DE60026262T2 - Antistatische Polymerzusammensetzungen - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft eine antistatische Polymerzusammensetzung und insbesondere eine Zusammensetzung, enthaltend ein thermoplastisches Polymer (A) und ein Copolymer (B) mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken, die im wesentlichen Ethylenoxid-Einheiten -(C₂H₄-O)- enthalten, wobei das Copolymer (B) einen Schmelzpunkt zwischen 90 und 135°C aufweist.
• Es geht darum, das thermoplastische Polymer (A) antistatisch auszurüsten. Die Bildung und Retention von statischen elektrischen Ladungen an der Oberfläche der meisten Kunststoffe ist bekannt. Das Vorliegen von statischer Elektrizität auf thermoplastischen Folien führt beispielsweise dazu, daß diese Folien aneinander haftenbleiben, so daß ihre Trennung schwierig wird. Das Vorliegen von statischer Elektrizität auf Verpackungsfolien kann zur Ansammlung von Staub auf den zu verpackenden Gegenständen führen und somit ihrer Verwendung abträglich sein. Durch statische Elektrizität können auch Mikroprozessoren oder Bestandteile elektronischer Schaltungen beschädigt werden. Statische Elektrizität kann auch zur Verbrennung oder Explosion von entflammbaren Materialien, wie beispielsweise Pentan enthaltenden Teilchen aus expandierbarem Polystyrol, führen.
• Im Stand der Technik sind Antistatikmittel, wie ionische Tenside vom Typ ethoxyliertes Amin oder Sulfonat, die Polymeren zugesetzt werden, beschrieben. Die Antistatikeigenschaften der Polymere hängen jedoch von der Umgebungsfeuchtigkeit ab und sind nicht dauerhaft, da diese Mittel zur Oberfläche der Polymere wandern und verschwinden. Es wurde daher vorgeschlagen, Copolymere mit Polyamidblöcken und hydrophilen Polyetherblöcken als Antistatikmittel zu verwenden. Diese Mittel haben den Vorteil, daß sie nicht migrieren und daher dauerhafte Antistatikeigenschaften ergeben, die darüber hinaus von der Umgebungsfeuchtigkeit unabhängig sind.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die dauerhafte antistatische Ausrüstung eines wärmeempfindlichen Polymers (A). Bei eigenen Arbeiten wurde gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, ein Copolymer (B) mit einem niedrigen Schmelzpunkt zu verwenden. Derartige Systeme sind im Stand der Technik nicht beschrieben.
• In der EP 525 365 werden antistatische Zusammensetzungen beschrieben, die 100 Teile PVC und 5 bis 15 Teile eines Copolymers (i) mit Polyamidblöcken und Polyethylenglykolblöcken (PEG-Blöcken) enthalten. Das Copolymer (i) hat einen Schmelzpunkt von 155,6°C, wenn die Polyamidblöcke aus Polyamid 12 (PA 12) sind, und von 195°C, wenn die Polyamidblöcke aus PA 6 sind.
• In der EP 829 520 werden antistatische Zusammensetzungen beschrieben, die einen Thermoplast wie PVC, Polypropylen, Polyethylen oder ABS und ein Copolymer (i) mit Polyamidblöcken und Polyethylenglykolblöcken, das auf Fasern aufgebracht ist, enthalten. Der Schmelzpunkt von (i) wird nicht angegeben, aber bezüglich der Definition von (i) wird auf die EP 613 819 verwiesen. Dort bestehen die Polyamidblöcke von (i) aus PA 6, was einen Schmelzpunkt von mindestens 195°C impliziert.
• In der am 22. November 1993 veröffentlichten japanischen Patentanmeldung JP 05 311 022 (Priorität 92JP-143 633) werden Mischungen aus PVC, einem Copolymer aus einem ungesättigten Ester und Kohlenmonoxid, Polyethylenglykol und einem unter Alkalimetallperchloraten und Alkalimetallthiocyanaten ausgewählten anorganischen Salz beschrieben. Das Polyethylenglykol hat keinen Schnelzpunkt, migriert aber leicht, so daß die antistatischen Eigenschaften verschwinden.
• Im vorhergehenden Stand der Technik wurden entweder Polymere mit zu hohem Schmelzpunkt oder migrierende Polymere beschrieben, aber nicht die erfindungsgemäßen Systeme.
• Erfindungsgemäß handelt es sich bei den Polyamidblöcken des Copolymers (B) um Copolyamide, die sich aus der Kondensation mindestens einer alpha,omega-Aminocarbonsäure (oder eines Lactams), mindestens eines Diamins und mindestens einer Dicarbonsäure ergeben. Ein Vorteil dieser Form besteht darin, daß man Comonomere für die Copolyamide wählen kann, die die Verträglichkeit von (A) und (B) verbessern.
