DE60006004T2

DE60006004T2 - Produktechtheitsprüfung

Info

Publication number: DE60006004T2
Application number: DE60006004T
Authority: DE
Inventors: Philipp Egger; Edgar Müller
Original assignee: SICPA Holding SA
Current assignee: SICPA Holding SA
Priority date: 2000-01-10
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2020-12-22
Also published as: NO20023120L; DE60006004D1; PT1247245E; RU2261479C2; CN1205586C; CA2394879A1; HUP0301570A2; PL361625A1; ES2208458T3; HK1054810A1; MXPA02006792A; UA72018C2; ZA200205454B; WO2001052175A1; EP1247245B1; DK1247245T3; AU775293B2; BR0016939A; ATE252253T1; CN1423793A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Produktsicherheitssystem und ein verbessertes Verfahren zur Authentifizierung eines Sicherheitsartikels gemäss den Oberbegriffen der unabhängigen Ansprüche.
Überzugszusammensetzungen, die aufwärtswandelnde Materialien beinhalten, insbesondere als Pigmente in Überzugszusammensetzungen beigemengt, sind hinreichend bekannt und sind für Anwendungen in Sicherheitsdokumenten in einigen Publikationen, beispielsweise der GB 2 258 659 und GB 2 258 660 , M. Martindill in Paint Polymers Color Journal, 8, 1996 beschrieben worden.
Lumineszenzmaterialien können verschiedene Energiearten absorbieren, welche auf sie einwirken, und darauffolgend diese absorbierte Energie als elektromagnetische Strahlung emittieren. Abwärtsumwandelnde Lumineszenzmaterialien absorbieren elektromagnetische Strahlung bei einer höheren Frequenz (kürzeren Wellenlänge) und emittieren diese wieder bei niedrigerer Frequenz (längeren Wellenlänge). Aufwärtswandelnde Lumineszenzmaterialien absorbieren elektromagnetische Strahlung bei niedrigerer Frequenz und emittieren erneut einen Teil davon bei höherer Frequenz. Lumineszenzmaterialien werden für die Codierung und Markierung von in Massen produzierten Waren, von hochwertigen Markenartikeln sowie von Sicherheitsdokumenten verwendet. In bestimmten Fällen wird ein aufwärtswandelndes Lumineszenzmaterial als eine versteckte Kennzeichnung zu einer transparenten oder farbigen Überzugszusammensetzung oder Druckfarbe hinzugefügt, welche auf Markenwaren in der Form von Barcodes, Firmenemblemen, Labels, etc. verwendet wird. Dies ermöglicht eine nachfolgende Erkennung des Originalartikels beim Kampf gegen Nachahmer und Produktpiraterie.
Die Lichtemission von Lumineszenzmaterialien entsteht aus den angeregten Zuständen der Atome oder Moleküle. Der Strahlungszerfall derartiger angeregter Zustände weist eine charakteristische Zerfallszeit auf, die von dem Material abhängig ist und dessen Lebenszeit sich von weniger als 10^–9 Sekunden bis zu mehreren Stunden bewegt. Dies bedeutet, dass zwischen Anregung und Lichtemission eine gewisse Zeitspanne liegt. Die meisten Lumineszenzmaterialien oder Aufwärtswandler, insbesondere aufwärtswandelnde Materialien, sind zur Realisation von maschinenlesbaren Codes geeignet. Maschinenlesbarkeit ist eine Voraussetzung für die Anwendung von Aufwärtswandlern bei massenweise produzierten Waren, da diese bei der Automatisierung, automatischen Sortierungsvorgängen, Steuerung der Produktionsfertigung, Authentisierung von Waren, Qualität und Verpackung breite Anwendung findet. Die Maschinenlesbarkeit wird natürlich ebenso bei Sicherheitsanwendungen mit dem Ziel der Erfassung von Nachahmung oder Fälschung verwendet, die sogenannte "Maschinenprüfung".
Die aufwärtswandelnden Materialien sind anorganischer Natur und bestehen im wesentlichen aus einem kristallinen Gitter, in welchem Seltene-Erden-Ionen als Aktivierungsmittel und Verstärker vorhanden sind. Die Anregungs- und Emissionseigenschaften von aufwärtswandelnden Materialien sind inhärente Eigenschaften der verwendeten seltenen Erden. Deren entsprechende optische Absorptions- und Emissionsvorgänge erfolgen aufgrund des Elektronenübergangs innerhalb der unvollständig ausgefüllten 4f Schale von Seltene-Erden-Ionen. Diese Elektronenschale ist von der chemischen Umgebung des Atoms stark abgeschirmt, so dass Variationen im Kristallgitter, Thermalschwingungen, etc. lediglich einen geringen Einfluss darauf ausüben können. Infolgedessen weisen Seltene-Erden-Ionen schmalbandige Absorptions- und Emissionsspektra auf, die in grossem Masse unabhängig von der Beschaffenheit des Kristallgitters sind. Die scharfen, diskreten Bänder sowie die geringe Wechselwirkung mit dem Kristallgitter führen gewöhnlich zu einer hohen Sättigung der Lumineszenzfarbe und einem hohen Wirkungsgrad.
Lumineszenzaktivierungsmittel aus Seltene-Erden-Ionen weisen relativ langlebige Anregungszustände und eine besondere Elektronenstruktur auf. Dies ermöglicht, dass die Energie von zwei oder mehreren aufeinanderfolgenden Photonen auf ein einzelnes Lumineszenzzentrum übertragen und dort aufgehäuft (kumuliert) wird. Auf diese An wird ein Elektron auf ein Energieniveau befördert, das energetisch höher liegt als das der eingehenden Photonenenergie entsprechende Niveau. Wenn dieses Elektron von seinem höheren Niveau auf den Grundzustand zurückfällt, wird ein Photon emittiert, dessen Energie etwa der Summe der Energien der aufgehäuften Anregungsphotonen entspricht. Auf diesem Weg ist es möglich beispielsweise Infrarotstrahlung in sichtbares Licht umzuwandeln. Alkali und Erdalkali-Metallhalogenide, sowie die Halogenide, Oxyhalogenide, und Oxysulfide von Yttrium, Lanthan, und Gadolinium werden grundsätzlich als Wirtsmaterial verwendet, wohingegen beispielsweise Er³⁺, Ho³⁺ und Tm³⁺ als Aktivatoren dienen. Zusätzlich können Ytterbium (3+) und/oder andere Ionen in dem Kristallgitter als Verstärker zur Erhöhung des Wirkungsgrads vorhanden sein.
Aufwärtswandelnde Materialien, die stabil genug sind, um Trägermedien beigemengt zu werden, wurden in der Literatur hinsichtlich Qualität und Quantität von Wirtsgittern, Herstellungsverfahren, Seltene-Erden-Aktivatoren, Anregung und Erfassungsmodi ausgiebig beschrieben. Nachahmer können deshalb Zugang zu aufwärtswandelnden Materialien und der veröffentlichen Technologie haben und gegebenenfalls Sicherheitsmarkierungen nachahmen; somit sind Produktsicherheitsaspekte nicht mehr länger gegeben.
