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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine transparente Zusammensetzung,
die ein Elastomer und feine Partikel aus fluorhaltigem Harz umfaßt, zum
Beispiel eine transparente Elastomerzusammensetzung, die ein fluorhaltiges
Elastomer als Matrix und feine Partikel aus fluorhaltigem Harz,
die fein in dem Elastomer dispergiert sind, umfaßt. Die Elastomerzusammensetzung
kann einen Formgegenstand liefern, der erhöhte mechanische Festigkeit
besitzt und als Basiselastomer für
verschiedene Formgegenstände
einsetzbar ist. Darüber hinaus
kann die Elastomerzusammensetzung einen elastomeren Formgegenstand
bereitstellen, der bezüglich der
mechanischen Festigkeit und der Transparenz hervorragend ist, indem
ein Additiv ausgewählt
wird, das zuzusetzen ist.
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Stand der
Technik
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Es
ist bekannt, daß ein
fluorhaltiges Harz einem fluorhaltigen Elastomer zugesetzt wird.
Ein Ziel des Zusatzes ist es, die mechanische Festigkeit zu erhöhen, indem
das fluorhaltige Harz als sauberer Füllstoff verwendet wird und
die Reibungseigenschaften desselben ausgenutzt werden. Zum Vermischen
des Harzes und des Elastomers werden ein Trockenmischverfahren unter
Verwendung einer üblichen
Kautschukmischwalze, ein Verfahren zur Verstärkung der Dispergierbarkeit
durch Verwendung eines Lösungsmittels,
usw. vorgeschlagen.
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Beispielsweise
wird in JP-A-55-151051 ein fluorhaltiger Kautschuk mit ausgezeichneter
Abriebbeständigkeit
erhalten, indem ein Polytetrafluorethylen (PTFE) mit niedrigem Molekulargewicht
eingemischt wird. Auch die JP-A-63-178149 beschreibt ein Verfahren
des Zusetzens und Zumischens eines PTFE-Pulvers zu einer fluorhaltigen
Kautschuklösung,
um die Gasbarriereeigenschaften und die mechanische Festigkeit eines Kautschuks
zu verstärken.
Darüber
hinaus schlägt
JP-A-2-261850 vor,
daß ein
fluorhaltiges Harz in einer großen
Menge von 30 bis 150 Gew.-Teilen zusammen mit einem organischen
Lösungsmittel
zu 100 Gew.-Teilen eines Kautschuks gemischt wird, um den Reibungskoeffizienten
zu senken und die mechanischen Eigenschaften zu erhöhen.
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Beispiele
eines Zusatzes eines fluorhaltigen Harzes zur Erreichung von Sauberkeit
wird in WO 97/08239 beschrieben, welche offenbart, daß eine Zusammensetzung,
die durch Zusetzen von 5 bis 50 Gew.-Teilen eines fluorhaltigen
Harzpulvers mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,2
bis 50 μm
zu 100 Gew.-Teilen eines fluorhaltigen Kautschuks hergestellt wird,
als Dichtungsmittel für
eine Ätzvorrichtung ausgezeichnet
ist. Auch die WO 95/02634 offenbart, daß eine Zusammensetzung, die
durch Zusetzen von 2 bis 50 Gew.-Teile eines feinen Pulvers aus
fluorhaltigem Harz zu 100 Gew.-Teilen einer Kautschukkomponente hergestellt
wird, eine reine Zusammensetzung ist, die für ein Naßverfahren für Halbleiter
geeignet ist.
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Allerdings
ist derartiger Stand der Technik auf Zusatz und Zumischen eines
fluorhaltigen Harzes zu einem Matrixkautschuk (Elastomer) gerichtet
und selbst wenn die Dispergierfähigkeit
durch Verwendung eines Lösungsmittels
erhöht
wird, ist eine gleichmäßige Dispersion
schwierig zu erreichen, da die Partikelgröße feiner wird. Dies wird durch
die Tatsache gezeigt, daß,
zum Beispiel wenn feine Partikel eines fluorhaltigen Harzes in einem
transparenten Elastomer dispergiert werden, die Zusammensetzung
transparent sein sollte, wenn sie gleichmäßig dispergiert sind, aber
tatsächlich
wurde noch keine transparente Elastomerzusammensetzung erhalten,
in der ein fluorhaltiges Harz fein gleichmäßig dispergiert ist.
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DE 199 09 574 A1 offenbart
eine fluorhaltige Copolymerzusammensetzung, die ein fluorhaltiges
Elastomer und ein Fluoreszein umfaßt, die beide Reaktionsstellen
haben, die geeignet sind, mit einem üblichen Vernetzungsmittel zu
reagieren.
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JP 11 199739 A richtet
sich auf ein Verbundmaterial, das durch Mischen eines thermoplastischen
Elastomers vom Fluorkautschuk-Typ mit einem Terpolymer, das Tetrafluorethylen,
Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen umfaßt, erhältlich ist. Das thermoplastische
Elastomer des Fluorkautschuk-Typs wird wünschenswerterweise mit dem
Terpolymer vermischt, indem sie bei einer Temperatur von 220 bis
290°C vermahlen
werden. Das Verbundmaterial kann, nachdem es vorgeformt wurde, vernetzt
werden.
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JP 58 206645 A offenbart
einen druckempfindlichen Kautschuk, der durch Vulkanisieren und
Formen eines Gemisches aus feinen Partikeln eines Fluorharzes und
eines (semi)transparenten Kautschuks, vorzugsweise Siliconkautschuk,
erhältlich
ist.
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JP 60 137951 A beschreibt
eine Zusammensetzung, die zur Bereitstellung eines vernetzten Formgegenstands
einsetzbar ist und durch gleichmäßiges Kneten
eines polyfunktionellen Monomers in ein thermoplastisches Polyamidelastomer
und Compoundieren des erhaltenen Gemisches mit einem Polyvinylidenfluoridharz
erhältlich
ist.
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WO
99/24484 A offenbart ein Formungsmaterial, das als Dichtungsmaterial
einsetzbar ist, das ein fluorhaltiges Multisegmentpolymer, das ein
elastomeres fluorhaltiges Polymerkettensegment und ein nicht-elastomeres
fluorhaltiges Polymerkettensegment hat, umfaßt.
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EP 1 000 976 A1 betrifft
eine kristalline fluorhaltige Harzzusammensetzung, die ein aus der
Schmelze verarbeitbares kristallines fluorhaltiges Harz und ein
amorphes fluorhaltiges Polymer als Agens zur Minimierung der Sphärolitgröße des Harzes
umfaßt,
wobei die durchschnittliche Größe der Sphärolite vorzugsweise nicht
mehr als 5 μm
ist.
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US 3 853 809 offenbart eine
Peroxid-gehärtete,
elastomere, organische Kautschuk-Grundzusammensetzung, umfassend
ein flüssiges
Polybutadien und partikelförmiges
fluoriertes Polymer, das eine bevorzugte durchschnittliche Partikelgröße von etwa
35 bis etwa 350 μm
hat.
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Wenn
feine Partikel eines fluorhaltigen Harzes nicht gleichmäßig dispergiert
sind, ist die Festigkeit eines Formgegenstands, der durch Vulkanisieren
und Formen erhalten wird, niedrig und der Effekt der Zugabe des
fluorhaltigen Harzes wird nicht ausreichend erzielt.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung
einer Elastomerzusammensetzung, die in einem Zustand ist, daß feine
Partikel aus fluorhaltigem Harz gleichmäßig in einem transparenten
Elastomer dispergiert sind, und die den maximalen Effekt des Zusatzes
des fluorhaltigen Harzes aufweisen kann.
