DE60027927T2

DE60027927T2 - Harzstruktur und ihre verwendung

Info

Publication number: DE60027927T2
Application number: DE2000627927
Authority: DE
Inventors: Hideo Ichinomiya-shi MATSUOKA; Mitsushige Nagoya-shi HAMAGUCHI; Kazuhiko Tokoname-shi KOBAYASHI
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2007-01-04
Anticipated expiration: 2020-09-30
Also published as: WO2001027203A1; EP1262526A1; CN1211434C; EP1262526A4; KR100612754B1; CN1409745A; EP1262526B1; KR20020039369A; DE60027927D1; US7303822B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Harzstrukturen mit gutem Widerstand gegen Dampf- und/oder Flüssigkeitsdurchtritt und deren Verwendung. Insbesondere betrifft die Erfindung Harzformteile mit spezifischem Durchtrittswiderstand, geringer Wasserabsorption, Formbeständigkeit in nassem Zustand und Verarbeitbarkeit, die durch Formen einer spezifischen Morphologie aus einem Polyolefinharz und einem Polyphenylensulfidharz erhalten werden und sich für Dampf- und/oder Flüssigkeitssperrartikel vorteilhaft eignen, und solche Mehrschichtstrukturen, die für Behälter und Rohre zur Lagerung und zum Transport von flüssigen Chemikalien, wie z.B. Öl und Benzin, für Einschlag- und Verpackungsmaterialien sowie für Behälter für Lebensmittel und Medikamente vorteilhaft geeignet sind, sowie deren Verwendung.
STAND DER TECHNIK
Aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften, Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Formbarkeit in einem ausgewogenem Verhältnis finden Polyamidharze breite Anwendung, beispielsweise für elektrische und elektronische Bauteile und Fahrzeugsteile. In letzter Zeit ist auf dem Gebiet der Erfindung die Nachfrage nach Gassperr-Harzgegenständen (mit Durchtrittswiderstand) gestiegen, die das Entweichen von Inhalten verhindern und diese vor der Umgebungsluft schützen sollen, um Sicherheit und Lagerstabilität des Inhalts sicherzustellen und die Umgebung vor Verschmutzung zu schützen. Dabei eignen sich insbesondere Polyamidharze und werden für verschiedene Formteile verwendet, da deren Gassperreigenschaften gut sind. Im nassen Zustand werden Polyamidharze widerstandsfähiger, wobei sich jedoch deren Formstabilität und Steifigkeit verringern. Insbesondere bei hoher Feuchtigkeit nimmt deren Durchtrittswiderstand gegen flüssige Chemikalien und Gase ab. Deshalb ist deren Verwendung häufig eingeschränkt, womit eine Verbesserung derselben erwünscht ist.
Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften solcher Polyamidharze wurden Harzzusammensetzungen und Formteile, die aus einer Kombination aus Polyamidharz und Polyphenylensulfidharz (im weiteren Verlauf als PPS-Harz bezeichnet) bestehen, vorgeschlagen, worin das PPS-Harz eine gute Wasserbeständigkeit und einen guten Durchtrittswiderstand aufweist, wobei jedoch dessen Zähigkeit und Formbarkeit nicht besonders gut sind.
Das Verfahren könnte die Formbarkeit und die Steifigkeit der Harzzusammensetzungen und Formteile in nassem Zustand gegenüber Formteilen, die ausschließlich aus Polyamid bestehen, verbessern, wobei dieses nach wie vor nicht ausreichend zufrieden stellend ist. Wenn die Harzzusammensetzungen und Formteile für Strukturen verwendet werden, die guten Durchtrittswiderstand und Zähigkeit erfordern, sind sie nicht zufrieden stellend. Deshalb sind Formmaterialien erwünscht, die Polyamidharz und PPS-Harz umfassen und beide die guten Eigenschaften des Polyamidharzes und des PPS-Harzes in ausgewogenem Verhältnis aufweisen.
In mehrschichtigen Strukturen mit einer Sperrschicht aus einem guten Sperrharz ist ein typisches Beispiel für ein Harz zur Bildung der Sperrschicht ein Polyamidharz (beispielsweise wie in der JP-A-220738/1983). Die jüngste Tendenz auf dem Gebiet des Treibstoffs für Kraftfahrzeuge geht jedoch in Richtung der Verwendung eines Gemischs aus Benzin und Alkohol, Gasohol, für welche die nach dem oben erwähnten Stand der Technik erhältlichen Kunststoffbehälter in Bezug auf ihre Sperreigenschaften nicht zufrieden stellend sind. Deshalb besteht Bedarf an einem Verfahren zur weiteren Verbesserung der Sperreigenschaften von Kunststoffbehältern.
Andererseits ist bekannt, dass PPS-Harz äußerst gute Sperreigenschaften gegenüber flüssigen Chemikalien, wie z.B. Benzin und Fahrzeugöl, sowie gegenüber Wasser und Kohlendioxid aufweist. Blasgeformte Behälter und röhrenförmige Strukturen aus einem solchen PPS-Harz (wie z.B. in der JP-A-90216/1987, 255832/1986, JP-A-32816/1991) wurden vorgeschlagen. Da ihre Verbundhaftung an anderen Harzen jedoch schlecht ist, bringt PPS-Harz das Problem mit sich, dass seine Koextrusion und Laminierung mit anderen Harzmaterialien, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen und anderen Polyolefinen, schwierig ist.
Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit dem Problem, eine hochgradige Ausgewogenheit zwischen mechanischer Festigkeit und Zähigkeit des Polyamidharzes sowie geringer Wasserabsorption und Durchtrittswiderstand von PPS-Harz zu erlangen, wobei das Ziel darin besteht, thermoplastische Harzstrukturen bereitzustellen, die so hochgradig verbessert sind, dass sie keine Verringerung ihrer mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Formbeständigkeit und Steifigkeit, sowie ihres Durchtrittswiderstands gegenüber flüssigen Chemikalien und Dampf, was Polyamidharzen in nassen Bedingungen zu eigen ist, aufweisen, insbesondere um Polyamid-PPS-Harz-Formteile bereitzustellen, die für Dampf- und/oder Flüssigkeitssperrartikel geeignet sind, und mehrschichtige Strukturen mit gutem Durchtrittswiderstand, guter Formbarkeit, guter Verarbeitbarkeit, guter Verbundhaftung und guter Zähigkeit bereitzustellen, die für Kunststoffbehälter vorteilhaft geeignet sind und stabil und wirtschaftlich zu guten Kunststoffbehältern geformt werden können.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben sich mit den oben dargestellten Problemen beschäftigt, um eine Lösung derselbigen bereitzustellen, und herausgefunden, dass durch das Vermischen eines Polyamidharzes und eines PPS-Harzes in einem bestimmten Verhältnis, gegebenenfalls zusammen mit einem anorganischen Füllstoff, auf kontrollierte Weise, sodass die Morphologie der PPS-Harzphase in der resultierenden Harzzusammensetzung eine disperse Konfiguration annehmen kann, die eine kontinuierliche Phase in der geformten Struktur aus der Harzzusammensetzung sein kann, die oben genannten Probleme gelöst werden können. Ausgehend von dieser Entdeckung wurde die vorliegende Erfindung entwickelt.
Genauer gesagt stellt die Erfindung Folgendes bereit:

(1) eine thermoplastische Harzstruktur, die aus einer Harzzusammensetzung geformt ist, die im Wesentlichen (a) 55 bis 80 Vol.-% eines Polyamidharzes und (b) 20 bis 45 Vol.-% eines Polyphenylensulfidharzes umfasst, die dadurch gekennzeichnet ist, dass in ihrer Morphologie, betrachtet durch Elektronenmikroskopie, das Polyphenylensulfidharz (b) eine Matrixphase (kontinuierliche Phase) und das Polyamidharz (a) eine disperse Phase bildet;
(2) die obige thermoplastische Harzzusammensetzung aus (1), worin das Mischungsverhältnis zwischen dem Polyamidharz (a) und Polyphenylensulfidharz (b) so gewählt ist, dass Ersteres 60 bis 75 Vol.-% und Letzteres 25 bis 40 Vol.-% ausmacht;
(3) Behälter und befestigte Teile für Behälter zum Transport oder zur Lagerung von flüssigen Chemikalien oder Gasen, die durch Herstellung einer thermoplastischen Harzstruktur erhalten werden, die aus einer Harzzusammensetzung geformt ist, die (a) 15 bis 85 Vol.-% eines Polyamidharzes, (b) 15 bis 85 Vol.-% eines Polyphenylensulfidharzes umfasst und (c) 0 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzgemischs aus (a) und (b), eines anorganischen Füllstoffs enthält, dadurch gekennzeichnet, dass in Bezug auf die mittels Elektronenmikroskopie beobachtete Morphologie sowohl die Phase des Polyphenylensulfidharzes (b) als auch die Phase des Polyamidharzes (a) im Wesentlichen kontinuierliche Phasen sind;
(4) eine thermoplastische Harzstruktur, die aus einer Harzzusammensetzung gebildet ist, die (a) 55 bis 95 Vol.-% eines Polyamidharzes und (b) 5 bis 45 Vol.-% eines Polyphenylensulfidharzes umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass in Bezug auf die mittels Elektronenmikroskopie beobachtete Morphologie das Polyamidharz (a) eine kontinuierliche Phase und das Polyphenylensulfidharz (b) eine laminar-disperse Phase bildet;
(5) eine thermoplastische Harzstruktur gemäß einem der Ansprüche von (1) bis (4), die (c) 0,5 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Polyamidharzes (a) und Polyphenylensulfidharzes (b), eines anorganischen Füllstoffs enthält;
(6) Formteile der thermoplastischen Harzstruktur gemäß einem der obigen (1) bis (5), die durch zumindest ein Spritzgieß-, Spritz-Pressform- oder Pressform-Verfahren hergestellt sind;
(7) Behälter zum Transport oder zur Lagerung von flüssigen Chemikalien oder Gasen, die durch Verarbeitung der thermoplastischen Harzstruktur aus einem der obigen (1), (2) und (4) bis (6) erhalten werden;
(8) befestigte Teile für Behälter zum Transport oder zur Lagerung von flüssigen Chemikalien oder Gasen, die durch Verarbeitung der thermoplastischen Harzstruktur aus einem der obigen (1), (2) und (4) bis (6) erhalten werden;
(9) eine mehrschichtige Struktur mit einer Sperrschicht, worin die Sperrschicht aus einer thermoplastischen Harzstruktur aus einem der obigen (1), (3) und (5) oder wie in (4) definiert gebildet ist;
(10) eine mehrschichtige Struktur aus obigem (9), worin auf einer oder auf beiden Oberflächen der Sperrschicht eine benachbarte Schicht ausgebildet ist und die benachbarte Schicht eine thermoplastische Harzschicht ist, die sich von der thermoplastischen Harzstruktur unterscheidet, welche die Sperrschicht bildet;
(11) eine mehrschichtige Struktur aus obigem (10), worin das thermoplastische Harz, das die benachbarte Schicht bildet, zumindest eines aus Polyolefinharzen, thermoplastischen Polyesterharzen, Polyamidharzen, Polycarbonatharzen und ABS-Harzen ist;
(12) eine mehrschichtige Struktur aus obigem (10), worin das thermoplastische Harz, das die benachbarte Schicht bildet, ein Niederdruckpolyethylen ist;
(13) eine mehrschichtige Struktur aus obigem (10), die eine Kleberschicht aufweist, die zwischen der Sperrschicht und der benachbarten Schicht ausgebildet ist;
(14) eine mehrschichtige Struktur aus einem der obigen (9) bis (13), die durch Koextrusion ausgebildet ist;
(15) eine mehrschichtige Struktur aus einem der (9) bis (14), die durch Koextrusion zu mehrschichtigen Schläuchen oder mehrschichtigen Blasformteilen geformt ist.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein Modell der Morphologie einer Harzstruktur, worin die kontinuierliche Phase aus einer PPS-Harzkomponente (PPS) und die disperse Phase aus einer Polyamidharzkomponente (PA) gebildet ist.