• Ein anderer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen betrifft die Polymere (A), die nicht wärmeempfindlich sind, aber bei niedriger Temperatur verarbeitet werden. Es ist zwecklos, hohe Temperaturen nur zum Schmelzen des Copolymers (B) zu verwenden, da die Polyetherblöcke zuweilen gegenüber hohen Temperaturen empfindlich sind und Verfärbungen von (B) beobachtet werden.
• Ein anderer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die Leichtigkeit ihrer Herstellung. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden nämlich im allgemeinen durch Mischen von (A) und (B) in Ein- oder Doppelschneckenextrudern, BUSS^®-Mischern, Knetern oder einer beliebigen anderen äquivalenten Vorrichtung, die in der Thermoplasttechnik verwendet wird, hergestellt. Der niedrige Schmelzpunkt erleichtert das Mischen von (A) und (B).
• Die Erfindung wird nun näher beschrieben.
• Als Beispiele für Polymere (A) seien Polyolefine, Polyamide, Fluorpolymere, gesättigte Polyester, Polycarbonat, Styrolharze, PMMA, thermoplastische Polyurethane (TPU), PVC, Copolymere von Ethylen und Vinylacetat (EVA), Copolymere von Ethylen und einem Alkyl(meth)acrylat, ABS, SAN, Polyacetal und Polyketone genannt. Der Begriff „Polyolefine" im Sinne der Erfindung bezeichnet auch Copolymere von Ethylen und einem alpha-Olefin. Es fällt auch in den Schutzbereich der Erfindung, eine Mischung aus zwei oder mehr Polymeren (A) zu verwenden.
• Was das Copolymer (B) angeht, so liegt seine inhärente Viskosität in Lösung vorteilhafterweise zwischen 0,8 und 1,75 dl/g. Diese relative Viskosität wird in 0,5%iger Lösung in meta-Kresol auf einem Ostwald-Viskosimeter gemessen.
• Die Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken ergeben sich aus der Copolykondensation von Polyamidsequenzen mit reaktiven Endgruppen mit Polyethersequenzen mit reaktiven Endgruppen, wie u.a.:
• 1) Polyamidsequenzen mit Diamin-Kettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden.
• 2) Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen mit Diamin-Kettenenden, die durch Cyanoethylierung und Hydrierung von aliphatischen alpha,omega-dihydroxylierten Polyoxyalkylensequenzen, den sogenannten Polyetherdiolen, erhältlich sind.
• 3) Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden mit Polyetherdiolen, wobei es sich bei den erhaltenen Produkten in diesem speziellen Fall um Polyetheresteramide handelt.
• Die erfindungsgemäßen Copolymere sind vorteilhafterweise diejenigen gemäß Punkt 3).
• Die Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden stammen beispielsweise aus der Kondensation von alpha,omega-Aminocarbonsäuren, Lactamen oder Dicarbonsäuren und Diaminen in Gegenwart einer Dicarbonsäure als Kettenabbruchmittel.
• Erfindungsgemäß ergeben sich die Polyamidsequenzen aus der Kondensation mindestens einer alpha,omega-Aminocarbonsäure (oder eines Lactams) mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens eines Diamins und weisen eine kleine Masse, d.h. einen Mn-Wert von 400 bis 1000 und vorteilhafterweise 400 bis 800 auf, Als Beispiele für die alpha, omega-Aminocarbonsäure seien Aminoundecansäure und Aminododecansäure genannt. Als Beispiele für die Dicarbonsäure seien Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Butandisäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, das Natrium- oder Lithiumsalz von Sulfoisophthalsäure, dimerisierte Fettsäuren (diese dimerisierten Fettsäuren weisen vorzugsweise einen Dimerengehalt von mindestens 98% auf; sie sind vorzugsweise hydriert) und Dodecandisäure HOOC-(CH₂)₁₀-COOH genannt.
• Als Beispiele für das Lactam seien Caprolactam und Lauryllactam genannt.
• Man vermeidet Caprolactam, außer wenn das Polyamid von dem darin gelöst verbleibenden Caprolactam-Monomer befreit wird.
• Bei dem Diamin kann es sich um ein aliphatisches Diamin mit 6 bis 12 Atomen handeln; es kann arylisch oder cyclisch gesättigt sein.
