BE1025613B1 - Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und Zusammensetzung und aromatisches Vinylharz und Herstellungsverfahren hierfür - Google Patents

Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und Zusammensetzung und aromatisches Vinylharz und Herstellungsverfahren hierfür Download PDF

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Abstract

Diese Erfindung offenbart einen Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und dessen Herstellungsverfahren; wobei der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt einen breiten Verteilungsbereich des Molekulargewichtes hat, und das aromatische Vinylharz unter Verwendung des Polybutadien- Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt als Zähigkeitsmittel eine deutlich verbesserte Schlagresistenz und Glanz hat. Diese Erfindung betrifft weiterhin ein aromatisches Vinylharz und ein Herstellungsverfahren hierfür, worin das Verfahren zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes die Schritte des direkten Mischens einer Polymerlösung mit linearem Butadien-Styrol-Copolymer und einer Polymerlösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt mit den aromatischen Vinyl-Matrixmonomeren und anschließende Durchführung einer Massenpolymerisation beinhaltet, unter Erhalt des aromatischen Vinylharzes. Das Verfahren vereinfacht den Verfahrensvorgang, verkürzt den Verfahrensfluß und der Vorteil ist die Reduktion des Energieverbrauchs beim gesamten Vorgang. Es ist mehr gewünscht, daß das aromatische Vinylharz, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, einen deutlich verbesserten Glanz und Schlagresistenz aufzeigt.

Description

Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und
Zusammensetzung und aromatisches Vinylharz und
Herstellungsverfahren hierfür
BESCHREIBUNG
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft einen Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und dessen Herstellungsverfahren; diese Erfindung betrifft weiterhin eine Zusammensetzung, enthaltend den Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt; diese Erfindung betrifft weiterhin ein aromatisches Vinylharz unter Verwendung der Zusammensetzung als Zähigkeitsmittel und ein Herstellungsverfahren hierfür.
Hintergrund der Erfindung
Das traditionelle aromatische Vinylharz wie AcrylnitrilButadien-Styrol-Copolymer (ABS-Harz) und Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit (HIPS-Harz) wird erhalten von der thermischen Initiierung oder Initiierung mit radikalischen Initiatoren durch Zugabe des getrockneten KautschukZähigkeitsmittels in einem bestimmten Anteil zu polymeren Monomeren zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes ebenso wie einer kleinen Menge an Ethylbenzol als Lösungsmittel. Das Kautschuk-Zähigkeitsmittel, das für aromatisches Vinylharz verwendet wird, kann Polybutadien-Kautschuk, Lösungspolymerisierter Butadien-Styrol-Kautschuk (SSBR) oder StyrolButadien-Styrol-Copolymer sein.
BE2017/5773
Gemäß dem Gehalt der cis-1,4-Struktureinheit kann Polybutadien-Kautschuk in Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-Gehalt unterteilt werden. Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-Gehalt hat eine niedrige Glasübergangstemperatur und gute Zähigkeitswirkung und ist leicht zu lösen, aber Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt hat eine Kristallisationstendenz bei niedriger Temperatur und somit eine Niedertemperaturzähigkeit; zusätzlich hat PolybutadienKautschuk mit hohem cis-Gehalt eine hohe Lösungsviskosität, was gegen das Auftreten der Phaseninversion während der aromatischen Vinylharz-Polymerisation und zu einem geringen Glanz des schließlich hergestellten Harzes führt.
Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt ist das beste Zähigkeitsmittel für das aromatische Vinylharz, das eine hohe Niedertemperaturzähigkeit und hohen Glanz erfordert. Im Vergleich mit anderem Zähigkeitskautschuk hat PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt die folgenden Vorteile:
(1) hohe Vernetzungsreaktionskapazität und leichtes Pfropfen mit aromatischem Vinylharz, weil die Molekülketten VinylSeitenketten enthalten; (2) hohe Reinheit, wobei Übergangsmetalle ausgeschlossen werden, wobei ein Vorteil bezüglich der Verbesserung der Alterungsresistenz des aromatischen Vinylharzes existiert. Jedoch wird der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt hergestellt durch Verwendung der anionischen Polymerisation und hat die inhärenten Merkmale von aktiven Polymerisationsprodukten, das heißt im allgemeinen enger Verteilungsbereich des Molekulargewichtes und einzelne Verteilung der KautschukTeilchengröße (im allgemeinen weniger als 1,5 und im Bereich von 1 bis 1,2). Dies führt leicht zur verschlechterten Verarbeitbarkeit des Kautschuks und ist ebenfalls gegen die Verbesserung der Schlagresistenz des Harzes.
BE2017/5773
Das existierende aromatische Vinylharz wird im allgemeinen hergestellt durch Anwendung des MassenPolymerisationsvorgangs. Das Verfahren ist wie folgt: zunächst Herstellen der festen Teilchen eines Zähigkeitsmittels, dann Auflösen der festen Teilchen des Zähigkeitsmittels in einem Lösungsmittel und Mischen mit den polymeren Monomeren für aromatisches Vinylharz, unter Erhalt einer Polymerisationsreaktion, unter Erhalt des aromatischen Vinylharzes. Das aromatische Vinylharz, das durch dieses Verfahren hergestellt wird, kann sehr schwer die Erfordernisse der Anwendungen mit hohem Glanz erfüllen, und die Gründe hierfür können wie folgt sein: während der Extrusionspelletisierung des Polymers des Zähigkeitsmittels unter Verwendung eines Doppelschraubenextruders tritt eine Vernetzungsreaktion wegen der Erwärmung und des Extrudierens in dem Doppelschraubenextruder auf, wodurch ein erhöhter GelGehalt in festen Teilchen aus dem hergestellten Zähigkeitsmittel mit verschlechterter Färbung erhalten wird, was gegen die Verbesserung des Glanzes und Schlagresistenz des aromatischen Vinylharz spricht.
Inhalt der Erfindung
Ein Ziel dieser Erfindung ist, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und einen Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt zur Verfügung zu stellen. Der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt hat einen breiten Verteilungsbereich des Molekulargewichtes. Das aromatische Vinylharz unter Verwendung des PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt als Zähigkeitsmittel hat eine offensichtlich verbesserte Schlagresistenz.
Gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung einen Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt an, wobei das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit
BE2017/5773 niedrigem cis-Gehalt in bimodaler Verteilung vorliegt, das Molekulargewicht im Zahlenmittel einer niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 42 000 bis 90 000 ist mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2, das Molekulargewicht im Zahlenmittel einer hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 120 000 bis 280 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2 ist, wobei bezogen auf die Gesamtmenge des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ein Gehalt der hochmolekularen Komponente 65 bis 95 Gew.% ist.
Gemäß dem zweiten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung eine Zusammensetzung an, enthaltend einen Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und ein lineares Butadien-Styrol-Copolymer, worin der PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung ist und das Molekulargewicht des linearen ButadienStyrol-Copolymers mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 70 000 bis 160 000 und einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2 in einer unimodalen Verteilung ist, wobei in bezug auf die Gesamtmenge des linearen Butadien-Styrol-Copolymers ein Gehalt der Stryrol-Struktureinheit 10 bis 45 Gew.% und ein Gehalt der Butadien-Struktureinheit 55 bis 90 Gew.% ist.
Gemäß dem dritten Aspekt dieser Erfindung gibt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung an, enthaltend folgende Schritte:
(a) unter den Bedingungen einer anionischen
Initiierungsreaktion wird Butadien mit organischem LithiumInitiator in Alkylbenzol kontaktiert, zur Durchführung einer Initiierungsreaktion,
BE2017/5773 (b) Zugabe eines Blockiermittels zu einer Mischung, erhalten von der Initiierungsreaktion von Schritt (a) und Durchführen einer Polymerisationsreaktion mit der Mischung, enthaltend das Blockiermittel, in einem Zustand einer anionischen Polymerisationsreaktion, (c) Durchführen einer Kupplungsreaktion mit einer Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion, durch Kontaktieren mit einem Kupplungsmittel, (d) Kontaktieren einer Mischung, erhalten von der Kupplungsreaktion, mit einem Terminierungsmittel, zur Durchführung einer Terminierungsreaktion unter Erhalt einer Polymerlösung, die Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cisGehalt enthält.
Gemäß dem vierten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein aromatisches Vinylharz an, enthalten eine Struktureinheit, die von aromatischem Vinyl-Monomer stammt, und eine Struktureinheit, die von einem Zähigkeitsmittel stammt, worin das Zähigkeitsmittel die Zusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt dieser Erfindung ist.
Gemäß dem fünften Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Vinylharzes an, enthaltend die Schritte des Mischens von polymeren Monomeren, enthaltend aromatisches Vinyl-Monomer, mit einer Lösung, die ein Zähigkeitsmittel enthält, unter Erhalt einer Mischung und Polymerisieren der Mischung, worin die Lösung mit dem Zähigkeitsmittel eine Lösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und eine Lösung mit linearem Butadien-Styrol-Copolymer enthält,
BE2017/5773 die Lösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cisGehalt die Polymerlösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt ist, erhalten von dem Verfahren gemäß dem dritten Aspekt dieser Erfindung, und die Lösung mit dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer eine Polymerlösung ist, enthaltend lineares Butadien-StyrolCopolymer, hergestellt durch ein Verfahren, das die Schritte enthält :
(1) unter einer Bedingung einer anionischen Initiierungsreaktion werden Butadien und Styrol mit einem organischen Lithium-Initiator in Alkylbenzol kontaktiert, zur Durchführung einer Initiierungsreaktion, (2) ein Blockiermittel wird zu einer Mischung gegeben, erhalten von der Initiierungsreaktion von Schritt (1), und eine Polymerisation wird mit der Mischung durchgeführt, enthaltend das Blockiermittel, in einem Zustand einer anionischen Polymerisationsreaktion, (3) eine Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion, wird mit einem Terminierungsmittel kontaktiert, zur Durchführung einer Terminierungsreaktion, unter Erhalt der Polymerlösung, die lineares Butadien-StyrolCopolymer enthält.
Der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt dieser Erfindung hat einen breiten Bereich der
Molekulargewichtsverteilung, was effektiv die Schlagresistenz des aromatischen Vinylharzes bei Verwendung als
Zähigkeitsmittel erhöhen kann. Anders als bei dem existierenden Massen-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von aromatischem Vinylharz, wobei sowohl PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt als auch lineares
BE2017/5773
Butadien-Styrol-Copolymer trocken-granuliert und dann erneut aufgelöst werden, werden in dem Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes sowohl die Polymerlösung aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cisGehalt als auch die lineare Butadien-Styrol-CopolymerPolymerlösung mit den aromatischen Vinyl-Matrixmonomeren gemischt, zur Durchführung einer Massenpolymerisation unter Erhalt des aromatischen Vinylharzes. Das Verfahren dieser Erfindung vereinfacht den Verfahrensvorgang, verkürzt den Verfahrensfluß und ist vorteilhaft für die Verminderung des gesamten Betriebsenergieverbrauches. Es ist mehr gewünscht, daß das aromatische Vinylharz, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren, verbesserten Glanz und Schlagresistenz zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Einige Ausführungsbeispiele dieser Erfindung werden beschrieben. Es ist zu verstehen, daß die Ausführungsbeispiele nur angegeben werden, um diese Erfindung zu beschreiben und zu erläutern, sie sollen jedoch nicht irgendeine Beschränkung für diese Erfindung darstellen.
Die Endpunkte und irgendwelche Werte in den Bereichen, die in dieser Beschreibung offenbart sind, sind nicht beschränkt auf die exakten Bereiche oder Werte; diese Bereiche oder Werte sollen solche enthalten, die eng bei diesen Bereichen oder Werten liegen. Für numerische Bereiche können die Endpunkte der Bereiche, die Endpunkte der Bereiche und die diskreten Punktwerte und die diskreten Punktwerte miteinander kombiniert werden, unter Erhalt von einem oder mehreren neuen numerischen Bereichen, was als spezifisch offenbart gilt.
Gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung einen Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt an.
BE2017/5773
In der Erfindung ist das Molekulargewicht des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in bimodaler Verteilung, das Molekulargewicht im Zahlenmittel (das heißt Mn) der niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung ist 42 000 bis 90 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex (das heißt Mw/Mn, worin Mw Molekulargewicht im Massenmittel bedeutet) von 1,55 bis 2 (bevorzugt 1,7 bis 2) ist; das Molekulargewicht im Zahlenmittel der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung ist 120 000 bis 280 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2 (bevorzugt 1,7 bis 2), wobei bezogen auf eine Gesamtmenge des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cisGehalt der Gehalt der hochmolekularen Komponente 65 bis 95 Gew.% ist.
Gemäß dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt dieser Erfindung ist die niedermolekulare Komponente in der bimodalen Verteilung ein lineares Polymer (das heißt nichtgekuppeltes Polymer) und die hochmolekulare Komponente in der bimodalen Verteilung ist ein gekuppeltes Polymer (das heißt Stern-verzweigtes Polymer). Das gekuppelte Polymer enthält Kupplungszentren und lineare Ketten, die an die Kupplungszentren gebunden sind, worin die linearen Ketten von linearen Polymeren stammen. Erfindungsgemäß kann der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt erhalten werden durch Kuppeln der linearen Polymeren mit Kupplungsmitteln und die erhaltenen Produkte enthalten nichtgekuppelte Polymere (das heißt die niedermolekulare Komponente) und gekuppelte Polymere (das heißt die hochmolekulare Komponente).
Gemäß dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt dieser Erfindung ist der Molekulargewichtsverteilungsindex
BE2017/5773 des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt 1,9 bis 2,5.
In der Erfindung werden das Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilungsindex des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt gemessen durch Gelpermeationschromatographische Analyse unter Verwendung von TOSOH HLC-8320-Gel-Permeationschromatograph, wobei die chromatographischen Säulen TSKgel SuperMultipore-N- und TSKgel SuperMultiporeHZ-Standardsäulen sind und das Lösungsmittel chromatographisch reines Tetrahydrofuran (THF) ist, Polystyrol mit enger Verteilung als Standardprobe verwendet wird, die Polymerprobe zu einer THF-Lösung mit 1 mg/ml hergestellt wird, die Injektionsmenge der Probe 10,00 μΐ ist, die Fließgeschwindigkeit 0,35 ml/min ist und die Testtemperatur 40,0°C ist. Der Molekulargewichtsverteilungsindex des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ist der gesamte Molekulargewichtsverteilungsindex von Kautschuk, das heißt der Molekulargewichtsverteilungsindex wird bestimmt durch Verwendung der Doppelpeaks als Maßstab. Der Molekulargewichtsverteilungsindex der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung betrifft den Molekulargewichtsverteilungsindex, berechnet durch Verwendung des Elutionspeaks der Hochmolekulargewichts-Komponente als Maßstab; der Molekulargewichtsverteilungsindex der niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung betrifft den Molekulargewichtsverteilungsindex, berechnet durch Verwendung des Elutionspeaks der niedermolekularen Komponente als Maßstab. Der Gehalt der hochmolekularen Komponente betrifft den Prozentsatz der Elutions-Peakfläche der hochmolekularen Komponente zu der Gesamtfläche der doppelten Peaks.
BE2017/5773
Gemäß dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt dieser Erfindung kann in bezug auf die Gesamtmenge des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt der Gehalt der 1,2-Struktureinheit in dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt 8 bis 14 Gew.% sein.
Gemäß dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt dieser Erfindung ist auf der Basis der Gesamtmenge des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt der Gehalt der cis-1,4-Struktureinheit in dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt 30 bis 40 Gew.%.
In dieser Erfindung betrifft der Ausdruck 1,2Struktureinheit die Struktureinheit, gebildet bei der 1,2Polymerisation von Butadien, und der Gehalt der 1,2Struktureinheit kann ebenfalls als Vinyl-Gehalt bekannt sein. Der Ausdruck cis-1,4-Struktureinheit betrifft die
Struktureinheit, die bei der 1,4-Polymerisation von Butadien gebildet wird, und hat eine cis-Konfiguration, das heißt die Struktureinheit gemäß Formel I :
CH2 h2c
...(I)
In dieser Erfindung wird der Gehalt der 1,2-Struktureinheit und der cis-1,4-Struktureinheit bestimmt durch Verwendung von während des Tests ist das Lösungsmittel deuteriertes Chloroform und Tetramethylsilan wird als interne Standardsubstanz verwendet.
