DE60026794T2

DE60026794T2 - Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation

Info

Publication number: DE60026794T2
Application number: DE60026794T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Himeji-shi Nishimura; Masakatsu Mori; Masatsugu Himeji-shi Kitaura; Osamu Dodo; Daisuke Himeji-shi Nakamura
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2007-01-18
Anticipated expiration: 2020-08-25
Also published as: EP1080781A1; BR0003855A; DE60026794D1; MY122598A; KR100457894B1; CN1289635A; US6613940B1; ZA200004211B; CN1096878C; EP1080781B1; KR20010050268A

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation, das dafür geeignet ist, ein Heizmedium in einen Reaktor zur katalytischen Gasphasenoxidation durch eine Zirkulationsvorrichtung einzubringen, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen des gekühlten und dann in den Reaktor wieder in Umlauf gebrachten Heizmediums in der Nähe des Einlasses eines Heizmedium-Zirkulationssystems bewirkt wird, mit dem der Reaktor ausgerüstet ist, oder an der Auslassseite einer ringförmigen Leitung, die den Reaktor umrundet, und dass die Menge des Heizmediums, das zirkuliert wird, eine vorgeschriebene Menge ist.
Beschreibung des Standes der Technik
Die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation unter Verwendung eines Reaktors vom Wärmetauschertyp ist eine Maßnahme, die allgemein für die wirksame Entfernung der Wärme verwendet wird, die durch die Reaktion entwickelt wird. Der Reaktor vom Wärmetauschertyp, so wie hier verwendet, hat eine Vielzahl von Reaktionsröhren, die in die Schale des Reaktors eingebaut sind. Die zuvor mit einem Katalysator gepackten Reaktionsröhren werden mit dem Rohmaterialgas für die Reaktion beschickt und dazu veranlasst, die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation zu erreichen und die Schale des Reaktors wird zwischenzeitlich dazu veranlasst, darin ein Wärmemedium zirkulieren zu lassen, das dazu fähig ist, Reaktionswärme zu absorbieren und die erzeugte Reaktionswärme zu absorbieren.
Die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation unter Verwendung des Reaktors vom Wärmetauschertyp, der wie oben beschrieben konstruiert ist, tendiert jedoch dazu, einen heißen Punkt an der Rohmaterialeinlassseite der Röhren zu bilden und bringt demzufolge das Problem mit sich, dass der in die Röhren gepackte Katalysator beschädigt wird und die Selektivität eines Zielprodukts verringert wird, da eine übermäßige exotherme Reaktion bewirkt wird. Im Fall der Herstellung von Acrolein aus Propen durch Reaktion von katalytischer Gasphasenoxidation erweist sich z.B., wie wirksam die Reaktionswärme im Hinblick auf die Verbesserung der Ausbeute des Zielprodukts entfernt wird, als ein Problem.
Die offizielle Gazette von US 3 871 445 offenbart zum Beispiel eine Reaktionsapparatur vom Wärmetauschertyp, die mit einer Vorrichtung ausgerüstet ist zum Zirkulieren eines Wärmeaustauschmediums und dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Abdeckplatte besitzt, die in der Hülle des Reaktors angebracht ist und weiterhin zumindest eine ringförmige Leitung, die an einer mittleren Stelle angebracht ist, zumindest für den Zweck einen Teil des Wärmeaustauschmediums ein- oder auszuleiten. Aufgrund dieser Anordnung der Abdeckplatte wird die laterale Fließgeschwindigkeit des Wärmeaustauschmediums auf eine fixierte Menge verringert und die Übertragung der Wärme wird ebenfalls auf den Raum zwischen den Abdeckplatten fixiert. Diese Apparatur verwendet das Wärmeaustauschmedium durch Zirkulieren desselben innerhalb und außerhalb des Reaktors. Das aus dem Reaktor ausgeleitete Wärmeaustauschmedium wird durch eine Kühlvorrichtung abgekühlt, die in eine Zirkulationsvorrichtung eingebaut ist und dann in den Reaktor eingeleitet.
Die offizielle Gazette von US 4 657 741 offenbart eine Reaktionsapparatur vom Wärmetauschertyp mit einer Vorrichtung zur Zirkulation eines Wärmemediums, die daran angeschlossen ist und sie hat eine Vielzahl von Zirkulationsvorrichtungen, die daran angeschlossen sind. Es wird eine Reduzierung der Herstellungskosten die Ausrüstung betreffend beabsichtigt, sowie Raum, von dem erwartet wird, dass, während die Herstellung eines Reaktionsprodukts von gleichförmiger und feiner Qualität in hoher Ausbeute durchgeführt wird, so wie in der Beschreibung angegeben, ein sorgfältiger gleichförmiger Einlassfluss und Auslassfluss des Wärmemediums durch Verwendung einer Vielzahl von Pumpen gewährleistet ist und eine bedeutende Verringerung bei den Anforderungen an den Auslaß durch Verkürzung der maximalen Zuführentfernung erlaubt.
Zusätzlich dazu offenbart die offizielle Gazette von US 5 821 390 ein Verfahren zur katalytischen Glasphasenoxidation von Propen zu Acrolein und den gleichzeitigen Erhalt von spezieller Selektivität und Umsetzungsrate durch Verwendung eines Reaktors vom Wärmetauschertyp, wobei das Verfahren gleichzeitig durch Leiten eines Wärmemediums in entgegengesetztem Fluss und Einsetzen einer Abdeckplatte, die in den Reaktor angebracht ist, eine Einstellung der Fließrate des Wärmemediums erreicht, so dass die Temperatur des Wärmemediums innerhalb des Reaktors im Bereich von 2–10°C ansteigt. Gemäß dem in der offiziellen Gazette offenbarten Verfahren wird Acrolein erhalten, indem das Propen der katalytischen Gasphasenoxidation unter Verwendung eines komplexen Metalloxids, das bei einer erhöhten Temperatur katalytisch aktiv ist in dem Reaktor vom Wärmetauschertyp erhalten wird, während die Temperatur des heißen Punktes reduziert wird.
Wenn das Wärmemedium, das in die Schalenseite des Reaktors eingebracht wird, um die Reaktionswärme zu entfernen, keine ausreichende Entfernung der Reaktionswärme erbringt, kann die Möglichkeit, dass die Temperatur übermäßig in der Katalysatorschicht ansteigt, um eine Nebenreaktion zu erhöhen, die Ausbeute zu verringern, die Zerstörung des Katalysators voran zu treiben und eine weglaufende Reaktion einzuleiten, nicht bestritten werden. In diesem Fall resultiert eine Vergrößerung des Durchmessers und eine erhöhte Wärmetransferfläche der Reaktionsröhren als Maßnahme zur wirksamen Entfernung der Reaktionswärme in einer Erhöhung der Anzahl der Reaktionsröhren, was die Kosten des Reaktors erhöht.
Die Wärmebilanz wird berechnet durch die Bilanz zwischen der Menge an durch die Reaktion erzeugter Wärme und der Menge an Wärme, die durch Kühlung vernichtet wird. Auch die Apparatur, die in der offiziellen Gazette US 3 871 445 offenbart ist, ist dazu geeignet, eine wirksamere Entfernung der Wärme zu zulassen, abhängig von den Bedingungen für ihre Verwendung.
Die in der offziellen Gazette US 4 657 741 offenbarte Erfindung beschäftigt sich mit der zur Verfügungstellung einer Vielzahl von Zirkulationspumpen zur Sicherstellung einer gleichförmigen Zirkulation eines Wärmemediums. Lediglich mit dem Druck, der durch die Zirkulationspumpe ausgeübt wird, kann eine inhärent gleichförmige Mischung nicht leicht erhalten werden. Die Entfernung von Wärme mit einer ausgezeichneten Wärmeaustauschgeschwindigkeit kann daher nicht leicht erreicht werden, wenn das Wärmemedium, das zirkuliert wird, nicht eine gleichförmige Temperaturverteilung hat, bevor es durch die Pumpe in den Reaktor eingebracht wird.
Wie aus den Arbeitsbeispielen, die in der offiziellen Gazette US 5 821 390 genannt werden, klar wird, ist die Leistung der Pumpe, die erforderlich ist, um unter den Bedingungen, die die Menge der zu erzeugenden Wärme festlegen, die Erhöhung der Temperatur des Wärmemediums auf 1°C einzuschränken, absolut identisch, unabhängig davon, ob das Heizmedium im Gegenfluss oder gleichfließend innerhalb der Schale des Reaktors eingeführt wird.
Die Temperatur des erzeugten heißen Punktes in den Reaktionsröhren hat die Fähigkeit, solche die Dinge wie die Zerstörung des Katalysators hervorzurufen. Insbesondere der Teil, der die höchste Temperatur in allen Reaktionsröhren erreicht, tendiert dazu, die Geschwindigkeit der Entfernung der Wärme zu bestimmen. Als ein Ergebnis davon erweist sich die Frage, wie gleichförmig die Wärme der Reaktionsröhren entfernt wird und der Maximalwert des heißen Punktes reduziert werden kann, als ein Problem. Keine der Techniken im Stand der Technik sind jedoch dazu fähig, die sorgfältige Entfernung der Wärme zu ermöglichen.
Da die Menge an Wärme, die entfernt werden muss, durch ihr Verhältnis zu der Menge an Wärme, die erzeugt wird festgelegt ist, hat der Wunsch zur Entwicklung des wirksamsten Verfahrens zur Entfernung der Reaktionswärme ohne Zerstörung der Ausbeute des Produkts in einer festgelegten Apparatur unter festgelegten Reaktionsbedingungen wachsende Aufmerksamkeit gefunden.
