DE60020942T2 - Ionische flüssigkeiten - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ionische Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ionische Verbindungen, die bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen flüssig sind, das heißt, im allgemeinen unterhalb von etwa 100 °C, und vorzugsweise unterhalb von etwa 60 °C und die in bevorzugterer Weise bei oder nahe der Umgebungstemperatur flüssig sind.
  • Es besteht ein sehr starkes aktuelles Interesse auf dem Gebiet der ionischen Flüssigkeiten. Derartige Systeme, welche Beispiele für geschmolzene Salze sind, weisen eine Anzahl von interessanten und nützlichen chemischen Eigenschaften auf und sind zum Beispiel als höchst polare Lösungsmittel zur Verwendung in der präparativen Chemie sowie als Katalysatoren von Nutzen. Sie finden auch eine besondere Anwendung in der Elektrochemie, beispielsweise in Batterien, Brennstoffzellen, Vorrichtungen mit Photoelementen und bei Verfahren zur galvanischen Abscheidung, beispielsweise in Bädern für das Galvanisieren von Metallen.
  • Ionische Flüssigkeiten weisen einen äußerst niedrigen Dampfdruck auf und sind somit im Gegensatz zu zahlreichen herkömmlichen Lösungsmitteln insofern sehr vorteilhaft, als sie in der Tat keine riskanten Dämpfe bilden. Sie sind daher im Hinblick auf Gesundheit, Sicherheit und Umwelt von Vorteil.
  • Ein derartiges System, welches bereits seit vielen Jahren bekannt ist, stellt ein solches dar, das aus 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchloriden – Aluminiumchlorid (EMIC AlCl3) gebildet wird. Dieses System ist eine thermisch stabile Flüssigkeit zwischen –100 °C bis zu ca. 200 °C, je nach dem eingesetzten molaren Verhältnis von EMIC zu AlCl3.
  • Derartige EMIC-AlCl3-Systeme wurden bislang intensiv als Lösungsmittel für verschiedene ionische Reaktionen und als Elektrolyte benutzt, wie in der US-A-5 525 567, FR-A-2 611 700, FR-A-2 626 572, WO95 21 872 und EP-A-838 447 beschrieben ist. Beim Einsatz derartiger Verbindungen bestehen eine Reihe von Problemen. Diese erwachsen prinzipiell hinsichtlich ihrer Kosten und Empfindlichkeit gegenüber Wasser.
  • In den letzten Jahren wurden noch andere ionische Verbindungen synthetisiert, die bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen flüssig sind. So zum Beispiel sind in der US-A-4 764 440 Zusammensetzungen offenbart, die bei niedriger Temperatur geschmolzen sind und die durch die Reaktion von Trimethylphenylammoniumchlorid mit Alumiumtrichlorid gebildet werden. Die so erhältliche ionische Verbindung hat einen niedrigen Gefrierpunkt (um die –75 °C), krankt jedoch auf Grund der Anwesenheit von Aluminiumtrichlorid an der gleichen Empfindlichkeit gegenüber Wasser wie das EMIC-AlCl3.
  • Es wurden auch bislang Vorschläge dahin gehend gemacht, an Stelle von Aluminiumtrichlorid andere Metallhalogenide einzusetzen. Beispielsweise ist in der US-A-5 731 101 die Verwendung von Eisen- und Zinkhalogeniden als der anionische Anteil einer Zusammensetzung aus einer ionischen Flüssigkeit offenbart. Der kationische Anteil wird durch ein Aminhydrohalogenidsalz der Formel RSN.H.X gebildet. Diese Literaturstelle gibt jedoch an, dass die Aluminiumverbindungen bevorzugt sind, wobei in der Tat Vergleichsbeispiele enthalten sind, die darauf hinweisen, dass keine Möglichkeit besteht, das SnCl4 für Aluminiumtrichlorid zu substituieren. Ferner wird darin nicht nahe gelegt, als Kationen quaternäre Ammoniumverbindungen einzusetzen.
  • In der FR-A-2 757 850 (die zur US-A-5 892 124 äquivalent ist) sind flüssige Salze der allgemeinen Formel Q+A– offenbart, worin Q+ ein quaternäres Ammonium oder Phosphonium darstellt und A– ein Tetrachloraluminat unter Einschluss verschiedener Anionen sowie Trichlorzinkat repräsentiert. Es wird darin nahe gelegt, dass derartige Verbindungen als Vehikel zum Durchführen von Reaktionen auf Basis von Diels-Alder nützlich sind.
  • Es wurde nunmehr festgestellt, dass durch die Bildung des Anions einer ionischen Verbindung aus einem Halogenid von Zink, Zinn oder Eisen und des Kations aus bestimmten quaternären Ammoniumverbindungen die Möglichkeit besteht, Verbindungen herzustellen, die bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen flüssig (das heißt, unterhalb von 60 °C), verhältnismäßig billig und relativ unempfindlich gegenüber Wasser sind.
