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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Polycarbonaten aus einem Dialkyloxalat und einer phenolischen Verbindung.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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In
der vorläufigen
japanischen Patentpublikation Nr. 10-152552 wird bereits ein Verfahren
zur Herstellung eines Polycarbonats aus einem Dialkyloxalat und
einer phenolischen Verbindung, umfassend eine erste Stufe einer
Umesterung der Ausgangsverbindungen zur Herstellung eines Diaryloxalats,
eine zweite Stufe der Decarbonylierung des resultierenden Diaryloxalats
zur Herstellung eines Diarylcarbonats und eine dritte Stufe des
Unterwerfens des Diarylcarbonats einer Kondensationspolymerisationsreaktion
mit einer mehrwertigen Hydroxylverbindung zur Herstellung eines
Polycarbonats, beschrieben. Die Publikation Nr. 10-152552 beschreibt
weiterhin eine derartige Verfahrensweise, bei der ein phenolisches
Nebenprodukt, das bei der Kondensationspolymerisation hergestellt
worden ist, wiedergewonnen und zur Verwendung als phenolische Verbindung
in der ersten Stufe zurückgeführt wird.
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Bei
dem oben beschriebenen Verfahren kann ein Diarylcarbonat mit hoher
Reinheit ohne die Verwendung von gefährlichem Phosgen hergestellt
werden. Daher wird das aus einem Dialkyloxalat und einer phenolischen
Verbindung hergestellte Diarylcarbonat vorteilhafterweise dazu eingesetzt,
um mit einer mehrwertigen Hydroxylverbindung umgesetzt zu werden,
um ein Polycarbonat mit hoher Qualität, wie hohe Lichtdurchlässigkeit
bzw. hohe Transparenz, durch eine Kondensationspolymerisationsreaktion
zu erhalten.
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Es
ist auch bekannt, dass ein Katalysator, enthaltend Tetramethylammoniumhydroxid,
Tetrabutylammoniumhydroxid oder Tributylamin, als Katalysator für die Durchführung von
Kondensationspolymerisationsreaktionen zur Herstellung eines Polycarbonats
aus einem Diarylcarbonat wie Diphenylcarbonat und einer mehrwertigen
Hydroxylverbindung wie Bisphenol A, verwendet wird.
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Es
ist weiterhin gefunden worden, dass ein Teil des oben genannten
Katalysators der Kondensationspolymerisation sich bei erhöhter Temperatur
zersetzt, um eine Aminverbindung (Nebenprodukt) wie Trimethylamin
oder Tributylamin herzustellen. Das Amin-Nebenprodukt wandert in
das zurückgewonnene
phenolische Nebenprodukt.
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Gemäß weiteren
Untersuchungen der Erfinder führt
im Falle, dass das phenolische Nebenprodukt als phenolische Verbindung
bei der Herstellung des Diaryloxalats verwendet wird, das Amin-Nebenprodukt
in dem phenolischen Nebenprodukt zu nachteiligen Effekten (z.B.
einer Deaktivierung des verwendeten Katalysators) bei den Umsetzungen
der Stufen der Umesterung und der Decarbonylierung, wenn die Menge
des Amin-Nebenprodukts in dem phenolischen Nebenprodukt ansteigt.
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Es
ist schließlich
weiter gefunden worden, dass das bei der Kondensationspolymerisationsreaktion wiedergewonnene
phenolische Nebenprodukt manchmal mit einem Ether-Nebenprodukt bzw.
einem etherartigen Nebenprodukt verunreinigt ist. Das Ether-Nebenprodukt
in dem phenolischen Nebenprodukt führt manchmal zu solchen nachteiligen
Effekten wie einer Störung
der Wiedergewinnung der Reaktanten und/oder des Reaktionsprodukts
aus dem Reaktionssystem, wenn die Menge des Ether-Nebenprodukts
in dem phenolischen Nebenprodukt ansteigt.
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Gemäß der
EP 0 832 910 wird ein Diarylcarbonat
durch Decarbonylierung eines Diaryloxalats hergestellt, das durch
Umesterung eines Dialkyloxalats mit einer Hydroxyarylverbindung
in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden kann, während das
resultierende Kohlenmonoxid als Nebenprodukt entfernt wird und durch
anschließende
optionale Reinigung durch Verdampfen und/oder Destillieren und anschließendes Unterwerfen
des resultierenden Diarylcarbonats einer Kondensationspolymerisation
mit einer Polyhydroxylverbindung unter Wiedergewinnung der resultierenden
Hydroxyarylverbindung aus dem Reaktionssystem hergestellt werden
kann, um ein Polycarbonat herzustellen.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Polycarbonaten, umfassend die Stufen:
Unterwerfen eines Dialkyloxalats
und einer phenolischen Verbindung einer Umesterung, um ein Diaryloxalat zu
erhalten;
Unterwerfen des Diaryloxalats einer Decarbonylierung,
um ein Diarylcarbonat zu erhalten;
Umsetzen des Diarylcarbonats
mit einer mehrwertigen Hydroxylverbindung in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend
eine Aminverbindung oder eine Ammoniumverbindung, um ein Polycarbonat
zu erhalten, Entfernen eines Gemisches, das ein phenolisches Nebenprodukt
und ein Amin-Nebenprodukt mit einem Siedepunkt unterhalb desjenigen
des phenolischen Nebenprodukts enthält;
Sammeln des Gemisches;
Reinigen
des Gemisches, so dass die Menge des Amin-Nebenprodukts in dem Gemisch
so verringert wird, dass ein Phenol-Nebenproduktgemisch erhalten
wird, das nicht mehr als 600 ppm Amin-Nebenprodukt enthält;
und
Verwendung des so gereinigten phenolischen Nebenprodukt-Gemisches
als die gesamte phenolische Verbindung oder als Teil derselben in
der ersten Stufe.
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Wenn
bei dem oben beschriebenen Verfahren das gesammelte Gemisch weiterhin
ein Ether-Nebenprodukt enthält,
dann wird das Gemisch vorzugsweise so gereinigt, dass sein Gehalt
an Ether-Nebenprodukt auf einen Wert von nicht mehr als 600 ppm
verringert wird.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten,
umfassend die Stufen:
Unterwerfen eines Dialkyloxalats und
eines phenolischen Nebenproduktgemisches, das nicht mehr als 100 ppm
eines Amin-Nebenprodukts enthält,
einer Umesterung, um ein Diaryloxalat zu erhalten, wobei das genannte
phenolische Nebenproduktgemisch dadurch erhalten worden ist, dass
ein Gemisch, enthaltend ein phenolisches Nebenprodukt und ein Amin-Nebenprodukt, das
bei einer Kondensationspolymerisationreaktion zur Herstellung eines
Polycarbonats aus einem Dialkyloxalat und einer phenolischen Verbindung
gesammelt worden ist, gereinigt worden ist;
Unterwerfen des
Diaryloxalats einer Decarbonylierung, um ein Diarylcarbonat zu erhalten;
und
Umsetzen des Diarylcarbonats mit einer mehrwertigen Hydroxylverbindung
in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend eine Aminverbindung
oder eine Ammoniumverbindung, um ein Polycarbonat zu erhalten.
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Wenn
bei dem oben beschriebenen Verfahren das phenolische Nebenproduktgemisch
bzw. Phenol-Nebenproduktgemisch weiterhin ein Ether-Nebenprodukt
enthält,
dann wird das Gemisch vorzugsweise im Voraus gereinigt, um den Gehalt
an dem Ether-Nebenprodukt auf einen Wert von nicht mehr als 100
ppm zu verringern.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNG
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Die
Figur ist ein schematisches Fließschema, das ein Verfahren
zur Herstellung von Polycarbonaten gemäß der vorliegenden Erfindung
zeigt.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird weiterhin unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben.
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Die
Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden in den Vorrichtungen, die, wie im Fließschema der Zeichnung gezeigt,
durch Leitungen miteinander verbunden sind, kontinuierlich durchgeführt.
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Die
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
durchgeführte
Umesterung schließt
alle beliebigen Reaktionen ein, bei denen eine Alkoxygruppierung
der Esterverbindung (d. h. des Dialkyloxalats) durch eine Phenoxygruppierung
der phenolischen Verbindung ausgetauscht wird. So schließt z.B.
die Umesterung eine übliche Umesterungsreaktion
zur Umwandlung eines Dialkyloxalats in ein Alkylaryloxalat und eine
Disproportionierungsreaktion, die das Alkylaryloxalat in ein Diaryloxalat
und ein Dialkyloxalat umwandelt, ein.
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In
der ersten Stufe werden ein Dialkyloxalat (insbesondere Dimethyloxalat)
und eine phenolische Verbindung (d. h. Phenol oder seine Analoge,
insbesondere Phenol) einer Umesterung (mit Einschluss einer gewöhnlichen
Umesterungsreaktion und einer Disproportionierungsreaktion) in einer
flüssigen
Phase und in Gegenwart eines Umesterungskatalysators unterworfen,
um ein Gemisch von Reaktionsprodukten zu erhalten, das ein Diaryloxalat
(insbesondere Diphenyloxalat) und einen als Nebenprodukt erzeugten
niederen Alkohol (insbesondere Methanol) enthält. Das Diaryloxalat wird von
den Reaktionsprodukten abgetrennt, gereinigt und gewonnen bzw. wiedergewonnen.
