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Technisches
Gebiet
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Diese Erfindung betrifft eine wärmehärtende Harzzusammensetzung
auf Wasserbasis, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und eine Formverbindungszusammensetzung,
die die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis enthält, und ein Formprodukt, hergestellt
durch Formen der Formverbindungszusammensetzung.
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Stand der Technik
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Als Formprodukte, die für die Innenausstattung
von Autos und Konstruktionsmaterialien verwendet werden, werden
verschiedene Formprodukte verwendet, die durch Formen eines Substrates
aus Fasern oder Holzmaterialien mit einem Adhäsiv wie phenolischen Harzen,
Harnstoffharzen und Melaminharzen hergestellt sind (offengelegtes
japanisches Patent Hei 7-1666). Bei diesem Verfahren gibt es jedoch
das Problem, dass Formalin von den Formprodukten erzeugt wird. Zusätzlich wird
die Formverarbeitung durch Verwendung einer Mischung durchgeführt, hergestellt
durch Auflösen
eines ungesättigten
Polyesterharzes und eines organischen Peroxides in einem polymerisierbaren
Monomer wie Styrol (offengelegtes japanisches Patent Hei 10-36653)
oder durch Verwendung einer Mischung, hergestellt durch einfaches
Mischen eines ungesättigten Polyesterharzes
und eines organischen Peroxides (offengelegtes japanisches Patent
Sho 52-63286). Bei diesen Verfahren gibt es jedoch solche Probleme,
dass die Monomeren Gerüche
aufweisen und dass eine homogene Härtungsreaktion weniger wahrscheinlich
stattfindet.
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Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin,
eine Formverbindungszusammensetzung, bei der ein Umweltproblem verbessert
wird und eine homogene Härtungsreaktion
stattfindet, und ein Formprodukt anzugeben, das durch Formen dieser
Zusammensetzung erzeugt ist.
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Ein anderes Ziel dieser Erfindung
liegt darin, eine Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, die für den Erhalt
der Formverbindungszusammensetzung geeignet ist, und ein Verfahren
zur Herstellung dieser anzugeben.
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Diese und andere Ziele dieser Erfindung
werden aufgrund der folgenden Beschreibung ersichtlich.
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Offenbarung
der Erfindung
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Diese Erfindung betrifft:
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- (1) Wärmehärtende Harzzusammensetzung
auf Wasserbasis (nachfolgend mit "Harzzusammensetzung auf Wasserbasis" bezeichnet), umfassend
einen öllöslichen
Initiator, dessen Temperatur der einminütigen Halbwertszeit von 90
bis 270°C
liegt, und ein Polykondensationsharz, umfassend eine ungesättigte Dicarbonsäure mit
einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung oder ein Säureanhydrid
davon als zumindest ein Bestandteilsmonomer, worin das Polykondensationsharz
einen Säurewert
von 3 bis 100 mg KOH/g hat und der öllösliche Initiator in dem Polykondensationsharz
vorhanden ist;
- (2) Harzzusammensetzung auf Wasserbasis nach Punkt (1), weiterhin
umfassend eine Verbindung mit zwei oder mehreren radikalisch polymerisierbaren
ungesättigten
Bindungen;
- (3) Harzzusammensetzung auf Wasserbasis nach Punkt (1) oder
(2), weiterhin umfassend eine Acetylenglycolverbindung mit der Formel
(I): worin R1 bis
R4 jeweils unabhängig eine lineare Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine verzweigte Alkylgruppe mit
3 bis 6 Kohlenstoffatomen sind; und m und n jeweils eine ganze Zahl
von 0 oder mehr sind;
- (4) Harzzusammensetzung auf Wasserbasis nach einem der obigen
Punkte (1) bis (3), weiterhin umfassend ein Wachs;
- (5) Verfahren zur Erzeugung einer wärmehärtenden Harzzusammensetzung
auf Wasserbasis, umfassend die Entfernung eines organischen Lösungsmittels
durch Destillation von einer Ausgangsmaterialzusammensetzung, umfassend
ein Polykondensationsharz, umfassend eine ungesättigte Dicarbonsäure mit
einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung oder ein Säureanhydrid
davon als zumindest ein Bestandteilsmonomer, worin das Polykondensationsharz
einen Säurewert
von 3 bis 100 mg KOH/g hat; einen öllöslichen Initiator, dessen Temperatur
für eine
einminütige
Halbwertszeit von 90 bis 270°C
ist, das organische Lösungsmittel,
ein Neutralisierungsmittel, und Wasser, unter Erhalt einer wärmehärtenden
Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, umfassend das Polykondensationsharz
und den öllöslichen
Initiator, worin der öllösliche Initiator in
dem Polykondensationsharz vorhanden ist;
- (6) Verfahren nach Punkt (5), worin die Ausgangsmaterialzusammensetzung
weiterhin eine Verbindung mit zwei oder mehreren radikalisch polymerisierbaren
ungesättigten
Bindungen umfaßt;
- (7) Verfahren nach Punkt (5) oder (6), worin die Ausgangsmaterialzusammensetzung
weiterhin eine Acetylenglycolverbindung mit der Formel (I) umfaßt;
- (8) Formverbindungszusammensetzung, umfassend die Harzzusammensetzung
auf Wasserbasis nach einem der Punkte (1) bis (4); und
- (9) Formprodukt, hergestellt durch Formen der Formverbindungszusammensetzung
gemäß Punkt
(8).
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Beste Art zur
Durchführung
der Erfindung
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Eines der wesentlichen Merkmale der
Harzzusammensetzung auf Wasserbasis dieser Erfindung liegt darin,
dass ein öllöslicher
Initiator, dessen Temperatur für
die einminütige
Halbwertszeit von 90 bis 270°C
ist, in einem Polykondensationsharzteilchen enthalten ist. Wenn
die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis mit dem öllöslichen Initiator für eine Formverbindungszusammensetzung
verwendet wird, haftet die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis gleichmäßig auf
einem Formsubstrat, und wenn eine solche Formverbindungszusammensetzung
geformt wird (wärmegepresst),
zersetzt sich der öllösliche Initiator
zu feinen Teilchen aus dem Polykondensationsharz. Daher erfolgt
die homogene Wärmehärtungsreaktion
effizient in einer vollständigen
Formverbindungszusammensetzung, so dass eine ausgezeichnete Wirkung
entfaltet werden kann, dass ein Formprodukt mit einer homogenen
Stärke
erhalten wird. Übrigend
verwendet die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis dieser Erfindung
keinerlei Material, das Formaldehyd und dergleichen erzeugt, und
ist ebenfalls auf Wasserbasis, so dass es keine Umweltprobleme gibt.
Zusätzlich
betrifft in dieser Beschreibung der Ausdruck "öllöslicher
Initiator" einen
Initiator, der in einem organischen Lösungsmittel, das bei dem Herstellungsverfahren
verwendbar ist, bei Raumtemperatur (20°C) in einer Menge von 1 Gew.-%
oder mehr aufgelöst ist.
Zusätzlich
betrifft der Ausdruck "Temperatur
für die
einminütige
Halbwertszeit" eine
Temperatur, bei der die Menge an aktivem Sauerstoff in Benzol in
einer Minute halbiert wird.
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Der öllösliche Initiator ist nicht
besonders beschränkt,
solange die Halbwertstemperatur in einer Minute von 90 bis 270°C, bevorzugt
90 bis 200°C
ist. Der öllösliche Initiator
umfaßt
organische Peroxide, Azopolymerisationsinitiatoren und dergleichen.
Unter diesen sind die organischen Peroxide angesichts der hohen
Reaktivität
bevorzugt.
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Die organischen Peroxide umfassen
Ketonperoxide, Peroxyketale, Hydroperoxide, Dialkylperoxide, Diacylperoxide,
Peroxydicarbonate, Peroxyester und dergleichen, und solche mit einer
großen
Menge an aktivem Sauerstoff und einer kleinen Aktivierungsenergie
sind bevorzugt. Bevorzugte konkrete Beispiele umfassen Lauroylperoxid
(Temperatur für
die einminütige
Halbwertszeit (nachfolgend gilt gleiches, und wird daher weggelassen):
116,4°C),
1,1-Bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan
(147,1°C),
1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan
(149,0°C),
t-Butylperoxylaurat (159,4°C),
t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat (158,8°C), t-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat
(161,4°C),
Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat (142,0°C), Dicumylperoxid (175,2°C), 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan
(179,8°C),
Di-t-butylperoxid (185,9°C), t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat
(134,0°C),
Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (92,1°C), t-Amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat
(130,0°C),
1,1-Di(t-amylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (151,0°C) und dergleichen.
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Der Azopolymerisationsinitiator umfaßt 2,2'-Azobisisobutyronitril
(Temperatur für
die einminütige
Halbwertszeit (gleiches gilt nachfolgend und wird daher weggelassen):
116,0°C),
2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril (119,0°C), 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril
(104,0°C),
1,1'-Azobis-1-cyclohexancarbonitril
(141,0°C),
Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat
(119,0°C),
1,1'-Azobis-(1-acetoxy-1-phenylethan) (111,0°C) und dergleichen.
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Diese öllöslichen Initiatoren können alleine
oder in Zumischung von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
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Der Gehalt des öllöslichen Initiators ist bevorzugt
von 0,1 bis 30 Gew.-Teile, mehr bevorzugt von 0,1 bis 20 Gew.-Teile,
noch mehr bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-Teile, am meisten bevorzugt
von 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polykondensationsharzes
angesichts der Härtungsrate,
die für das
zu formende Material erforderlich ist, und einer Balance zwischen
der Stärke
der Formverbindung und der Lagerungsstabilität der Harzzusammensetzung auf
Wasserbasis.
