DE60024314T2

DE60024314T2 - Beschichtung mit optischer markierung

Info

Publication number: DE60024314T2
Application number: DE60024314T
Authority: DE
Inventors: H. Calum Munro; L. Michael WHITE; J. Michael PAWLIK; C. Ralph GRAY; J. Gregory MCCOLLUM
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1999-10-01
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2020-09-07
Also published as: ES2252055T3; WO2001025347A1; AU7117600A; CA2386166C; US6410926B1; EP1240258A1; EP1240258B1; CA2386166A1; DE60024314D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung der Dicke einer Beschichtung auf einem Substrat, insbesondere auf einem Metallsubstrat, und auf Beschichtungszusammensetzungen, die für die Verwendung in solch einem Verfahren angepasst sind.
BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN STANDES DER TECHNIK
Es ist bekannt, Metallsubstrate, insbesondere Zink, Aluminium und deren Legierungen, mit chromhaltigen Zusammensetzungen vorzubehandeln, um Korrosion zu hemmen und um die Adhäsion von nachfolgend aufgetragenen Beschichtungen zu fördern. Obwohl es effektiv ist, gibt es mehrere Nachteile darin, zu diesem Zweck Chrombehandlungen zu verwenden. Erstens können Chrombehandlungen gelbe oder blaue Verfärbungen des Substrats verursachen. Außerdem wird gelegentlich ein Dunkelwerden des Substrats beobachtet, nachdem das chrombehandelte Substrat zur Formgebung oder zur Schmierung nachgeölt wurde. Auch kann, wenn das Metallsubstrat einmal chrombehandelt ist, keine weitere Nachbehandlung des Substrats, wie Zinkphosphatierung, durchgeführt werden. Dieses macht chrombehandelte Metalle für die Verwendung in der Bandstahlbeschichtung und in selbst bewegenden Auftragungen unbrauchbar. Schließlich ist Chrom wegen seiner Giftigkeit und wegen Belangen der Abfallentsorgung unerwünscht.
Alternativen zur Chrombehandlung wurden beschrieben. Metall kann mit anorganischem Phosphat passiviert werden. Alternativ kann das Metall mit härtbaren oder trockenbaren, Film-bildenden Organophosphaten vorbehandelt werden. Zum Beispiel können Vinylpolymere, d. h. Acrylpolymere, und Epoxyverbindungen mit anhängenden Phosphatgruppen, auf Metall aufgebracht werden, um eine schützende Beschichtung bereitzustellen. Geeignete härtbare, Film-bildende Organophosphatbeschichtungen sind diejenigen von U.S. Patent Nr. 5,294,264. Diese Beschichtungen sind unter ihrer handelsüblichen Bezeichnung „NUPAL^®" bekannt. Diese Beschichtungen werden üblicherweise aus dem Reaktionsprodukt eines Phosphats und eines Epoxids hergestellt.
Diese Organophosphatbeschichtungen werden typischerweise auf dem Metallsubstrat durch Walzen, Sprühen oder Eintauchen aufgebracht. Diese Beschichtungen sind typischerweise sehr dünn und ohne Zeit- und Ressourcen-verbrauchende Titrationsexperimente schwierig zu vermessen. Zum Beispiel können die Beschichtungen von weniger als ungefähr 55 mg pro m² (5 mg pro Quadratfuß) bis über 430 mg pro m² (40 mg pro ft²) reichen. Beschichtungen aus diesem Dickenbereich, insbesondere Beschichtungen von weniger als 54 mg pro m² (5 mg pro ft²), sind typischerweise durch Standard-Titrationsverfahren schwierig mit Genauigkeit und Präzision zu messen. Weiterhin sind Titrationsverfahren zur Bestimmung von Beschichtungsdicken, wie das Certitrationsverfahren, invasiv, zerstörerisch für das Metall und benötigen nennenswerte Zeit zur Durchführung. Es ist daher wünschenswert, ein nicht-invasives Verfahren zu haben, durch welches die Dicke von Beschichtungen, insbesondere von sehr dünnen Beschichtungen, schnell und automatisch mit Genauigkeit und Präzision, z. B. auf einem mitlaufenden Streifen in einem Walzwerk, bestimmt werden können.
Verfahren zur Bestimmung des Vorhandenseins von dünnen Filmen auf einem Substrat sind bekannt. Zum Beispiel offenbart U.S. Patent Nr. 5,516,696 bestimmte Fluoreszenzfarbstoffe in Metallfilmbeschichtungen, um zu bestimmen, ob die Beschichtung auf die Oberfläche aufgetragen wurde oder ob nicht. Insbesondere wurden die fluoreszierenden, aufhellenden Mittel Stilben und Cumarin zu einer chromfreien Metallbeschichtung hinzugegeben, und nach Beschichtung des Metalls mit der Beschichtung wurde das Metall unter ultraviolettem (UV) Licht betrachtet, und das Vorhandensein der Beschichtung wurde durch Augenschein detektiert. Obwohl sie nützlich in der Fähigkeit sind, zu bestimmen, ob eine Beschichtung auf ein Substrat aufgetragen wurde, umfassen die in jenem Patent beschriebenen Verfahren nicht die quantitative Bestimmung der Dicke der Beschichtung, eine wichtige Frage der Qualitätskontrolle. Obwohl es möglich ist, ist die Verwendung von Stilben und Cumarin in quantitativen Bestimmungen der Dicke einer Beschichtung nicht bevorzugt, weil herausgefunden wurde, dass diese Verbindungen oft nicht die benötigte Präzision in ihrer Verwendung in einem kalibrierten System zur Bestimmung der Beschichtungsdicke aufweisen, die in einem kommerziell brauchbaren Beschichtungsdicken-Messsystem benötigt wird. Die native Fluoreszenz der Beschichtung kann mit der Messung der Fluoreszenzintensität der Beschichtung interferieren. Wenn diese Verbindungen gemäß dem Patent aus dem Stand der Technik verwendet werden, können sie weiterhin während der nachfolgenden Verarbeitung bei Kontakt der Oberfläche zu Flüssigkeiten extrahiert werden oder in zusätzliche Beschichtungsschichten einwandern, die auf die Beschichtung aufgetragen werden.
Verfahren zur Bestimmung der Dicke von transparenten Ölfilmen auf Metalloberflächen durch Detektion von fluoreszierenden Verbindungen, die in das Öl gemischt sind, sind auch bekannt. Jedoch sind diese Verfahren aufgrund der Natur von Ölfilmen nicht präzise und daher zur Bestimmung der Dicke einer trockenbaren, getrockneten, härtbaren oder gehärteten, Film-bildenden Beschichtung auf einem Substrat nicht entsprechend reproduzierbar. Weiterhin wird ein Verfahren benötigt, um die Dicke von Filmen zu bestimmen, die nicht so transparent wie Öl sind. Die Wahl des Farbstoffes ist nicht wichtig, wenn der Farbstoff verwendet wird, um Ölfilmdicke zu messen. Die Ölschicht wird typischerweise nicht auf der Oberfläche des Substrats belassen, wenn zusätzliche Schichten einer Beschichtung auf dem ölbedeckten Substrat, wie eine Vorbeschichtung, eine Grundierung oder eine Farbbeschichtung, benötigt werden. Da die Ölschicht entfernt wird, gibt es keine Überlegungen hinsichtlich des Effekts der Farbstoff wanderung. Schließlich zeigen die zum Bestimmen der Ölfilmdicke verwendeten Farbstoffe eine starke Substratabhängigkeit; d. h. Cumarin oder 4-(Dicyanomethylen)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran, CAS-Nr. 51325-91-8 („DCM").
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, um präzise und genau die Dicke einer Beschichtung auf einem Substrat zu messen. Die Beschichtung wird aus einer härtbaren oder trockenbaren, Film-bildenden Beschichtungszusammensetzung, vorzugsweise einschließlich eines organischen Harzes und einer fluoreszierenden Komponente, hergestellt. Die fluoreszierende Komponente ist ein fluoreszierender Farbstoff, der innerhalb der Beschichtung verteilt ist oder kovalent mit einem organischen Harz verbunden ist. Eine mathematische Beziehung wird durch ein Kalibrierungsverfahren bestimmt, welches die Fluoreszenzintensität der Beschichtung, wenn sie einer Lichtquelle ausgesetzt wird, mit der Beschichtungsdicke in Beziehung setzt. Die mathematische Beziehung wird dann verwendet, um die Dicke der Beschichtung auf einer Testprobe zu bestimmen. Die Dicke der Beschichtung auf der Testprobe wird bestimmt, indem die Beschichtung mit Licht einer Wellenlänge belichtet wird, das geeignet ist, zu bewirken, dass die fluoreszierende Komponente der Beschichtung fluoresziert, und indem die Dicke der Beschichtung auf dem Testsubstrat auf der Grundlage der im voraus bestimmten mathematischen Beziehung bestimmt wird. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Beschichtung nicht vollständig transparent sein muss und dass das Verfahren nicht substratabhängig ist.
Die vorliegende Erfindung verwendet eine Einrichtung, um das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchzuführen. Die Einrichtung umfasst wenigstens eine Detektionsstation. Bevor es die Detektionsstation erreicht, wird ein Testsubstrat mit einer härtbaren oder trockenbaren, Film-bildenden Beschichtung, die eine fluoreszierende Komponente enthält, beschichtet. An der der Detektionsstation wird die Beschichtung mit Licht aus einer Lichtquelle mit einer Wellenlänge belichtet, die ausreichend ist zu bewirken, dass die fluoreszierende Komponente der Beschichtung fluoresziert. Die Fluoreszenzintensität der Beschichtung wird durch einen Detektor detektiert, der in der Lage ist, ein analoges oder digitales Signal zu produzieren, das die Intensität der Fluoreszenzemission der Beschichtung anzeigt. Vorzugsweise ist der Detektor mit einem Rechner verbunden, der das analoge oder digitale Signal des Detektors aufnimmt und das Signal in einen Messwert der Dicke der Beschichtung konvertiert, indem das Signal in eine Messung der Intensität der Fluoreszenzemission der Beschichtung konvertiert wird. Der Rechner berechnet dann die Dicke der Beschichtung auf dem Substrat, indem der Messwert der Intensität der Fluoreszenzemission der Beschichtung in eine im Voraus bestimmte mathematische Beziehung zwischen der Dicke der Beschichtung und der Intensität der Fluoreszenzemissionen aus der Beschichtung, wenn sie Licht ausgesetzt wird, eingegeben wird. Die Station, an der das Substrat beschichtet wird und die Detektionsstation müssen nicht im gleichen Herstellungsbereich, oder sogar an dem gleichen Ort, liegen.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch eine härtbare oder trockenbare, Film-bildende Beschichtungszusammensetzung, die ein härtbares oder trockenbares, Film-bildendes, organisches Harz mit einer daran befestigten fluoreszierenden Markierung umfasst. Vorzugsweise ist die Markierung ein Farbstoff. Am meisten bevorzugt ist der Farbstoff ein Fluoreszein oder ein Rhodamin.
