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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein laminiertes Verpackungsmaterial
zum Verpacken von flüssigen Nahrungsmitteln,
umfassend eine Kernschicht und eine Sperrschicht, wobei die Sperrschicht
aus Flüssigkristallpolymer
(LCP) besteht.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
des laminierten Verpackungsmaterials der Erfindung sowie einen aus
dem laminierten Verpackungsmaterial hergestellten Verpackungsbehälter.
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Technischer Hintergrund
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Die
Verwendung von Polymeren in Verpackungsmaterialien hat in den vergangenen
Jahren aufgrund der Vorteile von Kunststoffmaterial gegenüber anderen
Verpackungsmaterialien, wie Glas, Metall usw., zugenommen. Polymermaterialien
bieten relativ niedrige Rohmaterial- und Produktionskosten, schnelle
und einfache Produktionsprozesse, geringes Gewicht und ein vorteilhaftes
Erscheinungsbild. Die Verwendung einlagiger Polymere hat jedoch
meistens einen Nachteil: eine hohe Durchlässigkeit gegenüber Gasen
und Lösungsmitteln.
Metall- und Glasverpackungen sind somit in der Lage gewesen, einen
großen
Teil des Nahrungsmittelverpackungsmarkts zu halten, der gute Sperreigenschaften
gegenüber
Feuchtigkeit, Lösungsmitteln,
Sauerstoff usw. fordert. Eine Art, diese Sperrproblematik zu lösen, be stand
darin, verschiedene koextrudierte Kunststoffe aufzubringen, wobei
die Kombination der besten Eigenschaften der verschiedenen Polymere
dazu verwendet wird, das Verpackungsmaterial im Hinblick auf Funktion
und Kosten zu optimieren.
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In
der Verpackungsindustrie ist es weithin bekannt, laminiertes Einwegverpackungsmaterial
zum Verpacken und Transportieren flüssiger Nahrungsmittel zu verwenden.
Normalerweise bestehen solchen Verpackungsmaterialien aus einer
formstabilen, aber faltbaren Kernschicht, beispielsweise aus Papier
oder Karton, um eine gute mechanische Formstabilität zu erreichen.
Flüssigkeitsdichte
Kunststoffbeschichtungen werden auf beiden Seiten der Kernschicht
aufgetragen und schützen
die Kernschicht aus flüssigkeitsabsorbierenden Fasern
effektiv vor dem Eindringen von Feuchtigkeit. Die äußeren Schichten
bestehen normalerweise aus thermoplastischen Kunststoffen, vorzugsweise
Polyethylen, was darüber
hinaus dem Verpackungsmaterial hervorragende Thermoversiegelungseigenschaften
verleiht, wobei das Verpackungsmaterial in fertige Verpackungen
umgewandelt werden kann, die die gewünschte geometrische Form besitzen.
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Laminierten
Verpackungsmaterialien, die nur aus Papier oder Karton und flüssigkeitsdichtem
Kunststoff bestehen, fehlen jedoch Sperreigenschaften gegenüber Gasen,
insbesondere gegenüber
Sauerstoffgas. Dies ist ein Hauptnachteil beim Verpacken vieler
Nahrungsmittel, deren Haltbarkeit, Geschmack und Nährstoffgehalt
sich bei Kontakt mit Sauerstoffgas dramatisch verschlechtert. Ein
Beispiel für
solche Nahrungsmittel sind Fruchtsäfte, deren Vitamin-C-Gehalt
abnimmt, wenn sie Sauerstoffgas ausgesetzt sind.
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Um
Verpackungsmaterialien mit Gassperreigenschaften, insbesondere gegenüber Sauerstoffgas,
bereitzustellen, wird bekanntermaßen eine Schicht aus beispielsweise
Aluminiumfolie („Alufolie"), EVOH (Ethylenvinylalkohol)
oder PVOH (Polyvinylalkohol) auf der Seite der Kernschicht aufgebracht,
die dem Inneren der fertigen Verpackung zugewandt sein soll.
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Durch
die Verwendung eines solchen laminierten Verpackungsmaterials ist
es somit möglich,
Verpackungsbehälter
mit so genannter „längerer Haltbarkeit" (ESL) und antiseptischer
Verpackung herzustellen.
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Die
bekannten Gassperrmaterialien weisen jedoch bestimmte Nachteile
auf. Beispielsweise wurde es in bestimmten Fällen im Hinblick auf Kosten,
Umwelt und Recycling als angebracht erachtet, Alufolie als Gassperrmaterial
in Nahrungsmittelverpackungen zu ersetzen. Andererseits sind jedoch
Sperrpolymere wie EVOH und PVOH jeweils hoch empfindlich gegenüber Feuchtigkeit
und verlieren rasch ihre Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoffgas,
wenn sie einer relativ hohen Feuchtigkeit ausgesetzt sind. Dies
macht es unter anderem notwendig, die Gassperrschichten aus EVOH
und PVOH mit Schichten aus einem anderen Polymer, beispielsweise
Polyethylen, das feuchtigkeitsdicht ist, zu umgeben. Alternativ
können
EVOH und PVOH jeweils mit einem oder mehr bekannten Polymeren kombiniert
werden, um eine kontinuierliche, gut integrierte Schicht zu bilden,
die die höhere
Gassperreigenschaften besitzt, die auch bei einem hohen Feuchtigkeitsgehalt
der Umgebung bewahrt werden. Die Herstellung von Verpackungsmaterialien
einschließlich
Gassperrschicht mit EVOH und PVOH bedingt jeweils hohe Kosten für beide
Materialien und für
die Herstellung des erforderlichen Mehrschichtlaminats, weil solche
Gassperrschichten von mindes tens einer, oft zwei ziemlich dicken
schützenden
Außenschichten
aus Kunststoff auf jeder entsprechenden Seite des Laminats umgeben
sein müssen.
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Der
Hauptnachteil dieser bekannten Polymersperrmaterialien besteht außerdem darin,
dass sie weder bei der sterilen Verpackung so zuverlässig sind
wie Alufolie, noch haben sie so gute Gassperreigenschaften, wie
dies für
Verpackungen mit längerer
Haltbarkeit bei ökonomischer
Polymerschichtdicke wünschenswert
wäre.
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Darüber hinaus,
wenn Sperreigenschaften gegenüber
eindringenden Aromasubstanzen aus dem verpackten Produkt in das
Verpackungsmaterial der Verpackungswände erwünscht sind, muss eine zusätzliche Schicht
aus einem Material mit so genannten nicht grobsiebenden (non-scalping)
Eigenschaften in dem laminierten Material enthalten sein, weil weder
EVOH noch PVOH solche Eigenschaften besitzen.
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Für den Zweck
der vorliegenden Erfindung sind Flüssigkristallpolymere, LCP,
vorzugsweise steife aromatische Copolyester, die Flüssigkristalle
in Lösung
und im geschmolzenen Zustand bilden. Die Moleküle können als steife Stäbe mit aromatischen
Blöcken
oder Segmenten beschrieben werden. Die aromatischen Segmente können leicht
in geordneten Strukturen zwecks Kristallisierung angeordnet werden.
Eine neue Phase wird somit gebildet; eine Phase, die als ein Zwischending
zwischen festem und isotropem flüssigen
Zustand beschrieben werden kann.
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Die
Flüssigkristallpolymere,
LCP, haben die höchste
Dichte unter den Polymeren und sorgen deshalb für die höchst mögliche Polymermaterialsperre
gegenüber
beispielsweise Sauerstoff und Feuchtigkeit sowie gegenüber zahlreichen
Aromastoffen in Nahrungsmitteln. Sie haben das Potential eine Sperre
zu bieten, die gleich hoch ist wie die aus Metallen, unter der Vorraussetzung,
dass eine sehr hohe Kristallinität
erreicht werden kann. Bei höheren
Kristallinitäten
können
die LCP-Moleküle
durch Ausrichten dichter gepackt sein und somit für eine effizientere
Sperre gegenüber
eindringenden Sauerstoffgasmolekülen
sorgen. Das Material ist gegenüber
Feuchtigkeit nicht empfindlich, weshalb die Sauerstoffsperre höher ist
als die aus EVOH und PVOH bei hohem Feuchtigkeitsgehalt in den benachbarten
Verpackungsmaterialschichten und der umgebenden Luft.
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Dennoch
ist die Schmelzverarbeitung von Flüssigkristallpolymeren aufgrund
des anisotropen Verhaltens schwierig. Die Flüssigkristallpolymermoleküle werden
sich im flüssigen
Zustand ausrichten, während
sie Kräfte
auf die Polymerschmelze während
der Schmelzverarbeitung des Polymers ausüben, und es war bisher unmöglich, eine
dünne,
flache, gleichmäßige Folienschicht
aus LCP auf die Substratbahn zu koextrusionsbeschichten. Da der
Preis von LC-Polymeren auch recht hoch ist, wurden LC-Polymere eigentlich
nicht als Sperrmaterialien bei praktischen Anwendungen zur Nahrungsmittelverpackung
verwendet.
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Im
Stand der Technik werden Folien aus Flüssigkristallpolymeren im Allgemeinen
so hergestellt, dass eine zweiachsige Ausrichtung der Polymermoleküle auftritt.