  • Dementsprechend wird gemäß einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung eine ionische Verbindungen geschaffen, die einen Schmelzpunkt von nicht höher als 60 °C aufweist und die durch die Reaktion einer quaternären Ammoniumverbindung gemäß der Formel R1R2R3R4N+ X– (I)oder eines Gemisches aus zwei oder mehr dieser Verbindungen
    mit einem Halogenid aus Zink, Zinn oder Eisen, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr dieser Halogenide gebildet wird,
    worin R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander eine C1-C5-Alkyl- oder eine C6-C10-Cycloalkylgruppe darstellen, oder worin R2 und R3 zusammen genommen eine C4-C10-Alkylengruppe bedeuten, wodurch mit dem N-Atom gemäß der Formel (I) ein 5-11-gliedriger heterocyclischer Ring gebildet wird,
    und worin R4 von den Resten R1, R2 und R3 verschieden ist und eine C6-C12-Alkyl- oder eine -Cycloalkylgruppe bedeutet, oder eine C1-C12-Alkyl- oder eine -Cycloalkylgruppe darstellt, die mit mindestens einem Rest substituiert ist, der ausgewählt ist aus OH, Cl, Br, F, I, NH3, CN, NO2, COOR5, CHO und COR5, worin R5 eine C1-C10-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe darstellt, und
    X– ein Halogen bedeutet.
  • Das Halogenid von Zink, Zinn oder Eisen ist vorzugsweise SnCl2, ZnCl2 oder FeCl3, wobei es sich herausgestellt hat, dass der günstige Gefrierpunkt dann erzielt wird, wenn das molare Verhältnis der quaternären Ammoniumverbindung zu Zink-, Zinn- oder Eisenhalogenid von 1 : 1,5 bis zu 1 : 2,2, vorzugsweise 1 : 2 beträgt.
  • Ein besonders überraschender Befund besteht darin, dass sich durch den Einsatz einer anionischen Komponente in Form eines Gemisches aus Halogeniden sehr niedrige Schmelzpunkte erzielen lassen, wobei die Halogenide aus Zink, Zinn oder Eisen ausgewählt werden; dies stellt zum Beispiel ein Gemisch aus ZnCl2 mit SnCl2 dar.
  • Die quaternären Ammoniumverbindungen (I), welche bei der Darstellung der ionischen Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden, sind asymmetrisch und zwar insofern, als sie mindestens 1 Substituentenrest (R4) aufweisen, der von den verbleibenden Resten (R1, R2 und R3) verschieden ist. R4 stellt vorzugsweise eine C1-C10-Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe dar, die mit mindestens einem Rest substituiert ist, der ausgewählt ist aus OH, Cl, Br, F, I, NH3, CN, NO2, OR5, COOR5, CHO sowie COR5. Insbesondere ist es bevorzugt, dass R4 eine Ethylgruppe darstellt, die mit 1 oder mehreren Gruppen in Form von Hydroxyl, Chlor oder einem Ester substituiert ist (das heißt, dass der Substituent R4 von Cholin, Chlorcholin oder einem Chlorcholinester abgeleitet ist). Spezielle Beispiele für R4-Reste, welche sich als geeignet herausgestellt haben, sind das 2-Hydroxyethyl, 2-Bromethyl, 2-Chlorethyl, 2-Acetoethyl, N-Decyl, Cyclohexyl, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl und das 3-Brompropyl.
  • Das Gegenion X– der Verbindung (I) stellt ein Halogenid dar, beispielsweise ein Bromid oder Chlorid; dieses sollte im allgemeinen das gleiche Halogenid sein, wie es beim Zink-, Zinn- oder Eisenhalogenid eingesetzt wird.
  • Die ionischen Verbindungen gemäß der Erfindung lassen sich in einfacher Weise durch das Vermischen der quaternären Ammoniumverbindung (I) und des Zink-, Zinn- oder Eisenhalogenids darstellen. Im allgemeinen ist die Reaktion endotherm und wird für gewöhnlich durch Erhitzen ausgeführt, beispielsweise auf eine Temperatur von 100 °C oder höher. Es wird im allgemeinen kein zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt, obschon es unter bestimmten Umständen von Vorteil sein kann, die Reaktion in einem Lösungsmittel durchzuführen, das eine ionische Flüssigkeit darstellt, insbesondere eine ionische Flüssigkeit in Einklang mit der Erfindung.
  • Die ionischen Verbindungen gemäß der Erfindung lassen sich für einen breiten Bereich von Einsatzzwecken, zum Beispiel als Elektrolyten in elektrochemischen Vorrichtungen, wie zum Beispiel Batterien oder Brennstoffzellen, Vorrichtungen mit Photoelementen und für Elektrochromieverfahren, bei der elektrochemischen Abscheidung oder elektrolytischen Raffination. Die Verbindungen finden eine besondere Anwendung dort, wo ein polares, aber nichtwässriges Lösungsmittel benötigt wird. Sie lassen sich auch als inertes Milieu zum Auflösen von speziellen ionischen Substanzen einsetzen, wie zum Beispiel von Übergangsmetallkomplexen und zwar entweder alleine, oder nach dem Komplexieren mit anderen Metallionen, als Katalysatoren, beispielsweise als Acylierungs- oder Alkylierungskatalysatoren oder auch als chemische Reagenzien.
  • Eine Anzahl von bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert. Die Zusammensetzung aller dieser Produkte wurde unter Einsatz der Massenspektroskopie charakterisiert.
  • Beispiel 1:
  • Eine quaternäre Ammoniumverbindung (Cholinchlorid 1,40 g, entsprechend 0,01 Mol, wurde in einem Laborteströhrchen zu einem Metallhalogenid hinzugefügt (2,72 g ZnCl2, entsprechend 0,02 Mol). Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 120 °C für die Dauer von 20 Minuten erhitzt, wobei eine blassgelbe Flüssigkeit anfiel.