Schließlich umfasst die vorliegende Erfindung ein beschichtetes Substrat mit einer Beschichtung aus der härtbaren oder trockenbaren, Film-bildenden Beschichtungszusammensetzung.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Graph, der die Intensität und Wellenlänge der molekularen Absorption für gebundenes und freies Rhodamin B zeigt.
2 ist ein Graph, der die Intensität und Wellenlänge der molekularen Absorption und der Fluoreszenzemission für gebundenes Rhodamin B zeigt.
3 ist eine Kalibrierungskurve, die die Fluoreszenzintensität und die Beschichtungsdicke für die Beschichtung aus den Beispielen 1 und 2 vergleicht.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Bestimmung der Dicke einer Beschichtung auf einem Substrat, vorzugsweise auf einem Metallsubstrat, gerichtet. Das Verfahren verwendet eine fluoreszierende Verbindung, die homogen als ein Indikator innerhalb einer Beschichtung verteilt ist und nutzt eine Beziehung zwischen der Dicke der Beschichtung und der Fluoreszenzintensität der Beschichtung, wenn sie sichtbarer oder elektromagnetischer UV-Bestrahlung (im Nachfolgenden zusammenfassend als „Licht" bezeichnet) ausgesetzt wird. Durch Kalibrierung der Beziehung zwischen der Dicke der Beschichtung und der Fluoreszenzintensität der Beschichtung, wenn sie Licht ausgesetzt wird, kann die Dicke eben dieser Beschichtung auf einem Testsubstrat bestimmt werden. Wenn die Beschichtung eine Vorbehandlung oder ähnliches ist und anschließend mit zusätzlichen Grundierungs- und/oder Farbbeschichtungsschichten bedeckt wird, beeinträchtigt überraschenderweise das Vorhandensein des fluoreszierenden Materials nicht wesentlich das Erscheinungsbild des fertigen Produkts.
Obwohl die hierin beschriebene Ausführungsformen auf das Bestimmen der Dicke einer primären, schützenden (Vorbehandlungs-) Beschichtung auf einem bloßen Metall gerichtet sind, kann das Verfahren verwendet werden, um die Beschichtungsdicke für jede Film-bildende Beschichtungszusammensetzung zu bestimmen, solange wie die aufgetragene Beschichtungszusammensetzung ausreichend transparent ist, um das Verfahren auszuüben. Die Vorbehandlungsbeschichtung kann jede organische Vorbehandlungsbeschichtung sein, aber es ist vorzugsweise eine, die ein organisches Harz, wie ein Acryl-, ein Epoxy-, ein Vinylpolymer, ein Silikon, ein Polyamid, ein Urethan oder ein Polyester umfasst.
Substrate, die in der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen ohne Einschränkung Eisenmetalle, Nicht-Eisenmetalle und deren Kombinationen. Geeignete Eisenmetalle umfassen, Eisen, Stahl und deren Legierungen. Nicht beschränkende Beispiele von nützlichen Stahlmaterialien umfassen kalt gewalzten Stahl, galvanisierten (zinkbeschichteten) Stahl, elektrogalvanisierten Stahl, rostfreien Stahl, gebeizten Stahl, Zinkeisenlegierungen wie Galvanneal und deren Kombinationen. Nützliche Nicht-Eisenmetalle umfassen Aluminium, Zink, Magnesium und deren Legierungen, wie Zinkaluminiumlegierungen der Marke GALVALUME und der Marke GALFAN. Kombinationen oder Zusammensetzungen von Eisen- und Nicht-Eisenmetallen können auch verwendet werden.
Die Form des Substrats kann in der Form einer Platte, eines Blechs, einer Stange, eines Stabs oder in jeder gewünschten Form sein. Typischerweise ist die Form des Substrats ein lang gestreckter Metallstreifen, der um eine Spule in Form einer Wicklung gewickelt ist. Die Dicke des Streifens reicht üblicherweise von ungefähr 0,254 bis ungefähr 3,18 Millimeter (mm) (ungefähr 10 bis ungefähr 125 mil) und liegt oft bei ungefähr 0,3 mm, obwohl die Dicke je nach Bedarf größer oder geringer sein kann. Die Breite des Streifens reicht im Allgemeinen von ungefähr 30,5 bis ungefähr 183 Zentimeter (ungefähr 12 bis ungefähr 72 Zoll), obwohl die Breite in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung variieren kann.
Wenn das Substrat ein Metallsubstrat ist, wird typischerweise Fremdmaterial von der Metalloberfläche durch gründliches Reinigen und Entfetten der Oberfläche entfernt, bevor Vorbehandlungsbeschichtungen auf der Oberfläche des Metallsubstrats aufgebracht werden. Die Oberfläche des Metallsubstrats kann durch physikalische Mittel, wie mechanisches Schleifen, oder durch chemische Mittel, wie Reinigen/Entfetten der Oberfläche mit kommerziell erhältlichen alkalischen oder sauren Reinigungsmitteln wie Natriummetasilikat und Natriumhydroxid, gereinigt werden. Ein nicht einschränkendes Beispiel eines Reinigungsmittels ist CHEMKLEEN 163 Phosphatreiniger, der von PPG Industries, Inc., aus Pittsburgh, Pennsylvania, kommerziell erhältlich ist. Nach dem Reinigungsschritt wird das Metallsubstrat üblicherweise mit Wasser, vorzugsweise entionisiertem Wasser, gespült, um jeden Rückstand zu entfernen. Das Metallsubstrat kann unter Verwendung eines Luftmessers, durch Abdunsten des Wassers mittels kurzer Exposition des Substrats gegen eine hohe Temperatur oder durch Durchleiten des Substrats zwischen Gummiwalzen luftgetrocknet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Vorbehandlungsbeschichtung wenigstens auf einen Teil der äußeren Oberfläche des Metallsubstrats aufgetragen. Die gesamte äußere Oberfläche des Metallsubstrats ist mit der Vorbehandlungsbeschichtung überzogen.
Die Vorbehandlungsbeschichtung erleichtert die Adhäsion einer nachfolgend aufgebrachten, schweißbaren Beschichtung auf das Metallsubstrat. Die Vorbehandlungsbeschichtung sollte ausreichend dünn und/oder verformbar sein, um der durch das Schweißwerkzeug auf die schweißbare Beschichtung ausgeübte Hitze und Kraft zu ermöglichen, wenigstens einen Teil des elektroleitfähigen Pigments darin durch die Vorbehandlungsbeschichtung zu treiben, um das Metallsubstrat zu kontaktieren oder im Wesentlichen zu kontaktieren und um einen elektrisch leitfähigen Pfad bereitzustellen, um ein Schweißen des beschichteten Substrats zu ermöglichen. Wie es hierin verwendet wird, bedeutet „im Wesentlichen kontaktieren", dass der elektrische Widerstand, der durch die Vorbehandlungsbeschichtung bereitgestellt wird, weniger als ungefähr 1 Ohm beträgt. Die Dicke der Vorbehandlungsbeschichtung kann variieren, aber sie beträgt im Allgemeinen weniger als ungefähr 1 Mikrometer, vorzugsweise reicht sie von ungefähr 1 bis ungefähr 500 Nanometer und mehr bevorzugt beträgt sie von 10 bis ungefähr 300 Nanometer.
In einer Ausführungsform umfasst die Vorbehandlungsbeschichtung ein Reaktionsprodukt aus einem oder mehreren Epoxy-funktionellen Materialien und aus einem oder mehreren Materialien, die aus phosphorhaltigen Materialien, aminhaltigen Materialien und deren Mischungen ausgewählt sind. Nicht einschränkende Beispiele von solchen Vorbehandlungsbeschichtungsmaterialien sind in U.S. Patent Nr. 5,294,265 beschrieben und sind von PPG Industries, Inc., unter dem Handelsnamen „NUPAL" kommerziell erhältlich.
Nützliche Epoxy-funktionelle Materialien enthalten in dem Molekül wenigstens eine Epoxy- oder Oxirangruppe, wie Monoglycidylether eines einwertigen Phenols oder Alkohols oder Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen. Das Epoxy-funktionelle Material enthält typischerweise wenigstens zwei Epoxygruppen pro Molekül und weist aromatische oder cycloaliphatische Funktionalität auf, um die Adhäsion an das Metallsubstrat zu verbessern. Außerdem sind die Epoxy-funktionellen Materialien in ihrer Natur üblicherweise eher hydrophob als hydrophil.
Beispiele von geeigneten Monoglycidylethern eines einwertigen Phenols oder Alkohols umfassen ohne Einschränkung Phenylglycidylether und Butylglycidylether. Nützliche Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen können durch Umsetzung von Epihalohydrinen mit mehrwertigen Alkoholen, wie zweiwertigen Alkoholen, in Gegenwart von einem Alkalikondensations- und Dehydrohalogenierungskatalysator wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid gebildet werden. Nützliche Epihalohydrine umfassen Epibromhydrin, Dichlorhydrin und Epichlorhydrin (bevorzugt). Geeignete mehrwertige Alkohole können aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein.
Nicht einschränkende Beispiele von geeigneten aromatischen, mehrwertigen Alkoholen umfassen Phenole, die vorzugsweise wenigstens zweiwertige Phenole sind. Nicht einschränkende Beispiele von aromatischen, mehrwertigen Alkoholen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Dihydroxybenzole, zum Beispiel Resorcin, Pyrocatechol und Hydrochinon; Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-Isobutan; 4,4-Dihydroxybenzophenon; Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan; Bis(2-hydroxyphenyl)-methan; 1,5-Hydroxynaphthalin; 4-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol); 1,1,2,2-Tetra-(p-hydroxyphenyl)-ethan; 1,1,3-Tris(p-hydroxyhenyl)-propan; Novolac-Harze; Bisphenol F; langkettige Bisphenole; und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, d. h. Bisphenol A.
Nicht einschränkende Beispiele von aliphatischen, mehrwertigen Alkoholen umfassen Glycole wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 2,3-Butylenglycol, Pentamethylenglycol, Polyoxyalkylenglycol; Polyole wie Sorbitol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Erythrit und Trimethylolpropan; und deren Mischungen. Ein Beispiel eines geeigneten cycloaliphatischen Alkohols ist Cyclohexandimethanol.
