DE60009960T2

DE60009960T2 - Verfahren zur reinigung von monotertiärbutylhydrochinon

Info

Publication number: DE60009960T2
Application number: DE60009960T
Authority: DE
Inventors: Montgomery Phillip HUDNALL; Lucian Boldea
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2020-07-01
Also published as: BR0017256A; EP1289917A1; ZA200210048B; ATE264286T1; US6271424B1; WO2001098242A1; DE60009960D1; EP1289917B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfidung betrifft die Reinigung von Monotertiärbutylhydrochinon. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tertiärbutylhydrochinon von Nahrungsmittelgüte.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Tertitärbutylhydrochinon ("TBHQ") von Nahrungsmittelgüte ist als Geschmacks- und Aromakonservierungsmittel nützlich. Gemäß den Food Chemicals Codex-Spezifikationen muss TBHQ von Nahrungsmittelgüte mindestens 99,0% (Gew.) Monotertiärbutylhydrochinon ("MTBHQ") auf Trockenbasis und weniger als 0,2% (Gew.) der Hauptverunreinigung, 2,5-Ditertiärbutylhydrochinon ("DTBHQ") aufweisen. Zusätzliche Food Chemicals Codex-Spezifikationen für TBHQ sind wie folgt: maximal 0,2% (Gew.) t-Butyl-p-benzochinon, maximal 10 ppm Schwermetalle, Schmelzbereich zwischen 126,5°C und 128,5°C, maximal 0,1% (Gew.) Hydrochinon, maximal 0,0025% (Gew.) Toluol und eine Ultraviolett-Extinktion von polycylischen Kohlenwasserstoffen mit einer maximalen Extinktion in vier verschiedenen Wellenlängenbereichen. Als Ergebnis derartiger Anforderungen niedriger Verunreinigung ist die Herstellung von relativ reinem MTBHQ für die Herstellung von TBHQ von Nahrungsmittelgüte wesentlich.
Die MTBHQ-Herstellung ist in der Technik wohlbekannt. Beispielsweise offenbart das U.S. Patent Nr. 2,722,556 an Young et al. ein Verfahren zur Herstellung von MTBHQ durch Umsetzung von Hydrochinon mit Isobutylen oder Tertiärbutylalkohol. Das durch dieses Verfahren erzeugte rohe MTBHQ erfüllt die TBHQ-Food Chemicals Codex-Spezifikationen aufgrund von hohen Verunreinigungskonzentrationen nicht. Die Hauptverunreinigung in dem rohen MTBHQ, DTBHQ, wird bei der Butylierung der Hydrochinon-Reaktion in großen Mengen erzeugt.
Ein Verfahren zur Reinigung von MTBHQ ist in dem Hintergrund-Abschnitt des U.S. Patentes Nr. 5,087,771 an Hilderbrand erörtert. Diese Druckschrift offenbart die Reinigung von rohem MTBHQ durch Lösen roher wassernasser MTBHQ-Kristalle in Toluol, Dekantieren des Wassers und Filtrieren der heißen Lösung in eine Kristallisiervorrichtung. Der Hauptteil des DTBHQ verbleibt in der Toluol-Mutterlauge, wenn das MTBHQ kristallisiert. Dieses Verfahren ist teuer und sowohl sehr arbeits- als auch ausrüstungsintensiv, indem es lange Ansatzzykluszeiten und eine spezialisierte Ausrüstung erfordert.
Im U.S. Patent Nr. 5,087,771 an Hilderbrand ist ein alternatives Verfahren zur Reinigung von MTBHQ gelehrt. In diesem Verfahren werden rohe wassernasse MTBHQ-Kristalle mit einem unpolaren Lösungsmittel, wie Naphtha, bei erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht. Die MTBHQ-Kristalle bilden eine Aufschlämmungsmischung mit dem unpolaren Lösungsmittel. Die Temperatur der Mischung wird erniedrigt, und TBHQ wird als Feststoff aus dem Lösungsmittel bei einer Temperatur über dem Kristallisationspunkt von DTBHQ erhalten. Der vorgeschaltete Isolierungsschritt, der in diesem Verfahren erforderlich ist, um die rohen MTBHQ-Kristalle zu erhalten, hat relativ hohe Verarbeitungskosten, zusätzliche Verarbeitungszeit und die Verwendung einer zusätzliche Ausrüstung zur Folge.
Die JP 62081339 an Hasegawa et al. beschreibt ebenfalls die Reinigung von rohem MTBHQ. In diesem Verfahren werden rohe wassernasse MTBHQ-Kristalle durch Bildung einer extrahierbaren eutektischen Mischung und anschließende Feststoff-Flüssigkeits-Extraktion gereinigt. Die eutektische Mischung wird durch die einzigartigen Eigenschaften von MTBHQ und DTBHQ ermöglicht: Der Schmelzpunkt einer Mischung von MTBHQ und DTBHQ ist niedriger als sowohl der Schmelzpunkt von MTBHQ (126°C) als auch von DTBHQ (216°C). Obwohl es wirksam ist, erfordert dieses Verfahren eine sorgfältige Steuerung der Temperatur, der Zeit und des Durchsatzes zusätrlich zu den hohen Verarbeitungskosten aufgrund der erforderlichen vorgeschalteten Isolierung von rohen MTBHQ-Kristallen.