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Offenbarung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft nämlich
eine transparente Elastomerzusammensetzung, in der feine Partikel
eines fluorhaltigen Harzes fein in einem transparenten Elastomer
dispergiert sind.
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Es
ist vorteilhaft, daß das
transparente Elastomer als Matrix ein fluorhaltiges Elastomer ist.
Die feinen Partikel des fluorhaltigen Harzes haben eine durchschnittliche
Partikelgröße von 20
bis 100 nm.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch eine Elastomerzusammensetzung,
die einen Vernetzer und bei Bedarf einen Vernetzungsbeschleuniger
und einen Füllstoff
enthält.
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Die
Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel
durch Vermischen einer Emulsion aus transparenten Elastomerpartikeln
und einer Emulsion aus feinen Partikeln aus fluorhaltigem Harz und
Koagulieren der Mischung hergestellt werden.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf einen elastomeren Formgegenstand,
der durch Vulkanisieren und Formen der oben genannten Elastomerzusammensetzung
erhalten wird, und sie bezieht sich außerdem auf einen transparenten
elastomeren Formgegenstand.
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In
der vorliegenden Erfindung bedeutet transparent, daß der Trübungswert
nicht mehr als 50 % ist.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 ist
eine Photographie (×20
000) der Elastomerzusammensetzung, die in Beispiel 1 der vorliegenden
Erfindung erhalten wurde, aufgenommen mit einem Elektronenmikroskop
des Transmissionstyps.
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2 ist
eine Photographie (×20
000) der Elastomerzusammensetzung, die in Vergleichsbeispiel 3 erhalten
wurde, aufgenommen mit einem Elektronenmikroskop des Transmissionstyps.
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Bester Modus
zur Durchführung
der Erfindung
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In
der vorliegenden Erfindung wird eine gleichförmige Dispersion der feinen
Partikel aus fluorhaltigem Harz, die schwer zu erhalten ist, durch
das Verfahren des Vermischens einer Emulsion aus transparenten Elastomerpartikeln
und einer Emulsion aus feinen Partikeln aus fluorhaltigem Harz und
dann Co-Koagulierung der Mischung erreicht.
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Ob
die feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz fein und gleichmäßig dispergiert
sind oder nicht kann deutlich gesehen werden, indem durch ein Elektronenmikroskop
des Transmissionstyps (TEM) (siehe 1, unten
erläutert)
betrachtet wird, oder kann beurteilt werden, indem bestimmt wird,
ob die Transparenz des transparenten Matrixelastomers selbst nach
Einmischen der feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz aufrechterhalten
wird. Mit anderen Worten, das Gemisch,. das durch Dispergieren erhalten
wird, ist trübweiß, selbst
wenn das Dispergieren durch ein Trockenmischverfahren durchgeführt wird,
in dem das Mischen durchgeführt
wird, nachdem die feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz, die dieselbe
feine Partikelgröße haben,
einmal koaguliert und getrocknet wurden, oder durch ein Verfahren
des Vermischens unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
Es kann davon ausgegangen werden, daß der Grund darin zu sehen
ist, daß die
feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz einer Sekundäragglomeration
unterworfen werden oder lokal dispergiert werden (siehe 2,
unten erläutert).
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Die
Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat vor einer
Vernetzung eine Transparenz von nicht mehr als 50 %, vorzugsweise
nicht mehr als 40 %, insbesondere nicht mehr als 30 %, ausgedrückt als
Trübungswert.
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Das
in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Matrixelastomer ist
gut, sofern es ein transparentes Elastomer ist, das zur Bildung
einer Emulsion in Form von Partikel fähig ist und Affinität für das fluorhaltige Harz
hat. Unter diesem Gesichtspunkt ist ein fluorhaltiges Elastomer
bevorzugt.
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Beispiele
für das
fluorhaltige Elastomer sind zum Beispiel:
Copolymerelastomere
(Tetrafluorethylen (TFE)/Perfluor(alkylvinylether) (PAVE)-Elastomere),
dargestellt durch Formel (1):
worin m/n = 96 bis 50/5 bis
50 (mol%, im folgenden das gleiche), R
f eine
Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
Terpolymerelastomere
(TFE/Hexafluorpropylen (HFP)/PAVE-Elastomere), dargestellt durch die Formel
(2):
worin l/m/n = 95 bis 35/0
bis 30/5 bis 35, R
f eine Perfluoralkyl-Gruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
Copolymerelastomere, die
durch die Formel (3) dargestellt werden:
worin m/n = 85 bis 60/15
bis 40;
Terpolymerelastomere, dargestellt durch die Formel
(4):
worin l/m/n = 85 bis 20/0
bis 40/15 bis 40;
Terpolymerelastomere, dargestellt durch die
Formel (5):
worin l/m/n = 95 bis 45/0
bis 10/5 bis 45, Z
1, Z
2 und
Z
3 unabhängig
Fluoratome oder Wasserstoffatome sind, R
f eine
Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
(l/m = 20 bis 80/80 bis 20)
(l/m = 80 bis 50/20 bis 50)
(l/m/n = 10 bis 65/15 bis
45/0,1 bis 45),
(l/m/n = 1 bis 80/0 bis 80/10
bis 50, R
f wie oben definiert ist), und
dgl.
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Konkretere
Beispiele sind TFE/PAVE-Copolymerelastomer, Vinylidenfluorid (VdF)/Hexafluorpropylen (HFP)-Copolymerelastomer,
VdF/HFP/TFE-Copolymerelastomer, VdF/TFE/PAVE-Copolymerelastomer
und dgl. Mit solchen Elastomeren kann eine kleine Menge an Monomer,
das eine vernetzbare Reaktionsgruppe hat, copolymerisiert werden.
Beispiele für
die vernetzbare Reaktionsgruppe sind zum Beispiel Iodatom, Bromatom,
Nitril-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, ungesättigte Doppelbindung, Hydroxyl-Gruppe
und dgl.
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Solche
fluorhaltigen Elastomere können
durch ein übliches
Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden und das erhaltene
Polymerisationsreaktionsprodukt, das eine Emulsion ist, kann, so
wie es ist, zur Co-Koagulation, die nachfolgend zu beschreiben ist,
verwendet werden oder kann nach optionaler Einstellung der Konzentration
zur Co-Koagulation eingesetzt werden. Die Emulsion kann einmal getrocknet
werden und dann erneut zu einer emulgierten Dispersion gebildet
werden.
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Andere
Beispiele für
das Elastomer als das fluorhaltige Elastomer sind zum Beispiel hydrierter
Nitrilbutadienkautschuk, Acrylkautschuk, Siliconkautschuk und dgl.
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Die
durchschnittliche Partikelgröße der Elastomerpartikel
der Emulsion ist nicht besonders limitiert und ist zum Beispiel
10 bis 800 nm, vorzugsweise 20 bis 500 nm. Wenn allerdings die durchschnittliche
Partikelgröße weniger
10 nm ist, wird die Koagulation schwierig, und wenn die Partikelgröße mehr als
800 nm ist, wird die Emulsion instabil und die Co-Koagulation wird
schwierig.
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Die
feinen Partikel aus dem fluorhaltigen Harz, die in dem Elastomer
fein dispergiert werden sollen, sind nicht besonders limitiert.