Eine zweiachsig ausgerichtete Folie wird eine hohe Steifigkeit und
mechanische Stärke
in beide zweiachsige Richtungen der Folie haben, d.h. sowohl in
Maschinenrichtung (MD) als auch in Querrichtung zur Maschinenrichtung
(TD). Die zweiachsige Ausrichtung muss erfolgen, während sich
das LCP im geschmolzenen Zustand befindet, d.h. es in dem Werkzeug
ist oder unmittelbar, wenn die Schmelze den Matrizenspalt verlässt. Um
diesen Effekt zu erzielen, werden spezielle Matrizen, wie Blasmatrizen
oder gegensinnig rotierende Matrizen verwendet. Eine gängige Art,
eine zweiachsig ausgerichtete Folie aus LCP herzustellen, besteht
darin, eine schlauchförmige
Folie durch eine ringförmigen
Matrize zu extrudieren, wobei der Schlauch sowohl in Maschinen-
als auch in Querrichtung gestreckt wird, wenn er durch Blasen oder
Aufblähen
mit Luft gedehnt wird.
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Es
wurde bisher als unmöglich
erachtet, eine einachsig ausgerichtete Folie aus LCP zum Verpacken zu
verwenden, weil eine solche Folie mit der bisher vorstellbaren Dicke
quer zur Maschinenrichtung zu schwach wäre und entlang der Länge (MD)
der Folie leicht reißen
würde.
Bis jetzt war es nicht möglich,
eine dünne,
gleichmäßige, flache
Folie aus LCP mittels flachen Koextrusionsbeschichtens durch eine
gewöhnliche Breitschlitzfoliendüse zu extrudieren.
Außerdem
war es auch nicht möglich,
eine dünne,
gleichmäßige, flache Folie
aus LCP auf eine sich bewegende Substratbahn zu koextrusionsbeschichten.
Insbesondere war es nicht möglich,
eine dünne,
ebenmäßige, flache
Folie aus LCP auf eine sich mit wirtschaftlicher Geschwindigkeit
bewegende Substratbahn zu extrusionsbeschichten. Mit „dünn" ist vorzugsweise
eine Dicke von weniger als 10 μm,
bevorzugter von etwa 2 bis etwa 8 μm, am bevorzugten von 3 bis
7 μm gemeint.
Es wurde bisher als notwendig erachtet, LCP-Folien mit wirtschaftlicher
Dicke durch einen separaten Vorgang vorzufertigen, der auch das
zweiachsige Dehnen des LCP-Polymers enthält, und somit eine längere Herstellzeit
benötigt
als beim gewöhnlichen
Koextrusionsbeschichten, wie es bei der Hochgeschwindigkeitsherstelltechnik
von Verpackungslaminaten verwendet wird.
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Da
es im Allgemeinen als unmöglich
angesehen wurde, eine flache, dünne
Folie aus LCP auf ein Substrat beim Herstellen eines laminierten
Verpackungsmaterials zu extrusionsbeschichten, wurden stattdessen in
Forschung und Entwicklung Anstrengungen im Hinblick auf alternative
Verfahren zur Herstellung von Folien oder Schichten aus LCP unternommen.
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Bei
einem von der Forschung und Entwicklung eingeschlagenen Weg wird
das LC-Polymer mit einem zweiten thermoplastischen, isotropen Polymer
gemischt, um die Schmelzverarbeitbarkeit zu verbessern, wie in der
WO 95/23063 offenbart ist. Die vorgeschlagenen thermoplastischen
Polymere zur Erzielung der gewünschten
Schmelzverarbeitbarkeitseigenschaften sind Polyolefine wie LDPE.
Vermischen mindert das anisotrope Verhalten von LCP and verringert
dadurch den Ausrichtungseffekt. Dennoch soll das Ausrichten in zweiachsige
Richtungen bevorzugt werden, um Sprödigkeit zu vermeiden. Gemäß der WO
95/23063 können
die Mischungen beispielsweise auf ein Papierbahnsubstrat extrusionsbeschichtet
werden und sollen für
gute Gassperreigenschaften sorgen, trotz der Verdünnung mit
einem Nichtsperrpolymer. Die Mischungen werden insbesondere so verarbeitet,
dass die Morphologie des LCP-/isotropen Polymers laminar ist, wobei
das LCP die kontinuierliche Phase bildet und sich das isotrope Polymer
an den Oberflächenbereichen
der LCP-Schicht in Form von überlappenden
Lamellen sammelt. In der Praxis sind Mischungen zwischen zwei derart
verschiedenen Polymeren nicht zu einem Film verarbeitbar, ohne die
Verwendung von verträglichkeitsfördernden
Verbindungen in Form von funktionalisierten reaktiven Polymeren.
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Insbesondere
ist es sehr schwierig, homogene Schichten mit konstanter Dicke aus
den Mischungen aus LCP und Polyolefin zu extrudieren. Das LCP in
der Mischung bildet mit der Mischung Klumpen, was wiederum die extrudierte
Schicht uneben macht. An der Stelle eines jeden Klumpens wird ein
Vorsprung sein, während
es in der umgebenden Schicht einen Bereich niedrigerer Dicke geben
wird. Natürlich
beeinflussen solche Unregelmäßigkeiten
in der Dicke der extrudierten Schicht nachteilig die Haftung zwischen
der Mischschicht und den benachbarten Schichten.
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Auch
die EP-A-865908 offenbart eine ähnliche
Mischung aus einem Flüssigkristallpolyesterharz
und einem Gummi mit einer funktionalen Gruppe, die mit dem LC-Polyester
reagiert. Das LC-Polyester stellt die kontinuierliche Phase der
Mischung dar, während
das Gummi die dispergierte Phase ist. Die EP-A-865908 betrifft des Weiteren ein auf
Papier basierendes laminiertes Material und einen Verpackungsbehälter mit
einer Gassperrschicht aus der LC-Polyestermischung. Das Laminat
zeigt hervorragende Wärmebeständigkeit,
Biegsamkeit und Gassperreigenschaften und kann zum Verpacken von
Milch und Saft in Kartons verwendet werden. D1 offenbart keinen
Hintergrund, warum die Gummiverbindung in der LC-Polyesterschicht
enthalten ist. Auf Seite 13, Zeilen 19–21 steht jedoch, dass, wenn
weniger als 0,1 Gew.-% Gummi enthalten ist, die folienbildenden
Eigenschaften der Zusammensetzung nicht verbessert werden können und
dass die Herstellkosten steigen werden. Die LC-Polyestersperrschicht
wird in den Beispielen deutlich bevorzugt durch Folienblastechnologie
erreicht. Die erzielte Folie ist zweiachsig ausgerichtet.
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Die
Optimierung der Mischzusammensetzung in Bezug auf die Sperreigenschaften,
Verarbeitbarkeit und Haftung an den benachbarten Schichten ist somit
komplex und zeitaufwändig,
wo bei in der Praxis notwendigerweise eine kompatibilisierende Verbindung
als dritter Bestandteil in der Mischung enthalten ist.
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Gemäß anderen
von der Forschung und Entwicklung eingeschlagenen Wegen werden die
Folien aus einer LCP-Schmelze hergestellt und zwar durch die Entwicklung
von Techniken zur zweiachsigen Ausrichtung des LCP während der
Bildung der LCP-Ein- oder Mehrschichtfolien. Die
EP 503063 offenbart eine Verbundfolie,
die eine LCP-Schicht und eine thermoplastische Schicht, die auf
wenigstens eine Seite der Kristallpolymerschicht laminiert ist,
enthält,
und Verfahren zur Herstellung solcher Folien und Schichten durch
Koextrusionstechniken, wodurch die zweiachsige Ausrichtung des LCP
erzielt wird. Das US-Patent Nr. 5589236 beschreibt ein Verfahren
zur Steuerung der LCP-Molekularausrichtung so, dass die molekulare
Ausrichtung in eine erste Richtung in eine Schicht oder Teil einer
Schicht durch einen ersten Winkel in Bezug auf die Maschinenrichtung
durch molekulare Ausrichtung in eine zweite, entgegengesetzte Richtung
in eine zweite Schicht oder Teil einer Schicht durch denselben Winkel
in Bezug auf die Maschinenrichtung abgestimmt wird, wodurch Spannungen
innerhalb der Folie oder Schicht so kompensiert und ausgeglichen
werden, dass ein Kräuseln
der entstehenden Folie vermieden wird. Die in der
US 5589236 beschriebene Aufgabe der
Erfindung besteht darin, plane Folien und Schichten bereitzustellen,
die sich nicht aufgrund von Spannungen, die aus unterschiedlichen Koeffizienten
der thermischen Ausdehnung zwischen und innerhalb der Schichten
resultieren, kräuseln.
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Die
Hauptnachteile der in der
EP 505063 und
US 5589236 beschriebenen
Verfahren bestehen darin, dass eine spezielle Ausstat tung und Folienformwerkzeug
benutzt werden müssen,
um das LCP schmelzverarbeiten zu können und um die gewünschte zweiachsige
Ausrichtung zu erreichen. Es wird mehr Zeit zur Herstellung der
LCP-Folie benötigt
sowie eine komplexere Ausstattung als bei der Herstellung von Laminaten
für Flüssignahrungsmittelkartonverpackungen
erwünscht
ist. Es ist immer noch schwierig, eine Folie zu schaffen, die plan,
ohne durch molekulare Ausrichtung vorhandene Spannungen ist, und
das Verfahren muss sorgfältig in
Bezug auf dieses Phänomen
optimiert werden.
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Somit
verbleibt das Bedürfnis,
ein einfaches, ökonomisches
und zuverlässiges
Verfahren zum Aufnehmen einer dünnen,
biegsamen Schicht aus homogenem LCP in ein Verpackungslaminat zu
finden.
