritt wird das zweit Präpolymer mit mindestens einem Diamin und wahlweise mit einem Reaktionsbeendenden Mittel zu einem gesättigten Polyurethan-Harz umgesetzt. Gesättigt in diesem Zusammenhang bedeutet, dass das Polyurethan-Harz im Wesentlichen keine freien, nicht umgesetzten Isocyanate mehr aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Molekulargewichte der Polyole der zweiten Gruppe im Bereich von 12.000 bis 16.000 g/mol. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyole der ersten Gruppe liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1.500 bis 8.500 g/mol und noch bevorzugter von 2.000 bis 8.000 g/mol. Vorzugsweise sind die durchschnittlichen Molekulargewichte der Polyole der dritten Gruppe gleich oder kleiner als 500 g/mol und noch bevorzugter gleich oder kleiner als 400 g/mol.
Das Polyurethan-Harz der vorliegenden Erfindung weist ein massengemitteltes Molekulargewicht von 20.000 bis 80.000 g/mol auf, vorzugsweise 45.000 bis 55.000 g/mol und ist in organischen Lösungsmitteln, umfassend Alkohole, beispielsweise Ethanol und Ethylacetat, löslich.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist das Polyurethan-Harz der vorliegenden Erfindung eine Urethanisierung von 8 bis 15% auf.
Die günstigen Eigenschaften des Polyurethan-Harzes bezüglich seiner Binder-Eigenschaften in Beschichtungen können durch eine Reihe von Äquivalentgewichts-Verhältnissen zwischen den Recktanten beeinflusst werden. Es versteht sich, dass sämtliche im Folgenden angegebenen Verhältnisse lediglich Ausführungsformen darstellen, die zur Erfüllung diverser Anforderungen des Harzes angepasst wurden:
Das Verhältnis der Äquivalentgewichte des Diisocyanats zu den Komponenten, welche mit Isocyanat reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweisen, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,95:1 bis 1,2:1, bevorzugter von 1:1 bis 1,1:1.
Das Verhältnis der Äquivalentgewichte des Diisocyanats zu der Gesamtheit der Polyole der ersten und zweiten Gruppe liegt im Bereich von 3,6:1 bis 2,3:1, bevorzugt 3:1.
Es wird angenommen, dass insbesondere die Polyole der zweiten Gruppe das Polyurethan mit denjenigen Bindeeigenschaften versehen, die für eine starke Anfangshaftung notwendig sind, insbesondere auf Filme, bzw. Folien die aus nicht polaren Kohlenwasserstoffen hergestellt sind, wie beispielsweise Polypropylen. Das Äquivalentgewicht-Verhältnis der Polyole der ersten Gruppe zu den Polyolen der zweiten Gruppe liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1,5:1 bis 9:1, bevorzugter 3:1 bis 8:1 und am Bevorzugtesten 5:1 bis 6:1.
Das Verhältnis der Äquivalentgewichte der Summe der Polyole der ersten und zweiten Gruppe zu den Polyolen der dritten Gruppe liegt im Bereich von 0,9:1 bis 1,2:1.
Das Verhältnis der Äquivalentgewichte des Diisocyanats zu. dem Amin liegt insbesondere in einem Bereich von 3,1:1 bis 4,7:1, bevorzugter 3,3:1 bis 3,7:1 und noch bevorzugter 3,6:1.
Das Verhältnis der Äquivalentgewichte der Summe der Polyole der ersten, zweiten und dritten Gruppe zu dem Amin liegt in einem Bereich von 3,8:1 bis 1,7:1, bevorzugt 2,1:1 bis 2,7:1 und noch bevorzugter 2,4:1.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass das durchschnittliche Molekulargewicht der Summe der Polyole der ersten, zweiten und dritten Gruppe im Bereich von 3.000 bis 5.000 g/mol liegt, bevorzugt 3.300 bis 4.000 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Diisocyanate aus den Gruppen ausgewählt, bestehend aus Isohoron-Diisocyanat (IPDI), 4,4'-Diisocyanato-Diphenylmethan (MDI), Hexamethylen-Diisocyanat (HMDI), Dicyclohexylmethan-Diisocyanat und Toluol-Diisocyanat (TDI). Insbesondere wird IDI entweder allein oder in einem 1:1-Gemisch mit MDI eingesetzt. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform sind auch Polyisocyanat-Harze einsetzbar.
Als Komponenten, die mit Isocyanat reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweisen, werden nur solch Komponenten eingesetzt die Hydroxy- oder Amin-Gruppen aufweisen. Obwohl Amino-Alkohole (Verbindungen, die Hydroxy- und Amino-Gruppen enthalten) nicht aus der vorliegenden Erfindung ausgenommen sind, sind reine Komponenten, d. h. Komponenten, die entweder Hydro xy-, oder Amin-Gruppen als die einzigen mit Diisocyanat reaktionsfähigen funktionellen Gruppen bevorzugt.
Die Polyole der ersten Gruppe werden vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Dihydroxy- und Trihydroxy-Polyether-Polyolen und Polyester-Polyolen mit einer Hydroxidzahl im Bereich von 12 bis 56 mg KOH/g.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Polyole der zweiten Gruppe aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Dihydroxy-Polyether-Polyolen.
Die Polyole der dritten Gruppe sind aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus monomeren Diolen, wie beispielsweise Neopentylglycol, Hexandiol oder 1,4-Butandiol, Dihydroxy-Polyether-Polyolen, Polyester-Polyolen, harten Keton-Harzen, die vorzugsweise eine Hydroxidzahl von mindestens 280 mg KOH/g aufweisen, jedoch nicht größer als 500 mg KOH/g. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das harte Keton-Harz das hydrierte Kondensationsprodukt eines Formaldehyds und eines aliphatischen und/oder aromatischen Ketons. Die Polyester-Polyole weisen vorzugsweise eine Hydroxidzahl von mindestens 140 mg KOH/g auf. Vorzugsweise ist das Polyester-Polyol ein Adipat-Polyester basiertes Polyol.
