DE60036905T2 - Gastrennungsverfahren unter Verwendung von Composit- Adsorbens-Partikeln - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein nicht kryogenes Trennverfahren zum Trennen von Komponenten in einem gasförmigen Gemisch. Mehr im einzelnen bezieht sie sich auf ein verbessertes Druckwechselabsorptions-(PSA-), Vakuumwechselabsorptions-(VSA-) oder Temperaturwechseladsorptions-(TSA-)-Verfahren unter Verwendung von Komposit-Adsorptionsmittelteilchen.
  • Kryogene Lufttrennanlagen arbeiten mit ultraniedrigen Temperaturen zum Trennen von Sauerstoff und Stickstoff von Luft. Solche Anlagen arbeiten typischerweise mit niedrigen Energiemengen, aber haben hohe damit verbundene Kapitalkosten. Wegen dieser hohen Kapitalkosten sind kryogene Lufttrennanlagen nur für den Betrieb mit hoher Strömungskapazität und höherer Reinheit wettbewerbsfähig. Für den Betrieb mit niedrigerer Kapazität, wo kryogene Lufttrennanlagen nicht wirtschaftlich ausführbar sein können, sind nichtkryogene Verfahren für eine breite Vielfalt wichtiger kommerzieller Anwendungen besonders geeignet. Beispielsweise wird insbesondere an Sauerstoff angereicherte Luft in verschiedenen Industrien eingesetzt, beispielsweise in der chemischen Verarbeitung, Stahlwerken, Papiermühlen, und bei Blei- und Gasproduktionsvorgängen. Stickstoff wird ebenfalls in zahlreichen chemischen Prozessen, Raffinerie-Metallerzeugungs- und anderen industriellen Anwendungen eingesetzt.
  • In dem typischen nichtkryogenen Adsorptionsprozeß wird ein Speisegasgemisch, beispielsweise Luft, das eine leichter adsorbierbare Komponente und eine weniger leicht adsorbierbare Komponente enthält, z. B. die Stickstoff und die Sauerstoffkomponenten von Luft, zum Speiseende eines Absorptionsmittelbetts geleitet, das die leichter adsorbierbare Komponente bei einem höheren Adsorptionsdruck selektiv adsorbieren kann. Die weniger leicht adsorbierbare Komponente gelangt durch das Fett und wird aus dem Austragsende des Betts wiedergewonnen. Danach wird das Bett druckentlastet (PSA), auf höhere Temperatur erhitzt (TSA) oder evakuiert (VSA), um die Desorption der leichter adsorbierbaren Komponente aus dem Adsorptionsmittel und deren Entfernung aus dem Speiseende des Betts vor dem Einleiten weiterer Mengen des Speisegasgemischs zur Behandlung in einem zyklischen Adsorptions-Desorptions-Betrieb zu ermöglichen. Ein solches Verfahren wird üblicherweise in Mehrbettsystemen ausgeführt, wobei jedes Bett die PSA-, VSA- oder TSA-Prozeßsequenz auf zyklischer Basis ausführt, die mit der Ausführung einer solchen Prozeßsequenz in den anderen Betten des Adsorptionssystem in Beziehung steht.
  • In PSA-Systemen zur Rückgewinnung eines Sauerstoffprodukts höherer Reinheit als die weniger leicht absorbierbare Komponente von Luft enthält jedes Adsorptionsmittelbett üblicherweise ein Adsorptionsmittelmaterial, das Stickstoff als die leichter adsorbierbare Komponente selektiv adsorbieren kann, wobei der selektiv adsorbierte Stickstoff nachfolgend nach Reduzieren des Drucks des Betts von dem höheren Adsorptionsdruck auf einen niedrigeren Desorptionsdruckpegel desorbiert und aus dem Bett rückgewonnen wird. PSA-Systeme zur Rückgewinnung von Stickstoffprodukt basieren in ähnlicher Weise auf der Verwendung von Adsorptionsmitteln, die selektiv Sauerstoff aus Luft als die leichter adsorbierbare Komponente derselben selektiv absorbieren.
  • Frühere Lufttrennsysteme insbesondere PSA-Systeme arbeiteten mit zwei oder mehr Betten, mit wohl bekannten Molekularsieben, z. B. 13X-Zeolith-Molekularsiebmaterial, das darin als Adsorptionsmittel eingesetzt wird. Solches Zeolith-Molekularsiebmaterial und andere derartige Materialien, z. B. 5A-Material, die selektiv Stickstoff aus Luft adsorbieren können, sind Adsorptionsmittel des Gleichgewichtstyps. Daher wird eine Adsorptionsfront des selektiv adsorbierten Stickstoffs am Speiseende des Betts aus solchem Material ausgebildet und schreitet in Richtung zum Austrags- oder Sauerstoffproduktende als Ergebnis der Gleichgewichtsbedingungen fort, die in dem Bett aus Zeolith-Molekularsiebmaterial zwischen dem leichter adsorbierbaren Stickstoff und dem weniger leicht adsorbierbaren Sauerstoff der Speiseluft ausgebildet werden.
  • Während herkömmliche Zeolith-Molekularsiebe effektiv in PSA-Vorgängen eingesetzt werden können, können speziell modifizierte Materialien auch für die gewünschte selektive Adsorption von Stickstoff aus Speiseluft und die Rückgewinnung von Sauerstoff oder Stickstoff als das gewünschte Produktgas eingesetzt werden. Daher sind Lithium-Kationen- ausgetauschte Formen von Zeolith-X zur Verwendung in PSA- und VSA-Systemen entwickelt wurden. Solche Lithium-ausgetauschten Zeolithe, z. B. LiX-Adsorptionsmittel, zeigen in hohem Maße wünschenswerte Kapazitäten und Selektivitäten bezüglich der Adsorption von Stickstoff aus Luft oder anderen Strömen, die weniger polare oder weniger polarisierbare Molekülspezien wie beispielsweise Sauerstoff enthalten.