Der als Nebenprodukt erzeugte niedere Alkohol wird gleichfalls abgetrennt und
wiedergewonnen.
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Dann
wird das Diaryloxalat einer Decarbonylierungsreaktion in einer flüssigen Phase
und in Gegenwart eines Decarbonylierungskatalysators unterworfen,
um ein Diarylcarbonat (insbesondere Diphenylcarbonat: DPC) und als
Nebenprodukt erzeugtes Kohlenmonoxid zu erhalten. Das Diarylcarbonat
wird durch Entfernung des gasförmigen
Kohlenmonoxids gewonnen und gereinigt.
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Das
Diarylcarbonat und die mehrwertige Hydroxylverbindung werden dann
einer Kondensationspolymerisationsreaktion in Gegenwart eines geeigneten
Katalysators für
die Kondensationspolymerisation wie einer Aminverbindung oder einer
Ammoniumverbindung unterworfen. Das Gemisch von Nebenprodukten,
wie eines phenolischen Nebenprodukts und eines Amin-Nebenprodukts und
eines Ether-Nebenprodukts, wird entfernt, um ein Polycarbonat zu
erhalten.
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Das
Gemisch der Nebenprodukte wird gesammelt und gereinigt, um ein gereinigtes
phenolisches Nebenprodukt zu erhalten, nämlich eine reine phenolische
Verbindung, die dann als die gesamte phenolische Verbindung oder
als Teil derselben in der Stufe für die Herstellung des Diaryloxalats
eingesetzt wird.
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Beispiele
für die
Dialkyloxalate schließen
Diniederalkylester von Oxalsäure,
wie Dimethyloxalat, Diethyloxalat, Dipropyloxalat, Dibutyloxalat,
Dipentyloxalat und Dihexyloxalat, ein. Die Niederalkylgruppe umfasst vorzugsweise
geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
mehr bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die zwei Alkylgruppierungen
des Dialkyloxalats können
die gleichen sein oder sie können
sich voneinander unterscheiden.
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Der
Dialkylester kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden.
So werden z.B. Kohlenmonoxid (CO) und ein Alkylnitrit (angegeben
durch die Formel RONO, worin R für
eine niedere Alkylgruppe steht) in einer gasförmigen oder flüssigen Phase
in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 10 bis 200°C (insbesondere
20 bis 150°C)
und einem Druck von 2 bis 200 atm. (insbesondere 2 bis 100 atm.)
umgesetzt, um ein Dialkyloxalat (z.B. Dimethyloxalat) und als Nebenprodukt
erzeugtes Stickstoffmonoxid (NO) zu erhalten. Der Katalysator umfasst
einen Träger
(z.B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Spinell, Siliciumdioxid, Diatomeenerde
oder Zeolith) und eine Katalysatorkomponente aus der Gruppe der
Platinmetalle, wie ein Metall der Platingruppe (z.B. Platinmetall
oder Palladiummetall) oder eine Salz- oder Komplexverbindung eines
Metalls der Platingruppe, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf den Träger.
Die durch R in der oben angegebenen Formel definierte Alkylgruppe
hat vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele hierfür sind Methyl,
Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl. Am meisten wird
Methyl bevorzugt.
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Das
als Nebenprodukt erzeugte Stickstoffmonoxid wird erforderlichenfalls
mit einem niederen Alkohol in Gegenwart von molekularem Sauerstoff
umgesetzt, um ein Alkylnitrat herzustellen, das dann bei der Reaktion
zur Herstellung des Dialkyloxalats eingesetzt wird.
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Als
Kohlenmonoxid, das zur Umsetzung mit dem Dialkyloxalat verwendet
wird, kann ein Kohlenmonoxid eingesetzt werden, das in der Decarbonylierungsstufe
des erfindungsgemäßen Verfahrens
erzeugt worden ist.
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Die
phenolische Verbindung, die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
zum Einsatz kommt, ist Phenol oder eine analoge Verbindung. Unter
den analogen Verbindungen soll eine Verbindung, umfassend einen
Benzolring und eine an den Benzolring angefügte Hydroxylgruppe, verstanden
werden, mit der Maßgabe,
dass sich die Hydroxylgruppe in der gleichen Weise verhält wie die
Hydroxylgruppe von Phenol. Daher kann der Benzolring einen oder
mehrere Substituenten haben. Beispiele für die Substituenten schließen eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (insbesondere 1 bis 4
Kohlenstoffatomen), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
(insbesondere 1 bis 4) und ein Halogenatom ein. Bevorzugte phenolische
Verbindungen sind Phenol, Niederalkyl-substituiertes Phenol (z.B.
4-Methylphenol, 4-Ethylphenol
oder 3,4-Dimethylphenol). Am meisten bevorzugt wird Phenol.
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In
der ersten Stufe der Umesterung werden ein Dialkyloxalat und eine
phenolische Verbindung miteinander in einer flüssigen Phase bei einer Temperatur
von ungefähr
50 bis 300°C
(insbesondere 100 bis 250°C) und
in Gegenwart eines Umesterungskatalysators umgesetzt. In dieser
Stufe wird der als Nebenprodukt erzeugte niedere Alkohol kontinuierlich
aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das so hergestellte Diaryloxalat wird
aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gereinigt.
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In
der ersten Stufe wird ein Alkylaryloxalat einmal durch eine übliche Umesterung
hergestellt. Es wird dann in ein Diaryloxalat und ein Dialkyloxalat
durch eine Disproportionierungsreaktion umgewandelt. In der Stufe
wird das Dialkyloxalat entfernt, um ein Diaryloxalat mit erhöhter Ausbeute
zu liefern. Die übliche
Umesterung wird vorzugsweise bei normalem oder erhöhtem Druck
durchgeführt,
um die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen, während die
Disproportionierungsreaktion vorzugsweise bei vermindertem Druck
durchgeführt
wird, um die Erzeugung von Nebenprodukten niedrig zu halten. Jedoch
kann es sein, dass eine derartige Druckanordnung nicht erforderlich
ist.
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Die
erste Stufe wird vorzugsweise unter Verwendung einer Kombination
einer ersten Kolonne für
die reaktive Destillation und einer zweiten Kolonne für die reaktive
Destillation durchgeführt,
wobei die Kolonnen miteinander so verbunden sind, dass die übliche Umesterungsreaktion
und die Disproportionsierungsreaktion der Reihe nach durchgeführt werden
können.
Die Kolonne der reaktiven Destillation hat vorzugsweise eine Destillationskolonne
mit einer bestimmten Anzahl von Kolonnenplatten (oder -böden) oder
Packeinrichtungen. So wird beispielsweise eine Kolonne für die reaktive
Destillation mit einer theoretischen Bodenzahl von zwei oder mehr,
insbesondere 5 bis 100, mehr bevorzugt 7 bis 50, bevorzugt. Beispiele
für die
Kolonnenplatten bzw. -böden
schließen
Blasenkappenböden,
Siebböden
und Kugelböden
ein. Die Kolonne für
die reaktive Destillation kann eine Vielzahl von Packeinrichtungen,
wie Rachig- Ringe,
Lessing-Ringe und Pol-Ringe, haben. Es kann auch eine Kolonne für die reaktive
Destillation eingesetzt werden, die nicht nur Kolonnenböden, sondern
auch Packeinrichtungen besitzt.
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Genauer
beschrieben kann die erste Stufe in der folgenden Art und Weise
durchgeführt
werden.
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Ein
Dialkyloxalat, eine phenolische Verbindung und ein Umesterungskatalysator
werden in die erste Kolonne für
die reaktive Destillation eingegeben. In dieser schreitet eine übliche Umesterungsreaktion
voran, um hauptsächlich
ein Alkylaryloxalat zu ergeben, während als Nebenprodukt erzeugter
gasförmiger
niederer Alkohol vom Kopf der Kolonne abdestilliert wird. Das Reaktionsprodukt,
das hauptsächlich
das Alkylaryloxalat enthält,
wird vom Boden der Kolonne entnommen und dann der zweiten Kolonne
für die
reaktive Destillation zugeführt.
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In
der zweiten Kolonne läuft
die Disproportionierungsreaktion in Gegenwart des Katalysators ab,
um ein Diaryloxalat zu erzeugen, während als Nebenprodukt erzeugtes
Dialkyloxalat und ein Gemisch, enthaltend ein Aminnebenprodukt und
möglicherweise
ein Ethernebenprodukt, zusätzlich
zu einem phenolischen Nebenprodukt vom Kopf der Kolonne abdestilliert
werden. Das Reaktionsprodukt, das hauptsächlich ein Diaryloxalat umfasst,
wird vom Boden der Kolonne abgenommen. Das Reaktionsprodukt wird
dann destilliert, um das angestrebte Diaryloxalat möglicherweise
nach der Entfernung des Umesterungskatalysators zu gewinnen.
