-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren in einem Fließbett-Reaktor,
wobei der Reaktor eine Reaktionszone aufweist, die an der Unterseite
durch eine Gasverteilerplatte und an der Oberseite durch eine virtuelle
Endfläche
begrenzt ist, in der ein Fließbett
zwischen der Unterseite und der Oberseite aufrecht erhalten wird,
und in der zumindest ein Teil des gasförmigen Stroms, der von der
Oberseite des Reaktors abgezogen wird, auf einen Punkt gekühlt wird,
bei dem der Strom teilweise zu einer Flüssigkeit kondensiert, und in
der mindestens ein Teil des resultierenden Zwei-Phasen-Stroms über einen
Einlass, der im Reaktor unterhalb der Gasverteilerplatte endet,
in den Reaktor rezykliert wird.
-
Gas-Phasen-Fließbett-Polymerisation von einem
oder mehreren Monomeren, wie beispielsweise einem Olefin oder Olefinen,
wird in einem normalerweise vertikalen verlängerten Reaktor durchgeführt, in
welchem ein Bett aus Polymerpartikeln mit Hilfe eines aufsteigenden
Gasstroms, der zumindest das/die zu polymerisierende(n) gasförmige(n)
Monomer(e) umfasst, in einem Fließzustand aufrecht erhalten
wird. Der Gasstrom wird durch eine Gasverteilerplatte geleitet,
welche den unteren Teil des Reaktors von der Reaktionszonenanordnung
trennt. In dieser Platte sind Öffnungen
bereitgestellt, welche den zugeführten
Gasstrom angemessen über
die Reaktionszone verteilen. Ein peripherer Abschnitt der Gasverteilerplatte
kann abgedichtet werden, um einen ausgeprägten Druckabfall bei einer
geringeren Flussgeschwindigkeit des Gases zu erhalten. Um die Polymerpartikel
davon abzuhalten, dass sie sich auf so einem peripheren Abschnitt
ablagern, ist die Dichtung vorzugsweise als eine schräge Wand
entworfen, welche sich weg von der Gasverteilerplatte zu der Wand
des Reaktors erstreckt. Der Winkel der schrägen Wand zu der Gasverteilerplatte
muss größer sein als
der natürliche
Schüttwinkel
der Polymerpartikel in dem Reaktor und ferner muss er im Allgemeinen
mindestens 30°,
vorzugsweise mindestens 40°,
und am Besten zwischen 45° und
85°, betragen.
-
Der aufsteigende Gasstrom kann wahlweise
ein oder mehrere inerte Gase und beispielsweise Wasserstoff als
einen Kettenlängen-Regler
umfassen. Eine bedeutende Aufgabe der Zugabe von inerten Gasen ist die
Steuerung des Tauchpunktes des Gasgemisches. Geeignete inerte Gase
sind beispielsweise inerte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise
(Iso)butan; (Iso)pentan und (Iso)hexan, aber auch Stickstoff. Solch
ein inertes Gas kann dem Gasstrom als Gas oder, in kondensierter
Form, als eine Flüssigkeit
zugegeben werden.
-
Der Gasstrom wird durch die Oberseite
des Reaktors ausgestoßen
und, nach bestimmten Verarbeitungsvorgängen, werden frische Monomere
zugegeben, um das/die während
der Polymerisation verbrauchten Monomer(e) nachzufüllen, und
dann wird der Gasstrom erneut dem Reaktor als (ein Teil) aufsteigender
Gasstrom zugeführt,
um das Bett aufrecht zu erhalten.
-
Dem Bett wird ferner ein Katalysator
zugegeben. Während
des Verfahrens wird unter dem Einfluss des vorhandenen Katalysators
kontinuierlich frisches Polymer gebildet und gleichzeitig wird gebildetes
Polymer von dem Bett abgezogen, wobei der Großteil des Bettes und die Masse
im Wesentlichen konstant gehalten wird.
-
Die Polymerisation ist eine exothermische
Reaktion. Um die Temperatur in dem Reaktor auf der gewünschten
Höhe zu
halten, muss kontinuierlich Wärme
abgeleitet werden. Solch eine Ableitung wird durch den Gasstrom
erreicht, der den Reaktor bei einer höheren Temperatur hält, als
jener, der dem Reaktor zugeführt wird.
Die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit
in dem Reaktor kann nicht beliebig hoch gewählt werden und dadurch kann
keine beliebig große
Menge an Wärme
abgeleitet werden. Die minimale Geschwindigkeit wird dadurch bestimmt,
wie hoch sie sein muss, dass das Bett flüssig bleibt. Auf der anderen
Seite darf die Geschwindigkeit nicht so hoch sein, dass eine bedeutende
Menge an Polymerpartikeln aus der Oberseite des Reaktors geblasen
wird. Die vorher genannten Einschränkungen hängen besonders von den Abmessungen
und der Dichte der in dem Bett vorhandenen Polymerpartikel ab und
können
durch ein Experiment ermittelt werden.