Es sind beispielsweise feine Partikel aus:
- (1)
Polytetrafluorethylen (PTFE);
- (2) TFE/CF2=CF-O-Rf 1 (FVE)-Copolymer (ein Teil davon ist einer,
der nicht-elastomere Eigenschaften aufweist, zum Beispiel ein Teil
aus CF2=CF-O-Rf 1 ist nicht mehr als 15 mol%. Rf 1 ist eine lineare oder verzweigte Fluor-
oder Perfluoralkyl-Gruppe oder eine Fluor- oder Perfluoroxyalkyl-Gruppe, die ein Sauerstoffatom des
Ethertyps haben kann). Zum Beispiel TFE/PVAE-Copolymer (PFA);
- (3) TFE/CF2=CF-Rf 1-Copolymer (ein Teil davon ist einer, der
nicht-elastomere Eigenschaften aufweist, zum Beispiel ein Teil aus
CF2=CF-Rf 1 ist nicht mehr als 15 mol%. Rf 1 ist wie oben definiert). Zum Beispiel TFE/HFP-Copolymer
(FEP);
- (4) Ethylen/TFE (30 bis 60/70 bis 40 in mol%, im folgenden das
gleiche)-Copolymer.
- (5) Polychlortrifluorethylen (PCTFE);
- (6) Ethylen/Chlortrifluorethylen (CTFE) (30 bis 60/70 bis 40)-Copolymer;
- (7) Polyvinylidenfluorid (PVdF);
- (8) Vinylidenfluorid (VdF)/TFE (70 bis 99/30 bis 1)-Copolymer;
- (9) VdF/TFE/CTFE (50 bis 99/30 bis 0/20 bis 1)-Copolymer;
- (10) VdF/TFE/HFP (60 bis 99/30 bis 0/10 bis 1)-Copolymer;
- (11) Ethylen/TFE/HFP (6 bis 60/40 bis 81/1 bis 30)-Copolymer;
- (12) 3,3,3-Trifluorpropylen-1,2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropylen-1/PAVE
(40 bis 60/60 bis 40)-Copolymer und dgl. Wenn dem Formgegenstand
niedrige Reibungseigenschaften verliehen werden, ist unter diesen das
oben genannte (1) bevorzugt. Die oben genannten (2) und (3) sind
insbesondere dann bevorzugt, wenn die Kompatibilität mit der
Perfluorelastomer-Komponente erhöht
werden soll.
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Das
PTFE des oben genannten (1) umfaßt nicht nur TFE-Homopolymer, sondern
auch ein modifiziertes PTFE, das durch Copolymerisieren eines Comonomers
in solch geringer Menge, daß es
kein Schmelzfließvermögen gibt,
copolymerisiert wird. Beispiele für das Comonomer sind HFP, CTFE,
Perfluorvinylether, Trifluorethylen, Perfluoralkylethylen und dgl.
Wenn Perfluorvinylether als Comonomer copolymerisiert wird, beträgt seine
Menge bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.%, bevorzugter 0,01
bis 1 Gew.%.
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Solche
fluorhaltigen Harze können
durch ein übliches
Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden und das erhaltene
Polymerisationsreaktionsprodukt, das eine Emulsion ist, kann, so
wie es ist, zur Co-Koagulation, die unten zu beschreiben ist, verwendet
werden oder kann für
die Co-Koagulation
nach optionaler Einstellung der Konzentration desselben verwendet
werden. Die Emulsion kann einmal getrocknet werden und dann erneut
in eine emulgierte Dispersion gebracht werden.
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Die
durchschnittliche Partikelgröße der feinen
Partikel aus fluorhaltigem Harz in der Emulsion ist 20 bis 100 nm.
Wenn die durchschnittliche Partikelgröße zu klein ist, ist die Produktivität deutlich
verringert, und wenn die durchschnittliche Partikelgröße nicht
weniger als 200 nm ist, kann keine gleichmäßige Dispersion erreicht werden.
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Das
Mischungsverhältnis
des Elastomers und des fluorhaltigen Harzes kann gegebenenfalls
in Abhängigkeit
von den Eigenschaften, die dem Formgegenstand verliehen werden sollen,
ausgewählt
werden. Es ist wünschenswert,
daß die
Menge des fluorhaltigen Harzes unter dem Gesichtspunkt der Erreichung
eines Verstärkungseffektes
nicht weniger als 1 Gew.-Teile, vorzugsweise nicht weniger als 5
Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Elastomers, ist, und
daß sie
unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit der Verarbeitung des erhaltenen
vernetzten Kautschuks nicht mehr als 150 Gew.-Teile, vorzugsweise nicht mehr als 100
Gew.-Teile, bevorzugter nicht mehr als 50 Gew.-Teile, bezogen auf
100 Gew.-Teile des Elastomers, ist.
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Die
Kombination des Elastomers mit dem fluorhaltigen Harz kann für die vorgesehenen
Funktionen unter Berücksichtigung
der Tatsache, ob Koagulierungseigenschaften nahe aneinander liegen
oder nicht und ob diese Polymere Affinität haben oder nicht, ausgewählt werden.
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Nicht-beschränkende Beispiele
für die
vorteilhafte Kombination sind zum Beispiel
- (a)
TFE/PAVE-Elastomer mit TFE/PAVE-Harz (PFA);
- (b) TFE/PAVE-Elastomer mit TFE/HFP-Harz (FEP);
- (c) VdF/HFP-Elastomer mit PVdF-Harz;
- (d) VdF/HFP/TFE-Elastomer mit PVdF-Harz;
- (e) TFE/Propylen-Elastomer mit Ethylen/TFE-Harz (ETFE) und dgl.
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Die
Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Vermischen
der oben genannten Emulsion der Elastomerpartikel und einer Emulsion
aus feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz und dann Koagulieren
des Gemisches hergestellt werden. Die Co-Koagulation kann durch
ein bekanntes Koagulationsverfahren durchgeführt werden. Beispielsweise
kann ein Verfahren des Zugebens einer Lösung des Gemisches der Emulsion
aus Elastomerpartikeln und der Emulsion aus feinen Partikeln aus
fluorhaltigem Harz tropfenweise in eine Koagulierungslösung, ein
Verfahren der Zugabe einer Koagulierungslösung tropfenweise in eine Lösung des
Emulsionsgemisches oder ein ähnliches
Verfahren verwendet werden.
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Die
Konzentration des Emulsionsgemisches kann gegebenenfalls in Abhängigkeit
von der Produktivität
bestimmt werden und ist nicht besonders beschränkt. Die Konzentration ist üblicherweise
5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.%. Es ist möglich, daß das Emulsionsgemisch
mit reinem Wasser 2- bis
10-fach vor der Koagulation verdünnt
wird.
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Genauer
ausgedrückt,
Co-Koagulationsverfahren sind zum Beispiel ein Aussalzungsverfahren,
ein Säurekoagulationsverfahren,
ein Gefrierkoagulationsverfahren, ein Verfahren der Anwendung von
mechanischer Scherkraft und dgl.
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Als
Koagulierungsmittel können
zum Beispiel eine Säure,
zum Beispiel Salpetersäure,
Salzsäure
oder Schwefelsäure;
ein Metallsalz, zum Beispiel Aluminiumnitrat oder Aluminiumsulfat
oder dgl. verwendet werden. Unter diesen ist die Säure unter
dem Gesichtspunkt, das Polymer sauber zu halten bevorzugt; das Metallsalz
ist unter dem Gesichtspunkt der Handhabungseinfachheit bevorzugt.
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Ein
Produkt, das durch die Co-Koagulation erhalten wurde, wird nach
Bedarf gewaschen und in einem Heißlufttrockner oder Vakuumtrockner
getrocknet und kann auf diese Weise als Basismaterial zum Formen eingesetzt
werden.