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Das erfindungsgemäß verwendbare Polykondensationsharz
kann irgendeine Art sein, solange das Polykondensationsharz eine
ungesättigte
Dicarbonsäure
mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung oder ein Säureanhydrid
davon als zumindest eines der Bestandteilsmonomere umfaßt, worin
das Polykondensationsharz einen Säurewert von 3 bis 100 mg K
= H/g hat. Konkret sind Polyester und Polyester-Polyamide bevorzugt
angesichts der Leichtigkeit der Herstellung der Harzzusammensetzung
auf Wasserbasis, die eine Dispersion auf Wasserbasis ist, der Adhäsion an
verschiedene Substrate und der Nicht-Verwendung von Formalin als
Ausgangsmaterial.
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Der erfindungsgemäß verwendbare Polyester kann
z. B. durch Polykondensation einer sauren Komponente mit einer Polyolkomponente
hergestellt sein.
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Die ungesättigte Dicarbonsäure mit
einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung oder das Säureanhydrid
davon, das als saure Komponente verwendet wird, umfaßt Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und
Säureanhydride
davon und Maleinsäure,
Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid
und Tetrahydrophthalsäureanhydrid
sind bevorzugt. Der Gehalt der ungesättigten Dicarbonsäure oder
des Säureanhydrides
davon ist bevorzugt von 20 bis 100 mol-%, mehr bevorzugt von 50
bis 100 mol-% der sauren Komponente.
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Die andere saure Komponente, die
in dieser Erfindung verwendbar ist, ist nicht besonders beschränkt, und
z. B. können
die folgenden Polycarbonsäuren
oder Derivate davon verwendet werden.
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Die Polycarbonsäuren oder Derivate davon sind
nicht besonders beschränkt,
und nicht radikalisch reaktive Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren mit
4 bis 40 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt verwendet. Beispiele
davon umfassen Dicarbonsäuren
wie Phthalsäure,
Isophthalsäure,
Terephthalsäure,
Succinsäure, eine
dimere Säure,
Alkenylsuccinsäuren
(C4 bis C20), Cyclohexandicarbonsäure und
Naphthalindicarbonsäure; Tricarbonsäuren wie
1,2,4-Benzoltricarbonsäure
(Trimellitsäure);
Säureanhydride
davon und Niedrigalkylester (C1 bis C4) davon.
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Die Polyolkomponente ist nicht besonders
beschränkt.
Bevorzugt sind aliphatische Polyole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol,
Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit und 1,6-Hexandiol;
aromatische Polyole wie Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A; und
Alkylen (C2 bis C3)-oxid-Addukte
(zugegebene Molzahl von Alkylenoxid ist von 2 bis 10), die davon
hergestellt sind. Insbesondere ist das Propylenoxid-Addukt von Bisphenol
A angesichts der Wärmeresistenz
bevorzugt.
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Die Polykondensation der Polyolkomponente
und der sauren Komponente kann durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt werden,
umwassend z. B. die Polykondensation einer Polyolkomponente mit
einer sauren Verbindung bei einer Temperatur von 180 bis 250°C in einer
inerten Gasatmosphäre,
und deren Endpunkt kann durch Aufzeichnen eines Erweichungspunktes
(Tm), eines Säurewertes
(AV) oder dergleichen bestimmt werden, was als Referenz für ein Molekulargewicht
des resultierenden Produktes verwendet werden kann.
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Das molare Verhältnis der Polyolkomponente
zu der Säurekomponente
kann angemessen von den Werten für
AV, Molekulargewicht im Zahlenmittel, Glasübergangspunkt (Tg) oder dergleichen
des Polyesters bestimmt werden, und es ist bevorzugt, dass das molare
Verhältnis
(Polyolkomponente:saure Komponente) von 1 : 0,6 bis 1 : 1,5 ist.
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Zusätzlich können während der Polykondensation
angemessen Additive einschließlich
Veresterungskatalysatoren wie Dibutylzinnoxid und Polymerisationsinhibitoren
wie Hydrochinonmonomethylether verwendet werden.
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Das Polyester-Polyamid, das erfindungsgemäß verwendbar
ist, kann durch ein gut bekanntes Verfahren hergestellt werden,
beispielsweise durch Polykondensation durch Zugabe eines Aminderivates
zu Bestandteilen, umfassend die saure Komponente und die Polyolkomponente,
die bei der Herstellung des Polyesters verwendet werden. Das Aminderivat
ist nicht besonders beschränkt
und umfaßt
Polyamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin
und Xylylendiamin; Aminocarbonsäuren
wie Methylglycin, Trimethylglycin, 6-Aminocapronsäure, δ-Aminocaprylsäure und ε-Caprolactam;
und Aminoalkohole wie Propanolamin. Angesichts der Löslichkeit
in einem organischen Lösungsmittel
sind Methylglycin, Trimethylglycin und 6-Aminocapronsäure bevorzugt.
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Das molare Verhältnis zwischen der Polyolkomponente,
der sauren Komponente und dem Aminderivat in dem Polyesterpolyamid
kann angemessen von den Werten für
AV, dem Molekulargewicht im Zahlenmittel, Tg oder dergleichen des
Polyesterpolyamides auf gleiche Weise wie bei dem Polyester bestimmt
werden.
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Der durch das Verfahren entsprechend
JIS K 0070 bestimmte AV des Polykondensationsharzes, erhalten durch
das obige Verfahren, ist von 3 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt von 10
bis 70 mg KOH/g. Der AV ist 3 mg KOH/g oder mehr angesichts des
Erhaltes einer stabilen Wasserdispersion, und der AV ist 100 mg
KOH/g oder weniger angesichts der Tatsache, dass das Polykondensationsharz
wasserunlöslich
gemacht wird, wodurch eine ausgezeichnete Kompatibilität mit dem öllöslichen
Initiator erhalten wird. Im übrigen
kann der AV durch Regulieren des molaren Verhältnisses der sauren Komponente/Polyolkomponente
des Ausgangsmaterials, der Reaktionszeit und dergleichen eingestellt
werden.
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Zusätzlich ist es gewünscht, dass
der Verseifungswert (SV), bestimmt durch das Verfahren entsprechend
JIS K 0070, des Polykondensationsharzes von 150 bis 750 mg KOH/g
liegt, bevorzugt 250 bis 600 mg KOH, mehr bevorzugt 250 bis 300
mg KOH/g. Der SV ist bevorzugt 150 mg KOH/g oder mehr angesichts
der Erhöhung
der Stärke
nach dem Härten
und der SV ist bevorzugt jeweils 750 mg KOH/g oder weniger angesichts
des Erhaltes einer angemessenen Affinität für Wasser und des Erhaltes eines
Formmaterials mit einer ausgezeichneten Wasserresistenz. Der SV
kann durch Regulieren der Molekulargewichte der sauren Komponente
und der Polyolkomponente, der Verhältnisse davon und dergleichen,
eingestellt werden.
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Weiterhin ist der Hydroxylwert (OHV),
bestimmt durch das Verfahren entsprechend JIS K 0070, des Polykondensationsharzes
bevorzugt von 1 bis 50 mg KOH/g. Darüber hinaus ist es bevorzugt,
dass der Tg des Polykondensationsharzes (bestimmt durch Differenzialcalorimetrie)
von 0 bis 100°C
ist, dass der Tm (bestimmt durch das Fließtestverfahren) von 80 bis
180°C ist
und dass das Molekulargewicht im Zahlenmittel (Wert umgewandelt
als Polystyrol durch das GPC-Verfahren) von 1.000 bis 50.000 ist.
Wenn das Polykondensationsharz ein Polyesterpolyamid ist, ist es
gewünscht,
dass der Aminwert des Polykondensationsharzes, bestimmt durch das
Verfahren entsprechend ASTM D2073, 10 mg KOH/g oder weniger ist.
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Zusätzlich ist es notwendig, dass
die Carboxylgruppe des Polykondensationsharzes zumindest teilweise
neutralisiert ist, und z. B. ist das Polykondensationsharz ein durch
Zugabe eines Neutralisierungsmittels zu einer Lösung, umfassend das Polykondensationsharz,
neutralisiertes Produkt.
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Das Neutralisierungsmittel ist nicht
besonders beschränkt,
solange es in der Lage ist, die Carboxylgruppe zu ionisieren. Das
Neutralisierungsmittel ist bevorzugt ein Hydroxid von Alkalimetallen,
Erdalkalimetallen und dergleichen und verschiedene Amine, und insbesondere
Alkalimetallhydroxide sind bevorzugt. Die Menge des Neutralisierungsmittels
ist bevorzugt 0,8 bis 1,4 Äquivalente
in Bezug auf die Carboxylgruppe des Polykondensationsharzes. Das
Neutralisierungsmittel kann als solches verwendet oder in einer
sehr kleinen Menge in Wasser verdünnt oder aufgelöst werden.
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Obwohl der Gehalt des Polykondensationsharzes
in der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis in Abhängigkeit
von dem Formverarbeitungsverfahren variieren kann, ist der Gehalt
bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt von 15 bis 50 Gew.-%
angesichts des Erhaltes eines ausgezeichneten Gleichgewichtes zwischen
der erforderlichen Stärke
und der Stabilität
der Dispersion. Insbesondere wenn eine Verbindung mit zwei oder
mehreren radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Bindungen wie unten
beschrieben verwendet wird, ist der Gehalt des Polykondensationsharzes
mehr bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 25
bis 60 Gew.-%.
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Die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis
dieser Erfindung kann weiterhin eine Verbindung mit zwei oder mehreren
radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindungen enthalten
(nachfolgend als Verbindung mit ungesättigten Bindungen bezeichnet).