Zusammenfassung der Erfindung
Der vorliegende Erfinder hat in Konsequenz aus einer fortlaufenden Untersuchung über Verfahren für die Zirkulation eines Wärmemediums in einem Reaktor vom Wärmetauschertyp gefunden, dass, wenn das Wärmemedium, das aus der Hülle des Reaktors entnommen wird, an eine spezielle Stelle in einer Zirkulationsvorrichtung zirkuliert wird, das Wärmemedium, das sich einem Wärmeaustausch unterzogen hat und das Wärmemedium, das aus der Hülle des Reaktors entnommen wurde, außergewöhnlich wirksam vermischt werden. Diese Erfindung wurde als Ergebnis erhalten. D.h., die oben genannte Aufgabe wird wie folgt gelöst.
Bei der Reaktion einer katalytischen Gasphasenoxidation durch eine Vorrichtung in Form eines Reaktors vom Wärmetauschertyp, dazu ausgerüstet, ein Wärmemedium durch die Schale des Reaktors mittels einer Zirkulationsvorrichtung, die an eine ringförmige Leitung daran angeschlossen ist, zu zirkulieren, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die katalytische Gasphasenoxidation, gekennzeichnet dadurch, dass ein Teil des Wärmemediums, das aus der Schale des Reaktors entnommen wird einem Wärmeaustausch unterzogen wird, das Wärmemedium, das aus dem Wärmeaustausch resultiert, in die Nähe eines Wärmemediumzirkulationseinlasses auf der Einlassseite der Zirkulationsvorrichtung oder der ringförmigen Leitung auf der Auslassseite des Reaktors gebracht wird, wobei die Fliessrate des Wärmemediums nach dem Wärmeaustausch im Bereich von 2–40 Vol.-%, bezogen auf die Fliessrate des Wärmemediums innerhalb der Schale des Reaktors, eingestellt wird und die Temperaturdifferenz zwischen dem Wärmemedium nach dem Wärmeaustausch und dem Wärmemedium, das in die Schale des Reaktors eingebracht wird, im Bereich von 15–150°C eingestellt wird.
Diese Erfindung ist dazu fähig, die Temperatur am heißen Punkt zu reduzieren, da sie das Wärmemedium 10a (in 1 gezeigt), das innerhalb des Reaktors zirkuliert wird, dazu befähigt, sehr leicht mit dem Wärmemedium 10b (in 1 gezeigt) vermischt zu werden, welches gekühlt wurde und demzufolge dem Wärmemedium mit der gleichförmigen Wärmeverteilung erlaubt, in die Schale des Reaktors eingebracht zu werden, indem das Wärmemedium, das gekühlt wurde und das für die Zirkulation in den Reaktor vom Wärmetauschertyp bereit ist, zu der Stelle gebracht wird, welche dem Einlass des Wärmemediumzirkulationssystems in die Zirkulationsvorrichtung oder der ringförmigen Leitung, durch welche das Wärmemedium aus dem Wärmetauscherreaktor extrahiert wird, gegenüber liegt.
Die oben genannten Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen klar werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Querschnitt, der grob einen Reaktor darstellt, der für die erfindungsgemäße Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation verwendet wird.
2 ist eine Seitenansicht, die eine Öffnung zeigt, die in einer ringförmigen Leitung angebracht ist.
3 ist ein Querschnitt, der grob einen Reaktor einer anderen Ausführungsform zeigt, der für die erfindungsgemäße Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation verwendet wird.
4 ist ein Teilquerschnitt, der das Layout eines oberen Röhrenblattes zeigt, sowie eine Leitung für die Entnahme von Gas.
5 ist ein Querschnitt, der grob einen Reaktor einer weiteren Ausführungsform zeigt, der für die erfindungsgemäße katalytische Gasphasenoxidation verwendet werden kann.
6 ist ein erklärendes Diagramm, das ein Beispiel der Messung der Temperaturverteilung in einer ringförmigen Einlassleitung des in Beispiel 6 verwendeten Reaktors zeigt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Bei der Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation mittels eines Reaktors vom Wärmetauschertyp, dazu ausgerüstet, um ein Wärmemedium zur Schale des Reaktors durch das Hilfsmittel einer Zirkulationsvorrichtung zu zirkulieren, an die eine ringförmige Leitung angeschlossen ist, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die katalytische Gasphasenoxidation, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Wärmemediums, das aus der Schale des Reaktors entnommen wurde, einem Wärmeaustausch unterzogen wird und das Wärmemedium, das aus dem Wärmeaustausch resultiert, in die Nähe eines Wärmemediumzirkulationseinlasses auf der Einlassseite der Zirkulationsvorrichtung der ringförmigen Leitung auf der Auslassseite des Reaktors eingeführt wird. Ein Verfahren, das das Extrahieren eines Teils des Wärmemediums aus der Schale des Reaktors aufweist, Abkühlen des Wärmemediums und dann Zurückführen des gekühlten Wärmemediums in die Schale des Reaktors, existiert bereits. Das erfindungsgemäße Verfahren ist charakterisiert durch Einbringen des gekühlten Wärmemediums in der Nähe eines Einlasses eines Wärmemediumzirkulationssystems auf der Einlassseite der Zirkulationsvorrichtung oder der ringförmigen Leitung auf der Auslassseite des Reaktors. Es wurde demzufolge sicher gestellt, dass wenn das Wärmemedium, das aus dem Abkühlen erhalten wird und das Wärmemedium, das aus der Schale des Reaktors extrahiert wird, gleichförmig innig miteinander vermischt werden und dann in die Schale des Reaktors eingebracht werden, die Verringerung der Temperatur des heißen Punktes sehr gleichförmig erreicht wird.
Nun wird die Art einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur katalytischen Gasphasenoxidation im Folgenden mit Bezugnahme auf 1 beschrieben.
Zunächst wird in eine Schale 1 eines Reaktors vom Wärmetauschertyp ein Heizmedium 10 über eine ringförmige Zuleitung 11a, die auf der äußeren Peripherie der Schale 1 des Reaktors angebracht ist, eingebracht, im Inneren der Schale 1 des Reaktors 1 zirkuliert und aus der Schale 1 des Reaktors über eine ringförmige Leitung 11b ausgebracht.
Erfindungsgemäß wird bei dem Wärmemedium 10 das Wärmemedium, das aus dem Inneren des Reaktors über einen Wärmemediumauslass 12, der in der ringförmigen Leitung gebildet ist, ausgelassen wird, von einem Wärmetauscher gekühlt, der in dem Diagramm nicht gezeigt ist, und letztendlich in die Schale des Reaktors zurückgeführt wird und als 10b bezeichnet, und das Wärmemedium, das durch die ringförmige Leitung geleitet wird und dann zur Zirkulationsvorrichtung zirkuliert wird, ohne durch einen externen Wärmetauscher gekühlt zu werden, als 10a. Bei den relevanten Diagrammen werden die Flüsse der Wärmemedien als 10, 10a und 10b bezeichnet. Diese Erfindung ist charakterisiert dadurch, dass das Wärmemedium 10b in die Schale 1 des Reaktors in der Nähe eines Wärmemediumzirkulationseinlasses 31 einer Zirkulationsvorrichtung 30 eingebracht wird. Die Bezeichnung „Wärmemediumzirkulationseinlass 31", so wie hier verwendet, beschreibt ein Einlassteil für die Zuführung des Wärmemediums 10a aus der ringförmigen Leitung in die Zirkulationsvorrichtung 30. Ein Verfahren, welches das Extrahieren eines Teils eines Wärmemediums ins Äußere und Zirkulieren des extrahierten Wärmemediums in die Schale des Reaktors beinhaltet, existiert bisher. In ihm wurde das Wärmemedium 10b, das gekühlt wurde, in der Nähe eines Wärmemediumauslasses 34 der Zirkulationsvorrichtung 30 eingespritzt. Der Grund für die Wahl der Nähe des Wärmemediumauslasses 34 als Stelle zum Einbringen des gekühlten Wärmemediums 10b ist der, dass die Vorbeugung von unnötiger Absorption von Wärme durch das gekühlte Heizmedium 10b am wirksamsten erreicht werden kann durch Einbringen auf diese Art und Weise. Als ein Ergebnis werden das Wärmemedium 10a und das Wärmemedium 10b nicht sorgfältig vermischt, während ungleichmäßige Wärmeverteilung aus dem Wärmemediumauslass 34 in die Schale 1 des Reaktors erhalten bleibt, die gleichförmige Wärmeverteilung des Wärmemediums 10 verhindert wird und die Erzeugung eines heißen Punktes von erhöhter Temperatur erzwungen wird, was die Zerstörung des Katalysators und die Verschlechterung der Selektivität verursacht und den Rückgang bei der gewünschten Herstellungsgeschwindigkeit bewirkt.
Erfindungsgemäß werden das Wärmemedium 10a und das Wärmemedium 10b sehr effektiv durch Anbringen eines Wärmemediumeinlasses 32 in der Nähe des Wärmemediumzirkulationseinlasses 31 innerhalb der Zirkulationsvorrichtung 30 und Einbringen des Wärmemediums 10b, das gekühlt wurde, in diesen, vermischt. Da jedoch darüber hinaus die Menge der Wärme, die durch das Wärmemedium, das in die Zirkulationsvorrichtung gebracht wird, sehr gering ist, ist das Wärmemedium dazu fähig, die Wärme der Reaktion vollständig zufriedenstellend zu entfernen und dabei gleichförmig die abnormale Erhöhung der Temperatur am heißen Punkt zu verhindern und die Menge des zirkulierten Wärmemediums zu reduzieren.