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Wenn
die Elastomerzusammensetzung der Erfindung als Basismaterial eingesetzt
wird, können
dem erhaltenen Formgegenstand ausgezeichnete mechanische Festigkeit,
Abriebbeständigkeit,
Transparenz und Formverarbeitbarkeit verliehen werden. Der Elastomerzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung kann ein Vernetzer und außerdem ein
Vernetzungsbeschleuniger zugesetzt werden und auf diese Weise kann
eine vernetzbare Elastomerzusammensetzung erhalten werden.
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Als
Vernetzungssystem können
solche eingesetzt werden, die üblicherweise
für ein
Elastomer verwendet werden. Beispiele dafür sind zum Beispiel ein Oxazol-Vernetzungssystem,
Imidazol-Vernetzungssystem, Thiazol-Vernetzungssystem, Triazin-Vernetzungssystem,
Peroxid-Vernetzungssystem, Polyol-Vernetzungssystem, Polyamin-Vernetzungssystem
und dgl. Es kann auch eine Vernetzung mit Strahlung, Elektronenstrahl,
Ultraviolettstrahl oder dgl. durchgeführt werden.
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Beispiele
für den
Vernetzer, der in einem Oxazol-Vernetzungssystem,
Imidazol-Vernetzungssystem und Thiazol-Vernetzungssystem verwendet wird, sind
zum Beispiel ein Tetramin-Vernetzer oder Bisamino(thio)phenol-Vernetzer,
dargestellt durch die Formel (I):
worin R
1 -SO
2-, -O-, -CO-, eine Alkylen-Gruppe mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Perfluoralkylen-Gruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen oder einer Einfachbindung ist, worin eines von
R
2 und R
3 -NH
2 ist und das andere -NH
2,
-OH oder -SH ist;
ein Bisamidrazon-Vernetzer, dargestellt durch
die Formel (II):
(worin
R1 wie oben definiert ist, R
4 für
steht),
und ein Bisamidoxim-Vernetzer,
dargestellt durch die Formel (III) oder (IV):
worin R
f 2 eine Perfluoralkylen-Gruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen ist,
worin n eine ganze Zahl von
1 bis 10 ist, und dgl.
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Je
nach Bedarf kann zusammen damit ein Vernetzungsbeschleuniger verwendet
werden.
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Die
Menge des Vernetzers ist 0,5 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis
5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Elastomers, und die
Menge des Vernetzungsbeschleunigers ist 0,1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise
0,2 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Elastomers.
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Beispiele
für den
Vernetzer, der im Peroxid-Vernetzungssystem zu verwenden ist, sind
zum Beispiel 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid,
Dicumylperoxid, α,α-Bis(t-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol,
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxyjhexin-3,
Benzoylperoxid, t-Butylperoxybenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan,
t-Butylperoxymaleat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat und dgl.
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Im
Fall der Peroxid-Vernetzung ist es wünschenswert, einen Vernetzungsbeschleuniger
zu verwenden. Beispiele für
der Vernetzungsbeschleuniger sind zum Beispiel Triallylcyanurat,
Triallylisocyanurat, Triallylformal, Trialyltrimellitat, N,N'-m-Phenylenbismaleimid,
Dipropargylterphthalat, Diallylphthalat, Tetraallylterephthalatamid,
Triallylphosphat und dgl.
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Die
Menge des Vernetzers ist 0,05 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 1,0
bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Elastomers; und
die Menge des Vernetzungsbeschleunigers ist 0,1 bis 10 Gew.-Teile,
vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des
Elastomers.
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Ein
transparenter elastomerer Formgegenstand kann in dem Fall bereitgestellt
werden, in dem wie im Peroxid-Vernetzungssystem
kein anorganischer Füllstoff
zur Vernetzung verwendet werden kann, keine Verfärbung durch Vernetzung auftritt;
ein vulkanisierter Gegenstand aus einer sogenannten reinen Kautschukformulierung
weist Transparenz auf.
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Der
transparente elastomere Formgegenstand der vorliegenden Erfindung,
der durch Vernetzung und Formung erhalten wird, hat eine Transparenz
von nicht mehr 50 %, vorzugsweise nicht mehr als 40 %, insbesondere
nicht mehr als 30 %, ausgedrückt
durch den Trübungswert.
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Beispiele
für den
Vernetzer, der im Polyol-Vernetzungssystem eingesetzt werden kann,
sind aromatische Polyhydroxy-Verbindungen,
die üblicherweise
verwendet werden. Beispiele sind 2,2-Bis(4-hydroxypheny)propan (sogenannte
Bisphenol A), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)perfluorpropan (sogenanntes
Bisphenol AF), Resorcin, 1,3,5-Trihydroxybenzol, 1,7-Dihydroxynaphthalin,
2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
4,4'-Dihydroxystilben,
2,6-Dihydroxyantharcen, Hydrochinon, Catechol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan
(sogenanntes "Bisphenol
B"), 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)valerat,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)tetrafluorchlorpropan,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
4,4'-Dihydroxydiphenylketon,
Tri(4-hydroxyphenyl)methan, 3,3',5,5'-Tetrachlorbisphenol
A, 3,3',5,5'-Tetrabrombisphenol
A, Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz davon und dgl.
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Im
Polyolvernetzungssystem ist es bevorzugt, zusätzlich einen Vernetzungsbeschleuniger
zu verwenden. Beispiele dafür
sind zum Beispiel Ammonium-Verbindungen, Phosphonium-Verbindungen,
Oxonium-Verbindungen, Sulfonium-Verbindungen und dgl. Besonders
bevorzugt sind tertiäres
Ammoniumsalz und tertiäres Phosphoniumsalz.
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Die
Menge des Vernetzers ist 0,5 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile
des Elastomers, und die Menge des Vernetzungsbeschleunigers ist
5 bis 400 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-Teile, bezogen
auf 100 Gew.-Teile
des Vernetzers.
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Als
Vernetzungsmittel, das für
die Polyamin-Vernetzung zu verwenden ist, werden Polyamin-Verbindungen
genannt. Beispiele für
die Polyamin-Verbindung sind ein primäres Amin oder sekundäres Amin,
in dem zwei oder mehr basische Stickstoffatome in einem Molekül gebunden
sind. In vielen Fällen
sind solche Amine modifiziert, um sie in ein Salz überzuführen, so
daß die
Reaktion mild wird. Beispiele dafür sind zum Beispiel Alkylendiamine,
zum Beispiel Ethylendiamincarbamat, Hexamethylendiamincarbamat und
4,4'-Diaminocyclohexylmethancarbamat,
die vergleichsweise gut verwendet werden. Verwendet werden kann
auch eine Schiffsche Base, zum Beispiel N,N'-Dicinnamyliden-1,6-hexamethylendiamin. Außerdem können die
aromatischen Polyamin-Verbindungen, die schlechte basische Eigenschaften
haben, vorzugsweise in Kombination mit anderen basischen Verbindungen
eingesetzt werden. Beispiele für
die andere basische Verbindung sind zum Beispiel Diphenylguanidin,
Di-o-triguanidin,
Diphenylthioharnstoff, 2-Mercaptoimidazolin und außerdem eine Verbindung,
die -NH2 und/oder -NH- in ihrem Molekül hat und
als Vernetzungsbeschleuniger für
einen synthetischen Kautschuk verwendet wird, ein zweiwertiges Metallhydroxid
und dgl.
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Die
Zugabemenge des Vernetzers ist 0,1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise
0,5 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Elastomers.
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Beispiele
für die
anderen Additive sind ein Füllstoff
(ausgenommen das oben genannte fluorhaltige Harz), ein Pigment und
dgl.