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Weil die Harzzusammensetzung auf
Wasserbasis die Verbindung mit ungesättigten Bindungen enthält, wird
die Vernetzungsdichte des Polykondensationsharzes nach dem Härten hoch,
wodurch die Stärke verstärkt wird
und eine Wirkung entfaltet wird, dass eine Harzzusammensetzung auf
Wasserbasis mit ausgezeichneter Wärmeresistenz und Wasserresistenz
erhalten werden kann. Wenn weiterhin die Harzzusammensetzung auf
Wasserbasis mit der Verbindung mit den ungesättigten Bindungen und dem öllöslichen
Initiator als Formverbindungszusammensetzung verwendet wird, können feine
Harzteilchen homogen eingetaucht, aufgetragen, vermischt oder mit
einem Formsubstrat verbunden werden. Wenn daher die Formverbindungszusammensetzung
geformt (wärmegepresst)
wird, werden Radikale von dem öllöslichen
Initiator in den feinen Teilchen des Polykondensationsharzes erzeugt,
so dass die Polymerisationsreaktion zwischen den ungesättigten Bindungen
des Polykondensationsharzes und der Verbindung mit den ungesättigten
Bindungen stattfindet. Somit wird eine ausgezeichnete Wirkung entfaltet,
dass eine homogene Härtungsreaktion
effizient in der gesamten Formverbindungszusammensetzung abläuft, wodurch
es möglich
wird, ein Formprodukt mit einer homogenen Stärke zu erhalten.
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Die Verbindung mit ungesättigten
Bindungen, die erfindungsgemäß verwendbar
ist, umfaßt
eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Verbindungen mit (Meth)Acrylgruppen an beiden Enden, Verbindungen
mit Allylgruppen und Verbindungen mit Divinylgruppen. Wenn die Formverbindungszusammensetzung,
die aus einer Harzzusammensetzung auf Wasserbasis hergestellt ist,
wärmegehärtet wird,
sind unter diesen die Verbindungen mit einer Allylgruppe angesichts
der Funktionen, dass sie mit dem Polykondensationsharz kompatibel
sind und hierdurch den Schmelzpunkt des Polykondensationsharzes
in einem erwärmten
Zustand vor dem Härten
erniedrigen können;
der Verbesserung der Stärke
des Formproduktes nach dem Härten
aufgrund der hohen Reaktivität
durch Erniedrigung des Schmelzpunktes des Polykondensationsharzes
und ebenso bezüglich
der Erhöhung
der Vernetzungsdichte durch eine Erhöhung der Menge der ungesättigten
Bindungen; der Lagerungsstabilität
der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis und des Geruchs während des
Formens bevorzugt. Konkret sind Diallylverbindungen, wie Diallylphthalat,
Diallylisophthalat, Diallylterephthalat, Diallylmaleat, Diallylitaconat,
Diallylhexahydrophthalat, Diallylphthalatpräpolymer und Diallylisophthalatpräpolymer
und Triallylverbindungen, wie Triallyl-1,2,4-benzoltricarboxylat mehr bevorzugt.
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Zusätzlich umfassen Verbindungen
mit (Meth)acrylgruppen an beiden Enden Ethylenglycoldimethacrylat,
Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat,
Neopentylglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat
und dergleichen, und Triethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylate
und dergleichen sind bevorzugt. Die bevorzugten Verbindungen mit
Divinylgruppen umfassen Divinylbenzol, Divinylnaphthalin und dergleichen.
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Diese Verbindungen mit ungesättigten
Bindungen können
alleine oder in Zumischung von zwei oder mehreren Arten verwendet
werden.
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Der Gehalt der Verbindungen mit den
ungesättigten
Bindungen ist bevorzugt von 5 bis 80 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt
10 bis 60 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polykondensationsharzes
angesichts der hohen Stärke
des resultierenden Formproduktes und der Verbesserung der Wärmeresistenz
und der Wasserresistenz.
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Die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis
dieser Erfindung kann weiterhin eine Acetylenglycolverbindung mit
der Formel (I) enthalten:
worin jedes von R
1 bis R
4 unabhängig eine
lineare Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine verzweigte
Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und jedes von m und
n eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist.
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Während
der Herstellung der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, insbesondere
wenn ein organisches Lösungsmittel
durch Destillation von einer Ausgangsmaterialzusammensetzung, umfassend
die Ausgangsmaterialien der Harzzusammensetzung, entfernt wird,
weil die Bildung der feinen Harzteilchen in dem Phaseninversionsverfahren,
das von der Entfernung des organischen Lösungsmittels durch Destillation
begleitet ist, und deren Dispersionsstabilität verbessert werden kann und
die Härtungsrate
durch Erhöhung
der Viskosität
der Dispersion und die akkumulierte Wärme verhindert werden können, indem
die Acetylenglycolverbindung mit der Formel (I) verwendet wird,
kann die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis mit einem hohen Feststoffgehalt
und niedriger Viskositäteffizienz
erhalten werden. Weil die resultierende Harzzusammensetzung auf
Wasserbasis eine ausgezeichnete Handhabbarkeit, hohen Feststoffgehalt
und geringen Wassergehalt aufweist, wird eine ausgezeichnete Wirkung
entfaltet, weil die Formzeit verkürzt werden kann.
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In der Acetylenglycolverbindung mit
der Formel (I) haben R1 und R4 jeweils
mehr bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome, und R2 und
R3 haben jeweils mehr bevorzugt 1 bis 2
Kohlenstoffatome.
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Beispiele der Acetylenglycolverbindung
mit der Formel (I) umfassen Verbindungen mit der Formel (a) bis
(c):
worin
m und n wie oben definiert sind.
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Unter diesen sind die Verbindungen
mit der Formel (c) bevorzugt, und solche mit einem Gesamtwert von
m und n von 3 bis 40 sind mehr bevorzugt, und solche mit 8 bis 35
sind noch mehr bevorzugt.
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Der Gehalt der Acetylenglycolverbindung
mit der Formel (I) ist bevorzugt von 0,5 bis 30 Gew.-Teile, mehr
bevorzugt von 1 bis 25 Gew.-Teile, noch mehr bevorzugt von 2 bis
20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polykondensationsharzes
angesichts der Bildung und Dispersionsstabilität der feinen Harzteilchen,
und die Unterdrückung
der Härtungsreaktion
durch die Erhöhung
der Viskosität
der Dispersion und die akkumulierte Wärme und weiterhin bezüglich des
homogenen Mischens und der Adhäsion
der feinen Harzteilchen und des Substrates.
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Zusätzlich ist es bevorzugt, dass
die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis dieser Erfindung weiterhin
ein Wachs enthält,
angesichts der Verbesserung der Freisetzbarkeit des Formproduktes
von einer Formmaschine während
des Formgebens und der Verbesserung der Wasserresistenz des Formproduktes.
Das Wachs umfaßt
Paraffinwachse, mikrokristalline Wachse, Petrolatum, Carnaubawachse
und Emulsionen, die diese enthalten.
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Der Wachsgehalt in der Harzzusammensetzung
auf Wasserbasis ist bevorzugt von 0,05 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt
von 0,1 bis 5 Gew.-% angesichts der Freisetzbarkeit des Formproduktes
von einer Formmaschine während
der Formgebung und der Wasserresistenz des Formproduktes.
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Nachfolgend wird das Verfahren zur
Erzeugung einer Harzzusammensetzung auf Wasserbasis dieser Erfindung
erläutert.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung
auf Wasserbasis wird durch sogenannte Phasen-Inversions-Emulgierung hergestellt.
Ein Beispiel eines solchen Herstellungsverfahrens umfaßt die Entfernung
eines organischen Lösungsmittels
durch Destillation von einer Ausgangsmaterialzusammensetzung, umfassend
das Polykondensationsharz, den öllöslichen
Initiator, das organische Lösungsmittel,
das Neutralisierungsmittel und Wasser und wahlweise zumindest eine
der Verbindungen mit ungesättigten
Bindungen, der Acetylenglycolverbindung mit der Formel (I) und dem
Wachs. Konkret ist es bevorzugt, dass das Verfahren das Auflösen des
Polykondensationsharzes und des öllöslichen
Initiators und wahlweise der Monomeren mit ungesättigten Bindungen und der Verbindung
mit den ungesättigten
Bindungen in einem organischen Lösungsmittel;
die weitere Zugabe eines Neutralisationsmittels und Wasser und wahlweise
einer Acetylenglycolverbindung mit der Formel (I), eines Wachses
und eines Tensides; und anschließende Entfernung des organischen
Lösungsmittels
durch Destillation von der Mischung zur Durchführung der Phaseninversion in
ein wässriges
System umfaßt.
Die Phaseninversion kann stattfinden, wenn Wasser zugegeben wird,
und es ist mehr bevorzugt, dass die Phaseninversion während der
Entfernung des organischen Lösungsmittels
durch Destillation stattfindet angesichts des Erhaltes einer stabilen
Dispersion.
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Durch Anwendung des obigen Verfahrens
können
erfindungsgemäß ausgezeichnete
Wirkungen entfaltet werden, weil leicht eine Harzzusammensetzung
auf Wasserbasis erhalten werden kann, bei der die Polykondensationsharzteilchen
in feiner Teilchenform mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von bevorzugt 5 μm oder weniger,
mehr bevorzugt 2 μm
oder weniger, noch mehr bevorzugt 1 μm oder weniger in einem wässrigen
Medium dispergiert sind, worin der öllösliche Initiator und wahlweise
die Verbindungen mit den ungesättigten
Bindungen in dem Polykondensationsharz enthalten sind.
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Das organische Lösungsmittel, das erfindungsgemäß verwendbar
ist, ist bevorzugt ein Ketonlösungsmittel
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Aceton, Methylethylketon und Diethylketon;
Etherlösungsmittel
mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Tetrahydrofuran (THF) und dergleichen
und Aceton, Methylethylketon und THF sind mehr bevorzugt. Es ist
bevorzugt, dass die Menge des organischen Lösungsmittels von 100 bis 600 Gew.-Teile,
bezogen auf 100 Gew.-Teilen des Polykondensationsharzes ist.