Produktsicherheitssysteme, wie sie in GB 2 258 659 und GB 2 258 660 beschrieben sind, weisen Sicherheitsmarkierungen auf, die auf aufwärtswandelnden Materialien basieren, welche von der Absorption von zwei oder mehreren Photonen derselben Wellenlänge abhängen. Dies erfordert aktive Ionen mit Energieniveaus in fast regelmässigen Abständen, d.h. bei denen zumindest der Abstand zwischen dem Grundzustand und dem ersten Anregungszustand des Seltene-Erden-Ions im wesentlichen gleich dem Energieabstand zwischen dem ersten und dem zweiten Anregungszustand ist. Dieses Erfordernis ist im wesentlichen lediglich bei Er³⁺, Ho³⁺ und Tm³⁺ erfüllt und stellt auf diese Weise eine Hauptbeschränkung für die Erweiterung der verfügbaren Produktpalette für Hochumwandlung dar.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile gemäss dem Stand der Technik zu überwinden.
Insbesondere liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue und verbesserte Merkmale für Produktsicherheitssysteme zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Produktsicherheitsmarkierungen zu verbessern, die auf aufwärtswandelnden Materialien basieren.
Gemäss einer weiteren Aufgabe der Erfindung sollen eine Zusammensetzung und ein Herstellungsverfahren von neuen und ungewöhnlichen aufwärtswandelnden Materialien geschaffen werden.
Es ist weiter eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Authentisierung eines Sicherheitsartikels bereitzustellen.
Diese Aufgaben werden gemäss den kennzeichnenden Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Insbesondere werden sie durch ein verbessertes Produktsicherheitssystem gelöst mit zumindest einem aufwärtswandelnden Material, welches zumindest ein Aktivierungsion mit diskreten Energieniveaus als zumindest einem Teil der Sicherheitsmarkierung und zumindest eine Authentisierungseinrichtung umfasst. Die Einrichtung umfasst zumindest eine Quelle elektromagnetischer Strahlung mit zumindest einer ersten vorab ausgewählten Wellenlänge und zumindest eine zweite Quelle elektromagnetischer Strahlung mit zumindest einer zweiten vorab ausgewählten Wellenlänge, wobei die erste und die zweite Wellenlänge sich voneinander unterscheiden und derart ausgewählt sind, dass sie das aufwärtswandelnde Material veranlassen, bei kombinierter Bestrahlung mit zumindest der ersten und der zweiten Wellenlänge elektromagnetische Strahlung freizusetzen. Diese freigesetzte elektromagnetische Strahlung weist Strahlung von zumindest einer weiteren dritten Wellenlänge auf, welche für die Rückkehr von zumindest einem Elektron von einem Energieniveau bei dem Aktivierungsion spezifisch ist, auf welches das Elektron durch die kombinierte Bestrahlung mit der ersten und der zweiten Wellenlänge angeregt wird.
Die weitere dritte Wellenlänge ist von der ersten und der zweiten Wellenlänge verschieden.
Der Ausdruck „Produktsicherheitssystem" steht für die Kombination einer Verbindung, die inhärente Eigenschaften aufweist und einer entsprechenden Authentisierungseinrichtung oder Schreib-/Erfassungsvorrichtung, welche diese inhärenten Eigenschaften mittels einer optischen, elektronischen und/oder mechanischen Vorrichtung messen und/oder analysieren und/oder quantifizieren kann.
Der Ausdruck Sicherheitsartikel sollte als Artikel verstanden werden, welcher dieses aufwärtswandelnde Material mit zumindest einem Aktivierungsion mit diskreten Energieniveaus als Sicherheitsmarkierung umfasst und welches Strahlung bei einer kombinierten Anregung mit Strahlung mit zwei voneinander verschiedenen Wellenlängen freisetzt.
Die Sicherheitsmarkierung kann einer Überzugszusammensetzung beigemengt werden, insbesondere in Form einer Druckfarbe, und als Schicht auf den Sicherheitsartikel aufgebracht werden. Bei einem weiteren erfindungsgemässen Ausführungsbeispiel wird die Sicherheits markierung in das den Sicherheitsartikel ausbildenden Material beigemengt, z. B. in dem die Banknote ausbildenden Papier. Die Sicherheitsmarkierung kann ebenso auf andere Sicherheitsmarkierungen wie Hologramme aufgetragen und/oder diesen beigemengt werden.
Das verbesserte System gemäss der vorliegenden Erfindung erweitert die Möglichkeiten in der Produktsicherheit. Die Anwendung von aufwärtswandelnden Materialien für die Sicherheitsmarkierung ist nicht länger auf jene Materialien mit Energieniveaus bei nahezu regelmässigen gleichbeabstandeten Intervallen beschränkt, sondern ermöglicht erfindungsgemäss die Verwendung eines jeglichen beliebigen Seltene-Erden-Aktivators, solange er einen ausreichend langlebigen Zwischenanregungszustand sowie eine hinsichtlich der Umgebung der Anwendung stabile Wirtsmatrix aufweist. Auf diese Art und Weise wird die Gruppe von Seltene-Erden-Ionen als Aktivatoren beträchtlich ausgedehnt.
Die Authentisierungseinrichtung umfasst zwei oder mehrere Quellen für elektromagnetische Strahlung, wobei die erste Quelle Strahlung der ersten vorab ausgewählten Wellenlänge emittiert und die zweite Quelle Strahlung der zweiten vorab ausgewählten Wellenlänge emittiert. Weitere Quellen können Strahlung von weiteren Wellenlängen emittieren. Die Quellen können in derselben physikalischen Vorrichtung kombiniert werden. Vorzugsweise ist/sind die Quelle/die Quellen der elektromagnetischen Strahlung Laser oder weist Laser auf. Bei einem Lumineszenzmaterial, bei dem eine erste Energielücke zwischen dem Grund- und einem ersten angeregten Zustand eines Aktivatorions sich von einer zweiten Energielücke zwischen dem ersten und einem zweiten angeregten Zustand unterscheidet, wird die Strahlung der ersten Wellenlänge entsprechend dem Planckschen Gesetz ΔE = h·υ zu der ersten Energielücke lediglich zu einem Anstieg der Population des Aktivatorions in den ersten angeregten Zustand führen. Eine gleichzeitige Bestrahlung mit einer Quelle der zweiten Wellenlänge entsprechend der zweiten Energielücke kann die Ionenpopulation in dem ersten angeregten Zustand weiter auf den zweiten höherangeregten Zustand ansteigen lassen. Die sich daraus ergebende Population der Ionen in dem zweiten angeregten Zustand ist grob proportional zu dem Produkt der Bestrahlungsintensitäten beider, der ersten und der zweiten Lichtquelle. Das Elektron wird durch die Strahlung der ersten vorab ausgewählten Wellenlänge von dem Grund- auf den ersten Anregungszustand angehoben, und wird weiterhin durch die Strahlung der zweiten vorab ausgewählten Wellenlänge von dem ersten Anregungszustand auf den zweiten Anregungszustand angehoben. Wahlweise wird das Elektron auf sogar höhere Anregungszustände angehoben, indem der Aufwärtswandler Strahlung mit angepassten Wellen längen weiter ausgesetzt wird. Es ist eine Voraussetzung, dass zumindest die Strahlungsenergie der ersten und der zweiten Wellenlänge geeignet sein muss, um das Elektron anzuheben. Wenn das Elektron von dem zweiten oder einem höheren Zustand in Energie jeglichen niederenergetischeren Zustands zurückfällt, wird elektromagnetische Strahlung mit der spezifischen dritten vorab bestimmten Wellenlänge emittiert.
