DE60003174T2

DE60003174T2 - Harzzusammensetzung auf wasser basis

Info

Publication number: DE60003174T2
Application number: DE60003174T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Wakayama-shi SAKUMA; Kuniyasu Wakayama-shi KAWABE
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-03-15
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2020-03-11
Also published as: US6734228B1; CN1377384A; CN1177888C; EP1169382B1; WO2000055247A1; EP1169382A1; DE60003174D1

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft eine wärmehärtende Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und eine Formverbindungszusammensetzung, die die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis enthält, und ein Formprodukt, hergestellt durch Formen der Formverbindungszusammensetzung.
Stand der Technik
Als Formprodukte, die für die Innenausstattung von Autos und Konstruktionsmaterialien verwendet werden, werden verschiedene Formprodukte verwendet, die durch Formen eines Substrates aus Fasern oder Holzmaterialien mit einem Adhäsiv wie phenolischen Harzen, Harnstoffharzen und Melaminharzen hergestellt sind (offengelegtes japanisches Patent Hei 7-1666). Bei diesem Verfahren gibt es jedoch das Problem, dass Formalin von den Formprodukten erzeugt wird. Zusätzlich wird die Formverarbeitung durch Verwendung einer Mischung durchgeführt, hergestellt durch Auflösen eines ungesättigten Polyesterharzes und eines organischen Peroxides in einem polymerisierbaren Monomer wie Styrol (offengelegtes japanisches Patent Hei 10-36653) oder durch Verwendung einer Mischung, hergestellt durch einfaches Mischen eines ungesättigten Polyesterharzes und eines organischen Peroxides (offengelegtes japanisches Patent Sho 52-63286). Bei diesen Verfahren gibt es jedoch solche Probleme, dass die Monomeren Gerüche aufweisen und dass eine homogene Härtungsreaktion weniger wahrscheinlich stattfindet.
Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine Formverbindungszusammensetzung, bei der ein Umweltproblem verbessert wird und eine homogene Härtungsreaktion stattfindet, und ein Formprodukt anzugeben, das durch Formen dieser Zusammensetzung erzeugt ist.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, die für den Erhalt der Formverbindungszusammensetzung geeignet ist, und ein Verfahren zur Herstellung dieser anzugeben.
Diese und andere Ziele dieser Erfindung werden aufgrund der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Offenbarung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft:

(1) Wärmehärtende Harzzusammensetzung auf Wasserbasis (nachfolgend mit "Harzzusammensetzung auf Wasserbasis" bezeichnet), umfassend einen öllöslichen Initiator, dessen Temperatur der einminütigen Halbwertszeit von 90 bis 270°C liegt, und ein Polykondensationsharz, umfassend eine ungesättigte Dicarbonsäure mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung oder ein Säureanhydrid davon als zumindest ein Bestandteilsmonomer, worin das Polykondensationsharz einen Säurewert von 3 bis 100 mg KOH/g hat und der öllösliche Initiator in dem Polykondensationsharz vorhanden ist;
(2) Harzzusammensetzung auf Wasserbasis nach Punkt (1), weiterhin umfassend eine Verbindung mit zwei oder mehreren radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindungen;
(3) Harzzusammensetzung auf Wasserbasis nach Punkt (1) oder (2), weiterhin umfassend eine Acetylenglycolverbindung mit der Formel (I):
worin R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sind; und m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr sind;
(4) Harzzusammensetzung auf Wasserbasis nach einem der obigen Punkte (1) bis (3), weiterhin umfassend ein Wachs;
(5) Verfahren zur Erzeugung einer wärmehärtenden Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, umfassend die Entfernung eines organischen Lösungsmittels durch Destillation von einer Ausgangsmaterialzusammensetzung, umfassend ein Polykondensationsharz, umfassend eine ungesättigte Dicarbonsäure mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung oder ein Säureanhydrid davon als zumindest ein Bestandteilsmonomer, worin das Polykondensationsharz einen Säurewert von 3 bis 100 mg KOH/g hat; einen öllöslichen Initiator, dessen Temperatur für eine einminütige Halbwertszeit von 90 bis 270°C ist, das organische Lösungsmittel, ein Neutralisierungsmittel, und Wasser, unter Erhalt einer wärmehärtenden Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, umfassend das Polykondensationsharz und den öllöslichen Initiator, worin der öllösliche Initiator in dem Polykondensationsharz vorhanden ist;
(6) Verfahren nach Punkt (5), worin die Ausgangsmaterialzusammensetzung weiterhin eine Verbindung mit zwei oder mehreren radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindungen umfaßt;
(7) Verfahren nach Punkt (5) oder (6), worin die Ausgangsmaterialzusammensetzung weiterhin eine Acetylenglycolverbindung mit der Formel (I) umfaßt;
(8) Formverbindungszusammensetzung, umfassend die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis nach einem der Punkte (1) bis (4); und
(9) Formprodukt, hergestellt durch Formen der Formverbindungszusammensetzung gemäß Punkt (8).