Trotr des Vorangehenden besteht immer noch ein Bedarf an einem kostengünstigen Verfahren, um gereinigtes MTBHQ zu erzeugen, insbesondere um DTBHQ zu entfernen, wie eine In-Verfahrens-Reinigung von MTBHQ.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Monotertiärbutylhydrochinon, das weniger als 0,2% (Gew.) 2,5-Ditertiärbutylhydrochinon umfasst, wobei das Verfahren umfasst: a) Erwärmen einer ersten Zusammensetrung in einer Lösungsmittelmischung, wobei die erste Zusammensetzung Monotertiärbutylhydrochinon und 2,5-Ditertiärbutylhydrochinon umfasst und die Lösungsmittelmischung ein polares Lösungsmittel und ein unpolares Lösungsmittel umfasst, um das unpolare Lösungsmittel im Wesentlichen abzuziehen; b) Verfestigen mindestens eines Teils des 2,5-Ditertiärbutylhydrochinons; c) Abtrennen des verfestigten 2,5-Ditertiärbutylhydrochinons von der nicht-verfestigten ersten Zusammensetrung, um eine zweite Zusammensetrung zu bilden, welche die nicht-verfestigte erste Zusammensetzung und das polare Lösungsmittel umfasst; d) Mischen der zweiten Zusammensetrung mit einem unpolaren Lösungsmittel der gleichen Art wie das unpolare Lösungsmittel von Schritt a); e) Abtrennen des polaren Lösungsmittels von dem unpolaren Lösungsmittel, wobei das polare Lösungsmittel das gereinigte Monotertiärbutylhydrochinon enthält; und f) Abtrennen des gereinigten Monotertiärbutylhydrochinons von dem polaren Lösungsmittel, um gereinigtes Monotertiärbutylhydrochinon zu erzeugen, das weniger als 0,2% (Gew.) 2,5-Ditertiärbutylhydrochinon umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Monotertiärbutylhydrochinon, das weniger als 0,2% (Gew.) 2,5-Ditertiärbutylhydrochinon umfasst, wobei das Verfahren umfasst: a) Erwärmen einer Zusammensetrung in einer Lösungsmittelmischung, wobei (i) die Zusammensetrung Monotertiärbutylhydrochinon und 2,5-Ditertiärbutylhydrochinon umfasst, (ii) die Lösungsmittelmischung ein polares Lösungsmittel und ein unpolares Lösungsmittel umfasst und (iii) die Zuzsammensetrung und die Lösungsmittelmischung auf eine Temperatur bei oder über dem Schmelzpunkt der Zusammensetzung erwärmt werden; b) Abtrennen des polaren Lösungsmittels aus der Lösungsmittelmischung bei einer Temperatur bei oder über dem Schmelzpunkt der Zusammensetzung, wobei das polare Lösungsmittel das gereinigte Monotertiärbutylhydrochinon enthält; und c) Abtrennen des gereinigten Monotertiärbutylhydrochinons von dem polaren Lösungsmittel, um gereinigtes Monotertiärbutylhydrochinon zu erzeugen, das weniger als 0,2% (Gew.) 2,5-Ditertiärbutylhydrochinon umfasst.
Die vorliegende Erfindung ist weiter auf ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Monotertiärbutylhydrochinon gerichtet, das weniger als 0,2% (Gew.) 2,5-Ditertiärbutylhydrochinon umfasst, wobei das Verfahren umfasst: a) Erwärmen einer Zusammensetrung in einer Lösungsmittelmischung, wobei die Zusammensetzung Monotertiärbutylhydrochinon und 2,5-Ditertärbutylhydrochinon umfasst und die Lösungsmittelmischung ein polares Lösungsmittel und ein unpolares Lösungsmittel umfasst, b) Abtrennen des polaren Lösungsmittels aus der Lösungsmittelmischung in eine Flüssig-Flüssig-Extraktion, wobei das polare Lösungsmittel das gereinigte Monotertiärbutylhydrochinon enthält; und c) Abtrennen des gereinigten Monotertiärbutylhydrochinons von dem polaren Lösungsmittel, um gereinigtes Monotertiärbutylhydrochinon zu erzeugen, das weniger als 0,2% (Gew.) 2,5-Ditertiärbutylhydrochinon umfasst.
Vorteile der Erfindung werden aus der Beschreibung offensichtlich oder können anhand der Durchführung der Erfindung gelernt werden. Zusätrliche Vorteile der Erfindung werden durch die Elemente und Kombinationen verwirklicht und erzielt, die speziell in den beigefügten Ansprüchen angeführt sind. Es versteht sich, dass sowohl die vorangehende allgemeine Beschreibung als auch die folgende detaillierte Beschreibung beispielhaft sind und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erklären und die Erfindung, wie beansprucht, nicht beschränken.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Verfahrensdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung kann leichter mit Bezug auf die folgende detaillierte Beschreibung der Erfindung, einschließlich der hierin bereitgestellten Beschreibung und der Figur, verstanden werden. Es versteht sich, dass diese Erfindung nicht auf die speziellen beschriebenen Verfahren und Bedingungen beschränkt ist, da spezielle Verfahren und/oder Vertahrensbedingungen zur Reinigung von MTBHQ als solche natürlich variieren können. Es versteht sich auch, dass die hierin verwendete Terminologie nur für den Zweck der Beschreibung spezieller Ausführungsformen dient und nicht beschränkend sein soll.
Es sollte auch bemerkt werden, dass, wie in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet, die Singulanormen "ein", "eine" und "der, die, das" Pluralbezüge einschließen, falls es der Zusammenhang nicht klar anders diktiert. Beispielsweise soll ein Bezug auf die Verarbeitung oder Verwendung einer "Zusammensetrung" oder eines "Lösungsmittels" des Verfahrens dieser Erfindung die Verarbeitung einer Mehrzahl von Zusammensetrungen oder Lösungsmitteln, potentiell in einer Mehrzahl von diskreten Verarbeitungsschritten, umfassen.