Geeignete Epoxy-funktionelle Materialien weisen ein Epoxy-Äquivalentgewicht auf, das von ungefähr 100 bis ungefähr 6.000 und üblicherweise von ungefähr 130 bis ungefähr 250 reicht, wie es durch Titration mit Perchlorsäure unter Verwendung von Methylviolett als einem Indikator gemessen wird. Nützliche Epoxy-funktionelle Materialien sind in den U.S. Patenten Nr. 5,294,265; 5,306,526 und 5,653,823 offenbart, die hierin durch Referenz eingeschlossen sind.
Beispiele für geeignete, kommerziell erhältliche Epoxy-funktionelle Materialien sind ohne Einschränkung EPON^® 826 und 828 Epoxidharze, welche Epoxy-funktionelle Polyglycidylether von Bisphenol A sind, die aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt werden und von Shell Chemical Company kommerziell erhältlich sind. EPON^® 828 Epoxidharz hat ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 400 und ein Epoxy-Äquivalentgewicht von ungefähr 185 bis 192. EPON^® 826 Epoxidharz hat ein Epoxy-Äquivalentgewicht von ungefähr 178 bis 186.
Andere nützliche Epoxy-funktionelle Materialien umfassen Epoxy-funktionelle Acrylpolymere, Glycidylester von Carbonsäuren und deren Mischungen.
Wie oben diskutiert, können die Epoxy-haltigen Materialien mit einem oder mehreren phosphorhaltigen Materialien umgesetzt werden, um daraus einen Ester zu bilden, wie ein Organophosphat oder Organophosphonat. Geeignete phosphorhaltige Materialien umfassen Phosphorsäuren, Phosphonsäuren und deren Mischungen.
Beispiele von geeigneten Phosphonsäuren umfassen diejenigen, die wenigstens eine Gruppe der Struktur: -R-PO-(OH)₂ aufweisen, worin R -C-, CH₂ oder O-CO-(CH₂)₂- bedeutet. Nicht einschränkende Beispiele von geeigneten Phosphonsäuren umfassen 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Methylenphosphonsäuren und α-Aminomethylenphosphonsäuren, die wenigstens eine Gruppe der Struktur enthalten:
wie (2-Hydroxyethyl)aminobis(methylenphosphon)säure, Isopropylaminobis(methylenphosphon)säure und andere Aminomethylenphosphonsäuren, die in U.S. Patent Nr. 5,034,556 in Spalte 2, Zeile 52 bis Spalte 3, Zeile 43, offenbart sind und die hierin durch Referenz eingeschlossen sind.
Andere nützliche Phosphonsäuren umfassen alpha-Carboxymethylenphosphonsäuren, die wenigstens eine Gruppe der Struktur enthalten:
Nicht einschränkende Beispiele von geeigneten Phosphonsäuren umfassen Benzylaminobis(methylenphosphon)säure, Cocoaminobis(methylenphosphon)säure, Triethylsilylpropylamino(methylenphosphon)säure und Carboxyethylphosphonsäure. Aromatische Phosphonsäuren wie Phenylphosphonsäure können auch verwendet werden.
Geeignete Ester von phosphorhaltigen Materialien umfassen Ester von allen der oben diskutierten Phosphorsäuren oder Phosphonsäuren, zum Beispiel Phosphorsäureester von Bisphenol-A-Diglycidylether, Benzylaminobis(methylenphosphon)ester von Bisphenol-A-Diglycidylether, Carboxyethylphosphonsäureester von Bisphenol-A-Diglycidylether, Phenylglycidylether und Butylglycidylether; gemischte Carboxyethylphosphonsäureester von Bisphenol-A-Diglycidylether und Butylglycidylether; Triethoxylsilylpropylaminobis(methylenphosphon)säureester von Bisphenol-A-Diglycidylether und Cocoaminobis(methylenphosphon)säureester von Bisphenol-A-Diglycidylether.
Das epoxyhaltige Material und das phosphorhaltige Material werden typischerweise in einem Äquivalentverhältnis von ungefähr 1 : 0,5 bis ungefähr 1 : 10, und vorzugsweise ungefähr 1 : 1 bis ungefähr 1 : 4, umgesetzt. Das Epoxy-funktionelle Material und das phoshorhaltige Material können durch jedes den Fachleuten gut bekannte Verfahren, wie einer umgekehrten Phosphatisierungsreaktion, miteinander umgesetzt werden, bei der das epoxyhaltige Material zu dem phosphorhaltigen Material hinzugegeben wird.
Typischerweise weist das Reaktionsprodukt des Epoxy-funktionellen Materials und des phosphorhaltigen Materials ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von bis zu 100.000 und üblicherweise von ungefähr 500 bis ungefähr 1.000 auf, wie es durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard gemessen wird.
In einer alternativen Ausführungsform umfasst die Vorbehandlungsbeschichtung einen oder mehrere Ester eines phosphorhaltigen Materials, zum Beispiel solche wie die oben diskutierten. Andere geeignete Ester umfassen das Reaktionsprodukt aus Phosphorpentoxid als P₄O₁₀ und einem Alkohol in einem molaren Verhältnis von 1 : 6 des Oxids zum Alkohol, um eine Mischung aus Mono- und Diphosphatestern herzustellen, wie es in der 18. Encyclopedia of Chemical Technology, (4. Ausgabe 1996) auf Seite 7.72 offenbart ist. Beispiele von geeigneten Alkoholen umfassen aliphatische Alkohole wie Ethylenglycol, Phenole wie Bisphenol A und cycloaliphatische Alkohole.
In einer alternativen Ausführungsform der Vorbehandlungsbeschichtung kann das Reaktionsprodukt aus einem oder mehreren epoxyhaltigen Materialien, wie den oben diskutierten, und aus einem oder mehreren aminhaltigen Materialien gebildet werden, die aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen und deren Mischungen ausgewählt sind. Nicht einschränkende Beispiele von geeigneten primären Aminen umfassen n-Butylamin und Fettsäureamine wie ARMEEN 18D, das von Akzo Nobel Chemicals, Inc., McCook, IL, kommerziell erhältlich ist. Geeignete sekundäre Amine umfassen Diisopropanolamin, Diethanolamin und Dibutylamin. Ein Beispiel eines nützlichen tertiären Amins ist ARMEEN DM18D Dimethyl-C18 tertiäres Amin.
Das aminhaltige Material umfasst typischerweise wenigstens ein Alkanolamin oder eine Mischung aus verschiedenen Alkanolaminen. Primäre oder sekundäre Alkanolamine werden üblicherweise verwendet, jedoch können auch tertiäre Alkanolamine verwendet werden. Die Alkanolamine umfassen typischerweise Alkanolgruppen, die weniger als ungefähr 20 Kohlenstoffatome und oft weniger als ungefähr 10 Kohlenstoffatome enthalten. Nicht einschränkende Beispiele von geeigneten Alkanolaminen umfassen Methylethanolamin, Ethylethanolamin, Diethanolamin (bevorzugt), Methylisopropanolamin, Monoethanolamin und Diisopropanolamin. Bevorzugte tertiäre Alkanolamine enthalten zwei Methylgruppen, wie Dimethylethanolamin.
Das Epoxy-funktionelle Material und das aminhaltige Material werden typischerweise in einem Äquivalenzverhältnis der Epoxygruppen zu den Amingruppen umgesetzt, das von ungefähr 5 : 1 bis ungefähr 0,25 : 1 und typischerweise von ungefähr 2 : 1 bis ungefähr 0,5: 1 reicht. Das Epoxy-funktionelle Material und das aminhaltige Material können durch jedes dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymersynthese wohlbekannte Verfahren, wie Lösungs- oder Massenpolymerisationsverfahren, miteinander umgesetzt werden. Zum Beispiel kann ein Alkanolamin zu einem Epoxy-funktionellen Material und einem Verdünnungsmittel hinzugegeben, mit einer geregelten Geschwindigkeit gemischt und die Mischung bei einer geregelten Temperatur unter einer Stickstoffdecke oder mittels eines anderen, dem Fachmann wohlbekannten Verfahrens zur Verringerung des Vorhandenseins von Sauerstoff während der Reaktion erhitzt werden. Geeignete Verdünnungsmittel zur Verringerung der Viskosität der Mischung während der Reaktion umfassen Wasser; Alkohole, die bis ungefähr 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Ethanol oder Isopropanol; und Glycolether wie die Monoalkylether von Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Propylenglycol.
Wenn ein tertiäres Alkanolamin verwendet wird, wird eine quaternäre Ammoniumverbindung gebildet. Typischerweise wird die Reaktion dadurch ausgeführt, dass alle Rohmaterialien zur gleichen Zeit in den Reaktionsbehälter gegeben werden und die Mischung, üblicherweise mit einem Verdünnungsmittel, bei einer geregelten Temperatur erhitzt wird. Üblicherweise ist eine Säure, wie eine Carbonsäure, vorhanden, um sicherzustellen, dass eher das quaternäre Ammoniumsalz als ein quaternäres Ammoniumoxid gebildet wird. Geeignete Carbonsäuren umfassen Milchsäure, Zitronensäure, Adipinsäure und Essigsäure (bevorzugt). Quaternäre Ammoniumsalze sind nützlich, weil sie leichter in Wasser dispergiert werden und weil sie verwendet werden können, um eine wässrige Dispersion mit einem pH in der Nähe des gewünschten Einsatzbereichs zu bilden.
Im Allgemeinen weist das Reaktionsprodukt des Epoxy-funktionellen Materials und des aminhaltigen Materials ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von bis zu ungefähr 6.000 und typischerweise von ungefähr 500 bis ungefähr 750 auf, wie es durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard gemessen wird.
Eine Behandlungslösung aus einem oder mehreren von irgendeinem der oben diskutierten Reaktionsprodukte kann dadurch hergestellt werden, dass das/die Reaktionsprodukte) mit einem Lösungsmittel wie Wasser üblicherweise bei einer Temperatur von ungefähr 10°C bis ungefähr 70°C und üblichererweise von ungefähr 15°C bis ungefähr 25°C gemischt wird/werden. Das Reaktionsprodukt ist üblicherweise in Wasserverdünnungsmittel bei einer Temperatur von ungefähr 25°C bis zu einem Maß von wenigstens ungefähr 0,03 g pro 100 g Wasser löslich oder dispergierbar. Das Reaktionsprodukt macht ungefähr 0,05 bis ungefähr 10 Gewichtsprozent der Behandlungslösung auf der Grundlage des Gesamtgewichts aus.
