DE60012602T2

DE60012602T2 - Vefahren zur Herstellung von Mangan-Zink-Ferrit

Info

Publication number: DE60012602T2
Application number: DE60012602T
Authority: DE
Inventors: Osamu Iwata-gun Kobayashi; Osamu Iwata-gun Yamada; Koji Iwata-gun Honda; Shunji Iwata-gun Kawasaki
Original assignee: Minebea Co Ltd
Current assignee: Minebea Co Ltd
Priority date: 1999-04-05
Filing date: 2000-02-18
Publication date: 2004-12-23
Anticipated expiration: 2020-02-19
Also published as: JP2000353613A; EP1043286B1; DE60012602D1; US6403017B1; JP3584437B2; EP1043286A1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines magnetischen Oxidmaterials mit weichem Magnetismus, insbesondere Mn-Zn-Ferrit. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Mn-Zn-Ferrit, das zur Verwendung von verlustarmen Materialien geeignet ist, die in Schaltstromversorgungstransformatoren, Rücklauftransformatoren oder einem Ablenkjoch, verschiedenen Induktanzelementen, Impedanzelementen für EMI-Gegenmaßnahmen, elektromagnetische Wellenabsorber und dergleichen verwendet werden.
2. Technischer Hintergrund
Es gibt Mn-Zn-Ferrit als das repräsentative magnetische Oxidmaterial mit weichem Magnetismus. Dieses Mn-Zn-Ferrit hat im Allgemeinen eine Zusammensetzung, umfassend Grundkomponenten von mehr als 50 Mol% Fe₂O₃, 52 bis 55 Mol% Fe₂O₃ im Durchschnitt, 10 bis 24 Mol% ZnO und wobei der Rest MnO ist. EP-A-098056 und EP-A-0980857 betreffen Mn-Zn-Ferrite, umfassend 44 bis 50 Mol% Fe₂O₃, und DE-A-1177538 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines dielektrischen Materials durch Calcinieren eines Gemisches, umfassend 44 bis 47 Mol% Fe₂O₃. Das Mn-Zn-Ferrit wurde üblicherweise durch Vermischen von jeweils Rohstoffpulver von Fe₂O₃, ZnO und MnO in vorbestimmtem Verhältnis, unter Formen des erhaltenen Gemisches zu einer vorbestimmten Gestalt über jeden Schritt von Calcinierung, Vermahlen, Komponenteneinstellung, Granulierung, Verpressen und dergleichen, und dann Sinterbehandlung des Grünpresslings, sodass der Grünpressling für 3 bis 4 Stunden in einer reduzierten Atmosphäre mit stark verminder ter Sauerstoffkonzentration durch Strömen von Stickstoffgas bei 1 200 bis 1 400°C gehalten wird, hergestellt. Der Grund für das Sintern in einer reduzierten Atmosphäre besteht darin, dass, da der Grünpressling Fe₂O₃ in einer großen Menge von 50 Mol% oder mehr enthält, wenn er an der Luft gesintert wird, keine zufrieden stellende Verdichtung abläuft, und im Ergebnis wird kein guter weicher Magnetismus erhalten. Weiterhin hat durch Reduktion von Fe³⁺ zu bildendes Fe²⁺ eine positive magnetische Kristallanisotropie, und hat deshalb die Wirkung, dass es eine negative magnetische Kristallanisotropie von Fe³⁺ kompensiert, wodurch sich der weiche Magnetismus erhöht. Wenn jedoch an der Luft gesintert, kann die Bildung von Fe²⁺ bei einer solchen Reduktionsreaktion nicht erwartet werden.
Jedoch ist es bekannt, dass die Verdichtung zum Zeitpunkt des Temperaturanstiegs beim Sintern von der Sauerstoffkonzentration abhängt und die Bildung von Fe²⁺ zum Zeitpunkt des Temperaturabfalls nach dem Sintern von der Sauerstoffkonzentration abhängt. Wenn folglich das Einstellen der Sauerstoffkonzentration beim Sintern fehlerhaft ist, ist es schwierig, guten weichen Magnetismus zu sichern. Aus diesem Grund wurde die nachstehende Gleichung (1) experimentell erstellt und die Sauerstoffkonzentration beim Sintern wurde gemäß dieser Gleichung (1) verabreicht, log PO2 = –14 540/(T + 273) + b (1),worin T die Temperatur (°C) darstellt, PO₂ die Sauerstoffkonzentration (–) darstellt und b eine Konstante darstellt. Der Zahlenwert von etwa 7–8 wurde üblicherweise als Konstante b angewendet. Die Konstante b mit 7–8 bedeutet, dass die Sauerstoffkonzentration während des Sinterns in einem engen Bereich gesteuert werden muss, und aufgrund dieser Tatsache gibt es üblicherweise die Probleme, dass die Sinterbehandlung sehr kompliziert ist und die Produktionskosten sehr hoch sind.