Polyoxyalkylen-Glykole sind die am meisten bevorzugtesten Dihydroxy-Polyether-Polyole. Polypropylenglycol (PPG) hat sich als das am meisten geeignete Polyoxyalkylen-Glycol bei der Synthese des Polyurethan-Harzes der vorliegenden Erfindung erwiesen. Weiterhin ist ein Polyether auf Polycarprolacton-Basis als Dihydroxy-Polyether-Polyol bevorzugt.
Ein Polyurethan-Harz, in dem die Polyole der ersten, zweiten und dritten Gruppe nur unter Polyoxyalkylen-Glykolen ausgewählt sind, ist besonders bevorzugt. Gute Ergebnisse werden erhalten, indem das erste Polyol als ein Gemisch aus zwei Polyoxyalkylen-Glycolen realisiert wird, wobei eines davon ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3.500 bis 4.500 g/mol aufweist, und das andere im Bereich von 10.500 bis 8.500 g/mol und diese mit einem Polyoxyalkylen-Glycol mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 11.500 bis 12.500 g/mol als dem Polyol der zweiten Gruppe vermischt werden. Das Polyol der dritten Gruppe ist wieder ein Gemisch aus Polyoxyalkylen-Glycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 bis 450 g/mol und einem monumeren Diol, wie beispielsweise 1,4-Butandiol. Das so erhaltene Polyurethan-Harz weist eine hervorragende Fähigkeit als Bindemittel in Beschichtungen auf (im Folgenden als Typ-A bezeichnet). Für Typ-A sind die Polyoxyalkylen-Glycole der zweiten und dritten Gruppe bevorzugt aus Polypropylen-Glycolen ausgewählt.
Ausgehend von der bevorzugten Synthese für Typ-A sind weiter bevorzugte Polyurethan-Harze erhältlich durch Austausch des Gemischs der Polyoxyalkylen-Glycole in der ersten Gruppe durch mindestens ein Polyester-Polyol mit einer Hydroxidzahl von 12 mg KOH/g bis 56 mg KOH/g, wobei die Polyole der zweiten und dritten Gruppe gleich gehalten werden (Typ-B). Weiterhin führt der Austausch des Polyoxyalkylen-Glycols der dritten Gruppe durch mindestens ein hartes Keton-Harz zu einem Polyurethan-Harz mit zufrieden stellenden Eigenschaften (Typ-C). Bevorzugt sind Keton-Harze mit einer Hydroxidzahl von ungefähr 325 mg KOH/g (DIN 53240) und einem Schmelzpunkt von 110–120°C. Keton-Harze weisen vorzugsweise ein Tg von 80–130°C auf.
Das in der Synthese des Polyurethan-Harzes der vorliegenden Erfindung eingesetzte Amin wird aus denjenigen ausgewählt, die ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 60 bis 400 g/mol aufweisen. Vorzugsweise ist das Amin ein Diamin. Die Diamine werden vorzugsweise aus der Gruppe aus 1,3 – bis (Aminoethyl) – Cyclohexan m-Xylol-Diamin oder Isophoron-Diamin ausgewählt. Isophoron-Diamin (IPDA) auf jegliche Art von Kunststoffsubstraten vorteilhaft.
Die Reaktions-beendenden Mittel bzw. die beendenden Mittel werden aus der Gruppe ausgewählt, besteht aus Monoethanol-Amin, wie beispielsweise Di-, Triethanolamin, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, ,4-Butandiol.
Ein weiterer Teil der vorliegenden Erfindung ist eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein organisches Lösungsmittel und das Polyurethan-Harz der vorliegenden Erfindung als mindestens eines der Film bildenden Bindemittel. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Beschichtungszusammensetzung eine Druckfarbe zum Bedrucken von Kunststoffsubstraten und zur Erzeugung von bedruckten Laminaten. Sowohl in der Beschichtungszusammensetzung als auch der Druckfarbe kann das Polyurethan-Harz als einziges Film bildendes Bindemittel verwendet werden.
Das Lösungsmittel wird aus der Gruppe aus polaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise aus der Gruppe der Alkohole und Ester, ausgewählt.
Das Polyurethan-Harz erlaubt es, die Druckfarbe leicht an die Anforderungen des Flexodrucks und Tiefdrucks anzupassen. Eine solche Druckfarbe ist in Alkoholen löslich, z. B. in Ethanol, weist eine geringe Viskosität auf, ist daher dünnflüssig mit einer Viskosität vorzugsweise von 30 bis 100 Sekunden in einer Tasse 4 (Cup 4) bei 23°C oder 80 bis 350 mPa·a bei 23°C.
Abhängig von der chemischen Struktur des Polyurethan-Harzes und damit von der chemischen Natur der Recktanten und deren jeweiligen Verhältnisse zueinander sind die Druckfarben an deren Forderungen verschiedener Arten von Kunststoffsubstraten und/oder Anwendungsverfahren einstellbar. Eine aus einer Beschichtungszusammensetzung hergestellte Schicht, umfassend das Polyurethan-Harz des Typs A als Bindemittel zeigt eine gute Anfangshaftung zu einem polyolefinischen Substrat, wobei das Polyurethan-Harz des Typs B die getrocknete Schicht mit einer hervorragenden Anfangshaftung für ein PET-Substrat versieht, obwohl es auch für polyolefinische Substrate anwendbar ist. Typ C ist insbesondere für metallisierte Filme geeignet.
Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung werden die nachfolgenden Definitionen angegeben:

– Die Molekulargewichte sind als massegemittelte Molekulargewichte ausgedrückt.
– Das durchschnittliche Molekulargewicht der Summe der Polyole der ersten, zweiten und dritten Gruppe wird wie folgt berechnet:
–
– Mw_ix = Molekulargewicht des Polyols i in Gruppe x, wobei x = 1–3 W_ix = Molenbruch des Polyols i in Gruppe x, wobei x = 1–3.

Der Begriff „Film bildend” ist gemäß DIN 5945:1996-09 definiert. Film bildend ist der Oberbegriff für den Übergang einer Beschichtungsschicht aus dem flüssigen in den festen Zustand.
Die Filmbildung tritt mittels physikalischem Trocknen und/oder Aushärten auf. Beide Prozesse laufen gleichzeitig oder einer nach dem anderen ab. Das Polyurethan-Harz der vorliegenden Erfindung ist unter Standardbedigungen (25°C, minimal 40% relative Feuchte) Film bildend. Während sich der Begriff „Trocknen” mehr auf die verwendete Verfahrenstechnik zum Trocknen der flüssigen Schicht bezieht, wie beispielsweise Öfen und Temperaturen, bezieht sich der Begriff „Härten” auf die chemischen Prozesse innerhalb des Harzes während des Trocknungsprozesses. Das Polyurethan der vorliegenden Erfindung ist vom nicht-vernetzenden Typ.
„Anfangshaftung” ist als die Haftung sofort nach dem Trocknen und bis zu 30 Sekunden maximal nach dem Trocknen der Schicht definiert.
„Trocknen” bedeutet eine weitgehende Entfernung des Lösungsmittels aus der Schicht. Letzteres ist eines der Erfordernisse, dass die Schicht sich verfestigt. Das in der Schicht verbleibende Lösungsmittel beträgt nicht mehr als 10 Gew.-% des Gewichts des gesamten Lösungsmittels. Eine getrocknete Schicht ist eine Schicht mit einer Dicke von 4 bis 6 μm, insbesondere 5 μm nach Behandlung in einem IR-Ofen bei 70–80°C für weniger als eine Minute. Im festen Zustand ist die Schicht nicht klebend bzw. weist keine Anfangshaftung auf. Im Fall, dass die Schicht dicker oder dünner ist, muss entweder die Ofentemperatur erhöht/vermindert werden, oder die Dauer der Hitzebehandlung muss entsprechend angepasst werden.
„Schicht” und „Bild” werden in der gesamten Beschreibung synonym verwendet. Schichten und Bilder liegen in Form von Abbildungen von Darstellungen, Schreiben, Aufdrucken (Aufdruck- Lacken) vor und deren Bedeutung sollte nicht durch deren Form, Ausmaße und Dicke eingeschränkt sein.
Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung sind sämtliche technische Begriffe gemäß Römpp Lexikon, Hrsg. U. Zoll, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1988 definiert.
Neben den chemischen Strukturen und Molekulargewichten der Polyole und wahlweise des Amins können die vorteilhaften Eigenschaften des Polyurethan-Harzes von dessen Synthese abhängen. Ein bevorzugtes Syntheseverfahren ist, zunächst das Diisocyanat mit der Gesamtheit der Polyole mit einem relativ hohen durchschnittlichen Molekulargewicht umzusetzen, wonach sich vorzugsweise ein Verlängerungsschritt unter Verwendung von Polyolen eines niedrigeren Molekulargewichts und wahlweise von Diaminen anschließt. Eine solche Abfolge von Schritten gewährleistet eine Verteilung der Urethan-Gruppen innerhalb des Polyurethan-Harzes, welche günstig gegenüber einer Zunahme der Anfangshaftung und der Dichtbeständigkeit zu arbeiten scheint.
Ein weiterer Teil der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines gesättigten Polyurethan-Harzes, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

