DE60017306T2

DE60017306T2 - Verfahren zum Herstellen von stereospezifischen Polymeren

Info

Publication number: DE60017306T2
Application number: DE60017306T
Authority: DE
Inventors: Edwar S. Gibsonia Shamshoun; Margarito Pasadena Lopez
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 1999-03-22
Filing date: 2000-03-06
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2020-03-07
Also published as: JP2000273112A; TWI252236B; EP1038885B1; ES2234509T3; US6432860B1; EP1038885A3; DE60017306D1; KR20000062971A; EP1038885A2; ATE286920T1; KR100586358B1; US6855782B2; US20020147105A1

Description

Die Erfindung betrifft geträgerte stereorigide Metallocenkatalysatoren, die bei der Herstellung stereospezifischer Polymere aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen nützlich sind, und insbesondere derartige Katalysatoren, die kristallinische Siliciumdioxidträger umfassen, und ihre Verwendung.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Eine große Anzahl von Katalysatorsystemen für die Verwendung bei der Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere basieren auf Metallocenen. Metallocene können im Allgemeinen als Koordinationsverbindungen charakterisiert werden, die eine oder mehrere Cyclopentadienylgruppen (die substituiert oder unsubstituiert sein können) enthalten, die mit einem Übergangsmaterial koordiniert sind. Verschiedene Typen von Metallocenen sind im Stand der Technik bekannt. Sie umfassen bicyclische Koordinationsverbindungen der allgemeinen Formel: (Cp)₂MeQn (1)gekennzeichnet durch die isospezifischen Metallocene, wie sie unten beschrieben sind, und Dicyclopentadienylverbindungen der allgemeinen Formel: CpCp'MeQn (2)die durch die unten beschriebenen syndiospezifischen Metallocene gekennzeichnet sind. In den oben erwähnten Formeln bedeutet Me ein Übergangsmetall und Cp und Cp' bedeuten jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, die entweder substituiert oder unsubstituiert sein kann, wobei Cp' von Cp verschieden ist, Q ist ein Alkyl oder ein anderes Hydrocarbyl oder eine Halogruppe und n ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3. Die Cyclopentadienylgruppen stehen in einem stereorigiden Verhältnis zueinander, das normalerweise durch eine überbrückte Struktur zwischen den Metallocenringen (in Formeln (1) und (2) nicht gezeigt) bereitgestellt wird, obwohl die Stereorigidität durch Substituentengruppen bereitgestellt werden kann, die zu einer sterischen Hinderung führen, wie beispielsweise in der an Razavi vergebenen US-Patentschrift Nr. 5,243,002 beschrieben ist. Während überbrückte Metallocene normalerweise zwei Cyclopentadienylgruppen (oder substituierte Cyclopentadienylgruppen) enthalten, sind außerdem überbrückte Metallocene im Stand der Technik bekannt, die eine einzige Cyclopentadienylgruppe enthalten, die mit einer aromatischen Heteroatomgruppe verbrückt ist (wobei beide mit einem Übergangsmetall koordiniert sind). Beispielsweise offenbart die an Canich vergebene US-Patentschrift Nr. 5,026,798 Dimethylsilyl-überbrückte Cyclopentadienylanilin- oder andere Heteroatomligandenstrukturen, wobei eine Koordination an das Übergangsmetall durch das Stickstoffatom der Anilingruppe bereitgestellt wird.
Wie oben schon bemerkt, sind isospezifische und syndiospezifische Metallocenkatalysatoren bei der Polymerisation der stereospezifischen Kettenfortpflanzung von Monomeren nützlich. Stereospezifische strukturelle Verhältnisse von Syndiotaktizität und Isotaktizität können bei der Bildung von stereoregulären Polymeren aus verschiedenen Monomeren involviert sein. Die stereospezifische Kettenfortpflanzung kann bei der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren wie C₃+-Alpha-Olefinen, 1-Dienen wie 1,3-Butadien. Substituierten Vinylverbindungen wie Vinylaromaten, z.B. Styrol oder Vinylchlorid, Vinylchlorid, Vinylethern wie Alkylvinylethern, z.B. Isobutylvinylether oder sogar Arylvinylethern angewendet werden. Die stereospezifische Polymerkettenfortpflanzung ist wahrscheinlich von größter Bedeutung bei der Herstellung von Polypropylen einer isotaktischen oder syndiotaktischen Struktur.
Die Struktur von isotaktischem Polypropylen kann als eine derartige beschrieben werden, bei der die Methylgruppen an die tertiären Kohlenstoffatome aufeinanderfolgender monomerer Einheiten angeknüpft sind, die auf der gleichen Seite einer hypothetischen Ebene durch die Hauptkette des Polymers fallen, z.B. befinden sich die Methylgruppen alle über oder unter der Ebene. Mit Hilfe der Fischer-Projektionsformel wird die stereochemische Sequenz von isotaktischem Polypropylen wie folgt beschrieben:
In 3 bedeutet jedes senkrechte Segment eine Methylgruppe auf der gleichen Seite der Polymerrückgratkette. Eine andere Art, die Struktur zu beschreiben, ist die Verwendung von NMR. Die NMR-Nomenklatur von Bovey für eine fünfwertige Atomgruppe, wie oben gezeigt, ist ..mmmmm.., wobei jedes „m" ein zweiwertiges „meso"-Element oder aufeinanderfolgende Paare von Methylgruppen auf der gleichen Seite der Ebene der Polymerkette darstellt. Wie im Stand der Technik bekannt ist, senkt eine jede Abweichung oder Umkehr in der Struktur der Kette den Grad der Isotaktizität und Kristallinität des Polymers.
Im Gegensatz zur isotaktischen Struktur sind syndiotaktische Propylenpolymere diejenigen, bei denen die an die tertiären Kohlenstoffatome aufeinanderfolgender monomerer Einheiten in der Kette angeknüpften Methylgruppen auf abwechselnden Seiten der Polymerebene liegen. Syndiotaktisches Polypropylen kann unter Anwendung der Fischerschen Projektionsformel durch racemische zweiwertige Atomgruppen angegeben werden, wobei die syndiotaktische fünfwertige Atomgruppe rrrr wie folgt aufgezeigt wird:
Hier geben die senkrechten Segmente wiederum Methylgruppen im Falle von syndiotaktischem Polypropylen oder andere endständige Gruppen, z.B. Chlorid, im Falle von syndiotaktischem Polyvinylchlorid oder Phenylgruppen im Falle von syndiotaktischem Polystyrol an.
Syndiotaktische Polymere sind halbkristallin und, wie die isotaktischen Polymere, in Xylol unlöslich. Durch diese Kristallinität unterscheiden sich syndiotaktische und isotaktische Polymere von einem ataktischen Polymer, das nicht kristallin ist und in Xylol eine hohe Löslichkeit aufweist. Ein ataktisches Polymer weist keine regelmäßige Anordnung sich wiederholender Einheitskonfigurationen in der Polymerkette auf und bildet im Wesentlichen ein wachsförmiges Produkt.
Noch eine andere Polymerkonfiguration, die sowohl isotaktische als auch ataktische Merkmale aufweist, wird durch hemi-isotaktisches Polypropylen beispielhaft veranschaulicht. Das hemi-isotaktische Polypropylen ist dadurch charakterisiert, dass jede zweite Methylgruppe sich auf der gleichen Seite des Polymers befinden, wobei die übrigen Methylgruppen sich regellos auf der gleichen Seite oder auf der gegenüber liegenden Seite der Polymerrückgratkette befinden. Hemi-isotaktisches Polypropylen kann durch die folgende Fischersche Projektionsformel charakterisiert werden, in der, wie durch die gestrichelten Linien angegeben, sich abwechselnde Methylgruppen regellose stearische Konfigurationen aufweisen.
So befinden sich, wie in Struktur 5 gezeigt, die durch die durchgezogenen Linien angegebenen Methylgruppen in einem Mesa-Verhältnis zueinander, wobei die sich abwechselnden, durch die gestrichelten Linien angegebenen Methylgruppen regellos konfiguriert sind. Hemi-isotaktisches Polypropylen weist zwar eine halbgeordnete Struktur auf, ist jedoch primär nicht kristallin wegen der Unordnung der sich abwechselnden Metheneinheiten.
In den meisten Fällen ist die bevorzugte Polymerkonfiguration ein dominant isotaktisches oder syndiotaktisches Polymer mit sehr wenig ataktischem Polymer. Katalysatoren, die isotaktische Polyolefine ergeben, sind in den US-Patentschriften Nr. 4,794,096 und Nr. 4,975,403 offenbart. Diese Patente offenbaren chirale, stereorigide Metallocenkatalysatoren, die Olefine unter Bildung isotaktischer Polymere polymerisieren und bei der Polymerisation von stark isotaktischem Polypropylen besonders nützlich sind. Wie beispielsweise in der oben angegebenen US-Patentschrift Nr. 4,794,096 offenbart, wird die Stereorigidität in einem Metallocenliganden durch eine strukturelle Brücke verleit, die sich zwischen Cyclopentadienylgruppen erstreckt. Spezifisch offenbart in diesem Patent sind stereoreguläre Hafniummetallocene, die durch folgende Formel charakterisiert werden können: R''(C₅(R')₄)₂HfQp (6)
In der Formel (7) ist (C₅(5')₄) eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe, R' ist unabhängig Wasserstoff oder ein Hydrocarbylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen und R'' ist eine strukturelle Brücke, die sich zwischen den Cyclopentadienylringen erstreckt. Q ist ein Halogen oder ein Kohlenwasserstoffrest wie beispielsweise ein Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit 1 – 20 Kohlenstoffatomen und p beträgt 2.
