DE60029817T2 - Kalander-geformter und spritzgegossener gegenstand auf polypropylen-basis - Google Patents

Kalander-geformter und spritzgegossener gegenstand auf polypropylen-basis Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Kalander-geformten oder spritzgegossenen Gegenstand auf Polypropylen-Basis und genauer einen Kalander-geformten und spritzgegossenen Gegenstand auf Polypropylen-Basis mit geringer Klebrigkeit und ausgezeichneter Flexibilität und Transparenz, der bei niedrigen Temperaturen geformt ist.
  • Technischer Hintergrund
  • Kalandrierte Gegenstände sind herkömmlich durch Walzen eines Weichharzes zwischen zwei oder mehr Walzen unter Bildung eines folienähnlichen oder blattähnlichen Gegenstandes definierter Dicke hergestellt worden (auch als „Kalanderverfahren" bezeichnet) und als Weichharz sind weit verbreitet Vinylchloridharze verwendet worden. Es ist bekannt, dass Vinylchloridharze beim Verbrennen schädliche Substanzen erzeugen. Aus diesem Grund bestand ein starkes Bedürfnis für die Entwicklung von einem aus Ersatzharz hergestellten kalandrierten oder spritzgegeossenen Gegenstand. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 5-202237 offenbart einen kalandrierten Gegenstand, der unter Verwendung eines speziellen α-Olefin-Polyencopolymeren und eines Olefinpolymeren als Ersatzharz hergestellt ist. Der kalandrierte Gegenstand hat jedoch eine schlechte Flexibilität, weil dessen Stereoregularität so hoch wie 98 mol% ist. Als Kandidat für ein Ersatzharz ist Polypropylen vorgeschlagen worden. Beim Polypropylen sind jedoch Flexibilität und Klebrigkeit schlecht ausbalanciert, wodurch es praktisch unbrauchbar wird. Neuerdings sind Olefinpolymere vorgeschlagen worden, die in Gegenwart eines Metallocen-Katalysatorr hergestellt wurden. Beispiele solcher Olefinpolymere schließen ein aus Ethylen und α-Olefin in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators hergestelltes Copolymer ein. Bei dem Copolymer tritt die Schwierigkeit auf, dass beim Erweichen der klebrige Bestandteil zunimmt. Des Weiteren hat das Copolymer schlechte Transparenz und Oberflächeneigenschaften und ist deshalb als Ausgangsmaterial für kalandrierte Gegenstände oder spritzgegossene Gegenstände ungeeignet.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen kalandrierten oder spritzgegossenen Gegenstand auf Polypropylen-Basis mit geringer Klebrigkeit und ausgezeichneter Flexibilität und Transparenz bereitzustellen, der bei niedrigen Temperaturen geformt ist.
  • Als ein Ergebnis ausgedehnter Forschung haben die Erfinder gefunden, dass das obige Ziel erreicht wird durch einen kalandrierten oder spritzgegossenen Gegenstand auf Polypropylen-Basis, welcher einen Zugmodul innerhalb eines spezifischen Bereiches aufweist und bei Messung mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter keinen Schmelzpunkt oder einen Schmelzpunkt hat, welcher einer spezifischen Beziehung mit dem Zugmodul genügt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Befunde erreicht.
  • Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Formteil auf Polypropylen-Basis zur Verfügung, ausgewählt aus der aus Kalander-geformten und spritzgegossenen Gegenständen bestehenden Gruppe, das den folgenden Erfordernissen genügt:
    • (1) es weist ein Zugmodul TM von 5 bis 70 MPa auf; und
    • (2) es hat bei Messung mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) keinen Schmelzpunkt oder einen Schmelzpunkt Tm (°C) der die folgende Formel erfüllt: TM 5 × Tm – 450.
  • Als ein den Kalander-geformten und spritzgegossenen Gegenstand aufbauendes Polymer kann bevorzugt ein Propylenpolymer [A] verwendet werden, das den folgenden Erfordernissen genügt:
    • (1) es hat eine bei 25°C in Hexan lösliche Komponente in einem Anteil H25 von 0 bis 80 Gewichts%;
    • (2) es hat bei Messung mit einem Differential-Scanning Kalorimeter (DSC) keinen Schmelzpunkt oder einen Schmelzpunkt Tm (°C), welcher die folgende Formel erfüllt: ΔH 6 × (Tm – 140)worin ΔH die endotherme Schmelzwärme ist (J/g); und
    • (3) es hat eine Grenzviskositätszahl [η] von 1 bis 3 dl/g, gemessen bei 135°C in Tetralin.
  • Das obige Propylenpolymer [A] ist ein Propylenhomopolymer mit:
    • (1) einer meso-Pentade-Fraktion [mmmm] von 20 bis 70 mol%; und
    • (2) einer racemischen Pentade-Fraktion [rrrr], welche gemeinsam mit 1 – (mmmm] die folgende Formel erfüllt: [rrrr]/(1 – [mmmm]) ≤ 0,1.
  • Das Propylenpolymer [A] wird hergestellt durch Polymerisieren von Propylen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, welcher umfasst:
    • (A) eine Übergangsmetallverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird
      Figure 00030001
      worin A1, A2, E1, E2, M, X, Y, q und r wie nachfolgend definiert sind; und
    • (B) mindestens eine Komponente, die ausgewählt wird aus der aus einer Verbindung (B-1), die zur Bildung eines ionischen Komplexes durch Umsetzung mit der Übergangsmetallverbindung (A) oder einem Derivat davon fähig ist, und einem Aluminoxan (B-2) bestehenden Gruppe.
  • Beste Arbeitsweise zur Durchführung der Erfindung
  • Der Kalander-geformte oder spritzgegossene Gegenstand auf Polypropylen-Basis der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend in Einzelheiten beschrieben.
  • Das Formteil auf Polypropylen-Basis der vorliegenden Erfindung ist ein Kalander-geformter oder spritzgegossener Gegenstand, der den vorliegenden Erfordernissen genügt:
    • (1) er weist ein Zugmodul TM von 5 bis 70 MPa auf, und
    • (2) er hat bei Messung mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) keinen Schmelzpunkt oder einen Schmelzpunkt Tm (°C) der die folgende Formel erfüllt: TM ≥ 5 × Tm – 450vorzugsweise TM ≥ 5 und TM ≥ 5 × Tm – 400 mehr bevorzugt TM ≥ 5 und TM ≥ 5 × Tm – 350.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wurde der Zugmodul TM (MPa) mit einem Zugversuch gemäß JIS K-7127 unter den folgenden Bedingungen bestimmt. Eine Testprobe kann direkt aus einem Formteil herausgeschnitten werden oder her gestellt werden durch Pulverisieren des Formteils und dann Gießen oder Formen der resultierenden Teilchen zu einer Testprobe.
    Dicke der Testprobe (dumbbell Nr. 2): 1 mm
    Messkopfgeschwindigkeit: 50 mm/Min.
    Zellbelastung: 100 kg
    Messrichtung: Maschinen-Laufrichtung (MD)
  • Der Schmelzpunkt Tm (°C) wurde unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters („DSC-7", erhältlich von der Perkin Elmer Corp.) wie folgt bestimmt. Speziell wurden 10 mg einer Probe des geformten Gegenstandes durch Erhitzen 3 Minuten bei 230°C in einer Stickstoff-Atmosphäre geschmolzen und dann bei einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. auf 0°C abgekühlt. Die abgekühlte Probe wurde 3 Min. bei 0°C stehengelassen und dann mit einem Temperaturanstieg von 10°C/Min. erhitzt um ein endothermes Schmelzen zu erhalten. Die Peakspitze des bei der endothermen Schmelzkurve beobachteten höchsten Peaks wurde als Schmelzpunkt Tm (°C) verwendet. Wenn in der endothermen Schmelzkurve kein Peak vorhanden war, wurde angenommen, dass die Probe keinen Schmelzpunkt zeigte.
  • Ein Formteil auf Polypropylen-Basis, das den vorstehenden Beziehungen nicht genügt, versagt darin, einen kalandrierten Gegenstand oder einen spritzgegossenen Gegenstand der vorliegenden Erfindung zu liefern, welcher weniger klebrig und hinsichtlich Flexibilität und Transparenz ausgezeichnet ist. Die Klebrigkeit des Formteils auf Polypropylen-Basis kann bewertet werden, zum Beispiel durch den Gehalt H25 des bei 25°C in Hexan Löslichen, welcher unten beschrieben ist. H25 von kalandrierten oder spritzgegossenen Gegenständen auf Polypropylen-Basis der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 0 bis 80 Gewichts%, mehr bevorzugt 0 bis 50 Gewichts% und an meisten bevorzugt 0 bis 25 Gewichts. Die Flexibilität des Formteils auf Polypropylen-Basis der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel durch den Zugmodul bewertet werden.
  • Die Transparenz des Formteils auf Polypropylen-Basis der vorliegenden Erfindung kann durch die Innentrübung bewertet werden. Die Innentrübung kann bestimmt werden zum Beispiel durch den gemäß JIS K-7105 gemessenen Trübungswert. Die Innentrübung des kalandrierten oder spritzgegossenen Gegenstandes der vorliegenden Erfindung auf Polypropylen-Basis beträgt vorzugsweise 50% oder weniger. Wenn ein Formteil mit höherer Transparenz angestrebt wird, beträgt die Innentrübung vorzugsweise 20% oder weniger, mehr bevorzugt 10% oder weniger.
  • Der kalandrierte Gegenstand auf Polypropylen-Basis der vorliegenden Erfindung kann mittels eines Walzenverfahrens hergestellt werden, bei dem unter Verwendung einer bekannten Anlage unter bekannten Bedingungen ein erweichtes Harz zwischen zwei oder mehr Walzen zu einer Folie oder Bahn, definierter Dicke gewalzt wird (auch als Kalanderverfahren bezeichnet). Beispiele für die Kalanderanlage schließen einen Inline-Kalander, L-Kalander, umgekehrten L-Kalander, Z-Kalander usw. ein. Das Kalandrieren kann unter Bedingungen einer Harztemperatur von 80 bis 300°C ausgeführt werden. Der kalandrierte Gegenstand der vorliegenden Erfindung auf Polypropylen-Basis wird bevorzugt durch Kalandrieren bei einer Harztemperatur von 100 bis 300°C, mehr bevorzugt von 120 bis 280°C hergestellt.
  • Der kalandrierte Gegenstand kann zu Kunstleder, wasserdichten Stoffen oder verschiedenen Laminaten durch Walzen des Harzes mit einer nicht gewalzten Bahn Papier und Stoff verformt werden. Die Anwendungsgebiete des kalandrierten Gegenstandes der vorliegenden Erfindung auf Polypropylen-Basis können ohne besondere Einschränkung Kunstleder, wasserdichte Stoffe und verschiedene Laminate, Kraftfahrzeugteile (wie Innenausstattungen), häusliche elektrische Anwendungen (Innenauskleidung von Kühlschränken) usw. einschließen.
  • Der spritzgegossene Gegenstand auf Polypropylen-Basis der vorliegenden Erfindung kann mit einem bekannten Spritzgussverfahren hergestellt werden. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Spritzgussverfahren ist nicht besonders eingeschränkt und kann sowohl ein gewöhnliches Spritzgussverfahren als auch ein Gas-Spritzgussverfahren, bei dem ein geschmolzenes Harz zusammen mit einem Gas in eine Form gespritzt wird, ein Injektions-Pressformungsverfahren und Ähnliche einschließen. Der spritzgegossene Gegenstand der vorliegenden Erfindung auf Polypropylen-Basis kann bei einer Verformungstemperatur (Düsentemperatur) von 80 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 300°C, mehr bevorzugt 120 bis 280°C hergestellt werden.
  • Die Anwendungsfelder des spritzgegossenen Gegenstandes auf Polypropylen-Basis der vorliegenden Erfindung schließen, obwohl nicht besonders darauf beschränkt, Automobilteile (wie Innenausstattungen), häusliche elektrische Anwendungen (wie Gehäuse) oder Ähnliche ein.
  • Das Formteil auf Polypropylen-Basis der vorliegenden Erfindung ist ein kalandrierter oder spritzgegossener Gegenstand, hergestellt aus einem Propylenhomopolymer [A], das den folgenden Anforderungen genügt:
    • (1) es hat eine bei 25°C in Hexan lösliche Komponente in einem Anteil H25 von 0 bis 80 Gewichts%;
    • (2) es hat bei Messung mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) keinen Schmelzpunkt oder einen Schmelzpunkt Tm (°C), welcher die folgende Formel erfüllt: ΔH ≥ 6 × (Tm – 140)worin ΔH die endotherme Schmelzwärme ist (J/g); und
    • (3) es hat eine Grenzviskositätszahl [η] von 1 bis 3 dl/g, gemessen bei 135°C in Tetralin.
  • Das Propylenpolymer [A], das den obigen Anforderungen genügt, kann bei niedriger Temperatur kalandriert und spritzgegossen werden, wodurch die Herstellung eines kalandrierten oder spritzgegossenen Gegenstandes der vorliegenden Erfindung ermöglicht wird, welcher weniger klebrig ist und eine ausgezeichnete Flexibilität und Transparenz aufweist.
  • Der Gehalt H25 des bei 25°C in Hexan Löslichen des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Propylenpolymeren [A] beträgt 0 bis 80 Gewichts%, vorzugsweise 0 bis 50 Gewichts%, mehr bevorzugt 0 bis 25 Gewichts%. H25 ist eine Kennzahl, die den Gehalt an so genannten klebrigen Komponenten anzeigt, der für die Klebrigkeit und die Verschlechterung der Transparenz verantwortlich ist. Ein höherer H25 bedeutet einen höheren Gehalt an klebrigen Komponenten. Wenn H25 80 Gewichts% übersteigt, neigt der kalandrierte oder spritzgegossene Gegenstand zu einer Verschlechterung der Transparenz wegen eines hohen Gehaltes an klebrigen Komponenten.