a) Bereitstellen eines Gemischs, umfassend eine erste Gruppe mindestens eines Polyols und eine zweite Gruppe mindestens eines Polyols, wobei alle Polyole der ersten Gruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht in dem Bereich von 1.000 bis 10.000 g/mol aufweisen, vorzugsweise von 1.500 bis 8.500 g/mol, und noch bevorzugter von 2.000 bis 8.000 g/mol, und sämtliche Polyole der zweiten Gruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht in dem Bereich von 11.500 bis 18.000 g/mol, und noch bevorzugter von 12.000 bis 16.000 g/mol; und
b) Umsetzen des in Schritt (a) bereitgestellten Gemischs mit mindestens einem Diisocyanat, wobei das Verhältnis der Äquivalentgewichte des Diisocyanats zur Summe der Polyole der ersten und zweiten Gruppe im Bereich von 3,6:1 bis 2,3:1 liegt;
c) Bereitstellen einer dritten Gruppe mindestens eines Polyols, wobei alle Polyole der dritten Gruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht gleich oder kleiner als 800 mg/mol aufweisen, vorzugsweise gleich oder geringer als 500 g/mol, und noch bevorzugter gleich oder geringer als 400 g/mol, und Umsetzen der Polyole der dritten Gruppe mit dem Reaktionsprodukt aus Schritt (b) zu einem Produkt mit einem höheren durchschnittlichen Molekulargewicht als dem des Produkts von Schritt (b); und Umsetzen des Produkts aus Schritt (c) mit mindestens einem Diamin in einem Schritt (d). Wahlweise wird das in Schritt (d) erhaltene Produkt weiter mit mindestens einem Polyol der dritten Gruppe und/oder einem Reaktions-beendenden bzw. terminierenden Mittel umgesetzt.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats, welches eine aufgedruckte Schicht trägt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

a) Bereitstellen einer Druckfarbe, umfassend mindestens ein organisches Lösungsmittel und mindestens ein Polyurethan-Harz der vorliegenden Erfindung als mindestens ein Film bildendes Bindemittel und
b) Aufbringen einer Schicht auf ein erstes Substrat durch Aufdrucken der in Schritt (a) bereitgestellten Druckfarbe in einem Flexodruck- und/oder Tiefdruckverfahren auf das erste Substrat;
c) Entfernen des Lösungsmittels aus der in Schritt (d) aufgebrachten Schicht, wodurch die Schicht getrocknet und/oder gehärtet wird;
d) Aufbringen eines Klebstoffs auf die Schicht aus (c) und Weiterverarbeiten bzw. Abschließen des Laminats durch Aufbringen eines zweiten Substrats auf den Klebstoff.