-
Nützliche
Werte für
die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit
liegen zwischen 0,05 und 1,0 m/sek. Diese Anforderungen sind Elemente,
welche die maximale Fließmenge
des Gasstroms bei den gegebenen Reaktorabmessungen einschränken und
dadurch auch die maximale mögliche
Wärmeableitung.
Die maximale mögliche
Menge an erzeugter Wärme
der Reaktion und dadurch die maximale Menge an erzeugbaren Polymeren sind
auf gleiche Weise eingeschränkt.
-
Das detaillierte Design und der Betrieb
des Fließbett-Reaktors
zur Polymerisation von einem oder mehreren Olefinmonomeren und geeignete
Verfahrenszustände
sind an sich bekannt und beispielsweise detailliert in
US-A-4,543,399 und in WO-A-94/28032
beschrieben.
-
Aus derselben
US-A-4,543,399 ist das Nachfüllen des
Gasstroms, der von dem Reaktor ausgestoßen wird, mit frischem/n Monomer(en)
und das Kühlen
auf einen Punkt bekannt, bei dem der Strom teilweise zu einer Flüssigkeit
kondensiert (die so genannte "kondensierte
Form"). Der dadurch
erhaltene Zwei-Phasen-Strom,
der durch die latente Verdampfungswärme der Flüssigkeitsphase eine im Wesentlichen
höhere Wärmeableitungskapazität hat und
daher eine entsprechende Kühlkapazität, als ein
Strom, der nur aus einem Gas besteht, wird zu der Unterseite des
Reaktors rezykliert. Der Tauchpunkt des Zwei-Phasen-Stroms muss niedriger
sein als die Temperatur in der Reaktionszone, so dass die Flüssigkeit
darin verdampfen kann. Auf diese Art erscheint die Produktionskapazität eines
Fließbett-Reaktors
im Wesentlichen höher
als die von Reaktoren, welche ein Umlaufgas ohne kondensierte Flüssigkeit
verwenden, wobei der Reaktor ansonsten gleiche Abmessungen hat.
In dem bekannten Verfahren liegt die maximale Menge an Flüssigkeit
in dem Zwei-Phasenstrom bei 20 Gewichtsprozent. Der höchste in
den Beispielen erwähnte
Wert beträgt
11,5 Gewichtsprozent.
-
Aus WO-A-94/28032 ist ein Abtrennen
der Flüssigkeit
von dem Zwei-Phasenstrom, welches durch Kühlen des zu rezyklierenden
Gasstroms erhalten wird, und ein Einleiten der Flüssigkeit
zu dem Reaktor, getrennt von dem Gasstrom, bekannt. Die Flüssigkeit wird
vorzugsweise eingespritzt oder in einer bestimmten Höhe in die
Fließbettanordnung
zerstäubt,
wahlweise mit Hilfe eines gasförmigen
Treibmittels. Auf diese Weise ist es gemäß dieser Veröffentlichung
möglich,
eine größere Menge
an Flüssigkeit
im Verhältnis
zu der zugeführten
Menge an Gas einzuleiten. Dies ermöglicht eine noch höhere Menge
an abgeleiteter Wärme,
was eine höhere
Polymerproduktion mit vergleichsweise höherer Wärmeproduktion ermöglicht.
WO-A-94/28032 gibt eine Zahl von 1,21 als das maximal erlaubte Verhältnis der
Flüssigkeitsmasse
an, welche der Masse an gesamter eingeleiteter Gaszufuhr zugeführt wird,
wobei die Zahl aus einem simulierten Experiment hergeleitet worden
ist.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren
in einem spezifischen Fließbett-Reaktor,
wobei der Reaktor bei gegebenen Abmessungen bei der Zufuhr in den
Reaktor ein höheres
Verhältnis
der Flüssigkeitsmasse
zu der Gasmasse ermöglicht
als ein Reaktor gemäß des Standes
der Technik, wobei in beiden Fällen
die Reaktoren unter "kondensierten
Formzuständen" betrieben wurden.
-
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren
erreicht, in welchem die Reaktionszone des Reaktors in zwei oder
mehrere Abteile durch eine oder mehrere im Wesentlichen vertikale
Trennwand bzw. -wände
unterteilt ist, die sich von einem über der Gasverteilerplatte
befindlichem Punkt weg zu einem unter der Endfläche liegenden Punkt erstreckt
bzw. erstrecken.
-
Es hat sich herausgestellt, dass,
wenn in solch einem Reaktor ein Fließbett aufrecht erhalten wird,
welches sich sowohl an der Oberseite als auch der Unterseite über die
Trennwände
weg erstreckt, so dass die Trennwände in das Fließbett eingetaucht
werden, mehr Flüssigkeit
im Verhältnis
zu der gesamten Gaszufuhr zugeführt
werden kann, als ohne eine Trennwand. Dies erhöht die Wärmeableitungskapazität des Verfahrens und
ermöglicht
so eine bessere Wärmeproduktion
und dadurch höhere
Polymerproduktionsmengen als bei gleichen Reaktorabmessungen. Selbst
bei einem konstanten Verhältnis
der Masse der Flüssigkeit
zu dem Gas bei der Zufuhr zu dem Reaktor, führt das Verfahren der vorliegenden
Erfindung zu einer höheren
Produktivität des
Reaktors.
