DE60036681T2 - Verfahren zur Verminderung der Kohlenstoffmonoxidkonzentration in einem Wasserstoff enthaltenden Gas und Katalysator dafür - Google Patents

Verfahren zur Verminderung der Kohlenstoffmonoxidkonzentration in einem Wasserstoff enthaltenden Gas und Katalysator dafür Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung der Konzentration von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gas unter Verwendung eines Katalysators. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Reduzierung der Konzentration von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gas, das durch Reformieren von Kohlenwasserstoffen, Methanol usw. hergestellt ist, welches zur Verwendung als Wasserstoffquelle für Brennstoffzellen in Betracht gezogen wird.
  • Stand der Technik:
  • Wasserstoff enthaltende Gase sind durch Unterwerfen von Kohlenwasserstoffen und Methanol oder Ähnlichen dem Dampfreformieren hergestellt worden und als Ausgangsmaterialien für verschiedene organisch-chemische Produkte verwendet worden. Seit kurzem ist der Verwendung dieser Wasserstoff enthaltenden Gase als Wasserstoffquelle für Brennstoffzellen besondere Beachtung geschenkt geworden.
  • Diese Wasserstoff enthaltenden Gase enthalten jedoch unvermeidlich Kohlenmonoxid. Wenn solche Wasserstoff enthaltenden Gase als Wasserstoffquelle für Brennstoffzellen verwendet werden, wird das Kohlenmonoxid an dem in den Elektroden der Brennstoffzelle enthaltenen Platinkatalysator absorbiert, was zu einer verschlechterten Aktivität des Katalysators führt. Es ist daher erforderlich, die Kohlenmonoxidkonzentration in dem Gas auf einen niedrigstmöglichen Gehalt zu reduzieren. Die annehmbare Konzentration von Kohlenmonoxid im Gas beträgt z. B. einige % oder weniger bei Verwendung in Brennstoffzellen vom Phosphorsäure-Typ, oder einige zehn ppm oder weniger bei Verwendung in Brennstoffzellen vom festen Polymer-Typ.
  • Methanol kann bei relativ niedriger Temperatur mit Dampf reformiert werden. Das resultierende reformierte Gas besitzt einen niedrigen Gehalt an Koh lenmonoxid und kann daher vorteilhaft als Wasserstoffquelle für Brennstoffzellen verwendet werden. Aus diesem Grunde sind viele Versuche unternommen worden, Brennstoffzellen unter Verwendung von Methanol als Ausgangsmaterial zu entwickeln, insbesondere solche, die in Automobilen installierbar sind.
  • Die Verfahren zur Reduzierung der Kohlenmonoxidkonzentration in dem Wasserstoff enthaltenden Gas durch Oxidation des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid unter Verwendung eines Katalysators betreffend, offenbart die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 5-245376 ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in Gegenwart von Dampf unter Verwendung eines aus Kupferoxid, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid zusammengesetzten Katalysators. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 8-295502 offenbart ein Verfahren, Kohlenmonoxid selektiv zu oxydieren und zu entfernen unter Verwendung eines Katalysators, der aus Metalloxid und auf dem Metalloxid superfein verteilten und gestützten Goldpartikeln, zusammengesetzt ist. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 9-30802 offenbart eine Apparatur zur Reduzierung der Kohlenmonoxidkonzentration in Wasserstoff enthaltendem Gas, welches durch Reformieren von Methanol unter Verwendung eines Platin/Ruthenium Katalysators hergestellt ist. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 11-102719 offenbart eine Apparatur zur selektiven Oxidation des in einem wasserstoffreichen Gas enthaltenen Kohlenmonoxids unter Verwendung eines Katalysators, der durch Zugabe von Ruthenium zu Alkalimetall hergestellt ist. Die britische Patentbeschreibung Nr. 1,116,585 offenbart ein Verfahren zur selektiven Oxydation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid unter Verwendung eines Katalysators, der aus Platin und einem Oxid eines Metalls, ausgewählt aus Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel, zusammengesetzt ist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • In dem vorstehenden herkömmlichen Verfahren unter Verwendung des aus Kupferoxid, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid zusammengesetzten Katalysators (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 5-245376 ) ist jedoch die Reaktionstemperatur so hoch wie 300 bis 400°C und die Umsetzungsgeschwindigkeit von Kohlenmonoxid niedrig. In dem Verfahren unter Verwendung eines Katalysators, der aus Metalloxid und auf dem Metalloxid superfein verteilten und gestützten Goldpartikeln zusammengesetzt ist (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 8-295502 ), kann die Reaktion bei niedriger Temperatur durchgeführt werden, jedoch ist der Preis des darin verwendeten Katalysators zu hoch. In dem Verfahren unter Verwendung eines Platin/Ruthenium Katalysators (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 9-30802 ) oder dem Verfahren unter Verwendung des durch Zusatz von Ruthenium zu Alkalimetall hergestellten Katalysators (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 11-102719 ) sind diese Katalysatoren zu teuer und es neigt ein Teil des Kohlenmonoxids dazu, mit Wasserstoff unter Bildung von Methan umgesetzt zu werden. Die Bildung von Methan (Methanisierung) bei der Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, verbraucht nicht nur eine große Menge Wasserstoff, sondern erzeugt auch eine große Menge Wärme, wobei ein signifikanter Temperaturanstieg erzeugt wird, der die Kontrolle der Reaktionstemperatur erschwert.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur wirksamen Reduzierung der Kohlenmonoxidkonzentration in einem Wasserstoff enthaltenden Gas, welches durch Reformieren von Methanol oder Ähnlichen erhalten wird, zum Zweck der Entwicklung von Brennstoffzellen.
  • Als Ergebnis umfangreicher Forschungen im Zusammenhang mit dem Verfahren zur Reduzierung der Kohlenmonoxidkonzentration in einem Wasserstoff enthaltenden Gas, haben die gegenwärtigen Erfinder gefunden, dass die Kohlenmonoxidkonzentration in dem Wasserstoff enthaltenden Gas durch In-Kontakt-Bringen des Kohlenmonoxids mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators, umfassend Platin und Kupfer, wirksam reduziert werden kann. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Erkenntnis verwirklicht worden.
  • Genauer wird in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Reduzierung der Konzentration von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltendem Gas bereitgestellt, welches die Stufe des In-Kontakt-Bringens des Kohlenmonoxids mit Sauerstoff in Gegenwart eines Platin und Kupfer enthaltenden Katalysators umfasst.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Graph, welcher die Ergebnisse der Bewertung der Leistungsfähigkeit des in BEISPIEL 1 verwendeten Katalysators zeigt.
  • 2 ist ein Graph, welcher die Ergebnisse der Bewertung der Leistungsfähigkeit des in BEISPIEL 2 verwendeten Katalysators zeigt.
  • 3 ist ein Graph, welcher die Ergebnisse der Bewertung der Leistungsfähigkeit des in BEISPIEL 3 verwendeten Katalysators zeigt.
  • 4 ist ein Graph, welcher die Ergebnisse der Bewertung der Leistungsfähigkeit des in BEISPIEL 4 verwendeten Katalysators zeigt.
  • 5 ist ein Graph, welcher die Ergebnisse der Bewertung der Leistungsfähigkeit des im VERGLEICHSBEISPIEL 1 verwendeten Katalysators zeigt.
  • 6 ist ein Graph, welcher die Ergebnisse der Bewertung der Leistungsfähigkeit des im VERGLEICHSBEISPIEL 2 verwendeten Katalysators zeigt.
  • 7 ist ein Graph, welcher die Ergebnisse der Bewertung der Leistungsfähigkeit des im VERGLEICHSBEISPIEL 3 verwendeten Katalysators zeigt.
  • 8 ist ein Graph, welcher die Ergebnisse der Bewertung der Leistungsfähigkeit des im VERGLEICHSBEISPIEL 4 verwendeten Katalysators zeigt.