2 zeigt ein Modell der Morphologie einer Harzstruktur, worin eine PPS-Harzkomponente und eine Polyamidharzkomponente beide im Wesentlichen kontinuierliche Phasen bilden.
3 zeigt ein Modell der Morphologie einer Harzstruktur, worin die kontinuierliche Phase aus einer Polyamidharzkomponente und die disperse Phase aus einer großen Anzahl an dünnen, zweidimensionalen Schichten aus einer PPS-Harzkomponente gebildet sind.
4 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme, welche die getrennte Morphologie der in Beispiel 13 erhaltenen Harzstruktur zeigt, worin der dunkle Teil aus einer PPS-Harz-Komponente gebildet ist.
5 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme, welche die getrennte Morphologie der in Beispiel 14 erhaltenen Harzstruktur zeigt, worin der dunkle Teil aus einer PPS-Harz-Komponente gebildet ist.
6 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme, welche die getrennte Morphologie der in Beispiel 15 erhaltenen Harzstruktur zeigt, worin der dunkle Teil aus einer PPS-Harz-Komponente gebildet ist.
7 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme, welche die getrennte Morphologie der im Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Harzstruktur zeigt, worin der dunkle Teil aus einer PPS-Harz-Komponente gebildet ist.
BESTE ART DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Nachstehend sind Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. „Gewicht" bezieht sich hierin auf die „Masse".
Das Polyamidharz (a) zur Verwendung in der Erfindung umfasst als wesentliche Bestandteile Aminosäure, Lactam oder Diamin sowie Dicarbonsäure. Als typische Beispiele für die wesentlichen Bestandteile dienen Aminosäuren, wie z.B. 6-Amino-n-Capronsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure, para-Aminomethylbenzoesäure; Lactame, wie z.B. ε-Caprolactam, ω-Laurolactam; aliphatische, alizyklische oder aromatische Diamine, wie z.B. Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4-/2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, meta-Xylylendiamin, para-Xylylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, Bis(aminopropyl)piperazin, Aminoethylpiperazin; und aliphatische, allzyklische oder aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2-Chlorterephthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 5-Methylisophthalsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Hexahydroterephthalsäure, Hexahydroisophthalsäure. In der vorliegenden Erfindung können Nylonhomopolymere oder -copolymere, die aus diesen Ausgangsverbindungen stammen, entweder alleine oder in Kombination verwendet werden.
Besonders nützlich in der vorliegenden Erfindung sind hitzebeständige und starke Polyamidharze mit einem Schmelzpunkt nicht unter 150 °C. Genauer gesagt umfassen sie Polycapronsäureamid (Nylon 6), Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66), Polytetramethylenadipinsäureamid (Nylon 46), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610), Polyhexamethylendodecansäureamid (Nylon 612), Polyundecansäureamid (Nylon 11), Polydodecansäureamid (Nylon 12), Polycapronsäureamid/Polyhexamethylenadipinsäureamid-Copolymer (Nylon 6/66), Polycapronsäure amid/Polyhexamethylenterephthalsäureamid-Copolymer (Nylon 6/6T), Polyhexamethylenadipinsäureamid/Polyhexamethylenterephthalsäureamid-Copolymer (Nylon 66/6T), Polyhexamethylenadipinsäureamid/Polyhexamethylenisophthalsäureamid-Copolymer (Nylon 66/6I), Polyhexamethylenterephthalsäureamid/Polyhexamethylenisophthalsäureamid-Copolymer (Nylon 6T/6I), Polyhexamethylenterephthalsäureamid/Polydodecansäureamid-Copolymer (Nylon 6T/12), Polyhexamethylenadipinsäureamid/Polyhexamethylenterephthalsäureamid/Polyhexamethylenisophthalsäureamid-Copolymer (Nylon 66/6T/6I), Polyxylylenadipinsäureamid (Nylon XD6), Polyhexamethylenterephthalsäureamid/Poly-(2-methylpentamethylen)terephthalsäureamid-Copolymer (Nylon 6T/M5T), Polynonamethylenterephthalsäureamid (Nylon 9T) und Gemische und Copolymere davon.
Besonders bevorzugt sind Copolymere mit Hexamethylenterephthalsäureamid-Einheiten, wie z.B. Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon-6/66-Copolymer, Nylon-6T/66-Copolymer, Nylon-6T/6I-Copolymer, Nylon-6T/12- und Nylon-6T/6-Copolymer. Außerdem sind in der praktischen Verwendung Gemische dieser Polyamidharze bevorzugt, die im Hinblick auf die erforderlichen Eigenschaften, wie z.B. Schlagbeständigkeit, Formbarkeit und Mischbarkeit, kombiniert werden.
Der Polymerisationsgrad der Polyamidharze ist nicht speziell definiert. Bevorzugt sind beispielsweise solche mit einer relativen Viskosität von 1,5 bis 7,0, noch bevorzugter 2,0 bis 6,0, gemessen in einer 98%igen konzentrierten Schwefelsäurelösung mit einer Probenkonzentration von 0,01 g/ml bei 25 °C.
Vorzugsweise enthält das in der Erfindung verwendete Polyamidharz eine Kupferverbindung zur Verbesserung seiner Langzeithitzebeständigkeit. Beispiele für die Kupferverbindung umfassen Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(I)-iodid, Kupfer(II)-iodid, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-nitrat, Kupferphosphat, Kupfer(I)-acetat, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-salicylat, Kupfer(II)-stearat, Kupfer(II)-benzoat und Chelatverbindungen eines solchen anorganischen Kupferhalogenids mit Xylylendiamin, 2-Mercaptobenzimidazol oder Benzimidazol. Besonders werden Kupfer(I)-Verbindungen bevorzugt, und noch bevorzugter sind Kupfer(I)-halogenide. Beispiele für bevorzugte Kupferverbindungen umfassen Kupfer(I)-acetat und Kupfer(I)-iodid. Die zum Polyamidharz zuzusetzende Menge der Kupferverbindung liegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyamidharzes, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,01 und 2 Gewichtsteilen, noch bevorzugter zwischen 0,015 und 1 Gewichtsteilen. Bei einer zu großen Menge setzt die Kupferverbindung metallisches Kupfer frei, während die Harzzusammensetzung schmelzgeformt wird, was die Formteile entfärbt. Der Marktwert von entfärbten Formteilen ist gering. Zusammen mit einer solchen Kupferverbindung kann zum Polyamidharz auch ein Alkalihalogenid zugesetzt werden. Beispiele für das Alkalihalogenid umfassen Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, Natriumbromid und Natriumiodid. Insbesondere bevorzugt werden Kaliumiodid und Natriumiodid.
Das PPS-Harz (b) zur Verwendung in der Erfindung ist ein Polymer mit Grundeinheiten der folgenden Strukturformel (I):
Vom Standpunkt der Hitzebeständigkeit gesehen, sollte das Polymer vorzugsweise zumindest 70 Mol-%, noch bevorzugter zumindest 90 Mol-%, der Grundeinheiten mit dieser Strukturformel enthalten. Das PPS-Harz kann beliebige andere Grundeinheiten, wie sie beispielsweise nachstehend angeführt sind, in einer Menge von weniger als 30 Mol-% aller Grundeinheiten, die das Harz ausmachen, enthalten.
Ein PPS-Polymer, das teilweise eine obige Struktur aufweist, weist einen niedrigeren Schmelzpunkt auf. Wenn der Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes, das nicht in der Sperrschicht der mehrschichtigen Struktur der Erfindung vorhanden ist, also niedrig ist, ist das PPS-Harz dieser Art vom Standpunkt der Formbarkeit gesehen vorteilhaft.
Die Schmelzviskosität des PPS-Harzes zur Verwendung in der Erfindung ist nicht speziell definiert, solange das Harz in geschmolzener Form geknetet werden kann. Im Allgemeinen liegt sie zwischen 50 und 20.000 Poise (bei 320 °C und einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s^–1), noch bevorzugter zwischen 100 und 5.000 Poise.
Das PPS-Harz dieser Art kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise gemäß dem Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem relativ geringen Molekulargewicht, das in der JP-B 3368/1970 beschrieben ist; und dem Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem relativ hohen Molekulargewicht, das in der JP-B 12240/1977 und in der JP-A 7332/1986 beschrieben ist. Selbstverständlich kann das PPS-Harz, das wie oben beschrieben zur Verwendung in der Erfindung hergestellt wurde, durch verschiedene Verfahren bearbeitet werden. Es kann beispielsweise zur Vernetzung oder zur Erhöhung des Molekulargewichts in Luft erhitzt werden; in einer Inertgasatmosphäre, wie z.B. Stickstoff, oder unter reduziertem Druck erhitzt werden; mit organischen Lösungsmitteln, heißem Wasser oder wässrigen Säurelösungen gewaschen werden; oder mit einer beliebigen Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, wie z.B. Säureanhydride, Amine, Isocyanate, und Disulfidverbindungen mit einer funktionellen Gruppe aktiviert werden.
Ein spezielles Verfahren zum Erhitzen des PPS-Harzes zur Vernetzung und/oder zur Erhöhung des Molekulargewichts umfasst das Erhitzen in einer oxidierenden Gasat mosphäre, wie z.B. Luft oder Sauerstoff, oder in einer das oxidierende Gas und ein Inertgas, wie z.B. Stickstoff oder Argon, umfassenden Mischgasatmosphäre, und zwar in einem Behälter, der auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wird, sodass Schmelzviskosität des Harzes den gewünschten Wert erreicht. Die Temperatur der Wärmebehandlung liegt im Allgemeinen zwischen 170 und 280 °C, vorzugsweise zwischen 200 und 270 °C. Die Dauer der Wärmebehandlung liegt im Allgemeinen zwischen 0,5 und 100 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 50 Stunden. Durch Regelung dieser beiden kann die Schmelzviskosität des Harzes den gewünschten Wert erreichen. Die Vorrichtung für die Wärmebehandlung kann ein herkömmlicher Heißlufttrockner, eine Rotationsheizvorrichtung oder eine mit einem Rührflügel ausgestattete Heizvorrichtung sein. Um das Harz darin effizienter und gleichförmiger zu erhitzen, ist eine Rotationsheizvorrichtung oder eine mit einem Rührflügel ausgestattete Heizvorrichtung bevorzugt.
