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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen bestimmten kationischen
Azofarbstoff, der sich als Färbemittel
in einer Tintenstrahl-Tintenkomposition eignet.
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Der
Tintenstrahldruck ist eine berührungsfreie
Methode zur Herstellung von Bildern durch pixelweises Aufbringen
von Tintentröpfchen
auf ein Bildaufzeichnungselement in Erwiderung digitaler Signale.
Es gibt viele Methoden, die sich für die Steuerung der Ablagerung
von Tintentröpfchen
auf dem Bildaufzeichnungselement unter Erhalt des gewünschten
Bildes verwenden lassen. In einem Verfahren, das unter der Bezeichnung
kontinuierlicher Tintenstrahl bekannt ist, wird ein kontinuierlicher
Strom von Tröpfchen
geladen und entsprechend den Bildinformationen auf die Oberfläche des
Bildaufzeichnungselements gelenkt, wohingegen nicht zum Bildaufbau
beitragende Tröpfchen
aufgefangen und zurück
in den Tintensumpf geschickt werden. In einem anderen Verfahren,
bekannt unter der Bezeichnung Dropon-Demand Tintenstrahl, werden
nach Bedarf einzelne Tintentröpfchen
auf das Bildaufzeichnungselement geschleudert und bauen das gewünschte Bild
auf. Häufig verwendete
Methoden der Steuerung der Projektion von Tintentröpfchen im
Drop-on-Demand Druck schließen piezoelektrische
Wandler und thermische Blasenbildung ein. Tintenstrahldrucker haben
breite Anwendung auf Märkten
gefunden, die von gewerblicher Etikettierung über gelegentlichen befristeten
Druck zum Druck von Dokumenten und Bildern am Arbeitsplatz reicht.
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Die
in den zahlreichen Tintenstrahldruckern verwendeten Tinten werden
im allgemeinen in Tinten auf Farbstoffbasis oder Tinten auf Pigmentbasis
eingeteilt. Ein Farbstoff ist ein Färbemittel, das in dem Trägermedium
gelöst
ist. Ein Pigment ist ein Färbemittel,
das in dem Trägermedium
unlöslich
ist, aber in Gestalt kleiner Teilchen dispergiert oder suspendiert
ist, die oft durch den Einsatz von Dispergiermitteln gegen Ausflocken
und Absitzen stabilisiert sind. Das Trägermedium kann in beiden Fällen bei
Raumtemperatur eine Flüssigkeit
oder eine Festsubstanz sein. Gewöhnlich
eingesetzte Trägermedien
schließen
Wasser, Gemische von Wasser und organischen Hilfslösungsmitteln
und hochsiedende organische Lösungsmittel
wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone usw. ein.
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Die
Wahl des Färbemittels
in Tintenstrahlsystemen ist entscheidend für die Bildqualität. Für Farben
wie beispielsweise Cyan, Magenta, Gelb, Grün, Orange usw. sind die Scheitelwellenlänge (λ-max) die
Breite der Absorptionskurve und die Abwesenheit von sekundären Absorptionen
wichtig. Nach dem Drucken auf das Tintenempfangselement sollte das
Färbemittel
auch in hohem Maße
lichtecht sein. Für
wässrige
Tinten auf Farbstoffbasis muss der Farbstoff hinreichend gut wasserlöslich sein,
damit eine Lösung
hergestellt werden kann, die eine angemessene Dichte auf dem Empfangselement
erzeugt und über
längere
Lagerzeiten, ohne dass Fällung
auftritt, stabil ist. Tintenstrahldruck hoher Qualität mit Tinten
auf Farbstoffbasis erfordert Farbstoffe, die sowohl brillante Farbtöne liefern
als auch gute Lichtechtheit aufweisen. Es ist schwierig, Farbstoffe,
insbesondere gelbe Farbstoffe, zu finden, die all diesen Anforderungen
entsprechen.
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Wässrige Tinten
auf Farbstoffbasis für
fotorealistische Tintenstrahldruckerzeugnisse hoher Qualität benötigen wasserlösliche Farbstoffe
mit ausgezeichneter Farbechtheit und hoher Lichtechtheit und Wasserbeständigkeit.