  • Der H25 ist das Verhältnis der Gewichtsverminderung, berechnet aus der folgenden Formel: H25 = [(W0 – W1)/W0] × 100 (%)worin Wo das Ausgangsgewicht des Propylenpolymeren [A] ist und W1 das Gewicht des getrockneten Polymeren [A] nach Eintauchen in 200 ml Hexan bei 25°C für 3 Tage oder länger ist.
  • Weiterhin zeigt das bei der Erfindung verwendete Propylenpolymer, wenn messbar mittels DSC, keinen Schmelzpunkt oder einen Schmelzpunkt Tm (°C), der der folgenden Beziehung mit der endothermen Schmelzwärme ΔH (J/g) genügt, die durch die folgende Formel dargestellt wird: ΔH ≥ 6 × (Tm – 140)vorzugsweise ΔH ≥ 3 × (Tm – 120)
    mehr bevorzugt ΔH ≥ 2 × (Tm – 100).
  • Tm und ΔH werden mit der gleichen DSC-Messmethode wie sie vorstehend beschrieben ist, bestimmt. Nämlich, unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters („DSC 7", erhältlich von Perkin Elmer Corp.) wurden 10 mg einer Probe durch Erhitzen auf 230°C für 3 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen und auf 0°C bei einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. abgekühlt. Die abgekühlte Probe wurde 3 Min. bei 0°C stehengelassen und dann mit einem Temperaturanstieg von 10°C/Min. erhitzt um endothermes Schmelzen zu erhalten. Die Peakspitze des höchsten Peaks der endothermen Schmelzkurve ist der Schmelzpunkt Tm, und die aufgenommene Schmelzwärme während des Schmelzens ist ΔH (J/g).
  • Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Propylenpolymer [A] hat ebenfalls eine Grenzviskositätszahl [η] von 1 bis 3 dl/g, bevorzugt 1 bis 2,5 dl/g, mehr bevorzugt 1,5 bis 2,0 dl/g, gemessen bei 135°C in Tetralin. Wenn die Grenzviskositätszahl geringer als 1 dl/g ist, wird das Polymer klebrig. Wenn die Grenzviskositätszahl 3 dl/g übersteigt, hat das Polymer auf Grund einer verschlechterten Fließfähigkeit eine schlechte Formbarkeit.
  • Weiter hat das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Propylenpolymer [A] vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,5 bis 4,0, mehr bevorzugt von 2,5 bis 3,5, am meisten bevorzugt von 2,5 bis 3,0, gemessen mittels Gel-Permeationschromatographie (GPC). Wenn die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) weniger als 2,5 beträgt, verschlechtert sich die Formbarkeit des Polymeren. Wenn sie 4,0 übersteigt, neigt das Polymer dazu, klebrig zu werden. Die Vorrichtung und die die Messbedingungen für die GPC werden nachfolgend in den Beispielen beschrieben.
  • Jedes Propylenpolymer, das den obigen Anforderungen genügt, kann in der vorliegenden Erfindung als Propylenpolymer [A] in geeigneter Weise verwendet werden.
  • Das Propylenhomopolymer ist speziell ein Propylenhomopolymer mit den folgenden Charakteristiken (1) und (2):
    • (1) einer meso-Pentade-Fraktion [mmmm] von 20 bis 80 mol%; und
    • (2) einer racemischen Pentade-Fraktion [rrrr], welche gemeinsam mit 1-[mmmm] die folgende Formel erfüllt: [rrrr]/(1 – [mmmm]) ≤ 0,1.
  • Durch Verwendung des Propylenhomopolymeren [A], das den obigen Anforderungen genügt, kann der kalandrierte oder spritzgegossene Gegenstand der vorliegenden Erfindung, welcher weniger klebrig und ausgezeichnet in Flexibilität und Transparenz ist, erhalten werden.
  • Die hierin beschriebene meso-Pentade-Fraktion [mmmm] bedeutet eine unter Verwendung der Methylsignale in den 13C-NMR-Spektren gemäß dem Verfahren von A. Zambelli et al., „Macromolecules", 6, 925 (1973) gemessene meso-Fraktion in Pentadeeinheiten in der Polypropylen-Molekülkette. Ein größerer Wert der meso-Pentade-Fraktion bedeutet eine höhere Stereoregularität. Die meso-Pentade-Fraktion (mmmm] des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Propylenhomopolymeren [A-1] beträgt vorzugsweise 30 bis 70 mol%, mehr bevorzugt 40 bis 70 mol%, am meisten bevorzugt 60 bis 70 mol%. Wenn die meso-Pentade-Fraktion [mmmm] weniger als 20 mol% beträgt, neigt das Polymer dazu, klebrig zu werden. Wenn die meso-Pentade-Fraktion [mmmm] 70 mol% übersteigt, wird der Elastizitätsmodul hoch und bewirkt in einigen Fällen Schwierigkeiten. Die racemische Pentade-Fraktion [rrrr] bedeutet eine racemische Fraktion in den Pentadeeinheiten in der molekularen Polypropylenkette. Der Wert von [rrrr]/(1 – [mmmm]) wird aus den obigen Fraktionen in den Pentadeeinheiten bestimmt und ist eine Kennzahl, die die Gleichmäßigkeit der Regularitätsverteilung des Propylenhomopolymeren anzeigt. Wenn der Wert größer wird, wird die Regularitätsverteilung verbreitert und liefert ein Polymer, umfassend ein Gemisch eines hoch-stereoregulären Polypropylens und eines amorphen Polypropylens, wie im Fall eines konventionellen Polypropylens, welches in Gegenwart eines bekannten Katalysatorsystems hergestellt wurde, wodurch ein geformter Gegenstand mit erhöhter Klebrigkeit und verminderter Transparenz bewirkt wird. Der Wert von (rrrr]/(1 – [mmmm)) des in der Erfindung verwendeten Propylenhomopolymeren ist vorzugsweise 0,08 oder weniger, mehr bevorzugt 0,06 oder weniger, am meisten bevorzugt 0,05 oder weniger. Wenn der Wert von [rrrr]/(1 – [mmmm]) 0,1 übersteigt, neigt das Polymer dazu, klebrig zu werden. Die meso- und die racemi schen Fraktionen in den Pentadeeinheiten können mit dem in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Verfahren gemessen werden.
  • Wenn ein geformter Gegenstand mit einer höheren Flexibilität beabsichtigt ist, ist die Pentade-Fraktion [rmrm) des Propylenhomopolymeren vorzugsweise mehr als 2,5 mol%, mehr bevorzugt mehr als 2,5 mol%, jedoch 50 mol% oder weniger, am meisten bevorzugt mehr als 2,5 mol%, jedoch 10 mol% oder weniger. Darüber hinaus stehen die meso-Triade-Fraktion (mm), die racemische Triade-Fraktion (rr) und die Triade-Fraktion (mr) bevorzugt miteinander durch die Formel: (mm) × (rr)/(mr)2 ≤ 2,0in Beziehung, mehr bevorzugt durch die Formel: (mm) × (rr)/(mr)2 ≤ 1,6Am meisten bevorzugt durch die Formel: (mm) × (rr)/(mr)2 ≤ 1,4.
  • Weiterhin hat das in der vorliegenden Erfindung verwendete Propylenhomopolymer vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,5 bis 4,0, mehr bevorzugt 1,5 bis 3,5, am meisten bevorzugt 1,5 bis 3,0, gemessen mittels Gel-Permeationschromatographie (GPC). Wenn die Molekulargewichtsverteilung kleiner als 1,5 ist, verschlechtert sich die Formbarkeit des Polymeren. Wenn die Molekulargewichtsverteilung 4,0 übersteigt, neigt das Polymer dazu, klebrig zu werden.
  • Im Allgemeinen schreitet die Polymerisation von Propylen über die so genannte 1,2-Insertion voran, bei welcher das Kohlenstoffatom, das sich an der Methylenseite eines Propylenmonomeren befindet, an die aktive Stelle des Katalysators gebunden wird und Propylenmonomere aufeinander folgend in der gleichen Weise angeordnet werden und die Polymerisation bewirken. Die 2,1-Insertion oder 1,3-Insertion (anomale Insertion) treten jedoch selten ein. Bei dem in der Erfindung verwendeten Homopolymer wird bevorzugt, dass die 2,1-Insertion oder die 1,3-Insertion minimiert sind. Es ist weiter bevorzugt, dass das Verhältnis dieser Insertionen der durch die nachfolgende Formel (1) dargestellten Beziehung [(m – 2,1) + (r – 2,1) + (1,3)) ≤ 5,0 (%) (1)genügt, worin (m – 2,1) der Gehalt (%) an der meso 2,1-Insertion, gemessen mittels 13C-NMR, ist; (r – 2,1) der Gehalt (%) an der racemischen 2,1-Insertion, gemessen mittels 13C-NMR ist; und 1,3 der Gehalt (%) an der 1,3-Insertion, gemessen mittels 13C-NMR ist,
    mehr bevorzugt der durch die folgende Formel (2): [(m – 2,1) + (r – 2,1) + (1,3)] ≤ 1,0 (%) (2)und am meisten bevorzugt der durch die folgende Formel (3): [(m – 2,1) + (r – 2,1) + (1,3)] ≤ 0,1 (%) (3).
  • Ein Polymer, das die Formel (1) nicht erfüllt, kann in einigen Fällen eine stärker als erwartet verschlechterte Kristallinität aufweisen und Klebrigkeit hervorrufen.
  • Die Gehalte der Insertionen (m – 2,1), (r – 2,1) und (1,3) werden aus den integrierten Intensitäten der jeweiligen Peaks der 13C-NMR-Spektren, die den entsprechenden Insertionen zuzuordnen sind, gemäß der in Grassi, et al., „Macromolekules", 21, S. 617 (1988) und Busico, et al., „Macromolekules" 27, S. 7538 (1994) berichteten Methode berechnet. Nämlich, (m – 2,1) ist der Gehalt (%) der meso-2,1-Insertion, berechnet aus dem Verhältnis der integrierten Intensität des Pα, threo-Peaks, bei etwa 17,2 ppm, zur integrierten Intensität der ganzen Methyl-Kohlenstoffregion. Der Gehalt (r – 2,1) ist der Gehalt (%) der racemischen 2,1-Insertion, berechnet aus dem Verhältnis der integrierten Intensität des Pα, threo-Peaks bei etwa 15,0 ppm„ zur integrierten Intensität der ganzen Methyl-Kohlenstoffregion. Der Gehalt (1,3) ist der Gehalt (%) der 1,3-Insertion berechnet aus dem Verhältnis der integrierten Intensität des T, + Peaks bei etwa 31,0 ppm, zur integrierten Intensität der gesamten Methyl-Kohlenstoffregion.
  • Mehr bevorzugt wird weiterhin, dass das bei der Erfindung verwendete Propylenhomopolymer bei der Messung mittels 13C-NMR im Wesentlichen keinen Peak zeigt, der einem, von einer 2,1-Insertion (n-Butyl) abgeleiteten, Ende der molekularen Kette zurechenbar ist. Im Hinblick auf das von einer 2,1-Insertion abgeleitete Ende der Molekülkette, werden die entsprechenden Gehalte der Insertion aus den integrierten Intensitäten der Peaks der 13C-NMR-Spektren, die den jeweiligen Insertionen zurechenbar sind, gemäß der in Jungling, et al., „J. Polym. Sci.: Teil A: Polym. Chem.", 33, S. 1305 (1995) berichteten Methode berechnet. Im Fall von isotaktischem Polypropylen ist der nahe 18,9 ppm erscheinende Peak dem endständigen Methylkohlenstoff von Butyl zuzuordnen.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Propylenhomopolymer kann als ein Copolymer eine kleine Menge Ethylen und/oder C4-C20 α-Olefin enthalten. Beispiele für C4-C20 α-Olefine schließen ein: 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicocen. Diese Olefine können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Propylenpolymer [A] wird vorzugsweise hergestellt durch Polymerisieren von Propylen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, umfassend:
    • (A) eine übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I):
      Figure 00110001
      worin M ein Metallelement der Gruppen 3 bis 10 oder der Lanthanreihe der Tabelle des Periodensystems ist; E1 und E2 gleich oder verschieden sind und jede unabhängig ein Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem Cyclopentadienyl, Indenyl, substituiertem Indenyl, Heterocyclopentadienyl, substituiertem Heterocyclopentadienyl, Amido, Phosphid, Hydrocarbyl und Silicium enthaltender Gruppe; und E1 und E2 über A1 und A2 vernetzt sind. X ein σ-Bindungsligand ist und falls eine Mehrzahl von X vorhanden ist, können sie gleich oder verschieden sein und jedes X kann mit einem anderen X, E1, E2 oder Y vernetzt sein; Y eine Lewisbase ist und falls eine Mehrzahl von Y vorhanden ist, können sie gleich oder verschieden sein und jedes Y kann mit einem anderen Y, E1, E2 oder X vernetzt sein; A1 und A2 können eine gleiche oder verschiedene zweiwertige Gruppe zur Vernetzung der zwei Liganden E1 und E2 sein, wobei jede unabhängig C1-C20 Hydrocarbyl, C1-C20 Halogen enthaltendes Hydrocarbyl, Silicium enthaltende Gruppe, Germanium enthaltende Gruppe, Zinn enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -Se-, -NR-, -PR-, -P(O)R-, -BR- oder -ALR- ist, wobei R Wasserstoff, Halogen, C1-C20 Hydrocarbyl oder C1-C20 Halogen enthaltendes Hydrocarbyl ist; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, gegeben durch die Formel [(Wertigkeit von M) – 2]; und r eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; und
    • (B) mindestens ein Bestandteil ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Verbindung (B-1), die befähigt ist, durch Umsetzung mit der Übergangsmetallverbindung (A) oder einem Derivat davon einen ionischen Komplex zu bilden und einem Aluminoxan (B-2).
  • In der vorstehenden allgemeinen Formel (I) stellt M ein Metallelement dar, welches zu den Gruppen 3 bis 10 oder der Lanthanreihe der Tabelle des Periodensystems gehört. Spezielle Beispiele für die Metallelemente schließen Titan, Zirkonium, Hafnium, Yttrium, Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel, Kobalt, Palladium und lanthanoide Metalle ein. Von diesen Metallelementen sind Titan, Zirkonium und Hafnium hinsichtlich Aktivität bei der Olefinpolymerisation bevorzugt.