Ein spezielles Verfahren zum Erhitzen des PPS-Harzes in einer Inertgasatmosphäre, wie z.B. Stickstoff, oder unter reduziertem Druck umfasst das Erhitzen in einer Inertgasatmosphäre, wie z.B. Stickstoff, oder unter reduziertem Druck bei einer Temperatur zwischen 150 und 280 °C, vorzugsweise zwischen 200 und 270 °C, für einen Zeitraum zwischen 0,5 und 100 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 50 Stunden. Die Vorrichtung für die Wärmebehandlung kann jeder beliebige Heißlufttrockner oder eine Rotationsheizvorrichtung oder eine mit einem Rührflügel ausgestattete Heizvorrichtung sein. Um das Harz darin effizienter und gleichförmiger zu erhitzen, ist eine Rotationsheizvorrichtung oder eine mit einem Rührflügel ausgestattete Heizvorrichtung bevorzugt.
Vorzugsweise wird das PPS-Harz zur Verwendung in der Erfindung entionisiert. Zum Entionisieren kann das Harz genauer gesagt mit einem aus wässrigen Säurelösungen, heißem Wasser oder organischen Lösungsmitteln gewaschen werden. Zwei oder mehrere dieser Behandlungen können kombiniert werden.
Ein spezifisches Verfahren zum Waschen des PPS-Harzes mit einem organischen Lösungsmittel ist nachstehend beschrieben. Das zum Waschen des Harzes verwen dete organische Lösungsmittel ist nicht speziell definiert und kann jedes beliebige sein, solange es das PPS nicht zersetzt. Beispielsweise gehören dazu stickstoffhältige polare Lösungsmittel, wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid; Sulfoxid- oder Sulfonlösungsmittel, wie z.B. Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon; Ketonlösungsmittel, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Acetophenon; Etherlösungsmittel, wie z.B. Dimethylether, Dipropylether, Tetrahydrofuran; halogenhältige Lösungsmittel, wie z.B. Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethylen, Dichlorethylen, Dichlorethan, Tetrachlorethan, Chlorbenzol; Alkohol- oder Phenollösungsmittel, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Phenol, Kresol, Polyethylenglykol; und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol. Von diesen organischen Lösungsmitteln sind N-Methylpyrrolidon, Aceton, Dimethylformamid und Chloroform bevorzugt. Eines oder mehrere solcher organischen Lösungsmittel können entweder alleine oder als Kombination eingesetzt werden. Zum Waschen des PPS-Harzes mit solch einem organischen Lösungsmittel kann das Harz beispielsweise in das Lösungsmittel eingetaucht und gegebenenfalls darin gerührt oder erhitzt werden. Die Temperatur, bei der das PPS-Harz mit solch einem organischen Lösungsmittel gewaschen wird, ist nicht speziell definiert und liegt im Allgemeinen zwischen Raumtemperatur und etwa 300 °C. Die Wascheffizienz ist bei einer höheren Waschtemperatur besser, aber im Altgemeinen reichen Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 150 °C für gute Waschergebnisse aus. Nach diesem Waschen mit einem organischen Lösungsmittel wird das PPS-Harz vorzugsweise einige Male mit Wasser oder warmem Wasser gewaschen, um das im Harz verbliebene organische Lösungsmittel zu entfernen.
Ein spezielles Verfahren zum Waschen des PPS-Harzes mit heißem Wasser wird nachstehend beschrieben. Um die gewünschte chemische Veränderung im PPS-Harz, das mit dem heißem Wasser gewaschenen wurde, zu erreichen, ist das zu verwendende Wasser vorzugsweise destilliertes Wasser oder entionisiertes Wasser. Genauer gesagt wird im Allgemeinen eine vorbestimmte Menge des PPS-Harzes in eine vorbestimmte Menge Wasser gegeben und unter normalem Druck oder in einem Druckbehälter unter Rühren erhitzt. In Bezug auf das Verhältnis zwischen PPS- Harz und Wasser ist es wünschenswert, dass die Wassermenge größer ist als die des Harzes. Im Allgemeinen ist das Verhältnis des Bades so gewählt, dass höchstens 200 g des PPS-Harzes in einen Liter Wasser gegeben werden.
Ein spezielles Verfahren zur Bearbeitung des PPS-Harzes mit Säure wird nachstehend beschrieben. Beispielsweise kann das PPS-Harz in eine Säure oder eine wässrige Lösung einer Säure getaucht werden, die gegebenenfalls gerührt oder erhitzt wird. Die Säure, die verwendet wird, ist nicht speziell definiert, solange sie das PPS-Harz nicht zersetzt. Sie umfasst beispielsweise aliphatische gesättigte Monocarbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure; halogensubstituierte, aliphatische gesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Chloressigsäure, Dichloressigsäure; aliphatische ungesättigte Monocarbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Crotonsäure; aromatische Carbonsäuren, wie z.B. Benzoesäure, Salicylsäure; Dicarbonsäuren, wie z.B. Oxasäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Fumarsäure; anorganische saure Verbindungen, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Kohlensäure, Kieselsäure. Davon sind Essigsäure und Salzsäure bevorzugt. Das säurebearbeitete PPS-Harz wird vorzugsweise einige Male mit Wasser oder warmem Wasser gewaschen, um die/das im Harz verbliebene Säure oder Salz zu entfernen. Das Wasser, das für die Waschbehandlung verwendet wird, ist vorzugsweise destilliertes Wasser oder entionisiertes Wasser, das die gewünschte chemische Veränderung im säurebearbeiteten PPS-Harz nicht beeinträchtigt.
Die Harzzusammensetzung der Erfindung kann außerdem eine beliebige bekannte Mischhilfe enthalten, die dazu dient, die Mischbarkeit des Polyamidharzes (a) und des PPS-Harzes (b), welche die Harzzusammensetzung ausmachen, zu verbessern. Beispiele für die Mischhilfe umfassen Organosilanverbindungen, wie z.B. Alkoxysilane mit zumindest einer funktionellen Gruppe, die aus einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Mercaptogruppe und einer Ureidogruppe ausgewählt ist; modifizierte Polyolefine, wie z.B. statistische, Block- oder Pfropfcopolymere von α-Olefinen, z.B. Ethylen oder Propylen, mit zumindest einer Verbindung, die aus α,β-ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Crotonsäure, oder Derivaten davon, z.B. Ester, Anhydride, Halogenide oder Salze mit Natrium, Kalium, Magnesium oder Zink, ausgewählt ist; und epoxygruppenhältige Olefincopolymere, wie z.B. solche, die als Hauptbestandteile α-Olefine und Glycidylester von α,β-ungesättigten Säuren sowie andere polyfunktionelle Epoxyverbindungen enthalten. Zwei oder mehr davon können zur Verwendung hierin kombiniert werden.
Die thermoplastische Harzstruktur der Erfindung ist durch eine teilweise oder gesamte Morphologie gekennzeichnet, in der (1) eine PPS-Harzkomponente eine kontinuierliche Phase (Matrixphase) bildet und eine Polyamidharzkomponente eine disperse Phase (wie z.B. eine Insel/Meer-Konfiguration) bildet, (2) in einem Behälter oder einem Teil zur Befestigung an einen Behälter eine PPS-Harzkomponente und eine Polyamidharzkomponente beide im Wesentlichen kontinuierliche Phasen bilden (wie z.B. eine Meer/Meer-Konfiguration) oder (3) die kontinuierliche Phase aus einer Polyamidharzkomponente gebildet ist und die disperse Phase aus einer großen Anzahl von dünnen, zweidimensionalen Schichten aus einer PPS-Harzkomponente (wie z.B. eine Laminatkonfiguration) gebildet ist. Die Form der Struktur ist nicht speziell definiert. An verschiedenen Stellen der Struktur können die Morphologie (1), (2) und (3) gemeinsam vorhanden sein, oder sie können zweimal oder öfter vorkommen. Die Morphologie (1), (2) und (3) können durch Raster- oder Transmissionselektronenmikroskopie sichtbar gemacht und bestätigt werden.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem Polyamidharz (a) und dem PPS-Harz (b), welche die thermoplastische Harzstruktur der Erfindung ausmachen, ist nachstehend beschrieben. Wenn die PPS-Harzkomponente in der Morphologie der Struktur eine kontinuierliche Phase (Matrixphase) und die Polyamidharzkomponente eine disperse Phase bildet (wie z.B. eine Insel/Meer-Konfiguration, wie sie in 1 dargestellt ist), machen das Polyamidharz 55 bis 80 Vol.-% und das PPS-Harz 20 bis 45 Vol.-% aus. Wenn die Menge der PPS-Harzkomponente gering ist, kann die Morphologie gebildet werden, in der das PPS-Harz eine kontinuierliche Phase bildet, beispielsweise durch geeignete Regelung des Schmelzviskositätsverhältnisses zwischen Polyamidharz und PPS-Harz. Die Formteile mit dieser Morphologie weisen ein gutes Gleichgewicht zwischen Nasseigenschaften und Durchtrittswiderstand auf, und wenn sie für die Sperrschicht in mehrschichtigen Strukturen verwendet werden, weisen sie außerdem ein gutes Gleichgewicht zwischen Zähigkeit, Verbundhaftung, Sperreigenschaften und Kosten auf. Deshalb sind sie äußerst vorteilhaft. Noch bevorzugter ist das Mischungsverhältnis zwischen den beiden Komponenten so gewählt, dass das Polyamid 60 bis 75 Vol.-% und das PPS-Harz 25 bis 40 Vol.-% ausmacht. Wenn die Polyamidharzkomponente (a) mehr als 80 Vol.-% beträgt, kann die PPS-Harzkomponente kaum die kontinuierliche Phase bilden, die für die Harzformen der Erfindung charakteristisch ist, und das Ziel der Erfindung kann nicht erreicht werden. Wenn die Polyamidharzkomponente (a) andererseits weniger als 5 Vol.-% beträgt, so ist das unvorteilhaft, weil die Harzformen nicht zäh sein und die mehrschichtigen Strukturen keine gute Verbundhaftung aufweisen können.