Katalysatoren, die syndiotaktisches Polypropylen oder andere syndiotaktische Polyolefine bilden und Verfahren für die Zubereitung derartiger Katalysatoren sind in der oben erwähnten US-Patentschrift Nr. 4,892,851 offenbart. Diese Katalysatoren sind auch überbrückte stereorigide Metallocenkatalysatoren, in diesem Fall weisen die Katalysatoren jedoch eine strukturelle Brücke auf, die sich zwischen unähnlichen Cyclopentadienylgruppen erstrecken und durch folgende Formel charakterisiert sein können: R''(CpR_n)(CpR'_m)MeQ_k (7)
In Formel (7) stellt Cp einen Cyclopentadienyl- oder substituierten Cyclopentadienylring dar und R und R' stellen Hydrocarbylreste mit 1 – 20 Kohlenstoffatomen dar. R'' ist eine strukturelle Brücke zwischen den Ringen, die dem Katalysator Stereorigidität verleiht. Me stellt ein Übergangsmetall dar und Q einen Hydrocarbylrest oder ein Halogen. R'_m wird so ausgewählt, dass (CpR'_m) ein sterisch anderer substituierter Cyclopentadienylring ist als (CpR_n). In der Formel (8) liegt n zwischen 0 und 4 (wobei 0 keine Hydrocarbylgruppen, d.h. einen unsubstituierten Cyclopentadienylring angibt), m liegt zwischen 1 und 4 und k liegt zwischen 0 und 3. Die sterisch verschiedenen Cyclopentadienylringe bilden ein vorwiegend syndiotaktisches Polymer anstatt eines isotaktischen Polymers.
Spezifisch offenbart werden in der US-Patentschrift Nr. 4,892,851 überbrückte Metallocenliganden, die eine unähnliche Cyclopentadienylgruppe aufweisen, die aus der Reaktion von 6,6-Dimethylfulven mit einem substituierten Cyclopentadien, Fluoren, unter Bildung eines Liganden herrührt, der durch eine Isopropylidenbrückenstruktur gekennzeichnet ist. Bevorzugt ist die Ligandenstruktur dadurch gekennzeichnet, dass sie eine bilaterale Symmetrie aufweist, wie sie durch die Isopropyliden-(cyclopentadienylfluorenyl-)Struktur, wie unten gezeigt, angegeben ist.
Wie durch Formel (8) angegeben, wird die bilaterale Symmetrie der Ligandenstruktur durch die ausgeglichene Orientierung um die gestrichelte Linie herum angezeigt, die eine Symmetrieebene darstellt, die sich im Allgemeinen durch die Brückenstruktur und das Übergangsmetallatom erstreckt.
Die obige Struktur kann einem Metallocen gegenübergestellt werden, dem die bilaterale Symmetrie fehlt, die bei der Herstellung von hemi-isotaktischem Polypropylen, wie in der an Ewen vergebenen US-Patentschrift Nr. 5,036,034 beschrieben ist, verwendet werden kann. Ein Beispiel einer Verbindung, die einen Mangel an bilateraler Symmetrie aufweist, ist Isopropyliden(3-methylcyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirconiumdichlorid, das die in der folgenden Formel gezeigte Ligandenstruktur aufweist.
Wie in dem oben erwähnten, an Ewen vergebenen ,034-Patent in weiteren Einzelheiten erklärt, wird der Mangel an bilateraler Symmetrie dadurch angezeigt, dass die rechte Seite der Struktur mit Bezug auf die gestrichelte Linie wegen der an der distalen Position an der Cyclopentadienyl gruppe substituierten Methylgruppe von der linken Seite verschieden ist.
Die wie oben beschriebenen verschiedenen Metallocenstrukturen können entweder als sogenannte „neutrale Metallocene" verwendet werden, in welchem Fall ein Alumoxan, wie Methylalumoxan, als Cokatalysator verwendet wird, oder sie können als sogenannte „kationische Metallocene" verwendet werden, die ein beständiges nicht koordinierendes Anion enthalten und normalerweise die Verwendung eines Alumoxans nicht erforderlich machen. Syndiospezifische kationische Metallocene sind beispielsweise in der an Razavi vergebenen US-Patentschrift Nr. 5,243,002 offenbart. Wie dort offenbart ist, ist das Metallocenkation durch den kationischen Metallocenliganden gekennzeichnet, der sterisch verschiedene Ringstrukturen aufweist, die an ein positiv geladenes koordinierendes Übergangsmetallatom angebunden sind. Das Metallocenkation ist mit einem beständigen nicht koordinierenden Gegenanion assoziiert.
Die oben erwähnte Razavi .002-Patentschrift offenbart auch das Einrichten eines stereorigiden Verhältnisses, das durch ein sterisch gehindertes Verhältnis zwischen substituierten Cyclopentadienylringen zustande gebracht wird und die Rotation der Ringstrukturen um ihre Koordinationsachse verhindert. Als Alternative können die Cyclopentadienylgruppen stark substituiert sein, derart, dass ein Zustand relativ niedriger kinetischer Energie durch die Substituenten induziert wird, um die Rotation der Ringe um ihre Koordinationsachse bei der Temperatur des Katalysators zu verhindern. Derartige kationische Metallocene können natürlich auch, wie ihre neutralen Gegenstücke, durch ein stereorigides Verhältnis gekennzeichnet sein, das durch eine strukturelle Brücke zwischen den Cyclopentadienylgruppen verleit wird.
Die an Elder et al vergebene US-Patentschrift Nr. 5,225,500 offenbart stereorigide kationische Metallocene, die unter anderem überbrückte Metallocenkatalysatoren enthalten, die für die Herstellung syndiotaktischer Polymere nützlich sind. Die überbrückten Metallocenkatalysatoren der US-Patentschrift Nr. 5,225,500 umfassen ein unausgeglichenes Metallocenkation und ein beständiges, nicht koordinierendes Gegenanion für das Metallocenkation. Das Metallocenkation ist durch einen kationischen Metallocenliganden gekennzeichnet, der sterisch unähnliche Ringstrukturen aufweist, die an ein positiv geladenes koordinierendes Übergangsmetallatom angebunden sind. Die unähnlichen Cyclopentadienylringe, von denen mindestens einer substituiert ist, befinden sich in einem stereorigiden Verhältnis mit Bezug auf das koordinierende Metallocen des Metallatomkatalysators und das stereorigide Verhältnis kann, wie oben bemerkt, durch eine strukturelle Brücke zwischen den unähnlichen Cyclopentadienylringen verleit werden.
Während Metallocenkatalysatoren oft als homogene Katalysatoren verwendet werden, ist es im Stand der Technik auch bekannt, geträgerte Metallocenkatalysatoren bereitzustellen. Wie in den US-Patentschriften Nr. 4,701,432 und Nr. 4,808,561, die beide an Welborn vergeben worden sind, offenbart ist, kann eine Metallocen-Katalysatorkomponente in Form eines geträgerten Katalysators verwendet werden. Wie in der Welborn-,432-Patentschrift beschrieben, kann es sich bei dem Träger um irgendeinen Träger wie Talk, ein anorganisches Oxid oder ein harzartiges Trägermaterial wie ein Polyolefin handeln. Spezifische anorganische Oxide umfassen Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, die als solche oder in Kombination mit anderen anorganischen Oxiden wie Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumoxid und dergleichen verwendet werden. Nichtmetallocen-Übergangsmetallverbindungen wie Titantetrachlorid werden ebenfalls in die geträgerte Katalysatorkomponente eingearbeitet. Die als Träger verwendeten anorganischen Oxide sind dadurch gekenn zeichnet, dass sie eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 30 – 600 Mikron, bevorzugt 30 – 100 Mikron, einen Oberflächenbereich von 50 – 1.000 Quadratmetern pro Gramm, bevorzugt 100 – 400 Quadratmetern pro Gramm, ein Porenvolumen von 0,5 – 3,5 cm³/g, bevorzugt ca. 0,5–2 cm³/g aufweisen. Im Allgemeinen wird von der Teilchengröße, dem Oberflächenbereich, dem Porenvolumen und der Anzahl von Oberflächenhydroxylgruppen gesagt, dass sie für die Welborn-Arbeitsweise nicht kritisch sind. Spezifisch wird bei Welborn ein Katalysator offenbart, bei dem Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (unüberbrücktes Metallocen) auf einem Siliciumdioxid von hohem Oberflächenbereich getragen wird, das in trockenem Stickstoff bei 600°C dehydratisiert und als Davison 952 charakterisiert ist. Die Welborn-,561-Patentschrift offenbart einen heterogenen Katalysator, der durch die Reaktion eines Metallocens und eines Alumoxans in Kombination mit dem Trägermaterial gebildet wird. Die Beschreibung des Trägers bei Welborn-,561 ist derjenigen des Trägers in der Welborn-,532-Patentschrift ähnlich.
Ein Katalysatorsystem, das sowohl eine homogene Metallocenkomponente als auch eine heterogene Komponente enthält, bei dem es sich um einen „herkömmlichen" geträgerten Ziegler-Natta-Katalysator, z.B. ein geträgertes Titantetrachlorid, handeln kann, wird in der an Shamshoum et al. vergebenen US-Patentschrift Nr. 5,242,876 offenbart.