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Der
Katalysator für
die Umesterungsreaktion ist vorzugsweise ein Katalysator, der in
dem Reaktionsgemisch löslich
ist, wie ein solcher aus Cadmiumverbindungen, Zirkoniumverbindungen,
Bleiverbindungen, Eisenverbindungen, Verbindungen von Kupfer oder
seinen verwandten Metallen, Zinkverbindungen, organischen Zinnverbindungen,
Lewis-Säureverbindungen
von Aluminium, Lewis-Säureverbindungen
von Titan und Lewis-Säureverbindungen
von Vanadium. Mehr bevorzugt werden Zirkoniumverbindungen, organische
Zinnverbindungen und Lewis-Säureverbindungen
von Titan. Am meisten bevorzugt werden organische Zinnverbindungen
und Lewis-Säureverbindungen
von Titan.
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Das
Verhältnis
der Menge des Dialkyloxalats zu der Menge der phenolischen Verbindung
wird in Abhängigkeit
von der Natur des Katalysators und den Reaktionsbedingungen gewählt.
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Im
Allgemeinen wird die phenolische Verbindung in einer Menge von 0,01
bis 1000 mol, vorzugsweise 0,1 bis 100 mol, mehr bevorzugt 0,5 bis
20 mol, bezogen auf ein mol Dialkyloxalat, eingesetzt. Die verwendete Menge
des Umesterungskatalysators in der ersten Stufe hängt gleichfalls
von seiner Natur und den Reaktionsbedingungen ab. Im Allgemeinen
wird der Katalysator in einer Menge von ungefähr 0,0001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise
ungefähr
0,001 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Dialkyloxalat
und phenolischer Verbindung, eingesetzt.
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In
der zweiten Stufe wird das in der ersten Stufe erzeugte Diaryloxalat
einer Decarbonylierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators
aus einer Phosphorverbindung, wie eines Katalysators aus einer organischen
Phosphorverbindung, unterworfen, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten,
das hauptsächlich
aus einem Diarylcarbonat und als Nebenprodukt erzeugtem Kohlen monoxid
besteht. Das Diarylcarbonat wird dann aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt
und gereinigt. Das gasförmige
Kohlenmonoxid wird aus dem Reaktionsprodukt beim Fortschreiten der
Reaktion entfernt.
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Beispiele
für die
Katalysatoren aus der Phosphorverbindung schließen Phosphinverbindungen [P(R1)(R2)(R3)],
Phosphinoxidverbindungen [O=P(R4)(R5)(R6)], Phosphindihalogenidverbindungen [(Y1)(Y2)P(R7)(R8)(R9]
und Phosphoniumsalzverbindungen [(R10)(R11)(R12)P(R13)·X–]
ein.
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In
den oben genannten Formeln stehen die Substituenten R1 bis
R13 jeweils für eine Substituentengruppe,
wie ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe
mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen; X steht für eine Ionen- oder ionische Atomgruppe,
die dazu imstande ist, ein Gegenion zu bilden; während Y1 und
Y2 jeweils für ein Halogenatom (z.B. Chlor,
Brom oder Iod) stehen.
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Die
organischen Phosphorverbindungen der oben genannten Formeln sollten
mindestens eine andere Substituentengruppe als ein Wasserstoffatom
haben. Bevorzugt werden Phosphorverbindungen, bei denen alle Substituentengruppen
Arylgruppen, insbesondere Phenylgruppen, sind. Es werden auch Phosphorverbindungen
bevorzugt, bei denen eine oder zwei der Substituentengruppen Arylgruppen
(insbesondere Phenyl) sind und die anderen Substituentengruppen
Alkylgruppen oder Aralkylgruppen sind.
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Die
organische Phosphorverbindung kann in Kombination mit anderen Verbindungen
eingesetzt werden, um den Decarbonylierungskatalysator zu bilden.
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In
der zweiten Stufe werden das Diaryloxalat und der Katalysator aus
der organischen Phosphorverbindung, wenn angebracht, einem Decarbonylierungsgefäß zugeführt, in
dem die Decarbonylierungsreaktion bei einer Temperatur von 100 bis
450°C (vorzugsweise
160 bis 400°C,
mehr bevorzugt 180 bis 350°C)
und einem Druck von 10 mmHg bis 10 kg/cm2 abläuft, während ein
als Nebenprodukt erzeugtes gasförmiges
Kohlenmonoxid entfernt wird. Auf diese Weise wird ein Diarylcarbonat
erhalten.
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Hinsichtlich
des Typs des Decarbonylierungsgefäßes für die zweite Stufe bestehen
keine speziellen Beschränkungen,
vorausgesetzt, dass die oben beschriebene Decarbonylierungsreaktion
in dem Gefäß ablaufen
kann. So kann z.B. ein vollständiger
Mischreaktor (oder ein Rührgefäß), ein
Rohrreaktor, umfassend wärmeaustauschbare
Mehrfachrohre, und ein Reaktor vom Kolonnen- oder Turmtyp eingesetzt
werden.
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Das
Reaktionsgemisch, das durch die Decarbonylierungsreaktion hergestellt
wird, enthält
nicht-umgesetztes Diaryloxalat und den Decarbonylierungskatalysator
zusätzlich
zu dem gewünschten
Diarylcarbonat. Dann wird das Diarylcarbonat vorzugsweise aus dem
Reaktionsgemisch gewonnen bzw. wiedergewonnen, indem zuerst der
Katalysator in einem Destillationsapparat, z.B. einem Kondensationsgefäß oder einem
Dünnschicht-Destillationsapparat
abgetrennt wird und dann das Reaktionsgemisch, das keinen Katalysator
mehr enthält,
unter Verwendung eines üblichen
Destillationsapparats wie einer gepackten Kolonne oder einer Bodenkolonne,
des tilliert wird. Die Kombination von solchen Verfahrensweisen wird
mit Vorteil zum Erhalt eines Diarylcarbonats mit hoher Reinheit
angewendet.
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Die
organischen Phosphorverbindungen können einzeln oder in Kombination
eingesetzt werden, um einen geeigneten Katalysator zu ergeben. Der
Katalysator kann in der Reaktionslösung homogen gelöst und/oder
suspendiert sein. In der zweiten Stufe wird der organische Phosphorverbindungskatalysator
vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 50 Mol-%, insbesondere
0,01 bis 20 Mol-%, bezogen auf die molare Menge des Diaryloxalats,
eingesetzt.
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In
der dritten Stufe werden das in der zweiten Stufe erhaltene Diarylcarbonat
und eine mehrwertige Hydroxylverbindung einer Kondensationspolymerisationsreaktion
unterworfen und ein Gemisch eines phenolischen Nebenprodukts und
von anderen Nebenprodukten wird entfernt, um das angestrebte Polycarbonat
zu erhalten. Die mehrwertige Hydroxylverbindung ist vorzugsweise
eine mehrwertige aromatische Hydroxylverbindung, bei der mehrere
(insbesondere zwei) Hydroxylgruppen direkt an einen aromatischen
Ring einer aromatischen Verbindung angefügt sind. Bevorzugt werden zweiwertige
aromatische Hydroxylverbindungen oder Gemische, enthaltend eine
zweiwertige aromatische Hydroxylverbindung in einer Menge von 60
Mol-% oder mehr, insbesondere 80 Mol-% oder mehr.
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Beispiele
für mehrwertige
Hydroxylverbindungen schließen
Bis(hydroxyaryl)alkane, wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan und
2,2-Bis(4-hydroxy-2-methylphenyl)propan und Dihydroxydiarylether,
wie 4,4'-Dihydroxydiphenylether
und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylether,
ein. Bevorzugt wird 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder ein Gemisch,
enthaltend 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
in einer Menge von nicht weniger als 80 Mol-%.
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Beispiele
für die
Diarylcarbonate schließen
Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Di-(p-chlorphenyl)carbonat und Di-(m-cresyl)carbonat
ein. Bevorzugt werden Diarylcarbonate, die 13 bis 20 Kohlenstoffatome
enthalten. Am meisten bevorzugt wird Diphenylcarbonat.
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In
der dritten Stufe wird das Diarylcarbonat vorzugsweise in einer
Menge von 1,001 bis 1,5 mol, insbesondere 1,01 bis 1,3 mol pro ein
Mol mehrwertiger Hydroxylverbindung (insbesondere eine zweiwertige
aromatische Hydroxylverbindung) eingesetzt.
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Bei
der Reaktion der dritten Stufe können
ein geeignetes Mittel zur Regulierung der Polymerisation, ein Modifizierungsmittel
für die
endständigen
Gruppen und/oder eine Monophenolverbindung, zusätzlich zu der Kombination aus
dem Diarylcarbonat und der mehrwertigen Hydroxylverbindung, eingesetzt
werden.
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Die
dritte Stufe wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, dass
das Diarylcarbonat und die mehrwertige Hydroxylverbindung in Gegenwart
eines Katalysators für
die Kondensationspolymerisation, enthaltend eine geeignete Aminverbindung
oder Ammoniumverbindung, bei einer Temperatur von ungefähr 80 bis
350°C miteinander
umgesetzt werden, wobei ein Nebenproduktgemisch, das hauptsächlich ein
phenolisches Nebenprodukt umfasst, entfernt wird. Es wird bevorzugt,
dass beim Fortschreiten der Reaktion die Reaktionstemperatur erhöht wird
und der Reaktionsdruck verringert wird, so dass das gewünschte Polycarbonat
durch eine Stufe oder durch mehrere Stufen erzeugt wird.