  • 9 ist ein Graph, welcher die Ergebnisse der Bewertung der Leistungsfähigkeit des im VERGLEICHSBEISPIEL 5 verwendeten Katalysators zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das Wasserstoff enthaltende Gas, das in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist nicht auf ein besonderes beschränkt, es wird jedoch normalerweise durch Unterwerfen von Kohlenwasserstoffen oder Methanol dem Dampfreformieren oder der partiellen Oxidation, hergestellt.
  • Als Kohlenwasserstoffe können natürliche Gase, zusammengesetzt hauptsächlich aus Methan, verflüssigten Petroleumgasen, Naphtha, Leichtölen oder Ähnlichen verwendet werden. Das Dampfreformieren der Kohlenwasserstoffe kann in einer Brennkammer bei einer Temperatur von 800 bis 1000°C unter Verwendung eines Nickel-basierenden Katalysators durchgeführt werden, wobei ein synthetisches Gas produziert wird, welches Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als Hauptkomponenten enthält.
  • Das Wasserstoff enthaltende Gas, das in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann durch Umsetzen des in dem so erhaltenen synthetischen Gas enthaltenen Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid unter Verwendung auf Eisen basierender Katalysatoren oder auf Kupfer basierender Katalysatoren hergestellt werden und kann gewöhnlich Kohlenmonoxid in einer Menge von ungefähr 1 mol% enthalten.
  • Das Dampfreformieren von Methanol kann bei einer Temperatur von 200 bis 350°C unter Verwendung von Kupfer/Zink-basierenden Katalysatoren oder Edelmetall-basierenden Katalysatoren, die Pd, Pt oder Ähnliche enthalten, durchgeführt werden, um ein Wasserstoff und Kohlendioxid als Hauptkomponenten enthaltendes synthetisches Gas herzustellen. Im Allgemeinen enthalten die unter Verwendung von Edelmetall-basierenden Katalysatoren hergestellten synthetischen Gase Kohlenmonoxid in einer Menge von etwa 1 bis 5 mol% und die durch Verwendung der Kupfer/Zink-basierenden Katalysatoren hergestellten enthalten Kohlenmonoxid in einer Menge von 1 mol% oder weniger. In der vorliegenden Erfindung können diese synthetischen Gase direkt als zu behandelndes Wasserstoff enthaltendes Gas verwendet werden.
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Sauerstoff enthaltendes Gas dem Wasserstoff enthaltenden Gas als Ausgangsmaterial zugesetzt und dann diese Gase miteinander in Gegenwart eines Katalysators, welcher Platin und Kupfer enthält, umgesetzt. Als Ergebnis wird das im Wasserstoff enthaltenden Gas enthaltene Kohlenmonoxid direkt selektiv zu Kohlendioxid oxidiert, wodurch die Konzentration von Kohlenmonoxid im Wasserstoff enthaltenden Gas reduziert wird.
  • Die Platin und Kupfer als katalytisch aktive Komponenten enthaltende Katalysatorzusammensetzung kann in Form eines gemeinsam ausgefällten Katalysators oder eines gestützten Katalysators vorliegen. Die gemeinsam ausgefällten Katalysatoren können hergestellt werden durch Ausfällen der jeweiligen Katalysatorkomponenten aus einer wässrigen Lösung, die Kupfer und Platin zusammen enthält, z. B. unter Verwendung von Alkalicarbonat als Fällungsmittel. Die gestützten Katalysatoren können z. B. nach dem folgenden Verfahren in geeigneter Weise hergestellt werden. Das heißt, eine Aufschlämmung, die Kupfer im ausgefällten Zustand enthält, wird mit einer Aufschlämmung, welche die Trägerkomponente enthält, vermischt und dann die vermischte Aufschlämmung mit Kohlendioxidgas carbonisiert um den Katalysator herzustellen. Dann wird eine Platin enthaltende Komponente auf den so hergestellten Katalysator aufgebracht. Als Katalysatorträger können solche mit einer großen Oberfläche, wie Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, passend verwendet werden. Die Reihenfolge und das Verfahren zum Aufbringen der jeweiligen katalytisch aktiven Komponenten auf den Katalysatorträger sind nicht besonders beschränkt. Zu diesem Zweck kann ein geeignetes bekanntes Verfahren wie die Imprägnierung und Ausfällung allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Bei der Anwendung des Katalysators in Brennstoffzellen, die in Automobilen installiert werden, liegt der Katalysator bevorzugt in der Form eines gestützten Katalysators vor, der durch Aufbringen von Platin und Kupfer auf den Katalysatorträger hergestellt ist.