Vorzugsweise sind die ersten und zweiten Substrate aus einem Kunststoffmaterial, vorzugsweise polyolefinischer Natur. Das erste und zweite Substrat kann auch von unterschiedlicher chemischer Natur sein, beispielsweise Polyester oder Polyamid.
Ein weiterer teil der vorliegenden Erfindung ist daher ein Laminat, das durch das zuvor erwähnte Verfahren hergestellt wurde. Selbstverständlich kann das Laminat auch durch Extrudieren des zweiten Substrats auf das erste Substrat, welches die aufgedruckte Schicht trägt, hergestellt werden. Dieses Verfahren erfordert keinen Klebstoff.
Falls notwendig, kann die Farbzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weitere Bindemittel-Harze enthalten, z. B. Zellulose-Harze, Acryl-Harze, Polyvinylchlorid.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist ein Polyurethan-Harz umfassend das Reaktionsprodukt aus einer Isocyanat-Gruppe eines Diisocyanats und einer Hydroxy-Gruppe mindestens eines Dihydroxy-Polyetter-Polyols mit einem durchschnitt lichen Molekulargewicht in dem Bereich von 11.500 und 18.000 g/mol, und noch bevorzugter von 12.000 bis 16.000 g/mol. Dieses Polyurethan-Harz umfasst vorzugsweise als Reaktionsprodukt einer Isocyanat-Gruppe und einer Hydroxy-Gruppe mindestens eines Polyols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht in dem Bereich von 1.000 bis 10.000 g/mol vorzugsweise in einem Bereich von 1.500 bis 8.500 g/mol, und noch bevorzugter von 2.000 bis 8.000 g/mol, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Dihydroxy- und Trihydroxy-Polyether-Polyolen, und das Polyurethan-Harz umfasst weiterhin und statt dessen wahlweise das Reaktionsprodukt einer Isocyanat-Gruppe und einer Hydroxy-Gruppe mindestens eines Polyols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht gleich oder geringer als 800 g/mol, vorzugsweise gleicher oder geringer als 100 g/mol und noch bevorzugter gleich oder geringer als 400 g/mol, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus monomeren Diolen, Dihydroxy-Polyether-Polyolen und Polyester-Polyolen mit einer Hydroxidzahl von mindestens 140 mg KOH/g. Dieses Polyurethan-Harz wird vorzugsweise als Bindemittel in Druckfarben eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele ausführlicher beschrieben.
Verfahren zur Messung der Anfangshaftung:
Ein selbstklebendes Band (10 cm, Typ 683 von 3M) wird unter einheitlichen Druck unmittelbar nach Trocknen der Schicht auf eine aufgedruckte Schicht aufgebracht und anschließend sofort von dem Substrat abgezogen. Die Menge des an dem Band haftenden Drucks wird auf einer Skala von 0 bis 5 klassifiziert, wobei 0 mehr als 95% der an dem Band haftenden bedruckten Schicht bedeutet, 1 mehr als 50% der an dem Band haftenden aufgedruckten Schicht bedeutet, 2 weniger als 30% der an dem Band haftenden aufgedruckten Schicht bedeutet; 3 weniger als 20% der an dem Band haftenden aufgedruckten Schicht bedeutet, 4 weniger als 10% der an dem Band anhaftenden aufgedruckten Schicht bedeutet und 5 weniger als 2% der an dem Band haftenden aufgedruckten Schicht bedeutet. Die Testergebnisse werden weiterhin in Abhängigkeit der Trocknungszeit der aufgedruckten Schicht durchgeführt.
Messung der Hitzebeständigkeit
Die Hitzebeständigkeit wird mit einem Heißversiegelungsgerät Otto Brugger HSG/ET oder Otto Brugger HSG-C996 untersucht, die beide mit Versiegelungsklemmbacken ausgestattet sind. Der Test wurde gemäß der Richtlinie S03/GUI/0001 Methode 503/A durchgeführt.
Allgemeine Synthese des Polyurethan-Harzes (erläutert für Beispiel 3 der Tabelle I
Ein Fünf-Hals-Kolben, der mit zwei zusätzlichen Trichtern ausgestattet ist, einer Gaszufuhreinrichtung, einem Rührer und einem Thermometer, wird mit einem Gemisch aus 35 g Ethylacetat und 0,06 g Irganox 1076 geladen. Das Gemisch wird bei 25°C bei einer Rührgeschwindigkeit von 60 UpM und einem Stickstoffstrom von 0,4 m³/H thermostatisiert. Die Temperatur wird auf 60°C erhöht, und ein Gemisch aus 2,54 g/IPDI, 1,37g Desmodur 2460 M (MDI) und 0,04 g DBTDL (Katalysator), verdünnt in 0,04 g Ethylacetat, wird in den Kolben gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 90 UpM erhöht. Zu der Isocyanat-Lösung wird ein Gemisch aus 7,88 g PPG 2000 und 26,48 g PPG 12000 in 15 g Ethylacetat über einen Zeitraum von 10 Minuten gegeben. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 74°C für 180–240 Minuten durchgeführt. In dem zweiten Schritt wird ein Gemisch aus 0,57 g PPG 400 und 0,15 g 1,4-Butandiol langsam zu der Präpolymer-Lösung des ersten Schritts gegeben, die Reaktion wird 30 Minuten durchgeführt, bevor in einem dritten Schritt 0,67 g Isophoron-Diamin bei einer Rührgeschwindigkeit von 120 UPM zugegeben wird. Die Reaktion wird für weitere 15 Minuten durchgeführt. In einem vierten Schritt wird 0,17 g 1,4-Butandiol zu der in dem dritten Schritt erhaltenen Präpolymer-Lösung gegeben, um das Molekulargewicht des Präpolymers weiter zu erhöhen. Nach einer Reaktionszeit von 60–180 Minuten werden 0,18 g Monoethanol-Amin zugegeben, und die Reaktion wird weiter für 30 Minuten durchgeführt, bevor 10 g Ethanol als fünfter und letzter Schritt zugegeben werden.
Die NCO-Werte werden nach jedem Schritt bestimmt, und die Zunahme des Molekulargewichts des Polyurethans während der Synthese wird durch GPC-Messungen beobachtet (Waters 410 und 510; Säule Lichrogel PS 4000/40/20, Kalibration Polypropylenglycol 400-2000-4000-8200-12200-16000-20000). Spezifikation des Polyurethans:

Mp: 47.000

Feststoffgehalt: 40%

Viskosität: 2.000–4.000 mPa·s/25°C

Stickstoff %: 1,19

Urethanisierungswert: 11,9
Durchschnittliches Molekulargewicht der Gesamtheit der Polyole des ersten, zweiten und dritten Schrittes: 3.360 g/mol; Beispiel 1 bis 12 sind in Tabelle I aufgelistet (Synthese gemäß der allgemeinen Synthese).
Formulierung einer Druckfarbe, umfassend die Polyurethan-Harze gemäß den Beispielen 1 bis 12 von Tabelle I
Ein Abnahmelack wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile für 20 Minuten hergestellt:

Polyurethan-Bindemittel 86 Teile

Alkohol 9,5 Teile

Wachse 3,3 Teile

Antischäumungs-Additive 1,2 Teile
Die endgültige Farbe wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile über 20 Minuten hergestellt: WEISSE FARBE

Abnahmelack 30 Teile

Weiße Nitrozellulosepaste 45 Teile

Alkohol 15 Teile

Ethylacetat 10 Teile

BLAUE TINTE

Abnahmelack 30 Teile

Blaue Nitrozellulosepaste 48 Teile

Alkohol 12 Teile

Ethylacetat 10 Teile
In Tabelle 2 sind die Testergebnisse der Farb-Formulierungen, enthaltend ein Polyurethan-Harz eines der Beispiele 1 bis 12, die in Tabelle 1 gezeigt sind, aufgelistet.
Die Anfangshaftung, Hitzebeständigkeit und Laminier/Delaminierfestigkeit werden auf Substraten mit verschiedener chemischer Natur getestet und werden mit den entspre chenden Ergebnissen einer gemäß der Lehre der EP-604 890 formulierten Druckfarbe verglichen.
Die folgenden im Handel erhältlichen Druckfarben werden verwendet:

Für die blaue/bleu Farbe LAMIUHECO.
Für die weiße/blanc Farbe LAMIHALL, beide von SAKATA INX Corp., Japan.

Es wurden die folgenden Substrate verwendet:

Produktname	Chemische Natur	Hersteller
MB 400	Coextrudiertes biorientiertes Polypropylen	Mobil
MB 200	Coextrudiertes biorientiertes Polypropylen; ebener bzw. einfacher biaxial orientierter transparenter Polypropylen-Film	Mobil
Terphane 10.10/1200	Polyester, Corona-behandelt	Toray Plastic
OPA	Polyamid	Du pont Nemours
Melinex 813	Polyester	Du pont Nemours

Die Anfangshaftung und Hitzebeständigkeit werden auf der Basis einer Schicht der Druckfarbe auf einem darunter liegenden Substrat getestet. Für den Laminier/Delaminier-Test wird die Bindungsfestigkeit auf Basis einer Schicht der Druckfarbe zwischen zwei Kunststofffilmen getestet. Das Gegensubstrat für alle die getesteten Substrate ist ein Polyethylenfilm niedriger Dichte.
Getestet wurden: ein Druck der weißen Tinte als einzige Schicht zwischen zwei Kunststofffilmen (als weiß angegeben), ein Druck der blauen Tinte als die einzige Schicht zwischen zwei Filmen (als blau angegeben) und eine Überlagerung einer Schicht der blauen und der weißen Farbe zwischen den zwei Filmen (als 200% angegeben).
Die Technik zur Herstellung des Laminats ist die Klebstoffbasierte Laminiertechnik (Klebstoff: Morton SK403/C83 und Novacote 275/Ca12). Die Bindungsfestigkeit wird als eine Kombination aus Nummernwerten und Buchstaben ausgedrückt. Der Nummernwert steht für die erforderlichen Gramm zur Trennung des Laminats einer Breite von 15 mm und einer Dynamometer-Geschwindigkeit von 200 mm/min. Je höher der Wert, desto größer ist die Bindungsfestigkeit. Die Buchstaben bezeichnen die Art des Bruchs bezüglich der Schicht der Druckfarbe:

T: Übergang von 100% der Druckfarbe (von dem Substrat auf das Gegensubstrat).
P: Aufspalten der Farbschicht (zwischen Substrat und Gegensubstrat).
Z: Kein stabiler Wert für die Bindungsfestigkeit.
R: Bruch/Riss eines der zwei Filme des Laminats.