Typischerweise werden die Farbstoffe aus den Klassen der Säurefarbstoffe,
der Direktfarbstoffe und der Reaktivfarbstoffe ausgewählt, die
für die
Einfärbung
von Naturfasern wie beispielsweise Papier, Wolle und Baumwolle entwickelt
wurden. Ihre Wasserlöslichkeit
verdanken diese Farbstoffe dem Einbau von negativ geladenen Substituentengruppen
wie zum Beispiel Sulfo- oder Carboxy-Gruppen.
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Eine
andere Gruppe von Farbstoffen sind basische oder kationische Farbstoffe,
die hauptsächlich
für die
Einfärbung
von synthetischen Textilfasern wie beispielsweise Acrylfasern und
säuremodifizierten
Polyestern entwickelt wurden. Diese Farbstoffe sind entweder wegen
des Einbaus von hängenden,
positiv geladenen Substituentengruppen wie zum Beispiel Tetraalkylammonium-Gruppen
oder aufgrund eines basischen Chromophors, der ein delokalisiertes
kationisches System umfasst, zum Beispiel eines Cyanins, eines Azacyanins oder
eines Azodiazacyanins, positiv geladen.
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US-A-5,560,996
teilt eine Vielfalt von kationischen Farbstoffen für den Einsatz
in Tintenstrahltinten mit, einschließlich kationischer Azofarbstoffe
wie zum Beispiel Basic Yellow 25 und anderer kationischer Gelbfarbstoffe
wie zum Beispiel Basic Yellow 2 und Basic Yellow 11. Jedoch gibt
es, wie nachstehend gezeigt, bei diesen Farbstoffen dadurch ein
Problem, dass sie eine schlechte Wasserlöslichkeit, Farbechtheit und/oder
Lichtechtheit aufweisen.
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EPA
624628 beschreibt die Synthese und den Einsatz von quaternisierten
kationischen Pyrazolazoindel-Gelbfarbstoffen in der herkömmlichen
Einfärbung
von Textilien. Es gibt jedoch in dieser Publikation keine Mitteilung
darüber,
ob diese Farbstoffe in einer Tintenstrahl-Tintenkomposition eingesetzt
werden können.
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, leuchtende, wasserlösliche und
lichtechte kationische Gelbfarbstoffe zur Verfügung zu stellen, die sich für den Tintenstrahldruck
mit Tinten auf der Basis von Wasser eignen.
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Diese
und andere Aufgaben werden in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung gelöst, die sich auf eine Tintenstrahl-Tintenkomposition
bezieht, die Wasser, ein Feuchthaltemittel und einen sich von der Quaternisierung
eines Pyrazolazoindol-Farbstoffs ableitenden kationischen Azofarbstoff
umfasst.
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Es
wurde gefunden, dass quaternisierte kationische gelbe Pyrazolazoindol-Farbstoffe
eine Kombination von Farbe, Wasserlöslichkeit und Lichtechtheit
bieten, die den dem bisherigen Stande der Technik entsprechenden
kationischen gelben Farbstoffen überlegen
ist.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird der quaternisierte kationische gelbe
Pyrazolazoindol-Farbstoff durch die folgende Struktur dargestellt:
in der:
R
3 und
R
4 jeweils unabhängig voneinander eine substituierte
oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe mit 1–6 Kohlenstoff-Atomen, eine
substituierte oder unsubstituierte Allyl-Gruppe, eine substituierte
oder unsubstituierte Aryl-Gruppe mit 6–10 Kohlenstoff-Atomen, eine substituierte
oder unsubstituierte Heteroaryl-Gruppe mit 5–10 Atomen oder eine Polyoxyalkylen-Gruppe
mit 2–20
Alkylenoxid-Resten darstellen; R
1 Wasserstoff
oder dieselben oben für
R
3 und R
4 aufgelisteten
Gruppen darstellt; R
2, Y und Z jeweils unabhängig voneinander
dieselben oben für
R
1 aufgelisteten Gruppen, Halogenatome,
Nitro-Gruppen, Cyano-Gruppen, substituierte oder unsubstituierte