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Beispiele
für den
Füllstoff
sind zum Beispiel anorganische Füllstoffe,
wie Ruß (insbesondere
graphitisierter Ruß),
Siliciumoxid, Titanoxid und Aluminiumoxid; organische Füllstoffe,
zum Beispiel Polyimid und dgl. Die Zugabemenge dafür ist nicht
mehr als 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-Teile, bezogen
auf 100 Gew.-Teile des Elastomers.
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Die
oben genannten Additive, zum Beispiel ein Vernetzer, ein Vernetzungsbeschleuniger
und ein Füllstoff,
können,
wenn möglich,
zum Zeitpunkt der oben genannten Co-Koagulation zugegeben werden
oder können
nach der Herstellung der Zusammensetzung, die das Elastomer und
die feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz umfaßt, zugemischt werden. Das
Mischverfahren kann ein bekanntes Knetverfahren unter Verwendung einer
Walze oder ein ähnliches
Verfahren sein.
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Ein
vernetzter Formgegenstand kann produziert werden, indem die so erhaltene
vernetzbare Elastomerzusammensetzung, in der feine Partikel aus
fluorhaltigem Harz fein dispergiert sind, geknetet und vernetzt wird.
Zum Kneten können übliche Verfahren,
zum Beispiel Kneten mit einer Walze oder einem Kneter, angewendet
werden. Zum Formen können übliches
Preßformen,
Spritzgießen,
Extrusionsformen und Transferformverfahren angewendet werden. Die
Formungsbedingungen können
dieselben wie herkömmliche
sein.
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Der
erhaltene vernetzte Formgegenstand behält Transparenz des Matrixelastomers
bei, wenn kein Füllstoff
enthalten ist. Obgleich es den Fall gibt, daß die Transparenz etwas verringert
ist, wird die Durchlässigkeit
für sichtbares
Licht bei 20 % oder mehr im Fall der alleinigen Verwendung des Elastomers
aufrechtgehalten.
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Der
vernetzte Formgegenstand der vorliegenden Erfindung ist bezüglich der
mechanischen Festigkeit, der Nachbearbeitbarkeit, der Plasmabeständigkeit
und der Gasbarriereeigenschaften ungeachtet des Vorliegens oder
der Abwesenheit des Füllstoffs,
hervorragend. Da die feinen Partikel aus fluorhaltigen Harz, die
fein dispergiert sind, kaum von dem Matrixelastomer abgetrennt werden,
zum Beispiel wenn der Formgegenstand als Dichtungsmaterial für Halbleiterherstellungsgeräte verwendet
wird, gibt es wenig Möglichkeit
zur Bildung von Mikropartikeln.
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Die
Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird geeigneterweise
für Formgegenstände, die
in den Tabellen 1 bis 3 angegeben sind, verwendet, wobei ihre ausgezeichneten
Eigenschaften ausgenutzt werden.
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Die
Formgegenstände
der vorliegenden Erfindung können
insbesondere in die folgende Halbleiter-Herstellungsvorrichtung eingebaut werden.
- (1) Ätzsystem
Trockenätzvorrichtung
Plasma-Ätzmaschine
Reaktive
Ionen-Ätzmaschine
Reaktive
Ionenstrahl-Ätzmaschine
Sputter-Ätzmaschine
Ionenstrahl-Ätzmaschine
Naßätzvorrichtung
Veraschungsvorrichtung
- (2) Reinigungssystem
Trockenätz-Reinigungsvorrichtung
UV/O3-Reinigungsmaschine
Ionenstrahl-Reinigungsmaschine
Laserstrahl-Reinigungsmaschine
Plasma-Reinigungsmaschine
Gasätz-Reinigungsmaschine
Extraktive
Reinigungsvorrichtung
Extraktive Soxhlet-Reinigungsmaschine
Hochtemperatur-Hochdruck-Extraktionsreinigungsmaschine
Extraktive
Mikrowellen-Reinigungsmaschine
Superkritische extraktive Reinigungsmaschine
- (3) Belichtungssystem
Stepper
Beschichter und Entwickler
- (4) Poliersystem
CMP-Vorrichtung
- (5) Filmbildungssystem
CVD-Vorrichtung
Sputter-Vorrichtung
- (6) Diffusions- und Ionenimplantationssystem
Oxidations-
und Diffusionsvorrichtung
Ionenimplantierungsvorrichtung
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Die
vorliegende Erfindung wird dann anhand von Beispielen und Herstellungsbeispielen
erläutert,
wird aber nicht auf diese beschränkt.
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Herstellungsbeispiel 1
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(Herstellung einer Emulsion
von fluorhaltigen Elastomerpartikeln)
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Ein
47 l-Stainless Steel-Autoklav, der keine Zündungsquelle hat, wurde mit
30 l reinem Wasser, 300 g C7F15COONH4 als Emulgierungsmittel und 2,7 g Dinatriumphosphat·12 H2O als pH-Kontrollmittel
beschickt. Nachdem das Innere eines Systems ausreichend mit Stickstoffgas
ersetzt worden war und eine Entlüftung durchgeführt worden
war, wurde der Autoklav unter Rühren
bei 200 Upm auf 50°C
erwärmt
und ein Gasgemisch aus Tetrafluorethylen (TFE)/Perfluor(methylvinylether)
(PMVE) (TFE/PMVE = 24/76 als Molverhältnis) wurde derart eingeführt, daß der Innendruck
1,18 MPa wurde. Dann wurden 100 ml einer wäßrigen Ammoniumpersulfat (APS)-Lösung mit
einer Konzentration von 55,8 mg/ml mit komprimiertem Stickstoffgas
eingeführt, um
eine Reaktion zu initiieren.
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Mit
Fortschreiten der Polymerisation wurden, als der Innendruck auf
1,08 MPa gefallen war, 62,3 g Diiod-Verbindung [I(CF2)4I] mit komprimiertem Stickstoffgas eingeführt. Dann
wurden 60 g TFE bei seinem Eigendruck eingeführt und 60 g PMVE wurden mit
einer Kolbenpumpe eingeführt,
so daß der
Innendruck 1,18 MPa wurde. Danach wurden komprimiertes TFE und PMVE
gleichzeitig eingeführt.
Somit wurde eine Erhöhung
und eine Senkung des Innendrucks zwischen 1,08 MPa und 1,18 MPa
wiederholt und zu der Zeit, als die Gesamtmenge an TFE und PMVE
6,5 kg, 7,8 kg, 9,1 kg bzw. 10,4 kg erreichte, wurden 25,6 g Iod-Verbindung CF2=CFOCF2CF2CH2I mit komprimiertem
Stickstoffgas eingeführt.
Alle 12 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurden 20 ml einer
wäßrigen APS-Lösung mit einer Konzentration
von 52,5 mg/ml mit komprimiertem Stickstoffgas eingeführt.
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Als
die Gesamtmenge des eingeführten
TFE und PMVE 33 Stunden nach Beginn der Polymerisationsreaktion
13 kg erreichten, wurde der Autoklav gekühlt und nicht-umgesetztes Monomer
wurde freigesetzt, wobei eine Emulsion (A-1) aus fluorhaltigen Elastomerpartikeln
(durchschnittliche Partikelgröße: 70 nm)
mit einer Feststoffkonzentration von 27,5 Gew.% erhalten wurde.