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Der
Katalysator für
die Kondensationspolymerisation ist vorzugsweise ein basischer Katalysator,
enthaltend eine Ammoniumverbindung, wie tetrasubstituiertes Ammoniumhydroxid
mit Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsubstituenten, oder eine Aminverbindung
mit einem Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsubstituenten. Beispiele für die Katalysatoren
für die
Kondensationspolymerisation schließen solche ein, die ein Salz
einer organischen Säure, ein
Salz einer anorganischen Säure,
ein Hydroxid, ein Hydrid oder ein Alcoholat eines Alkalimetalls
oder eines Erdalkalimetalls und eine Amin- oder Ammoniumverbindung
in Kombination umfassen. Bevorzugt wird eine Kombination aus einer
Alkalimetallkatalysatorkomponente (einem Salz einer anorganischen
Säure,
einem Salz einer organischen Säure,
einem Hydroxid, einem Hydrid oder einem Alcoholat eines Alkalimetalls)
und einer Amin- oder Ammoniumverbindung.
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Der
Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 10–5 bis
10–4 mol
pro ein Mol der mehrwertigen Hydroxylverbindung eingesetzt. Die
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkatalysatorkomponente wird vorzugsweise
in einer Menge von 10–7 bis 10–4 mol
pro ein Mol der mehrwertigen Hydroxylverbindung eingesetzt, während die
Amin- oder Ammoniumverbindung vorzugsweise in einer Menge von 10–5 bis
10–4 mol
pro ein Mol der mehrwertigen Hydroxylverbindung eingesetzt wird.
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Die
Reaktion der Kondensationspolymerisation der dritten Stufe kann
in der gleichen Art und Weise (insbesondere als Schmelzkondensationspolymerisation)
durchgeführt
werden, wie sie herkömmlicherweise bei
einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten eingesetzt
wird. So wird z.B. die Reaktion der Kondensationspolymerisation
am Anfang bei einer Temperatur von 80 bis 240°C und bei atmosphärischem Druck
oder verringertem Druck über
einen Zeitraum von 0,01 bis 5 Stunden durchgeführt und dann wird die Reaktion
bei erhöhter
Temperatur (z.B. 240 bis 320°C)
und weiter verringertem Druck (so dass am Ende ein Druck von 1 mmHg
oder weniger erreicht wird) durchgeführt.
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Beispiele
für die
Aminverbindungen schließen
tertiäre
Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Methyldiphenylamin
und Triphenylamin, sekundäre
Amine wie Dimethylamin, Diethylamin, Methylbenzylamin, und primäre Amine,
wie Methylamin, Ethylamin, Benzylamin und Phenylamin, ein. Bevorzugt
werden tertiäre
Amine mit 1 bis 3 (insbesondere 1 bis 2) Kohlenstoffatomen, wie
Trialkylamin.
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Beispiele
für die
Ammoniumverbindungen schließen
Ammoniumhydroxide mit einer Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkylgruppe
bzw. -gruppen (z.B. tetra-substituierte Ammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid,
Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid und Trimethylphenylammoniumhydroxid)
und tetra-substituierte Ammoniumborhydride (z.B. Tetramethylammoniumborhydrid
und Tetrabutylammoniumborhydrid) ein. Bevorzugt werden tetra-N-Alkyl-substituiertes
Ammoniumhydroxid mit 1 bis 3 (insbesondere 1 bis 2) Kohlenstoffatomen.
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In
dem Katalysator für
die Kondensationspolymerisation wird die Amin- oder Ammoniumverbindung vorzugsweise
in Kombination mit einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkatalysatorkomponente
eingesetzt.
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Beispiele
für die
Alkalimetallkatalysatorkomponenten schließen Alkalimetallhydroxide,
wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid; Alkalimetallsalze
mit anorganischen Säuren,
wie Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumhydrogencarbonat,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumdihydrogenphosphat,
Kaliumdihydrogenphosphat, Lithiumdihydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphit,
Kaliumdihydrogenphosphit, Dikaliumhydrogenphosphat und Dilithiumhydrogenphosphat; und
Alkalimetallsalze von organischen Säuren, wie Natriumacetat, Kaliumacetat,
Lithiumacetat, Natriumstearat und Natriumbenzoat, ein.
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Beispiele
für die
Erdalkalimetallkatalysatorkomponenten sind Salze von Magnesium,
Calcium und Barium und Hydroxide, wie die oben Genannten.
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Die
Reaktion der Kondensationspolymerisation kann kontinuierlich oder
in einem batchweise geführten
System durchgeführt
werden. Der Reaktionsapparat kann ein Reaktor vom Gefäßtyp oder
ein Rohrreaktor sein (wobei ein selbstreinigender Reaktor bevorzugt
wird, insbesondere zur Durchführung
der zweiten, bei hoher Temperatur und verringertem Druck ablaufenden
Reaktion). Ein Reaktor vom Kolonnentyp kann gleichfalls zum Einsatz
kommen.
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Das
Nebenprodukt-Gemisch, das eine Aminverbindung (Nebenprodukt) zusätzlich zu
der phenolischen Verbindung (Nebenprodukt) enthält und das in der dritten Stufe
entfernt worden ist, wird gesammelt. Dann wird das Nebenprodukt-Gemisch
gereinigt, bis der Gehalt des Amin-Nebenprodukts auf einen Wert von 600
ppm oder weniger (vorzugsweise 500 ppm oder weniger, insbesondere
100 ppm oder weniger, im Allgemeinen nicht weniger als 0,02 ppm)
verringert wird. In der Praxis ist es nicht von Vorteil, die Menge
des Amin-Nebenprodukts auf einen Wert von 0,02 ppm oder weniger
zu verringern. Die Menge des Amin-Nebenprodukts wird auf der Basis
der Menge des gereinigten phenolischen Nebenprodukts errechnet.
-
Wenn
das Nebenprodukt-Gemisch weiterhin ein Ether-Nebenprodukt enthält, dann
wird das Nebenprodukt-Gemisch vorzugsweise gereinigt, bis der Gehalt
des Ether-Nebenprodukts ebenfalls auf einen Wert von 600 ppm oder
weniger (vorzugsweise 500 ppm oder weniger, insbesondere 100 ppm
oder weniger, im Allgemeinen nicht weniger als 0,02 ppm) verringert
worden ist. In der Praxis ist es nicht von Vorteil, die Menge des
Ether-Nebenprodukts auf einen Wert von 0,02 ppm oder weniger zu
verringern. Die Menge des Ether-Nebenprodukts wird auf der Basis
der Menge des gereinigten phenolischen Nebenprodukts errechnet.
-
Die
Reinigung wird vorzugsweise unter Verwendung einer herkömmlicherweise
verwendeten Destillationsvorrichtung, wie einer Destillationsvorrichtung
mit Packeinrichtungen oder einer Destillationskolonne mit Kolonnenplatten
(oder -Böden),
durchgeführt.
Insbesondere ist es so, dass, wenn das Nebenprodukt-Gemisch im Wesentlichen
ein phenolisches Nebenprodukt und andere Nebenprodukte mit einem
niedrigeren Siedepunkt als derjenige des phenolischen Neben produkts
umfasst, dann die Nebenprodukte mit dem niedrigeren Siedepunkt vom
Kopf der Destillationsvorrichtung entfernt werden, während das
gereinigte phenolische Nebenprodukt mit hoher Reinheit vom Boden
oder von einer Seitenposition (d. h. als Seitenschnitt) abgenommen wird.
Wenn das Nebenprodukt-Gemisch im Wesentlichen ein phenolisches Nebenprodukt
und andere Nebenprodukte mit einem höheren Siedepunkt als demjenigen
des phenolischen Nebenprodukts umfasst, dann wird das phenolische
Nebenprodukt vom Kopf der Destillationsvorrichtung abgenommen, während die
Nebenprodukte mit höherem
Siedepunkt vom Boden der Destillationsvorrichtung zu einem geeigneten
Zeitpunkt entfernt werden. Wenn ein Nebenprodukt mit niedrigerem
Siedepunkt und ein Nebenprodukt mit höherem Siedepunkt in dem phenolischen
Nebenprodukt-Gemisch enthalten sind, dann wird das erstgenannte
Nebenprodukt vom Kopf entfernt und das letztgenannte Nebenprodukt
wird vom Boden entfernt und das gereinigte phenolische Nebenprodukt
wird vorzugsweise von einem Seitenteil der Destillationsvorrichtung
abgenommen, und zwar insbesondere im Fall, dass die Reaktion kontinuierlich
geführt
wird.
-
Die
Amin-Nebenprodukte können
trisubstituierte tertiäre
Amine mit der Formel R3N (R steht für Alkyl, Aryl
oder Aralkyl), wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylphenylamin,
Triphenylamin, Dimethylbenzylamin und Trimethylbenzylamin, sein.