Alkoxy-Gruppen mit 1–6
Kohlenstoff-Atomen, substituierte oder unsubstituierte Alkoxy- oder
Aryloxycarbonyl-Gruppen mit 1–10
Kohlenstoff-Atomen, Carbamoyl-Gruppen,
substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppen, Aralkyl-Gruppen,
Aryl-Gruppen, Diaryl-Gruppen
oder Dialkylcarbamoyl-Gruppen mit 1–20 Kohlenstoff-Atomen, Sulfamoyl-Gruppen,
substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppen, Aralkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen,
Diaryl-Gruppen oder Dialkylsulfamoyl-Gruppen mit 1–20 Kohlenstoff-Atomen,
Acylamino-Gruppen, Ureido-Gruppen, Sulfonylamino-Gruppen, Amino-Gruppen,
substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppen, Aralkyl-Gruppen,
Aryl-Gruppen, Diaryl-Gruppen oder Dialkylamino-Gruppen mit 1–20 Kohlenstoff-Atomen, quaternäre Ammonium-Gruppen
oder Phosphonium-Gruppen darstellen;
m eine ganze Zahl zwischen
0–4 ist;
n
eine ganze Zahl zwischen 0–2
ist; und
X
– ein Anion darstellt;
jeweils
zwei beliebige Y oder Z zusammen einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten
oder ungesättigten
heterocyclischen oder carbocyclischen kondensierten Ring bilden
können;
und
jeweils ein beliebiges R1 und ein beliebiges R
2,
ein beliebiges R
3 und ein beliebiges R
4, ein beliebiges R
1 und ein
beliebiges Y und ein beliebiges R
4 und ein
beliebiges Z zu einem 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen oder carbocyclischen
Ring kombiniert werden können.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung stellt R1 in der obenstehenden
Formel H oder eine Methyl-Gruppe dar. In einer anderen bevorzugten
Ausführungsform
stellt R2 H, eine Methyl-Gruppe, eine Ethoxycarbonyl-Gruppe oder
eine Phenyl-Gruppe dar. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
stellt R3 eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe,
eine Allyl-Gruppe oder eine Phenyl-Gruppe dar. In einer wiederum anderen
bevorzugten Ausführungsform
stellt R4 eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe
oder eine Allyl-Gruppe dar.
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In
noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform stellt Y ein H-Atom
dar. In schließlich
noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform stellt Z ein H-Atom,
eine Cyano-Gruppe, eine Methyl-Gruppe oder eine Phenyl-Gruppe dar.
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In
der obenstehenden Definition umfassen Beispiele für substituierte
oder unsubstituierte Alkyl-Gruppen Methyl-Gruppen, Ethyl-Gruppen,
Isopropyl-Gruppen, Hydroxyethyl-Gruppen, 3-(N,N-Dimethyl-amino)propyl-Gruppen
und Benzyl-Gruppen. Beispiele für
substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppen schließen Phenyl-Gruppen,
Naphthyl-Gruppen und 4-Chlorphenyl-Gruppen
ein. Beispiele für
substituierte oder unsubstituierte Heteroaryl-Gruppen schließen Pyridyl-Gruppen,
Imidazolyl-Gruppen und Chinolyl-Gruppen ein. Beispiele für Polyoxyalkylen-Gruppen
mit 2–20
Alkylenoxid-Resten schliessen 3,6,9-Trioxadecyl-Gruppen, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-5,8-dimethyldodecyl-Gruppen
und 11-Hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl-Gruppen ein. Beispiele für Halogenreste
schliessen Chlor-, Fluor-, Brom- und Iod-Substituenten ein. Beispiele
für substituierte
oder unsubstituierte Alkoxy-Gruppen schliessen Methoxy-Gruppen,
Isopropoxy-Gruppen und 2-Hydroxyethoxy-Gruppen ein. Beispiele für substituierte
oder unsubstituierte Alkoxycarbonyl-Gruppen oder Aryloxycarbonyl-Gruppen
mit 1–10
Kohlenstoff-Atomen schliessen Methoxycarbonyl-Gruppen, Ethoxycarbonyl-Gruppen,
2-Mehoxy-ethoxycarbonyl-Gruppen und Phenoxycarbonyl-Gruppen ein.