Die Bezeichnung „die Nähe des Wärmemediumzirkulationseinlasses 31", die eine bevorzugte Stelle für den Wärmemediumeinlaß 32 ist, um die Wärme einzubringen, die in der Schale 1 gekühlt werden soll, betrifft die Position, an welcher das Wärmemedium 10a, das durch den Wärmemediumzirkulationseinlass 31 eingebracht wird, wirksam in der Zirkulationsvorrichtung 30 mit dem Wärmemedium 10b vermischt wird, das dem Wärmeaustausch unterzogen wurde, um ein Wärmemedium herzustellen, das eine gleichförmige Wärmeverteilung hat. Die Stelle, welche dem Wärmemediumzirkulationseinlass 31 wie 1 gezeigt gegenüber steht, kann genannt werden.
Wenn die Zirkulationsvorrichtung 30 in ihrem oberen Teil mit einem Wärmemediumauslass 12 wie in der Form von 5 gezeigt ausgerüstet ist, wie eingehend im Folgenden beschrieben, erweist sich das Einbringen des Wärmemediums 10b durch die Position gegenüber dem Wärmemediumzirkulationseinlass 31 als unvorteilhaft im Sinne der Effektivität der Wärme, da ein Teil des gekühlten Wärmemediums 10b aus dem Reaktor durch den Wärmemediumauslass 12 entweicht. In diesem Fall ist die Position, welche dem Wärmemediumzirkulationseinlass 31 in der Zirkulationsvorrichtung 30 am nächsten ist und gleichzeitig am weitesten von dem Wärmemediumauslass 34 entfernt, d.h. dem Auslass für das Wärmemedium, der zum Entnehmen des Wärmemediums aus der Zirkulationsvorrichtung in die Schale des Reaktors verwendet wird, erfindungsgemäß bevorzugt. Wenn die Zirkulationsvorrichtung mit einer Vielzahl von Wärmemediumzirkulationseinlässen 31 ausgerüstet ist, kann das Wärmemedium 10b in der Nähe von jedem dieser Einlässe 31 eingebracht werden. An jedem dieser Einlässe 31 werden das Wärmemedium 10b und das Wärmemedium 10a wirksam vermischt.
Weiterhin erlaubt die Erfindung, dass der Wärmemediumeinlass 32 in einem Teil der ringförmigen Leitung auf der Auslassseite des Reaktors angebracht wird, welcher mit dem Wärmemediumzirkulationseinlass der Zirkulationsvorrichtung verbunden ist. Bei dieser Anordnung sind das Wärmemedium 10a und das Wärmemedium 10b bereits vermischt, wenn sie in die Zirkulationsvorrichtung 30 eingebracht werden und das Wärmemedium 10 mit gleichförmiger Wärmeverteilung wird innerhalb der Zirkulationsvorrichtung 30 einfach hergestellt. In diesem Fall ist bevorzugt, dass der Wärmemediumeinlass 32 so angebracht ist, dass er der Zirkulationsvorrichtung 30 gegenübersteht und der hergestellten Mischung erlaubt, in der ringförmigen Leitung eine vollständig zufriedenstellende Aufenthaltszeit anzunehmen.
Gemäß dem erfindungsgemäßem Verfahren kann ein Rührer zur Verfügung gestellt oder anstelle Pumpe 33 angebracht werden, um die wirksame Mischung des Wärmemediums 10a und des Wärmemediums 10b in der Zirkulationsvorrichtung 30 zu bewirken. Der Rührer lässt eine wirksamere Bildung des Wärmemediums mit gleichförmiger Wärmeverteilung zu. Das Wärmemedium 10, welches eine gleichförmige Wärmeverteilung so wie oben beschrieben angenommen hat, wird wiederum aus der ringförmigen Leitung 11a in die Schale 1 des Reaktors über den Wärmemediumauslass 34 der Zirkulationsvorrichtung 30 eingebracht.
Weiterhin liegt in der vorliegenden Erfindung die Menge des Wärmemediums nach dem Wärmeaustausch wie oben erwähnt im Bereich von 2–40 Vol.-% der Menge des im Inneren der Schale des Reaktors zirkulierten Wärmemediums und die Temperaturdifferenz zwischen dem Wärmemedium nach dem Wärmeaustausch am Wärmemediumeinlass 32 der Zirkulationsvorrichtung 30 und dem Wärmemedium, das in die Schale des Reaktors eingebracht wird, liegt im Bereich von 15–150°C. Die Menge des für die Zirkulation verwendeten Wärmemediums liegt vorzugsweise im Bereich von 5–35 Vol.-%, bevorzugt 10–30 Vol.-% der Gesamtmenge des Wärmemediums und die Temperaturdifferenz liegt vorzugsweise im Bereich von 15–130°C, bevorzugt 20–120°C. Um die Entfernung von Wärme ausreichend durchzuführen, ist es allgemein üblich, die Menge des zu zirkulierenden Wärmemediums zu erhöhen. Wenn die Menge 40 Vol.-% übersteigt, wird der Überschuss einen ökonomischen Nachteil erbringen, da übermäßig Energie für die Zirkulation erforderlich wird.
Im Gegensatz dazu wird die Verringerung eine ausreichende Kühlung schwierig machen, wenn es weniger als 2 Vol.-% sind. Die Tatsache, dass die Temperaturdifferenz zwischen dem Wärmemedium am Wärmemediumeinlass 32 der Zirkulationsvorrichtung 30 und dem Wärmemedium, das in die Schale des Reaktors eingebracht wird, klein ist, bedeutet, dass die Menge des gekühlten Wärmemediums 10b, das zum Reaktor gebracht wird, groß ist, wenn die Menge der zu erzeugenden Wärme fixiert ist. Wenn die Temperaturdifferenz wie oben erwähnt weniger als 15°C ist, wird die Verringerung von Nachteil sein, da übermäßige Energie für die Zirkulation erforderlich wird. Die Reduktion der Temperatur am heißen Punkt bestimmt die Geschwindigkeit durch Entfernung der Wärme bei der Temperatur am heißesten Punkt. Erfindungsgemäß kann die Entfernung der in den Röhren erzeugten Wärme vollständig zufriedenstellend ausgeführt werden durch Einbringen von Wärmemedium in die Schale des Reaktors mit einer Temperaturdifferenz sogar im Bereich von 15–150°C.
Die Bezeichnung „Temperatur des Wärmemediums nach dem Wärmeaustausch" ist so zu interpretieren, dass die Temperatur des Wärmemediums gemeint ist, das in die Schale 1 des Reaktors am Wärmemediumeinlass 32 der Zirkulationsvorrichtung 30 oder der ringförmigen Leitung, durch welche das Wärmemedium aus dem Wärmetauscherreaktor entnommen wird, eingebracht wird, und die Bezeichnung „Temperatur des Wärmemediums, das in die Schale des Reaktors eingebracht wird" meint die Temperatur des Wärmemediums 10, das aus der Zirkulationsvorrichtung 30 am Wärmemediumauslass 34 entnommen wird.
Erfindungsgemäß ist bevorzugt, dass das Wärmemedium 10b, das aus der Schale des Reaktors entnommen wird, einer Gas-flüssig-Trennung unterzogen wird, entweder vor oder nach dem oben genannten Wärmeaustausch, oder beides. Wenn das Wärmemedium 10b, welches verwendet wird, Luftblasen enthält, tendiert es dazu, eine Gasblase im oberen Röhrenschichtteil innerhalb der Schale des Reaktors zu bilden. Wenn das Wärmemedium 10a und das Wärmemedium 10b, die als das Wärmemedium verwendet werden, gas-flüssig-separiert wurden, wird ihnen ermöglicht, eine gleichförmige Wärmeverteilung leicht anzunehmen. Die Verfahren, die für die Gas-flüssig-Trennung erhältlich sind, werden repräsentiert durch ein Verfahren, das ein Einhüllen des Gases durch Reduktion der Geschwindigkeit oder Sicherstellung der Höhe der Flüssigkeit vermeidet. Jedes andere Verfahren kann anstelle von diesem verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann einen wohlbekannten Reaktor vom Wärmetauschertyp verwenden, um die erfindungsgemäße Reaktion zur katalytischen Gasphasenoxidation durchzuführen. Vorzugsweise besitzt der Reaktor vom Wärmetauschertyp ein paar ringförmige Leitungen 11a und 11b. Der Grund für diese Bevorzugung ist der, dass wenn das Wärmemedium gleichförmig über die vollständige periphere Richtung des Reaktors über das Medium der ringförmigen Leitung mit einer Öffnung, die sich periodisch über die komplette Peripherie erstreckt, zu- oder abgeführt wird, das Wärmemedium gleichförmig zur Verfügung gestellt werden kann und die Temperatur am heißen Punkt wirksam verringert werden kann.