Verschiedene andere Katalysatorsysteme, die geträgerte Metallocenkatalysatoren involvieren, sind in der an Suga et al. vergebenen US-Patentschrift Nr. 5,308,811 und an Matsumoto vergebenen US-Patentschrift Nr. 5,444,134 offenbart. In beiden Patenten sind die Träger als verschiedene anorganische Oxide oder tonartige Materialien von hohem Oberflächenbereich gekennzeichnet. In der an Suga et al. vergebenen Patentschrift sind die Trägermaterialien als Tonmineralien, ionenausgetauschte Schichtenverbindungen, Diatomeenerde, Silicate oder Zeolithe gekennzeichnet. Wie bei Suga erklärt, sollten die Trägermaterialien von hohem Oberflächenbereich Porenvolumen mit Radien von mindestens 20 Ångström aufweisen. Spezifisch sind bei Suga Ton und Tonmineralien wie Montmorillonit offenbart und bevorzugt. Die Katalysatorkomponenten bei Suga werden durch Mischen des Trägermaterials, des Metallocens und einer Organoaluminiumverbindung wie Triethylaluminium, Trimethylaluminium, verschiedenen Alkylaluminiumchloriden, Alkoxiden oder Hydriden oder einem Alumoxan wie Methylalumoxan, Ethylalumoxan oder dergleichen zubereitet. Die drei Komponenten können in irgendeiner Reihenfolge miteinander vermischt oder sie können gleichzeitig kontaktiert werden. Das an Matsumoto vergebene Patent offenbart auf ähnliche Weise einen geträgerten Katalysator, wobei der Träger durch anorganische Oxidträger wie SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃, B₂O₂, CaO, ZnO, BaO, ThO₂ und Mischungen derselben, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zeolith, Ferrit und Glasfasern bereitgestellt werden kann. Andere Träger umfassen MgCl₂, Mg(O-Et) ₂ und Polymere wie Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, substituiertes Polystyrol und Polyacrylat, Stärken und Kohlenstoff. Der Träger weist einen Oberflächenbereich von 1 – 1000 m²/g, bevorzugt 50 – 500 m²/g, ein Porenvolumen von 0,1 – 5 cm³/g, bevorzugt 0,3 – 3 cm³/g und eine Teilchengröße von 20 – 100 Mikron auf.
Unter den verschiedenen anorganischen Oxiden, die als Träger verwendet werden, ist Siliciumdioxid in irgendeiner Form weitverbreitet als Trägermaterial für Metallocenkatalysatoren offenbart. Siliciumdioxid, das als Davison D-948 oder Davison D-952 gekennzeichnet ist, tritt als herkömmlicher Metallocenträger auf. Beispielsweise offenbart die an Jejelowo vergebene US-Patentschrift Nr. 5,466,649 die Verwendung von dehydratisiertem Davison D-948-Siliciumdioxid als Träger für verschiedene unüberbrückte Metallocene, die in Verbindung mit geträgerten Cokatalysatoren verwendet werden. Die an Welch et al. vergebene Patent schrift Nr. 5,498,581 offenbart Siliciumdioxid für die Verwendung als Träger für entweder überbrückte oder unüberbrückte Metallocene, bei denen das Siliciumdioxid mit Kohlenmonoxid, Wasser und Hydroxylgruppen zur Bildung einer inaktiven Spezies behandelt wird. Spezifisch offenbart ist das Siliciumdioxid Davison D-948, das eine durchschnittliche Teilchengröße von 50 Mikron aufweist. Andere Träger auf der Basis von Siliciumdioxid sind in der an Jejelowo vergebenen US-Patentschrift Nr. 5,281,679, in der an Chang vergebenen US-Patentschrift Nr. 5,238,892 und in der an Alt vergebenen US-Patentschrift Nr. 5,399,636 offenbart. Die Chang- und Jejelowa-Patente offenbaren die Verwendung eines Siliciumdioxidträgers, der als Davison D-948 identifiziert und als amorphes Kieselgel gekennzeichnet ist, das ca. 9,7 Gew.-% Wasser enthält. Wie in den Chang- und Jejelowa-Patentschriften beschrieben, wird Alumoxan direkt auf der Oberfläche des Kieselgels durch direkte Reaktion eines Alkylaluminiums mit Kieselgel gebildet, das nicht dehydratisiert ist, um die Umwandlung der Menge des Alkylaluminiums in ein Alumoxan, das einen hohen Grad an Oligomerisation aufweist, sicherzustellen. Das mit Wasser imprägnierte Gel ist dadurch gekennzeichnet, dass es einen Oberflächenbereich von 10 – 700 m²/g, ein Porenvolumen von ca. 0,5 – 3 cm³/g und einen absorbierten Wassergehalt von ca. 10 – 50 Gew.-% im Falle des Jejelowa-Patents und ca. 6 – 20 Gew.-% im Falle des Chang-Patents aufweist. Die durchschnittliche Teilchengröße des Siliciumdioxids ist bei Chang als zwischen 0,3 – 100 Mikron und bei Jejelowa als zwischen ca.10 – 100 Mikron liegend beschrieben. Nachdem die Alumoxan-Kieselgelkomponente gebildet worden ist, kann das Metallocen der nassen Aufschlämmung zugesetzt werden.
WO 96/16092 offenbart einen geträgerten Katalysator, der ein Trägermaterial, eine Übergangsmetallverbindung und ein Alumoxan umfasst, wobei das Alumoxan auf dem Träger fixiert ist. Es wird ein Verfahren für die Zubereitung des geträgerten Katalysators und ein Verfahren für die Polymeri sation von Monomeren unter Verwendung des geträgerten Katalysators offenbart. Der Träger kann einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 200 μm aufweisen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß werden geträgerte stereospezifische Katalysatoren und Verfahren für die stereotaktische Kettenfortpflanzung einer Polymerkette bereitgestellt, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren deriviert ist, die drei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, oder die substituierte Vinylverbindungen wie Styrol und Vinylchlorid sind. Die bevorzugte Anwendung der vorliegenden Erfindung ist bei der stereospezifischen Kettenfortpflanzung bei C₃-C₄-alpha-Olefinen, insbesondere der Polymerisation von Propylen unter Bildung von syndiotaktischem Polypropylen. Durch Ausführen der vorliegenden Erfindung wird ein geträgerter Metallocenkatalysator bereitgestellt, der einen stereospezifischen Metallocen-Katalysatorbestandteil und einen Cokatalysatorbestandteil umfasst, der mindestens eines unter einem Alkylalumoxan und einer Alkylaluminiumverbindung umfasst. Die Metallocenkatalysatorverbindung umfasst eine Metallocenligandenstruktur, die zwei sterisch ungleiche Cyclopentadienylringstrukturen aufweist, die mit einem zentralen Übergangsmetallatom koordiniert sind. Mindestens eine der Cyclopentadienylringstrukturen ist eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, die eine Orientierung mit Bezug auf das Übergangsmetallatom bietet, die von der Orientierung der anderen Cyclopentadienylgruppe verschieden ist. Beide Cyclopentadienylgruppen stehen in einem Verhältnis zueinander aufgrund von Brücken- oder Substituentengruppen, die ein stereorigides Verhältnis mit Bezug auf das koordinierende Übergangsmetallatom bieten, zum Verhindern der Rotation der Ringstrukturen. Sowohl der Metallocenkatalysatorbestandteil als auch der Cokatalysatorbestandteil werden auf einem teilchenförmigen Siliciumdioxidträger getragen, der kugelförmige Siliciumdioxid teilchen umfasst, die einen durchschnittlichen Durchmesser innerhalb des Bereichs von 5 – 40 Mikron und eine durchschnittliche wirksame Porengröße im Bereich von 50 – 350 Ångström aufweisen. Der teilchenförmige Siliciumdioxidträger enthält mindestens 50 Gew.-% des geträgerten Katalysatorbestandteils innerhalb des Porenvolumens des Siliciumdioxidträgers. Dieser geträgerte Katalysator wird in einer Polymerisationsreaktionszone mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthält oder eine substituierte Vinylverbindung ist, unter Polymerisationsbedingungen unter Bildung einer syndiospezifischen Polymerisation des Monomers in Kontakt gebracht.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst ein geträgerter Metallocenkatalysator einen teilchenförmigen Siliciumdioxidträger mit einem durchschnittlichen Durchmesser und einer wirksamen Porengröße, wie oben beschrieben. Bei den teilchenförmigen kugelförmigen Teilchen sind mindestens 50 % des Oberflächenbereichs desselben innerhalb des Porenvolumens der Trägerteilchen enthalten. Ein stereospezifisches Metallocen wird auf den Siliciumdioxidträgerteilchen getragen. Bei einer Anwendung der Erfindung ist das Metallocen ein Metallocen, das sich im Ungleichgewicht befindet, mit einer Ligandenstruktur, bei der die Stereorigidität durch eine strukturelle Brücke verleit wird, die sich zwischen ungleichen Cyclopentadienylgruppen erstreckt. Die Metallocenligandenstruktur weist einen kinetischen Durchmesser auf, der wesentlich geringer ist als die durchschnittliche Porengröße des Siliciumdioxids. Bevorzugt wird das Metallocen innerhalb des inneren Porenvolumens der Siliciumdioxidteilchen getragen, um mindestens 50 Gew.-% der Polymerisationsstellen zu bieten, die an dem Übergangsmetallatom innerhalb des inneren Porenvolumens des Trägers bereitgestellt sind.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1A zeigt eine Aufrissansicht einer idealisierten Darstellung eines festen kugelförmigen Katalysatorteilchens, das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
1B zeigt eine seitliche Aufrissansicht, die eine idealisierte Veranschaulichung einer anderen Form eines im Allgemeinen kugelförmigen Katalysatorteilchens zeigt, das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
1C zeigt eine seitliche Queraufrissansicht des Katalysatorteilchens aus 1B.