Wenn der Katalysator für
die Kondensationspolymerisation Trialkylamin oder tetra-N-Alkyl-substituiertes
Ammoniumhydroxid enthält,
dann umfasst das Amin-Nebenprodukt im Allgemeinen eine tri-substituierte
Aminverbindung mit einem niedrigeren Siedepunkt als derjenige des
phenolischen Nebenprodukts (wie Phenol).
-
Bei
der Kondensationspolymerisationsreaktion kann das phenolische Nebenproduktgemisch
weiterhin Ether-Nebenprodukte, wie Anisol und Phenylether, enthalten.
Solche Ether-Nebenprodukte
werden vorzugsweise entfernt. Im Allgemeinen werden die Ether-Nebenprodukte
als solche nicht so betrachtet, als dass sie die erste Umesterungsreaktion
stören
würden,
wenn das gereinigte phenolische Nebenprodukt bei der Reaktion verwendet
wird. Wenn jedoch die Ether-Nebenprodukte in dem Reaktionssystem
der ersten Stufe akkumuliert werden, dann kann die Umesterung gestört werden,
und zwar insbesondere im Falle, dass Dimethyloxalat als Ausgangs-Dialkyloxalat
eingesetzt worden ist.
-
So
haben z.B. Anisol und Dimethyloxalat einander ähnliche Siedepunkte. Demgemäss ist es
so, dass, wenn das Dimethyloxalat wiederholt bei der Umesterungsreaktion
mittels eines Zurückführungssystems
eingesetzt wird, die Trennung des Dimethyloxalats von dem Anisol
dann nicht leicht durchgeführt
werden kann und das Zurückführungssystem
nicht glatt betrieben werden kann.
-
Wenn
die Ether-Nebenprodukte Diphenylether, Phenylbutylether und/oder
Phenetol, welche Stoffe bei der Kondensationspolymerisationsreaktion
als Nebenprodukte erzeugt werden können, umfassen, dann können sie
in dem Umesterungsreaktionssystem akkumuliert werden, weil diese
Ether-Nebenprodukte einen Siedepunkt zwischen demjenigen des Ausgangs- Dialkyloxalats und
demjenigen des erzeugten Diaryloxalats haben, so dass es nicht einfach
ist, die Ether-Nebenprodukte aus dem Reaktionssystem der Umesterung
scharf abzutrennen.
-
Repräsentative
Ether-Nebenprodukte sind Phenyletherverbindungen mit der Formel
ArOR (Ar steht für
eine Arylgruppe, typischerweise eine Phenylgruppe, die möglicherweise
eine Substituentengruppe hat, und R steht für Alkyl, Aryl oder Aralkyl)
wie Alkylphenylether (z.B. Anisol, Ethylphenylether, Propylphenylether
und Butylphenylether); Diarylether (z.B. Diphenylether, Methylphenylphenylether
und Phenoxyphenol), Benzylphenylether; und Dimethylbenzylether.
-
Die
Ether-Nebenprodukte werden gleichzeitig entfernt, wenn die Amin-Nebenprodukte
entfernt werden, um das phenolische Nebenproduktgemisch zu reinigen.
-
Das
gereinigte phenolische Nebenprodukt kann als die gesamte phenolische
Verbindung für
die erste Stufe, nämlich
für die
Stufe der Umesterung oder als Teil derselben (ungefähr 20 Gew.-%
oder mehr, insbesondere 50 bis 90 Gew.-%), eingesetzt werden. Das
gereinigte phenolische Nebenprodukt kann der ersten Stufe unter
Verwendung von geeigneten Zuführungssystemen
zugeführt
werden. Das Zuführungssystem
kann einen Lagerungstank, ein Pumpsystem und eine Rohrleitung, die
an die Vorrichtung für
die Durchführung
der Umesterungsreaktion angeschlossen ist, umfassen. Es wird bevorzugt,
dass das gereinigte phenolische Nebenprodukt intermittierend oder
kontinuierlich dem Reaktor für
die Umesterungsreaktion (z.B. der Kolonne für die reaktive Destillation)
zugeführt
wird, so dass das gereinigte phenolische Nebenprodukt in dem Zurückführungssystem
verwendet wird.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Polycarbonaten ist dazu imstande, fast farblose Polycarbonate
mit einem hohen Molekulargewicht, wie im Bereich von ungefähr 10000
bis 80000, insbesondere 15000 bis 60000, herzustellen.
-
[Beispiel 1]
-
(1) Umesterung (Herstellung
des Diphenyloxalats)
-
Diphenyloxalat
(DPO: Diphenyloxalat) wurde aus Dimethyloxalat (DMO: Dimethyloxalat)
und Phenol (PhOH) nach den folgenden Verfahrensweisen hergestellt.
-
In
eine erste reaktive Destillationskolonne (Innendurchmesser: 32 mm,
50 Kolonnenplatten mit der Bezeichnung "Oldershaw-Kolonne"), ausgestattet mit einem Bodenkolben
mit einem Volumen von 1 Liter wurde ein Gemisch aus 54,1 Gew.-%
Phenol, 45,3 Gew.-% Dimethyloxalat und 0,5 Gew.-% Tetraphenoxytitan
(TPT) an der 12. (gerechnet vom Kopf) Kolonnenplatte mit einer Beschickungsgeschwindigkeit
von 600 ml/h eingebracht. Gleichzeitig wurde der Bodenkolben mit
einem Mantelerhitzer auf 190°C
erhitzt. Die übliche
Umesterungsreaktion wurde bei einem Rückflussverhältnis von 2 durchgeführt, wobei
der erzeugte Dampf vom Kopf abgenommen wurde. Der Rückfluss
wurde unter Kondensation eines Teils des erzeugten Dampfes unter
Verwendung eines Kühlers
durchgeführt.
-
Als
die Bedingungen der ersten reaktiven Destillationskolonne stabil
geworden waren (ungefähr
nach dem Verstreichen von 4 Stunden nach dem Beginn der Zuführung des
Reaktantengemisches), hatte das Reaktionsgemisch am Boden die folgende
Zusammensetzung:
Diphenyloxalat | 6,23
Gew.-% |
Methylphenyloxalat
(MPO) | 29,95
Gew.-% |
Dimethyloxalat | 23,88
Gew.-% |
Phenol | 39,41
Gew.-% |
-
Der
Dampf, der am Kopf zu diesem Zeitpunkt abgenommen worden war, hatte
die folgende Zusammensetzung:
Methanol | 99,7
Gew.-% |
Dimethyloxalat | 0,3
Gew.-% |
Menge
(Abnahmegeschwindigkeit) | ungefähr 44 g/h |
-
Das
vom Boden der ersten reaktiven Destillationskolonne abgenommene
Reaktionsgemisch wurde dann in eine zweite reaktive Destillationskolonne
(Oldershaw-Kolonne), mit der gleichen Struktur an der 12. (gerechnet
von dem Kopf) Kolonnenplatte bei vermindertem Druck (200 mmHg) und
mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 600 ml/h eingeführt. Gleichzeitig
wurde der Bodenkolben mit einem Mantelerhitzer auf 200°C erhitzt.
Die Disproportionierungsreaktion wurde ohne Rückfluss durchgeführt und
der erzeugte Dampf wurde vom Kopf unter Verwendung eines Kühlers abgenommen.
-
Als
die Bedingungen der zweiten reaktiven Destillationskolonne stabil
geworden waren (ungefähr
nach dem Verstreichen von 4 Stunden vom Beginn der Zuführung des
Reaktanten), hatte das vom Boden (mit einer Geschwindigkeit von
ungefähr
268 g/h) abgenommene Reaktionsgemisch die folgende Zusammensetzung:
Diphenyloxalat | 65,27
Gew.-% |
Methylphenyloxalat
(MPO) | 18,43
Gew.-% |
Dimethyloxalat | 1,02
Gew.-% |
Phenol | 13,93
Gew.-% |
-
Der
Dampf, der am Kopf zu diesem Zeitpunkt abgenommen worden war, hatte
die folgende Zusammensetzung:
Methanol | 1,57
Gew.-% |
Dimethyloxalat | 46,53
Gew.-% |
Phenol | 48,51
Gew.-% |
Methylphenyloxalat | 2,97
Gew.-% |
Diphenyloxalat | 0,42
Gew.-% |
Menge
(Abnahmegeschwindigkeit) | ungefähr 371 g/h |
-
Das
vom Boden abgenommene Reaktionsgemisch wurde dann in eine Rotationsdünnschicht-Destillationsvorrichtung
(hitzeleitende Fläche:
0,1 m2) mit einer Beschickungsgeschwindigkeit
von 200 ml/h eingegeben. Der Innendruck der Vorrichtung wurde auf
15 mmHg verrin gert und die Vorrichtung wurde mittels eines Wärmemediums
auf 200°C
erhitzt, so dass das Dimethyloxalat, das Phenol und das Methylphenyloxalat
kontinuierlich verdampften. Der Dampf wurde dann in eine Destillationskolonne
(innerer Durchmesser: 30 mm, Länge:
2 m) an einer Position von 80 cm (gerechnet vom Kopf) eingespeist
und die Destillation wurde kontinuierlich durchgeführt.