  • E1 und E2 bilden über A1 und A2 eine vernetzte Struktur und jede ist unabhängig ein Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem Cyclopentadienyl, Indenyl, substituiertem Indenyl, Heterocyclopentadienyl, substituiertem Heterocyclopentadienyl, Amido (-N<), Phosphid (-P<), n-bindendes Hydrocarbyl (>CR1-, >C<) und einer Silicium enthaltenden Gruppe (>SiR1-, >Si<), worin R1 Wasserstoff ist, C1-C20 Hydrocarbyl oder Heteroatom enthaltende Gruppe. Beispiele für n-bindendes Hydrocarbyl ((>CR1-, >C<) schließen Pentadienyl und Boratabenzenyl ein. Beispiele für die Silicium enthaltende Gruppe (>SiR1-, >Si<) schließen -CH2-Si(CH3)< und -Si(CH3)< ein. Die Liganden E1 und E2 können gleich oder voneinander verschieden sein. Von diesen Liganden sind substituiertes Cyclopentadienyl, Indenyl und substituiertes Indenyl bevorzugt.
  • X stellt einen σ-Bindungsliganden dar. Wenn eine Mehrzahl von X vorhanden ist, können sie gleich oder verschieden sein und können mit einem anderen X, E1, E2 oder Y vernetzt sein. Beispiele für den Ligand X schließen Halogen, C1-C20 Hydrocarbyl, C1-C20 Alkoxy, C6-C20 Arylalkoxy, ein C1-C20 Amid, C1-C20 Silicium enthaltende Gruppe, C1-C20 Phosphid, ein C1-C20 Sulfid, C1-C20 Sulfoxid und C1-C20 Acyl ein.
  • Beispiele für Halogen schließen Chlor, Fluor, Brom und Jod ein. Beispiele für C1-C20 Hydrocarbyl schließen ein: Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl und Octyl; Arylalkyl, wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Antracenyl und Phenatryl. Von den Vorstehenden sind Alkyl, wie Methyl, Ethyl und Propyl und Aryl, wie Phenyl bevorzugt. Beispiele für C1-C20 Alkoxy schließen Alkyloxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy ein; und Arylalkyloxy, wie Phenylmethoxy und Phenylethoxy. Beispiele für C6-C20 Arylalkoxy schließen Phenoxy, Methylphenoxy und Dimethylphenoxy ein. Beispiele für C1-C20 Amido schließen ein: Alkylamido, wie Dimethylamido, Diethylamido, Dipropylamido, Dibutylamido, Dicyclohexylamido und Methylethylamido; Arylalkylamido, wie Dibenzylamido, Phenylethylamido und Phenylpropylamido; Alkenylamido, wie Divinylamido, Dipropenylamido und Dicyclohexenylamido; Arylalkylamido, wie Dibenzylamido, Phenylethylamido und Phenylpropylamido; und Arylamido, wie Diphenylamido und Dinaphthylamido. Beispiele für die C1-C20 Silicium enthaltende Gruppe schließen ein: Monohydrocarbylsilyl, wie Methylsilyl und Phenylsilyl; Dihydrocarbylsilyl, wie Dimethylsilyl und Diphenylsilyl; Trihydrocarbylsilyl, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl und Trinaphthylsilyl; Hydrocarbylsilylether, wie Trimethylsilylether; Silicium enthaltendes Alkyl, wie Trimethylsilylmethyl; und mit Silicium substituiertes Aryl, wie Trimethylsilylphenyl. Von diesen Silicium enthaltenden Gruppen sind Trimethylsilylmethyl und Phenyldimethylsilylethyl bevorzugt. Beispiele für C1-C20 Phosphid schließen ein: Alkylphosphid, wie Methylphosphid, Ethylphosphid, Propylphosphid, Butylphosphid, Cyclohexylphosphid, Hexylphosphid und Octylphosphid; Alkenylphosphid, wie Vinylphosphid, Benzylphosphid und Propenylphosphid; und Arylphosphid, wie Phenylphosphid. Beispiele für C1-C20 Sulfid schließen ein: Alkylsulfid, wie Methylsulfid, Ethylsulfid, Propylsulfid, Butylsulfid, Hexylsulfid, Cyclohexylsulfid und Octylsulfid; Alkenylsulfid, wie Vinylsulfid, Propenylsulfid und Cyclohexenylsulfid; Arylalkylsulfid, wie Benzylsulfid, Phenylethylsulfid und Phenylpropylsulfid; und Arylsulfid, wie Phenylsulfid, Tolylsulfid, Dimethylphenylsulfid, Trimethylphenylsulfid, Ethylphenylsulfid, Propylphenylsulfid, Biphenylsulfid, Naphthylsulfid, Methylnaphthylsulfid, Antracenylsulfid und Phenanthrylsulfid. Beispiele für C1-C20 Sulfoxid schließen ein: Alkylsulfoxid, wie Methylsulfoxid, Ethylsulfoxid, Propylsulfoxid, Butylsulfoxid, Hexylsulfoxid, Cyclohexylsulfoxid und Octylsulfoxid; Alkenylsulfoxid, wie Vinylsulfoxid, Propenylsulfoxid und Cyclohexenylsulfoxid; Arylalkylsulfoxid, wie Benzylsulfoxid, Phenylethylsulfoxid und Phenylpropylsulfoxid; und Arylsulfoxid, wie Phenylsulfoxid, Tolylsulfoxid, Dimethylphenylsulfoxid, Trimethylphenylsulfoxid, Ethylphenylsulfoxid, Propylphenylsulfoxid, Biphenylsulfoxid, Naphthylsulfoxid, Methylnaphthylsulfoxid, Anthracenylsulfoxid und Phenathrylsulfoxid. Beispiele für C1-C20 Acyl schließen ein: Alkylacyl, wie Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeryl, Palmitoyl, Steaoryl und Oleyl; Arylacyl, wie Benzoyl, Toluoyl, Salicyloyl, Cinnamoyl, Naphthoyl und Phthaloyl; und Oxalyl, wie Malonyl und Succinyl, abgeleitet von Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure.
  • Y stellt eine Lewis-Base dar. Wenn eine Mehrzahl von Y vorhanden ist, können sie gleich oder verschieden sein und können mit anderem Y, E1, E2 oder X vernetzt sein. Die Lewis-Base kann ein Amin, Ether, Phosphin oder Thioether sein.
  • Das Amin kann ein C1-C20 Amin sein, exemplifiziert durch Alkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Methylethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dicyclohexylamin und Methylethylamin; Alkenylamine, wie Vinylamin, Propenylamin, Cyclohexenylamin, Divinylamin, Dipropenylamin und Dicyclohexenylamin; Arylalkylamine, wie Phenylmethylamin, Phenylethylamin und Phenylpropylamin; und Arylamine, wie Diphenylamin und Dinaphthylamin. Beispiele für die Ether schließen ein: aliphatische einfache Ether, wie Methylether, Ethylether, Propylether, Isopropylether, Butylether, Isobutylether, n-Amylether und Isoamylether; aliphatische gemischte Ether, wie Methylethylether, Methylpropylether, Methylisopropylether, Methyl-n-amylether, Methylisoamylether, Ethylpropylether, Ethylisopropylether, Ethylbutylether, Ethylisobutylether, Ethyl-n-amylether und Ethylisoamylether; aliphatische ungesättigte Ether, wie Vinylether, Allylether, Methylvinylether, Methylallylether, Ethylvinylether und Ethylallylether; aromatische Ether, wie Anisol, Phenetol, Phenylether, Benzylether, Phenylbenzylether, α-Naphthylether und β-Naphthylether; und cyclische Ether, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Trimethylenoxid, Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Phosphine können (C1-C20 Alkyl)phosphine, Alkenylphosphine, (Arylalkyl)phosphine, Arylalkylphosphine und aromatische Phosphine sein. Beispiele für die Alkylphosphine schließen ein: Monohydrocarbylphosphine, wie Methylphosphin, Ethylphosphin, Propylphosphin, Butylphosphin, Hexylphosphin, Cyclohexylphosphin und Octylphosphin; Dihydrocarbylphosphine, wie Dimethylphosphin, Diethylphosphin, Dipropylphosphin, Dibutylphosphin, Dihexylphosphin, Dicyclophexylphosphin und Dioctylphosphin; und Trihydrocarbylphosphine, wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Trihexylphosphin, Tricyclohexylphosphin und Trioctylphosphin. Beispiele für die Alkenylphosphine schließen ein: Monoalkenylphosphine, wie Vinylphosphin, Propenylphosphin und Cyclohexenylphosphin; Dialkenylphosphine, in welchen zwei Wasserstoffatome des Phosphins durch Alkenylgruppen ersetzt sind; und Trialkenylphosphine, in welchen drei Wasserstoffatome des Phosphins durch Alkenylgruppen ersetzt sind. Beispiele für (Arylalkyl)phosphine schließen Benzylphosphin, (Phenylethyl)phosphin und (Phenylpropyl)phosphin ein. Beispiele für Arylalkylphosphine schließen Diarylalkylphosphin und Aryldialkylphosphin, in welchen drei Wasserstoffatome des Phosphins durch drei Aryl und Alkyl ersetzt sind. Beispiele für aromatische Phosphine schließen ein: Arylphosphine, wie Phenylphosphin, Tolylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Trimethylphenylphosphin, Ethylphenylphosphin, Propylphenylphosphin, Biphenylphosphin, Naphthylphosphin, Methylnaphthylphosphin, Anthracenylphosphin und Phenathrylphosphin; Di(alkylaryl)phosphine, in welchen zwei Wasserstoffatome des Phosphins durch Alkylarylgruppen ersetzt sind; und Tri(alkylaryl)phosphine, in welchen drei Wasserstoffatome des Phosphins durch Alkylarylgruppen ersetzt sind. Als Thioether können die oben erwähnten Sulfide verwendet werden.
  • A1 und A2 sind zweiwertige Gruppen zum Vernetzen zweier Liganden und können gleich oder verschieden voneinander sein. Jede A1 und A2 sind unabhängig C1-C20 Hydrocarbyl, C1-C20 Halogen enthaltendes Hydrocarbyl, Silicium enthaltende Gruppe, Germanium enthaltende Gruppe, Zinn enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -Se-, -NR-, -PR-, -P(O)R-, -BR- oder -AlR-, worin R Wasserstoff, Halogen, C1-C20 Hydrocarbyl oder C1-C20 Halogen enthaltendes Hydrocarbyl ist. Beispiele für die vernetzende Gruppen schließen ein: Ethylen, 1,2-Cyclohexylen, Dimethylsilylen, Diphenylsilylen, Methylphenylsilylen, Dimethylgermylen, Dimethylstannylen, Tetramethyldisilylen, Diphenyldisilylen und zweiwertige durch die folgende allgemeine Formel dargestellte Gruppen:
    Figure 00150001
    wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jede unabhängig Wasserstoff oder C1-C20 Hydrocarbyl ist; R2 und R3 miteinander verbunden werden können, um einen Ring zu bilden; und e eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
  • Beispiele für die durch obige Formel dargestellten vernetzenden Gruppen schließen Methylen, Ethyliden, Propyliden, Isopropyliden, Cyclohexyliden und Vinyliden (CH2=C=) ein. Von diesen vernetzenden Gruppen sind Ethylen, Isopropyliden und Dimethylsilylen bevorzugt.
  • Der Suffix q ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, gegeben durch die Formel [(Wertigkeit von M) – 2], und der Suffix r ist eine ganze Zahl von 0 bis 3.
  • Wenn E1 und E2 in den durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Übergangsmetallverbindungen substituiertes Cyclopentadienyl, Indenyl oder substituiertes Indenyl sind, bilden die vernetzenden Gruppen A1 und A2 bevorzugt (1,2') (2,1') eine Doppelbrücke. Von den Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel (I) mit einer solchen Struktur sind jene bevorzugt, die als Ligand ein Biscyclopentadienylderivat mit doppelter Brücke haben, dargestellt durch die folgende Formel (I-a):
  • Figure 00160001
  • In der Formel (I-a) sind M, A1, A2, q und r sind die gleichen wie oben definiert. X ist ein σ-Bindungsligand und wenn eine Mehrzahl von X vorhanden, ist, können sie gleich oder verschieden sein und können mit einem anderen X oder Y vernetzt sein. Beispiele für X sind die gleichen wie oben für X der allgemeinen Formel (I) exemplifiziert. Y ist eine Lewis-Base und wenn eine Mehrzahl von Y vorhanden ist, können sie gleich oder verschieden sein und kann mit anderen Y oder X vernetzt sein. Beispiele für Y sind die gleichen wie oben für Y der allgemeinen Formel (I) exemplifiziert. R4 bis R9 sind jede unabhängig Wasserstoff, Halogen, C1-C20 Hydrocarbyl, C1-C20 Halogen enthaltendes Hydrocarbyl, Silicium enthaltende Gruppe oder Heteroatom enthaltende Gruppe, unter der Bedingung, dass mindestens eine der R4 bis R9 anders als Wasserstoff sein muss. R4 bis R9 können gleich oder verschieden sein und ein benachbartes Paar kann miteinander verbunden werden, um einen Ring zu bilden. Insbesondere R5 und R6 wie auch R8 und R9 werden bevorzugt miteinander verbunden, um einen Ring zu bilden. Mehr bevorzugt, bildet jedes Paar eine Indenylgruppe zusammen mit Cyclopentadienyl, an welches jedes Paar gebunden ist. R4 und R7 sind jede bevorzugt eine Gruppe mit einem Heteroatom, wie Sauerstoff, Halogen und Silicium, weil die Polymerisationsaktivität gesteigert wird.