  • Das US-Patent Nr. 4 859 217 beschreibt, dass eine sehr gute adsorptive Trennung von Stickstoff von Sauerstoff bei Temperaturen von 15°C bis 70°C unter Verwendung eines Typ-X-Zeoliths erhalten werden kann, bei welchem mehr als 88% seiner Ionen als Lithium-Ionen vorhanden sind, insbesondere wenn ein Zeolith mit einem Silizium-Aluminium-Atomverhältnis von 1:1,25 benutzt wird. Lithium, in divalenten Ionenformen von Typ-X-Zeolith (z. B. solchen wie im US-Patent Nr. 5 179 979 beschrieben) und Lithium in mit trivalenten Ionen ausgetauschten Formen von Typ-X-Zeolith (wie im US-Patent Nr. 5 464 467 beschrieben) haben ebenfalls exzellente Kapazitäten und Selektivitäten für die Stickstoffadsorption von Sauerstoff, und haben auch weitere Vorteile über Li-X, einschließlich besserer thermischer Stabilitäten.
  • Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung JP 09 075 667 A beschreibt ein Verfahren zum Adsorbieren einer Organchlor-Verbindung aus einem Abgasstrom durch Sammeln fester Teilchen aus dem Abgasstrom in einem Filterbeutel und Leiten des resultierenden Stroms durch einen weiteren Filterbeutel, der zum Zwecke des Adsorbierens der Organchlor-Verbindung vorgesehen ist. Der Filterbeutel weist ein daran gebundenes Adsorptionsmittel auf. Das Adsorptionsmittel ist durch Laminieren poröser Aluminosilikatkristalle auf den Oberflächen von hohlkugeligen Teilchen gebildet. Die JP 09 075 667 A bezieht sich auch auf die Verwendung des Adsorptionsmittels in festen oder sich bewegenden Betten.
  • Während schon wirtschaftliche nichtkryogene Gastrennprozesse entwickelt worden sind, verbleibt eine beständige Herausforderung zur Verbesserung der Effizienz dieser Prozesse. Die meiste Forschung im Hinblick auf diese Herausforderung konzentriert sich auf die Verbesserung der Kapazität und/oder Selektivität der Adsorptionsmittel. Die vorliegende Erfindung richtet sich auf einen einmaligen Ansatz, dieser Herausforderung ohne notwendige Verbesserung der Kapazität und Selektivität des verwendeten Adsorptionsmittels zu bewältigen.
  • Der Gastrennprozeß nach der vorliegenden Erfindung umfasst das Zuführen eines gasförmigen Gemischs, das mindestens zwei Komponenten mit verschiedenen Adsorptionseigenschaften umfasst, in einen Adsorptionsbehälter, der ein Bett aus mindestens einem Adsorp tionsmittelmaterial enthält, das mindestens eine der gasförmigen Komponenten in dem gasförmigen Gemisch bevorzugt adsorbieren und das gasförmige Gemisch Bedingungen aussetzen kann, die das Adsorbieren der bevorzugt adsorbierbaren gasförmigen Komponente in dem gasförmigen Gemisch auf dem Adsorptionsmittelmaterial und das Trennen von der nicht adsorbierten Komponente in dem gasförmigen Gemisch ermöglichen, das durch den Adsorptionsmittelbehälter gelangt, wobei mindestens ein Adsorptionsmittelmaterial in dem Adsorptionsmittelbehälter ein Kompositteilchen mit einem inneren festen undurchdringlichen Kern aufweist, der aus einem nichtporösen Nicht-Adsorptionsmittelmaterial besteht, und mindestens eine äußere Schicht aufweist, die aus dem Adsorptionsmittelmaterial besteht. Das nichtporöse Material kann irgendein Material mit im wesentlichen keinen Poren oder mit Poren sein, deren Öffnungsgrößen kein Adsorbieren von Gasmolekülen unter den Prozessbedingungen ermöglichen.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Gastrennprozeß durch Druckwechseladsorption (PSA) durchgeführt.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Gastrennprozeß durch Vakuumwechseladsorption (VSA) durchgeführt.
  • Bei einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Gastrennprozeß durch Temperaturwechseladsorption (TSA) durchgeführt.
  • Bei einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Gastrenn- oder -Reinigungsprozeß durch eine Kombination von PSA, TSA und VSA durchgeführt. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die äußere Schicht aus porösem Adsorptionsmittelmaterial aus der Gruppe ausgewählt, die aus aktiviertem Aluminiumoxid, Zeolithen, Mesoporen-strukturierten Materialien, und Gemischen von diesen besteht.
  • Bei noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtporöse innere Kernmaterial aus der Gruppe ausgewählt, das aus Metallen, Metalloxiden, Mischoxiden, dichten Keramikoxiden wie beispielsweise Cordierit, und Perovskit, gesinterten Tonen wie beispielsweise Kaolin, und Attapulgit, Silikas, Aluminiumoxiden, Silika-Aluminiumoxid, Silika-Magnesiumoxid, Silika-Zirkoniumoxid, Silika-Thoriumoxid, Silika-Berilliumoxid, und Silika-Titanoxid, sowie ternären Zusammensetzungen wie beispielsweise Silika-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Silika-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, und Gemischen von diesen besteht.
  • Bei einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtporöse innere Kernmaterial so ausgewählt, dass es eine höhere Wärmeleitfähigkeit als das Adsorptionsmittelmaterial hat.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das nicht-poröse innere Kernmaterial eine größere Dichte als die Dichte des Adsorptionsmittelmaterials.