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Zusätzlich ist die Menge an verwendetem
Wasser bevorzugt von 100 bis 1000 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile
des Polykondensationsharzes. Wenn in diesem Fall verschiedene Tenside
wie anionische und nichtionische Tenside, insbesondere Sulfate höherer Alkohole,
Sulfate von Polyoxyethylenalkylethern, Dialkylsulfosuccinate, Formalinkonsensate
von β-Naphthalinsulfonaten
weiterhin zu Wasser in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen
auf 100 Gew.-Teile des Polykondensationsharzes gegeben werden, kann
die durchschnittliche Teilchengröfle
der resultierenden feinen Teilchen vorteilhaft klein gemacht werden,
und die Harzkonzentration kann wünschenswert
erhöht
werden.
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Zusätzlich wird ein wasserlösliches
Persulfat wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat
oder eine wasserlösliche
Azoverbindung wie 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid,
4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) oder
2,2-Azobisisobutylamiddihydrat bevorzugt als wasserlöslicher
Initiator zugefügt,
weil Radikale ebenfalls von den obigen Verbindungen durch Erwärmen während der
Formgebung gebildet werden, wodurch die Härtungsreaktion weiterhin beschleunigt
wird. Der wasserlösliche
Initiator kann während
des Mischens des Substrates und der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis
zugegeben werden.
-
Zusätzlich wird die Entfernung
des organischen Lösungsmittels
durch Destillation bevorzugt beispielsweise unter vermindertem Druck
bei 30 bis 70°C
durchgeführt.
Es ist gewünscht,
dass der Gehalt des organischen Lösungsmittels auf bevorzugt
1 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 0,1 Gew.-% oder weniger eingestellt
wird. Darüber
hinaus ist es mehr bevorzugt, dass der pH der resultierenden behandelten
Lösung
auf einen Bereich von 6 bis 10 eingestellt wird. Die pH-Einstellung kann
unter Verwendung des obigen Neutralisierungsmittels erfolgen.
-
Die feinen Teilchen der Harzzusammensetzung
auf Wasserbasis, die durch das obige Verfahren hergestellt sind,
haben eine durchschnittliche Teilchengröfle von bevorzugt 0,5 bis 5.000
nm, mehr bevorzugt 1 bis 2.000 nm, noch mehr bevorzugt 1 bis 1.000
nm, um das Formprodukt homogen zu härten. Die durchschnittliche
Teilchengröße wird
angemessen eingestellt, indem beispielsweise das Molekulargewicht,
der AV, der Neutralisationsgrad, die Bedingungen für die Phaseninversionsemulgierung
oder dergleichen des Polykondensationsharzes geändert werden.
-
Die flüssige Viskosität der Harzzusammensetzung
auf Wasserbasis ist bevorzugt von 5 bis 1.000 mPa·s, mehr
bevorzugt von 10 bis 800 mPa·s,
noch mehr bevorzugt von 20 bis 600 mPa·s angesichts der Handhabbarkeit,
der Unterdrückung
der Härtungsreaktion,
die durch akkumulierte Wärme
der Flüssigkeit
verursacht wird, und des homogenen Mischens unter Adhäsion der
feinen Harzteilchen und des Substrates. Die Viskosität der Flüssigkeit
kann auf der Basis des rotierenden Oszillationstyp-Viskosimeters
bestimmt werden.
-
Zum Einstellen der Viskosität der Flüssigkeit
der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis innerhalb des obigen Bereiches
ist es bevorzugt, die Acetylenglycolverbindung und die verschiedenen
Tenside, die unten angegeben sind, während der Herstellung der Harzzusammensetzung
auf Wasserbasis oder zu der hergestellten Harzzusammensetzung auf
Wasserbasis zuzugeben. Wenn die gesamte Feststoffgehalt-Konzentration
der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis 30 Gew.-% oder mehr ist,
ist dieses Verfahren insbesondere effektiv und bevorzugt.
-
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf
Wasserbasis kann weiterhin zusätzlich
zu den obigen Bestandteilen verschiedene konventionell bekannte
Additive, einschließlich
beispielsweise Ultraviolettabsorber wie Benzotriazol und Benzophenon,
Schimmelschutzmittel wie Chlormethylphenol, Chelatisierungsmittel,
wie EDTA, Sauerstoffabsorbentien, wie Sulfite und dergleichen enthalten. Es
ist bevorzugt, dass die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis selbst
dispergierbar ist. Alternativ kann die Harzzusammensetzung durch Zugabe
eines Tensides und Dispergieren der Mischung mit einer Dispersionsmaschine
mit erzwungener Bewegung wie einem Homomischer, Filmic oder einem
Emulgator wie einem Attritor, gebildet werden.
-
Die erfindungsgemäfle Harzzusammensetzung auf
Wasserbasis ist nicht nur bezüglich
der wärmehärtenden
Eigenschaften, sondern ebenfalls bezüglich der Lagerungsstabilität, Wärmeresistenz
und Wasserresistenz ausgezeichnet, so dass die Harzzusammensetzung
auf Wasserbasis als Ausgangsmaterial für ein Formprodukt nützlich ist.
Die Formverbindungszusammensetzung kann durch Auftragen, Eintauchen,
Sprühbeschichten,
Schäumbeschichten
oder dergleichen der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis dieser
Erfindung auf ein Substrat erhalten werden.
-
Das Substrat ist nicht besonders
beschränkt,
und es können
anorganische Fasern und synthetische Fasern wie Glasfasern und Kohlenstofffasern;
organische Fasern wie natürliche
Fasern, Pulpenpulver, Holzpulver, Holzchips und dergleichen verwendet
werden.
-
Zusätzlich kann nach Bedarf ein
Katalysator, ein Härtungsmittel,
eine Härtungshilfe,
die bei Umgebungstemperatur fest ist und einen geringen Geruch aufweist,
wie ein Oligomer und Präpolymer
mit ungesättigten
Bindungen, ein Vernetzungsbeschleuniger, ein Freisetzungsmittel
wie ein Amidwachs, ein synthetisches Wachs, ein synthetischer Latex
oder ein Metallsalz einer Fettsäure,
ein Füllstoff
wie Talkum, Silika, Calciumcarbonat, Lehm oder Aluminiumhydroxid,
bekannte Additive, Packmittel und Extender verwendet werden. Diese
wahlweisen Additive können
während
des Mischens des Substrates mit der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis
zugegeben werden.
-
Der Gehalt des Substrates in der
Formverbindungszusammensetzung ist bevorzugt von 1 bis 99,5 Gew.-%,
mehr bevorzugt von 20 bis 98 Gew.-% angesichts des spezifischen
Gewichtes des Formproduktes und der Stärke des Formproduktes.
-
Der Gehalt der Harzzusammensetzung
auf Wasserbasis in der Formverbindungszusammensetzung ist bevorzugt
von 0,5 bis 99 Gew.-%, mehr bevorzugt von 2 bis 80 Gew.-% angesichts
des spezifischen Gewichtes des Formproduktes und der Stärke des
Formproduktes.
-
Ein Verfahren zur Formgebung der
Formverbindungszusammensetzung dieser Erfindung mit dem obigen Aufbau
ist nicht besonders beschränkt,
und ein bekanntes Verfahren wie ein Druckformen unter Erwärmen, Kompressionsformen,
Laminierformen, Spritzguß-
oder Extrusionsformen kann angewandt werden. Zusätzlich kann die Formverbindungszusammensetzung
vor Erwärmung
geformt werden. Zusätzlich
kann nach der Formgebung der Formverbindungszusammensetzung die
Formgebung erneut durchgeführt
werden (sekundäre
Formgebung).
-
Weil das durch das obige Verfahren
erhaltene Formprodukt kein Umweltproblem verursacht und eine ausreichende
Stärke
aufweist, kann es geeignet für
Automobil-Innenmaterialien, Konstruktionsmaterialien und dergleichen
verwendet werden.
-
Harz-Präparationsbeispiel
I-1
-
1.050 g PO (2,2 mol)-Addukt von Bisphenol
A, 306 g Maleinanhydrid (100 mol-% der sauren Komponente), 0,7 g
Hydrochinon und 1,0 g Dibutylzinnoxid wurden bei 210°C unter Stickstoffstrom
gerührt.
Die Reaktion wurde beendet, als der AV 36,4 mg KOH/g erreichte.
Das resultierende Polyesterharz war ein schwach-gelber Feststoff,
und der OHV war 25,4 mg KOH/g, der Tg 61,4°C, Tm 96,8°C und das Molekulargewicht im
Zahlenmittel 3.000. Dieses Harz wird mit Harz I-a bezeichnet.
-
Harz-Präparationsbeispiel
I-2
-
1050 g PO (2,2 mol)-Addukt von Bisphenol
A, 365 g Fumarsäure
(100 mol-% der sauren Komponente), 0,5 g Hydrochinon und 1,0 g Dibutylzinnoxid
wurden auf gleiche Weise wie bei dem Harz-Präparationsbeispiel I-1 reagiert.
Die Reaktion wurde beendet, als der AV 24,3 mg KOH/g erreichte.
Das resultierende Polyesterharz war ein schwach-gelber Feststoff
und der OHV war 21,5 g KOH/g, Tg 56,5°C, Tm 96,7°C und das Molekulargewicht im
Zahlenmittel 3200. Dieses Harz wurde mit Harz I-b bezeichnet.
-
Harz-Präparationsbeispiel
I-3
-
1050 g PO (2,2 mol)-Addukt von Bisphenol
A, 313 g Fumarsäure
(76,3 mol-% der sauren Komponente), 150 g dimere Säure, 20
g 6-Amino-n-capronsäure,
1,0 g Dibutylzinnoxid und 0,7 g Hydrochinon wurde auf gleiche Weise
wie bei dem Harz-Präparationsbeispiel
I-1 reagiert. Anschließend
wurden 80 g Trimellitanhydrid zu der Reaktionsmischung gegeben und
die Reaktion wurde beendet, als der AV 50,9 mg KOH/g erreichte. Das
resultierende Polyester-Polyamid-Harz war ein schwach-gelber Feststoff
und der OHV war 29,6 mg KOH/g, der Aminwert 0,1 mg KOH/g, Tg 52,6°C, Tm 101,5°C und das
Molekulargewicht im Zahlenmittel 2330. Dieses Harz wurde mit Harz
I-c bezeichnet.