Die Mooney-Viskosität des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt dieser Erfindung ist 30 bis 70, bevorzugt 40 bis 70 und mehr bevorzugt 45 bis 70.
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In der Erfindung wird die Mooney-Viskosität bestimmt durch
Verwendung von SHIMADZU SMV-201 SK-160-Mooney-Viskometer gemäß dem Verfahren, angegeben in Chinese National Standards
GB/T1232-92, wobei das Testverfahren beinhaltet: ML (1+4) und eine Testtemperatur von 100°C.
Gemäß dieser Erfindung ist ein Gel-Gehalt des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt unter 20 ppm, bevorzugt nicht mehr als 15 ppm und mehr bevorzugt nicht mehr als 10 ppm, gemessen als Gewicht.
Erfindungsgemäß wird der Gel-Gehalt bestimmt unter Verwendung des Gewichtsverfahrens. Das spezifische Verfahren ist wie folgt: Zugabe einer Polymerprobe zu Styrol und Durchführen einer Oszillation in einem Oszillator bei 25°C für
Stunden, zum vollständigen Auflösen von löslichen Substanzen, unter Erhalt einer Styrol-Lösung mit 5 Gew.% Polymergehalt (die Masse der Kautschukprobe wird mit C (in Gramm) bezeichnet); Wiegen eines 360 Mesh-reinen NickelSiebes und Bezeichnen der Masse als B (in Gramm); anschließendes Filtrieren der obigen Lösung mit dem Nickelsieb und Waschen des Nickelsiebes mit Styrol nach Filtrieren; Trocknen des Nickelsiebes bei 150°C und einem normalen Druck für 30 Minuten und anschließendes Wiegen des Nickelsiebes und Bezeichnen der Masse als A (in Gramm); der Gel-Gehalt wird von der folgenden Formel berechnet:
Gel-Gehalt % - [(A-B)/C] = 100 %
Gemäß dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt dieser Erfindung ist in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel das Molekulargewicht im Zahlenmittel einer niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 45 000 bis 75 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,7 bis 2, das
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Molekulargewicht im Zahlenmittel der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung ist 140 000 bis 190 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,7 bis 2. Bezogen auf eine Gesamtmenge des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ist der Gehalt der hochmolekularen Komponente 70 bis 95 Gew.%. Gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Mooney-Viskosität des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt 40 bis 65, bevorzugt 45 bis 60. Der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist insbesondere geeignet als Zähigkeitsmittel des AcrylnitrilButadien-Styrol-Copolymers (das heißt ABS-Harz).
Gemäß dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt dieser Erfindung ist in einem anderen Ausführungsbeispiel das Molekulargewicht im Zahlenmittel der niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 50 000 bis 90 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,7 bis 2, das Molekulargewicht im Zahlenmittel einer hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung ist 150 000 bis 270 000, bevorzugt 160 000 bis 260 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,7 bis 2 (bevorzugt
1,8 bis 2). Bezogen auf die Gesamtmenge des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ist der Gehalt der hochmolekularen Komponente 60 bis 95 Gew.%, bevorzugt 65 bis 95 Gew.%. Gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Mooney-Viskosität des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt 45 bis 70, bevorzugt 50 bis 70. Der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist insbesondere geeignet als Zähigkeitsmittel des hochschlagfesten Polystyrols (das heißt HIPS-Harz).
Gemäß dem zweiten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung eine Zusammensetzung an, umfassend einen
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Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und ein lineares Butadien-Styrol-Copolymer, worin der PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt ist, beschrieben in dem ersten Aspekt dieser Erfindung.
Gemäß der Zusammensetzung dieser Erfindung ist das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in unimodaler Verteilung, während das Molekulargewicht im Zahlenmittel des linearen Butadien-Styrol-Copolymers 70 000 bis 160 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von
1,55 bis 2, bevorzugt 1,6 bis 2 und mehr bevorzugt 1,8 bis 2 ist.
Bezogen auf eine Gesamtmenge des linearen Butadien-StyrolCopolymers kann ein Gehalt der Styrol-Struktureinheit 10 bis 45 Gew.%, bevorzugt 15 bis 43 Gew.% sein, ein Gehalt der Butadien-Struktureinheit kann 55 bis 90 Gew.%, bevorzugt 57 bis 85 Gew.% sein.
Erfindungsgemäß betrifft der Ausdruck StyrolStruktureinheit die Struktureinheit, gebildet durch Polymerisieren von Styrol-Monomeren, und der Ausdruck Butadien-Struktureinheit betrifft die Struktureinheit, gebildet durch Polymerisieren von Butadien-Monomeren. In der Erfindung wird der Gehalt der Styrol-Struktureinheit und Butadien-Struktureinheit durch ^H-NMR-Analyse bestimmt; während des Tests ist das verwendete Lösungsmittel deuteriertes Chloroform, und Tetramethylsilan wird als interne Standard-Substanz verwendet.
Bezogen auf eine Gesamtmenge des linearen Butadien-StyrolCopolymers kann der Gehalt der 1,2-Struktureinheit 8 bis 14 Gew.%, bevorzugt 10 bis 13,5 Gew.% sein.
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Die Mooney-Viskosität des linearen Butadien-Styrol-Copolymers kann 50 bis 150 sein, ist bevorzugt 50 bis 140 und mehr bevorzugt 50 bis 135.
Ein Gel-Gehalt des linearen Butadien-Styrol-Copolymers ist unter 20 ppm, bevorzugt nicht mehr als 15 ppm und mehr bevorzugt nicht mehr als 10 ppm, gemessen als Gewicht.
Gemäß der Zusammensetzung dieser Erfindung kann das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt zu dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer 0,4-5:1 sein. Wenn das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt zu dem linearen Butadien-StyrolCopolymer innerhalb des obigen Bereiches ist, ist die Zusammensetzung besonders geeignet als Zähigkeitsmittel des aromatischen Vinylharzes. Das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-Styrol-Copolymers ist bevorzugt 0,42-4:1, bevorzugt 0,45-3:1, weiter bevorzugt 0,48-2:1 und mehr bevorzugt 0,5-1,5:1.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-Styrol-Copolymers 0,63:1, bevorzugt 0,8-2:1 und mehr bevorzugt 1-1,5:1. Die Zusammensetzung gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel für ABS-Harz.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-Styrol-Copolymers 0,43:1, bevorzugt 0,45-2:1 und mehr bevorzugt 0,5-1,5:1. Die Zusammensetzung gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel des hochschlagfesten Polystyrols.
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Gemäß dem dritten Aspekt dieser Erfindung gibt diese
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung an, enthaltend die folgenden Schritte:
(a) unter einer Bedingung einer anionischen Initiierungsreaktion wird Butadien mit einem organischen Lithium-Initiator in Alkylbenzol kontaktiert, zur Durchführung einer Initiierungsreaktion, (b) ein Blockiermittel wird zu einer Mischung gegeben, erhalten von der Initiierungsreaktion von Schritt (a), und eine Polymerisationsreaktion wird mit der Mischung, die das Blockiermittel enthält, in einem Zustand einer anionischen Polymerisationsreaktion durchgeführt ;
(c) eine Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion, wird einer Kupplungsreaktion durch Kontaktieren mit einem Kupplungsmittel unterworfen;
(d) eine Mischung, erhalten von der Kupplungsreaktion, wird mit einem Terminierungsmittel kontaktiert, zur Durchführung einer Terminierungsreaktion unter Erhalt einer Polymerlösung, die Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cisGehalt enthält.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in dieser Erfindung wird das Alkylbenzol als Polymerisations-Lösungsmittel im Schritt (a) verwendet. Das Alkylbenzol kann ein oder mehrere sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoalkylbenzol, Dialkylbenzol und Trialkylbenzol. Spezifisch kann das Alkylbenzol ausgewählt werden aus den Verbindungen mit der Formel II.
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worin Rj_ und R2 gleich oder verschieden sind, und unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff atom oder C]_-5_Alkyl, zum Beispiel Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl oder Neoamyl; zusätzlich sind Rj_ und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoffatom.
Bevorzugt ist das Alkylbenzol ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Ethylbenzol und Dimethylbenzol. Mehr bevorzugt ist das Alkylbenzol Ethylbenzol.
Im Schritt (a) wird das Alkylbenzol als PolymerisationsLösungsmittel verwendet, und dessen Menge ermöglicht, daß die Konzentration von Butadien im Alkylbenzol 5 Gew.% oder mehr, bevorzugt 10 Gew.% oder mehr, mehr bevorzugt 15 Gew.% oder mehr, weiter bevorzugt 20 Gew.% oder mehr, mehr bevorzugt 25 Gew.% oder mehr, besonders bevorzugt 30 Gew.% oder mehr ist. Die Menge an Alkylbenzol kann ermöglichen, daß die Konzentration von Butadien im Alkylbenzol 70 Gew.% oder weniger, bevorzugt 65 Gew.% oder weniger, mehr bevorzugt
Gew.% oder weniger ist. Die Konzentration an Butadien im Alkylbenzol ist bevorzugt 30 bis 60 Gew.%, weiter bevorzugt bis 55 Gew.% und mehr bevorzugt 40 bis 55 Gew.%. Die Polymerlösung mit dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt, erhalten durch Polymerisation bei der obigen Monomer-Konzentration kann direkt mit den polymeren Monomeren von aromatischem Vinylharz für Massenpolymerisation ohne
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Lösungsmittelentfernung vermischt werden, zur Herstellung eines aromatischen Vinylharzes wie ABS-Harz und HIPS-Harz.
Im Schritt (a) wird die Initiierungsreaktion verwendet, zum Ermöglichen, daß Butadien eine Kontaktreaktion mit einem organischen Lithium-Initiator eingeht und die Oligomerisierung durchführt, unter Erhalt eines Oligomers mit aktiver Endgruppe, zum Beispiel eines Oligomers mit aktiver Endgruppe und einem Molekulargewicht von 100 bis 200. Im allgemeinen kann die Initiierungsreaktion bei 10 bis 50°C, bevorzugt 25 bis 40°C und mehr bevorzugt 30 bis 40°C durchgeführt werden. Eine Zeit der Initiierungsreaktion kann 1 bis 8 Minuten, bevorzugt 1 bis 5 Minuten, bevorzugt 2 bis
4,5 Minuten und mehr bevorzugt 3 bis 4 Minuten sein.
Im Schritt (a) kann der organische Lithium-Initiator irgendein typischer organischer Lithium-Initiator sein, der die Polymerisation von Butadien auf dem anionischen Polymerisationsgebiet initiieren kann. Der organische Lithium-Initiator ist bevorzugt eine organische Mono-LithiumVerbindung und mehr bevorzugt ist die Verbindung mit der Formel III.
R3Li
Formel III worin R3 Cj__]_Q-Alkyl ist, zum Beispiel Methyl, Ethyl, nPropyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Nonyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren) oder Decyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren
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Die spezifischen Beispiele des organischen Lithium-Initiators können enthalten, ohne beschränkt zu sein auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumethid, n-Propyllithium, Isopropyllithium, nButyllithium, sek-Butyllithium, tert-Butyllithium und Isobutyllithium.
Bevorzugt ist der organische Lithium-Initiator ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nButyllithium, sek-Butyllithium, Isobutyllithium und tertButyllithium. Mehr bevorzugt ist der organische LithiumInitiator n-Butyllithium.
Die Menge des organischen Lithium-Initiators kann entsprechend dem Molekulargewicht des herzustellenden Polymers ausgewählt werden. Bevorzugt ermöglicht die Menge des organischen Lithium-Initiators, daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polymers, erhalten von der Polymerisationsreaktion im Schritt (b), 42 000 bis 90 000 ist. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ermöglicht die Menge des organischen Lithium-Initiators, daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel des von der Polymerisationsreaktion im Schritt (b) erhaltenen Polymers 45 000 bis 75 000 ist, und die Polymerlösung mit dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt bei diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel von ABS-Harz. In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel ermöglicht die Menge des organischen Lithium-Initiators, daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polymers, erhalten von der Polymerisationsreaktion im Schritt (b) 50 000 bis 90 000 ist, und die Polymerlösung mit dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt in diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist insbesondere geeignet als Zähigkeitsmittel des hochschlagfesten Polystyrols.
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Das Verfahren zur Bestimmung der Initiatormenge gemäß dem Molekulargewicht des erwarteten Polymers ist dem Fachmann gut bekannt und wird somit hier nicht detailliert beschrieben.
Im Schritt (a) wird der organische Lithium-Initiator zu einem Polymerisationssystem in Form einer Lösung gegeben.
Beispielsweise kann ein Lösungsmittel in einer Lösung aus dem organischen Lithium-Initiator ein oder mehrere aus Hexan, Cyclohexan und Heptan sein, und eine Konzentration dieser Lösung ist bevorzugt 0,5 bis 2 mol/1 und mehr bevorzugt 0,8 bis 1,5 mol/1.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt in dieser Erfindung wird beim Schritt (b) das Blockiermittel zu der Mischung gegeben, erhalten von der Initiierungsreaktion, zur Durchführung der Polymerisierungsreaktion. Das Blockiermittel wird aus einer oder mehreren Metallalkyl-Verbindungen ausgesucht und ist bevorzugt ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischer Aluminium-Verbindung, organischer Magnesium-Verbindung und organischer Zink-Verbindung.
Die organische Zink-Verbindung kann eine oder mehrere der Verbindungen mit der Formel IV sein.
Γ r6 AI R5 Formel IV worin R4, R5 und Rg gleich oder verschieden voneinander sind und unabhängig ausgewählt sind aus C]__g-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren) oder Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren).
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Formel V sind und zum Beispiel
Die spezifischen Beispiele der organischen AluminiumVerbindung können enthalten, sind nicht beschränkt auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Isopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium und Triisobutylaluminium und bevorzugt ausgewählt aus Triethylaluminium und/oder Triisobutylaluminium.
Die organische Magnesium-Verbindung kann eine oder mehrere der Verbindungen mit der Formel V sein.
Rs Mg R7 worin R7 und Rg identisch oder verschieden unabhängig ausgewählt sind aus Cj__g-Alkyl,
Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren) oder Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren).
Die spezifischen Beispiele der organischen MagnesiumVerbindung können enthalten, sind nicht beschränkt auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-nbutylmagnesium, Di-sek-butylmagnesium, Diisobutylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium und n-Butyl-sek-butylmagnesium und bevorzugt ist n-Butyl-sek-butylmagnesium.
Die organische Zink-Verbindung kann eine Verbindung mit der Formel VI sein.
R-io Zn Rg
Formel VI
BE2017/5773 worin Rg und Rj_q identisch oder verschieden sind und unabhängig ausgewählt sind aus Cj__g-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren) oder Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren).
Die spezifischen Beispiele der organischen Zink-Verbindung können enthalten, sind nicht beschränkt auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylzink, Dipropylzink, Di-n-butylzink, Di-sek-butylzink,
Diisobutylzink und Di-tert-butylzink, und bevorzugt wird aus Diethylzink und/oder Di-n-butylzink ausgewählt.
Bevorzugt ist das Blockiermittel eine organische AluminiumVerbindung und/oder organische Magnesium-Verbindung. Mehr bevorzugt ist das Blockiermittel ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triethylaluminium,
Triisobutylaluminium und n-Butyl-sek-butylmagnesium.
Die Menge des Blockiermittels kann entsprechend dem Typ ausgewählt werden.