  • Bei noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Kompositteilchen die Form von Kügelchen mit einem Radius zwischen 0,5 mm und 5 mm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 4 mm, besonders bevorzugt von 1,5 bis 2,5 mm.
  • Eine Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen vorgenommen, in denen:
  • 1 eine graphische Darstellung der Massentransferverstärkung und des Adsorptionsmittelvolumenverlusts eines Komposit-Adsorptionsmittels nach der vorliegenden Erfindung als Funktion des Verhältnisses von Innenradius zu Außenradius zeigt,
  • 2 eine graphische Darstellung der Massentransferverstärkung gegenüber dem Volumenanteil von nichtselektivem Material in einem Komposit-Adsorptionsmittel nach der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • Die meisten der industriellen Adsorptionstrennungs- und -Reinigungsprozesse basieren auf physikalischer Adsorption. Physikalische Adsorption ist ein extrem schneller Vorgang, und die Gesamtadsorptions-/Desorptionsrate wird stets durch Massen- oder Wärmetransferwiderstände eher als durch die eigene Sorptionsrate an der aktiven Oberfläche bestimmt. Im allgemeinen gibt es vier Arten von Widerständen gegen den Massentransfer:
    • (a) Mikroporen-Diffusionswiderstand innerhalb der Mikroteilchen,
    • (b) Makroporen-Diffusionswiderstand durch die Makropore des Großteilchens,
    • (c) Massentransferwiderstand an der äußeren Oberfläche des Mikroteilchens (sogenannte Oberflächensperre oder "Haut"-Widerstand), und
    • (d) Massentransfer an der äußeren Oberfläche des Großteilchens (z. B. Filmwiderstand).
  • Wenn Adsorptions-/Desorptionsprozesse durch Diffusionstransport durch die Makroporen des Großteilchens gesteuert werden, ist die Aufnahme-/Desorptionsrate umgekehrt proportional zum Quadrat des Radius der Adsorptionsmittelkügelchen (Großteilchen). Daher kann der Massentransfer durch Verringerung der Großteilchengröße vergrößert werden. Jedoch führt die Verwendung von kleinerer Adsorptionsmittelkügelchen in den Adsorptionstrennprozessen auch zu einem höheren Druckabfall durch die Adsorptionsmittelbehälter und höherem Leistungsverbrauch.
  • Bei dieser Erfindung werden Komposit-Adsorptionsmittelkügelchen verwendet, um den Massentransfer ohne Verringerung der Gesamtteilchengröße zu verbessern. Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Verwendung von Komposit-Adsorptionsmittelkügelchen mit einem inneren Kern (vorzugsweise ein inertes und dichtes Material) mit einer äußeren Schicht aus einem porösen Adsorptionsmittelmaterial. Obwohl das nutzbare Volumen des porösen Materials reduziert ist, ist der Gewinn an Massentransferrate viel größer als der Verlust an porösem Adsorptionsmittelmaterial. Basierend auf der Analyse der Diffusion in einem sphärischen Komposit-Kügelchen mit inertem innerem Kern und einem herkömmlichen sphärischen Kügelchen sind der Gewinn an Massentransferrate und der Verlust an Adsorptionsmittelvolumen als Ergebnis der Verwendung des Komposit-Kügelchen anstatt des herkömmlichen in 1 als Funktionen des Verhältnisses des Innenradius zum Außenradius gezeigt. Wie man aus der Darstellung sehen kann, nimmt der Massentransfergewinn viel schneller zu als der Siebvolumenverlust. 2 zeigt eine Darstellung des Massentransfergewinns gegenüber dem Siebverlust. Wie aus 2 ersichtlich ist, ist bei einem Siebvolumenverlust von 40% der Massentransfer nahezu 300% höher als bei einem herkömmlichen Siebkügelchen.
  • Während es vorteilhaft erscheint, kleinere Teilchen in Adsorptionsprozessen zu verwenden, um Gebrauch von ihren besseren Massentransfereigenschaften zu machen, macht die Verwendung kleinerer Teilchen in der Praxis die Adsorberauslegung schwieriger. Die Schlüsselfragen sind dabei das Einsetzen der Adsorptionsmittelteilchenbewegung oder Fluidisierung bei niedrigeren Gasgeschwindigkeiten und der erhöhte Bettdruckabfall, der durch kleine Teilchen hervorgerufen wird.
  • Kompositkügelchen bilden eine attraktive Alternative zu den herkömmlichen Adsorptionsmittelkügelchen, da sie die Leistungseigenschaften kleiner Teilchen beibehalten, aber den Druckverlustnachteil zu vermeiden helfen, der üblicherweise mit kleinen Teilchen verbunden ist. Geringer Druckabfall führt zu größeren Leistungsseinsparungen. Aus dem Standpunkt der Prozessauslegung ermöglicht die erhöhte Fluidisierungsgrenze die Verwendung kleinerer Behälter und höherer Gasdurchsätze, was beides in gesteigerter Produktivität und reduzierten Kapitalkosten resultiert.
  • Es ist davon auszugehen, dass die Verwendung des Komposit-Adsorptionsmittelmaterials nach dieser Erfindung jeden nichtkryogenen Gastrennungs- oder -Reinigungsprozeß verbessert. Das bedeutet, das Komposit-Adsorptionsmittelmaterial kann in TSA-, PSA- und VSA-Prozessen mit gleich guten Ergebnissen verwendet werden. Die in jedem dieser Trennprozesse benutzten Bedingungen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und bilden keinen Teil dieser Erfindung.