  • In dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysator beträgt der Gehalt von Kupfer 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-% und der Gehalt von Platin 0,05 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%.
  • Die selektive Oxidation von Kohlenmonoxid kann unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
  • Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 120 bis 160°C. Die Menge des dem reformierten Gas als Ausgangsmaterial zugesetzten Sauerstoffs beträgt das 0,5 bis 4fache, bevorzugt 0,5 bis 2fache der Menge des im reformierten Gas enthaltenen Kohlenmonoxids. Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von ungefähr gewöhnlichem Druck bis ungefähr 20 atm. Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt 100 bis 100 000 [1/h], bevorzugt 1000 bis 50 000 [1/h], bezogen auf die stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit (GHSV).
  • Der im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator, welcher Platin und Kupfer umfasst, weist eine hohe Sauerstoff-Reaktionsgeschwindigkeit und eine extrem hohe Selektivität für die CO Oxidation bei niedriger Temperatur auf. Das heißt, es wird im Wesentlichen keine Methanisierungsreaktion zwischen Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur von 260°C oder niedriger verursacht.
  • Die Rückreaktion zwischen dem Kohlendioxidgas und Wasserstoff wird bei einer Temperatur von 160°C oder niedriger verhindert und die Selektivität für die Kohlendioxidgas-Produktionsreaktion aufgrund der Oxidation von Kohlenmonoxid beträgt 40% oder höher, bezogen auf die Menge des verbrauchten Sauerstoffs.
  • Wenn das durch Dampfreformieren von Methanol hergestellte Wasserstoff enthaltende Gas, welches CO in einer Menge von ungefähr 1 mol% enthält, mit einem solchen Katalysator behandelt wird, wird die CO Konzentration im Was serstoff enthaltenden Gas bei einer relativ niedrigen Temperatur im Bereich von ungefähr 120 bis 160°C auf 0,1 mol% oder niedriger reduziert und die Menge des verbrannten Wasserstoffs ist äußerst niedrig. Als Ergebnis werden die mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 120 bis 160°C nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelten Wasserstoff enthaltenden Gase direkt für die Brennstoffzellen vom Phosphorsäuretyp und dem festen Polymertyp verwendet.
  • Dementsprechend sind die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelten Wasserstoff enthaltenden Gase zum Gebrauch in Brennstoffzellen, wie solchen, die in Automobilen installiert werden, vortrefflich geeignet.
  • Wie aus den obigen bevorzugten Ausführungsformen in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ersichtlich ist, ist es möglich, die CO-Konzentration des durch Dampfreformieren von Methanol hergestellten Wasserstoff enthaltenden Gases, welches CO in einer Menge von ungefähr 1 mol% enthält, bei einer relativ niedrigen Temperatur auf 0,1 mol% oder niedriger zu reduzieren und auch den Wasserstoffverlust bei der Behandlung auf einen extrem niedrigen Level zu vermindern.
  • Da die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelten Wasserstoff enthaltenden Gase zur Verwendung in Brennstoffzellen wie solchen, die in Automobile installiert werden, außerordentlich geeignet sind, ist die vorliegende Erfindung vom industriellen Gesichtspunkt besonders wertvoll.
  • Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele mehr im Einzelnen beschrieben. Jedoch sollte zur Notiz genommen werden, dass die folgenden Beispiele veranschaulichen und nicht die Erfindung darauf beschränken.
  • So wurde in BEISPIELEN 1–4 und VERGLEICHSBEISPIELEN 1–5 die Bewertung der Leistungsfähigkeit, der darin erhaltenen Katalysatoren unter Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden reformierten Gases als gasförmiges Ausgangsmaterial, welches 0,5 bis 1,0 mol% CO, 0,5 bis 1,0 mol% O2, 25 mol% CO2 und 73 bis 74 mol% H2 enthielt, durchgeführt.
  • Weiterhin wurden in BEISPIELEN 1–4 und VERGLEICHSBEISPIELEN 1–5 die Zusammensetzungen der behandelten Gase, nachdem die Reaktion bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 5000 bis 11 500 h–1 unter normalem Druck bei variabler Reaktionstemperatur zwischen 40 und 260°C durchgeführt wurde, mit einem Gaschromatographen analysiert.
  • In den jeweiligen Abbildungen, welche die Ergebnisse der Leistungsbewertung der Katalysatoren zeigen, bedeutet „Sauerstoff Reaktionsgeschwindigkeit" den Prozentsatz der Reaktion (Umsatz) von Sauerstoff, welcher in dem zu behandelnden Ausgangsgas enthalten ist; und „CO Oxidationsselektivität'" stellt den Prozentsatz der Menge des Sauerstoffs, der zur CO Oxidationsreaktion, bezogen auf die Gesamtmenge des umgesetzten Sauerstoffs, beiträgt, dar. Übrigens wird die gesamte Menge Sauerstoff, die nicht zur CO Oxidationsreaktion beiträgt, im Wesentlichen zur Verbrennung von Wasserstoff verbraucht.
  • BEISPIEL 1
  • Im Handel erhältliche Aluminiumoxidkugeln (mittlerer Durchmesser: 1,5 mm; BET spezifische Oberfläche: 200 bis 240 m2/g) wurden einer wässrigen Lösung von Kupfernitrat-Trihydrat zugesetzt und das resultierende Gemisch gerührt. Dann wurde eine überschüssige Menge einer wässrigen Natriumcarbonatlösung dem Gemisch zugegeben, um basisches Kupfercarbonat in einer Menge von 0,25 Gew.-%, bezogen auf Cu auf dem Aluminiumoxidträger, abzuscheiden. Das erhaltene Cu tragende Aluminiumoxid wurde filtriert und dann getrocknet. Danach wurde das Cu tragende Aluminiumoxid zusammen mit einer Acetonlösung, enthaltend Acetylacetonato-Platin in einer Menge von 0,75 Gew.-%, bezogen auf Pt, in einen Verdampfer eingebracht und unter vermindertem Druck getrocknet, um weitere 0,5 Gew.-% Platin auf dem Aluminiumoxidträger zu stützen. Das erhaltene Cu/Pt tragende Aluminiumoxid wurde getrocknet und dann bei 400°C kalziniert, um einen Aluminiumoxid-gestützten Katalysator zu erhalten, auf welchem 0,25 Gew.-% Cu und 0,75 Gew.-% Pt aufgebracht waren.
  • Die Bewertung der Leistungsfähigkeit des so erhaltenen Katalysators wurde bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von ungefähr 5200 [1/h] unter Verwendung eines Gases, das 1,0 mol% CO, 1,0 mol% O2, 25 mol% CO2 und 73 mol% H2 enthielt, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 1 gezeigt.
  • Bei Verwendung des obigen Katalysators wurde bei einer Temperatur von 100 bis 220°C kein Methan produziert und die CO Konzentration des bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 115 bis 155°C behandelten Gases auf 0,1 mol% oder niedriger vermindert. Weiter war in dem obigen Temperaturbereich die Sauerstoff-Reaktionsgeschwindigkeit 95% oder höher und die CO Oxidations-Selektivität ungefähr 45 bis 55%.