In einem Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel die organische Aluminium-Verbindung, und ein molares Verhältnis der organischen Aluminium-Verbindung und des organischen Lithium-Initiators kann 0,6-0,95:1, bevorzugt 0,7-0,9:1 sein, die organische Aluminium-Verbindung wird als AluminiumElement berechnet, und der organische Lithium-Initiator wird durch Lithium-Element berechnet.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel die organische Magnesium-Verbindung, und ein molares Verhältnis der organischen Magnesium-Verbindung und des
BE2017/5773 organischen Lithium-Initiators kann 1-6:1 sein, bevorzugt ist 2-4:1, wobei die organische Magnesium-Verbindung durch das Magnesium-Element berechnet wird und der organische LithiumInitiator durch Lithium-Element berechnet wird.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel eine Kombination aus der organischen Aluminium-Verbindung und der organischen Magnesium-Verbindung, ein molares Verhältnis der organischen Aluminium-Verbindung zu der organischen Magnesium-Verbindung zu dem organischen Lithium-Initiator kann 0,5-2:1-5:1 sein, ist bevorzugt 0,8-1:1,5-3:1, die organische Aluminium-Verbindung wird durch Aluminium-Element berechnet, die organische Magnesium-Verbindung wird durch Magnesium-Element berechnet und der organische LithiumInitiator wird durch Lithium-Element berechnet.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel organische Zink-Verbindung, ein molares Verhältnis der organischen Zink-Verbindung zu dem organischen LithiumInitiator kann 1-6:1 sein, bevorzugt ist 2-4:1, die organische Zink-Verbindung wird durch Zink-Element berechnet und der organische Lithium-Initiator wird durch LithiumElement berechnet.
Im Schritt (b) kann die Polymerisationsreaktion unter konventioneller Bedingung der anionischen Polymerisationsreaktion durchgeführt werden. Im allgemeinen kann die Bedingung der Polymerisationsreaktion enthalten: eine Temperatur von 50 bis 140°C, bevorzugt 70 bis 130°C und mehr bevorzugt 80 bis 120°C; eine Zeit von 60 bis 150 min, bevorzugt 70 bis 120 min.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt in dieser Erfindung wird im Schritt (c) ein Kupplungsmittel verwendet, zum Durchführen
BE2017/5773 der Kupplung der Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion im Schritt (b), und ein Teil der Polymerketten wird gebunden, zur Bildung von Multiarm-SternPolymeren, so daß das Molekulargewicht des hergestellten Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt eine bimodale Verteilung zeigt. Die spezifischen Beispiele des Kupplungsmittels können enthalten, sind aber nicht beschränkt auf ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, 1, 8-Octamethylenbromid, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γGlycidoxypropyltrimethoxysilan, γ(Methylacrylyl)propyltrimethoxysilan und N-(ß-Aminoethyl)-γaminopropyltrimethoxysilan. Bevorzugt ist das Kupplungsmittel Tetrachlorsilan und/oder Methyltrichlorsilan.
Die Menge des Kupplungsmittels kann gemäß einer Einfügungsmenge des erwarteten Multiarm-Stern-Polymers der Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ausgewählt werden. Bevorzugt ermöglicht die Menge des Kupplungsmittels, daß das Molekulargewicht des schließlich hergestellten Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der bimodalen Verteilung vorliegt, das Molekulargewicht im Zahlenmittel der hochmolekularen Komponente (das heißt Polymer-Komponenten, gebildet von der Kupplung) in der bimodalen Verteilung ist 120 000 bis 280 000, und der Gehalt (ebenfalls bekannt als Kupplungseffizienz) der hochmolekularen Komponente ist 65 bis 95 Gew.%.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ermöglicht die Menge des Kupplungsmittels, daß das Molekulargewicht des schließlich hergestellten Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in bimodaler Verteilung vorliegt, das Molekulargewicht im Zahlenmittel der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung ist 140 000 bis
190 000, und der Gehalt der hochmolekularen Komponente ist 70
BE2017/5773 bis 95 Gew.%. Die Polymerlösung, die Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt gemäß diesem Ausführungsbeispiel enthält, ist insbesondere geeignet als Zähigkeitsmittel für ABS-Harz.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ermöglicht die Menge des Kupplungsmittels, daß das Molekulargewicht des hergestellten Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in bimodaler Verteilung vorliegt, das Molekulargewicht im Zahlenmittel der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung ist 150 000 bis 270 000, bevorzugt 160 000 bis 260 000, und der Gehalt der hochmolekularen Komponente ist 60 bis 95 Gew.%, bevorzugt 65 bis 95 Gew.%. Die Polymerlösung mit dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt gemäß diesem Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel des hochschlagfesten Polystyrols.
Die Menge des Kupplungsmittels kann entsprechend der erwarteten Kupplungseffizienz bestimmt werden. Im allgemeinen kann das molare Verhältnis des Kupplungsmittels zum organischen Lithiuminitiator 0,1-0,5:1 sein, ist bevorzugt 0,15-0,4:1. Der organische Lithium-Initiator betrifft den organischen Lithium-Initiator, der bei der Initiierungsreaktion im Schritt (a) verwendet wird, und enthält nicht den organischen Lithium-Initiator, der zugegeben ist, zur Entfernung der Verunreinigungen im Reaktionssystem vor der Zugabe der polymeren Monomere. Das Kupplungsmittel kann zu dem Polymerisationssystem in Form einer Lösung gegeben werden. Beispielsweise kann das Lösen zum Auflösen des Kupplungsmittels ein oder mehrere aus Hexan, Cyclohexan und Heptan sein, und die Konzentration des Kupplungsmittel ist bevorzugt 0,05 bis 1 mol/1, bevorzugt 0,1 bis 0,5 mol/1 und mehr bevorzugt 0,1 bis 0,2 mol/1.
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Die Kupplungsreaktion kann unter konventioneller Bedingung im Schritt (c) durchgeführt werden. Im allgemeinen kann eine Bedingung der Kupplungsreaktion enthalten: Temperatur von 50 bis 100°C, bevorzugt 60 bis 80°C und Zeit von 20 bis
150 Minuten, bevorzugt 30 bis 120 Minuten.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in dieser Erfindung wird im Schritt (d) das Terminierungsmittel in die Mischung gegeben, erhalten von der Kupplungsreaktion zum Inaktivieren von aktiven Ketten. Das Terminierungsmittel kann ein oder mehrere sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C]_-4_ Alkohol, organischer Säure und Kohlendioxid und ist bevorzugt ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isopropanol, Geocersäure, Zitronensäure und Kohlendioxid und mehr bevorzugt ist Kohlendioxid.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält Schritt (d): Durchführen einer Kontaktreaktion mit der Mischung, erhalten von der Kupplungsreaktion im Schritt (c) mit Kohlendioxid. Kohlendioxid wird verwendet, zur Durchführung einer Terminierungsreaktion. Kohlendioxid kann Carbonate mit Metall-Ionen (Li, Mg, Al, Zn und Fe) im Polymerisationssystem bilden, so daß die chromogene Reaktion von Metall-Ionen vermieden wird und das hergestellte Polymerprodukt eine geringere Farbe hat. Das Kohlendioxid kann in das Reaktionssystem in Form eines Gases injiziert werden; beispielsweise wird das Kohlendioxidgas mit 0,2 bis 1 MPa (Manometerdruck), bevorzugt 0,3 bis 0,6 MPa (Manometerdruck) in die Mischung, die von der Kupplungsreaktion erhalten wird, injiziert. Das Kohlendioxid kann ebenfalls in Form einer Wasserlösung von Trockeneis in die Mischung, erhalten durch die Kupplungsreaktion, eingeführt werden; zum Beispiel werden 0,5 bis 2 mol pro Liter Trockeneis in Wasser in die Mischung eingeführt, die von der Kupplungsreaktion erhalten wird.
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In diesem Ausführungsbeispiel kann eine Bedingung einer
Terminierungsreaktion enthalten: Temperatur von 50 bis 80°C,
Zeit von 10 bis 40 Minuten.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in dieser Erfindung kann die Polymerlösung, erhalten von der Terminierungsreaktion im Schritt (d), direkt abgegeben werden oder in den anschließenden Verfahrensvorgängen ohne Lösungsmittelentfernungsbehandlung verwendet werden; beispielsweise kann die Polymerlösung direkt verwendet werden, zur Herstellung des Zähigkeitsmittels des aromatischen Vinylharzes, hergestellt durch Massenpolymerisationsverfahren. Unter einer spezifischen Bedingung kann die Polymerlösung, erhalten von der Terminierungsreaktion im Schritt (d) ebenfalls für die Lösungsmittelentfernung behandelt werden; zum Beispiel wird das Verfahren der Verdampfung verwendet, zum Entfernen eines Teils der Lösungsmittel, um die Erfordernisse der anschließenden Verfahrensvorgänge zu erfüllen. Die Polymerlösung, erhalten von der Terminierungsreaktion im Schritt (d), kann ebenfalls bezüglich der Lösungsmittelentfernung unter Verwendung von konventionellen Verfahren (zum Beispiel Koagulation) behandelt werden und wird durch einen Extruder (zum Beispiel Doppelschraubenextruder) extrudiert und pelletisiert, unter Erhalt der entsprechenden Polymerkörnchen.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt dieser Erfindung kann die Verwendung von Alkylbenzol als Polymerisations-Lösungsmittel unter Einführen eines Blockiermittels während der Polymerisationsreaktion effektiv den MolekulargewichtsVerteilungsbereich des hergestellten Polybutadien-Kautschuks
BE2017/5773 mit niedrigem cis-Gehalt aufweiten. Der PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt, erhalten von dem Herstellungsverfahren dieser Erfindung hat nicht nur einen breiten Verteilungsbereich des Molekulargewichtes, der allgemein 1,9 bis 2,5 ist, sondern der MolekulargewichtsVerteilungsbereich der nieder- und hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung ist ebenfalls breit, die unabhängig 1,55 bis 2, bevorzugt 1,7 bis 2 sein können. Zusätzlich kann das Verfahren zur Herstellung des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in dieser Erfindung stark den Gel-Gehalt des hergestellten Polymers reduzieren; zum Beispiel ist der Gel-Gehalt des PolybutadienKautschuka mit niedrigem cis-Gehalt unter 20 ppm, bevorzugt nicht mehr als 15 ppm und mehr bevorzugt nicht mehr als 10 ppm, gemessen durch Gewicht. Der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt, hergestellt durch das Verfahren dieser Erfindung, ist besonders geeignet zur Herstellung des Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymers (das heißt ABS-Harz) mit hoher Schlagresistenz und hohem Glanz und des hochschlagfesten Polystyrols (das heißt HIPS-Harz) mit hoher Schlagresistenz.
Gemäß dem vierten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein aromatisches Vinylharz an, enthaltend eine Struktureinheit, die von dem aromatischen Vinyl-Monomer stammt, und eine Struktureinheit, die von dem Zähigkeitsmittel stammt, worin das Zähigkeitsmittel die Zusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt dieser Erfindung ist.
Erfindungsgemäß betrifft der Ausdruck Struktureinheit, die von aromatischem Vinyl-Monomer stammt die Struktureinheit, gebildet durch aromatische Vinyl-Monomere, und die Struktureinheit und die aromatischen Vinyl-Monomeren haben die gleichen Atomtypen und Atomzahl mit Ausnahme der
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Elektronenstruktur mit einiger Modifizierung; der Ausdruck Struktureinheit, die von dem Zähigkeitsmittel stammt betrifft die Struktureinheit, gebildet durch das Zähigkeitsmittel, und die Struktureinheit und das Zähigkeitsmittel haben die gleichen Atomtypen und Atomzahl mit Ausnahme der Elektronenstruktur mit einiger Modifizierung.
Das aromatische Vinyl-Monomer betrifft das Monomer, enthaltend sowohl Aryl (z.B. Phenyl) als auch Vinyl in der molekularen Struktur. Die spezifischen Beispiele des aromatischen Vinyl-Monomers können enthalten, ohne beschränkt zu sein auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, pMethylstyrol, o-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol und Vinylnaphthalin. Bevorzugt ist das aromatische Vinyl-Monomer Styrol.
Das aromatische Vinylharz kann nur die Struktureinheit, die von den aromatischen Vinyl-Monomeren stammt, und die Struktureinheit, die von dem Zähigkeitsmittel stammt, enthalten oder kann weiterhin andere Struktureinheiten enthalten, die von anderen Vinyl-Monomeren stammen. Die spezifischen Beispiele der anderen Vinyl-Monomeren können enthalten, sind nicht beschränkt auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Maleinsäure.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält das aromatische Vinylharz nur die Struktureinheit, die von den aromatischen Vinyl-Monomeren stammt, und die Struktureinheit, die von dem Zähigkeitsmittel stammt, und ein bevorzugtes aromatisches Vinylharz ist hochschlagfestes Polystyrol. Bezogen auf eine Gesamtmenge des hochschlagfesten Polystyrols
BE2017/5773 kann ein Gehalt der Styrol-Struktureinheit 80 bis 95 Gew.% sein, bevorzugt ist 85 bis 93 Gew.% und mehr bevorzugt ist 88 bis 92 Gew.%; ein Gehalt der Butadien-Struktureinheit kann 5 bis 20 Gew.% sein, bevorzugt sind 7 bis 15 Gew.% und mehr bevorzugt 8 bis 12 Gew.%. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des hochschlagfesten Polystyrols kann 150 000 bis 350 000 sein, bevorzugt ist 160 000 bis 320 000 und mehr bevorzugt 170 000 bis 300 000, und der Molekulargewichtsverteilungsindex kann 1,8 bis 3,8 sein, bevorzugt ist 2 bis 3,5 und mehr bevorzugt ist 2,5 bis 3,3.
In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält das aromatische Vinyl-Matrixharz die Struktureinheit, die von den aromatischen Vinyl-Monomeren stammt, die Struktureinheit, die von dem Zähigkeitsmittel stammt, und die Struktureinheit, die von Acrylnitril stammt, und ein bevorzugtes aromatisches Vinylharz ist Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer. Die Zusammensetzung des Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymers kann routinemäßig ausgewählt werden. Im allgemeinen kann in bezug auf die Gesamtmenge des Acrylnitril-Butadien-StyrolCopolymers ein Gehalt der Butadien-Struktureinheit 5 bis 20 Gew.% sein, bevorzugt sind 8 bis 15 Gew.%, ein Gehalt der Styrol-Struktureinheit kann 55 bis 75 Gew.% sein, bevorzugt sind 60 bis 72 Gew.%; ein Gehalt der AcrylnitrilStruktureinheit (das heißt der Struktureinheit, gebildet durch Acrylnitril) kann 10 bis 35 Gew.% sein, bevorzugt sind 15 bis 30 Gew.%. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymers kann 100 000 bis 400 000 sein, bevorzugt sind 150 000 bis 350 000 und mehr bevorzugt sind 180 000 bis 300 000 und der Molekulargewichtsverteilungsindex kann 2 bis 4 sein, bevorzugt ist 2,2 bis 3,5 und mehr bevorzugt ist 2,3 bis 3.
Die Gesamtmenge des Zähigkeitsmittels kann routinemäßig ausgewählt werden. Bevorzugt kann in bezug auf die
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Gesamtmenge des aromatischen Vinylharzes ein Gehalt des Zähigkeitsmittels 2 bis 25 Gew.% sein, bevorzugt sind 5 bis 20 Gew.%. Die Menge des Zähigkeitsmittels kann entsprechend dem Typ des aromatischen Vinylharzes optimiert werden.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das aromatische Vinylharz Acrylnitril-Butadien-Styrolharz; in bezug auf eine Gesamtmenge des aromatischen Vinylharzes ist ein bevorzugter Gehalt des Zähigkeitsmittels 5 bis 20 Gew.% und weiter bevorzugt sind 6 bis 15 Gew.% und mehr bevorzugt ist 8 bis 13 Gew.%.
In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das aromatische Vinyl-Matrixharz hochschlagfestes Polystyrol; bezogen auf eine Gesamtmenge des aromatischen Vinylharzes ist ein bevorzugter Gehalt des Zähigkeitsmittels 5 bis 15 Gew.% und weiter bevorzugt sind 6 bis 12 Gew.%.