Bereiche können hierin als von "etwa" oder "ungefähr" einem speziellen Wert und/oder bis zu "etwa" oder "ungefähr" einem anderen speziellen Wert ausgedrückt werden. Wenn ein derartiger Bereich ausgedrückt wird, umfasst eine weitere Ausführungsform von dem einen speziellen Wert und/oder bis zu dem anderen speziellen Wert. Ähnlich versteht es sich, dass, wenn Werte durch die Verwendung des Adjektivs "etwa" als Näherungen ausgedrückt werden, der spezielle Wert eine weitere Ausführungsform bildet.
Wie hierin verwendet, bedeutet DTBHQ 2,5-Ditertiärbutylhydrochinon, bedeutet MTBHQ Monotertiärbutylhydrochinon und bedeutet TBHQ Tertiärbutylhydrochinon von Nahrungsmittelgüte. Durch das Obige werden keine Reinheitsgrade impliziert, außer dass TBHQ alle Food Chemicals Codex-Spezifizikationen erfüllt.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einer ersten Hauptausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem MTBHQ, das weniger als 0,2% (Gew.) DTBHQ (relativ zu Gesamt-MTBHQ) enthält. Dieses Verfahren umfasst das Erwärmen einer Zusammensetrung von MTBHQ und DTBHQ in einer Lösungsmittelmischung aus einem polaren Lösungsmittel und einem unpolaren Lösungsmittel. Das unpolare Lösungsmittel wird im Wesentlichen abgezogen, und mindestens ein Teil des DTBHQ wird verfestigt, das von der nicht-verfestigten Zusammensetrung abgetrennt wird. Die verbleibende nichtverfestigte Zusammensetrung und das verbleibende polare Lösungsmittel werden mit einem unpolaren Lösungsmittel der gleichen Art wie das zuvor abgezogene gemischt. Das polare Lösungsmittel, das gereinigtes MTBHQ enthält, wird von dem unpolaren Lösungsmittel abgetrennt. Dieses gereinigte MTBHQ wird von dem polaren Lösungsmittel abgetrennt, um gereinigtes MTBHQ zu erzeugen, das weniger als 0,2% (Gew.) DTBHQ (relativ zu Gesamt-MTBHQ) enthält.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung eine zweite Hauptausführungsform, ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem MTBHQ, das weniger als 0,2% (Gew.) DTBHQ (relativ zu Gesamt-MTBHQ) enthält, wobei das Verfahren das Erwärmen einer Zusammensetrung, die MTBHQ und DTBHQ enthält, in einer Lösungsmittelmischung, die ein polares Lösungsmittel und ein unpolares Lösungsmittel enthält, bei einer Temperatur bei oder über dem Schmelzpunkt der Zusammensetzung einschließt. Das polare Lösungsmittel, welches das gereinigte MTBHQ enthält, wird bei einer Temperatur bei oder über dem Schmelzpunkt der Zusammensetzung aus der Lösungsmittelmischung abgetrennt. Das gereinigte MTBHQ wird von dem polaren Lösungsmittel abgetrennt, um gereinigtes MTBHQ zu erzeugen, das weniger als 0,2% (Gew.) DTBHQ (relativ zu Gesamt-MTBHQ) umfasst.
Die vorliegende Erfindung ist weiter auf eine dritte Hauptausführungsform gerichtet, ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem MTBHQ, das weniger als 0,2% (Gew.) DTBHQ enthält, wobei das Verfahren das Erwärmen einer Zusammensetzung, die MTBHQ und DTBHQ enthält, in einer Lösungsmittelmischung einschließt, welche ein polares Lösungsmittel und ein unpolares Lösungsmittel enthält. Das polare Lösungsmittel, welches das gereinigte MTBHQ enthält, wird aus der Lösungsmittelmischung in einer Flüssig-Flüssig-Extraktion abgetrennt. Das gereinigte MTBHQ wird von dem polaren Lösungsmittel abgetrennt, um gereinigtes MTBHQ zu erzeugen, das weniger als 0,2% (Gew.) DTBHQ umfasst.
Die Zusammensetrung der zweiten und dritten Hauptausführungsform ist analog zu der nichtverfestigten Zusammensetrung der ersten Hauptausführungsform. Deshalb weist die Zusammensetzung, auf die in der zweiten und dritten Hauptausführungsform Bezug genommen wird, die gleiche Bedeutung wie die nicht-verfestigte Zusammensetrung auf, die nachstehend beschrieben wird. Alle anderen Ausdrücke haben bei allen drei Hauptausführungsformen die gleiche Bedeutung.
Die Zusammensetrung aus MTBHQ und DTBHQ wird vorzugsweise durch das Verfahren hergestellt, das im U.S. Patent Nr. 2,722,556 an Young et al. offenbart ist. Dieses Verfahren bringt die Umsetzung von Hydrochinon mit entweder Isobutylen oder Tertiärbutylalkohol in Anwesenheit eines stark sauren Katalysators mit sich. Deshalb kann die Zusammensetrung aus MTBHQ und DTBHQ andere Materialien, wie Hydrochinon, Isobutylen, Tertiärbutylalkohol, einen sauren Katalysator, Wasser, unpolares Lösungsmittel, t-Butyl-p-benzochinon und/oder Schwermetalle, einschließen.
Das unpolare Lösungsmittel der Lösungsmittelmischung kann aromatisch oder nicht-aromatisch sein. In einer Ausführungsform wird das unpolare Lösungsmittel so gewählt, dass es den Siedepunkt der Lösungsmittelmischung auf zwischen etwa 85°C und etwa 115°C bei Atmosphärendruck bringt, wenn das unpolare Lösungsmittel abgezogen wird. Geeignete unpolare Lösungsmittel schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Toluol, Xylol, n-Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexan und Naphtha ein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das unpolare Lösungsmittel Naphtha. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das unpolare Lösungsmittel Toluol oder Xylol.