  • Beispiele 2 bis 21:
  • Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung von quaternären Ammoniumhalogeniden mit den in der Tabelle 1 dargestellten Substituenten wiederholt, und zwar in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 wie in Beispiel 1. In jedem Falle wurde eine ionische Verbindung dargestellt, die bei Temperaturen oberhalb von 60 °C flüssig war. Die Schmelzpunkte der Verbindungen wurden bestimmt und in der Tabelle 1 dargestellt. Der Schmelzvorgang ist oft äußerst langsam und wurde nicht in allen Fällen auf dem höchsten Genauigkeitsniveau gemessen. Der Schmelzpunkt betrug jedoch bei jeder Messung nicht mehr als 60 °C.
  • Beispiel 22:
  • Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2-Hydroxyethylmethylpiperidiniumchlorid ("HMPC") als quaternäre Ammoniumverbindung an Stelle von Cholinchlorid im selben molaren Verhältnis wiederholt. Der Schmelzpunkt des daraus resultierenden Salzes betrug weniger als 23 °C.
  • Beispiele 23 und 24:
  • Das Beispiel 22 wurde unter Verwendung von SnCl2 (0,02 Mol) an Stelle von ZnCl2 (Beispiel 23) wiederholt, wobei ein Gemisch aus ZnCl2 (0,01 Mol) und SnCl2 (0,01 Mol) an Stelle von SnCl2 alleine eingesetzt wurde. Beide Produkte hatten einen Schmelzpunkt von weniger als 23 °C.
  • Beispiel 25:
  • Das Beispiel 22 wurde wiederholt, wobei ein Gemisch aus Cholinchlorid , Acetylcholinchlorid [(CH3)3NC2H5OOCMe] und ZnCl2 in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 : 4 eingesetzt wurde. Dabei wurde eine klare Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt von weniger als 23 °C dargestellt.
  • Beispiel 26:
  • Durch das Wiederholen von Beispiel 1 wurden die Auswirkungen des molaren Verhältnisses auf den Schmelzpunkt untersucht, wobei wechselnde molare Verhältnisse von Cholin zu Zinkchlorid untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.
  • Tabelle 1
    Figure 00050001
  • Tabelle 2
    Figure 00050002
  • Beispiel 27
  • Herstellung von ionischen Flüssigkeiten auf der Basis Zinkchlorid/Cholinchlorid im Verhältnis 2 : 1
  • Aus wasserfreiem Zinkchlorid (98 % von Sigma-Aldrich Limited) und [(2-Hydroxyethyl)trimethylammoniumchlorid/99 % von Sigma-Aldrich Limited]. Das Zink- und Cholinchlorid wurde in einem molaren Verhältnis von 2 : 1 in ein Becherglas verbracht und auf 120 °C erhitzt. Während des Schmelzstadiums wurden die Reaktionsteilnehmer vorsichtig gerührt. Die zur vollständigen Bildung von 10 g ionischer Flüssigkeit (das heißt, kein festes Material) erforderliche Zeit betrug annähernd 25 Minuten.
  • Beispiel 28
  • Elektrochemische und chemische Eigenschaften der ionischen Flüssigkeit auf Basis Zinkchlorid/Cholinchlorid im Verhältnis 2:1
  • Die Temperaturabhängigkeit der gemäß dem Beispiel 27 dargestellten ionischen Flüssigkeit wurde mittels eines Leitfähigkeitsmessgerätes 4071 Jenway und einer Leitfähigkeitssonde bestimmt. Die Konstante der Sondenzelle betrug 1,2. Die Sonde wurde in die ionische Flüssigkeit eingetaucht, die in einem Probenröhrchen enthalten war, welches wiederum in einem Ölbad aufgehängt war. Die ionische Flüssigkeit wurde auf unterschiedliche Temperaturen erhitzt, wobei die sich daraus ergebenden Leitfähigkeitswerte aufgezeichnet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
  • Tabelle 3
    Figure 00060001
  • Die chemische Zusammensetzung der ionischen Flüssigkeit auf Basis Zinkchlorid/Cholinchlorid im Verhältnis 2:1 wurde unter Einsatz der Massenspektroskopie untersucht. Das bei dieser Untersuchung benutzte Gerät war ein Massenspektrometer Kratos Concept Sector, das mit einem schnellen Ionenbombardment mit negativen Ionen (FAB) ausgerüstet war. Die FAB-Massenspektren wurden durch das Einbringen einer kleinen Menge an ionischer Flüssigkeit in die Probenkammer und ihr Bombardment mit Ar+-Ionen, die durch ein Spannungspotential von 4 KV beschleunigt wurden, erhalten. Die so gewonnenen Spektren zeigten, dass die stabilsten Zinkionenkomplexe das [ZnCl3] (m/z 171), [Zn2Cl5] (m/z 307) und das [Zn3Cl7]] (m/z 443) waren. Die NMR-Spektroskopie zeigte auf, dass das Cholinkation in der ionischen Flüssigkeit unverändert bleibt.