Nützliche Lösungsmittel umfassen Wasser oder Mischungen aus Wasser und Mitlösungsmitteln. Geeignete Mitlösungsmittel umfassen Alkohole mit bis zu ungefähr 8 Kohlenstoffatomen wie Ethanol und Isopropanol; und Alkylether von Glycolen, wie 1-Methoxy-2-propanol, Dimethylformamid, Xylol und Monoalkylether von Ethylenglycol, Diethylenglycol und Propylenglycol. Das Verdünnungsmittel umfasst einen Propylenglycolmonomethylether wie DOWANOL PM oder Dipropylenglycolmonomethylether wie DOWANOL DPM, die von Dow Chemical Company kommerziell erhältlich sind. Andere nützliche Verdünnungsmittel umfassen Basen wie Amine, die teilweise oder vollständig das Organophosphat oder Organophosphonat neutralisieren, um die Löslichkeit der Verbindung zu erhöhen. Nicht einschränkende Beispiele von geeigneten Aminen umfassen sekundäre Amine, wie Diisopropanolamin (bevorzugt) und tertiäre Amine wie Triethylamin, Dimethylethanolamin und 2-Amino-2-methyl-1-propanol. Nicht wässrige Verdünnungsmittel sind typischerweise in einer Menge vorhanden, die von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent auf der Grundlage des gesamten Gewichts der Behandlungslösung reicht. Wasser kann in einer Menge vorhanden sein, die von ungefähr 50 bis ungefähr 99 Gewichtsprozent auf der Basis des gesamten Gewichts der Behandlungslösung reicht.
Typischerweise werden wasserlösliche oder wasserdispergierbare Säuren und/oder Basen verwendet, um den pH der Behandlungslösung auf ungefähr 2 bis ungefähr 8,5 und vorzugsweise auf ungefähr 2,7 bis ungefähr 6,5 einzustellen. Geeignete Säuren umfassen Mineralsäuren wie Fluorwasserstoffsäure, Fluorborsäure, Phosphorsäure, Sulfaminsäure und Salpetersäure; organische Säuren wie Milchsäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Zitronensäure; und deren Mischungen. Geeignete Basen umfassen anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; stickstoffhaltige Verbindungen wie Ammoniak, Triethylamin, Methanolamin, Diisopropanolamin; und deren Mischungen.
Die Behandlungslösung kann weiterhin ein fluorhaltiges Material als eine Quelle für Fluoridionen umfassen. Geeignete fluorhaltige Materialien umfassen Fluorwasserstoffsäure, Fluorkieselsäure, Fluorborsäure, Natriumhydrogenfluorid, Kaliumhydrogenfluorid, Ammoniumhydrogenfluorid und deren Mischungen. Wenn es vorhanden ist, kann die Konzentration des fluorhaltigen Materials in der Vorbehandlungslösung von ungefähr 100 bis ungefähr 5.200 Teilen pro Million (ppm) und üblichererweise von ungefähr 300 bis ungefähr 3.500 ppm reichen. Im Allgemeinen reicht das Gewichtsverhältnis von Reaktionsprodukt zu Fluoridionen von ungefähr 10 : 1 bis ungefähr 55 : 1.
Das fluorhaltige Material kann vor der Auftragung der Behandlungslösung auf das Metallsubstrat aufgetragen werden oder in der Behandlungslösung selbst enthalten sein. Wenn es vor der Auftragung der Behandlungslösung aufgebracht wird, reicht der pH einer wässrigen Lösung, die das fluorhaltige Material enthält, im Allgemeinen von ungefähr 2,4 bis ungefähr 4,0, und er kann durch Zugeben von Natriumhydroxid eingestellt werden.
Die Behandlungslösung kann weiter ein oder mehrere Materialien, die ein Element der Gruppe IVB enthalten, umfassen, zum Beispiel Zirkonium, Titan und Hafnium. Die Materialien, die ein Element der Gruppe IVB enthalten, liegen typischerweise in der Form von Metallsalzen oder Säuren vor, welche wasserlöslich sind. Nicht einschränkende Beispiele von geeigneten zirkonhaltigen Materialien umfassen Fluorzirkonsäure, Kaliumhexafluorzirkonat, Alkalisalze von Zirkoniumhexafluorid, Aminsalze von Zirkoniumhexafluorid und deren Mischungen. Nicht einschränkende Beispiele von geeigneten titanhaltigen Materialien umfassen Fluortitansäure, Alkalisalze von Hexafluortitanat, Aminsalze von Hexafluortitanat und deren Mischungen. Die Materialien, die ein Element der Gruppe IVB enthalten, können die Quelle von einigen oder alten der oben diskutierten fluorhaltigen Materialien sein.
Das Material, das ein Element der Gruppe IVB enthält, kann in der Behandlungslösung in einer Menge enthalten sein, um eine Konzentration von bis zu ungefähr 2.000 ppm, und typischerweise von ungefähr 100 bis ungefähr 1.000 ppm, basierend auf dem gesamten Gewicht der Behandlungslösung, bereitzustellen. Alternativ kann das Material, das ein Element der Gruppe IVB enthält, auf das Metallsubstrat vor der Auftragung der Behandlungslösung aufgetragen werden.
Die Behandlungslösung kann weiter oberflächenwirksame Mittel enthalten, die als Hilfsmittel fungieren, um das Benetzen des Substrats zu verbessern. Im Allgemeinen sind die oberflächenwirksamen Materialien in einer Menge von weniger als 2 Gewichtsprozent auf der Grundlage des gesamten Gewichts der Behandlungslösung vorhanden.
Typischerweise ist die Behandlungslösung im Wesentlichen frei von chromhaltigen Materialien, d. h., sie enthält weniger als ungefähr 2 Gewichtsprozent an chromhaltigen Materialien (ausgedrückt als CrO₃) und üblichererweise weniger als ungefähr 0,05 Gewichtsprozent an chromhaltigen Materialien. Beispiele von solch chromhaltigen Materialien umfassen Chromsäure, Chromtrioxid, Chromsäureanhydrid, Dichromatsalze wie Ammoniumdichromat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat und Kalzium-, Barium-, Magnesium-, Zink-, Cadmium- und Strontiumdichromat. Üblicherweise ist die Behandlungslösung frei von chromhaltigen Materialien.
In einer speziellen Ausführungsform der Vorbehandlungsbeschichtung wird das Reaktionsprodukt aus einem Epoxy-funktionellem Material und einem phosphorhaltigem Material aus EPON^® 828 Epoxy-funktionellem Harz und Phosphorsäure in einem Äquivalentverhältnis von ungefähr 1 : 1,6 gebildet. Das Reaktionsprodukt ist in der Behandlungslösung in einer Menge von ungefähr 5 Gewichtsprozent auf der Grundlage des gesamten Gewichts der Behandlungslösung vorhanden. Diese besondere Ausführungsform umfasst auch Diisopropanolamin, DOWANOL PM und entionisiertes Wasser. Eine kleine Menge an Fluorwasserstoffsäure kann auch enthalten sein, um den pH der Behandlungslösung auf ungefähr 5 einzustellen.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird das Reaktionsprodukt eines Epoxy-funktionellen Materials und eines aminhaltigen Materials aus EPON^® 828 Epoxy-funktionellem Harz und Diethanolamin gebildet. Das Reaktionsprodukt ist in der Behandlungslösung in einer Menge von ungefähr 400 bis ungefähr 1.400 ppm, basierend auf dem gesamten Gewicht der Behandlungslösung, vorhanden. Zirkoniumionen sind oft als hinzugefügte Fluorzirkonsäure in einem Maß von ungefähr 75 bis ungefähr 225 ppm, basierend auf dem gesamten Gewicht der Behandlungslösung, vorhanden. Andere vorhandene Zusatzstoffe umfassen SURFYNOL^® DF 110L oberflächenaktives Mittel (ungefähr 20 ppm) und den Monomethylether von Dipropylenglycol (ungefähr 300 ppm). Der pH der Behandlungslösung wird unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Salpetersäure und Natriumhydroxid auf ungefähr 4,0 bis ungefähr 4,7 eingestellt.
Andere Vorbehandlungszusammensetzungen können in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für den Harzgehalt dieser Beschichtungen umfassen ohne Einschränkung Vinyle, wie Acryle und Polyester. Auch können anorganische, phosphatierende Zusammensetzungen verwendet werden.
Die Behandlungslösung kann durch jede herkömmliche Aufragungstechnik, wie Sprühen, Eintauchen oder Walzenbeschichten in einem Chargenverfahren oder in einem kontinuierlichen Verfahren auf die Oberfläche des Metallsubstrats aufgetragen werden. Die Temperatur der Behandlungslösung bei der Auftragung beträgt typischerweise ungefähr 10°C bis ungefähr 85°C und vorzugsweise ungefähr 15°C bis ungefähr 60°C. Der pH der Behandlungslösung bei der Auftragung reicht im Allgemeinen von ungefähr 2,0 bis ungefähr 7,0 und beträgt üblicherweise ungefähr 2,7 bis ungefähr 6,5.
Kontinuierliche Verfahren werden typischerweise in der Bandstahlbeschichtungsindustrie und auch für Walzenauftragung verwendet. Die Behandlungslösung kann durch jedes dieser herkömmlichen Verfahren aufgetragen werden. Zum Beispiel wird das Substrat in der Bandstahlindustrie gereinigt und gespült und dann üblicherweise mit der Behandlungslösung durch Walzenbeschichten mit einem chemischen Beschichter in Kontakt gebracht. Der behandelte Streifen wird dann durch Erhitzen getrocknet und lackiert und durch herkömmliche Bandstahlbeschichtungsverfahren gebrannt.
Eine Fabrikauftragung der Behandlungslösung kann durch Tauchen, Sprühen oder Walzenbeschichten auf dem frisch hergestellten Metallstreifen aufgetragen werden. Überschüssige Behandlungslösung wird typischerweise durch Wringwalzen entfernt. Nachdem die Behandlungslösung auf die Metalloberfläche aufgetragen worden ist, kann das Metall mit entionisiertem Wasser gespült und bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen getrocknet werden, um überschüssige Feuchtigkeit von der beschichteten Substratoberfläche zu entfernen und um alle härtbaren Beschichtungskomponenten zu härten, um die Vorbehandlungsbeschichtung auszubilden. Alternativ kann das behandelte Substrat für ungefähr 2 bis ungefähr 30 Sekunden bei ungefähr 65°C bis ungefähr 125°C erhitzt werden, um ein beschichtetes Substrat herzustellen, das darauf einen getrockneten Rückstand der Vorbehandlungsbeschichtung aufweist. Wenn das Substrat bereits von dem Heißschmelzherstellungsverfahren erhitzt ist, wird nach der Auftragung kein Erhitzen des behandelten Substrats benötigt, um das Trocknen zu erleichtern. Die Temperatur und die Zeit zum Trocknen der Beschichtung werden von solchen Variablen wie dem Prozentanteil an Feststoffen in der Beschichtung, den Komponenten der Beschichtung und dem Typ des Substrats abhängen.