Das polare Lösungsmittel der Lösungsmittelmischung wird verwendet, um den Siedepunkt der Lösungsmittelmischung zu erniedrigen. Als solches kann jedes polare Lösungsmittel, das mit dem unpolaren Lösungsmittel nicht mischbar ist, verwendet werden. Bevorzugt ist das polare Lösungsmittel Wasser.
Das Verhältnis von polarem Lösungsmittel zu unpolarem Lösungsmittel in der Lösungsmittelmischung ist nur insofern von Bedeutung, als es den Siedepunkt der Lösungsmittelmischung beeinflusst. So ändert das Abziehen des unpolaren Lösungsmittels das Verhältnis der Lösungsmittel so, dass ungefähr der gleiche Siedepunkt aufrechterhalten wird. In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Verhältnis von polarer Lösung zu unpolarem Lösungsmittel einen Lösungsmittelmischungs-Siedepunkt zwischen etwa 85°C und etwa 115°C bei Atmosphärendruck zum Ergebnis. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat dieses Verhältnis einen Lösungsmittelmischungs-Siedepunkt zwischen etwa 90°C und etwa 100°C bei Atmosphärendruck zum Ergebnis.
Das unpolare Lösungsmittel wird in jeder Ausrüstung abgezogen, die eine Druck- und Temperatursteuerung ermöglicht. Wenn die Lösungsmittel oder Verhältnisse so gewählt werden, dass der Siedepunkt weniger als 85°C bei Atmosphärendruck beträgt, muss der Druck zur Kompensation erhöht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform, die Toluol verwendet, wird das unpolare Lösungsmittel (Toluol) in einer Abtreibkolonne oder Destillationskolonne bei Atmosphärendruck abgezogen.
Die Zeitdauer, über welche die Zusammensetrung aus MTBHQ und DTBHQ in Kontakt mit der Lösungsmittelmischung verbleibt, während das unpolare Lösungsmittel abgezogen wird, beeinflusst die Erfindung nicht. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Kontaktzeit ausreichend, um zu ermöglichen, dass das unpolare Lösungsmittel im Wesentlichen abgezogen wird.
Wenn das unpolare Lösungsmittel abgezogen wird, verfestigt sich zumindest ein Teil des DTBHQ. Das verfestigte DTBHQ kann von der nicht-verfestigten Zusammensetrung und der verbleibenden Lösungsmittelmischung durch irgendein in der Technik bekanntes Vertahren abgetrennt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das verfestigte DTBHQ durch Filtration und/oder Zentrifugation abgetrennt.
Die verbleibende nicht-verfestigte Zusammensetrung und das verbleibende polare Lösungsmittel werden dann in einem Reinigungsgefäß mit einem unpolaren Lösungsmittel der gleichen Art wie das unpolare Lösungsmittel gemischt, welches zuvor abgezogen wurde. Das polare Lösungsmittel kann etwas unpolares Lösungsmittel enthalten, das nicht zuvor abgezogen wurde. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das zuvor abgezogene unpolare Lösungsmittel in diesem Schritt wiederverwendet und mit der nicht-verfestigten Zusammensetrung und der Lösungsmittelmischung gemischt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist dieses wiederverwendete unpolare Lösungsmittel Toluol.
Die verwendete Menge des unpolaren Lösungsmittels ist eine Funktion der jeweiligen Verteilungskoeffizienten des MTBHQ und des DTBHQ in den zwei Lösungsmittelsystemen. Die Menge des unpolaren Lösungsmittels muss in den meisten Fällen minimiert werden, um den Verlust an MTBHQ an das unpolare Lösungsmittel zu verringern. Diese Menge an unpolarem Lösungsmittel liegt bevorzugt zwischen etwa 1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des polaren und des unpolaren Lösungsmittels.
Die nicht-verfestigte Zusammensetrung kann zusätzlich zu MTBHQ, DTBHQ Wasser, unpolares Lösungsmittel, t-Butyl-p-benzochinon, Hydrochinon, Isobutylen, Tertiärbutylalkohol und/oder den sauren Katalysator enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die nicht-verfestigte Zusammensetrung zwischen etwa 95% (Gew.) und etwa 99% (Gew.) MTBHQ auf Trockenbasis der nichtverfestigten Zusammensetzung.
Die nicht-verfestigte Zusammensetzung kann auch mit irgendeinem in der Technik bekannten wasserlöslichen Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure, Erythorbinsäure, Natriumhydrogensulfit, Natriumerythorbat, Natriummetabisulfit oder Schwefeldioxid, gemischt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die wasserlöslichen Reduktionsmittel Ascorbinsäure und/oder Natriumbisulfit, da diese nicht eine teure korrosionsbeständige Ausrüstung ertordern würden.
Die Menge an wasserlöslichem Reduktionsmittel, die in dem Vertahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt im Allgemeinen zwischen etwa 0,1% (Gew.) und etwa 0,5% (Gew.), bezogen auf Trockenbasis der Gesamt-Zusammensetrung. Die verwendete Menge an Reduktionsmittel in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt etwa 0,15% (Gew.) bis 0,4% (Gew.), wobei 0,2% (Gew.) am meisten bevorzugt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform findet das Mischen der nicht-verfestigten Zusammensetrung und des polaren Lösungsmittels mit dem unpolaren Lösungsmittel und gegebenenfalls mit einem wasserlöslichen Reduktionsmittel vor oder während des Erwärmens dieser Komponenten statt. Vorzugsweise findet das Mischen nahe dem Siedepunkt der flüchtigsten Komponente in der Mischung (in den meisten Fällen des Azeotrops der zwei Lösungsmittel) statt. In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der Siedepunkt zwischen etwa 85°C und etwa 150°C bei einem Druck von 100 kPa bis etwa 310 kPa über Atmosphärendruck (15 psig bis etwa 45 psig). Wenn ein Lösungsmittel gewählt wird, das niedriger als die gewünschte Reinigungstemperatur siedet, muss der Druck in dem Reinigungsgefäß zur Kompensation erhöht werden. Der Hochdruck-Betriebsmodus bietet den Vorteil eines erhöhten Durchsatres aufgrund von höheren Konzentrationen in der Einspeisung zu dem Extraktorsystem.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform findet dieses Mischen im Wesentlichen etwa bei oder über der Schmelztemperatur der nicht-vertestigten Zusammensetrung statt. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von etwa 80°C bis etwa 118°C, wobei Temperaturen im Bereich von etwa 85°C bis etwa 105°C am meisten vorzuziehen sind.