  • Beispiel 29
  • Elektroabscheidung (Galvanisieren) von Zink
  • Eine ionische Flüssigkeit auf Basis Zinkchlorid/Cholinchlorid im Verhältnis 2:1 (4,12 Gramm) wurde nach dem in dem Beispiel 27 beschriebenen Verfahren hergestellt; diese wurde in ein Aufkochröhchen, das in einem Ölbad gehalten wurde, gegossen. Die Voltammetrie wurde unter Einsatz einer Arbeitselektrode aus Platin (die mit Aluminiumoxidpaste aus 0,3 μm-Teilchen poliert war) an einer Gegenelektrode aus Platindraht und einer Bezugselektrode aus Zinkdraht durchgeführt. Zur Durchführung der zyklischen Voltammetrie wurde ein PGSTAT 20-Potentiostat, der mit dem GPES-Computerprogramm gesteuert wurde, benutzt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der 1 dargestellt.
  • Die 1 zeigt, dass die ionische Flüssigkeit ein Potentialfenster von 2,02 V aufweist. Das Potentialfenster ist durch die Zinkabscheidung und Chlorgasentwicklung begrenzt, und zwar bei jeweils niedrigen und hohen Spannungspotentialen.
  • Der Effekt der Stromdichte auf die Zinkabscheidung wurde unter Einsatz der Hull-Zelle untersucht. Die Struktur der Hull-Zelle ermöglicht die Abscheidung eines Metalls in einem Bereich von Stromdichten, die an einer einfachen Kathode erzielt werden sollen. In der 2 ist ein schematisches Diagramm der Hull-Zelle dargestellt.
  • Zur Demonstration der Zinkabscheidung wurde eine ionische Flüssigkeit wie oben stehend hergestellt und in eine Hull-Zelle, wie sie in der 2 dargestellt ist, bis zu einer Tiefe von annähernd 1 cm gegossen; sie hat die Abmessungen
    A = 4,0cm
    B = 5,0cm
    C = 5,3cm
    D = 1,3 cm.
  • Eine Platte aus Weichstahl der Größe 52 mm mal 42 mm und einer Dicke von 0,5 mm wurde vorsichtig mit Schleifpapier geschliffen, mit Aceton gereinigt und in der Flamme gehärtet. Die Platte aus Weichstahl wurde im Anschluss daran in das Innere einer Hull-Zelle entlang der Kante A verbracht. Eine Platte aus Nickel der Größe 42 mm mal 37 mm und einer Dicke von 1 mm, die in ähnlicher Art und Weise gereinigt war, wurde in das Innere der Zelle entlang der Kante verbracht. Die Hull-Zelle wurde sodann in einer Wasserbadkombination aufgehängt, wobei die Temperatur so eingestellt wurde, dass die Temperatur der ionischen Flüssigkeit bei 60 °C konstant gehalten wurde. Die Temperatur der Flüssigkeit wurde mit einem Leitfähigkeitsmessgerät Jenway 4071 und einer Temperatursonde überprüft. Die Zinkabscheidung wurde durch das Verbinden der Platten aus Weichstahl und Nickel jeweils mit dem negativen und dem positiven Pol einer Stromversorgung Thurlby Thunder erreicht. Zur exakten Überwachung des Stromflusses in dem Stromkreis wurde ein digitales Voltammeter (ISO-TECH IDM 66) in Reihe geschaltet. Für diese Demonstration wurde ein Strom von 3 mA für die Dauer von 2 Stunden aufrechterhalten. Das dafür erforderliche Spannungspotential fluktuierte zwischen 15,65 und 14,02 V.
  • Nach 2 Stunden wurde der Weichstahl aus der Hull-Zelle entfernt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Analyse der Platte offenbarte, dass eine dicke, grauweiße homogene Abscheidung mit einer jeweiligen Stromdichte zwischen 0,47 mAcm–2 und 0,29 mAcm–2 erzielt wurde. Eine dünnere, mehr weißliche Abscheidung wurde mit einer jeweiligen Stromdichte zwischen 0,29 mAcm–2 und 0,21 mAcm–2 erhalten. Unterhalb von 0,21 mAcm–2 war die Zinkabscheidung fadenscheinig und nicht homogen.
  • Die durch das Zinkplattieren(-galvanisieren) erbrachte Korrosionsbeständigkeit auf Basis Zinkchlorid/Cholinchlorid im Verhältnis 2:1 wurde an Hand von 2 Verfahren beurteilt. Bei dem ersten Verfahren wurde Weichstahl, der teilweise mit Zink überzogen war, annähernd 5 cm oberhalb einer 10 %igen Salzlösung gehalten. Für diese Untersuchung wurde die Salzlösung auf 70 °C erhitzt. Nach annähernd 40 Minuten begannen die ungeschützten Bereiche zu rosten, wobei nach 2 Stunden ausgedehnter Rostfraß eingetreten war. Der durch Zink geschützte Weichstahl blieb vollkommen rostfrei.
  • Bei dem zweiten Verfahren wurde eine elektrochemische Technik zur Bestimmung der Effizienz des Zinkplattierens eingesetzt. Die Elektrode aus Eisen wurde mit Aluminiumoxidpaste bis herunter auf 0,3 mm poliert. Die Eisenelektrode wurde zusammen mit einer polierten Platinelektrode und einer Bezugselektrode mit gesättigtem Kalomel in 50 ml einer wässrigen Kaliumnitratlösung von 0,1 M eingetaucht. Das Spannungspotential der Eisenelektrode wurde von –1 V bis 1 V gegen SCE (Standardkalomel-Elektrode) bei 20 mVs–1 gewobbelt. Das Ergebnis ist in der Tabelle 3 dargestellt, wonach die Kurve A den Strom zeigt, der aus der Oxidierung von Eisen entsteht.