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Offenbarung der Erfindung
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Es
ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges, kosteneffektives,
gut integriertes, laminiertes Verpackungsmaterial der eingangs beschriebenen
Art zu realisieren, das hervorragende Sperreigenschaften besitzt,
insbesondere Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoffgas, aber auch
gute Flüssigkeitssperreigenschaften
sowie gute mechanischen Eigenschaften, wie hohe Biegsamkeit und
gute Haftung zwischen den Schichten des Laminats.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verpackungsmaterial
mit hervorragenden nicht grobsiebenden (non-scalping) Eigenschaften gegenüber eindringenden
Substanzen aus dem verpackten Produkt in das Verpackungswandmaterial
zu realisieren.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verpackungsmaterial
zur Herstellung von Verpackungsbehältern zu realisieren, die zur
sterilen Verpackung und Langzeitlagerung von flüssigen Nahrungsmittelprodukten
sowie zur Verpackung „mit
längerer
Haltbarkeit" (ESL)
besonders geeignet sind.
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Diese
Aufgaben werden gemäß der vorliegenden
Erfindung erreicht durch ein laminiertes Verpackungsmaterial, umfassend
eine Kernschicht aus Papier oder Karton und eine Sperrschicht bestehend
aus einem Flüssigkristallpolymer
(LCP), wobei das LCP in einer Menge von 2 bis 10 μm aufgetragen
und mit wenigstens einer dazwischenliegenden Bindeschicht so auf
die Kernschicht koextrusionsbeschichtet wird, dass das LCP der Sperrschicht
im Wesentlichen in nur eine Richtung ausgerichtet ist.
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Ein
solches Verpackungsmaterial ist bisher nicht für möglich und wirtschaftlich herstellbar
gehalten worden und zwar aufgrund der Probleme mit der Schmelzverarbeitbarkeit
und schlechten mechanischen Eigenschaften der Folie oder Schicht
in der quer zur Maschinenrichtung verlaufenden Richtung (TD). Der
durch ein solches Verpackungslaminat erzielte größte Vorteil liegt in der erhöhten Kristallinität und dem
Fluchten der LCP-Moleküle
innerhalb der LCP-Schicht und somit in erhöhten Sperreigenschaften, weil
die Polymermoleküle näher zusammen
sind. Es werden verbesserte Sperreigenschaften verlässlich erzielt,
obgleich die LCP-Schicht nun dünner
sein kann als dies früher
möglich
war. Darüber
hinaus haben sich die Gassperreigenschaften in Umgebungen mit hoher
Feuchtigkeit verbessert. Im Gegensatz zu EVOH und PVOH kann das LCP-Material
somit als ein Sperrmaterial verwendet werden, sogar in direktem
Kontakt mit Flüssigkeit
und Feuchtigkeit. Die Sauerstoffsperre wird sogar bei steigender
Feuchtigkeit aufgrund eines Plastifizierungseffekts verbessert.
Die Wassermoleküle
verstopfen Spalten, d.h. Unvollkommenheiten in der Kristallstruktur
der LCP-Moleküle und verbessern
somit die Dichtigkeitseigenschaften der LCP-Schicht gegenüber den
meisten Substanzen. Tatsächlich
liefert das LCP-Material die besten Sperreigenschaften, wenn es
direkten Kontakt mit dem zu verpackenden Nahrungsmittelprodukt in
einem Behälter
des Verpackungslaminats der vorliegenden Erfindung hat.
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Die
Feuchtigkeitsdampfsperre ist besser als die von HDPE und auch als
die von ausgerichtetem Polypropylen (OPP).
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LC-Polymere
sind mit Polyethylenterephthalat (PET) in Bezug auf das Grobsieben
vergleichbar und somit als so genanntes „nicht grobsiebendes" („non-scalping") Material anzusehen.
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Darüber hinaus
ist die Lichtsperre des LCP im Allgemeinen besser als die von beispielsweise
LDPE, was bei der Langzeitlagerung von gefüllten Verpackungen einen Vorteil
darstellt.
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Bei
dem Verpackungslaminat gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst die Kernschicht eine Schicht aus Papier oder Karton.
Vorzugsweise sind die Dicke und Festigkeit der Papierkernschicht
dergestalt, dass ein sich selbst stützender Verpackungsbehälter, der
die Form eines Ziegelsteins hat oder oben einen Giebel aufweist,
durch Falten und Versiegeln des Verpackungslaminats geschaffen werden
kann.
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Das
verwendete Flüssigkristallpolymer
kann ein aromatisches Hauptkettenthermotrop-Polymer enthalten, vorzugsweise
ein thermotropes Polyester, Poly(esteramid), Poly(esterether), Po ly(estercarbonat)
oder Poly(esterimid). Vorzugsweise umfasst es ein Copolymer eines
Polyesters, wie beispielsweise ein Copolymer aus Poly(ethylenterephthalat)
und Hydroxybenzoesäure
oder ein Copolymer aus Hydroxynaphthoesäure und Hydroxybenzoesäure. Im
Allgemeinen kann das Flüssigkristallpolymer
als ein Polymer definiert werden, das gebildet wird, wenn die Bestandteile
der folgenden allgemeinen Formeln (oder zumindest zwei davon) miteinander
reagiert haben: eine Dicarboxylsäure
der Formel HOOC-R1-COOH, ein Diol mit der
Formel HO-R2-OH und eine Oxycarboxylsäure der
Formel HO-R3-COOH, wobei R1,
R2 und R3 eine bivalente
aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, eine Gruppe der
Formel R4-X-R5,
wobei R4 und R5 eine
bivalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und X ein Sauerstoff-
oder Schwefelatom, ein Sulfonyl, Carbonyl, Alken oder Estergruppe
ist oder X eine Einfachbindung, eine Xylylengruppe oder eine bivalente
aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist. Das Flüssigkristallpolymer kann auch
ein Homopolymer einer Oxycarboxylsäure der Formel HO-R3-COOH umfassen.
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Beispiele
von im Handel erhältlichen
LCP aus der Klasse der aromatischen Copolyester sind Vectra® (Hoechst-Celanese),
Xydar® (Amoco
Performance Products), HX-artige LCP (Du Pont), Eikonol® und
Sumikasuper® (Sumitomo
Chemical), Rodrun® (Unitika) und Granlar® (Granmont).
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Bevorzugter
ist das LCP ein aromatisches Copolymer basierend auf p-Hydroxybenzoesäure und
Hydroxynaphthoesäure
(PHB/HNA) oder ein Copolymer aus Polyethylenterephthalat und p-Hydroxybenzoesäure. Am
bevorzugten ist das LCP ein auf PHB/HNA basierendes aromatisches
Copolymer, das unter dem Handelsnamen Vectra A 950® vermarktet
wird oder ein LCP-Polymer, das als Vectra RD 501® vermarktet
wird. Das bevorzugteste LCP, d.h. Vectra A 950®, ähnelt LDPE
(das üblicherweise
auf dem Gebiet der Verpackung verwendete hat einen Schmelzindex
(MI) von etwa 6–8
g/10 min bei 190°C
und 2,16 kg (ASTM 1278) im Hinblick auf Viskositätseigenschaften und ist somit
das zum Koextrusionslaminieren mit LDPE am besten geeignete LCP.
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Die
Sperrschicht aus LCP ist mit wenigstens einer dazwischenliegenden
Bindeschicht auf die Kernschicht extrusionsbeschichtet. Ein solches
Verpackungslaminat hat aufgrund des effizienten Herstellungsverfahrens
enorme Kostenvorteile und zeigt eine hervorragende Haftung zwischen
den Schichten, insofern als eine dazwischenliegende Bindeschicht,
die zum Haften an der jeweiligen LCP-Schicht geeignet ist, gewählt wird.
Darüber
hinaus helfen die einschließenden
Koextrusionsschichten, die Schichtdicke der LCP-Schicht gleichmäßig zu verteilen
und zu stützen.
Bevorzugt ist das haftende Polymer zur Schmelzverarbeitung bei einer
Temperatur nahe der von LCP geeignet und hat etwa dasselbe rheologische
Verhalten, um eine optimale Haftung zu erreichen. Vorzugsweise enthält die dazwischenliegende
Bindeschicht, angrenzend an die Sperrschicht, ein haftendes Olefincopolymer,
das Glycidylmethacrylatgruppen enthält. Der Oxiranring des Glycidylmethacrylat
ist sehr reaktiv und hat sich als sehr vorteilhaft bei der Erzielung
von Haftung an der LCP-Schicht herausgestellt.
Bevorzugt ist das haftende Polymer der dazwischenliegenden Bindeschicht
ein zufälliges
Terpolymer aus Ethylen, Acrylester und Glycidylmethacrylat. Am bevorzugten
ist das haftende Polymer ein zufälliges
Terpolymer aus Ethylen, Methylacrylat und Glycidylmethacrylat. Ein
gut funktionierendes Beispiel eines solchen haftenden Polymers ist
bei Elf Atochem, d.h. „Lotader
AX 8900"® erhältlich.
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Die
Sperrschicht wird bei dem Verpackungslaminat in einer Menge von
etwa 2 bis etwa 10 μm,
bevorzugt von etwa 3 bis 7 μm,
am bevorzugten von etwa 3 bis etwa 5 μm aufgebracht. Folien oder Schichten
aus einer einachsig ausgerichteten LCP-Schicht mit einer so geringen
Dicke konnten bisher nicht hergestellt werden.
