DE60006593T2

DE60006593T2 - Verfahren zur Behandlung von Abwasser

Info

Publication number: DE60006593T2
Application number: DE60006593T
Authority: DE
Inventors: Yusuke Himeji-shi Shiota; Junichi Akashi-shi Miyake
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-01-07
Filing date: 2000-01-05
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2020-01-06
Also published as: EP1018489B1; EP1018489A2; TW576824B; KR100403412B1; KR20000052620A; ATE254583T1; EP1018489A3; US6423236B1; DE60006593D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Abwassers durch Anwenden einer Oxidation, um es zu reinigen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser, das eine organische Verbindung mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen und/oder eine Stickstoffverbindung enthält, durch Oxidation, wobei das Abwasser einer Oxidation und/oder Zersetzung unterworfen wird, und anschließend zur Behandlung der resultierenden Flüssigkeit mit einer Umkehrosmosemembran mit einer hohen Salzzurückweisungsrate, bei der die Flüssigkeit in eine Flüssigkeit, die eine zu oxidierende Substanz (kann nachstehend als „oxidierbare Substanz" bezeichnet werden), wie z.B. eine organische Substanz, enthält, und die nicht durch die Umkehrosmosemembran durchdringt, und in eine Flüssigkeit getrennt wird, die nahezu keine oxidierbare Substanz enthält und die durch die Umkehrosmosemembran durchdringt.
Als ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser wurde herkömmlich eine Oxidation vorgeschlagen. Die Oxidation kann jedoch eine organische Substanz und eine Stickstoffverbindung nicht ausreichend oxidieren und zersetzen, wenn diese schwer zu zersetzen sind. Bei der Nassoxidation werden organische Substanzen und Stickstoffverbindungen in dem Abwasser oxidiert und/oder zersetzt. In einem Versuch, eine bessere Reinigung von Abwasser zu erreichen, wurden verschiedene Verfahren eingesetzt, wie es in der JP-56 002 825, der US-PS 4,699,720 und der WO 98/41478 beschrieben ist, die eine kombinierte Nassoxidation mit einer Umkehrosmosemembranbehandlung vorschlagen.
Die japanische ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 1-262993 schlägt ein Verfahren vor, bei dem das Abwasser einer Nassoxidation unterworfen wird und die resultierende Flüssigkeit durch Behandeln mit einer Umkehrosmosemembran konzentriert und dann die konzentrierte Flüssigkeit erneut einer Nassoxidation unterworfen wird. Insbesondere wird das Abwasser in diesem Stand der Technik einer Nassoxidation in einem Reaktionsturm unterworfen, um die Erzeugung von Nox-N zu unterdrücken, und die resultierende Flüssigkeit wird mit einer Umkehrosmosemembran behandelt, so dass sie in eine Flüssigkeit, die nicht durch die Membran durchdringt, und in eine Flüssigkeit getrennt wird, die durch die Membran durchdringt. In der Flüssigkeit, die nicht durch die Membran durchdringt, wird die Säurekomponente konzentriert. Die Flüssigkeit, welche die konzentrierten Säurekomponenten enthält (d.h. die Flüssigkeit, die nicht durch die Umkehrosmosemembran durchdringt), wird wieder mit dem Abwasser gemischt, so dass der pH-Wert des Abwassers auf 7 eingestellt wird, und das Gemisch wird oxidiert. Durch die Verwendung der Umkehrosmosemembran werden die Säurekompo nenten, die einen pH-Wert von 1 bis 3 aufweisen, in ausreichender Weise konzentriert und verbleiben in der Flüssigkeit, die nicht durch die Membran durchdringt. Sie kann jedoch nicht die Essigsäure beseitigen und nahezu die gesamte Menge der Essigsäure dringt durch die Umkehrosmosemembran durch. Als Ergebnis enthält die Flüssigkeit, die durch die Umkehrosmosemembran durchdringt, eine oxidierbare Substanz, wie z.B. Essigsäure, und das Abwasser wird nicht in ausreichendem Maß gereinigt.
Der Artikel mit dem Titel „The development of waste water recycling technique by wetoxidation using a catalyst" („Distilling technique", Band 16, Nr. 3, Seiten 13 bis 24, 1990) beschreibt ein Verfahren, bei dem Abwasser einer Nassoxidation unterworfen wird und dann mit einer Polyether-artigen oder Polyvinylalkohol-artigen Umkehrosmosemembran verarbeitet wird. Die Polyethylen-artigen Umkehrosmosemembranen, wie z.B. die Polyethylenoxid-artigen und die Polyethylenimin-artigen, die Celluloseacetat-artigen, die Polyvinylalkohol-artigen und die Polyether-artigen Umkehrosmosemembranen können Säurekomponenten mit einem Molekulargewicht von 100 oder höher sehr gut extrahieren (d.h. entfernen). Sie können jedoch Säurekomponnenten mit einem Molekulargewicht von weniger als 100 nur schlecht entfernen. Es ist unmöglich, organische Säuren wie z.B. Essigsäure, die ein niedriges Molekulargewicht aufweisen, ausreichend zu entfernen. Um Essigsäure zu entfernen, ist es erforderlich, die Flüssigkeit, die durch die Umkehrosmosemembran durchdringt, einem weiteren Reinigungsschritt wie z.B. einer Methanfermentation zu unterwerten.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die vorstehend genannten Probleme zu lösen. Demgemäß ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung eines Abwassers bereitzustellen, bei dem das Abwasser einer Oxidation unterworfen wird, und die resultierende Flüssigkeit mit einer Umkehrosmosemembran behandelt wird, um die Flüssigkeit weiter in eine Flüssigkeit, die eine oxidierbare Substanz enthält, wie z.B. eine organische Substanz, und eine Flüssigkeit zu trennen, die nahezu keine oxidierbare Substanz enthält.
Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 definierten Merkmale gelöst.
1 ist ein schematisches Diagramm einer Nassoxidation, die in der erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendet wird,
2 ist ein Konzeptdiagramm des Verfahrens zur Behandlung von Abwasser in der erfindungsgemäßen Ausführungsform,
3 ist ein schematisches Diagramm einer anderen Nassoxidation, die in der erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendet wird,
4 ist ein Konzeptdiagramm des Verfahrens zur Behandlung von Abwasser in der erfindungsgemäßen Ausführungsform, und
5 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der COD(Cr)-Konzentration der Flüssigkeit, die durch die Umkehrosmosemembran durchdringt, und den pH-Wert der Flüssigkeit zeigt, die durch die Nassoxidation im Beispiel 1 erhalten worden ist.
Als Ergebnis verschiedener Studien haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum sehr guten Reinigen von Abwasser gefunden. In der Flüssigkeit, die durch Oxidation und/oder Zersetzung (kann nachstehend als „Oxidation" bezeichnet werden) erhalten worden ist, sind oxidierbare Substanzen wie z.B. eine organische Säure (beispielsweise Essigsäure) und/oder Ammoniak enthalten. Anschließend wird die Flüssigkeit mit einer Umkehrosmosemembran mit einer hohen Salzzurückweisungsrate behandelt, um sie in eine Flüssigkeit, welche die Membran nicht durchdringt (kann nachstehend als „nicht-durchgedrungene Flüssigkeit" bezeichnet werden) und eine Flüssigkeit zu trennen, welche die Membran durchdringt (kann nachstehend als „durchgedrungene Flüssigkeit" bezeichnet werden). In der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit ist die oxidierbare Substanz konzentriert und zurückgeblieben, während in der durchgedrungenen Flüssigkeit nahezu keine oxidierbare Substanz zurückgeblieben ist. Als Ergebnis ist die durchgedrungene Flüssigkeit sehr gut gereinigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen eines Abwassers umfasst die Schritte: Oxidieren eines Abwassers, das eine organische Verbindung mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen und/oder eine Stickstoffverbindung enthält, Nassoxidieren des Abwassers und Behandeln des oxidierten Abwassers (nachstehend als „nass-oxidierte Flüssigkeit" bezeichnet) mit einer Umkehrosmosemembran, die eine hohe Salzzurückweisungsrate aufweist, die gemäß Anspruch 1 definiert ist, wobei die nass-oxidierte Flüssigkeit in die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit, die nicht durch die Umkehrosmosemembran durchgedrungen ist, und die durchgedrungene Flüssigkeit getrennt wird, die durch die Umkehrosmosemembran durchgedrungen ist. In der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit ist die organische Säure und/oder Ammoniak konzentriert und zurückgeblieben, wodurch eine sehr gut gereinigte durchgedrungene Flüssigkeit mit nahezu keiner organischen Säure und/oder nahezu keinem Ammoniak erhalten wird.
Als Abwasser, das in der erfindungsgemäßen Oxidation verwendet wird, kann ein beliebiges Abwasser verwendet werden, das eine organische Verbindung mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen und/oder eine Stickstoffverbindung enthält, wie z.B. Abwasser, das von verschiedenen Industrieanlagen abgegeben wird, wie beispielsweise von Chemieanlagen, Herstellungsanlagen für elektronische Teile, Nahrungsmittelverarbeitungsanlagen, Metallverarbeitungsanlagen, Plattierungsanlagen, Druckplatten-Herstellungsanlagen und Anlagen zur photographischen Verarbeitung, und z.B. Abwasser, das von Kraftwerken zur Erzeugung von Elektrizität abgegeben wird, beispielsweise von Wärmekraftwerken und Atomkraftwerken. Insbesondere wird Abwasser empfohlen, das von Elektrookulographie-Herstellungsanlagen (EOG-Herstellungsanlagen) und Alkohol-Herstellungsanlagen wie z.B. zur Herstellung von Methanol, Ethanol und höheren Alkoholen abgegeben wird. Insbesondere handelt es sich um Abwasser, das organische Substanzen enthält, die von Anlagen zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester oder Ester davon, aromatischer Carbonsäuren, wie z.B. Terephthalsäure und Terephthalsäureester, und aromatischer Carbonsäureester abgegeben werden. Es kann auch Abwasser sein, das Stickstoffverbindungen wie z.B. Amine, Imine, Ammoniak und Hydrazin enthält, wie z.B. Haushaltsabwasser wie Spülwasser und Exkremente enthaltendes Wasser. Darüber hinaus kann es Abwasser sein, das schädliche Materialien enthält, wie z.B. halogenierte organische Verbindungen und Umwelthormone, wie z.B. Dioxine, Freone, Diethylhexylphthalat und Nonylphenol.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die 1 weiter veranschaulicht, bei der es sich um ein schematisches Diagramm der Nassoxidation handelt, die in der erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendet wird. Es sollte beachtet werden, dass die Vorrichtung der 1 nur ein Beispiel einer Vorrichtung ist, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar ist und dass die vorliegende Erfindung nicht notwendigerweise von dieser Vorrichtung Gebrauch macht.
Abwasser, das eine organische Verbindung mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen und/oder eine Stickstoffverbindung enthält, wird von einer Abwasserzuführungsquelle zugeführt und über eine Abwasserleitung 6 einem Abwassertank 18 zugeführt, wo das Abwasser mit einer Flüssigkeit gemischt werden kann, die nicht durch eine später beschriebene Umkehrosmosemembran durchdringt. Die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit kann dem Abwasser an jedwedem Punkt zugeführt werden und der Abwassertank 18 kann weggelassen werden.