  • BEISPIEL 2
  • Nach dem gleichen Verfahren wie in BEISPIEL 1 beschrieben, wurde ein Aluminiumoxid gestützter Katalysator, auf welchem 0,5 Gew.-% Cu und 0,5 Gew.-% Pt aufgebracht waren, hergestellt. Die Bewertung der Leistungsfähigkeit des so hergestellten Katalysators wurde bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von etwa 6200 [1/h] unter Verwendung eines Gases, welches 0,5 mol% CO, 0,5 mol% O2, 25 mol% CO2 und 74 mol% H2 enthielt, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt. Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde bei einer Temperatur von 100 bis 220°C kein Methan produziert und die CO Konzentration des behandelten Gases auf 0,1 mol% oder weniger im Temperaturbereich von 120 bis 160°C reduziert. Weiter betrug im obigen Reaktions-Temperaturbereich die Sauerstoff-Reaktionsgeschwindigkeit 95% oder höher und die Selektivität für die CO Oxidation war 45 bis 55%.
  • BEISPIEL 3
  • Nach dem gleichen Verfahren wie in BEISPIEL 1 beschrieben, wurde ein Aluminiumoxid gestützter Katalysator, auf welchem 0,75 Gew.-% Cu und 0,25 Gew.-% Pt aufgebracht waren, hergestellt. Die Bewertung der Leistungsfähigkeit des so hergestellten Katalysators wurde bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von etwa 6200 [1/h] unter Verwendung eines Gases, welches 1,0 mol% CO, 1,0 mol% O2, 25 mol% CO2 und 73 mol% H2 enthielt, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde bei einer Temperatur von 100 bis 220°C kein Methan produziert und die CO Konzentration des behandelten Gases auf 0,1 mol% oder weniger im Temperaturbereich von 130 bis 175°C reduziert. Weiter betrug im obigen Reaktions-Temperaturbereich die Sauerstoff-Reaktionsgeschwindigkeit 95% oder höher und die Selektivität für die CO Oxidation war 45 bis 55%.
  • BEISPIEL 4
  • 177 g Natriumcarbonat (wasserfrei) und 1000 ml (Milliliter) ionenausgetauschtes Wasser wurden in einen 5 Liter Rundkolben eingefüllt, gelöst und dann auf 40°C erhitzt. Eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 315 g Kupfersulfat (Pentahydrat) und 19,7 g Borsäure in 800 ml ionenausgetauschtem Wasser und auf 40°C eingestellt, wurde in die vorstehend erhaltene Natriumcarbonatlösung gegossen. Dann wurde die erhaltene Lösung mit einer durch Dispergieren von 77,0 g Zinkoxid in 300 ml ionenausgetauschtem Wasser hergestellte Aufschlämmung vermischt und unverzüglich Kohlendioxidgas bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von 6 Litern pro Stunde in das resultierende Gemisch eingeblasen. Nach einer Stunde wurde das Gemisch auf 80°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Zuführung von Kohlendioxid wurde nach 2 Stunden vom Zuführungsbeginn an angehalten. Dann wurde nach Kühlen auf 60°C das erhaltene Gemisch mit einer Aufschlämmung, hergestellt durch Mischen einer durch Auflösen von 51,4 g Aluminiumsulfat in 150 ml ionenausgetauschtem Wassser hergestellten Lösung, mit einer Lösung, hergestellt durch Lösen von 21,9 g Natriumhydroxid in 160 ml ionenausgetauschtem Wasser, vermischt. Die resultierende gemischte Aufschlämmung wurde 20 Minuten gerührt und dann filtriert. Die erhaltene Festsubstanz wurde mit 12 Litern einer 0,05% wässrigen Natriumhydroxidlösung und 3 Litern ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die feste Substanz wurde dann bei 80°C getrocknet, um einen Cu-Zn-Al Katalysator zu erhalten. 20 g dieses so erhaltenen Cu-Zn-Al Katalysators wurden in 50 ml einer Acetonlösung, die 0,158 g Acetylacetonato-Platin enthielt, geschüttet und das resultierende Gemisch bei einer Temperatur von 30 bis 50°C unter vermindertem Druck destilliert, um Aceton daraus zu entfernen. Danach wurde die feste Substanz 2 Stunden bei 360°C kalziniert, um einen Cu-Zn-Al Katalysator, auf welchem 0,5 Gew.-% Pt weiter aufgebracht waren, zu erhalten. Der erhaltene Katalysator wurde unter Verwendung einer Tablettiermaschine zu Tabletten mit einer Schüttdichte von 2,5 g/ml geformt, pulverisiert und dann durch ein Sieb passiert, um einheitliche Katalysatorpartikel mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1,0 mm zu erhalten. Der Katalysator wurde zur Reaktion verwendet.