-
Harz-Präparationsbeispiel
I-4
-
74 g Ethylenglycol, 91 g Propylenglycol,
144 g hydriertes Bisphenol A, 270 g Maleinanhydrid (85,2 mol-% der
sauren Komponente), 90 g Trimellitanhydrid, 0,5 g Hydrochinon und
1,0 g Dibutylzinnoxid wurden auf gleiche Weise wie bei Harz-Präparationsbeispiel
I-1 reagiert. Die Reaktion wurde beendet, als der AV 33,6 mg KOH/g
erreichte. Das resultierende Polyesterharz war ein schwach-gelber
Feststoff und der OHV war 22,7 mg KOH/g, Tg 42,5°C, Tm 100,1°C und das Molekulargewicht im
Zahlenmittel 3500. Dieses Harz wird mit Harz I-d bezeichnet.
-
-
Harz-Präparationsbeispiel
I-5
-
300 g PO (2,2 mol)-Addukt von Bisphenol
A, 140 g Ethylenglycol, 260 g Maleinsäure (84,6 mol-% der sauren
Komponente), 90 g Trimellitanhydrid, 0,7 g Hydrochinon und 1,2 g
Dibutylzinnoxid wurden auf gleiche Weise wie bei Harz-Präparationsbeispiel
I-1 reagiert. Die Reaktion wurde beendet, als der AV 40,1 mg KOH/g erreichte.
Das resultierende Polyesterharz war ein schwach-gelber Feststoff
und der OHV war 34,3 mg KOH/g, Tg 48,6°C, Tm 125,3°C und das Molekulargewicht im
Zahlenmittel 3800. Dieses Harz wird mit Harz I-e bezeichnet.
-
Beispiel I-1
-
300 g des in Harz-Präparationsbeispiel
I-1 erhaltenen Polyesterharzes und 8,33 g 1,1-Bis t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan
wurden in 500 g Methylethylketon aufgelöst, und danach wurden 20 g
ionenausgetauschtes Wasser mit 9,34 g Natriumhydroxid zum Neutralisieren
der Lösung
zugegeben. 800 g ionenausgetauschtes Wasser wurden zu der neutralisierten
Lösung
unter Rühren
gegeben, und danach wurde Methylethylketon durch Destillation unter
vermindertem Druck von 40°C
entfernt, zum Einstellen des Wassergehaltes, unter Erhalt eines
wärmehärtenden,
selbst dispergierbaren Polyesterharzes auf Wasserbasis (durchschnittliche
Teilchengröße 68 nm,
Feststoffbestandteil: 33 Gew.-%).
-
Beispiele I-2 bis I-6
und Vergleichsbeispiel I-1
-
Die gleiche Vorgehensweise wie bei
Beispiel I-1 wurde durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzungen gemäß den Tabellen 1 und 2 verwendet
wurden, unter Erhalt der wärmehärtenden
Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis. Der Feststoffgehalt, die
Teilchengröße im Zahlenmittel,
die Lagerungsstabilität
und die Wärmehärtungseigenschaft
einer jeden Harzzusammensetzung auf Wasserbasis wurde entsprechend
den folgenden Verfahren ausgewertet. Die Ergebnisse sind in den
Tabellen 1 und 2 gezeigt. In all diesen Fällen gab es keine irritierenden
Gerüche
während
der Auswertung bezüglich
der wärmehärtenden
Eigenschaft.
-
Auswertungsverfahren
Feststoffgehalt
-
Ein Aluminiumbecher wurde mit 1 g
einer Harzzusammensetzung auf Wasserbasis beladen und der Aluminiumbecher
wurde in einen Ofen bei 120°C
2 Stunden zum Trocknen gegeben. Der Feststoffgehalt der Harzzusammensetzung
auf Wasserbasis wurde entsprechend der Gewichtsveränderung
vor und nach dem Trocknen nach der folgenden Gleichung berechnet.
-
-
Teilchengröße im Zahlenmittel
-
Bestimmt durch ein Coulter-Zählgerät (Coulter
Model N4SD von Coulter Electronics).
-
Lagerungsstabilität der Harzzusammensetzung
auf Wasserbasis
-
Die Lagerungsstabilität der Harzzusammensetzung
auf Wasserbasis wurde durch den Zustand der Teilchengrößenänderungen
und den Zustand der Änderungen
des Aussehens des Harzes, erhalten unmittelbar nach der Herstellung,
des Harzes, erhalten nach 3-monatiger Lagerung der Harzzusammensetzung
auf Wasserbasis bei Umgebungstemperatur (20°C) und Lagerung der Zusammensetzung
für einen
Monat bei 40°C
ausgewertet. Zusätzlich
wurde die Teilchengrößenverteilung
durch ein Coulter-Zählgerät (Produktname COULTER
MODEL N4, hergestellt von Coulter Electronics) bestimmt. In der
Tabelle wurden die folgenden Auswertungen bezüglich des Harzes, das unmittelbar
nach der Herstellung erhalten war, gemacht:
-
- ⊚ Keine Änderung
der Teilchengrößenverteilung
und keine Änderung
des Aussehens.
- O: Einige Änderungen
beider Teilchengrößenverteilung,
aber keine Änderungen
beim Aussehen.
- ∆:
Teilchengrößenverteilung ändert sich
drastisch, und Präzipitate
werden am Boden der Flüssigkeit
gebildet, aber der Originalzustand wird beim Schütteln wieder hergestellt.
- X: Präzipitate
werden am Boden der Flüssigkeit
gebildet und der Originalzustand wird selbst durch Schütteln nicht
wieder hergestellt.
-
Wärmehärtungseigenschaft
der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis
-
Die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis
wurde gefriergetrocknet, unter Erhalt eines Harzpulvers. 1,0 g dieses
Harzpulvers wurde verwendet und in eine Pellet-Formmaschine gegeben, und eine 10 kgf
Beladung (98 N) wurde darauf für
10 Sekunden auferlegt, zur Herstellung von Harzpellets mit einem
Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 2 mm. Diese Harzpellets
wurden in einen Ofen bei 200°C
für 120
Sekunden in einem Zustand gegeben, bei dem 5 kgf Beladung (49 N)
auferlegt wurden, zur Auswertung der Wärmehärtungseigenschaft der Harzzusammensetzung
auf Wasserbasis. In der Tabelle bedeutet "0",
dass die Harzzusammensetzung wärmegehärtet war,
und "x" bedeutet, dass die
Harzzusammensetzung nicht wärmegehärtet war.
-
-
-
-
-
Aufgrund der Ergebnisse der Tabellen
1 und 2 ist ersichtlich, dass alle Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis,
erhalten gemäß den Beispielen
I-1 bis I-6, frei von irritierenden Gerüchen sind und eine ausgezeichnete
Lagerungsstabilität
haben und dass diese Harzzusammensetzungen weiterhin bezüglich der
Wärmehärtungseigenschaft
besser sind im Vergleich zu der Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis
gemäß Vergleichsbeispiel
I-1.
-
Beispiele I-7
-
Lauan-Holzstücke wurden mit einer Ringspanschneidemaschine
(Messer 0,6 mm) geschnitten und unter Verwendung eines Siebes (Sieböffnung 6
mm) gesiebt, zur Klassifizierung in auf dem Sieb verbleibende orientierte
Schnittstücke
und durch das Sieb hindurchgegangene feine Stücke. Dann wurden 146 g der
Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis von Beispiel I-2 (Feststoffgehalt
45 Gew.-%) mit 1 kg der orientierten Schnittstücke (Gewicht auf absoluter
Trockenbasis) vermischt, wobei die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis
auf die orientierten Schnittstücke
mit einem Sprüher
aufgetragen wurden. Danach wurde die aufgetragene Beschichtung durch
Durchleiten durch einen Flash-Trockner getrocknet, bis der Wassergehalt
8 Gew.-% erreichte, unter Erhalt eines Innenschichtmaterials zum
Formen. Gleichermaßen
wurde das gleiche Verfahren durchgeführt, indem 1 kg feine Stücke und
208 g der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis von Beispiel I-2 verwendet
wurden, unter Erhalt eines Oberflächenschichtmaterials zum Formen.
-
Dann wurden 100 g des Oberflächenschichtmaterials
zum Formen, 200 g des Innenschichtmaterials zum Formen und 100 g
des Oberflächenschichtmaterials
zum Formen aufeinanderfolgend in einen Formrahmen mit einer Länge von
10 cm und einer Breite von 25 cm gegeben und gepresst, unter Erhalt
eines Formvorläufers.
-
Dann wurde der Formvorläufer in
eine Heißpreßmaschine
eingefügt,
deren obere und untere Platten auf eine Temperatur von 200°C erwärmt waren,
und wurden einem Heißpreßvorgang
bei einer Temperatur von 200°C,
einem Druck von 20 kgf/cm2 (1,96 MPa) und
einer Zeitperiode von 8 Minuten unterworfen, zur Herstellung einer
Holzplatte (Teilchenplatte (PB)-Typ). Diese Plattenprobe wurde durch
ein Verfahren gemäß JIS A5908
ausgewertet, und es wurde festgestellt, dass die Biegefestigkeit
in der Längsrichtung
35 N/mm2 und die in der Breitenrichtung
28 N/mm2 war, was eine ausreichende Stärke entfaltete.
-
Beispiel I-8
-
Lauan-Holzpulver, hergestellt durch
Zerstoßen
von Lauan-Holzstücken, wurde
als Formsubstrat verwendet, und das Holzpulver zum Formen wurde
auf gleiche Weise wie bei Beispiel I-7 hergestellt, mit der Ausnahme,
dass 208 g der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis von Beispiel
I-3 (Feststoffgehalt: 48 Gew.-%) zu 1 kg des Lauan-Holzpulvers (Gewicht
auf absoluter Trockenbasis) gegeben wurde.