Die Zeitdauer des Erwärmens und/oder Mischens ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. In einer bevorzugten Ausführungsform findet das Erwärmen und/oder Mischen über mindestens 5 Minuten statt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform findet dieses Erwärmen und/oder Mischen über etwa 5 Minuten bis etwa 60 Minuten statt.
Das polare und das unpolare Lösungsmittel werden dann schließlich getrennt. In einer bevorzugten Ausführungsform findet diese Trennung durch irgendein in der Technik bekanntes Vertahren statt, während die Temperatur bei oder über der Schmelztemperatur der nicht-verfestigten Zusammensetzung gehalten wird. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform findet diese Trennung durch Flüssig-Flüssig-Extraktion statt.
Das Erwärmen und/oder Mischen der nicht-verfestigten Zusammensetzung mit einem unpolaren Lösungsmittel und/oder die Abtrennung des unpolaren Lösungsmittels von dem polaren Lösungsmittel können in irgendeiner Ausrüstung stattfinden, die mit den Vertahrensbedingungen kompatibel ist. Eine geeignete Ausrüstung schließt eine Drehscheibenkolonne, eine Scheibel-Kolonne, einen vertikal gemischten Extraktor, einen Festbett-Extraktor, einen Hochdruck-Extraktor, einen vertikalen Mischer-Scheider-Extraktor, einen horizontalen Mischer-Scheider-Extraktor und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktoren mit einem oder mehreren Gefäßen ein.
Nach Trennung der Lösungsmittel kann das polare Lösungsmittel etwas unpolares Lösungsmittel enthalten, vorzugsweise nicht mehr als 10% (Gew.). Das polare Lösungsmittel enthält auch einen beträchtlichen Teil des gereinigten MTBHQ. Jedoch kann das unpolare Lösungsmittel ebenfalls etwas MTBHQ und etwas polares Lösungsmittel enthalten. So kann zur Erhöhung der Gesamtausbeute das unpolare Lösungsmittel in die Abtreibkolonne oder Destillationskolonne zurückgeführt werden, um zumindest einen Teil der anfänglichen Lösungsmittelmischung in zukünftigen Reinigungen zu bilden. Spurenmengen von unpolarem Lösungsmittel können mittels eines zusätrlichen Abstreifvorgangs aus dem polaren Lösungsmittel entfernt werden.
Das abgetrennte polare Lösungsmittel kann gekühlt werden, um zu ermöglichen, dass sich das gereinigte MTBHQ verfestigt. Die Kristallisation kann bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, um einen Produktverlust an das Filtrat zu minimieren. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das polare Lösungsmittel auf mindestens 25°C, bevorzugter mindestens 15°C abgekühlt.
Nach der Verfestigung des gereinigten MTBHQ wird das polare Lösungsmittel von dem gereinigten MTBHQ abgetrennt. Das polare Lösungsmittel kann dann in die Abtreibkolonne oder Destillationskolonne zurückgeführt werden, um zumindest einen Teil der anfänglichen Lösungsmittelmischung in zukünftigen Reinigungen zu bilden. Dieser Abtrennungsschritt kann in irgendeiner geeigneten Ausrüstung für die Festkörper-Flüssigkeits-Abtrennung, einschließlich Filtrations- und Zentrifugationsvorrichtungen, durchgeführt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ein Waschschritt nach dem Abtrennungsschritt einschließen, indem das MTBHQ mit einem polaren Lösungsmittel gewaschen wird. Das polare Lösungsmittel ist bevorzugt das gleiche polare Lösungsmittel wie dasjenige, das von dem gereinigten MTBHQ abgetrennt wurde. Am bevorzugtesten ist das polare Lösungsmittel Wasser.
Das Vertahren der vorliegenden Erfindung kann auch einen Trocknungsschritt am Ende des Verfahrens mit sich bringen. Dieser Trocknungsschritt wird bevorzugt unter Vakuum bei einer Temperatur zwischen etwa 50°C und 90°C durchgeführt, wobei etwa 65°C und ein Vakuum von 84 kPa (25" Hg) am meisten bevorzugt sind. Das resultierende gereinigte MTBHQ enthält weniger als etwa 0,2% (Gew.) DTBHQ (relativ zu dem Gesamt-MTBHQ). In einer bevorzugten Ausführungsform erfüllt das gereinigte MTBHQ alle Food Chemicals Codex-Spezifikationen und ist zur Verwendung als TBHQ geeignet.
Ohne Beschränkung bezüglich der Theorie des Verfahrens verwendet das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung die Unterschiede der Verteilungskoeffizienten zwischen MTBHQ und DTBHQ. Beispielsweise weist MTBHQ einen Verteilungskoeffizienten von etwa 10 und weist DTBHQ einen Verteilungskoeffizienten von etwa 300 zwischen Toluol und Wasser auf. Deshalb besitzt DTBHQ eine größere Affinität zu Toluol als die Affinität von MTBHQ zu Toluol, so dass mehr DTBHQ als MTBHQ in der Toluol-Schicht in einer Lösungsmittelmischung vorliegt. Dementsprechend findet die Entfernung von DTBHQ und dadurch die Reinigung von MTBHQ bei der Abtrennung des polaren Lösungsmittels vom unpolaren Lösungsmittel statt, selbst bei Trennungen der Flüssig-Flüssig-Art.