Die Filmbedeckung des Rückstandes der Vorbehandlungsbeschichtung reicht im Allgemeinen von ungefähr 1 bis ungefähr 1.000 Milligramm pro Quadratmeter (mg/m²) und beträgt vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 400 mg/m².
Die Beimischung einer fluoreszierenden Komponente in die Beschichtung, die verwendet werden kann, um die Dicke der Beschichtung auf einem Substrat zu bestimmen, ist zentral für die vorliegende Erfindung. Das fluoreszierende Material kann sein: i) eine fluoreszierende Markierung (typischerweise ein Farbstoff), die überall in der Beschichtung auf dem Substrat dispergiert ist oder ii) eine fluoreszierende Markierung, die kovalent mit einem härtbaren Harz in der Beschichtung verbunden ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine geeignete fluoreszierenden Markierung in die Film-bildende Zusammensetzung gemischt, bevor diese auf das Metallsubstrat aufgetragen wird. Die Markierung ist mit den Film-bildenden Feststoffen nicht kovalent verknüpft, aber sie kann auf andere Weise mit den Feststoffen assoziiert sein. Nachdem die Film-bildende Zusammensetzung auf das Substrat aufgetragen ist, wird sie mit der überall darin dispergierten, fluoreszierenden Markierung getrocknet oder gehärtet. Die Intensität der Fluoreszenz der Beschichtung kann zu jeder Zeit nach der Auftragung der Beschichtung auf das Substrat gemessen werden, gleichgültig, ob die Beschichtung getrocknet oder gehärtet ist oder ob nicht.
In einer anderen Ausführungsform wird die Markierung kovalent mit einem Harz in der Film-bildenden Zusammensetzung verbunden. Durch die kovalente Verbindung der Markierung mit dem Harz wird die Markierung permanent in die Beschichtung eingebaut. Dieses verleiht eine Anzahl von Vorteilen. Erstens wird die Markierung nicht leicht aus der Beschichtung entfernt. Wenn die Markierung nicht kovalent mit dem Harz verbunden ist und das Substrat weiter verarbeitet wird, kann die Beschichtung die Markierungsmoleküle disproportional zu den Harzmolekülen verlieren. Wenn die Dicke der Beschichtung unmittelbar im Anschluss an die Auftragung und Trocknung oder Härtung der Beschichtung gemessen wird, mag es nicht notwendig sein, den Farbstoff kovalent mit dem Harz zu verbinden. Jedoch ist es oft erwünscht, die Dicke der Beschichtungsschicht nach der Nachverarbeitung des beschichteten Materials, d. h. nach Spülen der Beschichtung oder Formen oder Schneiden des Substrats, zu messen. Durch kovalente Verbindung der Markierung mit dem Harz wird die Markierung nicht disproportional aus der Beschichtung extrahiert, was zu falschen Beschichtungsdickenmesswerten führen würde.
Ein zusätzlicher Vorteil des Verwendens der kovalent verbundenen Markierung ist der, dass die Markierung nicht wandern kann, wenn zusätzliche Beschichtungsschichten auf die markierte Beschichtungsschicht aufgetragen werden. Eine unerwünschte Folge, die aus der Verwendung von nicht kovalent verknüpften Markierungen resultiert, ist der, dass Markierungen, die oft Farbmittel sind, die Färbung von nachfolgenden Schichten beeinträchtigen können. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Farbe der Markierung die Farbe von nachfolgenden Farbbeschichtungen nicht beeinträchtigt. Dies wird erreicht, wenn die Markierung kovalent mit einem Harz in der Beschichtungszusammensetzung verbunden ist.
Fluoreszierende Verbindungen, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, teilen gemeinsame Merkmale. Erstens erzeugen sie eine helle Fluoreszenz, so dass die Fluoreszenz sogar dann detektierbare Höhen erreicht, wenn geringe Mengen des Farbstoffs in dem Harz verwendet werden oder wenn die Beschichtung sehr dünn ist. Zweitens quencht sich die Verbindung nicht leicht selbst, wenn sie in Beschichtungen des gewünschten Dickenbereichs verwendet wird. Drittens wird die Verbindung vorzugsweise nicht wesentlich durch die Beschichtung gequencht oder beeinträchtigt nicht die Ausbildung der Beschichtung. Obwohl es nicht benötigt wird, ist es viertens in einigen Anwendungen nützlich, wenn die Verbindung unter sichtbarem Licht eine charakteristische Farbe aufweist, die in einer Beschichtung der gewünschten Dicke auf einem Substrat mit dem Auge sichtlich detektierbar ist. Dies würde eine qualitative Bestimmung, ob die Beschichtung auf dem Substrat vorhanden ist, erlauben, zusammen mit der Fähigkeit, die Dicke der Beschichtung gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung zu quantifizieren. Fünftens sollte die Wellenlänge des Lichts, das bewirkt, dass der Farbstoff fluoresziert, von der Wellenlänge des Lichts verschieden sein (d. h. darf nicht mit dieser überlappen), das von dem Farbstoff emittiert wird, wenn er fluoresziert. Dies stellt sicher, dass es keine unzulässige Interferenz mit der Messung der Fluoreszenzintensität durch das Licht gibt, das verwendet wird, um zu bewirken, dass der Farbstoff fluoresziert.
Bei der Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem gegebenen Beschichtungssystem produzieren bevorzugte Markierungen in der Beschichtung eine Fluoreszenzemission, die mit der Dicke über den wahrscheinlichen Dickenbereich der Beschichtung in einer gleichförmigen Weise zunimmt. Es ist noch mehr bevorzugt, dass die Zunahme reproduzierbar und in der Lage ist, die Dicke als eine Funktion der Fluoreszenzintensität abzubilden. Es ist am meisten bevorzugt, dass die Beziehung zwischen der Dicke der Beschichtung und der Fluoreszenzintensität linear ist. Weniger geeignet sind diejenigen fluoreszierenden Markierungen, die unregelmäßige oder nicht lineare Reaktionen zeigen, welche eine Kalibrierung schwierig machen, was unpräzise Ergebnisse erzeugen würden. Geeignete Markierungen sind Farbstoffe, die ohne Einschränkung Acridine, Anthrachinone, Cumarine, Diphenylmethane, Diphenylnaphthylmethane, Chinoline, Stilbene und Triphenylmethane umfassen.
In der Ausführungsform, bei der die Fluoreszenzmarkierung kovalent mit dem Harz verknüpft ist, enthält die Markierung eine Gruppe, die mit einer funktionellen Gruppe des Harzes reaktiv ist. Praktisch jede reaktive funktionelle Gruppe, die im Stand der Polymertechnik zur Pfropfpolymerisation oder Copolymerisation bekannt ist, kann verwendet werden. Wenn das Harz Epoxygruppen enthält, ist es zum Beispiel wünschenswert, eine Markierung mit Carboxylgruppen oder deren Anhydriden auszuwählen. In Abhängigkeit von den anhängenden, reaktiven Gruppen des Harzes, könnte der Farbstoff durch andere Gruppen wie Hydroxyl, Anhydride, Amin, Sulfid, Mercaptan, Isocyanat, Isothiocyanat und Phosphat an das Harz gebunden werden. Wichtig für das Pfropfen des Farbstoffs an das Harz ist die Beibehaltung der Fluoreszenz des Farbstoffs bei der Anlagerung. Wie in 1 gezeigt, verliert Rhodamin B etwas von seinem Absorptionsvermögen und die Farbe der Absorption ist leicht verschoben, nachdem es auf ein Epoxyphosphorsäureharz gepfropft wurde. Wie in 2 gezeigt, ist Rhodamin B nichtsdestoweniger für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet, weil es bei der Anlagerung die Fluoreszenz beibehält.
Die Wahl der Harze und der Beschichtungszusammensetzungen hat für die vorliegende Erfindung eine gewisse Bedeutung. Eine Anzahl von Eigenschaften der Beschichtung kann die Fähigkeit des Verfahrens, die Dicke einer Beschichtung genau zu messen, beeinträchtigen. Das UV-Licht sollte in der Lage sein, durch eine nennenswerte Dicke der Beschichtung hindurchzugelangen und ein nennenswerter Anteil der resultierenden Fluoreszenz sollte in der Lage sein, die Beschichtung zu verlassen. Überschüssige Mengen von einigen Komponenten von einigen Beschichtungen, wie Farbstoffe oder Pigmente, können das Verfahren beeinflussen und sollten in Mengen enthalten sein, die die Messung der Dicke der Beschichtung durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich beeinträchtigen. Der spezielle Harzgehalt einer Beschichtung kann auch die Messung der Dicke der Beschichtung gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung beeinträchtigen. Nichtsdestoweniger ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Messen der Dicke der Beschichtung nützlich, solange wie die Bestandteile der Beschichtungszusammensetzung die Fähigkeit, die Beziehung zwischen Fluoreszenzintensität und Dicke der Beschichtung zu kalibrieren, nicht beeinträchtigen. Toleranzen können in Abhängigkeit von der Wahl der fluoreszierenden Komponente, des erwarteten, zu bestimmenden Dickenbereichs, der in der Beschichtung vorhandenen Verbindungen und anderer Bestandteile der Beschichtung, wie Farbstoffen oder Harzfeststoffen, variieren. Nichtsdestoweniger kann für jedes System die Fähigkeit des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, genau die Dicke der Beschichtung zu detektieren, empirisch gemäß den hierin beschriebenen Verfahren bestimmt werden.