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Bei
Dicken unter 3 μm,
in einigen Fällen
unter 2 μm,
wird die Dicke der geschaffenen Folie oder Schicht nicht zuverlässig gleichmäßig sein,
und es werden Schwierigkeiten während
des Schmelzextrusionsverfahrens auftreten. Bei Dicken über etwa
7 μm, in
einigen Fällen über 10 μm, kann die
extrudierte Folie oder Schicht unter anisotropen mechanischen Eigenschaften
leiden, d.h. das LCP kann Schwäche
und Unbiegsamkeit in der Querrichtung (TD) zur Maschinenrichtung
aufweisen. Vor allem sind dickere Schichten aus LCP unnötig, weil
die Kosten des Verpackungslaminats ohne Zunahme der Sperreigenschaften
steigen werden. Die bevorzugteste Dicke der LCP-Schicht wurde mit
etwa 5 μm
ermittelt. Bei dieser Dicke sind die Sperreigenschaften gegenüber mechanischen
Eigenschaften in der Querrichtung (TD) der Folie optimal ausgeglichen.
Es hat sich überraschenderweise
gezeigt, dass bei geringer Dicke der LCP-Schicht hervorragende Gassperreigenschaften
erreicht werden, sowie mechanische Eigenschaften, d.h. hervorragende
Bruchdehnung, Schwäche
oder Sprödigkeit
in Querrichtung (TD) der Schicht traten jedoch nicht auf. Die Folgerung,
dass die LCP-Schicht in dem laminierten Verpackungsmaterial gemäß der vorliegenden
Erfindung eine exzellente Dehnung bei Bruchwerten in Querrichtung
(TD) hat, kann an der Tatsache festgemacht werden, dass die in gefüllten Verpackungen
gemessenen Sauerstoffsperreigenschaften hervorragend sind. Die Sauerstoffsperre
in gefüllten
1-Liter-Tetra Brik®-Verpackungen,
die mit Ultraschall versiegelt und nach ASTM D3985-84 getestet wurden,
betrug wenigstens 0,3, tatsächlich
0,25 cc/24 h/0,21 atm. O2 bei 23C, 50% RH
(relative Feuchtigkeit) oder besser und kann bei Verfahrensoptimierung
vorzugsweise 0,1 cc/24 h/0,21 atm. oder besser erreichen. Die Struktur
des laminierten Materials war /LDPE/Karton/LDPE/ haftendes Polymer/LCP/Klebstoff/LDPE/
in Mengen von /12/Karton/20/5/5/5/20/ g/m2.
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Wenn
die Verpackung gefaltet wird, so bricht oder verschlechtert sich
eine LCP-Sauerstoffsperrschicht an den Ecken und doppelt gefalteten
Bereichen (so genannte K-Falten-Zonen) nicht im selben Maße wie es eine
Aluminiumfolie tut. Schließlich
treten weniger Risse auf, und sie sind kleiner und feiner. Die guten
Bruchdehnungseigenschaften des LCP-Polymers sind in den Faltzonen
wichtig, da das Material beim Falten gebogen wird und die LCP-Schicht
sich über
die gebogene Kernschicht dehnen können muss. Darüber hinaus
besteht ein wichtiger Vorteil der LCP-Gassperrschicht im Vergleich
zu einigen anderen Polymergassperrmaterialien darin, dass seine
Gassperreigenschaften durch den Einfluss von Feuchtigkeit verbessert
wurden, d.h. die Gassperreigenschaften des Materials sind in einer
Verpackung, die mit Flüssigkeit
befüllt
ist, besser als in einer leeren Verpackung.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist die andere Seite der Gassperrschicht, die von
der Kernschicht abgewandt ist, an eine Schicht aus thermoplastisch
heißsiegelbarem
Polymer gebunden und zwar mithilfe einer dazwischenliegenden Schicht
aus haftendem Polymer. Eine derartige heißsiegelbare Schicht aus thermoplastischem
Polymer hat vorzugsweise eine Dicke und Qualität, die im Bereich von heißsiegelbaren
Verpackungslaminaten üblich
ist. Bevorzugte Beispiele von ge eigneten heißsiegelbaren Polymeren sind
Polyolefine wie Polyethylene oder Polyethylenterephthalat (PET).
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Die
dazwischenliegende Bindeschicht umfasst bevorzugt ein wie oben definiertes
haftendes Polymer.
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Die
Gassperrschicht ist mit den angrenzenden Schichten aus haftendem
Polymer und thermoplastischem heißsiegelbarem Polymer auf die
Kernsubstratschicht koextrusionsbeschichtet. Der Vorteil eines derartigen
Laminats ist sein hohe Kosteneffizienz, weil alle Polymerschichten
in einem Vorgang auf die Innenseite des Verpackungslaminats extrudiert
werden können,
d.h. auf die Seite, die dem verpackten Produkt in dem aus dem Verpackungslaminat
gewonnenen Verpackungsbehälter
zugewandt sein soll. Ein solches Laminat konnte bisher nicht mit
den gewünschten
Dicken einer einachsig ausgerichteten LCP-Sperrschicht sowie einer zufrieden
stellenden Lagenhaftung zwischen den Schichten hergestellt werden.
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Vorzugsweise
ist die andere Seite der Kernschicht, die von der Sperrschicht abgewandt
ist, auch mit einer äußeren Schicht
aus thermoplastischem heißsiegelbarem
Polymer beschichtet.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
des laminierten Verpackungsmaterials angegeben.
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Das
Verfahren umfasst das Koextrusionsbeschichten der Sperrschicht zusammen
mit wenigstens einer dazwischenliegenden Bindeschicht auf die Kernschicht,
so dass sie im Wesentlichen in nur eine Richtung (die Maschinenrichtung)
gedehnt wird, wobei die LCP-Polymerschicht somit im Wesentlichen
in eine Richtung ausgerichtet und in einer Menge von 2 bis 10 μm aufgetragen
wird.
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Bevorzugt
ist das Extrusionswerkzeug eine Art Kleiderbügelmatrize mit fester Breite
oder/und eine innen begrenzte Matrize, ausgestattet mit einer Vorrichtung
zur Verteilung der einzelnen Schichten unabhängig voneinander, beispielsweise
ein Vorschubblock. Beschränkungen
haben die Funktion, das extrudierte Polymer aus einer breiteren
Matrize auf die gewünschte
Breite zu beschränken,
die üblicherweise
die Breite der Substratbahn ist.
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Eine
derartige Matrize, im Gegensatz zu beispielsweise einer außen begrenzten
Matrize, sorgt für
einen weichen Fluss der LCP-Schmelze ohne so genannte Totbereiche,
wo es zur Ausrichtung käme,
und sie behindert somit nicht die geschichtete Struktur des Polymers,
die innerhalb der Matrizeneinheit gebildet ist, um zu einer einachsigen
Ausrichtung in einer dünnen
extrusionsbeschichteten Schicht zu gelangen. Die Verweilzeit des
LCP innerhalb der Matrize sollte so kurz wie möglich sein.
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Vorzugsweise
sollte der Druck der LCP-Schmelze in dem Extrusionswerkzeug mithilfe
einer Schmelzpumpe zusammen mit dem LCP-Extruder konstant gehalten werden.
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Ein
konstanter Schmelzdruck sorgt für
eine einheitliche Schergeschwindigkeit in der Matrizeneinheit und
somit für
einen weichen Polymerfluss. Dies ist auch äußerst wichtig, um die Schichtstruktur
des Polymers zu erhalten.
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Die
Sperrschicht wird bis zu einer Dicke von etwa 2 bis etwa 10 μm extrudiert,
bevorzugt von etwa 3 bis etwa 7 μm,
am bevorzugten bis zu etwa 5 μm.
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Das
Verfahren umfasst das Koextrusionsbeschichten der Sperrschicht mit
den angrenzenden Schichten aus haftendem Polymer und thermoplastischem
heißsiegelbaren
Polymer auf die Kernschicht. Durch dieses Verfahren wird die LCP-Sperrschicht
von den umgebenden Polymerschichten gestützt und bleibt leichter über den
gesamten Folienbereich oder das Laminat glatt und einheitlich.
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Vorteilhafterweise
ist der Unterschied zwischen der Schmelzverarbeitungstemperatur
des LCP-Polymers und der Schmelzverarbeitungstemperatur der Polymere
der angrenzenden Schichten hinreichend gering, so dass die Scherkräfte, die
zwischen den Schichten beim Abkühlen
nach der Koextrusionsbeschichtung auftreten, beseitigt oder wesentlich
reduziert werden.
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Ist
der Unterschied bei den Schmelzverarbeitungstemperaturen zu groß, verfestigen
sich die Polymerschichten bei verschiedenen nachgeordneten Stationen
im Verfahren. Dies kann zu Bindungsbruch zwischen den Schichten
führen
und somit zu einem Verlust der Haftung.
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Ein
bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Verpackungslaminats
der Erfindung umfasst die Schritte des Koextrudierens einer mehrlagigen
Folie einschließlich
der LCP-Sperrschicht, des Vorbehandelns der Oberfläche des
Kernschichtsubstrats, um sie zu aktivieren, des wahlweisen Vorbehandelns
der Kontaktfläche
der frisch extrudierten mehrlagigen Folie, sowie des anschließenden Aneinanderhaftens
der vorbehandelten Oberflächen
durch Ausüben
von Druck.