Mit Bezug nun auf 1, die eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem MTBHQ bereit, in dem die Reaktion zwischen Hydrochinon und entweder Isobutylen oder Tertiärbutylalkohol in Anwesenheit eines stark sauren Katalysators in einem ersten Reaktor 100 unter Erzeugung von rohem MTBHQ stattfindet. Die Reaktion verläuft in einer Lösungsmittelmischung aus einem unpolaren Lösungsmittel und einem polaren Lösungsmittel. Der Hauptteil des rohen MTBHQ befindet sich in dem unpolaren Lösungsmittel. Als solches wird das unpolare Lösungsmittel, das rohes MTBHQ enthält, in eine Destillationskolonne 200 überführt 110.
In der Destillationskolonne 200 wird zumindest ein Teil des unpolaren Lösungsmittels abgezogen und durch ein polares Lösungsmittel ersetzt. In der in 1 dargestellten Ausführungsform wird ein Teil des abgezogenen unpolaren Lösungsmittels in ein Reinigungsgefäß 400 überführt 210. Die verbleibende Lösungsmittelmischung, die rohes MTBHQ und DTBHQ in Lösung in dem polaren Mittel ("die nichtverfestigte Zusammensetzung") und verfestigtes DTBHQ einschließt, wird zu der Filtereinheit 300 entlang 220 überführt.
Die Filtereinheit 300 trennt das verfestigte DTBHQ von der nicht-verfestigten Zusammensetzung und der Lösungsmittelmischung ab. Die nicht-verfestigte Zusammensetzung und die Lösungsmittel mischung werden dann in das Reinigungsgefäß 400 überführt 310, und das verfestigte DTBHQ wird gesammelt 320.
In dem Reinigungsgefäß 400 werden die überführte nicht-verfestigte Zusammensetzung und die Lösungsmittelmischung 310 mit einem Teil des überführten unpolaren Lösungsmittels 210 aus der Destillationssäule 200 in Kontakt gebracht. Ein solcher Kontakt kann ein Erwärmen und/oder Mischen in dem Reinigungsgefäß 400 einschließen. In einer bevorzugten Ausführungsform findet das Mischen im Wesentlichen bei oder über der Schmelzpunkttemperatur der nicht-verfestigten Zusammensetrung statt. Nach diesem Erwärmen und/oder Mischen wird der Inhalt des Reinigungsgefäßes 400 in ein Trenngefäß 500 überführt 410.
In einer bevorzugten Ausführungsform ermöglicht das Trenngefäß 500 eine im Wesentlichen Flüssig-Flüssig-Extraktion. Das unpolare Lösungsmittel wird in dem Trenngefäß 500 im Wesentlichen von dem polaren Lösungsmittel abgetrennt. Das abgetrennte unpolare Lösungsmittel wird zu der Destillationskolonne 200 zurückgeführt 520. Das abgetrennte polare Lösungsmittel, welches das gereinigte MTBHQ enthält, wird in das Filtrationsgefäß 600 überführt 510.
Es versteht sich, dass der Kontakt zwischen dem unpolaren Lösungsmittel und der nichtverfestigten Zusammensetzung und der Lösungsmittelmischung und die Abtrennung des gereinigten MTBHQ in 1 so gezeigt werden, dass sie in einem Mischer-Scheiden-Extraktor durchgeführt werden. Wie oben erörtert, können alternative Abtrennungsvorrichtungen anstelle eines Mischer-Scheider-Extraktors verwendet werden, einschließlich dann, wenn eine derartige Reinigung und Trennung in einem Schritt durchgeführt werden.
Das Filtrationsgefäß 600 und sein Inhalt werden gekühlt, und das gereinigte MTBHQ verfestigt sich. Das polare Lösungsmittel wird als Filtrat abgetrennt und in die Destillationskolonne 200 zurückgeführt 610. Schließlich wird das gereinigte MTBHQ aus dem Filtrationsgefäß 600 gesammelt 620.
Experimenteller Teil
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um dem Fachmann eine vollständige Offenbarung und Beschreibung zur Verfügung zu stellen, wie die hierin beanspruchten Verfahren vorgenommen und ausgewertet werden, und sollen rein beispielhaft für die Erfindung sein und sollen nicht den Bereich dessen beschränken, was die Erfinder als ihre Erfindung ansehen. Es sind Anstrengungen unternommen worden, um eine Genauigkeit mit Bezug auf Zahlen (z. B. Mengen, Temperatur usw.) sicherzustellen, aber einigen Fehlern und Abweichen sollte Rechnung getragen werden.