  • Die Bewertung der Leistungsfähigkeit des so erhaltenen Katalysators wurde bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von etwa 11 500 [1/h] unter Verwendung eines Gases, welches 0,5 mol% CO, 0,5 mol% O2, 25 mol% CO2 und 74 mol% H2 enthielt, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 4 gezeigt. Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde bei einer Temperatur von 100 bis 220°C kein Methan produziert und die CO Konzentration des im Reaktions-Temperaturbereich von 130 bis 170°C behandelten Gases auf 0,1 mol% oder weniger reduziert. Weiter betrug die Sauerstoff-Reaktionsgeschwindigkeit (Umwandlung) als Prozentsatz des mit CO umgesetzten Sauerstoffs im obigen Reaktions-Temperaturbereich 95% oder höher und die Selektivität der CO Oxidation war 45 bis 55%.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Ein 1,0 Gew.% Cu/Aluminiumoxid Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren, wie in BEISPIEL 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Platin auf dem Katalysator aufgebracht war. Der so erhaltene Katalysator wurde bei der Reaktion unter den gleichen Bedingungen, wie in BEISPIEL 2 beschrieben, verwendet. Die Ergebnisse sind in 5 gezeigt.
  • Bei Verwendung des obigen Katalysators konnte, obwohl in einem Temperaturbereich von 100 bis 220°C kein Methan produziert wurde, eine Sauerstoff-Reaktionsgeschwindigkeit von 80% oder höher nicht erreicht werden, wenn die Reaktionstemperatur nicht auf etwa 210°C oder höher erhöht wurde. Auch bestätigte sich, dass die Selektivität für die CO Oxidation 12% oder weniger betrug und die CO Konzentration des behandelten Gases nicht auf 0,4 mol% oder niedriger vermindert werden konnte.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Ein 1,0 Gew.% Pt/Aluminiumoxid Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren, wie in BEISPIEL 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Kupfer auf dem Katalysator aufgebracht war. Der so erhaltene Katalysator wurde bei der Reaktion unter den gleichen Bedingungen, wie in BEISPIEL 2 beschrieben, verwendet. Die Ergebnisse sind in 6 gezeigt.
  • Bei Verwendung des obigen Katalysators konnte, obwohl in einem Temperaturbereich von 100 bis 220°C kein Methan produziert wurde, eine Sauerstoff-Reaktionsgeschwindigkeit von 95% oder höher nicht erreicht werden, wenn die Reaktionstemperatur nicht auf etwa 150°C oder höher erhöht wurde. Auch bestätigte sich, dass die Selektivität für die CO Oxidation etwa 50% betrug, jedoch die CO Konzentration des behandelten Gases nicht auf 0,1 mol% oder niedriger vermindert werden konnte, wenn die Reaktionstemperatur nicht auf etwa 140 bis 190°C erhöht wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Der 1,0 Gew.% Pt/Aluminiumoxid Katalysator, hergestellt in VERGLEICHSBEISPIEL 2, wurde bei der Reaktion unter den gleichen Bedingungen, wie in BEISPIEL 1 beschrieben, verwendet. Die Ergebnisse sind in 7 gezeigt.