Wenn andererseits Mn-Zn-Ferrit als ein magnetisches Kernmaterial verwendet wird, fließen Wirbelströme, wenn sich die verwendete Frequenz erhöht und der Verlust durch einen solchen Wirbelstrom steigt. Um die obere Grenze der Frequenz anzuheben, die als ein magnetisches Kernmaterial verwendet werden kann, ist es erforderlich, seinen elektrischen spezifischen Widerstand möglichst groß zu gestalten. Jedoch gab es Probleme, indem der elektrische spezifische Widerstand in dem vorstehend beschriebenen üblichen Mn-Zn-Ferrit ein Wert ist, der kleiner als 1 Ω ist, aufgrund des Elektronentransfers zwischen Fe³⁺ und Fe²⁺ (interionisch), wie vorstehend erwähnt, die Frequenz, die angewendet werden kann, bis zu einigen hundert kHz beträgt, und die Anfangspermeabilität in einen hohen Frequenzbereich, der 1 MHz übersteigt, merklich sinkt, was zu einem Verlust von Eigenschaften als ein weiches magnetisches Material führt.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung erfolgte im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen üblichen Probleme. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren bereitzustellen, das leicht und kostengünstig Mn-Zn-Ferrit erhalten kann, welches einen großen elektrischen spezifischen Widerstand aufweist und ausreichend dauerhaft zur Verwendung in einem hohen Frequenzbereich ist, der 1 MHz übersteigt.
Die vorstehende Aufgabe kann durch die nachstehenden Aspekte gelöst werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Mn-Zn-Ferrit bereitgestellt, das Verpressen eines gemischten Pulvers, umfassend Komponenten, so eingestellt, dass eine Zusammensetzung von 44,0 bis 50,0 Mol% Fe₂O₃, 4,0 bis 26,5 Mol% ZnO, 0,1 bis 8,0 Mol%, von mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus TiO₂ und SnO₂, und der Rest MnO ist, vorliegt, Sintern des erhaltenen Grünpresslings in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration, wie durch die nachstehende Gleichung definiert, und dann Kühlen des Grünpresslings nach dem Sin tern desselben bei einer Temperatur von bis zu mindestens 300°C umfasst: log PO2 = –14 540/(T + 273) + b,worin T Temperatur (°C) darstellt, PO₂ die Sauerstoffkonzentration (–) darstellt und b eine aus dem Bereich von 6 bis 21 ausgewählte Konstante darstellt. In diesem Fall, wenn die Temperatur niedriger als 300°C ist, ist, da die Reaktion von Oxidation und Reduktion ohne Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration vernachlässigt werden kann, die Einstellung der Atmosphäre ausreichend, sodass das Kühlen nach dem Sintern zu dem Punkt von 300°C fortschreitet.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Mn-Zn-Ferrit bereitgestellt, das Verpressen eines gemischten Pulvers, umfassend Komponenten, so eingestellt, dass eine Zusammensetzung von 44,0 bis 50,0 Mol% Fe₂O₃, 4,0 bis 26,5 Mol% ZnO, 0,1 bis 8,0 Mol% von mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus TiO₂ und SnO₂, 0,1 bis 16,0 Mol% CuO, und wobei der Rest MnO ist, vorliegt, Sintern des erhaltenen Grünpresslings in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration, wie durch die nachstehende Gleichung definiert, und dann Kühlen des Grünpresslings nach Sintern desselben bei einer Temperatur von bis zu mindestens 300°C umfasst: log PO2 = –14 540/(T + 273) + b,worin T Temperatur (°C) darstellt, PO₂ Sauerstoffkonzentration (–) darstellt und b eine aus dem Bereich von 6 bis 21 ausgewählte Konstante darstellt. In diesem Fall ist, wenn die Temperatur niedriger als 300°C ist, da die Reaktion von Oxidation und Reduktion ohne Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration vernachlässigt werden kann, die Einstellung der Atmosphäre ausreichend, sodass das Kühlen nach dem Sintern zu dem Punkt von 300°C fortschreitet.
Es ist bekannt, dass die Eisenkomponente in Mn-Zn-Ferrit in Form von Fe³⁺ und Fe²⁺ vorliegt, jedoch bilden Ti und Sn Fe²⁺ durch Aufnehmen von einem Elektron aus Fe³⁺. Deshalb kann Fe²⁺ auch durch Sintern an der Luft oder einer At mosphäre, die eine geeignete Sauerstoffmenge enthält, durch Enthalten von Ti und Sn gebildet werden.