1D zeigt eine seitliche Aufrissansicht einer idealisierten Veranschaulichung einer modifizierten Form eines Katalysatorteilchens, das dem Katalysatorteilchen aus 1B und 1C entspricht.
2 ist eine Fotografie von eckigen Katalysatorteilchen einer Konfiguration, die im Stand der Technik zum Tragen von Metallocenkatalysatoren verwendet wird.
3 und 4 sind Fotografien kugelförmiger Katalysatorteilchen, die allgemein dem Katalysatorteilchen entsprechen, das in 1A als ideal aufgezeigt ist.
5, 6 und 7 sind Fotografien von Katalysatorträgerteilchen, die allgemein den Trägerteilchen entsprechen, die in 1B bis 1D als ideal aufgezeigt sind.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung umfasst Verfahren für geträgerte stereospezifische Metallocene, die neutral oder kationisch sein können und die bei der stereospezifischen Kettenfortpflanzung von Polymeren, insbesondere der syndiotaktischen Kettenfortpflanzung von Polymeren unter Bereitstellung einer Polymerstruktur mit reduzierten Gelfehlern wirksam sind. Wie oben angegeben, können Katalysatoren vom Metallocentyp, wie die herkömmlicheren Ziegler-Natta-Katalysatoren auf verschiedenen anorganischen Trägern getragen werden. Wenn herkömmliche Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, wie beispielsweise Zirconium, Hafnium und Titantetrahalogenide auf kristallinischen Materialien wie Magnesiumdichlorid getragen werden, so ist es traditionell, das Trägermaterial zu „aktivieren", um Teilchen eines großen Oberflächenbereichs bereitzustellen, auf denen die Übergangsmetallstellen für die Polymerisationsreaktion bloßgestellt sind, bei der die Monomereinheiten in die wachsende Polymerkette eingebaut werden. Eine ähnliche Betrachtungsweise hat die Verwendung von Trägern für Metallocenkatalysatoren dominiert. So werden Materialien eines großen Oberflächenbereichs als wünschenswert betrachtet, und wenn mikroporöse Materialien angewendet werden, wobei Siliciumdioxid eines der Hauptmaterialien ist, so werden relativ große Porenräume im Verhältnis zur kinetischen Größe des Metallocenliganden für wünschenswert gehalten. So sollte, wie in dem oben erwähnten, an Suga et al. vergebenen Patent erklärt, das Porenvolumen des Trägermaterials durch Poren bereitgestellt werden, die einen Radius von mindestens 20 Ångström aufweisen. Da, wenn alle Dinge gleich sind, ein größeres Porenvolumen mit einem geringeren Oberflächenbereich einhergeht, sind die herkömmlichen Siliciumdioxidträger in der Lage, relativ große Oberflächenbereiche bei akzeptablen Porenvolumen aufgrund der unregelmäßigen eckigen Natur der Siliciumdioxidteilchen bereitzustellen. Wie im Einzelnen weiter unten beschrieben, können derartige Siliciumdioxidteilchen als stark unregelmäßige Polygone mit vielen unregelmäßigen Oberflächenfacetten und spitzen Winkeln zwischen sich überschneidenden Oberflächen gekennzeichnet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft siliciumdioxidgeträgerte stereospezifische Metallocenkatalysatoren, die zu einer äußerst beträchtlichen Reduzierung der Mängel in dem dabei entstehenden Polymerprodukt führen, das mit dem geträgerten Metallocenkatalysator erhalten wird. Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Siliciumdioxidträger ist als ein Siliciumdioxid gekennzeichnet, das allgemein kugelförmige Teilchen mit einem relativ geringen durchschnittlichen Durchmesser und einem relativ hohen Porenvolumen von ca. 1 ml/g, bevorzugt 1,2 ml/g und noch bevorzugter innerhalb des Bereichs von 1,3 – 1,5 ml/g aufweist.
Die Siliciumdioxidträgerform ist durch allgemein kugelförmige Siliciumdioxidteilchen gekennzeichnet, die axiale Vertiefungen aufweisen, die sich manchmal vollständig durch das Teilchen erstrecken, um das Teilchen mit einer „Kringel"-Konfiguration auszustatten. Während feste kugelförmige Teilchen eine wesentlich verbesserte Filmkonfiguration mit reduzierten Fehlern bieten, bieten ähnliche kugelförmig gestaltete Teilchen mit der „Kringel"-Konfiguration eine deutliche Verringerung der Fehler im Vergleich mit denjenigen Polymeren, die durch Katalysatoren erzeugt werden, die auf den glatten Siliciumdioxidteilchen vom Kugeltyp getragen werden.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete teilchenförmige Siliciumdioxidträger umfasst kugelförmige Siliciumdioxidteilchen, die einen durchschnittlichen Durchmesser innerhalb des Bereichs von 5 – 40 Mikron und, noch bevorzugter, innerhalb des Bereichs von ca.10 – 40 Mikron aufweisen. Der Metallocenkatalysator wird hauptsächlich innerhalb des Porenoberflächenbereichs des Siliciumdioxids, im Gegensatz zu dem externen Oberflächenbereich, getragen, wobei die Menge an außerhalb des Siliciumdioxidteilchens getragenen Metallocens einen geringen Anteil, gewöhnlich von nicht mehr als 10 Gew.-%, des gesamten auf dem Siliciumdioxidträger aufgefundenen Metallocens ausmacht.
Anders ausgedrückt ist ein Hauptteil von mehr als 50 % und bevorzugt von mindestens 90 Gew.-% des Metallocens innerhalb des Porenvolumens des Siliciumdoxidträgers enthalten. Ein verbessertes Polymer, das durch die reduzierten Gelfehler gekennzeichnet ist, ist bei Katalysatoren zu beobachten, die auf relativ großen Oberflächenbereichen getragen werden, wobei kugelförmige Teilchen geringer Teilchengröße eine durchschnittliche Teilchengröße von ca. 10 bis 25 Mikron aufweisen. Während diese festen Kugeln zu wesentlich besseren Polymeren führen als diejenigen, die durch Metallocen gebildet werden, das auf herkömmlicherem, unregelmäßig teilchenförmigem Siliciumdioxid getragen wird, werden wesentlich bessere Ergebnisse durch Anwenden von Siliciumdioxidträgern der kugelförmigen Konfiguration vom „Kringeltyp" erzielt. Diese wesentlich reduzierte Anzahl von Gelfehlern lässt sich trotz der Tatsache erzielen, dass das kugelförmige Siliciumdioxid vom „Kringeltyp" eine etwas größere durchschnittliche Teilchengröße aufweist als das feste kugelförmige Siliciumdioxid. Während die Erfindung der Anmelder nicht durch die Theorie begrenzt werden soll, wird die Theorie aufgestellt, dass diese kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen, insbesondere die kugelförmigen Teilchen der „Kringel"-Gestalt, während des Polymerisationsvorgangs stark zerklüftet werden. Durch das Zerklüften der kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen werden nicht nur weitere Übergangsmetallstellen kontinuierlich dem Monomerinsertionsmechanismus während des Polymerisationsvorgangs ausgesetzt, es werden die Siliciumdioxidteilchen schließlich auf eine Größe reduziert, derart, dass sie nicht zu einer signifikanten Anzahl von Geldefekten führen. So glaubt man, dass die kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen einer „Kringel"-Gestalt zwar größer als die perfekter gebildeten kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen sind, schließlich jedoch auf eine Größe von ca. fünf Mikron oder weniger, gewöhnlich ca. drei Mikron oder weniger, zerklüftet werden mit einer gleichzeitigen stark signifikanten Reduzierung der Gelfehler. Während die Konfigurationen einer „Kringel"-Gestalt daher bevorzugt werden, wie durch die im Folgenden vorgelegten Versuchsdaten gezeigt wird, führen die relativ festen kugelförmigen Teilchen, die sich stärker perfekten Kugeln annähern, noch zu einer wesentlichen Reduzierung der Gelfehler im Vergleich mit Polymeren, die unter Verwendung der herkömmlicheren unregelmäßigen Siliciumdioxidträger zubereitet werden.
Bei den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Metallocenen kann es sich um isospezifische oder syndiospezifische Katalysatoren, wie oben beschrieben, handeln, bevorzugt sind sie jedoch syndiospezifische Katalysatoren und die Erfindung wird mit Bezug auf die Bildung syndiotaktischer Polyolefine, spezifisch von syndiotaktischem Polypropylen, beschrieben. Der Begriff „Metallocen", wie er hier und der Verwendung im normalen Stand der Technik entsprechend verwendet wird, bedeutet eine organometallische Koordinationsverbindung, bei der zwei Cyclo-C₅-Liganden (Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylringe) an ein zentrales oder „eingebettetes" Metallatom gebunden sind, das durch ein Übergangsmetallhalogenid, Alkyl, Alkoxy oder Alkoxyhalogenid bereitgestellt werden kann. Derartige Strukturen werden manchmal als „molekulare Einbettungen" bezeichnet, da die Cyclo-C₅-Liganden über oder unter der Ebene des zentralen koordinierten Metallatoms orientiert sind. Die Metallocenkatalysatoren, die erfindungsgemäß geträgert sind, können neutral sein oder sie können kationisch sein. Der Ausdruck „kationisches Metallocen" bedeutet ein Metallocen, bei dem das zentrale koordinierte Metallatom eine positive Ladung trägt, das bedeutet, dass der Metallocenkomplex ein mit einem beständigen Anion assoziiertes Kation ist. Die erfindungsgemäß verwendeten neutralen oder kationischen Metallocene sind stereorigid. Bevorzugt wird die Stereorigidität in die Ligandenstruktur durch eine chemische Brücke eingebracht, die sich zwischen den Cyclopen tadienyl- (oder substituierten Cyclopentadienyl)-Ringen erstreckt.