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Vorzugsweise
ist das Kernschichtsubstrat einer Oberflächenaktivierungsbehandlung
unterzogen worden und zwar mithilfe eines trockenen, auf einem Vakuum
basierenden Verfahrens zur Oberflächenaktivierung, wie beispielsweise
der Plasma-, Korona- oder
Flammenbehandlung, und wobei die Kernschichtkontaktseite der mehrlagigen
Folie wahlweise mit Ozon behandelt sein kann.
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Gemäß einem
dritten Aspekt der Erfindung wird ein formstabiler Verpackungsbehälter angegeben,
der aus dem Verpackungslaminat der Erfindung hergestellt ist.
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Kurze Beschreibung der
beigefügten
Zeichnungen
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Die
vorliegende Erfindung wird nun mithilfe von Ausführungsformen und unter Bezugnahme
auf die beigefügten
Zeichnungen genauer beschrieben. Darin zeigen:
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1a, 1b, 1c und 1d Querschnittsansichten
des laminierten Verpackungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung;
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2 schematisch ein Verfahren zur Herstellung
des entsprechenden laminierten Verpackungsmaterials, das in Verbindung
mit 1 beschrieben ist;
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3 schematisch
eine Vorrichtung zum Ausführen
des erfindungsgemäßen Verfahrens,
und
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4a und 4b seitliche
perspektivische Aufrisse von herkömmlichen, formstabilen Verpackungsbehältern, die
aus einem laminierten Verpackungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellt werden.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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In 1a wird
ein Querschnitt eines bevorzugten laminierten Verpackungsmaterials 10a gemäß der vorliegenden
Erfindung gezeigt. Das Verpackungsmaterial 10a enthält eine
Kernschicht, bevorzugt aus formstabilem, aber faltbaren Papier oder
Karton. Alternativ kann die Kernschicht 11 aus einer dickeren,
steiferen Kunststoffschicht bestehen, wie zum Beispiel geschäumtem Kunststoff.
Auf einer Seite der Kernschicht 11 ist eine Sperrschicht 12 aus
einem Flüssigkristallpolymer
des Typs „Vectra
A 950"® aufgebracht.
Das LCP ist im Wesentlichen einachsig ausgerichtet und die Schichtdicke
beträgt
etwa 5 mm.
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Die
Sperrschicht 12 ist an die Kernschicht 11 gebunden
mithilfe einer Schicht aus einem thermoplastischen Polymer 13,
insbesondere einem Polyethylen, beispielsweise einem Polyethylen
niedriger Dichte (LDPE), und zwar unmittelbar an die Kernschicht
angrenzend, sowie einer Schicht aus einem haftenden Polymer 14,
zwischen der LDPE-Schicht 13 und der Sperrschicht 12,
die ein zufälliges
Terpolymer aus Ethylen, Acrylester und Glycidylmethacrylat, Lotader
AX 8900® umfasst.
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Diese
besondere Art eines haftenden Polymers hat sich als am vorteilhaftesten
erwiesen, um eine Haftung zwischen der LCP-Schicht und ihren angrenzenden Schichten
zu erzielen, im Ver gleich zu den anderen Klebstoffen, die normalerweise
bei der Herstellung von Verpackungslaminat eingesetzt werden. Es
ist entscheidend, dass die Eigenschaften einer Verpackung zur Langzeitlagerung
von flüssigen
Nahrungsmittelprodukten intakt und die Schichten des Verpackungslaminats
gut eingebunden bleiben, d.h. dass die Haftung zwischen den Schichten
des Verpackungslaminats bestehen bleibt. Folglich wurden bei verschiedenen
erfindungsgemäß hergestellten
Verpackungslaminaten Haftungstests durchgeführt. Vergleichende Haftungstests, die
bis auf die Wahl des haftenden Polymers mit identischen Laminatstrukturen
durchgeführt
wurden, zeigten, dass die Proben, bei denen das haftende Polymer
Lotader AX 8900® verwendet
wurde, eine sehr gute Bindung der angrenzenden LCP- und LDPE-Schichten aufweisen.
Am Bruchpunkt kam es zum Versagen der Bindung in der LCP-Schicht
selbst.
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Wenn
andere Klebstoffe, wie beispielsweise Carbonsäure oder Maleinsäureanhydridpolyolefine,
die in diesem Technologiebereich üblich sind, verwendet werden,
kann dennoch eine gute Haftung erzielt werden, jedoch mit einem
finalen Versagen an der Schnittstelle zwischen den Schichten. Ein
Versagen an der Schnittstelle zwischen den Schichten ist jedoch
bei Laminaten für
Flüssigkeitsverpackungen
weniger wünschenswert/bevorzugt.
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Diese
Ergebnisse zeigen, dass die bestmögliche Bindung an die LCP-Schicht
durch Verwendung von Copolymeren aus Ethylen, Acrylester und Glycidylmethacrylat
erfolgt.
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Als
die Bindung in einem fünflagigen
Laminat aus 19 μm
LDPE, 7 μm
haftendem Polymer, d.h. Lotader AX 8900®, 7 μm LCP, 7 μm haftendem
Polymer und 16 μm
LDPE in einem Instron-Schältestverfahren
nach dreiwöchiger
Lagerung des Laminats getestet wurde, kam es somit zum Bindungsversagen
in der LCP-Schicht bei etwa 114,5 N.
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Das
thermoplastische Polymer der Schicht 13 kann alternativ
ein Polyethylen der Art lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE)
sein oder ein Organometall-Polyethylen (m-PE) oder Mischungen dieser
beiden mit LDPE.
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Auf
der anderen, der Kernschicht 11 abgewandten Seite der LCP-Sperrschicht 12 ist
eine äußere heißsiegelbare
Schicht 15 aus einem thermoplastischen Polymer gleich oder
verschieden von der Bindeschicht 13 aufgetragen, die an
die Sperrschicht 12 mithilfe einer zweiten Zwischenschicht 16 aus
dem haftenden Polymer gebunden ist.
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Die äußere heißsiegelbare
Schicht 15 ist vorzugsweise in einer Menge von wenigstens
15 g/m2, bevorzugter von wenigstens 20–25 g/m2 aufgetragen.
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Auf
der gegenüberliegenden
Seite der Kernschicht, die die äußere Oberfläche einer
Verpackung aus dem erfindungsgemäßen Verpackungslaminat
bilden soll, ist eine zweite äußere heißsiegelbare
Schicht 17, gleich oder verschieden von dem thermoplastischen
heißsiegelbaren
Polymer in den Schichten 13 und 15, in einer Menge
von bevorzugt wenigstens 10 g/m2, bevorzugter
von 10–15
g/m2 aufgetragen.
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Die
fünf Schichten 12, 13, 14, 15 und 16 sind
vorzugsweise alle koextrusionsbeschichtet, können aber auch alternativ,
gemäß einer
weniger vorteilhaften Ausführungsform,
auf die Substratkernschicht 11 mithilfe der Koextrusionsschichten 12, 13 und 14 in
einem ersten Schritt und durch Koextrusionsbeschichten der Schichten 15 und 16 auf
die Sperrschicht 12 in einem zweiten Schritt aufgebracht
werden.
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In 1b ist
ein Querschnitt eines weiteren bevorzugten laminierten Verpackungsmaterials 10b gemäß der vorliegenden
Erfindung gezeigt. Das Verpackungslaminat 10b hat im Wesentlichen
dieselbe Struktur wie das Verpackungslaminat 10a, wobei
die Sperrschicht 12 an die Kernschicht 11 unmittelbar
durch eine Schicht aus einem haftenden Polymer 14 gebunden
ist, wobei die Polyolefinschicht 13 weggelassen wird.
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Die
vier Schichten 12, 14, 15 und 16 sind
vorzugsweise alle zusammen auf das Kernschichtsubstrat 11 koextrusionsbeschichtet.
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Die
Verpackungslaminatstruktur der 1a und 1b sind
für die
Herstellung von Verpackungsbehältern
des Typs Tetra Brik® zur sterilen Verpackung
durch Heißsiegeln
(siehe auch die Beschreibung zu 4b) besonders
geeignet.
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In 1c ist
ein Querschnitt eines weiteren bevorzugten laminierten Verpackungsmaterials 10c der vorliegenden
Erfindung gezeigt.
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Das
Verpackungsmaterial 10c enthält eine Kernschicht, vorzugsweise
aus einem formstabilen, aber faltbaren Papier oder Karton. Auf einer
Seite der Kernschicht 11 ist eine Sperrschicht 12 aus
einem Flüssigkristallpolymer
des Typs „Vectra
A 950"® aufgetragen.
Das LCP ist im Wesentlichen einachsig ausgerichtet, und die Dicke
der Schicht beträgt
etwa 5 μm.
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Die
Sperrschicht 12 ist an die Kernschicht 11 gebunden
und zwar mittels einer Schicht aus einem thermoplastischen Polymer 13,
insbesondere einem Polyethylen, wie beispielsweise Polyethylen niedriger
Dichte (LDPE), unmittelbar angrenzend an die Kernschicht, und eine
Schicht aus einem haftenden Polymer 14, zwischen der LDPE-Schicht 13 und
der Sperrschicht 12, das ein zufälliges Terpolymer aus Ethylen,
Acrylester und Glycidylmethacrylat, Lotader AX 8900® enthält.
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Auf
der gegenüberliegenden
Seite der Kernschicht, die die äußere Oberfläche einer
Verpackung, hergestellt aus dem Verpackungslaminat der Erfindung,
darstellt, ist eine äußere heißsiegelbare
Schicht 17, gleich oder unterschiedlich zum thermoplastischen
heißsiegelbaren
Polymer in Schicht 13, in einer Menge von bevorzugt wenigstens
15 g/m2 aufgetragen.