Der Aspekt der vorliegenden Erfindung macht es möglich, guten weichen Magnetismus dadurch zu erhalten, dass der Gehalt an TiO₂ und/oder SnO₂ in den basischen Komponenten auf 0,1 bis 8,0 Mol% zum Steuern der zu bildenden Fe²⁺-Menge und Optimieren eines gleichzeitig vorliegenden Verhältnisses von Fe³⁺ und Fe²⁺ eingestellt wird, wodurch positive und negative magnetische Kristallanisotropie beseitigt wird. Da gemäß den ersten bis vierten Aspekten der vorliegenden Erfindung weiterhin Ti⁴⁺ und Sn⁴⁺ mit der stabilen Valenzzahl in großen Mengen vorliegen, wird der Austausch von Elektronen zwischen Fe³⁺ und Fe²⁺ im Wesentlichen gehemmt, und im Ergebnis kann ein elektrischer Widerstand erhalten werden, der sehr viel größer ist als der übliche elektrische Widerstand (etwa 10³-fach). Wenn jedoch der Gehalt an TiO₂ und/oder SnO₂ weniger als 0,1 Mol% ist, ist ein solcher Effekt klein. Wenn andererseits der Gehalt größer als 8,0 Mol% ist, sinkt die Anfangspermeabilität. Aus diesem Grund wird der Gehalt an TiO₂ und/oder SnO₂ zu dem Bereich von 0,1 bis 8,0 Mol% eingestellt.
In der vorliegenden Erfindung schreitet, da der Gehalt an Fe₂O₃ auf 50 Mol% oder weniger gesenkt wird, selbst wenn an der Luft oder an einer Atmosphäre, die eine geeignete Menge Sauerstoff enthält, gesintert wird, die Verdichtung ausreichend fort, sodass der gewünschte weiche Magnetismus erhalten wird. Wenn jedoch der Gehalt an Fe₂O₃ zu klein ist, ergibt sich eine Senkung der Anfangspermeabilität. Deshalb sollte Fe₂O₃ in einer Menge von mindestens 44,0 Mol% enthalten sein.
ZnO beeinflusst die Curie-Temperatur oder Sättigungsmagnetisierung. Wenn der Gehalt an ZnO zu groß ist, sinkt die Curie-Temperatur, was ein praktisches Problem ergibt. Wenn der Gehalt an ZnO andererseits zu klein ist, sinkt der Sättigungsmagnetismus. Aus diesem Grund wird der Gehalt an ZnO zu dem Bereich von 4,0 bis 26,5 Mol% eingestellt.
In dem erfindungsgemäßen Aspekt ist CuO wie vorstehend beschrieben enthalten. Dieses CuO hat die Wirkung, dass es Niedertemperatursintern ermöglicht. Wenn der CuO-Gehalt jedoch zu klein ist, wird der vorstehend beschriebene Effekt klein. Wenn der Gehalt andererseits zu groß ist, sinkt die Anfangspermeabilität. Deshalb wird der Gehalt an CuO zu dem Bereich von 0,1 bis 16,0 Mol% eingestellt.
Die Aspekte der vorliegenden Erfindung können eine geringe Menge von mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CaO, SiO₂, ZrO₂, Ta₂O₅, HfO₂, Nb₂O₅ und Y₂O₃, als Additive enthalten. Jene Additive haben die Funktion, die Korngrenze sehr widerstandsfähig zu machen.
Weiterhin kann mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V₂O₅, Bi₂O₃, In₂O₃, PbO, MoO₃ und WO₃, als Additiv enthalten sein. Jene Additive sind jeweils Oxide mit niedrigem Schmelzpunkt und haben die Funktion, das Sintern zu beschleunigen.
Zusätzlich kann mindestens einer von Cr₂O₃ und Al₂O₃ als das Additiv weiter enthalten sein. Jene Additive haben die Funktion, die Temperatureigenschaften von Anfangspermeabilität zu verbessern.