Wenn die PPS-Harzkomponente und die Polyamidharzkomponente beide im Wesentlichen kontinuierliche Phasen (Matrixphasen) in der Morphologie der Harzstruktur bilden (beispielsweise als Meer/Meer-Konfiguration, wie sie in 2 dargestellt ist), ist es wichtig, dass die Schmelzviskosität und die Verträglichkeit zwischen Polyamidharz und PPS-Harz innerhalb eines Zusammensetzungsbereichs geregelt werden, sodass das Polyamidharz 15 bis 85 Vol.-% und das PPS-Harz 15 bis 85 Vol.-% ausmacht. Um die getrennte Morphologie auf diese Weise umzusetzen, wird das Mischungsverhältnis zwischen den beiden Komponenten vorzugsweise so gewählt, dass das Polyamidharz 30 bis 70 Vol.-% und das PPS-Harz 30 bis 70 Vol.-% ausmacht, noch bevorzugter so, dass das Polyamidharz 35 bis 65 Vol.-% und das PPS-Harz 35 bis 65 Vol.-% ausmacht. Wenn die Polyamidharzkomponente (a) mehr als 85 Vol.-% ausmacht, kann die PPS-Harzkomponente kaum eine im Wesentlichen kontinuierliche Phase bilden, und Strukturen, die das Ziel der Erfindung erfüllen, können nicht erhalten werden.
Zur Ausbildung der Morphologie, in der die Polyamidharzkomponente eine kontinuierliche Phase (Matrixphase) bildet und die PPS-Harzkomponente eine große Anzahl an dünnen, zweidimensionalen Schichten einer dispersen Phase bildet (eine Laminarstruktur, wie sie in 3 dargestellt ist), machen das Polyamidharz 55 bis 95 Vol.- % und das PPS-Harz 5 bis 45 Vol.-% aus. Vorzugsweise machen das Polyamidharz 60 bis 95 Vol.-% und das PPS-Harz 5 bis 40 Vol.-% aus; noch bevorzugter machen das Polyamidharz 65 bis 95 Vol.-% und das PPS-Harz 3 bis 35 Vol.-% aus. Wenn die Polyamidharzkomponente (a) mehr als 95 Vol.-% ausmacht, kann die laminare disperse Phase aus der PPS-Harzkomponente nicht auf die gewünschte Länge und auf ein gewünschtes Gewicht gebracht werden, und das Ziel der Erfindung kann nicht erreicht werden. Wenn die Polyamidharzkomponente (a) weniger als 55 Vol.-% ausmacht, kann die PPS-Harzkomponente kaum eine laminare disperse Phase bilden.
L/D (Länge/Dicke) der PPS-Harzkomponente, welche die laminare disperse Phase bildet, ist vorzugsweise zumindest 30. Noch bevorzugter ist L/D zumindest 100, noch bevorzugter zumindest 150. Wenn L/D weniger als 30 beträgt, können keine Strukturen mit den gewünschten Sperreigenschaften erhalten werden. Die Obergrenze für L/D ist nicht speziell definiert, beträgt in der Praxis jedoch vorzugsweise 1 × 10⁶.
Der anorganische Füllstoff (c), der in der Erfindung verwendet werden kann, ist nicht speziell definiert und kann ein faserförmiger, blättriger, pulverförmiger oder granulärer Füllstoff sein. Genauer gesagt umfasst er faserförmige oder Whisker-Füllstoffe, wie beispielsweise Glasfasern, Kohlenstofffasern vom PAN- oder Pechtyp, Metallfasern, z.B. Edelstahlfasern, Aluminiumfasern oder Messingfasern, organische Fasern, z.B. aromatische Polyamidfasern, und Gipsfasern, Keramikfasern, Asbestfasern, Zirconiumdioxidfasern, Aluminiumoxidfasern, Silicafasern, Titanoxidfasern, Siliciumcarbidfasern, Steinwolle, Kaliumtitanwhisker, Bariumtitanatwhisker, Aluminiumboratwhisker, Siliciumnitridwhisker; und nichtfaserige Füllstoffe, wie z.B. Silicate, beispielsweise Wollastonit, Sericit, Kaolin, Glimmer, Ton, Bentonit, Asbest, Talk, Aluminiumoxidsilicat, quellbare Phyllosilicate, beispielsweise Montmorillonit, synthetischer Glimmer, Metallverbindungen, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Carbonate, wie z.B. Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Sulfate, beispielsweise Calciumsulfat, Bariumsulfat, und Glaskügelchen, Keramikkügelchen, Bornitrid, Siliciumcarbid, Calciumphosphat und Silica. Von diesen Füllstoffen werden Glasfasern sowie Kohlenstofffasern vom PAN-Typ für elektrisch leitfähige Strukturen bevorzugt. Die Art der Glasfasern, die hierin verwendet werden können, ist nicht speziell definiert, und es kann sich um jede Art handeln, die im Allgemeinen zur Verstärkung von Harzen eingesetzt wird. Beispielsweise können sie in Form von langen Fasern oder kurzen Fasern aus geschnittener Glasseide oder Kurzfasern sein. Es können auch zwei oder mehrere verschiedene Arten der oben genannten Füllstoffe zur Verwendung hierin verwendet werden. Die Oberfläche eines Füllstoffs, der in einer Struktur der Erfindung verwendet werden kann, kann mit einem bekannten Haftvermittler (z.B. Silanhaftvermittler, Titanathaftvermittler) oder mit einem anderen Oberflächenbehandlungsmittel bearbeitet werden. Quellbare Phyllosilikate, die als Füllstoff dienen, können mit einer organischen Oniumverbindung vorbehandelt werden. Auf diese Weise vorbehandelte Füllstoffe werden bevorzugt, da dadurch die mechanische Festigkeit und die Sperreigenschaften der Füllstoffe enthaltenden Harzstruktur verbessert wird.
Glasfasern, die als Füllstoff dienen, können mit einem thermoplastischen Harz wie z.B. Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, oder mit einem duroplastischen Harz, wie z.B. Epoxyharz, beschichtet oder gebündelt werden.
Die Menge des anorganischen Füllstoffs (c) in der Harzzusammensetzung liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 200 Gewichtsteilen, noch bevorzugter zwischen 5 und 200 Gewichtsteilen, noch bevorzugter zwischen 10 und 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Polyolefinharzes (a) und PPS-Harzes (b).
Die mehrschichtige Struktur der Erfindung wird durch Laminieren unterschiedlicher Arten von Harzschichten hergestellt, worin zumindest eine Schicht (hierin im Folgenden als Sperrschicht (α) bezeichnet) aus der thermoplastischen Harzstruktur mit der oben beschriebenen spezifischen Morphologie gebildet ist oder eine Harzschicht (hierin im Folgenden als benachbarte Schicht (β) bezeichnet), die sich von der Sperrschicht unterscheidet, auf zumindest einer Oberfläche einer Schicht der thermoplastischen Harzstruktur der Erfindung mit einer anderen Zusammensetzung oder Morphologie (hierbei handelt es sich auch um eine Sperrschicht) als die Sperrschicht ausgebildet ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der mehrschichtigen Struktur der Erfindung ist eine klebrige, koextrudierbare Harzschicht (hierin im Folgenden als Kleberschicht (γ) bezeichnet) auf geeignete Weise zwischen der Sperrschicht (α) und der benachbarten Schicht (β) ausgebildet, um die Haftung zwischen den beiden Schichten zu verbessern. Genauer gesagt umfasst die Schichtkonfiguration der mehrschichtigen Struktur dieser Art eine Zweiharz-Zweischicht-Konfiguration: Schicht-(α)/Schicht-(β), eine Zweiharz-Dreischicht-Konfiguration: Schicht-(β)/Schicht-(α)/Schicht-(β); eine Dreiharz-Dreischicht-Konfiguration: Schicht-(β)/Schicht-(γ)/Schicht-(α); eine Dreiharz-Vierschicht-Konfiguration: Schicht-(β)/Schicht-(γ)/Schicht-(α)/Schicht-(β); und eine Dreiharz-Fünfschicht-Konfiguration: Schicht-(β)/Schicht-(γ)/Schicht-(α)/Schicht-(γ)/Schicht-(β), wobei die Erfindung jedoch nicht darauf beschränkt ist.
Das Harz zur Bildung der benachbarten Schicht (β) in der mehrschichtigen Struktur der Erfindung ist ein thermoplastisches Harz, dessen Morphologie und Zusammensetzung sich von den Anforderungen der Erfindung unterscheiden. Die Art des thermoplastischen Harzes ist nicht speziell eingeschränkt, und es kann sich um eines handeln, das in Übereinstimmung mit der Verwendung und dem Ziel der mehrschichtigen Struktur ausgewählt wurde. Beispiele dafür sind gesättigte Polyesterharze, Polysulfonharze, Polyethylentetrafluoridharze, Polyetherimidharze, Polyamidimidharze, Polyamidharze, Polyimidharze, Polycarbonatharze, Polyethersulfonharze, Polyetherketonharze, Polythioetherketonharze, Polyetheretherketonharze, thermoplastische Polyurethanharze, Polyolefinharze, ABS-Harze, Polyamidelastomere und Polyesterelastomere. Zur Verwendung hierin können zwei oder mehr davon kombiniert werden. Davon sind Polyolefinharze, thermoplastische Polyesterharze, Polyamidharze, Polycarbonatharze und ABS-Harze besonders bevorzugt.
Als bevorzugte Beispiele für die Polyolefinharze dienen Polyethylen niedriger, mittlerer und hoher Dichte, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymere, Poly-1-buten, Poly-4-methylpenten-1, Polyethylenchlorid, Chlorpolyethylen, Chlorpolypropylen und Polymethylpenten. Davon werden Polyethylen niedriger, mittlerer und hoher Dichte, Polypropylen und Ethylen/Propylen-Copolymere noch mehr bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für die thermoplastischen Polyester sind jene, die aus Dicarbonsäuren, wie z.B. Terephthalsäure, und aliphatischen Diolen erhalten werden. Die Dicarbonsäuren für die Polyester sind neben Terephthalsäure beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Azelainsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Decandicarbonsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure; und allzyklische Dicarbonsäuren, wie z.B. Cyclohexandicarbonsäure. Eines oder mehrere davon können alleine oder in Kombination verwendet werden. Die aliphatischen Diole umfassen beispielsweise Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Trimethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Hexamethylenglykol. Die Polyester sind genauer gesagt Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyhexamethylenterephthalat, Polycyclohexylendimethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat. Davon sind Polybutylenterephthalat mit guter mechanischer Festigkeit und Copolyester, die eine Dicarbonsäurekomponente mit zumindest 60 Mol-%, vorzugsweise zumindest 70 Mol-%, Terephthalsäure zusammen mit Dodecandicarbonsäure und/oder Isophthalsäure und eine 1,4-Butandiolkomponente umfassen, zur Verwendung hierin insbesondere bevorzugt.