Das Abwasser kann mit einer Umkehrosmosemembran behandelt werden, bevor es der Oxidation unterworfen wird. Das Abwasser wird in die durchgedrungene Flüssigkeit und die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit getrennt, in der die organische Verbindung mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen und/oder die Stickstoffverbindung konzentriert sind. Als Umkehrosmosemembran können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch diejenigen zur Behandlung der oxidierten Flüssigkeit (später beschrieben) verwendet werden. Die Trennleistung der Umkehrosmosemembran kann durch Einstellen des pH-Werts des Abwassers auf pH 4 oder höher verbessert werden. Ferner kann die Oxidation der so erhaltenen nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit die Effizienz der Oxidation verbessern. Durch den Einsatz dieses Verfahrens zur Nassoxidation kann eine Nassoxidationseinheit minimiert und ein thermisch selbsterhaltender Betrieb erreicht werden, was zur Kostenreduktion beiträgt. Obwohl dieses Verfahren bei der Nassoxidation zu diesen Vorteilen führt, können die Minimierung der Einheit und der thermisch selbsterhaltende Betrieb nicht erreicht werden, wenn dieses Verfahren auf die Demonstrationsanlage angewandt wird.
Die gesamte oder ein Teil der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit kann auch einem Sammelverfahren (später beschrieben) unterworfen werden.
Das Abwasser wird von dem Abwassertank 18 mit einer Abwasserzuführungspumpe 5 einer Heizeinrichtung 3 zugeführt. Die Raumgeschwindigkeit zu diesem Zeitpunkt ist nicht speziell beschränkt und wird in geeigneter Weise gemäß der Verarbeitungskapazität des Reaktionsturms bestimmt. Die Raumgeschwindigkeit am Reaktionsturm liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 Stunden^–1 bis 10 Stunden^–1, mehr bevorzugt von 0,2 Stunden^–1 bis 5 Stunden^–1 und insbesondere von 0,3 Stunden^–1 bis 3 Stunden^–1. Wenn die Raumgeschwindigkeit niedriger als 0,1 Stunden^–1 ist, dann kann die Effizienz der Behandlung von Abwasser in dem Reaktionsturm 1 abgesenkt werden und es kann eine große Anlage erforderlich sein. Im Gegensatz dazu kann dann, wenn die Raumgeschwindigkeit höher als 10 Stunden^–1 ist, die Oxidation des Abwassers in dem Reaktionsturm 1 nicht in ausreichender Weise durchgeführt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Abwasser in Gegenwart oder Abwesenheit eines Sauerstoff-enthaltenden Gases durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Abwasser in Gegenwart eines Sauerstoff-enthaltenden Gases behandelt. Durch Erhöhen der Sauerstoffkonzentration des Abwassers kann die oxidierbare Substanz in dem Abwasser mit hoher Effizienz oxidiert und zersetzt werden.
Wenn das Abwasser in Gegenwart eines Sauerstoff-enthaltenden Gases behandelt wird, dann wird das Gas durch eine Zuführungsleitung 10 für Sauerstoff-enthaltendes Gas einge führt, bevor das Abwasser der Heizeinrichtung 3 zugeführt wird. Nachdem der Druck des Gases durch einen Kompressor 9 erhöht worden ist, wird das Gas mit dem Abwasser gemischt.
Das Sauerstoff-enthaltende Gas, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst jegliches Gas, solange es Sauerstoffmoleküle und/oder Ozon enthält. Beispiele eines solchen Gases umfassen unter anderem reinen Sauerstoff, ein Sauerstoff-angereichertes Gas, Luft, ein Sauerstoff-enthaltendes Abgas von anderen Anlagen und wässrige Lösungen von Wasserstoffperoxid. Von diesen Gasen ist Luft billig und wird empfohlen.
Die Zuführungsmenge des Sauerstoff-enthaltenden Gases ist nicht speziell beschränkt und das Gas kann in einer Menge zugeführt werden, die effektiv ist, die Effizienz der Oxidation/Zersetzung der oxidierbaren Substanz in dem Abwasser zu erhöhen. Die Zuführungsmenge des Sauerstoff-enthaltenden Gases kann z.B. durch Montieren eines Steuerventils 11 für die Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoff-enthaltenden Gases eingestellt werden. Die Sauerstoffmenge in dem Sauerstoff-enthaltenden Gas liegt vorzugsweise im Bereich vom 0,5- bis 5,0-fachen und mehr bevorzugt vom 0,7- bis 3,0-fachen bezogen auf die theoretische Sauerstoffmenge, die für die Oxidation und Zersetzung der oxidierbaren Substanz in dem Abwasser erforderlich ist. Wenn die Sauerstoffmenge weniger als das 0,5-fache beträgt, dann wird die oxidierbare Substanz in dem Abwasser nicht ausreichend oxidiert/zersetzt und verbleibt in einer relativ großen Menge in der nass-oxidierten Flüssigkeit. Wenn eine solche nass-oxidierte Flüssigkeit im nächsten Schritt mit der Umkehrosmosemembran behandelt wird, dann wird die Umkehrosmosemembran überlastet. Wenn im Gegensatz dazu die Sauerstoffmenge mehr als das 0,5-fache beträgt, dann wird der Effekt der Oxidation/Zersetzung der oxidierbaren Substanz gesättigt.
Der Ausdruck „die theoretische Sauerstoffmenge, die für die Oxidation und Zersetzung der oxidierbaren Substanz in dem Abwasser erforderlich ist" steht für eine Sauerstoffmenge, die erforderlich ist, die oxidierbare Substanz zu Asche, Stickstoff, Kohlendioxid und Sulfat zu oxidieren.
„Die theoretische Sauerstoffmenge, die für die Oxidation und Zersetzung der oxidierbaren Substanz in dem Abwasser erforderlich ist" kann auch als chemischer Sauerstoffbedart (COD(Cr)) ausgedrückt werden.
Das Abwasser wird durch die Heizeinrichtung 3 erhitzt und dem Reaktionsturm 1 zugeführt. Abhängig von den anderen Bedingungen sollte die Temperatur des Abwassers in dem Reak tionsturm 1 vorzugsweise 270°C oder weniger, mehr bevorzugt 230°C oder weniger und insbesondere 170°C oder weniger betragen. Wenn die Temperatur des Abwassers mehr als 370°C beträgt, dann muss auf das Abwasser ein hoher Druck ausgeübt werden, um es in einer flüssigen Phase zu halten. In diesem Fall ist eine große Anlage erforderlich und es ergeben sich hohe Betriebskosten. Im Gegensatz dazu sollte die Untergrenze der Temperatur des Abwassers in dem Reaktionsturm 1 vorzugsweise 100°C und mehr bevorzugt 110°C betragen. Wenn die Temperatur des Abwassers niedriger als 80°C ist, dann ist es schwierig, die oxidierbare Substanz in dem Abwasser effizient zu oxidieren und zu zersetzen.
Das Abwasser kann an einer beliebigen Position erhitzt werden und es kann mit der Heizeinrichtung 3 vorgeheizt werden, bevor es dem Reaktionsturm 1 zugeführt wird. Wie es vorstehend der Fall ist, kann das Abwasser mit der Heizeinrichtung 3 erhitzt und dem Reaktionsturm 1 zugeführt werden. Alternativ kann das Abwasser in dem Reaktionsturm 1 erhitzt werden oder dem Abwasser kann eine Wärmequelle wie z.B. Dampf zugeführt werden.
Abhängig von den anderen Bedingungen ist der Druck im Reaktionsturm 1 nicht speziell beschränkt, solange das Abwasser in der flüssigen Phase vorliegt. Im Allgemeinen ist es dann, wenn die Temperatur des Abwassers im Reaktionsturm 1 mehr als 80°C beträgt und niedriger als 95°C ist, bevorzugt, einen geeigneten Druck auf das Abwasser auszuüben, um die Effizienz der Nassoxidation zu verbessern oder die Nassoxidation kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Wenn die Temperatur höher als 95°C ist, dann kann sich das Abwasser bei Atmosphärendruck in die Gasphase umwandeln und es muss ein ausreichender Druck auf das Abwasser ausgeübt werden, um es in der flüssigen Phase zu halten.
Wenn die Temperatur des Abwassers im Reaktionsturm 1 mehr als 95°C beträgt und unter 170°C liegt, dann ist es bevorzugt, einen Druck von etwa 0,2 bis 1 MPa (Gauge, Überdruck) auszuüben, um es in der flüssigen Phase zu halten. Wenn die Temperatur 170°C oder mehr beträgt und niedriger als 230°C ist, dann ist es bevorzugt, einen Druck von etwa 1 bis 5 MPa (Überdruck) auszuüben, um es in der flüssigen Phase zu halten. Wenn die Temperatur ferner 230°C oder mehr beträgt, dann ist es bevorzugt, einen Druck von über 5 MPa (Überdruck) auszuüben, um es in der flüssigen Phase zu halten.
Bei der Nassoxidation in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Anzahl, die Art und die Form des Reaktionsturms 1 nicht speziell beschränkt und es kann bzw. können ein oder mehrere Reaktionstürme verwendet werden, die herkömmlich bei der Nassoxidation eingesetzt worden sind. Beispielsweise kann ein Reaktionsturm in Form eines Einzelrohrs oder eines Mehrfachrohrs vorliegen. Wenn eine Mehrzahl von Reaktionstürmen verwendet wird, dann werden sie in beliebigen Positionen angeordnet, beispielsweise entsprechend den Anforderungen der Länge nach oder parallel zueinander.
Wenn das Abwasser dem Reaktionsturm 1 zugeführt wird, kann kann dessen Strömung in einer beliebigen Richtung erfolgen: Beispielsweise wird das Abwasser dem Reaktionsturm 1 zusammen mit dem Sauerstoff-enthaltenden Gas so zugeführt, dass das Abwasser und das Sauerstoff-enthaltende Gas nach oben gerichtet, nach unten gerichtet und in entgegengesetzten Richtungen zueinander in den Reaktionsturm 1 strömen. Alternativ können zwei oder mehr dieser Zuführungsverfahren kombiniert eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird der Reaktionsturm 1 mit einem Feststoffkatalysator beschickt. Wenn ein Feststoffkatalysator verwendet wird, dann werden die organische Verbindung und die Stickstoffverbindung in dem Abwasser mit einer höheren Effzienz oxidiert und zersetzt und die Temperatur innerhalb des Reaktionsturms 1 wird höher gehalten als in dem Fall, bei dem kein Katalysator verwendet wird. Die Art des Feststoffkatalysators ist nicht speziell beschränkt und es wird ein Feststoffkatalysator empfohlen, der mindestens ein Metall enthält, das aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Cer, Silber, Platin, Palladium, Rhodium, Gold, Iridium und Ruthenium ausgewählt ist. Der Metallgehalt ist nicht speziell beschränkt und vorzugsweise sind 0,01 bis 25 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% des Metalls in dem Feststoffkatalysator enthalten. Es ist mehr bevorzugt, dass der Feststoffkatalysator zusätzlich zu den vorstehend genannten Elementen auch mindestens ein Metall, das aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Aluminium, Silizium, Eisen ausgewählt ist, und Aktivkohle enthält.