In der vorliegenden Erfindung wird das Kühlen nach Sintern in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration durchgeführt, die unter Verwendung eines optischen Werts innerhalb des Bereichs von 6 bis 21 als Konstante b in der vorstehend beschriebenen Gleichung (1) bestimmt wird. Wenn ein Wert größer als 21 als die Konstante b in der Gleichung (1) ausgewählt wird, ist die Atmosphäre im Wesentlichen die gleiche Atmosphäre wie Luft, und somit ist es bedeutungslos, die Sauerstoffkonzentration zu definieren. Um weiterhin die Anfangspermeabilität bei niedriger Frequenz von zu erhaltendem Mn-Zn-Ferrit zu erhöhen, ist es erwünscht, für die Konstante b einen möglichst kleinen Wert auszuwählen. Wenn jedoch der Wert kleiner als 6 ist, wird der elektrische Widerstand zu klein, und im Ergebnis verschlechtert sich die Anfangspermea bilität im hohen Frequenzbereich. Deshalb wird die Konstante b auf 6 oder mehr eingestellt.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine Kurve, die die Frequenzeigenschaften von Anfangspermeabilität in erfindungsgemäßen Proben und Vergleichsproben zeigt.
BESCHREIBUNG IM EINZELNEN DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Verfahren zum Herstellen von Mn-Zn-Ferrit umfasst vorher das Wiegen von jedem Rohstoff von Fe₂O₃, ZnO, TiO₂ und/oder SnO₂, CuO, MnO und dergleichen als Hauptkomponenten, sodass der vorbestimmte, entsprechende Anteil erhalten werden, Mischen von jenen, um ein gemischtes Pulver zu erhalten, und, falls erforderlich, Calcinieren und Feinvermahlen des gemischten Pulvers. Die Calcinierungstemperatur kann bei einer geeigneten Temperatur innerhalb des Temperaturbereichs von 850 bis 950°C, obwohl unter leichtem Variieren in Abhängigkeit von der vorliegenden Zusammensetzung ausgewählt werden. Weiterhin kann die Allzweck-Kugelmühle zum feinen Vermahlen des gemischten Pulvers verwendet werden. Falls erwünscht, wird Pulver von verschiedenen Additiven, wie vorstehend beschrieben, zugegeben und mit dem fein vermischten Pulver in dem vorbestimmten Anteil vermischt, um das gemischte Pulver mit den vorliegenden Komponenten zu erhalten. Danach werden Granulierung und Verpressen gemäß dem üblichen Verfahren zum Herstellen von Ferrit durchgeführt und das Sintern wird weiterhin bei 900 bis 1 300°C durchgeführt. Für die Granulierung kann außerdem ein Verfahren des Zuführens eines Bindemittels, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Methylcellulose, Polyethylenoxid, Glycerin oder dergleichen, verwendet werden, und für das Verpressen kann beispielsweise ein Verfahren, bei dem Verpressen durch Anwenden eines Drucks von 80 MPa oder mehr durchgeführt wird, verwendet werden.
Das vorstehend beschriebene Sintern und Kühlen nach Sintern wird in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzen tration, die bezogen auf die vorstehend beschriebene Gleichung (1) definiert ist, durchgeführt, worin die Konstante b im Bereich von 6 bis 21 liegt. Jedoch im Fall, wenn es in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird, ist es erwünscht, die Sauerstoffkonzentration durch Strömen eines Inertgases, wie Stickstoffgas, in einem Sinterofen zu steuern. In diesem Fall kann die Konstante b in der Gleichung (1) einen wahlweisen Wert innerhalb eines breiten Bereichs von 6 bis 21 aufweisen, und dies macht es möglich, die Sauerstoffkonzentration leicht zu steuern.
Das so erhaltene Mn-Zn-Ferrit enthält TiO₂ und/oder SnO₂ als die Hauptkomponenten. Deshalb erhöht sich der elektrische Widerstand des Mn-Zn-Ferrits stark, verglichen mit jenem des üblichen Mn-Zn-Ferrits (etwa 10³-fach).
Weiterhin ist die Grenze von Anfangspermeabilität μ in weichem, magnetischem Ferrit im Allgemeinen umgekehrt proportional einer Frequenz f (MHz), worin das Ferrit angewendet wird, und wird durch den in der nachstehenden Gleichung (2) angegebenen Wert geschätzt: μ = K/f (K = 1 500 – 2 000) (2).