-
In einem Reaktor gemäß des Standes
der Technik liegt das Verhältnis
der Höhe
des Fließbettes
zu dem Durchmesser des radialen Querschnittes (H/D-Verhältnis) normalerweise
höchstens
bei 3 zu 5. Es hat sich herausgestellt, dass es bei einem höheren Verhältnis unmöglich ist,
ein stabiles Fließbett
aufrecht zu erhalten, wenn, abgesehen von Gas, Flüssigkeit
in den Reaktor eingeleitet wird.
-
Ein zusätzlicher Vorteil eines Reaktors
mit mindestens einer Trennwand ist, dass es nun möglich ist, ein
höheres
Verhältnis
Höhe/Durchmesser
(H/D-Verhältnis)
für den
Reaktor auszuwählen,
beispielsweise ein H/D-Verhältnis
von mehr als 5, und sogar bis zu 20, was viel höher ist als im Falle der bekannten
Reaktoren, und trotzdem ein stabiles Fließbett aufrecht zu erhalten,
was zu einem besser steuerbaren Polymerisationsverfahren führt. Dieser
Vorteil stellt wichtige technische Vorteile von Polymerisationsreaktoren
dar, da diese Druckbehälter
sind.
-
Eine besonders geeignete Trennwand
in dem Reaktor der Erfindung ist ein Rohr oder Hohlprofil, welches
in einer vertikalen Position angeordnet ist, vorzugsweise konzentrisch
zu dem Reaktor. Da das Rohr oder Hohlprofil vollständig in
das Fließbett
eingetaucht wird, ereignen sich keine nennenswerten Druckunterschiede entlang
der Wand des Rohres, so dass das Rohr eine Leichtbaukonstruktion
sein kann. Dies trifft auch auf Wände mit anderer Form zu.
-
Die Wände können einfach von einem höheren Abschnitt
des Reaktors herabhängen,
unterstützt
von einem Bodenabschnitt oder befestigt an der Wand des Reaktors.
In dem vorliegenden Kontext unterscheidet sich ein Hohlprofil von
einem Rohr durch die Form seines Querschnittes. Der Querschnitt
eines Rohres ist gebogen, beispielsweise rund oder elliptisch, während der
eines Hohlprofils gewinkelt ist, beispielsweise dreieckig, rechtwinklig,
achteckig oder mit mehr Winkeln, wobei er mit oder ohne die Winkel
gleichmäßig unterteilt ist.
Das Hohlprofil oder das Rohr kann einen gleichbleibenden und/oder
verjüngten
Querschnitt ha ben, beispielsweise eine konische Form, umfassend
das Verjüngen
nach innen und außen,
beispielsweise eine hyperbolische Form. Bei konischen Formen ist
es bevorzugt, dass der Öffnungswinkel,
der durch die Wände
des Rohres oder Hohlprofils gebildet wird, im Wesentlichen nicht
mehr als 5° ist,
vorzugsweise nicht mehr als 2,5°.
-
Besonders geeignet sind Winkel zwischen
0° und 2°. Das Verhältnis der
Fläche
des radialen Querschnittes des Rohres oder Hohlprofils zu der des
Reaktors liegt zwischen 1:9 und 9:10 und, um eine möglichst hohe
Stabilität
zu erreichen, vorzugsweise zwischen 1:5 und 3:4. In dem Fall eines
konischen Rohres oder Hohlprofils trifft dies auch auf die durchschnittliche
Querschnittsfläche
davon zu. Das untere Ende des Rohres oder Hohlprofils ist um mindestens
0,1 mal dem Durchmesser der Reaktionszone und vorzugsweise höchstens 3
mal diesem Durchmesser über
der Gasverteilerplatte angeordnet. Wenn von den hier angegebenen
Abmessungen abgewichen wird, wird der positive Effekt des Vorhandenseins
einer vertikalen Trennwand verringert. Das obere Ende ist um mindestens
0,1 mal dem Durchmesser der Reaktionszone und vorzugsweise nicht mehr
als 3 mal diesem Durchmesser unter dem Ende dieser Reaktionszone
angeordnet. Es hat sich herausgestellt, dass es für das Bett
viel unbedenklicher ist, wenn es sich an dem oberen Ende weiter
hinaus über
die Trennwand erstreckt als an dem unteren Ende. Das obere Ende
der Trennwand kann dementsprechend niedriger sein, wenn das H/D-Verhältnis des
Fließbettes
zunimmt. Was hier bezüglich
der Anordnung der Wand in der Reaktionszone erwähnt wird, trifft auch auf die
vertikalen Trennwände,
welche weiter unten beschrieben werden, zu.
-
Eine weitere Ausführungsform einer geeigneten
Trennwand ist eine im Wesentlichen axial ausgerichtete flache, gebogene
oder gefaltete Platte, die in der Reaktionszone vorhanden ist. Es
wird bei solch einer Trennwand bevorzugt, wenn sie mit der inneren
Wand des Reaktors verbunden ist, obwohl ein Abstand von bis zu 10
cm dazwischen erlaubt ist. Auf diese Art ist die Re aktionszone in
zwei oder mehr Abteile unterteilt, welche von unterschiedlicher
Größe sein
können.