  • Der Adsorptionsprozeß nach der Erfindung kann in einem System ausgeführt werden, das eine einzige Adsorptionseinheit oder eine Batterie von Adsorptionseinheiten umfasst, die in Phase betrieben werden, oder eine Mehrzahl von Adsorptionseinheiten oder Batterien von Adsorptionseinheiten umfasst, die aus der Phase betrieben werden, was immer gewünscht wird. Wenn ein System mit einer einfachen Adsorptionseinheit oder einer Batterie von Einheiten benutzt wird, die alle in Phase betrieben werden, muß der Adsorptionsschritt periodisch angehalten werden, um die Regeneration des/der Adsorptionsmittelbetts(en) zu ermöglichen, während, wenn eine Mehrzahl von Adsorptionseinheiten parallel und aus der Phase betrieben eingesetzt wird, eine oder mehrere Einheiten im Adsorptionsdienst sein und die stark adsorbierte Gaskomponente adsorbieren kann, während eine oder mehrere Einheiten der Regeneration unterliegen, um die adsorbierte Gaskomponente zu desorbieren. Der Betrieb der Adsorptionssysteme nach der Erfindung ist vorzugsweise zyklisch. In dem bevorzugten Adsorptionsprozeß werden Zyklen wiederholt in einer Weise ausgeführt, dass die Produktion des gewünschten Produktgases im wesentlichen kontinuierlich erfolgt. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird der Prozeß in einem Doppelbettsystem mit einem Paar von Adsorptionsbehältern durchgeführt, die parallel angeordnet und 180° phasenversetzt betrieben werden, wobei jeder Adsorptionsbehälter des Systems mit der Adsorptionsmittelzusammensetzung nach der Erfindung gepackt ist.
  • Das Adsorptionsmittel kann in einer einfachen Schicht oder in einer Reihe von Schichten vorgesehen sein, die in einem einzigen Behälter oder in zwei oder mehr in Reihe angeordneten Behältern enthalten sind. Beispielsweise kann das System eine erste Schicht oder ein erstes Bett von Adsorptionsmittel umfassen, das für Wasserdampf und/oder Kohlendioxid selektiv ist, und eine zweite Schicht oder ein zweites Bett, die/das die Adsorptionsmittelzusammensetzungen nach der Erfindung enthält. Des weiteren kann eine Kombination abwechselnder Schichten von verschiedenen Adsorptionsmitteln, die für die zu adsorbierende Komponente selektiv sind, oder Gemische verschiedener Adsorptionsmittel, die für die zu adsorbierende Komponente selektiv sind, verwendet werden. Die Konstruktion und Anordnung des Adsorptionsmittelmaterials nach der Erfindung ist für die Erfindung nicht kritisch. In dieser Beschreibung genannte Adsorptionszonen umfassen Monoschichten und Polyschichten in herkömmlichen Anordnungen, und umfassen auch Laminate und Monolithe in irgendeiner Art von Block und/oder Radanordnung.
  • Der Adsorptionsprozeß nach der Erfindung ist vorzugsweise ein zyklischer Adsorptionsprozeß, wie beispielsweise eine Druckwechseladsorption (PSA), eine Vakuumwechseladsorption (VSA), eine Temperaturwechseladsorption (TSA) oder Kombinationen von diesen. Die Regeneration der bei der Erfindung verwendeten Adsorptionsmittel kann auch durch Spülen der Betten mit oder ohne Druck- und/oder Temperaturänderung während des Regenerationsschritts mit Bezug auf den Adsorptionsschritt des Prozesses bewirkt werden.
  • Die Temperatur, bei welcher der Adsorptionsschritt durchgeführt wird, kann über einen breiten Bereich variieren, beispielsweise von einer Minimaltemperatur von etwa –50°C zu einem Maximum von etwa 200°C. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, dass die Adsorptionstemperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 80°C liegt, und es wird höchst bevorzugt, dass sie im Bereich von etwa 5 bis etwa 40°C liegt.
  • Der Druck, bei welchem der Adsorptionsschritt ausgeführt werden kann, variiert über einen breiten Bereich. Für Druckwechseladsorptionszyklen wird der Adsorptionsschritt im allgemeinen auf einen Druck im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 50 bara (bar absolut) durchgeführt, und vorzugsweise auf einen Druck im Bereich von etwa 1 bis 20 bara ausgeführt, und bei Temperaturwechseladsorptionszyklen wird der Adsorptionsschritt gewöhnlich bei oder oberhalb von Atmosphärendruck ausgeführt.
  • Wenn der Adsorptionsprozeß eine PSA ist, wird der Regenerationsschritt im allgemeinen auf Temperaturen in der Nachbarschaft der Temperatur ausgeführt, bei welcher der Adsorptionsschritt ausgeführt wird, und bei einem Absolutdruck, der niedriger als der Adsorptionsdruck ist. Der Druck während des Regenerationsschritts bei PSA-Zyklen liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 bara, und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2 bara während der Regeneration. Die Regenerationsphase kann ein Mehrschrittverfahren sein, das einen Druckentlastungsschritt, während welchem die das Adsorptionsmittel enthaltenden Behälter entlüftet werden, bis sie den gewünschten niedrigeren Druck haben, und einen Evakuierungsschritt umfasst, während welchem der Druck in den Behältern auf unteratmosphärischem Druck mittels einer Vakuuminduktionseinrichtung wie beispielsweise einer Vakuumpumpe reduziert ist.
  • Wenn der Adsorptionsprozeß eine TSA ist, wird die Bettregeneration auf einer Temperatur ausgeführt, die höher als die Adsorptionstemperatur ist, und gewöhnlich auf Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis etwa 300°C ausgeführt, und vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 250°C ausgeführt. Wenn eine Kombination von PSA und TSA eingesetzt wird, sind die Temperatur und der Druck während des Bettregenerationsschritts höher bzw. niedriger als sie während des Adsorptionsschritts sind.