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Die
drei Schichten 12, 13 und 14 sind zusammen
auf das Kernschichtsubstrat 11 koextrusionsbeschichtet.
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In 1d ist
ein Querschnitt eines weiteren bevorzugten laminierten Verpackungsmaterials 10d gemäß der vorliegenden
Erfindung gezeigt. Das Verpackungslaminat 10d hat im Wesentlichen
dieselbe Struktur wie das Verpackungslaminat 10c, wobei
die Sperrschicht 12 jedoch an die Kernschicht 11 direkt
durch eine Schicht aus einem haftenden Polymer 14 gebunden
ist, wobei die Polyolefinschicht 13 entfällt.
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Die
beiden Schichten 12 und 14 sind zusammen auf das
Kernschichtsubstrat 11 koextrusionsbeschichtet.
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Die
Verpackungslaminatstrukturen der 1c und 1d sind
bestens geeignet zur Herstellung eines Verpackungsbehäl ters des
giebelförmigen
Tetra Rex®-Typs,
zum Verpacken mit verlängerter
Haltbarkeit, mittels Heißsiegeln
bei niedrigerer Geschwindigkeit oder alternativen Versiegelungsverfahren
(siehe auch die Beschreibung zu 4a).
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2a.
zeigt schematisch ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des
laminierten Verpackungslaminats der 1a, 1b, 1c und 1d.
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Eine
Bahn aus einer Papiersubstratkernschicht 11 wird von einer
Rolle abgewickelt (nicht gezeigt) und durch eine Oberflächenaktivierungsstation 21 befördert, wo
die Oberfläche
durch eine Korona- und/oder Flammenbehandlung aktiviert wird.
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Die
in den 1a bis 1d dargestellten
Schichten 12–16 werden
durch Schaffung einer zwei-, drei-, vier- oder fünflagigen nicht voll integrierten
Vorfolie 24 jeweils in dem Vorschubblock einer Matrizeneinheit
eines Extrusionswerkzeugs 22 koextrusionsbeschichtet, wobei
die mehrlagige Vorfolie 24 gezogen wird und durch einen
Luftspalt 25 zwischen der Matrize und der vorwärtslaufenden
Kartonsubstratbahn 11 in einen Walzenspalt 26 zwischen
einer Kühlwalze 27 und
einer Andrückwalze 28 geführt wird.
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Das
LCP-Sperrpolymer, das haftende Polymer und das thermoplastische
heißsiegelbare
Polymer verlassen den Matrizenspalt bei einer relativ niedrigen,
gleich bleibenden Geschwindigkeit. Wenn die mehrlagige Vorfolie
in Richtung auf den Walzenspalt 26 gezogen wird, nimmt
die Geschwindigkeit zu, mit der die Vorfolie 24 befördert wird.
Die Substratbahn bewegt sich in dem Laminierungsverfahren mit wenigstens
300–400 m/min
vorwärts
und zieht die Vorfolie nach unten in den Spalt. Aufgrund dieser
Beschleunigung ist das LC-Polymer der Sperrschicht 12 stark
in Richtung der sich bewegenden Bahn, d.h. die Maschinenrichtung
(MD) ausgerichtet. Obgleich das LCP in gewissem Maße mehrachsig
innerhalb der Matrizeneinheit des Koextrusionswerkzeugs 22 ausgerichtet
ist, sorgt die nachfolgende starke Ausrichtung in Maschinenrichtung
dafür,
dass die Folie im Wesentlichen einachsig ausgerichtet ist. Jegliche
Ausrichtung in Querrichtung oder in andere Richtungen als die Maschinenrichtung
(MD) innerhalb der LCP-Schicht ist vernachlässigbar. Das Verhältnis der
Geschwindigkeit der Substratbahn (die Geschwindigkeit am Walzenspalt)
zur Geschwindigkeit der extrudierten Folie an der Matrize ist etwa
3–4mal
höher als
im Laufe des Extrusionsgießen
der Bleche oder Folien, was die im Wesentlichen schwierigeren Umstände bei
Koextrusionsverfahren deutlich verdeutlicht.
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Die
Dicke der LCP-Sperrschicht 12 beträgt vorzugsweise etwa 3–7 μm, am bevorzugten
etwa 5 μm. Erstaunlicherweise
wird die einfach ausgerichtete LCP-Schicht nicht spröde oder
gar unbiegsam in Querrichtung (TD) der Schicht sein. Selbst wenn
ein Stück
der Schicht in einen kleinen Kunststoffball verdreht oder gedrückt wird,
wird das Material nicht reißen
oder splittern. Dies ist von großem Vorteil bei der Herstellung
von formstabilen Verpackungsbehältern
durch Falten eines Verpackungslaminats mit einer steifen, aber faltbaren Kernschicht,
da das Risiko von Brüchen
in der LCP-Schicht in Falten und Ecken der Verpackung eliminiert
oder deutlich verringert wird.
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Die
koextrudierte, noch heiße
geschmolzene mehrlagige Vorfolie 24 wird dazu gebracht,
an der Kartonsubstratbahn zu haften und, während die verschiedenen Schichten
der Vorfolie 24 gut aneinander haften, an dem Walzenspalt 26 mithilfe
von Druck und der Wärme
von den Polymerschichten vollständig
integriert zu werden. Es wird bevorzugt, dass mehrere Polymerschichten
zusammen koextrudiert werden, weil die Hitze der geschmolzenen Vorfolie
besser erhalten bleibt, bis sie die Substratoberfläche erreichen
und sie besser aneinander und an der Papierbahn haften. Mit den
dickeren in der Vorfolie enthaltenen Schichten wird die höhere Wärmeenergie
zugeführt,
um eine adäquate
Bindung zwischen den Schichten im Laminat sicherzustellen.
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Die
Temperatur der Kühlwalze 27 sollte
vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 15°C betragen.
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Die
thermoplastische Beschichtung 17 kann durch Extrusionsbeschichten
auf der anderen, von der Gassperrschicht 12 abgewandten
Seite der Kernschicht 11 aufgebracht werden und zwar entweder
vor oder nach dem in 2a dargestellten Koextrusionsbeschichtungsverfahren.
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Die
solchermaßen
auf beiden Seiten extrusionsbeschichtete Kartonbahn 11' wird befördert und
kann auf eine zweite Rolle (nicht gezeigt) aufgerollt werden.
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2b zeigt
schematisch ein alternatives, jedoch weniger bevorzugtes Verfahren
zur Herstellung des laminiertem Verpackungsmaterials aus den 1a und 1b.
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Eine
Bahn einer Pappsubstratkernschicht 11 wird von einer Rolle
(nicht gezeigt) abgewickelt und durch eine Oberflächenaktivierungsstation 21 befördert, wo
die Oberfläche
durch Korona- und/oder
Flammenbehandlung aktiviert wird.
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Die
Schichten (13), 14 und 12 werden, wie
in den 1a und 1b gezeigt,
in dieser Reihenfolge in einem ersten Koextru sionsbeschichtungsschritt
koextrudiert, indem eine zwei- oder dreilagige, nicht vollständig integrierte
Vorfolie 24' jeweils
in dem Zufuhrblock einer Matrizeneinheit eines Koextrusionswerkzeugs 22' geschaffen
wird, wobei die mehrlagige Vorfolie 24' gezogen wird und durch einen Luftspalt 25 zwischen der
Matrize und der sich vorwärts
bewegenden Kartonsubstratbahn 11 in einen Walzenspalt 26 zwischen
einer Kühlwalze 27 und
einer Gegendruckwalze 28 geführt wird. Die koextrudierte
und noch warme geschmolzene mehrlagige Vorfolie 24' wird dazu gebracht,
an der Kartonsubstratbahn 11 zu haften und, während die
verschiedenen Schichten der Vorfolie 24 gut aneinander
haften, an dem Walzenspalt 26 mithilfe von Druck und der
Wärme von
den Polymerschichten vollständig
integriert zu werden. Es wird bevorzugt, dass drei Polymerschichten
zusammen koextrudiert werden, weil die Wärme der geschmolzenen Vorfolie
besser bis zum Erreichen der Substratoberfläche aufrechterhalten wird und
somit besser an der Papierbahn haften.
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In
einem zweiten Koextrusionsbeschichtungsschritt werden die Schichten 16 und 15 in
dieser Reihenfolge auf die Oberfläche der zuvor koextrudierten
Sperrschicht 12 koextrudiert und zwar durch ein zweites
Koextrusionswerkzeug 22'', im Nachgang
zu einer Aktivierungsbehandlung in einer Korona- und/oder Flammenbehandlungsstation 29.
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Die
thermoplastische Beschichtung 17 kann durch Extrusionsbeschichten
auf der anderen Seite der Kernschicht 11 aufgebracht werden,
die von der Gassperrschicht 12 abgewandt ist, entweder
vor oder nach dem in 2b dargestellten Koextrusionsbeschichtungsverfahren.
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Die
solchermaßen
auf beiden Seiten extrusionsbeschichtete Kartonbahn 11'' wird befördert und kann auf eine zweite
Rolle (nicht gezeigt) aufgerollt werden.