Claims

Polyurethan-Harz, welches das Reaktionsprodukt mindestens eines Diisocyanats und von Komponenten, welche mit Isocyanat reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweisen, ist, wobei die Komponenten eine erste Gruppe mindestens eines Polyols, eine zweite Gruppe mindestens eines Polyols und eine dritte Gruppe mindestens eines Polyols aufweisen, sowie wahlweise mindestens ein Amin und ein reaktionsbeendendes Mittel, wobei alle Polyole der ersten Gruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht in dem Bereich von 1.000 bis 10.000 g/mol aufweisen, alle Polyole der zweiten Gruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 11.500 und 18.000 g/mol aufweisen, alle Polyole der dritten Gruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht gleich oder kleiner als 800 g/mol aufweisen, und wobei insbesondere das Verhältnis der Äquivalentgewichte des Diisocyanats zu den Komponenten, welche mit Isocyanat reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweisen, so gewählt ist, dass im Wesentlichen alle Isocyanat-Gruppen des Diisocyanats als Reaktionsprodukt mit einer der mit Isocyanat reaktionsfähigen funktionellen Gruppen vorliegen.
Polyurethan-Harz nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Äquivalentgewichte des Diisocyanats zu der Gesamtheit der Polyole der ersten und der zweiten Gruppe in einem Bereich von 3,6:1 bis 2,3:1 liegt, vorzugsweise 3:1.
Polyurethan-Harz, hergestellt durch zunächst Umsetzen eines Gemischs, umfassend eine erste Gruppe mindestens eines Polyols und eine zweite Gruppe mindestens eines Polyols, mit mindestens einem Diisocyanat zu einem ersten Prepolymer, wobei alle Polyole der ersten Gruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 10.000 g/mol aufweisen, alle Polyole der zweiten Gruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 11.500 und 18.000 aufweisen, und wobei das Verhältnis der Äquivalentgewichte des Diisocyanats zu der Gesamtheit der Polyole der ersten und zweiten Gruppe im Bereich von 3,6:1 bis 2,3:1 liegt, in einem zweiten Schritt Umsetzen des ersten Prepolymers mit endständigen Isocyanatgruppen mit einer dritten Gruppe mindestens eines Polyols, wobei alle Polyole der dritten Gruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht gleich oder geringer als 800 g/mol aufweisen, zu einem gesättigten Polyurethan-Harz.
Polyurethan-Harz nach Anspruch 3, wobei das erste Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen mit der dritten Gruppe von Polyolen zu einem zweiten Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt wird, und in einem dritten Schritt das zweite Prepolymer mit dem mindestens einen Diamin und wahlweise mit einem reaktionsbeendenden Mittel zu einem gesättigten Polyurethan-Harz umgesetzt wird.
Polyurethan-Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polyole der zweiten Gruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht in dem Bereich von 12.000 bis 16.000 g/mol.
Polyurethan-Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verhältnis der Äquivalentgewichte des Diisocyanats zu den Komponenten, welche mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen aufweisen, im Bereich von 0,95:1 bis 1,2:1 liegt.
Polyurethan-Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verhältnis der Äquivalentgewichte der Polyole der ersten Gruppe zu den Polyolen der zweiten Gruppe in einem Bereich von 1,5:1 bis 9:1 liegt, vorzugsweise von 3:1 bis 8:1, und noch bevorzugter von 5:1 bis 6:1.
Polyurethan-Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Verhältnis der Äquivalentgewichte der Summe der Polyole der ersten und der Polyole der zweiten Gruppe zu den Polyolen der dritten Gruppe im Bereich von 0,9:1 bis 1,2:1 liegt.
Polyurethan-Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verhältnis der Äquivalentgewichte des Diisocyanats zu dem Amin in einem Bereich von 3,1:1 bis 4,7:1 liegt, vorzugsweise in einem Bereich von 3,3:1 bis 3,7:1, und noch bevorzugter von 3,6:1.
Polyurethan-Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Verhältnis des Äquivalentgewichts der Summe der Polyole der ersten, zweiten und dritten Gruppe zu dem Amin in einem Bereich von 3,8:1 bis 1,7:1, vorzugsweise 2,1:1 bis 2,7:1 und noch bevorzugter von 2,4:1 liegt.
Polyurethan-Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Polyole der ersten Gruppe aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Dihydroxy- und Trihydroxy-Polyether-Polyolen und Polyester-Polyolen mit einer Hydroxylzahl in einem Bereich von 12 bis 56 mg KOH/g.
Polyurethan-Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Polyole der zweiten Gruppe aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Dihydroxy-Polyether-Polyolen.
Polyurethan-Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Polyole der dritten Gruppe aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus monomeren Diolen, Dihydroxy-Polyether-Polyolen, Polyester-Polyolen und hartem Ketonharz, wobei die Hydroxylzahl des harten Ketonharzes vorzugsweise in einem Bereich von 280 mg KOH/g bis 500 mg KOH/g liegt, und die Hydroxylzahl des Polyester-Polyols mindestens 140 mg KOH/g beträgt.