-
Vom
Kopf der Destillationskolonne wurde eine kondensierte Flüssigkeit,
umfassend 3,05 Gew.-% Dimethyloxalat, 41,73 Gew.-% Phenol und 55,21
Gew.-% Methylphenyloxalat, mit ungefähr 68 ml/h abgenommen. Gleichzeitig
wurde das Reaktionsgemisch vom Boden mit einer Geschwindigkeit von
ungefähr
120 g/h abgenommen. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einer Destillationsvorrichtung
des gleichen Typs (Glaskolonne, 30 mmϕ × 2 m, 5 × 5 mm Helipack) destilliert,
um Diphenyloxalat mit einer Reinheit von 99,95%, enthaltend 0,02
Gew.-% Phenol und 0,01 Gew.-% Methylphenyloxalat mit einer Ausbeute
von ungefähr
120 g/h zu erhalten.
-
Vom
Boden der Destillationsvorrichtung wurde eine Reaktionsflüssigkeit,
enthaltend ungefähr
1,1 Gew.-% (als Titanmetall) einer Titanverbindung, mit einer Geschwindigkeit
von ungefähr
23 g/h entnommen.
-
(2) Decarbonylierung (Herstellung
des Diphenylcarbonats)
-
Das
bei der oben beschriebenen Reaktion erhaltene Diphenyloxalat wurde
in der unten beschriebenen Art und Weise behandelt, um Diphenylcarbonat
(DPC) zu erhalten.
-
Zu
dem Diphenylcarbonat wurde 1 mol-% Tetraphenylphosphoniumchlorid
gegeben und das Gemisch wurde auf 150°C erhitzt, wodurch eine Lösung erhalten
wurde. Die resultierende Lösung
wurde in einen von zwei Glasreaktoren mit einem Volumen von 1 Liter,
die in Reihe miteinander verbunden worden waren, mit einer Beschickungsgeschwindigkeit
von 300 ml/h unter Verwendung einer quantitativ arbeitenden Zufuhrpumpe eingespeist.
Die Reaktoren waren mit einem Thermometer, einem Rührer und
einem Überlaufrohr
versehen. Gleichzeitig wurden die Reaktoren auf Mantelerhitzern
so erhitzt, dass sie bei einer Temperatur von 230°C gehalten
wurden, wodurch die Decarbonylierung des Diphenyloxalats ablief.
-
Die Überlaufposition
für jeden
Reaktor wurde auf 600 ml eingestellt. Das übergeflossene Reaktionsgemisch,
das nach dem Verstreichen von 20 Stunden vom Beginn der Zuführung der
Reaktanten (mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 270 ml/h) abgenommen worden
war, hatte die folgende Zusammensetzung:
Diphenyloxalat | 14,6
Gew.-% |
Diphenylcarbonat | 84,0
Gew.-% |
Phenol | 0,08
Gew.-%. |
-
Ein
gasförmiges
Produkt, abgenommen von jedem Reaktor, umfasste ungefähr 100%
Kohlenmonoxid. Die Gesamtmenge des gesammelten Kohlenmonoxids betrug
25 Liter (Standardbedingungen)/h.
-
Die
nach der Decarbonylierungsreaktion erhaltene Reaktionsflüssigkeit
wurde auf eine Rotationsdünnschicht-Destillationsvorrichtung
mit der vorgenannten Struktur (hergestellt aus Glas, bewegende Teile: hergestellt
aus der Legierung CR) mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von
250 ml/h und bei einem verminderten Druck von 20 mmHg aufgegeben.
Gleichzeitig wurde die Destillationsvorrichtung unter Verwendung
eines Heizmediums auf 200°C
erhitzt, wodurch sich Tetraphenylphosphoniumchlorid abtrennte. Das
von der Vorrichtung abgenommene Destillat (92,2 Gew.-% Diphenylcarbonat
und 7,7 Gew.-% Diphenyloxalat) wurde kontinuierlich in eine aus
Glas hergestellte Destillationskolonne (eine gleiche, wie sie zur
Trennung und Reinigung in der Umesterungsstufe verwendet worden
war) eingeführt,
wodurch eine kontinuierliche Destillation durchgeführt wurde
(Druck am Kopf 20 torr, Rückflussverhältnis: 5)
und Diphenylcarbonat mit einer Reinheit von 99,9% mit einer Geschwindigkeit
von ungefähr
220 ml/h erhalten wurde.
-
(3) Kondensationspolymerisation
-
(Herstellung des Polycarbonats)
-
Aus
einem Gemisch aus 800 ml Toluol und 36 ml Ethanol (Volumenverhältnis: 22/1)
wurden 400 g Bisphenol A umkristallisiert, wodurch ein Bisphenol
A mit hoher Reinheit erhalten wurde.
-
In
einem Reaktor mit einem Volumen von 100 ml (hergestellt aus Edelstahl
SUS 316L) wurden 22,85 g (1 mol) gereinigtes Bisphenol A, 22,68
g (0,106 mol) auf die obige Weise erhaltenes Diphenylcarbonat und ein
Katalysator (20 mg Natriumdihydrogenphosphat und 5 mg Tetramethylammoniumhydroxid)
eingegeben. Der Innenraum des Reaktors wurde bei Raumtemperatur über einen
Zeitraum von 0,5 Stunden evakuiert und in den Innenraum wurde ein
Stickstoffgas eingeführt,
um in dem Innenraum Atmosphärendruck
zu erhalten. Der Reaktor wurde dann zur Durchführung der Reaktion der Kondensationspolymerisation
erhitzt.
-
Bei
der Verfahrensweise der Reaktion der Kondensationspolymerisation
wurde das Reaktionsgemisch 10 Minuten lang auf 200°C erhitzt
und dann 10 Minuten lang auf 230°C
erhitzt. Danach wurde der Druck des Innenraums allmählich bei
230°C verringert.
Als der Druck bei 230°C
200 mmHg erreicht hatte, wurde mit der Abnahme des Phenols begonnen.
Diese Bedingungen wurden eine Stunde lang aufrecht erhalten. Das
Reaktionsgemisch in dem Reaktor wurde bei 100 mmHg 0,5 Stunden lang
auf 240°C
weiter erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei einem Druck von 100
mmHg weitere 10 Minuten lang auf 255°C erhitzt. Danach wurde der Druck
des Innenraums von 100 mmHg auf 50 mmHg über einen Zeitraum von 15 Minuten
verringert. Bei solchen Bedingungen wurde die Reaktion 15 Minuten
lang weitergeführt.
Danach wurde der Druck des Innenraums von 50 mmHg auf 0,1 mmHg bei
270°C über einen
Zeitraum von 30 Minuten verringert. Bei solchen Bedingungen wurde
die Reaktion 1 Stunde lang weitergeführt.
-
Auf
diese Weise wurden 25,43 g Polycarbonat (Ausbeute: 100%) erhalten.
-
Das
erhaltene Polycarbonat hatte eine logarithmische Viskosität (gemessen
bei 0,5 g/100 ml (30°C), Lösungsmittel:
Chloroform) von 0,497 dl/g und ein gewichtsmittleres Molekularge wicht
(errechnet als dasjenige von Polystyrol) von 53000. Durch visuelle
Inspektion ergab sich, dass das Polycarbonat fast farblos und transparent
war.
-
Nach
der Kondensationspolymerisationsreaktion wurden 17,6 ml (Gesamtmenge)
eines phenolischen Nebenprodukt-Gemisches gesammelt. Das Gemisch
wurde durch Gaschromatographie analysiert und es wurde festgestellt,
dass darin 150 ppm Trimethylamin und 280 ppm Anisol enthalten waren.
-
Das
phenolische Nebenprodukt-Gemisch wurde in einer Glasdestillationsvorrichtung
(die gleiche, wie bei der Decarbonylierungsreaktion verwendete)
bei vermindertem Druck von 200 mmHg und bei einem Rückflussverhältnis von
2 destilliert. Die anfänglichen
3% des Destillats, die am Kopf abgenommen worden waren, wurden entfernt.
Auf diese Weise wurde ein gereinigtes phenolisches Nebenprodukt
erhalten, das 2 ppm Triethylamin und 5 ppm Anisol enthielt.
-
Das
so gereinigte phenolische Nebenprodukt wurde der ersten reaktiven
Destillationskolonne für
die Umesterungsreaktion zugeführt
und anstelle von frischem Phenol für die Durchführung der
gleichen Umesterungsreaktion verwendet. Das Ergebnis war das gleiche,
wie im Falle, dass frisches Phenol als Ausgangsverbindung eingesetzt
worden war.
-
[Beispiel 2]
-
Eine
Beschickungsflüssigkeit,
enthaltend 54,1 Gew.-% Phenol, 45,3 Gew.-% DMO, 0,5 Gew.-% TPT und
270 ppm Trimethylamin, wurde für
die Durchführung
der Umesterungsreaktion eingesetzt, um Diphenyloxalat in der gleichen
Art und Weise wie im Beispiel 1 herzustellen. Der Gehalt von 270
ppm Triethylamin entsprach 555 ppm auf der Basis des Phenolgehalts.
