DE60004933T2

DE60004933T2 - Verfahren zum Dauerwellen mit einer Vorbehandlung mit einer Zusammensetzung enthaltend mindestens ein anionisches Polymer

Info

Publication number: DE60004933T2
Application number: DE60004933T
Authority: DE
Inventors: Ly-Lan N'guyen; Anne Sabbagh
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1999-06-28
Filing date: 2000-06-06
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2020-06-07
Also published as: AU3942800A; JP2001031537A; RU2185139C2; AR022644A1; PL341019A1; EP1064921B1; CA2312543A1; FR2795316B1; US6471953B1; CN1286976A; AU733675B2; EP1064921A1; ATE248575T1; FR2795316A1; JP2005053925A; DE60004933D1; KR20010039685A; KR100372391B1; ES2206158T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur dauerhaften Verformung der Haare, das umfasst, vorab eine Zusammensetzung aufzubringen, die mindestens ein anionisches Polymer enthält. Sie bezieht sich auch auf die Verwendung einer solchen Zusammensetzung für Dauerwellen vor dem Auftragen der reduzierenden Zusammensetzung.
Es ist bekannt, kationische Polymere in reduzierende oder fixierende Zusammensetzungen für die dauerhafte Verformung der Haare einzuarbeiten. Es ist allgemein bekannt, dass diese Polymere nach der Behandlung die kosmetischen Eigenschaften der Haare verbessern. Sie fühlen sich im Vergleich mit Haaren, die mit Zusammensetzungen behandelt wurden, die keine solchen Polymere enthalten, beispielsweise oft weicher an und sehen glatter aus.
Die kationischen Polymere haben im Allgemeinen jedoch den Nachteil, dass die Haare schwer werden; es fehlen ihnen der Halt und die Spannkraft. Dies ist natürlich sowohl dem Aussehen der Frisur als auch ihrer zeitlichen Haltbarkeit abträglich. Die durch die permanente Verformung gebildeten Locken beginnen sich nämlich im Gegensatz zu der vom Anwender gewünschten Wirkung zu verändern und verschwinden im Anschluss daran schnell. Durch die kationischen Polymere lassen sich die Haare außerdem oft nur schwer frisieren.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur permanenten Verformung der Haare, bei dem die oben beschriebenen Nachteile nicht auftreten und das insbesondere den Haaren gute kosmetische Eigenschaften verleiht, zu dauerhaften Verformungen, Locken oder Frisuren führt und die Haare ferner leicht frisierbar macht.
Die Anmelderin hat überraschend und unerwartet festgestellt, dass es möglich ist, diese Probleme zu lösen, indem vorab eine von der reduzierenden und der fixierenden Zusammensetzung verschiedene und getrennte Zusammensetzung, die mindestens ein anionisches Polymer enthält, auf die Haare aufgetragen wird, bevor die reduzierende Zusammensetzung zur permanenten Verformung aufgebracht wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur dauerhaften Verformung der Haare, das umfasst, eine reduzierende Zusammensetzung (a) und anschließend eine fixierende Zusammensetzung (b) aufzutragen, wobei mindestens eine der Zusammensetzungen (a) oder (b) mindestens ein kationisches Polymer enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass vor dem Aufbringen der reduzierenden Zusammensetzung (a) auf die Haare eine getrennte dritte Zusammensetzung (c) aufgetragen wird, die sich von den Zusammensetzungen (a) und (b) unterscheidet und die mindestens ein anionisches Polymer enthält, und die Haare erst gespült werden, nachdem die (oder mindestens eine der) Zusammensetzung(en), die das (oder die) kationische(n) Polymer(e) enthält, aufgebracht wurde.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung einer Zusammensetzung (c), die mindestens ein anionisches Polymer enthält, für die dauerhafte Verformung vor dem Auftragen der reduzierenden Zusammensetzung (a).
Nach einer ersten vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält nur die reduzierende Zusammensetzung (a) ein kationisches Polymer und es wird zwischen dem Auftragen der reduzierenden Zusammensetzung (a) und dem Auftragen der fixierenden Zusammensetzung (b) nicht gespült.
Nach einer zweiten vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält nur die fixierende Zusammensetzung (b) ein kationisches Polymer. In diesem Fall wird in Übereinstimmung mit der allgemeinen Definition des erfindungsgemäßen Verfahrens zwischen dem Auftragen der reduzierenden Zusammensetzung (a) und dem Auftragen der fixierenden Zusammensetzung (b) nicht gespült.
Nach einer dritten vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die reduzierende Zusammensetzung (a) und die fixierende Zusammensetzung (b) beide ein kationisches Polymer und es wird zwischen dem Auftragen der reduzierenden Zusammensetzung (a) und dem Auftragen der fixierenden Zusammensetzung (b) gegebenenfalls gespült. Vorzugsweise wird zwischen dem Auftragen der reduzierenden Zusammensetzung (a) und dem Auftragen der fixierenden Zusammensetzung (b) nicht gespült.
Der Ausdruck "kationisches Polymer" bezeichnet gemäß der vorliegenden Erfindung noch allgemeiner beliebige Polymere, die kationische Gruppen oder Gruppen enthalten, die zu kationischen Gruppen ionisiert werden können.
Die bevorzugten kationischen Polymere sind unter den Polymeren ausgewählt, die Einheiten mit primären, sekundären, tertiären und/oder quartären Aminogruppen enthalten, die Teil der Hauptkette des Polymers sein können oder über einen seitlichen Substituenten direkt an diese gebunden sein können.
Die verwendeten kationischen Polymere weisen im Allgemeinen ein Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von etwa 500 bis 5·10⁶ und vorzugsweise von etwa 10³ bis 3·10⁶ auf.
Von den kationischen Polymeren können insbesondere die Polymere vom Typ der Polyamine, Polyaminoamide und quartären Polyammonium-Verbindungen angegeben werden. Es handelt sich um bekannte Produkte.
Eine Gruppe von kationischen Polymeren besteht aus den kationischen Siliconpolymeren. Von diesen Polymeren können genannt werden:
(a) Siliconpolymere, die der folgenden Formel (IV) entsprechen: R⁶ _aG⁵ _3-a-Si(OSiG⁶ ₂)_n-(OSiG⁷ _bR⁷ _2-b)_m-O-SiG⁸ _3-a'-R⁸ _a' (IV),worin bedeuten:

– G⁵, G⁶, G⁷ und G⁸, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, eine Phenylgruppe, OH, C_1-18-Alkyl, beispielsweise Methyl, C_2-18-Alkenyl oder C_1-18-Alkoxy,
– a und a', die identisch oder voneinander verschieden sind, Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und insbesondere Null,
– b Null oder 1 und insbesondere 1,
– m und n Zahlen, die so gewählt sind, dass die Summe (n+m) insbesondere im Bereich von 1 bis 2 000 und besonders von 50 bis 150 liegen kann, wobei n eine Zahl von 0 bis 1 999 und insbesondere von 49 bis 149 und m eine Zahl von 1 bis 2 000 und insbesondere von 1 bis 10 bedeuten kann,
– R⁶, R⁷ und R⁸, die identisch oder voneinander verschieden sind, eine einwertige Gruppe der Formel C_qH_2qO_SR⁹ _tcL, worin q eine Zahl von 1 bis 8 ist, s und t, die identisch oder voneinander verschieden sind, Null oder 1 bedeuten, R⁹ eine gegebenenfalls hydroxylierte Alkylengruppe bedeutet und L eine gegebenenfalls quaternisierte Aminogruppe bedeutet, die unter den folgenden Gruppen ausgewählt ist:
– NR"-CH₂-CH₂-N'(R")₂
– N(R")₂
– N^⨁(R")₃A
– N^⨁H(R")₂A
– N^⨁H₂(R") A
– N(R")-CH₂-CH₂-N^⨁R"H₂A-,