Das Flächenverhältnis des
radialen Querschnittes eines Abteils zu dem radialen Querschnitt
des Reaktors liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,9 und noch bevorzugter zwischen
0,20 und 0,75. Die im Wesentlichen axial ausgerichtete Wand sollte
nahezu vertikal sein. Dies soll bedeuten, dass sie parallel zu der
Achse des Reaktors in ihrer vertikalen Position ist, jedoch auch
nicht um mehr als 5°,
vorzugsweise um nicht mehr als 2,5° von der Parallelität abweicht.
-
Die vorher genannten vorteilhaften
Auswirkungen einer Trennwand treten ein, wenn ein herkömmlicher
Einlass für
ein Gas-/Flüssigkeits-Gemisch
an der Unterseite des Reaktors vorhanden ist, wie in
US-A-4,543,399 beschrieben, und auch,
wenn ein separater Gas- und Flüssigkeitseinlass
in dem Fließbett
vorhanden ist, wie in WO-A-94/28032 beschrieben.
-
Bei dem letzteren Fall kann die Flüssigkeit
dem Fließbett über die
Unterseite des Reaktors an einem oder mehreren Punkten durch die
Gasverteilerplatte als auch an einem oder mehreren Punkten durch
die Seitenwand zugeführt
werden. Es ist auf jeden Fall vorteilhaft, Mittel zum Einführen der
Flüssigkeit
auf solch eine Art und Weise einzurichten, dass der Großteil der
Flüssigkeit
in das Fließbett
in einer Zone zugeführt
wird, welche sich unter oder in dem zentralen Abteil befindet, wenn
ein Rohr oder Hohlprofil verwendet wird, oder unter oder in eines
der Abteile, wenn eine oder mehrere vertikale Trennwände vorhanden
sind. In dem Fall, in dem die Flüssigkeit über einen
oder mehrere Punkte durch die Seitenwand des Reaktors eingeleitet
wird, ist es vorteilhaft, wenn die Mittel zum Einleiten so angeordnet
sind, dass die Flüssigkeit
zu dem Fließbett
an einem Punkt unterhalb des unteren Endes des Rohres oder Hohlprofils
zugeführt
wird. In diesem Fall, beispielsweise durch geeignetes Auswählen der
Zufuhrgeschwindigkeit, kann die Flüssigkeit zum dem zentralen
Abteil und dem peripheren Abteil des Reaktors zugeführt werden.
Vorzugsweise wird der Großteil
der Flüssigkeit
dem zentralen Abteil zugeführt,
welches sich innerhalb des Rohres oder Hohlpro fils befindet, da
dadurch die besten Ergebnisse erzielt werden. In dem Fall, dass
eine vertikale Platte als eine Trennwand verwendet wird, kann die Flüssigkeit
auf die vorher genannte Weise von einer Höhe unterhalb des unteren Endes
der Wand oder auch über
Einlässe
zugeführt
werden, die in verschiedenen Höhen
in dem Abschnitt der Reaktorwand angeordnet sind, der das Abteil
oder die Abteile begrenzt, zu welchen die Flüssigkeit zugeführt werden
soll.
-
Die Flüssigkeit wird vorzugsweise
in fein getrennter Form eingespritzt, vorzugsweise in zerstäubter Form,
wahlweise mit der Hilfe eines Treibmittels, wobei für diesen
Zweck beispielsweise Umlaufgas oder frisches Monomergas verwendet
werden kann. Das Einspritzen sollte auf solch eine Art und Weise
geschehen, dass die Flüssigkeit
in das gewünschte
Abteil eintritt, wo es von einem aufsteigenden Fließgasstrom
aufgenommen wird. Es hat sich in Bezug darauf als vorteilhaft herausgestellt,
da die Menge an Flüssigkeit,
welche zu dem Fließbett
ohne Sintern der Polymerpartikel oder anderen unerwünschten
Störungen,
welche in dem Bett stattfinden, zugeführt werden kann.
-
Das Einleiten der Umlaufflüssigkeit über verschiedene
Einlässe
an verschiedenen Höhen
des Reaktors ermöglicht
es, die Konzentration der verschiedenen Bestandteile des Flüssigkeitseinlasses
(durch die Zugabe von mehr oder weniger Monomernachfüllung etc.)
zu variieren, was das Betriebsfenster der Polymerisationsreaktion
und dadurch die Erweiterung der Produkteigenschaften des Fließbett-Reaktors
verbessert.
-
In Verfahren, in welchen das H/D-Verhältnis des
Reaktors 5 übersteigt,
können
die Mittel zum Einleiten der Flüssigkeit
auch über
dem oberen Ende der Trennwand bzw. -wände liegen, vorausgesetzt,
dass die Entfernung zwischen dem oberen Ende und der Oberseite des
Fließbettes
nicht mehr als etwa 2 m beträgt.