-
Als
die Bedingungen der ersten reaktiven Destillationskolonne stabil
geworden waren (nach dem Verstreichen von 4 Stunden, beginnend mit
der Zuführung
der Ausgangsverbindungen), hatte das am Boden herausgenommene Reaktionsgemisch
(Abnahmegeschwindigkeit: ungefähr
608 g/h) die folgende Zusammensetzung:
Diphenyloxalat | 6,05
Gew.-% |
Methylphenyloxalat | 27,21
Gew.-% |
Dimethyloxalat | 25,07
Gew.-% |
Phenol | 41,13
Gew.-%. |
-
Der
von dem Kopf zu der gleichen Zeit abgenommene Dampf hatte die folgende
Zusammensetzung:
Methanol | 99,7
Gew.-% |
Dimethyloxalat | 0,3
Gew.-% |
Menge
(Abnahmegeschwindigkeit) | ungefähr 39 g/h |
-
[Beispiele 3 bis 6]
-
Die
Verfahrensweisen des Beispiels 2 wurden mit der Ausnahme wiederholt,
dass die Art und die Menge der Verunreinigung (Aminverbindung) in
der unten angegebenen Art und Weise variiert wurde. Im Falle, dass
Triethylamin als Aminverunreinigung verwendet wurde, wurde die Decarbonylierungsreaktion
unter Verwendung von Tetraethylammoniumhydroxid anstelle von Tetramethylammoniumhydroxid
durchgeführt.
-
Die
Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt. (Beispiel
3)
Aminverbindung: | Trimethylamin |
Aminkonzentration
im Phenol: | 100
ppm |
Zusammensetzung
des Reaktionsgemisches am Boden
DMO: 24,12 Gew.-%, PhOH: 40,28
Gew.-%,
MPO: 28,93 Gew.-%, DPO: 6,11 Gew.-% | |
Abnahmegeschwindigkeit
(vom Boden): | 605
g/h |
Zusammensetzung
des am Kopf abgenommenen Dampfes
MeOH: 99,7 Gew.-%, DMO: 0,3
Gew.-% | |
Abnahmegeschwindigkeit
(vom Kopf): | 42
g/h |
(Beispiel
4)
Aminverbindung: | Trimethylamin |
Aminkonzentration
im Phenol: | 5
ppm |
Zusammensetzung
des Reaktionsgemisches am Boden
DMO: 23,89 Gew.-%, PhOH: 39,48
Gew.-%,
MPO: 29,93 Gew.-%, DPO: 6,21 Gew.-% | |
Abnahmegeschwindigkeit
(vom Boden): | 603
g/h |
Zusammensetzung
des am Kopf abgenommenen Dampfes
MeOH: 99,7 Gew.-%, DMO: 0,3
Gew.-% | |
Abnahmegeschwindigkeit
(vom Kopf: | 44
g/h |
(Beispiel
5)
Aminverbindung: | Triethylamin |
Aminkonzentration
im Phenol: | 500
ppm |
Zusammensetzung
des Reaktionsgemisches am Boden
DMO: 25,10 Gew.-%, PhOH: 41,09
Gew.-%,
MPO: 27,18 Gew.-%, DPO: 6,02 Gew.-% | |
Abnahmegeschwindigkeit
(vom Boden): | 608
g/h |
Zusammensetzung
des am Kopf abgenommenen Dampfes
MeOH: 99,7 Gew.-%, DMO: 0,3
Gew.-% | |
Abnahmegeschwindigkeit
(vom Kopf): | 39
g/h |
(Beispiel
6)
Aminverbindung: | Triphenylamin |
Aminkonzentration
im Phenol: | 500
ppm |
Zusammensetzung
des Reaktionsgemisches am Boden
DMO: 24,98 Gew.-%, PhOH: 40,76
Gew.-%,
MPO: 27,64 Gew.-%, DPO: 6,08 Gew.-% | |
Abnahmegeschwindigkeit
(vom Boden): | 607
g/h |
Zusammensetzung
des am Kopf abgenommenen Dampfes
MeOH: 99,7 Gew.-%, DMO: 0,3
Gew.-% | |
Abnahmegeschwindigkeit
(vom Kopf): | 40
g/h |
-
[Vergleichsbeispiel 1]
-
Eine
Beschickungsflüssigkeit,
enthaltend 54,1 Gew.-% Phenol, 45,3 Gew.-% DMO, 0,5 Gew.-% TPT und
1000 ppm Trimethylamin, wurde für
die Durchführung
der Umesterungsreaktion eingesetzt, um Diphenyloxalat in der gleichen
Art und Weise wie in Beispiel 1 herzustellen. Der Gehalt von 1000
ppm Triethylamin entsprach 2000 ppm auf Basis des Phenolgehalts.
-
Als
die Bedingungen der ersten reaktiven Destillationskolonne stabil
geworden waren (nach dem Verstreichen von 4 Stunden, beginnend mit
der Zuführung
der Ausgangsverbindungen), hatte das vom Boden abgenommene Reaktionsgemisch
(Abnahmegeschwindigkeit: ungefähr
613 g/h) die folgende Zusammensetzung:
Diphenyloxalat | 4,21
Gew.-% |
Methylphenyloxalat | 23,42
Gew.-% |
Dimethyloxalat | 28,43
Gew.-% |
Phenol | 43,39
Gew.-%. |
-
Der
am Kopf zu der gleichen Zeit abgenommene Dampf hatte die folgende
Zusammensetzung:
Methanol | 99,7
Gew.-% |
Dimethyloxalat | 0,3
Gew.-% |
Menge
(Abnahmegeschwindigkeit) | ungefähr 34 g/h |
-
[Vergleichsbeispiel 2]
-
Eine
Beschickungsflüssigkeit,
enthaltend 54,1 Gew.-% Phenol, 45,3 Gew.-% DMO, 0,5 Gew.-% TPT und
350 ppm Trimethylamin, wurde für
die Durchführung
der Umesterungsreaktion zur Herstellung von Diphenyloxalat in der
gleichen Art und Weise wie im Beispiel 1 eingesetzt. Der Gehalt
von 350 ppm Triethylamin entsprach 700 ppm auf der Basis des Phenolgehalts.
-
Als
die Bedingungen der ersten reaktiven Destillationskolonne stabil
geworden waren (beim Verstreichen von 4 Stunden, beginnend mit der
Zuführung
der Ausgangsverbindungen), hatte das vom Boden abgenommene Reaktionsgemisch
(Abnahmegeschwindigkeit: ungefähr
612 g/h) folgende Zusammensetzung:
Diphenyloxalat | 4,21
Gew.-% |
Methylphenyloxalat | 23,82
Gew.-% |
Dimethyloxalat | 28,30
Gew.-% |
Phenol | 43,10
Gew.-%. |
-
Der
vom Kopf zu diesem Zeitpunkt abgenommene Dampf hatte die folgende
Zusammen setzung:
Methanol | 99,7
Gew.-% |
Dimethyloxalat | 0,3
Gew.-% |
Menge
(Abnahmegeschwindigkeit) | ungefähr 35 g/h. |
-
[Beispiel 7]
-
Die
Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass die erste reaktive Destillationskolonne und die zweite reaktive
Destillationskolonne in Reihe miteinander verbunden wurden, um ein kontinuierliches
Zurückführungssystem
zu bilden.
-
In
die erste reaktive Destillationskolonne (Innendurchmesser: 32 mm,
50 Kolonnenplatten mit der Bezeichnung "Oldershaw-Kolonne"), ausgestattet mit einem Bodenkolben
mit einem Volumen von 1 Liter, wurde ein Gemisch von 54,1 Gew.-%
Phenol, 45,3 Gew.-% Dimethyloxalat und 0,5 Gew.-% Tetraphenoxytitan
(TPT) an der 12. (gerechnet von dem Kopf) Kolonnenplatte mit einer
Beschickungsgeschwindigkeit von 600 ml/h eingeführt. Gleichzeitig wurde der
Bodenkolben mit einem Mantelerhitzer auf 190°C erhitzt. Die übliche Umesterungsreaktion
wurde bei einem Rückflussverhältnis von
2 durchgeführt
und der erzeugte Dampf wurde vom Kopf abgenommen. Der Rückfluss
wurde unter Kondensation eines Teils des erzeugten Dampfes unter
Verwendung eines Kühlers
durchgeführt.
-
Als
die Bedingungen in der ersten reaktiven Destillationskolonne stabil
geworden waren (ungefähr nach
dem Verstreichen von 4 Stunden, beginnend mit der Zuführung des
Reaktantengemisches), hatte das aus dem Boden herausgenommene Reaktionsgemisch
(Abnahmegeschwindigkeit: ungefähr
603 g/h) die fol ende Zusammensetzung:
Diphenyloxalat | 6,19
Gew.-% |
Methylphenyloxalat
(MPO) | 30,02
Gew.-% |
Dimethyloxalat | 25,74
Gew.-% |
Phenol | 37,38
Gew.-% |
-
Der
zu diesem Zeitpunkt vom Kopf abgenommene Dampf hatte die folgende
Zusammensetzung:
Methanol | 99,7
Gew.-% |
Dimethyloxalat | 0,3
Gew.-% |
Menge
(Abnahmegeschwindigkeit) | ungefähr 44 g/h |
-
Das
Reaktionsgemisch, das vom Boden der ersten reaktiven Destillationskolonne
abgenommen worden war, wurde dann in die zweite reaktive Destillationskolonne
(Oldershaw-Kolonne)
an der 12. (gerechnet vom Kopf) Kolonnenplatte bei einem verminderten
Druck (200 mmHg) und mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 603
ml/h eingeführt.