In diesem Fall ist bevorzugt, dass die ringförmige Leitung mit einer Vielzahl von Reihen von Öffnungen, die für das Wärmemedium durchlässig sind, ausgerüstet ist. Diese Konfiguration wird mit Bezug auf 2 beschrieben. Die ringförmige Leitung 11a ist z.B. mit einer Vielzahl von Reihen von Öffnungen mit A1, A2 ausgerüstet. Der Mittelpunktsabstand A zwischen den nächsten Öffnungen in der ringförmigen Leitung, welcher identisch oder nicht identisch in jeder der Reihen sein kann, ist im Bereich von 50–500 mm, vorzugsweise 100–400 mm und bevorzugt 200–300 mm. Wenn der oben erwähnte Mittenabstand A weniger als 50 mm beträgt, wird die Herstellung der Öffnungen schwierig. Wenn er im Gegensatz dazu 500 mm übersteigt, wird die gleichförmige Zufuhr des Wärmemediums in das Äußere der Reaktorröhren schwierig. Die Anzahl der Öffnungen in jeder der Reihen von Öffnungen muss mindestens eins oder mehr sein. In 2 ist die Reihe A1 so dargestellt, dass sie eine Öffnung verwendet, die Reihe A2, dass sie zwei Öffnungen verwendet und die Reihe An, dass sie vier Öffnungen verwendet. Während die Anzahl der Öffnungen, die in den jeweiligen Reihen bestehen, wie oben beschrieben verschieden sein kann, müssen die Abstände zwischen den nächsten Öffnungen in der Schale nicht notwendigerweise mit dem oben erwähnten Mittenabstand A wie in 2 gezeigt in Zusammenhang stehen. Die Öffnungsbreite B wird im Bereich von 5–50%, vorzugsweise 10–40% und bevorzugt 20–30% des mittleren, oben erwähnten Mittenabstandes A eingestellt. Wenn die Öffnungsbreite weniger als 5% ist, wird die ringförmige Leitung übermäßig an Höhe zunehmen. Wenn sie im Gegensatz dazu 50% überschreitet, werden die Öffnungen in der Höhe reduziert sein und die Zufuhr des Wärmemediums über den weiten Bereich der Leitung wird schwierig werden. Weiterhin ist das Verhältnis der Öffnungslänge C/Öffnungsbreite B vorzugsweise im Bereich von 0,2–20. Der Mittenabstand A muß wie oben erwähnt nicht notwendigerweise bei allen kreisförmigen Leitungen identisch sein. Beim selben Gegenstand muss die Öffnungsbreite B nicht bei allen ringförmigen Leitungen identisch sein. Dass zur Verfügung stellen einer solchen Vielzahl von Öffnungen erlaubt dem Wärmemedium 10, gleichförmig ein- und ausgebracht zu werden. Die Öffnungen sind nicht besonders eingeschränkt in Bezug auf ihre Form. Als konkrete Beispiele für die Form können Kreise, Ellipsen und Rechtecke genannt werden.
Die in 1 gezeigte Art und Weise bewirkt die Zufuhr von Rohmaterialgas flussabwärts vom oberen Teil zum unteren Teil des Reaktors und leitet das Wärmemedium 10 im Zustand des Gegenstroms, relativ zum zugeführten Rohmaterialgas, ein. Erfindungsgemäß ist es jedoch nicht notwendig, dass das Rohmaterialgas, das in die Reaktionsröhre 3 zur Ausführung der Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation in dem Reaktor 1 vom Wärmetauschertyp eingebracht wird, besonders zwischen Aufwärtsfluss und Auwärtsfluss unterscheidet. Weiterhin unterscheidet das Wärmemedium 10 nicht besonders zwischen mitfließend und entgegenfließend. In jedem Fall wird die Entfernung der Wärme aus den Reaktionsröhren gleichförmig erreicht, solange das Wärmemedium 10a und das Wärmemedium 10b gleichförmig intensiv innerhalb der Zirkulationsvorrichtung 30 vermischt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt jedoch nichtsdestoweniger, dass das Wärmemedium 10 flussaufwärts eingebracht wird. Allgemein tendiert das Wärmemedium 10, das eingebracht wird dazu, das Gas in die Schale 1 des Reaktors mitzureißen und im oberen Teil der Schale des Reaktors einen freien Raum zu verursachen, der frei ist von Wärmemedium. Das Einbringen des Wärmemediums flussaufwärts unter zugesetztem Druck vereinfacht die Entfernung des Gases. Insbesondere erlaubt ein solcher Pool von Gas im oberen Teil der Schale keine vollständig zufriedenstellende lokale Entfernung der Wärme aufgrund der Abwesenheit des Wärmemediums und tendiert dazu, einen abnormalen Anstieg der Temperatur zu verursachen, weshalb das Einbringen des Wärmemediums flussaufwärts die Reaktion stabilisiert und die Reaktionsbedingungen durch Verhinderung eines unnormalen Anstiegs der Temperatur stabilisiert.
Dann wird der Fall der Umsetzung dieser Erfindung durch Einbringen des Wärmemediums flussabwärts mit Bezug auf 3 unten beschrieben. Gemäß der Konfiguration in 3 veranlasst die Erfindung, das gekühlte Wärmemedium 10b in die Zirkulationsvorrichtung 30 über einen Wärmemediumeinlass 32, der in der Nähe des Wärmemediumzirkulationseinlasses 31 angebracht ist, einzubringen. In diesem Fall wird das Wärmemedium, welches über den Wärmemediumauslass 12, der in der ringförmigen Leitung 11a angebracht ist, extrahiert wurde, zu einem Wärmemediumentnahmetopf 13 hochgedrückt, der oberhalb einer oberen Röhrenebene 6b der Schale 1 des Reaktors angebracht ist und dann aus dem System über eine Düse 14 entnommen. In diesem Fall wird das gekühlte Wärmemedium durch den Wärmemediumeinlass 32 in der gleichen Menge zugeführt, wie das Wärmemedium 10b aus dem System unter Verwendung des Wärmemediumentnahmetopfes 13 entnommen wird. Demzufolge wird die Schale 1 des Reaktors befähigt, den Zustand, dass sie mit dem Wärmemedium 10 gefüllt ist, beizubehalten. Im Übrigen werden das oben genannte Wärmemedium 10b und das Wärmemedium 10a, das über den Wärmemediumzirkulationseinlass 31 wiedergewonnen wurde, vermischt und mittels einer Pumpe 33, wie z.B. einer Axialpumpe oder eine Diffusorpumpe und/oder einem Rührer angefertigt und dann der Schale 1 des Reaktors über den Wärmemediumauslass 34 zugeführt. Die Menge des zu zuführenden Wärmemediums kann in dem zuvor genannten Bereich der Menge des zu zirkulierenden Wärmemediums eingestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt in jeder Art der Ausführungsformen, die Zugabe des Wärmemediums an der Schalenseite 1 des Reaktors durchzuführen bzw. die Extraktion daraus auf der Schalenseite 1 über ein paar ringförmige Anschlüsse 11a, 11b, die am oberen und dem unteren peripheren Teil des Reaktors angebracht sind. Die Zirkulationsvorrichtung kann, falls notwendig, mit nicht weniger als zwei Wärmemediumzirkulationseinlässen und Wärmemediumentnahmeauslässen ausgerüstet werden. Als ein Ergebnis davon kann das Wärmemedium in die ringförmigen Leitungen über die Vielzahl der Teile der ringförmigen Vorrichtung zirkuliert werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktorschale dazu befähigt, unfehlbar den Zustand einzuhalten, dass sie mit dem Wärmemedium gefüllt ist, indem Rückdruck verursachende Vorrichtungen vor und nach dem Auslass des Wärmemediums 10b angebracht sind und ein vollständig zufriedenstellender Rückdruck auf das Wärmemedium 10, das die Reaktionsröhre hinabfließt, ausgeübt wird. Es ist bevorzugt, dass das Verfahren zur Entnahme des Wärmemediums 10b aus der Schale 1 des Reaktors dazu fähig ist, es zu ermöglichen, dass das Innere der Schale 1 des Reaktors den Zustand beibehält, dass sie mit dem Wärmemedium 10 gefüllt ist. Das zur Verfügung stellen der rückdruckausübenden Vorrichtungen sichert die Aufrechterhaltung des Zustands, mit dem Wärmemedium gefüllt zu sein, durch Ausübung eines vollständig zufriedenstellenden Rückdrucks auf das Wärmemedium, das durch die Reaktionsröhre fließt. Als konkrete Beispiele für rückdruckausübende Vorrichtungen können Widerstandsöffnungen, Ventile und Wärmetauscher genannt werden.
Daneben kann, wenn das Gas in den oberen Teil der Reaktorschale 1 eingebracht wird, indem es durch das Wärmemedium während der Zugabe dieses Wärmemediums mitgerissen wird, sich auf der Schaleninnenseite des Reaktors sammelt, dieses über den oberen Teil der Reaktorschale 1 in den oberen leeren Raumteil eines Wärmemediumsentnahmetopfes 13 oder die Wärmemediumzirkulationsvorrichtung 30 über eine Röhre 15, die auf der äußeren Peripherie des Reaktors abgelegt ist oder eine Leitung 16, die in den zentralen Teil eingesetzt ist, entnommen werden. Durch die Leitung, welche dazu gedacht ist, das Gas zu entnehmen, kann die Bildung des Gaspools in der Reaktorschale 1, welche der Grund ist, die gleichförmige Entfernung der Wärme aus dem Inneren des Reaktors zu unterbrechen und eine unnormale Reaktion darin zu induzieren, verhindert werden. Zum Beispiel kann das Gas über einen Gasentnahmeanschluss 17 entnommen werden, in dem die Gasentnahmeleitung 15, welche im oberen Teil der Schale des Reaktors angebracht ist, dazu veranlasst wird, mit der Stelle des Wärmemediumentnahmetopfes 13 im oberen Teil der oberen Röhrenschicht des Reaktors in Verbindung zu treten, oder das Gas kann über die Gasentnahmeleitung 16 in die Schale des Reaktors in den oberen leeren Raumteil der Zirkulationsvorrichtung 30 entnommen werden, welche eine Gasentnahmeleitung 36 wie in 3 gezeigt besitzt.