Die Form des Feststoffkatalysators ist nicht speziell beschränkt und es kann sich um eine beliebige Form handeln. Beispielsweise kann der Feststoffkatalysator in Form von Pellets, Kügelchen, Körnern, Ringen oder Waben vorliegen.
Auch die Anwendung des in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Feststoffkatalysators ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise können mehrere Arten von Feststoffkatalysatoren zusammen verwendet werden. Wenn eine Mehrzahl von Reaktionstürmen eingesetzt wird, dann ist es möglich, einen Reaktionsturm mit dem Feststoffkatalysator und einen Reaktionsturm ohne den Feststoffkatalysator in Kombination zu verwenden.
Auf dem Feststoffkatalysator kann der Reaktionsturm 1 mit verschiedenen Füllstoffen und internen Produkten ausgestattet sein, um das Abwasser und das Sauerstoff-enthaltende Gas in ausreichender Weise aufzuwirbeln, um diese ausreichend miteinander in Kontakt zu bringen und um deren Wanderung zu unterdrücken.
Wenn die Temperatur des Abwassers im Reaktionsturm 1 zu hoch wird, dann wandelt sich das Abwasser in ein Gas um und in diesem Zustand haften die organische Substanz und die anorganische Substanz auf der Oberfläche des Feststoffkatalysators und dessen Aktivität wird beeinträchtigt. Um das Abwasser selbst bei einer hohen Temperatur in der flüssigen Phase zu halten, wird empfohlen, das Innere des Reaktionsturms 1 mit Druck zu beaufschlagen. Es ist auch bevorzugt, an der Gasauslassseite des Reaktionsturms 1 ein Drucksteuerventil bereitzustellen. Durch das Drucksteuerventil kann der Reaktionsdruck gemäß der Temperatur des Abwassers innerhalb des Reaktionsturms 1 so gesteuert werden, dass es in der flüssigen Phase vorliegen kann.
Die oxidierbare Substanz in dem Abwasser wird in dem Reaktionsturm 1 oxidiert und zersetzt. Der Begriff „Oxidation" kann für verschiedene Behandlungen stehen. Wenn die oxidierbare Substanz beispielsweise eine leicht zersetzbare Substanz ist, dann wird sie zu Asche, Stickstoffgas, Kohlendioxid und Wasser zersetzt. Spezielle Beispiele dafür umfassen eine Oxidation, bei der Essigsäure zu Kohlendioxid und Wasser zersetzt wird, eine Decarboxylierung, bei der Essigsäure zu Kohlendioxid und Methan zersetzt wird, eine Hydrolyse, bei der Harnstoff zu Ammoniak und Kohlendioxid zersetzt wird, und eine oxidative Zerstörung, bei der Ammoniak und Hydrazin zu Stickstoffgas und Wasser zersetzt werden, eine Oxidation und/oder Zersetzung von Dimethylsulfoxid zu Kohlendioxid, Wasser und Asche wie z.B. Sulfationen, und eine Oxidation von Dimethylsulfoxid zu Dimethylsulfon und Methansulfonsäure. Wenn die oxidierbare Substanz eine schwer zu zersetzende organische Substanz oder Stickstoffverbindung ist, dann wird sie so zersetzt, dass sie ein niedriges Molekulargewicht aufweist.
Bei der Nassoxidation des Abwassers wird die schwer zu zersetzende organische Substanz so zersetzt, dass sie ein niedriges Molekulargewicht aufweist und in vielen Fällen in der nass-oxidierten Flüssigkeit verbleibt. Die niedermolekulare organische Substanz ist gewöhnlich eine organische Säure und insbesondere ist die organische Säure in vielen Fällen Essigsäure. Wenn die oxidierbare Substanz in dem Abwasser eine Stickstoffverbindung ist, dann wird sie bei der Nassoxidation zu Ammoniak zersetzt und verbleibt in vielen Fällen in der nass-oxidierten Flüssigkeit.
Nachdem das Abwasser in dem Reaktionsturm 1 oxidiert und zersetzt worden ist, wird die resultierende nass-oxidierte Flüssigkeit durch eine Leitung 12 für die nass-oxidierte Flüssig keit abgelassen und gegebenenfalls einem Kühler 4 zugeführt, wo sie auf eine geeignete Temperatur gekühlt wird. Dann wird die nass-oxidierte Flüssigkeit einer Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 13 zugeführt, wo sie in ein Gas und eine Flüssigkeit getrennt wird. In der Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 13 ist es bevorzugt, dass der Oberflächenpegel der nass-oxidierten Flüssigkeit mit einer Flüssigkeitspegel-Steuereinrichtung (LC) erfasst und mit einem Oberflächenpegel-Steuerventil 15 auf einen konstanten Wert gesteuert wird. Alternativ kann die nass-oxidierte Flüssigkeit mit dem in der 3 gezeigten Kühler 34 auf eine geeignete Temperatur gekühlt werden oder nicht und sie wird durch ein Drucksteuerventil 44 (3) zu der Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 43 abgelassen, wo sie in ein Gas und eine Flüssigkeit getrennt wird.
Die Temperatur innerhalb der Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 13 ist nicht speziell beschränkt. Da die durch die Oxidation des Abwassers in dem Reaktionsturm 1 erhaltene nass-oxidierte Flüssigkeit Kohlendioxid enthält, ist es bevorzugt, dass die Temperatur innerhalb der Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 13 so hoch gehalten wird, dass das Kohlendioxid von der nass-oxidierten Flüssigkeit freigesetzt wird. Es ist auch bevorzugt, dass in die Flüssigkeit, die durch die Trennung in der Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 13 erhalten worden ist, ein Gas wie Luft eingeleitet wird, so dass aus der Flüssigkeit Kohlendioxid freigesetzt wird.
Die durch die Trennung in der Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 13 erhaltene Flüssigkeit (d.h. die nass-oxidierte Flüssigkeit, aus der das Gas freigesetzt worden ist) wird mit einer Umkehrosmosemembran mit einer hohen Salzzurückweisungsrate behandelt. Durch die Umkehrosmosemembran wird die Flüssigkeit in die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit, welche die oxidierbare Substanz enthält, und die durchgedrungene Flüssigkeit getrennt, die nahezu keine oxidierbare Substanz enthält. Wenn die nass-oxidierte Flüssigkeit der Umkehrosmosemembran zugeführt wird, dann beträgt die Temperatur der Flüssigkeit vorzugsweise 40°C oder weniger, um die Dauerbeständigkeit der Membran zu erhalten. Die Temperatur der nass-oxidierten Flüssigkeit nach der Gas-Flüssigkeit-Trennung wird mit einem Wärmetauscher (nicht gezeigt) oder einem Kühler (nicht gezeigt) vorzugsweise bei 40°C oder weniger gehalten. Bei der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Nassoxidation können die Heizeinrichtung und der Kühler durch den Wärmetauscher ersetzt werden oder diese können in Kombination verwendet werden.
Bevor die nass-oxidierte Flüssigkeit mit der Umkehrosmosernembran behandelt wird, kann sie unter Verwendung verschiedener Filtrationsvorrichtungen wie z.B. einer Mittelfrequenzmembran (MF-Membran) und einer Ultrafiltrationsmembran (UF-Membran) einer Feststoff-Flüssigkeits-Trennung unterworfen werden.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, wird die nass-oxidierte Flüssigkeit mit der Umkehrosmosemembran mit einer hohen Salzzurückweisungsrate behandelt. Die organische Säure (wie z.B. Essigsäure) und/oder die Stickstoffverbindung (wie z.B. Ammoniak) in der nass-oxidierten Flüssigkeit werden bzw. wird eingefangen und in der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit konzentriert.
Eine Reinigung von Abwasser mit einer höheren Effizienz kann dann erreicht werden, wenn die oxidierbare Substanz in der nass-oxidierten Flüssigkeit vorwiegend eine organische Säure und/oder eine Stickstoffverbindung ist. Vorzugsweise sollten 30 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr und insbesondere 70 Gew.-% oder mehr der oxidierbaren Substanz in der nass-oxidierten Flüssigkeit eine organische Säure und/oder Ammoniak sein.
Die Menge der oxidierbaren Substanz in dem Abwasser kann aus einem Wert berechnet werden, der durch die Messung des Gesamtsauerstoffbedarfs (TOD), des theoretischen Sauerstoffbedarfs (ThOD), des chemischen Sauerstoffbedarfs (COD(Cr)), des chemischen Sauerstoffbedarfs (COD(Mn)), des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC), des biochemischen Sauerstoffbedarfs (BOD), des Gesamtstickstoffs oder einer spezifischen Komponente erhalten wird.
Der Ausdruck „Umkehrosmosemembran mit einer hohen Salzzurückweisungsrate" steht für eine Umkehrosmosemembran, die vorzugsweise eine Salzzurückweisung von 98,0 % oder höher, mehr bevorzugt von 99,0 % oder höher und insbesondere von 99,5 % (Zurückweisungsrate) bezüglich einer 0,15 %igen wässrigen Natriumchloridlösung (NaCl-Lösung) bei einem Druck von 1,47 MPa (Überdruck), pH 6,5 und einer Temperatur von 25°C aufweist, und die auch eine hohe Trennleistung (Zurückweisungsrate von 60 % oder höher, vorzugsweise 70 % oder höher und insbesondere 80 % oder höher) bezüglich einer organischen Säure mit einem Molekulargewicht von weniger als 100 aufweist, wie z.B. Essigsäure. Als derartige Umkehrosmosemembran gibt es Umkehrosmosemembranen des Polyamid-Typs, wie z.B. des vernetzten Polyamid-Typs und des aromatischen Polyamid-Typs, des aliphatischen Amin-Typs, des heterocyclischen Polymer-Typs und dergleichen. Von diesen Umkehrosmosemembranen sind diejenigen des Polyamid-Typs bevorzugt, wie z.B. des vernetzten Polyamid-Typs und des aromatischen Polyamid-Typs, da sie für eine organische Säure und/oder Ammoniak eine hohe Trennleistung aufweisen.
Im Gegensatz dazu ist es nicht bevorzugt, Umkehrosmosemembranen, die eine schlechte Trennleistung (d.h. eine Zurückweisungsrate von weniger als 60 %) für eine organische Säu re mit einem Molekulargewicht von weniger als 100, wie z.B. Essigsäure, zu verwenden, und zwar selbst dann nicht, wenn sie eine hohe Salzzurückweisungsrate aufweisen. Beispiele für nicht bevorzugte Umkehrosmosemembranen umfassen diejenigen des Celluloseacetat-Typs, des Polyethylen-Typs, des Polyvinylalkohol-Typs und des Polyether-Typs.
Umkehrosmosemembranen werden bezüglich ihrer Form in asymmetrische Membranen und Verbundmembranen eingeteilt, wobei die Verbundmembranen besonders empfohlen werden. In der vorliegenden Erfindung wird eine Umkehrosmose-Verbundmembran des Polyamid-Typs verwendet.