Die Menge der fluoreszierenden Komponente in der Beschichtung ist auch von Bedeutung. Zu wenig fluoreszierende Komponente kann undetektierbar oder in der Praxis schwierig zu detektieren sein. Zu viel fluoreszierende Komponente kann in einer Unfähigkeit resultieren, geringere Variationen der Fluoreszenzintensität zu detektieren, die den geringeren Änderungen in der Dicke der Beschichtung zuzuschreiben sind. Dies liegt daran, dass überschüssige Mengen an fluoreszierender Komponente zu einem Quenching oder einem Selbstabsorptionseffekt führen können, bei dem die Fluoreszenzintensität der Beschichtung, wenn sie Licht ausgesetzt wird, mit einer Zunahme der Farbstoffkonzentration abfällt. Weil jede fluoreszierende Komponente, die für die Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist, unterschiedliche Fluoreszenzprofile und -eigenschaften aufweist, kann die bevorzugte Konzentration des Farbstoffs sehr weit von Farbstoff zu Farbstoff und sogar von Beschichtungstyp zu Beschichtungstyp variieren. Im Hinblick auf die unten ausgeführte Ausführungsform der Synthesebeispiele 1 und 2 (Rhodamin B auf EPON 828 gepfropft und mit Phosphorsäure umgesetzt) beträgt der theoretische, effektive Konzentrationsbereich von Rhodamin B ungefähr 0,1 ppm bis ungefähr 10.000 ppm an Beschichtungsfeststoffen, mit einem praktischen Konzentrationsbereich von ungefähr 1 ppm bis ungefähr 2.000 ppm Beschichtungsfeststoffen (das theoretische Minimum ist die ungefähre untere Grenze, die in einer typischen Beschichtung detektiert werden kann, während die praktische Grenze die ungefähr untere Grenze ist, die schnell unter bevorzugten Messbedingungen in einer Herstellungsanlage detektiert werden kann). Die optimale Konzentration des Rhodamins kann empirisch bestimmt werden und wird in Abhängigkeit von der Natur der Beschichtungsfeststoffe variieren. So wie bei Rhodamin B wird die optimale Konzentration eines gegebenen Farbstoffes in Abhängigkeit von dem Beschichtungssystem und manchmal von der Natur des Substrats variieren.
Im Einsatz kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Zweistufenverfahren in einer typischen Herstellungsanlage sein. Zuerst wird die Beschichtung der vorliegenden Erfindung an einer Beschichtungsstation in einer Herstellungsanlage aufgetragen. Als zweites wird die Fluoreszenz der Beschichtung an einer Detektionsstation gemessen. Die Fluoreszenz kann durch im Stand der Technik bekannte Verfahren gemessen werden. Typischerweise umfasst die zweite Detektionsstation eine Lichtquelle zur Emission von Licht auf die Beschichtung von einer Wellenlänge und Intensität, die ausreichend sind, um zu bewirken, dass die fluoreszierende Komponente der Beschichtung in detektierbaren Ausmaßen fluoresziert, und einen Detektor, der das Licht sammelt, das durch die Fluoreszenz der fluoreszierenden Komponente der Beschichtung erzeugt wird und der das gesammelte Licht in ein analoges oder digitales Signal umwandelt, das für die Intensität der Fluoreszenz der Beschichtung indikativ ist. Die Lichtquelle und der Detektor können gemeinsam in einem Probenkopf untergebracht sein.
Die Lichtquelle emittiert elektromagnetische Strahlung in den ultravioletten und/oder sichtbaren Spektralbereichen. Eine bevorzugte Lichtquelle ist eine Quecksilberdampflampe, die optisch so gefiltert ist, dass nur diejenigen Emissionslinien zwischen 250 und 400 nm auf eine beleuchtete Probe einfallen. Alternative Lichtquellen umfassen, aber sind nicht beschränkt auf: Xenonlampen, Deuteriumlampen, Hohlkathodenlampen, Wolframlampen, Ionenlaser, Feststofflaser, Diodenlaser und Licht-emittierende Dioden. Es ist bevorzugt, dass die Energie oder der Energiebereich der verwendeten Lichtquelle mit der Energie oder dem Energiebereich von einem oder mehreren elektronischen Absorptionsbanden des fluoreszierenden Mittels übereinstimmt, das in die Probe eingebunden ist, aber die Energie oder der Energiebereich stimmen nicht mit der Energie oder dem Energiebereich der Fluoreszenzemission des gleichen fluoreszierenden Mittels überein.
Die zweite Komponente dieser Station ist ein Detektor, der das Licht, das durch die Fluoreszenz der fluoreszierenden Komponente der Beschichtung erzeugt wird, sammelt und das gesammelte Licht in ein analoges oder digitales elektrisches Signal umwandelt, das für die Intensität der Fluoreszenz der Beschichtung indikativ ist. Der Detektor enthält eine Optik zum Sammeln und spektralen Filtern des Lichts, das von einer Probe in Folge der Beleuchtung mit Licht aus der oben genannten Lichtquelle reflektiert und emittiert wird. Es ist bevorzugt, aber nicht essentiell, dass die spektrale Filteroptik Licht von einer Energie oder von einem Energiebereich, der mit dem der Lichtquelle übereinstimmt, zurückweist, während Licht von einer Energie oder von einem Energiebereich, der mit der Fluoreszenzemission des fluoreszierenden Mittels in der Probe übereinstimmt, zur optischen Faser weiterleitet. Dieses Licht der Energie oder des Energiebereichs, der mit der Fluoreszenzemission des fluoreszierenden Mittels in der Probe übereinstimmt, kann über die optische Faser zur Hauptdetektoreinheit übermittelt werden. Die Detektoreinheit kann alle einem Fachmann bekannten Hilfsmittel zum Isolieren und Messen von elektromagnetischer Strahlung einer Energie oder eines Energiebereichs, der mit dem der Fluoreszenzemission des fluoreszierenden Mittels in der Probe übereinstimmt, umfassen. Eine Ausführungsform für die Hauptdetektoreinheit ist ein Spektrograph, der einen einzelnen Monochromator mit einem Photodiodenarray umfasst. Das Licht, das die optische Faser verlässt, tritt in den Monochromator ein und wird unter Verwendung eines Gitters nach der Energie verteilt und wird dann auf dem Photodiodenarray abgebildet, um ein elektrisches Signal zu erzeugen.
Das Signal wird an einen Rechner, wie ein Mehrzweckcomputer oder ein zweckbestimmter Computer, weitergeleitet, der das Signal, basierend auf einer im Voraus bestimmten Beziehung zwischen der Fluoreszenzintensität der Beschichtung und der Dicke oder des Gewichts der Beschichtung, in einen Messwert der Dicke der Beschichtung umwandelt. Das Signal wird zunächst in einen Messwert der Fluoreszenzintensität der Beschichtung umgewandelt. Die Dicke der Beschichtung wird dann dadurch bestimmt, dass der Messwert der Fluoreszenzintensität in eine Formel eingegeben wird, die die im Voraus bestimmte mathematische Beziehung zwischen der Dicke oder dem Gewicht der Beschichtung und der Fluoreszenzintensität der Beschichtung beschreibt. Optional kann der Rechner mit einer Alarmvorrichtung verbunden sein, die ausgelöst wird, wenn die Dicke der Beschichtung außerhalb eines kritischen Bereichs fällt.
Weil das Auftragen der Beschichtung und das Messen der Fluoreszenz der Beschichtung zu unterschiedlichen Zeiten während der Herstellung des Gegenstandes erfolgen können, müssen die zwei Stationen nicht aufeinander folgend in einer Fertigungsanlage oder nicht einmal in dem gleichen Gebäude oder an dem gleichen geografischen Ort sein. Zum Beispiel kann eine Metallwalze oder -platte in einer Fabrikanlage beschichtet werden und die Dicke der Beschichtung kann unmittelbar nachfolgend zur Auftragung der Beschichtung oder kurz danach, nach einem Trocknungs- oder Härtungsschritt, bestimmt werden.
Eine zweite Beschichtungsstation kann nach der Detektionsstation zur Auftragung von zusätzlicher Beschichtung bereitgestellt werden, falls die anfängliche Dicke der Beschichtung unter eine gewünschte kritische Dicke fällt. Diese Station würde während des normalen Ablaufs inaktiv sein, aber sie könnte manuell oder automatisch aktiviert werden, wenn die Beschichtungsdicke unter eine kritische Dicke fällt. Die Menge der Beschichtungszusammensetzung, die durch diese zweite Beschichtungsstation aufgetragen wird, kann variabel sein, um ein übermäßiges Beschichten des Substrats zu verhindern, was zu einer Beschichtung führen würde, die zu dick ist. Die Dicke der Beschichtung, die durch die zweite Beschichtungsstation aufgetragen wird, kann automatisch durch Bezugnahme auf die an der Detektionsstation gemessene Dicke des Substrats geregelt werden. Typischerweise würde die Aktivierung dieser Station automatisch erfolgen und die Aktivierung würde mit einem Alarm zusammenfalten, um die Bedienungspersonen der Anlage auf die unzureichende Funktion der ersten Beschichtungsstation hinzuweisen.
In Abhängigkeit von der Natur der Beschichtung und der Logistik des Herstellungsverfahrens kann die Bestimmung der Beschichtungsdicke alternativ beträchtlich nach dem Beschichtungsschritt und mit vielen dazwischen liegenden Schritten durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das Metall in Streifen geschnitten, geschnitten, geformt, gestanzt, geschweißt oder auf andere Weise verarbeitet werden, bevor die Dicke der Beschichtung bestimmt wird. In vielen Fällen ist dies wünschenswert, um nachzuprüfen, ob die Beschichtung auf dem hergestellten Gegenstand in einer ausreichenden Dicke verbleibt, um das darunter liegende Metallsubstrat zu schützen. Zum Beispiel können Stahlstreifen in Übersee hergestellt und beschichtet und im Inland an einen Hersteller verkauft werden, der das Metall weiter verarbeitet, und vor dem Auftragen einer nachfolgenden Beschichtungsschicht würde er die Dicke der Beschichtung auf dem Metall nachprüfen. In jedem Fall kann auf die Detektionsstation die oben beschriebene zweite Beschichtungsstation folgen, um sicherzustellen, dass die Beschichtungsschicht die gewünschte Dicke aufweist.