  • Der Biscyclopentadienylligand der Übergangsmetallverbindung mit der doppelten Brücke ist bevorzugt eine (1,2')(2,1') Doppelbrücke. Spezielle Beispiele für die Übergangsmetallverbindungen der Formel (I) schließen ein:
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(5,6-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4,7-diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(5,6-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Methylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(5,6-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(4,7-diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlord,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(5,6-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-methylen)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-methylen)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1 '-ethylen)(3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1 '-methylen)(3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Methylen)(2,1 '-methylen)(3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, und Verbindungen, obwohl nicht darauf begrenzt, die durch Ersetzen von Zirkonium in den oben beschriebenen Verbindungen durch Titan oder Hafnium erhalten werden. Weiter können auch ähnliche Verbindungen, enthaltend Metallelemente, die anderen Gruppen oder der Lanthanreihe angehören, in die vorliegende Erfindung einbezogen werden.
  • Als Komponente (B-1) können beliebige Verbindungen, solange sie durch Reaktion mit der obigen Übergangsmetallverbindung (A) einen ionischen Komplex bilden, verwendet werden. Geeignete Verbindungen werden durch die folgenden allgemeinen Formeln (III) und (IV) dargestellt: ([L1 – R10]k+)a([Z]–)b (III) ([L2]k+)a([Z]–)b (IV)In den Formeln (III) und (IV) stellt L1 eine Lewis-Base dar.
  • [Z]– stellt ein nicht koordinatives Anion [Z1]– oder [Z2]– dar. [Z1]– ist ein Anion, umfassend ein Element und eine Mehrzahl von Gruppen, die an das Element gebunden sind, d.h. [M4G1G2...Gf]–, worin M4 ein Element ist, welches den Gruppen 5 bis 15, bevorzugt den Gruppen 13 bis 15 der Tabelle des Periodensystems angehört; G1 bis Gf sind jede Wasserstoff, Halogen, C1-C20 Alkyl, C2-C40 Dialkylamino, C1-C20 Alkoxy, C6-C20 Aryl, C6-C20 Arylalkoxy, C7-C40 Alkylaryl, C7-C40 Arylalkyl, C1-C20 Halogen substituiertes Hydrocarbyl, C1-C20 Acylalkoxy, organometallischer oder C2-C20 Heteroatom enthaltendes Hydrocarbyl, und zwei oder mehr der G1 bis Gf können miteinander verbunden werden, um einen Ring zu bilden; f ist eine ganze Zahl, gegeben durch die Formel [(Wertigkeit des zentralen Metalls M4) + 1]. [Z2]– ist eine konjugierte Base einer Brönstedsäure mit einem Logarithmus der reziproken Säure-Dissoziationskonstanten (pKa) von –10 oder weniger, eine konjugierte Base einer Kombination einer Brönstedsäure und einer Lewissäure, oder eine konjugierte Base einer Säure, die allgemein als superstarke Säure bezeichnet wird und mit einer Lewis-Base koordiniert sein kann.
  • R10 ist Wasserstoff, C1-C20 Alkyl, C6-C20 Aryl, C6-C20 Alkylaryl, oder C6-C20 Arylalkyl.
  • L2 ist M2, R11R12M3, R13 3C oder R14M3, worin R11 und R12 jeweils Cyclopentadienyl, substituiertes Cyclopentadienyl, Indenyl oder Fluorenyl sind, R13 ist C1-C20 Alkyl, Aryl, Alkylaryl, oder Arylalkyl; R14 ist ein makrocyclischer Ligand, wie Tetraphenylporphyrin und Phthalocyanin; M2 ist ein Element, welches den Gruppen 1 bis 3, 11 bis 13 und 17 der Tabelle des Periodensystems angehört; und M3 ist eine Element, das den Gruppen 7 bis 12 der Tabelle des Periodensystems angehört.
  • Hochgestelltes Zeichen k stellt die ionische Wertigkeit von [L1 – R10] oder [L2], d.h. eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar.
  • Tiefgestellter Index a ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr, welcher b = k × a erfüllt.
  • Beispiele für L1 schließen ein: Amine, wie Ammoniak, Methylamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Brom-N,N-dimethylanilin, und p-Nitro-N,N-dimethylanilin; Phosphine, wie Triethylphosphin, Triphenylphosphin, und Diphenylphosphin; Thioether, wie Tetrahydrothiophen; Ester, wie Benzoesäureethylester und Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril.
  • Beispiele für R10 schließen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl und Trityl ein. Beispiele für R11 und R12 schließen Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl ein. Beispiele für R13 schließen Phenyl, p-Tolyl und p-Methoxyphenyl ein. Beispiele für R14 schließen Tetraphenylporphyrin, Phthalocyanin, Allyl und Methallyl ein. Beispiele für M2 schließen Li, Na, K, Ag, Cu, Br, J und J3 ein. Beispiele für M3 schließen Mn, Fe, Co, Ni und Zn ein.
  • In [Z1]– d.h. [M4G1G2...Gf]– schließen Beispiele für M4 B, Al, Si, P, As und Sb ein, mit den bevorzugten B und Al. Beispiele für G1 bis Gf schließen ein: Dialkylamino, wie Dimethylamino und Diethylamino; Alkoxy oder Arylalkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Butoxy und Phenoxy; Hydrocarbyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Octyl, n-Eicosyl, Phenyl, p-Tolyl, Benzyl, 4-t-Butylphenyl und 3,5-Dimethylphenyl; Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod; Heteroatom enthaltendes Hydrocarbyl, wie p-Fluorphenyl, 3,5-Difluorphenyl, Pentachlorphenyl, 3,4,5-Trifluorphenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl und Bis(trimethylsilyl)methyl; und ein Organometalloid, wie Pentamethylantimon, Trimethylsilyl, Trimethylgermyl, Diphenylarsin, Dicyclohexylantimon und Diphenylbor.
  • Beispiele für ein nicht koordinnatives Anion, d.h. die konjugierte Base [Z2]– der Brönstedsäure mit einem pKa –10 oder weniger, oder die konjugierte Base einer Kombination einer Brönstedsäure mit einer Lewissäure, schließen ein:
    Trifluormethansulfonsäureanion (CF3SO3)–,
    Bis(trifluormethansulfonyl)methylanion,
    Bis(trifluormethansulfonyl)benzylanion,
    Bis(trifluormethansulfonyl)amid, Perchloratanion (ClO4)–,
    Trifluoressigsäureanion (CF3CO2)–, Hexafluorantimonylanion (SbF6)–,
    Fluorsulfonsäureanion (FSO3)–, Chlorsulfonsäureanion (ClSO3)–,
    Fluorsulfonsäureanion/Antimonpentafluorid (FSO3/SbF5)–,
    Fluorsulfonsäureanion/Arsenpentafluorid (FSO3/AsF5)– und
    Trifluormethansulfonsäureanion/Antimonpentafluorid (CF3SO3/SbF5)–.
  • Beispiele für die ionische Verbindung (B-1), die fähig ist, durch Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung (A) einen ionischen Komplex zu bilden, schließen ein:
    Triethylammoniumtetraphenylborat, Tri-n-butylammoniumtetraphenylborat,
    Trimethylammoniumtetraphenylborat, Tetraethylammoniumtetraphenylborat,
    Methyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat,
    Benzyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat,
    Dimethyldiphenylammoniumtetraphenylborat,
    Triphenyl(methyl)ammoniumtetraphenylborat,
    Trimethylaniliniumtetraphenylborat, Methylpyridiniumtetraphenylborat,
    Benzylpyridiniumtetraphenylborat, Methyl(2-cyanopyridinium)tetraphenylborat,
    Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tetra-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tetraethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Benzyl(tri-n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldiphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triphenyl(methyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Trimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Benzylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyl(2-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Benzyl(2-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyl(4-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Dimethylaniliniumtetrakis[bis(3,5-di-trifluormethyl)phenyl]borat,
    Ferroceniumtetraphenylborat, Silbertetraphenylborat, Trityltetraphenylborat,
    Tetraphenylporphyrin-mangantetraphenylborat,
    Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (1,1'-Dimethylferrocenium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Decamethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Natriumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tetraphenylporphyrin-mangantetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Silbertetrafluorborat, Silberhexafluorphosphat, Silberhexafluorarsenat,
    Silberperchlorat, Silbertrifluoracetat und Silberfrifluormethansulfonat.
  • Diese ionischen Verbindungen (B-1), die fähig sind, durch Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung (A) einen ionischen Komplex zu bilden, können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren, verwendet werden.
  • Das Aluminoxan (B-2) kann ein durch die nachfolgende allgemeine Formel (V) dargestelltes lineares Aluminoxan sein:
    Figure 00240001
    worin R15 C1-C20, bevorzugt C1-C12 Hydrocarbyl, wie Alkyl, Alkenyl, Aryl und Arylalkyl oder Halogen ist; w der mittlere Polymerisationsgrad ist, z. B. eine ganze Zahl von gewöhnlich 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 40 ist und R15 Gruppen gleich oder verschieden sein können, oder
    ein durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestelltes cyclisches Aluminoxan sein:
    Figure 00240002
    worin R15 und w die gleichen wie oben definiert sind.
  • Die vorstehenden Aluminoxane können durch Kontaktieren von Alkylaluminium mit einem Kondensationsmittel wie Wasser hergestellt werden. Das Kon taktverfahren ist nicht besonders eingegrenzt und kann mit einem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann angewendet werden:
    • (1) Ein Verfahren, bei dem eine Organoaluminiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, und dann die Lösung mit Wasser in Kontakt gebracht wird;
    • (2) Ein Verfahren, bei dem eine Organoaluminiumverbindung im Anfangsstadium der Polymerisation zugegeben wird, und dann Wasser in einem späteren Stadium der Polymerisation zugesetzt wird;
    • (3) Ein Verfahren, bei dem Kristallwasser eines Metallsalzes oder adsorbiertes Wasser einer anorganischen oder organischen Verbindung mit einer Organoaluminium-Verbindung zur Reaktion gebracht wird; und
    • (4) Ein Verfahren, bei dem Tetraalkyldialuminoxan mit Trialkylaluminium umgesetzt wird und dann mit Wasser. Die Aluminoxane können in Toluol unlöslich sein.
  • Diese Aluminoxane können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Wenn die Verbindung (B-1) als Katalysatorkomponente (B) verwendet wird, beträgt das molare Verhältnis der Katalysatorkomponente (A) zur Katalysatorkomponente (B) bevorzugt 10:1 bis 1:100, mehr bevorzugt 2:1 bis 1:10. Wenn es außerhalb des obigen Bereichs liegt, ist die Kostenleistungsfähigkeit des Katalysators pro Gewichtseinheit des Polymeren niedrig und daher nicht praktikabel. Wenn die Verbindung (B-2) als Katalysatorkomponente (B) verwendet wird, beträgt das molare Verhältnis der Katalysatorkomponente (A) zur Katalysatorkomponente (B) bevorzugt 1:1 bis 1:1000000, mehr bevorzugt 1:10 bis 1:10000. Wenn es außerhalb des obigen Bereichs liegt, ist die Kostenleistungsfähigkeit des Katalysators pro Gewichtseinheit des Polymeren gering und daher nicht praktikabel. Die Verbindungen (B-1) und (B-2) können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerisationskatalysator kann weiterhin zusätzlich zu den Verbindungen (A) und (B) eine Organoaluminiumverbindung als Komponente (C) enthalten.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendbare Organoaluminiumverbindung (C) wird durch die allgemeine Formel (VII) dargestellt: R16 vAlJ3–v (VII) worin R16 C1-C10 Alkyl ist; J Wasserstoff, C1-C20 Alkoxy, C6-C20 Aryl oder Halogen ist; v eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Beispiele für die durch die allgemeine Formel (VII) dargestellten Verbindungen schließen ein Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid und Ethylaluminiumsesquichlorid.
  • Diese Organoaluminiumverbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Beim Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung können die Komponenten (A), (B) und (C) vorher miteinander in Kontakt gebracht werden. Der vorhergehende Kontakt kann beispielsweise durch in Kontakt bringen der Komponente (B) mit der Komponente (A) bewerkstelligt werden. Das Kontaktverfahren ist nicht besonders beschränkt und kann mit jedem bekannten Verfahren erfolgen. Der vorhergehende Kontakt wirkt sich in einer Verminderung der Katalysatorkosten aus, weil die katalytische Aktivität verbessert ist und die Verwendungsmenge der Co-Katalysatorkomponente (B) vermindert wird. Durch in Kontakt bringen der Komponente (A) mit der Verbindung (B-2) kann zusätzlich zur vorgenannten Wirkung als Effekt eine Steigerung des Molekulargewichtes erhalten werden. Der vorhergehende Kontakt wird üblicherweise bei –20 bis 200°C, bevorzugt bei –10 bis 150°C, mehr bevorzugt bei 0 bis 80°C ausgeführt, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie inerte Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt sind.
  • Das Molverhältnis der Katalysatorkomponente (A) zur Katalysatorkomponente (C) ist vorzugsweise 1:1 bis 1:10000, mehr bevorzugt 1:5 bis 1:2000, noch mehr bevorzugt 1:10 bis 1:1000. Die Komponente (C) steigert die Polymerisationsaktivität pro Einheit Übergangsmetall. Eine übermäßig große Menge ist jedoch nutzlos und es bleibt eine große Menge der Komponente (C) im Polymeren.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann mindestens eine der Katalysatorkomponenten auf einem geeigneten Träger gestützt sein. Die bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren Katalysatorträger können anorganische Oxid-Träger, andere anorganische Träger und organische Träger, ohne Beschränkung darauf, sein. Bevorzugt sind anorganische Oxidträger und andere anorganische Träger.
  • Beispiele für anorganische Oxide für den Katalysatorträger schließen ein SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, Fe2O3, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 und deren Mischungen wie Aluminiumsilikat, Zeolith, Ferrit und Glasfasern, wobei SiO2 und Al2O3 besonders bevorzugt sind. Die anorganischen Oxid-Träger können eine kleine Menge Carbonate, Nitrate, Sulfate usw. enthalten.
  • Als weitere Träger sind brauchbar eine Magnesiumverbindung oder deren Komplexsalz, wie MgCl2 und Mg(OC2H5)2, dargestellt durch die allgemeine Formel MgR17 xX1 y worin R17 C1-C20 Alkyl, C1-C20 Alkoxy oder C6-C20 Arylist; X1 ein Halogenatom oder C1-C20 Alkyl ist; x eine Zahl von 0 bis 2 ist, und y eine Zahl von 0 bis 2 ist, wobei x + y 2 ist. Die R17-Gruppen oder X1-Gruppen können gleich, beziehungsweise verschieden sein.