Das Membranmodul der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Umkehrosmosemembran ist nicht speziell beschränkt und es kann sich um ein beliebiges Modul handeln. Beispielsweise kann es ein flaches Membranmodul, ein Hohlgarnmodul, ein Spiralmodul, ein zylindrisches Modul und ein gefaltetes Modul sein. Von diesen Modulen ist ein Spiralmodul bevorzugt, da es eine große Membranfläche aufweist und zu einer Verkleinerung der Vorrichtung beiträgt.
Es gibt keine Beschränkung bezüglich der Menge der nass-oxidierten Flüssigkeit, die mit der Umkehrosmosemembran behandelt wird, und es kann die gesamte nass-oxidierte Flüssigkeit oder ein Teil der nass-oxidierten Flüssigkeit behandelt werden.
Bei der Behandlung der nass-oxidierten Flüssigkeit mit der Umkehrosmosemembran kann eine hervorragende Trennleistung erwartet werden, wenn es sich bei der organischen Säure und/oder dem Ammoniak in der nass-oxidierten Flüssigkeit um ein Salz einer organischen Säure und um ein Ammoniumsalz handelt. Als Ergebnis der Trennung enthält die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit eine große Menge einer oxidierbaren Substanz wie z.B. eines Salzes einer organischen Säure und eines Ammoniumsalzes, wohingegen die durchgedrungene Flüssigkeit nahezu keine oxidierbare Substanz enthält und daher sehr gut gereinigt ist.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Umwandeln der organischen Säure, wie z.B. Essigsäure, in deren Salz werden in dem Verfahren zur Behandlung des Abwassers Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen zugesetzt.
Wenn Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen zugesetzt werden, dann verbinden sich diese mit der organischen Säure unter Bildung eines Salzes einer organischen Säure. Dieses Salz einer organischen Säure weist große Moleküle auf und kann nicht durch die Umkehrosmosemembran durchdringen. Als Ergebnis wird das Salz der organischen Säure mit grö ßerer Sicherheit beseitigt. Wenn darüber hinaus die organische Säure an ein Alkalimetallion und/oder ein Ammoniumion bindet, dann erhält sie eine negative Ladung. Da die Umkehrosmosemembran auch negativ geladen ist, treten zwischen diesen elektrostatische Kräfte auf und sie stoßen einander ab. Als Ergebnis dringt die oxidierbare Substanz nicht durch die Umkehrosmosemembran hindurch und wird mit hoher Effizienz beseitigt.
Die Position der Zugabe der Alkalimetallionen und/oder der Ammoniumionen ist nicht speziell beschränkt und sie kann an jedwedem Punkt erfolgen. Beispielsweise können sie dem Abwasser mit einer Alkali-Zuführungsleitung 8, die an der in der 1 gezeigten Position bereitgestellt ist, oder der nass-oxidierten Flüssigkeit zugesetzt werden. Die Umkehrosmosemembran zeigt eine höhere Trennleistung, wenn 50 mol-% oder mehr der Alkaliionen und/oder der Ammoniumionen bezüglich der Gesamtmenge der organischen Säure in der nass-oxidierten Flüssigkeit zugegeben werden.
Als bevorzugtes Verfahren zum Umwandeln von Ammoniak in dessen Salz wird in dem Verfahren zur Behandlung des Abwassers eine organische Säure und/oder eine anorganische Säure zugesetzt. Als bevorzugter Zusatz wird eine anorganische Säure, wie z.B. Schwefelsäure, gegenüber einer organischen Säure bevorzugt eingesetzt, da die Zugabe einer organischen Säure die Reinigung des behandelten Abwassers verschlechtern könnte.
Wenn das Abwasser, das eine Stickstoffverbindung enthält, in Gegenwart einer organischen Substanz einer Nassoxidation unterworfen wird, wird in dem Verfahren der Oxidation und der Zersetzung der Stickstoffverbindung ein Carbonat erzeugt. Das Carbonat reagiert mit dem Ammoniak unter Bildung eines Ammoniumsalzes.
Wenn in dem Verfahren zur Behandlung des Abwassers die organische Säure und/oder die anorganische Säure zugesetzt wird, dann bildet sich mit dem Ammoniak eine Ionenbindung unter Bildung eines Ammoniumsalzes. Das Ammoniumsalz weist große Moleküle auf und kann daher nicht durch die Umkehrosmose hindurchdringen. Als Ergebnis wird das Ammoniumsalz mit größerer Sicherheit eliminiert.
Wie im Fall des Ersetzens der organischen Säure durch das organische Salz ist die Position der Zugabe der organischen Säure und/oder der anorganischen Säure nicht speziell beschränkt. Die Umkehrosmosemembran zeigt eine noch bessere Trennleistung, wenn 50 mol-% oder mehr der organischen Säure und/oder der anorganischen Säure bezüglich der Gesamtmenge der Alkalikomponente in der nass-oxidierten Flüssigkeit zugegeben werden.
Wenn die organische Säure und/oder der Ammoniak in das Salz der organischen Säure bzw. das Ammoniumsalz umgewandelt wird bzw. werden, dann ändert sich der pH-Wert der nass-oxidierten Flüssigkeit. Wenn die nass-oxidierte Flüssigkeit zu dem Zeitpunkt, an dem sie mit der Umkehrosmosemembran behandelt wird, einen pH-Wert von 4 oder höher aufweist, dann kann eine bessere Trennleistung erreicht werden und die oxidierbare Substanz wird mit größerer Sicherheit beseitigt. Als Folge davon wird eine sehr gut gereinigte durchgedrungene Flüssigkeit erhalten.
Wenn die nass-oxidierte Flüssigkeit einen hohen Gehalt an organischer Säure aufweist, dann ist es bevorzugt, deren pH-Wert auf 4 oder höher, mehr bevorzugt auf 5 oder höher und insbesondere auf 6 oder höher einzustellen. Die Obergrenze des pH-Werts beträgt vorzugsweise 9, mehr bevorzugt 8 und insbesondere 7,5. Wenn der pH-Wert höher als 9 ist, dann kann in vielen Fällen das Trennvermögen der Umkehrosmosemembran beeinträchtigt werden.
Wenn die nass-oxidierte Flüssigkeit einen hohen Gehalt an Ammoniak aufweist, dann ist es bevorzugt, deren pH-Wert auf 4 oder höher, mehr bevorzugt auf 5 und insbesondere auf 6 einzustellen. Die Obergrenze des pH-Werts beträgt vorzugsweise 9 und mehr bevorzugt B. Wenn der pH-Wert zu hoch ist, dann kann das Trennvermögen der Umkehrosmosemembran beeinträchtigt werden.
Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die organische Säure (und/oder das Salz der organischen Säure) und/oder Ammoniak (und/oder das Ammoniumsalz) eingefangen und in der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit konzentriert. Die gesamte nicht-durchgedrungene Flüssigkeit oder ein Teil der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit kann in einer beliebigen Stufe der Behandlung direkt oder indirekt zu dem Abwasser zurückgeführt werden. Beispielsweise wird sie direkt zu dem Abwasser zurückgeführt, das vorher der Nassoxidation unterworfen worden ist, oder sie wird dem Abwasser an einem beliebigen Punkt der Abwasser-Zuführungsleitung zugeführt und das Gemisch wird der Nassoxidation unterworfen.
Durch Umwälzen der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit in der Behandlungsvorrichtung, um sie wiederholt der Nassoxidation zu unterwerfen, kann die oxidierbare Substanz nahezu vollständig oxidiert und zersetzt werden.
Die organische Säure (und/oder das Salz der organischen Säure) und/oder Ammoniak (und/oder das Ammoniumsalz) kann bzw. können von der gesamten oder einem Teil der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit gesammelt werden. Das Sammelverfahren ist nicht spe ziel) beschränkt und es kann ein beliebiges bekanntes Verfahren verwendet werden. Beispielsweise werden sie durch direkte Destillation gesammelt oder die organische Säure wird unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels extrahiert und aus dem Extrakt werden Wasser und das organische Lösungsmittel durch Destillation entfernt, um die organische Säure zu sammeln.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren trennt die Umkehrosmosemembran das Abwasser in die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit, die eine oxidierbare Substanz, wie z.B. eine organische Substanz enthält, und die durchgedrungene Flüssigkeit, die keine oxidierbare Substanz enthält. Die durchgedrungene Flüssigkeit mit nahezu keiner oxidierbaren Substanz ist sehr gut gereinigt und erfordert deshalb keine Behandlung von Essigsäure, wie z.B. eine biologische Behandlung, die herkömmlich durchgeführt worden ist.
Die gesamte nicht-durchgedrungene Flüssigkeit oder ein Teil der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit kann einer biologischen Behandlung wie z.B. einer Methanfermentation oder anderen Wasserbehandlungen unterworfen werden, wie z.B. einer Verbrennung. Als Ergebnis der Trennung unter Verwendung der Umkehrosmosemembran ist das Volumen der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit im Vergleich zu der nass-oxidierten Flüssigkeit vor der Behandlung mit der Umkehrosmosemembran kleiner. Darüber hinaus ist die oxidierbare Substanz in der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit konzentriert. Daher kann die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit mit hoher Effizienz bei niedrigen Kosten behandelt werden.
Wenn die gesamte durchgedrungene Flüssigkeit oder ein Teil der durchgedrungenen Flüssigkeit weiter mit der Umkehrosmosemembran behandelt wird, dann kann eine sehr gut gereinigte Flüssigkeit erhalten werden. Der nass-oxidierten Flüssigkeit, die mit der Umkehrosmosemembran behandelt werden soll, oder dem Abwasser, das mit der Nassoxidation behandelt werden soll, kann auch die gesamte nicht-durchgedrungene Flüssigkeit oder ein Teil der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann die Behandlung mit der Umkehrosmosemembran mit anderen Behandlungen wie z.B. einer biologischen Behandlung und einer chemischen Behandlung kombiniert werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene durchgedrungene Flüssigkeit ist sehr gut gereinigt und kann als Wasser für industrielle Anwendungen und private Anwendungen wiederverwendet werden. Alternativ kann die durchgedrungene Flüssigkeit einer weiteren Reinigungsbehandlung unterworfen werden, so dass sie als reines Wasser verwendet werden kann.
Ein Teil der oxidierten Flüssigkeit und/oder die gesamte durchgedrungene Flüssigkeit oder ein Teil der durchgedrungenen Flüssigkeit kann bzw. können dem Abwasser, das vorher der Oxidation unterworfen worden ist, direkt wieder zugeführt werden, oder sie kann bzw. können dem Abwasser an einem beliebigen Punkt der Abwasser-Zuführungsleitung zugeführt werden und das Gemisch wird der Oxidation unterworfen. Wenn das Abwasser beispielsweise mit der oxidierten Flüssigkeit und/oder der durchgedrungenen Flüssigkeit verdünnt wird, dann können dessen TOD-Konzentration und dessen COD-Konuzentration abgesenkt werden. Alternativ kann die durchgedrungene Flüssigkeit als Verdünnungswasser zum Absenken der Salzkonzentration des Abwassers verwendet werden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung weiter detailliert unter Bezugnahme auf mehrere erfindungsgemäße Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht, die nicht beschränkend aufzufassen sind.