Beispiel 1
Ein wässriger Strom, der 3,5% (Gew.) MTBHQ enthielt, das als 99,2%ig (Gew.) analysiert worden war, wurde durch eine Drehscheibenkolonne bei einem Durchsatz von 68 Litern pro Stunde ("LPH") (18 Gallonen pro Stunden ("GPH")) geleitet. Eine Toluol-Einspeisung wurde mit einem Durchsatr von 0,45 LPH (0,12 GPH) dazugegeben. Beide Einspeisungen wurde auf 85°C erwärmt. Man fand, dass das Raffinat 2,0% (Gew.) MTBHQ enthielt, das als > 99,9%ig (Gew.) analysiert wurde. Eine 3,8 Liter- (1 Gallonen-) Probe des Raffinats wurde auf 15°C abgekühlt und filtriert. Der abfiltrierte Festkörper wurde getrocknet und analysiert. Man fand, dass das Material 90 ppm DTBHQ enthielt. Das resultierende Material erfüllte alle Food Chemicals Codex-Spezifikationen für TBHQ.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Reinigung von rohem wassernassem 77,1%igem (Gew.) MTBHQ, das als 98,66% (Gew.) MTBHQ und 0,9% (Gew.) DTBHQ analysiert wurde, durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit Naphtha als unpolarem Lösungsmittel. In einem 2 1-Kolben wurden 150 Gramm Naphtha, 120 Gramm rohes wassernasses MTBHQ und 1,2 Gramm DTBHQ eingeführt. Der Kolben wurde unter Inertgas gesetzt, und der Inhalt wurde über eine 10-minütige Zeitspanne auf 85°C erwärmt. Der Ansatz wurde 45 Minuten bei 85°C gehalten. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und auf 15°C abgekühlt. Das MTBHQ wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet. Die Analyse des Produkts war 99,71% mittels Gaschromatographie, und alle TBHQ-Food Chemicals Codex-Spezifikationen wurden erfüllt. Die Gewinnung betrug 92%.
Beispiel 3
Das in Beispiel 2 beschriebene Experiment wurde mit Heptan als unpolarem Lösungsmittel durchgeführt. Die resultierende Reinheit und Gewinnung waren denjenigen von Beispiel 2 äquivalent.
Beispiel 4
Das in Beispiel 1 beschriebene Experiment wurde unter Verwendung eines horizontalen Mischer-Scheider-Fxtraktors durchgeführt. Die wässrige Einspeisung wurde bei 91 LPH (24 GPH) gehalten, wobei die Toluol-Einspeisung bei 2,8 LPH (0,75 GPH) gehalten wurde. Die MTBHQ-Konzentration in der wässrigen Einspeisung betrug 2,41% (Gew.). Die Raffinat-Konzentration betrug 2,05% (Gew.), was eine 85%ige Gewinnung darstellte. Das Produkt, das durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren isoliert wurde, ertüllte alle TBHQ-Food Chemicals Codex-Spezifikationen.
Beispiel 5
Das in Beispiel 4 beschriebene Experiment wurde unter Verwendung einer Scheibel-Kolonne durchgeführt. Die Parameter waren wie folgt: wässrige Einspeisungs-Konzentration 2,25% (Gew.) MTBHQ, wässrige Einspeisungsgeschwindigkeit 30 LPH (8 GPH), Toluol-Einspeisungsgeschwindigkeit 0,61 LPH (0,16 GPH). Das Raffinat enthielt 1,2% (Gew.) TBHQ, wobei es nach der Isolierung alle Food Chemicals Codex-Spezifikationen erfüllte.
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die Reinigung von rohem wassernassem 77,1%igem (Gew.) MTBHQ, das als 98,66% (Gew.) MTBHQ und 0,9% (Gew.) DTBHQ analysiert wurde, durch das Vertahren der vorliegenden Erfindung mit Toluol als unpolarem Lösungsmittel. In ein 2 1-Druckgefäß wurden 200 g Toluol, 600 g Wasser, 390 g MTBHQ und 8 g DTBHQ eingeführt. Der Ansatr wurde 45 Minuten bei 105°C und 206 kPa über Atmosphärendruck (30 psig) gehalten. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und auf 15°C abgekühlt. Das MTBHQ wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet, wobei es die Food Chemicals Codex-Spezifikationen für TBHQ erfüllte.

Claims

Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Monotertiärbutylhydrochinon, das weniger als 0,2% (Gew.) 2,5-Ditertiärbutylhydrochinon umfasst, wobei das Vefhahren umfasst: (a) Erwärmen einer ersten Zusammensetzung in einer Lösungsmittelmischung, wobei die erste Zusammensetrung Monotertiärbutylhydrochinon und 2,5-Ditertiärbutylhydrochinon umfasst und die Lösungsmittelmischung ein polares Lösungsmittel und ein unpolares Lösungsmittel umfasst, um das unpolare Lösungsmittel im Wesentlichen abzuziehen; (b) Verfestigen mindestens eines Teils des 2,5-Ditertiärbutylhydrochinons; (c) Abtrennen des vertestigten 2,5-Ditertiärbutylhydrochinons aus der unvertestigten ersten Zusammensetrung, um eine zweite Zusammensetzung zu bilden, welche die unvertestigte erste Zusammensetzung und das polare Lösungsmittel umfasst; (d) Mischen der zweiten Zusammensetzung mit einem unpolaren Lösungsmittel der gleichen Art wie des unpolaren Lösungsmittels von Schritt (a); (e) Abtrennen des polaren Lösungsmittels von dem unpolaren Lösungsmittel, wobei das polare Lösungsmittel das gereinigte Monotertiärbutylhydrochinon enthält; und (f) Abtrennen des gereinigten Monotertiärbutylhydrochinons von dem polaren Lösungsmittel, um gereinigtes Monotertiärbutylhydrochinon zu erzeugen, das weniger als 0,2% (Gew.) 2,5-Ditertiärbutylhydrochinon umfasst.
Vertahren nach Anspruch 1, in dem das unpolare Lösungsmittel von Schritt (d) das unpolare Lösungsmittel umfasst, das aus der Lösungsmittelmischung in Schritt (a) abgezogen wurde.
Vertahren nach Anspruch 1, in dem das abgetrennte unpolare Lösungsmittel und/oder polare Lösungsmittel aus Schritt (e) zurückgeführt wird, um zumindest einen Teil der Lösungsmittelmischung in Schritt (a) zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die erste Zusammensetrung von Schritt (a) durch Umsetren von Hydrochinon mit entweder Isobutylen oder Tertiärbutylalkohol in Anwesenheit eines stark sauren Katalysators erzeugt wird.