Wie vorher schon bemerkt, offenbart die US-Patentschrift Nr. 4,892,851 die Zubereitung von syndiotaktischem Polypropylen oder anderen Polyolefinen durch die Verwendung überbrückter stereorigider Metallocenkatalysatoren. Die oben erwähnte US-Patentschrift Nr. 5,225,500 offenbart stereorigide Metallocenkatalysatoren, einschließlich derjenigen, bei denen die Stereorigidität durch eine Brückenstruktur verleit wird, bei denen ein neutrales Metallocen unter Bereitstellung eines beständigen kationischen Katalysators ionisiert wird. Neutrale Metallocene können auch in die kationische Form umgewandelt werden durch Verfahren des Typs, der in den oben erwähnten US-Patentschriften 5,243,002 und 5,205,500 und auch in den an Turner vergebenen europäischen Patentschriften 277 003 und 277 004 offenbart ist und des Weiteren durch ein Verfahren, bei dem Triphenylcarbeniumboronat, wie in weiteren Einzelheiten in der an Ewen et al. vergebenen US-Patentschrift Nr. 5,387,568 besprochen, oder ein Triphenylcarbeniumaluminat, wie in der an Elder et al. vergebenen US-Patentschrift Nr. 5,763,549 offenbart, verwendet wird. Bei den der vorliegenden Erfindung gemäß verwendeten überbrückten Metallocenkatalysatoren können die Cyclopentadienylgruppen gleich sein, wenn sie für die isotaktische Polymerkettenfortpflanzung verwendet werden sollen, oder verschieden, wenn sie für die syndiotaktische Polymerkettenfortpflanzung verwendet werden sollen.
Wie oben bemerkt, besteht eine bevorzugte Anwendung der vorliegenden Erfindung aus der Verwendung von geträgerten syndiospezifischen Katalysatoren mit einer stereorigiden Brückenstruktur, die sich zwischen ungleichen Cyclopentadienylringen erstreckt. Derartige syndiospezifische Metallocene können durch die oben beschriebene Formel (7) gekennzeichnet sein: R''(CpR_n)(CpR'_m)MeQ_k (7)
In der Formel (7) werden R und R' so ausgewählt, dass CpR'_m ein sterisch anderer Ring als CpR_n ist. Erfindungsgemäß verwendete isospezifische Katalysatoren können ebenfalls durch Formel (7) gekennzeichnet sein, unter der Voraussetzung, dass die beiden Cyclopentadienylgruppen, die substituiert oder unsubstituiert sein können, chemisch gleich sind, das bedeutet, C_pR'_m ist gleich wie C_pR_n und m und n können beide zwischen 0 und 4 variieren. Derartige isospezifischen Katalysatoren können durch die Formel: R''(C₅R'₄)₂₎MeCQ_k (10)gekennzeichnet sein, die der Formel (6) oben entspricht, mit Ausnahme der Tatsache, dass Me ein Übergangsmetall ist, das nicht auf Hafnium beschränkt ist, und noch spezifischer durch die Formel: R''(Ind)₂)MeQ_k (11)wobei Ind eine Indenyl- oder substituierte Indenylgruppe in einer racemischen Konfiguration ist.
Wie oben schon bemerkt, kann es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten stereorigiden Metallocenkatalysatoren um neutrale oder kationische Metallocene handeln. Die kationischen Metallocene entsprechen den in Formeln (7) und (10) gezeigten Strukturen, mit Ausnahme der Tatsache, dass k eine ganze Zahl von 0 bis 2, anstatt dass das Übergangsmetall möglicherweise dreifach substituiert ist, wie es bei den neutralen Metallocenen der Fall ist. Derartige kationische Metallocenkatalysatoren können durch folgende Formel charakterisiert werden: [R''(CpR_n)(CPR'_m)MeQ_k]+ P- (12)
In der Formel (12) sind Cp, R, R'', Me, m und n wie oben beschrieben, k ist eine Zahl von 0 bis 2 und P ist ein beständiges, nicht koordinierendes Gegenanion. Die kationischen Katalysatoren der Formel (12) können aus den entsprechenden neutralen Metallocenen mit Hilfe von Verfahren wie oben beschrieben zubereitet werden.
Das durch P in Formel (12) angegebene Gegenanion ist ein kompatibles, nicht koordinierendes Anion, das von dem Typ sein kann, der in den oben erwähnten US-Patentschriften von Elder et al. und Razavi oder den europäischen Patenten von Turner beschrieben ist. Das Anion P ist entweder nicht mit dem Metallocenkation koordiniert oder es ist nur schwach mit dem Kation koordiniert, wodurch es ausreichend dazu neigt, durch eine neutrale Lewis-Base verdrängt zu werden. wie in den Turner-Patenten beschrieben, identifiziert der Begriff „kompatibles nicht koordinierendes Anion" ein Anion, das, wenn es als stabilisierendes Anion im Metallocenkatalysatorsystem funktioniert, einen anionischen Substituenten oder ein Fragment desselben nicht an das Kation unter Bildung eines neutralen Metallocens und Bor-Nebenprodukts oder anderen neutralen Metall- bzw. metalloiden Nebenprodukts überträgt. Geeignete nicht koordinierende Anionen umfassen: [W(PhF₅)]-, [Mo(PhF₅)-] (wobei PhF₅ Pentafluorylphenyl bedeutet), [C10₄)]-, [SbR₆)]- und [AlR₄)]- (wobei jedes R unabhängig für Cl, eine C₁-C₅-Alkylgruppe, bevorzugt eine Methylgruppe, eine Arylgruppe z.B. eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe oder eine fluorierte Arylgruppe steht. Bezüglich einer weiteren Beschreibung verträglicher nicht koordinierender Anionen und ihrer assoziierten Kationen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, wird Bezug genommen auf die US-Patentschriften Nr. 5,225,500 und 5,243,002, 5,387,568, die EPO-Patentschriften Nr. 277 003 und 277 004 und die US-Patentschrift Nr. 5,763,549.
Die erfindungsgemäßen, durch Siliciumdioxid geträgerten überbrückten Metallocenkatalysatoren können wie oben besprochen isospezifisch oder syndiospezifisch sein. Die Brückenkonfiguration der strukturellen R''-Brücke wird durch die endständigen Kohlenstoffsubstituenten des substituierten Fulvens gesteuert. Beispielsweise ist die strukturelle Brücke, wenn der Fulvenreaktant 6,6-Dimethylfulven ist, eine C₃-Alkengruppe, die allgemein als Propyliden bezeichnet wird. Die Verwendung von 6,6-Methylethylfulven führt zu einer strukturellen C₄-Brücke und die Verwendung von 6,6-Diethylfulven als Reaktant führt zu einer strukturellen C₅-Brücke. Die Verwendung von 6,6-Diphenylfulven führt zu einer Diphenylmethylenbrücke. Ist die Brücke eine Hydrocarbylgruppe, so wird sie bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Alkylresten mit 3–6 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 3–5 Kohlenstoffatomen. Beispiele von Alkylbrücken umfassen Propyl-, Butyl- und Pentylbrücken, die substituiert oder unsubstituiert sein können. Me in Formel (12) ist bevorzugt ein Metall der Gruppe 4 oder 5 und noch bevorzugter ein Metall der Gruppe 4, spezifisch Titan, Zirconium oder Hafnium. Vanadium ist das geeignetste der Metalle der Gruppe 5. Q ist gewöhnlich eine Methyl- oder Ethylgruppe oder Chlor.
Wenn die vorliegende Erfindung bei der Herstellung syndiotaktischer Polymere verwendet wird, so werden das Cyclopentadienyl und die substituierten Fulvenreaktanten so gewählt, dass die dabei gebildeten syndiospezifischen Katalysatoren eine bilaterale Symmetrie der Metallocenliganden aufweisen, wenn sie als planare Vorsprünge der Cyclopentadienylgruppen betrachtet werden. Der Begriff „bilaterale Symmetrie", wie er hier verwendet wird, bedeutet die Symmetrie des Liganden, wenn er durch die Achsen der substituierten oder unsubstituierten Cp-Gruppen wie oben durch Formel (8) gezeigt, betrachtet wird. Beispielsweise führt die Reaktion von Fluoren mit 6,6-Dimethylfulven zur Bildung des Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)- Liganden, der eine derartige bilaterale Symmetrie aufweist. Jedoch würde eine ähnliche, mit einem ringsubstituierten Fulven wie 3-Alkyl-6,6-Dimethylfulven durchgeführte Reaktion zu einer entsprechenden Struktur führen, wobei die Cyclopentadienylgruppe jedoch an der Positionen drei substituiert wäre. Diese Struktur würde die bilaterale Symmetrie, wie sie oben durch Formel (9) gezeigt ist, nicht aufweisen. Der Ligand mit zwei identischen Substituenten an den Positionen 3 und 4 der Cyclopentadienylgruppe hätte eine bilaterale Symmetrie.