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3 zeigt
schematisch ein Extrusionswerkzeug 30 zum Durchführen des
erfindungsgemäßen Verfahrens,
umfassend einen ersten Extruder 31a zum Extrudieren des
LCP, einen zweiten und wahlweise einen dritten Extruder 31b und 31c,
um Polymere zu extrudieren, gedacht für an die LCP-Schicht angrenzende Schichten,
sowie eine Matrizeneinheit 32. Der Extruder 31a hat
einen Rohmaterialtrichter 33, um Granulate des Rohmaterials
LCP einzufüllen,
und einen Zylinderkörper 34 mit
einer darin vorgesehenen herkömmlichen Schraube 35,
wobei die Schraube um ihre Längsachse
drehbar ist und durch einen elektrischen oder hydraulischen Motor 36 mit
veränderbarer
Drehgeschwindigkeit angetrieben wird. Das Rohmaterial wird in den
Trichter 33 gefüllt
und fällt
hinunter in den Zylinderkörper 34,
der durch äußere Heizkörper oder
Heizspulen 37 beheizt wird. In dem Zylinderkörper 34 wird
das LCP durch die Heizspulen 37 erhitzt und durch Reibung
während des
Vorwärtstransports
durch den Zylinderkörper 34 durch
die Rotationsschraube 35 verteilt. Vorzugsweise sollte
das Mischen des LCP in der Schraube so sanft wie möglich mit
der niedrigst möglichen
Schergeschwindigkeit erfolgen. Wenn das LCP das andere Ende des
erwärmten
Zylinderkörpers 34 erreicht,
ist es eine gleichförmige
Schmelze, die mithilfe der Schraube und einer extra Schmelzpumpe 38 durch
eine so genannte Rohrleitung 39 zwischen dem Zylinderkörper 34 und
der Matrizeneinheit 32 gepumpt wird und somit mit konstantem Druck
in die Matrizeneinheit gespritzt wird. Die extra Schmelzpumpe 38 in
dem LCP-Extrusionswerkzeug hält somit
den Druck auf die LCP-Schmelze vor der Matrizeneinheit 32 konstant,
vorzugsweise bei etwa 40–50
bar. Wenn die Abweichun gen beim Druck der LCP-Schmelze zu groß sind,
wird die Extrusion einer gleichmäßigen, flachen
Folie oder Schicht sehr schwierig.
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Gleichzeitig
werden die Polymerschmelzen für
angrenzende Polymerschichten vom gleichen Gerät in die Matrizeneinheit 32 durch
den zweiten und wahlweise den dritten Extruder 31b und 31c zugeführt. Es
wird jedoch keine extra Schmelzpumpe zum Zuführen dieser Polymerschmelzen
in die Matrizeneinheit 32 benötigt. Der Druck wird leicht
alleine durch die Extruder konstant gehalten, weil diese Polymerschmelzen
normalerweise viel leichter zu schmelzverarbeiten sind als LCPs.
Die verschiedenen Polymerzuführungen
werden in eine gewünschte
Anzahl von Kanälen
eines mehrlagigen Zuführblocks
(nicht gezeigt), der Teil der Matrizeneinheit 32 ist, verteilt
und durch die Matrize aus dem Matrizenspalt als eine mehrlagige
heiße
Vorfolie extrudiert, wobei noch immer nicht eine vollständige Haftung
zwischen den Schichten besteht. Die heiße Vorfolie wird direkt auf eine
sich bewegende Substratbahn aufgebracht, vorzugsweise auf eine Bahn
aus einer Kartonschicht. Der Abstand zwischen dem Matrizenspalt
des Extrusionswerkzeugs, durch den die Polymerschmelze austritt,
und der Substratbahnoberfläche,
d.h. dem so genannten Luftspalt, sollte kurz genug sein, damit das
LCP nicht kristallisiert, während
das Polymer der angrenzenden Schicht noch eine Schmelze ist, vorzugsweise
jedoch so kurz wie möglich
sein. Der Luftspalt sollte bevorzugt kürzer als etwa 200 mm sein,
bevorzugter kürzer
als etwa 180 mm und am bevorzugten kürzer als 160 mm sein. Wenn
der Luftspalt zu groß ist,
kann die Abkühlgeschwindigkeit
der verschiedenen Polymere in den verschiedenen Schichten dazu führen, dass
die LCP-Schicht
sich früher
als die angrenzenden Schicht in dem Walzenspalt verfestigt, was
die Haftung zwischen den Schichten und der Struktur an der Schnittstelle
der Schichten negativ beeinflussen kann.
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In
einem typischen Extrusionsbeschichtungslaminierungsvorgang gemäß der Erfindung
wird ein LCP des Typs „Vectra
A 950"® zusammen
mit LDPE mit einem MI von etwa 7 g/10 min bei 190°C und 2,16
kg (ASTM 1278) und einem haftendes Polymer, das ein zufälliges Terpolymer
ist aus Ethylen, Acrylester und Glycidylmethacrylat, erhältlich von
Elf Atochem unter der Bezeichnung „Lotader AX 8900"®, extrudiert.
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Es
ist wichtig, dass die verschiedenen, zusammen zu extrudierenden
Polymere in Bezug auf das rheologische Verhalten und die Fließeigenschaften
zueinander passen, damit sie in der Lage sind, dünne, gleichmäßige Schichten
zu extrudieren. Die Viskositätsgeschwindigkeiten
sollten dementsprechend so nahe wie möglich an die Übereinstimmung
mit der Schergeschwindigkeit in der Matrize herankommen, um einen
stabilen Fluss in der Matrize zu erreichen. Dies ist für das LCP
und die Polymere der Schichten, die unmittelbar an die LCP-Schicht
angrenzen, besonders wichtig. Die Viskositäten der obigen Polymere konvergieren
bei Schergeschwindigkeiten von irgendwo oberhalb von 100 s–1.
Im Allgemeinen sollte das Verhältnis
zwischen der Viskosität
des LCP-Polymers und den zu koextrudierenden Polymeren im Bereich
zwischen 1:4 und 4:1 liegen, um koextrudierbar zu sein. Noch bevorzugter
sollte das Verhältnis
zwischen 1:3 und 3:1 liegen, am bevorzugten bei etwa 1:1. Wenn die
Unterschiede bei den Viskositäten
und dem rheologischen Verhalten zu groß sind, kann es zur Kantenabkapselung
des Polymers höherer
Viskosität
durch das Polymer niedriger Viskosität kommen, d.h. die Dicke des
Polymers höherer
Viskosität
wird an den Kanten der extrudierten Folie/Schicht reduziert. Darüber hinaus
besteht das Risiko einer so genannten Grenzflächenstörung, d.h. Flussstörungen,
die Abweichungen bei den Schichtdicken verursachen.
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Für den Bereich
der Schergeschwindigkeiten in der Matrizeneinheit, die bei Extrusionsbeschichtungsverfahren
der Erfindung verwendet werden, d.h. von 10 bis 10000 s–1,
vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 2000 s–1,
sollten die zu koextrudierenden Polymere Viskositäten im Bereich
von 1 bis 1000 Pas, vorzugsweise von 1 bis etwa 100 Pas haben.
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Die
zur Extrudierung des LCP zu verwendende Schraube 35 sollte
eine hohe Mischkapazität
haben. In dem typischen Extrusionsbeschichtungslaminierungsvorgang
gemäß der Erfindung
umfassen der Zylinderkörper 34 und
die Schraube 35 jeweils einen ersten, zweiten, dritten
und vierten Mischbereich 34a, 34b, 34c und 34d.
Die Temperatur wird in der LCP-Extrusionsausstattung sorgfältig überwacht.
Typischerweise wird die Temperatur in dem ersten Mischbereich 34a von
den Heizspulen 37 bei etwa 285–290°C gehalten und die Temperatur
der zweiten, dritten und vierten Mischbereiche wird bei etwa 290–300°C gehalten.
Die Temperatur der Rohrleitung 39 zwischen dem Zylinderkörper 34 und
der Matrizeneinheit 32 sowie der Schmelzpumpe 38 wird
bei etwa 300°C
gehalten, während
die Temperatur der Matrizeneinheit 32 bei etwa 310°C gehalten
wird.
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Das
LDPE-Polymer kann gleichermaßen
bei etwa 300°C
während
der Extrusion gehalten werden, während
das haftende Polymer bei etwa 260°C
gehalten wird. Der Unterschied bei den Schmelzverarbeitungstemperaturen
unterschiedlicher, zu extrudierender Polymere sollte hinreichend
klein sein, so dass die Scherkräfte,
die zwischen den Schichten beim Abkühlen nach der Koextru sionslaminierung
auftreten, eliminiert oder wesentlich reduziert werden.
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Der
Matrizenspalt der Matrizeneinheit 32 beträgt vorteilhafterweise
etwa 0,6 mm bei diesem typischen Extrusionsbeschichtungsvorgang
gemäß der Erfindung.
Der Luftspalt, d.h. der Abstand zwischen dem Matrizenspalt der Matrizeneinheit 32,
durch den die Polymerschmelzen austreten, und der Substratbahnoberfläche sollte
so kurz wie möglich
sein – in
diesem Fall etwa 170 mm.
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Die
Laufgeschwindigkeit des Bahnsubstrats, auf das das LCP extrusionsbeschichtet
wird, wurde leicht bei etwa 300 m/min gehalten und gelegentlich
auf etwa 400 m/min erhöht.
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Das
LCP wurde zusammen mit den angrenzenden Schichten aus haftendem
Polymer und, angrenzend an die andere Seite der haftenden Schichten,
mit Schichten aus LDPE auf eine sich bewegende Kartonsubstratbahn
koextrudiert. Die derart koextrusionsbeschichtete LCP-Sperrschicht
war gleichmäßig, flach
und homogen in ihrer einachsigen ausgerichteten Morphologie und
hatte eine Dicke von etwa 5 μm.