-
Dann wurden 190 g Holzpulver zum
Formen in den oben beschriebenen Formrahmen gegeben und gepresst,
unter Erhalt eines Formvorläufers.
Danach wurde der Formvorläufer
in die Heißpreßmaschine,
die oben beschrieben ist, eingefügt
und einem Heißpressen
für 4 Minuten
unterworfen (Temperatur und Druck sind gleich wie bei Beispiel I-7),
zur Herstellung einer Holzplatten-(Medium-Faserplatte (MDF)-Typ)-Probe.
Diese Plattenprobe wurde durch ein Verfahren gemäß JIS A5905 ausgewertet, und
es wurde festgestellt, dass die Biegefestigkeit 48 N/mm2 war,
was eine ausreichende Stärke
entfaltete.
-
Beispiel I-9
-
Tuchstücke und Textilien, die zu Stücken von
Fäden aufgelöst waren,
wurden als Formsubstrat verwendet, und eine Tuchfaserplattenprobe
wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel I-8 hergestellt und
ausgewertet, mit der Ausnahme, dass 625 g der Harzzusammensetzung
auf Wasserbasis gemäß Beispiel
I-6 (Feststoffgehalt 37 Gew.-%) zu 1 kg der Fädenstücke (Gewicht auf absoluter
Trockenbasis) gegeben wurden. Es wurde festgestellt, dass die Biegefestigkeit
46 N/mm2 und eine ausreichende Stärke entfaltet war.
-
Harz-Präparationsbeispiel
II-1
-
1050 g PO (2,2 mol)-Addukt von Bisphenol
A, 320 g Maleinanhydrid (100 mol-% der sauren Komponente) und 0,35
g Hydrochinon wurden bei 210°C
unter Stickstoffstrom gerührt.
Die Reaktion wurde beendet, als der AV 23,7 mg KOH/g erreichte.
Das resultierende Polyesterharz war ein schwach-gelber Feststoff, und der OHV war 32,5
mg KOH/g, Tg 52,4°C,
Tm 93,1°C
und das Molekulargewicht im Zahlenmittel 2860. Dieses Harz wurde
mit Harz II-a bezeichnet.
-
Harz-Präparationsbeispiel
II-2
-
1050 g PO (2,2 mol)-Addukt von Bisphenol
A, 313 g Fumarsäure
(81,8 mol-% der sauren Komponente), 20 g 6-Amino-n-capronsäure, 1,3
g Dibutylzinnoxid und 0,4 g Hydrochinon wurden auf gleiche Weise
wie bei Harz-Präparationsbeispiel
II-1 hergestellt. Anschließend
wurden 87 g Trimellitanhydrid zu der Reaktionsmischung gegeben und
die Reaktion wurde beendet, als der AV 46,3 mg KOH/g erreichte.
Das resultierende Polyester-Polyamid-Harz war ein schwach-gelber
Feststoff, und der OHV war 43,8 mg KOH/g, der Aminwert weniger als
0,1 mg KOH/g, Tg 54,7°C,
Tm 97,8°C
und das Molekulargewicht im Zahlenmittel 2530. Dieses Harz wird
mit Harz II-b bezeichnet.
-
Harz-Präparationsbeispiel
II-3
-
138 g Propylenglycol, 290 g hydriertes
Bisphenol A, 273 g Maleinanhydrid (86,1 mol-% der sauren Komponente),
83 g Trimellitanhydrid, 0,4 g Hydrochinon und 1,0 g Dibutylzinnoxid
wurden auf gleiche Weise wie bei Harz-Präparationsbeispiel
II-1 reagiert. Die Reaktion wurde beendet, als der AV 28,4 mg KOH/g
erreichte. Das resultierende Polyesterharz war ein schwach-gelber
Feststoff und der OHV war 25,1 mg KOH/g, Tg 42,7°C, Tm 101,3°C und das Molekulargewicht im
Zahlenmittel 3500. Dieses Harz wird mit Harz II-c bezeichnet.
-
Beispiel II-1
-
300 g des Harzes II-a, erhalten in
Harz-Präparationsbeispiel
II-1, 12 g Di-t-butylperoxid, 70 g Diallylisophthalat, 100 g Diallylphthalatpräpolymer
wurden in 500 g Methylethylketon aufgelöst, und danach wurden 20 g
Ionen-ausgetauschtes Wasser mit 6,1 g Natriumhydroxid zum Neutralisieren
der Lösung
zugegeben. 800 g Ionen-ausgetauschtes Wasser und 80 g Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat
(25 Gew.-%ige wässrige
Lösung)
wurden zu der neutralisierten Lösung
unter Rühren
gegeben, und danach wurde Methylethylketon durch Destillation bei
40°C unter
vermindertem Druck entfernt, zum Einstellen des Wassergehaltes,
unter Erhalt eines wärmehärtenden,
selbst dispergierbaren Polyesterharzes auf Wasserbasis (durchschnittliche
Teilchengröße 380 nm,
Feststoffgehalt 50 Gew.-%).
-
Beispiele II-2 und II-3
-
Die gleiche Vorgehensweise wie bei
Beispiel II-1 wurde durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzungen gemäß Tabelle 3 verwendet wurden,
unter Erhalt der wärmehärtenden
Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis.
-
Die Lagerungsstabilität und die
Wärmehärtungseigenschaft
einer jeden Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis, erhalten gemäß den Beispielen
II-1 bis II-3 wurden durch das oben beschriebene Verfahren und entsprechend
den folgenden Verfahren ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle
3 gezeigt. Bei der Auswertung des Geruches wurde bei all diesen
Fällen
vor und nach der Formgebung kein Formaldehyd ermittelt und keine
irritierenden Gerüche
wurden festgestellt.
-
Auswertungsverfahren
-
(Herstellungsbedingungen
des Formproduktes)
-
Ein nicht rostender Formgebungsrahmen
(3 cm × 12
xm) wurde mit 15 g, auf Feststoffbasis, einer Formverbindungszusammensetzung
beladen, hergestellt durch Verwendung von 100 g, auf Feststoffbasis,
der obigen Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, bezogen auf 100
g des Substrates, für
das Baumwolle als Substrat verwendet wurde, und die Harzzusammensetzung
auf Wasserbasis wurde auf das Substrat sprühgeschichtet und mit diesem
vermischt. Die Formverbindungszusammensetzung wurde mit einer Heißpreßformmaschine
unter einer Beladung von 18 kgf/cm2 (1,76
Mpa), einer Temperatur von 190°C
und einer Zeit von 90 Sekunden geformt, unter Erhalt eines Formproduktes
mit einer Dicke von 5 mm. Die folgenden Auswertungen bezüglich der
Wärmehärtungseigenschaft
wurden unter Verwendung dieses Formproduktes durchgeführt, und die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
-
(Eigenschaften des Formproduktes),
-
Die Auswertungen bezüglich Biegefestigkeit
und externen Aussehens des hergestellten Formproduktes wurden als
Eigenschaften des Formproduktes durchgeführt.
-
Die Biegefestigkeit wurde entsprechend
JIS K 6911 gemessen, und jede Biegefestigkeit für 5 Versuche (ausgedrückt mit
1) bis 5) in der Tabelle) und der Durchschnittswert davon sind in
Tabelle 3 zusammengefaßt. In
der Tabelle wurde das externe Aussehen wie folgt bewertet:
-
- O: Keine unebenen Klumpen aus Harz auf der
Formproduktoberfläche.
- ∆:
Mehrere unebene Klumpen aus Harz auf der Formproduktoberfläche.
- x: Einig unebene Klumpen aus Harz auf der Formproduktoberfläche und
einige Bereiche des Substrates sind mit dem Harz nicht bedeckt.
-
(Wärmeresistenz des Formproduktes)
-
Die Härte des Formproduktes unmittelbar
nach dem Anordnen des hergestellten Formproduktes in einem Ofen
bei 110°C
für eine
Stunde wurde wie folgt in der Tabelle ausgewertet.
-
- O: Zustand, bei dem das Formprodukt genauso
hart war wie vor dem Eingeben in den Ofen.
- ∆:
Zustand, bei dem das Formprodukt etwas weicher im Vergleich zu dem
vor dem Eingeben in den Ofen war.
- x: Zustand, bei dem das Formprodukt vollständig aufgeweicht war im Vergleich
zu dem vor dem Eingeben in den Ofen.
-
(Wasserrestistenz des
Formproduktes)
-
Das externe Aussehen der Zustandsänderung
des Formproduktes wurde nach Eintauchen des hergestellten Formproduktes
in Wasser bei 50°C
für 6 Stunden
wie folgt ausgewertet.
-
- O: Keine Änderung
des Formproduktes.
- ∆:
Formprodukt ist teilweise gequollen oder die Formproduktoberfläche ist
teilweise schwammig.
- x: Formprodukt ist vollständig
gequollen und schwammig.
-
(Auswertung des Geruchs)
-
Während des Formgebens
-
Das Vorhandensein oder die Abwesenheit
der Erzeugung von Formaldehydgas in der Nähe des Formproduktes während des
Formgebens wurde unter Verwendung eines Gasdetektionsrohrs bestimmt.
-
Nach der Formgebung
-
Das resultierende Formprodukt wurde
in einen Exsikkator gegeben und konnte 24 Stunden stehen. Das Vorhandensein
oder die Abwesenheit der Erzeugung von Formaldehydgas im Exsikkator
wurde unter Verwendung eines Gasdetektionsrohres bestimmt.
-
Vergleichsbeispiel II-1
-
Ein Kolben wurde mit 300 g des Harzes
II-a, 70 g Diallylisophthalat und 100 g Diallylphthalatpräpolymer
beladen und die Bestandteile wurden auf 160°C zum Auflösen erwärmt und vermischt. Danach wurde
die Mischung gekühlt
und verfestigt und auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 150 μm pulverisiert.