• Als Beispiele seien Hexamethylendiamin, Piperazin, Tetramethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 1,5-Diaminohexan, 2,2,4-Trimethyl-1,6-diaminohexan, Diaminpolyole, Isophoron diamin (IPD), Methylpentamethylendiamin (MPDM), Bis(aminocyclohexyl)methan (BACM) und Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan (BMACM) genannt.
• Die verschiedenen Bestandteile der Polyamidsequenz und deren Anteil werden so gewählt, daß man einen Schmelzpunkt zwischen 90 und 135°C erhält.
• Die Polyetherblöcke können 5 bis 85 Gew.-% von (B) ausmachen. Die Polyetherblöcke können andere Einheiten als Ethylenoxideinheiten enthalten, wie beispielsweise Propylenoxid oder Polytetrahydrofuran (das zu Polytetramethylenglykolketten führt). Man kann auch gleichzeitig PEG-Blöcke, d.h. Blöcke aus Ethylenoxideinheiten, PPG-Blöcke, d.h. Blöcke aus Propylenoxideinheiten, und PTMG-Blöcke, d.h. Blöcke aus Tetramethylenglykoleinheiten, die auch als Polytetrahydrofuran bezeichnet werden, verwenden. Vorteilhafterweise verwendet man PEG-Blöcke oder durch Oxyethylierung von Bisphenolen, wie beispielsweise Bisphenol A, erhaltene Blöcke. Letztere Produkte werden in der EP 613 919 beschrieben. Die Menge an Polyetherblöcken in (B) beträgt vorteilhafterweise 10 bis 55 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf (B).
• Copolyamide mit niedrigem Schmelzpunkt werden in den Patentschriften US 4 483 975 , DE 3 730 504 and US 5 459 230 beschrieben. Für die Polyamidblöcke von (B) verwendet man die gleichen Anteile der Bestandteile. Bei (B) kann es sich auch um die Copolymere gemäß der US 5 489 667 handeln.
• Die erfindungsgemäßen Copolymere können auf jedem Weg hergestellt werden, der die Verknüpfung der Polyamidblöcke und der Polyetherblöcke ermöglicht. In der Praxis kommen im wesentlichen zwei Verfahren zur Anwendung, nämlich ein zweistufiges Verfahren und ein einstufiges Verfahren.
• Bei dem zweistufigen Verfahren stellt man zunächst durch Kondensation von Polyamidvorläufern in Gegenwart einer Dicarbonsäure als Kettenabbruchmittel die Polyamidblöcke mit Carboxylendgruppen her und gibt dann in einer zweiten Stufe den Polyether und einen Katalysator zu. Da die Vorläufer bereits eine Dicarbonsäure enthalten, verwendet man diese im Überschuß bezüglich der Stöchiometrie der Diamine. Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich zwischen 180 und 300°C, vorzugsweise bei 200 bis 260°C. Der Druck im Reaktor stellt sich auf einen Wert zwischen 5 und 30 bar ein und wird 2 Stunden aufrechterhalten. Nach langsamer Verringerung des Drucks durch Öffnen des Reaktors zur Atmosphäre wird das überschüssige Wasser abdestilliert, beispielsweise in einer Stunde oder zwei.
• Nach der Herstellung des Polyamids mit Carbonsäureendgruppen gibt man dann den Polyether und einen Katalysator zu. Der Polyether kann in einer oder mehreren Portionen zugegeben werden, was auch für den Katalysator gilt. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform setzt man zunächst den Polyether zu; die Reaktion der OH-Endgruppen des Polyethers und der COOH-Endgruppen des Polyamids beginnt mit der Bildung von Esterbindungen und der Eliminierung von Wasser. Man destilliert möglichst viel Wasser aus dem Reaktionsgemisch ab und trägt dann den Katalysator ein, um die Verbindung der Polyamidblöcke und der Polyetherblöcke abzuschließen. Diese zweite Stufe erfolgt unter Rühren vorzugsweise unter einem Vakuum von mindestens 5 mm Hg (650 Pa) bei einer solchen Temperatur, daß die Reaktanten und die erhaltenen Copolymere in schmelzflüssigem Zustand vorliegen. Diese Temperatur kann beispielsweise zwischen 100 und 400°C und meistens zwischen 200 und 300°C liegen. Die Reaktion wird durch Messung des von dem Polymer auf den Rührer ausgeübten Drehmoments oder durch Messung der vom Rührer verbrauchten elektrischen Leistung verfolgt. Das Ende der Reaktion wird durch den Zielwert für das Drehmoment oder die Leistung bestimmt. Der Katalysator ist definiert als jedes Produkt, das eine Erleichterung der Verknüpfung von Polyamidblöcken und Polyetherblöcken durch Veresterung ermöglicht. Bei einem Katalysator handelt es sich vorzugsweise um ein Derivat eines Metalls (M) aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium und Hafnium.