Gemäß dem erfindungsgemäßen Mn-Zn-Ferrit kann die Anfangspermeabilität μ von 1 500 bis 2 000 bei 1 MHz und 300 bis 400 bei 5 MHz wie geschätzt erhalten werden. Somit ist das erfindungsgemäße Mn-Zn-Ferrit zur Verwendung als magnetische Kernmaterialien und elektromagnetische Wellenabsorptionsmittel für eine hohe Frequenz, die 1 MHz übersteigt, geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird genauer durch Bezugnehmen auf die nachstehenden Beispiele beschrieben, jedoch sollte es selbstverständlich sein, dass die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
BEISPIEL 1
Jedes Rohstoffpulver wurde mit einer Kugelmühle vermischt, um eine Zusammensetzung derart zu erhalten, dass Fe₂O₃ 48,0 Mol% war, TiO₂ oder SnO₂ 2,0 Mol% war und der Rest MnO und ZnO in einem Molverhältnis von 26 : 25 waren. Das erhaltene Gemisch wurde an der Luft bei 900°C 2 Stunden calciniert und dann mit einer Kugelmühle für 20 Stunden vermahlen, unter Gewinnung eines vermischten Pulvers. Nun wurde dieses vermischte Pulver Komponenteneinstellung unterzogen, um die vorstehend beschriebene Zusammensetzung zu erhalten, und dann mit einer Kugelmühle für 1 Stunde vermischt. Polyvinylalkohol wurde zu dem gemischten Pulver gegeben und das erhaltene Gemisch wurde granuliert und dann zu einer Ringkernspule (Grünpressling) mit einem Außendurchmesser von 18 mm und einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Höhe von 4 mm unter einem Druck von 80 MPa verpresst. Der Grünpressling wurde in einen Sinterofen eingeführt. Die Atmosphäre in dem Ofen wurde so eingestellt, dass eine Sauerstoffkonzentration erhalten wird, wenn die Konstante b in der Gleichung (1) 8 war, durch fließendes Stickstoffgas, und Sintern bei 1 300°C für 3 Stunden und Kühlen nach Sintern wurde durchgeführt, um Proben der vorliegenden Erfindung 1-2 und 1-3, wie in nachstehender Tabelle 1 gezeigt, zu erhalten.
Zum Vergleich wurde jedes Rohstoffpulver mit einer Kugelmühle vermischt, sodass eine solche Zusammensetzung erhalten wird, dass Fe₂O₃ 52,5 Mol% war, MnO 24,2 Mol% war und ZnO 23,3 Mol% war. Das erhaltene Gemisch wurde an der Luft bei 900°C für 2 Stunden calciniert und dann mit einer Kugelmühle für 20 Stunden vermahlen, um ein gemischtes Pulver zu erhalten. Nun wurde dieses gemischte Pulver Komponenteneinstellung unterzogen, sodass die vorstehend beschriebene Zusammensetzung erhalten wird, 0,05 Masse% CaO wurden als ein Additiv zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde dann mit einer Kugelmühle für 1 Stunde vermischt. Nun wurde Polyvinylalkohol zu dem gemischten Pulver gegeben und das erhaltene Gemisch wurde granuliert und dann zu einer Ringkernspule (Grünpressling) mit einem Außendurchmesser von 18 mm, einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Höhe von 4 mm unter einem Druck von 80 MPa verpresst. Der Grünpressling wurde in einen Sinterofen eingeführt. Die Atmosphäre in dem Ofen wurde so eingestellt, dass eine Sauerstoffkonzentration erhalten wurde, wenn die Konstante b in der Gleichung (1) 7,7 war, und das Sintern bei 1 300°C für 3 Stunden und Kühlen nach Sintern wurde durchgeführt, um Vergleichsprobe 1-1 zu erhalten, die Fe₂O₃ in einer Menge größer als 50 Mol% wie üblich enthalten.
An jeder der so erhaltenen Proben 1-1 bis 1-3 wurden Endkomponenten durch Fluoreszenz-Röntgen-Analyse bestätigt und Anfangspermeabilität und elektrischer spezifischer Widerstand bei 100 kHz, 1 MHz und 5 MHz wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 1 gezeigt.
TABELLE 1
Aus den in vorstehender Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen haben erfindungsgemäße Proben 1-2 und 1-3, worin Fe₂O₃ 50,0 Mol% oder weniger ist, einen großen elektrischen spezifischen Widerstand in der Größenordnung von 10⁴, verglichen mit Vergleichsprobe 1-1, worin Fe₂O₃ mehr als 50,0 Mol% ist, und entsprechend dem großen elektrischen spezifischen Widerstand, ist die Anfangspermeabilität bei einem hohen Frequenzbereich von 1 MHz bis 5 MHz auch bemerkenswert hoch. Andererseits ist die Anfangspermeabilität von Vergleichsprobe 1-1 1, bei einer Frequenz von 5 MHz. Folglich verliert Vergleichsprobe 1 vollständig die Eigenschaften als weiches magnetisches Material.