Der Polymerisationsgrad dieser thermoplastischen Polyesterharze ist nicht speziell definiert. Polybutylenterephthalat und Polybutylenterephthalat-Copolymer, die zur Verwendung in vorliegender Erfindung bevorzugt werden, sind vorzugsweise so gewählt, dass ihre in einer 0,5%igen o-Chlorphenollösung bei 25 °C gemessene Grenzviskosität zwischen 0,5 und 2,5, noch bevorzugter zwischen 0,8 und 2,0, liegt. Polyethylenterephthalat zur Verwendung hierin ist vorzugsweise so gewählt, dass seine in einer 0,5%igen o-Chlorphenollösung bei 25 °C gemessene Grenzviskosität zwischen 0,54 und 1,5, noch bevorzugter zwischen 0,6 und 1,2, liegt.
Beispiele für Polyamidharze können die gleichen wie die für die oben angeführte Komponente (a) sein. Insbesondere bevorzugt werden vor allem Polyamidharze, die so beschaffen sind, dass die Anzahl der Kohlenstoffatome pro Amidogruppe zwischen 8 und 15 liegt. Noch bevorzugter sind Polyamidharze, die aus einem Monomer einer Aminocarbonsäure oder deren Derivat bestehen, da diese bessere Zähigkeit bei geringen Temperaturen gewährleisten. Beispiele für die Polyamide dieses Typs umfassen Polydodecanamid (Nylon 12) und Polyundecanamid (Nylon 11) sowie Polyamide mit einer relativen Viskosität, die bei 25 °C in Metakresol (mit einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%) gemessen wurde und 1,0 bis 7,0, vorzugsweise 1,5 bis 5,0, beträgt.
Der Polymerisationsgrad der Polyamidharze ist nicht speziell definiert. Bevorzugt sind beispielsweise solche mit einer relativen Viskosität von 1,5 bis 7,0, noch bevorzugter 2,0 bis 6,5, noch mehr bevorzugt von 2,5 bis 5,5, gemessen in einer 98%igen konzentrierten Schwefelsäurelösung mit einer Probenkonzentration von 0,01 g/ml bei 25 °C.
Die thermoplastischen Harze zur Bildung der benachbarten Schicht (β) können, falls gewünscht, Additive, wie z.B. Weichmacher, Antioxidanzien, Keimbildner und Farbstoffe, enthalten, die für die jeweiligen Harze geeignet sind.
Die mehrschichtige Struktur der Erfindung, die eine aus der thermoplastischen Harzstruktur mit einer getrennten Morphologie, wie sie in der Erfindung definiert ist, ausgebildete Sperrschicht (α) und eine auf einer oder auf beiden Oberfläche(n) der Sperrschicht ausgebildete benachbarte Schicht (β) aufweist, kann beispielsweise durch ein Zweischichtspritzgussverfahren hergestellt werden. Die mehrschichtige Struktur in Form eines Films oder einer Folie kann jedoch auch durch ein Koextrusionsformverfahren hergestellt werden, welches das Schmelzen der schichtbildenden Zusammensetzungen in separaten Extrudern, das Zuführen der Schmelzen in eine Mehrschichtbildungsdüse und das Koextrudieren dieser durch die Düse umfasst; oder durch ein Laminationsformverfahren, welches das separate Bilden einer Schicht als benachbarte Schicht und das Schmelzextrudieren einer Sperrschicht darauf umfasst. Die mehrschichtige Struktur für blasgeformte Behälter, wie z.B. Flaschen, Ton nen oder Tanks, oder für röhrenförmige Gegenstände, wie z.B. Rohre oder Schläuche, kann durch ein herkömmliches Koextrusionsformverfahren hergestellt werden. Beispielsweise können zweischichtige Blasformkörper mit der mehrschichtigen Struktur, deren Innenschicht eine Sperrschicht mit einer spezifischen Morphologie ist, wie sie hierin beschrieben ist, und die Außenschicht eine benachbarte Schicht ist, durch separates Zuführen einer Harzzusammensetzung für die Sperrschicht und einer Harzzusammensetzung für die benachbarte Schicht in zwei Extruder, gefolgt vom Zuführen der beiden Harzschmelzen in eine gemeinsame Düse unter Druck, um die jeweiligen kreisförmigen Ströme zu bilden, die auf solche Weise zusammengeführt werden, dass sich der Strom für die Sperrschicht innen und der Strom für die benachbarte Schicht außen befindet, und vom Koextrudieren dieser durch die Düse und schließlich vom Verarbeiten des resultierenden Laminats durch ein herkömmliches bekanntes Schlauchbildungs- oder Blasformungsverfahren hergestellt werden, um die gewünschten zweischichtigen Blasformteile zu erhalten. Dreischichtige Blasformteile mit der mehrschichtigen Struktur können auf ähnliche Weise wie oben beschrieben hergestellt werden, wobei jedoch drei Extruder verwendet werden, um dreischichtige Strukturen herzustellen. Alternativ dazu können zwei Extruder verwendet werden, um Zweiharz-Dreischicht-Blasformteile herzustellen. Von diesen Verfahren ist das Koextrusionsformverfahren bevorzugt, da es gute Verbundhaftung der hergestellten mehrschichtigen Strukturen sicherstellt.
Vorzugsweise weist die mehrschichtige Struktur der Erfindung eine Kleberschicht (γ) auf, die am besten zwischen der Sperrschicht (α) und der benachbarten Schicht (β) ausgebildet ist, um die Schlagzähigkeit, die Formbarkeit und die Verbundhaftung weiter zu verbessern. Das Harz zur Bildung der Kleberschicht ist in Bezug auf seine Konfiguration nicht speziell definiert, solange es sowohl an der Sperrschicht (α) als auch an der benachbarten Schicht (β) haftet und mit den beiden Schichten koextrudierbar ist. Genauer gesagt umfassen Beispiele für das Harz modifizierte Polyolefine, wie beispielsweise statistische, Block- oder Pfropfcopolymere mit einem α-Olefin, wie z.B. Ethylen oder Propylen, und zumindest einer Verbindung, die aus α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Crotonsäure, sowie ihren Derivaten, wie z.B. Estern, Anhydriden, Halogeniden und Salzen mit Natrium, Kalium, Magnesium oder Zink, ausgewählt ist; statistische, Block- oder Pfropfcopolymere mit einem α-Olefin, wie z.B. Ethylen oder Propylen, und zumindest einer Verbindung, die aus Vinylacetat, Vinylalkohol und Styrolen ausgewählt ist; Copolyamidkleber und Copolyesterkleber. Je nach Verwendung der Kleberschicht kann die mehrschichtige Struktur verschiedene Formen von beispielsweise Zweiharz-Zweischicht-, Zweiharz-Dreischicht-, Dreiharz-Dreischicht-, Dreiharz-Vierschicht- oder Dreiharz-Fünfschicht-Strukturen aufweisen.
Um sie leitfähig zu machen, kann die thermoplastische Harzstruktur der Erfindung einen elektrisch leitfähigen Füllstoff und/oder ein elektrisch leitfähiges Polymer enthalten. Die Additive sind nicht speziell definiert. Der elektrisch leitfähige Füllstoff kann beispielsweise ein Füllstoff sein, der im Allgemeinen in herkömmlichen Harzen verwendet wird, um sie elektrisch leitfähig zu machen. Beispiele dafür sind Metallpulver, Metallflocken, Metallbänder, Metallfasern, Metalloxide, mit elektrisch leitfähigen Substanzen beschichtete Füllstoffe, Kohlepulver, Graphit, Kohlenstofffasern, Kohlenstoffflocken und Kohlenstoffblättchen.
Beispiele für das Metall für die Metallpulver, Metallflocken und Metallbänder sind Silber, Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium, Edelstahl, Eisen, Messing, Chrom und Zinn.
Beispiele für das Metall für die Metallfasern sind Eisen, Kupfer, Edelstahl, Aluminium und Messing.
Die Metallpulver, Metallflocken, Metallbänder und Metallfasern können auf der Oberfläche mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, wie z.B. Mittel vom Titanattyp, Aluminiumtyp oder Silantyp, behandelt werden.
Beispiele für die Metalloxide sind (antimondotiertes) SnO₂, (antimondotiertes) In₂O₃ und (aluminiumdotiertes) ZnO. Diese können auf den Oberflächen mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, wie z.B. Titanat-, Aluminium- oder Silanhaftvermittlern, behandelt werden.
Beispiele für die elektrisch leitfähige Substanz für die mit einer elektrisch leitfähigen Substanz beschichteten anorganischen Füllstoffe sind Aluminium, Nickel, Silber, Kohlenstoff, (antimondotiertes) SnO₂ und (antimondotiertes) In₂O₃. Beispiele für die anorganischen Füllstoffe, die damit beschichtet werden sollen, umfassen Glimmer, Glaskügelchen, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Kaliumtitanatwhisker, Bariumsulfat, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumboratwhisker, Zinkoxidwhisker, Titanoxidwhisker und Siliciumcarbidwhisker. Um sie zu beschichten, können beispielsweise verschiedene Vakuumaufdampf-, Sputter-, chemische Plattier- oder Aufbackverfahren eingesetzt werden. Die anorganischen Füllstoffe können auf ihren Oberflächen mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, wie z.B. Titanat-, Aluminium- oder Silanhaftvermittlern, bearbeitet werden.
Nach Ausgangsmaterialien und Herstellungsverfahren in Gruppen unterteilt umfassen Kohlenstoffpulver beispielsweise Acetylenschwarz, Gasruß, Ölruß, Säureschwarz, Spaltruß, Ofenruß, Flammruß, Kanalruß, Walzruß und Plattenruß. Das Kohlenstoffpulver zur Verwendung in der Erfindung ist vom Standpunkt der Ausgangsmaterialien und Herstellungsverfahren nicht speziell definiert. Besonders bevorzugt sind jedoch Acetylenschwarz und Ofenruß. Verschiedene Arten von Kohlenstoffpulver werden hergestellt, die sich in ihren charakteristischen Parametern, wie z.B. Teilchengröße, Oberfläche, DBP-Ölabsorption und Aschegehalt, unterscheiden. Die Kohlenstoffpulver zur Verwendung in der Erfindung sind vom Standpunkt der charakteristischen Parameter nicht speziell definiert. Um ein gutes Gleichgewicht zwischen Festigkeit und elektrischer Leitfähigkeit zu erreichen, sollte das Kohlenstoffpulver zur Verwendung hierin jedoch vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von höchstens 500 nm, noch bevorzugter zwischen 5 und 100 nm, noch bevorzugter zwischen 10 und 70 nm, aufweisen. Die spezifische Oberfläche (gemäß dem BET-Verfahren) des Kohlenstoffpulvers beträgt vorzugsweise zumindest 10 m²/g, noch bevorzugter zumindest 30 m²/g. Die DBP-Ölsabsorption beträgt vorzugsweise zumindest 50 ml/100 g, noch bevorzugter zumindest 100 ml/100 g. Der Aschegehalt beträgt vorzugsweise höchstens 0,5 Gew.-%, noch bevorzugter höchstens 0,3 Gew.-%.