Produkte, die dieser Definition entsprechen, sind beispielsweise die Polysiloxane, die nach CTFA-Nomenklatur als "Amodimeticon" bezeichnet werden und der folgenden Formel (V) entsprechen:
worin x' und y' ganze Zahlen bedeuten, die von der Molmasse abhängen und im Allgemeinen so gewählt sind, dass das Molekulargewicht im Bereich von etwa 5 000 bis 20 000 liegt.
Ein Produkt, das der Formel (IV) entspricht, ist das Polymer der folgenden Formel, das nach CTFA-Nomenklatur als "Trimethylsilylamodimeticon" bezeichnet wird:
worin n und m die oben (siehe Formel (IV)) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Ein Handelsprodukt, das dieser Definition entspricht, ist ein Gemisch eines Polydimethylsiloxans mit Aminoethylaminoisobutyl-Gruppen und eines Polydimethylsiloxans (Gewichtsverhältnis 90/10), das unter der Bezeichnung Q2-8220 von der Firma DOW CORNING im Handel ist.
Solche Polymere sind beispielsweise in der Patentanmeldung EP-A-95238 beschrieben.
Weitere Polymere, die der Formel (IV) entsprechen, sind Siliconpolymere der folgenden Formel (VI):
worin bedeuten:

– R₁₀ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine C_1-18-Alkylgruppe oder eine C_2-18-Alkenylgruppe, beispielsweise Methyl,
– R₁₁ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und insbesondere eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Alkylenoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
– Q- ein Halogenidion und insbesondere Chlorid,
– r einen statistischen Mittelwert von 2 bis 20 und insbesondere von 2 bis 8, und
– s einen statistischen Mittelwert von 20 bis 200 und insbesondere von 20 bis 50.