Beispiel 1
Die 1 und 2 sind schematische Diagramme, die ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser veranschaulichen, das in dem vorliegenden Beispiel eingesetzt wird. Das Abwasser wurde 500 Stunden unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen behandelt.
Nassoxidation
Ein Reaktionsturm 1, der für die Nassoxidation eingesetzt wurde, hatte eine Zylinderform mit einem Durchmesser von 26 mm und einer Länge von 3000 mm. Der Reaktionsturm 1 wurde mit 0,8 Liter eines Katalysators gefüllt, der Titandioxid und Platin als Hauptkomponenten enthielt, und der Platingehalt betrug 0,1 Gew.-%. Das Abwasser, das im Beispiel 1 eingesetzt wurde, stammte von einer Anlage, die eine aliphatische Carbonsäure und einen aliphatischen Carbonsäureester erzeugt, und es enthielt eine große Menge organischer Verbindungen mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen wie z.B. Alkohole, Aldehyde und Carbonsäuren. Das Abwasser hatte einen COD(Cr) von 35 g/Liter und einen pH-Wert von 2,8. Das Abwasser enthielt weder Alkalimetallionen noch Ammoniumionen oder anorganische Salze.
Das vorstehend beschriebene Abwasser, das durch eine Abwasser-Zuführungsleitung 6 zugeführt wurde, wurde in einem Abwassertank 18 mit der Flüssigkeit gemischt, die nicht durch die später beschriebene Umkehrosmosemembran durchgedrungen ist. Das resultierende Abwasser wurde mit einer Abwasser-Zuführungspumpe 5 mit Druck beaufschlagt, so dass es mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2,4 Liter/Stunde strömte, und es wurde mit einer Heizeinrichtung 3 auf 200°C erhitzt. Anschließend wurde das Abwasser dem Reaktionsturm 1 von seiner Bodenseite her zugeführt. Andererseits wurde Luft durch eine Zuführungsleitung 10 für Sauerstoff-enthaltendes Gas zugeführt und mit einem Kompressor 9 mit Druck beaufschlagt. Anschließend wurde die Strömungsgeschwindigkeit der Luft mit einem Steuerventil 11 für die Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoff-enthaltenden Gases so gesteuert, dass die Beziehung O₂/COD(Cr) (d.h. die Sauerstoffmenge in der zugeführten Luft/die Sauerstoffmenge, die das Abwasser chemisch erfordert) = 1,1 erfüllt war. Danach wurde die Luft mit dem Abwasser an der Position vor einer Heizeinrichtung 3 gemischt. In dem Reaktionsturm 1 wurden das Abwasser und die Luft in einer Richtung nach oben parallel zueinander strömen gelassen.
In dem Reaktionsturm 1 wurde die Temperatur des Abwassers mit einer elektrischen Heizeinrichtung bei etwa 200°C gehalten und die Oxidation des Abwassers wurde durchgeführt. Nach der Nassoxidation wurde das nass-oxidierte Wasser durch die Leitung 12 für die nass-oxidierte Flüssigkeit einer Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 13 zugeführt, wo die Trennung der Flüssigkeit und des Gases durchgeführt wurde. In der Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 13 wurde der Flüssigkeitspegel mit einer Flüssigkeitspegel-Steuereinrichtung (LC) erfasst und die nass-oxidierte Flüssigkeit wurde von einem Flüssigkeitspegel-Steuerventil 15 so abgelassen, dass der Flüssigkeitspegel konstant gehalten wurde. Der Druck innerhalb des Reaktionsturms 1 wurde mit einer Drucksteuereinrichtung (PC) erfasst und mit einem Drucksteuerventil 14 bei 2,45 MPa (Überdruck) gehalten.
Die nass-oxidierte Flüssigkeit, die in der vorstehend genannten Nassoxidation erhalten worden ist, hatte einen COD(Cr) von 2,6 g/Liter und einen pH-Wert von 3,0. Von den gesamten TOC-Komponenten waren 92 % Essigsäure.
Behandlung mit einer Umkehrosmosemembran
Die nass-oxidierte Flüssigkeit wurde der in der 2 gezeigten Umkehrosmosebehandlungsvorrichtung 20 in einem Zustand zugeführt, bei dem ihr Druck bei 4,9 MPa (Überdruck) gehalten wurde. Die nass-oxidierte Flüssigkeit wurde mit der Umkehrosmosemembran derart behandelt, dass das Volumen der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit etwa ein Fünftel (1/5) der nass-oxidierten Flüssigkeit betrug. Als Umkehrosmosernembran wurde eine Verbundmembran des Polyamid-Typs verwendet, welche die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllte (mit einer Salzzurückweisung (d.h. Zurückweisungsrate) von 99,5 % bezogen auf eine 0,15 %ige wässrige Natriumchloridlösung).
Die durchgedrungene Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 1,1 g/Liter und die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 8,4 g/Liter. 95 % der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit wurden dem Abwassertank 18 durch eine Rückführungsleitung 19 für die konzentrierte Flüssigkeit zugeführt, so dass sie mit dem Abwasser gemischt wurde.
Zur Änderung des pH-Werts der nass-oxidierten Flüssigkeit wurde dieser Natriumhydroxid zugesetzt. Anschließend wurde die nass-oxidierte Flüssigkeit mit der Umkehrosmosemembran behandelt. Die COD(Cr)-Konzentration der erhaltenen durchgedrungenen Flüssigkeit wurde untersucht. Das Ergebnis der Untersuchung ist in der 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Behandlung mit einer Umkehrosmosemembran
Die im Beispiel 1 erhaltene nass-oxidierte Flüssigkeit (mit einem COD(Cr) von 2,6 g/Liter) wurde mit der Umkehrosmosemembran durch Wiederholen der Schritte von Beispiel 1 behandelt, jedoch wurde als Umkehrosmosemembran eine Membran des Essigsäure-Cellulose-Typs verwendet (mit einer Salzzurückweisung (d.h. Zurückweisungsrate) von 95 % bezogen auf eine 0,15 %ige wässrige Natriumchloridlösung).
Die erhaltene durchgedrungene Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 2,3 g/Liter. Die als Umkehrosmosemembran verwendete Membran des Essigsäure-Cellulose-Typs hatte keine Fähigkeit zur Abtrennung organischer Substanzen und es wurde kein wesentliches Trennergebnis erhalten.
Beispiel 2
Nassoxidation
Die Nassoxidation wurde durch Wiederholen der Schritte von Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde durch eine Alkali-Zuführungsleitung 8 eine wässrige Natriumhydroxidlösung zugeführt. Die Zuführungsmenge der wässrigen Natriumhydroxidlösung wurde so gesteuert, dass der pH-Wert der nass-oxidierten Flüssigkeit etwa 6 betrug. Es wurde das gleiche Abwasser wie im Beispiel 1 verwendet.
Die nass-oxidierte Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 3,0 g/Liter. Von den gesamten TOC-Komponenten waren 93 % Essigsäure. Die nass-oxidierte Flüssigkeit enthielt Natrium (Na) in einer Menge, die etwa um das 1,5-fache größer war als die Menge der Essigsäure.
Behandlung mit einer Umkehrosmosemembran
Die nass-oxidierte Flüssigkeit wurde mit der gleichen Umkehrosmosemembran wie im Beispiel 1 durch Wiederholen der Schritte von Beispiel 1 behandelt.
Die durchgedrungene Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von weniger als 0,1 g/Liter und die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 15 g/Liter. 95 % der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit wurden dem Abwassertank 18 durch eine Rückführungsleitung 19 für die konzentrierte Flüssigkeit zugeführt, so dass sie mit dem Abwasser gemischt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Behandlung mit einer Umkehrosmosemembran
Die im Beispiel 2 erhaltene nass-oxidierte Flüssigkeit (pH 6, COD(Cr) von 3,0 g/Liter) wurde mit der Umkehrosmosemembran durch Wiederholen der Schritte von Beispiel 2 behandelt, jedoch wurde als Umkehrosmosemembran eine Membran des Polyvinylalkohol-Typs verwendet (mit einer Salzzurückweisung (d.h. Zurückweisungsrate) von 93 % bezogen auf eine 0,15 %ige wässrige Natriumchloridlösung), und die Behandlung wurde unter einem Druck von 1,96 MPa (Überdruck) durchgeführt.
Die als Umkehrosmosemembran verwendete Membran des Polyvinylalkohol-Typs hatte keine Fähigkeit zur Abtrennung organischer Substanzen und die durchgedrungene Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 2,6 g/Liter, wohingegen die nass-oxidierte Flüssigkeit einen COD(Cr) von 3,0 g/Liter hatte.
Beispiel 3
Ein Abwasser wurde 500 Stunden unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 behandelt.
Nassoxidation
In den Reaktionsturm 1 wurden 0,8 Liter eines Katalysators eingefüllt, der Titandioxid und Platin als Hauptkomponenten enthielt, und der Platingehalt betrug 0,5 Gew.-%. Das Abwasser, das im Beispiel 3 behandelt wurde, stammte von einem Kraftwerk zur Erzeugung von Elektrizität und es enthielt Ammoniumsulfat, Natriumionen und Carbonationen. Das Abwasser hatte eine Ammoniumkonzentration von 2,2 g/Liter und einen pH-Wert von 7,8. Der Feststoffgehalt nach dem Verdampfen des Abwassers betrug 15 g/Liter.
Das Abwasser wurde in dem Abwassertank 18 mit der Flüssigkeit gemischt, die nicht durch die später beschriebene Umkehrosmosemembran durchgedrungen ist. Das resultierende Abwasser wurde mit einer Abwasser-Zuführungspumpe 5 mit Druck beaufschlagt, so dass es mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,8 Liter/Stunde strömte, und es wurde mit einer Heizeinrichtung 3 auf 160°C erhitzt. Anschließend wurde das Abwasser dem Reaktionsturm 1 von seiner Bodenseite her zugeführt. Andererseits wurde Luft durch eine Zuführungsleitung 10 für Sauerstoff-enthaltendes Gas zugeführt und mit einem Kompressor 9 mit Druck beaufschlagt. Anschließend wurde die Strömungsgeschwindigkeit der Luft so gesteuert, dass die Beziehung O₂/COD(Cr) (d.h. die Sauerstoffmenge in der zugeführten Luft/die Sauerstoffmenge, die das Abwasser chemisch erfordert) = 2,0 erfüllt war und die Luft wurde mit dem Abwasser an der Position vor der Heizeinrichtung 3 gemischt. In dem Reaktionsturm 1 wurde das Abwasser in einem Zustand oxidiert und zersetzt, bei dem es mit der elektrischen Heizeinrichtung 2 bei einer Temperatur von 160°C gehalten wurde. Die nass-oxidierte Flüssigkeit wurde mit dem Kühler 4 auf 30°C gekühlt und der Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 13 zugeführt, wo sie in das Gas und die Flüssigkeit getrennt wurde. In der Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 13 wurde wie im Beispiel 1 der Druck innerhalb des Reaktionsturms 1 mit der Drucksteuereinrichtung (PC) erfasst und bei 0,9 MPa (Überdruck) gehalten.
Die resultierende nass-oxidierte Flüssigkeit hatte eine Ammoniakkonzentration von 0,53 g/Liter und einen pH-Wert von 7,1.