Beste Art zur Durchführung der Erfindung
Eines der wesentlichen Merkmale der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis dieser Erfindung liegt darin, dass ein öllöslicher Initiator, dessen Temperatur für die einminütige Halbwertszeit von 90 bis 270°C ist, in einem Polykondensationsharzteilchen enthalten ist. Wenn die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis mit dem öllöslichen Initiator für eine Formverbindungszusammensetzung verwendet wird, haftet die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis gleichmäßig auf einem Formsubstrat, und wenn eine solche Formverbindungszusammensetzung geformt wird (wärmegepresst), zersetzt sich der öllösliche Initiator zu feinen Teilchen aus dem Polykondensationsharz. Daher erfolgt die homogene Wärmehärtungsreaktion effizient in einer vollständigen Formverbindungszusammensetzung, so dass eine ausgezeichnete Wirkung entfaltet werden kann, dass ein Formprodukt mit einer homogenen Stärke erhalten wird. Übrigend verwendet die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis dieser Erfindung keinerlei Material, das Formaldehyd und dergleichen erzeugt, und ist ebenfalls auf Wasserbasis, so dass es keine Umweltprobleme gibt. Zusätzlich betrifft in dieser Beschreibung der Ausdruck "öllöslicher Initiator" einen Initiator, der in einem organischen Lösungsmittel, das bei dem Herstellungsverfahren verwendbar ist, bei Raumtemperatur (20°C) in einer Menge von 1 Gew.-% oder mehr aufgelöst ist. Zusätzlich betrifft der Ausdruck "Temperatur für die einminütige Halbwertszeit" eine Temperatur, bei der die Menge an aktivem Sauerstoff in Benzol in einer Minute halbiert wird.
Der öllösliche Initiator ist nicht besonders beschränkt, solange die Halbwertstemperatur in einer Minute von 90 bis 270°C, bevorzugt 90 bis 200°C ist. Der öllösliche Initiator umfaßt organische Peroxide, Azopolymerisationsinitiatoren und dergleichen. Unter diesen sind die organischen Peroxide angesichts der hohen Reaktivität bevorzugt.
Die organischen Peroxide umfassen Ketonperoxide, Peroxyketale, Hydroperoxide, Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Peroxydicarbonate, Peroxyester und dergleichen, und solche mit einer großen Menge an aktivem Sauerstoff und einer kleinen Aktivierungsenergie sind bevorzugt. Bevorzugte konkrete Beispiele umfassen Lauroylperoxid (Temperatur für die einminütige Halbwertszeit (nachfolgend gilt gleiches, und wird daher weggelassen): 116,4°C), 1,1-Bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (147,1°C), 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (149,0°C), t-Butylperoxylaurat (159,4°C), t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat (158,8°C), t-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat (161,4°C), Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat (142,0°C), Dicumylperoxid (175,2°C), 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan (179,8°C), Di-t-butylperoxid (185,9°C), t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (134,0°C), Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (92,1°C), t-Amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat (130,0°C), 1,1-Di(t-amylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (151,0°C) und dergleichen.
Der Azopolymerisationsinitiator umfaßt 2,2'-Azobisisobutyronitril (Temperatur für die einminütige Halbwertszeit (gleiches gilt nachfolgend und wird daher weggelassen): 116,0°C), 2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril (119,0°C), 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril (104,0°C), 1,1'-Azobis-1-cyclohexancarbonitril (141,0°C), Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat (119,0°C), 1,1'-Azobis-(1-acetoxy-1-phenylethan) (111,0°C) und dergleichen.
Diese öllöslichen Initiatoren können alleine oder in Zumischung von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Der Gehalt des öllöslichen Initiators ist bevorzugt von 0,1 bis 30 Gew.-Teile, mehr bevorzugt von 0,1 bis 20 Gew.-Teile, noch mehr bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-Teile, am meisten bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polykondensationsharzes angesichts der Härtungsrate, die für das zu formende Material erforderlich ist, und einer Balance zwischen der Stärke der Formverbindung und der Lagerungsstabilität der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis.
Das erfindungsgemäß verwendbare Polykondensationsharz kann irgendeine Art sein, solange das Polykondensationsharz eine ungesättigte Dicarbonsäure mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung oder ein Säureanhydrid davon als zumindest eines der Bestandteilsmonomere umfaßt, worin das Polykondensationsharz einen Säurewert von 3 bis 100 mg K = H/g hat. Konkret sind Polyester und Polyester-Polyamide bevorzugt angesichts der Leichtigkeit der Herstellung der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, die eine Dispersion auf Wasserbasis ist, der Adhäsion an verschiedene Substrate und der Nicht-Verwendung von Formalin als Ausgangsmaterial.
Der erfindungsgemäß verwendbare Polyester kann z. B. durch Polykondensation einer sauren Komponente mit einer Polyolkomponente hergestellt sein.
Die ungesättigte Dicarbonsäure mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung oder das Säureanhydrid davon, das als saure Komponente verwendet wird, umfaßt Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Säureanhydride davon und Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid sind bevorzugt. Der Gehalt der ungesättigten Dicarbonsäure oder des Säureanhydrides davon ist bevorzugt von 20 bis 100 mol-%, mehr bevorzugt von 50 bis 100 mol-% der sauren Komponente.
Die andere saure Komponente, die in dieser Erfindung verwendbar ist, ist nicht besonders beschränkt, und z. B. können die folgenden Polycarbonsäuren oder Derivate davon verwendet werden.
Die Polycarbonsäuren oder Derivate davon sind nicht besonders beschränkt, und nicht radikalisch reaktive Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt verwendet. Beispiele davon umfassen Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Succinsäure, eine dimere Säure, Alkenylsuccinsäuren (C₄ bis C₂₀), Cyclohexandicarbonsäure und Naphthalindicarbonsäure; Tricarbonsäuren wie 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellitsäure); Säureanhydride davon und Niedrigalkylester (C₁ bis C₄) davon.
Die Polyolkomponente ist nicht besonders beschränkt. Bevorzugt sind aliphatische Polyole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit und 1,6-Hexandiol; aromatische Polyole wie Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A; und Alkylen (C₂ bis C₃)-oxid-Addukte (zugegebene Molzahl von Alkylenoxid ist von 2 bis 10), die davon hergestellt sind. Insbesondere ist das Propylenoxid-Addukt von Bisphenol A angesichts der Wärmeresistenz bevorzugt.
Die Polykondensation der Polyolkomponente und der sauren Komponente kann durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt werden, umwassend z. B. die Polykondensation einer Polyolkomponente mit einer sauren Verbindung bei einer Temperatur von 180 bis 250°C in einer inerten Gasatmosphäre, und deren Endpunkt kann durch Aufzeichnen eines Erweichungspunktes (Tm), eines Säurewertes (AV) oder dergleichen bestimmt werden, was als Referenz für ein Molekulargewicht des resultierenden Produktes verwendet werden kann.
Das molare Verhältnis der Polyolkomponente zu der Säurekomponente kann angemessen von den Werten für AV, Molekulargewicht im Zahlenmittel, Glasübergangspunkt (Tg) oder dergleichen des Polyesters bestimmt werden, und es ist bevorzugt, dass das molare Verhältnis (Polyolkomponente:saure Komponente) von 1 : 0,6 bis 1 : 1,5 ist.
Zusätzlich können während der Polykondensation angemessen Additive einschließlich Veresterungskatalysatoren wie Dibutylzinnoxid und Polymerisationsinhibitoren wie Hydrochinonmonomethylether verwendet werden.
Das Polyester-Polyamid, das erfindungsgemäß verwendbar ist, kann durch ein gut bekanntes Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Polykondensation durch Zugabe eines Aminderivates zu Bestandteilen, umfassend die saure Komponente und die Polyolkomponente, die bei der Herstellung des Polyesters verwendet werden. Das Aminderivat ist nicht besonders beschränkt und umfaßt Polyamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin und Xylylendiamin; Aminocarbonsäuren wie Methylglycin, Trimethylglycin, 6-Aminocapronsäure, δ-Aminocaprylsäure und ε-Caprolactam; und Aminoalkohole wie Propanolamin. Angesichts der Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel sind Methylglycin, Trimethylglycin und 6-Aminocapronsäure bevorzugt.
Das molare Verhältnis zwischen der Polyolkomponente, der sauren Komponente und dem Aminderivat in dem Polyesterpolyamid kann angemessen von den Werten für AV, dem Molekulargewicht im Zahlenmittel, Tg oder dergleichen des Polyesterpolyamides auf gleiche Weise wie bei dem Polyester bestimmt werden.
Der durch das Verfahren entsprechend JIS K 0070 bestimmte AV des Polykondensationsharzes, erhalten durch das obige Verfahren, ist von 3 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt von 10 bis 70 mg KOH/g. Der AV ist 3 mg KOH/g oder mehr angesichts des Erhaltes einer stabilen Wasserdispersion, und der AV ist 100 mg KOH/g oder weniger angesichts der Tatsache, dass das Polykondensationsharz wasserunlöslich gemacht wird, wodurch eine ausgezeichnete Kompatibilität mit dem öllöslichen Initiator erhalten wird. Im übrigen kann der AV durch Regulieren des molaren Verhältnisses der sauren Komponente/Polyolkomponente des Ausgangsmaterials, der Reaktionszeit und dergleichen eingestellt werden.
Zusätzlich ist es gewünscht, dass der Verseifungswert (SV), bestimmt durch das Verfahren entsprechend JIS K 0070, des Polykondensationsharzes von 150 bis 750 mg KOH/g liegt, bevorzugt 250 bis 600 mg KOH, mehr bevorzugt 250 bis 300 mg KOH/g. Der SV ist bevorzugt 150 mg KOH/g oder mehr angesichts der Erhöhung der Stärke nach dem Härten und der SV ist bevorzugt jeweils 750 mg KOH/g oder weniger angesichts des Erhaltes einer angemessenen Affinität für Wasser und des Erhaltes eines Formmaterials mit einer ausgezeichneten Wasserresistenz. Der SV kann durch Regulieren der Molekulargewichte der sauren Komponente und der Polyolkomponente, der Verhältnisse davon und dergleichen, eingestellt werden.
Weiterhin ist der Hydroxylwert (OHV), bestimmt durch das Verfahren entsprechend JIS K 0070, des Polykondensationsharzes bevorzugt von 1 bis 50 mg KOH/g. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass der Tg des Polykondensationsharzes (bestimmt durch Differenzialcalorimetrie) von 0 bis 100°C ist, dass der Tm (bestimmt durch das Fließtestverfahren) von 80 bis 180°C ist und dass das Molekulargewicht im Zahlenmittel (Wert umgewandelt als Polystyrol durch das GPC-Verfahren) von 1.000 bis 50.000 ist. Wenn das Polykondensationsharz ein Polyesterpolyamid ist, ist es gewünscht, dass der Aminwert des Polykondensationsharzes, bestimmt durch das Verfahren entsprechend ASTM D2073, 10 mg KOH/g oder weniger ist.
Zusätzlich ist es notwendig, dass die Carboxylgruppe des Polykondensationsharzes zumindest teilweise neutralisiert ist, und z. B. ist das Polykondensationsharz ein durch Zugabe eines Neutralisierungsmittels zu einer Lösung, umfassend das Polykondensationsharz, neutralisiertes Produkt.