Beispiele für
substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Diaryl-
oder Dialkylcarbamoyl-Gruppen
schliessen N-Methylcarbamoyl-Gruppen, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl-Gruppen,
N-p-(Trimethylammonium)-phenylcarbamoyl-Gruppen und N,N-Bis(4-dimethylaminophenyl)carbamoyl-Gruppen
ein. Beispiele für
substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Diaryl-
oder Dialkylsulfamoyl-Gruppen schliessen N-Methylsulfamoyl-Gruppen,
N-Methyl-N-phenylsulfamoyl-Gruppen,
N-p-(Trimethylammonium)-phenylsulfamoyl-Gruppen und N,N-Bis(4-dimethylaminophenyl)sulfamoyl-Gruppen
ein. Beispiele für
Acylamino-Gruppen
schliessen Acetamido-Gruppen, Methoxyethylacetamido-Gruppen und
Benzamido-Gruppen
ein. Beispiele für
Ureido-Gruppen schliessen N-Methylureido-Gruppen, Ureido- Gruppen und N,N'-Dimethylureido-Gruppen
ein. Beispiele für
Sulfonylamino-Gruppen schliessen Methansulfonamido-Gruppen, p-Toluolsulfonamido-Gruppen
und 2-(Trimethylyammonium)-ethansulfonamido-Gruppen ein. Beispiele
für substituierte
oder unsubstituierte Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Diaryl- oder Dialkylamino-Gruppen
schliessen Methylamino-Gruppen, N,N-Dimethylamino-Gruppen, Methoxyethylamino-Gruppen
und Anilino-Gruppen ein. Beispiele für quaternäre Ammonium-Gruppen schliessen
Trimethylammonium-Gruppen und Benzyldimethylammonium-Gruppen ein.
Beispiele für
Phosphonium-Gruppen schliessen Triphenylphosphonium-Gruppen und
Trimethylyphosphonium-Gruppen ein.
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Beispiele
für X– schliessen
Chlorid, Methylsulfat, Acetat, Chloracetat, Trifluoracetat, Methansulfonat, p-Toluolsulfonat,
Lactat, Citrat, Gluconat und 3-Ureidopropionat ein. In einer bevorzugten
Ausführungsform stellt
X– Methylsulfat
oder Lactat dar.
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Wie
oben erwähnt,
werden die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Farbstoffe
und ihre Synthese in EPA 624628 beschrieben.
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Die
Wasserlöslichkeit
kationischer Farbstoffe wird signifikant durch die Art des Gegenions
X– beeinflusst.
Das aus Gründen
der Löslichkeit
bevorzugte Gegenion wird im Verlaufe der Synthese bäufig nicht
ohne Schwierigkeiten eingebaut. Ionenaustausch mit der Hilfe von
Austauscherharzen oder Dialyse/Ultrafiltration gestalten sich oft
schwierig, zeitraubend und/oder kostspielig. Außerdem ist es wegen ihrer hohen
Wasserlöslichkeit
oft schwierig, die bevorzugten Salzformen der Farbstoffe zu isolieren,
zu reinigen und zu charakterisieren.
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Eine
besonders bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung erhält
man, wenn es sich bei R1 in der obenstehenden
Struktur I um H handelt. In diesem Fall kann die elektrisch neutrale
deprotonierte Form des kationischen Farbstoffs (z.B. II unten) durch
Behandlung des kationischen Farbstoffs mit einer Base bequem isoliert,
gereinigt und charakterisiert werden. Der kationische Farbstoff
mit dem gewünschten
Gegenion kann im Verlauf der Herstellung der Tinte einfach durch
Lösen der
elektrisch neutralen Form des Farbstoffs in einer wässrigen
Lösung
der konjugierten Säure
des Gegenions regeneriert werden. Dieser Vorgang wird im Folgenden
gezeigt:
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Eine
Methode zur Herstellung der angestrebten Salzformen der in der vorliegenden
Erfindung verwendeten Farbstoffe über die elektrisch neutralen
deprotonierten Formen der Struktur II entsprechenden kationischen
quaternisierten Pyrazolazoindol-Farbstoffe wird in den nachfolgenden
Beispielen beschrieben.
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Repräsentative
Beispiele der elektrisch neutralen deprotonierten Formen der in
der vorliegenden Erfindung verwendeten kationischen quaternisierten
Pyrazolazoindol-Farbstoffe sind weiter unten aufgelistet.