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Ein
Teil der Emulsion wurde als Probe genommen und Salpetersäure wurde
zur Koagulation zugesetzt. Das koagulierte Produkt wurde gewaschen
und getrocknet, wodurch Elastomerpartikel erhalten wurden. Die Mooney-Viskosität ML1+10 (100°C)
des Elastomers war 42 und gemäß 19F-NMR-Analyse
waren die Komponenten davovon TFE/PMVE = 62/38 (als mol%). Die Glasübergangstemperatur
Tg (Mittelwert), gemessen gemäß DSC, war –3°C.
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Herstellungsbeispiel 2
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(Herstellung einer Emulsion
aus feinen Partikeln aus fluorhaltigem Harz)
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Ein
6 l-Stainless-Steel-Autoklav ohne Zündquelle wurde mit 3 l reinem
Wasser, 30 g C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 als Emulgiermittel
und 0,27 g Dinatriumphosphat·12H2O als pH-Kontrollmittel
beschickt. Nachdem das Innere des Systems ausreichend mit Stickstoffgas
ersetzt worden war und eine Entlüftung
durchgeführt
worden war, wurde der Autoklav unter Rühren bei 600 Upm auf 80°C erwärmt, und
es wurde ein Gasgemisch aus Tetrafluorethylen (TFE)/Perfluor(methylvinylether)
(PMVE) (TFE/PMVE-88/12 als Molverhältnis) eingeführt, so
daß der
Innendruck 0,20 MPa wurde. Dann wurden 4 ml einer wäßrigen Ammoniumpersulfat
(APS)-Lösung,
die eine Konzentration von 2,5 mg/ml hatte, mit komprimiertem Stickstoffgas
eingeführt,
um eine Reaktion zu initiieren.
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Mit
Fortschreiten der Polymerisation wurde, als der Innendruck auf 0,15
MPa abgefallen war, ein Gasgemisch aus TFE/PMVE (TFE/PMVE-95/5 als
Molverhältnis)
mit komprimiertem Stickstoffgas eingeführt, so daß der Innendruck 0,20 MPa wurde.
Danach wurde mit Fortschreiten der Reaktion gleichzeitig komprimiertes TFE-
und PMVE-Gasgemisch (95/5 als Molverhältnis) eingeführt. Auf
diesen Weise wurden eine Erhöhung
und eine Verringerung des Innendrucks zwischen 0,15 MPa und 0,20
MPa wiederholt.
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Wenn
die Gesamtmenge an eingeführten
TFE und PMVE 331 g erreichte, 4,5 Stunden nach Beginn der Polymerisationsreaktion,
wurde der Autoklav abgekühlt
und nicht-umgesetztes Monomer wurde freigesetzt, um eine Emulsion
(B-1) aus feinen Partikeln aus fluorhaltigem Harz (durchschnittliche
Partikelgröße: 44 nm)
mit einer Feststoffkonzentration von 9,7 Gew.% zu erhalten. Die
durchschnittliche Partikelgröße wurde
gemessen, indem 120 mg der Emulsion und 4,4 g Dimethylsulfoxid vermischt
wurden und eine Messung LPA-3000, 3100, erhältlich von OTSUKA DENSHI KABUSHIKI
KAISHA, durchgeführt
wurde.
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Ein
Teil der Emulsion wurde als Probe entnommen und Schwefelsäure wurde
zur Koagulation zugesetzt. Das koagulierte Produkt wurde gewaschen
und getrocknet, wodurch ein weißes
feines Pulver aus fluorhaltigem Harz erhalten wurde. Die Schmelzflußrate, MFR,
des fluorhaltigen Harzes war unter den Bedingungen eines Haltens
für 5 Minuten
bei 372°C
nicht meßbar.
Gemäß 19F-NMR-Analyse
waren die Komponenten desselben TFE/PMVE = 94,5/5,5 (mol%). Der
gemäß DSC gemessen
Schmelzpunkt war 290°C.
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Herstellungsbeispiel 3
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(Herstellung einer Emulsion
aus feinen Partikeln aus fluorhaltigem Harz)
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Ein
6 l-Stainless-Steel-Autoklav, der keine Zündquelle hatte, wurde mit 3
l reinem Wasser, 30 g C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 als Emulgiermittel
und 0,27 g Dinatriumphosphat·12H2O als pH-Kontrollmittel beschickt. Nachdem
das Innere des Systems ausreichend mit Stickstoffgas ersetzt worden
war und eine Entlüftung
durchgeführt
worden war, wurde der Autoklav unter Rühren bei 600 Upm auf 80°C erwärmt und ein
Gasgemisch aus Tetrafluorethylen (TFE)/Perfluor(methylvinylether)
(PMVE) (TFE/PMVE = 88/12 als Molverhältnis) wurde so eingeführt, daß der Innendruck
0,20 MPa wurde. Dann wurden 4 ml einer wäßrigen Ammoniumpersulfat (APS)-Lösung mit
einer Konzentration von 2,5 mg/ml mit komprimiertem Stickstoffgas
eingeführt,
um eine Reaktion zu initiieren.
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Mit
Fortschreiten der Polymerisation wurden, als der Innendruck auf
0,15 MPa gefallen war, 2,92 g Diiod-Verbindung [I[CF2)4I] unter komprimiertem Stickstoffgas eingeführt und
dann wurde ein Gasgemisch aus TFE/PMVE (TFE/PMVE-95/5 als Molverhältnis) unter
komprimiertem Stickstoffgas eingeführt, so daß der Innendruck 0,20 MPa wurde.
Danach wurde mit Fortschreiten der Reaktion komprimiertes TFE/PMVE-Gasgemisch
(95/5 als Molverhältnis)
gleichzeitig eingeführt.
Auf diese Weise wurden eine Erhöhung
und eine Senkung des Innendrucks zwischen 0,15 MPa und 0,20 MPa
wiederholt.
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Als
eine Gesamtmenge an eingeführtem
TFE und PMVE 327 g, 9,9 Stunden nach Beginn der Polymerisationsreaktion,
erreichte, wurde der Autoklav abgekühlt und nicht-umgesetztes Monomer
wurde freigesetzt, wobei eine Emulsion (B-2) aus feinen Partikeln
aus fluorhaltigem Harz (durchschnittliche Partikelgröße: 44 nm)
mit einer Feststoffkonzentration von 9,4 Gew.% erhalten wurde.
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Ein
Teil der Emulsion wurde als Probe genommen und Salpetersäure wurde
zur Koagulation zugesetzt. Das koagulierte Produkt wurde gewaschen
und getrocknet, wobei ein weißes
feines Pulver aus fluorhaltigem Harz erhalten wurde. Die Schmelzflußrate MFR
des fluorhaltigen Harzes war unter den Bedingungen des Haltens bei
372°C für 5 Minuten
21,2 g/10 min. Nach der 19F-NMR-Analyse
waren die Komponenten desselben TFE/PMVE = 94,9/5,1 (mol%). Der
gemäß DSC gemessene
Schmelzpunkt war 280,7°C.
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Herstellungsbeispiel 4
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(Herstellung einer Emulsion
aus fluorhaltigen Elastomerpartikeln)
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Ein
3 l-Stainless-Steel-Autoklav ohne Zündquelle wurde mit 1 l reinem
Wasser, 10 g C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 als Emulgiermittel
und 0,09 g Dinatriumphosphat·12
H2O als pH-Kontrollmittel beschickt. Nachdem das
Innere des Systems ausreichend mit Stickstoffgas ersetzt und entlüftet worden
war, wurde der Autoklav unter Rühren
bei 600 Upm auf 53°C
erwärmt
und ein Gasgemisch aus Tetrafluorethylen (TFE)/Perfluor(methylvinylether)
(PMVE) (TFE/PMVE = 25/75 als Molverhältnis) wurde so eingeführt, daß der Innendruck
0,78 MPa wurde. Dann wurden 20 ml einer wäßrigen Ammoniumpersulfat (APS)-Lösung mit
einer Konzentration von 264 mg/ml mit komprimiertem Stickstoffgas
eingeführt,
um eine Reaktion zu initiieren.