  • Die Eisenelektrode wurde sodann gereinigt, getrocknet und in einem Aufkochröhrchen in flüssiges Zinkchlorid/Cholinchlorid eingetaucht, das nach dem Verfahren gemäß dem Beispiel 27 hergestellt worden war. Unter Einsatz einer Platinelektrode als Gegenelektrode und eines Zinkdrahtes als eine Bezugselektrode wurde das Zink auf dem Eisen bei –0,45 V gegen Zink 1 Stunde lang abgeschieden. Die Abscheidung erfolgte bei 60 °C. Im Anschluss daran wurde die Eisenelektrode aus der Flüssigkeit entfernt, mit Aceton gewaschen, getrocknet und nochmals in eine Kaliumnitratlösung von 0,1 M eingetaucht. Wie zuvor wurde das Spannungspotential der Eisenelektrode von –1 V bis 1 V gegen SCE bei 20 mVs–1 gewobbelt. Die beiden Wobbelkurven sind in der 3 ebenfalls dargestellt. Die Kurve A ist ein Koordinatenauftrag von Strom I gegen das Potential E in Bezug auf die Eisenelektrode in einer wässrigen Kaliumnitratlösung von 0,1 M, wobei die Kurve B für die gleiche Elektrode steht, die aber mit Zink galvanisiert ist.
  • Aus der 3 ist ersichtlich, dass die Galvanisierung mit Zink den Korrosionsstrom um annähernd 2 Größenordnungen verminderte.
  • Beispiel 30:
  • Gemeinsame Abscheidung von Zink und Zinn
  • Bei diesem Versuch wurden Zink und Zinn gleichzeitig auf Weichstahl abgeschieden. Die zur Herstellung der benutzten ionischen Flüssigkeit verwendeten Materialien waren 0,076 Mol Zinkchlorid, 0,004 Mol Zinn(II)chlorid und 0,04 Mol Cholinchlorid. Die in der Flüssigkeit vorhandene Menge an Zinn(II)chlorid betrug 4,5 Gew.-%. Die Flüssigkeit wurde in einem Becherglas zubereitet und in die Hull-Zelle gegossen, die in einer Wasserbadkombination eingehängt war, wobei die Temperatur so eingestellt war, dass eine Temperatur von 60 °C konstant gehalten wurde. Wie zuvor wurden der Weichstahl und das Nickel gereinigt, in die Hull-Zelle verbracht und an die Stromversorgung in ähnlicher Art und Weise angeschlossen. Zum Galvanisieren mit Zink/Zinn wurde ein Strom von 2,5 mA 2 Stunden lang konstant gehalten. Das dafür erforderliche Spannungspotential betrug 11,36 V. Sodann wurde der Weichstahl aus der Hull-Zelle entfernt, gewaschen, getrocknet und analysiert. Die EDX-Analyse bestätigte die Anwesenheit von Zinn und Zink, womit auf diese Weise aufgezeigt wurde, dass beide Metalle zusammen abgeschieden werden können. Die erzielte Abscheidung war grau und dunkler als die Abscheidung von reinem Zink. Es war auch eine geringere Variation der Stromdichte zu verzeichnen. Zwischen 0,39 mA cm–2 und 0,18 mA cm–2 war die Abscheidung geschmeidig und homogen.
  • Unterhalb von 0,18 mA cm–2 war die Abscheidung fadenscheinig und weniger homogen. Bei einer Stromdichte von 0,25 mA cm–2 enthielt die Abscheidung annähernd 80 % Zinn und 20 % Zink.
  • Beispiel 31:
  • Elektrochrome Materialien
  • In einer ionischen Flüssigkeit auf Zinkbasis wurde ein Silbersalz (Silbernitrat oder Silberchlorid) aufgelöst und anschließend auf ITO-Glas mit geringem Widerstand aufgalvanisiert. Die verbrauchte Zeit zum Nachdunkeln des Glases, zur Entfernung des abgeschiedenen Silbers, die erforderliche Spannung und der benötigte Strom sowie die Umkehrbarkeit des Verfahrens wurden sodann bestimmt. Zusammen wurden 0,07 Mol Zinkchlorid und 0,035 Mol Cholinchlorid in einem Becherglas bei 90 °C erhitzt, wobei sich eine klare, farblose Schmelze ergab. Sodann wurde die Schmelze auf 150 °C erhitzt und darin 0,05 g Silberchlorid (0,35 Gew.-%) geschmolzen. Die silberhaltige Schmelze wurde in ein Probenröhrchen überführt, das in einem Ölbad bei 60 °C aufgehängt war. Ein ITO-Glas mit niedrigem Widerstand der Größe 13 mm mal 66 mm und eine Kupferfolie der Größe 13 mm mal 66 mm wurden anschließend in die Schmelze bis auf eine Tiefe von annähernd 1,5 cm eingetaucht. Das Kupfer und das ITO-Glas wurden parallel zueinander in einem Abstand von 1 cm gehalten. Als Bezug wurde ein Zinkdraht verwendet. Unter Einsatz eines Potentiometers in Form des PGSTAT 20 wurde das Silber auf das ITO-Glas bei –0,75 V gegen Zink abgeschieden. Der Stromfluss betrug annähernd 1,1 mA, wobei nach 257 Sekunden eine völlige Bedeckung mit Silber erreicht war. Im Anschluss daran wurde das Silber bei 1,8 V gegen Zink wieder aufgelöst, wobei das ITO-Glas nach 124 Sekunden wieder transparent wurde. Bei den nachfolgenden Versuchen fiel die jeweilige Zeit für das Aufgalvanisieren von Silber und Abbeizen auf annäherungsweise 2 Minuten bzw. 1,5 Minuten.