Bei einem anderen erfindungsgemässen Ausführungsbeispiel wird das Elektron durch die Strahlung der ersten vorab bestimmten Wellenlänge von dem Grundzustand auf den ersten Anregungszustand angehoben, anschliessend fällt es auf einen "Zwischenzustand" zurück, der energetisch niedriger ist als der erste Anregungszustand, aber energetisch nicht identisch zu dem Grundzustand ist, und wird danach von diesem „Zwischenzustand" durch die Strahlung der zweiten vorab bestimmten Wellenlänge auf den zweiten Anregungszustand angehoben. Die Anregung auf den zweiten oder höhere Anregungszustände kann auf diese Art und Weise als eine kooperative Anregung von zumindest zwei spektral definierte Lichtquellen betrachtet werden.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung ist die Authentisierungseinrichtung tragbar oder stationär. Der oder die Laser kann/können die Strahlung der vorab bestimmten Wellenlängen in einer kontinuierlichen Betriebsart emittieren. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel emittiert der Laser Strahlung in einer pulsierenden Betriebsart mit Impulsen mit einer ausreichenden Spitzenleistung, um eine erfassbare Emission des aufwärtswandelnden Materials zu induzieren. Vorzugsweise weist der Laser eine Spitzenleistung grösser oder gleich 1 W auf, und insbesondere bevorzugt von etwa 10 W auf. Besonders wenn die Einrichtung tragbar ist, werden die Impulswiederholungsfrequenz und die Breite der Laserimpulse auf eine Art ausgewählt, dass die mittlere Leistung des Lasers ausreichend klein ist, um keine Gefahr für die Augen darzustellen. Vorzugsweise ist die mittlere Leistung des Lasers kleiner oder gleich 5 mW, und insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 1 mW und weiterhin insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 0,5 mW. Zur Einhaltung der Begrenzung der mittleren Leistung, um keine Augenschäden zu riskieren, ist die Impulsdauer des Laserimpulses kleiner oder gleich 10 μs, vorzugsweise kleiner oder gleich 1 μs und insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 100 ns. Aus denselben Gründen ist die Impulswiederholungsfrequenz kleiner oder gleich 10 kHz, vorzugsweise kleiner oder gleich 1 kHz und insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 100 Hz. In dem Fall, dass die Authentisierungseinrichtung mehr als einen Laser umfasst, und besonders wenn die Authentisierungseinrichtung tragbar ist, arbeiten alle Laser in Impulsbetriebsart und halten die vorstehend gegebenen Beschränkungen ein. Vorzugsweise sind alle Laser Klasse-1-kompartible Laser.
Die Authentisierungseinrichtung weist weiterhin optische Elemente zur Ausrichtung und/oder zur Fokussierung des Laserstrahls auf das aufwärtswandelnde Material oder zur Herstellung eines parallelen Lichtstrahls auf. Zusätzlich kann es optoelektronische Erfassungsvorrichtungen umfassen. Die Authentisierungseinrichtung kann mit einem Rechner oder einem Mikrosteuerchip verbunden sein, welcher die Emissionsdaten auswertet und verarbeitet.
Die Bestrahlung mit zumindest der ersten und der zweiten vorab gewählten Wellenlänge kann exakt zur gleichen Zeit auftreten oder kann zueinander zeitverzögert sein. Die Verzögerungszeit muss innerhalb des Bereichs der Lebenszeiten der entsprechenden Anregungszustände ausgewählt werden.
In dem Kontext der vorliegenden Erfindung schliesst "elektromagnetische Strahlung" Strahlung (für beides, für die Anregung und die Emission) der Wellenlängen in dem Bereich von 1 nm bis zu 1 mm ein. Jedoch der grösste Teil der Anregungsstrahlung und der grösste Teil der emittierten Strahlung ist Strahlung mit Wellenlängen in dem Bereich von 10 nm bis 10 μm, wodurch unsichtbare elektromagnetische UV- und IR-Strahlung eingeschlossen ist.
Die weitere emittierte Strahlung der spezifischen vorab bestimmten dritten Wellenlänge, die zur Erfassung dient, liegt in einem Bereich zwischen 150 nm und 2500 nm. Bei einem bevorzugten erfindungsgemässen Ausführungsbeispiel ist die weitere emittierte Strahlung der spezifischen vorab bestimmten dritten Wellenlänge, die zur Erfassung dient, für das blosse menschliche Auge sichtbar und liegt in einem Bereich zwischen 400 nm und 600 nm. Wahlweise ist die vorab bestimmten dritten Wellenlänge durch einen Siliziumdetektor erfassbar.
Bei einem anderen erfindungsgemässen Ausführungsbeispiel ist die spezifische vorab bestimmte dritte Wellenlänge, die zur Erfassung dient, für das blosse menschliche Auge unsichtbar und ist vorzugsweise in dem Bereich zwischen 180 nm und 400 nm enthalten.
Bei einem weiteren anderen erfindungsgemässen Ausführungsbeispiel ist die emittierte Strahlung der spezifischen Wellenlänge, die zur Erfassung des aufwärtswandelnden Materials dient, für das blosse menschliche Auge unsichtbar und ist vorzugsweise in dem Bereich zwi schen 700 mit und 2500 nm enthalten, vorzugsweise in dem Bereich zwischen 1100 nm und 2500 nm.
Bei einem weiteren erfindungsgemässen Ausführungsbeispiel ist die Strahlung der spezifischen dritten Wellenlänge maschinenerfassbar und -lesbar. Die Empfindlichkeit des Auges liegt bei etwa 1 lm/m² für Farbrezeptoren und bei 0,01 lm/m² für Weisslichtrezeptoren. Erfassbar bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Emission mit Hilfe einer geeigneten optoelektronischen Erfassungseinrichtung erfasst werden kann. Optoelektronische Erfassung ist bis zu einem Niveau von einzelner Photonenzählung hinunter möglich, das heisst etwa 10–14 lm/m². Im Fall der elektronischen/optoelektronischen Erfassung, muss das aufwärtswandelnde Material nicht mit einem kontinuierlichen Strahl der ersten und der zweiten vorab bestimmten Wellenlängen angeregt werden. Ein Ansprechen kann bereits aufgrund einzelner Anregungsimpulse für beide Wellenlängen erfasst werden. Dies ist möglich, weil gewöhnlich verfügbare elektronische Erfassungseinrichtungen schnell genug sind, um die Emission der Strahlung mit der spezifischen Wellenlänge selbst dann wahrzunehmen, wenn sie in einer Zeitskalierung von Mikrosekunden und darunter pulsiert wird. Die "Trägheit" des menschlichen Auges verhindert eine visuelle Erfassung von Ereignissen, die schneller als 1/10 einer Sekunde sind. Eine optoelektronische Erfassungseinrichtung kann deswegen derart konstruiert werden, dass sie in einer vollkommen verdeckten Art und Weise arbeitet, selbst bei konventionellen aufwärtswandelnden Materialien, die per se ein gutes sichtbares Ansprechen aufweisen würden. Die verdeckte Erfassung erhöht das Sicherheitspotential des erfindungsgemässen Verfahrens.