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Mit
dem Fortschreiten der Polymerisation wurden, als der Innendruck
auf 0,69 MPa fiel, 2,2 g CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN (CNVE) mit
komprimiertem Stickstoffgas eingeführt. Dann wurden 4,7 g TFE
und 5,3 g PMVE beim jeweiligen Eigendruck eingeführt. Danach wurden mit Fortschreiten
der Reaktion komprimiertes TFE und PMVE gleichzeitig eingeführt. Auf
diese Weise wurden Erhöhung
und Senkung des Innendrucks zwischen 0,69 MPa und 0,78 MPa wiederholt
und zusätzlich
wurde zu dem Zeitpunkt, als die Gesamtmenge an eingeführtem TFE
und PMVE 70 g erreichte, 2,2 g CNVE mit komprimiertem Stickstoffgas
eingeführt.
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Als
die Gesamtmenge des eingeführten
TFE und PMVE 6 Stunden nach Beginn der Polymerisationsreaktion 130
g erreichte, wurde der Autoklav gekühlt und nicht-umgesetztes Monomer
wurde freigesetzt, wodurch 1160 g Emulsion (A-2) von fluorhaltigen
Elastomerpartikeln mit einer Feststoffkonzentration von 11,3 Gew.%
erhalten wurden.
-
Dann
wurden 100 g der erhaltenen Emulsion mit 300 g Wasser verdünnt und
langsam zu 280 g einer 3,5 Gew.%igen wäßrigen Salzsäurelösung unter
Rühren
gegeben. Nach der Zugabe wurde für
weitere 5 Minuten gerührt
und ein koaguliertes Produkt wurde filtriert. Die erhaltenen Elastomerpartikel
wurden außerdem mit
200 g HCFC-141b gewaschen und filtriert. Nachdem das Waschen mit
HCFC-141b und die Filtration 4-mal wiederholt worden waren, wurde
eine Vakuumtrocknung bei 60°C
für 72
Stunden durchgeführt,
um 11,2 g fluorhaltiges Elastomer zu erhalten.
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Nach
dem Resultat der 19F-NMR-Analyse war das
fluorhaltige Elastomer eines, das TFE/PMVE/CNVE = 60,4/38,9/0,7
(mol%) umfaßt.
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Beispiel 1
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Die
Emulsion der fluorhaltigen Elastomerpartikel (A-1), die im Herstellungsbeispiel
1 hergestellt worden war, und die Emulsion der feinen Partikel aus
fluorhaltigem Harz (B-1), in Herstellungsbeispiel 2 hergestellt worden
war, wurden in Mengen von 1236 g bzw. 619 g (Feststoffsgehaltsverhältnis• fluorhaltiges
Elastomer/fluorhaltiges Harz = 85/15 als Gewichtsverhältnis) vermischt
und das Gemisch wurde tropfenweise über 10 Minuten zu 411 g einer
9%igen wäßrigen Salpetersäurelösung, die
gerührt
wurde, gegeben und so einer Koagulation unterworfen. Das erhaltene
Co-Koagulat wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei eine
Elastomerzusammensetzung erhalten wurde, die die feinen Partikel
aus fluorhaltigem Harz in dem fluorhaltigen Elastomer fein dispergiert
umf aßt.
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Als
die Elastomerzusammensetzung einer DTA-Messung unterworfen wurde,
wurde bei 272,6°C
eine Absorption festgestellt, von der angenommen wurde, daß sie von
dem fluorhaltigen Harz stammt. Die Zusammensetzung war transparent
(Trübungswert:
12 %).
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(Messung des Trübungswertes)
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Aus
der Elastomerzusammensetzung wird eine 0,7 mm dicke Probe bei der
Schmelztemperatur desselben (60° bis
150°C) produziert,
indem ein Druck angewendet wird, wenn es erforderlich ist. Der Trübungswert
der Probe wird mit einem Direktstrom-Trübungsmeßgerät (eine Meßvorrichtung gemäß JIS K7105
und ASTM D 1003, erhältlich
von TOYO SEIKI KABUSHIKI KAISHA) gemessen.
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Der
Trübungswert
eines vernetzten Formgegenstands, der unten beschrieben wird, wird
durch Verwendung einer 2 mm dicken Probenfolie, die durch Vernetzung
und Formung der Elastomerzusammensetzung produziert wurde, gemessen.
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1 zeigt
eine Photographie der Elastomerzusammensetzung, die mit einer Vergrößerung von
20 000 mit einem Elektronenmikroskop des Transmissions-Typs (TEM)
durch ein Replika-Verfahren aufgenommen wurde. In 1 sind
konvexe Teile in der Partikelform feine Partikel des fluorhaltigen
Harzes. Es ist zu erkennen, daß viele
feine Partikel aus fluorhaltigem Harz (durchschnittliche Partikelgröße: etwa
40 nm) gleichmäßig fein
dispergiert sind. Dieser fein dispergierte Zustand unterscheidet
sich deutlich von dem einer Zusammensetzung in einer TEM-Photographie
(2), die in dem unten beschriebenen Vergleichsbeispiel
3 erhalten wurde.
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Beispiel 2
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Eine
Co-Koagulation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Mischungsmenge
der Emulsion (B-1) der feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz in
412 g geändert
wurde, um eine Elastomerzusammensetzung (Feststoffgehaltsverhältnis: fluorhaltiges
Elastomer/fluorhaltiges Harz = 90/10 als Gewichtsverhältnis) zu
erhalten. Die Zusammensetzung war transparent (Trübungswert:
12 %).
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Beispiel 3
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Eine
Co-Koagulation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß das Mischungsverhältnis der
Emulsion (B-1) der feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz in 206
g geändert
wurde, um eine Elastomerzusammensetzung zu erhalten (Feststoffgehaltsverhältnis: fluorhaltiges
Elastomer/fluorhaltiges Harz = 95/5 als Gewichtsverhältnis).
Die Zusammensetzung war transparent (Trübungswert: 11 %).
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Beispiel 4
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Eine
Co-Koagulation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 638 g
der Emulsion (B-2) aus feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz, die
in Herstellungsbeispiel 3 erhalten worden war, anstelle der Emulsion
(B-1) aus feinen Partikeln aus fluorhaltigem Harz zugemischt wurde,
wobei eine Elastomerzusammensetzung (Feststoffgehaltsverhältnis: fluorhaltiges
Elastomer/fluorhaltiges Harz = 85/15 als Gewichtsverhältnis) erhalten
wurde. Die Zusammensetzung war transparent (Trübungswert: 12 %).
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Beispiel 5
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Zu
100 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 hergestellten Elastomerzusammensetzung
wurde 1 Gew.-Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan als Vernetzer
und 1 Gew.-Teile Triallylisocyanurat als Vernetzungsbeschleuniger
gemischt. Das Gemisch wurde mit einer offenen Walze geknetet, um
eine vernetzbare Elastomerzusammensetzung zu erhalten.
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Die
Vulkanisierbarkeit der vernetzbaren Elastomerzusammensetzung wurde
durch ein Verfahren, das noch nachfolgend beschrieben wird, bestimmt.
Die Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt.