  • Beispiele für die organischen Träger schließen Polymere ein, wie Polystyrol, Styrol-Divinylbenzolcopolymer, Polyethylen, Polypropylen, substituiertes Polystyrol und Polyacrylat, Stärke und Kohlenstoff.
  • Von den obigen Katalysatorträgern sind MgCl2, MgCl(OC2H5), Mg(OC2H5)2, SiO2 und Al2O3 bevorzugt. Obwohl abhängig vom Typ und vom Produktionsverfahren beträgt die durchschnittliche Teilchengröße des Katalysatorträgers gewöhnlich 1 bis 300 μ, vorzugsweise 10 bis 200 μm, mehr bevorzugt 20 bis 100 μm.
  • Eine übermäßig kleine Teilchengröße des Katalysatorträgers führt zu einem Anwachsen der Menge feinen Pulvers im Polymer, und eine übermäßig große Teilchengröße führt zu einem Anwachsen der Menge grober Teilchen im Polymer, was die Schüttdichte des Polymeren vermindert oder den Beschickungstrichter verstopft.
  • Die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers ist gewöhnlich 1 bis 1000 m2/g, vorzugsweise 50 bis 500 m2/g und das Porenvolumen ist üblicherweise 1 bis 5 cm3/g, bevorzugt 0,3 bis 3 cm3/g.
  • Wenn die spezifische Oberfläche oder das Porenvolumen außerhalb des obigen Bereiches liegen, neigt die Katalysatoraktivität zur Verminderung. Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen können beispielsweise bestimmt werden aus dem absorbierten Volumen Stickstoffgas, entsprechend der BET-Methode (J. A. Chem. Soc., 60, 309 (1983).
  • Weiterhin wird der anorganische Oxid-Träger verwendet, nachdem der kalziniert wurde, gewöhnlich bei 150 bis 1000°C, vorzugsweise bei 200 bis 800°C.
  • Wenn vom Katalysatorträger mindestens ein Katalysatorbestandteil gestützt ist, vorzugsweise beide gestützt sind, können die Katalysatorkomponenten (A) und (B) darauf gestützt sein.
  • Obwohl das Verfahren zur Stützung von mindestens einer der Katalysatorkomponenten (A) und (B) nicht besonders eingeschränkt ist, kann die Stützung bewirkt werden zum Beispiel durch
    • (1) ein Verfahren, bei dem zumindest eine der Komponenten (A) und (B) mit dem Katalysatorträger vermischt wird;
    • (2) ein Verfahren, bei dem ein mit einer Organoaluminiumverbindung oder einer Halogen enthaltenden Siliciumverbindung behandelter Katalysatorträger mit mindestens einer der Komponenten (A) und (B) in einem inerten Lösungsmittel vermischt wird;
    • (3) ein Verfahren, bei dem der Katalysatorträger und die Komponente (A) und/oder die Komponente (B) mit einer Organoaluminiumverbindung oder einer Halogen enthaltenden Siliciumverbindung zur Reaktion gebracht werden;
    • (4) ein Verfahren, bei dem ein Katalysatorträger, der eine der Komponente (A) und der Komponente (B) trägt, mit der anderen nicht gestützten Komponente vermischt wird;
    • (5) ein Verfahren, bei dem ein Kontakt-Reaktionsprodukt der Komponente (A) und der Komponente (B) mit dem Katalysatorträger vermischt wird; oder
    • (6) ein Verfahren, bei dem die Komponente (A) mit der Komponente (B) in Gegenwart des Katalysatorträgers in Kontakt gebracht werden.
  • Die Verfahren (4), (5) und (6) können in Gegenwart der Organoaluminiumverbindung (C) durchgeführt werden.
  • Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Bestrahlen der Komponenten (A), (B) und (C) während der Kontaktbehandlung mit einer elastischen Welle. Die elastische Welle kann eine Schallwelle, vorzugsweise eine Ultraschallwelle mit einer Frequenz von 1 bis 1000 kHz, vorzugsweise 10 bis 500 kHz sein.
  • Der so erhaltene Katalysator kann für die Polymerisation in dem Zustand wie er hergestellt wurde verwendet werden oder im festen Zustand nach Abdestillieren des Lösungsmittels.
  • Als Alternative kann bei der vorliegenden Erfindung der Katalysator direkt im Polymerisationssystem hergestellt werden, indem darin mindestens eine der Komponenten (A) und der Komponente (B) auf dem Katalysatorträger abgestützt wird. Zum Beispiel können Katalysatorpartikel gebildet werden, indem mindestens eine der Komponenten (A) und der Komponente (B), der Katalysatorträger und gegebenenfalls eine Organoaluminiumverbindung (Komponente (C)) in einen Reaktor gebracht werden und dann ein Olefin, wie Ethylen, bei –20 bis 200°C für etwa eine Minute bis etwa zwei Stunden unter gewöhnlichem Druck bis 2 MPa vorpolymerisiert wird.
  • Das Gewichtsverhältnis der Verbindung (B-1) zum Katalysatorträger beträgt vorzugsweise 1:5 bis 1:10000, mehr bevorzugt 1:10 bis 1:500 und das Gewichtsverhältnis der Verbindung (B-2) zum Katalysatorträger beträgt vorzugsweise 1:0,5 bis 1:1000, mehr bevorzugt 1:1 bis 1:50. Wenn zwei oder mehr Arten von der Komponente (B) verwendet werden. Liegt das Gewichtsverhältnis jeder Komponente (B) zum Katalysatorträger bevorzugt im obigen Bereich. Das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zum Katalysatorträger ist vorzugsweise 1:5 bis 1:10000, mehr bevorzugt 1:10 bis 1:500.
  • Wenn das Gewichtsverhältnis der Komponente (B) (Verbindung (B-1) oder Verbindung (B-2)) zum Katalysatorträger oder das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zum Katalysatorträger außerhalb des obigen Bereiches liegt, neigt die katalytische Aktivität zur Verminderung. Die durchschnittliche Teilchengröße de so hergestellten Polymerisationskatalysators ist üblicherweise 2 bis 200 μm, vorzugsweise 10 bis 150 μm, mehr bevorzugt 20 bis 100 μm. Die spezifische Oberfläche ist üblicherweise 20 bis 1000 m2/g, vorzugsweise 50 bis 500 m2/g. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 2 μm ist, neigt die Menge feinen Pulvers im Polymer dazu zuzunehmen. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße 200 μm übersteigt, neigt die Menge grober Teilchen im Polymer zur Zunahme. Wenn die spezifische Oberfläche kleiner als 20 m2/g ist, neigt die katalytische Aktivität zur Verminderung. Wenn die spezifische Oberfläche 1000 m2/g übersteigt, neigt die Schüttdichte des Polymeren zur Verminderung. Die Menge des Übergangsmetalls im Katalysator ist üblicherweise 0,05 bis 10 g, bevorzugt 0,1 bis 2 g, bezogen auf 100 g des Katalysatorträgers. Außerhalb dieses Bereiches liegend, neigt die katalytische Aktivität zur Verminderung.
  • Die Verwendung eines mit einem Träger versehenen Katalysators ermöglicht die Herstellung industriell nützlicher Polymere mit hoher Schüttdichte und einer gewünschten Teilchengrößenverteilung.
  • Das Polymer [A] kann hergestellt werden durch Polymerisieren von Propylen in Gegenwart des obigen Polymerisationskatalysators mit jedem Polymerisationsverfahren, wie – ohne darauf beschränkt zu sein – Aufschlämmungs-Polymerisation, Dampfphasen-Polymerisation, Massepolymerisation, Lösungspolymerisation und Suspensionspolymerisation, wobei Aufschlämmungs-Polymerisation und Dampfphasen-Polymerisation bevorzugt sind.
  • Hinsichtlich Polymerisationsbedingungen liegt die Polymerisationstemperatur gewöhnlich bei –100 bis 250°C, vorzugsweise –50 bis 200°C, mehr bevorzugt bei 0 bis 130°C. Das Molverhältnis des Ausgangsmonomeren oder der Monomeren zur Komponente (A) ist vorzugsweise 1 bis 108, mehr bevorzugt 100 bis 105. Die Polymerisationszeit beträgt üblicherweise 5 Min. bis 10 h und der Reaktionsdruck der Polymerisation liegt vorzugsweise vom gewöhnlichen Druck bis 20 MPa, mehr bevorzugt vom gewöhnlichen Druck bis 10 MPa.
  • Das Molekulargewicht des Polymeren kann kontrolliert werden durch sorgfältiges Auswählen von Arten und Mengen der Katalysatorkomponenten und der Polymerisationstemperatur oder durch Polymerisieren in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels wie Wasserstoff; Silanverbindungen wie Phenylsilan und Phenyldimethylsilan; und Organoaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, wobei Wasserstoff bevorzugt ist. Die Zusatzmenge des Kettenübertragungsmittels beträgt 10 Mol oder mehr, bevorzugt 50 Mol oder mehr pro ein Mol des Übergangsmetalls im Katalysator.
  • Die Polymerisation kann ausgeführt werden unter Verwendung eines Lösungsmittels, zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Dichlormethan. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Als Lösungsmittel kann auch ein Monomer wie ein α-Olefin verwendet werden. Bei einigen Polymerisationsverfahren wird die Polymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt.
  • Vor der Hauptpolymerisation kann eine Vorpolymerisation unter Verwendung des Polymerisationskatalysators durchgeführt werden. Die Vorpolymerisation kann durchgeführt werden zum Beispiel durch in Kontakt bringen einer kleinen Menge Olefin mit der festen Katalysatorkomponente. Das Kontaktverfahren ist nicht besonders eingeschränkt; es kann jedes bekannte Verfahren sein.
  • Die Temperatur der Vorpolymerisation ist gewöhnlich von –20 bis 200°C, vorzugsweise von –10 bis 130°C, mehr bevorzugt von 0 bis 80°C. Die Vorpolymerisation kann durchgeführt werden unter Verwendung eines Lösungsmittels wie inerte Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Monomere, wobei aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt sind. Alternativ kann die Vorpolymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
  • Die Bedingungen der Vorpolymerisation werden vorzugsweise in der Weise geregelt, dass das resultierende Vorpolymerisationsprodukt eine Grenzviskositätszahl [η] von 0,2 dl/g oder höher aufweist, bevorzugt 0,5 dl/g oder höher, wenn in Tetralin bei 135°C gemessen wird, und dessen Ausbeute 1 bis 10000 g, vorzugsweise 10 bis 1000 g pro 1 mMol des Übergangsmetalls im Katalysator beträgt.
  • Das Propylenhomopolymer [A] kann kalandriert oder spritzgegossen werden nachdem es, falls gewünscht, mit verschiedenen Zusätzen oder Füllstoffen vermischt wurde. Beispiele für gegebenenfalls zuzusetzende Zusätze schließen ein Keimbildner Antioxidantien, Neutralisationsmittel, Gleitmittel, Antiblockiermittel, schleierverhindernde Mittel und antistatische Mittel. Die brauchbaren Füllstoffe sind nicht besonders eingeschränkt; es können verschiedene bekannte anorganische oder organische Füllstoffe wie Talk, Glasfasern, Whisker und Ruß verwendet werden. Diese Zusätze und Füllstoffe können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die Keimbildner können sein hoch schmelzende Polymere, organische Carbonsäuren oder deren Metallsalze, aromatische Sulfonsäuren oder deren Metallsalze, Organophosphorsäuren oder deren Metallsalze, Dibenzylidensorbit oder dessen Derivate, partielle Metallsalze von Harzsäuren, anorganische feine Teilchen, Imide, Amide, Chinacridone, Chinone oder deren Gemische. Beispiele von hochschmelzenden Polymeren schließen ein Polyolefin wie Polyethylen und Polypropylen; Polyvinylcycloalkane wie Polyvinylcyclohexan und Polyvinylcyclopentan; syndiotaktisches Polystyrol; Poly(3-methylpenten-1); Poly(3-methylbuten- 1); und Polyalkenylsilane. Beispiele für die Metallsalze schließen ein Aluminiumbenzoat, Aluminium-p-tert-butylbenzoat, Natriumadipat, Natriumthiophencarboxylat und Natriumpyrrolcarboxylat. Beispiele für Dibenzylidensorbit und dessen Derivate schließen ein Dibenzylidensorbit, 1,3:2,4-Bis(o-3,4-dimethylbenzyliden)sorbit, 1,3:2,4-Bis(o-2,4-dimethylbenzyliden)sorbit, 1,3:2,4-Bis(o-4-ethylbenzyliden)sorbit, 1,3:2,4-Bis(o-4-chlorbenzyliden)sorbit und 1,3:2,4-Dibenzylidensorbit. Das Dibenzylidensorbit oder dessen Derivate sind kommerziell erhältlich als Gelol MD und Gelol MD-LM30 (Produktnamen) von der New Japan Chemical Co., Ltd. Beispiele für partielle Metallsalze von Harzsäuren schließen ein Pinekristall KM1600, Pinekristall KM1500 und Pinekristall KM1300 (Produktnamen) erhältlich von Arakawa Chemical Industries Ltd. Beispiele für anorganische Teilchen schließen ein Talk, Ton, Glimmer, Glasfasern, Glasschuppen, Glasperlen, Calciumsilicat, Montmorillonit, Bentonit, Graphit, Aluminiumpulver, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Titanoxid, Magnesiumoxid, Bimssteinpulver, Bimsstein-Faden, Aluminiumhydroxid, Megnesiumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat, Dolomit, Calciumsulfat, Kaliumtitanat, Bariumsulfat, Calciumsulfit und Molybdänsulfid. Beispiele für Amide schließen Adipinsäuredianilid und Suberinsäuredianilid ein.