Ein Kalibrierungsverfahren wird durchgeführt, um die gemessene Fluoreszenzsignalintensität mit dem Gewicht/der Dicke der Beschichtung, die die fluoreszierende Komponente enthält, zu korrelieren. Wenigstens drei Kalibrierungsstandards werden mit bekannten Beschichtungsgewichten oder ficken angefertigt, die für den Bereich der Beschichtungsgewichte oder -dicken, die gewünscht sind, repräsentativ sind. Es ist bevorzugt, dass acht statistisch signifikantere Kalibrierungsstandardproben verwendet werden, einschließlich zwei Proben von Lehrwertsubstraten, zwei Proben, die für das Zielbeschichtungsgewicht/die Zielbeschichtungsdicke repräsentativ sind, zwei Proben, die für ein niedriges Beschichtungsgewicht/eine niedrige Beschichtungsdicke repräsentativ sind und zwei Proben, die für ein hohes Beschichtungsgewicht oder eine hohe Beschichtungsdicke repräsentativ sind. Diese Kalibrierungsstandards können unter Verwendung von dem Fachmann bekannten Beschichtungsverfahren hergestellt werden. Der gemessene Wert der Fluoreszenzintensität wird, wie oben beschrieben, unter Verwendung der Messvorrichtung (Detektor) bestimmt. Die gemessene Fluoreszenz- intensität kann entweder als die Intensität bei der Energie des Maximums des Fluoreszenzemissionsspektrums oder als die Fläche unter dem Fluoreszenzemissionsspektrum ausgedrückt werden. Es ist bevorzugt, aber nicht essentiell, dass eine statisch signifikante Anzahl von Wiederholungsmessungen, zum Beispiel sechs, an jeder der Kalibrierungsstandardproben durchgeführt wird. Das Beschichtungsgewicht für jede Kalibrierungsstandardprobe wird dann unter Verwendung von irgendeinem geeigneten, dem Fachmann bekannten Verfahren unabhängig verifiziert. Ein bevorzugtes, unabhängiges Verfahren wäre durch Certitration, wie unten beschrieben. Eine Auftragung des verifizierten Beschichtungsgewichts gegen die gemessene Fluoreszenzintensität ergibt eine Kalibrierungsdarstellung. Ein mathematischer Ausdruck der Beziehung zwischen Beschichtungsgewicht oder -dicke und der Fluoreszenzintensität kann durch einen Fachmann aus einer Ausgleichskurve durch die Punkte der graphischen Darstellung abgeleitet werden.
Synthesebeispiele
Fluoreszenzfarbstoff-gepfropfte Phosphatepoxidharze mit daran gebundenem Fluoreszenzfarbstoff wurden wie folgt gemäß den Synthesebeispielen 1–5 hergestellt.
Beispiel 1
2.872,81 g EPON 828 (15,28 Epoxy-Äquivalente; erhältlich von Shell Chemical, Houston, Texas), 921,44 g Methoxypropanol und 5,75 g (0,0120 Mol) von Säure-funktionellem Rhodamin B (Basic violet # 10, 500% Fluoreszenzfarbstoffstärke, erhältlich von Holliday Dyes and Chemical, Chicago, Illinois) wurden in einen Dreihalsrundbodenkolben gegeben, der mit einem Kühler und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet war. Die Probe wurde für fünf (5) Stunden bei 100°C erhitzt, wobei in dieser Zeit die Säurekonzentration (aus dem Rhodamin B) von den anfänglichen 0,00316 meq Säure pro Gramm der Reaktionsmischung auf 0,00019 meq Säure pro Gramm der Reaktionsmischung verringert wurde und der freie Rhodamin-B-Gehalt wesentlich verringert wurde, wie durch Dünnschichtchromatographie in Aceton bestätigt wurde. Dies zeigte an, dass das Rhodamin B im Wesentlichen mit dem Epoxid reagiert hatte. Das Epoxy-Äquivalentgewicht der Probe betrug 248 und die Viskosität betrug 116 cps, wie mit einem Brookfield DV-11 Viskosimeter bei 30 Upm (Spindel Nr. 2) bestimmt wurde.
Beispiel 2
61,49 g von 85%-iger Phosphorsäure und 13,20 g Methoxypropanol wurden in einen Dreihalsrundbodenkolben gegeben, der mit einem Kühler und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet war und auf 100°C aufgeheizt. 286,57 g des Produkts aus Beispiel 1 wurden über einen Zeitraum von einer Stunde unter Verwendung eines Zugabetrichters hinzugegeben. Die Reaktion wurde für eine zusätzliche Stunde bei 100°C gehalten. Das Epoxy-Äquivalentgewicht der resultierenden Verbindung betrug > 20.000. 36,00 g entionisiertes Wasser wurden dann hinzugefügt, und die Probe wurde für eine Stunde bei 100°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 70°C abgekühlt und 99,36 g Diisopropanolamin und 200,50 g entionisiertes Wasser wurden nacheinander hinzugegeben. Die Probe hatte einen pH von 6,5 und eine Viskosität von 361 cps bei 60 Upm.
Beispiel 3
1.209,61 g EPON 828 (6,43 Äquivalente; erhältlich durch Shell Chemical, Houston, Texas), 387,97 g Methoxypropanol und 2,42 g Fluorescein (0,0073 Mol, erhältlich durch Aldrich Chemical) wurden in ein Dreihalsrundbodenkolben gegeben, der mit einem Kühler und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet war. Die Probe wurde für 12 Stunden bei 100°C erhitzt. Anschließend war freies Fluorescein mittels Dünnschichtchromatographie in Aceton nicht detektierbar, was anzeigt, dass das Fluorescein mit dem Epoxid reagiert hatte. Das Epoxy-Äquivalentgewicht der Probe betrug 246.
Beispiel 4
Ein phosphatisiertes Epoxid mit darauf gepfropften Fluorescein wurde dadurch hergestellt, dass das Fluorescein-gepfropfte Epoxid aus Beispiel 3 gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 phosphatisiert wurde. Der endgültige pH der Probe betrug 6,22.
Beispiel 5
543,57 g EPON 828 (2,89 Äquivalente; erhältlich durch Shell Chemical, Houston, Texas), 228,84 g Bisphenol A (2,01 Äquivalente; DOW Chemical, Midland, Michigan), 137,33 g Xylol und 14,44 g 500% Rhodamin B wurden in einen Dreihalsrundbodenkolben gegeben, der mit einem Kühler und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet war. Die Probe wurde für 3 Stunden bei 130°C erhitzt, wonach der freie Rhodamin-B-Gehalt bestimmt wurde und dieser hatte nahezu vollständig mit dem Epoxid reagiert, wie mittels Dünnschichtchromatographie in Aceton bestimmt wurde. 257,44 g Diacetonalkohol, 171,63 g Cyclohexanon, 206,00 g SOLVESSO 100 (eine Mischung von aromatischen Lösungsmitteln, auch bekannt als AROMATIC 100, kommerziell erhältlich von Exxon Chemical Company), 85,81 g Isophoron und 85,61 g Methylamylketon wurden dann hinzugegeben. Das endgültige Epoxy-Äquivalentgewicht betrug 2.088.
1 zeigt das ultraviolette und sichtbare Absorptionsspektrum für freien Rhodamin-B-Farbstoff (nicht angelagert) und für Rhodamin B, das kovalent an ein Harz des in Synthesebeispielen 1 und 2 beschriebenen Typs gebunden (angelagert) ist (hierin auch als NUPAL 456BZR bezeichnet). Beachten Sie, dass eine kovalente Anlagerung sowohl durch eine Abnahme beim Absorptionskoeffizienten und durch eine bathochrome Verschiebung der Wellenlänge des Absorptionsmaximums von ca. 549 nm nach ca. 554 nm gekennzeichnet ist.
Analyse des Beschichtungsgewichts
Geräteausstattung
Die in diesen Beispielen verwendete Messvorrichtung umfasste einen Probenkopf, der eine Lichtquelle und eine Hauptdetektoreinheit umfasst, die über eine optische Faser verbunden sind. Der Probenkopf umfasste eine 4-Watt-Kurzwellenquecksilberdampflampe (Ultra Violet Product, Incorporated, Upland, Kalifornien) mit einer Licht-blockierenden Stoffumhüllung (Thorlabs, Incorporated, Newton, New Jersey), um den Perimeter des Lampendiffusors, die es ermöglichte, einen Bereich von 1 × 2 Zoll durch die Lichtquelle zu beleuchten, ohne dass der Bereich auch durch Umgebungslicht beleuchtet wurde. Die Licht-blockierende Stoffumhüllung wurde durch eine passende SMA-Anschlussmuffe (Modell ADASMA, Thorlabs, Incorporated, Newton, New Jersey) derart durchbrochen, dass ein Ende der passenden SMA-Anschlussmuffe innerhalb der Licht-blockierenden Stoffumhüllung war, während das andere Ende außerhalb der Licht-blockierenden Stoffumhüllung war. Ein „heißer Spiegel" (Modell H43843 von Edmund Scientific Company, Barrington, New Jersey) befand sich an der Vorderseite der passenden SMA-Anschlussmuffe auf der Innenseite der Licht-blockierenden Umhüllung. Die optische Faser war eine 2 m lange, geschmolzene Silikatglasfaser mit einem Kerndurchmesser von 1.000 Mikron, die an beiden Seiten mit SMA-Anschlussstücken abgeschlossen war (Ocean Optics Incorporated, Dunedin, Florida). Die Hauptdetektoreinheit war ein Spektrograph, der einen einzelnen Monochromator mit einem Photodiodenarray (Modell AH4130, American Holographic, Incorporated, Fitchburg, Massachusetts) umfasste. Der Betrieb und die Datenverarbeitung wurden über einen Palmtop-Computer gesteuert.
Kalibrierung
Die unten in Tabelle 1 beschriebenen Stahlplatten wurden von ACT Laboratories, Hillsdale, Michigan, und von British Steel, Port Talbot, UK, erhalten. Jede Platte war ungefähr 10,16 Zentimeter (cm) (4 Zoll) breit, ungefähr 30,48 cm (12 Zoll lang) und ungefähr 0,76 bis 0,79 mm (0,030 bis 0,031 Zoll) dick. Die Stahlplatten wurden für 30 Sekunden bei einer Temperatur von 60°C (140°F) durch Eintauchen in ein Bad aus 2 Volumenprozent CHEMKLEEN 163, das von PPG Industries, Inc., erhältlich ist, einem alkalischen Reinigungsverfahren unterzogen. Die Platten wurden aus dem alkalischen Reinigungsbad entfernt, mit Wasser von Raumtemperatur (ungefähr 21°C (70°F)) für 5 Sekunden gespült und mit einem „Luftmesser" getrocknet.
Die behandelten Platten wurden mit einer Lösung von NUPAL 456BZR behandelt. Die Konzentration an NUPAL 456BZR (die Rhodamin-B-gepfropfte Organophosphatzusammensetzung aus den Beispielen 1 und 2) betrug 3, 5 und 10 Gewichtsprozent, basierend auf dem gesamten Gewicht der Lösung. Alle Beschichtungslösungen wurden mittels Walzenbeschichtungsauftragung bei 2,7 × 10⁵ Pa (40 psi) und mit einer Geschwindigkeit von 56,4 Meter/min (185 ft/min) aufgetragen. Die Platten wurden sofort für 15 Sekunden bis zu einer Spitzenmetalltemperatur von 110°C + 6°C (230°F + 10°F) gebrannt.