  • In manchen Fällen kann es zusätzlich zu den Druckentlastungsschritten(PSA)-Zyklen oder den Adsorptionsmittelbeheizungsschritten (TSA-Zyklen) wünschenswert sein, das Bett mit schwach adsorbiertem Gas zu spülen, wie beispielsweise dem nichtadsorbierten Produktgasstrom, der die Adsorptionsbehälter verlässt. In diesem Fall können die Behälter (vorzugsweise im Gegenstrom) mit dem weniger leicht adsorbierten Gas gespült werden. Der Spülschritt wird gewöhnlich zum Ende des Druckentlastungsschritts oder anschließend daran eingeleitet. Das Spülgas kann aus einer Produktspeicheranlage in die Adsorptionsbehälter eingeleitet werden, beispielsweise wenn das Adsorptionssystem einen einzigen Adsorptionsbehälter aufweist, oder von einem anderen Adsorptionsbehälter, der sich in der Adsorptionsphase eines Adsorptionszyklus befindet, beispielsweise wenn das Adsorptionssystem mehrere Adsorptionsbehälter umfasst, die parallel angeordnet und aus der Phase betrieben werden.
  • Der bei der Erfindung benutzte Zyklus kann andere Schritte als die oben beschriebenen Basisschritte umfassen. Wenn beispielsweise Druckwechseladsorptionsprozesse durchgeführt werden, kann der Zyklus einen oder mehrere Bettausgleichsschritte, einen Rückfüllschritt mit dem nicht adsorbierten Produkt und Gegenstrom-Spülschritte mit dem nichtadsorbierten Produkt enthalten. Die Reihenfolge und Dauer der verschiedenen Schritte sind nicht kritisch, und diese können nach Bedarf variiert werden.
  • Es versteht sich, dass es innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, herkömmliche Ausrüstung zur Überwachung und zum automatischen Regulieren der Strömung von Gasen innerhalb des Systems einzusetzen, so dass es vollständig automatisiert werden kann, um in effizienter Weise kontinuierlich abzulaufen.
  • Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann mit bekannten Adsorptionsmittelmaterialien wie beispielsweise Zeolithen, Materialien mit Mesoporenstruktur, Kohlemolekularsieb- anderen anorganischen porösen Materialien, wie beispielsweise Metalloxiden und Gemischen von diesen praktiziert werden, die, wie unten beschrieben, zu den Kompositen gefertigt werden.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Zeolith von den Strukturtypen BEA, CAH, EMT, ERI, FAU, FER, GIS, HIU, LTA, LTL, MAZ, MEI, MEL, MFI, MOR, MTW, OFF, TSC, ZSM-2, ZSM-18, ZSM-48 oder ein Gemisch von diesen. Spezifische Zeolithe von Mitgliedern dieser Klassen sind BEA: Beta, Tschernichit; CHA: Chabazit, Linde D, Linde R, phi; EMT: ZXM-3, ZSM-20, hexagonales Faujasit; ERI: Erionit, LZ-220; FAU: Faujasit, Typ-X-Zeolith, Typ-Y-Zeolith; FER: ZSM-35, Fu-9; GIS: synthetisches Zeolith P, TMA-Gismondin; HEU: Clinoptilolit, Heulandit, LZ-219; LTA: Typ-A-Zeolith, Alpha, ZK-4; LTL: Linde Typ L, LZ-212, Perlialit; MAZ: ZSM-4, Omega; MEL: Silicalit-II, TS-2; MFI: ZSM-5, Silikalit-I; MOR: Mordenit mit großen Öffnungen, LZ-211, Zeolon; MTW: Nu-13; Theta-3; und OFF: Offretit, Linde Typ T, LZ-217. Spezifische Beispiele von Zeolithen, die zur Herstellung der Adsorptionsmittelzusammensetzungen nach der Erfindung bevorzugt werden, sind natürliche Zeolithe, wie beispielsweise Mordenit, Erionit, Clinoptilolit und Chabazit, und synthetische Zeolithe, wie beispielsweise Typ-X-Zeolith, Typ-A-Zeolith, Typ-Y-Zeolith und ZSM-5. Das meist bevorzugte Zeolith ist Typ-X-Zeolith, insbesondere Niedersilika-X (LSX). Vorzugsweise hat das LSX-Zeolith ein Si/Al-Atomverhältnis im Bereich von etwa 0,9 bis 1,25. Höchst vorzugsweise hat es ein Si/Al-Atomverhältnis im Bereich von etwa 0,9 bis 1,1.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Zeolith ein Typ-Y-Zeolith mit einem Si/Al-Atomverhältnis von mindestens etwa 5. Bei einer weiteren Ausführungsform ist das Zeolith von dem MOR-Typ und hat ein Si/Al-Atomverhältnis im Bereich von etwa 5 bis etwa 10. Bei einer weiteren Ausführungsform ist das Zeolith von dem OFF-Typ und hat ein Si/Al-Atomverhältnis im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 5. Bei einer weiteren Ausführungsform ist das Zeolith von dem MFI-Typ und hat ein Si/Al-Atomverhältnis von mindestens etwa 5. Bei einer weiteren Ausführungsform ist das Zeolith von dem CHA-Typ und hat ein Si/Al-Atomverhältnis im Bereich von etwa 2 bis etwa 6.