Behandlung mit einer Umkehrosmosemembran
Die nass-oxidierte Flüssigkeit wurde einer Umkehrosmosemembranbehandlungsvorrichtung 20 bei einem Druck von 4,9 MPa (Überdruck) zugeführt. In der Vorrichtung 20 wurde die nass-oxidierte Flüssigkeit so behandelt, dass das Volumen der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit etwa ein Drittel (1/3) der nass-oxidierten Flüssigkeit betrug. Als Umkehrosmosemembran wurde eine Verbundmembran des Polyamid-Typs verwendet, welche die Anforde rungen der vorliegenden Erfindung erfüllte (mit einer Salzzurückweisung (d.h. Zurückweisungsrate) von 99,5 % bezogen auf eine 0,15 %ige wässrige Natriumchloridlösung).
Die durchgedrungene Flüssigkeit hatte eine Ammoniakkonzentration von weniger als 0,01 g/Liter und die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit hatte eine Ammoniakkonzentration von 1,6 g/Liter. 80 % der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit wurden dem Abwassertank 18 durch eine Rückführungsleitung 19 für die konzentrierte Flüssigkeit zugeführt, so dass sie mit dem Abwasser gemischt wurde.
Beispiel 4
Ein Abwasser wurde 500 Stunden unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen unter Verwendung der in der 3 und in der 4 gezeigten Vorrichtung behandelt.
Nassoxidation
Ein Reaktionsturm 31 hatte eine Zylinderform mit einem Durchmesser von 26 mm und einer Länge von 3000 mm. In den Reaktionsturm 31 wurden 1,3 Liter eines Katalysators gefüllt, der Aktivkohle und Platin als Hauptkomponenten enthielt, und der Platingehalt betrug 0,2 Gew.-%. Das Abwasser, das im Beispiel 4 behandelt wurde, war ein Abwasser des Lösungsmittel-Typs, das eine große Menge Alkohol wie z.B. Ethylalkohol und Propylalkohol enthielt. Das Abwasser hatte einen COD(Cr) von 30 g/Liter und einen pH-Wert von 7,1. Das Abwasser enthielt weder Alkalimetallionen, noch Ammoniumionen oder anorganische Salze.
Das Abwasser, das mittels einer Abwasser-Zuführungsleitung 36 zugeführt worden ist, wurde in dem Abwassertank 48 mit einer Flüssigkeit gemischt, die nicht durch die später beschriebene Umkehrosmosemembran durchgedrungen ist. Das resultierende Abwasser wurde mit einer Abwasser-Zuführungspumpe 35 mit Druck beaufschlagt, so dass es mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,3 Liter/Stunde strömte, und es wurde mit einer Heizeinrichtung 33 auf 120°C erhitzt. Anschließend wurde das Abwasser dem Reaktionsturm 31 von seiner Oberseite her zugeführt. Andererseits wurde dem Abwasser mittels einer Alkali-Zuführungsleitung 38 durch eine Alkali-Zuführungspumpe 37 eine wässrige Natriumhydroxidlösung zugeführt. Die Zuführungsmenge der wässrigen Natriumhydroxidlösung wurde so gesteuert, dass der pH-Wert der nass-oxidierten Flüssigkeit etwa 6,5 betrug.
Die Luft wurde durch eine Zuführungsleitung 40 für Sauerstoff-enthaltendes Gas zugeführt und mit einem Kompressor 39 mit Druck beaufschlagt. Anschließend wurde die Strömungs geschwindigkeit der Luft mit einem Steuerventil 41 für die Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoff-enthaltenden Gases so gesteuert, dass die Beziehung O₂/COD(Cr) (d.h. die Sauerstoffmenge in der zugeführten Luft/die Sauerstoffmenge, die das Abwasser chemisch erfordert) = 0,7 erfüllt war und die Luft wurde mit dem Abwasser an der Position vor der Heizeinrichtung 33 gemischt. In dem Reaktionsturm 31 wurden das Abwasser und die Luft parallel zueinander nach unten strömen gelassen. In dem Reaktionsturm 31 wurde das Abwasser in einem Zustand oxidiert, bei dem es mit einer elektrischen Heizeinrichtung 32 bei einer Temperatur von 120°C gehalten wurde. Nach der Nassoxidation wurde die nass-oxidierte Flüssigkeit mit einer Leitung 42 für die nass-oxidierte Flüssigkeit einem Kühler 34 zugeführt, wo sie auf eine Temperatur von 80°C gekühlt wurde. Anschließend wurde die nass-oxidierte Flüssigkeit durch ein Drucksteuerventil 44 zu einer Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 43 abgelassen. Der Druck innerhalb des Reaktionsturms 31 wurde mit der Drucksteuereinrichtung (PC) erfasst und mit dem Drucksteuerventil 44 bei 0,9 MPa (Überdruck) gehalten.
Die bei der vorstehenden Nassoxidation erhaltene nass-oxidierte Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 9,1 g/Liter. Von den gesamten TOC-Komponenten waren 95 % Essigsäure.
Behandlung mit einer Umkehrosmosemembran
Die nass-oxidierte Flüssigkeit wurde der Umkehrosmosebehandlungsvorrichtung 50 bei einem Druck von 2,9 MPa (Überdruck) zugeführt. Die nass-oxidierte Flüssigkeit wurde so behandelt, dass das Volumen der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit etwa ein Drittel (1/3) der nass-oxidierten Flüssigkeit betrug. Als Umkehrosmosemembran wurde eine Verbundmembran des Polyamid-Typs verwendet, welche die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllte (mit einer Salzzurückweisung (d.h. Zurückweisungsrate) von 99,7 % bezogen auf eine 0,15 %ige wässrige Natriumchloridlösung).
Die durchgedrungene Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von weniger als 0,1 g/Liter und die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 28 g/Liter. Die gesamte Menge der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit wurden dem Abwassertank 48 durch eine Rückführungsleitung (nicht gezeigt) für die konzentrierte Flüssigkeit zugeführt, so dass sie mit dem Abwasser gemischt wurde.
Beispiel 5
Ein Abwasser wurde durch Wiederholen der Schritte von Beispiel 1 behandelt, jedoch unter den folgenden Bedingungen.
Nassoxidation
In den Reaktionsturm 1 wurde kein Katalysator eingebracht. Das im Beispiel 5 behandelte Abwasser war Schlammwasser für eine Abwasserbehandlung, das verschiedene organische Substanzen enthielt. Das Abwasser hatte einen COD(Cr) von 9,7 g/Liter und einen pH-Wert von 2,8.
Das Abwasser wurde in dem Abwassertank 18 mit der Flüssigkeit gemischt, die nicht durch die später beschriebene Umkehrosmosemembran durchgedrungen ist. Das resultierende Abwasser wurde mit einer Abwasser-Zuführungspumpe 5 mit Druck beaufschlagt, so dass es mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,6 Liter/Stunde strömte, und es wurde mit einer Heizeinrichtung 3 auf 230°C erhitzt. Anschließend wurde das Abwasser dem Reaktionsturm 1 von seiner Bodenseite her zugeführt. Mittels einer Alkali-Zuführungsleitung 8 wurde dem Abwasser eine wässrige Natriumhydroxidlösung zugeführt, so dass der pH-Wert der nass-oxidierten Flüssigkeit etwa 6,5 betrug.
Die Strömungsgeschwindigkeit der Luft wurde so gesteuert, dass die Beziehung O₂/COD(Cr) (d.h. die Sauerstoffmenge in der zugeführten Luft/die Sauerstoffmenge, die das Abwasser chemisch erfordert) = 1,5 erfüllt war.
In dem Reaktionsturm 1 wurde das Abwasser in einem Zustand oxidiert, bei dem es mit einer elektrischen Heizeinrichtung 2 bei einer Temperatur von 230°C gehalten wurde. Die nass-oxidierte Flüssigkeit wurde mit einem Kühler 4 auf 30°C gekühlt und einer Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 13 zugeführt, wo sie in das Gas und die Flüssigkeit getrennt wurde. In der Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 13 wurde die nass-oxidierte Flüssigkeit bei einem Druck von 4,9 MPa (Überdruck) gehalten.
Die in der vorstehenden Nassoxidation erhaltene nass-oxidierte Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 3,3 g/Liter. Von den gesamten TOC-Komponenten waren 89 % Essigsäure. Die Ammoniakkonzentration der nass-oxidierten Flüssigkeit betrug 0,14 g/Liter.
Behandlung mit einer Umkehrosmosemembran
Die erhaltene nass-oxidierte Flüssigkeit wurde mit einem Filter mit einer Filtergenauigkeit von 1 μm filtriert und dann der Umkehrosmosemembranbehandlungsvorrichtung 20 bei einem Druck von 2,9 MPa (Überdruck) zugeführt. Die nass-oxidierte Flüssigkeit wurde so behan delt, dass das Volumen der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit etwa ein Drittel (1/3) der nass-oxidierten Flüssigkeit betrug. Als Umkehrosmosemembran wurde eine Verbundmembran des Polyamid-Typs verwendet, welche die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllte (mit einer Salzzurückweisung (d.h. Zurückweisungsrate) von 99,5 %).
Die durchgedrungene Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von weniger als 0,1 g/Liter und eine Ammoniakkonzentration von weniger als 0,01 g/Liter. Die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 9,8 g/Liter und eine Ammoniakkonzentration von 0,39 g/Liter. 70 % der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit wurden dem Abwassertank 18 durch eine Rückführungsleitung 19 für die konzentrierte Flüssigkeit zugeführt, so dass sie mit dem Abwasser gemischt wurde.
Beispiel 6
Ein Abwasser wurde durch Wiederholen der Schritte von Beispiel 4 behandelt, jedoch unter den folgenden Bedingungen.
Nassoxidation
In den Reaktionsturm 31 wurden 1,3 Liter eines Katalysators eingebracht, der Aktivkohle, Ruthenium und Palladium als Hauptkomponenten enthielt, wobei der Rutheniumgehalt 0,4 Gew.-% und der Palladiumgehalt 0,1 Gew.-% betrug.
Das im Beispiel 6 behandelte Abwasser enthielt einen langkettigen Alkohol und ein Lösungsmittel. Es hatte einen COD(Cr) von 76 g/Liter und einen pH-Wert von 8,5.
Das Abwasser wurde in dem Abwassertank 48 mit der gesamten Menge der Flüssigkeit, die nicht durch die Umkehrosmosemembran durchgedrungen ist, und einem Teil der später beschriebenen nass-oxidierten Flüssigkeit derart gemischt, dass der COD(Cr) des Abwassers 35 g/Liter betrug. Das resultierende Abwasser wurde dem Reaktionsturm 31 von seiner Oberseite her mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,65 Liter/Stunde zugeführt und bei 0,9 MPa (Überdruck) gehalten. Das Gemisch aus dem Abwasser und der Luft wurde mit der Heizeinrichtung 33 auf 140°C erhitzt und in dem Reaktionsturm 31 durch die elektrische Heizeinrichtung 32 bei 140°C gehalten. Die Strömungsgeschwindigkeit der Luft wurde so gesteuert, dass die Beziehung O₂/COD(Cr) = 0,82 erfüllt war.