4 zeigt ein Beispiel der Lage einer Gasentnahmeleitung. Was das Gas betrifft, das sich im oberen Teil der Schale des Reaktors ansammelt, kann z.B. der Fließweg 15 in einer oberen Röhrenschicht 6b gebildet werden in der Art und Weise, wie in dem Diagramm gezeigt und es kann zugelassen werden, dass er sich in das Äußere des Reaktors fortsetzt. Was das Gas betrifft, das sich im zentralen Teil der Schale des Reaktors sammelt, ist es ausreichend, die Gasentnahmeleitung 16 direkt unterhalb der oberen Röhrenschicht 6b anzubringen.
Nun wird die Art und Weise der Entnahme eines Teils des Wärmemediums, welches durch die Reaktorschale über den oberen Teil der Zirkulationsvorrichtung 30 zirkuliert wurde, mit Bezugnahme auf 5 erklärt.
Wenn das Wärmemedium wie in 5 beispielsweise gezeigt flussaufwärts zirkuliert wird, kann es durch Verwendung der Pumpe 33 über den Wärmemediumentnahmeanschluss 12, der im oberen Teil der Zirkulationsvorrichtung 30 gebildet ist, entnommen werden. Es ist in diesem Fall empfehlenswert, eine Teilungsplatte 37 anzubringen, die dazu fähig ist, das interessierende Wärmemedium daran zu hindern, sich mit dem Wärmemedium 10b, welches über dem Wärmemediumeinlassanschluss 32 eingebracht wird, der sich im unteren Teil der Zirkulationsvorrichtung 30 befindet, zu vermischen.
Nun wird im Folgenden das Verfahren zur Bildung von Acrolein oder Methacrolein durch Reaktion einer katalytischen Gasphasenoxidation von Propylen oder Isobutylen in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Bezug auf 5 beschrieben.
Die erfindungsgemäße Reaktion zur katalytischen Gasphasenoxidation wird bewirkt durch Einbringen des Rohmaterialgases zu einem Katalysator 4, welcher die Reaktionsröhren 3 füllt. Das Rohmaterialgas, welches aus dem Vermischen der Rohmaterialien zur Reaktion mit Luft resultiert, wird durch einen Rohmaterialgaszufuhranschluss 2 in den Reaktor 1 eingebracht, im Inneren der Reaktionsröhren 3 abwärts fließen lassen, in den Reaktionsröhren oxidiert und demzufolge zum Reaktionsprodukt umgesetzt und durch einen Entnahmeanschluss 5 für hergestelltes Gas entnommen.
Für den Zweck zur Herstellung von Acrylsäure, indem ein Propylen enthaltendes Gas der Reaktion einer zweischritt-katalytischen Gasphasenoxidation gemäß vorliegender Erfindung unterzogen wird, kann als oxidierender Katalysator, der allgemein zur Herstellung von Acrolein verwendet wird, indem ein Propylen enthaltendes Rohmaterialgas einer Reaktion der Gasphasenoxidation unterzogen wird, beispielsweise der gleiche wie der Katalysator aus dem vorhergehenden Schritt verwendet werden. Als Katalysator im letzteren Schritt, der ebenfalls keiner besonderen Einschränkung unterliegt, kann der oxidierende Katalysator verwendet werden, der allgemein bei der Herstellung von Acrylsäure verwendet wird, indem ein Reaktionsgas, welches hauptsächlich Acrolein enthält, das aus dem vorherigen Schritt des Verfahrens der zweischritt-katalytischen Gasphasenoxidation erhalten wurde, einer Gasphasenoxidation unterzogen wird.
Als konkrete Beispiele für den Katalysator aus dem vorhergehenden Schritt können die Katalysatoren, die durch die allgemeine Formel Mo_a-Bi_b-Fe_c-A_d-B_e- C_f-D_g-O_x repräsentiert werden, genannt werden (wobei Mo, Bi und Fe jeweils Molybdän, Wismut und Eisen bedeuten, A zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel und Kobalt bedeutet, B zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen und Thallium bedeutet, C zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Niob, Mangan, Cer, Tellur, Wolfram, Antimon und Blei bedeutet, D zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Aluminium, Zirkon und Titan bedeutet und O Sauerstoffbedeutet, a, b, c, d, e, f, g und x jeweils die Atomverhältnisse von Mo, Bi, Fe, A, B, C, D und O bedeuten und die jeweiligen Bereiche b = 0,1–10, c = 0,1–10, d = 2–20, e = 0,001–5, f = 0–5 und g = 0–30 erfüllen, auf der Basis, dass a = 12 ist und x den numerischen Wert bezeichnet, der durch die Zustände der Oxidation der relevanten Elemente bestimmt ist).
Als konkrete Beispiele des Katalysators aus dem letzteren Schritt können die Katalysatoren, die durch die allgemeine Formel Mo_a-V_b-W_c-Cu_d-A_e-B_f-C_g-O_x repräsentiert werden, genannt werden, (wobei Mo Molybdän bedeutet, V Vanadium, W Wolfram, Cu Kupfer, A zumindest ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antimon, Wismut, Zinn, Niob, Kobalt, Eisen, Nickel und Chrom, B zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium, C zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Aluminium, Zirkon und Cer und O Sauerstoff, a, b, c, d, e, f, g und x jeweils die Atomverhältnisse bedeuten von Mo, V, W Cu, A, B, C und O, wobei sie die Bereiche b = 2–14, c = 0–12, d = 0,1–5, e = 0–5, f = 0–5 und g = 0–20 auf der Basis von a = 12 erfüllen und x einen numerischen Wert bedeutet, der durch die Zustände der Oxidation der relevanten Elemente bestimmt wird).
Als Katalysator, der verwendet wird, um Methacrylsäure zu erhalten, indem Isobutylen, t-Butanol oder Methyl-t-butylether erfindungsgemäß umgesetzt werden, kann der oxidierende Katalysator verwendet werden, der allgemein als Katalysator im ersteren Schritt verwendet wird, z.B. bei der Herstellung von Methacrolein durch Reaktion der Gasphasenoxidation eines Rohmaterialgases, welches Isobutylen enthält. Als Katalysator im letzteren Schritt, der ebenfalls keiner besonderen Einschränkung unterliegt, kann der oxidierende Katalysator, der allgemein für die Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation eines Reaktionsgases, welches hauptsächlich Methacrolein enthält, das durch den vorhergehenden Schritt bei einem Verfahren für die zweischritt-katalytische Gasphasenoxidation erhalten wurde, verwendet werden.
Insbesondere können als konkrete Beispiele für den im ersteren Schritt vorzugsweise hier verwendeten Katalysator die Katalysatoren genannt werden, die durch die allgemeine Formel Mo_a-W_b-Bi_c-Fe_d-A_e-B_f-C_g-D_h-O_x repräsentiert werden (wobei Mo, W und Bi jeweils Molybdän, Wolfram und Wismut bedeuten, Fe Eisen, A Nickel und/oder Kobalt, B zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium, C zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Tellur, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Niob, Mangan, sowie Zink, Niob, Mangan, D zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Aluminium, Titan und Zirkon, und O Sauerstoff, a, b, c, d, e, f, g, h und x jeweils die Atomverhältnisse bedeuten von Mo, W Bi, Fe, A, B, C, D und O, welche die jeweiligen Bereiche b = 0–10, c = 0,1–10, d = 0,1–20, e = 2–20, f = 0,001–10, g = 0–4 und h = 0–30 auf der Basis von a = 12 erfüllen und x den numerischen Wert bedeutet, der durch die Zustände der Oxidation der relevanten Elemente bestimmt wird).
Der Katalysator im letzteren Schritt muss nicht besonders eingeschränkt sein, es ist lediglich erforderlich, dass er aus einem oder mehreren Oxidkatalysatoren, enthaltend Molybdän und Phosphor als Hauptkomponenten, gebildet wird. Ein bevorzugtes Beispiel des Katalysators aus dem letzteren Schritt ist z.B. eine Heteropolysäure oder ein Metallsalz vom Phosphormolybdänsäuretyp. Als konkrete Beispiele für den Katalysator im letzteren Schritt können die Katalysatoren, die durch die allgemeine Formel Mo_a-P_b-A_c-B_d-C_e-D_f-O_x repräsentiert werden, genannt werden (wobei Mo Molybdän bedeutet, P Phosphor, A zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arsen, Antimon, Germanium, Wismut, Zirkon und Selen, B zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Eisen, Chrom, Nickel, Mangan, Kobalt, Zinn, Silber, Zink, Palladium, Rhodium und Tellur, C zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Wolfram und Niob, D zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium und O Sauerstoff, a, b, c, d, e, f und x jeweils die Atomverhältnisse von Mo, P, A, B, C, D und O bedeuten, wobei sie die Bereiche b = 0,5–4, c = 0–5, d = 0–3, e = 0–4 und f = 0,01–4 auf der Basis von a = 12 erfüllen und x einen numerischen Wert bedeutet, der durch die Zustände der Oxidation der relevanten Elemente bestimmt wird).
Es ist nicht erforderlich, dass der Katalysator in Bezug auf seine Form besonders eingeschränkt ist. Er kann jede Form, wie z.B. Kugeln, ringförmige Säulen und Zylinder, annehmen. Dieser Katalysator kann durch solche Verfahren wie Trägerformen, Strangpressen und Tablettenformen gebildet werden. Ein Katalysator, der hergestellt wird in Form von Ablagerung einer katalytischen Substanz auf einem feuerfesten Träger, ist ebenfalls geeignet.