Gemäß dem fünften Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Vinylharzes an, enthaltend die Schritte des Mischens von polymeren Monomeren, enthaltend aromatisches Vinyl-Monomer, mit einer Lösung mit einem Zähigkeitsmittel, unter Erhalt einer Mischung und Polymerisieren der Mischung, worin die Lösung mit dem Zähigkeitsmittel eine Lösung mit PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und eine Lösung mit linearem Butadien-Styrol-Copolymer enthält, wobei die Lösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt die Polymerlösung ist, enthaltend Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt, erhalten von dem Verfahren gemäß dem dritten Aspekt dieser Erfindung; und die Lösung, enthaltend lineares Butadien-Styrol-Copolymer, eine Polymerlösung mit linearem Butadien-Styrol-Copolymer, hergestellt durch ein Verfahren, enthaltend die Schritte:
BE2017/5773 (1) unter einer Bedingung einer anionischen
Initiierungsreaktion erfolgt eine Initiierungsreaktion zwischen Butadien und Styrol im Kontakt mit einem organischen Lithium-Initiator in Alkylbenzol;
(2) Zugabe eines Blockiermittels in eine Mischung, erhalten von der Initiierungsreaktion von Schritt (1), und Durchführen einer Polymerisierungsreaktion mit der Mischung, enthaltend das Blockiermittel, in einer Bedingung einer anionischen Polymerisationsreaktion;
(3) Kontaktieren einer Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion, mit einem Terminierungsmittel, zur Durchführung einer Terminierungsreaktion, unter Erhalt der Polymerlösung, enthaltend lineares Butadien-Styrol-Copolymer.
Das Alkylbenzol wird als Polymerisations-Lösungsmittel im Schritt (1) verwendet. Das Alkylbenzol kann eines oder mehrere von Monoalkylbenzol, Dialkylbenzol und Trialkylbenzol sein. Spezifisch kann das Alkylbenzol ausgewählt werden aus den Verbindungen mit der Formel II.
R2
Formel II worin Rj_ und R2 gleich oder verschieden sind, und unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff atom oder Cj__5-Alkyl, zum Beispiel Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl oder Neoamyl; zusätzlich sind Rj_ und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoffatom.
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Bevorzugt ist das Alkylbenzol ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Ethylbenzol und Dimethylbenzol. Mehr bevorzugt ist das Alkylbenzol Ethylbenzol.
Im Schritt (1) wird das Alkylbenzol als PolymerisationsLösungsmittel verwendet und dessen Menge kann ermöglichen, daß die Gesamtkonzentration von Butadien und Styrol im Alkylbenzol 5 Gew.% oder mehr ist, bevorzugt ist 10 Gew.% oder mehr, mehr bevorzugt ist 15 Gew.% oder mehr, weiter bevorzugt ist 20 Gew.% oder mehr, mehr bevorzugt sind
Gew.% oder mehr, besonders bevorzugt 30 Gew.% oder mehr. Die Menge des Alkylbenzols kann ermöglichen, daß die Gesamtkonzentration von Butadien und Styrol im Alkylbenzol 70 Gew.% oder weniger ist, bevorzugt sind 65 Gew.% oder weniger, mehr bevorzugt sind 60 Gew.% oder weniger. Die Gesamtkonzentration von Butadien und Styrol im Alkylbenzol ist bevorzugt 30 bis 60 Gew.%, weiter bevorzugt 35 bis
Gew.% und mehr bevorzugt sind 40 bis 55 Gew.%. Die Polymerlösung mit dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer, erhalten durch Polymerisation, bei der obigen MonomerKonzentration kann direkt mit den polymeren Monomeren aus dem aromatischen Vinylharz für Massenpolymerisation ohne Lösungsmittelentfernung vermischt werden, zur Herstellung von aromatischem Vinylharz wie ABS-Harz und HIPS-Harz.
Im Schritt (1) kann in bezug auf eine Gesamtmenge von Styrol und Butadien ein Gehalt von Styrol 10 bis 45 Gew.% sein, bevorzugt sind 15 bis 43 Gew.%, der Gehalt von Butadien kann 55 bis 90 Gew.% sein, bevorzugt sind 57 bis 85 Gew.%.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel kann in bezug auf die Gesamtmenge von Styrol und Butadien ein Gehalt von Styrol 12 bis 40 Gew.% sein, bevorzugt sind 15 bis 35 Gew.%; ein Gehalt von Butadien kann 60 bis 88 Gew.% sein, bevorzugt sind
BE2017/5773 bis 85 Gew.%, und die erhaltene Polymerlösung mit dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer gemäß diesem Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel für ABS-Harz.
In einem anderen Ausführungsbeispiel kann in bezug auf die Gesamtmenge von Styrol und Butadien ein Gehalt von Styrol 12 bis 45 Gew.% sein, bevorzugt sind 15 bis 42 Gew.%; ein Gehalt von Butadien kann 55 bis 88 Gew.% sein, bevorzugt ist 58 bis 85 Gew.%, und die erhaltene Polymerlösung mit dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer gemäß diesem Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel des hochschlagfesten Polystyrols.
Im Schritt (1) wird die Initiierungsreaktion verwendet, zum Ermöglichen, daß Styrol und Butadien eine Kontaktreaktion mit einem organischen Lithium-Initiator eingehen und die Oligomerisierung durchführen, unter Erhalt eines Oligomers mit aktiver Endgruppe, zum Beispiel eines Oligomers mit aktiver Endgruppe und einem Molekulargewicht von 100 bis 200. Im allgemeinen kann die Initiierungsreaktion bei 10 bis 50°C, bevorzugt 25 bis 40°C und mehr bevorzugt 30 bis 40°C durchgeführt werden. Eine Zeit der Initiierungsreaktion kann 1 bis 8 Minuten, bevorzugt 1 bis 5 Minuten, bevorzugt 2 bis
4,5 Minuten und mehr bevorzugt 3 bis 4 Minuten sein.
Im Schritt (1) kann der organische Lithium-Initiator irgendein typischer organischer Lithium-Initiator sein, der die Polymerisation von Styrol und Butadien auf dem anionischen Polymerisationsgebiet initiieren kann. Der organische Lithium-Initiator ist bevorzugt eine organische Mono-Lithium-Verbindung und mehr bevorzugt ist die Verbindung mit der Formel III.
R3Li
Formel III
BE2017/5773 worin R3 Cj__]_Q-Alkyl ist, zum Beispiel Methyl, Ethyl, nPropyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Nonyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren) oder Decyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren
Die spezifischen Beispiele des organischen Lithium-Initiators können enthalten, ohne beschränkt zu sein auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumethid, n-Propyllithium, Isopropyllithium, nButyllithium, sek-Butyllithium, tert-Butyllithium und Isobutyllithium.
Bevorzugt ist der organische Lithium-Initiator ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nButyllithium, sek-Butyllithium, Isobutyllithium und tertButyllithium. Mehr bevorzugt ist der organische LithiumInitiator n-Butyllithium.
Die Menge des organischen Lithium-Initiators kann entsprechend dem Molekulargewicht des herzustellenden Polymers ausgewählt werden. Bevorzugt ermöglicht die Menge des organischen Lithium-Initiators, daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polymers, erhalten von der Polymerisationsreaktion im Schritt (2), 70 000 bis 160 000 ist. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ermöglicht die Menge des organischen Lithium-Initiators, daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel des von der Polymerisationsreaktion im Schritt (2) erhaltenen Polymers 70 000 bis 150 000 ist (bevorzugt ist 75 000 bis 140 000), und die Polymerlösung mit dem Polybutadien-Kautschuk mit
BE2017/5773 niedrigem cis-Gehalt bei diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel von ABS-Harz. In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel ermöglicht die Menge des organischen Lithium-Initiators, daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polymers, erhalten von der Polymerisationsreaktion im Schritt (2) 90 000 bis 160 000 ist, und die Polymerlösung mit dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt in diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist insbesondere geeignet als Zähigkeitsmittel des hochschlagfesten Polystyrols.
Das Verfahren zur Bestimmung der Initiatormenge gemäß dem Molekulargewicht des erwarteten Polymers ist dem Fachmann gut bekannt und wird somit hier nicht detailliert beschrieben.
Im Schritt (1) wird der organische Lithium-Initiator zur einem Polymerisationssystem in Form einer Lösung gegeben. Beispielsweise kann ein Lösungsmittel in einer Lösung aus dem organischen Lithium-Initiator ein oder mehrere aus Hexan, Cyclohexan und Heptan sein, und eine Konzentration dieser Lösung ist bevorzugt 0,5 bis 2 mol/1 und mehr bevorzugt 0,8 bis 1,5 mol/1.
Im Schritt (2) wird das Blockiermittel zu der Mischung gegeben, erhalten von der Initiierungsreaktion, zur Durchführung der Polymerisierungsreaktion. Das Blockiermittel wird aus einer oder mehreren Metallalkyl-Verbindungen ausgewählt und bevorzugt ist ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischer Aluminium-Verbindung, organischer Magnesium-Verbindung und organischer ZinkVerbindung .
Die organische Zink-Verbindung kann eine oder mehrere der Verbindungen mit der Formel IV sein.
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Γ r6 Al R5 Formel IV worin R4, R5 und Rg gleich oder verschieden voneinander sind und unabhängig ausgewählt sind aus C]__g-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren) oder Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren).
Die spezifischen Beispiele der organischen AluminiumVerbindung können enthalten, sind nicht beschränkt auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Isopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium und Triisobutylaluminium und bevorzugt ausgewählt aus Triethylaluminium und/oder Triisobutylaluminium.
Die organische Magnesium-Verbindung kann eine oder mehrere der Verbindungen mit der Formel V sein.
Rs Mg R7 worin R7 und Rg identisch oder verschieden unabhängig ausgewählt sind aus Cj__g-Alkyl,
Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren) oder Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren).
Die spezifischen Beispiele der organischen MagnesiumVerbindung können enthalten, sind nicht beschränkt auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-n
Formel V sind und zum Beispiel
BE2017/5773 butylmagnesium, Di-sek-butylmagnesium, Diisobutylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium und n-Butyl-sek-butylmagnesium und bevorzugt ist n-Butyl-sek-butylmagnesium.
Die organische Zink-Verbindung kann eine Verbindung mit der Formel VI sein.
^10 Zn Formel VI worin Rg und Rj_q identisch oder verschieden sind und unabhängig ausgewählt sind aus Cj__g-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren) oder Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren).
Die spezifischen Beispiele der organischen Zink-Verbindung können enthalten, sind nicht beschränkt auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylzink, Dipropylzink, Di-n-butylzink, Di-sek-butylzink,
Diisobutylzink und Di-tert-butylzink, und bevorzugt wird aus Diethylzink und/oder Di-n-butylzink ausgewählt.
Bevorzugt ist das Blockiermittel eine organische AluminiumVerbindung und/oder organische Magnesium-Verbindung. Mehr bevorzugt ist das Blockiermittel ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und n-Butyl-sek-butylmagnesium.
Die Menge des Blockiermittels kann entsprechend dem Typ ausgewählt werden.
In einem Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel die organische Aluminium-Verbindung, und ein molares Verhältnis
BE2017/5773 der organischen Aluminium-Verbindung und des organischen Lithium-Initiators kann 0,6-0,95:1, bevorzugt 0,7-0,9:1 sein, die organische Aluminium-Verbindung wird als AluminiumElement berechnet, und der organische Lithium-Initiator wird durch Lithium-Element berechnet.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel die organische Magnesium-Verbindung, und ein molares Verhältnis der organischen Magnesium-Verbindung und des organischen Lithium-Initiators kann 1-6:1 sein, bevorzugt ist 2-4:1, wobei die organische Magnesium-Verbindung durch das Magnesium-Element berechnet wird und der organische LithiumInitiator durch Lithium-Element berechnet wird.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel eine Kombination aus der organischen Aluminium-Verbindung und der organischen Magnesium-Verbindung, ein molares Verhältnis der organischen Aluminium-Verbindung zu der organischen Magnesium-Verbindung zu dem organischen Lithium-Initiator kann 0,5-2:1-5:1 sein, ist bevorzugt 0,8-1:1,5-3:1, die organische Aluminium-Verbindung wird durch Aluminium-Element berechnet, die organische Magnesium-Verbindung wird durch Magnesium-Element berechnet und der organische LithiumInitiator wird durch Lithium-Element berechnet.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel organische Zink-Verbindung, ein molares Verhältnis der organischen Zink-Verbindung zu dem organischen LithiumInitiator kann 1-6:1 sein, bevorzugt ist 2-4:1, die organische Zink-Verbindung wird durch Zink-Element berechnet und der organische Lithium-Initiator wird durch LithiumElement berechnet.
Im Schritt (2) kann die Polymerisationsreaktion unter konventioneller Bedingung der anionischen
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Polymerisationsreaktion durchgeführt werden. Im allgemeinen kann die Bedingung der Polymerisationsreaktion enthalten: eine Temperatur von 50 bis 140°C, bevorzugt 70 bis 130°C und mehr bevorzugt 80 bis 120°C; eine Zeit von 60 bis 150 min, bevorzugt 70 bis 120 min.
Im Schritt (3) wird das Terminierungsmittel zu der Mischung gegeben, erhalten von der Polymerisationsreaktion zum Inaktivieren von aktiven Ketten. Das Terminierungsmittel kann ein oder mehrere aus Cj__4-Alkohol, organischer Säure und Kohlendioxid sein und ist bevorzugt ein oder mehrere von Isopropanol, Geocersäure, Zitronensäure und Kohlendioxid, und mehr bevorzugt ist Kohlendioxid.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält Schritt (3): Durchführen einer Kontaktreaktion der Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion im Schritt (2), mit Kohlendioxid. Kohlendioxid wird verwendet, zur Durchführung der Terminierungsreaktion. Kohlendioxid kann Carbonate mit Metall-Ionen (Li, Mg, Al, Zn und Fe) in der Polymerisationsreaktion bilden, so daß die chromogene Reaktion von Metall-Ionen vermieden wird und das hergestellte Polymerprodukt eine geringere Farbe hat. Das Kohlendioxid kann in das Reaktionssystem in der Form von Gas injiziert werden; zum Beispiel wird Kohlendioxidgas mit 0,2 bis 1 MPa (Manometerdruck), bevorzugt 0,3 bis 0,6 MPa (Manometerdruck) in die Mischung injiziert, erhalten von der Polymerisationsreaktion. Das Kohlendioxid kann ebenfalls in der Form einer Wasserlösung aus Trockeneis in die Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion, eingeführt werden; zum Beispiel werden 0,5 bis 2 mol/1 Trockeneis in Wasser in die Mischung eingeführt, erhalten von der Polymerisationsreaktion.
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Bei diesem Ausführungsbeispiel kann eine Bedingung einer Terminierungsreaktion enthalten: Temperatur 50 bis 80°C, Zeit 10 bis 40 Minuten.
Die Polymerlösung, erhalten von der Terminierungsreaktion im Schritt (3) kann direkt verwendet werden, zur Herstellung des Zähigkeitsmittels aus dem aromatischen Vinylharz, hergestellt durch Massenpolymerisation.
Durch Verwendung von Alkylbenzol als PolymerisationsLösungsmittel, während das Blockiermittel während der Polymerisationsreaktion eingeführt wird, kann effektiv den Molekulargewichtsverteilungsbereich des hergestellten linearen Butadien-Styrol-Copolymers aufweiten. Das lineare Butadien-Styrol-Copolymer in der Polymerlösung, erhalten von dem Herstellungsverfahren dieser Erfindung, hat im allgemeinen einen Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2, bevorzugt 1,6 bis 2 und mehr bevorzugt 1,8 bis 2. Zusätzlich kann das Verfahren zur Herstellung des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in dieser Erfindung stark den Gel-Gehalt des hergestellten Polymers vermindern; zum Beispiel ist der Gel-Gehalt des linearen Butadien-Styrol-Copolymers unter 20 ppm, bevorzugt nicht mehr als 15 ppm und mehr bevorzugt nicht mehr als 10 ppm, gemessen durch Gewicht.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes dieser Erfindung kann die Polymerlösung mit dem Zähigkeitsmittel direkt verwendet werden, zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes ohne LösungsmittelEntfernungsbehandlung, wodurch die Verfahrensroute verkürzt wird und der Betriebsenergieverbrauch reduziert wird. Es kann darüber hinaus effektiv die Erhöhung des Gel-Gehaltes im Polymer und die Verschlechterung der Farbe verhindern, was durch den Lösungsmittels-Entfernungsvorgang verursacht werden
BE2017/5773 kann, unter Beeinflussung der Schlagresistenz und des Glanzes des schließlich hergestellten aromatischen Vinylharzes.