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Andere
in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Farbstoffe schliessen
die folgenden ein:
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Im
allgemeinen umfassen die oben stehenden Farbstoffe 0,2 Gew.-% bis
5 Gew. %, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% der Tintenstrahl-Tintenkomposition.
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Ein
Feuchthaltemittel wird in der erfindungsgemäßen Tintenstrahl-Tintenkomposition
eingesetzt, um die Tinte vor dem Austrocknen zu bewahren oder daran
zu hindern, die Öffnungen
des Druckerkopfes zu verkrusten. Beispiele für Feuchthaltemittel, die sich
einsetzen lassen, schliessen mehrwertige Alkohole wie beispielsweise
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol,
Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, 2-Methyl-2,4-pentandiol,
1,2,6-Hexantriol und Thioglykol; sich von Alkylenglykolen ableitende niedere
Alkylmonoether oder -diether wie beispielsweise Ethylenglykolmonomethyl-
oder – monoethylether,
Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether, Propylenglykolmonomethyl-
oder -monoethylether, Triethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether,
Diethylenglykoldimethyl- oder -diethylether, und Diethylenglykolmonobutylether;
stickstoffhaltige cyclische Verbindungen wie zum Beispiel Pyrrolidon,
N-Methyl-2-pyrrolidon und 1,3-Dimethyl-Z-imidazolidinon;
und schwefelhaltige Verbindungen wie beispielsweise Dimethylsulfoxid und
Tetramethylensulfon ein. Bevorzugte Feuchthaltemittel für die erfindungsgemäße Komposition
sind Diethylenglykol, Glycerin oder Diethylenglykolmonobutylether.
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Mit
Wasser mischbare organische Lösungsmittel
können
ebenfalls der erfindungsgemäßen wässrigen Tinte
zugesetzt werden, um das Eindringen der Tinte in das Empfängersubstrat
zu unterstützen,
besonders dann, wenn es sich bei dem Substrat um ein hochgeleimtes
Papier handelt. Beispiele für
derartige Lösungsmittel
schliessen Alkohole, wie zum Beispiel Methylalkohol, Ehylalkohol,
n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol,
t-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Furfurylalkohol und Tetrahydrofurfurylalkohol; Ketone
oder Ketoalkohole wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon und
Diacetonalkohol; Ether wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Dioxan;
und Ester wie zum Beispiel Ethyllactat, Ethylencarbonat und Propylencarbonat
ein.
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Grenzflächenaktive
Substanzen können
zugesetzt werden, um die Oberflächenspannung
der Tinte auf ein angemessenes Niveau zu bringen. Die grenzflächenaktiven
Substanzen können
anionischer, kationischer, amphoterer oder nichtionischer Natur
sein.
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Ein
Biocid kann der erfindungsgemäßen Komposition
zugesetzt werden, um das Wachstum von Mikroorganismen wie beispielsweise
Schimmelpilzen, Pilzen usw. in wässrigen
Tinten zu unterbinden. Ein bevorzugtes Biocid für die Tintenkomposition der
vorliegenden Erfindung ist Proxel® GXL
(Zeneca Specialties Co.) in einer finalen Konzentration von 0,0001– 0,5 Gew.-%.
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Die
pH-Werte der wässrigen
Tintenkompositionen der vorliegenden Erfindung können durch die Zugabe von organischen
oder anorganischen Säuren
oder Basen eingestellt werden. Geeignete Tinten haben bevorzugte
pH-Werte zwischen 2 und 10, in Abhängigkeit von dem Typ des verwendeten
Farbstoffs. Typische anorganische Säuren schliessen Salzsäure, Phosphorsäure und
Schwefelsäure
ein. Typische organische Säuren
schliessen Methansulfonsäure, Essigsäure und
Milchsäure
ein. Typische anorganische Basen schliessen Alkalimetallhydroxide
und -carbonate ein. Typische organische Basen schliessen Ammoniak,
Triethanolamin und Tetramethylethylendiamin ein.
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Eine
typische Tintenkomposition der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel
die folgenden Gewichtsmengen an Bestandteilen enthalten: Färbemittel
(0,05–20
%), Wasser (20–95
%), Feuchthaltemittel (5–70
%), mit Wasser mischbare Hilfslösungsmittel
(2–20
%), grenzflächenaktive
Substanzen (0,1–10
%), Biocide (0,05–5
%) und pH -Regler (0,1–10
%).