• Als Beispiele für das Derivat seien Tetraalkoxide der allgemeinen Formel M(OR)₄, worin M für Titan, Zirconium oder Hafnium steht und die Reste R gleich oder verschieden sind und für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen stehen, genannt.
• Die C₁- bis C₂₄-Alkylreste, unter denen die Reste R der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendeten Tetraalkoxide ausgewählt werden, sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Ethylhexyl, Decyl, Dodecyl und Hexadodecyl. Bevorzugte Katalysatoren sind diejenigen Tetraalkoxide, bei denen die Reste R gleich oder verschieden sind und für C₁- bis C₈-Alkylreste stehen. Beispiele für derartige Katalysatoren sind insbesondere Zr(OC₂H₅)₄, Zr(O-isoC₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄, Zr(OC₅H₁₁)₄, Zr(OC₆H₁₃)₄, Hf(OC₂H₅)₄, Hf(OC₄H₉)₄ und Hf(O-isoC₃H₇)₄.
• Der bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann ausschließlich aus einem oder mehreren der oben definierten Tetraalkoxide der Formel M(OR)₄ bestehen. Er kann auch durch Kombination eines oder mehrerer dieser Tetraalkoxide mit einem oder mehreren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoholaten der Formel (R₁O)_pY, worin R₁ für einen Kohlenwasserstoffrest, vorteilhafterweise einen C₁- bis C₂₄-Alkylrest und vorzugsweise einen C₁- bis C₈-Alkylrest steht, Y für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht und p für die Valenz von Y steht, gebildet werden. Die Mengen an Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholat und Zirconium- und Hafniumtetraalkoxiden, die man zur Bildung des Mischkatalysators kombiniert, können innerhalb weiter Grenzen variieren. Vorzugsweise verwendet man jedoch solche Mengen an Alkoholat und Tetraalkoxiden, daß der molare Anteil an Alkoholat weitgehend gleich dem molaren Anteil des Tetraalkoxids ist.
• Der Gewichtsanteil an Katalysator, d.h. des oder der Tetraalkoxide, wenn der Katalysator kein Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholat enthält, oder auch der Gesamtheit des oder der Tetraalkoxide und des oder der Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate, wenn der Katalysator durch Kombination dieser beiden Arten von Verbindungen gebildet wird, variiert vorteilhafterweise von 0,01 bis 5% bezogen auf das Gewicht der Mischung aus dem Dicarboxylpolyamid und dem Polyoxyalkylenglykol, und liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 2%, bezogen auf dieses Gewicht.
• Als Beispiele für andere Derivate seien auch Salze des Metalls (M) genannt, insbesondere Salze von (M) und einer organischen Säure und Komplexsalze zwischen dem Oxid von (M) und/oder dem Hydroxid von (M) und einer organischen Säure. Vorteilhafterweise kann es sich bei der organischen Säure um Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und Crotonsäure handeln. Essigsäure und Propionsäure sind besonders bevorzugt. M steht vorteilhafterweise für Zirconium. Diese Salze können auch als Zirconylsalze bezeichnet werden. Ohne Festlegung auf diese Erklärung wird angenommen, daß diese Salze von Zirconium und einer organischen Säure oder die oben aufgeführten Komplexsalze im Lauf des Verfahrens ZrO⁺⁺ freisetzen. Es wird das unter der Bezeichnung Zirconylacetat vertriebene Produkt verwendet. Die zu verwendende Menge ist die gleiche wie für die M(OR)₄-Derivate.
• Dieses Verfahren und diese Katalysatoren werden in den Patentschriften US 4,332,920 , US 4,230,838 , US 4,331,786 , US 4,252,920 , JP 07145368A , JP 06287547A und EP 613919 beschrieben.
• Was das einstufige Verfahren angeht, vermischt man alle bei dem zweistufigen Verfahren verwendeten Reaktanten, d.h. die Polyamidvorläufer, den Polyether und den Katalysator. Es handelt sich um die gleichen Reaktanten und den gleichen Katalysator wie bei dem oben beschriebenen zweistufigen Verfahren.
• Das Copolymer weist im wesentlichen die gleichen Polyetherblöcke und die gleichen Polyamidblöcke, aber auch einen kleinen Teil der verschiedenen, nach dem Zufallsprinzip abreagierten Reaktanten in statistischer Verteilung entlang der Polymerkette auf.