Aufwärtswandelnde Materialien mit Seltene-Erden-Aktivatorionen mit in etwa regelmässig beabstandeten Energieintervallen zwischen Grundzustand und den ersten paar Anregungszuständen sind für Sicherheitsanwendungen bereits hinreichend bekannt. Zusätzlich zu diesen betont die vorliegende Erfindung die Anwendung von Seltene-Erden-Aktivatorionen mit unregelmässig beabstandeten Energieintervallen zwischen ihren verschiedenen Zuständen für aufwärtswandelnde Phosphorverbindungen anderer Art, die für Sicherheitsanwendungen nützlich sind.
Das aufwärtswandelnde Material kann eine kristalline Komponente sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus reinen oder gemischten Alkali- und Erdalkalilanthanidhalogeniden und reinen oder gemischten Oxyhalogeniden und Oxysulfiden von Yttrium und Lanthan oder Ga dolinium als Wirtsmatrix, welche Seltene-Erden-Ionen als Aktivatoren und wahlweise als Verstärker aufweist.
Vorzugsweise ist das aufwärtswandelnde Material ein Pigment mit einer Partikelgrösse in dem Bereich zwischen 0,1 μm und 50 μm, weiter bevorzugt in dem Bereich zwischen 1 μm und 20 μm und insbesondere weiter bevorzugt zwischen 3 μm und 10 μm.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung umfasst das bei einem Produktsicherheitssystem verwendete Pigment Glaskeramikpartikel.
Glaskeramiken sind Verbund-Festkörper, die mittels gesteuerter Devitrifikation von Glas ausgebildet werden. Diese können durch Erwärmung von geeigneten Vorläufergläsern hergestellt werden, um eine teilweise Kristallisierung eines Teils der Glaszusammensetzung zu ermöglichen. Glaskeramiken umfassen auf diese Weise eine gewisse Menge an kristalliner Phase, die in eine Glasphase eingebettet ist.
Vorzugsweise umfasst die kristalline Phase der Glaskeramiken ein Lumineszenzmaterial. Dies ist von besonderem Interesse und Wert für Lumineszenzmaterialien, die in einer gewöhnlichen Umgebung nicht stabil sind, und die auf diese Art und Weise von dem negativen Einfluss von Sauerstoff, Feuchtigkeit, etc. geschützt werden können. Die Glasmatrix schützt die Kristalle vor der Auflösung in einer nachteiligen Umgebung und ermöglicht die Beimengung in eine Überzugszusammensetzung oder dergleichen. Neue Arten von Lumineszenzmaterialien werden auf diese Art und Weise durch dieses Verfahren für Druckanwendungen anpassungsfähig.
Viele photophysikalisch interessante, Lumineszenzwirtsmaterialien sind beispielsweise bis zu einem gewissen oder hohen Grad wasserlöslich wie Fluoride, Chloride oder Bromide der lanthanoiden Elemente. Die Lösungsfähigkeit ist aufgrund der eher schwachen elektrostatischen Kristallgitterkräfte an einfach negative Anionen gebunden. Dieselben Materialien zeigen aufgrund derselben Ursache und/oder der Präsenz schwerer Ionen lediglich niederfrequente Schwingungsmodi (Phononenmodi) ihrer Kristallgitter. Das Nichtvorhandensein hochfrequenter Schwingungsmodi führt zu stark vergrösserten Lebenszeiten angeregter Zustände und einem stark erhöhten Wirkungsgrad. Der Grund dafür ist, dass die Wahrscheinlichkeit für ein schwingungsbedingtes Abklingen der Anregung eines elektronisch angeregten Aktivato rions geringer ist, wenn die Energielücke zu dem nächsten niedriger liegenden Energieniveau weitaus grösser ist als die Energie des höchsten Schwingungsmodus (Phononenenergie) des Kristallgitters. Energietransfer auf das Kristallgitter wird in derartigen Fällen vernachlässigbar. Wirtsmaterialien mit geringer Phononenenergie wären dadurch im höchsten Grad wünschenswert, insbesondere in dem Bereich der aufwärtswandelnden Phosphorverbindungen, bei welchen langlebige Anregungszustände benötigt werden, um einen hohen Wirkungsgrad zu erreichen. Unglücklicherweise hat bisher die Wasserlöslichkeit und Feuchtigkeitsempfindlichkeit von lanthanoiden Halogeniden und verwandter Materialien entsprechende technische Anwendungen verhindert.
Vorzugsweise hat die kristalline Komponente der Glaskeramiken eine Phononenenergie, die 580 cm^–1 nicht übersteigt, vorzugsweise 400 cm^–1 nicht übersteigt und insbesondere bevorzugt 350 cm^–1 nicht übersteigt. Diese Werte stehen für Festkörper mit eher niedriger Phononenenergie, welche insbesondere als Lumineszenzwirtsmaterialien geeignet sind, da sie von angeregten Energieniveaus Emissionen ermöglichen, die andernfalls in Festkörpern mit hoher Phonenenenergie, wie Oxidverbindungen oder dergleichen, ausgelöscht würden.
Phononen sind, wie erwähnt, Kristallgitterschwingungen in einem Material. Die relevante Phonenenenergie ist aufgrund der Planckschen Beziehung E = h·υ an die Frequenz υ des höchsten gemessenen MIR-Absorptionsbandes der Verbindung gebunden. Falls ein angeregtes Seltene-Erden-Ion eine Übergangsmöglichkeit zwischen zwei interessierenden Energieniveaus hat, welche lediglich einem kleinen Vielfachen der Phononenenergie des Wirtsgitters entspricht, wird die Energie ohne Emission elektromagnetischer Strahlung vorzugsweise und schnell über das Kristallgitter abgeführt (strahlungsfreier Übergang). In einem Wirtsgitter mit weitaus geringerer Phononenenergie wird derselbe Übergang vorzugsweise strahlen. Bei dazwischenliegenden Fällen werden beide Vorgänge, Strahlung und strahlungsfreie Abregung, miteinander konkurrieren.
Bei dem Pr³⁺-Ion ist das ¹G₄-Niveau des Pr³⁺-Ions lediglich 3000 cm^–1 über dem ³F₄- Niveau. In einer Oxidmatrix wie Praseodynium-Glas werden lediglich wenige Si-O Schwingungsphononen (1100 cm^–1) zur Überwindung dieser Lücke benötigt. Auf diese Art und Weise wird jedes angeregte Elektron in dem ¹G₄-Niveau durch die Anregung von Kristallgitterphononen schnell auf das ³F₄-Niveau zurückkehren, und es wird keine elektromagnetische Strahlung der entsprechenden Wellenlänge erzeugt. Bei einer mit Pr³⁺ dotierten LaF₃-Matrix beträgt die Phononenenergie 350 cm^–1 und der Übergang von ¹G₄ zu ³F₄ des Pr³⁺-Ions tritt mittels Strahlung auf. Zusätzlich wird die Lebenszeit des ¹Ga-Zustands weitaus vergrössert.
Da die Phononenenergien durch die Bindungskräfte und Massen der das Kristallgitter ausbildenden Ionen gesteuert werden, werden schwere Elemente mit schwacher Bindung die Materialien mit der niedrigsten Phononenenergie bereitstellen. Die Schwermetallfluoridgläser wie beispielsweise ZBLAN (53ZrF₄·20BaF₂·LaF₃·3AlF₃·20NaF) weisen eine halb so grosse maximale Phonoenenergie wie Silikaten auf und benötigen somit doppelt so viele Phononen, um das ¹G₄-Niveau des Pr³⁺-Ions auszulöschen. ZBLAN-Gläser, ein hinreichend bekanntes Wirtsmaterial für Laser- und faseroptische Anwendungen, können ebenso als Glaskomponente von Glaskeramikzusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung angewandt werden.