Solche Polymere sind insbesondere in dem Patent US 4 185 087 beschrieben.
(b) Verbindungen der Formel: NH-[(CH₂)₃-Si[OSi(CH₃)₃]]₃ , die nach CTFA-Nomenklatur als "Aminobispropyldimeticon" bezeichnet werden.
Ein Polymer, das zu dieser Gruppe gehört, ist das Polymer, das unter der Bezeichnung "UCAR SILICONE ALE 56" von der Firma UNION CARBIDE im Handel erhältlich ist.
Wenn diese Siliconpolymere eingesetzt werden, besteht eine besonders interessante Ausführungsform darin, sie gemeinsam mit kationischen und/oder nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffen zu verwenden. Es kann beispielsweise das Produkt eingesetzt werden, das unter der Bezeichnung "Emulsion Cationique DC 939" von der Firma DOW CORNING im Handel ist und das neben dem Amodimeticon einen kationischen grenzflächenaktiven Stoff, der ein Gemisch von Produkten umfasst, das der folgenden Formel (VII) entspricht:
worin R₁₂ eine Alkenyl- und/oder Alkylgruppe mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, die von Talg-Fettsäuren abgeleitet sind, in Kombination mit einem nichtionischen grenzflächenaktiven Stoff der Formel: CH3(CH2)11- CH2- (OC2H4)n-OHenthält, wobei n einem Mittelwert von 20 entspricht.
Ein weiteres Handelsprodukt, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist das Produkt, das unter der Bezeichnung "DOW CORNING Q2 7224" von der Firma DOW CORNING im Handel angeboten wird und das in Kombination enthält: das Trimethylsilylamodimeticon der Formel (IV), einen nichtionischen grenzflächenaktiven Stoff der Formel: C8H17-C6H4-(OCH2CH2)n-OH,worin n 40 bedeutet, der auch als Octoxynol-40 bezeichnet wird, einen weiteren nichtionischen grenzflächenaktiven Stoff der Formel C12H25-(OCH2-CH2)n-OH,worin n 6 bedeutet, der auch als Isolaureth-6 bezeichnet wird, und Glykol.
Bei den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polymeren vom Typ der Polyamine, Polyaminoamide und quartären Ammoniumverbindungen, die insbesondere genannt werden können, handelt es sich um die Polymere, die in den französischen Patenten Nr. 2 505 348 oder 2 542 997 beschrieben sind.
Von diesen Polymeren können angegeben werden:
(1) Copolymere von Vinylpyrrolidon und Dialkylaminoalkylacrylat oder Dialkylaminoalkylmethacrylat, die quaternisiert oder nicht quaternisiert vorliegen, wie die Produkte, die unter der Bezeichnung "GAFQUAT^®" von der Firma ISP im Handel sind, wie beispielsweise GAFQUAT 734, 755 oder HS 100 oder auch das Produkt mit der Bezeichnung "COPOLYMERE 937". Diese Polymere sind ausführlich in den französischen Patenten 2 077 143 und 2 393 573 beschrieben.
(2) Derivate von Celluloseethern, die quartäre Ammoniumgruppen enthalten und die in dem französischen Patent 1 492 597 beschrieben sind, und insbesondere die Polymere, die unter den Bezeichnungen "JR" (JR 400, JR 125, JR 30M) oder "LR" (LR 400, LR 30M) von der Firma UNION CARBIDE CORPORATION im Handel sind. Diese Polymere sind ferner nach CTFA-Nomenklatur als quartäre Ammoniumderivate von Hydroxyethylcellulose definiert, die mit einem Epoxid, das mit einer Trimethylammoniumgruppe substituiert ist, umgesetzt wurden.
(3) Kationische Cellulosederivate, wie Cellulose-Copolymere oder Cellulosederivate, die mit einem wasserlöslichen quartären Ammoniummonomer gepfropft sind und die insbesondere in dem Patent US 4 131 576 beschrieben sind, wie beispielsweise Hydroxyalkylcellulosen, wie Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylcellulose, die insbesondere mit einem Methacryloylethyltrimethylammoniumsalz, einem Methacrylamidopropyltrimethylammoniumsalz oder einem Dimethyldiallylammoniumsalz gepfropft sind.
Handelsprodukte, die dieser Definition entsprechen, sind insbesondere die Produkte, die unter der Bezeichnung "CELQUAT L 200" und "CELQUAT H 100" von der Firma NATIONAL STARCH im Handel sind.
(4) Kationische Polysaccharide, die insbesondere in den Patenten US 3 589 578 und 4 031 307 beschrieben sind, insbesondere das Handelsprodukt, das unter der Bezeichnung "JAGUAR C 13 S" von der Firma MEYHALL im Handel ist.
(5) Polymere, die aus Piperazinyl-Einheiten und zweiwertigen Alkylen- oder Hydroxyalkylen-Gruppen mit geraden oder verzweigten Ketten bestehen, die gegebenenfalls durch Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Stickstoffatome oder aromatische oder heterocyclische Ringe unterbrochen sind, sowie die Oxidationsprodukte und/oder Quaternisierungspro dukte dieser Polymere. Solche Polymere sind insbesondere in den französischen Patenten 2.162.025 und 2.280.361 beschrieben.
(6) Wasserlösliche Polyaminoamide, die insbesondere durch Polykondensation einer Säure mit einem Polyamin hergestellt sind; diese Polyaminoamide können mit einem Epihalohydrin, einem Diepoxid, einem Dianhydrid, einem ungesättigten Dianhydrid, einem zweifach ungesättigten Derivat, einem Bis-halohydrin, einem Bis-azetidinium, einem Bishaloacyldiamin, einem Alkyl-bis-halogenid oder auch einem Oligomer vernetzt sein, das bei der Umsetzung einer reaktiven bifunktionellen Verbindung und einem Bis-halohydrin, Bis-azetidinium, Bis-haloacyldiamin, Alkyl-bis-halogenid, Epihalohydrin, Diepoxid oder zweifach ungesättigten Derivat entsteht; das Vernetzungsmittel wird in Mengenanteilen von 0,025 bis 0,35 Mol pro Aminogruppe des Polyaminoamids eingesetzt. Die Polyaminoamide können alkyliert oder, wenn sie eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen aufweisen, quaternisiert sein. Solche Polymere sind insbesondere in den französischen Patenten 2.252.840 und 2.368.508 beschrieben.
(7) Derivate von Polyaminoamiden, die sich bei der Kondensation von Polyalkylenpolyaminen mit Polycarbonsäuren und anschließender Alkylierung mit bifunktionellen Mitteln ergeben. Es können beispielsweise die Polymere von Adipinsäure und Dialkylaminohydroxyalkyldialkylentriamin angegeben werden, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet. Solche Polymere sind insbesondere in dem französischen Patent 1.583.363 beschrieben.
Von diesen Derivaten können insbesondere die Adipinsäure/Dimethylaminohydroxypropyldiethylentriamin-Polymere angegeben werden, die unter der Bezeichnung "CARTARETINE F, F4 oder F8" von der Firma SANDOZ im Handel sind.
(8) Polymere, die durch Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins, das zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre Aminogruppe aufweist, mit einer Dicarbonsäure hergestellt sind, die unter Diglykolsäure und gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei das Molverhältnis von Polyalkylenpolyamin und Dicarbonsäure im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,4 : 1 liegt und das resultierende Polyaminoamid mit Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von Epichlorhydrin zu den sekundären Aminogruppen des Polyaminoamids im Bereich von 0,5 : 1 bis 1,8 : 1 umgesetzt wird. Derartige Polymere sind insbesondere in den amerikanischen Patenten 3.227.615 und 2.961.347 beschrieben.
Polymere dieses Typs sind insbesondere unter der Bezeichnung "HERCOSETT 57" von der Firma HERCULES INC. oder auch unter der Bezeichnung "PD 170" oder "DELSETTE 101" von der Firma HERCULES im Handel, wobei es sich in diesem Fall um das Copolymer Adipinsäure/Epoxypropyl/diethylentriamin handelt.
(9) Methyldiallylamin- oder Diallyldimethylammonium-Cyclopolymere, wie Homopolymere oder Copolymere, die als Hauptbestandteil der Kette Einheiten aufweisen, die den Formeln (VIII) oder (VIII') entsprechen:
wobei in den Formeln:
k und t Null oder 1 bedeuten, wobei die Summe k + t gleich 1 ist, R₁₅ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, die Gruppen R₁₃ und R₁₄ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, worin die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine niedere Amidoalkylgruppe bedeuten oder R₁₃ und R₁₄ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, heterocyclische Gruppen, wie Piperidinyl oder Morpholinyl, bilden können, und Y- ein Anion, wie Bromid, Chlorid, Acetat, Borat, Citrat, Tartrat, Hydrogensulfat, Hydrogensulfit, Sulfat oder Phosphat bedeutet. Diese Polymere sind insbesondere in dem französischen Patent 2.080.759 und seinem Zusatzpatent 2.190.406 beschrieben.
Es können beispielsweise das Diallyldimethylammoniumchlorid-Homopolymer, das unter der Bezeichnung "MERQUAT 100" von der Firma MERCK im Handel ist, und die Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid und Acrylamid angegeben werden, die unter der Bezeichnung "MERQUAT 550" erhältlich sind.
(10) Das quartäre Diammonium-Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (X):
wobei in der Formel (IX) die Gruppen R₁₆, R₁₇, R₁₈ und R₁₉, die identisch oder voneinander verschieden sind, aliphatische, alicyclische oder arylaliphatische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder niedere hydroxyalkylaliphatische Gruppen bedeuten oder wobei die Gruppen R₁₆, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ gemeinsam oder unabhängig voneinander mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, Heterocyclen bilden, die gegebenenfalls ein zweites Heteroatom enthalten, das von Stickstoff verschieden ist, oder wobei die Gruppen R₁₆, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ eine geradkettige oder verzweigte C_1-6-Alkylgruppe bedeuten, die mit einer Nitril-, Ester-, Acyl- oder Amidgruppe oder -CO-O-R₂₀-D oder -CO-NH-R₂₀-D substituiert ist, worin R₂₀ eine Alkylengruppe und D eine quartäre Ammoniumgruppe bedeuten.
A₁ und B₁ bedeuten Polymethylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können und die an die Hauptkette gebunden oder in der Hauptkette einen oder mehrere aromatische Ringe oder ein oder mehrere Sauerstoffatome oder Schwefelatome oder eine oder mehrere der folgenden Gruppen enthalten können: Sulfoxid, Sulfon, Disulfid, Amino, Alkylamino, Hydroxy, quartäre Ammoniumgruppen, Ureido, Amid oder Ester.
X- bedeutet ein Anion, das von einer anorganischen oder organischen Säure abgeleitet ist.
Die Gruppen A₁, R₁₆ und R₁₈ können mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Piperazinring bilden; wenn A₁ eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylengruppe oder Hydroxyalkylengruppe bedeutet, kann die Gruppe B₁ auch eine Gruppe (CH₂)_n-CO-D-OC-(CH₂)_n- bedeuten, worin D bedeutet:

a) eine Glykolgruppe der Formel : -O-Z-O- , worin Z eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe bedeutet, die einer der folgenden Formeln entspricht: -(CH₂-CH₂-O)_x-CH₂-CH₂- -[CH₂-CH(CH₃)-O]_y-CH₂-CH(CH₃) worin x und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und einen wohl definierten und einzigen Polymerisationsgrad darstellen, oder irgendeine Zahl von 1 bis 4 bedeuten und einen mittleren Polymerisationsgrad darstellen;
b) ein bis-sekundäres Diamin, beispielsweise ein Piperazinderivat,
c) ein bis-primäres Diamin der Formel : -NH-Y-NH- , worin Y eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe oder auch die zweiwertige Gruppe -CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂- bedeutet, oder
d) die Ureylengruppe der Formel : -NH-CO-NH-.