Das Neutralisierungsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange es in der Lage ist, die Carboxylgruppe zu ionisieren. Das Neutralisierungsmittel ist bevorzugt ein Hydroxid von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und dergleichen und verschiedene Amine, und insbesondere Alkalimetallhydroxide sind bevorzugt. Die Menge des Neutralisierungsmittels ist bevorzugt 0,8 bis 1,4 Äquivalente in Bezug auf die Carboxylgruppe des Polykondensationsharzes. Das Neutralisierungsmittel kann als solches verwendet oder in einer sehr kleinen Menge in Wasser verdünnt oder aufgelöst werden.
Obwohl der Gehalt des Polykondensationsharzes in der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis in Abhängigkeit von dem Formverarbeitungsverfahren variieren kann, ist der Gehalt bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt von 15 bis 50 Gew.-% angesichts des Erhaltes eines ausgezeichneten Gleichgewichtes zwischen der erforderlichen Stärke und der Stabilität der Dispersion. Insbesondere wenn eine Verbindung mit zwei oder mehreren radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Bindungen wie unten beschrieben verwendet wird, ist der Gehalt des Polykondensationsharzes mehr bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 25 bis 60 Gew.-%.
Die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis dieser Erfindung kann weiterhin eine Verbindung mit zwei oder mehreren radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindungen enthalten (nachfolgend als Verbindung mit ungesättigten Bindungen bezeichnet).
Weil die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis die Verbindung mit ungesättigten Bindungen enthält, wird die Vernetzungsdichte des Polykondensationsharzes nach dem Härten hoch, wodurch die Stärke verstärkt wird und eine Wirkung entfaltet wird, dass eine Harzzusammensetzung auf Wasserbasis mit ausgezeichneter Wärmeresistenz und Wasserresistenz erhalten werden kann. Wenn weiterhin die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis mit der Verbindung mit den ungesättigten Bindungen und dem öllöslichen Initiator als Formverbindungszusammensetzung verwendet wird, können feine Harzteilchen homogen eingetaucht, aufgetragen, vermischt oder mit einem Formsubstrat verbunden werden. Wenn daher die Formverbindungszusammensetzung geformt (wärmegepresst) wird, werden Radikale von dem öllöslichen Initiator in den feinen Teilchen des Polykondensationsharzes erzeugt, so dass die Polymerisationsreaktion zwischen den ungesättigten Bindungen des Polykondensationsharzes und der Verbindung mit den ungesättigten Bindungen stattfindet. Somit wird eine ausgezeichnete Wirkung entfaltet, dass eine homogene Härtungsreaktion effizient in der gesamten Formverbindungszusammensetzung abläuft, wodurch es möglich wird, ein Formprodukt mit einer homogenen Stärke zu erhalten.
Die Verbindung mit ungesättigten Bindungen, die erfindungsgemäß verwendbar ist, umfaßt eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen mit (Meth)Acrylgruppen an beiden Enden, Verbindungen mit Allylgruppen und Verbindungen mit Divinylgruppen. Wenn die Formverbindungszusammensetzung, die aus einer Harzzusammensetzung auf Wasserbasis hergestellt ist, wärmegehärtet wird, sind unter diesen die Verbindungen mit einer Allylgruppe angesichts der Funktionen, dass sie mit dem Polykondensationsharz kompatibel sind und hierdurch den Schmelzpunkt des Polykondensationsharzes in einem erwärmten Zustand vor dem Härten erniedrigen können; der Verbesserung der Stärke des Formproduktes nach dem Härten aufgrund der hohen Reaktivität durch Erniedrigung des Schmelzpunktes des Polykondensationsharzes und ebenso bezüglich der Erhöhung der Vernetzungsdichte durch eine Erhöhung der Menge der ungesättigten Bindungen; der Lagerungsstabilität der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis und des Geruchs während des Formens bevorzugt. Konkret sind Diallylverbindungen, wie Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Diallylterephthalat, Diallylmaleat, Diallylitaconat, Diallylhexahydrophthalat, Diallylphthalatpräpolymer und Diallylisophthalatpräpolymer und Triallylverbindungen, wie Triallyl-1,2,4-benzoltricarboxylat mehr bevorzugt.
Zusätzlich umfassen Verbindungen mit (Meth)acrylgruppen an beiden Enden Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat und dergleichen, und Triethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylate und dergleichen sind bevorzugt. Die bevorzugten Verbindungen mit Divinylgruppen umfassen Divinylbenzol, Divinylnaphthalin und dergleichen.
Diese Verbindungen mit ungesättigten Bindungen können alleine oder in Zumischung von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Der Gehalt der Verbindungen mit den ungesättigten Bindungen ist bevorzugt von 5 bis 80 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 10 bis 60 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polykondensationsharzes angesichts der hohen Stärke des resultierenden Formproduktes und der Verbesserung der Wärmeresistenz und der Wasserresistenz.
Die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis dieser Erfindung kann weiterhin eine Acetylenglycolverbindung mit der Formel (I) enthalten:
worin jedes von R¹ bis R⁴ unabhängig eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und jedes von m und n eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist.
Während der Herstellung der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, insbesondere wenn ein organisches Lösungsmittel durch Destillation von einer Ausgangsmaterialzusammensetzung, umfassend die Ausgangsmaterialien der Harzzusammensetzung, entfernt wird, weil die Bildung der feinen Harzteilchen in dem Phaseninversionsverfahren, das von der Entfernung des organischen Lösungsmittels durch Destillation begleitet ist, und deren Dispersionsstabilität verbessert werden kann und die Härtungsrate durch Erhöhung der Viskosität der Dispersion und die akkumulierte Wärme verhindert werden können, indem die Acetylenglycolverbindung mit der Formel (I) verwendet wird, kann die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis mit einem hohen Feststoffgehalt und niedriger Viskositäteffizienz erhalten werden. Weil die resultierende Harzzusammensetzung auf Wasserbasis eine ausgezeichnete Handhabbarkeit, hohen Feststoffgehalt und geringen Wassergehalt aufweist, wird eine ausgezeichnete Wirkung entfaltet, weil die Formzeit verkürzt werden kann.
In der Acetylenglycolverbindung mit der Formel (I) haben R¹ und R⁴ jeweils mehr bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome, und R² und R³ haben jeweils mehr bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatome.
Beispiele der Acetylenglycolverbindung mit der Formel (I) umfassen Verbindungen mit der Formel (a) bis (c):
worin m und n wie oben definiert sind.
Unter diesen sind die Verbindungen mit der Formel (c) bevorzugt, und solche mit einem Gesamtwert von m und n von 3 bis 40 sind mehr bevorzugt, und solche mit 8 bis 35 sind noch mehr bevorzugt.
Der Gehalt der Acetylenglycolverbindung mit der Formel (I) ist bevorzugt von 0,5 bis 30 Gew.-Teile, mehr bevorzugt von 1 bis 25 Gew.-Teile, noch mehr bevorzugt von 2 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polykondensationsharzes angesichts der Bildung und Dispersionsstabilität der feinen Harzteilchen, und die Unterdrückung der Härtungsreaktion durch die Erhöhung der Viskosität der Dispersion und die akkumulierte Wärme und weiterhin bezüglich des homogenen Mischens und der Adhäsion der feinen Harzteilchen und des Substrates.
Zusätzlich ist es bevorzugt, dass die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis dieser Erfindung weiterhin ein Wachs enthält, angesichts der Verbesserung der Freisetzbarkeit des Formproduktes von einer Formmaschine während des Formgebens und der Verbesserung der Wasserresistenz des Formproduktes. Das Wachs umfaßt Paraffinwachse, mikrokristalline Wachse, Petrolatum, Carnaubawachse und Emulsionen, die diese enthalten.
Der Wachsgehalt in der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis ist bevorzugt von 0,05 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-% angesichts der Freisetzbarkeit des Formproduktes von einer Formmaschine während der Formgebung und der Wasserresistenz des Formproduktes.
Nachfolgend wird das Verfahren zur Erzeugung einer Harzzusammensetzung auf Wasserbasis dieser Erfindung erläutert. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf Wasserbasis wird durch sogenannte Phasen-Inversions-Emulgierung hergestellt. Ein Beispiel eines solchen Herstellungsverfahrens umfaßt die Entfernung eines organischen Lösungsmittels durch Destillation von einer Ausgangsmaterialzusammensetzung, umfassend das Polykondensationsharz, den öllöslichen Initiator, das organische Lösungsmittel, das Neutralisierungsmittel und Wasser und wahlweise zumindest eine der Verbindungen mit ungesättigten Bindungen, der Acetylenglycolverbindung mit der Formel (I) und dem Wachs. Konkret ist es bevorzugt, dass das Verfahren das Auflösen des Polykondensationsharzes und des öllöslichen Initiators und wahlweise der Monomeren mit ungesättigten Bindungen und der Verbindung mit den ungesättigten Bindungen in einem organischen Lösungsmittel; die weitere Zugabe eines Neutralisationsmittels und Wasser und wahlweise einer Acetylenglycolverbindung mit der Formel (I), eines Wachses und eines Tensides; und anschließende Entfernung des organischen Lösungsmittels durch Destillation von der Mischung zur Durchführung der Phaseninversion in ein wässriges System umfaßt. Die Phaseninversion kann stattfinden, wenn Wasser zugegeben wird, und es ist mehr bevorzugt, dass die Phaseninversion während der Entfernung des organischen Lösungsmittels durch Destillation stattfindet angesichts des Erhaltes einer stabilen Dispersion.
Durch Anwendung des obigen Verfahrens können erfindungsgemäß ausgezeichnete Wirkungen entfaltet werden, weil leicht eine Harzzusammensetzung auf Wasserbasis erhalten werden kann, bei der die Polykondensationsharzteilchen in feiner Teilchenform mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von bevorzugt 5 μm oder weniger, mehr bevorzugt 2 μm oder weniger, noch mehr bevorzugt 1 μm oder weniger in einem wässrigen Medium dispergiert sind, worin der öllösliche Initiator und wahlweise die Verbindungen mit den ungesättigten Bindungen in dem Polykondensationsharz enthalten sind.
Das organische Lösungsmittel, das erfindungsgemäß verwendbar ist, ist bevorzugt ein Ketonlösungsmittel mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Aceton, Methylethylketon und Diethylketon; Etherlösungsmittel mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Tetrahydrofuran (THF) und dergleichen und Aceton, Methylethylketon und THF sind mehr bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass die Menge des organischen Lösungsmittels von 100 bis 600 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teilen des Polykondensationsharzes ist.
Zusätzlich ist die Menge an verwendetem Wasser bevorzugt von 100 bis 1000 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polykondensationsharzes. Wenn in diesem Fall verschiedene Tenside wie anionische und nichtionische Tenside, insbesondere Sulfate höherer Alkohole, Sulfate von Polyoxyethylenalkylethern, Dialkylsulfosuccinate, Formalinkonsensate von β-Naphthalinsulfonaten weiterhin zu Wasser in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polykondensationsharzes gegeben werden, kann die durchschnittliche Teilchengröfle der resultierenden feinen Teilchen vorteilhaft klein gemacht werden, und die Harzkonzentration kann wünschenswert erhöht werden.