  • Um wenig Geruch zu erzeugen, werden als Keimbildner vorzugsweise feine anorganische Teilchen von Talk und ein Metallsalz einer Organophosphorsäure verwendet, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel,
    Figure 00320001
    worin R18 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl ist; jedes R19 und R20 einzeln Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl sind; M5 Alkalimetall, Erdalkalimetall, Aluminium oder Zink ist; m 0 ist und n 1 ist, wenn M5 Alkalimetall ist; n 1 ist und m 1 ist oder n 2 ist und m 0 ist, wenn M5 Erdalkalimetall oder Zink ist; und m 1 ist und n 2 ist, wenn M5 Aluminium ist.
  • Das in der obigen Formel dargestellte Organophosphorsäure-Metallsalz ist von Asahi Denka Kogyo K.K. unter dem Handelsnamen Adekastab NA-11 und Adekastab NA-21 erhältlich.
  • Diese Keimbildner können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die Zusatzmenge des Kristallisations-Keimbildners beträgt gewöhnlich 10 ppm oder mehr, vorzugsweise 10 bis 10000 ppm, mehr bevorzugt 10 bis 5000 ppm, noch mehr bevorzugt 10 bis 2500 ppm, bezogen auf das Propylenhomopolymer [A].
  • Die Antioxidantien können Phosphor-Antioxidantien, Phenol-Antioxidantien und Schwefel-Antioxidantien sein.
  • Beispiele für Phosphor-Antioxidantien schließen ein Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritphosphit, 2,2-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)octylphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4-biphenylendiphosphonit, Adekastab 1178 (Asahi Denka Kogyo K.K.), Dumiriser TNP (Sumitono Chemical Company Ltd.), JP-135 (Johoku Kagaku Co. Ltd.), Adekastab 2112 (Asahi Denka Kogyo K.K.), JPP-2000 (Johoku Kagaku Co. Ltd.), Weston 618 (GE Co., Ltd.), Adekastab PEP-24G (Asahi Denka Kogyo K.K.), Adekastab PEP-36 (Asahi Denka Kogyo K.K.), Adekastab HP-10 (Asahi Denka Kogyo K.K.), P-EPQ (Clarient Corp.), und Irgaphos (C9ba Specialty Chemicals Co., Ltd.).
  • Beispiele für die Phenol-Antioxidantien schließen ein 2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-tert-butylphenol), Triethylenglykol-bis[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat], 3,9-Bis{2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylpropionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, Sumiriser BHT (Sumitomo Chemical Company Ltd.), Yoshinox BHT (Yoshitomi Seiyaku Co., Ltd.), Antage BHT/Kawaguchi Kagaku Co., Ltd.), Irganox 1076 (Ciba Specialty Chemicals Corp.), Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals Corp.), Adekastab AO-60 (Asahi Denka Kogyo K.K.), Sumiriser BP-101 (Sumitomo Chemical Company Ltd.), Tominox TT (Yoshitomi Seiyaku Co., Ltd.) TTHP (Toray Industries), Irganox 3114 (Ciba Specialty Chemical Corp.), Adekastab AO-20 (Asahi Denka Kogyo K.K.), Adekastab AO-40 (Asahi Denka Kogyo K.K.), Sumiriser BBM-S (Sumitomo Chemical Company Ltd.), Yoshinox BB (Yoshitomi Seiyaku Co., Ltd.), Antage W-300 (Kawaguchi Kagaku Co., Ltd.), Irganox 245 (Ciba Specialty Chemicals Corp.), Adekastab AO-70 (Asahi Denka Kogyo K.K.), Tominox 917 (Yoshitomi Seiyaku Co., Ltd.), Adekastab AO-80 (Asahi Denka Kogyo K.K.), und Sumiriser GA-80 (Sumitomo Chemical Company Ltd.).
  • Beispiele für die Schwefel-Antioxidantien schließen ein Dilauryl-3,3'-thiodipropionat, Dimyristyl-3,3'-thiodipropionat, Distearyl-3,3'-thiodipropionat, Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat), SUMIRISER TPL (Sumitomo Chemical Company Ltd.), Yoshinox DLTP (Yoshitomi Seiyaku Co., Ltd.), Antiox L (NOF Corporation), Sumiriser TPM (Sumitomo Chemical Company Ltd.), Yoshinox DMTP (Yoshitomi Seiyaku Co., Ltd.), Antiox M (NOF Corporation), Sumiriser TPS (Sumitomo Chemical Company Ltd.), Yoshinox DSTP (Yoshitomi Seiyaku Co., Ltd.), Antiiox S (NOF Corporation), Ltd., Adekastab AO-412S (Asahi Denka Kogyo K.K.), Seenox 412S (Sipro Kasei Co., Ltd.), und Sumiriser TDP (Sumitomo Chemical Company Ltd.).
  • Bevorzugte Phenol-Antioxidantien sind:
    • Irganox 1010 (Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]), erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corp.;
    • Irganox 1076 (Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corp.; Irganox 1330 (1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol), erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corp.; und
    • Irganox 3114 (Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat), erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corp.
  • Bevorzugte Phosphor-Antioxidantien sind:
    • Irgaphos 168 (Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit), erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corp.; und
    • P-EPQ (Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphit), erhältlich von Clarient Corp.
  • Die Menge des verwendeten Antioxidans ist etwa 0,001 bis etwa 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Propylenhomopolymeren [A]. Der Zusatz des Antioxidans verhindert bevorzugt das Vergilben usw. des Polymeren.
  • Als Neutralisationsmittel sind besonders bevorzugt Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Hydrotalcit wie DHT-4A (Zusammensetzung: Mg4,5Al2(OH)13CO3·3,5H2O), erhältlich von Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd., und zusammengesetztes Lithium-Alumniniumhydroxid wie Mizukalac ([Li2Al4(OH)12]-CO3·mH2O, worin m ca. 3 ist), erhältlich von Mizusawa Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Als Antiblockmittel sind besonders bevorzugt ein synthetisches Siliciumdioxid-Antiblockmittel „SAILICIA", erhältlich von Fuji Silysia Co., Ltd., und das synthetische Siliciumdioxid-Antiblockmittel „MIZUKASIL", erhältlich von Mizusawa Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Besonders bevorzugte Gleitmittel sind Erucasäureamid, Ölsäureamid, Stearinsäureamid, Behensäureamid, Ethylenbisstearinsäureamid, Ethylenbisölsäureamid, Stearylerucasäureamid und Oleylpalmitinsäureamid.
  • Die Zugabemenge für jeden Zusatz beträgt etwa 0,001 bis etwa 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Propylenhomopolymeren [A]. Beispiele für die Formulierung der Zusätze sind nachfolgend gezeigt.
  • Formulierung Additiv (A)
    • (1) Antioxidans 1000 ppm Irganox 1010, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corp., und 1000 ppm Irgaphos 168, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corp.: 1000 ppm
    • (2) Neutralisationsmittel 1000 ppm Calciumstearat;
    • (3) Antiblockmittel 2300 ppm Siliciumdioxid-Antiblockmittel, erhältlich von Fuji Silysia Co., Ltd.; und
    • (4) Gleitmittel 500 ppm Erucasäureamid.
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele näher beschrieben. Es soll jedoch angemerkt werden, dass die folgenden Beispiele nur der Veranschaulichung dienen und es nicht beabsichtigt ist, die Erfindung darauf zu beschränken.
  • Die Harzeigenschaften der Polymeren und die Eigenschaften der kalandrierten oder spritzgegossenen Gegenstände wurden folgendermaßen bewertet: Bewertung der Harzeigenschaften der Polymeren
  • (1) [η]
  • Die Grenzviskositätszahl der Polymeren wurde gemessen in Tetralin bei 135°C unter Verwendung eines automatischen Viskosimeters „VMR-053 Model", erhältlich von Rigosha Co., Ltd.
  • (2) Pentade-Fraktion, Triade-Fraktion und anormale Insertion
  • Die Peaks der unter den folgenden Bedingungen erhaltenen 13C-NMR-Spektren wurden entsprechend der von A. Zambelli et al., Macromolecules 8, 687 (1975) vorgeschlagenen Methode zugeordnet.
    Vorrichtung: 13C-NMR Spectrometer „JNM-EX400 Model", hergestellt von JEOL Ltd.
    Methode: Vollständige Protonenentkoppelung
    Konzentration: 220 mg/ml
    Lösungsmittel: Lösungsmittelgemisch 1,2,4-Trichlorbenzol/schweres Benzol (90/10 Volumenanteile)
    Temperatur: 130°C
    Impulsbreite: 45°
    Impulsabstand: 4 s
    Integration: 10000fach
  • (3) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
  • Mw/Mn wurde aus dem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw und dem Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn berechnet, welche mittels GPC unter den folgenden Bedingungen gemessen und auf Grundlage eines geeichneten Polyethylen-Standards gemessen wurden.
    GPC-Apparatur:
    Säule: Toso GMHHR-H(S)HAT
    Detektor: RI Detektor „WATERS 150C" für Flüssigkeits-Chromatogramm
    Messbedingungen:
    Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol
    Messtemperatur: 145°C
    Durchflussgeschwindigkeit: 1,0 ml/Min.
    Probenkonzentration: 2,2 mg/ml
    Einspritzmenge: 160μl
    Eichkurve: Universaleichung
    • Analytisches Programm: HT-GPC (Ver. 10)
  • (4) DSC-Messung
  • Es wurde ein Differential-Scanning-Kalorimeter („DSC-7", erhältlich von Perkin Elmer Co., Ltd.) verwendet. Nachdem eine 10 mg Probe durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre für 3 Minuten bei 230°C geschmolzen wurde, wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min auf 0°C abgekühlt. Die abgekühlte Probe wurde 3 Min bei 0°C gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 10°C/Min erhitzt, um die endotherme Schmelzkurve zu erhalten. Die aufgenommene Schmelzwärme wurde als ΔH ausgedrückt. Die Peakspitze des maximalen Peaks der endothermen Schmelzkurve wurde als Schmelzpunkt Tm (°C) genommen.
  • Bewertung der kalandrierten oder spritzgegossenen Gegenstände:
  • (1) Zugmodul
  • Bestimmt gemäß dem Zugversuch JIS K-7127 unter den folgenden Bedingungen:
    Messkopfgeschwindigkeit: 50 mm/Min
    Zellenlast: 100 kg
    Messrichtung: Maschinenlaufrichtung (MD-Richtung)
  • (2) DSC-Messung
  • Es wurde ein Differential-Scanning-Kalorimeter („DSC-7", erhältlich von Perkin Elmer Co., Ltd.) verwendet. Nachdem eine 10 mg Probe durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre für 3 Minuten bei 230°C geschmolzen wurde, wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min auf 0°C abgekühlt. Die abgekühlte Probe wurde 3 Min bei 0°C gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 10°C/Min erhitzt, um die endotherme Schmelzkurve zu erhalten. Die Peakspitze des maximalen Peaks der endothermen Schmelzkurve wurde als Schmelzpunkt Tm (°C) genommen.
  • (3) Innentrübung
  • Beurteilt basierend auf dem durch Testmethode JIS K-7105 erhaltenen Wert.
  • BEISPIEL 1
  • (1) Herstellung des Katalysators
  • Synthese von (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid
  • In eine Schlenk-Flasche wurden 0,83 g (2,4 mMol) (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(inden) und 50 ml Ether eingefüllt. Nach Abkühlen des Gemisches auf –78°C, und dann Versetzen mit 3,1 ml (5,0 mMol) n-BuLi (als 1,6 M Hexanlösung), wurde das Gemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, um den Feststoff zu erhalten, welcher mit 20 ml Hexan gewaschen wurde, um 1,1 g (2,3 mMol) Lithiumsalz als Etheraddukt zu erhalten. Das Lithiumsalz wurde in 50 ml THF gelöst und auf –78°C gekühlt. Dann wurde die Lösung 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, während langsam 0,57 ml (5,3 mMol) n-Butylbromid zugetropft wurde. Durch nachfolgende Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation, Extraktion mit 50 ml Hexan und Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation, wurden 0,81 g (1,77 mMol) (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-n-butylinden) erhalten (Ausbeute: 74%).
  • Sodann wurden unter strömendem Stickstoff in eine Schlenk-Flasche 0,81 g (1,77 mMol) (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-Dimethylsilylen)-bis(3-n-butylinden) und 100 ml Ether eingefüllt. Nach Abkühlen des Gemisches auf –78°C, und Versetzen mit 2,7 ml (4,15 mMol) n-BuLi (als 1,54 M Hexanlösung), wurde das Gemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, um den Feststoff zu erhalten, welcher mit Hexan gewaschen wurde, um 0,28 g (1,43 mMol) Lithiumsalz als Etheraddukt zu erhalten.
  • Das Lithiumsalz wurde unter strömendem Stickstoff in 50 ml Toluol gelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf –78°C, wurde eine Suspension, welche im Voraus auf –78°C gekühlt war, aus 0,33 g (1,42 mMol) Zirkoniumtetrachlorid in 50 ml Toluol, der Lösung, zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde das Gemisch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wurde destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen und der Rückstand aus Dichlormethan rekristallisiert, um 0,2 g (0,32 mMol) (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid zu erhalten (Ausbeute: 22%).
    1H-NMR (90MHz, CDCl3):
    (δ, ppm): 0,88, 0,99 (12H, Dimethylsilylen), 0,7–1,0, 1,1–1,5 (18H, n-Bu), 7,0–7,6 (8H, Benzolring-Proton)
  • (2) Polymerisation von Propylen
  • In einen 10-L Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 6 L Heptan und 6 mMol Triisobutylaluminium, und eine Katalysatorkomponente, vorab hergestellt durch 5 Minuten Kontaktieren von 5 mMol Methylaluminoxan (verfügbar bei Albemarle Corp.) mit 5 μMol des oben erhaltenen (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid in Toluol, eingefüllt. Nach Einleiten von Wasserstoff bis auf 49 kPa (Eichwert) wurde Propylengas in den Autoklaven eingeführt bis der Gesamtdruck 784 kPa (Eichwert) erreichte. Propylen wurde kontinuierlich durch ein Druckkontrollgerät in den Autoklaven eingeleitet, um den Polymerisationsdruck konstant zu halten. Nach 30 Minuten Fortsetzen der Polymerisation bei 50°C wurde das Reaktionsgemisch entnommen und unter vermindertem Druck getrocknet, um ein Propylenhomopolymer zu erhalten.