  • Die oben Zeolithe können in ihren natürlichen Zustand oder in ihrer synthetischen Form eingesetzt werden, d. h. mit den austauschbaren Kationen, die sie in der Natur besitzen, oder die sie haben, wenn sie zuerst hergestellt sind, oder sie können durch Austauschen der ursprünglichen Kationen mit anderen Kationen modifiziert werden. Im allgemeinen sind mindestens 50% der austauschbaren Kationen des Zeoliths Ionen mindestens einer der Gruppen 1A, 1B, 2A, 2B, 3A, 3B der periodischen Tabelle. Vorzugsweise sind mindestens 50% der austauschbaren Kationen des Zeoliths Lithiumionen. Mehr vorzugsweise sind etwa 50 bis etwa 100% der austauschbaren Kationen Lithiumionen; 0 bis etwa 50% der genannten austauschbaren Kationen sind monovalente Kationen, die ausgewählt sind aus Natrium, Kalium, Rubidium. Zäsium, Silber, Kupfer (I) und Gemischen von diesen, divalente Kationen, die ausgewählt sind aus Kalizium, Magnesium, Barium, Strontium, Zink, Cadmium, Kobalt, Eisen (II), Mangan (II) und Gemischen von diesen, trivalente Ionen, die ausgewählt sind aus Aluminium, Scandium, Gallium, Eisen (III), Chrom (III), Indium, Yttrium, einfachen Lanthaniden, Gemischen von zwei oder mehr Lanthaniden, und Gemischen von diesen, und Gemischen der obigen divalenten und trivalenten Kationen. Noch mehr bevorzugt umfassen die austauschbaren Kationen etwa 70 bis etwa 100% Lithiumionen und 0 bis etwa 30% divalenter Kationen, trivalenter Ionen oder Gemische von divalenten Kationen und trivalenten Kationen. Die trivalenten Ionen sind vorzugsweise Aluminium, Cer, Lanthan, Gemischen von zwei oder mehr Lanthaniden, in denen die gesamten Lanthan-, Cer, Praseodymium- und Neodymium-Ionen, die in dem Gemisch vorhanden sind, mindestens 50% der gesamten Lanthanid-Ionen ausmachen, und Gemische von diesen.
  • Wie oben angedeutet, können bevorzugte Zeolite auch Kombinationen von zwei oder mehr verschiedenen Kationen als ihre austauschbaren Kationen haben. Beispiele von bevorzugten Kationenkombinationen umfassen Lithium und andere monovalente Kationenausgetausche Zeolite, wie beispielsweise gemischte Lithium-Natrium-ausgetausche Zeolithe, gemischte Lithium/Kalium-ausgetauschte Zeolithe und Lithium-Natrium/Kaliumausgetauschte Zeolithe; Lithium-divalente Kationen ausgetauschte Zeolithe, wie beispielsweise gemischte Lithium/Kalzium ausgetauschte Zeolithe, gemischte Lithium/Magnesium ausgetauschte Zeolithe, gemischte Lithium/Strontium-ausgetauschte Zeolithe, gemischte Lithium-Kalzium/Magnesium-ausgetauschte Zeolithe, gemischte Lithium/trivalente Kationen-ausgetauschte Zeolithe, wie beispielsweise Lithium/Seltenerd-Kationen ausgetauschte Zeolithe, z. B. gemischte Lithium-Lanthan-ausgetauschte Zeolithe, und gemischte Kalzium/monovalente Kationen ausgetauschte Zeolithe, wie beispielsweise gemischte Kalzium/Natrium ausgetauschte Zeolithe, gemischte Kalzium-Lithium-ausgetauschte Zeolithe usw. In den obigen Beispielen ist das zuerst benannte Kation der Kombination im allgemeinen als das vorherrschende Kation vorhanden.
  • Die meist bevorzugten Zeolithe sind solche, die Lithium und/oder Kalzium als das/die vorherrschende(n) austauschbare(n) Kation(en) haben. Solche Zeolithe umfassen Zusammen setzungen, bei denen etwa 50 bis etwa 100% der austauschbaren Kationen des Zeoliths Lithium- und/oder Kalziumionen sind, und 0 bis etwa 50% der austauschbaren Kationen andere Kationen sind, z. b. monovalente Kationen, die ausgewählt sind aus Natrium, Kalium und Silber-I und Gemischen von diesen, divalente Kationen, die ausgewählt sind aus Magnesium, Barium, Strontium, Zink, Kupfer (II) und Gemischen von diesen, trivalente Ionen, die ausgewählt sind aus Aluminium, Scandium, Gallium, Eisen (III), Chrom (III), Indium, Yttrium, einfachen Lanthaniden, Gemischen von zwei oder mehr Lanthaniden und Gemischen von diesen, und Gemische der obigen divalenten und trivalenten Kationen, und Gemische dieser monovalenten, divalenten und trivalenten Ionen.
  • Nach dem höchst bevorzugten Aspekt umfassen die austauschbaren Kationen etwa 70 bis etwa 100% Lithiumionen, etwa 0 bis etwa 30% der oben benannten monovalenten und/oder divalenten und/oder trivalenten Ionen und 0 bis etwa 10% der restlichen Ionen. Vorzugsweise sind die divalenten Kationen ausgewählt aus Kalzium, Magnesium, Strontium, Zink, Cadmium und Gemischen von diesen, und die trivalenten Ionen sind ausgewählt aus Aluminium, Cer, Lanthan, Gemischen von zwei oder mehr Lanthaniden, wobei die gesamten Lanthan-, Cer-, Praseodymium- und Neodymium-Ionen, die in dem Gemisch vorhanden sind, mindestens 50% der gesamten Lanthanidionen ausmachen, und Gemischen von diesen.
  • Bei einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das nicht poröse innere Kernmaterial so gewählt werden, dass es eine höhere Wärmeleitfähigkeit als das Adsorptionsmittelmaterial hat. Beispiele von geeigneten nicht porösen Materialien umfassen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Metalle wie beispielsweise Aluminium, Kupfer und Blei sowie Korund, Siliziumcarbid und Kohle.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das nicht-poröse innere Kernmaterial eine größere Dichte als die Dichte des Adsorptionsmittelmaterials. Beispiele von geeigneten nicht porösen hochdichten Materialien sind Metalloxid, Mischoxide, dichte Keramikoxide wie beispielsweise Cordierit, Perovskit, usw., gesinterte Kohle, wie beispielsweise Kaolin, Attapulgit, Silikas, Aluminiumoxide, Silika-Aluminiumoxid, Silika-Magnesiumoxid, Silika-Zirkoniumoxid, Silika-Thoriumoxid, Silika-Berylliumoxid, und Silika-Titanoxid, sowie ternäre Zusammensetzungen wie bei spielsweise Silika-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Silika-Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid, und Gemische von diesen.