Vorzugsweise ist die Glaskeramik im wesentlichen transparent für elektromagnetische Strahlung im Bereich zwischen 400 nm und 750 nm, das heisst im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Die Transparenz von Glaskeramiken wird durch die mittleren Abmessungen der eingebetteten Kristalle und/oder der Brechungsindexdifferenz zwischen den Kristallen und der Glasmatrix bestimmt.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel übersteigen die mittleren Abmessungen der Kristalle nicht 40 nm.
Bei einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel darf der mittlere Abstand von einem eingebetteten Kristall zu einem anderen in der Glasmatrix 50 nm nicht übersteigen, und übersteigt vorzugsweise 40 nm nicht. Neben der Transparenz ist ein anderer wichtiger mit den Abmessungsbeschränkungen der Kristalle verbundener Aspekt der Schutz der Kristalle durch die Glasmatrix. Diese Wirtskristalle mit aufwärtswandelnden Eigenschaften, die gegenüber Umwelteinflüssen geringe Stabilität aufweisen und weder physikalisch noch chemisch gegenüber organischen Harzen, Lösungsmitteln, Feuchtigkeit etc. beständig sind, können wirksam mittels einer Glasmatrix mit einer derartigen chemischen und physikalischen Beständigkeit geschützt werden. Selbst die Zerkleinerung der Glaskeramiken auf Partikel in gewünschter Grösse beeinflusst überraschenderweise die aufwärtswandelnden Eigenschaften der Glaskeramiken nicht negativ. Die Kristalle bleiben durch die Glasmatrix ausreichend geschützt, wenn das Kristall ausreichend klein ist.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist zumindest ein in der Glasmatrix eingebettetes Kristall ein aktives Ion auf.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind in zumindest einem der Kristalle in der Glasmatrix die vorhandenen aktiven und/oder Verstärkerionen Seltene-Erden-Ionen mit einer geeigneten Elektronenverteilung, insbesondere geeignet sind Seltene-Erden-Ionen, die aus der Gruppe bestehend aus Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺ und Yb³⁺ ausgewählt sind.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung sind die Glaskeramiken oxyfluoride Glaskeramiken. Oxyfluoride haben die niedrige Phononenenergie einer Fluoridmatrix und die Beständigkeit sowie mechanische Eigenschaften eines Oxid-Glases. Das Oxid-Glas wird die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung bestimmen, wohingegen die optischen Eigenschaften des aktiven Ions durch die kristalline Phase des eingebetteten Fluorids gesteuert wird.
Eine erfindungsgemäss bevorzugte Glasmatrix für Oxyfluoride besteht im wesentlichen aus NAS-Glas (Na₂O·Al₂O₃·SiO₂). NAS zeigt als Wirtsglas vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich Schmelzen und Ausbildung, gute Transparenz und hervorragende Beständigkeit. Der Gehalt an SiO₂ ist vorzugsweise im Bereich von 30 mol% bis 90 mol% der Glasmole, vorzugsweise zwischen 50 mol% und 80 mol%. Je höher der SiO₂-Gehalt in den Gläsern ist, desto viskoser werden sie und umso einfacher können sie in grosse Blöcke geformt werden. Jedoch ist das Haltevermögen für Fluoride geringer als in Gläsern, die einen SiO₂-Gehalt zu der unteren Grenze hin aufweisen. Das SiO₂ kann beispielsweise durch GeO₂ und Al₂O₃ durch Ga₂O₃ ersetzt werden. Der Alkaligehalt (Na₂O) kann vollständig oder teilweise durch andere Alkaliverbindungen, Gemischen von Alkaliverbindungen oder Erdalkaliverbindungen wie BaO ersetzt werden. Viele andere Bestandteile können zu dem NAS-Glas hinzugefügt werden, um den Berechnungsindex, die Ausdehnung, die Beständigkeit, die Dichte und die Farbe der Glasmatrix zu modifizieren und masszuschneidern.
Vorzugsweise beinhaltet die kristalline Phase in den Oxyfluoriden LaF₃·LaF₃-Glaskeramiken können mittels Wärmebehandlung/Temperierung von mit LaF₃ gesättigtem, Al₂O₃-haltigem NAS-Glas hergestellt werden. Die Löslichkeit von LaF₃ wird durch das Al₂O₃ in dem Glas bestimmt. LaF₃-Niveaus weit unterhalb der Löslichkeitsgrenze führen zu stabilen Gläsern, welche bei Wärmebehandlung keine Glaskeramiken ausbilden. Deshalb muss der LaF₃-Gehalt im Glas innerhalb ± 15%, vorzugsweise 10%, der Löslichkeitsgrenze von LaF₃ liegen. In dem Fall, dass der Alkaligehalt durch Erdalkalizusammensetzungen ersetzt wird, steigt die Löslichkeit von LaF₃. Deshalb sollte die Menge an LaF₃ erhöht werden. LaF₃-Glaskeramiken zeigen chemische Resistenz, die unter vielen Aspekten besser ist als die zuvor verwendeten Glaskeramiken wie beispielsweise ZBLAN-Glaskeramiken.
Die kristalline Phase von LaF₃ ermöglicht die Verteilung jeglicher Seltenen-Erden. Deshalb kann eine grosse Vielzahl an aufwärts- und abwärtswandelnden Lumineszenzmaterialien mit sehr unüblichen elektronischen Strukturen durch die Substitution eines Teils oder des gesamten La³⁺ durch andere Seltene-Erden-Ionen geschaffen werden, welche auf die Anregungsstrahlung ansprechen, die normalerweise bei etablierten Phosphorverbindungen für Dokumente und Produktsicherheit nicht verwendet wird. Auf diese Art und Weise verbreitert die Verwendung von Glaskeramiklumineszenzmaterialien in Kombination mit Zwei- oder Mehr-Photonenanregung gemäss dem verbesserten Produktsicherheitssystem gemäss der vorliegenden Erfindung wesentlich die Palette an verfügbaren Lumineszenzmaterialien, die im Aufwärtswandlermodus emittieren können.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel sind die Oxyfluorid-Glaskeramiken fürs menschliche Auge transparent und farblos.
Durch die Steuerung der korrekten Mikrostruktur kann eine Transparenz von Oxyfluorid-Glaskeramiken erreicht werden, die zu den besten optischen Gläsern äquivalent ist. Im Allgemeinen ist die Mikrostruktur von LaF₃-Glaskeramiken eine Funktion der Wärmebehandlungstemperatur. Bei einer Wärmebehandlung von 750°C über vier Stunden wird eine grosse Anzahl an relativ kleinen (ca. 7 nm) LaF₃-Kristallen sichtbar. Je höher die Temperatur ist, desto grösser wachsen die Kristallite. Bei 800°C weist das mittlere Kristall eine Abmessung von 20 nm auf (längste Raumachse?), und bei 825°C wird eine mittlere Kristallitgrösse von über 30 nm erreicht. Da ein Haupteinflussfaktor für Transparenz die geeignete Kristallitgrösse ist, waren die bei 750°C über vier Stunden ausgebildeten Glaskeramiken die transparentesten von allen. Selbst bei einem Anstieg der mit der Wärmebehandlung bis zu 775°C verbundenen Kristallitgrösse war die Transparenz immer noch höher als bei unbehandeltem Material. Die Transparenz wird als eine Funktion der Extinktion gemessen, welche die Summe des Gesamt verlusts durch Streuung und Absorptionseffekten ist. Über 850°C werden die Oxyfluorid-Glaskeramiken opak.