Zusätzlich wird ein wasserlösliches Persulfat wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat oder eine wasserlösliche Azoverbindung wie 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) oder 2,2-Azobisisobutylamiddihydrat bevorzugt als wasserlöslicher Initiator zugefügt, weil Radikale ebenfalls von den obigen Verbindungen durch Erwärmen während der Formgebung gebildet werden, wodurch die Härtungsreaktion weiterhin beschleunigt wird. Der wasserlösliche Initiator kann während des Mischens des Substrates und der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis zugegeben werden.
Zusätzlich wird die Entfernung des organischen Lösungsmittels durch Destillation bevorzugt beispielsweise unter vermindertem Druck bei 30 bis 70°C durchgeführt. Es ist gewünscht, dass der Gehalt des organischen Lösungsmittels auf bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 0,1 Gew.-% oder weniger eingestellt wird. Darüber hinaus ist es mehr bevorzugt, dass der pH der resultierenden behandelten Lösung auf einen Bereich von 6 bis 10 eingestellt wird. Die pH-Einstellung kann unter Verwendung des obigen Neutralisierungsmittels erfolgen.
Die feinen Teilchen der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, die durch das obige Verfahren hergestellt sind, haben eine durchschnittliche Teilchengröfle von bevorzugt 0,5 bis 5.000 nm, mehr bevorzugt 1 bis 2.000 nm, noch mehr bevorzugt 1 bis 1.000 nm, um das Formprodukt homogen zu härten. Die durchschnittliche Teilchengröße wird angemessen eingestellt, indem beispielsweise das Molekulargewicht, der AV, der Neutralisationsgrad, die Bedingungen für die Phaseninversionsemulgierung oder dergleichen des Polykondensationsharzes geändert werden.
Die flüssige Viskosität der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis ist bevorzugt von 5 bis 1.000 mPa·s, mehr bevorzugt von 10 bis 800 mPa·s, noch mehr bevorzugt von 20 bis 600 mPa·s angesichts der Handhabbarkeit, der Unterdrückung der Härtungsreaktion, die durch akkumulierte Wärme der Flüssigkeit verursacht wird, und des homogenen Mischens unter Adhäsion der feinen Harzteilchen und des Substrates. Die Viskosität der Flüssigkeit kann auf der Basis des rotierenden Oszillationstyp-Viskosimeters bestimmt werden.
Zum Einstellen der Viskosität der Flüssigkeit der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis innerhalb des obigen Bereiches ist es bevorzugt, die Acetylenglycolverbindung und die verschiedenen Tenside, die unten angegeben sind, während der Herstellung der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis oder zu der hergestellten Harzzusammensetzung auf Wasserbasis zuzugeben. Wenn die gesamte Feststoffgehalt-Konzentration der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis 30 Gew.-% oder mehr ist, ist dieses Verfahren insbesondere effektiv und bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf Wasserbasis kann weiterhin zusätzlich zu den obigen Bestandteilen verschiedene konventionell bekannte Additive, einschließlich beispielsweise Ultraviolettabsorber wie Benzotriazol und Benzophenon, Schimmelschutzmittel wie Chlormethylphenol, Chelatisierungsmittel, wie EDTA, Sauerstoffabsorbentien, wie Sulfite und dergleichen enthalten. Es ist bevorzugt, dass die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis selbst dispergierbar ist. Alternativ kann die Harzzusammensetzung durch Zugabe eines Tensides und Dispergieren der Mischung mit einer Dispersionsmaschine mit erzwungener Bewegung wie einem Homomischer, Filmic oder einem Emulgator wie einem Attritor, gebildet werden.
Die erfindungsgemäfle Harzzusammensetzung auf Wasserbasis ist nicht nur bezüglich der wärmehärtenden Eigenschaften, sondern ebenfalls bezüglich der Lagerungsstabilität, Wärmeresistenz und Wasserresistenz ausgezeichnet, so dass die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis als Ausgangsmaterial für ein Formprodukt nützlich ist. Die Formverbindungszusammensetzung kann durch Auftragen, Eintauchen, Sprühbeschichten, Schäumbeschichten oder dergleichen der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis dieser Erfindung auf ein Substrat erhalten werden.
Das Substrat ist nicht besonders beschränkt, und es können anorganische Fasern und synthetische Fasern wie Glasfasern und Kohlenstofffasern; organische Fasern wie natürliche Fasern, Pulpenpulver, Holzpulver, Holzchips und dergleichen verwendet werden.
Zusätzlich kann nach Bedarf ein Katalysator, ein Härtungsmittel, eine Härtungshilfe, die bei Umgebungstemperatur fest ist und einen geringen Geruch aufweist, wie ein Oligomer und Präpolymer mit ungesättigten Bindungen, ein Vernetzungsbeschleuniger, ein Freisetzungsmittel wie ein Amidwachs, ein synthetisches Wachs, ein synthetischer Latex oder ein Metallsalz einer Fettsäure, ein Füllstoff wie Talkum, Silika, Calciumcarbonat, Lehm oder Aluminiumhydroxid, bekannte Additive, Packmittel und Extender verwendet werden. Diese wahlweisen Additive können während des Mischens des Substrates mit der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis zugegeben werden.
Der Gehalt des Substrates in der Formverbindungszusammensetzung ist bevorzugt von 1 bis 99,5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 20 bis 98 Gew.-% angesichts des spezifischen Gewichtes des Formproduktes und der Stärke des Formproduktes.
Der Gehalt der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis in der Formverbindungszusammensetzung ist bevorzugt von 0,5 bis 99 Gew.-%, mehr bevorzugt von 2 bis 80 Gew.-% angesichts des spezifischen Gewichtes des Formproduktes und der Stärke des Formproduktes.
Ein Verfahren zur Formgebung der Formverbindungszusammensetzung dieser Erfindung mit dem obigen Aufbau ist nicht besonders beschränkt, und ein bekanntes Verfahren wie ein Druckformen unter Erwärmen, Kompressionsformen, Laminierformen, Spritzguß- oder Extrusionsformen kann angewandt werden. Zusätzlich kann die Formverbindungszusammensetzung vor Erwärmung geformt werden. Zusätzlich kann nach der Formgebung der Formverbindungszusammensetzung die Formgebung erneut durchgeführt werden (sekundäre Formgebung).
Weil das durch das obige Verfahren erhaltene Formprodukt kein Umweltproblem verursacht und eine ausreichende Stärke aufweist, kann es geeignet für Automobil-Innenmaterialien, Konstruktionsmaterialien und dergleichen verwendet werden.
Harz-Präparationsbeispiel I-1
1.050 g PO (2,2 mol)-Addukt von Bisphenol A, 306 g Maleinanhydrid (100 mol-% der sauren Komponente), 0,7 g Hydrochinon und 1,0 g Dibutylzinnoxid wurden bei 210°C unter Stickstoffstrom gerührt. Die Reaktion wurde beendet, als der AV 36,4 mg KOH/g erreichte. Das resultierende Polyesterharz war ein schwach-gelber Feststoff, und der OHV war 25,4 mg KOH/g, der Tg 61,4°C, Tm 96,8°C und das Molekulargewicht im Zahlenmittel 3.000. Dieses Harz wird mit Harz I-a bezeichnet.
Harz-Präparationsbeispiel I-2
1050 g PO (2,2 mol)-Addukt von Bisphenol A, 365 g Fumarsäure (100 mol-% der sauren Komponente), 0,5 g Hydrochinon und 1,0 g Dibutylzinnoxid wurden auf gleiche Weise wie bei dem Harz-Präparationsbeispiel I-1 reagiert. Die Reaktion wurde beendet, als der AV 24,3 mg KOH/g erreichte. Das resultierende Polyesterharz war ein schwach-gelber Feststoff und der OHV war 21,5 g KOH/g, Tg 56,5°C, Tm 96,7°C und das Molekulargewicht im Zahlenmittel 3200. Dieses Harz wurde mit Harz I-b bezeichnet.
Harz-Präparationsbeispiel I-3
1050 g PO (2,2 mol)-Addukt von Bisphenol A, 313 g Fumarsäure (76,3 mol-% der sauren Komponente), 150 g dimere Säure, 20 g 6-Amino-n-capronsäure, 1,0 g Dibutylzinnoxid und 0,7 g Hydrochinon wurde auf gleiche Weise wie bei dem Harz-Präparationsbeispiel I-1 reagiert. Anschließend wurden 80 g Trimellitanhydrid zu der Reaktionsmischung gegeben und die Reaktion wurde beendet, als der AV 50,9 mg KOH/g erreichte. Das resultierende Polyester-Polyamid-Harz war ein schwach-gelber Feststoff und der OHV war 29,6 mg KOH/g, der Aminwert 0,1 mg KOH/g, Tg 52,6°C, Tm 101,5°C und das Molekulargewicht im Zahlenmittel 2330. Dieses Harz wurde mit Harz I-c bezeichnet.
Harz-Präparationsbeispiel I-4
74 g Ethylenglycol, 91 g Propylenglycol, 144 g hydriertes Bisphenol A, 270 g Maleinanhydrid (85,2 mol-% der sauren Komponente), 90 g Trimellitanhydrid, 0,5 g Hydrochinon und 1,0 g Dibutylzinnoxid wurden auf gleiche Weise wie bei Harz-Präparationsbeispiel I-1 reagiert. Die Reaktion wurde beendet, als der AV 33,6 mg KOH/g erreichte. Das resultierende Polyesterharz war ein schwach-gelber Feststoff und der OHV war 22,7 mg KOH/g, Tg 42,5°C, Tm 100,1°C und das Molekulargewicht im Zahlenmittel 3500. Dieses Harz wird mit Harz I-d bezeichnet.
Harz-Präparationsbeispiel I-5
300 g PO (2,2 mol)-Addukt von Bisphenol A, 140 g Ethylenglycol, 260 g Maleinsäure (84,6 mol-% der sauren Komponente), 90 g Trimellitanhydrid, 0,7 g Hydrochinon und 1,2 g Dibutylzinnoxid wurden auf gleiche Weise wie bei Harz-Präparationsbeispiel I-1 reagiert. Die Reaktion wurde beendet, als der AV 40,1 mg KOH/g erreichte. Das resultierende Polyesterharz war ein schwach-gelber Feststoff und der OHV war 34,3 mg KOH/g, Tg 48,6°C, Tm 125,3°C und das Molekulargewicht im Zahlenmittel 3800. Dieses Harz wird mit Harz I-e bezeichnet.
Beispiel I-1
300 g des in Harz-Präparationsbeispiel I-1 erhaltenen Polyesterharzes und 8,33 g 1,1-Bis t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan wurden in 500 g Methylethylketon aufgelöst, und danach wurden 20 g ionenausgetauschtes Wasser mit 9,34 g Natriumhydroxid zum Neutralisieren der Lösung zugegeben. 800 g ionenausgetauschtes Wasser wurden zu der neutralisierten Lösung unter Rühren gegeben, und danach wurde Methylethylketon durch Destillation unter vermindertem Druck von 40°C entfernt, zum Einstellen des Wassergehaltes, unter Erhalt eines wärmehärtenden, selbst dispergierbaren Polyesterharzes auf Wasserbasis (durchschnittliche Teilchengröße 68 nm, Feststoffbestandteil: 33 Gew.-%).
Beispiele I-2 bis I-6 und Vergleichsbeispiel I-1
Die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel I-1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzungen gemäß den Tabellen 1 und 2 verwendet wurden, unter Erhalt der wärmehärtenden Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis. Der Feststoffgehalt, die Teilchengröße im Zahlenmittel, die Lagerungsstabilität und die Wärmehärtungseigenschaft einer jeden Harzzusammensetzung auf Wasserbasis wurde entsprechend den folgenden Verfahren ausgewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. In all diesen Fällen gab es keine irritierenden Gerüche während der Auswertung bezüglich der wärmehärtenden Eigenschaft.
Auswertungsverfahren Feststoffgehalt
Ein Aluminiumbecher wurde mit 1 g einer Harzzusammensetzung auf Wasserbasis beladen und der Aluminiumbecher wurde in einen Ofen bei 120°C 2 Stunden zum Trocknen gegeben. Der Feststoffgehalt der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis wurde entsprechend der Gewichtsveränderung vor und nach dem Trocknen nach der folgenden Gleichung berechnet.
Teilchengröße im Zahlenmittel
Bestimmt durch ein Coulter-Zählgerät (Coulter Model N4SD von Coulter Electronics).
Lagerungsstabilität der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis
Die Lagerungsstabilität der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis wurde durch den Zustand der Teilchengrößenänderungen und den Zustand der Änderungen des Aussehens des Harzes, erhalten unmittelbar nach der Herstellung, des Harzes, erhalten nach 3-monatiger Lagerung der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis bei Umgebungstemperatur (20°C) und Lagerung der Zusammensetzung für einen Monat bei 40°C ausgewertet. Zusätzlich wurde die Teilchengrößenverteilung durch ein Coulter-Zählgerät (Produktname COULTER MODEL N4, hergestellt von Coulter Electronics) bestimmt. In der Tabelle wurden die folgenden Auswertungen bezüglich des Harzes, das unmittelbar nach der Herstellung erhalten war, gemacht:

⊚ Keine Änderung der Teilchengrößenverteilung und keine Änderung des Aussehens.
O: Einige Änderungen beider Teilchengrößenverteilung, aber keine Änderungen beim Aussehen.
∆: Teilchengrößenverteilung ändert sich drastisch, und Präzipitate werden am Boden der Flüssigkeit gebildet, aber der Originalzustand wird beim Schütteln wieder hergestellt.
X: Präzipitate werden am Boden der Flüssigkeit gebildet und der Originalzustand wird selbst durch Schütteln nicht wieder hergestellt.

Wärmehärtungseigenschaft der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis
Die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis wurde gefriergetrocknet, unter Erhalt eines Harzpulvers. 1,0 g dieses Harzpulvers wurde verwendet und in eine Pellet-Formmaschine gegeben, und eine 10 kgf Beladung (98 N) wurde darauf für 10 Sekunden auferlegt, zur Herstellung von Harzpellets mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 2 mm. Diese Harzpellets wurden in einen Ofen bei 200°C für 120 Sekunden in einem Zustand gegeben, bei dem 5 kgf Beladung (49 N) auferlegt wurden, zur Auswertung der Wärmehärtungseigenschaft der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis. In der Tabelle bedeutet "0", dass die Harzzusammensetzung wärmegehärtet war, und "x" bedeutet, dass die Harzzusammensetzung nicht wärmegehärtet war.
Aufgrund der Ergebnisse der Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, dass alle Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis, erhalten gemäß den Beispielen I-1 bis I-6, frei von irritierenden Gerüchen sind und eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität haben und dass diese Harzzusammensetzungen weiterhin bezüglich der Wärmehärtungseigenschaft besser sind im Vergleich zu der Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis gemäß Vergleichsbeispiel I-1.
Beispiele I-7
Lauan-Holzstücke wurden mit einer Ringspanschneidemaschine (Messer 0,6 mm) geschnitten und unter Verwendung eines Siebes (Sieböffnung 6 mm) gesiebt, zur Klassifizierung in auf dem Sieb verbleibende orientierte Schnittstücke und durch das Sieb hindurchgegangene feine Stücke. Dann wurden 146 g der Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis von Beispiel I-2 (Feststoffgehalt 45 Gew.-%) mit 1 kg der orientierten Schnittstücke (Gewicht auf absoluter Trockenbasis) vermischt, wobei die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis auf die orientierten Schnittstücke mit einem Sprüher aufgetragen wurden. Danach wurde die aufgetragene Beschichtung durch Durchleiten durch einen Flash-Trockner getrocknet, bis der Wassergehalt 8 Gew.-% erreichte, unter Erhalt eines Innenschichtmaterials zum Formen. Gleichermaßen wurde das gleiche Verfahren durchgeführt, indem 1 kg feine Stücke und 208 g der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis von Beispiel I-2 verwendet wurden, unter Erhalt eines Oberflächenschichtmaterials zum Formen.
Dann wurden 100 g des Oberflächenschichtmaterials zum Formen, 200 g des Innenschichtmaterials zum Formen und 100 g des Oberflächenschichtmaterials zum Formen aufeinanderfolgend in einen Formrahmen mit einer Länge von 10 cm und einer Breite von 25 cm gegeben und gepresst, unter Erhalt eines Formvorläufers.
Dann wurde der Formvorläufer in eine Heißpreßmaschine eingefügt, deren obere und untere Platten auf eine Temperatur von 200°C erwärmt waren, und wurden einem Heißpreßvorgang bei einer Temperatur von 200°C, einem Druck von 20 kgf/cm² (1,96 MPa) und einer Zeitperiode von 8 Minuten unterworfen, zur Herstellung einer Holzplatte (Teilchenplatte (PB)-Typ). Diese Plattenprobe wurde durch ein Verfahren gemäß JIS A5908 ausgewertet, und es wurde festgestellt, dass die Biegefestigkeit in der Längsrichtung 35 N/mm² und die in der Breitenrichtung 28 N/mm² war, was eine ausreichende Stärke entfaltete.
Beispiel I-8
Lauan-Holzpulver, hergestellt durch Zerstoßen von Lauan-Holzstücken, wurde als Formsubstrat verwendet, und das Holzpulver zum Formen wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel I-7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 208 g der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis von Beispiel I-3 (Feststoffgehalt: 48 Gew.-%) zu 1 kg des Lauan-Holzpulvers (Gewicht auf absoluter Trockenbasis) gegeben wurde.
Dann wurden 190 g Holzpulver zum Formen in den oben beschriebenen Formrahmen gegeben und gepresst, unter Erhalt eines Formvorläufers. Danach wurde der Formvorläufer in die Heißpreßmaschine, die oben beschrieben ist, eingefügt und einem Heißpressen für 4 Minuten unterworfen (Temperatur und Druck sind gleich wie bei Beispiel I-7), zur Herstellung einer Holzplatten-(Medium-Faserplatte (MDF)-Typ)-Probe. Diese Plattenprobe wurde durch ein Verfahren gemäß JIS A5905 ausgewertet, und es wurde festgestellt, dass die Biegefestigkeit 48 N/mm² war, was eine ausreichende Stärke entfaltete.
Beispiel I-9
Tuchstücke und Textilien, die zu Stücken von Fäden aufgelöst waren, wurden als Formsubstrat verwendet, und eine Tuchfaserplattenprobe wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel I-8 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass 625 g der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis gemäß Beispiel I-6 (Feststoffgehalt 37 Gew.-%) zu 1 kg der Fädenstücke (Gewicht auf absoluter Trockenbasis) gegeben wurden. Es wurde festgestellt, dass die Biegefestigkeit 46 N/mm2 und eine ausreichende Stärke entfaltet war.
Harz-Präparationsbeispiel II-1
1050 g PO (2,2 mol)-Addukt von Bisphenol A, 320 g Maleinanhydrid (100 mol-% der sauren Komponente) und 0,35 g Hydrochinon wurden bei 210°C unter Stickstoffstrom gerührt. Die Reaktion wurde beendet, als der AV 23,7 mg KOH/g erreichte. Das resultierende Polyesterharz war ein schwach-gelber Feststoff, und der OHV war 32,5 mg KOH/g, Tg 52,4°C, Tm 93,1°C und das Molekulargewicht im Zahlenmittel 2860. Dieses Harz wurde mit Harz II-a bezeichnet.
Harz-Präparationsbeispiel II-2
1050 g PO (2,2 mol)-Addukt von Bisphenol A, 313 g Fumarsäure (81,8 mol-% der sauren Komponente), 20 g 6-Amino-n-capronsäure, 1,3 g Dibutylzinnoxid und 0,4 g Hydrochinon wurden auf gleiche Weise wie bei Harz-Präparationsbeispiel II-1 hergestellt. Anschließend wurden 87 g Trimellitanhydrid zu der Reaktionsmischung gegeben und die Reaktion wurde beendet, als der AV 46,3 mg KOH/g erreichte. Das resultierende Polyester-Polyamid-Harz war ein schwach-gelber Feststoff, und der OHV war 43,8 mg KOH/g, der Aminwert weniger als 0,1 mg KOH/g, Tg 54,7°C, Tm 97,8°C und das Molekulargewicht im Zahlenmittel 2530. Dieses Harz wird mit Harz II-b bezeichnet.
Harz-Präparationsbeispiel II-3
138 g Propylenglycol, 290 g hydriertes Bisphenol A, 273 g Maleinanhydrid (86,1 mol-% der sauren Komponente), 83 g Trimellitanhydrid, 0,4 g Hydrochinon und 1,0 g Dibutylzinnoxid wurden auf gleiche Weise wie bei Harz-Präparationsbeispiel II-1 reagiert. Die Reaktion wurde beendet, als der AV 28,4 mg KOH/g erreichte. Das resultierende Polyesterharz war ein schwach-gelber Feststoff und der OHV war 25,1 mg KOH/g, Tg 42,7°C, Tm 101,3°C und das Molekulargewicht im Zahlenmittel 3500. Dieses Harz wird mit Harz II-c bezeichnet.
Beispiel II-1
300 g des Harzes II-a, erhalten in Harz-Präparationsbeispiel II-1, 12 g Di-t-butylperoxid, 70 g Diallylisophthalat, 100 g Diallylphthalatpräpolymer wurden in 500 g Methylethylketon aufgelöst, und danach wurden 20 g Ionen-ausgetauschtes Wasser mit 6,1 g Natriumhydroxid zum Neutralisieren der Lösung zugegeben. 800 g Ionen-ausgetauschtes Wasser und 80 g Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat (25 Gew.-%ige wässrige Lösung) wurden zu der neutralisierten Lösung unter Rühren gegeben, und danach wurde Methylethylketon durch Destillation bei 40°C unter vermindertem Druck entfernt, zum Einstellen des Wassergehaltes, unter Erhalt eines wärmehärtenden, selbst dispergierbaren Polyesterharzes auf Wasserbasis (durchschnittliche Teilchengröße 380 nm, Feststoffgehalt 50 Gew.-%).
Beispiele II-2 und II-3
Die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel II-1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzungen gemäß Tabelle 3 verwendet wurden, unter Erhalt der wärmehärtenden Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis.
Die Lagerungsstabilität und die Wärmehärtungseigenschaft einer jeden Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis, erhalten gemäß den Beispielen II-1 bis II-3 wurden durch das oben beschriebene Verfahren und entsprechend den folgenden Verfahren ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Bei der Auswertung des Geruches wurde bei all diesen Fällen vor und nach der Formgebung kein Formaldehyd ermittelt und keine irritierenden Gerüche wurden festgestellt.
Auswertungsverfahren
(Herstellungsbedingungen des Formproduktes)
Ein nicht rostender Formgebungsrahmen (3 cm × 12 xm) wurde mit 15 g, auf Feststoffbasis, einer Formverbindungszusammensetzung beladen, hergestellt durch Verwendung von 100 g, auf Feststoffbasis, der obigen Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, bezogen auf 100 g des Substrates, für das Baumwolle als Substrat verwendet wurde, und die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis wurde auf das Substrat sprühgeschichtet und mit diesem vermischt. Die Formverbindungszusammensetzung wurde mit einer Heißpreßformmaschine unter einer Beladung von 18 kgf/cm² (1,76 Mpa), einer Temperatur von 190°C und einer Zeit von 90 Sekunden geformt, unter Erhalt eines Formproduktes mit einer Dicke von 5 mm. Die folgenden Auswertungen bezüglich der Wärmehärtungseigenschaft wurden unter Verwendung dieses Formproduktes durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
(Eigenschaften des Formproduktes),
Die Auswertungen bezüglich Biegefestigkeit und externen Aussehens des hergestellten Formproduktes wurden als Eigenschaften des Formproduktes durchgeführt.
Die Biegefestigkeit wurde entsprechend JIS K 6911 gemessen, und jede Biegefestigkeit für 5 Versuche (ausgedrückt mit 1) bis 5) in der Tabelle) und der Durchschnittswert davon sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. In der Tabelle wurde das externe Aussehen wie folgt bewertet:

O: Keine unebenen Klumpen aus Harz auf der Formproduktoberfläche.
∆: Mehrere unebene Klumpen aus Harz auf der Formproduktoberfläche.
x: Einig unebene Klumpen aus Harz auf der Formproduktoberfläche und einige Bereiche des Substrates sind mit dem Harz nicht bedeckt.

(Wärmeresistenz des Formproduktes)
Die Härte des Formproduktes unmittelbar nach dem Anordnen des hergestellten Formproduktes in einem Ofen bei 110°C für eine Stunde wurde wie folgt in der Tabelle ausgewertet.

O: Zustand, bei dem das Formprodukt genauso hart war wie vor dem Eingeben in den Ofen.
∆: Zustand, bei dem das Formprodukt etwas weicher im Vergleich zu dem vor dem Eingeben in den Ofen war.
x: Zustand, bei dem das Formprodukt vollständig aufgeweicht war im Vergleich zu dem vor dem Eingeben in den Ofen.

(Wasserrestistenz des Formproduktes)
Das externe Aussehen der Zustandsänderung des Formproduktes wurde nach Eintauchen des hergestellten Formproduktes in Wasser bei 50°C für 6 Stunden wie folgt ausgewertet.

O: Keine Änderung des Formproduktes.
∆: Formprodukt ist teilweise gequollen oder die Formproduktoberfläche ist teilweise schwammig.
x: Formprodukt ist vollständig gequollen und schwammig.