Ein Kalibrierungsverfahren wurde durchgeführt, um die gemessene Fluoreszenzsignalintensität mit der Dicke der Beschichtung, die das fluoreszierende Mittel enthält, zu korrelieren. In den in Tabelle 1 dargestellten Beispielen wurden 8 Kalibrierungsstandards (Platten) verwendet, einschließlich zwei Proben eines Leerwertsubstrats, die gereinigt, aber nicht beschichtet wurden, zwei Proben, die mit der Beschichtungszusammensetzung mit 5% Harzfeststoffen beschichtet waren, welche für eine Zielbeschichtungsdicke repräsentativ sind, zwei Proben, die mit der Beschichtungszusammensetzung mit 3% Harzfeststoffen beschichtet waren, die für eine niedrige Beschichtungsdicke repräsentativ sind, und zwei Proben, die mit der Beschichtungszusammensetzung mit 10% Harzfeststoffen beschichtet waren, die für eine hohe Beschichtungsdicke repräsentativ sind. Beide Seiten jeder Platte wurden beschichtet. Messwerte wurden von der elektrogalvanisierten Seite der Platten aufgenommen.
3 zeigt ein Beispiel für eine Kalibrierungsdarstellung unter Verwendung einer Vorbehandlungsbeschichtung mit kovalent angelagertem Rhodamin B, die gemäß den Syntheseverfahren des in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Typs (NUPAL 456BZR) hergestellt und auf ein elektrogalvanisiertes Substrat aufgetragen wurde. Die Ce-Titrationswerte sind unten in Tabelle 1 aufgeführt.
Wie in 3 gezeigt, ist insbesondere die Beziehung zwischen der Fluoreszenzintensität und der Dicke der Beschichtung innerhalb einer Klasse von Substraten substratunabhängig. Die Kalibrierungskurve ist für die ACT-EG- und die BS-EG-Platten gleich. Dies bedeutet, dass die Kalibrierung nicht wiederholt werden muss, wenn einmal eine Kalibrierungskurve für eine spezielle Klasse von Substraten bestimmt wurde. Dies ist in gewerblichen Anwendungen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wichtig, weil das Substrat oft von Charge zu Charge variiert und von der kommerziellen Herkunft des Substrats abhängt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beseitigt die Notwendigkeit der regelmäßigen Rekalibrierung bei Verwendung von unterschiedlichen Chargen des Substrats.
Cer-Titrationsverfahren:
Herstellung von 0.1 M Kaliumdichromat („PD")
30 g Kaliumdichromat von analytischem Reinheitsgrad wurden in einem Achatmörser fein pulverisiert und für 30 bis 60 Minuten in einem Heißluftofen bei 140 bis 150°C erhitzt. Es wurde dann in einem geschlossenen Gefäß in einem Exikator abkühlen gelassen. 29,4 g des trockenen Kaliumdichromats wurden quantitativ, unter Verwendung eines kleinen Trichters zur Vermeidung von Verlusten, in einen 1-Liter-Maßkolben überführt. Das Salz wurde in dem Kolben in Wasser gelöst. Die Normalität der Lösung wurde direkt aus dem Gewicht des eingewogenen Salzes berechnet.
Herstellung von 0.1 M Ammoniumeisen (II) sulfat („FAS")
Eine ungefähr 0,1 M Lösung von Ammoniumeisen (II) sulfat wurde dadurch hergestellt, dass ungefähr 9,8 g des Feststoffs in 200 ml Schwefelsäure (0,5 M) in einem 250-ml-Maßkolben gelöst wurden und dann bis zur Markierung mit destilliertem Wasser aufgefüllt wurde. Die Lösung wurde durch Titration dieser Lösung in 1 ml Kaliumdichromat (0,1 M) plus 25 ml Schwefelsäure (0,5 M) standardisiert.
Herstellung von 0,01 M Ammoniumcer (IV) sulfat („ACS")
Eine ungefähr 0,1 M Lösung von Ammoniumcer (IV) sulfat wurde dadurch hergestellt, dass ungefähr 6,4 g des Feststoffs in 28 ml konzentrierter Schwefelsäure in 900 g destilliertem Wasser in einem 1-L-Kolben gelöst wurden und dann bis zur Markierung mit destilliertem Wasser aufgefüllt wurde. Die Lösung wurde durch Titrieren von 10 ml ACS in 25 ml destilliertem Wasser und 1 ml konzentrierter Schwefelsäure gegen das obige standardisierte FAS standardisiert.
Protokoll:
Ein Stück des beschichteten Substrats wurde in einen 250 ml Erlenmeyerkolben gegeben. 25 ml 0,01 N NaOH wurden in den Erlenmeyerkolben hinzugegeben. Der Kolben wurde erhitzt (< 5 Min.), bis die Lösungstemperatur 65°C erreichte. Während eine Lösungstemperatur von –65°C beibehalten wurde, wurde die Probe dadurch abgelöst, dass für genau 3 Minuten kräftig geschüttelt wurde. Unmittelbar nach dem Ablösen wurde die abgelöste Beschichtung durch eine Vakuumfiltrationsapparatur mit einem 0,1 Mikron Nylonfilterpapier filtriert, um mikroskopische Metallfragmente zu entfernen, die einen falschen Messwert ergeben könnten. Die Metallstreifen wurden gründlich mit 10 ml entionisiertem Wasser gespült und in den Vakuumfiltrationstrichter dekantiert (Vereinen der Ablösungs- und Spüllösungen).
Die vereinte Lösung wurde in einen sauberen 250-ml-Erlenmeyerkolben dekantiert. 4 ml 50%-ige H₂SO₄ und 10 ml 0,01 N Ce⁴⁺-Reagens wurden zu dem Kolben hinzugegeben. Diese Lösung wurde wieder erhitzt und für 3 Minuten bei 65°C aufgeschlossen. 2 Tropfen Ferroin-Indikator wurden zu der aufgeschlossenen Lösung hinzugegeben (grüne Farbe). Die Lösung wurde mit 0,01 N Fe²⁺-Reagens bis zu einem orangefarbenem/braunen Endpunkt titriert. Das Volumen (ml) an verbrauchtem 0,01 N Fe²⁺-Reagens wurde als „Probe" aufgezeichnet.
Beschichtungsgewichtsberechnung:
„Leerwert" ist eine Titration nur mit Chemikalien (25 ml – 0,01 N NaOH/4 ml – 50% H₂SO₄ 10 ml – 0,01 N Ce⁺ kombiniert).
Der „Flächenfaktor" beträgt 4,5/ft² für eine Probe von 4 × 4 Zoll, die auf beiden Seiten beschichtet ist; 9,0/ft² für eine Seite.
Der "Kalibrierungsfaktor" betrug 0,9 ml/mg. Tabelle I

¹ ACT EG ist E60, ein zweiseitig elektrogalvanisierter, kalt gewalzter Stahl von ACT Laboratories.
² BS EG ist einseitig elektrogalvanisierter, kalt gewalzter Stahl (Typ Nr. APR10161) von British Steel.

Claims

Beschichtungszusammensetzung, die zur Fluoreszenzdickenmessung angepasst ist, enthaltend: eine Harzkomponente, die härtbar oder trockenbar ist, um einen festen Film auszubilden, eine fluoreszierende Markierungskomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acridin-, Anthrachinon-, Diphenylmethan-, Diphenylnaphtylmethan-, Chinolin- und Triphenylmethanfarbstoffen.
Beschichtungszusammensetzung Anspruch 1, wobei die fluoreszierende Markierungskomponente chemisch an wenigstens einen Teil der Harzkomponente gebunden ist und die Gruppe, aus der die fluoreszierende Markierungskomponente ausgewählt ist, zusätzlich Cumarin und Stilben umfasst.
Beschichtungszusammensetzung Anspruch 1, wobei das Harz ein Epoxyester einer Phosphon- oder einer Phosporsäure ist.
Beschichtungszusammensetzung Anspruch 2, wobei die fluoreszierende Markierungskomponente ein Xanthenfarbstoff ist.
Beschichtungszusammensetzung Anspruch 4, wobei der Xanthenfarbstoff in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von 1 ppm bis 2.000 ppm, bezogen auf den Feststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung, vorhanden ist.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 und 5, wobei die fluoreszierende Markierungskomponente aus der Gruppe bestehend aus Fluorescein- und Rhodaminfarbstoffen ausgewählt ist.
Beschichtungszusammensetzung Anspruch 6, wobei die fluoreszierende Markierungskomponente Rhodamin B ist.
Verfahren zur Bestimmung der Dicke einer härtbaren oder trockenbaren filmbildenen Beschichtungszusammensetzung, die eine fluoreszierende Komponente und ein organisches Harz enthält, auf einem Substrat, umfassend die Schritte: a) Messen der Fluoreszenzintensität der Beschichtung auf dem Substrat, wenn diese mit Licht, das bewirkt, dass die fluoreszierende Komponente fluoresziert, belichtet wird, b) Bestimmen der Dicke der Beschichtung auf dem Substrat durch Bezugnahme auf eine mathematische Beziehung zwischen der Fluoreszenzintensität der Beschichtung, wenn die Beschichtung mit Licht belichtet wird, und der Beschichtungsdicke.
Verfahren Anspruch 8, das weiterhin die Schritte der Bestimmung einer mathematischen Beziehung zwischen der Fluoreszenzintensität der Beschichtung, wenn die Beschichtung mit Licht, das bewirkt, dass die fluoreszierende Markierung fluoresziert, belichtet wird, und der Beschichtungsdicke der Beschichtung, wenn die Beschichtung auf einem Substrat aufgebracht ist, umfasst.
Verfahren Anspruch 9, wobei die mathematische Beziehung bestimmt wird durch a) Herstellung einer Beschichtung, die die fluoreszierende Komponente enthält, b) Beschichten von zwei oder mehrer Substratproben mit der Beschichtung in zwei oder mehr Dicken; c) Messen der Fluoreszenzintensität jeder Probe, wenn sie mit Licht belichtet wird, das bewirkt, dass die fluoreszierende Komponente fluoresziert, d) Messen der Dicke der Beschichtung für jede Probe und e) Bestimmen einer mathematischen Beziehung zwischen der Fluoreszenzintensität jeder Beschichtung im Vergleich zu der Dicke jeder Beschichtung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8–10, wobei die Beschichtung aus einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–7 resultiert.
Beschichtetes Substrat umfassend ein Substrat und eine Beschichtung aus einer härtbaren und trockenbaren filmbildenen Beschichtungszusammensetzung, die ein härtbares oder trockenbares organisches Harz enthält, das mit einer fluoreszierenden Markierung umgesetzt ist.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 12, wobei das Substrat ein Metall ist.