Die Kohlenstoffteilchen können auf ihrer Oberfläche mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, wie z.B. Mitteln vom Titanattyp, Aluminiumtyp oder Silantyp, bearbeitet werden. Für eine bessere Verarbeitbarkeit beim Schmelzkneten kann das Kohlenstoffpulver zu Körnchen verarbeitet werden.
Je nach Verwendung ist erwünscht, dass die erfindungsgemäßen Formteile gute Oberflächenglätte aufweisen. Von diesem Standpunkt gesehen, sind für die elektrisch leitfähigen Füllstoffe zur Verwendung in der Erfindung pulverförmige, granuläre, blättrige oder flockige Substanzen sowie faserförmige Substanzen mit einem Verhältnis zwischen Länge und Durchmesser von höchstens 200 in der Harzzusammensetzung erwünscht und keine faserförmigen Füllstoffe mit einer großen Verhältniszahl, wie jene für anorganische Füllstoffe (c), die in der Erfindung verwendet werden.
Beispiele für das elektrisch leitfähige Polymer sind Polyanilin, Polypyrrol, Polyacetylen, Poly(paraphenylen), Polythiophen und Polyphenylenvinylen.
Hierin können zwei oder mehr unterschiedliche Materialien für den elektrisch leitfähigen Füllstoff und/oder das elektrisch leitfähige Polymer in Kombination verwendet werden. Von diesen leitfähigen Füllstoffen und elektrisch leitfähigen Polymeren ist Ruß besonders bevorzugt, da er widerstandsfähig und kostengünstig ist.
Der Gehalt des elektrisch leitfähigen Füllstoffs und/oder des elektrisch leitfähigen Polymers, der in der Harzstruktur der Erfindung verwendet wird, variiert je nach Art des elektrisch leitfähigen Füllstoffs und/oder des elektrisch leitfähigen Polymers, die verwendet werden, und kann deshalb nicht eindeutig definiert werden. Vom Standpunkt des Gleichgewichts zwischen der elektrischen Leitfähigkeit, der Fließfähigkeit und der mechanischen Festigkeit der Harzzusammensetzung gesehen sollte der Füllstoffgehalt in der Harzzusammensetzung jedoch wünschenswerterweise zwischen 1 und 250 Gewichtsteilen, noch bevorzugter zwischen 3 und 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a), (b) und (c) zusammen, betragen. Noch bevorzugter liegt der Füllstoffgehalt zwischen 3 und 100 Gewichtsteilen, bezo gen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) und (b) zusammen, um die Harzstruktur ausreichend elektrisch leitfähig zu machen.
Vorzugsweise weist die elektrisch leitfähige Harzstruktur einen spezifischen Volumenwiderstand von höchstens 10¹⁰ Ω·cm auf, sodass sie gegen statische Aufladung resistent ist. Der elektrisch leitfähige Füllstoff und das elektrisch leitfähige Polymer, wenn sie in der Harzzusammensetzung vorhanden sind, verschlechtern jedoch oft die Fließfähigkeit der Zusammensetzung und die Festigkeit der Harzstruktur. Solange die gewünschte elektrische Leitfähigkeit erreicht wird, ist deshalb die Menge des elektrisch leitfähigen Füllstoffs und des elektrisch leitfähigen Polymers in der Harzzusammensetzung so gering wie möglich. Der gewünschte elektrische Leitfähigkeitswert variiert je nach Verwendung der Harzstruktur. Im Allgemeinen sollte der spezifische Volumenwiderstand der Harzstruktur größer als 100 Ω·cm sein, nicht aber größer als 10¹⁰ Ω·cm.
Die Harzzusammensetzung der Erfindung kann beliebige andere Komponenten enthalten, welche die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigen. Beispielsweise kann sie beliebige Antioxidanzien und hitzebeständige Stabilisatoren (z.B. sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, Phosphite und ihre substituierten Derivate), wettertest machende Mittel (z.B. Resorcinole, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone, sterisch gehinderte Amine), Formtrennmittel und Gleitmittel (z.B. Montansäure und seine Metallsalze, Ester und Halbester; Stearylalkohol, Stearamid, verschiedene Bisamide, Bisharnstoffe, Polyethylenwachs), Pigmente (z.B. Cadmiumsulfid, Phthalocyanin, Ruß), Farbstoffe (z.B. Nigrosin), Keimbildner (z.B. Talk, Silica, Kaolin, Ton), Weichmacher (z.B. Octyl-p-hydroxybenzoat, N-Butylbenzolsulfonamid), Antistatika (z.B. anionische Antistatika vom Alkylsulfattyp, kationische Antistatika vom quaternären Ammoniumtyp, nichtionische Antistatika, wie z.B. Polyoxyethylensorbitanmonostearat, ampholyte Antistatika vom Betaintyp), Flammschutzmittel (z.B. roter Phosphor, Melamincyanurat, Hydroxide, wie z.B. Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid, Ammoniumpolyphosphat, Polystyrolbromid, Polyphenylenetherbromid, Polycarbonatbromid, Epoxybromidharz und Kombinationen solcher bromidhältigen Flammschutzmittel mit Antimontrioxid) sowie andere Polymere enthalten.
Das Verfahren zur Herstellung der Harzstruktur der Erfindung ist nicht speziell definiert, solange die hergestellte Harzstruktur eine Morphologie aufweisen kann, welche die Anforderungen der Erfindung erfüllt. Beispielsweise werden das Polyamidharz und das PPS-Harz durch die jeweilige Hauptzuleitung zur Bildung der Harzstruktur in zwei separate Extruder eingeführt, wonach durch die jeweilige Nebenleitung, die auf der Oberseite jedes Extruders angeordnet ist, ein anorganischer Füllstoff zugesetzt wird; oder das Polyamidharz und das PPS-Harz werden zuerst in geschmolzenem Zustand geknetet, wonach ein anorganischer Füllstoff zur Harzgemischschmelze zugesetzt wird.
Die thermoplastische Harzstruktur und die mehrschichtige Struktur der Erfindung können auf beliebige bekannte Weise geformt werden, und das Verfahren, um sie zu formen, ist nicht speziell definiert und kann Spritzgießen, Extrusionsformen, Blasformen oder Pressformen umfassen. Besonders bevorzugt zum Formen ist zumindest ein aus Spritzgießen, Spritz-Pressformen und Pressformen ausgewähltes Verfahren, um die Produktivität und die gewerbliche Anwendbarkeit der Erfindung zu verbessern. Die Formungstemperatur liegt im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs 5 bis 50 °C über dem Schmelzpunkt des PPS-Harzes. Im Allgemeinen sind die Formen einschichtig, können in einem Zweischicht-Formverfahren aber auch mehrschichtig sein.
Die Schichtkonfiguration in der mehrschichtigen Struktur der Erfindung ist nicht speziell definiert. Alle Schichten der mehrschichtigen Struktur können aus der thermoplastischen Harzstruktur der Erfindung gebildet sein, oder ein beliebiges anderes thermoplastisches Harz kann für einige Schichten verwendet werden. In zwei- oder mehrschichtigen Mehrschichtstrukturen ist die Schicht aus der thermoplastischen Harzstruktur der Erfindung vorzugsweise die innerste Schicht, sodass sie ihre Durchtrittswiderstandswirkung voll zur Wirkung bringen kann. Die hierin erhaltenen Formen können durch die Verwendung eines Klebers oder durch Heißsiegeln miteinander oder mit anderen Formen verbunden werden, und das Verfahren, um sie zusammenzufügen, ist nicht speziell definiert, sondern umfasst beliebige bekannte Verfahren.
Da die thermoplastische Harzstruktur und die mehrschichtige Struktur der Erfindung gute Gassperreigenschaften aufweisen und beständig und leicht zu verarbeiten sind, sind sie für Behälter zum Transport und/oder zur Lagerung von flüssigen Chemikalien und Gasen, für an solchen Behältern befestigte Teile und auch für mehrschichtige Schläuche oder mehrschichtige Blasformteile bevorzugt, die durch Koextrusion geformt werden. In Bezug auf die flüssigen Chemikalien und die Gase sind die Harzstruktur und die mehrschichtige Struktur äußerst resistent gegen den Durchtritt von Dampf und/oder Flüssigkeit sowie verdampften Gasen, wie z.B. Flon-11, Flon-12, Flon-21, Flon-22, Flon-113, Flon-114, Flon-115, Flon-134a, Flon-32, Flon-123, Flon-124, Flon-125, Flon-143a, Flon-141b, Flon-142b, Flon-225, Flon-C318, R-502, 1,1,1-Trichlorethan, Methylchlorid, Methylenchlorid, Ethylchlorid, Methylchloroform, Propan, Isobutan, n-Butan, Dimethylether, Bremsflüssigkeiten auf Castorölbasis, Bremsflüssigkeit auf Glykoletherbasis, Bremsflüssigkeit auf Boratbasis, Bremsflüssigkeiten zur Verwendung in extrem kalten Regionen, Bremsflüssigkeit auf Siliconölbasis, Bremsflüssigkeit auf Mineralölbasis, Servolenkungsöl, Windschutzscheibenwaschflüssigkeiten, Benzin, Methanol, Ethanol, Isobutanol, Butanol, Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan, Propan, Erdgas, Argon, Helium, Xenon und Medikamente, resistent. Daher weisen die Harzstruktur und die mehrschichtige Struktur zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten für Teile von elektrischen und elektronischen Geräten, medizinischen Geräten, Geräten im Zusammenhang mit Lebensmitteln, Haushalts- und Bürogeräten, Baugeräten, Möbeln usw. auf. Beispielsweise können sie für Filme mit Durchtrittswiderstand gegen Dampf und/oder Flüssigkeiten, wie sie oben genannten sind, verwendet werden; auch für Tanks und Flaschen für Krafttahrzeugteile, Teile für medizinische Geräte und Verbrauchsgüter des täglichen Bedarfs, wie z.B. Airbags, Flaschen für flüssige Chemikalien, wie z.B. Shampoo, Haarspülungen, flüssige Seife, Waschmittel, Behälter für die Lagerung von flüssigen Chemikalien, Behälter für die Lagerung von Gasen, Kühlmittelbehälter, Öltransportbehälter, Behälter für Desinfektionsmittel, Behälter für Bluttransfusionspumpen, Treibstoff tanks, Behälter für Scheibenwaschflüssigkeit, Ölvorratstanks, Kanister; sowie für befestigte Teile an solchen Behältern und Flaschen, wie z.B. Ventile, z.B. Sperrventile, Gelenke, Messgeräte für Hilfspumpen, Gehäuse und andere Teile, unterschiedliche Treibstoffschläuche und Verbindungsteile (z.B. Stecker), z.B. Treibstoffzufuhrunterrohre, ORVR-Schläuche, Reserveschläuche, gebogene Schläuche, Ölrohre und andere Verbindungsteile, Bremsschläuche und Verbindungsteile, Scheibenwischerdüsen und -schläuche, Kühlerschläuche und Verbindungsteile für Kühlwasser und Kühlmittel, Schläuche und Verbindungsteile für Kühlmittel für Klimaanlagen, Bodenheizungsrohre und Verbindungsteile, Feuerlöscher und Feuerwehrschläuche, Schläuche, Verbindungsteile und Ventile für medizinische Kühlvorrichtungen, Rohre zum Transport von flüssigen Chemikalien und Gasen, Behälter zur Lagerung von flüssigen Chemikalien und andere Anwendungen, die Durchtrittswiderstand gegenüber flüssigen Chemikalien und Dampf erfordern; sowie Maschinenteile, wie z.B. Kraftfahrzeugteile, Verbrennungsmotorteile und Gehäuse für elektrische Werkzeuge.