  • Die Harzeigenschaften des pulvrigen Propylenhomopolymeren wurden nach obigen Bewertungsmethoden geprüft. Nach Einmischen der folgenden Additive wurde das Propylenhomopolymer mit einem Einschneckenextruder „TLC 35-20 Model", erhältlich bei Tsukada Juki Seisakusho Co., Ltd., zu Pellets extrudiert.
  • Additiv-Formulierung
    • (1) Calciumstearat: 0,1 Gew.%
    • (2) 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxytoluol: 0,1 Gew.%
    • (3) Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamanat]methan: 0,1 Gew.%
  • Die Pellets wurden unter Verwendung einer Kalanderanlage (3 Zoll Zwillingsrollen), erhältlich von NISHIMURA Co., Ltd., unter den Bedingungen einer Temperatur der beheizten Walze von 100°C, einer Temperatur der Kühlwalze von 60°C und der Abnahmegeschwindigkeit von 40 m/s zu einer Bahn geformt.
  • Ein blattförmiges Formteil wurde der obigen Bewertung für kalandrierte oder spritzgegossene Gegenstände unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Es wurde der gleiche Arbeitsgang wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass das unten hergestellte Polypropylen anstelle des Propylenhomopolymeren verwendet wurde und die Temperatur der beheizten Kalanderwalze auf 110°C verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (1) Herstellung des Katalysators
  • (1-a): Herstellung von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylinden)
  • In 50 ml wasserfreiem Ether wurden unter strömendem Stickstoff 1,12 g (3,94 mMol) (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(inden) gelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf –78°C wurden 5,01 ml einer 1,57 Mol/L Lösung von n-Butylithium in Hexan (n-Butyllithium: 7,87 mMol) während 30 Minuten tropfenweise zugegeben und dann die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht, um 8 Stunden zu rühren. Das Etherlösungsmittel wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit Hexan gewaschen, um 1,12 g (3,02 mMol) eines Dilithiumsalzes als Etheraddukt zu erhalten. Das Dilithiumsalz wurde in 50 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst und auf –78°C gekühlt. Nach tropfenweisem Zusatz von 10 ml Tetrahydrofuranlösung, enthaltend 0,42 ml (6,74 mMol) Methyljodid, zur Lösung während 20 Min. wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und 8 Stunden weiter gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit Essigsäureethylester extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und die organische Phase über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert. Das Filtrat wurde getrocknet und zur Trockne eingedampft, um 0,87 g (2,78 mMol) der Titelverbindung (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylinden) (Ausbeute: 70,5%) als Isomerengemisch an der Position der Doppelbindung im 5-gliedrigen Ring zu erhalten.
  • (1-b): Herstellung des Lithiumsalzes von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylinden)
  • In 35 ml Ether wurden 0,87 g (2,78 mMol) (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylinden) unter strömendem Stickstoff gelöst. Nach Kühlen der Lösung auf –78°C wurden 3,7 ml einer 1,57 Mol/L Lösung von n-Butyllithium in Hexan (n-Butyllithium: 5,81 mMol) während 30 Minuten tropfenweise zugesetzt und dann die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht, um 8 Stunden zu rühren. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit Hexan gewaschen, um 1,03 g (2,58 mMol) des Dilithiumsalzes als Etheraddukt (Ausbeute: 92,8%) zu erhalten.
    1HNMR (THF-d8):
    (δ, ppm): 2,20 (6H, s), 3,25 (8H, s), 6,0–7,4 (8H, m)
  • (1-c): Herstellung von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid
  • In 25 ml Toluol wurden 1,03 g (2,58 mMol) des Etheradduktes des Dilithiumsalzes von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylinden) dispergiert. Die Suspension wurde auf –78°C gekühlt. Nach Zusatz einer Dispersion von 0,60 g (2,58 mMol) Zirkoniumtetrachlorid in 20 ml Toluol während 20 Min. wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und 8 Stunden gerührt. Der Toluolüberstand wurde durch Filtration entfernt und der Rückstand mit zwei Portionen von 50 ml Dichlormethan extrahiert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde aus Dichlormethan/Hexan rekristallisiert, um 0,21 g (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid (Ausbeute: 17,3 %) zu erhalten.
    1H-NMR (CDCl3):
    (δ, ppm): 2,48 (6H, s), 3,33–3,85 (8H, m), 6,9–7 (8H, m)
  • (2) Polymerisation
  • In einen 10-L Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 5 L Heptan und 5 mMol Triisobutylaluminium, und eine Katalysatorkomponente, vorab hergestellt durch 30 Minuten Kontaktieren von 19 mMol (bezogen auf Aluminium) Methylaluminoxan, verfügbar bei Albemarle Corp., mit 19 μMol des in Stufe 1 erhaltenen (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid in Toluol, eingefüllt. Die Temperatur wurde auf 40°C erhöht und dann Propylengas eingeleitet bis der Gesamtdruck 784 kPa erreichte (Eichwert). Durch ein Druckkontrollgerät wurde Propylen kontinuierlich in den Autoklaven eingeleitet, um den Polymerisationsdruck konstant zu halten. Nach einer Stunde wurde der Inhalt des Autoklaven entnommen und unter vermindertem Druck getrocknet, um Polypropylen zu erhalten.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • (1) Herstellung einer Magnesiumverbindung
  • Ein 6 L Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde voll mit Stickstoffgas gespült und dann mit etwa 2430 g Ethanol, 16 g Jod und 160 g metal lischem Magnesium beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und die Reaktion unter Rückfluss fortgesetzt, bis die Erzeugung von Wasserstoffgas nicht mehr länger bemerkt wurde, wodurch ein festes Produkt erhalten wurde. Die das feste Produkt enthaltende Reaktionsflüssigkeit wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um eine Magnesiumverbindung zu erhalten.
  • (2) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (A)
  • In einen 5 L Glasreaktor, der gründlich mit Stickstoffgas gespült worden war, wurden 160 g der in Stufe 1 hergestellten Magnesiumverbindung (nicht gemahlen), 800 ml gereinigtes Heptan, 24 ml Siliciumtetrachlorid und 23 ml Phthalsäurediethylester eingefüllt. Dann wurden dem Gemisch unter Rühren 770 ml Titantetrachlorid zugesetzt, wobei das Gemisch bei 80°C gehalten wurde, und die Reaktion 2 Std. bei 110°C ablaufen gelassen. Die resultierende feste Komponente wurde abgetrennt und mit gereinigtem Heptan bei 90°C gewaschen. Die Reaktion wurde mit Zusatz von 1220 ml Titantetrachlorid 2 Std. bei 110°C weiter fortschreiten gelassen. Das Produkt wurde gründlich mit gereinigtem Heptan gewaschen, um eine feste Katalysatorkomponente (A) zu erhalten.
  • (3) Gasphasenpolymerisation
  • Die Polymerisation wurde bei 70°C unter 2,75 MPa (Eichwert) ausgeführt durch Einspeisen in einen 200 L Polymerisationsreaktor, der in Stufe 2 hergestellten festen Katalysatorkomponente (A), in einer Menge von 6,0 g/h, Triisobutylaluminium (TIBA) in einer Menge von 0,2 Mol/h, 1-Allyl-3,4-dimethoxybenzol (ADMB) in einer Menge von 0,012 Mol/h, Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CHMDMS) in einer Menge von 0,012 Mol/h und Propylen in einer Menge von 37 kg/h. Die Harzeigenschaften des so erhaltenen pulvrigen Polypropylens wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Das pulvrige Polypropylen wurde mit 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan und dann mit einem Antioxidans, einem Stabilisator und einem Chlorfänger vermischt. Das resultierende Gemenge wurde durch einen 40 mm ∅ Extruder zu Pellets extrudiert. Es wurde versucht, die Pellets unter Verwendung einer Kalanderanlage (3 Zoll Zwillingswalzen), erhältlich bei Nishimura Co., Ltd., zu einer Bahn zu formen. Da der Versuch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 fehlschlug, wurden die Bedingungen auf eine Temperatur der beheizten Walze von 175°C, der Kühlwalze von 60°C, und eine Abnahmegeschwindigkeit von 40 m/min verändert.
  • Ein Formteil wurde der obigen Bewertung für kalandrierte oder spritzgegossene Gegenstände unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00430001
    • Anmerkung: n.d.: Es wurde kein Schmelzpunkt Tm gefunden.
  • Zugmodul, Trübung und Transparenz wurden unter Verwendung einer 1 mm dicken Probe bewertet.
  • BEISPIEL 2
  • (1) Herstellung des Katalysators
  • Synthese von (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid
  • In einer Schlenk-Flasche wurden in 50 ml THF 3,0 g (6,97 mMol) Lithiumsalz von (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(inden) gelöst und die Lösung auf –78°C abgekühlt. Nach langsamen Zutropfen von 2,1 ml (14,2 mMol) Jodmethyltrimethylsilan wurde die Lösung 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und der Rückstand mit 50 ml Ether versetzt, gefolgt von Waschen mit gesättigter Ammoniumchloridlösung. Durch Trocknen der organischen Phase nach der Flüssigkeitstrennung und Entfernen des Lösungsmittels wurden 3,04 g (5,88 mMol) (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylinden) erhalten (Ausbeute: 84%).
  • Sodann wurden in eine Schlenk-Flasche unter strömendem Stickstoff 3,04 g (5,88 mMol) des oben hergestellten (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis (3-trimethylsilylmethylinden) und 50 ml Ether eingefüllt. Die Lösung wurde auf –78°C abgekühlt, mit 7,6 ml (1 1,7 mMol) einer 1,54 M Lösung von n-BuLi in Hexan versetzt und dann 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation wurde das feste Produkt mit 40 ml Hexan gewaschen um 3,06 g (5,07 mMol) eines Lithiumsalzes als Etheraddukt zu erhalten (Ausbeute: 73%).
    1H-NMR (90 MHz, THF-d8):
    (δ, ppm): 0.04 (s, 18H, trimethylsilyl, 0.48 (s, 12H, dimethylsilylene), 1.10 (t, 6H, methyl), 2.59 (s, 4H, methylene), 3.38 (q, 4H, methylene), 6.2–7.7 (m, 8H, Ar-H)
  • Das so erhaltene Lithiumsalz wurde unter strömendem Stickstoff in 50 ml Toluol gelöst. Nach Abkühlen auf –78°C wurde eine Suspension von 1,2 g (5,1 mMol) Zirkoniumtetrachlorid in 20 ml Toluol, die vorab auf –78°C gekühlt war, der Lösung tropfenweise zugesetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde aus Dichlormethan rekristallisiert, um 0,9 g (1,33 mMol) (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid (Ausbeute: 26%) zu erhalten.
    1H-NMR (90 MHz, CDCl3):
    (δ, ppm); 0.0 (s, 18H, trimethylsilyl), 1.02, 1.12 (s, 12H, dimethylsilylene), 2.51 (dd, 4H, methylene), 7.1–7.6 (m, 8H, Ar-H)
  • (2) Herstellung eines Propylenpolymeren
  • Die kontinuierliche Polymerisation wurde bei 60°C unter 0,8 MPa ausgeführt durch Einspeisen in einen 200 L Polymerisationsreaktor des in Stufe 1 hergestellten (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorids in einer Menge von 11 μMol/h, Triisobutylaluminium (TIBA) in einer Menge von 15 mMol/h, Methylaluminoxan (MAO) in einer Menge von 1 1 mMol/h, Heptan in einer Menge von 30 L/h, Propylen in einer Menge von 8,4 kg/h und Wasserstoff in einem molaren Verhältnis H2/Propylen von 0,09. Die Polymerlösung wurde in einen Entgaser übergeführt, wo Methanol in die Polymerlösung in einer Menge von 10 ml/h eingeleitet wurde, um Propylengas und Wasserstoffgas freizusetzen. Nach Zugabe der folgenden Additive wurde die Polypropylenlösung durch Erhitzen entgast und dann durch Extrudieren aus einem Extruder zu Pellets granuliert.
  • Additivformulierung
  • Antioxidans
    • Irganox 1010 erhältlich von Ciba Speciality Chemicals Corp.: 500 ppm
    • Irgaphos 168 erhältlich von Ciba Speciality Chemicals Corp.: 1000 ppm
  • (3) Kalandrierung
  • Die Pellets wurden unter Verwendung einer Kalanderanlage (3 Zoll Zwillingswalzen), lieferbar von Nishimura Co., Ltd., unter den Bedingungen einer Temperatur der beheizten Walze von 90°C, einer Temperatur der Kühlwalze von 60°C, und einer Abnahmegeschwindigkeit von 40 m/min, zu einer Bahn geformt. Die Ergebnisse der Messung der Harzeigenschaften und Eigenschaften der Bahn sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 3
  • Es wurde eine Bahn in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die folgenden Additive verwendet wurden.
  • Additivformulierung
  • Antioxidans
    • Irganox 1010, erhältlich von Ciba Speciality Chemicals Corp.: 500 ppm
    • Irgaphos 168, erhältlich von Ciba Speciality Chemicals Corp.: 1000 ppm
  • Krtistallisationskeimbildner
    • Gelol MD, lieferbar von New Japan Chemical Co., Ltd.: 2000 ppm
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • (1) Herstellung des Katalysators
  • Herstellung von 1,2-Ethandiyl(2-indenyl)(1-(2-isopropylindenyl))hafniumdichlorid
  • In einen 100 ml Dreihalskolben wurden 20 ml THF und 1,69 g (9,9 mMol) 2-Isopropylindenyllithium eingefüllt und die Lösung auf –78°C abgekühlt. Nach Zugabe von 1,74 ml (10 mMol) Hexamethylphosphoramid wurde eine Lösung von 20 ml THF und 2 g (8,96 mMol) 1-Brom-2-(2-indenyl)ethan aus einem Tropftrichter tropfenweise zugegeben. Nach 8 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurden 5 ml Wasser und dann 100 ml Ether zugesetzt. Die organische Phase wurde unter Verwendung eines Scheidetrichters dreimal mit 50 ml einer wässrigen Kupfersulfatlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde aus der abgetrennten organischen Phase durch Destillation entfernt und der Rückstand an einer Säule unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel gereinigt, um 2 g 1-(2-Indenyl)-2-(1-(2-isopropylindenyl))ethan zu erhalten.