Die wärmebehandelte Glaskeramik kann zu Pigmenten gemahlen werden. Die optimale Partikelgrösse ist für die meisten Druckanwendungen in der Grössenordnung von 3 bis 10 μm. Nach der Beimengung derartiger transparenter Oxyfluorid-Glaskeramikpartikel in einen transparenten Überzug oder Druckfarbenträger kann eine unsichtbare Produktcodierung auf ein Substrat aufgetragen werden. Da die Oxyfluorid-Glaskeramikpigmente mit Emissionseigenschaften konstruiert werden können, die nicht auf die Anregungsstrahlung von üblicherweise verwendeten Wellenlängen ansprechen, wird es für einen potentiellen Nachahmer schwierig, die Markierung zu lokalisieren und zu identifizieren oder das Pigment nachzubauen.
Ein weiterer Teil der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Authentifizierung von Sicherheitsartikeln, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

a) Auswählen von zumindest einem aufwärtswandelnden Material mit einer diskrete Energieniveaus aufweisenden Elektronenverteilung;
b) Auswählen einer Einrichtung zur Emission elektromagnetischer Strahlung mit zumindest einer ersten vorab ausgewählten Wellenlänge und zumindest einer zweiten vorab ausgewählten Wellenlänge und wahlweise anderer Wellenlängen, wobei sich zumindest die erste und die zweite Wellenlänge voneinander unterscheiden;
c) Aussetzen des in Schritt a) ausgewählten aufwärtswandelnden Materials der Strahlung von zumindest der in Schritt b) definierten ersten und zweiten vorab ausgewählten Wellenlänge, wobei die erste Wellenlänge zumindest ein Elektron von einem ersten Energieniveau auf zumindest ein zweites Energieniveau anhebt, welches energiereicher ist als das erste Niveau, und die zweite Wellenlänge das Elektron vom zweiten Energieniveau auf zumindest ein drittes Energieniveau anhebt, wobei das dritte Energieniveau energiereicher ist als das zweite Niveau;
d) Aussetzen des aufwärtswandelnden Materials wahlweise einer zusätzlichen Strahlung von zumindest einer weiteren Wellenlänge, die das Elektron auf energiereichere Energieniveaus als das dritte Niveau anhebt;
e) Aufzeichnen des Emissionsspektrums resultierend aus dem Zurückfallen von den höheren Energieniveaus des aufwärtswandelnden Materials;
f) Analysieren des Emissionsspektrums resultierend aus diesem Zurückfallen auf die Anwesenheit von zumindest einer für das Zurückfallen von zumindest einem Elektron von zumindest dem dritten oder höheren Energieniveau spezifischen Wellenlänge.

Während die erste und die zweite vorab ausgewählten Wellenlängen derart ausgesucht werden müssen, dass sie sich voneinander unterscheiden, kann die dritte Wellenlänge entweder gleich der ersten und/oder der zweiten Wellenlänge sein oder kann sich ganz unterscheiden.
Ein alternatives Verfahren zur Authentifizierung eines Sicherheitsartikels, das die folgenden Schritte umfasst:

a) Auswählen von zumindest einem aufwärtswandelnden Material mit einer diskrete Energieniveaus aufweisenden Elektronenverteilung;
b) Auswählen von zumindest einer Quelle einer elektromagnetischen Strahlung, die einen Strahl mit Wellenlängen über einen vorab ausgewählten Frequenzbereich emittiert, umfassend zumindest eine erste Wellenlänge, die zumindest ein Elektron in dem in Schritt a) ausgewählten aufwärtswandelnden Material von einem ersten Energieniveau auf ein zweites Energieniveau anregen kann, das höherenergetisch ist als das erste, und zumindest eine zweite Wellenlänge, die zumindest ein Elektron in dem in Schritt a) ausgewählten aufwärtswandelnden Material vom zweiten Energieniveau auf ein drittes Energieniveau anregen kann, das höherenergetisch ist als das zweite, wobei sich zumindest die erste und die zweite Wellenlänge voneinander unterscheiden;
c) Aussetzen des in Schritt a) ausgewählten aufwärtswandelnden Materials dem Strahl der in Schritt b) definierten Wellenlänge;
d) Messen des Absorptionsspektrums des aufwärtswandelnden Materials;
e) Analysierens des Absorptionsspektrums für eine komplette und/oder wesentliche Absorption der vorab ausgewählten Wellenlänge, die nicht die erste Wellenlänge ist, insbesondere der zweiten Wellenlänge.

Bei diesem Verfahren wird die Strahlung ebenso von einem aufwärtswandelnden Material emittiert. Jedoch hängt der Erfassungsmodus nicht von der Messung der emittierten Strahlung ab, sondern von der Messung der Absorptionscharakteristik. Absorptionslinien werden bei Wellenlängen beobachtet, die den Spektralübergängen von belegten Niveaus von Anregungszuständen zu leeren höheren Anregungsniveaus entsprechen.
Ein weiterhin alternatives Verfahren zur Authentifizierung eines Sicherheitsartikels umfasst die folgenden Schritte:

a) Auswählen von zumindest einem Lumineszenzmaterial mit einer diskrete Energieniveaus aufweisenden Elektronenverteilung;
b) Auswählen von zumindest einer Quelle an elektromagnetischer Strahlung, emittierend bei zumindest einer ersten Wellenlänge mit einer Intensität, welche einen signifikanten Teil des Materials auf einen ersten oder einen höheren Anregungszustand fördern kann, und zumindest bei einer zweiten Wellenlänge, die sich im wesentlichen von der ersten Wellenlänge unterscheidet, entsprechend einer Spektralabsorption des Materials in dem ersten oder dem höheren Anregungszustand;
c) Aussetzen des in Schritt a) ausgewählten aufwärtswandelnden Materials der Quelle der in Schritt b) definierten elektromagnetischer Strahlung;
d) Aufzeichnen der Lichtabsorption des aufwärtswandelnden Materials bei der zweiten Wellenlänge;
e) Analysieren der aufgezeichneten Lichtabsorption aus Schritt d) hinsichtlich des Vorhandenseins oder Nichtvorhandenseins des Materials.

Bei allen Verfahren der Authentifizierung eines Sicherheitsartikels ist das aufwärtswandelnde Material aus Schritt a) zumindest Teil der aufgetragenen und/oder beigemengten Sicherheitsmarkierung bei dem Sicherheitsartikel.
Ein Teil der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Sicherheitsmarkierung, die eine elektromagnetische Emission einer gewissen Wellenlänge als ein Authentifizierungsmerkmal aufweist, wobei die elektromagnetische Emission als eine Emission von einem Anti-Stokes-Material als ein Ergebnis der Anregung des Anti-Stokes-Materials mittels elektromagnetischer Strahlung von zumindest zwei unterschiedlichen Wellenlängen hergestellt wird.
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel ist die Sicherheitsmarkierung ein Teil des Sicherheitsartikels.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert.