BEISPIELE
Nachstehend werden Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele im Detail beschrieben.
(1) Alkohol-Benzin-Durchlässigkeit:
Unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 40 mm, der mit einer Ringdüse, einer Kalibrierdüse zum Abkühlen des aus dem Extruder extrudierten Schlauchs und zur Regelung der Größe des Schlauchs sowie einer auf der Oberseite angeordneten Aufnahmeeinheit ausgestattet war, wurde ein Schlauch mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einem Innendurchmesser von 6 mm geformt. Der Schlauch wurde auf eine Länge von 20 cm zugeschnitten. Ein Ende der Probe wurde dicht verschlossen, genau 6 g eines Alkohol-Benzin-Gemischs aus im Handel erhältlichem, üblichem Benzin/Ethanol mit einem Gewichtsverhältnis 75:25 wurden eingefüllt, und das andere Ende wurde ebenfalls dicht verschlossen. So wurde das Gesamtgewicht der Probe gemessen. Die Probe wurde in einen explosionssicheren O fen mit 60 °C eingelegt und 500 Stunden darin belassen, wonach der Gewichtsverlust gemessen wurde.
(2) Alkohol-Benzin-Durchlässigkeit in nassem Zustand:
Der auf gleiche Weise wie in (1) oben mit dem Alkohol-Benzin-Gemisch befüllte Testschlauch wurde in einem Thermohygrostat bei 40 °C und 65 % relativer Feuchte 500 Stunden lang gehalten und dessen Gewichtsverlust gemessen.
(3) Sauerstoffdurchlässigkeit:
Gemessen gemäß JIS K7126, Verfahren A (Differenzdruckverfahren), unter Verwendung von GTR-10 (von Yanako Bunseki Kogyo).
(4) Mechanische Festigkeit
Gemessen gemäß den nachstehend angeführten Standardverfahren.
Zugfestigkeit: ASTM D638
Biegemodul: ASTM D790
Kerbschlagzähigkeit nach Izod: ASTM D256
(5) Wasserabsorption:
Es wurden Teststücke von ASTM Nr. 1 (Dicke 1/8 Zoll) hergestellt. Diese wurden bei 60 °C und 95 % relativer Feuchte 24 Stunden lang in einem Thermohygrostat gehalten. Die Gewichtszunahme ließ sich in nassem Zustand aus dem absoluten Trockengewicht des Teststücks unmittelbar nach der Herstellung und dem Nassgewicht davon nach dem Nassmachen ermitteln. Wasserabsorption (%) = {(Nassgewicht – absolutes Trockengewicht)/(absolutes Trockengewicht)} × 100.
(6) Formbeständigkeit in nassem Zustand:
Die Teststücke wurden auf gleiche Weise wie im Wasserabsorptionstest nass gemacht. Die Längenzunahme bei nassen Bedingungen wurde aus der Länge (in Maschinenrichtung) des trockenen Teststücks unmittelbar nach der Herstellung und der Länge des nassen Teststücks ermittelt. Formbeständigkeit in nassem Zustand (%) = {(Länge des nassen Teststücks – Länge des trockenen Teststücks)/(Länge des trockenen Teststücks)} × 100.
(7) Biegemodul in nassem Zustand:
Der Biegemodul des Teststücks, das auf gleiche Weise wie im Wasserabsorptionstest nass gemacht wurde, wurde gemäß ASTM D790 gemessen.
(8) Analyse der getrennten Morphologie:
Der Querschnitt (Sperrschicht) des geformten Schlauchs wurde mithilfe eines Elektronenmikroskops (TEM, REM) untersucht.
(9) Schmelzviskositätsverhältnis:
Mittels eines Kapillar-Rheometers vom Tauchtyp wurde die Schmelzviskosität (Poise) der Harzprobe bei ihrer Schmelzknettemperatur bei einer Schergeschwindigkeit von 10 s^–1 gemessen. Schmelzviskositätsverhältnis = (Schmelzviskosität des Polyamidharzes)/(Schmelzviskosität des PPS-Harzes)
(10) Physikalische Eigenschaften der Mehrschichtstruktur:
(A) Gasoholsperreigenschaften:
Der Schlauch wurde auf eine Länge von 30 cm zugeschnitten. Ein Ende der Probe wurde dicht verschlossen, ein Alkohol-Benzin-Gemisch aus im Handel erhältlichem, üblichem Benzin/Methylalkohol mit 85:15 (Gewicht) wurde eingefüllt, und das andere Ende wurde ebenfalls dicht verschlossen. So wurde das Gesamtgewicht der Probe gemessen. Die Probe wurde in einen explosionssicheren Ofen mit 40 °C eingelegt. Aus der Gewichtsänderung der Probe wurde die Alkohol-Benzin-Durchlässigkeit des Schlauchs bestimmt.
(B) Verbundhaftfestigkeit:
Der Schlauch wurde aufgeschnitten und zu einem rechteckigen Streifen mit einer Breite von 10 mm geöffnet, wonach die Innen- und die Außenschicht mit dazwischen liegender Kleberschicht (die Kleberschicht klebte an der benachbarten Schicht (β) aus thermoplastischer Harzzusammensetzung) abgezogen wurden, indem sie in um 180° gegensätzliche Richtungen gezogen wurden, wobei die Haftfestigkeit der Probe pro Längeneinheit gemessen wurde.
Bezugsbeispiel 1 (Herstellung eines PPS-Copolymers)
3,26 kg Natriumsulfid (25 mol, mit 40 % Kristallwasser), 4 g Natriumhydroxid, 1,36 kg Natriumacetat-trihydrat (etwa 10 mol) und 7,9 kg N-Methylpyrrolidon wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven gefüllt und langsam unter Rühren auf 205 °C erhitzt, und etwa 1,5 l Destillat mit 1,36 kg Wasser wurden entfernt. Zum verbleibenden Gemisch wurden 3,38 kg 1,4-Dichlorbenzol (23,0 mol), 0,37 kg 1,3-Dichlorbenzol (2,5 mol) und 2 kg NMP zugesetzt und 5 h lang auf 265 °C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde dreimal mit heißem Wasser mit 70 °C gewaschen, dann mit einer wässrigen Essigsäurelösung mit pH = 4 und 60 °C, dann weitere viermal mit heißem Wasser mit 70 °C, gefolgt von Trocknen unter reduziertem Druck bei 80 °C über einen Zeitraum von 24 h, um etwa 2 kg eines PPS-Copolymerharzes mit einem Schmelzpunkt von 255 °C und einer MFR von 800 g/10 min (bei 315 °C unter 5.000 g) zu erhalten.
Bezugsbeispiel 2 (Herstellung von Organophyllosilicat)
100 g Montmorillonit vom Na-Typ (Kunipia F von Kunimine Industry mit einer Kationenaustauschkapazität von 120 meq/100 g) wurden in 10 l warmem Wasser unter Rühren dispergiert; dazu wurden 2 l warmes Wasser mit 48 g darin gelöstem Trioctylmethylammoniumchlorid (1 Äquivalent zur Kationenaustauschkapazität) zugesetzt und 1 Stunde lang gerührt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und mit warmem Wasser gewaschen. Das Waschen und Filtrieren wurde dreimal wiederholt und der resultierende Feststoff bei 80 °C vakuumgetrocknet, um ein trockenes Organophyllosilicat zu erhalten. Der Gehalt an anorganischer Asche im Organophyllosilicat betrug 67 Gew.-%. Dieser wurde wie folgt gemessen: 0,1 g des Organophyllosili cats wurden in einem elektrischen Ofen bei 500 °C 3 Stunden lang verascht und die Gewichtsveränderung vor und nach der Veraschung gemessen.
Nachstehend sind die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Polyamidharze und PPS-Harze angeführt. Sofern nicht anders angegeben, wurden diese mittels herkömmlicher Polymerisation hergestellt.
Polyamidharze

(N6-1): Nylon-6-Harz mit einem Schmelzpunkt von 225 °C und einer relativen Viskosität von 2,80.
(N6-2): Nylon-6-Harz mit einem Schmelzpunkt von 225 °C und einer relativen Viskosität von 3,30.
(N6-3): Nylon-6-Harz mit einem Schmelzpunkt von 225 °C und einer relativen Viskosität von 3,40.
(N6-4): Nylon-6-Harz mit einem Schmelzpunkt von 225 °C und einer relativen Viskosität von 4,30.
(N6-5): phyllosilicathältiges Nylon-6-Harz, das durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Nylon-6-Harz mit einem Schmelzpunkt von 225 °C und einer relativen Viskosität von 3,40 und 5 Gewichtsteilen des in Bezugsbeispiel 2 hergestellten Organophyllosilicats hergestellt wird, gefolgt vom Schmelzextrudieren des resultierenden Gemischs durch einen Doppelschneckenextruder bei einer Zylindertemperatur von 250 °C.
(N66): Nylon-66-Harz mit einem Schmelzpunkt von 265 °C und einer relativen Viskosität von 3,20.
(N6/66): Nylon-6/66-Copolymer mit einem Schmelzpunkt von 217 °C und einer relativen Viskosität von 2,85.
(6T/12): Nylon-6T/12-Copolymer mit einem Schmelzpunkt von 300 °C und einer relativen Viskosität von 2,50.

PPS-Harze

(PPS-1): PPS-Harz mit einem Schmelzpunkt von 280 °C, einer Schmelzrate (MFR) von 1.000 g/10 min (bei 315 °C unter 5.000 g) und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 30.000.
(PPS-2): PPS-Harz mit einem Schmelzpunkt von 280 °C, einer MFR von 300 g/10 min, einem Mw von 49.000 und einer Viskosität von 700 Poise.
(PPS-3): PPS-Harz mit einem Schmelzpunkt von 280 °C, einer MFR von 100 g/10 min, einem Mw von 70.000 und einer Viskosität von 1.700 Poise.
(PPS-4): PPS-Harz mit einem Schmelzpunkt von 280 °C, einer MFR von 600 g/10 min, einem Mw von 38.000 und einer Viskosität von 450 Poise.