Das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt zu dem linearen Butadien-StyrolCopolymer kann 0,4-5:1 sein. Wenn das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt zu dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer innerhalb des obigen Bereiches ist, ist die Zusammensetzung besonders geeignet als Zähigkeitsmittel des aromatischen Vinylharzes. Das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt zu dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer ist bevorzugt 0,42-4:1, ist bevorzugt 0,45-3:1, bevorzugt 0,482:1 und mehr bevorzugt 0,5-1,5:1.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt zu dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer 0,6-3:1, bevorzugt 0,8-2:1 und mehr bevorzugt 1-1,5:1, und die Zusammensetzung gemäß diesem Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel für ABS-Harz.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt zu dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer 0,4-3:1, bevorzugt ist 0,45-2:1 und mehr bevorzugt ist 0,5-1,5:1, und die Zusammensetzung gemäß diesem Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel für hochschlagfestes Polystyrol.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes dieser Erfindung können die spezifischen Beispiele des aromatischen Vinyl-Monomers enthalten, ohne beschränkt zu sein auf: ein oder mehrere von Styrol, oMethylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o-Ethylstyrol,
BE2017/5773 m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol und Vinylnaphthalin. Bevorzugt ist das aromatische Vinyl-Monomer Styrol.
Das polymere Monomer kann andere Vinyl-Monomere zusätzlich zu aromatischen Vinyl-Monomeren enthalten. Die spezifischen Beispiele von anderen Vinyl-Monomeren können enthalten, sind nicht beschränkt auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Maleinsäure.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes dieser Erfindung kann die Polymerisationsreaktion durch frei-radikalische Polymerisation durchgeführt werden. Der frei-radikalische Initiatortyp, der bei der freiradikalischen Polymerisation verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt und kann routinemäßig ausgewählt werden; beispielsweise kann der frei-radikalische Initiator einen oder mehrere der frei-radikalischen thermischen Zersetzungsinitiatoren enthalten. Bevorzugt ist der freiradikalische Initiator ein oder mehrere von Peroxid-Initiator und Azodinitril-Initiator. Die spezifischen Beispiele des frei-radikalischen Initiators können enthalten, sind nicht beschränkt auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxy-2ethylhexylcarbonat, Peroxydicarbonat, Percarbonsäureester, Alkylperoxid und Azodinitril-Verbindung (z.B.
Azidiisobutyronitril und Azobisisoheptonitril). Bevorzugt ist der frei-radikalische Initiator ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibenzoylperoxid, Di(omethylbenzoyl)peroxid, tert-Butylperoxybenzoat und tertButylperoxy-2-ethylhexylcarbonat.
Die Menge des frei-radikalischen Initiators kann routinemäßig ausgewählt werden, so daß das aromatische Vinylharz mit dem
BE2017/5773 erwarteten Molekulargewicht erhalten werden kann. Das Verfahren zum Bestimmen der Initiatormenge gemäß den erwarteten Polymer-Molekulargewicht ist dem Fachmann gut bekannt und wird somit hier nicht detailliert beschrieben.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes dieser Erfindung kann die Polymerisationsreaktion unter Routinebedingungen durchgeführt werden. Weiter bevorzugt enthält eine Bedingung der Polymerisationsreaktion: Temperatur von 100 bis 155°C (z.B. 100 bis 150°C) und Zeit 4 bis 12 Stunden (z.B. 7 bis 9 h).
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält eine Bedingung der Polymerisationsreaktion: zunächst Reaktion bei 100 bis 110°C für 1 bis 3 Stunden, wahlweise Reaktion bei 115 bis 125°C für 1 bis 3 Stunden (z.B. 1,5-2,5 h), anschließende Reaktion bei 130 bis 140°C für 1 bis 3 Stunden (z.B. 1,5-
2,5 h) und schließlich Reaktion bei 145 bis 155°C für 1 bis 3 Stunden (z.B. 1,5-2,5 h) . Bevorzugt enthält eine Bedingung der Polymerisationsreaktion: zunächst Reaktion bei 105 bis 110°C für 1 bis 2 Stunden, dann Reaktion bei 120 bis 125°C für 1 bis 2 Stunden, anschließende Reaktion bei 130 bis 135°C für 1 bis 2 Stunden und schließlich Reaktion bei 150 bis 155°C für 1 bis 2 Stunden.
Nachfolgend wird diese Erfindung detailliert in einigen Ausführungsbeispielen beschrieben, aber der Umfang dieser Erfindung ist nicht beschränkt.
In den folgenden Beispielen ist der Druck von CO2 Manometerdruck.
In den folgenden Beispielen werden die folgenden Testverfahren angewandt:
BE2017/5773 (1) Molekulargewicht und
Molekulargewichtsverteilungsindex
Das Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilungsindex werden bestimmt durch Verwendung von TOSOH HLC-8320-Gel-Permeationschromatograph. Der Gel-Permeationschromatograph ist ausgerüstet mit TSKgel SuperMultiporeHZ-N- und TSKgel SuperMultiporeHZStandardsäulen; das Lösungsmittel ist chromatographisch reines THF, und Polystyrol mit enger Verteilung wird als Standardprobe verwendet.
Das Testverfahren für das Molekulargewicht und den Molekulargewichtsverteilungsindex von Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und lineares Butadien-StyrolCopolymer ist wie folgt: das Lösungsmittel ist chromatographisch reines THF, und Polystyrol mit enger Verteilung wird als Standardprobe verwendet; die Polymerprobe wird zu einer THF-Lösung mit 1 mg/ml hergestellt; eine Injektionsmenge der Probe ist 10,00 μΐ; eine Fließgeschwindigkeit ist 0,35 ml/min und die Testtemperatur ist 40,0°C.
Der Molekulargewichtsverteilungsindex des PolybutadienKautschuks mit niederem cis-Gehalt ist der gesamte Molekulargewichtsverteilungsindex von Kautschuk, das heißt der Molekulargewichtsverteilungsindex wird bestimmt durch Verwendung von Doppelpeaks als Standard. Der Molekulargewichtsverteilungsindex der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung betrifft den Molekulargewichtsverteilungsindex, berechnet durch Verwendung des Elutionspeaks der hochmolekularen Komponente als Maßstab. Der Molekulargewichtsverteilungsindex der niedermolekularen
BE2017/5773
Komponente in der bimodalen Verteilung betrifft den Molekulargewichtsverteilungsindex, berechnet durch Verwendung des Elutionspeaks der niedermolekularen Komponente als Maßstab. Der Gehalt der hochmolekularen Komponente betrifft den Prozentsatz der Fläche des Elutionspeaks der hochmolekularen Komponente zu der Gesamtfläche der Doppelpeaks.
Das Testverfahren für das Molekulargewicht und den Molekulargewichtsverteilungsindex von ABS-Harz und HIPS-Harz ist wie folgt: Auflösen von ABS-Harz und HIPS-Harz mit Toluol und Durchführen der Zentrifugaltrennung; nach Agglomerieren der oberen klaren Lösung mit Ethanol wird die klare Lösung mit THF aufgelöst und dann zu einer 1 mg/ml-Lösung hergestellt. THF wird als mobile Phase verwendet und die Testtemperatur ist 40°C.
(2) Mikroskopische Struktur des Polymers, enthaltend: Gehalt einer jeden Struktureinheit, Gehalt der 1,2Struktureinheit und Gehalt der cis-1,4-Struktureinheit.
Der Gehalt wird bestimmt mit AVANCEDRX40OMHz-nuklearmagnetischer Resonanzanlage, erzeugt von BRUKER, während des Tests ist das verwendete Lösungsmittel deuteriertes Chloroform und Tetramethylsilan wird als interne Standardsubstanz verwendet.
(3) Mooney-Viskosität
Die Mooney-Viskosität wird bestimmt unter Verwendung von SHIMADZU SMV-201 SK-160-Mooney-Viskometer gemäß dem Verfahren, angegeben in GB/T1232-92, das Testverfahren ist ML (1 + 4), und die Testtemperatur ist 100°C.
(4)
Gel-Gehalt
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Der Gel-Gehalt wird unter Verwendung des Gewichtsverfahrens bestimmt. Das spezifische Verfahren ist wie folgt: Zugabe einer Polymerprobe in Styrol und Durchführen einer Oszillation in einem Oszillator bei 25°C für 16 Stunden, um so lösliche Substanzen vollständig aufzulösen, unter Erhalt einer Styrol-Lösung mit 5 Gew.% Polymergehalt (die Masse der Kautschukprobe wird als C (in Gramm) bezeichnet; Wiegen eines 360 Mesh-reinen Nickelsiebes und Bezeichnen der Masse als B (in Gramm); anschließendes Filtern der obigen Lösung mit dem Nickelsieb und Waschen des Nickelsiebes mit Styrol nach Filtern; Trocknen des Nickelsiebes bei 150°C und normalem Druck für 30 Minuten und anschließendes Wiegen des Nickelsiebes und Bezeichnen der Masse als A (in Gramm); der Gel-Gehalt wird von der folgenden Formel berechnet:
Gel-Gehalt % = [(A-B)/C] x 100 % (5) Schlagfestigkeit
Die Schlagfestigkeit des ABS-Harzes wird bestimmt durch Verwendung eines spezifischen Testverfahrens für Schlagfestigkeit mit einseitig eingespanntem Balken (J/m) gemäß ASTMD256 und die Dimension des verwendeten Probenbandes ist 63,5 mm x 12,7 mm x 6,4 mm.
Die Schlagfestigkeit von HIPS-Harz wird bestimmt unter Verwendung eines spezifischen Testverfahrens für die Kerbschlagzähigkeit (in kJ/m^) des Auslegerbalkens von GB/T1843-1996, und die Dimension des verwendeten Probenbandes ist 80 mm x 10 mm x 4 mm.
(6) 60°-Glanz wird bestimmt durch Verwendung eines Verfahrens gemäß ASTM D526 (60°)
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Beispiel 1
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser
Erfindung.
(1) 275 g Ethylbenzol werden mit 225 g Butadien vermischt und 5 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 40 °C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 4 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90 °C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 120 min reagiert;
6,5 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 40 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung Al mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
(2) 275 g Ethylbenzol, 67,5 g Styrol und 157,5 g Butadien werden gemischt und 1,8 ml n-Hexan-Lösung von nButyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben; 1,5 ml Methylbenzol-Lösung von
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Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 120 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung Bl des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 45 Gew.%). Das
Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
(3) Die Lösung Al und die Lösung Bl werden bei einem
Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel CI. 40 g Zähigkeitsmittel CI, 140 g Styrol, 40 g Acrylnitril und 0,02 g Dibenzoylperoxid werden gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein Vakuum-Flashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von ABS-Harz PI, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 3 angegeben.
Referenzbeispiel 1
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Gemäß Schritt (3) des Verfahrens von Beispiel 1, das heißt während der Herstellung von ABS-Harz wird das Zähigkeitsmittel CI nicht verwendet, und die Menge der polymerisierten Monomeren und des Lösungsmittels wird wie folgt eingestellt: 140 g Styrol, 40 g Acrylnitril, 16 g Butadien und 22 g Ethylbenzol, unter Erhalt von ABS-Harz Rl, und die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 2
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.
(1) 225 g Ethylbenzol werden mit 275 g Butadien vermischt und 5,2 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 40 °C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 4,4 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90 °C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur
120 min reagiert; 5,8 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 30 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,5 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 20 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A2 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 55 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler
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Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
(2) 225 g Ethylbenzol, 69 g Styrol und 206 g Butadien werden gemischt und 2,3 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben;
1,9 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90 °C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 120 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B2 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 55 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
(3) Die Lösung A2 und die Lösung B2 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:0,8 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C2. 50 g Zähigkeitsmittel C2, 130 g Styrol, 50 g Acrylnitril und 0,03 g Di-o-methylbenzoylperoxid werden gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung
BE2017/5773 bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein VakuumFlashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von ABS-Harz P2, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 3
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.
(1) 250 g Ethylbenzol werden mit 250 g Butadien vermischt und 4,2 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 30 °C gegeben, während 4 min reagiert wird; dann werden 3,6 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 80 °C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur
100 min reagiert; 3,8 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 30 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,4 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 13 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A3 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks
BE2017/5773 mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
(2) 250 g Ethylbenzol, 50 g Styrol und 200 g Butadien werden gemischt und 1,8 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 35°C für eine Reaktion für 5 min zugegeben;
1,5 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 80°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 110 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B3 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
(3) Die Lösung A3 und die Lösung B3 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C3. 40 g Zähigkeitsmittel C3, 120 g Styrol, 50 g Acrylnitril und 0,02 g Dibenzoylperoxid werden gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 105°C 1,5 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 125°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der
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Reaktionslösung auf 155°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein VakuumFlashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von ABS-Harz P3, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 4
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.
(1) 250 g Ethylbenzol werden mit 250 g Butadien vermischt und 3,7 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 40 °C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 3 ml Methylbenzol-Lösung von Triethylaluminium (die Konzentration von Triethylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90 °C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 120 min reagiert; 7 ml n-Hexan-Lösung von Methyltrichlorsilan (die Konzentration von Methyltrichlorsilan ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 30 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,4 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 13 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A4 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist
Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler
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Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
(2) 250 g Ethylbenzol, 40 g Styrol und 210 g Butadien werden gemischt und 3,4 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 5 min zugegeben;
2,7 ml Methylbenzol-Lösung von Triethylaluminium (Konzentration von Triethylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 80°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 120 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B4 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
(3) Die Lösung A4 und die Lösung B4 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C4. 40 g Zähigkeitsmittel C4, 130 g Styrol, 50 g Acrylnitril und 0,03 g tert-Butylperoxybenzoat werden gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung
BE2017/5773 bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein VakuumFlashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von ABS-Harz P4, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 5
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.
(1) 250 g Ethylbenzol werden mit 250 g Butadien vermischt und 4,4 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 40 °C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 3,5 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösungsmittel wird auf 90 °C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 120 min reagiert; 4,4 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 30 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A5 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
BE2017/5773 (2) 250 g Ethylbenzol, 87,5 g Styrol und 162,5 g Butadien werden gemischt und 2 ml n-Hexan-Lösung von nButyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben; 1,6 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 80°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 120 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B5 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
(3) Die Lösung A5 und die Lösung B5 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C5. 40 g Zähigkeitsmittel C5, 150 g Styrol, 40 g Acrylnitril und 0,02 g Dibenzoylperoxid werden gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein Vakuum-Flashen durchgeführt, zur
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Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von ABS-Harz P5, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 6
Dieses Beispiel wird angegeben zur Beschreibung dieser Erfindung.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied ist, daß bei den Schritten (1) und (2) Kohlendioxid mit Isopropanol als Terminierungsmittel ersetzt wird, das heißt 0,2 g Isopropanol werden in das Reaktionssystem gegeben, und für 15 min gehalten wird.