Die nass-oxidierte Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 6,5 g/Liter und einen pH-Wert von 2,8. Von den gesamten TOC-Komponenten waren 80 % oder mehr organische Säuren wie z.B. Bernsteinsäure, Essigsäure und Propionsäure. 50 % der organischen Säuren waren Essigsäure.
Behandlung mit einer Umkehrosmosemembran
25 % der nass-oxidierten Flüssigkeit wurden mittels einer Rückführungsleitung (nicht gezeigt) für die konzentrierte Flüssigkeit in den Abwassertank 48 zurückgeführt. Der Rest wurde einer Umkehrosmosemembranbehandlungsvorrichtung 50 bei einem Druck zugeführt, der bei 1,5 MPa (Überdruck) gehalten wurde, und so behandelt, dass das Volumen der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit etwa die Hälfte (1/2) der nass-oxidierten Flüssigkeit betrug. Vor dieser Behandlung wurde durch die nass-oxidierte Flüssigkeit Luft geleitet, um das Kohlendioxid daraus freizusetzen, und der nass-oxidierten Flüssigkeit wurde eine Ammoniaklösung zugesetzt, so dass der pH-Wert der nass-oxidierten Flüssigkeit etwa 6 betrug.
Als Umkehrosmosemembran wurde eine Verbundmembran des Polyamid-Typs verwendet, welche die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllte (mit einer Salzzurückweisung (d.h. Zurückweisungsrate) von 99,5 %).
Die durchgedrungene Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von weniger als 0,1 g/Liter und eine Ammoniakkonzentration von weniger als 0,1 g/Liter. Die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 13 g/Liter. Die gesamte Menge der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit wurden dem Abwassertank 48 durch eine Rückführungsleitung 49 für die konzentrierte Flüssigkeit zugeführt, so dass sie mit dem Abwasser gemischt wurde.
Beispiel 7
Nassoxidation
Durch Wiederholen der Schritte von Beispiel 1 wurde das gleiche Abwasser wie im Beispiel 1 einer Nassoxidation unterworfen, jedoch wurde die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit nicht zu dem Abwassertank 18 zurückgeführt.
Die nass-oxidierte Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 2,9 g/Liter und einen pH-Wert von 3,0. Von den gesamten TOC-Komponenten waren 90 % Essigsäure.
Behandlung mit einer Umkehrosmosemembran (erstes Mal)
Die nass-oxidierte Flüssigkeit wurde mit einer nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit gemischt, die in der zweiten Behandlung mit der Umkehrosmosemembran erhalten wurde, die später beschrieben ist, und wie im Beispiel 1 wurde die resultierende nass-oxidierte Flüssigkeit der Umkehrosmosemembranbehandlungsvorrichtung bei einem Druck zugeführt, der bei 4,9 MPa (Überdruck) gehalten wurde. Die nass-oxidierte Flüssigkeit wurde so behandelt, dass das Volumen der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit etwa ein Fünftel (1/5) der nass-oxidierten Flüssigkeit betrug. Die bei der ersten Behandlung mit der Umkehrosmosemembran erhaltene durchgedrungene Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 1,2 g/Liter und die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 9,6 g/Liter.
Behandlung mit einer Umkehrosmosemembran (zweites Mal)
Die resultierende durchgedrungene Flüssigkeit wurde mit der Umkehrosmosemembran erneut in der gleichen Vorrichtung behandelt, die in der ersten Behandlung verwendet worden ist. Die zweite Behandlung wurde derart durchgeführt, dass das Volumen der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit etwa ein Drittel (1/3) der durchgedrungenen Flüssigkeit betrug, die in der ersten Behandlung erhalten worden ist. Die bei der zweiten Behandlung erhaltene nicht-durchgedrungene Flüssigkeit wurde mit der nass-oxidierten Flüssigkeit gemischt. Die durchgedrungene Flüssigkeit, die in der zweiten Behandlung mit der Umkehrosmosemembran erhalten wurde, hatte einen COD(Cr) von 0,5 g/Liter und die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 2,9 g/Liter.
Sammeln von Essigsäure
Aus der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit, die in der ersten Behandlung erhalten worden ist, wurde Essigsäure mittels Lösungsmittelextraktion und Destillation gesammelt. Bei der Lösungsmittelextraktion wurde die Extraktion dreimal mit einem Scheidetrichter unter Verwendung von Ethylacetat als Lösungsmittel wiederholt. Die in den drei Extraktionen erhaltenen Lösungsmittelphasen wurden miteinander gemischt und das Gemisch wurde in einer Destillationsvorrichtung destilliert, um daraus Essigsäure zu sammeln. Es wurden 85 % der in der nass-oxidierten Flüssigkeit enthaltenen Essigsäure gesammelt.
Vergleichsbeispiel 3
Sammeln von Essigsäure
Die im Beispiel 7 erhaltene nass-oxidierte Flüssigkeit wurde dem Sammeln von Essigsäure unterworfen, ohne mit der Umkehrosmosemembran behandelt zu werden. Es wurden 78 der in der nass-oxidierten Flüssigkeit enthaltenen Essigsäure gesammelt.
Beispiel 8
Nassoxidation
Das gleiche Abwasser, das im Beispiel 7 behandelt worden ist, wurde einer Nassoxidation unterworfen, wobei die Schritte von Beispiel 7 wiederholt wurden, jedoch wurde dem Abwasser in dem Verfahren der Nassoxidation mittels einer Alkali-Zuführungsleitung 8 eine wässrige Natriumhydroxidlösung zugeführt. Die Zuführungsmenge der wässrigen Natriumhydroxidlösung wurde so gesteuert, dass der pH-Wert der nass-oxidierten Flüssigkeit etwa 6 betrug.
Die nass-oxidierte Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 3,3 g/Liter. Von den gesamten TOC-Komponenten waren 92 % Essigsäure. Die Natriumionen lagen in einer Menge vor, die etwa um das 1,5-fache größer war als die Menge der Essigsäure.
Behandlung mit einer Umkehrosmosemembran
Die nass-oxidierte Flüssigkeit wurde der gleichen Umkehrosmosemembranbehandlungsvorrichtung, wie sie im Beispiel 1 verwendet worden ist, bei einem Druck zugeführt, der bei 4,9 MPa (Überdruck) gehalten wurde, und so behandelt, dass die Menge der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit etwa ein Fünftel (1/5) der nass-oxidierten Flüssigkeit betrug. Als Ergebnis der Verwendung der gleichen Umkehrosmosemembran wie im Beispiel 1 hatte die durchgedrungene Flüssigkeit einen COD(Cr) von weniger als 0,1 g/Liter und die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit einen COD(Cr) von 16,5 g/Liter.
Sammeln von Essigsäure
Die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit wurde der gleichen Lösungsmittelextraktion und Destillation unterworfen, wie sie im Beispiel 7 durchgeführt worden sind, um davon Essigsäure zu sammeln. Es wurden 97 % der Essigsäure in der nass-oxidieren Flüssigkeit gesammelt.
Vergleichsbeispiel 4
Sammeln von Essigsäure
Die im Beispiel 8 erhaltene nass-oxidierte Flüssigkeit wurde dem Sammeln von Essigsäure unterworfen, ohne mit der Umkehrosmosemembran behandelt zu werden, und die Essigsäure wurde direkt mittels Lösungsmittelextraktion extrahiert. Es wurden 81 % der Essigsäure in der nass-oxidierten Flüssigkeit gesammelt.
Beispiel 9
Nassoxidation
Das gleiche Abwasser, wie es im Beispiel 3 verwendet worden ist, wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 einer Nassoxidation unterworfen, jedoch wurde die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit nicht dem Abwassertank zugeführt. Die nass-oxidierte Flüssigkeit hatte eine Ammoniakkonzentration von 0,59 g/Liter und einen pH-Wert von 7,2.
Behandlung mit einer Umkehrosmosemembran
Die nass-oxidierte Flüssigkeit wurde unter Verwendung der gleichen Umkehrosmosemembran behandelt, wie sie im Beispiel 3 verwendet worden ist. Die erhaltene durchgedrungene Flüssigkeit hatte eine Ammoniakkonzentration von weniger als 0,01 g/Liter und die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit hatte eine Ammoniakkonzentration von 1,8 g/Liter. Die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit wurde einer Destillationsvorrichtung zugeführt und einer Destillation unterworfen. Als Ergebnis wurde daraus Ammoniakwasser mit einem Gehalt von etwa 5 Gew.-% gesammelt (d.h. 95 % Ammoniak in der nass-oxidierten Flüssigkeit).
Vergleichsbeispiel 5
Sammeln von Ammoniak
Die im Beispiel 9 erhaltene nass-oxidierte Flüssigkeit wurde einer Destillation unterworfen, um Ammoniak zu sammeln. Der gesammelte Ammoniak entsprach 83 % des Ammoniaks in der nass-oxidierten Flüssigkeit.
Beispiel 10
Das im Beispiel 10 verwendete Abwasser stammte von einer Anlage, die aliphatische Carbonsäuren und aliphatische Carbonsäureester erzeugte und enthielt organische Verbindungen mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen, wie z.B. Carbonsäuren. Das Abwasser hatte einen COD(Cr) von 6,5 g/Liter und einen pH-Wert von 3,1. Von den gesamten TOC-Komponenten waren etwa 94 % Essigsäure. Dem Abwasser wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung zugeführt, so dass der pH-Wert des Abwassers etwa 6,2 betrug.
Behandlung mit einer Umkehrosmosemembran
Das Abwasser, dessen pH-Wert eingestellt worden ist, wurde der Umkehrosmosebehandlungsvorrichtung (d.h. derjenigen, die in der 2 gezeigt ist) bei einem Druck zugeführt, der bei 3 MPa (Überdruck) gehalten wurde. In der Vorrichtung wurde das Abwasser so behandelt, dass das Volumen der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit etwa ein Drittel (1/3) des Abwassers betrug. Als Umkehrosmosemembran wurde eine Verbundmembran des Polyamid-Typs verwendet, welche die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllte (mit einer Salzzurückweisung (d.h. Zurückweisungsrate) von 99,5 % bezogen auf eine 0,15 %ige wässrige Natriumchloridlösung). Die durchgedrungene Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 0,05 g/Liter und die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 19,4 g/Liter.
Vergleichsbeispiel 6
Behandlung mit einer Umkehrosmosemembran
Das im Beispiel 10 verwendete Abwasser wurde mit der Umkehrosmosemembran durch Wiederholen der Schritte von Beispiel 10 behandelt, ohne den pH-Wert des Abwassers einzustellen. Die durchgedrungene Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 2,7 g/Liter und die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 14,2 g/Liter.
Vergleichsbeispiel 7
Behandlung mit einer Umkehrosmosemembran
Das im Beispiel 10 verwendete Abwasser wurde mit der Umkehrosmosemembran durch Wiederholen der Schritte von Beispiel 10 behandelt, jedoch wurde als Umkehrosmosemembran die Membran des Celluloseacetat-Typs verwendet (mit einer Salzzurückweisung (d.h. Zurückweisungsrate) von 95 % bezogen auf eine 0,15 %ige wässrige Natriumchloridlösung).
Die durchgedrungene Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 4,7 g/Liter und die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 10,1 g/Liter.