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Weitere
Zusatzstoffe, die wahlweise in der Tintenstrahl-Tintenkomposition
der vorliegenden Erfindung vorliegen können, schliessen Verdickungsmittel,
die Leitfähigkeit
verbessernde Mittel, Antikoaguliermittel, Trocknungsmittel und Entschäumungsmittel
ein.
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Die
durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Tintenstrahltinten
können
in Tintenstrahl-Druckverfahren verwendet werden, in denen Tropfen
der flüssigen
Tinte durch Herausschleudern von Tintentröpfchen aus einer Vielzahl von
Düsen oder Öffnungen
des Druckerkopfes eines Tintenstrahldruckers in geregelter Weise
auf eine Tintenaufnahmeschicht gelenkt werden.
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Substrate
für die
Aufnahme von Tinte, die sich für
den Tintenstrahldruck eignen, sind dem Fachmann wohlbekannt. Repräsentative
Beispiele für
derartige Substrate werden in US-A– 5,605,750; US-A-5,723,211 und
US-A-5,789,070 und
EP
813 978 A1 mitgeteilt.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Brauchbarkeit der vorliegenden
Erfindung.
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Synthese von Farbstoff
10
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Die
folgende Vorschrift ist repräsentativ
für Methoden
zur Herstellung von in der vorliegenden Erfindung verwendeten kationischen
Pyrazolazoindol-Farbstoffen und ihren deprotonierten, elektrisch
neutralen Vorläufern.
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Zu
einer kalten (0–5 °C) Mischung
von frisch aus 14,5 g, 0,1785 mol, Natriumnitrit und 200 g konzentrierter
Schwefelsäure
hergestellter Nitrosylschwefelsäure
und 150 ml eines Gemischs von Propionsäure und Essigsäure im Verhältnis 1:5
wurden 34,6 g, 0,2 mol, 1-Phenyl-3- methyl-5-aminopyrazol gegeben. Nachdem die
Mischung über
einen Zeitraum von 2 Stunden gerührt
worden war, wurde die überschüssige salpetrige Säure durch
Zugabe von 0,5 g Harnstoff zerstört,
und die Mischung wurde bei Raumtemperatur zu einer Lösung von
26,2 g, 0,17 mol, 2-Methylindol in 500 ml Essigsäure hinzugefügt. Es wurde
1 Stunde lang gerührt, dann
wurden 250 g Natriumacetat und anschließend 300 ml Wasser zugesetzt.
Nachdem eine weitere Stunde lang gerührt worden war, wurden 2000
ml Wasser zugesetzt, und der Feststoff wurde abfiltriert und sorgfältig mit
Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wurde danach mit 500 ml siedendem
Acetonitril digeriert, abkühlen gelassen
und abfiltriert. Die Ausbeute betrug 52,5 g 2-Methyl-3-(1-phenyl-3-methylpyrazol-5-ylazo)-indol
in Gestalt einer gelben Festsubstanz.
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Zu
einer Suspension von 49 g, 0,124 mol, des obigen Pyrazolazoindol-Farbstoffs
in 425 ml Butyronitril wurden 115,5 g, 0.62 mol, Methyl-p-toluolsulfonat
hinzugefügt,
und die erhaltene Mischung wurde während 3 Stunden am Rückfluss
erhitzt. Nach dem Abkühlen
auf 0-5 °C
wurde die Feste Substanz abgetrennt, mit kaltem Butyronitril und
danach mit Ethylether gewaschen. Durch Trocknen wurden 66,16 g (85
% der Theorie) 2-Methyl-3-(1-phenyl-2,3-dimethylpyrazol-5-ylazo)-indolium-p-toluolsulfonat
in Gestalt einer orangegelben Festsubstanz erhalten.
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Eine
Lösung
von 36,5 g, 0,0729 mol, des obigen kationischen Farbstoff-p-toluolsulfonats
in einem Gemisch von 750 ml Methanol und 100 ml Wasser wurde mit
58 ml einer 10%igen wässrigen
Lösung
von Natriumhydroxid versetzt. Nachdem das Gemisch 1 Stunde lang
bei Raumtemperatur gerührt
worden war, wurde es mit 1500 ml Wasser verdünnt, und die resultierende
feste Substanz wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurden 23,84
g (99,3 % der Theorie) Farbstoff 10, λ-max = 440 nm in 5%iger wässriger
Essigsäure,
erhalten.