Polyurethan-Harz nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das Dihydroxy-Polyether-Polyol aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polyoxyalkylenglykol, vorzugsweise einem Polypropylenglykol und einem Polyether auf Caprolacton-Basis.
Polyurethan-Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Amin ein Diamin ist, welches vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Isophorondiamin, m-Xylen und 1,3-Bis-(aminoethyl)-cyclohexan.
Polyurethan-Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der Summe der Polyole der ersten, zweiten und dritten Gruppe im Bereich von 3.000 bis 5.000 g/mol liegt, vorzugsweise von 3.300 bis 4.000 g/mol.
Beschichtungszusammensetzung, vorzugsweise eine Druckfarbe, umfassend ein Lösungsmittel und mindestens ein Polyurethan-Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 16 als Filmbildungs-Bindemittel.
Verwendung eines Polyurethan-Harzes gemäß den Ansprüchen 1 bis 16 als mindestens ein Filmbildungs-Bindemittel in Druckfarben zum Bedrucken von Kunststoffsubstraten, vorzugsweise von polyolefinischen Kunststoffsubstraten.
Verfahren zur Herstellung eines gesättigten Polyurethan-Harzes mit den Schritten: a) Bereitstellen eines Gemischs, umfassend eine erste Gruppe mindestens eines Polyols und eine zweite Gruppe mindestens eines Polyols, wobei alle Polyole der ersten Gruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht in dem Bereich von 1.000 bis 10.000 g/mol aufweisen, und alle Polyole der zweiten Gruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 11.500 bis 18.000 g/mol aufweisen; b) Umsetzen des in Schritt a) bereitgestellten Gemischs mit mindestens einem Diisocyanat, wobei das Verhältnis der Äquivalentgewichte des Diisocyanats zur Summe der Polyole der ersten und zweiten Gruppe im Bereich von 3,6:1 bis 2,3:1 liegt; c) Bereitstellen einer dritten Gruppe mindestens eines Polyols, wobei alle Polyole der dritten Gruppen ein durchschnittliches Molekulargewicht gleich oder geringer als 800 g/mol aufweisen; d) Umsetzen der Polyole der dritten Gruppe mit dem Reaktionsprodukt aus Schritt b) zu einem Produkt mit einem höheren durchschnittlichen Molekulargewicht als dem des Produkts von Schritt b); e) weiter Umsetzen des Produkts mit mindestens einem Diamin.
Verfahren zur Herstellung eines Laminats, welches eine aufgedruckte Schicht trägt, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: a) Bereitstellen einer Beschichtungszusammensetzung, vorzugsweise einer Druckfarbe, nach Anspruch 17; b) Aufbringen einer Schicht auf ein erstes Substrat, vorzugsweise eine Kunststofffolie, durch Aufdrucken der Druckfarbe von Schritt a) in einem Flexodruck- und/oder einem Tiefdruckverfahren; c) Entfernen des Lösungsmittels aus der Schicht, wodurch die in Schritt b) erhaltene Schicht getrocknet und/oder gehärtet wird; d) Aufbringen eines Klebstoffs auf die in Schritt c) erhaltene getrocknete und/oder gehärtete Schicht und Erzeugen des Laminats durch Aufbringen mindestens eines zweiten Substrats, vorzugsweise einer Kunststofffolie, auf den Klebstoff.
Laminat, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 20.
Poyurethan-Harz, umfassend das Umsetzungsprodukt einer Isocyanat-Gruppe mindestens eines Diisocyanats und einer Hydroxy-Gruppe mindestens eines Dihydroxy-Polyether-Polyols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht in einem Bereich von 11.500 bis 18.000 g/mol, und noch bevorzugter von 12.000 bis 16.000 g/mol, weiterhin umfassend das Reaktionsprodukt einer Isocyanat-Gruppe mindestens eines Diisocyanats mit einer Hydroxy-Gruppe mindestens eines Polyols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 10.000 g/mol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dihydroxy- und Trihydroxy-Polyether-Polyolen, und weiterhin umfassend das Reaktionsprodukt einer Isocyanat-Gruppe mit einer Hydroxy-Gruppe mindestens eines Polyols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht gleich oder geringer 800 g/mol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus monomeren Diolen, Dihydroxy-Polyether-Polyolen und Polyester-Polyolen mit einer Hydroxylzahl von mindestens 140 mg KOH/g.
Polyurethan-Harz nach Anspruch 22, wobei das Polyurethan-Harz weiterhin das Reaktionsprodukt einer Isocyanat-Gruppe und einer Amingruppe mindestens eines Diamins, vorzugsweise von Isophorondiamin, umfasst.
Polyurethan-Harz nach einem der Ansprüche 22 oder 23, wobei das Verhältnis der Äquivalentgewichte des Diisocyanats zu der Gesamtheit der Polyole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 11.500 bis 18.000 und 1.000 bis 10.000 im Bereich von 3,6:1 bis 2,3:1 liegt, vorzugsweise 3:1.
Verwendung des Polyurethan-Harzes gemäß einem der Ansprüche 22 bis 24 als mindestens ein Filmbildungs-Bindemittel in einer Druckfarbe zum Bedrucken von Kunststoffsubstraten.