BEISPIEL 2
Jedes Rohstoffpulver wurde mit einer Kugelmühle vermischt, um eine Zusammensetzung derart zu erhalten, dass Fe₂O₃ 48,0 Mol% war, TiO₂ 2,0 Mol% war, CuO 0–20,0 Mol% war und der Rest MnO und ZnO in einem Molverhältnis von 26 : 25 waren. Danach wurde das erhaltene Gemisch an der Luft bei 900°C für 2 Stunden calciniert und dann mit einer Kugelmühle für 20 Stunden vermahlen, um ein gemischtes Pulver zu erhalten. Nun wurde dieses vermischte Pulver Komponenteneinstellung unterzogen, sodass die vorstehend beschriebene Zusammensetzung erhalten wurde, und dann mit einer Kugelmühle für 1 Stunde vermischt. Nun wurde Polyvinylalkohol zu dem gemischten Pulver gegeben und das erhaltene Gemisch wurde granuliert und dann zu einer Ringkernspule mit einem Außendurchmesser von 18 mm, einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Höhe von 4 mm unter einem Druck von 80 MPa verpresst. Jeder von den Grünpresslingen wurde in einen Sinterofen eingeführt. Die Atmosphäre in dem Ofen wurde so eingestellt, dass eine Sauerstoffkonzentration erhalten wurde, sodass die Konstante b in der Gleichung (1) 8 war, durch fließendes Stickstoffgas, und Sintern bei 900 bis 1300°C für 3 Stunden und Kühlen nach Sintern wurden durchgeführt, um Proben 2-1 bis 2-4, wie in nachstehender Tabelle 2 gezeigt, zu erhalten.
An jeder der so erhaltenen Proben 2-1 bis 2-4 wurden Endkomponenten durch Fluoreszenz-Röntgen-Analyse bestätigt und Anfangspermeabilität bei 1 MHz wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 2 gezeigt.
TABELLE 2
Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen muss in Proben 2-1 (erfindungsgemäße Proben), die überhaupt kein CuO enthalten, die Sintertemperatur auf eine hohe Temperatur von 1 200°C oder mehr eingestellt werden, um hohe Anfangspermeabilität von 1 000 oder mehr zu erhalten, jedoch in Proben 2-2 und 2-3 (erfindungsgemäße Proben), die eine geeignete Menge CuO enthalten, wird eine hohe Anfangspermeabilität von 1 000 oder mehr erhalten, auch, obwohl die Sintertemperatur auf niedrige Temperatur von beispielsweise etwa 1 000°C eingestellt ist. Jedoch in Proben 2-4 (Vergleichsproben), die eine relativ große Menge (20,0 Mol%) CuO enthalten, wo Hochtemperatursintern von 1 200°C oder mehr durchgeführt wird, sinkt die Anfangspermeabilität stark, und eine hohe Permeabilität, die 1 500 übersteigt, wird auch nicht erhalten, selbst wenn bei relativ niedriger Temperatur (1 100°C) gesintert wurde. Somit wird deutlich, dass eine geeignete Menge an enthaltenem CuO wirksam ist, um das Optimum der Sintertemperatur zu senken und die Anfangspermeabilität bei hohem Frequenzbereich zu verbessern.
BEISPIEL 3
Jedes Rohstoffpulver wurde mit einer Kugelmühle vermischt, um eine Zusammensetzung zu erhalten, sodass Fe₂O₃ 48,0 Mol% war, TiO₂ 2,0 Mol% war, CuO 0 oder 8,0 Mol% war und der Rest MnO und ZnO in einem Molverhältnis von 26 : 25 war. Danach wurde das erhaltene Gemisch an der Luft für 2 Stunden bei 900°C calciniert und anschließend mit einer Kugelmühle für 20 Stunden vermahlen, um ein gemischtes Pulver zu erhalten. Nun wurde dieses gemischte Pulver Komponenteneinstellung unterzogen, sodass die vorstehend beschriebene Zusammensetzung erhalten wurde, und dann mit einer Kugelmühle für 1 Stunde vermischt. Nun wurde Polyvinylalkohol zu dem gemischten Pulver gegeben und das erhaltene Gemisch wurde granuliert und dann zu einer Ringkernspule mit einem Außendurchmesser von 18 mm, einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Höhe von 4 mm unter einem Druck von 80 MPa verpresst. Danach wurde jeder der Grünpresslinge in einen Sinterofen eingeführt. Sintern bei 1 300°C oder 1 100°C (1100°C war nur für einen Grünpressling, der CuO enthält) wurde für 3 Stunden durchgeführt und Kühlen nach Sintern wurde an der Luft oder in einer Atmosphäre, die so eingestellt war, dass eine Sauerstoffkon zentration erhalten wurde, durchgeführt, wenn die Konstante b in der Gleichung (1) innerhalb des Bereichs von 5,5 bis 21 verändert wurde, durch fließendes Stickstoffgas, um Proben 3-1 bis 3-7, wie in nachstehender Tabelle 3 gezeigt, zu erhalten.