-
Es hat sich herausgestellt, dass
das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Vorteile, welche mit
dem neuen Reaktordesign verbunden sind, selbst offenbart. In dem
Verfahren der Erfindung kann der Reaktor auf eine stabile Art und
Weise betrie ben werden, selbst, wenn das Massenverhältnis von
(dem Reaktor zugeführter
Flüssigkeit)
: (Menge des dem Reaktor zugeführten
Gases) größer als
2:1 ist oder auch höher
als 4:1. Das zuvor genannte Verhältnis
ist in jedem Fall wenigstens 10% und sogar mehr als 50% oder sogar
mehr als 100 höher,
als wenn das Verfahren in einem ähnlichen
Reaktor ohne Trennwand bzw. -wände
betrieben wird.
-
Die zugeführte Menge an Gas umfasst neben
dem über
den Umlaufstrom zugeführten
Gas alle anderen Gase, welche zu dem Reaktor zugeführt werden,
umfassend wenigstens ein Treibmittel und Trägergase, welche bei dem Einleiten
des Katalysators, eines Katalysator-Aktivators und/oder anderen
Substanzen, welche zur Polymerisation erwünscht oder benötigt werden,
und jenen verwendet werden, welche zum Zerstäuben der zugeführten Flüssigkeit
verwendet werden.
-
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
ist für
jede Art exothermer Polymerisationsreaktion in der Gasphase geeignet.
Geeignete Monomere umfassen Olefinmonomere, polare Vinylmonomere,
Dienmonomere und Acetylenmonomere. Das Verfahren der vorliegenden
Erfindung ist besonders für
die Herstellung von Polyolefinen durch die Polymerisation von einem
oder mehreren Olefinmonomeren geeignet, wobei wenigstens eines davon
vorzugsweise Ethylen oder Propylen ist. Bevorzugte Olefinmonomere
zur Verwendung in einem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind
jene, welche von 2 bis 8 Kohlenstoffatome haben. Jedoch können, falls
erwünscht,
auch geringe Mengen an Olefinmonomeren mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Dadurch ist es in einer bevorzugten Form möglich, Homopolymere aus Ethylen
und/oder Propylen oder Copolymere aus Ethylen oder Propylen mit
einem oder mehreren C2-C8-alpha-Olefinmonomeren herzustellen.
Die bevorzugten alpha-Olefinmonomere sind Ethylen, Propylen, Buten-1,
Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1. Ein Beispiel für ein höheres Olefinmonomer,
welches mit dem primären
Ethylen- und/oder Propylenmonomer oder als teilweiser Ersatz für das C2-C8-Monomer copolyme risiert
werden kann, ist Decen-1. Auch Diene sind geeignet, beispielsweise 1,4-Butadien,
1,6-Hexadien, Dicyclopentadien, Ethyliden-Norbornen und Vinyl-Norbornen.
-
Wenn das Verfahren für die Copolymerisation
von Ethylen und/oder Propylen mit anderen alpha-Olefinmonomeren
verwendet wird, ist das Ethylen und/oder Propylen als der Hauptbestandteil
des Copolymers vorhanden, und vorzugsweise in einer Menge von mindestens
70 Gewichtsprozent vorhanden, noch bevorzugter 80 Gewichtsprozent
der gesamten Monomere.
-
Das Verfahren ist besonders zum Polymerisieren
von Olefinmonomeren bei einem Druck zwischen 0,5 und 10 MPa, vorzugsweise
zwischen 1 und 5 MPa, und bei einer Temperatur zwischen 30°C und 130°C, und besonders
zwischen 45°C
und 110°C,
geeignet.
-
Die Polymerisationsreaktion kann
in Anwesenheit jedes in der Technik bekannten Katalysatorsystems verwendet
werden (beispielsweise anionischer Katalysator, kationischer Katalysator
oder radikalischer Katalysator), welches zur Gasphasenpolymerisation
von einem oder mehreren (Olefin-) Monomeren geeignet ist, wie beispielsweise
ein Katalysatorsystem vom Typ Ziegler-Natta, bestehend aus einem
Feststoffkatalysator, der hauptsächlich
aus einer Verbindung aus einem Übergangsmetall
besteht, und aus einem Cokatalysator, bestehend aus einer organischen
Verbindung eines Metalls (beispielsweise einer organometallischen
Verbindung, beispielsweise einer Alkylaluminiumverbindung); ferner
sind auch so genannte Einzelstellen-Katalysatorsysteme (single site
catalyst systems), wie auf Metallocen-basierende Katalysatorsysteme
geeignet.
-
Der Katalysator kann auch in der
Form eines Vorpolymer-Pulvers vorhanden sein, welches in einem Vorpolymerisationsstadium
mit Hilfe eines oben beschriebenen Katalysatorsystems hergestellt
wurde. Die Vorpolymerisation kann mit jedem bekannten Verfahren
ausgeführt
werden, beispielsweise durch Polymerisation in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel
oder in der Gasphase unter Verwendung eines Chargenverfahrens, eines
semikontinuierlichen Verfahrens oder eines kontinuierlichen Ver fahrens.