Gewöhnlich ist in den erfindungsgemäß verwendeten Metallocenen Me Titan, Zirconium, Hafnium oder Vanadium; Q ist bevorzugt ein Methyl oder Halogen, noch bevorzugter Chlor; und k beträgt bevorzugt 2 bei neutralen Metallocenen und 1 bei kationischen Metallocenen, kann jedoch je nach der Wertigkeit des Metallatoms verschieden sein. Beispielhafte Hydrocarbylreste umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, Phenyl und dergleichen. Andere Hydrocarbylreste umfassen andere Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste. Des Weiteren kann Rn und R'm Hydrocarbylreste umfassen, die an ein einziges Kohlenstoffatom im Cp-Ring angeknüpft sind, sowie Reste, die an zwei Kohlenstoffatome im Ring, wie es bei Fluorenyl der Fall ist, gebunden sind. Neutrale Metallocene können durch Verfahrensweisen, wie oben beschrieben, in den kationischen Zustand, umgewandelt werden. Beispielhafte neutrale syndiospezifische Metallocene, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Isobutyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirconiumdimethyl, Isopentyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirconiumdimethyl, Isopropyliden(indenyl)cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirconiumdimethyl, Diphenylmethylen (cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirconiumdimethyl und die entsprechenden Dichloride oder Mentylchloride.
Beispiele isospezifischer neutraler Metallocene, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Isopropyliden-bis(2,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Isopropyliden-bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl und Isopropyliden-bis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Ethylen-bis(indenyl)zirconiumdimethyl und die entsprechenden Dichloride. Weitere neutrale Metallocene umfassen Ethylen-bis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid, Diphenylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid, Diphenylsilyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid und Diethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid. Andere entsprechende Metallocene, insbesondere die entsprechenden Hafnium- und Titanmetallocene, können ebenfalls erfindungsgemäß zur Herstellung von syndiospezifischen oder isospezifischen Katalysatoren verwendet werden. Auf ähnliche Weise können beispielsweise andere Metallocendialkyle wie Zirconium- oder Hafniumdiethyle oder andere Dihalogenide ebenfalls erfindungsgemäß hergestellt werden, jedoch werden die neutralen Metallocene in der Praxis in Form von Dimethyl- oder Dichloridverbindungen und die Metallocene werden gewöhnlich in Form der Chloride vorliegen.
Die Siliciumdioxidteilchen einer kugelförmigen Konfiguration, die zum Durchführen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in den 1A, 1B, 1C und 1D schematisch dargestellt. 1A veranschaulicht als Vergleichsbeispiel eine idealisierte Darstellung eines festen kugelförmigen Katalysatorteilchens 10, das dem unten als Katalysator A identifizierten Katalysator eines hohen Oberflächenbereichs entspricht. Dieser Katalysator weist eine relativ geringe Teilchengröße und einen relativ hohen Oberflächenbereich pro Gramm im Vergleich mit der „Kringel"-Konfiguration etwas größerer Teilchengröße wie durch die erfindungsgemäßen 1B und 1C veranschau licht, auf. Wie in 1B gezeigt, ist das allgemein kugelförmige Siliciumdioxidteilchen 12 durch eine zentrale Bohrung 14 gekennzeichnet, derart, dass das Siliciumdioxidteilchen eine kugelförmige ringförmige Konfiguration aufweist. Von der Vorderansicht der 1B aus betrachtet, ist das Siliciumdioxidteilchen allgemein so gezeigt, dass es einem Kringel gleicht und aus diese Grund handelt es sich um eine „Kringel"-Konfiguration. Wie in 1C gezeigt, ist die zentrale Bohrung von einer seitlichen Ansicht aus betrachtet nicht sichtbar und das Siliciumdioxidteilchen 12 scheint dem kugelförmigen Teilchen aus 1A zu entsprechen, obwohl es einen ziemlich großen Durchmesser aufweist. 1D zeigt eine entsprechende Konfiguration vom „Kringeltyp", bei der die zentrale Bohrung sich nicht vollständig durch das Katalysatorteilchen 16 erstreckt, sondern stattdessen eine deutliche Vertiefung 17 bildet, so dass das Siliciumdioxidteilchen beim Betrachten von der Seite der Vertiefung aus immer noch an eine Konfiguration vom „Kringeltyp" erinnert.
Die erfindungsgemäß verwendeten geträgerten Metallocene können durch irgendeine geeignete Technik zubereitet werden. Verfahren des Stands der Technik für das Zubereiten von durch Siliciumdioxid geträgerten Metallocenkatalysatoren können zum Zubereiten der erfindungsgemäßen geträgerten Metallocene verwendet werden, mit Ausnahme der Tatsache, dass der Träger die Form kugelförmiger Siliciumdioxidteilchen annimmt mit in der vorliegenden Erfindung verlangten Eigenschaften. Derartige Verfahren, wie diejenigen, die in der oben erwähnten, an Suga et al vergebenen Patentschrift Nr. 5,308,811 und an Matsumoto et al. vergebenen Patentschrift 5,444,134 offenbart sind, können zum Bilden der erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatoren verwendet werden, mit Ausnahme der Oberflächen- und Porengrößenkriterien, die in diesen Literaturangaben spezifiziert sind. Beim Anwenden derartiger Verfahren können die Katalysatorkomponenten, d.h. die Organoaluminiumver bindungen und der Siliciumdioxidträger in irgendeiner Reihenfolge miteinander vermischt oder gleichzeitig wie beispielsweise in den Literaturangaben von Suga et al. und Matsumoto offenbart, kontaktiert werden. Für eine nähere Beschreibung derartiger Verfahrensweisen wird Bezug genommen auf die an Suga vergebene US-Patentschrift Nr. 5,308,811 und die an Matsumoto et al vergebene US-Patentschrift Nr. 5,444,134.
Bevorzugt ist es wünschenswert, wenn ein sogenanntes neutrales Metallocen verwendet wird, das Siliciumdioxidträgermaterial zuerst mit einem Alkylalumoxan-Cokatalysator wie Methylalumoxan (MAO) zu behandeln, mit darauffolgendem Kontakt des mit Alumoxan behandelten Trägers mit dem Metallocen. Auf den Kontakt des molekularen Trägers mit dem Alumoxan und Metallocen hin kann ein Cokatalysator wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium (TIBAL) dem durch Siliciumdioxid geträgerten Katalysator zugegeben und der Katalysator daraufhin bei der Polymerisationsreaktion verwendet werden.
Bei Versuchsarbeiten, die mit Bezug auf die vorliegende Erfindung durchgeführt worden sind, wurde ein syndiospezifischer Metallocenkatalysator, nämlich Diphenylmethylen(cyclopentadienylfluorenyl)zirconiumdichlorid, bei der Polymerisation von Propylen als homogener Katalysator und als geträgerter Katalysator auf vier verschiedenen Siliciumdioxidträgern verwendet. In jedem Fall wurde Methylalumoxan (MAO) als den Cokatalysatorbestandteil ionisierendes Mittel verwendet und TIBAL wurde als Cokatalysator-Fängermittel verwendet.
Vier Siliciumdioxidträger wurden bei Versuchsarbeiten bezüglich der Erfindung verwendet. Der erste, der hier Träger A genannt wird, war ein amorphes Siliciumdioxid unregelmäßer eckiger Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 35 – 40 Mikron mit einem Oberflächen bereich von ca. 470 m²/g und einem Porenvolumen von ca. 0,73 Millilitern pro Gramm. Eine Fotografie von Teilchen des Trägers A, in einer Vergrößerung von 100 × gezeigt, ist in 2 veranschaulicht.
Der zweite amorphe eckige Siliciumdioxidträger, der hier als Träger B bezeichnet wird, nämlich Q-10, wies eine etwas geringere durchschnittliche Teilchengröße von ca. 25 Mikron auf. Dieser Katalysator hatte einen Oberflächenbereich von ca. 300 m²/g und ein Porenvolumen von ca. 1,0 ml/g. Zwei weitere Siliciumdioxidträger wurden bei den Versuchsarbeiten ebenfalls verwendet. Der erste, der Vergleichskatalysator C, war ein stark kugeliger Katalysator (ohne die „Kringelloch"-Konfiguration) des Typs, der in der Fotografie von 1A dargestellt ist. Dieser Katalysator wies eine durchschnittliche Teilchengröße von ca. 12 Mikron, einen Oberflächenbereich von ca. 760 m²/g und ein Porenvolumen von ca. 0,9 ml/g auf. Der vierte Katalysator, der Katalysator D, des zum Ausführen der vorliegenden Erfindung verwendeten Typs war ein kugelförmiges Siliciumdioxid mit der „Kringelloch"-Konfiguration, wie in 1B und 1C gezeigt. Dieser Träger hatte eine größere durchschnittliche Teilchengröße und einen entsprechend geringeren Oberflächenbereich als das Siliciumdioxid, das die fast perfektere kugelförmige Konfiguration, wie durch das Beispiel von Katalysator C dargestellt, aufweist. Der Siliciumdioxidträger D hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 25 Mikron, einen Oberflächenbereich von ca. 300 m²/g und ein Porenvolumen von 1,37 ml/g.
Wirkliche Fotografien von Siliciumdioxidteilchen, die allgemein den idealisierten Konfigurationen von 1A – 1D entsprechen, sind in den 3 – 7 gezeigt. Wie in den 3 und 4 gezeigt, entsprechen die Siliciumdioxidteilchen, die dem Vergleichsträger C entsprechen, in der Tat beinahe fast perfekten Kugeln, die in manchen Fällen geringe Fehler an den Außenflächen, wie in 4 gezeigt, aufweisen und in anderen Fällen relativ frei von solchen Fehlern sind. Die Siliciumdioxidteilchen sind in 3 mit einer Vergrößerung von 1000 und in 4 mit einer Vergrößerung von 5.000 gezeigt.