• Der Reaktor wird verschlossen und wie in der ersten Stufe des weiter oben beschriebenen zweistufigen Verfahrens unter Rühren erhitzt. Der Druck stellt sich auf einen Wert zwischen 5 und 30 bar ein. Wenn er sich nicht mehr ändert, wird der Reaktor unter verminderten Druck gesetzt, wobei die schmelzflüssigen Reaktanten kräftig gerührt werden. Die Reaktion wird wie für das zweistufige Verfahren beschrieben verfolgt.
• Bei dem bei dem einstufigen Verfahren verwendeten Katalysator handelt es sich vorzugsweise um ein Salz des Metalls (M) und einer organischen Säure oder ein Komplexsalz zwischen dem Oxid von (M) und/oder dem Hydroxid von (M) und einer organischen Säure.
• Was die Anteile von (A) und (B) angeht, so hängt die Menge von (B) von dem verlangten Antistatikniveau und dem Polyetheranteil in (B) ab. Der Anteil von (A) und (B) variiert von 2 bis 40 Teilen (B) auf 98 bis 60 Teile (A); vorteilhafterweise verwendet man 2 bis 20 Teile (B) auf 98 bis 80 Teile (A).
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem auch noch mindestens ein Additiv enthalten, das unter:
• – Füllstoffen (anorganischen Füllstoffen, flammhemmenden Füllstoffen usw.);
• – Fasern;
• – anorganischen und/oder organischen Salzen und/oder Polyelektrolytsalzen;
• – Farbstoffen;
• – Pigmenten;
• – optischen Aufhellern;
• – Antioxidantien;
• – UV-Stabilisatoren
ausgewählt ist.
• Beispiel
• Herstellung von 6-6/6-10/12/PEG.6-Copolymer in den Anteilen 14/14/42/30. „PEG.6" bedeutet, daß es sich bei dem Polyether um PEG und bei dem Kettenabbruchmittel um Adipinsäure handelt. Der Anteil an Kettenabbruchmittel beträgt 5 bis 20 mol auf 100 mol der Gesamtheit von Polyether und Kettenabbruchmittel.
• In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven werden die folgenden Monomere vorgelegt: 16800 g Lauryllactam, 3557 g Sebacinsäure (C10), 5408 g Adipinsäure und 6188 g Hexamethylendiamin (in Form einer 73,1%igen Lösung in Wasser).
• Die so gebildete Mischung wird unter Inertatmosphäre gesetzt und auf eine Temperatur von 290°C erhitzt, wobei ab dem Schmelzen der Reaktanten kräftig gerührt wird. Man hält 2 Stunden bei 290°C und unter einem Druck von 25 bar (Vorkondensation). Danach wird der Druck langsam (1,25 h) von 25 bar auf Normaldruck verringert und die Temperatur von 290 auf 245°C gesenkt. Dann gibt man eine feine Dispersion von 9711 g dihydroxyliertem Polyoxyethylen (Mn = 600) und 70 g einer Lösung von Zirconylacetat in Wasser/Essigsäure (0,625% Zirconylacetat-Gesamtcharge; pH_Lösung = 3,0–3,5).
• Die erhaltene Mischung wird unter einen verringerten Druck von 30 mbar gesetzt. Die Reaktion wird über eine Dauer von 3 Stunden verfolgt. Das Produkt wird in ein Wasserbad extrudiert und granuliert. Das erhaltene Produkt hat eine inhärente Viskosität von 1,12 dl/g; Schmelzpunkt (optisch bestimmt): 120–130°C.

Claims (3)

1. Antistatische Polymerzusammensetzung, enthaltend ein thermoplastisches Polymer (A) und ein Copolymer (B) mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken, die im wesentlichen Ethylenoxid-Einheiten -(C₂H₄-O)- enthalten, wobei das Copolymer (B) einen Schmelzpunkt zwischen 90 und 135°C aufweist, und worin es sich bei den Polyamidblöcken des Copolymers (B) um Copolyamide handelt, die sich aus der Kondensation mindestens einer alpha,omega-Aminocarbonsäure (oder eines Lactams), mindestens eines Diamins und mindestens einer Dicarbonsäure ergeben.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer (A) unter Polyolefinen, Polyamiden, Fluorpolymeren, gesättigten Polyestern, Polycarbonat, Styrolharzen, PMMA, thermoplastischen Polyurethanen (TPU), PVC, Copolymeren von Ethylen und Vinylacetat (EVA), Copolymeren von Ethylen und einem Alkyl(meth)acrylat, ABS, SAN, Polyacetal, Polyketonen oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Substanzen ausgewählt ist.
3. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Polyetherblöcke 5 bis 85 Gew.-% von (B) ausmachen.