-
Die Erfindung betrifft ferner ein
Reaktorsystem, welches zum Ausführen
des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Solch ein
Reaktionssystem weist einen Fließbett-Reaktor auf, der an der
Unterseite eine Gasverteilerplatte hat, mit Mitteln zum Zuführen von
Reaktions-Bestandteilen, mit Mitteln zum Abziehen eines Gasstroms
von der Oberseite des Reaktors, mit einem Kühler/Kondensator zum Kühlen des
Gasstromes auf einen Punkt, bei dem der Strom teilweise zu einer
Flüssigkeit
kondensiert, und mit Mitteln zum Rezirkulieren des Stromes aus dem
Kühler/Kondensator
zum Reaktor.
-
Solch ein Reaktorsystem ist aus dem
oben erwähnten
Stand der Technik bekannt.
-
Das Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung
eines Reaktorsystems, in welchem ein Verfahren zur Polymerisation
von einem oder mehreren (Olefin-) Monomeren möglich ist, wobei in dem System
eine höhere Kondensationsform
angewendet werden kann.
-
Dies wird in einem Reaktorsystem
erreicht, wobei in dem Reaktor die Reaktionszone in zwei oder mehr Abteile
durch eine oder mehrere im Wesentlichen vertikale Trennwände unterteilt
ist, die sich im Polymerisationszustand von einem Punkt, der sich über der
Gasverteilerplatte befindet, weg zu einem Punkt erstrecken, der
sich unterhalb der virtuellen Endfläche des Fließbettes
befindet.
-
Bevorzugt ist die Trennwand ein Rohr
oder Hohlprofil, vorzugsweise konzentrisch mit dem Reaktor. Die
bevorzugten Konfigurationen des Reaktorsystems der Erfindung wurden
zuvor detailliert in dieser Beschreibung erklärt. Bevorzugt umfasst das Reaktorsystem
der vorliegenden Erfindung Mittel zum Rezirkulieren des Stroms aus
dem Kühler/Kondensator
zum Reaktor als Gas/Flüssigkeits-Gemisch.
In einer anderen bevorzugten Form umfasst das Reaktorsystem ferner
einen Gas-Flüssigkeits-Separator,
um zumindest einen Teil der kondensierten Flüssigkeit aus dem resultierenden
Zwei-Phasen-Strom aus dem Kühler/Kondensator
abzutrennen, und Mittel zum Einleiten mindestens eines Teils der
abgetrennten Flüssigkeit
in den Fließbett-Reaktor.
-
Es sollte auch bemerkt werden, dass
die vorliegende Erfindung zum Nachrüsten von bestehenden Reaktoren
durch Einfügen
von einer oder mehreren Trennwänden,
Rohren oder Hohlprofilen in den Reaktor geeignet ist. Vor allem
kann ein Reaktor nachgerüstet
werden, indem ein Rohr, wie oben beschrieben, durch festes Anbringen
des Rohres an einem internen Abschnitt des Reaktors eingefügt wird.
-
Die Erfindung ist sowohl für so genannte "Gras-Wurzel"-Einrichtungen als
auch zur Entfernung der Engstelle von existierenden Fließbett-Polymerisations-Einrichtungen
anwendbar. In dem letzteren Fall kann es sein, dass die gesamten
Vorzüge
der Erfindung nicht erreicht werden können, da die Fähigkeiten
von anderen Einheiten in dem gesamten Polymerisationssystem eine
Einschränkung
der maximalen Produktivität
des Systems ausmachen können.
(In anderen Worten: die Durchflussmenge des Polymerisationssystems
als Ganzes kann durch die Einschränkungen in dem System anders
als in dem Reaktorsystem behindert werden). In Situationen, in welchen
ein neues integriertes Polymerisationsverfahren entworfen und gebildet
("Gras-Wurzel") ist, können die
Vorzüge
der vorliegenden Erfindung vollständig verwendet und genutzt
werden.
-
Die Erfindung wird mittels der folgenden
Zeichnungen erklärt,
die jedoch den Rahmen der Erfindung nicht einschränken sollen.
-
1 ist
eine Anordnung zum Polymerisieren von einem oder mehreren Monomeren,
die eine erste Ausführungsform
des Verfahrens der vorliegenden Erfindung mit einem Reaktor, der
eine hohle Trennwand hat, und mit einem herkömmlichen Einlass für Gas und
Flüssigkeit
unterhalb der Gasverteilerplatte umfasst;
-
2 ist
eine ähnliche
Anordnung, die eine zweite Ausführungsform
des Verfahrens der Erfindung umfasst, in welcher dem Reaktor Gas
und Flüssigkeit
getrennt zugeführt
wird;
-
3 ist
eine Anordnung wie in 2,
in welcher Flüssigkeit
durch die Wand des Reaktionsabteils zugeführt wird, und in welcher die
hohle Trennwand eine konische Form hat;
-
4 ist
eine Anordnung wie in 3 mit
einer vertikalen Platte, die als Trennwand fungiert, und in welcher
Flüssigkeit
durch die Reaktorwand in verschiedenen Höhen eingeleitet wird;
-
5 ist
ein radialer Querschnitt eines Reaktors in 4 entlang der Linie A-A; und
-
6 ist
ein ähnlicher
Querschnitt des Reaktors, in welchem eine gefaltete vertikale Platte
als Trennwand fungiert. 1 zeigt
einen Reaktorkörper
in der Form eines vertikalen Zylinders, in welchem 2 eine
Gasverteilerplatte ist, die etwa die erwünschte Verteilung des in den
Reaktor unterhalb der Gasverteilerplatte 2 durch die Zuführleitung 3 eingeleiteten
Fließgases
bringt. In der Reaktionszonenanordnung 4 hält der eingeleitete
Gasstrom über
der Gasverteilerplatte 2 ein Fließbett aus wachsenden Polymerpartikeln
aufrecht, welches sich nach unten oder eben zu dem untersten Teil
der geschwindigkeitsverringernden Zone 5 erstreckt. Ein
zylindrisches Rohr 6 hängt
konzentrisch in der Reaktionszone 4 von der Wand des Reaktors 1 mit
Halterungen 7 herab. Das Rohr 6 wird in das Fließbett eingetaucht.