Eine polymere Ethylbenzol-Lösung A6 aus PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%) wird im Schritt (1) erhalten; und das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
Eine polymere Ethylbenzol-Lösung B6 des linearen ButadienStyrol-Copolymers (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%) wird im Schritt (2) erhalten; und das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymer ist in unimodaler Verteilung, und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
ABS-Harz P6 wird im Schritt (3) erhalten und die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
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Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied ist, daß beim Schritt (3) das Zähigkeitsmittel nur 40 g der Lösung Al ist und daß die Menge an Styrol im Schritt (3) auf 145°g erhöht wird, und nach Vakuum-Flashen zur Entfernung des nicht-reagierten Monomers und des Lösungsmittels wird ABSHarz DPI erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied ist, daß beim Schritt (3) das Zähigkeitsmittel nur 40 g der Lösung Bl ist und daß die Menge an Styrol im Schritt (3) auf 135°g erhöht wird, und nach Vakuum-Flashen zur Entfernung des nicht-reagierten Monomers und des Lösungsmittels wird ABSHarz DP2 erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied darin besteht, daß Siliciumtetrachlorid nicht zugegeben wird, zur Durchführung einer Kupplungsreaktion bei Schritt (1), wodurch eine polymere Ethylbenzol-Lösung DAI von Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%) erhalten wird, und das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in unimodaler Verteilung. Die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
Im Schritt (3) wird Al in dem Zähigkeitsmittel durch DAI ersetzt, und hierdurch wird ABS-Harz DP3 erhalten; dessen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
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Vergleichsbeispiel 4
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied darin besteht, daß im Schritt (1) 275 g Ethylbenzol mit 225 g Butadien vermischt werden und 7,5 ml n-Hexan-Lösung von nButyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) in die Mischung bei 35°C gegeben wird, während 3 min reagiert wird; dann werden 6,4 ml der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben, und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 80°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 120 min reagiert; 9,2 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) werden in das Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 30 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur für 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung DA2 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
Im Schritt (3) wird Al durch DA2 ersetzt, und hierdurch wird ABS-Harz DP4 erhalten. Dessen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 5
BE2017/5773
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied darin besteht, daß im Schritt (1) 275 g Ethylbenzol mit 225 g Butadien vermischt werden und 2,7 ml n-Hexan-Lösung von nButyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) in die Mischung bei 40°C gegeben wird, während 4 min reagiert wird; dann werden 2,2 ml der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben, und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 80 min reagiert; 3,3 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) werden in das Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 30 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur für 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung DA3 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
Im Schritt (3) wird Al durch DA3 ersetzt, und hierdurch wird ABS-Harz DP5 erhalten. Dessen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 6
Gemäß den Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied darin besteht, daß im Schritt (2) 275 g Ethylbenzol mit
67,5 g Styrol und 157,5 g Butadien vermischt werden und
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4,7 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) in die Mischung bei 40°C gegeben wird, während 3 min reagiert wird; dann werden 4 ml der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben, und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 80 °C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 80 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur für 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung DB1 aus linearem Butadien-StyrolCopolymer (die Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
Im Schritt (3) wird Bl durch DB1 ersetzt, und hierdurch wird ABS-Harz DP6 erhalten. Dessen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 7
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied darin besteht, daß im Schritt (2) 275 g Ethylbenzol mit
67,5 g Styrol und 157,5 g Butadien vermischt werden und
1,3 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) in die Mischung bei 40°C gegeben wird, während 4 min reagiert wird; dann werden 1 ml der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben, und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90 °C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert
BE2017/5773 und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur für 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung DB2 aus linearem Butadien-StyrolCopolymer (die Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
Im Schritt (3) wird Bl durch DB2 ersetzt, und hierdurch wird ABS-Harz DP6 erhalten. Dessen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 8
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (1) während der Polymerisation
Triisobutylaluminium nicht verwendet wird, und bei dem Polymerisationsvorgang die Polymerisationsrate und Polymerisationstemperatur nicht gesteuert werden können; eine explosive Polymerisation tritt auf, während eine große Menge an Gel erzeugt wird. Der Überstand wird von dem Polymerisations-Reaktionssystem getrennt, unter Erhalt einer polymeren Ethylbenzol-Lösung DA4 aus dem PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%) und das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in trimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
Im Schritt (3) wird Al durch DA4 ersetzt und hierdurch wird ABS-Harz DP8 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 3 angegeben.
BE2017/5773
Vergleichsbeispiel 9
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß bei Schritt (1) Ethylbenzol durch die gleiche Menge an nHexan ersetzt wird. Die erhaltene Reaktionslösung ist polymere n-Hexan-Lösung DA5 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration des Polymers ist
Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
Im Schritt (3) wird das Lösungsmittel von DA5 über
Dampfkoagulation entfernt, der Rest darin wird in einem Plastikator getrocknet und in Ethylbenzol aufgelöst unter Erhalt von 45 Gew.% Ethylbenzol-Lösung, zum Ersatz von Al und ABS-Harz DP9 wird erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 10
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (2) während der Polymerisation
Triisobutylaluminium nicht verwendet wird, und bei dem Polymerisationsvorgang die Polymerisationsrate und Polymerisationstemperatur nicht gesteuert werden können; eine explosive Polymerisation tritt auf, während eine große Menge an Gel erzeugt wird. Der Überstand wird von dem Polymerisations-Reaktionssystem getrennt, unter Erhalt einer polymeren Ethylbenzol-Lösung DB3 aus linearem ButadienStyrol-Copolymer (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%). Das lineare Butadien-Styrol-Copolymer in der Lösung ist in bimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
BE2017/5773
Im Schritt (3) wird Bl durch DB3 ersetzt und hierdurch wird ABS-Harz DP10 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 11
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß bei Schritt (2) Ethylbenzol durch die gleiche Menge an nHexan ersetzt wird. Die erhaltene Reaktionslösung ist polymere n-Hexan-Lösung DB4 aus linearem Butadien-StyrolCopolymer (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
Im Schritt (3) wird das Lösungsmittel von DB4 über
Dampfkoagulation entfernt, der Rest darin wird in einem Plastikator getrocknet und in Ethylbenzol aufgelöst unter Erhalt von 45 Gew.% Ethylbenzol-Lösung, zum Ersatz von Bl und ABS-Harz DP11 wird erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 12
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (3) Al durch DA4, hergestellt im
Vergleichsbeispiel 8, ersetzt wird, Bl durch DB3 ersetzt wird, hergestellt im Vergleichsbeispiel 10, und hierdurch wird ABS-Harz DP12 erhalten; die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 13
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Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (3) das Lösungsmittel von DA5 und DB4 durch Dampfkoagulation entfernt wird, der Rest darin wird in dem Plastikator getrocknet, und in Ethylbenzol aufgelöst, unter
Erhalt von 45 % Ethylbenzol-Lösung, zum Ersatz von Al und Bl und ABS-Harz DP13 wird erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 9 Vergleichsbeispiel 8 Vergleichsbeispiel 5 Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 3 Beispiel 6 Beispiel 5 Beispiel 4 Beispiel 3 Beispiel 2 Beispiel 1 Nr.
165000 102000+155000 291000 102000 - 147000 182000 185000 188000 173000 147000 Hochmolekulare Komponente
1,37 1,69+1,72 2,03 1,76 - 1,76 1,89 1,93 1,90 1,96 1,76 s: 3
92 37 + 59 93 I—1 - 92 <1 4^ 4^ <1 Μ CO I—1 92 Gehalt (Gew . % )
51000 49000 91000 32000 46000 46000 57000 71000 59000 54000 46000 S 3 Niedermolekulare Komponente
1,32 1,64 1,96 1,67 1,71 1,71 1,85 1,89 1,86 1,92 1,71 S s: S 3
<1 4^ <1 100 CO 26 Μ CO I—1 CO Gehalt (Gew. %)
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Vergleichsbeispiel 9 Vergleichsbeispiel 8 Vergleichsbeispiel 5 Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 3 Beispiel 6 Beispiel 5 Beispiel 4 Beispiel 3 Beispiel 2 Beispiel 1 Nr.
CO στ 18,2 10, 6 10,4 10, 8 10, 8 11,4 10, 9 10,7 11,2 10, 8 Gehalt der 1,2Struktureinheit (Gew.%) Polybutadien-Kautschuk mit geringem cis-Gehalt
35,2 32,8 33, 8 33, 8 33, 6 33, 6 34,6 34,8 33, 8 34,1 33, 6 Gehalt der cis-1,4- Struktureinheit (Gew.%)
Jù. co στ ο 92 CO I—1 I—1 <1 <1 en Jù. 59 en co 52 <1 Mooney- Viskosität
Jù. Jù. 649 Jù. co co ο CO στ Μ στ Μ Gel-Gehalt (ppm)
1,56 2,94 2,21 1,91 1,71 1,98 2,33 2,08 2,36 2,23 1,98 s: 3
H σ φ
I—1
I—1 φ ο Η et ω Φ et Ν £ ιΏ στ ο
ΟΊ -xi -χΙ CÛ
Vergleichsbeispiel 11 Vergleichsbeispiel 10 Vergleichsbeispiel 7 Vergleichsbeispiel 6 Beispiel 6 Beispiel 5 Beispiel 4 Beispiel 3 Beispiel 2 Beispiel 1 Nr.
147000 136000 (Gehalt 84 Gew.%) +273000 (Gehalt 16 Gew.%) 184000 52000 134000 132000 77000 138000 122000 134000 S 3
1,36 1,69+1,71 <Mw/Mn von linearem ButadienStyrolCopolymer 1,99) 1,99 1,82 1,84 1,92 1,87 1,93 1,94 1,84 S s: s 3
29, 9 29, 8 30,2 30, 1 29, 9 34,9 16, 1 20,2 25, 1 29, 9 Gehalt der StyrolStruktureinheit (Gew. %)
70, 1 70,2 69, 8 o kO 70, 1 65, 1 83, 9 <1 CO <1 Jù. 70, 1 Gehalt der ButadienStruktureinheit (Gew.%)
9, 6 17,4 10, 8 10,2 10,2 10,7 10,3 10, 1 10, 9 10,2 Gehalt der 1,2Struktureinheit (Gew.%)
133 127 162 131 126 en I—1 108 117 131 Mooney- Viskosität
Μ <1 577 jù. Μ Μ co Ο Ο CO Gel-Gehalt (ppm)
H σ φ
I—1
I—1 φ
Μ co
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σ < σ < σ < σ < ro W tu ro ro σ V W
Φ Φ Φ Φ Φ φ Φ φ Φ φ Φ Φ Φ Φ φ φ
Η· hi Η· hi Η· hi Η· hi Η· Η· Η· Η· Η· Η· hh Η·
en kQ en lQ en lQ en lQ en en en en en en φ en
Ή I—1 Ή I—1 Ή I—1 Ή I—1 Ό Ό Ό Ό Ό Ό d Ό Ι-χ*
Η· φ Η· φ Η· φ Η· φ Η· Η· Η· Η· Η· Η· φ Η· •Z-4
Φ Η· Φ Η· Φ Η· Φ Η· Φ Φ Φ Φ Φ Φ 3 Φ N
I-1 Ω I-1 Ω I-1 Ω I-1 Ω I—1 I—1 I—1 I—1 I—1 I—1 Ν I—1
tr tr tr tr 1
jù. en 1 co en 1 ho en 1 i—1 en 1 σ> σι Jù. C0 Μ 1—1 1—1
ω tö Gel·
φ et £
co 1—1 1—1 I—1 I—1 I—1 I—1 1—1 Jù. CO Gew Η· fl rt SCH d* π Çl pj I—1
ο 1—1 σ> jù. ο σ> σι I—1 σ> Jù. ο\ο Φ c+ Η· Η· £ φ CL Φ
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1 1 hi
ω φ c+ ω Gel·
σ> σ> σ> σ> σ> <1 σ> σ> σ> <1 σ> Gew Η· fl rt d d u: d* d pJ
co ο co 1—1 Μ ο I—1
jù. <1 jù. co Μ Μ σι σ> co Μ ο\ο Φ c+ O h· a i— CL Φ
(T hi 1
hi
Μ Μ Μ Μ Μ 1—1 Μ Μ Μ Μ Μ ο φ ω œ n- J d- d Λ Q Φ pJ
1—1 Μ 1—1 1—1 1—1 co Jù. <1 co 1—1 1—1 σ σ i-< I—1
<1 co σι 1—1 Jù. co σι Ο co 1—1 Jù. < ο\ο i-J i_i. œ d- a e- d g c+ d ü c+ CL Φ
1 1—1 1 hi
Μ Μ 1—1 Μ Μ I—1 Μ Μ Μ Μ Μ
σ> σ> co <1 co 1—1 σι Μ Jù. CO
<1 <1 co <1 σ> Jù. Jù. σ> σ> Μ
ο Ο ο ο ο ο ο ο ο ο Ο s;
ο Ο ο ο ο ο ο ο ο ο Ο
ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο Ο
Μ Μ Μ Μ Μ Μ Μ Μ Μ co Μ s
σι σι Jù. Jù. σ> σι Jù. Jù. co I—1 co s d
jù. 1—1 σ> I—1 co jù. I—1 σ> Μ co
1—1 1—1 1—1 Μ Μ Μ Μ co C0 Μ C I zod
σ> Μ ο 1—1 σι 1—1 Jù. co CO co
jù. <1 jù. co jù. co CO jù. CO σ> 3,
Q
<1 co co I—1 pj ΟΊ
1—1 Μ C0 Jù. 1—1 co co I—1 Μ co CD o
N
H σ φ
I—1
I—1 φ co στ
CO
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Vergleichsbeispiel 13 Vergleichsbeispiel 12 Vergleichsbeispiel 11 Vergleichsbeispiel 10 Vergleichsbeispiel 9 Vergleichsbeispiel 8 Vergleichsbeispiel 7 Vergleichsbeispiel 6 Vergleichsbeispiel 5 Nr.
Μ <1 Μ 9, 0 9, 0 1—1 8,3 CO 9, 6 9, 6 Gehalt der ButadienStruktureinheit (Gew. %)
69, 7 71,2 69, 5 4^ 69, 7 70,4 69, 6 68,3 69, 1 Gehalt der StyrolStruktureinheit (Gew.%)
21,1 21,6 21,5 21,6 21,2 21,3 21,1 22,1 21,3 Gehalt der AcrylnitrilStruktureinheit (Gew.%)
236000 178000 267000 223000 251000 197000 238000 265000 194000 s:
2,91 3,44 2,86 3, 17 2,92 2,92 2,72 2,64 2,48 S s: S 3
151 CO co I—1 4^ 173 193 114 156 139 214 I zod ( J/m)
<1 Μ <1 co <1 <1 <1 CO Μ CO Μ CO Μ CO co <1 co (60°) Glanz
xj ΟΊ “xl •xj CÛ
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Beim Vergleich des Beispiels 1 mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 und 12 bis 13 und Referenzbeispiel 1 ist ersichtlich, daß ABS-Harz unter Verwendung einer Kombination von Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und linearem Butadien-Styrol-Copolymer als Zähigkeitsmittel eine verbesserte Schlagfestigkeit und Glanz aufweist.
Beim Vergleich von Beispiel 1 mit den Vergleichsbeispielen 8 bis 11 ist ersichtlich, daß die Verfahren zur Herstellung des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-Styrol-Copolymers dieser Erfindung ein gutgesteuertes Polymerisationsverfahren zeigen und das hergestellte Polymer einen niedrigen Gel-Gehalt hat. Das ABSHarz unter Verwendung einer Kombination aus dem PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer als Zähigkeitsmittel weist eine verbesserte Hochschlagfestigkeit und Glanz auf. Die hergestellte Polymerlösung aus dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und die hergestellt Polymerlösung aus dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer kann direkt als Zähigkeitsmittel zum Mischen mit den polymeren Monomeren zur Herstellung des ABS-Harzes durch frei-radikalische Polymerisationsreaktion ohne Lösungsmittelentfernung und erneute Auflösung vor der Durchführung der frei-radikalischen Polymerisationsreaktion verwendet werden, unter Erhalt der in-situ-Bildung des ABS-Harzes.
Beispiel 7
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.
(1) 300 g Ethylbenzol werden mit 200 g Butadien vermischt und 3,7 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der
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Mischung bei 40 °C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 3,1 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösungsmittel wird auf 100 °C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 90 min reagiert; 4,6 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 80 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A7 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
(2) 300 g Ethylbenzol, 60 g Styrol und 140 g Butadien werden gemischt und 1,6 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben;
1,3 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90 °C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der
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Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B7 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
(3) Die Lösung A7 und die Lösung B7 werden bei einem
Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C7. 35 g Zähigkeitsmittel C7, 150 g Styrol und 0,02 g tertButylperoxy-2-ethylhexylcarbonat werden gemischt und die Mischung bei 300 Upm gerührt und bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein Vakuum-Flashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von HIPS-Harz P7, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 6 angegeben.
Referenzbeispiel 2
Gemäß Schritt (3) des Verfahrens von Beispiel 7, das heißt während der Herstellung von HIPS-Harz wird das
Zähigkeitsmittel C7 nicht verwendet, und die Menge der polymerisierten Monomeren und des Lösungsmittels wird wie folgt eingestellt: 150 g Styrol, 14 g Butadien und 18 g Ethylbenzol, unter Erhalt von HIPS-Harz R2, und die Eigenschaften sind in Tabelle 6 angegeben.
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Beispiel 8
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.