Die Reaktion der Gasphasenoxidation von Propylen oder Isobutylen mit molekularem Sauerstoff kann unter Bedingungen ausgeführt werden, die aus im Stand der Technik bekannten Verfahren übernommen werden. Um zum Beispiel Propylen zu nehmen, liegt die Propylenkonzentration im Rohmaterialgas im Bereich von 3–15 Vol.-%, das Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Propylen im Bereich von 1–3 und der Rest des Rohmaterialgases beinhaltet Stickstoff, Dampf, Kohlenoxide, Propan, etc.
Luft wird vorteilhafterweise als Quelle für den molekularen Sauerstoffverwendet. Eine sauerstoff-angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff können stattdessen falls notwendig verwendet werden. Die Zufuhr aus dieser Quelle für molekularen Sauerstoff wird durch ein Einwegverfahren oder durch das Recyclierungsverfahren bewirkt. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 250–450°C, der Reaktionsdruck im Bereich von Normaldruck bis 5 Atmosphären und die Raumgeschwindigkeit im Bereich von 500–3 000 h^–1 (STP).
Im Falle der Reaktion der gasphasen-katalytischen Oxidation von Isobutylen ist die Isobutylen-Konzentration im Rohmaterialgas im Bereich von 1–10 Vol.-%, die Konzentration an molekularem Sauerstoff relativ zu Isobutylen im Bereich von 3–20 Vol.-%, die Konzentration von Dampf im Bereich von 0–60 Vol.-% und der Rest des Rohmaterialgases beinhaltet Stickstoff, Kohlenoxide, etc. Luft wird vorteilhafterweise als Quelle für den molekularen Sauerstoff verwendet. Eine sauerstoff-angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff können falls notwendig stattdessen verwendet werden. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 250–450°C, der Reaktionsdruck im Bereich von Normaldruck bis 5 Atmosphären und die Raumgeschwindigkeit im Bereich von 300–5 000 h^–1 (STP).
Unter den oben genannten Bedingungen wird das Rohmaterialgas in die Katalysatorschicht des ersteren Schrittes eingebracht und das erzeugte Gas, das im Wesentlichen (Meth)Acrolein enthält, entweder in seiner unmodifizierten Form oder nach Zugabe von Luft, Dampf, etc. in die Katalysatorschicht im nachfolgenden Schritt eingebracht, um (Meth)Acrylsäure herzustellen.
Insbesondere zum Zweck der Bildung von Acrylsäure wird ein gemischtes Gas gebildet, falls erforderlich durch Zugabe von Luft, Sauerstoff oder Dampf zu dem acrolein-enthaltenden Gas, das aus der Reaktion im ersteren Schritt wie oben bemerkt erhalten wurde, bei einer Reaktionstemperatur (Katalysatortemperatur in dem Reaktor) im Bereich von 100–380°C, vorzugsweise 150–350°C, bei einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 300–5 000 hr^–1 (STP) in einen zweiten Reaktor vom Wärmetauschertyp eingebracht, der in seiner Hülle gebündelte Röhren enthält, die mit dem oben genannten Oxidkatalysator (Katalysator im späteren Schritt) gepackt sind und das gemischte Gas einer Reaktion im späteren Schritt unterzogen, um Acrylsäure zu erhalten.
Dann wird für den Zweck der Bildung von Methacrylsäure ein gemischtes Gas gebildet, falls notwendig, durch Zugabe von Luft, Sauerstoff oder Dampf, zu dem methacrolein-enthaltenden Gas, das aus der Reaktion im ersteren Schritt wie obern erwähnt erhalten wurde, das bei einer Reaktionstemperatur (Katalysatortemperatur in dem Reaktor) im Bereich von 100–380°C, vorzugsweise 150–350°C, bei einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 300–5 000 hr^–1 (STP) in einen zweiten Reaktor vom Wärmeaustauschertyp eingebracht wird, der in seiner Hülle gebündelte Röhren enthält, die mit dem oben erwähnten Oxidkatalysator (Katalysator aus dem letzten Schritt), der Molybdän und Phosphor enthält gepackt sind und das gemischte Gas einer Reaktion im letzteren Schritt unterzogen wird, um Methacrylsäure zu erhalten. Durch Anwendung dieses erfindungsgemäßen Verfahrens auf den herkömmlichen Reaktor, der mit einer mittleren Röhrenschicht ausgerüstet ist, welche sein Inneres in eine obere und eine untere Kammer teilt, kann die Herstellung von (Meth)Acrylsäure erreicht werden.
Die hier verwendeten Reaktionsröhren können bezüglich Material, Größe, Anzahl und Anordnung unter verschiedenen Arten von Reaktionsröhren, wie im Stand der Technik bekannt, ausgewählt werden.
Als zusätzlicher Faktor ist bevorzugt, dass die Reaktorhülle 1 vorzugsweise mit einer Vielzahl von Abdeckplatten 7a, 7b und 7c ausgerüstet ist. Aus dem Anbringen dieser Abdeckplatten resultiert eine Vereinfachung des Austausches der Wärme zwischen den Reaktionsröhren 3 und dem Wärmemedium 10.
Das innerhalb der Reaktorschale 1 zu zirkulierende Wärmemedium kann irgendeines der bekannten Arten von Wärmemedien sein. Salzschmelze, Salpeter und ein Wärmemedium vom Phenylethertyp, welches ein organisches Wärmemedium vom niedrigthermalen Typ ist, können z.B. verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann Maleinsäureanhydrid aus dem Rohmaterialgas aus Benzol oder Butan im bekannten Reaktionssystem unter Verwendung des bekannten Katalysators hergestellt werden und Phthalsäureanhydrid kann aus dem Rohmaterialgas aus Xylol und/oder Naphthalin in dem bekannten Reaktionssystem unter Verwendung des bekannten Katalysators hergestellt werden.
Erfindungsgemäß wird es möglich gemacht, lediglich dadurch, das bewirkt wird, ein Wärmemedium in den Reaktor an einer vorbestimmten Stelle in der Zirkulationsvorrichtung einzubringen, bevor sie zur Zirkulation verwendet wird, die Temperaturverteilung des Wärmemediums sehr wirksam zu vereinheitlichen und es der vorhandenen Ausrüstung zu ermöglichen, sich des bevorzugten Merkmals zu erfreuen, wirksam in seiner unveränderten Form verwendet zu werden. Demzufolge wird es möglich gemacht, gleichmäßig die Temperaturen an den heißen Punkten der Reaktionsröhren zu reduzieren, eine stabile Reaktion sicher zu stellen, eine höher wirksame Vorbeugung des Katalysators vor Verunreinigung zu erlauben, eine Ausdehnung der Lebensdauer des Katalysators zu ermöglichen und die Auswahlrate des gewünschten Produkts zu verbessern.
Nun wird die Erfindung unten eingehender mit Bezug auf Arbeitsbeispiele beschrieben.
(Beispiel 1 zur Herstellung eines Katalysators)
In 150 l gereinigtem Wasser, das erwärmt und gerührt wird, werden 100 kg Ammoniummolybdat, 6,3 kg Ammoniumparawolframat und 13,7 kg Nickelnitrat gelöst. Zur erhaltenen Lösung wird eine wässrige Nitratlösung, hergestellt durch Vermischen einer Lösung aus 68,7 kg Kobaltnitrat in 100 Litern gereinigtem Wasser, einer Lösung aus 19 kg Eisennitrat in 30 Litern gereinigtem Wasser und einer Lösung aus 27,5 kg Wismutnitrat in 30 Litern gereinigtem Wasser, die darin 6 Liter konzentrierte Salpetersäure enthält, tropfenweise zugegeben. Anschließend wird weiterhin eine Lösung aus 14,2 kg einer wässrigen 20 Gew.%-igen Silikagellösung und 0,29 kg Kaliumnitrat in 15 Litern gereinigtem Wasser dazugegeben. Die so erhaltene Suspension wird erwärmt und bis zur Verdampfung zur Trockne gerührt und dann getrocknet und pulverisiert. Das hergestellte Pulver wird in Zylinder mit 5 mm Durchmesser geformt und bei 460°C sechs Stunden gebrannt und mit Luft beaufschlagt, um einen Katalysator hervorzubringen. Dieser Katalysator wird in vorgeschriebener Menge durch Wiederholung dieses Verfahrens erhalten. Es wird gefunden, dass dieser Katalysator die molare Zusammensetzung Mo 12, Bi 1,2, Fe 1, Co 5, Ni 1, W 0,5, Si 1, K 0,06 hat.
(Beispiel 2 zur Herstellung eines Katalysators)
In 50 Liter gereinigtem Wasser, das erwärmt und gerührt wird, werden 100 kg Ammoniummolybdat, 12,7 kg Ammoniumparawolframat und 27,6 kg Ammoniummetavanadat gelöst. Zur erhaltenen Lösung wird eine Lösung aus 20,5 kg Kupfernitrat und 1,4 kg Antimontrioxid in 50 Litern gereinigtem Wasser zugegeben. Die gemischte Lösung und 350 kg eines Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Trägers mit 5 mm mittlerem Teilchendurchmesser, die zugegeben wurden, werden zusammen bis zur Trockne abgedampft, um die Ablagerung einer Katalysatorkomponente auf dem Träger zu bewirken. Die abgelagerte Katalysatorkomponente wird bei 400°C sechs Stunden gebrannt, um einen Katalysator zu bilden. Dieser Katalysator wird in vorgeschriebener Menge erhalten, in dem dieses Verfahren wiederholt wird. Es wird gefunden, dass dieser Katalysator die molare Zusammensetzung Mo 12, V 5,0, W 1,0, Cu 1,8, Sb 0,2 hat.