  • Dann wurden unter strömendem Stickstoff in eine 200 ml Schlenk-Flasche 20 ml Diethylether und 2 g 1-(2-indenyl)-2-(1-(2-isopropylindenyl))ethan eingefüllt und die Lösung auf –78°C abgekühlt. Nach Zusatz von 10 ml einer 1,61 M Hexanlösung von n-Butyllithium (n-Butyllithium: 16,1 mMol) wurde das Gemisch 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und der Rückstand mit Hexan gewaschen, um 2,14 g des Lithiumsalzes von 1-(2-indenyl)-2-(1-(2-isopropylindenyl))ethan zu erhalten.
  • Sodann wurden 10 ml Toluol zu 1,15 g (3,18 mMol) des Lithiumsalzes gegeben und auf –78°C abgekühlt. Eine Aufschlämmung, vorgekühlt auf –78°C, von 1,02 g (3,18 mMol) Hafniumtetrachlorid in 10 ml Toluol wurde durch eine Kanüle dem Lithiumsalz von 1-(2-indenyl)-2-(1-(2-isopropylindenyl))ethan zugesetzt. Das Gemisch wurde 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und filtriert um den Überstand abzutrennen. Das Filtrat wurde konzentriert und dann aus einer Methylenchlorid/Hexan Lösungsmittelmischung rekristallisiert um 0,45 g (0,83 mMol) 1,2-Ethandiyl(2-indenyl)(1-(2-isopropylindenyl))hafniumdichlorid zu erhalten.
    1H-NMR:
    (δ, ppm)= 7.8–7.0 (m, 8H), 6,50 (s, 1H), 5.92 (d, 1H), 3.65 (s, 4H), 3.30 (m, 1H), 1.50 (d, 3H), 1.25 (d, 3H)
  • (2) Herstellung eines Propylenpolymeren
  • Nach gründlichem Vakuumtrocknen eines 1 L Druckautoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, bei 80°C, wurde der Druck mittels Stickstoffgas auf atmosphärischen Druck zurückgeführt und der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt. In den Autoklaven wurden 400 ml desoxidiertes getrocknetes Heptan und 0,5 ml einer 2,0 M Heptanlösung von Triisobutylaluminum (1,0 mMol) unter einem trockenen Stickstoffstrom eingefüllt und das Gemisch eine Zeitlang bei 350 UpM gerührt. Davon getrennt wurden in eine 50 ml Schlenk-Flasche, die gründlich mit Stickstoff gespült worden war, 10 ml Toluol und 0,5 ml einer 2 M Heptanlösung von Triisobutylaluminium (1,0 mMol), 1,0 ml 2,0 M Toluollösung von Methylaluminoxan (MAO) (2,0 mMol) und 0,2 ml eines 10 μMol/L Heptanschlamms von 1,2-Ethandiyl(2-indenyl)(1-(2-isopropylindenyl))hafniumdichlorid (2,0 μMol) gefüllt und das Gemisch 3 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die so hergestellte Katalysatoraufschlämmung wurde rasch in den Autoklaven eingebracht und dann Rühren des Gemisches bei 1200 UpM gestartet. Dann wurde Propylen in den Autoklaven eingeleitet um langsam den Gesamtdruck auf 0,8 MPa (Eichwert) zu steigern, und gleichzeitig die Temperatur langsam auf 50°C erhöht. Die Polymerisation wurde 60 Minuten fortgesetzt. Nach vollständiger Polymerisation wurde das verbliebene Propylen abgelassen und das Reaktionsgemisch in 2 L Methanol gegossen um Polypropylen auszufällen, welches dann filtriert und getrocknet wurde um Polypropylen zu erhalten.
  • (3) Kalandrierung
  • Eine kalandrierte Bahn wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur der beheizten Walze auf 145°C verändert wurde. Die Harzeigenschaften und die Eigenschaften eines Formteils sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2
    Figure 00470001
  • BEISPIEL 4
  • (1) Herstellung des Katalysators
  • Es wurde der gleiche Arbeitsgang wie in Stufe 1 des Beispiels 2 wiederholt, um (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid herzustellen.
  • (2) Polymerisation von Propylen
  • Der gleiche Arbeitsgang wie in Stufe 2 des Beispiels 1 wurde wiederholt, um ein Propylenhomopolymer herzustellen.
  • Die Bewertung der Harzeigenschaften des pulvrigen Propylenhomopolymeren wurde nach den oben beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die folgenden Additive wurden mit dem Propylenhomopolymeren vermischt und das Gemenge durch Extrudieren aus einem Einschneckenextruder (TLC35-20, Model erhältlich bei Tsukada Juki Seisakusho Co., Ltd.) zu Pellets granuliert.
  • Additivformulierung
  • Phenol-Antioxidans
    • Irganox 1010, erhältlich bei Ciba Speciality Chemicals Corp.: 1000 ppm
  • Phosphor-Antioxidans
    • P-EPQ, erhältlich bei Clarient Corp.: 500 ppm
  • Kristallisationskeimbildner
    • Calciumstearat: 500 ppm
    • DHT-4A, erhältlich bei Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd.: 500 ppm
  • Die Pellets wurden unter Verwendung einer Spritzgießmaschine IS25EP, lieferbar von Toshiba Kikai Co., Ltd., unter den folgenden Bedingungen spritzgegossen:
    • Zylindertemperaturen: 120°C, 120°C, 120°C und 100°C von der Düsenseite in Richtung Zuführungszone.
    • Formungstemperatur: 30°C
    • Einspritzdruck: 1,2facher Füll-Minimaldruck
  • Die Eigenschaften des spritzgegossenen Gegenstandes wurden nach den oben erwähnten Bewertungsverfahren für kalandrierte oder spritzgegossene Gegenstände gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • (1) Herstellung des Katalysators
  • Der gleiche Arbeitsgang wie in Stufe 1 des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, um (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid herzustellen.
  • (2) Polymerisation
  • Der gleiche Arbeitsgang wie in Stufe 2 des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt um Polypropylen herzustellen.
  • Die Harzeigenschaften des pulvrigen Polypropylens wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 gemessen. Weiterhin wurden die gleichen Additive wie in Beispiel 4 mit dem pulvrigen Polypropylen vermischt und das Gemenge unter Verwendung des gleichen Extruders wie in Beispiel 4 zu Pellets extrudiert. Die Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 spritzgegossen und die Eigenschaften des spritzgegossenen Gegenstandes wurden nach den oben erwähnten Bewertungsverfahren für kalandrierte oder spritzgegossene Artikel gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • Polypropylen wurde in der gleichen Weise wie in Stufe 3 des Vergleichsbeispiels 2 unter Verwendung der festen Katalysatorkomponente (A), hergestellt in der gleichen Weise wie in den Stufen 1 und 2 des Vergleichsbeispiels 2, hergestellt.
  • Die Harzeigenschaften des pulvrigen Polypropylens wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 gemessen. Separat wurde das pulvrige Polypropylen mit 2,5-Dimemthyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexen und dann mit einem Antioxidans, einem Stabilisator und einem Chlorfänger vermischt. Das Gemenge wurde unter Verwendung eines 40 mm ⌀ Extruder zu Pellets extrudiert. Obwohl versucht wurde, die Pellets unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 spritzzugießen, ergaben die Pellets keinen befriedigend geformten Gegenstand. Daher wurde das Spritzgießen bei auf 230°C erhöhter Zylindertemperatur durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00500001
    • Anmerkung: n. d.: Es wurde kein Schmelzpunkt (Tm) gefunden.
  • Zugmodul, Trübung und Transparenz wurden an einer 1 mm dicken Probe bewertet.
  • BEISPIEL 5
  • Es wurde ein spritzgegossener Gegenstand in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in der gleichen Weise wie in Stufen 1 und 2 des Beispiels 2 hergestellte Pellets verwendet wurden. Die Harzeigenschaften und die Eigenschaften des geformten Gegenstandes sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • BEISPIEL 6
  • Es wurde ein spritzgegossener Gegenstand in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die folgenden Additive verwendet wurden. Die Harzeigenschaften und die Eigenschaften des geformten Gegenstandes sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Additivformulierung
  • Antioxidans
    • Irganox 1010 erhältlich von Ciba Speciality Chemicals Corp.: 500 ppm
    • Irgaphos 168 erhältlich von Ciba Speciality Chemicals Corp.: 1000 ppm
  • Kristallisationskeimbildner
    • Gelol MD, lieferbar von New Japan Chemical Co., Ltd.: 2000 ppm
  • VERGLEICHSBEISPIEL 6
  • Es wurde ein spritzgegossener Gegenstand in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass durch Veränderung der Zylindertemperaturen auf 190°C, 200°C, 190°C und 170°C von der Düsenseite zur Zuführungszone hin hergestelltes Polypropylen verwendet wurde. Die Harzeigenschaften und die Eigenschaften des geformten Gegenstandes sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 4
    Figure 00510001
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Der kalandrierte oder spritzgegossene Gegenstand auf Basis Polypropylen der vorliegenden Erfindung ist weniger klebrig und hinsichtlich Flexibilität und Transparenz hervorragend, daher für künstliches Leder, wasserfeste Kleidung, Laminate, Automobil Innenausstattung, Gehäuse für häusliche Anwendungen usw., geeignet.

Claims (8)

  1. Formteil auf Polypropylen-Basis, ausgewählt aus der aus Kalander-geformten Formteilen und spritzgeformten Formteilen, wobei das Formteil die folgenden Erfordernisse erfüllt: (1) es weist einen Zugmodul TM von 5 bis 70 MPa auf; und (2) es hat bei Messung mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) keinen Schmelzpunkt oder einen Schmelzpunkt TM (°C), der die folgende Formel erfüllt; TM ≥ 5 × TM – 450; wobei das Formteil auf Polypropylen-Basis ein Propylenhomopolymer [A] umfasst, welches das Erfordernis erfüllt: (1) es hat eine Meso-Pentade-Fraktion [mmmm] von 20 bis 70 Mol-% und (2) es hat eine racemische Pentade-Fraktion [rrrr], welche, gemeinsam mit 1-[mmmm], die folgende Formel erfüllt: [rrrr]/(1 – [mmmm] ≤ 0,1.
  2. Formteil auf Polypropylen-Basis nach Anspruch 1 , umfassend ein Propylenhomopolymer [A], welches die folgenden Erfordernisse erfüllt: (1) es hat eine bei 25°C in Hexan lösliche Komponente in einer Menge H25 von 0 bis 80 Gew.-%; (2) es hat bei Messung mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) keinen Schmelzpunkt oder einen Schmelzpunkt TM (°C), welcher die folgende Formel erfüllt: ΔH ≥ 6 × (Tm – 140)wobei ΔH die endotherme Schmelzwärme ist (J/g); und (3) es hat eine intrinsische Viskosität [η] von 1 bis 3 dl/g, gemessen bei 135°C in Tetralin.
  3. Formteil auf Polypropylen-Basis nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das Propylenhomopolymer [A] eine Pentade-Fraktion [mrmr] von mehr als 2,5 Mol-% aufweist,
  4. Formteil auf Polypropylen-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Propylenhomopolymer [A] eine Meso-Triade-Fraktion (mm) und eine racemische Triade-Fraktion (rr) aufweist, welche die folgende Formel erfüllen; (mm) × (rr)/(mr) ≤ 2.0.
  5. Formteil auf Polypropylen-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Propylenhomopolymer [A] hergestellt wird durch Polymerisieren von Propylen in Gegenwart eines Polymerisations-Katalysators, welcher umfasst; (A) eine Übergangsmetall-Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird;
    Figure 00530001
    wobei M ein Metallelement der Gruppen 3 bis 10 oder der Lanthanreihe des Periodensystems ist; E1 und E2 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig einen Liganden darstellen, der ausgewählt wird aus der aus substituiertem Cyclopentadienyl, Indenyl, substituiertem Indenyl, Heterocyclopentadienyl, substituiertem Heterocyclopentadienyl, Amido, Phosphid, Hydrocarbyl und Silizium-haltiger Gruppe ausgewählt wird; und E1 und E2 über A1 und A2 vernetzt sind; X ein σ-bindender Ligand ist; und mehrere X, falls vorhanden, gleich oder verschieden sein können und jedes X mit einem weiteren X, E1, E2 oder Y vernetzt sein kann; Y eine Lewis-Base ist; und mehrere Y, falls vorhanden, gleich oder verschieden sein können und jedes Y mit einem weiteren Y, E1, E2 oder X vernetzt sein kann; A1 und A2 dieselbe oder eine unterschiedliche divalente Gruppe zur Vernetzung der beiden Liganden E1 und E2 sein können und jeweils unabhängig (C1-C20)Kohlenwasserstoff, halogenhaltiger (C1-C20) Kohlenwasserstoff, Silizium-haltige Gruppe, Germanium-haltige Gruppe, Zinn-haltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -Se-, -NR-, -PR-, -P(O)R-, -BR- oder -AlR- ist, wobei R Wasserstoff, Halogen, (C1-C20) Kohlenwasserstoff oder halogenhaltiger (C1-C20) Kohlenwasserstoff ist; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, die durch die Formel [(Valenz von M) – 2] erhalten wird; und r eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und (B) mindestens eine Komponente, die ausgewählt wird aus der aus einer Verbindung (B-1), die zur Bildung eines ionischen Komplexes durch Umsetzung mit der Übergangsmetall-Verbindung (A) oder einem Derivat davon fähig ist, und einem Aluminoxan (B-2) bestehenden Gruppe.
  6. Formteil auf Polypropylen-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die interne Trübung 50 % oder weniger beträgt.
  7. Formteil auf Polypropylen-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die interne Trübung 20 % oder weniger beträgt.
  8. Formteil auf Polypropylen-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Formteil durch Kalandern oder Spritzformen bei 80 bis 300°C hergestellt wird.
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