(Auswertung des Geruchs)
Während des Formgebens
Das Vorhandensein oder die Abwesenheit der Erzeugung von Formaldehydgas in der Nähe des Formproduktes während des Formgebens wurde unter Verwendung eines Gasdetektionsrohrs bestimmt.
Nach der Formgebung
Das resultierende Formprodukt wurde in einen Exsikkator gegeben und konnte 24 Stunden stehen. Das Vorhandensein oder die Abwesenheit der Erzeugung von Formaldehydgas im Exsikkator wurde unter Verwendung eines Gasdetektionsrohres bestimmt.
Vergleichsbeispiel II-1
Ein Kolben wurde mit 300 g des Harzes II-a, 70 g Diallylisophthalat und 100 g Diallylphthalatpräpolymer beladen und die Bestandteile wurden auf 160°C zum Auflösen erwärmt und vermischt. Danach wurde die Mischung gekühlt und verfestigt und auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 150 μm pulverisiert. 6 g Di-t-butylperoxid wurden auf eine Hälfte der Menge, 235 g, des pulverisierten Produktes sprühgeschichtet, und das beschichtete Produkt wurde mit einem Mischer gerührt, unter Erhalt eines wärmehärtenden Harzpulvers.
(Herstellungsbedingungen für das Formprodukt)
100 g des obigen wärmehärtenden Harzpulvers wurden in Bezug auf 100 g des Substrates, für das Baumwolle als Substrat verwendet wurde, verwendet, und das Substrat und das Harzpulver wurden mit einem Mischer gerührt und vermischt, unter Erhalt einer Formmaterialzusammensetzung. Ein Formprodukt wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel II-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 15 g dieser Zusammensetzung verwendet wurden. Die Wärmehärtungseigenschaft des Formproduktes wurde ausgewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Bezüglich der Auswertung von Gerüchen wurde Formaldehyd vor oder nach dem Formen nicht ermittelt, und keine irritierenden Gerüche wurden festgestellt.
Aufgrund der Ergebnisse von Tabelle 3 ist ersichtlich, dass alle Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis, erhalten gemäß den Beispielen II-1 bis II-3, keine irritierenden Gerüche aufweisen und ausgezeichnet sind bezüglich der Lagerungsstabilität und dass das Formprodukt ausgezeichnet ist bezüglich homogener Stärke beim Wärmehärten, Wärmeresistenz und Wasserresistenz im Vergleich zu den Eigenschaften gemäß Vergleichsbeispiel II-1.
Beispiel II-4
Lauan-Holzpulver, hergestellt durch Zerstoßen von Lauan-Holzstücken; wurde als Formsubstrat verwendet, und 300 g der Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis von Beispiel II-1 (Feststoffgehalt: 50 Gew.-%) und 1 kg Lauan-Holzpulver wurden durch Sprühschichten der Harzzusammensetzung vermischt, unter Erhalt eines Holzpulvers zum formen.
Dann wurden 120 g des Holzpulvers zum Formen in den Formrahmen mit einer Länge von 10 cm und einer Breite von 25 cm gegeben und gepresst, unter Erhalt eines Formvorläufers. Danach wurde der Formvorläufer in die Heißpreßmaschine, die auf 190°C erwärmt war, bei einer Beladung von 25 kgf/cm² (2,45 Mpa), einer Temperatur von 190°C und einer Zeitperiode von 120 Sekunden eingefügt, zur Herstellung einer Holzplatten-(Mediumfaserplatte (MDF)-Typ)-Probe mit einer Dicke von 6 mm. Diese Plattenprobe wurde durch das Verfahren gemäß JIS A5905 ausgewertet, und es wurde festgestellt, dass die Biegefestigkeit 45 N/mm² war und dass eine ausreichende Stärke entfaltet wurde.
Beispiel II-5
Stücke von Tüchern und Textilien, die in Stücke aus Fäden aufgelöst waren, wurden als Formsubstrat verwendet, und eine Tuchfaserplattenprobe wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel II-4 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass 714 g der Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis gemäß Beispiel II-3 (Feststoffgehalt 42 Gew.-%) zu 1 kg der Fädenstücke gegeben wurden. Es wurde festgestellt, dass die Biegefestigkeit 43 N/mm² war und eine ausreichende Stärke entfaltet wurde.
Harz-Präparationsbeispiel III-1
1050 g PO (2,2 mol)-Addukt von Bisphenol A, 294 g Maleinanhydrid (97,1 mol-% der sauren Komponente) und 17,3 g Trimellitanhydrid, 0,41 g Hydrochinon und 0,60 g Dibutylzinnoxid wurden bei 210°C unter Stickstoffstrom gerührt. Die Reaktion wurde beendet, als der AV 25,0 mg KOH/g erreichte. Das resultierende Polyesterharz war ein schwach-gelber Feststoff, und der OHV war 32,6 mg KOH/g, Tg 54,1°C, Tm 95,3°C und das Molekulargewicht im Zahlenmittel 3000. Dieses Harz wurde mit Harz III-a bezeichnet.
Beispiel III-1
300 g des in Harz-Präparationsbeispiel III-1 erhaltenen Polyesterharzes und 18 g Di-t-butylperoxid wurden in 500 g Methylethylketon aufgelöst und danach wurden 20 g Ionen-ausgetauschtes Wasser mit 7,22 g Natriumhydroxid zum Neutralisieren der Lösung zugegeben. 800 g einer wässrigen Lösung der Acetylenglycolverbindung (Formel (c), worin die Summe von m und n 10 ist), hergestellt durch Zugabe von 20 g der Acetylenglycolverbindung zu Ionen-ausgetauschtem Wasser, wurde unter Rühren zugegeben. Danach wurde Methylethylketon durch Destillation unter vermindertem Druck bei 40°C entfernt, zum Einstellen des Wassergehaltes, unter Erhalt eines wärmehärtenden Polyesterharzes auf Wasserbasis (durchschnittliche Teilchengröße: 220 nm, Feststoffgehalt: 52 Gew.-%, Viskosität der Flüssigkeit: 186 mPa·s).
Die Eigenschaften und die Wärmehärtungseigenschaft einer jeden Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis wurden entsprechend den folgenden Verfahren ausgewertet. Der Feststoffgehalt, die Teilchengröße im Zahlenmittel, die Lagerungsstabilität und der Geruch wurden durch die oben beschriebenen Verfahren ausgewertet.
Auswertungsverfahren
Viskosität der Flüssigkeit
Die Viskosität bei 20°C wurde durch ein Rotations-Oszillations-Viskosimeter "Digital Viscomat VM-100 (hergestellt von Yamaichi Electronics Co., Ltd.) bestimmt.
Freie Fließfähigkeit
Die freie Fließfähigkeit bei 20°C wurde durch ein Verfahren entsprechend JIS K 5400, Fordbecher Nr. 4, bestimmt. Die Handhabbarkeit wurde wie folgt von den beobachteten Werten ausgewertet.

⊚ : Beobachteter Wert war von 0 bis 90 s, sehr ausgezeichnete Handhabbarkeit.
O: Beobachteter Wert war von 91 bis 180 s, ausgezeichnete Handhabbarkeit.
∆: Beobachteter Wert war von 181 bis 300 s, übliche Handhabbarkeit.
x: Beobachteter Wert war mehr als 300 s, schlechte Handhabbarkeit.

Wärmehärtungseigenschaft des Formproduktes
Ein nicht rostender Formrahmen (3 cm × 12 cm) wurde mit 15 g, auf Feststoffbasis, einer Formverbindungszusammensetzung beladen, hergestellt durch Verwendung von 100 g, auf Feststoffbasis, der obigen Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis, bezogen auf 100 g des Substrates, für das Baumwolle als Substrat verwendet wurde, und die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis wurde auf das Substrat sprühbeschichtet und mit diesem vermischt. Die Formverbindungszusammensetzung wurde mit einer Heißpreßformmaschine bei einer Beladung von 25 kgf/cm² (2,45 MPa) und der folgenden Formtemperatur und Zeitperiode geformt. Die Auswertungen bezüglich Wärmehärtungseigenschaft erfolgten unter Verwendung dieses Formproduktes, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Bedingung A: 160°C, 90 s,
Bedingung B: 200°C, 90 s,
Zusätzlich zeigt die Tabelle die Auswertung wie folgt an.

O: Formverbindungszusammensetzung wurde wärmegehärtet.
∆: Formverbindungszusammensetzung wurde unzureichend wärmegehärtet.
x: Formverbindungszusammensetzung wurde nicht wärmegehärtet.