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Die
Gassperreigenschaften wurden auf der Laminatstruktur der
1a gemessen,
die gemäß dem Verfahren
aus
2a hergestellt wurde. Die Schichtdicke betrug
etwa 20 g/m
2 an LDPE, 5 g/m
2 an
haftendem Polymer, 5 g/m
2 an LCP, 5 g/m
2 an haftendem Polymer und 20 g/m
2 an LDPE. Die Messdaten werden als [cm
3, μm/(m
2, 24 h, 1 atm] bei 50/80% RF (relative Feuchtigkeit)
mit Luft als Testgas dargestellt.
Vectra
A950: | 39,9/39,9
Durchschnitt, 0,3/1,8 Standardabweichung |
Vectra
RD501: | 78,9/52,5
Durchschnitt, 2,4/9,0 Standardabweichung |
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Die
erreichte Gassperre ist direkt proportional zur Dicke der Sperrschicht 12.
Wie oben deutlich wird, sind die Sauerstoffgaswerte mindestens so
gut und sogar besser bei höherer
relativer Feuchtigkeit, d.h. 80% RF im Vergleich zu 50% RF.
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Die
Feuchtigkeitssperreigenschaften wurden unter Verwendung eines Permatran-W
3/31 Flächenmusterverfahrens
bei 37,8°C
und 100 RF gemessen. Es dauerte 6–8 Tage, bis die angegebenen
Werte erreicht wurden. Die Permeation betrug eingangs etwa 40–60 g, μm/m2, 24h), n = Anzahl der Muster.
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Lichtübertragungsmessungen
erfolgten auf reinen, etwa 50 μm
dicken Filmen von Vectra A950 und RD510®, die
Lichtsperren von 0,2% Durchlässigkeit
bei 300 nm bis etwa 60% Durchlässigkeit
bei 800 nm zeigten. Ein Film aus etwa 40 μm dickem LLDPE + EAA hat eine
Durchlässigkeit > 90% bei 300–800 nm.
Es kann somit gefolgert werden, dass die Lichtsperre von LCP besser
ist als die von reinem LDPE.
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Das
Verfahren der Koextrusionslaminierung und die Erzielung eines solchen
LCP-Sperrlaminats sind möglich,
indem der Schmelzpumpenfluss gesteuert wird und damit der Druck
der LCP-Schmelze
vor der Matrizeneinheit 32, die Abmessungen der Matrizeneinheit,
die Matrizenspalte, die Substratbahngeschwindig keit, der Luftspalt
zwischen der Matrize und der Substratoberfläche, das Zusammenpassen der
rheologischen Eigenschaften der zu extrudierenden Polymere und ihrer
Schmelzverfahrenstemperaturen und das sanfte Mischen der LCP-Schmelze
in den Mischbereichen des Extruders.
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Die 4a und 4b zeigen
schematisch herkömmliche,
formstabile Verpackungsbehälter,
hergestellt aus einem Verpackungslaminat der vorliegenden Erfindung.
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Somit
können
flüssigkeitsdichte,
formstabile Verpackungen 40a und 40b, die gute
Sauerstoffgassperreigenschaften aufweisen, aus dem laminierten Verpackungsmaterial 10 der
vorliegenden Erfindung hergestellt werden, wobei bekannte Verpackungs-
und Füllmaschinen
verwendet werden, die in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen
Verfahren jeweils bogen- oder bahnförmiges Verpackungsmaterial
zu fertigen Verpackungen 40a, 40b formen, befüllen und
versiegeln.
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Die
Verpackungsbehälter
gemäß der Erfindung
können
mit einer Öffnungsvorrichtung 41 ausgestattet sein,
wie beispielsweise Öffnungs-/Schließvorrichtungen,
wie sie im Bereich der Flüssignahrungsmittelverpackung
allgemein bekannt sind.
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Das
Verfahren der Umwandlung des laminierten Verpackungsmaterials in
Verpackungsbehälter
des Typs 40b kann ausgeführt werden, indem beispielsweise
zuerst die Längskanten
eines bahnförmigen
laminierten Verpackungsmaterial 10 zu einem Schlauch zusammengefügt werden,
der kontinuierlich mit dem Flüssignahrungsmittel
befüllt
wird, und anschließend
einzelne Verpackungen 40b durch wiederholte Querversiegelungen
des Schlauchs unterhalb des Füllniveaus
abgetrennt werden. Die Verpackungen 40b werden voneinander durch
Schnitte in die Querversiegelungszonen voneinander getrennt und
erhalten die gewünschte
geometrische, normalerweise parallelepipede Gestalt, durch ein abschließendes Falt-,
Form- und Versiegelungsverfahren.
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Alternativ
können
Verpackungen des Typs 40a durch das Falten und Formen von
Bögen zu
einer Kartonrohlingkapsel realisiert werden, die dann befüllt und
geschlossen wird, um eine fertige Verpackung zu bilden.
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Das
Heißsiegeln
von laminiertem Verpackungsmaterial, umfassend eine Gassperrschicht
aus einem LCP-Polymer gemäß der Erfindung,
wird bevorzugt mithilfe von Ultraschallheißsiegelung ausgeführt. Es
wurde deutlich gezeigt, dass das Ultraschallheißsiegelungsverfahren bei Verpackungslaminaten
mit Gassperrschichten aus LCP sehr gut funktioniert. Beim Ultraschallheißsiegeln
vibrieren die Materialien in den Schichten des Verpackungslaminats
und sie können,
falls sie zu empfindlich sind, brechen oder durch die Ultraschallwellen zerstört werden.
Dies traf auf die LCP-Sperrschichten nicht zu. Das Ultraschallsiegeln
führte
zu sehr starken Versiegelungen und hinterließ die LCP-Polymerschicht intakt
mit beibehaltenen mechanischen und Gassperreigenschaften. Tests
mit befüllten
und versiegelten Verpackungen zeigten, dass sie sehr gute Sauerstoffsperreigenschaften
in Verbindung mit hoher Versiegelungsstärke bei Fallversuchen hatten.
Das Fallversuchsverfahren ist ein Verfahren zur Bestimmung der Schlagfestigkeit
einer Verpackung und zur Lokalisierung des schwächsten Punkts einer Verpackung.
Befüllte
Verpackungen werden nach 24 Stunden klimatisierter Lagerung bei
einer vorbestimmten Temperatur und relativer Feuchtigkeit (23°C und 50%
RF) getestet. Die Fallversuchsvorrichtung ist mit einer geneigten
Laufschiene mit einem Aufprallwinkel von 90° oder 110° ausgestattet. In einem ersten
Schritt wird die Höhe,
bei der Undichtigkeit bei 90° auftritt,
festgelegt. Die Höhe
wird durch das Fallenlassen von 10 Verpackungen aus verschiedenen
Höhen bestimmt.
Die Höhe,
bei der statistisch 50 der Verpackungen lecken, wird berechnet,
und eine Verpackung wird versuchsweise aus dieser Höhe fallengelassen.
Eine weitere Verpackung wird aus einer angepassten Höhe fallengelassen,
und es werden insgesamt 50 Verpackungen fallengelassen und auf Undichtigkeit
untersucht. Das gleiche Verfahren wird bei einem Fallwinkel von
110°C wiederholt.
Anhand der Ergebnisse wird die Höhe
ermittelt, bei der 5% der untersuchten Verpackungen undicht sind.
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Das
Verfahren wurde als eine offizielle „Packforsk Norm PTN 13–70, Rev.
73" und in „Message
Number 18" veröffentlicht.
Ein sehr ähnliches
Standardtestverfahren wird bei blasgeformten Kunststoffbehältern angewendet,
gemäß ASTM-D
2463-95 („Standard
Test Method for Drop Impact Resistance of Blow-Molded Thermoplastic
Containers").
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Die
Struktur des gestesteten laminierten Material war /LDPE/Karton/LDPE/haftendes
Polymer/LCP/Klebstoff/LDPE/ in Mengen von /12/Karton/20/5/5/5/20/
g/m2 und die daraus gebildeten Verpackungen
waren 1-Liter-Tetra Brik®-Verpackungen. Aus den
Ergebnissen der Fallversuche wurde geschlossen, dass weniger als
5% der Verpackungen Undichtigkeiten zeigten, nachdem sie aus einer
Höhe von
1,75 Meter fallengelassen wurden, was auf eine sehr gute Versiegelungsqualität hinweist.
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Ein
Fachmann wird erkennen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf
die dargestellten Ausführungsformen
beschränkt
ist, sondern dass zahlreiche Modifikationen und Änderungen hiervon durchgeführt werden können, ohne
dabei vom Umfang des erfinderischen Konzepts, wie es in den beigefügten Ansprüchen definiert ist,
abzuweichen. Beispielsweise sind die in 1a dargestellten
Materialstrukturen natürlich
nicht auf die dargestellte Anzahl an Schichten beschränkt, vielmehr
kann diese Anzahl sowohl größer als
auch kleiner sein und kann frei in Bezug auf die gewünschte Verwendung
des Verpackungsmaterials variiert werden. Gleichermaßen können die
Dicken der verschiedenen Schichten entsprechend den spezifischen
Erfordernissen von beispielsweise dem zu verpackenden Produkt, den
Heißsiegelungserfordernissen
und Markterfordernissen variieren.