Fotografien von Siliciumdioxidteilchen des Trägers D sind in 5 mit einer Vergrößerung von 100, in 6 (Vergrößerung 2000) und in 7 (Vergrößerung 3.000) gezeigt. Wie in 5 und auch in größeren Einzelheiten in 6 gezeigt, entsprechen die Siliciumdioxidteilchen des Trägers D in manchen Fällen fast perfekten Kugeln (mit der mittig vertieften oder „Kringelloch"-Bohrungskonfiguration) bis stark unregelmäßigen Konfigurationen, die in manchen Fällen dazu neigen, elliptisch und stark fragmentiert zu sein. 7 zeigt Siliciumdioxidteilchen des Trägers D, die allgemein eine kugelförmige Konfiguration mit nur geringen Fehlern an den Oberflächen aufweisen.
Die vier oben beschriebenen Siliciumdioxidträger wurden mit Methylalumoxan und daraufhin mit dem Metallocenkatalysator behandelt. Eine Lösung von Methylalumoxan wurde den Siliciumdioxidteilchen zugesetzt und in unter Rückfluss gekochtem Toluol für eine Zeitspanne von vier Stunden bei 116°C gerührt. Das Gewichtsverhältnis von MaO zum Siliciumdioxidträger lag in jedem Fall innerhalb des Bereichs von ca. 0,7 – 0,9. Das mit MaO behandelte Siliciumdioxid wurde daraufhin von der Toluollösung durch Filtrieren entfernt, dreimal mit Toluol gewaschen und bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Ein syndiospezifisches Metallocen, Diphenylmethylen(cyclopentadienylfluorenyl)zirconiumdichlorid wurde dann dem Siliciumdioxidträger in einer Menge von ca. 2 Gew.-% Metallocen, auf das Gewicht des Siliciumdioxids bezogen, hinzugegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Das feste Produkt wurde daraufhin filtriert und in Wasser bei Raumtemperatur gewaschen.
Die so zubereiteten Katalysatoren wurden bei der Polymerisation von Propylen unter Bildung von syndiotaktischem Polypropylen zubereitet. Die vier so hergestellten Polymere werden hier als Polymere A, B, C und D bezeichnet, was dem Katalysator, wie er auf Metallocenträgern A, B, C und D getragen ist, entspricht. So wurde Polymer A unter Zuhilfenahme des syndiospezifischen, auf Siliciumdioxidträger A getragenen Metallocens, Polymer B mit dem gleichen auf Siliciumdioxidträger B getragenen Metallocen und so weiter zubereitet. Die vier hergestellten Polymere wiesen ähnliche Syndiotaktizitäten auf. Zwei Polymere wurden bezüglich der racemischen fünfwertigen Atomgruppen (rrrr) und dem Gesamtgehalt an racemischen zweiwertigen Atomgruppen in der Polymerstruktur bewertet. Bei Polymer B, das durch Polymerisation des auf Siliciumdioxid B getragenen Diphenylmethylen(cyclopentadienylfluorenyl)zirconiumchlorids hergestellt worden war, war die Polymerstruktur durch racemische fünfwertige Atomgruppen von 81,6 % und racemische zweiwertige Atomgruppen von 93,5 % gekennzeichnet. Die Aktivität des auf Träger B getragenen Katalysators betrug 3.369 Gramm pro Gramm pro Stunde. Der auf dem bevorzugten Träger D getragene Katalysator wies eine viel höhere Aktivität, nämlich 16.880 Gramm pro Gramm pro Stunde auf. Das Polymer D war durch racemische fünfwertige Atomgruppen von 80,40 und racemische zweiwertige Atomgruppen von 93,1 % gekennzeichnet.
Die Polymere A bis D wurden daraufhin zum Zubereiten von Gießfilmen durch Verarbeiten von Granulat- oder Pulverproben des Polymers mit Hilfe einer Schneckenstrangpresse und einem T-Extrusionswerkzeug verwendet. Jedes Polymer wurde bei einer Temperatur von ca. 230°C in der Eingangszone und einer Temperatur von ca. 250°C in der Kompressionszone des Extrusionswerkzeugs extrudiert. Der Film wurde bei einer Gießwalzentemperatur von 30°C in einer Stärke von 50 Mikron gebildet.
Die Gelfehler, die gewöhnlich als „Fischaugen" bezeichnet werden, wurden mit bloßem Auge und mit Hilfe eines Mikroskops beobachtet, um die Fischaugen ihrer Länge nach in vier verschiedene Niveaus einzuteilen. Niveau A ist durch eine Länge von 300 Mikron oder mehr gekennzeichnet, Niveau B weist Fischaugenlängen innerhalb des Bereichs von 200 – 300 Mikron auf; Niveau C1 liegt im Bereich von 100 – 200 Mikron und Niveau C2 beträgt weniger als 100 Mikron. Die Filme wurden daraufhin charakterisiert, um Gelfehler einer Größe von weniger als 200 Mikron zu identifizieren. Die Ergebnisse der aus den vier Polymeren A-D gebildeten Filme bezüglich Gelfehlern pro Bereichseinheit von 600 Quadratzentimetern sind in Tabelle 1 aufgeführt:
TABELLE 1
Wie bei einer Betrachtung der Tabelle 1 zu sehen ist, wies syndiotaktisches Polypropylen, das mit auf dem Vergleichsträger C getragenen Metallocenen hergestellt worden war, Gelfehler mit einer Rate von ungefähr der Hälfte derjenigen auf, die bei auf herkömmlichem Granulatträger getragenen Metallocenen hervorgerufen wurden. Bei dem auf Träger D getragenem syndiospezifischen Metallocen war die Reduzierung der Gelfehler bemerkenswert, und zwar beinahe auf weniger als 2 % der Gelfehler, die bei herkömmlichen Siliciumdioxidträgern zu beobachten sind.
Nachdem nun spezifische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind, wird es klar sein, dass Modifikationen derselben den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten vorgeschlagen werden können und es ist beabsichtigt, dass alle derartigen Modifikationen, die innerhalb dem Umfang der angehängten Ansprüche fallen, eingeschlossen sind.

Claims

Bei einem Verfahren für die stereotaktische Verlängerung einer von einem ethylenisch ungesättigten Monomer derivierten Polymerkette die Schritte umfassend: a) das Bereitstellen eines geträgerten Metallocenkatalysators umfassend einen stereospezifischen Metallocenkatalysator-Bestandteil und ein Aluminium enthaltend einen Cokatalysatorbestandteilumfassend mindestens eines unter einem Alkylalumoxan und einer Alkylaluminiumverbindung, wobei das stereospezifische Metallocen eine Metallocenligandenstruktur umfasst mit zwei sterisch ungleiche Cyclopentadienylringstrukturen, die mit einem zentralen Übergangsmetallatom kooridiniert sind; wobei mindestens eine der Cyclopentadienylringstrukturen eine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die eine Orientierung mit Bezug auf das Übergangsmetallatom bietet, die sterisch von der Orientierung der anderen Cyclopentadienylgruppe mit Bezug auf das Übergangsmetallatom verschieden ist, und beide Cyclopentadienylgruppen mit einander in einem Verhältnis stehen, das ein stereorigides Verhältnis mit Bezug auf das kooridinierende Übergangsmetallatom bietet zum Verhindern der Rotation der Ringstrukturen, wobei der Metallocenkatalysatorbestandteil und der Cokatalysatorbestandteil auf einem teilchenförmigen Siliciumdioxidträger getragen werden, der kugelförmige Siliciumdioxidteilchen umfasst, die einen durchschnittlichen Durchmesser innerhalb des Bereichs von 5 – 40 Mikron und eine durchschnittliche wirksame Porengröße im Bereich von 50 – 350 Ångström aufweisen, wobei mindestens einige der kugelförmigen Siliciumteilchen mindestens eine Bohrung umfassen, die sich mindestens teilweise durch das Teilchen erstreckt unter Bereitstellung einer Konfiguration eines Kringels, wobei der teilchenförmige Siliciumdioxidträger mindestens 50 Gew.-% des geträgerten Katalysatorbestandteils innerhalb des Porenvolumens des teilchenförmigen Siliciumdioxidträgers enthält; und b) das Kontaktieren des Katalysators in einer Polymersiationsreaktionszone mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthält oder das eine substituierte Vinylverbindung ist und Halten der Reaktionszone unter Polymerisationsbedingungen zum Erzeugen einer stereospezifischen Polymerisation des Monomers bei gleichzeitigem Aufbrechen des Siliciumdioxidträgers unter Bildung sekundärer Siliciumdioxid-Trägerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 12 Mikron.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kontakt des Katalysators zum Erzeugen einer stereospezifischen Polymerisation des Monomers vom gleichzeitigen Aufbrechen des Siliciumdioxidträgers unter Bildung sekundärer Siliciumdioxid-Trägerteilchen mit einer Teilchengröße von ca. 5 Mikron oder weniger begleitet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall des Metallocens Titan, Zirconium, Hafnium oder Vanadium ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer eine aromatische Vinylverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer ein C₃-C₄-alpha-Olefin ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das C₃-C₄-alpha-Olefin Propylen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallocen ein chirales stereorigides Metallocen ist, gekennzeichnet durch die Formel: R''(Cs(R')₄)₂MeQ_p wobei jedes (C₅(R')₄ ein substituierter Cyclopentadienylring ist; jedes R' gleich oder verschieden und ein Wasserstoff- oder Hydrocarbylrest mit 1 – 20 Kohlenstoffatomen ist; R'' eine strukturelle Brücke zwischen den beiden (C₅(R')₄-Ringen ist, die dem Katalysator mit den beiden (C₅(R')₄-Ringen Stereorigidität verleit, da es sich um eine racemische Konfiguration mit Bezug auf Me handelt, und R'' aus der Gruppe ausgewählt wird bestehend aus einem Alkylenrest mit 1 – 4 Kohlenstoffatomen, einem Siliciumdioxidhydrocarbylrest, einem