X- bedeutet vorzugsweise ein Anion, wie Chlorid oder Bromid.
Diese Polymere weisen im Allgemeinen ein Zahlenmittel der Molmasse von 1 000 bis 100 000 auf.
Polymere dieses Typs sind insbesondere in den französischen Patenten 2.320.330, 2.270.846, 2.316.271, 2.336.434 und 2.413. 907 sowie in den Patenten US 2.273.780 , 2.375.853, 2.388.614, 2.454.547, 3.206.462, 2.261.002, 2.271.378, 3.874.870, 4.001. 432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4.025.617, 4.025.627, 4. 025.653, 4.026.945 und 4.027.020 beschrieben.
(11) Quartäre Polyammonium-Polymere, die aus Einheiten der folgenden Formel (X) bestehen:
wobei in der Formel bedeuten:

– die Gruppen R₂₁, R₂₂, R₂₃ und R₂₄, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff oder Methyl, Ethyl, Propyl, β-Hydroxyethyl, β-Hydroxypropyl oder -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_pOH, worin p Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, mit der Maßgabe, dass R₂₁, R₂₂, R₂₃ und R₂ ₄ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten,
– r und s, die identisch oder voneinander verschieden sind, ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 6,
– q Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 34,
– X ein Halogenatom,
– A₃ eine Dihalogenidgruppe oder vorzugsweise -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-.

Solche Verbindungen sind insbesondere in der Patentanmeldung EP-A-122 324 beschrieben.
Von diesen Verbindungen können beispielsweise die Produkte "MIRAPOL^® A 15", "MIRAPOL ^® AD 1", "MIRAPOL ^® AZ1" und "MIRAPOL ^® 175" angegeben werden, die von der Firma MIRANOL im Handel sind.
(12) Homopolymere oder Copolymere, die von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitet sind und Einheiten der folgenden Formeln aufweisen:
worin bedeuten:

– die Gruppen R₃₀ unabhängig voneinander H oder CH₃,
– die Gruppen A₂ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
– die Gruppen R₂₅, R₂₆ und R₂₇, die identisch oder voneinander verschieden sind, unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe,
– die Gruppen R₂₈ und R₂₉ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und
– X₂- ein Anion, beispielsweise ein Methosulfatanion oder ein Halogenid, wie Chlorid oder Bromid.

Das oder die bei der Herstellung der entsprechenden Copolymere verwendbaren Comonomere stammen aus den folgenden Gruppen: Acrylamide, Methacrylamide, Diacetonacrylamide, Acrylamide und Methacrylamide, die am Stickstoff mit niederen Alkylgruppen substituiert sind, al kylierte Ester, Acrylsäure und Methacrylsäure, Vinylpyrrolidon oder Vinylester.
(13) Quartäre Polymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol, wie beispielsweise die Produkte, die unter den Bezeichnungen LUVIQUAT^® FC 905, FC 550 und FC 370 von der Firma BASF verkauft werden.
(14) Polyamine, wie POLYQUART H, das von HENKEL im Handel ist und nach CTFA-Nomenklatur als "POLYETHYLENGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE" bezeichnet wird.
(15) Vernetzte Polymere von Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, wie die Polymere, die durch Homopolymerisation von Dimethylaminoethylmethacrylat, das mit Methylchlorid quaternisiert ist, oder durch Copolymerisation von Acrylamid mit Dimethylaminoethylmethacrylat, das mit Methylchlorid quaternisiert ist, erhalten werden, wobei im Anschluss an die Homopolymerisation oder Copolymerisation mit einer Verbindung mit olefinischer Doppelbindung vernetzt wird, insbesondere mit Methylen-bis-acrylamid. Es kann insbesondere ein vernetztes Acrylamid/Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid-Copolymer (Gewichtsverhältnis 20/80) in Form einer Dispersion verwendet werden, die 50 Gew.-% des Copolymers in Mineralöl enthält. Diese Dispersion ist unter der Bezeichnung "SALCARE SC 92" von der Firma ALLIED COLLOIDS erhältlich. Es kann auch ein vernetztes Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid-Homopolymer verwendet werden, das etwa 50 Gew.-% Homopolymer in Mineralöl enthält. Diese Dispersion ist unter der Bezeichnung "SALCARE^® SC 95" von der Firma ALLIED COLLOIDS im Handel.
Weitere kationische Polymere, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind die Polyalkylenimine, insbesondere Polyethylenimine, Polymere, die Vinylpyridin- oder Vinylpyridinium-Einheiten enthalten, Kondensate von Polyaminen und Epichlorhydrin, quartäre Polyureylene und Chitinderivate.
Von den kationischen Polymeren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden vorzugsweise Cyclopolymere und insbesondere die Homopolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid verwendet, die unter den Bezeichnungen "MERQUAT^® 100" von der Firma MERCK im Handel sind, und die quartären Ammoniumpolymere der Formel (IX) und (X).
Gemäß der Erfindung können auch kationische Polymere in Form von Latex oder Pseudolatex, d.h. in Form einer Dispersion von unlöslichen Polymerpartikeln verwendet werden.
Das oder die kationische(n) Polymer(e) können erfindungsgemäß in einem Mengenanteil von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gew.-% und noch bevorzugter von 0,5 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der fertigen Zusammensetzung vorliegen.
Bei den im Allgemeinen verwendeten anionischen Polymeren handelt es sich um Polymere, die Gruppen enthalten, die von Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphorsäuren abgeleitet sind und die ein Gewichtsmittel der Molmasse im Bereich von etwa 500 bis etwa 5 000 000 aufweisen.
1) Die Carboxygruppen können von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuremonomeren eingebracht werden, beispielsweise Monomeren, die der folgenden Formel entsprechen:
worin bedeuten:
n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, A eine Methylengruppe, die gegebenenfalls an das Kohlenstoffatom der ungesättigten Gruppe oder, falls n größer 1 ist, an die benachbarte Methylengruppe über ein Heteroatom, wie Sauerstoff oder Schwefel, gebunden ist, R₅ ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe, R₃ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Carboxygruppe und R₄ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Gruppe -CH₂-COOOH, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe.
In der vorstehenden Formel bedeutet eine niedere Alkylgruppe vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methyl und Ethyl.
Erfindungsgemäß bevorzugte anionische Polymere mit Carboxygruppen sind:
A) Homo- oder Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Salzen und insbesondere die Handelsprodukte, die unter den Bezeichnungen VERSICOL E oder K von der Firma ALLIED COLLOID und unter der Bezeichnung ULTRAHOLD von der Firma BASF im Handel sind; die Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid, die in Form ihrer Natriumsalze unter den Bezeichnungen RETEN 421,423 oder 425 von der Firma HERCULES im Handel erhältlich sind; und die Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren.
B) Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem monoethylenisch ungesättigten Monomer, wie Ethylen, Styrol, Vinylestern, Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern. Diese Copolymere können auf ein Polyalkylenglykol, wie Polyethylenglykol, gepfropft sein. Solche Polymere sind insbesondere in dem französischen Patent 1.222.944 und der deutschen Patentanmeldung 2.330. 956 beschrieben. Es können insbesondere die Copolymere, die in ihrer Kette eine Acrylamideinheit aufweisen, die gegebenenfalls N-alkyliert und/oder hydroxyalkyliert ist, angegeben werden, beispielsweise die Copolymere, die insbesondere in den luxemburgischen Patentanmeldungen 75370 und 75371 beschrieben sind oder unter der Bezeichnung QUADRAMER von der Firma AMERICAN CYANAMID erhältlich sind. Es können auch die Copolymere von Acrylsäure und C_1-4-Alkylmethacrylat und Terpolymere von Vinylpyrrolidon, (Meth)acrylsäure und C_1-20-Alkyl(meth)acrylat, beispielsweise Lauryl(meth)acrylat (wie das Produkt, das unter der Bezeichnung ACRYLIDONE LM von der Firma ISP im Handel ist), t-Butyl(meth)acrylat (LUVIFLEX VBM 70, von BASF im Handel) oder Methyl(meth)acrylat (STEPANHOLD EXTRA von STEPAN erhältlich), und Terpolymere von Methacrylsäure, Ethylacrylat und t-Butylacrylat, wie das Produkt, das unter der Bezeichnung LUVIMER 100 P von der Firma BASF verkauft wird, genannt werden.
C) Copolymere, die von Crotonsäure abgeleitet sind, wie die Copolymere, die in ihrer Kette Vinylacetat- oder Vinylpropionat-Einheiten und gegebenenfalls weitere Monomere aufweisen, wie Allylester, Methallylester, Vinylether oder Vinylester einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten Carbonsäure mit langer Kohlenwasserstoffkette, wie Carbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, wobei diese Polymere gegebenenfalls gepfropft sein können, oder auch Vinylester, Allylester oder Methallylester einer α- oder β-cyclischen Carbonsäure. Solche Polymere sind unter anderem in den französischen Patenten 1.222.944, 1.580.545, 2.265.782, 2.265.781, 1.564.110 und 2.439.798 beschrieben. Handelsprodukte, die zu dieser Gruppe gehören, sind die Harze 28-29-30, 26-13-14 und 28-13-10, die von der Firma NATIONAL STARCH im Handel sind.
D) Copolymere, die von einfach ungesättigten Carbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydriden abgeleitet sind und ausgewählt sind unter:

– Copolymeren, die (i) Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid oder deren Gemische und (ii) mindestens ein Monomer enthalten, das unter Vinylestern, Vinylethern, Vinylhalogeniden, Phenylvinylderivaten und Acrylsäure und ihren Estern ausgewählt ist, wobei die Anhydridfunktionen dieser Copolymere gegebenenfalls einfach verestert sind oder als einfaches Amid vorliegen. Solche Polymere sind insbesondere in den Patenten US 2.047.398 , 2.723.248, 2.102.113 und dem Patent GB 839.805 beschrieben, insbesondere die Polymere, die unter den Bezeichnungen GANTREZ AN oder ES und AVANTAGE CP von der Firma ISP im Handel sind;
– Copolymeren, die (i) Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid oder deren Gemische und (ii) ein Monomer oder mehrere Monomere enthalten, die unter Allylestern oder Methallylestern ausgewählt sind, die gegebenenfalls eine oder mehrere Acrylamid-, Methacrylamid-, α-Olefin-, Acrylester-, Methacrylester-, Acrylsäure-, Methacrylsäure- oder Vinylpyrrolidon-Gruppen in ihrer Kette aufweisen, wobei die Anhydridfunktionen dieser Copolymere gegebenenfalls einfach verestert sind oder als einfaches Amid vorliegen.

Diese Polymere sind beispielsweise in dem französischen Patent 2.350.384 und 2.357.241 der Anmelderin beschrieben.
E) Polyacrylamide mit Carboxylat-Gruppen
Bei den Polymeren, die Sulfonsäuregruppen enthalten, kann es sich um Polymere mit Vinylsulfonsäure-, Styrolsulfonsäure-, Naphthalinsulfonsäure- oder Acrylamidoalkylsulfonsäure-Einheiten handeln.
Diese Polymere können insbesondere ausgewählt werden unter:

– Salzen von Polyvinylsulfonsäure mit einem Gewichtsmittel der Molmasse im Bereich von etwa 1 000 bis 100 000 sowie den Copolymeren mit einem ungesättigten Comonomer, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern sowie Acrylamid oder seinen Derivaten, Vinylethern und Vinylpyrrolidon;
– Salzen von Polystyrolsulfonsäure, wobei die Natriumsalze, die ein Gewichtsmittel der Molmasse von etwa 500 000 und etwa 100 000 aufweisen, unter den Bezeichnungen FLEXAN 500 bzw. FLEXAN 130 von NATIONAL STARCH im Handel erhältlich sind. Diese Verbindungen sind in dem Patent FR 2.198.719 beschrieben worden;
– Salzen von Polyacrylamidsulfonsäuren, die in dem Patent US 4.128.613 angegeben sind, und insbesondere die Polyacrylamidoethylpropansulfonsäure, die unter der Bezeichnung COSMEDIA POLYMER HSP 1180 von HENKEL verkauft wird.

Gemäß der Erfindung sind die anionischen Polymere vorzugsweise ausgewählt unter: Copolymeren von Acrylsäure, wie Acrylsäure/Ethylacrylat/N-t-Butylacrylamid-Terpolymeren, die insbesondere unter der Bezeichnung ULTRAHOLD STRONG von der Firma BASF im Handel sind, Copolymeren, die von Crotonsäure abgeleitet sind, wie Vinylacetat/Vinyl-t- butylbenzoat/Crotonsäure-Terpolymeren und Crotonsäure/Vinylacetat/Vinylneododecanoat-Terpolymeren, die insbesondere unter der Bezeichnung RESINE 28-29-30 von der Firma NATIONAL STARCH erhältlich sind, Polymeren, die von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder deren Anhydriden und Vinylestern, Vinylethern, Vinylhalogeniden, Phenylvinylderivaten und Acrylsäure und ihren Estern abgeleitet sind, wie den Copolymeren von Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid-Halbestern, die beispielsweise unter der Bezeichnung GANTREZ von der Firma ISP im Handel sind, Copolymeren von Methacrylsäure und Methylmethacrylat, die unter der Bezeichnung EUDRAGIT L von der Firma ROHM PHARMA angeboten werden, Copolymeren von Methacrylsäure/Methylmethacrylat/C_1-4-Alkylacrylat/Acrylsäure oder C_1-4-Hydroxyalkylmethacrylat, die in Form von Dispersionen unter der Bezeichnung AMERHOLD DR 25 von der Firma AMERCHOL oder unter der Bezeichnung ACUDYNE 255 von der Firma ROHM & HAAS im Handel sind, Copolymeren von Methacrylsäure und Ethylacrylat, die unter der Bezeichnung LUVIMER MAEX oder MAE von der Firma BASF verkauft werden, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymeren, auf Polyethylenglykol gepfropften Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymeren, die unter der Bezeichnung ARISTOFELX A von der Firma BASF im Handel sind, und Homopolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure, die beispielsweise unter der Bezeichnung VERSICOL E 5 angeboten werden.
Besonders bevorzugte anionische Polymere sind unter den Copolymeren von Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid-Halbestern, die unter der Bezeichnung GANTREZ ES 425 von der Firma ISP im Handel sind, Acrylsäure/Ethylacrylat/N-t-Butylacrylamid-Terpolymeren, die unter der Bezeichnung ULTRAHOLD STRONG von der Firma BASF im Handel sind, Copolymeren von Methacrylsäure und Methylmethacrylat, die unter der Bezeichnung EUDRAGIT L von der Firma ROHM PHARMA erhältlich sind, Vinylacetat/Vinyl-t-butylbenzoat/Crotonsäure-Terpolymeren und Crotonsäure/Vinylacetat/Vinylneododecanoat-Terpolymeren, die unter der Bezeichnung RESINE 28-29-30 von der Firma NATIONAL STARCH angeboten werden, Copolymeren von Methacrylsäure und Ethylacrylat, die unter der Bezeichnung LUVIMER MAEX oder MAE von der Firma BASF im Handel sind, Vinylpyrrolidon/Acrylsäure/Laurylmethacrylat-Terpolymeren, die unter der Bezeichnung ACRYLIDONE LM von der Firma ISP im Handel sind, und Homopolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure, die beispielsweise unter der Bezeichnung VERSICOL E 5 erhältlich sind, ausgewählt.
Gemäß der Erfindung können auch anionische Polymere in Form von Latex oder Pseudolatex, d.h. in Form einer Dispersion unlöslicher Polymerpartikel, verwendet werden.
Erfindungsgemäß können ferner anionische Polymere vom Typ gepfropfter Siliconpolymere eingesetzt werden, die einen Polysiloxan-Bestandteil und einen Bestandteil aufweisen, der aus einer nicht siliconhaltigen organischen Kette besteht, wobei ein Bestandteil die Hauptkette des Polymers bildet und der andere Bestandteil auf die Hauptkette gepfropft ist. Diese Polymere sind beispielsweise in den Patentanmeldungen EP-A-0 412 704, EP-A-O 412 707, EP-A-O 640 105 und WO95/00578, EP-A-0582 152 und WO93/23009 sowie in den Patenten US 4,693,935 , US 4,728,571 und US 4,972,037 beschrieben.
Solche Polymere sind beispielsweise Copolymere, die durch radikalische Polymerisation aus einem Monomerengemisch erhalten werden können, das besteht aus:

a) 50 bis 90 Gew.-% t-Butylacrylat,
b) 1 bis 40 Gew.-% Acrylsäure und
c) 5 bis 40 Gew.-% siliconhaltigem Makromer der Formel:
worin v eine Zahl im Bereich von 5 bis 700 bedeutet, wobei die prozentualen Gewichtsanteile bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere berechnet sind.

Eine Gruppe von Siliconpolymeren mit einem Polysiloxangerüst, auf das nicht siliconhaltige organische Monomere gepfropft sind, die für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet ist, sind die Siliconpolymere, die in ihrer Struktur die Einheit der folgenden Formel (III) aufweisen:
worin bedeuten:
die Gruppen G₁, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff oder eine C_1-10-Alkylgruppe oder auch eine Phenylgruppe, die Gruppen G₂, die identisch oder voneinander verschieden sind, eine C_1-10-Alkylengruppe, G₃ eine Polymergruppe, die das Ergebnis der (Ho mo)polymerisation mindestens eines anionischen Monomers mit ethylenischer Doppelbindung ist, G₄ eine Polymergruppe, die bei der (Homo)polymerisation mindestens eines hydrophoben Monomers mit ethylenischer Doppelbindung entsteht, m und n Null oder 1, a Null oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 50, b eine ganze Zahl, die im Bereich von 10 bis 350 liegen kann, und c Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 50, mit der Maßgabe, dass einer der Parameter a und c von Null verschieden ist.
Die Einheit der oben angegebenen Formel (III) weist vorzugsweise mindestens eine und noch bevorzugter sämtliche der folgenden Eigenschaften auf:

– Die Gruppen G₁ bedeuten eine C_1-10-Alkylgruppe und vorzugsweise Methyl,
– n ist nicht Null und die Gruppen G₂ bedeuten eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Propylengruppe,
– G₃ bedeutet eine Polymergruppe, die bei der (Homo)polymerisation mindestens eines Monomers vom Typ einer Carbonsäure mit ethylenischer Doppelbindung und vorzugsweise von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure gebildet wird, und
– G₄ bedeutet eine Polymergruppe, die das Ergebnis der (Homo)polymerisation mindestens eines Monomers vom Typ C_1-10-Alkyl(meth)acrylat und vorzugsweise von Isobutyl(meth)acrylat oder Methyl(meth)acrylat ist.

Die Einheit der oben genannten Formel (III) kann vorzugsweise alle folgenden Eigenschaften aufweisen:

– Die Gruppen G₁ bedeuten eine Alkylgruppe und vorzugsweise Methyl,
– n ist nicht Null und die Gruppen G₂ bedeuten eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Propylengruppe,
– G₃ bedeutet eine Polymergruppe, die bei der (Homo)polymerisation mindestens eines Monomers vom Typ einer Carbonsäure mit ethylenischer Doppelbindung und vorzugsweise von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure entsteht, und
– c ist gleich Null.

Beispiele für gepfropfte Siliconpolymere sind insbesondere Polydimethylsiloxane (PDMS), auf die über eine Verbindungsgruppe vom Thiopropylen-Typ gemischte Polymereinheiten vom Typ Poly(meth)acrylsäure und vom Typ Polyalkyl(meth)acrylat, wie Polyisobutyl(meth)acrylat, gepfropft sind.
Es werden insbesondere gepfropfte Siliconpolymere der Formel (III) mit Polymethyl/methylsiloxan-Struktur mit 3-Thiopropyl-polymethacrylsäure-Gruppen und 3-Thiopropyl-polymethylmethacrylat-Gruppen und gepfropfte Siliconpolymere der Formel (III) mit Polymethyl/methylsiloxan-Struktur mit 3-Thiopropyl-polyacrylsäure-Gruppen verwendet.
Die vor der reduzierenden Zusammensetzung (a) aufgebrachte dritte Zusammensetzung (c) enthält vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% anionisches Polymer.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können beliebige Arten von reduzierenden Zusammensetzungen (a) und fixierenden Zusammensetzungen (b) verwendet werden, beispielsweise die Zusammensetzungen, die in den europäischen Patenten EP 465 342 , EP 440 547 , EP 568 695 , EP 681 828 oder EP 723 772 der Anmelderin oder den unter den Nummern FR 2 773 071, FR 2 773 072 und FR 2 769 499 veröffentlichen französischen Patentanmeldungen beschrieben sind.
In der Zusammensetzung können beliebige, an sich bekannte Reduktionsmittel verwendet werden.
Die reduzierende Zusammensetzung (a) enthält vorteilhaft mindestens ein Thiolgruppen-haltiges Reduktionsmittel, das unter Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Cystein, Cysteamin und Glycerinthioglykolat ausgewählt ist.
In der fixierenden Zusammensetzung (b) können beliebige, an sich bekannte Oxidationsmittel verwendet werden.
Die fixierende Zusammensetzung (b) enthält vorteilhaft mindestens ein Oxidationsmittel, das unter Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, Alkalimetallbromaten und Salzen von Persäuren, wie Perboraten und Persulfaten, ausgewählt ist.
Die reduzierende Zusammensetzung (a) enthält ferner vorteilhaft mindestens ein Alkalisierungsmittel, das insbesondere unter Ammoniak, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin, 1,3-Diaminopropan, Alkalicarbonaten, Alkalihydrogencarbonaten, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, organischen Carbonaten, wie Guanidincarbonat, oder Alkalihydroxiden ausgewählt ist, wobei diese Verbindungen einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Die reduzierende Zusammensetzung (a) kann ein- oder zweiteilig formuliert sein.
Die reduzierende Zusammensetzung (a) oder die fixierende Zusammensetzung (b) enthalten außerdem vorzugsweise Zusatzstoffe, die unter den grenzflächenaktiven Stoffen, Siliconen, Wachsen, Verdickungsmitteln, Quellmitteln, Penetrationsmitteln, Fettalkoholen, Lanolinderivaten, Ceramiden, Wirkstoffen, Mitteln gegen Haarausfall, Mitteln gegen Schuppen, Suspendiermitteln, Maskierungsmitteln, Trübungsmitteln, Farbmitteln, siliconierten oder nicht siliconierten Lichtschutzfiltern, Konservierungsmitteln und Parfums ausgewählt sind.
Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispiels ausführlicher erläutert, das eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.
Die in den Beispielen angegebenen prozentualen Mengenanteile sind Gewichtsprozent; Ws bedeutet Wirkstoff; und EO ist eine Ethylenoxid-Einheit.
Beispiel
Beispiel 1
Es werden die drei nachstehenden Zusammensetzungen hergestellt: eine Zusammensetzung, die ein anionisches Polymer enthält, eine reduzierende Zusammensetzung (a) und eine fixierende Zusammensetzung (b) für die permanente Verformung: Getrennt vorliegende Zusammensetzung (c), die ein anionisches Polymer enthält:

– anionisches Methacrylsäure/Ethylacrylat (50/50) – 1% Ws

Copolymer in wässriger Dispersion ⁽¹⁾

– Monoethanolamin qs pH 7

– entmineralisiertes Wasser ad 100 g
Reduzierende Zusammensetzung (a)

Das Reduktionsmittel ist zweiteilig formuliert. Bestandteil A: Pulver

– Cystein	3 g
– Fichtenmehl	5 g
– Tarakernmehl	2 g

Bestandteil B: Flüssigkeit

– Monoethanolamin	2,2 g
– Parfum	0, 5 g
– ethoxylierter (20 EO) Oleylalkohol ⁽ ²⁾	1 g
– Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz in wässriger Lösung von 40%	0,4 g
– Hexadimethrine chloride (CHIMEX)	1,2 g Ws
– entmineralisiertes Wasser	qs 90 g

Fixierende Zusammensetzung (b)

– Wasserstoffperoxid	8 Vol-%
– Dimethyldiallylammoniumchlorid-Homopolymer, in wässriger Lösung von 40% ⁽³⁾	1 g Ws
– Cocoylamidopropyldimethylhydroxypropylsulfobet ain, in wässriger Lösung von 50% ⁽⁴⁾	1 g Ws
– Citronensäure	qs pH 3
– entmineralisiertes Wasser	qs 100 g

(1) LUVIMER MAE von BASF
(2) BRIJ 98V von Uniqema
(3) MERQUAT 100 von Calgon
(4) REWOTERIC AMCAS von Witco

Die dritte, getrennt vorliegende Zusammensetzung (c), die das anionische Polymer enthält, wird auf die gewaschenen und ausgewrungenen Haare aufgetragen. Dann wird ohne zwischenzeitliches Spülen unmittelbar danach nach Mischen der Bestandteile A und B die reduzierende Zusammensetzung (a) aufgebracht. Die Haare werden mit den Fingern oder mit einem Kamm geformt. Nach einer Einwirkzeit von 15 min wird die fixierende Zusammensetzung (b) aufgetragen, ohne dass die Haare zwischenzeitlich gespült wurden. Man lässt 5 min einwirken und spült anschließend die Haare.
Die Haare wurden dauerhaft in Form gebracht. Sie fühlen sich angenehm an, haben gute kosmetische Eigenschaften und Griff. Außerdem lassen sie sich leicht frisieren.
Beispiel 2
Es wird die folgende reduzierende Zusammensetzung (a) hergestellt:

– Thioglykolsäure 9 g

– Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz in wässriger Lösung von 40% 0,4 g

– Ammoniak mit 20% NHs qs pH 9

– entmineralisiertes Wasser qs 100 g
Die Zusammensetzung des Beispiels 1, die das anionische Polymer enthält, wird auf die gewaschenen und ausgewrungenen Haare aufgetragen. Dann wird ohne zwischenzeitliches Spülen unmittelbar danach die reduzierende Zusammensetzung (a) des Beispiels 2 aufgebracht. Nach einer Einwirkzeit von 15 min werden die Haare ausgespült und es wird die fixierende Zusammensetzung (b) des Beispiels 1 aufgetragen. Man lässt 5 min einwirken, nimmt die Lockenwickler ab und spült anschließend die Haare. Man erhält dauerhafte Locken, die Spannkraft besitzen. Die Haare fühlen sich angenehm an. Sie lassen sich leicht frisieren.