Die Zone 5 erweitert sich relativ zu der Reaktionszone 4.
In dieser Zone 5 verringert sich die Gasgeschwindigkeit
zu dem Punkt, wo das Gas nicht mehr fähig ist, im Wesentlichen die
Polymerpartikel, welche sich in der Reaktionszone gebildet haben,
mitzuführen.
Dadurch ist der Umlaufstrom, der durch die Ausstoßleitung 8 ausgestoßen wird,
eigentlich frei von mitgeführten Polymerpartikeln.
Der Umlaufstrom wird in einem Wärmetauscher 9 gekühlt, in
dem Kompressor 10 zusammengedrückt und in dem Wärmetauscher 11 auf
eine Temperatur gekühlt,
so dass ein Teil des Umlaufstromes kondensiert, um einen Zwei-Phasen-Strom
zu bilden. Durch die Leitung 12 wird diesem Zwei-Phasen-Strom Füllmonomer
hinzugegeben, woraufhin das Gas-Flüssigkeits-Gemisch an der Unterseite
der Reaktordurchlaufleitung 3 wiedereingeführt wird.
Ein Polymergasstrom wird aus dem Reaktor durch eine Dränageleitung 13 ausgestoßen, die
durch das Ventil 14 geschlossen werden kann. Dieser Strom
wird in dem Separator 15 in Polymer- und Gas-Bestandteile unterteilt. Das
Polymer wird von dem Separator 15 durch die Unterseite
ausgestoßen
und weiterverarbeitet. Solch ein weiteres Verarbeiten kann Verfahren
umfassen, die bereits bekannt sind und nicht in den Figuren gezeigt
werden, wie beispielsweise die Entfernung von absorbierter oder
aufgelöster
Flüssigkeit.
-
Die Gasbestandteile werden nach dem
unter Druck setzen auf einen benötigten
Druck in Leitung 8 (nicht in der Figur gezeigt) dem Umlaufstrom
zugegeben. Neben dem Monomer wird dem Reaktor ein benötigtes Katalysatorsystem
und wahlweise ein Aktivator zugeführt. Auch hier wird das Katalysatorsystem
vorzugsweise direkt über
der Gasverteilerplatte aus dem Lagerbehälter 16 dem Fließbett zugeführt und
durch ein inertes Gas durch die Leitung 17 getrieben, die
auch unterhalb des unteren Endes des Rohres 6 endet. Der Aktivator
kann dem Zuführstrom
in Leitung 3 über
eine Abmess-Vorrichtung 18 zugegeben werden. Falls nötig, kann
das Treibmittel auch diesem Strom über die Zuführleitung 19 zugegeben
werden.
-
Die Anordnung in 2 unterscheidet sich von der in 1 dadurch, dass der Zwei-Phasen-Strom, der
in dem zweiten Kühlschritt
in dem Wärmetauscher 211 abgegeben
wird, durch den Gas-Flüssigkeits-Separator 225 geleitet
wird. In diesem Separator werden das Gas und die Flüssigkeit
in dem Zwei-Phasen-Strom voneinander getrennt. Durch die Zugabe
von Füllmonomer
und wahlweise inertem Gas über
die Zuführleitungen 212 bzw. 219 wird
der getrennte Gasstrom der Unterseite des Reaktors 201 über die
Zuführleitung 203 zugeführt. Über die
Leitung 226, die sich durch die Gasverteilerplatte 202 in
das Fließbett
genau unter das untere Ende des Rohres 206 erstreckt, wird
dem Fließbett
der getrennte kondensierte Flüssigkeitsstrom über einen
Zerstäuber 227 zugeführt.
-
Der Zerstäuber 227 zerstäubt die
Flüssigkeit
in dem zentralen Reaktorabteil, welches sich innerhalb des Rohres 206 befindet.
-
In 3 wird
im Gegensatz zu 2 die
in dem Gas-Flüssigkeits-Separator 325 getrennte
Flüssigkeit dem
Fließbett über eine
Anzahl an Leitungen zugeführt,
deren Enden symmetrisch entlang des Umfangs der Reaktorwand in einer
Höhe zwischen
der Gasverteilerplatte 302 und dem unteren Ende des Rohres 306 angeordnet
sind. Zwei solche Leitungen, 328 und 329, sind
in der Figur gezeigt. Die Leitungen führen durch die Reaktorwand
in das Reaktionsabteil 304 und enden mit Zerstäubern 330 und 331.