  • Beispiel 32
  • Auflösen von Metalloxiden
  • Die ionische Flüssigkeit Zinkchlorid/Cholinchlorid im Verhältnis 2 : 1 findet auch bei Verfahren zur Metalloxidverarbeitung und Metallrückgewinnung ihre Anwendung. Ruthenium, das einen wichtigen industriellen Katalysator darstellt, kann nach seinem Verbrauch in der ionischen Flüssigkeit auf Zinkbasis wieder zurückgewonnen werden. Ein verbrauchter Rutheniumkatalysator, worin das Ruthenium in Form des Oxids vorhanden ist, wurde als Ausgangsmaterial für den folgenden Versuch verwendet. Eine kleine Menge verbrauchten Katalysators wurde in 12,37 g der ionischen Flüssigkeit auf Zinkbasis, die in einem Probenröhrchen bei 90 °C enthalten war, aufgelöst, wobei sich eine dunkelblaue Lösung ergab. Das Probenröhrchen wurde sodann in einem Ölbad bei 60 °C aufgehängt. Sodann wurden in die Flüssigkeit ein poliertes Nickelfähnchen (negative Elektrode, 0,5 cm2), ein Platinfähnchen (positive Elektrode) und ein Zinkdraht als Bezugselektrode eingetaucht. Dann wurde ein Spannungspotential von 0,15 V für die Dauer von 2 Stunden angelegt (der dabei resultierende Strom betrug annäherungsweise 1,4 mA); nach dieser Zeitdauer wurde das Nickelfähnchen entfernt, gewaschen und analysiert. Die Ergebnisse aus der EDX-Analyse (Röntgenmikroanalyse) offenbarten die Anwesenheit von galvanisch abgeschiedenem Ruthenium auf dem Nickelfähnchen.
  • Beispiel 33:
  • Batterie
  • Die wasserfreien ionischen Flüssigkeiten, die aus Metallchloriden und Cholinchlrid dargestellt sind, lassen sich als Elektrolyten in Batterien einsetzen. Es wurden 2 ionische Flüssigkeiten hergestellt: Zinkchlorid/Cholinchlorid im Verhältnis 2 : 1 sowie Eisen(III)chlorid/Cholinchlorid im Verhältnis 2 : 1. Sodann wurden jeweils 2 ml bei 90 °C in voneinander getrennte Kammern einer kleinen Glaszelle gegossen. Die Kammern waren durch eine Glasfritte voneinander getrennt. Die Zelle wurde in einem Ölbad bei 60 °C aufgehängt, wonach eine Zink- und Kohlenstoffelektrode in die jeweilige ionische Flüssigkeit auf Zink- und Eisenbasis eingetaucht wurde. Zum Messen der daraus resultierenden Potentialdifferenz wurde ein Voltmeter benutzt, wobei der maximale aufgezeichnete Wert 1,47 V betrug. Die Halbzellreaktionen bei dieser Batterie sind die folgenden: Zn → Zn2+ + 2e– (negative Elektrode) sowie Fe3+ + e– → Fe2+ (positive Elektrode)
  • Beispiel 34
  • Diels-Alder-Reaktion in ionischer Flüssigkeit Zinkchlorid/Cholinchlorid im Verhältnis 2 : 1
  • Allgemeine Vorgehensweise bei den Diels-Alder-Reaktionen:
  • Ein Gemisch aus einem Dien (0,012 Mol) und einer dienophilen Verbindung (0,012 Mol) wurde in der ionischen Flüssigkeit (0,5 ml) ZnCl2/Cholinchlorid im Verhältnis 2 : 1 mechanisch gerührt oder in einem Ultraschallbad (Reaktionszeit wie unten stehend angegeben) bestrahlt, wonach ein reines cyclisches Addukt abgetrennt wurde. Für die Mehrzahl der Reaktionen war eine weitere Reinigung nicht notwendig; allerdings wurde, wann immer es passend war, zur weiteren Reinigung die Flash-Säulenchromatographie eingesetzt.
  • Figure 00110001
    Reaktion I
  • δ 9.67 (s, 1H, CHO), 2.46 (m, 1H, CHCHO), 2.12 – 1.81 (m, 5H, 2 × CH2, CHH), 1.55 (s, 3H, Me), 1.5 (s, 3H, Me) und 1.53 (m, 1H, CHH) gemäß dem Verfahren nach W. Odenkirk, A. L. Rheingold, B. Bosnich in J. Am. Chem. Soc., (1992), 114, S. 6392.