Claims

Verfahren zur dauerhaften Verformung der Haare, das umfasst, eine reduzierende Zusammensetzung (a) und anschließend eine fixierende Zusammensetzung (b) aufzutragen, wobei mindestens eine der Zusammensetzungen (a) oder (b) mindestens ein kationisches Polymer enthält, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufbringen der reduzierenden Zusammensetzung (a) auf die Haare eine getrennt vorliegende dritte Zusammensetzung (c) aufgetragen wird, die sich von den Zusammensetzungen (a) und (b) unterscheidet und die mindestens ein anionisches Polymer enthält, und die Haare erst gespült werden, nachdem die (oder mindestens eine der) Zusammensetzung(en), die das (oder die) kationische(n) Polymer(e) enthält, aufgebracht wurde und zwischen dem Auftragen der reduzierenden Zusammensetzung (a) und dem Auftragen der fixierenden Zusammensetzung (b) nicht gespült wird, falls nur die reduzierende Zusammensetzung (a) ein kationisches Polymer enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nur die fixierende Zusammensetzung (b) ein kationisches Polymer enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierende Zusammensetzung (a) und die fixierende Zusammensetzung (b) beide ein kationisches Polymer enthalten und zwischen dem Auftragen der reduzierenden Zusammensetzung (a) und dem Auftragen der fixierenden Zusammensetzung (b) gespült oder nicht gespült wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Polymer der dritten getrennt vorliegenden Zusammensetzung (c) ausgewählt ist unter: – Polymeren mit Carboxygruppen, die von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuremonomeren der folgenden Formel abgeleitet sind:
worin bedeuten: n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, A eine Methylengruppe, die gegebenenfalls an das Kohlenstoffatom der ungesättigten Gruppe oder, falls n größer 1 ist, an die benachbarte Methylengruppe über ein Heteroatom, wie Sauerstoff oder Schwefel, gebunden ist, R₅ ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe, R₃ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Carboxygruppe und R₄ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Gruppe -CH₂-COOOH, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe; und – Polymeren, die von einer Sulfonsäure abgeleitete Einheiten enthalten, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure-Einheiten, Styrolsulfonsäure-Einheiten oder Acrylamidoalkylsulfonsäure-Einheiten.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Polymer ausgewählt ist unter: A) Homo- oder Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Salzen, Copolymeren von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salzen und den Natriumsalzen von Polyhydroxycarbonsäuren, B) Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem monoethylenisch ungesättigten Monomer, wie Ethylen, Styrol, Vinylestern, Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, die gegebenenfalls auf ein Polyalkylenglykol, wie Polyethylenglykol, gepfropft sind; Copolymeren dieses Typs, die in ihrer Kette eine Acrylamideinheit aufweisen, die gegebenenfalls N-alkyliert und/oder hydroxyalkyliert ist; Copolymeren von Acrylsäure und C_1-4-Alkylmethacrylat und Terpolymeren von Vinylpyrrolidon, Acrylsäure und C_1-20-Alkylmethacrylat, C) Copolymeren, die von Crotonsäure abgeleitet sind, wie Copolymeren, die in ihrer Kette Vinylacetat- oder Vinylpropionat-Einheiten und gegebenenfalls weitere Monomere aufweisen, wie Allylester oder Methallylester, Vinylether oder Vinylester einer gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Carbonsäure mit langer Kohlenwasserstoffkette, wie Carbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, wobei diese Polymere gegebenenfalls gepfropft sein können, D) Polymeren, die von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder deren Anhydriden und Vinylestern, Vinylethern, Vinylhalogeniden, Phenylvinylderivaten oder Acrylsäure und ihren Estern abgeleitet sind; Copolymeren von Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid mit einem Allylester oder einem Methallylester, die in ihrer Kette gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen enthalten: Acrylamid, Methacrylamid, α-Olefin, Acrylester, Methacrylester, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Vinylpyrrolidon, wobei die Anhydridgruppen einfach verestert sind oder als einfaches Amid vorliegen, und E) Polyacrylamiden mit Carboxylatgruppen.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Polymer ausgewählt ist unter: – Homopolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure, – Copolymeren von Acrylsäure, wie dem Acrylsäure/Ethylacrylat/N-t-Butylacrylamid-Terpolymer, – Copolymeren, die von Crotonsäure abgeleitet sind, wie Vinylacetat/Vinyl-t-butylbenzoat/Crotonsäure-Terpolymeren und Crotonsäure/Vinylacetat/Vinylneododecanoat-Terpolymeren, – Polymeren, die von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder deren Anhydriden und Vinylestern, Vinylethern, Vinylhalogeniden, Phenylvinylderivaten, Acrylsäure und ihren Estern abgeleitet sind, wie den Copolymeren von Methylvinylether und einfach verestertem Maleinsäureanhydrid, – Copolymeren von Methacrylsäure und Methylmethacrylat, – Copolymeren von Methacrylsäure und Ethylacrylat, – Vinylpyrrolidon/Acrylsäure/Laurylmethacrylat-Terpolymeren, – Vinylacetat/ Crotonsäure-Copolymeren, und – Vinylacetat/Crotonsäure/Polyethylenglykol-Terpolymeren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Polymer unter den anionischen Polymeren vom Typ der gepfropften Siliconpolymere ausgewählt ist, die einen Polysiloxan-Bestandteil und einen Bestandteil aufweisen, der aus einer nicht siliconhaltigen organischen Kette besteht, wobei ein Bestandteil die Hauptkette des Polymers bildet und der andere Bestandteil auf die Hauptkette gepfropft ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das gepfropfte Siliconpolymer unter den Siliconpolymeren ausgewählt ist, die in ihrer Struktur die Einheit der folgenden Formel (III) aufweisen:
worin bedeuten: die Gruppen G₁, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder auch eine Phenylgruppe, die Gruppen G₂, die identisch oder voneinander verschieden sind, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, G₃ eine Polymergruppe, die das Ergebnis der (Homo)polymerisation mindestens eines anionischen Monomers mit ethylenischer Doppelbindung ist, G₄ eine Polymergruppe, die bei der (Homo)polymerisation mindestens eines hydrophoben Monomers mit ethylenischer Doppelbindung entsteht, m und n Null oder 1, a Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 50, b eine ganze Zahl, die im Bereich von 10 bis 350 liegen kann, und c Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 50, mit der Maßgabe, dass einer der Parameter a und c von Null verschieden ist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit der Formel (III) mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist: – Die Gruppen G₁ bedeuten eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, – n ist nicht Null und die Gruppen G₂ bedeuten eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, – G₃ bedeutet eine Polymergruppe, die das Ergebnis der (Homo)polymerisation mindestens eines Monomers vom Typ einer Carbonsäure mit ethylenischer Doppelbindung ist, und – G₄ bedeutet eine Polymergruppe, die bei der (Homo)polymerisation mindestens eines Monomers vom Typ C_1-10-Alkyl(meth)acrylat gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit der Formel (III) gleichzeitig sämtliche folgenden Eigenschaften aufweist: – Die Gruppen G₁ bedeuten eine Methylgruppe, – n ist nicht Null und die Gruppen G₂ bedeuten eine Propylengruppe, – G₃ bedeutet eine Polymergruppe, die durch (Homo)polymerisation von mindestens Acrylsäure und/oder Methacrylsäure entsteht, und – G₄ bedeutet eine Polymergruppe, die das Ergebnis der (Homo)polymerisation von mindestens Isobutyl(meth)acrylat oder Methyl(meth)acrylat ist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit der Formel (III) mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist: – Die Gruppen G₁ bedeuten eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, – n ist nicht Null und die Gruppen G₂ bedeuten eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, – G₃ bedeutet eine Polymergruppe, die das Ergebnis der (Homo)polymerisation mindestens eines Monomers vom Typ einer Carbonsäure mit ethylenischer Doppelbindung ist, und – c ist 0.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymer ausgewählt ist unter quartären Celluloseetherderivaten, Copolymeren von Cellulose und einem wasserlöslichen quartären Ammoniummonomer, Cyclopolymeren, kationischen Polysacchariden, kationischen Siliconpolymeren, quaternisierten oder nicht quaternisierten Copolymeren von Vinylpyrrolidon und Dialkylaminoalkylacrylat oder Dialkylaminoalkylmethacrylat, quartären Polymeren von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol, Polyaminoamiden und den Gemischen dieser Verbindungen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das in der getrennt vorliegenden drittem Zusammensetzung (c) verwendete anionische Polymer in einem Mengenanteil von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-% und noch bevorzugter von 0,2 bis 5 Gew.-% verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierende Zusammensetzung (a) ein Reduktionsmittel enthält, das unter Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Cystein, Cysteamin und Glycerinthioglykolat ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die fixierende Zusammensetzung (b) mindestens ein Oxidationsmittel enthält, das unter Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, Alkalimetallbromaten und Salzen von Persäuren, wie Perboraten und Persulfaten, ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierende Zusammensetzung (a) ferner mindestens ein Alkalisierungsmittel enthält, das insbesondere unter Ammoniak, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin, 1,3-Diaminopropan, Alkalicarbonaten, Alkalihydrogencarbonaten, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, organischen Carbonaten, wie Guanidincarbonat, oder Alkalihydroxiden ausgewählt ist, wobei diese Verbindungen einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierende Zusammensetzung (a) oder die fixierende Zusammensetzung (b) außerdem Zusatzstoffe enthalten, die unter den grenzflächenaktiven Stoffen, Siliconen, Wachsen, Verdickungsmitteln, Quellmitteln, Penetrationsmitteln, Fettalkoholen, Lanolinderivaten, Ceramiden, Wirkstoffen, Mitteln gegen Haarausfall, Mitteln gegen Schuppen, Suspendiermitteln, Maskierungsmitteln, Trübungsmitteln, Farbmitteln, siliconierten oder nicht siliconierten Filtern, Konservierungsmitteln und Parfums ausgewählt sind.