Durch diese Zerstäuber
wird die Flüssigkeit,
welche mit Hilfe von frischem Monomer als Treibmittel fein zerstäubt wurde,
in das Fließbett mit
solch einer Austrittsgeschwindigkeit eingeleitet, dass die Flüssigkeit
durch das Fließbett
durch das zentrale Abteil, welches sich in dem Rohr 306 befindet,
mitgeführt
wird. Das Rohr 306 hat ebenfalls eine konische Form mit
einem Öffnungswinkel
von 1,5°.
Die konische Form wird zum Zwecke der Klarheit übertrieben dargestellt.
-
In 4 ist 440 eine
vertikale Platte, welche als Trennwand dient, um den Reaktor in
zwei ungleiche Abteile 441 und 442 zu unterteilen.
Eine Draufsicht davon wird in 5 gezeigt.
In 4 laufen eine Anzahl an
Flüssigkeitseinlässen 430 durch
die Reaktorwand in unterschiedlichen Höhen, um in dem Abteil 441 zu
enden. Die Katalysator-Zuführleitung 417 endet
ebenfalls in diesem Abteil. Ein gasundurchlässiges Gitter 443 erstreckt
sich von der Gasverteilerplatte 402 entlang des inneren
Umfangs des Reaktors zu der Reaktorwand in einem Winkel zu der Platte
von 50°.
-
In 6 ist
die Trennwandplatte 640 gefaltet.
-
Die Erfindung wird weiter durch die
folgenden am Computer simulierten Beispiele und Vergleichsexperimente
erklärt,
welche jedoch die Erfindung nicht darauf beschränken sollen.
-
Beispiele
und Vergleichsexperimente
-
Eine kontinuierliche Polymerisation
von Propylen zu Polypropylen wird in einem vertikalen, zylindrischen
Fließbett-Reaktor
mit einem Innendurchmesser von 0,85 m durchgeführt. Die Entfernung zwischen
der Gasverteilerplatte und der Oberseite des Re aktors ist 8,5 m;
das Fließbett
hat eine Höhe
von 4,2 m.
-
Als Katalysatorsystem wird ein heterogenes
Ziegler/Natta-Katalysatorsystem der vierten Generation verwendet,
wobei der Katalysator eine durchschnittliche Partikelgröße von 20 μm hat.
-
In allen Beispielen wird ein konzentrisches
zylindrisches Rohr mit einem Durchmesser von 0,59 m, einer Länge von
3,2 m und einer Wanddicke von 2×10–3 m
in dem Fließbett
in einer Höhe
von 0,4 m über
der Gasverteilerplatte angeordnet. Dieses Rohr ist in den Vergleichsexperimenten
nicht vorhanden.
-
Dem Reaktor wird kontinuierlich das
Katalysatorsystem, Propylen, Wasserstoff und Stickstoff (und ein inertes
Kühlmittel)
zugeführt;
das Abgas des Reaktors wird auf eine Temperatur unterhalb seines
Tauchpunktes gekühlt
und zu der Unterseite des Reaktors rezirkuliert. Ein Strom des Polymerproduktes
wird von der Unterseite des Fließbettes abgezogen. Die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit
in dem Fließbett
wird bei 0,6 m/sek. aufrecht erhalten.
-
Während
der Polymerisation wird der maximale Prozentsatz der kondensierten
Form (MCM, in %) ermittelt; dies ist der Punkt, bei welchem der
Betrieb der Reaktion und besonders die Reaktionstemperatur instabil
wird und Probleme mit dem Abziehen des Polymers auftreten. Das kondensierte
Form-Verhältnis
ist das Verhältnis
des Gewichts der Flüssigkeit
zu dem Gewicht des Gases und der Flüssigkeit in dem Zwei-Phasen-Umlaufstrom
zu dem Reaktor. Der Prozentsatz der kondensierten Form kann durch
das Verändern
der Kühltemperatur
des Umlaufstroms verändert
werden.
-
Die Verfahrenszustände und
der resultierende MCM und die Reaktorproduktivität werden in Tabelle 1 gezeigt.
-
In den Beispielen I und III und den
Vergleichsexperimenten A und B wird Propylen als kondensierbares Agens
verwendet; in Beispiel II wird ein Gemisch aus Propylen und Isobutan
(IB) als das kondensierbare Agens verwendet; in Beispiel IV wird
ein Gemisch aus Propylen und Isopentan (IP) als das kondensierbare Agens
verwendet. Die Zusammensetzung der Gas-Phase wird inline durch Gaschromatographie überwacht.
-
-
Aus den Daten ist ersichtlich, dass
die Verwendung eines Verfahrens der vorliegenden Erfindung und spezifischer
die Verwendung eines Reaktorsystems der vorliegenden Erfindung zu
einer extremen Erhöhung in
der anwendbaren kondensierten Form führt, wodurch eine viel höhere Reaktorproduktivität erzielt
wird.