Beispiel III-2 und Beispiele A und B
Die gleichen Vorgänge wie bei Beispiel III-1 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzungen gemäß Tabelle 4 verwendet wurden, unter Erhalt der jeweiligen wärmehärtenden Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis. Die Lagerungsstabilität und die Wärmehärtungseigenschaft einer jeden Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis wurden entsprechend den oben beschriebenen Verfahren ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Aufgrund der Ergebnisse von Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis, erhalten gemäß den Beispielen III-1 und III-2 frei sind von irritierenden Gerüchen und eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität und Wärmehärtungseigenschaft haben und weiterhin niedrige Viskositäten der Flüssigkeit und ausgezeichnete Handhabbarkeit haben, wodurch eine Verkürzung der Formzeit ermöglicht wird im Vergleich zu denen der Beispiele A und B. Wenn die Wärmehärtungseigenschaft der Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis, erhalten in den Beispielen III-1 und III-2 ausgewertet wurden, wurde kein Formaldehyd ermittelt und kein irritierender Geruch wurde in diesen Fällen gefunden.
Beispiel III-3
Lauan-Holzpulver, hergestellt durch Zerstoßen von Lauan-Holzstücken, wurde als Formsubstrat verwendet, und 300 g der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis von Beispiel III-2 (Feststoffgehalt: 58 Gew.-%) und 1 kg Lauan-Holzpulver wurden durch Sprühschichten der Harzzusammensetzung vermischt, unter Erhalt eines Holzpulvers zum Formen.
Dann wurde eine Holzplatte-(Mediumfaserplatten (MDF)-Typ)-Probe mit einer Dicke von 6 mm, erhalten durch Formen auf gleiche Weise wie bei Beispiel II-4, durch das Verfahren gemäß JIS A5905 ausgewertet. Es wurde festgestellt, dass die Biegefestigkeit 48 N/mm² war und dass eine ausreichende Stärke entfaltet wurde.
Beispiel III-4
Die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel III-3 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 5 g Kaliumpersulfat als wasserlöslicher Initiator zu 300 g der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis von Beispiel III-² (Feststoffgehalt: 58 Gew.-%) gegeben wurde, zur Herstellung einer Plattenprobe. Diese Plattenprobe wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel III-3 ausgewertet, und es wurde festgestellt, dass die Biegefestigkeit 50 N/mm² war, und eine ausreichende Festigkeit entfaltete.
Beispiel III-5
Stücke von Tüchern und Textilien, aufgelöst zu Stücken aus Fäden, wurden als Formsubstrat verwendet, und eine Tuchfaser-Plattenprobe wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel III-3 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass 517 g der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis von Beispiel III-2 (Feststoffgehalt: 58 Gew.-%) zu 1 kg der Fädenstücke gegeben wurden. Es wurde festgestellt, dass die Biegefestigkeit 44 N/mm² war und eine ausreichende Stärke entfaltet wurde.
Harz-Präparationsbeispiel IV-1
1050 g PO (2,2 mol)-Addukt von Bisphenol A, 313 g Fumarsäure (81,8 mol-% der sauren Komponente), 90 g dimere Säure, 60 g Trimellitanhydrid, 0,7 g Hydrochinon und 2,1 g Dibutylzinnoxid wurden bei 210°C unter Stickstoffstrom gerührt. Die Reaktion wurde beendet, als der AV 36,4 mg KOH/g erreichte. Das resultierende Polyesterharz war ein schwach-gelber Feststoff, und der OHV war 24,4 mg KOH/g und sein OHV 24,4 mg KOH/g, SV 266 mg KOH/g, Tg 54,1°C, Tm 97,8°C und das Molekulargewicht im Zahlenmittel 3500. Dieses Harz wird mit Harz IV-a bezeichnet.
Harz-Präparationsbeispiel IV-2
150 g Ethylenglycol, 31 g Neopentylglycol, 72 g hydriertes Bisphenol A, 305 g Fumarsäure (79,6 mol-% der sauren Komponente), 85 g Trimellitanhydrid, 0,3 g Hydrochinon und 1,0 g Dibutylzinnoxid wurden auf gleiche Weise wie bei Harz-Präparationsbeispiel IV-1 reagiert. Die Reaktion wurde beendet, als der AV 58,4 mg KOH/g erreichte. Das resultierende Polyesterharz war ein schwach-gelber Feststoff und der OHV war 25,4 mg KOH/g, SV 695 mg KOH/g, Tg 41,4°C, Tm 83,9°C und das Molekulargewicht im Zahlenmittel 2980. Dieses Harz wird mit Harz IV-b bezeichnet.
Harz-Präparationsbeispiel IV-3
1050 g PO (2,2 mol)-Addukt von Bisphenol A, 265 g Maleinanhydrid (83,7 mol-% der sauren Komponente), 20 g 6-Amino-n-capronsäure, 0,6 g Hydrochinon und 2,0 g Dibutylzinnoxid wurden auf gleiche Weise wie bei Harz-Präparationsbeispiel IV-1 reagiert. Dann wurden 57 g Trimellitanhydrid zu der Reaktionsmischung gegeben und die Reaktion wurde beendet, als der AV 49,1 mg KOH/g erreichte. Das resultierende Polyester-Polyamid-Harz war ein schwach-gelber Feststoff, und der OHV war 46,7 mg KOH/g, SV 288 mg KOH/g, Aminwert weniger als 0,1 mg KOH/g, Tg 55,7°C, Tm 96,8°C und das Molekulargewicht im Zahlenmittel 2960. Dieses Harz wurde mit Harz IV-c bezeichnet.
Harz-Präparationsbeispiel N-4
167 g Ethylenglycol, 72 g hydriertes Bisphenol A, 265 g Maleinsäureanhydrid (85,7 mol-% der sauren Komponente), 58 g Trimellitanhydrid, 0,3 g Hydrochinon und 0,8 g Dibutylzinnoxid wurde auf gleiche Weise wie bei Harz-Präparationsbeispiel IV-1 reagiert. Die Reaktion wurde beendet, als der AV 33,3 mg KOH/g erreichte. Das resultierende Polyesterharz war ein schwach-gelber Feststoff und der OHV war 25,6 mg KOH/g, SV 779 mg KOH/g, Tg 29,4°C, Tm 81,6°C und das Molekulargewicht im Zahlenmittel 2660. Dieses Harz wird mit Harz IV-d bezeichnet.
Beispiel IV-1
300 g des Harzes IV-a, erhalten in Harz-Präparationsbeispiel IV-1, 9 g Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und 10 g t-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat wurden in 500 g Methylethylketon aufgelöst und danach wurden 20 g Ionan-ausgetauschtes Wasser mit 9,7 g Natriumhydroxid zum Neutralisieren der Lösung zugegeben. 800 g Ionen-ausgetauschtes Wasser und 80 g einer 25 Gew.-%igen wässrigen Lösung Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat (durchschnittliche zugegebene molare Zahl von Ethylenoxid 20 mol) wurden zu der Lösung unter Rühren gegeben. Danach wurde Methylethylketon durch Destillation bei 40°C unter vermindertem Druck entfernt, zum Einstellen des Wassergehaltes, unter Erhalt eines wärmehärtenden Polyesterharzes auf Wasserbasis (durchschnittliche Teilchengröße: 300 nm, Feststoffgehalt: 44 Gew.-%).
Beispiele IV-2 bis IV-5
Die gleichen Vorgehensweisen wie bei Beispiel IV-1 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzungen gemäß den Tabellen 5 und 6 verwendet wurden, unter Erhalt der jeweiligen wärmehärtenden Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis. Die Lagerungsstabilität, die Wärmehärtungseigenschaft und die Wasserresistenz einer jeden resultierenden Harzzusammensetzung auf Wasserbasis wurden entsprechend den folgenden Verfahren ausgewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt. Die Lagerungsstabilität der Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis, die Herstellungsbedingungen des Formproduktes, die Biegefestigkeit, die Wasserresistenz und der Geruch wurden wie oben beschrieben ausgewertet. In all diesen Fällen gab es keinen irritierenden Geruch während der Auswertung der Wärmehärtungseigenschaft. In den Tabellen sind die Einheiten für AV und SV in mg KOH/g ausgedrückt. Zusätzlich ist die in Beispiel IV-3 verwendete Acetylenglycolverbindung Acetylenol EH (von Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd).
Aus den Tabellen 5 und 6 ist ersichtlich, dass alle Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis, erhalten gemäß den Beispielen IV-1 bis IV-5 eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität, Wärmehärtungseigenschaften und Wasserresistenz haben. Zusätzlich wurde bei den Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis, erhalten in den Beispielen IV-1 bis IV-5, kein Formaldehyd während oder nach dem Formen ermittelt und kein irritierender Geruch wurde festgestellt.
Beispiel IV-6
Lauan-Holzpulver, hergestellt durch Zerstoßen von Lauan-Holzstücken, wurde als Formsubstrat verwendet, und 300 g der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis von Beispiel IV-3 (Feststoffgehalt: 54 Gew.-%) und 1 kg Lauan-Holzpulver wurden durch Sprühschichten der Harzzusammensetzung vermischt, unter Erhalt eines Holzpulvers zum formen.
Dann wurde eine Holzplatte (Mediumfaserplatten (MDF)-Typ)-Probe mit einer Dicke von 6 mm, erhalten durch Formen auf gleiche Weise wie bei Beispiel II-4, durch das Verfahren gemäß JIS A5905 ausgewertet. Es wurde festgestellt, dass die Biegefestigkeit 48 N/mm² war und eine ausreichende Stärke entfaltet wurde.
Beispiel IV-7
Die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel IV-6 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 4 g Kaliumpersulfat als wasserlöslicher Initiator zu 300 g der Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis von Beispiel IV-3 (Feststoffgehalt: 54 Gew.-%) gegeben wurde, zur Herstellung einer Plattenprobe. Diese Plattenprobe wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel IV-6 ausgewertet, und es wurde festgestellt, dass die Biegefestigkeit 47 N/mm² war, und eine ausreichende Festigkeit entfaltete.
Erfindungsgemäß können ausgezeichnete Wirkungen erzielt werden, weil die Umweltprobleme durch die Verwendung der Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis gemäß dieser Erfindung verbessert werden und dass die Verbindungszusammensetzung mit ausgezeichneter Wasserresistenz und die Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis, die für den Erhalt der Formverbindungszusammensetzung geeignet ist, erhalten werden kann, weil eine homogene Härtungsreaktion abläuft.

Claims

Wärmehärtende Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, umfassend einen öllöslichen Initiator, dessen Temperatur der einminütigen Halbwertszeit von 90 bis 270°C liegt, und ein Polykondensationsharz, umfassend eine ungesättigte Dicarbonsäure mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung oder ein Säureanhydrid davon als zumindest ein Bestandteilsmonomer, worin das Polykondensationsharz einen Säurewert von 3 bis 100 mg KOH/g hat und der öllösliche Initiator in dem Polykondensationsharz vorhanden ist.
Wärmehärtende Harzzusammensetzung auf Wasserbasis nach Anspruch 1, worin der öllösliche Initiator eine oder mehrere Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Peroxiden und Azopolymerisationsinitiatoren.
Wärmehärtende Harzzusammensetzung auf Wasserbasis nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polykondensationsharz ein Polyester oder Polyester-Polyamid ist.
Wärmehärtende Harzzusammensetzung auf Wasserbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin umfassend eine Verbindung mit zwei oder mehreren radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Bindungen.
Wärmehärtende Harzzusammensetzung auf Wasserbasis nach Anspruch 4, worin die Verbindung mit zwei oder mehreren radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindungen eine oder mehrere Verbindungen ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen mit (Meth)Acrylgruppen an beiden Enden, Verbindungen mit Allylgruppe und Verbindungen mit Divinylgruppe.
Wärmehärtende Harzzusammensetzung auf Wasserbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiterhin umfassend eine Acetylenglycolverbindung mit der Formel (I):
worin R1 bis R4 jeweils unabhängig eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sind; m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr sind.
Wärmehärtende Harzzusammensetzung auf Wasserbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiterhin umfassend ein Wachs.
Wärmehärtende Harzzusammensetzung auf Wasserbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Polykondensationsharz einen Verseifungswert von 150 bis 750 mg KOH/g hat.
Verfahren zur Erzeugung einer wärmehärtenden Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, umfassend die Entfernung eines organischen Lösungsmittels durch Destillation von einer Ausgangsmaterialzusammensetzung, umfassend ein Polykondensationsharz, umfassend eine ungesättigte Dicarbonsäure mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung oder ein Säureanhydrid davon als zumindest ein Bestandteilsmonomer, worin das Polykondensationsharz einen Säurewert von 3 bis 100 mg KOH/g hat; einen öllöslichen Initiator, dessen Temperatur für eine einminütige Halbwertszeit von 90 bis 270°C ist, das organische Lösungsmittel, ein Neutralisierungsmittel, und Wasser, unter Erhalt einer wärmehärtenden Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, umfassend das Polykondensationsharz und den öllöslichen Initiator, worin der öllösliche Initiator in dem Polykondensationsharz vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 9, worin die Ausgangsmaterialzusammensetzung weiterhin eine Verbindung mit zwei oder mehreren radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindungen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, worin die Ausgangsmaterialzusammensetzung weiterhin eine Acetylenglycolverbindung mit der Formel (I) umfasst:
worin R1 bis R4 jeweils unabhängig eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, worin das Polykondensationsharz einen Verseifungswert von 150 bis 750 mg KOH/g hat.
Formverbindungszusammensetzung, umfassend die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Formprodukt, hergestellt durch Formen der Formverbindungszusammensetzung nach Anspruch 13.