Für jede der so erhaltenen Proben 3-1 bis 3-7 wurden die Endkomponenten durch Fluoreszenz-Röntgen-Analyse bestätigt und die Anfangspermeabilität und der elektrische spezifische Widerstand bei 100 kHz, 1 MHz und 5 MHz wurden gemessen. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 3 gezeigt. Es sollte auch angemerkt werden, dass die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Proben 1-2 in Beispiel 1 auch in Tabelle 3 gezeigt werden. Weiterhin wurde an erfindungsgemäßen Proben 3-3 und 3-5, die in Beispiel 3 erhalten wurden, und in erfindungsgemäßen Proben 1-2 und Vergleichsprobe 1-1, die in Beispiel 1 erhalten wurden, die Änderung der Anfangspermeabilität durch Ändern der Frequenz über einen breiten Bereich geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse werden in 1 gezeigt.
TABELLE 3
Gemäß den vorstehend in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen zeigten Proben der vorliegenden Erfindung 3-2 bis 3-4, 3-6 und 1-2, worin Sintern in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration durchgeführt wurde, sodass die Konstante b in der Gleichung 6 oder mehr war, und erfindungsgemäßen Pro ben 3-5 und 3-7, worin Sintern an der Luft durchgeführt wurde, zeigt jedes großen elektrischen spezifischen Widerstand und demgemäß ist auch die Anfangspermeabilität in dem hohen Frequenzbereich von 1 MHz und 5 MHz hoch. Insbesondere zeigen Proben 3-5 und 3-7, worin Sintern an der Luft durchgeführt wurde, dass sowohl elektrischer spezifischer Widerstand als auch Anfangspermeabilität bei hohem Frequenzbereich hoch sind, verglichen mit den Proben, worin Sintern in einer anderen Atmosphäre durchgeführt wurde. Andererseits zeigt Vergleichsprobe 3-1, worin Sintern in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration durchgeführt wurde, wenn die Konstante b 5,5 war, dass die Anfangspermeabilität in dem hohen Frequenzbereich von 1 MHz und 5 MHz die niedrigste ist.
Weiterhin zeigen aus den in 1 gezeigten Ergebnissen Proben der vorliegenden Erfindung 3-3 und 1-2, Probe 3-5 und Vergleichsprobe 1-1, dass die Anfangspermeabilität sich nicht wesentlich zu der Frequenz von etwa 500 kHz verändert, auch wenn sich die Frequenz verändert, wohingegen Vergleichsprobe 1-1 zeigt, dass die Anfangspermeabilität schnell abfällt, wenn sich die Frequenz über etwa 500 kHz erstreckt, und die Anfangspermeabilität bei einer Frequenz von 5 000 kHz (5 MHz) auf 1 sinkt.
BEISPIEL 4
Jedes Rohstoffpulver wurde mit einer Kugelmühle vermischt, um eine Zusammensetzung zu erhalten, sodass Fe₂O₃ 48,0 Mol% war, TiO₂ 2,0 Mol% war, CuO 0 oder 8,0 Mol% war und der Rest MnO und ZnO in einem Molverhältnis von 26 : 25 war. Danach wurde das erhaltene Gemisch an der Luft bei 900°C für 2 Stunden calciniert und dann mit einer Kugelmühle für 20 Stunden vermahlen, um ein gemischtes Pulver zu erhalten. Nun wurde dieses vermischte Pulver Komponenteneinstellung unterzogen, um die vorstehend beschriebene Zusammensetzung zu erhalten, und 0,05 Masse% MoO₃, 0,05 Masse% CaO und 0,10 Masse ZrO₂ oder 0,15 Masse% Al₂O₃ wurden als Additive dazugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann mit einer Kugelmühle 1 Stun de vermischt. Nun wurde Polyvinylalkohol zu dem gemischten Pulver gegeben und das erhaltene Gemisch wurde granuliert und dann in eine Ringkernspule mit einem Außendurchmesser von 18 mm, einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Höhe von 4 mm unter einem Druck von 80 MPa verpresst. Jeder von den Grünpresslingen wurde in einen Sinterofen eingeführt. Sintern bei 1 300°C oder 1 100°C (1 100°C war nur für einen Grünpressling, der CuO enthält) für 3 Stunden und Kühlen nach Sintern wurden in einer Atmosphäre durchgeführt, die eingestellt wurde, sodass eine Sauerstoffkonzentration erhalten wird, wenn die Konstante b in der Gleichung (1) 8 war, durch fließendes Stickstoffgas, um Proben 4-1 bis 4-4, wie in nachstehender Tabelle 4 gezeigt, zu erhalten.