Germaniumhydrocarbylrest, einem Phosphorhydrocarbylrest, einem Stickstoffhydrocarbylrest, einem Borhydrocarbylrest und einem Aluminiumhydrocarbylrest; Me ein Metall der Gruppe 4b, 5b oder 6b, wie in der Tabelle des Periodensystems der Elemente angegeben ist; jedes Q ein Hydrocarbylrest mit 1 – 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; und 0 ≤p≤3 ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer ein C₃-C₄-alpha-Olefin ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Übergangsmetall des Metallocens Titan, Zirconium, Hafnium oder Vanadium ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallocen durch die Formel R''(CP_a(R_n)(Cp_bR'_m)MeQ_p gekennzeichnet ist, wobei Cp_a ein substituierter Cyclopentadienylring ist; Cp_b ein unsubstituierter oder substituierter Cyclopentadienylring ist; jedes R gleich oder verschieden und ein Hydrocarbylrest mit 1 – 20 Kohlenstoffatomen ist; jedes R'_m gleich oder verschieden und ein Hydrocarbylrest mit 1 – 20 Kohlenstoffatomen ist, R'' eine strukturelle Brücke zwischen den Cyclopentadienylringen ist, die dem Katalysator Stereorigidität verleit und aus der Gruppe ausgewählt wird bestehend aus einem Alkylenrest mit 1 – 4 Kohlenstoffatomen, einem Siliciumdioxidhydrocarbylrest, einem Germaniumhydrocarbylrest, einem Phosphorhydrocarbylrest, einem Stickstoffhydrocarbylrest, einem Borhydrocarbylrest und einem Aluminiumhydrocarbylrest; Me ein Metall der Gruppe 4b, 5b oder 6b, wie in der Tabelle des Periodensystems der Elemente angegeben, ist; jedes Q ein Hydrocarbylrest mit 1 – 20s Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; und 0 ≤p≤3; 0 ≤m≤4; 1 ≤n≤4 ist; und wobei R'm so ausgewählt wird, dass (Cp_pR'm) ein Ring ist, der von (Cp_aR_n) sterisch verschieden ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei R so ausgewählt wird, dass (Cp_aR_n) eine substituierte oder unsubstituierte Fluorenylgruppe bildet.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei Me Titan, Zirconium, Hafnium oder Vanadium ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei R'' ein Methylen-, Ethylen-, Organosilyl-, substituierter Methylen- oder substituierter Ethylenrest ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei R'' (C_pR_n) (C_pR'_m) einen Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)-Rest oder einen Diphenylmethylen(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)-Rest bildet.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei R so ausgewählt wird, dass (Cp_aR_n) einen substituierten Fluorenylrest mit einer bilateralen Symmetrie bildet und R_n so ausgewählt wird, dass (Cp_bRm_m) einen substituierten oder unsubstituierten Alkylcyclopentadienylrest mit einer bilateralen Symmetrie bildet.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei R'' ein Methylen-, Ethylen-, Organomethylen- oder Organosilylrest ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R'' (CpR_n) (CpR'_m) einen Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)-Rest oder einen Diphenylmethylen(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)-Rest bildet.
Geträgerter Metallocenkatalysator umfassend: a) einen teilchenförmigen Siliciumdioxidträger umfassend kugelförmige Siliciumdioxidteilchen, die einen durchschnittlichen Durchmesser innerhalb des Bereichs von 5 – 40 Mikron und eine durchschnittliche wirksame Porengröße im Bereich von 50 – 350 Ångström aufweisen, wobei mindestens einige der kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen mindestens eine Bohrung umfassen, die sich mindestens teilweise durch das Teilchen erstreckt unter Bereitstellung einer Konfiguration eines Kringels, wobei mindestens 50 % des Oberflächenbereichs des Trägers innerhalb des Porenvolumens des teilchenförmigen Siliciumdioxidträgers enthalten ist; und b) auf dem teilchenförmigen Träger geträgertes stereospezifisches Metallocen, das eine Metallocenligandenstruktur mit zwei sterisch verschiedenen Cyclopentadienylringstrukutren enthält, die mit einem zentralen Übergangsmetallatom koordiniert sind; wobei mindestens eine der Cyclopentadienylringstrukturen eine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die eine Orientierung mit Bezug auf das Übergangsmetallatom bietet, die sterisch von der Orientierung der anderen Cyclopentadienylgruppe mit Bezug auf das Übergangsmetallatom verschieden ist, wobei beide Cyclopentadienylgruppen im Verhältnis zu einander stehen unter Bereitstellung eines stereorigiden Verhältnisses mit Bezug auf das koordinierende Übergangsmetallatom zum Verhindern der Rotation der Ringstrukturen; und c) wobei die Metallocenligandenstruktur einen kinetischen Durchmesser aufweist, der geringer ist als die durchschnittliche Porengröße des Siliciumdioxids und bevorzugt im inneren Porenvolumens der Siliciumdioxidteilchen getragen wird unter Bereitstellung von mindestens 50 % der Polymerisationsstellen, die an dem Übergangsmetallatom bereitgestellt werden, das sich im inneren Porenvolumen des Trägers befindet.
Geträgerter Metallocenkatalysator 18, umfassend kugelförmige Siliciumdioxidteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 10 – 25 Mikron.
Katalysator nach Anspruch 18, wobei mindestens 90 Gew.-% der an dem Übergangsmetallatom bereitgestellten Polymerisationsstellen sich im inneren Porenvolumen der Siliciumträgerteilchen befinden.
Geträgerter Metallocenkatalysator nach Anspruch 18, umfassend des Weiteren einen aluminiumhaltigen Co-Katalysator, der in dem teilchenförmigen Siliciumdioxidträger enthalten ist, wobei der aluminiumhaltige Co-Katalysator vorwiegend im Innern des teilchenförmigen Trägers enthalten ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das stereospezifische Metallocen gekennzeichnet ist durch die Formel R''(Cp_a(R'_n)(Cp_bR'_m)MeQ_p wobei Cp_a ein substituierter Cyclopentadienylring ist; Cp_b ein unsubstituierter oder substituierter Cyclopentadienylring ist; jedes R gleich oder verschieden und ein Hydrocarbylrest mit 1 – 20 Kohlenstoffatomen ist; jedes R'_m gleich oder verschieden und ein Hydrocarbylrest mit 1 – 20 Kohlenstoffatomen ist, R'' eine strukturelle Brücke zwischen den Cyclopentadienylringen ist, die dem Katalysator Stereorigidität verleit und aus der Gruppe ausgewählt wird bestehend aus einem Alkylenrest mit 1 – 4 Kohlenstoffatomen, einem Siliciumdioxidhydrocarbylrest, einem Germaniumhydrocarbylrest, einem Phosphorhydrocarbylrest, einem Stickstoffhydrocarbylrest, einem Borhydrocarbylrest und einem Aluminiumhydrocarbylrest; Me ein Metall der Gruppe 4b, 5b oder 6b, wie in der Tabelle des Periodensystems der Elemente angegeben ist; jedes Q ein Hydrocarbylrest mit 1 – 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; 0 ≤p≤3; 0 ≤m≤4; 1 ≤n≤4 ist; und wobei R'm so ausgewählt wird. dass (Cp_bR'_m) ein Ring ist, der von (Cp_aR_n) sterisch verschieden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei R so ausgewählt wird, dass (Cp_aR_a) eine substituierte oder unsubstituierte Fluorenylgruppe bildet.
Zusammensetzung nach Anspruch 23, wobei Me Titan, Zirconium, Hafnium oder Vanadium und R'' ein Methylen-Ethylen-, Organosilyl-, substituierter Methylen- oder substituierter Ethylenrest ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei R''(Cp_aR_n)(CpR'_m) einen Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)-Rest oder einen Diphenylmethylen(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)-Rest bildet.
Bei einem Verfahren für die Zubereitung eines geträgerten Metallocenkatalysators, die Schritte umfassend: a) das Bereitstellen eines teilchenförmigen Katalysatorträgers umfassend kugelförmige Siliciumdioxidteilchen, die einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 5 – 40 Mikron und eine durchschnittliche wirksame Porengröße im Bereich von 50 – 350 Ångström aufweisen, wobei mindestens einige der kugelförmigen Siliciumteilchen mindestens eine Bohrung umfassen, die sich mindestens teilweise durch das Teilchen erstreckt unter Bereitstellung einer Konfiguration eines Kringels und mindestens 50% des Oberflächenbereichs des teilchenförmigen Träges innerhalb des Porenvolumens des Trägers umfasst; und b) Kontaktieren des teilchenförmigen Siliciumdioxidträgers mit einer oligogenen Lösung eines Alumoxan-Cokatalysators in einer oligogenen Trägerflüssigkeit in einer Menge, die ausreicht, um den Alumoxankatalysator in die Porenräume des Siliciumdioxidträgers einzuarbeiten; c) Trocknen des mit Alumoxan imprägnierten Siliciumdioxidträgers zum Entfernen der oligogenen Trägerflüssigkeit daraus, um einen Alumoxanrückstand innerhalb des Porenraums des Trägers zurückzulassen; und d) darauf folgendes Kontaktieren des Alumoxan enthaltenden Siliciumdioxidträgers mit einem stereospezifischen Metallocen, das zwei sterisch ungleiche Cyclopentadienylringstrukturen aufweist, die mit einem zentralen Übergangsmetallatom koordiniert sind, das in einem stereoridigen Verhältnis mit Bezug auf das kooridinierende Übergangsmetallatom steht, um die relative Rotation der Ringstrukturen zu verhindern.