(1) 275 g Ethylbenzol werden mit 225 g Butadien vermischt und 2,9 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 40 °C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 2,4 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 100 °C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur min reagiert; 2,4 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 80 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,5 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 20 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A8 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
(2) 275 g Ethylbenzol, 56,2 g Styrol und 168,8 g Butadien werden gemischt und 2,6 ml n-Hexan-Lösung von n
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Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben; 2,2 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 100°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B8 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 45 Gew.%). Das
Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
(3) Die Lösung A8 und die Lösung B8 werden bei einem
Gewichtsverhältnis von 1:2 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C8. 40 g Zähigkeitsmittel C8, 170 g Styrol und 0,02 g tertButylperoxy-2-ethylhexylcarbonat werden gemischt und die Mischung bei 300 Upm gerührt und bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein Vakuum-Flashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des
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Lösungsmittels, unter Erhalt von HIPS-Harz P8, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 6 angegeben.
Beispiel 9
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.
(1) 250 g Ethylbenzol werden mit 250 g Butadien vermischt und 5,0 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 30 °C gegeben, während 4 min reagiert wird; dann werden 10 ml Methylbenzol-Lösung von n-Butyl-sekbutylmagnesium (die Konzentration von n-Butyl-sekbutylmagnesium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösungsmittel wird auf 80°C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 120 min reagiert; 6 ml n-HexanLösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,4 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 13 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A9 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
BE2017/5773 (2) 250 g Ethylbenzol, 50 g Styrol und 200 g Butadien werden gemischt und 1,5 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben; 3 ml Methylbenzol-Lösung von n-Butyl-sek-butylmagnesium (Konzentration von n-Butyl-sek-butylmagnesium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 100 °C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere EthylbenzolLösung B9 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
(3) Die Lösung A9 und die Lösung B9 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:0,8 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C9. 40 g Zähigkeitsmittel C9, 170 g Styrol und 0,02 g Dibenzoylperoxid werden gemischt und die Mischung bei 300 Upm gerührt und bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein Vakuum-Flashen durchgeführt, zur
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Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von HIPS-Harz P9, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 6 angegeben.
Beispiel 10
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.
(1) 300 g Ethylbenzol werden mit 200 g Butadien vermischt und 2,4 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 40 °C gegeben, während 4 min reagiert wird; dann werden 2 ml Methylbenzol-Lösung von Triethylaluminium (die Konzentration von Triethtylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösungsmittel wird auf 100°C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 90 min reagiert; 3,2 ml n-Hexan-Lösung von Methyltrichlorsilan (die Konzentration von Trichlorsilan ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A10 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
BE2017/5773 (2) 300 g Ethylbenzol, 30 g Styrol und 170 g Butadien werden gemischt und 1,3 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben; 1 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90 °C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 100 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B10 des linearen Butadien-StyrolCopolymers (Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
(3) Die Lösung A10 und die Lösung B10 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C10. 35 g Zähigkeitsmittel C10, 170 g Styrol und 0,02 g tertButylperoxy-2-ethylhexylcarbonat werden gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei 100 Upm gerührt und bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150 °C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein Vakuum-Flashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des
BE2017/5773
Lösungsmittels, unter Erhalt von HIPS-Harz P10, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 6 angegeben.
Beispiel 11
Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.
(1) 300 g Ethylbenzol werden mit 200 g Butadien vermischt und 3,9 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird zu der Mischung bei 40 °C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 3,1 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120 °C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur min reagiert; 4,3 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 80 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung All mit PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
(2) 300 g Ethylbenzol, 80 g Styrol und 120 g Butadien werden gemischt und 2,0 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium
BE2017/5773 (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben;
1,7 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 100°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung Bll des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
(3) Die Lösung All und die Lösung Bll werden bei einem
Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel Cll. 40 g Zähigkeitsmittel Cll, 170 g Styrol und 0,02 g tertButylperoxy-2-ethylhexylcarbonat werden gemischt und die Mischung bei 300 Upm gerührt und bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein Vakuum-Flashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des
BE2017/5773
Lösungsmittels, unter Erhalt von HIPS-Harz Pli, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 14
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (3) das Zähigkeitsmittel nur die Lösung A7 ist und die Menge an Styrol im Schritt (3) auf 160 g erhöht wird und nach Vakuum-Flashen zur Entfernung des nicht-reagierten Monomers und des Lösungsmittels wird HIPS-Harz DP14 erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 15
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (3) das Zähigkeitsmittel nur die Lösung B7 ist und die Menge an Styrol im Schritt (3) auf 145 g erhöht wird und nach Vakuum-Flashen zur Entfernung des nicht-reagierten Monomers und des Lösungsmittels wird HIPS-Harz DP15 erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 16
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß Siliciumtetrachlorid nicht zugegeben wird, zur Durchführung einer Kupplungsreaktion bei Schritt (1), wobei hierdurch eine polymere Ethylbenzol-Lösung DA6 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration des Polymers ist 40 Gew.%) erhalten wird, und das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ist in unimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
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Im Schritt (3) wird A7 durch DA7 ersetzt und hierdurch wird HIPS-Harz DP16 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 17
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß im Schritt (1) 5,0 ml n-Hexan-Lösung aus n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) zu der Mischung bei 40 °C gegeben wird, während für 5 min reagiert wird; dann werden 4,2 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 100°C erhöht; und die Mischung wird bei dieser Temperatur für 80 min reagiert; 5,5 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird in das Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur für 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung DA7 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 gezeigt.
Im Schritt (3) wird A7 durch DA7 ersetzt und hierdurch wird HIPS-Harz DP17 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 6 angegeben.
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Vergleichsbeispiel 18
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (1) die Menge der n-Hexan-Lösung von nButyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1)
2,2 ml ist, die Menge der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) 1,9 ml ist, die Menge der n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) 2,2 ml ist und die erhaltene Reaktionslösung ist polymere Ethylbenzol-Lösung DA8 aus PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration des Polymers ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung in der Lösung und die Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
Im Schritt (3) wird A7 durch DA7 ersetzt und hierdurch wird HIPS-Harz DP17 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 19
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (2) die Menge der n-Hexan-Lösung von nButyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1) 4 ml ist, die Menge der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) 3,5 ml ist und die erhaltene Reaktionslösung polymere Ethylbenzol-Lösung DB5 aus linearem Butadien-StyrolCopolymer (Konzentration des Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist 40 Gew.%) ist. Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in bimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
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Im Schritt (3) wird B7 durch DB5 ersetzt und hierdurch wird
HIPS-Harz DP19 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in
Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 20
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (2) die Menge der n-Hexan-Lösung von nButyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/1)
1,1 ml ist, die Menge der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/1) 0,85 ml ist und die erhaltene Reaktionslösung polymere Ethylbenzol-Lösung DB6 aus linearem Butadien-StyrolCopolymer (Konzentration des Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist 40 Gew.%) ist. Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung in der Lösung und die Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
Im Schritt (3) wird Bl durch DB6 ersetzt und hierdurch wird HIPS-Harz DP20 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 21
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (1) während der Polymerisation Triisobutylaluminium nicht verwendet wird, und bei dem Polymerisationsverfahren die Polymerisationsrate und die Polymerisationstemperatur nicht gesteuert werden können; eine explosive Polymerisation tritt auf, während eine große Menge Gel erzeugt wird. Der Überstand wird von dem PolymerisationsReaktionssystem getrennt, unter Erhalt einer polymeren Ethylbenzol-Lösung DA9 aus Polybutadien-Kautschuk mit
BE2017/5773 niedrigem cis-Gehalt (Konzentration des Polymers ist
Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigen cis-Gehalt in der Lösung ist in trimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
Im Schritt (3) wird A7 durch DA9 ersetzt und hierdurch wird HIPS-Harz DP21 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 22
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (1) Ethylbenzol durch die gleiche Menge an nHexan ersetzt wird. Die erhaltene Reaktionslösung ist polymere n-Hexan-Lösung DA10 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration des Polymers ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
Im Schritt (3) wird das Lösungsmittel von DA10 über
Dampfkoagulation entfernt, der Rest darin wird im Plastikator getrocknet und in Ethylbenzol aufgelöst, unter Erhalt von 40 Gew.% Ethylbenzol-Lösung, zum Ersetzen von A7, und HIPSHarz DP22 wird erhalten. Die Eigenschaftsparameter sind in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 23
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (2) während der Polymerisation Triisobutylaluminium nicht verwendet wird, und bei dem Polymerisationsverfahren die Polymerisationsrate und die Polymerisationstemperatur nicht gesteuert werden können; eine explosive Polymerisation tritt auf, während eine große Menge
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Gel erzeugt wird. Der Überstand wird von dem PolymerisationsReaktionssystem getrennt, unter Erhalt einer polymeren Ethylbenzol-Lösung DB7 aus linearem Butadien-Styrol-Copolymer (Konzentration des Polymers ist 40 Gew.%). Das
Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in bimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
Im Schritt (3) wird B7 durch DB7 ersetzt und hierdurch wird HIPS-Harz DP23 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 24
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (2) Ethylbenzol durch die gleiche Menge an nHexan ersetzt wird. Die erhaltene Reaktionslösung ist polymere n-Hexan-Lösung DB8 aus linearem Butadien-StyrolCopolymer (die Konzentration des Polymers ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
Im Schritt (3) wird das Lösungsmittel von DB8 über
Dampfkoagulation entfernt, der Rest darin wird im Plastikator getrocknet und in Ethylbenzol aufgelöst, unter Erhalt von 40 Gew.% Ethylbenzol-Lösung, zum Ersetzen von B7, und HIPSHarz DP24 wird erhalten. Die Eigenschaftsparameter sind in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 25
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (3) A7 mit DA9, hergestellt in Vergleichsbeispiel 21, ersetzt wird, B7 durch DB7 ersetzt
BE2017/5773 wird, hergestellt in Vergleichsbeispiel 23, und hierdurch wird HIPS-Harz DP25 erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 26
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (3) das Lösungsmittel von DA10, hergestellt im Vergleichsbeispiel 22, und DB8, hergestellt im
Vergleichsbeispiel 24, über Dampfkoagulation entfernt wird, im Plastikator getrocknet wird und in Ethylbenzol aufgelöst wird, unter Erhalt einer 40 Gew.%igen Benzol-Lösung, zum Ersatz von A7 und B7, und HIPS-Harz DP26 wird erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 6 angegeben.
Vergleichsbeispiel 22 Vergleichsbeispiel 21 Vergleichsbeispiel 18 Vergleichsbeispiel 17 Vergleichsbeispiel 16 Beispiel 11 Beispiel 10 Beispiel 9 Beispiel 8 Beispiel 7 Nr.
197000 187000+ 155000 305000 128000 - 169000 229000 234000 259000 182000 S 3 Hochmolekulare Komponente
1,33 1,79+1,72 1,97 1,73 - 1,86 1,94 1,97 1,95 1,82 S s: s 3
Jù. 34 + 58 <1 Μ CO Μ - CO Μ <1 co CO Jù. 66 93 Gehalt (Gew . % )
62000 58000 95000 40000 57000 53000 co co o o o 73000 81000 57000 S 3 Niedermolekulare Komponente
1,27 1,74 1,92 1,68 1,74 1,81 1,89 1,92 1,91 1,74 S s: S 3
CO Μ CO I—1 co 100 I—1 co 22 I—1 CO Jù. <1 Gehalt (Gew. %)
co
CO
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Vergleichsbeispiel 22 Vergleichsbeispiel 21 Vergleichsbeispiel 18 Vergleichsbeispiel 17 Vergleichsbeispiel 16 Beispiel 11 Beispiel 10 Beispiel 9 Beispiel 8 Beispiel 7 Nr.
Μ 17,8 13,3 12,8 12,1 13,7 12,7 <1 12,3 12,1 Gehalt der 1,2- Struktureinheit (Gew.%) Polybutadien-Kautschuk mit geringem cis-Gehalt
35,4 34,1 35,4 35, 6 36, 4 34,8 35, 9 35,3 35, 8 36, 4 Gehalt der cis-1,4- Struktureinheit (Gew.%)
d^ co <1 Μ <1 co CO I—1 29 cn d^ 66 59 62 59 Mooney- Viskosität
d^ d^ en co co Μ d^ o <1 d^ Gel-Gehalt (ppm)
1,59 2,91 2,34 1,97 1,74 2,21 2,26 2,23 2,39 2,03 s: 3
H σ φ
I—1
I—1 φ o H et ω Φ et N £ <Ω O
^sl ΟΊ -xl -xl CO
Vergleichsbeispiel 24 Vergleichsbeispiel 23 Vergleichsbeispiel 20 Vergleichsbeispiel 19 Beispiel 11 Beispiel 10 Beispiel 9 Beispiel 8 Beispiel 7 Nr.
144000 136000 (Gehalt 82 Gew.%) +273000 (Gehalt 18 Gew.%) 214000 53000 106000 158000 147000 124000 136000 S 3
1,31 1,69+1,71 <Mw/Mn von linearem ButadienStyrolCopolymer 2,19) 1,95 1,67 1,83 1,84 1,96 1,91 1,87 S s: s 3
30, 1 30,2 30, 1 30, 1 40,3 15, 1 20, 1 25, 0 30, 1 Gehalt der StyrolStruktureinheit (Gew. %)
69, 8 59, 7 CO Jù. <1 75, 0 Gehalt der ButadienStruktureinheit (Gew.%)
Jù. 17,4 13,5 11,2 13, 1 11,2 13, 1 12,7 11,8 Gehalt der 1,2Struktureinheit (Gew.%)
121 148 178 σι <1 114 101 127 119 129 Mooney- Viskosität
25 613 Μ ο Ο CO CO Gel-Gehalt (ppm)
H Φ σ φ
Μ Μ
Φ σι
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Vergleichsbeispiel 18 Vergleichsbeispiel 17 Vergleichsbeispiel 16 Vergleichsbeispiel 15 Vergleichsbeispiel 14 Beispiel 11 Beispiel 10 Beispiel 9 Beispiel 8 Referenzbeispiel 2 Beispiel 7 Nr.
Μ CO 9, 0 <1 co 8, 6 CO <1 11,8 10, 1 CO <1 9,1 Gehalt der ButadienStruktureinheit (Gew. %)
Ο CO 91,1 91,0 92,2 90, 1 91,4 91,3 CO co CO kO 91,3 90, 9 Gehalt der StyrolStruktureinheit (Gew.%)
273000 261000 252000 245000 196000 218000 238000 265000 247000 174000 286000 s:
2,73 2,56 2,64 2,48 2,72 2,57 2,61 2,66 2,48 3,21 2,56 S s: S B
11,8 <1 CO I—1 <1 10,2 11,3 12,2 16, 7 15,4 CO I—1 14,6 Schlagfestigkeit (kJ/m2)
σι co <1 <1 <1 co ισ σι co CO ισ <1 I—1 CO CO Jù. 66 CO (60°) Glanz
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Vergleichsbeispiel 26 Vergleichsbeispiel 25 Vergleichsbeispiel 24 Vergleichsbeispiel 23 Vergleichsbeispiel 22 Vergleichsbeispiel 21 Vergleichsbeispiel 20 Vergleichsbeispiel 19 Nr.
8, 6 <1 I—1 DO CO Jù. CO <1 Μ CO Gehalt der ButadienStruktureinheit (Gew.%)
91,4 92,9 69, 8 91,6 91,1 92,1 Ο CO 91,1 Gehalt der StyrolStruktureinheit (Gew.%)
215000 164000 271000 244000 243000 208000 294000 221000 s:
2,91 3,47 2,73 2,94 2,84 3, 04 2,69 2,49 S s: S 3
10,3 cn Jù. 12,1 CO <1 11,8 <1 I—1 I—1 <1 Schlagfestigkeit (kJ/m2)
cn co Jù. co 62 66 69 62 στ ο <1 <1 (60°) Glanz
co co
ΟΊ -xl -xl CO
BE2017/5773
Beim Vergleich von Beispiel 7 mit Vergleichsbeispielen 15 bis 20 und 25 bis 26 und Referenzbeispiel 2 ist ersichtlich, daß HIPS-Harz unter Verwendung einer Kombination aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und linearem Butadien-Styrol-Copolymer als Zähigkeitsmittel offensichtlich verbesserte Schlagfestigkeit und Glanz aufweist.