6 g Di-t-butylperoxid wurden auf eine Hälfte der Menge, 235 g, des
pulverisierten Produktes sprühgeschichtet,
und das beschichtete Produkt wurde mit einem Mischer gerührt, unter
Erhalt eines wärmehärtenden
Harzpulvers.
-
(Herstellungsbedingungen
für das
Formprodukt)
-
100 g des obigen wärmehärtenden
Harzpulvers wurden in Bezug auf 100 g des Substrates, für das Baumwolle
als Substrat verwendet wurde, verwendet, und das Substrat und das
Harzpulver wurden mit einem Mischer gerührt und vermischt, unter Erhalt
einer Formmaterialzusammensetzung. Ein Formprodukt wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel II-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass
15 g dieser Zusammensetzung verwendet wurden. Die Wärmehärtungseigenschaft
des Formproduktes wurde ausgewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle
3 zusammengefasst. Bezüglich
der Auswertung von Gerüchen
wurde Formaldehyd vor oder nach dem Formen nicht ermittelt, und
keine irritierenden Gerüche
wurden festgestellt.
-
-
-
-
Aufgrund der Ergebnisse von Tabelle
3 ist ersichtlich, dass alle Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis,
erhalten gemäß den Beispielen
II-1 bis II-3, keine irritierenden Gerüche aufweisen und ausgezeichnet sind
bezüglich
der Lagerungsstabilität
und dass das Formprodukt ausgezeichnet ist bezüglich homogener Stärke beim
Wärmehärten, Wärmeresistenz
und Wasserresistenz im Vergleich zu den Eigenschaften gemäß Vergleichsbeispiel
II-1.
-
Beispiel II-4
-
Lauan-Holzpulver, hergestellt durch
Zerstoßen
von Lauan-Holzstücken; wurde
als Formsubstrat verwendet, und 300 g der Harzzusammensetzungen
auf Wasserbasis von Beispiel II-1 (Feststoffgehalt: 50 Gew.-%) und
1 kg Lauan-Holzpulver wurden durch Sprühschichten der Harzzusammensetzung
vermischt, unter Erhalt eines Holzpulvers zum formen.
-
Dann wurden 120 g des Holzpulvers
zum Formen in den Formrahmen mit einer Länge von 10 cm und einer Breite
von 25 cm gegeben und gepresst, unter Erhalt eines Formvorläufers. Danach
wurde der Formvorläufer
in die Heißpreßmaschine,
die auf 190°C
erwärmt
war, bei einer Beladung von 25 kgf/cm2 (2,45
Mpa), einer Temperatur von 190°C
und einer Zeitperiode von 120 Sekunden eingefügt, zur Herstellung einer Holzplatten-(Mediumfaserplatte
(MDF)-Typ)-Probe
mit einer Dicke von 6 mm. Diese Plattenprobe wurde durch das Verfahren
gemäß JIS A5905
ausgewertet, und es wurde festgestellt, dass die Biegefestigkeit
45 N/mm2 war und dass eine ausreichende
Stärke
entfaltet wurde.
-
Beispiel II-5
-
Stücke von Tüchern und Textilien, die in
Stücke
aus Fäden
aufgelöst
waren, wurden als Formsubstrat verwendet, und eine Tuchfaserplattenprobe
wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel II-4 hergestellt und ausgewertet,
mit der Ausnahme, dass 714 g der Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis
gemäß Beispiel
II-3 (Feststoffgehalt 42 Gew.-%) zu 1 kg der Fädenstücke gegeben wurden. Es wurde
festgestellt, dass die Biegefestigkeit 43 N/mm2 war
und eine ausreichende Stärke
entfaltet wurde.
-
Harz-Präparationsbeispiel
III-1
-
1050 g PO (2,2 mol)-Addukt von Bisphenol
A, 294 g Maleinanhydrid (97,1 mol-% der sauren Komponente) und 17,3
g Trimellitanhydrid, 0,41 g Hydrochinon und 0,60 g Dibutylzinnoxid
wurden bei 210°C
unter Stickstoffstrom gerührt.
Die Reaktion wurde beendet, als der AV 25,0 mg KOH/g erreichte.
Das resultierende Polyesterharz war ein schwach-gelber Feststoff, und der OHV war 32,6
mg KOH/g, Tg 54,1°C,
Tm 95,3°C
und das Molekulargewicht im Zahlenmittel 3000. Dieses Harz wurde
mit Harz III-a bezeichnet.
-
Beispiel III-1
-
300 g des in Harz-Präparationsbeispiel
III-1 erhaltenen Polyesterharzes und 18 g Di-t-butylperoxid wurden
in 500 g Methylethylketon aufgelöst
und danach wurden 20 g Ionen-ausgetauschtes
Wasser mit 7,22 g Natriumhydroxid zum Neutralisieren der Lösung zugegeben.
800 g einer wässrigen
Lösung
der Acetylenglycolverbindung (Formel (c), worin die Summe von m
und n 10 ist), hergestellt durch Zugabe von 20 g der Acetylenglycolverbindung
zu Ionen-ausgetauschtem Wasser, wurde unter Rühren zugegeben. Danach wurde
Methylethylketon durch Destillation unter vermindertem Druck bei
40°C entfernt,
zum Einstellen des Wassergehaltes, unter Erhalt eines wärmehärtenden
Polyesterharzes auf Wasserbasis (durchschnittliche Teilchengröße: 220
nm, Feststoffgehalt: 52 Gew.-%, Viskosität der Flüssigkeit: 186 mPa·s).
-
Die Eigenschaften und die Wärmehärtungseigenschaft
einer jeden Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis wurden entsprechend
den folgenden Verfahren ausgewertet. Der Feststoffgehalt, die Teilchengröße im Zahlenmittel,
die Lagerungsstabilität
und der Geruch wurden durch die oben beschriebenen Verfahren ausgewertet.
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Auswertungsverfahren
-
Viskosität der Flüssigkeit
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Die Viskosität bei 20°C wurde durch ein Rotations-Oszillations-Viskosimeter "Digital Viscomat
VM-100 (hergestellt von Yamaichi Electronics Co., Ltd.) bestimmt.
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Freie Fließfähigkeit
-
Die freie Fließfähigkeit bei 20°C wurde durch
ein Verfahren entsprechend JIS K 5400, Fordbecher Nr. 4, bestimmt.
Die Handhabbarkeit wurde wie folgt von den beobachteten Werten ausgewertet.
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- ⊚ :
Beobachteter Wert war von 0 bis 90 s, sehr ausgezeichnete Handhabbarkeit.
- O: Beobachteter Wert war von 91 bis 180 s, ausgezeichnete Handhabbarkeit.
- ∆:
Beobachteter Wert war von 181 bis 300 s, übliche Handhabbarkeit.
- x: Beobachteter Wert war mehr als 300 s, schlechte Handhabbarkeit.
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Wärmehärtungseigenschaft
des Formproduktes
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Ein nicht rostender Formrahmen (3
cm × 12
cm) wurde mit 15 g, auf Feststoffbasis, einer Formverbindungszusammensetzung
beladen, hergestellt durch Verwendung von 100 g, auf Feststoffbasis,
der obigen Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis, bezogen auf 100
g des Substrates, für
das Baumwolle als Substrat verwendet wurde, und die Harzzusammensetzung
auf Wasserbasis wurde auf das Substrat sprühbeschichtet und mit diesem
vermischt. Die Formverbindungszusammensetzung wurde mit einer Heißpreßformmaschine
bei einer Beladung von 25 kgf/cm2 (2,45
MPa) und der folgenden Formtemperatur und Zeitperiode geformt. Die
Auswertungen bezüglich
Wärmehärtungseigenschaft
erfolgten unter Verwendung dieses Formproduktes, und die Ergebnisse
sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
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Bedingung A: 160°C, 90 s,
Bedingung B: 200°C, 90 s,
-
Zusätzlich zeigt die Tabelle die
Auswertung wie folgt an.
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- O: Formverbindungszusammensetzung wurde wärmegehärtet.
- ∆:
Formverbindungszusammensetzung wurde unzureichend wärmegehärtet.
- x: Formverbindungszusammensetzung wurde nicht wärmegehärtet.
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Beispiel III-2 und Beispiele
A und B
-
Die gleichen Vorgänge wie bei Beispiel III-1
wurden durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzungen gemäß Tabelle 4 verwendet wurden,
unter Erhalt der jeweiligen wärmehärtenden
Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis. Die Lagerungsstabilität und die
Wärmehärtungseigenschaft
einer jeden Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis wurden entsprechend
den oben beschriebenen Verfahren ausgewertet. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 4 gezeigt.
-
-
-
Aufgrund der Ergebnisse von Tabelle
4 ist ersichtlich, dass die Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis,
erhalten gemäß den Beispielen
III-1 und III-2 frei sind von irritierenden Gerüchen und eine ausgezeichnete
Lagerungsstabilität
und Wärmehärtungseigenschaft
haben und weiterhin niedrige Viskositäten der Flüssigkeit und ausgezeichnete
Handhabbarkeit haben, wodurch eine Verkürzung der Formzeit ermöglicht wird
im Vergleich zu denen der Beispiele A und B. Wenn die Wärmehärtungseigenschaft
der Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis, erhalten in den Beispielen
III-1 und III-2 ausgewertet wurden, wurde kein Formaldehyd ermittelt
und kein irritierender Geruch wurde in diesen Fällen gefunden.
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Beispiel III-3
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Lauan-Holzpulver, hergestellt durch
Zerstoßen
von Lauan-Holzstücken, wurde
als Formsubstrat verwendet, und 300 g der Harzzusammensetzung auf
Wasserbasis von Beispiel III-2 (Feststoffgehalt: 58 Gew.-%) und
1 kg Lauan-Holzpulver wurden durch Sprühschichten der Harzzusammensetzung
vermischt, unter Erhalt eines Holzpulvers zum Formen.