  • Bei Verwendung des obigen Katalysators konnte, obwohl in einem Temperaturbereich von 100 bis 220°C kein Methan produziert wurde, eine Sauerstoff-Reaktionsgeschwindigkeit von 95% oder höher nicht erreicht werden, wenn die Reaktionstemperatur nicht auf etwa 170°C oder höher erhöht wurde. Auch bestätigte sich, dass die Selektivität für die CO Oxidation etwa 50% betrug, jedoch die CO Konzentration des behandelten Gases nicht auf 0,1 mol% oder niedriger vermindert werden konnte, wenn die Reaktionstemperatur nicht auf etwa 170 bis 200°C erhöht wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Ein 1,0 Gew.% Ru/Aluminiumoxid Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren, wie in BEISPIEL 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Kupfer auf dem Katalysator aufgebracht war und Acetylacetonato Ruthenium anstelle Acetylacetonato Platin verwendet wurde. Der so erhaltene Katalysator wurde bei der Reaktion unter den gleichen Bedingungen, wie in BEISPIEL 2 beschrieben, verwendet. Die Ergebnisse sind in 8 gezeigt.
  • Bei Verwendung des obigen Katalysators wurde bei einer Temperatur von 150°C oder höher Methan produziert und die Menge des produzierten Methans erhöhte sich mit steigender Temperatur rapide. Weiter konnte eine Sauerstoff-Reaktionsgeschwindigkeit von 95% oder höher nicht erreicht werden, wenn die Reaktionstemperatur nicht auf etwa 135°C oder höher erhöht wurde. Auch bestätigte sich, dass die Selektivität für die CO Oxidation etwa 50% betrug, jedoch die CO Konzentration des behandelten Gases nicht auf 0,1 mol% oder niedriger vermindert werden konnte, wenn die Reaktionstemperatur nicht auf 140°C oder höher erhöht wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • Ein Cu-Zn-Al Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren, wie in BEISPIEL 4 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Platin auf dem Katalysator aufgebracht war. Der so erhaltene Katalysator wurde unter Verwendung eines Siebes klassifiziert um einheitliche Partikel zu erhalten und dann bei der Reaktion unter den gleichen Bedingungen, wie in BEISPIEL 4 beschrieben, verwendet. Die Ergebnisse sind in 9 gezeigt.
  • Bei der Verwendung des vorstehenden Katalysators wurde bei einer Temperatur von 100 bis 220°C kein Methan produziert und eine Sauerstoff-Reaktionsgeschwindigkeit von 95% oder höher bei einer Temperatur von etwa 115°C oder höher erreicht. Jedoch betrug die Selektivität für die CO Oxidation 31% oder niedriger und die CO Konzentration des behandelten Gases konnte nicht auf 0,2 mol% oder niedriger reduziert werden.

Claims (3)

  1. Verfahren zur Verminderung der Konzentration von Kohlenmonoxid in einem wasserstoffhaltigen Gas für Brennstoffzellen, das Wasserstoff und Kohlendioxid als Hauptkomponenten enthält, hergestellt durch Durchführen von Steam Reforming oder einer partiellen Oxidation mit Kohlenwasserstoffen oder Methanol, umfassend den Schritt des In-Kontakt-Bringens des Kohlenmonoxids in dem wasserstoffhaltigen Gas mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 120 bis 160°C in der Gegenwart eines Katalysators, der Kupfer und Platin umfasst, so dass die Menge des in Kontakt gebrachten Sauerstoffs das 0,5- bis 4-fache der Menge des im wasserstoffhaltigen Gas enthaltenen Kohlenmonoxids ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wasserstoffhaltige Gas mit einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit (gas hourly space velocity, GHSV) im Bereich von 100 bis 100.000 1/h über den Katalysator geleitet wird.
  3. Verwendung eines wasserstoffhaltigen Gas mit verminderter Kohlenmonoxidkonzentration, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, als Wasserstoffquelle für Brennstoffzellen.
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