Gleichzeitig wurde der Bodenkolben mit einem Mantelerhitzer auf
200°C erhitzt.
Die Disproportionierungsreaktion wurde ohne Rückfluss durchgeführt und
der erzeugte Dampf wurde vom Kopf unter Verwendung eines Kühlers abgenommen.
-
Als
die Bedingungen der zweiten reaktiven Destillationskolonne stabil
geworden waren (ungefähr
nach dem Verstreichen von 4 Stunden, beginnend mit der Zuführung der
Reaktanten), hatte das vom Boden abgenommene Reaktionsgemisch (mit
einer Geschwindigkeit von ungefähr
213 g/h) die folgende Zusammensetzung:
Diphenyloxalat | 65,13
Gew.-% |
Methylphenyloxalat | 18,39
Gew.-% |
Dimethyloxalat | 1,21
Gew.-% |
Phenol | 13,18
Gew.-% |
-
Der
zu diesem Zeitpunkt vom Kopf abgenommene Dampf hatte die folgende
Zusammensetzung:
Methanol | 1,57
Gew.-% |
Dimethyloxalat | 41,81
Gew.-% |
Phenol | 53,23
Gew.-% |
Methylphenyloxalat | 2,95
Gew.-% |
Diphenyloxalat | 0,43
Gew.-% |
Menge
(Abnahmegeschwindigkeit) | ungefähr 390 g/h |
-
Der
vom Kopf der zweiten reaktiven Destillationskolonne abgenommene
und kondensierte Dampf wurde einmal in ein Glasgefäß mit einem
Volumen von 3 Liter eingegeben. Danach wurde der kondensierte Dampf in
die erste reaktive Destillationskolonne mit einer Geschwindigkeit
entsprechend der Herausnahmegeschwindigkeit von der zweiten Kolonne
(ungefähr
390 g/h) an der gleichen 12. Kolonnenplatte eingeführt. Auf
diese Weise wurde ein Zurückführungssystem
gebildet.
-
Als
das Zurückführungssystem
initiiert wurde, wurden die Mengen der frischen Ausgangsverbindungen,
die im Falle, dass kein Zurückführungssystem
verwendet wurde, so verringert, dass die gesamte Menge der zurückgeführten Ausgangsverbindungen
und der frischen Ausgangsverbindungen der am Anfang festgesetzten
Menge, d. h. DMO 45,3 Gew.-%, Phenol 54,1 Gew.-% und TPT 0,5 Gew.-%,
Beschickungsgeschwindigkeit: ungefähr 600 ml/h, entsprechen konnte.
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Das
vom Boden der zweiten reaktiven Destillationskolonne abgenommene
Reaktionsgemisch wurde in eine Dünnschicht-Destillationsvorrichtung
(hitzeleitende Fläche:
0,1 m2) mit einer Beschickungsgeschwindigkeit
von 200 ml/h eingebracht. Der Innendruck der Vorrichtung wurde auf
15 mmHg verringert und die Vorrichtung wurde mittels eines Heizmediums
auf 200°C
erhitzt, so dass das Dimethyloxalat, das Phenol und das Methylphenyloxalat
kontinuierlich verdampft wurden. Der Dampf wurde dann einer Destillationsvorrichtung
(Innendurchmesser: 30 mm, Länge:
2 m, Packeinrichtungen: 5 × 5
mm Helipack, MPO-Wiedergewinnungskolonne) an der Position von 80
cm (gerechnet vom Kopf) eingeführt
und die Destillation wurde kontinuierlich durchgeführt.
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Vom
Kopf der Destillationskolonne wurde eine kondensierte Flüssigkeit,
umfassend 3,05 Gew.-% Dimethyloxalat, 41,73 Gew.-% Phenol und 55,21
Gew.-% Methylphenyloxalat, mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 68 ml/h
abgenommen. Gleichzeitig wurde das Reaktions gemisch vom Boden mit
einer Geschwindigkeit von ungefähr
120 g/h abgenommen. Das Reaktionsgemisch wurde einmal in ein Glasgefäß mit einem
Volumen von 3 Liter eingegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch
kontinuierlich in die zweite reaktive Destillationskolonne mit einer
Geschwindigkeit entsprechend der Abnahmegeschwindigkeit von der
zweiten Kolonne an der 30. Kolonnenplatte (gerechnet vom Kopf) eingespeist.
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Das
vom Boden abgenommene Reaktionsgemisch wurde in einer Destillationsvorrichtung
(die gleiche wie die MPO-Wiedergewinnungskolonne) destilliert, um
Diphenyloxalat mit einer Reinheit von 99,95 Gew.-%, enthaltend 0,02
Gew.-% Phenol und 0,01 Gew.-% Methylphenyloxalat, mit einer Geschwindigkeit
von ungefähr 120
g/h zu erhalten.
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Vom
Boden der Destillationsvorrichtung wurde eine Reaktionsflüssigkeit,
enthaltend ungefähr
1,1 Gew.-% (als Titanmetall) einer Titanverbindung mit einer Geschwindigkeit
von ungefähr
23 g/h abgenommen und in die erste reaktive Destillationskolonne
als Ausgangsverbindung an der Beschickungsposition zurückgeführt.
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Die
Decarbonylierungsreaktion und die Kondensationspolymerisationsreaktion
wurden dann durchgeführt.
Das gesammelte phenolische Nebenprodukt-Gemisch wurde gereinigt,
wodurch ein phenolisches Nebenprodukt-Gemisch, enthaltend 2 ppm
Trimethylamin und 5 ppm Anisol, erhalten wurde. Dieses wurde in
die erste reaktive Destillationskolonne der ersten Stufe eingespeist.
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Im
Verlauf der Umesterungsreaktion und der Disproportionierungsreaktion
wurde eine kleine Menge von hochsiedenden Nebenprodukten erzeugt.
Ein Teil der wiedergewonnenen Katalysator-enthaltenden Flüssigkeit
wurde so entfernt, dass die Menge der Verunreinigungen in der Flüssigkeit
nicht über
50 Gew.-% hinaus gehen konnte. Als ein Teil der Flüssigkeit
entfernt worden war, wurde frischer Katalysator in einer solchen
Menge zugegeben, dass die entfernte Menge ausgeglichen wurde.
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Das
oben beschriebene Zurückführungssystem
wurde kontinuierlich 100 Stunden lang betrieben. Die Reaktionsgeschwindigkeit
und die Zusammensetzungen der an verschiedenen Positionen abgenommenen Reaktionsgemische
wurden konstant gehalten. Auf diese Weise wurde das angestrebte
Diphenyloxalat erhalten.
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[Vergleichsbeispiel 3]
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Die
Verfahrensweisen des Beispiels 7 wurden wiederholt, wobei eine Beschickungsflüssigkeit,
enthaltend 1000 ppm Anisol, verwendet wurde, um Diphenyloxalat herzustellen.
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In
der ersten reaktiven Destillationskolonne wurde Anisol am oberen
Teil der Kolonne abgeschieden, als die Reaktion bei den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführt wurde. Daher wurden die
Rückflussbedingungen
so verändert,
dass das gesamte Anisol zusammen mit dem Methanol entfernt wurde.
Das am Kopf wiedergewonnene Methanol enthielt 0,25 Gew.-% Anisol
und 0,63 Gew.-% Dimethyloxalat.
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[Vergleichsbeispiel 4]
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Die
Verfahrensweisen des Beispiels 7 wurden wiederholt, wobei eine Beschickungsflüssigkeit,
enthaltend 1000 ppm Diphenylether, verwendet wurde, um Diphenyloxalat
herzustellen.
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In
dem Zurückführungssystem
unter Verwendung der obigen Beschickungsflüssigkeit erhöhte sich
die Menge des Diphenyloxalats in dem Dampf (Phenol/DMO) allmählich, wiedergewonnen
am Kopf der MPO-Wiedergewinnungskolonne, um 2,7 Gew.-% nach dem
Verstreichen von 100 Stunden zu erreichen. Das Zurückführungssystem
wurde weitere 100 Stunden lang weiterbetrieben und der Gehalt an
Diphenyloxalat erreichte 5,4 Gew.-%.
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Im
Verlauf der Erhöhung
der Menge des Diphenyloxalats in dem Dampf verringerte sich die
Reaktionsgeschwindigkeit in der ersten Reaktionsdestillationskolonne.
Weiterhin variierten die Betriebsbedingungen nicht nur in der ersten
reaktiven Destillationskolonne, sondern auch in der zweiten reaktiven
Destillationskolonne, dem Verdampfer und der MPO-Wiedergewinnungskolonne.