-
Dann wurde eine Holzplatte-(Mediumfaserplatten
(MDF)-Typ)-Probe
mit einer Dicke von 6 mm, erhalten durch Formen auf gleiche Weise
wie bei Beispiel II-4, durch das Verfahren gemäß JIS A5905 ausgewertet. Es
wurde festgestellt, dass die Biegefestigkeit 48 N/mm2 war
und dass eine ausreichende Stärke
entfaltet wurde.
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Beispiel III-4
-
Die gleiche Vorgehensweise wie bei
Beispiel III-3 wurde durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass 5 g Kaliumpersulfat als wasserlöslicher
Initiator zu 300 g der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis von Beispiel III-2 (Feststoffgehalt: 58 Gew.-%) gegeben wurde,
zur Herstellung einer Plattenprobe. Diese Plattenprobe wurde auf
die gleiche Weise wie bei Beispiel III-3 ausgewertet, und es wurde
festgestellt, dass die Biegefestigkeit 50 N/mm2 war,
und eine ausreichende Festigkeit entfaltete.
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Beispiel III-5
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Stücke von Tüchern und Textilien, aufgelöst zu Stücken aus
Fäden,
wurden als Formsubstrat verwendet, und eine Tuchfaser-Plattenprobe wurde
auf gleiche Weise wie bei Beispiel III-3 hergestellt und ausgewertet,
mit der Ausnahme, dass 517 g der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis
von Beispiel III-2 (Feststoffgehalt: 58 Gew.-%) zu 1 kg der Fädenstücke gegeben
wurden. Es wurde festgestellt, dass die Biegefestigkeit 44 N/mm2 war und eine ausreichende Stärke entfaltet
wurde.
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Harz-Präparationsbeispiel
IV-1
-
1050 g PO (2,2 mol)-Addukt von Bisphenol
A, 313 g Fumarsäure
(81,8 mol-% der sauren Komponente), 90 g dimere Säure, 60
g Trimellitanhydrid, 0,7 g Hydrochinon und 2,1 g Dibutylzinnoxid
wurden bei 210°C unter
Stickstoffstrom gerührt.
Die Reaktion wurde beendet, als der AV 36,4 mg KOH/g erreichte.
Das resultierende Polyesterharz war ein schwach-gelber Feststoff, und der OHV war 24,4
mg KOH/g und sein OHV 24,4 mg KOH/g, SV 266 mg KOH/g, Tg 54,1°C, Tm 97,8°C und das
Molekulargewicht im Zahlenmittel 3500. Dieses Harz wird mit Harz
IV-a bezeichnet.
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Harz-Präparationsbeispiel
IV-2
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150 g Ethylenglycol, 31 g Neopentylglycol,
72 g hydriertes Bisphenol A, 305 g Fumarsäure (79,6 mol-% der sauren
Komponente), 85 g Trimellitanhydrid, 0,3 g Hydrochinon und 1,0 g
Dibutylzinnoxid wurden auf gleiche Weise wie bei Harz-Präparationsbeispiel
IV-1 reagiert. Die Reaktion wurde beendet, als der AV 58,4 mg KOH/g
erreichte. Das resultierende Polyesterharz war ein schwach-gelber
Feststoff und der OHV war 25,4 mg KOH/g, SV 695 mg KOH/g, Tg 41,4°C, Tm 83,9°C und das
Molekulargewicht im Zahlenmittel 2980. Dieses Harz wird mit Harz
IV-b bezeichnet.
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Harz-Präparationsbeispiel
IV-3
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1050 g PO (2,2 mol)-Addukt von Bisphenol
A, 265 g Maleinanhydrid (83,7 mol-% der sauren Komponente), 20 g
6-Amino-n-capronsäure,
0,6 g Hydrochinon und 2,0 g Dibutylzinnoxid wurden auf gleiche Weise wie
bei Harz-Präparationsbeispiel
IV-1 reagiert. Dann wurden 57 g Trimellitanhydrid zu der Reaktionsmischung gegeben
und die Reaktion wurde beendet, als der AV 49,1 mg KOH/g erreichte.
Das resultierende Polyester-Polyamid-Harz war ein schwach-gelber Feststoff,
und der OHV war 46,7 mg KOH/g, SV 288 mg KOH/g, Aminwert weniger
als 0,1 mg KOH/g, Tg 55,7°C,
Tm 96,8°C
und das Molekulargewicht im Zahlenmittel 2960. Dieses Harz wurde
mit Harz IV-c bezeichnet.
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Harz-Präparationsbeispiel
N-4
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167 g Ethylenglycol, 72 g hydriertes
Bisphenol A, 265 g Maleinsäureanhydrid
(85,7 mol-% der sauren Komponente), 58 g Trimellitanhydrid, 0,3
g Hydrochinon und 0,8 g Dibutylzinnoxid wurde auf gleiche Weise wie
bei Harz-Präparationsbeispiel
IV-1 reagiert. Die Reaktion wurde beendet, als der AV 33,3 mg KOH/g
erreichte. Das resultierende Polyesterharz war ein schwach-gelber
Feststoff und der OHV war 25,6 mg KOH/g, SV 779 mg KOH/g, Tg 29,4°C, Tm 81,6°C und das
Molekulargewicht im Zahlenmittel 2660. Dieses Harz wird mit Harz
IV-d bezeichnet.
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Beispiel IV-1
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300 g des Harzes IV-a, erhalten in
Harz-Präparationsbeispiel
IV-1, 9 g Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und 10 g t-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat
wurden in 500 g Methylethylketon aufgelöst und danach wurden 20 g Ionan-ausgetauschtes Wasser
mit 9,7 g Natriumhydroxid zum Neutralisieren der Lösung zugegeben.
800 g Ionen-ausgetauschtes
Wasser und 80 g einer 25 Gew.-%igen wässrigen Lösung Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat
(durchschnittliche zugegebene molare Zahl von Ethylenoxid 20 mol)
wurden zu der Lösung
unter Rühren
gegeben. Danach wurde Methylethylketon durch Destillation bei 40°C unter vermindertem
Druck entfernt, zum Einstellen des Wassergehaltes, unter Erhalt
eines wärmehärtenden
Polyesterharzes auf Wasserbasis (durchschnittliche Teilchengröße: 300
nm, Feststoffgehalt: 44 Gew.-%).
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Beispiele IV-2 bis IV-5
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Die gleichen Vorgehensweisen wie
bei Beispiel IV-1 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, dass
die Zusammensetzungen gemäß den Tabellen
5 und 6 verwendet wurden, unter Erhalt der jeweiligen wärmehärtenden
Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis. Die Lagerungsstabilität, die Wärmehärtungseigenschaft und
die Wasserresistenz einer jeden resultierenden Harzzusammensetzung
auf Wasserbasis wurden entsprechend den folgenden Verfahren ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt. Die Lagerungsstabilität der Harzzusammensetzungen
auf Wasserbasis, die Herstellungsbedingungen des Formproduktes,
die Biegefestigkeit, die Wasserresistenz und der Geruch wurden wie
oben beschrieben ausgewertet. In all diesen Fällen gab es keinen irritierenden
Geruch während
der Auswertung der Wärmehärtungseigenschaft.
In den Tabellen sind die Einheiten für AV und SV in mg KOH/g ausgedrückt. Zusätzlich ist
die in Beispiel IV-3 verwendete Acetylenglycolverbindung Acetylenol
EH (von Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd).
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-
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Aus den Tabellen 5 und 6 ist ersichtlich,
dass alle Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis, erhalten gemäß den Beispielen
IV-1 bis IV-5 eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität, Wärmehärtungseigenschaften und
Wasserresistenz haben. Zusätzlich
wurde bei den Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis, erhalten in den
Beispielen IV-1 bis IV-5, kein Formaldehyd während oder nach dem Formen
ermittelt und kein irritierender Geruch wurde festgestellt.
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Beispiel IV-6
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Lauan-Holzpulver, hergestellt durch
Zerstoßen
von Lauan-Holzstücken, wurde
als Formsubstrat verwendet, und 300 g der Harzzusammensetzung auf
Wasserbasis von Beispiel IV-3 (Feststoffgehalt: 54 Gew.-%) und 1
kg Lauan-Holzpulver wurden durch Sprühschichten der Harzzusammensetzung
vermischt, unter Erhalt eines Holzpulvers zum formen.
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Dann wurde eine Holzplatte (Mediumfaserplatten
(MDF)-Typ)-Probe
mit einer Dicke von 6 mm, erhalten durch Formen auf gleiche Weise
wie bei Beispiel II-4, durch das Verfahren gemäß JIS A5905 ausgewertet. Es
wurde festgestellt, dass die Biegefestigkeit 48 N/mm2 war
und eine ausreichende Stärke
entfaltet wurde.
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Beispiel IV-7
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Die gleiche Vorgehensweise wie bei
Beispiel IV-6 wurde durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass 4 g Kaliumpersulfat als wasserlöslicher
Initiator zu 300 g der Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis von
Beispiel IV-3 (Feststoffgehalt: 54 Gew.-%) gegeben wurde, zur Herstellung
einer Plattenprobe. Diese Plattenprobe wurde auf die gleiche Weise
wie bei Beispiel IV-6 ausgewertet, und es wurde festgestellt, dass
die Biegefestigkeit 47 N/mm2 war, und eine
ausreichende Festigkeit entfaltete.
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Erfindungsgemäß können ausgezeichnete Wirkungen
erzielt werden, weil die Umweltprobleme durch die Verwendung der
Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis gemäß dieser Erfindung verbessert
werden und dass die Verbindungszusammensetzung mit ausgezeichneter
Wasserresistenz und die Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis, die
für den
Erhalt der Formverbindungszusammensetzung geeignet ist, erhalten werden
kann, weil eine homogene Härtungsreaktion
abläuft.