Beim Vergleich von Beispiel 7 mit den Vergleichsbeispielen 21 bis 24 ist ersichtlich, daß die Verfahren zur Herstellung des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-Styrol-Copolymers der Erfindung ein gut gesteuertes Polymerisationsverfahren zeigt und das hergestellte Polymer einen niedrigen Gel-Gehalt hat. Das HIPS-Harz unter Verwendung einer Kombination aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer als Zähigkeitsmittel hat eine verbesserte Schlagfestigkeit und Glanz. Die hergestellte Polymerlösung aus dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und die hergestellte Polymerlösung aus dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer können direkt als Zähigkeitsmittel zum Mischen mit den polymeren Monomeren für die Herstellung des HIPS-Harzes durch frei-radikalische Polymerisationsreaktion ohne Lösungsmittelentfernung und erneute Auflösung vor Durchführung der frei-radikalischen Polymerisationsreaktion verwendet werden, unter in situBildung des HIPS-Harzes.
Während diese Erfindung detailliert in einigen bevorzugten Ausführungsbeispielen beschrieben wurde, ist diese Erfindung nicht hierauf beschränkt. Verschiedene einfache Variationen, einschließlich Kombinationen der technischen Merkmale auf irgendeine angemessene Weise können bei dem technischen Schema dieser Erfindung innerhalb des Umfangs des technischen Konzepts dieser Erfindung gemacht werden, und diese einfachen Variationen und Kombinationen sollen als Offenbarung dieser
BE2017/5773
Erfindung angesehen werden, was zum Schutzumfang der
Erfindung gehört.

Claims (5)

    PATENTANSPRÜCHE
  1. (1) unter einer Bedingung einer anionischen Initiierungsreaktion Durchführen einer Initiierungsreaktion mit Butadien und Styrol im Kontakt mit einem organischen Lithium-Initiator in Alkylbenzol, (2) Zugabe eines Blockiermittels zu einer Mischung, erhalten von der Initiierungsreaktion von Schritt (1) und Durchführen einer Polymerisationsreaktion mit der Mischung, enthaltend das Blockiermittel, in einem Zustand einer anionischen Polymerisationsreaktion, (3) Kontaktieren einer Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion mit einem Terminierungsmittel, zur Durchführung einer Terminierungsreaktion, unter Erhalt einer Polymerlösung, enthaltend lineares Butadien-Styrol-Copolymer.
    104
    BE2017/5773
    21. Verfahren nach Anspruch 20, worin eine
    Gesamtkonzentration von Butadien und Styrol im Alkylbenzol 30 bis 60 Gew.%, bevorzugt 35 bis 55 Gew.% und mehr bevorzugt 40 bis 55 Gew.% ist.
    22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, worin das Alkylbenzol eines oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylbenzol, Ethylbenzol und Xylol.
    23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, worin im Schritt (2) das Blockiermittel ein oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischer Aluminium-Verbindung, organischer Magnesium-Verbindung und organischer Zink-Verbindung, wobei bevorzugt die organische Aluminium-Verbindung eine oder mehrere von Verbindungen mit der vorzugsweise IV ist,
    R4 r6 AI R5 Formel IV worin R4, R5 und Rg unabhängig ausgewählt sind aus C]__g-Alkyl;
    mehr bevorzugt die organische Aluminium-Verbindung eine oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-npropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-nbutylaluminium und Triisobutylaluminium und bevorzugt ausgewählt ist aus Triethylaluminium und/oder Triisobutylaluminium,
    105
    BE2017/5773 worin bevorzugt die organische Magnesium-Verbindung eine oder mehrere Verbindungen mit der Formel V ist,
    R8---Mg—R7
    Formel V worin R7 und Rg unabhängig ausgewählt sind aus Cj__gAlkyl, mehr bevorzugt die organische Magnesium-Verbindung eine oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-n-butylmagnesium, Di-sek-butylmagnesium, Diisobutylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium und nButyl-sek-butylmagnesium und bevorzugt n-Butyl-sekbutylmagnesium ist, worin bevorzugt die organische Zink-Verbindung eine oder mehrere von Verbindungen mit der Formel VI ist, ^10 Zn ^9 Formel VI worin Rg und Rj_q unabhängig ausgewählt sind aus Cj__gAlkyl, mehr bevorzugt die organische Zink-Verbindung eine oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylzink, Dipropylzink, Di-n-butylzink, Di-sekbutylzink, Diisobutylzink und Di-tert-butylzink und bevorzugt ausgewählt ist aus Diethylzink und/oder Di-nbutylzink, worin bevorzugt das Blockiermittel die organische Aluminium-Verbindung ist und die Menge der organischen Aluminium-Verbindung und des organischen LithiumInitiators ein molares Verhältnis von Al-Element zu LiElement von 0,6-0,95:1, bevorzugt 0,7:0,9:1 ermöglicht,
    106
    BE2017/5773 bevorzugt das Blockiermittel die organische MagnesiumVerbindung ist und die Menge der organischen MagnesiumVerbindung und des organischen Lithium-Initiators ein molares Verhältnis von Mg-Element zu Li-Element von 16:1, bevorzugt 2-4:1 ermöglicht, worin bevorzugt das Blockiermittel eine Kombination aus der organischen Aluminium-Verbindung und der organischen Magnesium-Verbindung ist und die Menge der organischen Aluminium-Verbindung, der organischen Magnesium-Verbindung und des organischen LithiumInitiators ein molares Verhältnis von Al-Element zu MgElement zu Li-Element von 0,5-2:1-5:1, bevorzugt 0,81:1,5-3:1 ermöglicht, worin bevorzugt das Blockiermittel die organische ZinkVerbindung ist und die Menge der organischen ZinkVerbindung und des organischen Lithium-Initiators ein molares Verhältnis des Zn-Elementes zu Li-Element von 1-6:1, bevorzugt 2-4:1 ermöglicht.
    24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, worin im Schritt (1) die Initiierungsreaktion bei 10 bis 50°C, bevorzugt 25 bis 40°C und mehr bevorzugt 30 bis 40°C, bei einer Zeit der Initiierungsreaktion von 1 bis
    8 min, bevorzugt 1 bis 5 min, bevorzugt 2 bis 4,5 min und mehr bevorzugt 3 bis 4 min durchgeführt wird, im Schritt (2) eine Temperatur der Polymerisationsreaktion 50 bis 140°C, bevorzugt 70 bis 130°C und mehr bevorzugt 80 bis 120°C, eine Zeit der Polymerisationsreaktion 60 bis 150 min und bevorzugt 70 bis 120 min ist.
    25. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, worin ein Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit
    107
    BE2017/5773 niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-StyrolCopolymers 0,4-5:1, bevorzugt 6,45-3:1 und mehr bevorzugt 0,5-1,5:1 ist.
    1,9 bis 2,5 ist.
    1. Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt, wobei das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in bimodaler Verteilung vorliegt, das Molekulargewicht im Zahlenmittel einer niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 42 000 bis 90 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2 ist, das Molekulargewicht im Zahlenmittel einer hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 120 000 bis 280 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2 ist, wobei in bezug auf eine Gesamtmenge des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ein Gehalt der hochmolekularen Komponente 65 bis 95 Gew.% ist und wobei das Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilungsindex des PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt durch Gelpermeationschromatographische Analyse gemessen wurde.
  2. 2. Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt nach Anspruch 1, worin ein Molekulargewichtsverteilungsindex des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt
  3. 3. Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt nach Anspruch 1 oder 2, worin in bezug auf eine Gesamtmenge des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ein Gehalt der 1,2-Struktureinheit in dem PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt 8 bis 14 Gew.% ist.
    BE2017/5773
  4. 4. Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin ein Gel-Gehalt des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt unter 20 ppm, bevorzugt nicht mehr als 15 ppm und mehr bevorzugt nicht mehr bevorzugt als 10 ppm ist, gemessen als Gewicht.
    5. Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin eine MoonyViskosität des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt 30 bis 70, bevorzugt 40 bis 70 und mehr bevorzugt 45 bis 70 ist.
    6. Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die niedermolekulare Komponente in der bimodalen Verteilung ein lineares Polymer ist und die hochmolekulare Komponente der bimodalen Verteilung ein gekuppeltes Polymer ist.
    7. Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin auf der Basis der Gesamtmenge des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt der Gehalt der cis-1,4-Struktureinheit in dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt 30 bis 40 Gew.% ist.
    8. Zusammensetzung, enthaltend einen PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und ein lineares Butadien-Styrol-Copolymer, worin der PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt der PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 ist und das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 70 000 bis 160 000 und einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2 in unimodaler Verteilung vorliegt, wobei in bezug
    BE2017/5773
    10 .
    11 .
    12 .
    13.
    auf eine Gesamtmenge des linearen Butadien-StyrolCopolymers ein Gehalt der Styrol-Struktureinheit 10 bis 45 Gew.% und ein Gehalt der Butadien-Struktureinheit 55 bis 90 Gew.% ist.
    Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin ein Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuka mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-StyrolCopolymers 0,4-5:1, bevorzugt 0,45-3:1 und mehr bevorzugt 0,5-1,5:1 ist.
    Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, worin in bezug auf eine Gesamtmenge des linearen Butadien-StyrolCopolymers ein Gehalt der 1,2-Struktureinheit 8 bis
    14 Gew.% ist.
    Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin eine Mooney-Viskosität des linearen ButadienStyrol-Copolymers 50 bis 150 ist.
    Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, worin ein Gel-Gehalt des linearen Butadien-StyrolCopolymers unter 20 ppm ist, bevorzugt nicht mehr als
    15 ppm und mehr bevorzugt nicht mehr als 10 ppm ist, gemessen durch Gewicht.
    Verfahren zur Herstellung des linearen PolybutadienKautschuks mit niedrigem cis-Gehalt gemäß Anspruch 1, enthaltend die folgenden Schritte:
    (a) unter einer Bedingung einer anionischen
    Initiierungsreaktion werden Butadien in Kontakt mit einem organischen Lithium-Initiator in Alkylbenzol einer Initiierungsreaktion unterworfen;
    BE2017/5773 (b) ein Blockiermittel wird zu einer Mischung gegeben, erhalten von der Initiierungsreaktion von Schritt (a), und eine Polymerisationsreaktion wird mit der Mischung, enthaltend das Blockiermittel, in einer Bedingung einer anionischen Polymerisationsreaktion durchgeführt ;
    (c) eine Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion, wird einer Kupplungsreaktion durch Kontaktieren mit einem Kupplungsmittel unterworfen;
    (d) eine Mischung, erhalten von der Kupplungsreaktion wird mit einem Terminierungsmittel kontaktiert, zur Durchführung einer Terminierungsreaktion, unter Erhalt einer Polymerlösung, enthaltend Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Konzentration von Butadien im Alkylbenzol 30 bis 60 Gew.%, bevorzugt 35 bis 55 Gew.% und mehr bevorzugt 40 bis 55 Gew.% ist.
    15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, worin das Alkylbenzol ein oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylbenzol, Ethylbenzol und Xylol.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, worin das Blockiermittel ausgewählt ist aus einem oder mehreren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer organischen Aluminium-Verbindung, organischen Magnesium-Verbindung und organischen Zink-Verbindung,
    100
    BE2017/5773 wobei bevorzugt die organische Aluminium-Verbindung eine oder mehrere von Verbindungen mit der vorzugsweise IV ist,
    R4
    R6 AI R5
    Formel IV worin R4, R5 und Rg unabhängig ausgewählt sind aus C]__g-Alkyl;
    mehr bevorzugt die organische Aluminium-Verbindung eine oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-npropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-nbutylaluminium und Triisobutylaluminium und bevorzugt ausgewählt ist aus Triethylaluminium und/oder Triisobutylaluminium, worin bevorzugt die organische Magnesium-Verbindung eine oder mehrere Verbindungen mit der Formel V ist,
    R8---Mg—R7
    Formel V worin R7 und Rg unabhängig ausgewählt sind aus Cj__gAlkyl, mehr bevorzugt die organische Magnesium-Verbindung eine oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-n-butylmagnesium, Di-sek-butylmagnesium, Diisobutylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium und nButyl-sek-butylmagnesium und bevorzugt n-Butyl-sekbutylmagnesium ist, worin bevorzugt die organische Zink-Verbindung eine oder mehrere von Verbindungen mit der Formel VI ist,
    101
    BE2017/5773 ^10 Zn Formel VI worin Rg und Rj_q unabhängig ausgewählt ist aus Cj__gAlkyl, mehr bevorzugt die organische Zink-Verbindung eine oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylzink, Dipropylzink, Di-n-butylzink, Di-sekbutylzink, Diisobutylzink und Di-tert-butylzink und bevorzugt ausgewählt ist aus Diethylzink und/oder Di-nbutylzink, worin bevorzugt das Blockiermittel die organische Aluminium-Verbindung ist und die Menge der organischen Aluminium-Verbindung und des organischen LithiumInitiators ein molares Verhältnis von Al-Element zu LiElement von 0,6-0,95:1, bevorzugt 0,7:0,9:1 ermöglicht, bevorzugt das Blockiermittel die organische MagnesiumVerbindung ist und die Menge der organischen MagnesiumVerbindung und des organischen Lithium-Initiators ein molares Verhältnis von Mg-Element zu Li-Element von 16:1, bevorzugt 2-4:1 ermöglicht, worin bevorzugt das Blockiermittel eine Kombination aus der organischen Aluminium-Verbindung und der organischen Magnesium-Verbindung ist und die Menge der organischen Aluminium-Verbindung, der organischen Magnesium-Verbindung und des organischen LithiumInitiators ein molares Verhältnis von Al-Element zu MgElement zu Li-Element von 0,5-2:1-5:1, bevorzugt 0,81:1,5-3:1 ermöglicht, worin bevorzugt das Blockiermittel die organische ZinkVerbindung ist und die Menge der organischen Zink102
    BE2017/5773
    Verbindung und des organischen Lithium-Initiators ein molares Verhältnis des Zn-Elementes zu Li-Element von 1-6:1, bevorzugt 2-4:1 ermöglicht.
    17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, worin im Schritt (a) die Initiierungsreaktion bei 10 bis 50°C, bevorzugt 25 bis 40°C und mehr bevorzugt 30 bis 40°C, für eine Zeit der Initiierungsreaktion von 1 bis 8 min, bevorzugt 1 bis 5 min, bevorzugt 2 bis 4,5 min und mehr bevorzugt 3 bis 4 min durchgeführt wird, im Schritt (b) eine Temperatur der Polymerisationsreaktion 50 bis 140°C, bevorzugt 70 bis 130°C und mehr bevorzugt 80 bis 120°C, eine Zeit der Polymerisationsreaktion 60 bis 150 min und bevorzugt 70 bis 120 min ist, im Schritt (c) das Kupplungsmittel Tetrachlorsilan und/oder Methyltrichlorsilan ist, eine Temperatur der Kupplungsreaktion 50 bis 100°C und bevorzugt 60 bis 80°C ist, eine Zeit der Kupplungsreaktion 20 bis 150 Minuten und bevorzugt 30 bis 120 Minuten ist.
    im Schritt (d) das Terminierungsmittel Kohlendioxid ist.
    18. Aromatisches Vinylharz, enthaltend eine
    Struktureinheit, die von aromatischem Vinyl-Monomer stammt, und eine Struktureinheit, die vom
    Zähigkeitsmittel stammt, worin das Zähigkeitsmittel die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 12 ist.
    19. Aromatisches Vinylharz nach Anspruch 18, worin das aromatische Vinylharz Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz oder hochschlagfestes Styrolharz ist.
    103
    BE2017/5773
    20. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Vinylharzes, enthaltend Schritte zum Mischen von polymeren Monomeren, enthaltend aromatisches VinylMonomer, mit einer Lösung, enthaltend Zähigkeitsmittel, unter Erhalt einer Mischung und Polymerisieren der Mischung, worin die Lösung mit dem Zähigkeitsmittel eine Lösung mit linearem Butadien-Styrol-Copolymer und eine Lösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt enthält, wobei die Lösung mit PolybutadienKautschuk mit niedrigem cis-Gehalt die Polymerlösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt ist, erhalten durch das Verfahren, nach einem der Ansprüche 13 bis 17 und die Lösung mit linearem Butadien-Styrol-Copolymer eine Polymerlösung mit linearem Butadien-Styrol-Copolymer ist, erhalten durch ein Verfahren mit folgenden Schritten:
  5. 5 26. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25, worin das aromatische Vinylharz Acrylnitril-Butadien-Styrolharz oder hochschlagfestes Styrolharz ist.
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