1 zeigt eine schematische Darstellung eines Produktsicherheitssystems, das ein aufwärtswandelndes Material und eine Authentifizierungsausrüstung enthält, welches Quellen an elektromagnetischer Strahlung sowie eine Erfassungseinrichtung umfasst;
2 zeigt eine schematische Darstellung der Energieniveaus und optischen Übergänge bei einem aufwärtswandelnden Material, das a) ein Material mit gleich beabstandeten Energieniveaus, geeignet für die Anregung einer einzelnen Wellenlänge (Stand der Technik), und b) ein Material mit Energieniveaus mit verschiedenen Abständen, was eine Anregung mit mehreren Wellenlänge erfordert, zumindest die Anregung mit zwei Wellenlängen, darstellt.
1 zeigt eine Authentifizierungsausrüstung 1, welche ein Teil des Produktsicherheitssystems gemäss der vorliegenden Erfindung ist. Zwei Laserdioden 2 und 3, die elektromagnetische Strahlung, mit zwei unterschiedlichen Wellenlängen λ₂ und λ₃ emittieren können, sind bereitgestellt. Deren Licht wird mittels zweier dichroitischer Spiegel 5 und 6 auf ein optisches System 4 gelenkt und anschliessend auf eine ein aufwärtswandelndes Material umfassende Markierung 7 fokussiert. Die Markierung 7 ist auf die Oberfläche eines Produkts 7a aufgetragen. Das Antwortsignal der Markierung 7 wird durch dasselbe optische System 4 fokussiert und durchläuft die dichroitischen Spiegel 5 und 6 durch einen Filter 10 zu einem Photodetektor 8. Dieses Ausführungsbeispiel mit zwei Anregungsquellen ermöglicht wirksam den Erhalt von aufwärtswandelnden Signalen von Anti-Stokes-Materialien, welche in ihrer Elektronenverteilung keine gleich beabstandeten Energieniveaus aufweisen. Eine Mikrosteuerschaltung 9 ist mit einer Stromzufuhr 12 verbunden und aktiviert die Impulslaser 2 und 3 mit einer geeigneten Zeiteinteilungssequenz für die Anregung. Die Steuerschaltung 9 empfängt auch das Ausgangssignal von dem Photodetektor 8 zur Bewertung des aufwärtswandelnden Antwortsignals. Der Zweck des Filters 10 ist die Auswahl einer geeigneten Wellenlänge für das Antwortsignal. Eine Anzeige 11 kann zur Anzeige des Ergebnisses des Authentifizierungsvorgangs vorgesehen sein.
2 zeigt schematisch zwei Situationen von Elektronenenergieniveaus, welche bei auf aufwärtswandelnden Materialien basierenden Seltene-Erden-Ionen anzutreffen sind.
2a zeigt das Energieniveauschema eines Materials mit annähernd gleich beabstandeten Energieniveaus. Derartige Materialien sind für die Anregung mit einer einzelnen Wellenlänge geeignet. Bei dem gegebenen Beispiel, verkörpert beispielsweise durch Y₂O₂S:Er,Yb, reagiert Ytterbium (3+) als Verstärkerion und Erbium (3+) als Aktivatorion. Wird es einer Infrarotstrahlung von 980 nm Wellenlänge unterzogen, wird ein Ytterbiumion von seinem Grundzustand (²F_7/2) in einen ersten Anregungszustand (²F_5/2) angehoben. Die Energie des angeregten Yb³⁺ wird nachfolgend zu einem Er³⁺-Ion übertragen, wodurch dieses von seinem Grundzustand (⁴I_15/2) in einen ersten Anregungszustand (4I_11/2) angehoben wird. Durch weitere Bestrahlung des angeregten Er³⁺-Ions mit Infrarotstrahlung von 980 nm Wellenlänge, kann es zu einem zweiten, höheren Anregungszustand (⁴I_7/2) angehoben werden. Dieser zweite Anregungszustand zerfällt auf eine strahlungsfreie Art und Weise zu einem langlebigen ⁴S_3/2-Zustand, welcher wiederum unter Emission von grünem Licht von 550 nm Wellenlänge in den Grundzustand von Er³⁺ (⁴I_15/2) zerfällt.
2b zeigt das Energieniveauschema eines aufwärtswandelnden Materials mit ungleich beabstandeten Energieniveaus, wie sie in der Markierung 7 aus 1 umfasst sind. Derartige Materialien erfordern eine Anregung mit zwei oder mehreren Wellenlängen unter Verwendung einer Kombination von zwei oder mehreren Lasern. Als Beispiel ist das Energieniveaudiagramm und der zwei Schritte umfassende Aufwärtswandlungsmechanismus von Pr³⁺-Ionen in einem Oxyfluoridglas-Keramikverbundmaterial dargestellt. Die lumineszente Wirtsmatrix ist LaF₃:Pr, die kristalline Komponente der besagten Glaskeramik. Die Bestrahlung des Materials mit Infrarotstrahlung einer ersten vorab ausgewählten Wellenlänge (1014 nm) hebt einen Teil der Pr³⁺-Ionen von dem ³H₄-Grundzustand in den ¹G₄-Anregungszustand. Von diesem letzteren kann bei einer Bestrahlung mit 1014 nm kein weiterer Anregungszustand erreicht werden. Zusätzliche Bestrahlung des Materials mit einer zweiten, kürzeren Wellenlänge (850 nm) hebt einige der angeregten Pr³⁺-Ionen jedoch von dem ¹G₄-Zustand in den höher angeregten ³P₂-Zustand. Der ³P₂-Anregungszustand zerfällt darauffolgend auf strahlungsfreie Art und Weise in den ³P₀-Zustand, welcher wiederum unter Emission von sichtbarer 530 nm-Strahlung in den ³H₅-Zustand zerfällt. Der ³H₅-Zustand geht dann auf eine strahlungsfreie Art und Weise in den ³H₄-Grundzustand zurück.
Werden die Laser im Impulsbetrieb betrieben, muss die impulsartige Anregung des aufwärtswandelnden Materials mit einer geeigneten Übereinstimmung in Raum und Zeit auftreten, um den Erfolg der zweiten Anregung zu garantieren, welche während der Lebenszeit der Population im ersten Anregungszustand auftreten muss. Dasselbe gilt für den Fall, wenn unter Verwendung einer Bestrahlung bei weiteren Wellenlängen sogar höhere Anregungszustände erreicht werden müssen. Jedoch kann sich in gewissen Fällen eine Verzögerungszeit in dem Bereich von 0,1 μs bis 1000 μs zwischen den Impulsen verschiedener Wellenlängen als nützlich erweisen, um dem Material die Durchführung bestimmter interner Energieübertragungsprozesse zu ermöglichen, welche in der Population eines gewünschten Anregungszustand resultieren. Da derartige interne Energieübertragungsprozesse für jedes Material spezifisch sind, bieten Impulsanregungen mit zwei oder mehrere Wellenlängen mit geeigneten Verzögerungszeiten eine Art und Weise der Ausgestaltung und Identifikation von noch spezifischer identifizierbaren Lumineszenzmaterialien an.