(PPS-5): In Bezugsbeispiel 1 hergestelltes PPS-Copolymerharz mit einem Schmelzpunkt von 255 °C und einer MFR von 800 g/10 min.

Thermoplastische Harze außer Harzzusammensetzungen zur Bildung einer Sperrschicht (diese sind für eine benachbarte Schicht)

(β-1): Niederdruckpolyethylen mit einer MFR von 0,3 g/10 min und einer Dichte von 0,945.
(β-2): Polybutylenterephthalat (LUMI CON 5201X11 von Toray).
(β-3): Nylon 11 (RILSAN BESN O P40TL von Toray).

Harze für die Kleberschicht

(γ-1): Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer (94:6 Gew.-%).
(γ-2): Ethylen/Methacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer (64:30:6 Gew.-%).

Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4:
Wie in Tabelle 1 und 2 zu sehen wurden das Polyamidharz und das PPS-Harz vermischt und durch die Hauptzuleitung in einen Doppelschneckenextruder, TEX 30 von Nippon Seikosho, gefüllt. Der anorganische Füllstoff, falls einer verwendet wurde, wurde durch eine Nebenleitung eingefüllt, die an einem Teil des Zylinders bereitgestellt war. Das Ganze wurde in geschmolzenem Zustand im Extruder bei 300 °C ge knetet, wobei die Schneckenrotation 200 U/min betrug. Die resultierenden Pellets wurden getrocknet und dann zu Probestücken spritzgeformt. Die verwendete Spritzgussvorrichtung war IS100FA von Toshiba Kikai, und die Formungstemperatur betrug 80 °C. Außerdem wurden auf dieselbe Weise wie oben beschrieben hergestellte Pellets zu Schläuchen geformt, um die Durchlässigkeit für Alkohol-Benzin zu testen. Die Daten des Durchtrittswiderstands, der mechanischen Festigkeit und der physikalischen Eigenschaften in nassem Zustand der Proben sind in Tabelle 1 und 2 zusammengefasst.
In den Tabellen steht GF für Glasfasern (aus auf 3 mm geschnittener Glasseide mit einem Faserdurchmesser von 10 μm, von Nippon Electronic Glass); MF steht für gemahlene Fasern (mit einer mittleren Faserlänge von 140 μm und einem mittleren Faserdurchmesser von 9 μm, von Nippon Electric Glass); und PA ist Polyamidharz.
Wie in den Beispielen 1 bis 12 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 zu sehen ist, weisen die Harzformen der Erfindung eine spezifische, getrennte Morphologie, wie sie hierin definiert ist, mit gutem Durchtrittswiderstand auf, und insbesondere im Nasszustand weisen sie einen guten Durchtrittswiderstand, eine gute Formbeständigkeit und eine gute Steifigkeit auf und sind gut ausgeglichen, was die praktische Anwendbarkeit der Harzstruktur der Erfindung bestätigt. Außerdem weisen auch die Probestücke, die durch Spritzgießen hergestellt werden, guten Durchtrittswiderstand auf und bestätigen die praktische Anwendbarkeit der Harzstruktur der Erfindung.
Beispiele 13 bis 21, Vergleichsbeispiele 5 bis 7:
Wie aus den Tabellen 3 und 4 hervorgeht, wurden das Polyamidharz und das PPS-Harz mit einer Organosilanverbindung (γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan) für eine Sperrschicht vermischt, und das resultierende Gemisch wurde in einen Doppelschneckenextruder TEX 30 von Nippon Seikosho gefüllt und in geschmolzenem Zustand bei 270 bis 300 °C geknetet, wobei die Schneckenrotation 200 U/min betrug. Die resultierenden Pellets wurden getrocknet und dann zu Schläuchen geformt.
Auf diese Weise wurden Dreiharz-Dreischicht-Schläuche hergestellt, die aus einer Sperrschicht (α), einer benachbarten Schicht (β) aus thermoplastischem Harz und einer Kleberschicht (γ) zwischen der Sperrschicht und der benachbarten Schicht bestand. Für diese wies die verwendete Formungsvorrichtung drei Extruder, eine Formungsdüse, eine Kalibrierdüse und eine Aufnahmeeinheit auf, worin die durch die drei Extruder extrudierten Harzschmelzen in einem Zwischenstück gesammelt und durch die Formungsdüse zu einem Schlauch geformt wurden, wonach der Schlauch abgekühlt und seine Größe durch die Kalibrierdüse geregelt wurde.
Die hierin erhaltenen dreischichtigen Schläuche wiesen einen Außendurchmesser von 8 mm und einen Innendurchmesser von 6 mm auf, worin die Dicke der Außenschicht (thermoplastische Harzschicht) 0,70 mm, die der Kleberschicht 0,10 mm und die der Innenschicht (Sperrschicht) 0,20 mm betrug. Die mehrschichtigen Schläuche wurden getestet, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 angeführt. Einige der Schläuche wurden mittels Elektronenmikroskopie untersucht, und deren Elektronenmikroskopaufnahmen, die die getrennte Morphologie aufzeigen, sind hiermit als 4 bis 7 dargestellt.
Die mehrschichtigen Strukturen der Beispiele 13 bis 21, die eine getrennte Morphologie aufweisen, wie sie in der Erfindung definiert ist, weisen gute Gasohol-Sperreigenschaften und gute Verbundhaftfestigkeit auf, und ihre praktische Einsetzbarkeit ist gut. Außerdem wurden die in diesen Beispielen erhaltenen Strukturen zu mehrschichtigen Blasformteilen verarbeitet, die gute Eigenschaften aufwiesen.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die thermoplastische Harzstruktur der Erfindung weist gute Dampf- und/oder Flüssigkeitssperreigenschaften auf und verfügt sogar in hochfeuchtem Zustand über einen guten Durchtrittswiderstand und eine gute Steifigkeit und stellt in verschiedenen Bereichen zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten bereit. Beispielsweise ist sie für Vorrichtungen im Zusammenhang mit elektrischen und elektronischen Geräten, Vorrichtungen im Zusammenhang mit Präzisionsgeräten, Bürogeräte, Teile im Zusammenhang mit Kraftfahrzeugen und Zügen, Baumaterialien, Einschlag- und Verpackungsmaterialien, Möbel und Artikel des täglichen Bedarfs geeignet. Außerdem weist die mehrschichtige Struktur der Erfindung gute Sperreigenschaften gegenüber Gasohol auf und ergibt Kunststoffbehälter und -schläuche mit den Vorteilen von hoher Festigkeit, guter Beständigkeit und guter Verarbeitbarkeit. Es ist für Benzintanks für Kraftfahrzeuge, Behälter und Rohre zum Transport und zur Lagerung von flüssigen Chemikalien und Einschlag- und Verpackungsmaterialien sowie Behälter für Lebensmittel und Medikamente geeignet.

Claims

Thermoplastische Harzstruktur, die aus einer Harzzusammensetzung gebildet ist, die im Wesentlichen (a) 55 bis 80 Vol.-% eines Polyamidharzes und (b) 20 bis 45 Vol.-% eines Polyphenylensulfidharzes umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass in Bezug auf die mittels Elektronenmikroskopie beobachtete Morphologie das Polyphenylensulfidharz (b) eine Matrixphase (kontinuierliche Phase) und das Polyamidharz (a) eine disperse Phase bildet.
Thermoplastische Harzstruktur nach Anspruch 1, worin das Mischungsverhältnis zwischen Polyamidharz (a) und Polyphenylensulfidharz (b) so gewählt ist, dass Ersteres 60 bis 75 Vol.-% und Letzteres 25 bis 40 Vol.-% ausmacht.
Thermoplastische Harzstruktur, die aus einer Harzzusammensetzung gebildet ist, die (a) 55 bis 95 Vol.-% eines Polyamidharzes und (b) 5 bis 45 Vol.-% eines Polyphenylensulfidharzes umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass in Bezug auf die mittels Elektronenmikroskopie beobachtete Morphologie das Polyamidharz (a) eine kontinuierliche Phase und das Polyphenylensulfidharz (b) eine laminar-disperse Phase bildet.
Thermoplastische Harzstruktur nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die (c) 0,5 bis 200 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs pro 100 Gewichtsteile des Polyamidharzes (a) und des Polyphenylensulfidharzes (b) zusammen umfasst.
Formteil aus einer thermoplastischen Harzstruktur nach einem der vorangegangenen Ansprüche, der durch zumindest ein Spritzgieß-, Spritz-Pressform- und Pressform-Verfahren hergestellt ist.
Behälter oder Teil zur Befestigung an einem Behälter zum Transport oder zur Lagerung einer flüssigen Chemikalie oder eines Gases, erhalten durch Verarbeitung einer thermoplastischen Harzstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Mehrschichtige Struktur mit einer Sperrschicht, worin die Sperrschicht aus einer thermoplastischen Harzstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 4 gebildet ist.
Mehrschichtige Struktur nach Anspruch 7, worin auf einer oder auf beiden Oberflächen der Sperrschicht eine benachbarte Schicht ausgebildet ist und die benachbarte Schicht eine thermoplastische Harzschicht ist, die sich von der thermoplastischen Harzstruktur unterscheidet, welche die Sperrschicht bildet.
Mehrschichtige Struktur nach Anspruch 8, worin das thermoplastische Harz, das die benachbarte Schicht bildet, zumindest eines aus Polyolefinharzen, thermoplastischen Polyesterharzen, Polyamidharzen, Polycarbonatharzen und ABS-Harzen ist.
Mehrschichtige Struktur nach Anspruch 8, worin das thermoplastische Harz, das die benachbarte Schicht bildet, Niederdruckpolyethylen ist.
Mehrschichtige Struktur nach einem der Ansprüche 7 bis 10, die eine Kleberschicht aufweist, die zwischen der Sperrschicht und der benachbarten Schicht ausgebildet ist.
Mehrschichtige Struktur nach einem der Ansprüche 7 bis 11, die durch Koextrusion ausgebildet ist.
Mehrschichtige Struktur nach einem der Ansprüche 7 bis 12, die durch Koextrusion zu mehrschichtigen Rohren oder mehrschichtigen Blasformteilen ausgebildet ist.
Behälter oder Teil zur Befestigung an einem Behälter zum Transport oder zur Lagerung einer flüssigen Chemikalie oder eines Gases, erhalten durch Verarbeitung einer thermoplastischen Harzstruktur, die aus einer Harzzusammensetzung gebildet ist, die im Wesentlichen (a) 15 bis 85 Vol.-% eines Polyamidharzes und (b) 15 bis 85 Vol.-% eines Polyphenylensulfidharzes umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass in Bezug auf die mittels Elektronenmikroskopie beobachtete Morphologie sowohl die Phase des Polyphenylensulfidharzes (b) als auch die Phase des Polyamidharzes (a) eine im Wesentlichen kontinuierliche Phase ist.