An jeder der so erhaltenen Proben 4-1 bis 4-4 wurden die fertigen Komponenten durch Fluoreszenz-Röntgen-Analyse bestätigt und Anfangspermeabilität und elektrischer spezifischer Widerstand bei 100 kHz, 1 MHz und 5 MHz wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 4 gezeigt.
TABELLE 4
Aus den vorstehend in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen wird gefunden, dass hohe Anfangspermeabilität für jedes Frequenzniveau durch Zugeben von geringen Mengen MoO₃, CaO, ZrO₂, Al₂O₃ und dergleichen als Additive erhalten wurde, und somit jene Additive zur Verbesserung der Anfangspermeabilität beitragen.
Wie vorstehend beschrieben, kann gemäß dem Verfahren zur Herstellung von Mn-Zn-Ferrit der vorliegenden Erfindung Mn-Zn-Ferrit, der zur Verwendung in einem breiten Frequenzbereich von einem Niedrigfrequenzbereich von etwa 100 kHz zu einem hohen Frequenzbereich, der 1 MHz übersteigt, dauerhaft sind, in einer stabilen Weise erhalten werden, selbst wenn an der Luft oder einer Atmosphäre, die eine geeignete Menge Sauerstoff enthält, gesintert, unter Verwendung eines gemischten Pulvers, das spezielle Komponenten enthält, sodass TiO₂ oder SnO₂ enthalten ist und die Menge an Fe₂O₃ auf 50 Mol% oder weniger gesenkt ist. Da weiterhin Sintern keine komplizierte Benutzung der Atmosphäre erfordert, werden die erforderlichen Kosten für das Sintern gesenkt, was es möglich macht, kostengünstigen Mn-Zn-Ferrit, der zur Verwendung in magnetischen Kernmaterialien, elektromagnetischen Wellenabsorbern oder dergleichen geeignet ist, bereitzustellen.
Wenn insbesondere CuO in einem gemischten Pulver enthalten ist, ist Niedertemperatursintern möglich. Folglich werden die für das Sintern erforderlichen Kosten gesenkt, und dies trägt stark zur kostengünstigen Herstellung von Mn-Zn-Ferrit bei.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Mn-Zn-Ferrit, das Verpressen eines gemischten Pulvers, umfassend Komponenten, so eingestellt, dass eine Zusammensetzung von 44,0 bis 50,0 Mol% Fe₂O₃, 4,0 bis 26,5 Mol% ZnO, 0,1 bis 8,0 Mol% von mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus TiO₂ und SnO₂, und wobei der Rest MnO ist, vorliegt, Sintern des erhaltenen Grünpresslings in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration, wie durch die nachstehende Gleichung definiert, und dann Kühlen des Grünpresslings nach dem Sintern desselben bei einer Temperatur von bis zu mindestens 300°C durch Einstellen der Atmosphäre, wie durch die nachstehende Gleichung definiert, bis das Kühlen auf 300°C fortgeschritten ist, umfasst, unter Gewinnung von Mn-Zn-Ferrit mit einer Anfangspermeabilität von 1 500 bis 2 000 bei 1 MHz, log PO2 = –14 540/(T + 273) + b,worin T Temperatur (°C) darstellt, PO₂ die Sauerstoffkonzentration (–) darstellt und b eine aus dem Bereich von 6 bis 21 ausgewählte Konstante darstellt.
Verfahren zur Herstellung von Mn-Zn-Ferrit, das Verpressen eines gemischten Pulvers, umfassend Komponenten, so eingestellt, dass eine Zusammensetzung von 44,0 bis 50,0 Mol% Fe₂O₃, 4,0 bis 26,5 Mol% ZnO, 0,1 bis 8,0 Mol% von mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus TiO₂ und SnO₂, 0,1 bis 16,0 Mol% CuO, und wobei der Rest MnO ist, vorliegt, Sintern des erhaltenen Grünpresslings in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration, wie durch die nachstehende Gleichung definiert, und dann Kühlen des Grünpresslings nach Sintern desselben bei einer Temperatur von bis zu mindestens 300°C durch Einstellen der Atmosphäre, wie durch die nachstehende Gleichung definiert, bis das Kühlen auf 300°C fortgeschritten ist, umfasst, unter Gewinnung von Mn-Zn-Ferrit mit einer Anfangspermeabilität von 1 500 bis 2 000 bei 1 MHz: log PO2 = –14 540/(T + 273) + b,worin T Temperatur (°C) darstellt, PO₂ Sauerstoffkonzentration (–) darstellt und b eine aus dem Bereich von 6 bis 21 ausgewählte Konstante darstellt.