(Beispiel 1)
Durch Verwendung eines Reaktors vom Wärmetauschertyp, konstruiert wie in 1 gezeigt, wird eine Reaktion einer katalytischen Gasphasenoxidation unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Ein Wärmetauscher vom Schale-Röhren-Typ mit 9 000 Reaktionsröhren aus Stahl, jede 3,5 m in der Länge, 25,0 mm Innendurchmesser und 29,0 mm Außendurchmesser, wird verwendet. Die Reaktorschale ist ein zylindrischer Behälter mit 4 000 mm Innendurchmesser und die Reaktionsröhren sind gleichmäßig über die gesamte Querschnittsfläche des Behälters verteilt.
Die Reaktionsröhren 3 werden jeweils mit 1 520 ml des Reaktionskatalysators aus Beispiel 1 Herstellung eines Katalysators gepackt. Ein Rohmaterialgas aus 7,0 Vol.-% Propylen, 12,6 Vol.-% Sauerstoff, 10,0 Vol.-% Dampf und 70,4 Vol.-% eines inerten Gases, gebildet aus Stickstoff, etc., wird über den Rohmaterialzufuhranschluss 2 zugeführt. Die Kontaktzeit des Reaktionsgases wird auf 3,0 Sekunden (reduziert auf STP) eingestellt und eine Pumpe wird als Wärmemediumzirkulationsvorrichtung des Reaktors verwendet. Das hier verwendete Wärmemedium ist zusammengesetzt aus 50 Massen-% Kaliumnitrat und 50 Massen-% Natriumnitrit. Das Wärmemedium wird durch das Medium der ringförmigen Leitung 11a zirkuliert, die, um dem Wärmemedium zu ermöglichen, gleichförmig in die Schale des Reaktors aus dem gesamten Umfang der ringförmigen Zuleitung heraus eingebracht zu werden, mit Reihen von Öffnungen mit einem Mittenabstand von 250 mm ausgerüstet ist, wobei jede Reihe aus 50 Öffnungen mit einer Breite von 20% des mittleren Mittenabstandes besteht und einen Wert der Öffnungslänge/Orientierungsbreite im Bereich von 5–8 hat. Das Wärmemedium, das aus der ringförmigen Zuleitung 11a ausströmt, mäandert durch die Abdeckplatten 7a und 7b und erreicht die ringförmigen Leitungen 11b. Es wird über den Wärmemediumentnahmeanschluss 12 der ringförmigen Leitung 11b aus dem System entnommen, im Wärmetauscher gekühlt (nicht gezeigt) und dann durch den Wärmemediumeinlassanschluss 32 in die Zirkulationsvorrichtung 30 einzirkuliert.
Die Temperaturen des gekühlten Wärmemediums am Einlass 32 (T1) und des Wärmemediums, das in die Schale des Reaktors (T2) am Wärmemediumauslass 34 der Zirkulationsvorrichtung 30 eingebracht wird, werden gemessen.
Die Reaktionstemperatur (T3), die mit einem Thermometer gemessen wird, das an einer Stelle angebracht ist, die 180° relativ zur Wärmemediumzirkulationsvorrichtung in der ringförmigen Leitung 11a auf der Seite der Zufuhr des Wärmemediums zum Reaktor angebracht ist, wird auf 320°C eingestellt. Die Temperaturverteilung im Einlass der ringförmigen Leitung des Reaktors wird in Intervallen von 18° (insgesamt an 20 Punkten) gemessen, wie in 6 gezeigt. Die Temperatur des gekühlten Wärmemediums, das in die Zirkulationsvorrichtung eingebracht wird, wird mit einem Thermometer am Wärmemediumeinlass 32 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 2)
Die gleichen Testpunkte wie in Beispiel 1 verwendet werden bestimmt, indem dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt wird, wobei die Differenz zwischen der Temperatur des gekühlten Wärmemediums (T1) und des Wärmemediums, das in die Schale des Reaktors (T2) eingebracht wird, auf 100°C verändert wird und das Verhältnis der Flussrate des kühlenden Wärmemediums und des Wärmemediums im Reaktor auf 1,5 verändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 3)
Ein Reaktor vom Wärmeaustauschertyp mit 9 000 Reaktionsröhren aus Stahl, jeweils 6 m lang, 25,0 mm Innendurchmesser und 29,0 mm Außendurchmesser und ausgerüstet mit einer dazwischenliegenden Röhrenschicht in zwei Kammern mit einem Paar ringförmiger Leitungen für jede Kammer wird verwendet. Eine hierfür verwendete Reaktorschale ist ein zylindrischer Behälter mit 4 000 mm Innendurchmesser und die Reaktionsröhren sind darin gleichförmig über den gesamten Querschnitt verteilt.
Die Reaktionsröhren werden zunächst mit 1 520 ml des Katalysators aus Beispiel 1 zur Herstellung von Katalysatoren als ein Katalysator im ersten Schritt gepackt, darauf gepackt werden 250 ml Kugeln aus Alundum, 5 mm im Durchmesser und dazu geeignet, das Reaktionsgas abzukühlen und weiterhin darauf 1 100 ml Katalysator aus Beispiel 2 zur Herstellung von Katalysatoren als Katalysator im nachfolgenden Schritt gepackt. Ein Rohmaterialgas, zusammengesetzt aus 7,0 Vol.-% Propylen, 12,6 Vol.-% Sauerstoff, 10,0 Vol.-% Dampf und 70,4 Vol.-% eines inerten Gases, gebildet aus Stickstoff, etc. wird in den Katalysator im ersten Schritt mit einer solchen Fliessrate eingebracht, dass sich eine Kontaktzeit von 3,0 Sekunden (reduziert auf STP) mit dem Katalysator im ersten Schritt ergibt. Eine Pumpe wird verwendet als Wärmemediumzirkulationsvorrichtung für den Reaktor. Das hier verwendete Wärmemedium ist zusammengesetzt aus 50 Massen-% Kaliumnitrat und 50 Massen-% Natriumnitrit. Das Einbringen und die Entnahme des Wärmemediums werden über das Medium von ringförmigen Leitungen durchgeführt, welche zu dem Zweck, dass das Wärmemedium gleichförmig in die Schale des Reaktors über seinen vollständigen Umfang der ringförmigen Zuleitung eingebracht werden kann, oberhalb und unterhalb der mittleren Röhrenschicht mit Reihen von Öffnungen versehen sind, die einen Mittenabstand von 250 mm haben, wobei jede Reihe aus 50 Öffnungen besteht, die eine Breite von 20% des mittleren Mittenabstandes haben und einen Wert der Öffnungslänge/Orientierungsbreite im Bereich von 5–8. Das aus der unteren ringförmigen Leitung ausströmende Wärmemedium oberhalb und unterhalb der mittleren Röhrenschicht mäandert durch die Abdeckplatten und erreicht dann die oberen ringförmigen Leitungen. Das Wärmemedium, das den Reaktor verlassen hat, wird über einen Wärmemediumauslassanschluss der oberen ringförmigen Leitung aus dem System entnommen, im Wärmetauscher gekühlt und dann in die Zirkulationsvorrichtung über den Wärmemediumeinlassanschluss zirkuliert.
Die Temperaturen des gekühlten Wärmemediums am Einlass 32 (T1) und des Wärmemediums, das in die Schale des Reaktors (T2) am Wärmemediumsauslass 34 der Zirkulationsvorrichtung 30 eingebracht wird, werden gemessen.
Die Reaktionstemperatur (T3), die mit einem Thermometer gemessen wird, das an einer Stelle 180° relativ zur Wärmemediumzirkulationsvorrichtung in der ringförmigen Leitung auf der Seite der Zuführung des Wärmemediums zum Reaktor angebracht ist, wird auf 320°C für den ersten Schritt und 300°C für den späteren Schritt eingestellt. Die Temperaturverteilung in dem Einlass der ringförmigen Leitung des Reaktors wird in Intervallen von 18° (an insgesamt 20 Punkten), wie in 6 gezeigt, gemessen. Die Temperatur des kühlenden Wärmemediums, das in eine Zirkulationsvorrichtung eingebracht wird, wird mit einem Thermometer am Wärmemediumeinlass jeder Kammer gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt,
(Beispiel 4)
Die gleichen Testpunkte wie die in Beispiel 3 verwendeten werden bestimmt, indem dem Verfahren aus Beispiel 3 gefolgt wird, wobei die Temperaturdifferenz zwischen dem kühlenden Wärmemedium (T1) und dem Wärmemedium, das in die Schale des Reaktors (T2) eingebracht werden soll, auf 100°C und das Verhältnis der Fliessraten des kühlenden Wärmemediums und des Wärmemediums im Reaktor auf 1,5 verändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 1)
Die gleichen Testpunkte wie die in Beispiel 1 verwendeten werden bestimmt, indem dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt wird, wobei die Temperaturdifferenz zwischen dem kühlenden Wärmemedium (T1) und dem Wärmemedium, das in die Schale des Reaktors (T2) eingebracht wird, auf 13°C und das Verhältnis der Fliessraten des kühlenden Wärmemediums und des Wärmemediums im Reaktor auf 11,5 verändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 2)
Die gleichen Testpunkte wie die in Beispiel 1 verwendeten werden bestimmt, indem dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt wird, wobei die Temperaturdifferenz zwischen dem kühlenden Wärmemedium (T1) und dem Wärmemedium, das in die Hülle des Reaktors (T2) eingebracht wird, auf 160°C und das Verhältnis der Fliessraten des kühlenden Wärmemediums und des Wärmemediums im Reaktor auf 0,9 verändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 3)
Die gleichen Testpunkte wie die in Beispiel 1 verwendeten werden bestimmt, indem dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt wird, wobei der Auslass der Wärmemediumzirkulationsvorrichtung durch das Teil zum Einbringen des kühlenden Wärmemediums ersetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 4)
Die gleichen Testpunkte wie die in Beispiel 3 verwendeten werden bestimmt, indem dem Verfahren aus Beispiel 3 gefolgt wird, wobei die Temperaturdifferenz zwischen dem kühlenden Wärmemedium (T1) und dem Wärmemedium, das die Reaktionswärme in der Reaktorschale (T2) absorbiert, auf 13°C und das Verhältnis der Fliessraten des kühlenden Wärmemediums und des Wärmemediums im Reaktor auf 11,5 verändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 5)
Die gleichen Testpunkte wie die in Beispiel 3 verwendeten werden bestimmt, indem dem Verfahren aus Beispiel 3 gefolgt wird, wobei die Temperaturdifferenz zwischen dem kühlenden Wärmemedium (T1) und dem Wärmemedium, das in die Schale des Reaktors (T2) eingebracht wird, auf 160°C und das Verhältnis der Fliessraten des kühlenden Wärmemediums und des Wärmemediums im Reaktor auf 0,9 verändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. In Tabelle 2 zeigt die Markierung „–" den Wegfall der Bestimmung.