Vertahren nach Anspruch 1, in dem das unpolare Lösungsmittel der Schritte (a) und (d) Toluol, Xylol, n-Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexan oder Naphtha umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das unpolare Lösungsmittel der Schritte (a) und (d) Toluol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das unpolare Lösungsmittel der Schritte (a) und (d) Toluol umfasst und das polare Lösungsmittel Wasser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das polare Lösungsmittel Wasser umfasst.
Vertahren nach Anspruch 1, in dem die Abtrennung des vertestigten 2,5-Ditertiärbutylhydrochinons aus der zweiten Zusammensetzung in Schritt (c) umfasst, dass man Schritt (c) mittels Filtration und/oder Zentrifugation durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Mischen der zweiten Zusammensetzung mit einem unpolaren Lösungsmittel in Schritt (d) das Durchführen von Schritt (d) in einer Drehscheibenkolonne, einer Scheibel-Kolonne, einem vertikal gemischten Extraktor, einem Festbett-Extraktor, einem Hochdruck-Extraktor, einem vertikalen Mischer-Scheiden-Extraktor, einem horizontalen Mischer-Scheiden-Extraktor und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktoren mit einem oder mehreren Gefäßen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Schritte (d) und (e) im Wesentlichen bei einer Temperatur bei oder über der Schmelztemperatur der nichtverfestigten ersten Zusammensetrung, die in der zweiten Zusammensetzung anwesend ist, durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Monotertiärbutylhydrochinon, das weniger als 0,2% (Gew.) 2,5-Ditertiärbutylhydrochinon umfasst, wobei das Verfahren umfasst: (a) Erwärmen einer Zusammensetzung in einer Lösungsmittelmischung, wobei: (i) die Zusammensetrung Monotertiärbutylhydrochinon und 2,5-Ditertiärbutylhydrochinon umfasst, (ii) die Lösungsmittelmischung ein polares Lösungsmittel und ein unpolares Lösungsmittel umfasst und (iii) die Zusammensetrung und Lösungsmittelmischung auf eine Temperatur bei oder über dem Schmelzpunkt der Zusammensetzung erwärmt werden; (b) Abtrennen des polaren Lösungsmittels aus der Lösungsmittelmischung bei oder über dem Schmelzpunkt der Zusammensetzung, wobei das polare Lösungsmittel das gereinigte Monotertiärbutylhydrochinon enthält; und (c) Abtrennen des gereinigten Monotertiärbutylhydrochinons von dem polaren Lösungsmittel, um ein gereinigtes Monotertiärbutylhydrochinon zu erzeugen, das weniger als 0,2% (Gew.) 2,5-Ditertiärbutylhydrochinon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, in dem die Zusammensetzung zwischen 95 und 99 Gewichtsprozent Monotertiärbutylhydrochinon auf trockener Basis der Zusammensetrung umfasst.
Vertahren nach Anspruch 12, in dem das unpolare Lösungsmittel Toluol, Xylol, n-Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexan oder Naphtha umfasst.
Vertahren nach Anspruch 12, in dem das polare Lösungsmittel Wasser umfasst.
Vertahren nach Anspruch 15, in dem das unpolare Lösungsmittel Toluol umfasst.
Vertahren nach Anspruch 12, in dem die Abtrennung von Schritt (b) die Durchführung von Schritt (b) in einer Drehscheibenkolonne, einer Scheibel-Kolonne, einem vertikal gemischten Extraktor, einem Festbett-Extraktor, einem Hochdruck-Extraktor, einem vertikalen Mischer-Scheiden-Extraktor, einem horizontalen Mischer-Scheiden-Extraktor und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktoren mit einem oder mehreren Gefäßen umfasst.
Vertahren zur Herstellung von gereinigtem Monotertiärbutylhydrochinon, das weniger als 0,2% (Gew.) 2,5-Ditertiärbutylhydrochinon umfasst, wobei das Vertahren umfasst: (a) Erwärmen einer Zusammensetrung in einer Lösungsmittelmischung, wobei die Zusammensetrung Monotertiärbutylhydrochinon und 2,5-Ditertiärbutylhydrochinon umfasst und die Lösungsmittelmischung ein polares Lösungsmittel und ein unpolares Lösungsmittel umfasst; (b) Abtrennen des polaren Lösungsmittels aus der Lösungsmittelmischung in einer Flüssig-Flüssig-Extraktion, wobei das polare Lösungsmittel das gereinigte Monotertiärbutylhydrochinon enthält; und (c) Abtrennen des gereinigten Monotertiärbutylhydrochinons von dem polaren Lösungsmittel, um gereinigtes Monotertiärbutylhydrochinon zu erzeugen, das weniger als 0,2% (Gew.) 2,5-Ditertiärbutylhydrochinon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, in dem die Zusammensetzung zwischen 95 und 99 Gewichtsprozent Monotertiärbutylhydrochinon auf trockener Basis der Zusammensetzung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, in der das unpolare Lösungsmittel Toluol, Xylol, n-Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexan oder Naphtha umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, in dem das unpolare Lösungsmittel Toluol ist und das polare Lösungsmittel Wasser ist.
Verfahren nach Anspruch 18, in dem die Abtrennung von Schritt (b) das Durchführen von Schritt (b) in einer Drehscheibenkolonne, einer Scheibel-Kolonne, einem vertikal gemischten Fxtraktor, einem Festbett-Fxtraktor, einem Hochdruck-Fxtraktor, einem vertikalen Mischer-Scheiden-Extraktor, einem horizontalen Mischer-Scheiden-Extraktor und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktoren mit einem oder mehreren Gefäßen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, in dem in den Schritten (a) und (b) die Zusammensetzung und Lösungsmittelmischung im Wesentlichen bei oder über der Schmelztemperatur der Zusammensetzung gehalten werden.