Beispiel 11
Das im Beispiel 11 verwendete Abwasser stammte von einer Anlage, mit der Halbleiter hergestellt werden, und es enthielt Ammoniumsulfat, Natriumionen und Kohlensäureionen. Das Abwasser hatte eine Ammoniakkonzentration von 1,5 g/Liter und einen pH-Wert von 7,2.
Behandlung mit einer Umkehrosmosemembran
Das Abwasser wurde der Umkehrosmosebehandlungsvorrichtung bei einem Druck zugeführt, der bei 2 MPa (Überdruck) gehalten wurde. In der Vorrichtung wurde das Abwasser so behandelt, dass das Volumen der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit etwa ein Viertel (1/4) des Abwassers betrug. Als Umkehrosmosemembran wurde eine Verbundmembran des Polyamid-Typs verwendet, welche die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllte (mit einer Salzzurückweisung (d.h. Zurückweisungsrate) von 99,5 % bezogen auf eine 0,15 %ige wässrige Natriumchloridlösung). Die durchgedrungene Flüssigkeit hatte eine Ammoniakkonzentration von weniger als 0,1 g/Liter und die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit hatte eine Ammoniakkonzentration von 5,9 g/Liter.
Vergleichsbeispiel 8
Behandlung mit einer Umkehrosmosemembran
Das im Beispiel 11 verwendete Abwasser wurde mit der Umkehrosmosemembran durch Wiederholen der Schritte von Beispiel 11 behandelt, jedoch wurde als Umkehrosmosemembran die Membran des Celluloseacetat-Typs verwendet (mit einer Salzzurückweisung (d.h. Zurückweisungsrate) von 95 % bezogen auf eine 0,15 %ige wässrige Natriumchloridlösung).
Die durchgedrungene Flüssigkeit hatte eine Ammoniakkonzentration von 3,0 g/Liter und die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit wies 6,2 g/Liter Ammoniak auf.
Beispiel 12
Die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit (COD(Cr) 19,4 g/Liter), die im Beispiel 10 erhalten worden ist, wurde als Abwasser verwendet. Die Oxidation des Abwassers wurde unter Ver wendung der in 3 gezeigten Nassoxidationsvorrichtung 100 Stunden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Nassoxidation Ein für die Nassoxidation verwendeter Reaktionsturm 31 hatte eine Zylinderform mit einem Durchmesser von 26 mm und einer Länge von 3000 mm. Der Reaktionsturm 31 wurde mit 1,0 Liter eines Katalysators gefüllt, der Aktivkohle und Platin als Hauptkomponenten enthielt, und der Platingehalt betrug 0,1 Gew.-%.
Das Abwasser wurde einer Abwasser-Zuführungspumpe 35 zugeführt und mit Druck beaufschlagt, so dass es mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 Liter/Stunde strömte, und es wurde mit einer Heizeinrichtung 33 auf 120°C erhitzt. Anschließend wurde das Abwasser dem Reaktionsturm 31 von seiner Oberseite her zugeführt. In dem Reaktionsturm 31 wurden das Abwasser und die Luft nach oben gerichtet parallel zueinander strömen gelassen.
Andererseits wurde die Luft durch eine Zuführungsleitung 40 für Sauerstoff-enthaltendes Gas eingebracht und mit einem Kompressor 39 mit Druck beaufschlagt. Anschließend wurde die Strömungsgeschwindigkeit der Luft mit einem Steuerventil 41 für die Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoff-enthaltenden Gases so gesteuert, dass die Beziehung O₂/COD(Cr) (d.h. die Sauerstoffmenge in der zugeführten Luft/die Sauerstoffmenge, die das Abwasser chemisch erfordert) = 0,99 erfüllt war. Danach wurde die Luft mit dem Abwasser an der Position vor einer Heizeinrichtung 33 gemischt.
In dem Reaktionsturm 31 wurde die Temperatur des Abwassers mit einer elektrischen Heizeinrichtung 32 bei etwa 120°C gehalten und das Abwasser wurde oxidiert. Nach der Nassoxidation wurde das nass-oxidierte Wasser mit einer Leitung 42 für die nass-oxidierte Flüssigkeit einem Kühler 34 zugeführt, wo das nass-oxidierte Wasser gekühlt wurde, und anschließend wurde das nass-oxidierte Wasser einer Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 43 zugeführt, wo die Trennung der Flüssigkeit und des Gases durchgeführt wurde. Der Druck wurde mit einer Drucksteuereinrichtung (PC) erfasst und mit einem Drucksteuerventil 44 bei 0,6 MPa (Überdruck) gehalten.
Die bei der vorstehenden Nassoxidation erhaltene nass-oxidierte Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 0,14 g/Liter und einen pH-Wert von 7,8. Von den gesamten TOC-Komponenten waren 99 % Essigsäure.
Beispiel 13
Behandlung mit einer Umkehrosmosemembran
Die im Beispiel 12 erhaltene nass-oxidierte Flüssigkeit wurde der Umkehrosmosebehandlungsvorrichtung 50 (4) bei einem Druck zugeführt, der bei 1 MPa (Überdruck) gehalten wurde. In der Vorrichtung wurde das Abwasser so behandelt, dass das Volumen der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit etwa ein Fünftel (1/5) des Abwassers betrug. Als Umkehrosmosemembran wurde eine Verbundmembran des Polyamid-Typs verwendet, welche die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllte (mit einer Salzzurückweisung (d.h. Zurückweisungsrate) von 99,5 % bezogen auf eine 0,15 %ige wässrige Natriumchloridlösung). Die durchgedrungene Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von weniger als 0,01 g/Liter und die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit hatte einen COD(Cr) von 0,7 g/Liter.
Beispiel 14
Die Oxidation wurde unter Verwendung der Nassoxidationsvorrichtung (1) 100 Stunden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Nassoxidation
Als Abwasser wurde die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit (Ammoniakkonzentration 5,9 g/Liter) verwendet, die im Beispiel 11 erhalten worden ist.
Ein für die Nassoxidation verwendeter Reaktionsturm 1 hatte eine Zylinderform mit einem Durchmesser von 26 mm und einer Länge von 3000 mm. Der Reaktionsturm 1 wurde mit 1,0 Liter eines Katalysators gefüllt, der Titan und Platin als Hauptkomponenten enthielt, und der Platingehalt betrug 0,3 Gew.-%.
Das Abwasser wurde einer Abwasser-Zuführungspumpe 35 zugeführt und mit Druck beaufschlagt, so dass es mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 Liter/Stunde strömte, und es wurde mit einer Heizeinrichtung 3 auf 160°C erhitzt. Anschließend wurde das Abwasser dem Reaktionsturm 1 von seiner Bodenseite her zugeführt.
Andererseits wurde die Luft durch eine Zuführungsleitung 10 für Sauerstoff-enthaltendes Gas eingebracht und mit einem Kompressor 9 mit Druck beaufschlagt. Anschließend wurde die Strömungsgeschwindigkeit der Luft mit einem Steuerventil 11 für die Strömungsgeschwin digkeit des Sauerstoff-enthaltenden Gases so gesteuert, dass die Beziehung O₂/COD(Cr) = 2,0 erfüllt war. Danach wurde die Luft mit dem Abwasser an der Position vor einer Heizeinrichtung 3 gemischt.
In dem Reaktionsturm 1 wurde die Temperatur des Abwassers mit einer elektrischen Heizeinrichtung 2 bei etwa 160°C gehalten und das Abwasser wurde oxidiert. Nach der Nassoxidation wurde das nass-oxidierte Wasser mit dem Kühler 4 auf 30°C gekühlt und der Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 13 zugeführt, wo die Trennung der Flüssigkeit und des Gases durchgeführt wurde. In der Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 13 wurde der Flüssigkeitspegel mit einer Flüssigkeitspegel-Steuereinrichtung (LC) erfasst, und die nass-oxidierte Flüssigkeit wurde von einem Flüssigkeitspegel-Steuerventil 15 so abgelassen, dass der Flüssigkeitspegel konstant blieb. Der Druck innerhalb des Reaktionsturms wurde mit einer Drucksteuereinrichtung (PC) erfasst und mit einem Drucksteuerventil 14 bei 0,9 MPa (Überdruck) gehalten.
Die Ammoniakkonzentration der so erhaltenen Flüssigkeit betrug 0,3 g/Liter.

Claims

Verfahren zur Behandlung eines Abwassers, welches die Schritte umfaßt: das Oxidieren eines Abwassers, welches eine organische Verbindung mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen und/oder eine Stickstoffverbindung enthält, das Trennen des naß-oxidierten Abwassers in eine durchgedrungene Flüssigkeit und eine nicht-durchgedrungene Flüssigkeit mit einer Umkehrosmosemembran mit hoher Salzzurückweisungsrate, wobei die durchgedrungene Flüssigkeit die Umkehrosmosemembran durchdrungen hat und die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit die Umkehrosmosemembran nicht durchdrungen hat, wobei das Oxidieren des Abwassers durch Naßoxidation bei der Temperatur von 80 bis 370°C in einem Reaktionsturm durchgeführt wird, und die Umkehrosmosemembran eine Polyamid-artige Verbundmembran ist, welche eine 98,0% oder höhere Salzzurückweisungsrate bezüglich einer 0,15% wäßrigen Natriumchloridlösung bei einem Druck von 1,47 MPa (Gauge), pH 6,5 und einer Temperatur von 25°C aufweist, und eine Zurückweisungsrate von 60% oder mehr bezüglich organischer Säure mit einem Molekulargewicht von weniger als 100 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, welches weiter den Schritt des Rückfließens aller oder eines Teils der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit in das zu oxidierende Abwasser umfaßt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, welches weiter den Schritt des Sammelns von organischer Säure und/oder Ammoniak aus aller oder einem Teil der nicht-durchgedrungenen Flüssigkeit umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Sammeln von organischer Säure und/oder Ammoniak durch Extraktion und/oder Destillation ausgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, welches weiter den Schritt des Zugebens von Alkalimetall und/oder Ammoniumion zum Abwasser zu jedwedem Zeitpunkt der Oxidation umfaßt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, welches weiter den Schritt des Zugebens von organischer Säure und/oder anorganischer Säure zum Abwasser zu jedwedem Zeitpunkt der Oxidation umfaßt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die naßoxidierte Flüssigkeit einen pH von 4 oder höher aufweist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Naßoxidation in Anwesenheit eines Feststoffkatalysators durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Abwasser eine Flüssigkeit ist, welche von einer aliphatische Carbonsäure, aromatische Carbonsäure oder Estern davon herstellenden Betriebsanlage freigesetzt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei die naßoxidierte Flüssigkeit eine oxidierbare Substanz enthält, welche nicht naßoxidiert worden ist und 30 Gew.-% oder mehr der oxidierbaren Substanz, welche Essigsäure und/oder Ammoniak ist, enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit eine organische Säure enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, wobei die nicht-durchgedrungene Flüssigkeit eine Essigsäure und/oder einen Ammoni ak enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, welches weiter den Schritt des Rückfließens eines Teils des oxidierten Abwassers und/oder aller oder eines Teils der durchgedrungenen Flüssigkeit in das naß zu oxidierende Abwasser umfaßt.