Claims

Verbessertes Produktsicherheitssystem mit – zumindest einem aufwärtswandelnden Material, welches zumindest ein Aktivierungsion mit diskreten Energieniveaus als zumindest einen Teil der Sicherheitsmarkierung umfasst, und – einer authentisierenden Einrichtung (1), dadurch gekennzeichnet, dass die authentisierende Einrichtung zumindest eine Quelle elektromagnetischer Strahlung (2) mit zumindest einer ersten vorab ausgewählten Wellenlänge und zumindest eine zweite Quelle elektromagnetischer Strahlung (3) mit zumindest einer zweiten vorab ausgewählten Wellenlänge umfasst, wobei die erste und die zweite Wellenlänge sich voneinander unterscheiden und derart ausgewählt sind, dass sie das aufwärtswandelnde Material veranlassen, bei kombinierter Bestrahlung mit zumindest der ersten und der zweiten Wellenlänge elektromagnetische Strahlung freizusetzen, und wobei die freigesetzte elektromagnetische Strahlung Strahlung von zumindest einer weiteren dritten Wellenlänge aufweist, welche für die Rückkehr von zumindest einem Elektron von einem Energieniveau des Aktivierungsions spezifisch ist, von dem zumindest das Elektron mittels der kombinierten Bestrahlung mit zumindest der ersten und der zweiten Wellenlänge angeregt ist.
Produktsicherheitssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und zweiten Quelle elektromagnetischer Strahlung einen Laser umfasst.
Produktsicherheitssystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Laser in pulsierendem Modus betrieben werden kann.
Produktsicherheitssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die authentisierende Einrichtung zumindest eine optoelektronische Erfassungseinrichtung umfasst.
Produktsicherheitssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die authentisierende Einrichtung weiterhin optische Elemente zur Ausrichtung und/oder zur Fokussierung des Laserstrahls auf das aufwärtswandelnde Material umfasst.
Produktsicherheitssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere dritte Wellenlänge in einem Bereich zwischen 150 nm und 3000 nm liegt.
Produktsicherheitssystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere dritte Wellenlänge in einem Bereich zwischen 400 nm und 700 nm liegt.
Produktsicherheitssystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere dritte Wellenlänge in einem Bereich zwischen 180 nm und 400 nm liegt.
Produktsicherheitssystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere dritte Wellenlänge in einem Bereich zwischen 700 nm und 2700 nm, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 1100 nm und 2500 nm, liegt.
Produktsicherheitssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das aufwärtswandelnde Material maschinenlesbar ist.
Produktsicherheitssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das aufwärtswandelnde Material zumindest eine kristalline Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus reinen oder gemischten Alkali- und Erdalkali-Lanthanoidhalogeniden, reinen oder gemischten Oxyhalogeniden von Yttrium, Lanthan und Gadolinium und Oxysulfiden von Yttrium, Lanthan und Gadolinium als Wirtsmatrix umfasst, welche wahlweise eingebrachte Seltene-Erden-Ionen als Aktivatoren und weiterhin wahlweise Verstärker aufweist.
Produktsicherheitssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das aufwärtswandelnde Material Glaskeramikpartikel umfasst.
Produktsicherheitssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das aufwärtswandelnde Material ein Pigment mit einer Partikelgröße im Bereich zwischen 0,1 μm und 50 μm ist, vorzugsweise im Bereich zwischen 1 μm und 20 μm und insbesondere vorzugsweise zwischen 3 μm und 10 μm ist.
Produktsicherheitssystem nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die kristalline Komponente des Glaskeramikverbundmaterials eine 580 cm^–1 nicht übersteigende, vorzugsweise 400 cm^–1 nicht übersteigende und insbesondere vorzugsweise 350 cm^–1 nicht übersteigende Phononenenergie aufweist.
Produktsicherheitssystem nach einem der Ansprüche 12 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Glaskeramikverbundmaterial gegenüber elektromagnetischer Strahlung im Bereich zwischen 400 und 750 nm im wesentlichen transparent ist.
Produktsicherheitssystem nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die kristalline Komponente des Glaskeramikverbundmaterials im Mittel Dimensionen kleiner oder gleich 50 nm aufweist, vorzugsweise kleiner oder gleich 40 nm.
Produktsicherheitssystem nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die kristalline Komponente des Glaskeramikverbundmaterials zumindest ein Aktivierungsion umfasst, um die Umwandlungseigenschaften von langwelligem in kurzwelliges Licht zur Verfügung zu stellen.
Produktsicherheitssystem nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsion und wahlweise der Verstärker ein Seltene-Erden-Ion ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺ und Yb³⁺.
Produktsicherheitssystem nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskeramik eine Oxyfluorid-Glaskeramik ist.
Produktsicherheitssystem nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die kristalline Komponente des Glaskeramikverbundmaterials LaF₃ umfasst.
Produktsicherheitssystem nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasmatrix des Glaskeramikverbundmaterials im wesentlichen aus Na₂O·Al₂O₃·SiO₂ besteht.
Verbessertes Verfahren zur Authentisierung eines Sicherheitsartikels, vorzugsweise mit einem Produktsicherheitssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Auswählen von zumindest einem aufwärtswandelnden Material mit einer diskrete Energieniveaus aufweisenden elektronischen Struktur; b) Auswählen einer Einrichtung zur Emission elektromagnetischer Strahlung mit zumindest einer ersten vorab ausgewählten Wellenlänge und zumindest einer zweiten vorab ausgewählten Wellenlänge und wahlweise anderer Wellenlängen, wobei sich zumindest die erste und die zweite Wellenlänge voneinander unterscheiden; c) Aussetzen des in Schritt a) ausgewählten aufwärtswandelnden Materials der Strahlung von zumindest der in Schritt b) definierten ersten und zweiten vorab ausgewählten Wellenlänge, wobei die erste Wellenlänge zumindest ein Elektron von einem ersten Energieniveau auf zumindest ein zweites Energieniveau anhebt, welches energiereicher ist als das erste Niveau, und die zweite Wellenlänge das Elektron von einem zweiten Energieniveau auf zumindest ein drittes Energieniveau anhebt, wobei das dritte Energieniveau energiereicher ist als das zweite Niveau; d) Aussetzen des aufwärtswandelnden Materials wahlweise einer zusätzlichen Strahlung von zumindest einer weiteren Wellenlänge, die das Elektron auf energiereichere Energieniveaus als das dritte Niveau anhebt; e) Aufzeichnen des Emissionsspektrums, aus dem Zurückfallen der höheren Energieniveaus des aufwärtswandelnden Materials resultiert; f) Analysieren des aus diesem Zurückfallen resultierenden Emissionsspektrums auf die Anwesenheit von zumindest einer für das Zurückfallen von zumindest einem Elektron von zumindest dem dritten oder höheren Energieniveau spezifischen Wellenlänge.
Sicherheitsmarkierung, welche eine elektromagnetische Emission einer bestimmten Wellenlänge als authentisierendes Merkmal bereitstellt, wobei die elektromagnetische Emission als Emission aus einem Anti-Stokes-Material erzeugt wird, die dadurch aus gelöst wird, dass das Anti-Stokes-Material elektromagnetischer Strahlung von zumindest zwei unterschiedlichen Wellenlägen ausgesetzt wird.
Artikel mit einer Sicherheitsmarkierung welche eine elektromagnetische Emission einer bestimmten Wellenlänge als authentisierendes Merkmal bereitstellt, wobei die elektromagnetische Emission als Emission aus einem Anti-Stokes-Material erzeugt wird, die dadurch ausgelöst wird, dass das Anti-Stokes-Material elektromagnetischer Strahlung von zumindest zwei unterschiedlichen Wellenlägen ausgesetzt wird.