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Außerdem wurde
die vernetzbare Elastomerzusammensetzung einer Preßvernetzung
bei 150°C
für 30
Minuten und dann in einer Vernetzung in einem Ofen bei 180°C für vier Stunden
unterworfen, um einen vernetzten Gegenstand zu erhalten. Es wurden
die physikalischen Eigenschaften des vernetzten Gegenstands im Normalzustand
gemessen. Es wurde auch ein O-Ring (P-24) unter denselben Vernetzungsbedingungen produziert
und die Druckverformung desselben gemessen. Darüber hinaus wurde der Trübungswert
der vernetzten Elastomerfolie (2 mm dick) gemessen. Die Resultate
sind in Tabelle 4 gezeigt.
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(Vulkanisierbarkeit)
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Eine
Vulkanisationskurve jeder Zusammensetzung zur Vulkanisation wird
bei einer Temperatur, die in Tabelle 4 gezeigt ist, unter Verwendung
eines JSR Curastometer, Modell II, erhalten und daraus werden das minimale
Drehmoment, das maximale Drehmoment, die Induktionszeit und die
optimale Vulkanisationszeit erhalten.
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(Physikalische Eigenschaften
im Normalzustand)
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Der
100 %-Modul, die Zugfestigkeit, die Zugdehnung und die Härte (JIS
A-Härte)
im Normalzustand (25°C)
werden gemäß JIS K6301
gemessen.
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(Druckverformung)
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Eine
Druckverformung nach Stehenlassen bei 200°C für 70 Stunden wird gemäß JIS K6301
gemessen.
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Beispiele 6 bis 10
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Eine
vernetzbare Elastomerzusammensetzung mit den in Tabelle 4 gezeigten
Komponenten wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt
und ihre Vulkanisierbarkeit wurde bestimmt. Ein vernetzter Gegenstand
wurde unter denselben Vernetzungsbedingungen wie in Beispiel 5 produziert
und die physikalischen Eigenschaften im Normalzustand, die Druckverformung
und der Trübungswert
wurden bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt.
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Der
Füllstoff,
der bei den Beispielen 6 bis 8 zugemischt wurde, ist Siliciumioxid
(AEROSIL 300, erhältlich
von NIPPON AEROSIL KABUSHIKI KAISHA).
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Vergleichsbeispiele 1
bis 2
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Eine
vernetzbare Elastomerzusammensetzung (Trübungswert: 10 %) wurde in der
gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß kein fluorhaltiges Harzpulver
zugemischt wurde. Die Vulkanisierbarkeit der Zusammensetzung wurde
bestimmt und es wurde auch ein vernetzter Gegenstand unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 5 produziert und die physikalische Eigenschaften
im Normalzustand und die Druckverformung wurden bestimmt. Die Resultate
sind in Tabelle 4 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 3
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Zu
einer Emulsion (A-1) der fluorhaltigen Elastomerpartikel, die in
Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden waren, wurde Salpetersäure zur
Koagulation gegeben und das Koagulat wurde gewaschen und getrocknet,
um Elastomerpartikel zu erhalten. Andererseits wurde zu der Emulsion
(B-1) der feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz, die in Herstellungsbeispiel
2 erhalten worden war, Salpetersäure
zur Koagulation gegeben und das Koagulat wurde gewaschen und getrocknet,
um ein weißes
fluorhaltiges Harzpulver zu erhalten. Zu 85 Gew.-Teilen der Elastomerpartikel wurde 15
Gew.-Teile des fluorhaltigen Harzpulvers trockengemischt, um eine
weiße
opake Zusammensetzung zu erhalten (Trübungswert: 82 %). Eine TEM-Photographie
der Zusammensetzung (×20
000) ist in 2 gezeigt. Wie aus 2 klar
wird, wird ein Elastomerteil (flache Teile an beiden Seiten in 2)
klar von einem Teil abgetrennt, in dem feine Partikel aus fluorhaltigem
Harz agglomeriert sind (ein Teil mit einer groben Oberfläche in der
Mitte in 2).
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Eine
vernetzbare Elastomerzusammensetzung wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß die oben genannte Zusammensetzung
verwendet wurde; die Vulkanisierbarkeit derselben wurde bestimmt.
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Es
wurde auch ein vernetzter Gegenstand unter denselben Vernetzungsbedingungen
wie in Beispiel 5 produziert und die physikalischen Eigenschaften
im Normalzustand, die Druckverformung und der Trübungswert wurden bestimmt.
Die Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt.
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-
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Beispiel 11
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Die
fluorhaltigen Elastomerpartikel (A-2), die im Herstellungsbeispiel
4 hergestellt worden waren, und die feinen Partikel aus fluorhaltigem
Harz (B-1), die in Herstellungsbeispiel 2 hergestellt worden waren,
wurden in den Mengen von 300 g bzw. 619 g in einem Verhältnis fluorhaltiges
Elastomer/fluorhaltiges Harz = 85/15 (Gewichtsverhältnis) vermischt
und das Gemisch wurde zur Koagulation im Verlauf von 20 Minuten
zu 981 g einer 9%igen wäßrigen Salpetersäurelösung, die
gerührt
wurde, gegeben. Das erhaltene Koagulat wurde mit Wasser gewaschen
und getrocknet, um eine transparente Elastomerzusammensetzung zu
erhalten (Trübungswert:
18 %), die die feinen Partikel als fluorhaltigem Harz in dem fluorhaltigem
Elastomer fein dispergiert enthielt.
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Beispiel 12
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Es
wurde eine vernetzbare Elastomerzusammensetzung hergestellt, indem
1,45 Gew.-Teile 2,2-Bis[(3-amino-4-phenylamino)phenyl]hexafluorpropan (synthetisiert
durch ein Verfahren, das in Journal of Polymer Science, herausgegeben
von Polymer Chemistry, Bd. 20, 2381 bis 2393 (1982) beschrieben
ist) als Vernetzer, bezogen auf 100 Gew.-Teile der in Beispiel 11
hergestellten Elastomerzusammensetzung durch Verwendung einer offenen
Walze geknetet. Die Vulkanisierbarkeit der erhaltenen vernetzbaren
Elastomerzusammensetzung, die durch das oben genannte Verfahren
bestimmt wurde, war wie folgt.
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Vulkanisierbarkeit (170°C)
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- Minimales Drehmoment: 0,45 kg
- Maximales Drehmoment: 2,90 kg
- Induktionszeit: 4,4 min
- Optimale Vulkanisationszeit: 8,7 min
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Außerdem wurde
die vernetzbare Elastomerzusammensetzung einer Preßvernetzung
bei 170°C
für 15
Minuten und einer Vernetzung in einem Ofen bei 204°C für 18 Stunden
und dann bei 288°C
für 18
Stunden unterworfen, um einen vernetzten Gegenstand zu erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des vernetzten Gegenstands im Normalzustand
wurden auch in der gleichen Weise wie oben bestimmt und es wurde
auch ein O-Ring (P-24) unter denselben Bedingungen wie oben produziert,
um seine Druckverformung zu bestimmen. Die Resultate sind wie folgt.
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Physikalische
Eigenschaften im Normalzustand
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- 100 %-Modul: 2,9 MPa
- Zugfestigkeit: 19,4 MPa
- Dehnung: 252 %
- Härte
(JIS A): 74
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Druckverformung (200°C, 70 Stunden,
25 % Kompression)
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Industrielle
Anwendbarkeit
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Die
vorliegende Erfindung kann eine Zusammensetzung bereitstellen, die
fähig ist,
einen elastomeren Formgegenstand zu liefern, der bezüglich der
mechanischen Festigkeit, der Abriebfestigkeit, der Transparenz usw.
hervorragend ist.