  • Nach der Abtrennung des cyclischen Addukts und dem Waschen der ionischen Flüssigkeit mit Hexan zeigte der verbliebene Katalysator in der Schmelze bei den 5 folgenden Reaktionen eine vergleichbare katalytische Aktivität. Beispiel 35:
    Figure 00110002
    Reaktion II δ 9.46 (s, 1H, CHO), 2.25 – 1.38 (m, 6H, 3 × CH2), 1.62 (s, 3H, Me), 1.58 (s, 3H, Me) und 1.01 (s, 3H, Me) nach J. E. Baldwin und M. J. Lusch in J. Org. Chem, (1979), 44, S. 1923. Beispiel 36:
    Figure 00110003
    Reaktion III δ 2.55 (m, CHMe), 2.18 (s, 3H, Me), 2.15 – 1.84 (m, 4H, 2 × CH2), 1.57 (bs, 6H, 2 × Me) und 1.57 – 1.42 (m, 2H, CH2) nach R. H. Crabtree und M. H. Davis in J. Org. Chem., (1986), 51, S. 2655. Beispiel 37:
    Figure 00120001
    Reaktion IV (1,4)-Addukt: δ 9.69 (d, 1H, J 1.15 Hz, CHO), 5.4 (m, 1H, HC=H), 2.46 (m, 1H, CHCHO), 2.21 – 1.6 (m, 6H, 3 × CH2) und 1.65 (s, 3H, Me) nach P. V. Bonnesen, C. L. Puckett, R. V. Honeychuck und W. H. Hersh in J. Am. Chem. Soc., (1989), 111, S. 6070. Beispiel 38:
    Figure 00120002
    Reaktion V Endo-Addukt: δ 9.45 (d, 1H, J 1.3 Hz, CHO), 6.33 (dt, 1H, J 0.9 und 7.5 Hz, HC=H), 6.11 (dt, 1H, J 0.9 und 7.5 Hz, HC=C), 2.94 (m, 1H, aliphat. H), 2.65 (m, 1H, aliphat. H), 2.54 (m, 1H, aliphat. H) und 1.7 – 1.1 (m, 6H, aliphat. H) nach A. Krantz und C. Y. Lin in J. Am. Chem. Soc., (1973), 95, S. 5662. Beispiel 39:
    Figure 00130001
    REAKTION VI Endo-Addukt: 6 6.14 (m, 1H, CH=), 5.86 (m, 1H, HC=), 3.25 (bs, 1H, CH), 3.0 (m, 1H, HCCNO), 2.88 (bs, 1H, CH), 2.1 (s, 3H, Me), 1.5 – 1.4 (m, 3H, CH2 und CHH) und 1.31 (d, 1H, J 8.8 Hz CHH) nach G. Stork und R. N. Guthikonda, in Tetrahedron Lett., (1972), 13, S. 2755.
  • Beispiel 40:
  • Friedel-Crafts-Reaktionen in ionischer Flüssigkeit ZnCl2/Cholinchlorid im Verhältnis 2 : 1
  • Allgemeine Vorgehensweise bei den Friedel-Crafts-Reaktionen:
  • Ein Gemisch aus einer aromatischen Verbindung (0,01 Mol) und einem Säurechlorid (0,02 Mol) in einer Schmelze aus der ionischen Flüssigkeit (0,5 ml) ZnCl2/Cholinchlorid im Verhältnis 2 : 1 wurde mechanisch gerührt (Reaktionszeit wie unten stehend angegeben), wonach das acylierte Produkt von DCM abgetrennt, über MgSO4 getrocknet und mittels der Flash-Chromatographie gereinigt wurde.
    Figure 00130002
    Reaktion VI 4.76 (dd, 2H, J 1.8 Hz, ArH), 4.5 (dd, 2H, J 1.8 Hz, ArH), 4.2 (s, 5H, ArH) und 2.4 (s, 3H, Me), nach A. Stark, B. L. MacLean und R. D. Singer in J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1999), 163. Beispiel 41:
    Figure 00140001
    Reaktion VII 7.9 (d, 2H, J 8.2 Hz, ArH), 6.85 (d, 2H, J 8.2 Hz, ArH), 3.9 (s, 3H, OMe) und 2.58 (s, 3H, COMe), nach R. Fasco und F. Sannicolo in J. Org. Chem., (1981), 46, S. 83. Beispiel 42:
    Figure 00140002
    Reaktion VIII 7.58 (dd, 1H, J 1.8 und 8.4Hz, ArH), 7.52 (d, 1H, J 1.8 Hz, ArH), 6.86 (d, 1H, J 8.4 Hz, ArH), 3.9 (s, 6H, 2 × Me) und 2.58 (s, 3H, Me) nach J. W. Tilley, J. W. Clader, S. Zawoiski, M. Wirkus und R. A. Le Mahieu in J. Med. Chem., (1989), 32, S. 1814.
  • Beispiel 43:
  • Mukaiyama-Aldolreaktion in einer Schmelze aus ZnCl2/Cholinchlorid im Verhältnis 2 : 1
  • Ein Gemisch aus Phenyltrimethoxyethylen (0,005 Mol) und Benzaldehyd (0,005 Mol) wurde in einer Schmelze aus ZnCl2 / Cholinchlorid im Verhältnis 2 : 1 (0,5 ml) 10 Minuten lang mechanisch gerührt; dann wurde das silylierte Zwischenprodukt abpipettiert, wonach eine Behandlung mit 1N HCl/MeOH im Verhältnis 1 : 10 erfolgte, um in quantitativer Ausbeute reines 3-Hydroxy-1,3-diphenyl-1-propanon zu gewinnen.