(Vergleichsbeispiel 6)
Die gleichen Testpunkte wie die in Beispiel 3 verwendeten werden bestimmt, indem dem Verfahren aus Beispiel 3 gefolgt wird, wobei der Auslass der Wärmemediumzirkulationsvorrichtung durch das Teil zum Einbringen des kühlenden Wärmemediums ersetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Ergebnisse

(1) In Beispiel 1 ergibt sich aus der Einstellung der Temperatur des Wärmemediums nach dem Abkühlen und Einbringen in den Reaktor und dessen Temperatur, wie in 1 gezeigt, dass der Unterschied zwischen der Reaktionstemperatur und der Temperatur bei unterschiedlicher Bestimmung eine obere Grenze von 0,1°C und eine untere Grenze von 0°C hat, wobei die obere Grenztemperatur 1,3°C und die untere Grenztemperatur –5,2°C beträgt, wenn das gekühlte Wärmemedium zum Wärmemediumauslass des Wärmemediumzirkulationsmediums zirkuliert wird. Diese Tatsache zeigt, dass das Wärmemedium mit einer Temperaturbreite von 6,5°C in der Hülle des Reaktors zirkuliert wird. Aufgrund dieser thermischen Ungleichmäßigkeit beträgt der höchste Wert eines Hot Spots 382,8°C und sein niedrigster Wert 369,7°C, was heißt, dass die Differenz 13,1°C erreicht. Im Gegensatz dazu ist die Temperaturvariation der Hot Spots in Beispiel 1 lediglich 0,2°C.
(2) Resultierend aus der Einstellung der Temperatur des Wärmemediums nach dem Kühlen und Einbringen in den Reaktor, sowie seiner Temperatur wie in 1 gezeigt, ist es, wenn die Differenz zwischen der Temperatur des kühlenden Wärmemediums und der Reaktionstemperatur weniger als 15°C ist, nicht möglich, ein Wärmemedium zu erhalten, das eine gleichförmige Wärmeverteilung hat, auch wenn das Verhältnis der Fliessraten des kühlenden Wärmemediums und des Wärmemediums im Reaktor auf 11,5% gesetzt wird. Als ein Ergebnis davon hat die Differenz zwischen der Reaktionstemperatur und der Temperatur bei unterschiedlicher Bestimmung eine obere Grenze von 1,8°C und eine untere Grenze von 0,8°C. Aufgrund dieser thermischen Ungleichmäßigkeit ist der höchste Wert eines Hot Spots 383,4°C und sein niedrigster Wert davon 378,2°C, wobei die Differenz 5,2°C erreicht.
(3) Resultierend aus der Einstellung der Temperatur des Wärmemediums nach dem Kühlen und Einbringen in den Reaktor, sowie seiner Temperatur wie in 1 gezeigt, ist, wenn die Differenz zwischen der Temperatur des kühlenden Wärmemediums und der Reaktionstemperatur 150°C übersteigt, die Differenz zwischen der Reaktionstemperatur und der Temperatur bei unterschiedlicher Bestimmung breiter als in Vergleichsbeispiel 1, d.h. die obere Grenze ist 1,1°C und die untere Grenze ist –2,8°C und die Breite der Variation ist 3,9°C. Aufgrund dieser thermischen Ungleichmäßigkeit ist der höchste Wert eines Hot Spots 382,3°C und sein niedrigster Wert 374,5°C, wobei die Differenz dazwischen 7,8°C beträgt.
(4) Der gleiche Trend wie oben bemerkt in (1)–(3) beobachtet, wird ebenfalls in den Einzelreaktoren von Beispiel 3 und Beispiel 4 beobachtet.

In dieser Beschreibung sind in Klammern angegebene Substituentengruppen optional. Daher umfasst die Bezeichnung (Meth)Acrylsäure sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure und die Bezeichnung (Meth)Acrolein umfasst sowohl Acrolein als auch Methacrolein.

Claims

Verfahren zum Regeln der Temperatur einer Reaktion, die in einem Mantel- und Röhren-Reaktor durchgeführt wird, wobei ein Heiz- und/oder Kühlmedium durch den Reaktormantel zirkuliert wird, dadurch gekennzeichnet, dass 2–40 Volumen %, bezogen auf die Flussrate des Mediums durch den Reaktormantel, des zirkulierenden Mediums, das aus dem Reaktormantel entnommen wird, vom Rest aufgetrennt, einem Wärmeaustausch unterzogen und anschließend zum Rest zurückgeführt und mit diesem innig gemischt werden, bevor das Medium zum Mantel zurückgeführt wird, wobei die Temperaturdifferenz zwischen dem aufgetrennten Medium nach dem Wärmeaustausch und dem gemischten Medium, das in den Mantel des Reaktors eingeführt wird, in dem Bereich von 15–150°C eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zirkulierende Medium aus dem Reaktormantel und entlang einer Leitung entnommen wird, bevor es wieder zum Reaktormantel zurückgeführt wird, das aufgetrennte Medium vom Rest abgetrennt und dem Wärmeaustausch unterzogen und zum Rest zurückgeführt wird, bevor es die Leitung erreicht, und das auftrennte Medium nach dem Wärmeaustausch zwangsläufig mit dem Rest gemischt wird, wenn es entlang der Leitung geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitung Mittel aufweist, die so ausgelegt sind, dass sie das Medium zirkulieren und/oder das aufgetrennte Medium nach dem Wärmeaustausch mit dem Rest vermischen.
Verfahren nach jedem der Ansprüche 1–3, bei dem der Mantel- und Röhren-Reaktor so ausgelegt ist, dass das Heiz- und/oder Kühlmedium zum Mantel des Reaktors durch das Medium einer Zirkulieranordnung zirkuliert die mit einer ringförmigen Leitung verbunden ist, die mit dem Mantel verbunden ist, und wobei das aufgetrennte Medium, dass vom Wärmeaustausch ankommt, benachbart zu einem Zirkulationseinlass für das Heiz- und/oder Kühlmedium auf der Einlassseite der Zirkulationsanordnung oder der ringförmigen Leitung eingeführt wird, durch die das Heiz- oder Kühlmedium aus dem Mantel- und Röhrenreaktor extrahiert wird.
Verfahren nach jedem der Ansprüche 2–4, bei dem die Zirkulationsanordnung oder -leitung nicht weniger als 2 Zirkulationseinlässe und/oder Abscheidungsauslässe für das Heiz- und/oder Kühlmedium aufweist.
Verfahren nach jedem der Ansprüche 1–5, bei dem das Einspeisen oder das Ausscheiden des Heiz- und/oder Kühlmediums in dem oder aus dem Mantel des Reaktors durch das Medium einer Leitung durchgeführt wird, die ringförmig außerhalb des Reaktors angeordnet ist, und diese Leitung eine Vielzahl von Reihen von Öffnungen aufweist, durch die das Heiz- und/oder Kühlmedium passieren kann und die Breite der Öffnungen in dem Bereich von 5 bis 50%, bezogen auf den Abstand von Zentrum zu Zentrum, ist und das Verhältnis der Länge/Breite der Öffnung im Bereich von 0,2 bis 20 ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dem mindestens eine der Vielzahl von Reihen der Öffnungen nicht weniger als 2 Öffnungen aufweist.
Verfahren nach jedem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass das aufgetrennte Medium einer Gas- Flüssigkeitstrennung entweder vor oder nach der Wärmebehandlung oder beides unterzogen wird.
Verfahren nach jedem der Ansprüche 1–8, bei dem das Heiz- und/oder Kühlmedium mit einem rückseitigem Druck beaufschlagt wird oder das Gas, das sich im oberen Teil des Mantels des Reaktor sammelt, aus dem Mantel ausgeschieden wird.
Verfahren nach jedem der Ansprüche 1–10, bei dem der Reaktor mit einer Zwischenröhrenplatte unterteilt ist.
Katalytisches Gasphasenoxidationsverfahren, dass in einem Mantel- und Röhrenreaktor ausgeführt wird, bei dem eine Temperatur innerhalb des Reaktors durch ein Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 10 eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, zur Herstellung von Acrolein, Methacrolein, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder eines Derivates hiervon.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei dem die katalytische Gasphasenoxidation (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrolein herstellt.
Vorrichtung aufweisend einen Mantel- und Röhrenreaktor und eine Leitung oder eine Zirkulationsanordnung, wobei die Vorrichtung ausgelegt ist, um ein Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1–10 oder ein Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 11–13 durchzuführen.