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Die
folgenden Vergleichsfarbstoffe wurden als Vergleichsbeispiele evaluiert:
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Herstellung von Tinten
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Erfindungsmemäße Farbstoffe
enthaltende Tinten und Vergleichsfarbstoffe wurden in der Weise
hergestellt, dass eine geeignete Menge des Farbstoffs in entionisiertem
Wasser aufgelöst
wurde, das jeweils 6 Gew.-% der Feuchthaltemittel Diethylenglykol
und Glycerin, 0,003 Gew.-% des Biocids Proxel GXL ® und
0,5 Gew.-% der grenzflächenaktiven
Substanz Surfynol 465® (Air Products Co.) enthielt.
Milchsäure
wurde wahlweise zugesetzt, um die Solubilisierung der Farbstoffe
zu unterstützen
und/oder die elektrisch neutralen deprotonierten Formen der Farbstoffe
in die entsprechenden Lactatsalze zu überführen.
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Die
Farbstoffkonzentrationen wurden auf die Absorptionsspektren in Lösung bezogen
und so gewählt, dass
die fertige Tinte bei Verdünnung
auf 1:1000 eine optische Dichte von annähernd 1,0 in Transmission aufwies.
Im Fall des Vergleichsfarbstoffs C-3 war der Farbstoff zu unlöslich, um
selbst bei Zugabe von Milchsäure eine
Tinte der richtigen Konzentration herstellen zu können. Die
Verwendung der deprotonierten Form (C-4) im Verein mit Milchsäure führte zu
einem besser wasserlöslichen
Salz und ermöglichte
die Formulierung einer Tinte. Tabelle 1 informiert über die
Details der verschiedenen Tinten.
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Drucken von Testbildern
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Die
obengenannten Tinten wurden dann durch ein 0,45 μm Polytetrafluorethylen-Filter
filtriert, in eine saubere Hewlett-Packard Tintenpatrone Nr. HP
51629A eingefüllt
und in der für
schwarze Tinte vorgesehenen Halterung eines Hewlett-Packard DeskJet
600 ® Druckers
untergebracht. Ein Testbild aus einer Reihe von 21 Feldern, etwa
15 mal 13 mm groß,
die von 5 % Rasterpunktdeckung bis 100 % Rasterpunktdeckung reichten, wurde
auf im Handel erhältliches
Kodak Inkjet Photographic Quality Paper, Katalog-Nr. 899-9161, gedruckt und
während
24 Stunden bei Raumtemperatur und -feuchtigkeit trocknen gelassen.
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Evaluierung von Testbildern
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Die
Status A-Dichten in Reflexion für
Rot, Grün
und Blau der maximalen Felder der oben beschriebenen abgestuften
Bilder wurden mit einem X-Rite® 820 Densitometer gemessen.
Die D-max-Blaudichten sind in Tabelle 2 aufgelistet. Maximaldichten
von mehr als 1,5 sind akzeptabel. Das Verhältnis der Blaudichten zu den Gründichten
(B/G), ein Maß für die Farbreinheit,
wurde ebenfalls für
jedes gedruckte Bild berechnet. Hohe B/G-Verhältnisse zeigen eine geringere
Zahl an unerwünschten
Absorptionen und bessere Farbreinheit an, was bevorzugt wird.
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Die
abgestuften Bilder wurden dann über
einen Zeitraum von 1 Woche durch Bestrahlung mit Tageslicht hoher
Intensität
von 50 Klux bei 50 % relativer Luftfeuchtigkeit auf Lichtechtheit
geprüft.
Die Status A-Blaudichten der abgestuften Bilder wurden erneut gemessen,
und die prozentuale Abnahme der Status A-Blaudichten der D-max-Felder
wurde berechnet. Abnahmen von weniger als 10 % werden bevorzugt.
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Die
obigen Ergebnisse zeigen, dass die in der Erfindung verwendeten
Farbstoffe wesentlich lichtechter sind als C-1 und C-4 des bisherigen
Standes der Technik. Die in der Erfindung verwendeten Farbstoffe
weisen im allgemeinen, bei äquivalenter
oder besserer Lichtechtheit und Dichte. auch bessere Farbtöne als C-2
auf.