    Figure 00150001
    Silyliertes Zwischenprodukt: δ 8.25 – 7.8 (m, 2H, ArH), 7.5 – 7.2 (m, 8H, ArH), 5.4 (dd, 1H, 7 4 und 8.5 Hz, CHPh), 3.57 (dd, 1H, J 8.5 und 15.5 Hz, CHH), 3.0 (dd, 1H, J 4 und 15.5 Hz, CHH) sowie 0.03 (s, 9H, 3 × Me) nach C. Roux, N. Gaspard-Iloughmane und J. Dubac in J. Org. Chem., (1993), 58, S. 1835.
    3-Hydroxy-1,3-diphenyl-1-propanon: δ 8.2 – 7.0 (m, 10H, ArH), 5.4 – 5.0 (td, 1H, J 6.0 und 2.5 Hz, CHOH), 3.43(1H, bs, OH) und 3.16 (d, 2H, J 6 Hz, COCH2) nach H. O. House, D. S. Crumrine, A. Y. Teranishi und H. D. Olmstead in J. Am. Chem., (1973), 95, S. 3310.
  • Durch die vorstehenden Beispiele wird erläutert, dass die Verbindungen gemäß der Erfindung in einem weiten Anwendungsbereich ihre Nutzanwendung haben, und zwar als Lösungsmittel, Elektrolyte und Komponenten in Batterien und Elektrolysezellen.
  • Für den Fachmann wird es auf Basis der Eigenschaften, die aus den oben stehenden Beispielen ersichtlich sind, offenkundig sein, dass auch ein weiter Bereich anderer Anwendungen für die Verbindungen gemäß der Erfindung möglich ist.

Claims (16)

  1. Ionische Verbindung mit einem Schmelzpunkt von nicht höher als 60 °C, welche gebildet wird durch die Reaktion einer quaternären Ammoniumverbindung gemäß der Formel R1R2R3R4N+ X– (I)oder eines Gemisches aus zwei oder mehr dieser Verbindungen mit einem Halogenid aus Zink, Zinn oder Eisen, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr dieser Halogenide, worin R1, R2 oder R3 jeweils unabhängig voneinander eine C1-C5-Alkyl- oder eine C6-C10-Cycloalkylgruppe darstellen, oder worin R2 und R3 zusammen genommen eine C4-C10-Alkylengruppe bedeuten, wodurch mit dem N-Atom gemäß der Formel (I) ein 5–11-gliedriger heterocyclischer Ring gebildet wird, und worin R4 von den Resten R1, R2 und R3 verschieden ist und eine C6-C12-Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe bedeutet, oder eine C1-C12-Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe darstellt, die mit mindestens einem Rest substituiert ist, der ausgewählt ist aus OH, Cl, Br, F, I, NH3, CN, NO2, COOR5, CHO, COR5 sowie OR5, worin R5 eine C1-C10-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe darstellt, und X– ein Halogen-Gegenion bedeutet, wobei das molare Verhältnis der quaternären Ammoniumverbindung zu dem Halogenid aus Zink, Zinn oder Eisen von 1 : 1,5 bis zu 1 : 2,2 beträgt.
  2. Ionische Verbindung nach Anspruch 1, in welcher das Halogenid aus Zink, Zinn oder Eisen das SnCl2, ZnCl2, ZnBr2 oder das FeCl3 darstellt.
  3. Ionische Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, in welcher das molare Verhältnis des quaternären Ammoniumsalzes zu dem Halogenid aus Zink, Zinn oder Eisen 1 : 2 beträgt.
  4. Ionische Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welcher das genannte Halogenid ein Gemisch aus den Halogeniden aus Zink, Zinn oder Eisen darstellt.
  5. Ionische Verbindung nach Anspruch 4, in welcher das genannte Halogenid ein Gemisch aus den Halogeniden von ZnCl2 und SnCl2 darstellt.
  6. Ionische Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welcher R4 eine C1-C10-Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe bedeutet, die mit mindestens einer Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus OH, Cl, Br, F, I, NH3, CN, NO2, COOR5, COR5, CHO, sowie OR5, worin R5 die in Anspruch 1 angegebenen Definitionen aufweist.
  7. Ionische Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welcher R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander eine C1-C5-Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe bedeuten.
  8. Ionische Verbindung nach Anspruch 7, in welcher R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl oder Butyl bedeuten.
  9. Ionische Verbindung nach Anspruch 8, in welcher R1, R2 und R3 jeweils Methyl, R1, R2 und R3 jeweils Ethyl oder R1, R2 und R3 jeweils Butyl bedeuten.
  10. Ionische Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welcher R1, R2 und R3 sowie R4 die folgenden Bedeutungen aufweisen:
    Figure 00180001
  11. Ionische Verbindung nach Anspruch 1, welche einer der folgenden Formeln entspricht:
    Figure 00190001
  12. Ionische Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welcher das quaternäre Ammoniumkation in der chiralen Form vorliegt.
  13. Verfahren zur Darstellung einer ionischen Verbindung, wobei dieses Verfahren die Reaktion einer quaternären Ammoniumverbindung gemäß der Formel (I), welche die im Anspruch 1 angegebenen Definitionen aufweist, zusammen mit einem Halogenid von Zink, Zinn oder Eisen mit umfasst.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 13, bei dem die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 100 °C durchgeführt wird.
  15. Verwendung einer ionischen Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Lösungsmittel, Elektrolyt oder Katalysator.
  16. Verwendung einer ionischen Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Katalysator bei der Acylierung oder Alkylierung.
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