  • Die Komposit- und/Hohlpartikel, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Lediglich zu Beschreibungszwecken erfolgt nachstehend eine allgemeine Beschreibung der Verfahren zur Herstellung dieser Arten von Teilchen.
  • Verfahren zur Herstellung mikroporöser Adsorptionsmittelteilchen mit festen unbefestigten Kernen
  • Verfahren zum Aufbringen mikroporöser Materialien auf undurchlässige feste Kerne, die aus dem Sintern geeigneter Materialien herrühren können, umfassen direkte Sol-Gel-Syntheseprozesse, Sprühbeschichtung, Tauchbeschichtung und Bandgießen differentiell mikroporöser Materialien mit Mikroteilchen-Größenabmessungen, vorzugsweise beispielsweise als < 0,5 μm. Insbesondere das Bandgießen ist bei Komponenten mit gesteuerten porösen Formen, Rinnen, Gittern oder verschiedenen mehrschichtigen Strukturen anwendbar.
  • Grundsätze zur Bildung gesinterter polykristalliner Körper mit extrem hoher Dichte, bezogen auf den theoretisch möglichen Wert (> 95%), die als feste undurchlässige Kerne für den zweiten Typ von Adsorptionsmittelmaterialien nach dieser Erfindung von Nutzen sein könnten, sind in zahlreichen Patentanmeldungen beschrieben. Beispielsweise sind Prozesse in Bezug auf solche spezifischen Arten von Teilchen in der EP-A-0 308 873 und der DE-A-3 743 663 beschrieben. Insbesondere für das Sintern von Gemischen aus Aluminiumnitrit und Lanthan- und anderen Seltenerdmetalloxiden mit geeigneten Additiven bei Temperaturen bis herauf zu 1.900°C bei Umgebungsdruck führt zu stabilen nichtporösen polykristallinen Kernen, die zur Herstellung mikroporöser Sorptionsmittelmakroteilchen mit undurchlässigem innerem Kern zu verwenden sind. Ein weiterer Schritt wäre das "Verankern" chemischer reaktiver funktioneller Gruppen an der Oberfläche solcher undurchlässiger Kerne zur Steigerung der Keimbildung mikroporöser Feststoffe.
  • Sehr wichtig sind Sinterprozesse mit Bezug auf undurchlässige feste Kernteilchen. Spezifische Sinterprozesse für offene geformte Keramikmakroteilchen mit verschiedenen Formen sind in der DE-A-0 236 498 und der EP-A-0 236 498 beschrieben worden. In diesen Prozessen ist die Steuerung des Ionenaustauschphänomens zwischen den verschiedenen kristallinen Phasen, das während des Sinterns gewisser Gemische fester Bestandteile auftritt, von äußerster Wichtigkeit zur Sicherstellung der Materialstabilität des Produkts.
  • Die Leistung von Sauerstoff-Vakuumwechseladsorptionsanlagen mit einer Kapazität von 55 metrischen Tonnen Sauerstoff pro Tag wurde simuliert, und das volle Anlagenkapital und die Betriebskosten berechnet, um die Vorteile der Verwendung der Kompositkügelchen mit 4 mm Durchmesser anstatt herkömmlicher Adsorptionsmittelkügelchen mit 2 mm Durchmesser der gleichen aktiven Adsorptionsmittelzusammensetzung bei der nichtkryogenen Produktion von Sauerstoff zu quantifizieren. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, dass die Verwendung der Kompositkügelchen in einer 14% Steigerung der O2-Produktkapazität der Anlage resultieren sollten und gleichzeitig eine 13% Reduktion der Produktsauerstoffkosten bringen sollte.
  • Es sollte angemerkt werden, dass die Verbesserung der Leistung eines Druckwechseladsorptionsprozesses unter Verwendung hier beschriebener Komposit-Adsorptionsmittelkügelchen sogar noch höher als in dem obigen illustrativen Beispiel sein sollte. Normalerweise würden Komposit-Adsorptionsmittelkügelchen mit nichtporösem Kern eine höhere Wärmekapazität haben, was während der Adsorption mehr Wärme adsorbieren und daher die Adsorptionskapazität steigern würde. Simulationsergebnisse zeigten, dass eine Steigerung der Wärmekapazität um 40% zu einer 10% Steigerung bei dem spezifischen Produkt für den Sauerstoff-Vakuumwechseladsorptionsprozeß führen würde. Des weiteren tendieren kommerziell hergestellte Adsorptionsmittelkügelchen dazu, in der Mitte einer höhere Dichte zu haben. Dies bedeutet, dass der Widerstand gegen die Fusion größer wird, während die Moleküle zum Zentrum der Adsorptionsmittelkügelchen diffundieren. Mit anderen Worten, das effektive Diffusionsvermögen nimmt von der äußeren Oberfläche zur Mitte des Adsorptionsmittelkügelchen hin ab. Bei den Komposit-Adsorptionsmittelkügelchen sind die diffundierenden Spezies vom Kern ausgeschlossen; daher sollte die Verbesserung der Massentransferate größer sein als in 1 und 2 gezeigt, wobei ein konstantes effektives Difusionsvermögen angenommen wurde.
  • Der Hauptvorteil der Verwendung von Komposit-Adsorptionsmittelkügelchen ist, dass sie den Massentransfer innerhalb der Adsorptionsmittelkügelchen ohne Steigerung des Druckabfalls durch die Adsorptionsmittelbehälter erhöhen können, welche das Adsorptionsmittel enthalten. Es erhöht außerdem die Wärmeabführungsrate durch Leitung innerhalb der Adsorptionsmittelkügelchen und verbessert daher die Leistung von Adsorptionsprozessen wie beispielsweise Druckwechseladsorption und Temperaturwechseladsorption, wenn die innere Schicht aus Materialien mit höherer Wärmeleitfähigkeit/Kapazität hergestellt ist. Die Verbesserungen sowohl beim Massen- als auch beim Wärmetransfer resultieren in einer besseren Leistung der Adsorptionstrennprozesse. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die Verwendung eines höher dichten Materials in der inneren Schicht auch höhere Gaszuführströmungsraten ohne Fluidisieren des Adsorptionsmittelbehälters ermöglicht. Die Verwendung einer höheren Speiseströmung in den Adsorptionsmittelbehältern ergibt mehr Produkt pro Einheitsvolumen Adsorptionsmittel.

Claims (11)

  1. Gastrennverfahren, umfassend das Zuführen eines gasförmigen Gemischs, das mindestens zwei Komponenten mit unterschiedlichen Adsorptionseigenschaften enthält, in einen Adsorptionsbehälter, der ein Bett aus mindestens einem Adsorptionsmittelmaterial enthält, das mindestens eine der gasförmigen Komponenten in dem gasförmigen Gemisch bevorzugt adsorbieren kann, und Unterwerfen des gasförmigen Gemischs unter Bedingungen, die es ermöglichen, die bevorzugt adsorbierbare gasförmige Komponente in dem gasförmigen Gemisch auf dem Adsorptionsmittelmaterial zu adsorbieren und von der nicht adsorbierten Komponente in dem gasförmigen Gemisch zu trennen, welches durch den Adsorptionsmittelbehälter gelangt, wobei mindestens ein Adsorptionsmittelmaterial in dem Adsorptionsmittelbehälter Kompositteilchen mit einem inneren festen undurchlässigen Kern, der aus einem nichtporösen nichtadsorbierenden Material besteht, und mindestens eine äußere, das Adsorptionsmittelmaterial enthaltenden Schicht enthält.
  2. Gastrennung nach Anspruch 1, wobei die Trennung durch ein Verfahren durchgeführt wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Druckwechseladsorption, Vakuumwechseladsorption und Temperaturwechseladsorption besteht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die äußere Schicht aus Adsorptionsmittelmaterial oder das hohle Adsorptionsmittelteilchenmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die mindestens aus aktiviertem Aluminiumoxid, Zeolithen, mesoporenstrukturierten Materialien, Kohlemolekularsieb und Gemischen von diesen besteht.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die mindestens eine poröse Substanz ein Zeolith des Strukturtyps BEA, CHA, EMT, ERI, FAU, FER, GIS, HEU, LTA, LTL, MAZ, MEI, MEL, MFI, MOR, MTW, OFF, TSC, ZSM-2, ZSM-18, ZSM-48, oder Gemischen hiervon umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei mindestens 50% der austauschbaren Kationen des genannten Zeoliths Ionen mindestens einer der Gruppen 1A, 1B, 2A, 2B, 3A, 3B der periodischen Tabelle sind.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Zeolith ein Typ-X-Zeolith ist, wobei mindestens 50% von dessen austauschbaren Kationen Lithiumionen, Kalziumionen oder Gemische hiervon sind.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei etwa 50 bis etwa 100% der genannten austauschbaren Kationen Lithiumionen sind, 0 bis etwa 50% der genannten austauschbaren Kationen divalente Kationen, die aus Kalzium, Magnesium, Barium, Strontium und Gemischen von diesen ausgewählt sind, drivalente Ionen, die aus Aluminium, Skandium, Gallium, Eisen (III), Chrom (III), Indium, Yttrium, Einfach-Lanthaniden, Gemischen von zwei oder mehr Lanthaniden, und Gemischen von diesen ausgewählt sind, und Gemische von den obigen divalenten und trivalenten Kationen sind, und 0 bis etwa 15% der genannten austauschbaren Kationen restliche Ionen sind, die aus Natrium, Kalium, Amonium, Hydronium, Zink, Kupfer (II) und Gemischen von diesen ausgewählt sind.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das genannte Zeolith ein Typ-X-Zeolith mit einem Si/Al-Atomverhältnis im Bereich von etwa 0,9 bis etwa 1,25 ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das genannte Zeolith ein Typ-Y-Zeolith mit einem Si/Al-Atomverhältnis von mindestens etwa 5 ist.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der innere Kern ein nichtporöses Material ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Metallen, Metalloxid, Mischoxiden, dichten Keramikoxiden wie beispielsweise Corderit, Perovskit, gesinterten Tonen wie beispielsweise Kaolin, Attapulgit, Silikas, Aluminiumoxiden, Silika-Aluminiumoxid, Silika-Magnesiumoxid, Silika-Zirkoniumoxid, Silika-Puriumoxid, Silika-Berylliumoxid, und Silika-Titaniumoxid sowie ternären Zusammensetzungen wie beispielsweise Silika-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Silika-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, und Gemischen von diesen besteht.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kompositteilchen in der Form von Kügelchen mit einem Radius zwischen 0,5 mm bis 5 mm vorliegen.
DE60036905T 1999-09-02 2000-08-30 Gastrennungsverfahren unter Verwendung von Composit- Adsorbens-Partikeln Expired - Lifetime DE60036905T2 (de)

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US09/388,883 US6284021B1 (en) 1999-09-02 1999-09-02 Composite adsorbent beads for adsorption process
US388883 1999-09-02

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